2017-dis-jsbarbosa

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ 
CENTRO DE CIÊNCIAS 
 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA E FÍSICO-QUÍMICA 
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA 
 
 
 
 
 
JÉSSICA SALES BARBOSA 
 
 
 
 
 
 
REVESTIMENTO DE PARTÍCULAS DE TiO2 PELO MÉTODO DE ULTRASSOM 
PARA APLICAÇÃO EM PROTETOR SOLAR 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
FORTALEZA 
2017 
 
 
JÉSSICA SALES BARBOSA 
 
 
 
 
 
 
 
REVESTIMENTO DE PARTÍCULAS DE TiO2 PELO MÉTODO DE ULTRASSOM PARA 
APLICAÇÃO EM PROTETOR SOLAR 
 
 
 
 
 
 
Dissertação de Mestrado apresentada ao 
Programa de Pós-Graduação em Química da 
Universidade Federal do Ceará, como requisito 
parcial à obtenção do título de Mestre em 
Química. Área de concentraçãoμ Química. 
 
Orientadorμ Prof. Dr. Pierre Basílio Almeida 
Fechine. 
Coorientadoraμ Profª. Drª. Tamara Gonçalves 
Araújo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
FORTALEZA 
2017 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
JÉSSICA SALES BARBOSA 
 
 
 
 
 
 
 
REVESTIMENTO DE PARTÍCULAS DE TiO2 PELO MÉTODO DE ULTRASSOM PARA 
APLICAÇÃO EM PROTETOR SOLAR 
 
 
 
 
 
 
 
Dissertação de Mestrado apresentada ao 
Programa de Pós-Graduação em Química da 
Universidade Federal do Ceará, como requisito 
parcial à obtenção do título de Mestre em 
Química. Área de concentraçãoμ Química. 
 
Aprovada emμ ___/___/______. 
 
BANCA EXAMINADORA 
 
________________________________________ 
Prof. Dr. Pierre Basílio Almeida Fechine 
Universidade Federal do Ceará (UFC) 
 
 
_________________________________________ 
Profa. Dra. Tamara Gonçalves Araújo 
Universidade Federal do Ceará (UFC) 
 
 
_________________________________________ 
Prof. Dr. Antoninho Valentini 
Universidade Federal do Ceará (UFC) 
 
________________________________________ 
Prof. Dra. Cristiane Pinto Oliveira 
Universidade Federal do Ceará (UFC) 
 
 
 
AGRADECIMENTOS 
 
Gostaria de agradecer ao meu orientador, Prof. Dr. Pierre Basílio Almeida Fechine 
e minha coorientadora, Tamara Gonçalves Araújo, pela orientação e paciência durante esse 
tempo. 
Aos integrantes da banca examinadora que se disponibilizaram para avaliar e 
colaborar com o trabalho. 
Aos colegas de GQMat que colaboraram com boas ideias e me ajudaram durante 
esse período. 
À minha família, meus pais Marta e Manoel e meus irmãos, Juliana e Lucas, por 
estarem sempre presentes e me apoiarem. 
A todos os técnicos que colaboraram com a realização das análises. 
À CAPES, pelo apoio financeiro com a manutenção da bolsa de auxílio. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
RESUMO 
 
TiO2 é um filtro inorgânico muito utilizado em protetores solares e tem a propriedade de 
dispersar, absorver e refletir a radiação ultravioleta. As partículas de TiO2 precisam de 
revestimentos para aumentar a sua dispersibilidade em cremes de proteção solar e diminuir a 
formação de aglomerados, influenciando na estabilidade e estética do produto final, além de 
diminuir sua atividade fotocatalítica. Portanto, o objetivo do presente estudo foi revestir 
partículas de TiO2 comercial para investigar sua estabilidade, atividade fotocatalítica sem perda 
da proteção UV e, por fim, aplicar em protetores solares. A metodologia empregada para o 
revestimento foi baseada na radiação ultrassônica, onde o TiO2 foi revestido com SiO2, Al2O3, 
ZrO2, citrato e poliacrilato de sódio. Para a caracterização dos materiais foram utilizadas as 
técnicas de Difração de Raios X (DRX), onde foi possível identificar a fase rutila nas amostras 
revestidas, Fluorescência de Raios X (FRX), Espectroscopia na Região do Infravermelho com 
Transformada de Fourier (FT-IR) e Termogravimetria, onde foi possível comprovar os 
revestimentos nas amostras TiO2/SiO2, TiO2/Al2O3, TiO2/ZrO2 e TiO2/PAANa. Pela 
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), determinou-se o tamanho de partícula das 
amostras. De acordo com o Potencial Zeta (ξ) e Espalhamento Dinâmico da Luz (DLS), 
verificou-se a mudança nas cargas de superfície das amostras após os revestimentos, com 
melhor estabilidade do TiO2/SiO2 e TiO2/PAANa. As partículas de TiO2 produzidas, em relação 
ao TiO2 comercial (TiO2-COM) apresentaram semelhante proteção UV e apresentaram uma 
menor atividade fotocatalítica. Os protetores solares contendo as partículas de TiO2 revestidas 
foram produzidos, onde se avaliou o fator de proteção solar (FPS), o potencial ξ e DLS das 
formulações, onde todas as amostras apresentaram semelhante FPS, sendo o TiO2/PAANa a que 
apresentou melhor estabilidade. 
 
Palavras chave: TiO2. Revestimento. Sonoquímica. Fator de proteção solar 
 
 
 
 
ABSTRACT 
 
TiO2 is a common inorganic filter used in sunscreens and it has the propriety of scattering, 
reflect and absorb the ultraviolet radiation. TiO2 particles need a coating to increase its 
dispersion in sunscreen products and resist the formation of particle agglomerations, 
influencing stability and aesthetics of the final product as well as reducing its photocatalytic 
activity. Therefore, the objective of the present study was to coat particles of commercial TiO2, 
evaluate its stability, photocatalytic activity without loss of UV protection, for application in 
sunscreens. The methodology used for the coating was based on ultrasonic radiation and TiO2 
was coated with SiO2, Al2O3, ZrO2, citrate, and sodium polyacrylate. X-Ray Diffraction (XRD) 
technique was used to characterize the materials, where it was possible to identify the rutile 
phase in the coated samples. X-ray fluorescence, Fourier-transform infrared spectroscopy 
(FTIR) and Thermogravimetry confirmed the coatings in TiO2/SiO2, TiO2/Al2O3, TiO2/ZrO2 e 
TiO2/PAANa. Scanning Electron Microscopy (SEM) determined the particle size of the 
samples. According to Zeta Potential (ξ) and Dynamic Light Scattering (DLS), the change in 
the surface loads of the samples after the coatings was verified, with better stability of TiO2/SiO2 
and TiO2/PAANa. All coated TiO2 particles produced, in relation to the commercial TiO2 (TiO2-
COM) presented similar UV protection and showed a lower photocatalytic activity. The 
sunscreens containing the coated TiO2 particles were produced, where the sun protection factor 
(SPF), the ξ potential and DLS of the formulations were evaluated, where all the samples 
presented similar FPS, with TiO2/PAANa being the one with the best stability. 
 
Keywords: TiO2. Coating. Sonochemistry. Sun Protection Factor 
 
 
 
LISTA DE FIGURAS 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1 – Alterações causadas na pele pela radiação UV ............................................. .. 12 
Figura 2 – Mecanismo de ação dos filtros orgânicos e inorgânicos ................................... 14 
Figura 3 – Filtros orgânicos .............................................................................................. 15 
Figura 4 – Estruturas cristalinas do TiO2: (a) anatase, (b) rutila e (c) brookita .................. 16 
Figura 5 – Espectro da atenuação UV/Vis de diversas partículas de TiO2 ......................... 18 
Figura 6 – Diferenças entre o espalhamento de Rayleigh e Mie ........................................ 19 
Figura 7 – DEM da pele (a) não protegida e (b) protegida com protetor solar FPS 8 ......... 21 
Figura 8 – Agentes de revestimento utilizados neste trabalho ........................................... 24 
Figura 9 – Valores de E ( ) e S ( ) utilizados para o cálculo do FPS .................................. 27 
Figura 10 – DRX das amostras de TiO2 ............................................................................... 31 
Figura 11 – FTIR das amostras ........................................................................................... 35 
Figura 12 – Espectroscopia Raman das amostras de TiO2 ................................................... 36 
Figura 13 – TG das amostras de TiO2 .................................................................................. 37 
Figura 14 – MEV das amostras de TiO2: (A) TiO2-COM,(B) TiO2-US, (C) TiO2/SiO2, 
(D) TiO2/Al2O3, (E) TiO2/ZrO2, (F) TiO2/PAANa ........................................... 
39 
Figura 15 – Histogramas das partículas de TiO2 ................................................................. 40 
Figura 16 – EDS das amostras de TiO2 ............................................................................... 41 
Figura 17 – UV/Vis das amostras de TiO2 ........................................................................... 44 
Figura 18 – Corantes Utilizados para a atividade fotocatalítica ........................................... 45 
Figura 19 – Mecanismo fotocatalítico para o TiO2 .............................................................. 46 
Figura 20 – Atividade fotocatalítica para TiO2-COM, TiO2-US, TiO2/Al2O3, e TiO2/ZrO2 47 
Figura 21 – Atividade fotocatalítica TiO2-COM, TiO2-US, TiO2/SiO2 e TiO2/PAANa ..... 48 
Figura 22 – Protetores Solares produzidos com as amostras de TiO2 .................................. 49 
Figura 23 – Fita Transpore® na lâmina para análise do FPS ............................................... 50 
Figura 24 – FPS dos protetores solares ................................................................................ 50 
Figura 25 – FPS das amostras por comprimento de onda .................................................... 52 
 
 
 
 
LISTA DE TABELAS 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tabela 1 – Composição dos protetores solares ............................................... 26 
Tabela 2 – Composição da Loção Lanette Base utilizada na preparação dos protetores 
solares (Lote para 10.000 mL) .......................................................................... 
26 
Tabela 3 – Parâmetros estruturais das amostras refinadas pelo método de Rietveld .......... 32 
Tabela 4 – Resultado das análises de FRX ......................................................................... 33 
Tabela 5 – Composição das amostras obtidas por EDX ..................................................... 41 
Tabela 6 – Potencial ξ e DLS para as amostras de TiO2 ..................................................... 42 
 
