2007-DanielaSchlemmer

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PREPARAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E DEGRADAÇÃO DE 
BLENDAS DE POLIESTIRENO E AMIDO TERMOPLÁSTICO 
USANDO GLICEROL E ÓLEO DE BURITI (Mauritia flexuosa) 
COMO PLASTIFICANTES 
 
 
 
 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO 
DANIELA SCHLEMMER 
 
 
 
Orientadora: Profa. Dra. Maria José Araújo Sales 
 
 
 
 
Brasília - 2007 
UnB – Universidade de Brasília 
Instituto de Química 
Laboratório de Pesquisa em Polímeros 
 i 
Universidade de Brasília – UnB 
Instituto de Química 
Laboratório de Pesquisa em Polímeros 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
PREPARAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E DEGRADAÇÃO DE 
BLENDAS DE POLIESTIRENO E AMIDO TERMOPLÁSTICO 
USANDO GLICEROL E ÓLEO DE BURITI (Mauritia flexuosa) 
COMO PLASTIFICANTES 
 
 
 
 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO 
DANIELA SCHLEMMER 
 
 
 
Orientadora: Profa. Dra. Maria José Araújo Sales 
 
 
 
 
Brasília – 2007 
 
 
 ii 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 iii 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Aos meus pais, Erani e Nelci, pelo exemplo de 
vida e honestidade. Obrigado por sempre 
aceitarem as minhas escolhas. 
 
Ao Felipe pelos momentos maravilhosos. Pelo 
amor, compreensão e companheirismo 
incondicionais. 
 
 
 
 
 
 iv 
AGRADECIMENTOS 
 
 À professora Maria José Araújo Sales pela orientação, preocupação, 
disponibilidade, amizade e bom humor desses anos. 
Aos meus irmãos por todos os momentos vividos. À Fran pelo 
aprendizado da convivência e ao Felipe pela alegria que traz às nossas vidas. 
 À Sandra e Luiz Fernando pelo carinho e pelo refúgio sempre 
hospitaleiro. 
 À professora Inês Sabioni Resck e Viviane pela aquisição e discussões 
dos espectros de RMN. 
 À professora Edi Mendes Guimarães pela aquisição dos difratogramas 
de raios X. 
Aos funcionários do IQ, em especial ao Júnior, pela atenção e solicitude. 
 Ao Edy pela ajuda inestimável. 
À Jussara pela disponibilidade e prontidão com que ajudou nos mais 
diversos assuntos. 
À Drica e Grace pela amizade. Pelos momentos surreais e 
inesquecíveis. 
À Rosy, Niza, Felipe, Robson e Vivi, pela companhia, idéias, 
confraternizações e por tornarem o LabPol um ambiente de trabalho tão 
agradável. À Marina, especialmente, pela grande ajuda no momento mais 
importante. 
 Ao Alexandre, Natália, Rafael, Alessandra e Wélida pela amizade. 
À Tati e Bruno pelas conversas agradáveis. Ao Gabriel pelos abraços 
gostosos. 
 Ao professor Floriano Pastore e Alexandre pela compreensão, apoio e 
principalmente confiança. 
A todos que de alguma maneira contribuíram com este trabalho. 
 
 
 
 
 
 v 
RESUMO 
 
 A grande quantidade de plástico sintético que é descartada no meio 
ambiente tem provocado poluição ambiental, já que esses plásticos são inertes 
ao ataque de microorganismos. Esse fato conduz as pesquisas para o 
desenvolvimento de materiais biodegradáveis. O poliestireno (PS) está entre os 
materiais descartáveis mais usados hoje em dia, porém ele não se decompõe 
facilmente. A adição de amido de mandioca, um polímero degradável, ao PS 
pode melhorar a sua degradabilidade. O objetivo deste trabalho foi desenvolver 
blendas degradáveis de PS e amido termoplástico (TPS) usando dois 
diferentes plastificantes: glicerol e óleo de buriti, um plastificante natural e novo 
para o amido. As blendas PS/TPS foram preparadas nas proporções 9:1, 7:3, 
5:5 e 3:7 (m/m) por solvent casting. As blendas foram caracterizadas por sua 
capacidade de absorção de água, por análise térmica (TG/DTG, DSC e TMA), 
DRX e RMN 13C no estado sólido. Os resultados mostraram que o óleo de buriti 
é um plastificante melhor do que o glicerol para o amido. As blendas PS/TPS 
com óleo de buriti apresentaram uma contínua redução em suas Tg e Ta. Para 
as blendas com glicerol estes parâmetros permaneceram praticamente 
constantes. As análises de DRX e RMN mostraram que não existem fortes 
interações entre os componentes das blendas. As blendas foram submetidas a 
testes de degradação no solo, em caixas perfuradas, por 6 meses e depois 
analisadas por TG, DRX e RMN. Depois do aterro as blendas com glicerol 
apresentaram menos estágios de degradação e picos de menor intensidade em 
relação às blendas originais. Entretanto, nem todo o amido foi consumido pelos 
microorganismos. Análises das blendas PS/TPS com óleo de buriti mostraram 
que houve um aumento da perda de massa nas curvas TG e que todos os 
picos referentes ao amido desapareceram nos espectros de RMN depois do 
teste de aterro, provavelmente, devido ao consumo do amido das blendas 
pelos microorganismos. As blendas PS/TPS com óleo de buriti, em 
comparação com as blendas com glicerol, apresentaram menor proporção de 
amido após a degradação. Os resultados obtidos mostraram que a adição de 
TPS produzido com óleo de buriti, provavelmente, pode melhorar a sua 
degradabilidade. 
 vi 
ABSTRACT 
 