 
Sumário 
 
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................. 11 
1.1 Radiação Ultravioleta ................................................................................... 11 
1.2 Câncer de Pele ............................................................................................... 12 
1.3 Protetores Solares ......................................................................................... 13 
1.4 Dióxido de Titânio ......................................................................................... 15 
1.4.1 Mecanismo de ação ........................................................................................ 18 
1.4.2 Atividade Fotocatalítica ................................................................................. 19 
1.5 Fator de Proteção Solar ............................................................................... 20 
1.6 Sonoquímica .................................................................................................. 22 
2 OBJETIVOS ................................................................................................. 23 
2.1 Objetivo Geral .............................................................................................. 23 
2.2 Objetivos Específicos .................................................................................... 23 
3 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................ 24 
3.1 Reagentes ....................................................................................................... 24 
3.2 Síntese ............................................................................................................ 24 
3.3 Preparação dos Protetores Solares ............................................................. 26 
3.4 Fator de Proteção Solar (FPS) ..................................................................... 26 
3.5 Caracterizações ............................................................................................. 27 
3.5.1 Difração de Raios X (DRX) ........................................................................... 27 
3.5.2 Fluorescência de Raios-X (FRX) .................................................................. 28 
3.5.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FT-IR) ................................. 28 
3.5.4 Espectroscopia Raman .................................................................................. 28 
3.5.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .............................................. 28 
3.5.6 Potencial Zeta (ξ) e Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS) ....................... 28 
3.5.7 Análise Termogravimétrica ........................................................................... 29 
3.5.8 Espectrofotometria no UV/Visível ................................................................. 29 
3.5.9 Atividade Fotocatalítica ................................................................................. 29 
3.5.10 Potencial ξ e DLS dos protetores solares ...................................................... 29 
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................. 30 
4.1 Difração de raios-X (DRX) .......................................................................... 30 
4.2 Flourescência de raios-X (FRX) .................................................................. 33 
4.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FT-IR) ............................... 33 
 
 
4.4 Espectroscopia Raman ................................................................................. 36 
4.5 Termogravimetria ........................................................................................ 37 
4.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ........................................... 38 
4.7 Potencial ξ ...................................................................................................... 42 
4.8 Espectrofotometria no UV/Visível .............................................................. 43 
4.9 Atividade Fotocatalítica ............................................................................... 45 
4.10 FPS dos Protetores Solares .......................................................................... 49 
4.11 Potencial ζ e DLS dos Protetores Solares ................................................... 52 
5 CONCLUSÕES ............................................................................................. 54 
 REFERÊNCIAS ........................................................................................... 55 
 APÊNDICE 1 ........................................................................................... 60 
 
 
 
 
 
11 
 
1 INTRODUÇÃO 
1.1 Radiação Ultravioleta 
A pele humana é exposta diariamente à radiação solar, que inclui a radiação 
ultravioleta (200 a 400 nm), a visível (400 a 700 nm) e a infravermelha (700 a 1700 nm) (LEVI, 
2013). A radiação ultravioleta corresponde àquelas de menor comprimento de onda, ou seja, as 
mais energéticas e as mais preocupantes devido aos danos causados na pele. Esse tipo de 
radiação é comumente dividida em três faixas: UVC (200-290 nm), UVB (290-320 nm) e UVA 
(320-400 nm) (BATISTA, 2010). A luz UV tem efeitos importantes para a pele como a melhora 
do humor, aumento da síntese de vitamina D3 e melhora da aparência da pele em doenças como 
a psoríase, porém, ela é a principal responsável pelos danos à pele, como as queimaduras solares 
(COHEN; GRANT, 2016). 
Devido à camada de ozônio, a radiação UVC não atinge a superfície da Terra e, 
portanto, não tem efeitos danosos significativos sobre a nossa pele (LEVI, 2013). Os raios UVB 
correspondem a, aproximadamente, 5% de toda a radiação ultravioleta queatinge a pele humana 
e tem um papel importante na saúde da população, pois ela é crucial para síntese de vitamina 
D. Entretanto, ela é a mais citotóxica e mutagênica, apesar de atingir a pele de forma menos 
significativa que a UVA. Além disso, esses raios conseguem penetrar apenas na camada mais 
superficial da pele, a epiderme, causando eritema em apenas poucos minutos após a sua 
exposição e danos direto ao DNA, que em longo prazo pode levar ao câncer de pele (JI et al., 
2012; LEVI, 2013; BLACK, 2014a; BAKER et al., 2016). 
Devido a destruição da camada de ozônio, o aumento da radiação UVB na Terra é 
uma grande ameaça para a pele, aumentando o risco de danos a longo prazo como o 
fotoenvelhecimento, a fotoimunossupressão e a fotocarcinogênese (CAVINATO; JANSEN-
DÜRR, 2017). 
Por possuir comprimentos de onda maiores, a radiação UVA é menos energética e 
consegue atingir tanto a epiderme quanto a derme, sendo mais penetrante que a UVB. Ela 
compõe cerca de 95% da radiação que atinge os seres humanos, estando presente durante todo 
o dia independente da estação ou do tempo. Os raios UVA são absorvidos por moléculas 
fotossensibilizantes presentes nos tecidos, produzindo espécies reativas de oxigênio que são 
capazes de oxidar diversas moléculas como os ácidos nucleicos e proteínas, resultando em um 
estresse oxidativo, contribuindo para o câncer de pele (Figura 1) (LEVI, 2013; BLACK, 2014b; 
SIREROL et al., 2015). 
12 
 
Figura 1 Alterações causadas na pele pela radiação UV 
 
Fonte: Próprio autor 
 
A radiação UVA é capaz de causar danos na estrutura do colágeno e da elastina que 
são proteínas presentes na derme, resultando em aumento das enzimas de degradação do 
colágeno e, consequentemente, há a fragmentação das fibras de colágeno e uma diminuição da 
tensão da pele. Essa perda de tensão da pele juntamente com a redução da elasticidade e 
extensibilidade da derme após a exposição a luz UV dá origem às rugas (LEVI, 2013). 
1.2 Câncer de Pele 
A relação entre a exposição a luz UV e o câncer de pele já é bem documentado na 
literatura (COOLEY; QUALE, 2013). A exposição ao sol aumenta o risco de neoplasma 
benigno, pré-maligno e maligno nas áreas do corpo que são cronicamente expostos por ele, 
como o rosto, o pescoço e as mãos (COHEN; GRANT, 2016). 
Normalmente, classifica-se o câncer de pele como melanoma e não melanoma, 
sendo os raios UV advindos do sol o principal agente etiológico. Eles são um completo 
13 
 
carcinógeno, pois além de iniciar a tumorigênese induzindo mutações em genes supressores de 
tumor, eles também promovem o desenvolvimento do tumor (GORDON, 2013). 
A incidência de melanoma vem aumentando rapidamente em todo o mundo e sua 
incidência é muito maior na população branca em relação a população mais pigmentada. A 
pigmentação advinda da melanina, produzida pelos melanócitos, fornecem proteção contra os 
raios UV. Estudos mostram que, na América do Sul, as pessoas que possuem ancestrais 
europeus possuem um maior risco de desenvolver o melanoma e, no Brasil, a incidência desse 
tipo de câncer e a mortalidade é muito alta em populações com elevada proporção de pessoas 
com a pele branca (GORDON, 2013; DE VRIES et al., 2016). 
De acordo com o Instituto Nacional do Câncer (INCA), o câncer de pele é o mais 
frequente no Brasil, correspondendo a 30% de todos os tumores malignos registrados no país. 
O melanoma corresponde a 3% desse tipo de tumor, porém é o que possui maior gravidade 
devido à sua alta possibilidade de metástase. O tipo não melanoma possui uma maior incidência, 
porém uma menor mortalidade. 
Ainda de acordo com o INCA, a estimativa de novos casos de câncer de pele não 
melanoma no Brasil para o ano de 2016 foi de 175.760, sendo 80.850 homens e 94.910 
mulheres. Para o tipo melanoma, a estimativa foi de 5.670 novos casos, sendo 3.000 homens e 
2.670 mulheres. 
Estudos sugerem que a redução da exposição ao sol durante a infância e 
adolescência através de medidas fotoprotetoras podem diminuir, durante a vida, o risco de 
desenvolver um câncer de pele não melanoma em até 78% (GORDON, 2013), portanto, como 
forma de prevenir e tratar os efeitos danosos da radiação UV, métodos de fotoproteção devem 
ser utilizados, como restrição a exposição solar, roupas protetoras e os protetores solares, que 
são os de primeira escolha na defesa contra esses danos (MANCEBO; HU; WANG, 2014). 
1.3 Protetores Solares 
Protetores solares protegem temporariamente a pele da luz UV. De acordo com sua 
composição química e mecanismo de ação (Figura 2), os componentes ativos desse tipo de 
produto são classificados em filtros orgânicos e inorgânicos (MANCEBO; HU; WANG, 2014). 
 
14 
 
Figura 2 Mecanismo de ação dos filtros orgânicos e inorgânicos 
 
Fonte: (MANCEBO; HU; WANG, 2014) Adaptado 
 
Os filtros orgânicos geralmente possuem compostos aromáticos conjugados com 
grupos carbonila e absorvem fótons de alta energia advindos da luz UV. Essa energia absorvida 
é transmitida aos elétrons que pulam para um estado excitado e liberam essa energia na forma 
de calor ou luz de maior comprimento de onda ao voltar para o estado fundamental, podendo 
causar modificações químicas na molécula, formando novos compostos ou foto produtos que 
podem ser inativos, diminuindo a eficácia do protetor solar, além de poderem interagir com 
biocomponentes da pele levando a reações fotoalérgicas e fototóxicas ou ainda interagir com 
componentes da formulação fotoprotetora, como outros filtros UV, levando a formação de 
compostos com toxicidade desconhecida (AFONSO et al., 2014; MANCEBO; HU; WANG, 
2014). 
O ácido para-aminobenzoico (PABA) é um filtro orgânico, um dos primeiros ativos 
utilizado em protetor solar e um efetivo filtro UVB. Mais de 4% da população que o utiliza 
apresenta reações fotoalérgicas, além da possibilidade de carcinogênese devido ao uso de 
produtos contendo PABA (BALOGH; PEDRIALI; KANEKO, 2011; SAMBANDAN; 
RATNER, 2011). 
 A avobenzona, outro filtro orgânico e o mais comum filtro UVA utilizado em 
protetor solar, é associada a reações fotoalérgicas e citotóxicas devido aos seus produtos de 
fotodegradação (Figura 3). 
 