The great amount of synthetic plastics that are discarded in the 
environment causes pollution because they are inert against the attack of 
microorganisms. This fact leads the researches to development biodegradable 
polymers. Polystyrene (PS) is among the most dominant packaging materials 
nowadays, however it does not decompose itself. Addition of cassava starch, a 
degradable polymer, to PS can achieve its degradability. The aim of this work 
was to develop, degradable blends of PS and thermoplastic starch (TPS) using 
two different plasticizers: glycerol or buriti oil, a novel and natural plasticizer for 
starch. PS/TPS blends were prepared in compositions of 9:1, 7:3, 5:5 and 3:7 
by solvent casting technique. These were analyzed by water absorption, 
thermal analysis (TG/DTG, DSC, TMA), XRD and NMR in solid state. It was 
noticed that buriti oil is a plasticizer better than glycerol for starch, in these 
conditions. PS/TPS blends with buriti oil presented a continuous reduction in its 
Tg and Ta. For blends with glycerol these parameters have stayed practically 
constants. DRX and NMR analysis showed that it has not strong interactions 
among the blend components. PS/TPS blends were submitted to degradation 
by soil burial testing in perforated boxes for 6 months and later analyzed by TG, 
XRD and NMR. After degradation the blends with glycerol presented less 
stages of degradation and peaks of minor intensity, in relation to original blends. 
However, not even all starch was consumed for microorganisms. Analysis of 
PS/TPS blends with buriti oil showed that happened an increase of weight loss 
in TG curves and all peaks referent to starch disappeared in NMR after soil 
buried test, probably due to the consumption of starch by microorganisms. 
PS/TPS blends with buriti oil, in comparation to glycerol ones, presented less 
starch after degradation test. The obtained results showed that addition of TPS 
produced with buriti oil to PS can probably improve your degradability. 
 
 
 
 
 
 vii 
ÍNDICE 
 
 Página 
 
Lista de Figuras ix 
Lista de Tabelas xii 
Lista de Abreviaturas e Acrônimos xiii 
 
1. CAPÍTULO 1 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 1 
1.1. Introdução 2 
1.2. Polímeros Naturais 4 
1.2.1. Amido 5 
1.2.2. Amido Termoplástico 9 
1.2. Plastificantes 10 
1.4. Blendas 15 
1.5. Degradação 17 
1.6. Objetivos do Trabalho 21 
1.6.1. Objetivo geral 21 
1.6.2. Objetivos específicos 21 
 
2. CAPÍTULO 2 – PARTE EXPERIMENTAL 22 
2.1. Materiais 23 
2.2. Metodologia 23 
2.2.1. Preparação do Amido Termoplástico (TPS) 23 
2.2.2. Preparação das Blendas PS/TPS 24 
2.3. Caracterização dos Materiais 24 
2.3.1. Absorção de água 24 
2.3.2. Termogravimetria (TG)25 
2.3.3. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) 25 
2.3.4. Análise Termomecânica (TMA) 26 
2.3.5. Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no Estado Sólido 26 
2.3.6. Difração de raios X (DRX) 26 
2.4. Avaliação da Degradação 27 
 viii 
2.4.1. Aterro no solo 27 
 
3. CAPÍTULO 3 – RESULTADOS E DISCUSSÕES 28 
3.1. Absorção de Água 30 
3.2. Análise Térmica 32 
3.2.1. Termogravimetria (TG)/Termogravimetria derivada (DTG) 32 
3.2.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) 38 
3.2.3. Análise Termomecânica (TMA) 44 
3.3. Difração de Raios X (DRX) 47 
3.4. Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no Estado Sólido 51 
3.5. Avaliação da Degradação 56 
3.5.1. Teste de Aterro 57 
3.5.1.1. TG 58 
3.5.1.2. DRX 63 
3.5.1.3. RMN 65 
 
4. CAPÍTULO 4 – CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS 69 
4.1. Conclusões 70 
4.2. Perspectivas 73 
 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 74 
ANEXOS 78 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 ix 
LISTA DE FIGURAS 
 
Página 
 
Figura 1.1. Estrutura do amido 6 
Figura 1.2. Micrografia da fécula da mandioca (Manihot esculenta 
Crantz) x1000 6 
Figura 1.3. Estrutura da amilose 7 
Figura 1.4. Estrutura da amilopectina 7 
Figura 1.5. Frutos do Buriti 15 
Figura 1.6. Representação esquemática da degradação de uma 
 cadeia polimérica 18 
Figura 3.1. Fotos digitais das blendas de PS/TPS com glicerol nas 
 proporções: (a) (9:1); (b) (7:3); (c) (5:5) e (d) (3:7) 29 
Figura 3.2. Fotos digitais das blendas de PS/TPS com óleo de buriti 
 nas proporções: (a) (9:1); (b) (7:3); (c) (5:5) e (d) (3:7) 29 
Figura 3.3. Incremento de massa pela absorção de água para as 
 blendas PS/TPS com glicerol 31 
Figura 3.4. Incremento de massa pela absorção de água para as 
 blendas PS/TPS com óleo de buriti 31 
Figura 3.5. Curvas TG/DTG para o amido 33 
Figura 3.6. Curvas TG/DTG para o glicerol 34 
Figura 3.7. Curvas TG/DTG para o óleo de buriti 34 
Figura 3.8. Curvas TG para o PS, TPS com glicerol e blendas PS/TPS 35 
Figura 3.9. Curvas DTG para o PS, TPS com glicerol e blendas PS/TPS 35 
Figura 3.10. Curvas TG para o PS, TPS com óleo de buriti e blendas 
PS/TPS 36 
Figura 3.11. Curvas DTG para o PS, TPS com óleo de buriti e blendas 
PS/TPS 37 
Figura 3.12. Curva DSC para o amido 38 
Figura 3.13. Curva DSC para o glicerol 40 
Figura 3.14. Curva DSC para o óleo de buriti 40 
Figura 3.15. Curvas DSC para o PS e PS/TPS com glicerol 41 
Figura 3.16. Curvas DSC para o PS e PS/TPS com óleo de buriti 42 
 x 
Figura 3.17. Curvas TMA, modo penetração (triplicata), para a blenda 
PS/TPS (9:1) 45 
Figura 3.18. Dados de TMA para as blendas PS/TPS com glicerol, 
modo penetração, carga de 10mN 45 
Figura 3.19. Dados de TMA para as blendas PS/TPS com óleo de 
buriti, modo penetração, carga de 10mN 46 
Figura 3.20. Difratograma de DRX para o amido 49 
Figura 3.21. Difratogramas de DRX para o PS, amido e PS/TPS com 
glicerol 50 
Figura 3.22. Difratogramas de DRX para o PS, amido e PS/TPS com 
óleo de buriti 50 
Figura 3.23. Espectro de CP/MAS RMN 13C, no estado sólido, do 
amido 52 
Figura 3.24. Espectro de CP/MAS RMN 13C, no estado sólido, do 
PS (os picos indicados com asteriscos referem-se a 
bandas laterais) 53 
Figura 3.25. Espectro de CP/MAS RMN 13C, no estado sólido, das 
blendas PS/TPS com glicerol (os picos indicados com 
asteriscos referem-se a bandas laterais) 54 
Figura 3.26. Espectro de CP/MAS RMN 13C, no estado sólido, das 
blendas PS/TPS com óleo de buriti (os picos indicados 
com asteriscos referem-se a bandas laterais) 55 
Figura 3.27. Fotos digitais das blendas de PS/TPS com glicerol, nas 
proporções: (a) (9:1); (b) (7:3); (c) (5:5) e (d) (3:7), após 
6 meses de aterro 57 
Figura 3.28. Fotos digitais das blendas de PS/TPS com óleo de buriti, 
nas proporções: (a) (9:1); (b) (7:3); (c) (5:5) e (d) (3:7), 
após 6 meses de aterro 57 
Figura 3.29. Curvas TG para as blendas PS/TPS com glicerol, antes 
e após 6 meses de aterro 59 
Figura 3.30. Curvas TG para as blendas PS/TPS com óleo de buriti, 
antes e após 6 meses de aterro 61 
Figura 3.31. Difratogramas de DRX para as blendas PS/TPS com 
glicerol, antes e após o aterro 63 
 xi 
Figura 3.32. Difratogramas de DRX para as blendas PS/TPS com 
óleo de buriti, antes e após o aterro 64 
Figura 3.33. Espectros de CP/MAS RMN 13C, no estado sólido, das 
blendas PS/TPS com glicerol, antes e após o aterro 65 
Figura 3.34. Espectros de CP/MAS RMN 13C, no estado sólido, das 
blendas PS/TPS com óleo de buriti, antes e após o aterro 67 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 xii 
LISTA DE TABELAS 
 