15 
 
Figura 3 Filtros orgânicos 
 
Fonte: Próprio autor 
 
Os filtros inorgânicos são minerais que possuem a capacidade de absorver, refletir 
e dispersar a radiação UV. Os filtros inorgânicos aprovados pela Anvisa para o uso no Brasil 
são os compostos por dióxido de titânio (TiO2) e óxido de zinco (ZnO) (BRASIL, 2006). São 
filtros com amplo espectro de proteção e são muito utilizados devido a vantagem de causar 
baixa irritação na pele, o que os tornam mais indicados para crianças e pessoas de pele sensível 
(KOCKLER et al., 2012). Um estudo realizado no Reino Unido mostrou que aproximadamente 
metade dos protetores solares utilizados na região possuem óxidos metálicos na sua 
composição, sendo 90,2% desses contendo TiO2 e 9,8% o ZnO (WAHIE; LLOYD; FARR, 
2007). 
1.4 Dióxido de Titânio 
TiO2 pode ser encontrado em três formas cristalinas diferentes (Figura 4), 
denominadas rutila (tetragonal), anatase (tetragonal) e brookita (otorrômbica) (SADRIEH et 
al., 2010; LIU et al., 2015). TiO2 em sua forma rutila é mais estável, possui maior absorção UV, 
além de uma menor fotoreatividade comparada com a forma anatase, assim, ela é a forma mais 
utilizada em protetores solares (LU et al., 2015). 
 
 
16 
 
Figura 4 Estruturas cristalinas do TiO2: (a) anatase, (b) rutila e (c) brookita 
 
Fonte: (ZHANG et al., 2014) 
 
O dióxido de titânio tem a capacidade de espalhar, refletir e absorver a radiação 
UV. Por esses motivos, ele é utilizado como um filtro inorgânico, protegendo, assim, o DNA 
da pele contra os danos causados por esse tipo de radiação. Ele protege principalmente contra 
os raios UVB, podendo também proteger contra os raios UVA, dependendo do tamanho e 
distribuição das partículas. Além de disso, o TiO2 é comumente utilizadona indústria como 
pigmento branco para plásticos, tintas, papel etc. (BOEHM, 2008; MANAIA et al., 2013; 
WANG; LIM, 2016). 
Os primeiros fotoprotetores contendo filtros inorgânicos, tanto com TiO2 quanto 
ZnO, continham partículas de tamanho variando entre 200 a 300 nm, o que resultava em uma 
baixa eficácia na atenuação dos raios UV, além de refletir a luz visível, fazendo com que, ao se 
aplicar o protetor, formasse um filme branco e opaco sobre a pele, que é desagradável 
esteticamente. Esse é um dos maiores problemas relacionados a filtros inorgânicos. Dessa 
forma, tem se desenvolvido TiO2 e ZnO com tamanhos de partícula menores, com o intuito de 
se obter partículas onde a luz visível não é mais refletida, mas ainda há reflexão em 
comprimentos de onda menores, formando produtos com uma maior atenuação dos raios UV e 
17 
 
formulações esteticamente mais agradáveis (BOEHM, 2008; SADRIEH et al., 2010). Partículas 
muito pequenas, apesar de serem totalmente transparentes, perdem a sua eficácia como protetor 
solar. Partículas de TiO2 com tamanho de 20 nm ou menos são totalmente transparentes, mas 
possuem pobre atenuação UV. TiO2 com 50 nm apresenta baixo espalhamento da luz visível, 
com alta proteção UVB e baixa proteção UVA. Já partículas com 100 nm apresentam alta 
proteção UVB e UVA, mas há um significante espalhamento da luz visível, portanto, o ideal 
em um protetor solar são tamanhos de partícula variando de 50 a 120 nm (Figura 5). Porém, o 
tamanho e a distribuição das partículas devem ser mantidos, ou seja, não deve haver a formação 
de aglomerados, onde as partículas se comportarão opticamente como partículas maiores, com 
menor transparência e menor atenuação da luz UV (SMIJS; PAVEL, 2011; WANG; LIM, 
2016). 
Mudanças na superfície das partículas têm sido realizadas, como o revestimento da 
partícula com outros óxidos inorgânicos (silica, alumina e zircônia), com o intuito de ajudar a 
sua dispersibilidade e impedir a formação de grandes aglomerados de partículas. Além disso, 
esses revestimentos contribuem para a diminuição da atividade fotocatalítica, o que é ideal para 
a utilização em protetores solares (BOEHM, 2008; WANG; LIM, 2016). 
Diversos métodos podem ser usados para modificar a superfície das partículas, 
como solvotémico, sol-gel e o sonoquímico. Os revestimentos com compostos orgânicos 
também podem ser utilizados, como o citrato e poliacrilato de sódio, que são moléculas que 
podem melhorar as propriedades físicas de diversos compostos (NAKANO; YUASA, 2001; 
SAHA et al., 2010). 
18 
 
Figura 5 Espectro da atenuação UV/Vis de diversas partículas de TiO2 
 
Fonte: (WIECHERS; MUSEE, 2010) Adaptado 
 
1.4.1 Mecanismo de ação 
O mecanismo da atenuação da luz UV pelo TiO2 envolve a capacidade dessas 
partículas de tanto absorver quanto espalhar essa radiação (EGERTON; TOOLEY, 2012). O 
mecanismo de absorção ocorre, pois o TiO2 é um semicondutor, sendo capaz de absorver a luz 
UV, promovendo uma transição de elétrons da banda de valência para a banda de condução. A 
fase anatase tem uma menor absorção UV devido ao seu maior band gap (3,2 eV) comparado 
ao da rutila (3,0 eV) (FLOR; DAVOLOS; CORREA, 2007; ZHANG et al., 2014). 
Quando o diâmetro das partículas é maior que um décimo do comprimento de onda 
da radiação, como é o caso das partículas utilizadas neste trabalho, o espalhamento de luz segue 
a teoria de Mie, onde a luz dispersa é desigual em energia (inelástico) para a luz incidente e 
dependente do ângulo de incidência. As equações que descrevem esse espalhamento são muito 
complexas e dependem tanto do comprimento de onda, quanto do índice de refração e diâmetro 
da partícula. Para partículas com diâmetro menor que um décimo da radiação, o espalhamento 
de luz segue o espalhamento de Rayleigh, onde a luz dispersa é igual em energia (elástico) e 
não depende do ângulo de incidência (Figura 6) (EGERTON; TOOLEY, 2012; 
BHATTACHARJEE, 2016). 
19 
 
Figura 6 Diferenças entre o espalhamento de Rayleigh e Mie 
 
Fonte: (BHATTACHARJEE, 2016) Adaptado 
 
1.4.2 Atividade Fotocatalítica 
 
O TiO2 é um semicondutor, com capacidade de absorver a luz UV e gerar espécies 
reativas de oxigênio (EROs), como radical hidroxil (HO●), radical superóxido (O2●-), além de 
peróxido de hidrogênio (H2O2) e oxigênio singlete (1O2). Quando a absorção da luz UV ocorre, 
um elétron migra da banda de valência para a banda de condução, deixando um buraco positivo 
na banda de valência (KOCKLER et al., 2012). Devido a esta propriedade fotocatalítica, o TiO2 
pode ser aplicado em células solares, técnicas para limpeza de água e degradação de compostos 
orgânicos, dentre outros. Entretanto, quando se quer utilizá-lo em protetores solares, a atividade 
fotocatalítica não é bem-vinda. O dióxido de titânio utilizado nesses cosméticos deve possuir 
uma baixa atividade fotocatalítica, pois os radicais livres produzidos nesse processo podem 
degradar os próprios excipientes da formulação, prejudicando a estabilidade do produto, além 
de ser possível causar danos na pele (SIDDIQUEY et al., 2008; KOCKLER et al., 2012). 
A atividade fotocatalítica do TiO2 depende de diversos fatores, como a fase 
cristalina, o tamanho do cristalito, área superficial e a sua porosidade. Apesar da fase anatase 
possuir um maior band gap que a rutila, ela possui uma maior atividade fotocatalítica. A 
explicação para este fato ainda não é bem elucidada, porém, acredita-se que essa superior 
fotoreatividade é devido a anatase possuir uma capacidade maior em adsorver na superfície 
grupos hidroxila. Além disso, a fase rutila apresenta um tamanho de grão maior e uma menor 
área de superfície. O tempo de vida dos elétrons fotogerados e dos buracos na anatase é 
aproximadamente uma ordem de magnitude maior que a dos elétrons fotogerados e buracos na 
20 
 
rutila. Dessa forma, a chance dos elétrons fotoexcitados e buracos na anatase participarem de 
reações químicas de superfície aumenta (ZHANG et al., 2014). 
A forma rutila é a mais utilizada em fotoprotetores devido a sua baixa atividade 
fotocatalítica comparada a forma anatase e é comumente revestida com materiais inertes no 
intuito de minimizar ainda mais essa atividade e aumentar a estabilidade do produto final 
(SIDDIQUEY et al., 2008). 
1.5 Fator de Proteção Solar 
O Fator de Proteção Solar (FPS) de um produto é definido como a razão entre a 
Dose Eritematosa Mínima (DEM) da pele protegida com o fotoprotetor e a Dose Eritematosa 
Mínima da pele não protegida: 
 �� = � � � � �� �� � ã � � �� � 
 
A DEM é definida como a menor dose de luz ultravioleta capaz de produzir eritema 
(BENDOVÁ et al., 2007; BINKS et al., 2017). O FPS pode ser determinado in vivo pelo método 
de COLIPA, um dos métodos aceitos pela ANVISA. O método consiste em aplicar o produto a 
ser testado em uma concentração de 2 mg/cm2 nas costas do voluntário 15 min antes da 
irradiação, emitida por um simulador da radiação solar. O simulador irradia em uma área de 
5x6 cm em seis pontos diferentes, com a dose sendo aumentada em cada ponto. A pele é 
avaliada após 16-24h após a exposição UV, como mostrado na Figura 7. 
 