 Página 
 
Tabela 1.1. Tempo de decomposição de alguns materiais 4 
Tabela 3.1. Composição do óleo extraído da polpa e da casca 
 do buriti, com CO2 supercrítico 30 
Tabela 3.2. Média do incremento e DP para as blendas com 
 glicerol (G) e óleo de buriti (OB), após imersão em 
 água 30 
Tabela 3.3. Valores das Td e perda de massa para o PS, amido, 
 glicerol, TPS (glicerol) e blendas PS/TPS 36 
Tabela 3.4. Valores das Td e perda de massa para o PS, amido, 
 óleo de buriti, TPS (óleo de buriti) e blendas PS/TPS 37 
Tabela 3.5. Valores da Tg para o PS e para as blendas PS/TPS 42 
Tabela 3.6. Valores da Ta para o PS e para as blendas PS/TPS 
 com glicerol 44 
Tabela 3.7. Valores de Ta para o PS e para as blendas 
 PS/TPS com óleo de buriti 46 
Tabela 3.8. Deslocamentos químicos para o amido e PS 53 
Tabela 3.9. Deslocamentos químicos das blendas PS/TPS 
 com glicerol 54 
Tabela 3.10. Deslocamentos químicos das blendas PS/TPS 
 com óleo de buriti 55 
Tabela 3.11. Valores das Td e perda de massa para as blendas 
 PS/TPS com glicerol, antes e após aterro (AT) por 
6 meses 60 
Tabela 3.12. Valores das Td e perda de massa para as blendas 
PS/TPS com óleo de buriti, antes e após aterro (AT) 
por 6 meses 62 
 
 
 
 xiii 
LISTA DE ABREVIATURAS E ACRÔNIMOS 
 
 
AT Aterro 
C Capacidade calorífica 
CP/MAS Polarização cruzada/rotação no ângulo mágico (Cross-
polarization/magic angle spinning) 
DEC Densidade de energia coesiva 
DP Desvio padrão 
DRX Difração por raios X 
DSC Calorimetria exploratória diferencial (Differential scanning 
calorimetry) 
DTG Termogravimetria derivada (Derivative termogravimetry) 
G Glicerol 
GPC Cromatografia de permeação em gel 
HMB Hexametilbenzeno 
LDPE Polietileno de baixa densidade 
w
M Massa molar média em peso 
OB Óleo de buriti 
PE Polietileno 
PP Polipropileno 
PS Poliestireno 
PS/TPS Poliestireno/Amido termoplástico 
RMN Ressonância Magnética Nuclear 
Ta Temperatura de amolecimento 
Td Temperatura onde a velocidade de decomposição é máxima 
Tg Temperatura de transição vítrea 
TG Termogravimetria 
TGA Análise termogravimétrica (Thermogravimetric analysis) 
TMA Análise termomecânica (Thermal mechanical analysis) 
TPS Amido termoplástico 
UV Ultravioleta 
 
 1 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CAPÍTULO 1 
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 2 
1.1. INTRODUÇÃO 
 