 
 
21 
 
Figura 7 DEM da pele (a) não protegida e (b) protegida com protetor solar FPS 8 
 
Fonte: (BENDOVÁ et al., 2007) Adaptado 
 
Os testes de FPS in vivo são caros e despendem muito tempo (GAROLI et al., 2009). 
Entretanto, o FPS pode ser calculado in vitro através da medida da transmitância difusa do filme 
de protetor solar em função do comprimento de onda. Esse método é ideal para fotoprotetores 
contendo filtros inorgânicos, onde a transmitância esférica total é medida com a utilização de 
uma esfera de integração que coleta a luz dispersada em todos os ângulos (VELASCO et al., 
2011). As amostras de protetor são aplicadas em uma fita Transpore® 3M em uma concentração 
de 2 mg/cm2 e a transmitância é medida em UV/Vis com integrador de esferas. O FPS écalculado de acordo com a equação: 
 
∑ � . � � / ∑ � . � � /� �400290400290 
Onde, 
• � = Eficácia espectral de desenvolvimento de eritema solar no comprimento de 
onda �; 
• � � = Região espectral relativa onde abrange a radiação solar no comprimento 
de onda � ; 
22 
 
• � � = A razão entre a transmitância no comprimento de onda da fita sem o 
protetor solar aplicado pela correspondente transmitância com o protetor solar aplicado. 
1.6 Sonoquímica 
Nos últimos anos, o processo sonoquímico tem sido uma técnica útil para formar 
materiais com diferentes propriedades. A radiação ultrassônica fornece condições de reação 
bastante incomuns em comparação a fontes de energia tradicionais e que não podem ser 
realizadas por outros métodos, como altas temperaturas e pressões em um curto período de 
tempo. Devido ao processo de cavitação, que consiste na formação, crescimento e colapso das 
bolhas no líquido, o ultrassom tem a capacidade de realizar transformações químicas. O 
processo permite a síntese de compostos sem a necessidade de altas temperaturas e pressões, 
além de tempos de reação longos. Condições extremas são geradas temporariamente pelo 
ultrassom, podendo atingir, em determinadas regiões, temperaturas de 5000 K, pressões 
superiores a 1800 atm e velocidades de aquecimento e arrefecimento 1010 K/s (BANG; 
SUSLICK, 2010). 
Muitos óxidos metálicos são sintetizados por técnicas sonoquímicas. As vantagens desse 
método para outros convencionais são o menor tempo de reação, maior uniformidade de 
tamanho de partícula e maior área de superfície, além de uma maior pureza das fases (PRASAD 
et al., 2010). Devido as suas vantagens, esse método foi o escolhido para revestir as partículas 
de TiO2 com SiO2, Al2O3, ZrO2, citrato e poliacrilato de sódio. 
 
23 
 
2 OBJETIVOS 
2.1 Objetivo Geral 
Revestir e caracterizar partículas de TiO2 com sílica, alumina, zircônia, citrato e 
poliacrilato de sódio pelo método de ultrassom, avaliar sua estabilidade e atividade 
fotocatalítica para uso como agente ativo em uma loção fotoprotetora. 
2.2 Objetivos Específicos 
 Revestir partículas de TiO2 micronizadas e caracterizá-las através das técnicas de DRX, 
FRX, FTIR e TG/DTG. 
 Avaliar a estabilidade das partículas através do Potencial Zeta e Espalhamento 
Dinâmico de Luz (DLS). 
 Avaliar a morfologia das amostras através da Microscopia Eletrônica de Varredura. 
 Avaliar a habilidade em bloquear a luz UV e a transparência das amostras pela 
Espectrofotometria de UV-Vis. 
 Avaliar a atividade fotocatalítica das amostras pela degradação dos corantes azul de 
metileno e rodamina B. 
 Produzir protetores solares das amostras e avaliar a estabilidade das partículas através 
do Potencial Zeta e DLS. 
 Avaliar o Fator de Proteção Solar (FPS) dos protetores solares produzidos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
24 
 
3 MATERIAIS E MÉTODOS 
3.1 Reagentes 
Os reagentes utilizados neste trabalho foram utilizados como recebido: TiO2 
micronizado (ViaFarma), tetraetoxisilano 99% (TEOS) (Sigma-Aldrich), nitrato de alumínio 
nonahidratado 99% (Vetec), oxicloreto de zircônio 98% (Sigma-Aldrich), citrato de sódio 99% 
(Sigma-Aldrich), poliacrilato de sódio (PAANa) (Sigma-Aldrich), Etanol 95% (Vetec), 
hidróxido de amônio 29% (Dinâmica Química) e água destilada. 
3.2 Síntese 
As estruturas químicas dos agentes de revestimento utilizados são mostradas na 
Figura 8. 
Figura 8 Agentes de revestimento utilizados neste trabalho 
 
Fonte: Próprio autor 
As sínteses das amostras TiO2-US, TiO2/SiO2, TiO2/Al2O3, TiO2/ZrO2, 
TiO2/Citrato e TiO2/PAANa foram realizadas da seguinte maneira: 
25 
 
TiO2-US: 1g de TiO2 (TiO2-COM) foi disperso em 15,3g de etanol e 24 mL de água 
destilada. A mistura foi colocada em agitação magnética por 20 min. Em seguida, a dispersão 
foi colocada na sonda de ultrassom (20 kHz; 750 W) por 5 min, com o gotejamento de 9,57 mL 
de hidróxido de amônio nos 4 minutos finais. Após o fim do processo, as amostras foram 
lavadas com água destilada e centrifugadas até atingir o pH da água e secadas em estufa. Essa 
síntese foi realizada para a avaliação do efeito do método de ultrassom nas partículas. 
TiO2/SiO2: 0,693 g de TEOS foram dissolvidos em 15,3 g de etanol. Adicionou-se 
1g de TiO2-COM a essa mistura e logo após 24 mL de água. A mistura foi colocada em agitação 
magnética durante 20 minutos. Em seguida, a dispersão foi colocada na sonda de ultrassom (20 
kHz; 750 W) por 5 min, com o gotejamento de 9,57 mL de hidróxido de amônio nos 4 minutos 
finais. Após o fim do processo, as amostras foram lavadas com água destilada e centrifugadas 
até atingir o pH da água e secadas em estufa. 
TiO2/Al2O3: 1,244 g de nitrato de alumínio foi disperso em 12 mL de água (1). 1g 
de TiO2-COM foi disperso em 12 mL de água (2). Adicionou-se (2) em (1) e logo após15,3 g 
de etanol, colocou-se em agitação magnética por 20 minutos. Em seguida, a dispersão foi 
colocada na sonda de ultrassom (20 kHz; 750 W) por 5 min, com o gotejamento de 9,57 mL de 
hidróxido de amônio nos 4 minutos finais. Após o fim do processo, as amostras foram lavadas 
com água destilada e centrifugadas até atingir o pH da água e secadas em estufa. 
TiO2/ZrO2: 1,069 g de oxicloreto de zircônio foi disperso em 12 mL de água (1). 1 
g de TiO2-COM foi disperso em 12 mL de água (2). Adicionou-se (2) em (1) e logo após 15,3 
g de etanol, colocou-se em agitação magnética por 20 minutos. Em seguida, a dispersão foi 
colocada na sonda de ultrassom (20 kHz; 750 W) por 5 min, com o gotejamento de 9,57 mL de 
hidróxido de amônio nos 4 minutos finais. Após o fim do processo, as amostras foram lavadas 
com água destilada e centrifugadas até atingir o pH da água e secadas em estufa. 
TiO2/Citrato: 0,8572g de citrato de sódio foi dissolvido em 24 mL de água e foi 
adicionado na dispersão de 1 g de TiO2-COM em 15,3 g de etanol. A mistura foi colocada em 
agitação magnética durante 20 minutos. Em seguida, a dispersão foi colocada na sonda de 
ultrassom (20 kHz; 750 W) por 5 min, com o gotejamento de 9,57 mL de hidróxido de amônio 
nos 4 minutos finais. Após o fim do processo, as amostras foram lavadas com água destilada e 
centrifugadas até atingir o pH da água e secadas em estufa. 
TiO2/PAANa: 1 g de poliacrilato de sódio foi dissolvido em 24 mL de água e foi 
adicionado na dispersão de 1 g de TiO2-COM em 15,3 g de etanol. A mistura foi colocada em 
agitação magnética durante 20 minutos. Em seguida, a dispersão foi colocada na sonda de 
ultrassom (20 kHz; 750 W) por 5 min, com o gotejamento de 9,57 mL de hidróxido de amônio 
26 
 
nos 4 minutos finais. Após o fim do processo, as amostras foram lavadas com água destilada e 
centrifugadas até atingir o pH da água e secadas em estufa. 
3.3 Preparação dos Protetores Solares 
Uma loção fotoprotetora (25 g) foi preparada para as amostras TiO2, TiO2/Al2O3, 
TiO2/ZrO2, TiO2/SiO2 e TiO2/PAANa). O pó da amostra, em uma concentração de 4%, foi 
incorporada a uma base já preparada utilizando o propilenoglicol (Tabela 1). O fator de proteção 
solar (FPS), potencial ξ e DLS foram determinados para cada produto. A composição da Loção 
Lanette Base utilizada é mostrada na Tabela 2. 
Tabela 1 Composição dos protetores solares 
Matéria-Prima Quantidade 
TiO2* 1 g 
Propilenoglicol 1,25 g 
Loção Lanette Base q.s.p** 25 g 
*= TiO2, TiO2/Al2O3, TiO2/ZrO2, TiO2/SiO2 e TiO2/PAANa 
** quantidade suficiente para 
Fonte: Próprio autor 
Tabela 2 Composição da Loção Lanette Base utilizada na preparação dos 
protetores solares (Lote para 10.000 mL) 
Matéria-Prima Quantidade 
Cera Lanette N (álcool cetoestearílico e 
cetoestearil sulfato de sódio) 
500 g 
Cetiol V (oleato de decila) 350 mL 
Ácido esteárico 150 g 
Glicerina 600 g 
Solução de parabenos 20% 150 mL 
Água Purificada 7.850 mL 
Fonte: Próprio autor 
3.4 Fator de Proteção Solar (FPS) 
As amostras de fotoprotetor foram aplicadas em uma concentração de2 mg/cm2 em 
uma fita Transpore® 3M em uma lâmina de microscópio e distribuídas uniformemente pela 
superfície. As medidas de transmitância foram determinadas por um espectrofotômetro com 
integrador de esferas (UV-2600, SHIMADZU). Três medidas para cada amostra foram 
27 
 
realizadas e o valor de FPS foi calculado. O FPS foi calculado de acordo com a fórmula abaixo 
e valores de E ( ) e S ( ) são mostrados na Figura λ: 
∑ � . � � / ∑ � . � � /� �400290400290 
Onde, 
• � = Eficácia espectral de desenvolvimento de eritema solar no comprimento de 
onda �; 
• � � = Região espectral relativa onde abrange a radiação solar no comprimento 
de onda � ; 
• � � = A razão entre a transmitância no comprimento de onda da fita sem o 
protetor solar aplicado pela correspondente transmitância com o protetor solar aplicado 
(DIFFEY; ROBSON, 1989; BENDOVÁ et al., 2007). 
Figura 9 Valores de E (λ) e S (λ) utilizados para o cálculo do FPS. 
 
3.5 Caracterizações 
3.5.1 Difração de Raios X (DRX) 
Os difratogramas foram obtidos utilizando o difratometro PANanalytical (Xpert Pro 
MPD) equipado com tubo de Co Kα (1,78λ0 nm), com voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA 
e 2θ = 10 – 80° (Laboratório de raios-X/Departamento de Física-UFC). O método de Rietveld 
foi utilizado para se obter o refinamento das amostras através do software DBWS Tools. A 
largura a meia altura do parâmetro instrumental foi calculada com o padrão LaB6. O tamanho 
de cristalito para todas as amostras foi calculado utilizando a equação de Scherrer. 
28 
 
3.5.2 Fluorescência de Raios-X (FRX) 
A fluorescência de Raios-X das amostras foi obtida utilizando uma medida semi-
quantitativa pelo equipamento Rigaku (ZSX-Mini) que quantifica os elementos do F ao U 
(Laboratório de raios-X/Departamento de Física-UFC). 
3.5.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FT-IR) 
Os dados de FT-IR foram obtidos no Espectrômetro Perkin Elmer FT-IR. Para a 
realização das medidas, as amostras foram previamente diluídas em KBr e então, os espectros 
foram coletados na faixa de 400–4000 cm-1 (Departamento de Química Orgânica e Inorgânica 
– UFC). 
3.5.4 Espectroscopia Raman 
A Espectroscopia Raman foi realizada em um equipamento modelo LabRAM HR 
da marca HORIBA Scientific. A excitação espectral foi realizada com um laser utilizando a 
linha de 632,8 nm, com filtro ajustável D1 com potências efetivas de 10;7 W com 3 
acumulações de 10 s (Departamento de Física-UFC). 
3.5.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 
As micrografias da superfície das amostras foram obtidas em um microscópio 
eletrônico de varredura, MEV Quanta-FEG FEI. As amostras foram fixadas sobre um stub de 
alumínio com o auxílio de uma fita adesiva condutora de carbono. As amostras foram recobertas 
com ouro com aproximadamente 20 nm de espessura (Central Analítica/Departamento de 
Física-UFC). 
3.5.6 Potencial Zeta (ξ) e Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS) 
Para a análise de Potencial ξ, as amostras foram dispersas em água destilada (60 
µg/mL) em banho de ultrassom e analisadas utilizando o aparelho Malvern zetasizer NS 3601 
a 25 °C. A análise de DLS foi realizada utilizando o aparelho Malvern zetasizer NS 3601 a 25 
°C, com as amostras diluídas (60 µg/mL) em um único ângulo de 173° (Departamento de Física-
UFC). 
 
 
 
29 
 
3.5.7 Análise Termogravimétrica 
A análise térmica foi realizada nas amostras de TiO2-COM, TiO2-US, TiO2/Citrato 
e TiO2/PAANa, utilizando o equipamento METTLER TOLEDO TGA/SDTA 851e, numa faixa 
de temperatura de 50 a 800°C, com razão de aquecimento de 10°C/min e atmosfera de 
nitrogênio com vazão de 10 mL/min, cadinho de alumina e massa de amostra de 10 mg 
(Departamento de Química Orgânica e Inorgânica – UFC). 
3.5.8 Espectrofotometria no UV/Visível 
Os espectros de transmitância na região UV/Visível foram obtidos utilizando um 
espectrofotômetro na região UV/Vis equipado com um integrador de esferas na região de 200 
a 600 nm (Departamento de Química Orgânica e Inorgânica – UFC). O branco foi realizado 
com o sulfato de bário (UV-2600, SHIMADZU). 
3.5.9 Atividade Fotocatalítica 
A atividade fotocatalítica das amostras TiO2-COM, TiO2-US, TiO2/Al2O3 e 
TiO2/ZrO2 foi determinada pela fotodegradação do corante azul de metileno (AM). As análises 
foram realizadas em temperatura ambiente. 100 mg da amostra foram adicionados à 100 mL de 
uma solução de AM a 4,7 µM. A dispersão foi deixada em agitação magnética por 30 min para 
ocorrer o equilíbrio de adsorção/dessorção e então a amostra foi irradiada com luz negra UVA 
(25 W) por 180 min. A cada intervalo de 30 min, uma alíquota foi retirada e centrifugada a 
6000 rpm por 5 min e a absorbância da solução de AM foi medida a 665 nm em um 
espectrofotômetro UV-Vis (Genesys 10S, Thermo Scientific). 
A atividade fotocatalítica das amostras TiO2-COM, TiO2-US, TiO2/PAANa e 
TiO2/SiO2 foi determinada pela fotodegradação do corante Rodamina B (RB). As análises 
foram realizadas sob as mesmas condições utilizadas para o AM, porém, a concentração da 
solução de RB foi de 3,1 µM e a absorbância da solução foi medida a 554 nm (Departamento 
de Química Analítica e Físico Química-UFC). 
3.5.10 Potencial ξ e DLS dos protetores solares 
Para a análise de Potencial ξ, as amostras de protetor foram dispersas em água 
destilada (0,4 mg/mL) em banho de ultrassom e analisadas utilizando o aparelho Malvern 
zetasizer NS 3601 a 25 °C. A análise de DLS foi realizada utilizando o aparelho Malvern 
zetasizer NS 3601 a 25 °C, com as amostras diluídas (0,4 mg/mL) em um único ângulo de 173° 
(Departamento de Física-UFC). 
 
30 
 
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 
4.1 Difração de raios-X (DRX) 
A Figura 10 mostra os difratogramas das amostras bem como o refinamento 
realizado através do método de Rietveld para todas as amostras sintetizadas neste trabalho e, 
para a identificação dos picos, utilizou-se o JCPDS - International Centre for Diffraction Data. 
Os picos de difração observados em 32,0°, 42,2°, 45,9°, 48,3°, 51,6°, 64,0°, 66,9°, 74,4° e 76,0° 
podem ser atribuídos à fase rutila (grupo espacial P42/mnm; código de referência: 01-084-1284) 
e está presente em todas as amostras. O pequeno pico de difração observado em 29,4° (indicado 
pela seta na Figura 8) pode ser atribuído à fase anatase (grupo espacial I41/amd; código de 
referência: 01-071-1167) e está presente apenas na amostra TiO2-COM. A ausência do pico 
referente a anatase após o tratamento de ultrassom pode ocorrer devido a estrutura cristalina 
rutila ser mais estável que a anatase e que o processo de ultrassom acelera a transformação de 
fase de anatase para rutilo (PINJARI et al., 2015). Entretanto, quando o teor de anatase no TiO2 
é menor que 5%, há uma dificuldade em detectá-la por DRX, podendo-se confirmar, ou não, 
sua presença por uma técnica mais sensível à esta fase como a espectroscopia Raman (ZHANG 
et al., 2011). 
 
31 
 
Figura 10 DRX das amostras de TiO2 
 
Fonte: Próprio autor 
 
A intensidade dos picos da fase rutila permaneceu a mesma após os revestimentos 
e não houve formação de nenhuma nova fase, sugerindo que os materiais que estão revestindo 
o TiO2 são amorfos ou estão em uma concentração muito baixa para serem detectados pelo 
DRX (FURUSAWA et al., 2008). Os dados estruturais provenientes do DRX foram tratados 
com o auxílio do programa DBWSTools versão 2.4, através do método de Rietveld, que 
consiste em um ajuste do padrão de difração teórico, com seu padrão de difração medidos 
experimentalmente. A Tabela 3 mostra alguns parâmetros que foram obtidos, como o tamanho 
do cristalito e os parâmetros de rede. Rwp e S estão relacionados ao percentual de erro obtido e 
32 
 
a concordância entre o perfil observado e o calculado, respectivamente. Valores de Rwp entre 
10-20% e S < 1,3 demonstram uma boa qualidade do refinamento (BEZERRA, 2007). Todas 
as amostras estão de acordo com estes valores. Na amostra de TiO2-COM foi possível 
identificarduas fases, sendo 96,73% rutila e 3,27% anatase. Nas demais, foi identificado uma 
única fase, sendo esta a rutila. 
 
Tabela 3 Parâmetros estruturais das amostras refinadas pelo método de Rietveld. 
 
Fonte: Próprio autor 
O tamanho do cristalito para o TiO2-COM é de 58,84 ± 2,35 nm (rutila) e 85,97 ± 
3,64 nm (anatase). Não houve mudanças de tamanho para a fase rutila na amostra TiO2-US 
(61,18 ± 2,25 nm) e, após os revestimentos, o tamanho do cristalito aumentou para 85,83 ± 3,60 
nm, 75,09 ± 3,00 nm, 79,76 ± 3,26 nm, 72,67 ± 2,87 nm e 80,59 ± 3,31 nm para TiO2/Al2O3, 
TiO2/SiO2, TiO2/Citrato, TiO2/PAANa e TiO2/ZrO2, respectivamente. Não houve mudanças 
nos parâmetros de rede do TiO2-COM para as demais amostras. 
Composto Tamanho do 
Cristalito (nm) 
Parâmetros de 
Rede 
RWP 
(%) 
S 
TiO2-COM R: 58,84 ± 2,35 
A: 85,97 ± 3,64 
1°- a = b =4,5943 
c = 2,9590 
2°- a = b = 3,7899 
c = 9,5427 
15,54 
 
0,89 
TiO2-US 61,18 ± 2,25 a = b = 4,5954 
c = 2,9599 
17,70 0,89 
 
TiO2/Al2O3 85,83 ± 3,60 a = b = 4,5937 
c = 2,9588 
17,47 
 
0,90 
 
TiO2/SiO2 75,09 ± 3,00 a = b = 4,5939 
c = 2,9590 
16,37 
 
0,87 
 
TiO2/Citrato 79,76 ± 3,26 a = b = 4,5934 
c = 2,9589 
15,52 
 
0,87 
 
TiO2/PAANa 72,67 ± 2,87 a = b = 4,5938 
c = 2,9589 
16,58 
 
0,89 
 
TiO2/ZrO2 80,59 ± 3,31 a = b = 4,5938 
c = 2,9589 
18,63 
 
0,93 
33 
 
4.2 Flourescência de raios-X (FRX) 
A Tabela 4 mostra o resultado da FRX. O TiO2-COM utilizado para os 
revestimentos apresenta quantidades de impurezas de Si (0,3%), Al (0,7%) e Zr (0,03%) 
provenientes do próprio fabricante. Também foi observado que devido ao processo de 
revestimento, a quantidade desses elementos aumentou. As amostras de TiO2-COM e TiO2-US 
apresentaram teor de Ti de 98,3% e 97,8%, respectivamente, enquanto as revestidas de 
TiO2/SiO2, TiO2/Al2O3 e TiO2/ZrO2 apresentaram teor de Ti de 96,9%, 93,8% e 61,5%, 
respectivamente. O decréscimo no teor de Ti é devido ao aumento do teor dos elementos Si 
(1,4%), Al (5,1%) e Zr (35,1%) nas respectivas amostras. 
 