No Brasil, apenas em 2005, foram produzidos cerca de 4,26 milhões de 
toneladas de plástico1. Desse total 53% correspondem a embalagens e 
descartáveis, que apresentam vida útil curta e são descartados logo apóso 
uso. Como os plásticos sintéticos apresentam boa estabilidade estrutural, 
resistência química, física e à deterioração biológica, seus resíduos acabam 
permanecendo em depósitos de lixos e aterros por várias décadas, causando 
sérios problemas ambientais. 
O crescimento do consumo de plásticos tem tornado necessária a 
produção de substitutos ambientalmente sustentáveis, importantes no 
gerenciamento de resíduos2. 
O amido, um polímero natural barato, renovável e biodegradável, tem 
sido considerado um dos candidatos mais promissores a futuros materiais na 
produção de plásticos degradáveis. Para que o amido seja transformado em 
um termoplástico é necessária a adição de plastificantes sob agitação e em 
altas temperaturas. Com isso o amido adquirirá características similares à 
maioria dos termoplásticos convencionais3. Nessa pesquisa, foram produzidos 
dois diferentes amidos termoplásticos (TPS), utilizando glicerol ou óleo de buriti 
como plastificantes. 
Porém, os plásticos de amido apresentam duas desvantagens quando 
comparados à maioria dos plásticos em uso: são solúveis em água e 
apresentam propriedades mecânicas pobres. Esses problemas podem ser 
amenizados adicionando-se o TPS a alguns polímeros petroquímicos, como o 
poliestireno (PS), o que também diminui o custo de processamento e confere 
degradabilidade, ao menos parcial, às blendas formadas. 
A mistura de dois ou mais polímeros, formando uma blenda polimérica, 
tem atraído bastante atenção dos pesquisadores que estudam o 
desenvolvimento de novos materiais. Isto se deve principalmente a 
possibilidade de obter materiais com propriedades diferentes e, em muitos 
casos, melhores que as dos polímeros puros, sem investimentos em novas 
rotas de síntese de polímeros4. 
Neste trabalho, o TPS preparado com glicerol ou com óleo de buriti foi 
adicionado ao PS em diferentes proporções, formando blendas. Em seguida, 
 3 
esses materiais foram caracterizados quanto às suas propriedades térmicas, 
mecânicas e morfológicas. 
A degradação dessas blendas também foi estudada. A degradação pode 
ser entendida como um processo irreversível que leva a uma alteração 
significativa na estrutura do material, sendo caracterizada tipicamente por 
alterações em suas propriedades e/ou pela sua fragmentação2. 
É válido salientar que, como o PS não é biodegradável, as blendas 
PS/TPS também não serão. Mas, como o PS é um plástico muito utilizado na 
indústria de descartáveis, a tentativa é produzir materiais pelo menos 
parcialmente degradáveis, diminuindo assim o impacto ambiental e as 
dificuldades do gerenciamento do lixo, que envolve grande volume e baixo 
custo de aplicação. 
 Assim, esta dissertação é composta por cinco capítulos. Este primeiro 
capítulo fornece uma visão geral sobre os polímeros naturais, em particular o 
amido, os plastificantes, as blendas poliméricas e a degradação de polímeros. 
Além disso, são apresentados os objetivos deste trabalho. 
 O capítulo dois contempla a Parte Experimental, onde são descritos os 
materiais utilizados, bem como as metodologias adotadas para produção do 
amido termoplástico e para a formação das blendas. São também descritos os 
procedimentos experimentais para a caracterização dos materiais e para a 
avaliação das blendas após testes de degradação. 
 Os resultados obtidos e as discussões sobre os mesmos são abordados 
no capítulo 3, onde os materiais são avaliados por testes de absorção de água, 
Termogravimetria (TG) e Termogravimetria Derivada (DTG), Calorimetria 
Exploratória Diferencial (DSC), Análise Termomecânica (TMA), Difração de 
Raios X (DRX) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no estado sólido. 
Também é avaliada a degradação das blendas submetidas ao aterro. 
No quarto e último capítulo são apresentadas as conclusões finais deste 
trabalho e, também, são sugeridos temas para trabalhos futuros. 
 
 
 
 
 4 
1.2. POLÍMEROS NATURAIS 
 
 A química de polímeros teve o seu maior desenvolvimento após a II 
Guerra Mundial, possibilitando a fabricação de produtos mais leves, duráveis, 
baratos e sem problemas de deterioração, que poderiam facilmente substituir o 
aço, o vidro e a madeira no uso cotidiano. Essas inovações tecnológicas 
possibilitaram a produção de polímeros em grande escala, mas também 
aceleraram o consumo de petróleo como recurso natural e a degradação do 
meio ambiente. 
 Mais recentemente, com o advento da conscientização ecológica da 
sociedade, características como alta resistência e lenta deterioração 
começaram a ser vistas como inconvenientes, já que tais materiais, quando 
descartados na natureza, podem levar centenas de anos para serem 
totalmente destruídos (Tabela 1.1). Assim, a importância industrial dos 
polímeros de origem natural tem gradativamente aumentado4. 
 
Tabela 1.1. Tempo de decomposição de alguns materiais5. 
Material Tempo 
Jornais 2 a 6 semanas 
Embalagens de papel 1 a 4 meses 
Pontas de cigarro 1 a 12 anos 
Chicletes 5 anos 
Nylon 30 a 40 anos 
Sacos e copos plásticos 200 a 450 anos 
Latas de alumínio 100 a 500 anos 
Pilhas 100 a 500 anos 
Garrafas e frascos de vidro ou plástico Indeterminado 
 
 Os principais polímeros naturais são a borracha, as proteínas e os 
polissacarídeos. Quando os polímeros naturais participam de reações 
metabólicas relacionadas à vida, isto é, são integralmente biossintetizados, 
eles passam a ser conhecidos como biopolímeros6. Os biopolímeros 
apresentam peso molecular muito mais elevado que os polímeros orgânicos 
sintéticos4. 
 5 
 A crescente preocupação com o desenvolvimento sustentável tem 
despertado a atenção da indústria para a produção de biopolímeros derivados 
de recursos agrícolas renováveis. Isso possibilita a produção de novos 
materiais, a preservação dos recursos naturais não-renováveis, a redução no 
volume de lixo, que seria completamente degradado e biologicamente 
compostado no ciclo natural, e a proteção do clima através da redução de CO2 
liberado7. 
 Os polissacarídeos são os mais abundantes carboidratos na natureza e 
servem como substância de reserva e como componente estrutural das células 
das plantas. São polímeros de monossacarídeos ligados por ligações 
glicosídicas. Bioquimicamente, os três polissacarídeos mais importantes são o 
amido, o glicogênio e a celulose. Estes são também chamados de 
homopolímeros por serem formados por apenas um tipo de monossacarídeo, a 
D-glicose8. 
 
 
1.2.1. Amido 
 
O amido é um material de reserva encontrado em grãos, tubérculos e 
raízes, constituído pela mistura dos polissacarídeos amilose e amilopectina e 
representado pela fórmula geral (C6H10O5)n ⋅ x(H2O). O milho, o trigo, a batata e 
a mandioca são as suas fontes mais importantes6. É um polímero natural, 
barato e renovável cujo tamanho e forma dos grânulos são característicos da 
planta de origem. 
Pela Legislação Brasileira9, esse polímero é chamado de fécula ou 
amido. Fécula refere-se à substância amilácea extraída das raízes e 
tubérculos, e amido à extraída dos grãos de cereais. Em relação às 
propriedades gerais, denomina-se simplesmente amido. 
A molécula de amido (Figura 1.1) tem dois importantes grupos 
funcionais: o grupo –OH que é suscetível a reações de substituição e a ligação 
glicosídica C−O−C, suscetível à quebra de cadeia. O grupo hidroxila da glicose 
tem caráter nucleofílico10,11. 
 6 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.1. Estrutura do amido. 
 