Tabela 4 Resultado das análises de FRX 
 Ti (%) Si (%) Al (%) Zr (%) 
TiO2-COM 98,32 0,33 0,75 0,03 
TiO2-US 97,84 0,48 1,06 0,05 
TiO2/SiO2 96,92 1,40 1,04 0,04 
TiO2/Al2O3 93,86 0,40 5,07 0,05 
TiO2/ZrO2 61,16 0,27 0,49 35,16 
 
Fonte: Próprio Autor 
 
 
O equipamento utilizado para FRX detecta compostos do F ao U e não detecta 
compostos como Carbono e Oxigênio. Por esse motivo a FRX não foi realizada para as amostras 
revestidas com citrato e poliacrilato de sódio. 
4.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FT-IR) 
Os espectros de FT-IR das amostras estão apresentados na Figura 11. As bandas em 
aproximadamente 1635 cm-1 e 3400 cm-1 estão presentes em todos os espectros das amostras e 
correspondem a vibração de dobramento da ligação H-O-H e estiramento O-H, 
respectivamente. Estas indicam a presença de água e grupos hidroxila na superfície do TiO2 
(FURUSAWA et al., 2008). 
A banda correspondente a ligação Ti-O-Ti também está presente em todas as 
amostras, entre 700-500 cm-1 (FURUSAWA et al., 2008). O citrato de sódio possui bandas 
34 
 
características entre 1500-1650 cm-1 e aproximadamente em 1400 cm-1 que correspondem ao 
estiramento simétrico e assimétrico das ligações C-O e que, geralmente, aparecem no espectro 
das partículas revestidas com esse composto. Entretanto, a amostra revestida com citrato de 
sódio (TiO2/Citrato) não apresentou nenhuma dessas bandas em seu espectro, indicando a 
ausência desse composto na superfície do TiO2, fato que pode ser confirmado através da 
termogravimetria (seção 4.5). Para a amostra TiO2/ZrO2, também não houve o aparecimento de 
modos adicionais mostrado pelo FT-IR comparado ao TiO2-COM, embora um grande teor de 
Zr ter sido identificado pela FRX, o que pode ser devido a banda relativa a ligação Zr-O 
aparecer no espectro em bandas inferiores a 1000 cm-1, região muito próxima a banda referente 
ao TiO2, portanto, a intensidade da banda deve ser muito fraca para ser observada por FT-IR 
(ZHANG et al., 2010). 
A amostra TiO2/SiO2, comparada ao espectro do TiO2-COM, apresenta uma banda 
em 1070 cm-1 que está relacionada ao estiramento assimétrico Si-O-Si (SIDDIQUEY et al., 
2008). Ademais, a amostra TiO2/Al2O3 possui uma banda em 1071 cm-1 correspondente ao 
estiramento de Al-O, referente ao revestimento (LIU et al., 2009). 
Na amostra de TiO2/PAANa, as bandas de absorção em 1407 e 1559 cm-1 podem 
ser atribuídas aos modos de vibração simétrico e assimétrico do COO- do poliacrilato (LI; 
TRIPP, 2004). 
35 
 
Figura 11 FTIR das amostras. 
 
Fonte: Próprio autor 
36 
 
4.4 Espectroscopia Raman 
A utilização da espectroscopia Raman teve como objetivo complementar o estudo 
estrutural realizado pela DRX. A Figura 12 apresenta os espectros Raman das amostras de TiO2-
COM, TiO2-US, TiO2/SiO2, TiO2/Al2O3, TiO2/ZrO2, TiO2/Citrato e TiO2/PAANa. Os espectros 
mostram que não há nenhuma modificação entre a amostra de TiO2-COM e as demais. 
Figura 12 Espectroscopia Raman das amostras de TiO2 
 
Fonte: Próprio autor 
37 
 
A estrutura cristalina rutila do TiO2 (grupo espacial D144h – P42/mnm) possui 4 
modos Raman ativos: 614,52 cm-1 (A1g), 141,18 cm-1 (B1g), 819,15 cm-1 (B2g) e 466,28 cm-1 
(Eg), enquanto a estrutura anatase (grupo espacial D194h – I41/amd) possui 6 modos Raman 
ativos: 141,18 cm-1 (Eg), 154,46 cm-1 (Eg), 381,78 cm-1 (B1g), 503,72 cm-1 (B1g), 526,92 cm-1 
(A1g) e 653,63 cm-1 (Eg) (FRANK et al., 2012). O modo vibracional existente nas duas fases 
cristalinas do TiO2 (141,18 cm-1) pode ser distinguido uma da outra pela intensidade, onde na 
fase anatase a banda é bem mais intensa. Os espectros das amostras de TiO2 mostram os 4 
modos vibracionais referentes à fase rutila, que como já havia sido determinado pelo DRX, é a 
fase predominante nas amostras. Nenhuma nova banda relativa aos revestimentos foi detectada. 
4.5 Termogravimetria 
Como a FRX não identifica compostos orgânicos, foi realizado o TG/DTG para 
complementar a caracterização dos compostos TiO2/Citrato e TiO2/PAANa. As amostras TiO2-
COM e TiO2-US foram utilizadas para avaliar as mudanças realizadas nos compostos. Os 
resultados estão apresentados na Figura 13. 
Figura 13 TG das amostras de TiO2 
 
Fonte: Próprio autor 
 
As amostras de TiO2-COM, TiO2-US e TiO2/Citrato apresentaram comportamento 
semelhante, com um único evento de perda de massa, onde o TiO2-COM apresentou perda de 
38 
 
massa de 3,25%, enquanto as amostras TiO2-US e TiO2/Citrato, que estão quase sobrepostas no 
gráfico, perderam 1,69% e 1,73% em massa, correspondente a perda de água na superfície do 
material. Não há o aparecimento de nenhum outro evento para a amostra TiO2/Citrato referente a 
decomposição do polímero citrato de sódio, confirmando que o revestimento na superfície do TiO2 
não ocorreu. A amostra TiO2/PAANa apresenta 5 eventos de perda de massa. Os dois primeiros 
eventos correspondem a perda de água superficial das partículas. Os eventos com picos máximos 
em 412 °C e 443 °C estão relacionados a ruptura dos grupos COO- e C-O do poliacrilato, sendo o 
evento de menor temperatura relacionado ao polímero fracamente ligado ao TiO2. Ainda há outro 
evento (580 °C), correspondente aos últimos fragmentos da cadeia advindos da cisão do polímero, 
mostrando que toda a matéria orgânica foi degradada (LIUFU; XIAO; LI, ; TAO; FEI; YUE-
CHUAN, 2006; TETSUKA et al., 2007; PFLIPSEN et al., 2013). 
4.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 
A Figura 14 exibe as imagens de MEV das amostras com um fator de ampliação de 
50.000X. A partir das imagens obtidas pelo MEV, pode-se verificar que as partículas de todas 
as amostras se apresentam aglomeradas com morfologia não uniforme. Foi possível determinar 
o tamanho médio das partículas a partir dessas imagens e o resultado obtido está apresentado 
na Figura 15. 
As partículas de TiO2-COM possuem tamanho médiode 114,5 ± 2,44 nm e após as 
partículas passarem pelo processo de ultrassom (TiO2-US) houve uma diminuição no tamanho 
médio das partículas para 104,4 ± 2,29 nm. A diminuição no tamanho das partículas é resultado 
da energia gerada pelo processo cavitação promovido pelo ultrassom (SUMARI; ROESYADI; 
SUMARNO, 2013). Após o processo de revestimento, o tamanho médio das partículas 
amentou, sendo de 108,5 ± 1,98 nm, 116,2 ± 2,19 nm, 112,2 ± 1,15 nm e 132,8 ± 2,98 nm para 
TiO2/SiO2, TiO2/Al2O3, TiO2/ZrO2 e TiO2/PAANa, respectivamente. O aumento do tamanho 
médio das partículas é devido aos revestimentos na superfície das respectivas partículas. 
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi realizada com energia dispersiva 
de raios X (EDX). Dessa forma, foi possível obter o mapa composicional de cada amostra. As 
imagens obtidas por EDS estão apresentadas na Figura 16 e as composições de cada amostra 
obtidas por essa análise estão na Tabela 5. 
Não foi identificado o elemento Zr nas amostras de TiO2-COM e TiO2-US. O teor 
de Si para essas amostras é de 0,4% e 0,6% e para o Al é de 1,3% e 2,0%, respectivamente. O 
teor de Si para o TiO2/SiO2 foi de 1,7%, o de Al para TiO2/Al2O3 foi de 8% e o de Zr para o 
TiO2/ZrO2 foi de 14,8%. O acréscimo desses elementos nas suas respectivas amostras é devido 
39 
 
ao processo de revestimento e a presença desses elementos na superfície do TiO2 pode ser 
observado na Fig. 15. 
 