Nas células vegetais, os grânulos de amido se formam nos amiloplastos, 
que são envolvidos por uma matriz protéica, o estroma11. A fécula de 
mandioca, uma vez purificada e examinada ao microscópio, apresenta grânulos 
de diâmetros que variam de 8 a 22µm (Figura 1.2). Os grânulos de amido de 
mandioca são ovais ou redondos com alguns côncavo-convexos 
característicos12. O tamanho e a forma do grânulo são característicos da planta 
da qual foi extraído e servem para identificar a fonte de um amidoparticular. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.2. Micrografia da fécula da mandioca (Manihot esculenta Crantz) x1000. 
 
Quando os grânulos de amido são submetidos a temperaturas 
superiores a 150°C as ligações glicosídicas começam a romper e, acima de 
250°C, o grão de amido entra em colapso endotérmico13. A estrutura dos 
grânulos é cristalina, com as moléculas de amido arrumadas de maneira a 
formar cristais radialmente orientados. É este arranjo que causa o fenômeno da 
birrefringência14. Quando os grânulos de amido são observados em 
O
C H 2 O H
H
H
H
H
H
O H
O H
H O
O
C H 2 O H
H
H
H
H
H
O H
O H
O
O
C H 2 O H
H
H
H
H
H
O H
O H
O O H
n
 7 
microscópio óptico, sob um feixe de luz plano-polarizada, observa-se que o 
grânulo é dividido por linhas escuras em quatro seções em forma de uma cruz 
de malta12,14. 
A amilose e a amilopectina, constituintes do amido, são formadas por 
unidades do tipo (1,4)-α-D-glicose na forma piranosídica. A amilose é 
essencialmente linear e forma a parte amorfa do grânulo. A amilopectina é 
altamente ramificada; seus segmentos lineares estão arranjados como 
estruturas helicoidais duplas, estabilizadas por ligações de hidrogênio entre 
grupamentos hidroxila6,13,14,15. A amilose, embora linear, apresenta uma 
estrutura que dificulta sua associação regular com outras cadeias (Figura 1.3). 
Assim, a cristalinidade dos grânulos de amido é atribuída principalmente à 
amilopectina (Figura 1.4)16. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.3. Estrutura da amilose. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.4. Estrutura da amilopectina. 
 
n
O
OHO
CH2OH
O
HO
O
CH2OH
HO
HO
O
CH2OH
HO
O
OHO
CH2OH
O
HO
HO
HO
n
CH2
O
CH2OH
OH
OH
O
O
CH2OH
OH
OH
O
O
O
O
O
O
HO
O
HO
HO
O
CH2OH
HO
HO
CH2OH
HO
O
HO
CH2OH
HO
O
HO
CH2OH
O
HO
HO
O
 8 
De acordo com BULÉON et al. (1998)13 e BILIADERIS et al. (1991)17 a 
amilose não é completamente linear. Suas pesquisas destacaram que existem 
nos grânulos de amido moléculas de amilose estritamente lineares e outras que 
apresentam ramificações. A amilose ramificada possui alguns pequenos 
clusters de cadeias menores. As ramificações são separadas por grandes 
distâncias, permitindo as moléculas agirem como se fossem essencialmente 
lineares, sem alterar significativamente o comportamento das cadeias de 
amilose em solução, permanecendo idênticas às cadeias estritamente 
lineares13-15. Devido às ligações α(1→4), as moléculas de amilose assumem 
uma estrutura enrolada em hélices duplas, onde os numerosos grupos hidroxila 
ficam voltados para o exterior. Esta estrutura helicoidal explica sua 
complexação com outras moléculas, como o iodo11,14. 
 A amilopectina é um dos maiores biopolímeros conhecidos. Também é 
formada por unidades de (1,4)-α-D-glicose na forma piranosídica, mas difere da 
amilose por apresentar ramificações do tipo α(1→6). As ramificações da 
amilopectina, que não são aleatórias18, contêm de 20 a 30 unidades de (1,6)-α-
D-glicose13-15. A amilopectina, ao contrário da amilose, não dá origem a filmes 
fortes e flexíveis e não forma complexo com o iodo6. 
 A cristalinidade do grânulo de amido, que gira em torno de 15 a 45%, se 
deve basicamente à amilopectina, e pode ser caracterizada por difração de 
raios-X em três padrões principais A, B e C, como conseqüência do 
empacotamento em dupla hélice das cadeias ramificadas desse polímero12,14. 
O padrão A é característico do amido de cereais, apresentando um arranjo 
monoclínico. O padrão B é encontrado em amido de tubérculos e de frutas. 
Possui ramificações longas14,15 e é a estrutura mais altamente hidratada, 
consistindo de dupla hélice empacotada em arranjo hexagonal15,19. O padrão C, 
uma mistura de A e B, é característico do amido de vagens15,17. A fécula da 
mandioca classifica-se em geral no tipo C, constituída por 90% de cristalinidade 
do tipo A e 10% do tipo B. As variações estão relacionadas com a origem 
botânica, com o raio da cadeia, com o comprimento e abundância das cadeias 
longas e curtas e com a forma de distribuição dos constituintes das cadeias20. 
 Grãos nativos de amido incham quando absorvem água através das 
ligações de hidrogênio dos seus grupos hidroxila, mas ainda mantêm sua 
 9 
ordem e cristalinidade. Entretanto, quando esses grãos de amido inchados são 
aquecidos, ocorre um processo conhecido como gelatinização, onde as 
ligações de hidrogênio entre unidades adjacentes de glicose são rompidas e a 
cristalinidade é progressivamente destruída3,15. A temperatura na qual ocorre 
este tipo de transformação é chamada de temperatura de gelatinização, T(G)21. 
 O amido começa a gelatinizar entre 60 e 70°C, dependendo de sua 
origem. Diferentes amidos exibem diferentes densidades granulares que 
afetam a facilidade com que estes grânulos absorvem água. A escala de 
gelatinização refere-se à faixa de temperatura acima da qual todos os grânulos 
são inchados inteiramente13. 
Após a gelatinização, as moléculas de amilose, devido à sua linearidade, 
tendem a se orientar paralelamente, aproximando-se o suficiente para que se 
formem ligações de hidrogênio entre hidroxilas de polímeros adjacentes. Com 
isso há diminuição de volume e a afinidade do polímero pela água é reduzida. 
Isso explica a formação de filmes estáveis e flexíveis pelo amido gelatinizado22. 
 Grânulos de amidos nativos são insolúveis em água abaixo da sua T(G). 
Eles incham um pouco em água fria (10-20%), devido à difusão e absorção de 
água dentro das regiões amorfas, entretanto este inchamento é reversível pela 
secagem17. 
 
 
1.2.2. Amido termoplástico 
 
 Para se obter o amido termoplástico é necessário destruir a estrutura 
semicristalina original dos grânulos. Para isso, o amido nativo deve ser 
aquecido a altas temperaturas (90–180°C) na presença de plastificantes (água, 
glicerol, sorbitol, etc.) e sob agitação, de forma que ele rapidamente seja 
fundido e adquira características similares a maioria dos termoplásticos 
sintéticos convencionais3. 
 A água adicionada à formulação tem duas funções: agente 
desestruturante do grânulo nativo, com rompimento das ligações hidrogenadas 
entre as cadeias, e de plastificante. No entanto, é necessária a adição de um 
plastificante adicional além da água, tal como um poliol, que será pouco 
 10 
influenciado pelas condições atmosféricas e permitirá a obtenção de uma fase 
fundida em temperatura inferior a da degradação do amido3. 
 O amido termoplástico (TPS) é um material relativamente novo para 
aplicação como plástico biodegradável e é um dos principais polímeros 
atualmente estudados nessa área23-29. Apresenta duas desvantagens principais 
quando comparado à maioria dos plásticos em uso: é, na maioria das vezes, 
solúvel em água e apresenta propriedades mecânicas pobres. Esses 
problemas podem ser amenizados adicionando o TPS a alguns polímeros 
sintéticos30-37. 
 
 
1.3. PLASTIFICANTES 
 
Plastificantes são aditivos muito empregados em alguns tipos de 
materiais poliméricos para melhorar a processabilidade e aumentar a 
flexibilidade. São substâncias com massa molecular menor em relação ao 
polímero, geralmente líquidos, que quando adicionados ao polímero formam 
um material aparentemente homogêneo, mais macio, mais flexível e mais fácil 
de processar do que o respectivo polímero. São, basicamente, solventes não-
voláteis que interagem com as moléculas do polímero da mesma forma que os 
solventes orgânicos convencionais, conferindo-lhes maior mobilidade uma vez 
que neutralizam as ligações secundárias. Desta forma, o material resultante 
apresenta uma temperatura de transição vítrea menor e maior volume livre do 
que o polímero sem plastificante38. A temperatura de fusão também é reduzida, 
e as propriedades mecânicas e físicas do material são alteradas, entretanto a 
natureza química das macromoléculas não sofre nenhum tipo de modificação. 
Assim,a plastificação de um polímero consiste em adicionar 
plastificantes para alterar a viscosidade do sistema, aumentando a mobilidade 
das macromoléculas38. O aumento da mobilidade ocorre em função da redução 
das forças intermoleculares das cadeias poliméricas, ou seja, o plastificante 
atua como um agente de lubrificação, permitindo que as macromoléculas 
deslizem umas sobre as outras livremente39. O plastificante pode atuar também 
como agente de gelificação, bloqueando os centros de atração moleculares 
 11 
polímero-polímero que, geralmente, são de grupos polares. Nesse caso, é 
necessária a presença de grupos polares na molécula do plastificante. 
Além de miscível no polímero, o plastificante deve ser compatível e 
permanecer no sistema. Isso implica em uma similaridade de forças 
intermoleculares dos dois componentes. Em polímeros semicristalinos, a 
plastificação afeta primeiramente as regiões amorfas e de imperfeições 
cristalinas, de forma que quanto maior o grau de cristalinidade menor a 
aceitação de plastificantes38. 
Quando um polímero é imerso em um plastificante, as suas moléculas 
começam a penetrar na fase polimérica, modificando seu arranjo 
conformacional. Se o plastificante for compatível com o polímero, toda a 
estrutura deste se desintegra gradualmente no decorrer da diluição, com as 
moléculas de plastificante se posicionando entre as macromoléculas, 
aumentando a mobilidade das cadeias. Tal plastificação é conhecida como 
plastificação intraestrutural, caracterizada por uma diminuição contínua na 
temperatura de transição vítrea com o aumento da quantidade de 
plastificante38,40. 
Os plastificantes devem obedecer a três funções básicas39: 
i. baixar a temperatura de processamento do polímero abaixo da 
temperatura de decomposição; 
ii. modificar as propriedades do produto final; 
iii. modificar as propriedades de processamento. 
Um bom plastificante deve preencher alguns requisitos básicos de 
qualidade, avaliados de acordo com os seguintes critérios, sugeridos por 
RABELLO (2000)39: pureza; comportamento no processamento (tipo de 
processamento, de mistura e faixa de temperatura); permanência (migração, 
volatilidade, resistência química e estabilidade); toxicidade; boas propriedades 
conferidas ao polímero e aos outros aditivos combinados. Além disso, os 
parâmetros de solubilidade do polímero e do plastificante devem ter valores 
próximos, indicando uma maior compatibilidade entre as substâncias. O calor 
envolvido em uma mistura polímero-solvente ou polímero-plastificante pode ser 
descrito pela Equação 1.1: 
 
 (1.1) 21
22/1
2
22/1
1
1 ])()[( φφ
V
E
V
E
VH mistmist
∆
−
∆
=∆
 12 
onde, ∆E/V = densidade de energia coesiva (DEC); 
 ∆E1 = energia de vaporização do líquido a 25°C; 
∆E2 = energia de solubilização do polímero; 
V = volume molar; 
φ1 e φ2 = frações de volume do solvente ou plastificante e do polímero, 
respectivamente 
O parâmetro de solubilidade de Hildebrand (δ) é definido pela raiz 
quadrada da DEC, que corresponde a uma medida das forças de atração entre 
as moléculas. Ou seja, 
 (1.2) 
 
Em 1916, Hildebrand propôs que a entalpia fosse definida por41: 
 
 (1.3) 
 