Figura 14 MEV das amostras de TiO2: (A) TiO2-COM, (B) TiO2-US, (C) 
TiO2/SiO2, (D) TiO2/Al2O3, (E) TiO2/ZrO2, (F) TiO2/PAANa 
 
Fonte: Próprio autor 
 
40 
 
Figura 15 Histogramas das partículas de TiO2 
 
Fonte: Próprio autor 
 
 
41 
 
Figura 16 EDS das amostras de TiO2 
 
Fonte: Próprio autor 
 
Tabela 5 Composição das amostras obtidas por EDX 
Fonte: Próprio autor 
 
Amostra Ti (%) O (%) Si (%) Al (%) Zr (%) 
TiO2-COM 48,0 49,8 0,4 1,3 - 
TiO2-US 54,1 42,9 0,6 2,0 - 
TiO2/SiO2 42,6 53,8 1,7 1,5 - 
TiO2/Al2O3 38,6 52,8 - 8,0 - 
TiO2/ZrO2 34,3 49,2 - 1,2 14,8 
TiO2/PAANa 43,0 54,4 - 1,3 - 
42 
 
4.7 Potencial ξ 
O potencial ξ de uma partícula em uma suspensão é a carga de superfície medida 
experimentalmente em torno de uma partícula em um líquido. É uma das propriedades físicas 
de partículas importantes que determinam o seu comportamento de dispersão/aglomeração 
(OTSUKI; BRYANT, 2015). O potencial ξ foi realizado nas amostras, pois esse teste revela a 
intensidade da força de repulsão das partículas e dá um indicativo da estabilidade da suspenção. 
Esse parâmetro é crucial para o controle da estabilidade de partículas de TiO2 e mudanças em 
sua superfície, que podem alterar os valores do potencial ξ, além da utilização de diferentes 
solventes e pHs (LIAO; WU; LIAO, 2009). Nas análises realizadas, o solvente utilizado foi 
água destilada e o seu resultado está na Tabela 6. 
 
Tabela 6 Potencial ξ e DLS para as amostras de TiO2 
Fonte: Próprio autor 
 
Na literatura, as dispersões de partículas são comumente classificadas em altamente 
instável (± 0-10 mV), relativamente estável (± 10-20 mV), moderadamente estável (± 20-30 
mV) e altamente estável (± 30 mV), de acordo com os valores de potencial ξ. Entretanto, é 
importante destacar que a estabilidade coloidal é muito mais complexa que isso, sendo o 
potencial ξ apenas umas indicação dessa estabilidade (BHATTACHARJEE, 2016). Utilizando 
a classificação citada acima como forma de comparar as amostras, pode-se verificar que as 
partículas de TiO2-COM são bastante instáveis com potencial ξ de -5,29 ± 0.77 mV. As 
partículas do TiO2-US apresentam potencial ξ de -17.36 ± 0.11 mV, sendo classificadas com 
relativamente estáveis, mostrando que só método de ultrassom já é capaz de modicar a 
superfície das partículas, deixando-as mais negativas. A ultrasonicação afeta a superfície e a 
estrutura das partículas, atuando como forças repulsivas, prevenindo a aglomeração das 
partículas com o aumento dos valores de potencial ξ em módulo (MAHBUBUL et al., 2015). 
Amostras ξ (mV) Raio hidrodinâmico 
(nm) 
PDI 
TiO2-COM - 5.29 ± 0.77 2301 ± 1097,56 0.774 ± 0.391 
TiO2-US - 17.36 ± 0.11 297,46 ± 3,66 0.182 ± 0.015 
TiO2/SiO2 - 25.13 ± 0.41 298,73 ± 4,94 0.195 ± 0.007 
TiO2/Al2O3 - 16.86 ± 0.56 1367,66 ± 254,26 0.848 ± 0.053 
TiO2/ZrO2 - 21.4 ± 0.75 1921,33 ± 230,57 0.944 ± 0.095 
TiO2/PAANa - 27.6 ± 0.52 301,4 ± 3,67 0.243 ± 0.014 
43 
 
Para as amostras revestidas, os valores de potencial ξ foram de -16.86 ± 0.56 mV para 
TiO2/Al2O3 (relativamente estável), -21.4 ± 0.75 mV para TiO2/ZrO2 (moderadamente estável), 
-25.13 ± 0.41 mV para TiO2/SiO2 (moderadamente estável) e -27.6 ± 0.52 mV para 
TiO2/PAANa (moderadamente estável). Portanto, todas as amostras apresentaram mudança na 
superfície das partículas após os revestimentos, sendo as amostras TiO2/SiO2 e TiO2/PAANa 
as que apresentaram maior potencial ξ em módulo. 
As suspensões de partículas inorgânicas são estabilizadas pelos grupamentos -OH+, 
-OH e O- em suas superfícies. As mudanças do potencial ξ são devido a mudanças dessas cargas 
na superfície das amostras (SARKAR; KIM, 2015). As amostras TiO2-US, TiO2/SiO2, 
TiO2/ZrO2 deixaram a superfície do TiO2 mais negativa devido a maior quantidade de 
grupamentos -O-, usando a água como solvente. No caso do TiO2/PAANa este fato foi devido 
aos grupos carboxilatos do poliacrilato de sódio. 
O raio hidrodinâmico e o índice de polidispersão (PDI) foram obtidos pela técnica 
de espalhamento dinâmico da luz (DLS). A amostra de TiO2-COM apresenta um elevado raio 
hidrodinâmico de 2301 ± 1097,56 nm, assim como TiO2/Al2O3 (1367,66 ± 254,26 nm) e 
TiO2/ZrO2 (1921,33 ± 230,57 nm). Esses valores indicam uma grande aglomeração das 
partículas dessas amostras. TiO2-US apresenta menores tamanho de partícula (297,46 ± 3.66 
nm) e valor de PDI (0.182 ± 0.015) comparado com o TiO2-COM, devido a energia do 
ultrassom que pode quebrar as partículas aglomeradas (MAHBUBUL et al., 2017), o que ocorre 
também para as amostras TiO2/SiO2 e TiO2/PAANa que apresentam raios hidrodinâmicos de 
297,46 ± 3.66, 298,73 ± 4,94, 301,4 ± 3,67, respectivamente, indicando uma menor formação 
de aglomerados. 
Valores de PDI superiores a 0,7 indicam que há uma grande heterogeneidade na 
distribuição das partículas, como ocorre para as amostras de TiO2-COM (0.774 ± 0.391), 
TiO2/Al2O3 (0.848 ± 0.053) e TiO2/ZrO2 (0.944 ± 0.095). Valores de PDI < 0,3 indicam uma 
homogeneidade das amostras, como evidenciado nas amostras TiO2-US (0.182 ± 0.015), 
TiO2/SiO2 (0.195 ± 0.007) e TiO2/PAANa (0.243 ± 0.014). 
4.8 Espectrofotometria no UV/Visível 
A espectrofotometria na região do UV/Vis foi realizada para verificar a habilidade das 
amostras em blindar a radiação UV, que é a função de um filtro inorgânico, além de verificar a 
transparência das amostras na região do visível. A Figura 17 mostra os espectros de 
transmitância de todas as amostras. 
 
44 
 
Figura 17 UV/Vis das amostras de TiO2 
 
Fonte: Próprio autor 
 
A partir do gráfico, pode-se verificar que todas as amostras apresentam um amplo 
espectro de proteção, pois, tanto na região UVB (290-320 nm) quanto boa parte da região UVA 
(320-400 nm), a transmitância é próxima de zero, ou seja, quase todos os raios nessa faixa foram 
bloqueados. Não houve diminuição da transmitância para as amostras revestidas nessa faixa de 
comprimento de onda, indicando que não houve perda de proteção mesmo com o teor de Ti 
diminuindo. 
A transparência das amostras pode ser verificada na faixa de 400 a 600 nm. As 
amostras TiO2/SiO2, TiO2/Al2O3, TiO2/ZrO2 e TiO2/PAANa apresentam transparência similar 
e são mais transparentes que as amostras TiO2-COM e TiO2-US. 
 
 
 
45 
 
4.9 Atividade Fotocatalítica 
A atividade fotocatalítica das amostras foi determinada analisando a sua capacidade 
em degradar os corantes azul de metileno (AM) e a Rodamina B (RB) (Figura 18). Para as 
amostras TiO2-COM, TiO2-US, TiO2/Al2O3e TiO2/ZrO2 o azul de metileno foi utilizado. Não 
foi possível utilizar o AM para as amostras TiO2/SiO2 e TiO2/PAANa, pois estas adsorveram o 
AM e não foi possível separar o pó da solução por centrifugação. Dessa forma, foi utilizada a 
Rodamina B para avaliar a atividade fotocatalítica dessas amostras, assim como para as 
amostras TiO2-COM e TiO2-US para fins de comparação. 
 
Figura 18 Corantes Utilizados para a atividade fotocatalítica 
 
Fonte: próprio autor 
 
No processo de fotodegradação, quando TiO2 é irradiado com luz UV, os elétrons 
foto-excitados são transferidos da banda de valência (BV) para a banda de condução (BC), 
formando buracos (h+) na BV. Estes podem formar o radical hidroxil que são capazes de oxidar 
poluentes orgânicos, enquanto os elétrons na BC são responsáveis por processos de redução 
(Figura 19) (ZHANG et al., 2011). 
 
46 
 
Figura 19 Mecanismo fotocatalítico para o TiO2 
 
Fonte: (ZHANG et al., 2011) Adaptado 
 
Os resultados da atividade fotocatalítica para as amostras TiO2-COM, TiO2-US, 
TiO2/Al2O3 e TiO2/ZrO2 estão apresentados na Figura 20. No gráfico, a partir do tempo 0, as 
amostras estão sob irradiação da luz UVA. Após os 180 min, não houve a degradação total do 
corante devido as amostras de TiO2 apresentarem, predominantemente, a fase cristalina rutila. 
TiO2-COM degradou 29% da solução de AM. A amostra TiO2-US apresenta uma atividade 
fotocatalítica maior que o TiO2-COM, degradando 16% a mais do que o AM. Como foi visto 
pelo potencial ξ, a superfície do TiO2-US ficou com carga mais negativa que o TiO2-COM. Este 
fato sugere que nessas partículas há um aumento de grupos hidroxila na superfície do TiO2 e 
isto gerará uma maior formação de radicais hidroxila na superfície do TiO2, aumentando, assim, 
a atividade fotocatalítica (ZHANG et al., 2011). Além disso, uma das características do 
ultrassom é aumentar a área da superfície das partículas (PRASAD et al., 2010). A área 
superficial está intimamente ligada à atividade fotocatalítica, pois as reações fotocatalíticas só 
ocorrem quando os elétrons fotoinduzidos e os buracos estão na superfície (ZHANG et al., 
2008). Portanto, tanto a quantidade de hidroxilas na superfície do TiO2-US quanto a sua área 
superficial são as responsáveis pelo acréscimo da degradação do azul de metileno. 
 
47 
 
Figura 20 Atividade fotocatalítica para TiO2-COM, TiO2-US, TiO2/Al2O3, e 
TiO2/ZrO2 
 
Fonte: próprio autor 
 
As amostras TiO2/Al2O3 e TiO2/ZrO2 degradaram o AM 7% e 3% menos que o 
TiO2-COM, respectivamente. Essa diminuição da atividade fotocatalítica pode ser devido a 
essas amostras não terem se dispersado da mesma forma que o TiO2-COM e TiO2-US, 
mostrando-se mais hidrofóbicas, impedindo, assim, o contato do TiO2 com a solução de azul 
de metileno e, consequentemente, diminuindo a formação de radicais hidroxila (TOLOTTI, 
2004). Além disso, os revestimentos na superfície do TiO2 podem impedir a transferência de 
cargas para a superfície, com consequente diminuição da atividade fotocatalítica (EGERTON, 
2013). 
A Figura 21 mostra a atividade fotocatalítica para as amostras TiO2-COM, TiO2-
US, TiO2/SiO2 e TiO2/PAANa utilizando a Rodamina B. A amostra de TiO2-COM degradou 
28% a solução de RB. Ao contrário do que foi evidenciado na atividade fotocatalítica utilizando 
o AM, a amostra de TiO2-US degradou 16% a menos a RB que o TiO2-COM. O TiO2-US se 
dispersou menos nessa solução, o que parece que foi determinante para a redução da atividade 
48 
 
fotocatalítica, pois o contato do TiO2 com a solução de rodamina B diminuiu, diminuindo 
também a formação de radicais hidroxila. 
 
 
Figura 21 Atividade fotocatalítica TiO2-COM, TiO2-US, TiO2/SiO2 e 
TiO2/PAANa. 
 
Fonte: próprio autor 
 
As amostras revestidas TiO2/SiO2 e TiO2/PAANa tiveram uma grande dispersão na 
solução de RB, sendo necessário um tempo maior de centrifugação para separar o pó da solução. 
TiO2/SiO2 degradou a solução de RB 16% menos que o TiO2-COM, enquanto que o 
TiO2/PAANa degradou 18% a menos. Esta diminuição na atividade fotocatalítica, como já 
mencionado, está relacionado aos revestimentos na superfície do TiO2 que impedem a 
transferência de cargas para a mesma, evitando a oxidação da RB (EGERTON, 2013). 
 
 
 
 
49 
 
4.10 FPS dos Protetores Solares 
Todos os protetores solares apresentam as mesmas características organolépticas 
(aspecto, cor, odor) e são mostrados na Figura 22. A partir dos produtos produzidos, foi possível 
calcular o fator de proteção solar para protetor solar. As concentrações de TiO2 em uma 
formulação podem variar de 4% a 25%, sendo utilizado, para as amostras, a concentração 
mínima. Os protetores solares foram colocados na fita Transpore® em uma lâmina, como 
mostrado na Figura 23, e o FPS foi calculado a partir da transmitância das amostras e pode-se 
verifica-los na Figura 24. 
 
Figura 22 Protetores Solares produzidos com as amostras de TiO2 
 
Fonte: próprio autor 
 
 
 
50 
 
Figura 23 Fita Transpore® na lâmina para análise do FPS 
 
Fonte: Próprio autor 
 
Figura 24 FPS dos protetores solares 
 
Fonte: Próprio autor 
 
O FPS para o protetor solar contendo o TiO2-COM é 1,66 ± 0,13, um valor baixo 
devido ao teor de TiO2 utilizado (4%) e, normalmente, protetores comerciais possuem diversos 
componentes com a finalidade de produzir um produto eficiente e com um grande espectro de 
proteção (BAKER et al., 2016). As amostras revestidas apresentam FPS de 1,86 ± 0,24 
(TiO2/SiO2), 1,49 ± 0,13 (TiO2/PAANa), 1,25 ± 0,17 (TiO2/Al2O3) e 1,35 ± 0,08 (TiO2/ZrO2). 
Levando em consideração o erro das amostras, as amostras de protetor solar contendo o TiO2-
51 
 
COM, TiO2/SiO2 e TiO2/PAANa apresentam um FPS estatisticamente igual, ou seja, o 
revestimento não afetou a capacidade proteção das amostras, como já tinha sido evidenciado 
no UV/Vis de sólido. Para as amostras revestidas TiO2/Al2O3 e TiO2/ZrO2, houve uma pequena 
diminuição do FPS. Na análise de UV/Vis dos pós, para essas amostras, não houve diminuição 
da proteção contra os raios UV quando comparado ao TiO2-COM. Portanto, esse decréscimo 
no FPS pode estar relacionado a estabilidade desses protetores solares, como será mostrado nos 
resultados de potencial ξ e DLS. 
O FPS também foi calculado para cada comprimento de onda e o resultado pode ser 
visto na Figura 25. Pode-se verificar que o FPS das amostras não teve variações com o 
comprimento de onda, mostrando seu amplo espectro de proteção, protegendo tanto contra os 
raios UVB quanto os UVA, o que já havia sido verificado pela transmitância das amostras em 
pó. 
 
52 
 
Figura 25 FPS das amostras por comprimento de onda 
 
Fonte: Próprio autor 
 
4.11 Potencial ζ e DLS dos Protetores Solares 
Os valores de potencial ζ das formulações bem como o raio hidrodinâmico e os valores 
de PDI, obtidos pelo DLS, estão apresentados na Tabela 6. Os potenciais ξ das amostras TiO2-
COM (- 32,9 ± 1,37 mV), TiO2/SiO2 (- 38,8 ± 4,15 mV), TiO2/Al2O3 (- 35,5 ± 1,56 mV), 
TiO2/ZrO2 (- 40,7 ± 6,15 mV) e TiO2/PAANa (- 38,8 ± 3,62 mV) mostram que todos os 
53 
 
protetores contendo partículas de TiO2 revestidas, com exceção do TiO2/Al2O3, apresentaram 
um potencial ζ maior, em módulo, que o com o TiO2-COM. Além disso todas as amostras 
possuem um potencial ζ menor que -30 mV, indicando boa estabilidade. Porém, avaliando o 
resultado de DLS, pode-se perceber que os protetores com TiO2/Al2O3 e o TiO2/ZrO2 
apresentam um alto raio hidrodinâmico (701,58 ± 121,35 nm e 2179,42 ± 1340,20 nm, 
respectivamente) e um alto valor de PDI (0,622 ± 0,099 e 0,894 ± 0,186, respectivamente), 
quando comparado ao TiO2-COM (338,35 ± 10,44 nm e 0,293 ± 0,039, respectivamente), 
indicando que as partículas estão bastante aglomeradas e com heterogeneidade na distribuição 
das partículas na formulação. Este fato pode explicar o porquê dessas amostras apresentarem 
um menor FPS comparado com as demais amostras,pois um grande tamanho de partícula 
resulta em baixa eficácia na atenuação dos raios UV (UKMAR et al., 2009; EGERTON; 
TOOLEY, 2012). Além disso, essa aglomeração pode acelerar a sedimentação das partículas, 
diminuindo a estabilidade do produto. 
 
Tabela 6 Potencial ξ e DLS para os protetores solares 
Amostras ζ (mV) Raio hidrodinâmico 
(nm) 
PDI 
TiO2-COM - 32,9 ± 1,37 338,35 ± 10,44 0,293 ± 0,039 
TiO2/SiO2 - 38,8 ± 4,15 432,12 ± 21,74 0,327 ± 0,035 
TiO2/Al2O3 - 35,5 ± 1,56 701,58 ± 121,35 0,622 ± 0,099 
TiO2/ZrO2 - 40,7 ± 6,15 2179,42 ± 1340,20 0,894 ± 0,186 
TiO2/PAANa - 38,8 ± 3,62 265,86 ± 3,77 0,226 ± 0,023 
Fonte: Próprio autor 
 
Os protetores contendo TiO2/SiO2 e TiO2/PAANa apresentaram raios 
hidrodinâmicos e valores de PDI de 432,12 ± 21,74 nm e 265,86 ± 3,77 nm, e 0,327 ± 0,035 e 
0,226 ± 0,023, respectivamente. Portanto, TiO2/PAANa apresenta o menor raio hidrodinâmico 
e o menor valor de PDI, indicando uma melhor dispersibilidade e homogeneidade das partículas 
quando comparada com as demais amostras. 
 
 
 
 
 
54 
 
5 CONCLUSÃO 
 
De acordo com os resultados obtidos pelo FTIR, TG e MEV, pode-se concluir que 
o revestimento das partículas de TiO2-COM foi realizado com sucesso para todas as amostras 
(TiO2/SiO2, TiO2/Al2O3, TiO2/ZrO2 e TiO2/PAANa), com exceção da amostra TiO2/Citrato, por 
um processo rápido e fácil (radiação de ultrassom). Pelas análises de DRX, foi possível detectar 
duas fases no TiO2-COM: rutila e, em menor quantidade, anatase. Para as demais amostras, 
apenas a fase rutila foi detectada. Nas análises de FRX e MEV-EDS, foi possível verificar a 
presença dos elementos Si, Al e Zr nas amostras de TiO2/SiO2, TiO2/Al2O3, TiO2/ZrO2, 
respectivamente, relativos ao processo de revestimento. Além disso, o processo de revestimento 
foi confirmado pelas análises de FTIR e termogravimetria (TiO2/PAANa). No caso da amostra 
TiO2/Citrato, essas duas análises mostraram que não houve revestimento das partículas de TiO2 
com o citrato de sódio. 
As amostras TiO2/Al2O3 e TiO2/ZrO2 degradaram menos o corante azul de metileno 
que a amostra TiO2-COM degradou, ou seja, possuem uma menor atividade fotocatalíca que o 
TiO2-COM. Além disso, essas amostras apresentaram mesma proteção UV, verificada pelo 
UV/Vis nos pós. Foi possível verificar também uma melhora na estabilidade detectada pelo 
potencial ξ. Quando aplicados nos protetores solares, houve apenas uma leve diminuição do 
FPS comparado ao do TiO2-COM. 
As amostras TiO2/SiO2 e TiO2/PAANa degradaram menos o corante rodamina B 
que a amostra TiO2-COM, apresentando, assim, uma menor atividade fotocatalítica que a 
amostra comercial. Além disso, essas amostras apresentaram mesma proteção UV, verificada 
pelo UV/Vis nos pós e pelo FPS dos protetores solares produzidos, além de uma boa 
estabilidade detectada pelo potencial ξ e DLS. Portanto, o creme protetor fabricado neste 
trabalho tem grande potencial para aplicação em formulações que podem ser comercializadas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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