A miscibilidade entre polímero-solvente ou polímero-plastificante é 
possível, portanto, se o valor absoluto de (δ1 - δ2) for igual a zero ou um valor 
muito pequeno, sabendo que δ1 e δ2 são, respectivamente, os parâmetros de 
solubilidade do solvente ou plastificante e do polímero. 
A adição de plastificante ao amido, associada a altas temperaturas (90-
180°C), transforma este polímero em um material microscopicamente 
homogêneo, o TPS3. Da mesma forma que as interações intermoleculares 
determinam a mobilidade das cadeias poliméricas, as condições de 
processamento como temperatura, agitação, composição e quantidade de 
plastificante influenciam nas propriedades do produto final27. 
No amido é comum acontecer um fenômeno conhecido como 
retrogradação. Como definido por ATWELL et al. (1988)42, as moléculas de 
amido gelatinizadas começam a se reassociar favorecendo uma estrutura mais 
ordenada. O nome retrogradação é dado porque o amido volta à sua condição 
de insolubilidade em água fria. Considera-se que a retrogradação ocorre por 
causa da tendência das moléculas, ou grupo de moléculas de amido dissolvido, 
se unirem umas às outras através de ligações de hidrogênio, formando 
partículas de maior tamanho, numa tentativa de cristalização de moléculas 
2/1)/( VE∆=δ
( )22121/ δδφφ −=∆ mistmist VH
 13 
grandes e pesadas que, por essa razão, precipitam11. É quimicamente aceito 
que os plastificantes diminuem o número de ligações cruzadas entre as 
cadeias de amido e, conseqüentemente, retardam a taxa de retrogradação43. 
Na química de polímeros, um conceito bem aceito diz que um aumento 
no conteúdo de plastificante causa uma diminuição na temperatura de 
transição vítrea (Tg). Isto pode ser aplicado para o TPS
27. Durante o seu 
processamento, a estrutura semicristalina do amido é rompida. Se a água é o 
único plastificante utilizado, o produto formado é quebradiço40,44. 
Plastificantes aumentam a flexibilidade do material devido a sua 
habilidade de reduzir as ligações de hidrogênio entre as cadeias poliméricas. 
Os plastificantes mais eficientes apresentam, geralmente, estrutura parecida 
com a do polímero que eles vão plastificar45. Assim, a maioria dos trabalhos 
recentes com o amido termoplástico utiliza sorbitol, etilenoglicol ou, 
principalmente, glicerol como plastificante24,26,40,42-44,46-59. O glicerol, em função 
da sua estrutura, melhora a processabilidade e confere maior mobilidade às 
cadeias do polímero. Em princípio, ocorrerá uma contínua diminuição na Tg 
com o aumento da quantidade de glicerol53. 
Pesquisas de MYLLARINEN et al. (2002)47 mostraram que amido e 
glicerol interagem fortemente e que baixas quantidades de glicerol dão origem 
a um material de estrutura quebradiça. Seus estudos concluíram, também, que 
a quantidade de glicerol que deve ser utilizado dependerá da proporção 
amilose/amilopectina do amido. LOURDIN et al. (1997)26 também investigaram 
a influência da concentração de glicerol no TPS e chegaram a conclusão que 
materiais com maior proporção do plastificante são mais sensíveis à umidade 
do ambiente. Assim, conclui-se que a proporção de plastificante utilizado e a 
sua natureza química influenciam fortemente nas propriedades físicas do 
amido, tais como a sua Tg e resistência
48. 
Existem várias similaridades entre materiais a base de amido e os 
polímeros sintéticos parcialmente cristalinos. Os princípios e teorias sobre 
polímeros sintéticos têm sido aplicados com sucesso para explicar, de maneira 
convincente, importantes fenômenos que ocorrem com materiais de origem 
alimentar, por exemplo, a Tg e a gelatinização do amido
40. 
 Compostos ou solventes de baixa massa molecular, agindo como 
plastificantes externos, são parte integrante do sistema polimérico onde atuam, 
 14 
aumentado a flexibilidade e a maleabilidade do polímero puro. Entretanto, eles 
podem atuar como antiplastificantes quando estiverem presentes em baixas 
concentrações, tendo como resultado um polímero mais rígido que o 
original40,54-59. 
 A maioria dos solventes compatíveis com a água, como o glicerol, tem 
sido descrita com um efeito plastificante sobre filmes de amido. A aparente 
ausência de efeitos antiplastificantes nestes estudos pode ser devido à escala 
limitada de concentrações de solventes examinadas, visto que plastificantes 
são geralmente aplicados em quantidades suficientes para garantir a formação 
de umfilme flexível. 
LOURDIN et al. (1997a,b)58,59 sugeriram, através de seus experimentos, 
que o glicerol pode ter um efeito antiplastificante em filmes de amido de batata 
com 57% de umidade relativa. CHANG et al. (2006)40 estudaram o sistema 
ternário amido-glicerol-água e chegaram a conclusão que o glicerol age como 
antiplastificante apenas em sistemas relativamente secos. Quando a água está 
presente em quantidades suficientes, o glicerol se comporta como um típico 
plastificante. Este comportamento pode ser devido às diferenças nas 
características moleculares da água e do glicerol e suas possíveis interações 
com polímeros de amido. 
Nos últimos anos, vem se tornando freqüente o uso de óleos vegetais 
como aditivos de materiais poliméricos60-62. Estudos recentes mostraram que o 
óleo de buriti (Mauritia flexuosa L.), misturado a polímeros petroquímicos, 
proporciona a obtenção de materiais fotoprotetores e fotoluminescentes, mais 
flexíveis e com excelente estabilidade térmica63,64. 
O óleo de buriti é extraído do fruto (Figura 1.5) do buritizeiro, uma 
palmeira originária da região Amazônica. Esse óleo é líquido a temperatura 
ambiente e apresenta uma coloração vermelho-alaranjada. Seu maior 
componente (cerca de 76%) é o ácido oléico. É também rico em Vitamina A 
(18.339 ± 389 ppm em 100g) e apresenta grande quantidade de carotenóides 
(1.706 ± 54 ppm), sobretudo β-caroteno65-67. 
 
 
 
 
 15 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.5. Frutos do buriti. 
 
 
1.4. BLENDAS 
 
Blendas são, por definição, materiais originários de dois ou mais 
polímeros com características constitucionais ou configuracionais diferentes, e 
que possuem baixo grau de ligação química entre si4. Cerca de 20% de toda 
produção de plásticos é referente a misturas poliméricas e um aumento de 10% 
nos últimos anos indica que, em um futuro próximo, a maior parte dos produtos 
será fabricada a partir de misturas de dois ou mais componentes68. 
A preparação de blendas tornou-se uma prática freqüente na década de 
80. Entre os seus objetivos, estão: reduzir custos, melhorar a processabilidade, 
obter materiais com propriedades físicas superiores e desenvolver novas 
técnicas de processamento na área de misturas36, dando origem a materiais 
com aplicações em vários segmentos industriais, como o alimentício, de papel, 
de adesivos, de embalagens e de petróleo7. 
A mistura de polímeros é uma rota economicamente viável para 
melhorar as propriedades dos materiais poliméricos já existentes. Os 
componentes da blenda são selecionados de tal maneira que a principal 
 16 
vantagem do primeiro polímero compense as deficiências do segundo, e vice-
versa. 
Várias são as maneiras de obtenção de blendas poliméricas, e os 
métodos mais comumente usados são por processamento mecânico e solução. 
No processamento mecânico há a obtenção de uma mistura no estado fundido 
através de extrusão, injeção e misturadores intermitentes. O processo de 
obtenção de blenda por solução, ou casting, envolve a dissolução dos 
polímeros em um solvente comum, com posterior evaporação do solvente e a 
obtenção do filme. Enquanto o primeiro método tende a imitar as condições de 
processamento industrial, o último é uma aproximação para laboratório4. 
Dessa forma, as blendas são entendidas como materiais onde um 
polímero é disperso na fase contínua do outro. O tamanho dos domínios 
normalmente está na faixa de 1 a 10µm e qualquer interação entre as partes 
ocorre na interface69. 
Blendas poliméricas podem ser miscíveis, imiscíveis ou parcialmente 
miscíveis. A miscibilidade relaciona-se com a capacidade de dois ou mais 
componentes se misturarem em nível molecular, resultando numa mistura 
homogênea. Uma forma simples de verificação da miscibilidade pode ser feita 
através do número e posição das Tg do material. A Tg de um polímero é a 
temperatura na qual a amostra passa de um estado vítreo para uma estrutura 
em que as cadeias têm maior mobilidade68. Nas blendas miscíveis, os 
polímeros formam uma única fase e estão intimamente misturados em nível 
molecular, apresentando somente um valor de Tg, entre os valores das Tg dos 
polímeros individuais. Nesse tipo de blenda, os polímeros estão dispersos ao 
acaso e, interações intermoleculares favoráveis, provavelmente ocorrem entre 
os dois componentes da blenda. Já os componentes das blendas imiscíveis 
são essencialmente independentes. Este tipo de blenda apresenta um número 
de fases relacionado ao número de seus componentes. Conseqüentemente, se 
os componentes individuais da blenda imiscível apresentarem transições 
vítreas, espera-se que as blendas apresentem valores de Tg praticamente 
iguais às dos polímeros individuais. As blendas parcialmente miscíveis devem 
apresentar, então, valores de Tg relativos aos seus componentes, mas situados 
entre os valores dos polímeros individuais69. 
 17 
 O estudo e a obtenção de blendas é, assim, uma saída para a 
modificação das propriedades de materiais poliméricos. As blendas de 
polímeros miscíveis são materiais que podem apresentar propriedades 
mecânicas melhores que as de cada um dos polímeros isolados. Entretanto, as 
blendas com miscibilidade muito baixa apresentam separação de fases, e 
neste caso, as suas propriedades vão depender das propriedades de cada 
fase. 
Muitos trabalhos realizados até hoje mostram a adição de amido a 
polímeros petroquímicos, principalmente na indústria de embalagens30-37. A 
produção de blendas desses polímeros tem a intenção de encontrar uma 
solução para os problemas causados pelos plásticos convencionais, como 
polietileno (PE), polipropileno (PP) e poliestireno (PS), que são derivados do 
petróleo e levam séculos para se degradarem na natureza. 
 
 
1.5. DEGRADAÇÃO 
 
A degradação pode ser descrita como um processo irreversível que leva 
a uma alteração significativa na estrutura do material, sendo caracterizada 
tipicamente por mudança nas suas propriedades e/ou pela sua fragmentação. 
Para que a degradação seja completa, deve haver formação de CO2, H2O e 
outros produtos bioassimiláveis, após um determinado período de tempo2 
(Figura 1.6). 
A degradação polimérica pode ser causada por diversos fatores 
ambientais. Os mais comuns são calor, luz solar, oxigênio, água, poluição, 
microorganismos (bactérias, fungos, algas, etc.), macroorganismos (insetos, 
grilos, caramujos, etc.), ação mecânica, vento, chuva, entre outros. 
Dependendo do fator ambiental ativo, a degradação pode ser classificada em 
categorias como fotodegradação (por luz), termodegradação (por temperatura), 
biodegradação (por microorganismos), hidrólise (presença de água), 
degradação oxidativa (presença de oxigênio), entre outras2. 
 
 
 18 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.6. Representação esquemática da degradação de uma cadeia polimérica2. 
 
Na ausência de luz, muitos polímeros são estáveis, por longos períodos 
à temperatura ambiente. O primeiro passo químico na fotodegradação é, 
geralmente, a quebra homolítica da ligação, com formação de radicais livres. 
Estes radicais irão reagir rapidamente com qualquer oxigênio presente. Assim, 
a radiação UV é, particularmente, um iniciador efetivo da oxidação70. 
A biodegradação é um processo que consiste na modificação física ou 
química de um material, causada pela ação de microorganismos, sob certas 
condições de calor, umidade, luz, oxigênio, nutrientes orgânicos e minerais 
adequados71. A biodegradação pode ser facilitada por aplicação de processos 
prévios de luz (UV) e/ou calor na matriz polimérica. A presença de ligações 
hidrolisáveis ou oxidáveis na cadeia, uma estereoconfiguração correta, um 
balanço entre hidrofobicidade e hidrofilicidade e certa flexibilidade 
conformacional são fatores que contribuem para a biodegradação do 
polímero72. Estudos de biodegradação são importantes, tanto para minimizar os 
efeitos de resíduos plásticossintéticos descartados no meio ambiente, como 
para verificar a aplicabilidade de polímeros biodegradáveis no setor de 
embalagens73. 
 19 
Dois tipos de microorganismos são de grande interesse na 
biodegradação de polímeros naturais e sintéticos: as bactérias e os fungos, 
com suas respectivas enzimas. Tais microorganismos consomem uma 
substância como fonte de alimento até que sua forma original desapareça, 
sendo assim responsáveis pela deterioração de substâncias poliméricas. Sobre 
condições apropriadas de umidade, temperatura e disponibilidade de oxigênio, 
a biodegradação é um processo relativamente rápido2,11. 
A adição de amido a polímeros petroquímicos é considerada como uma 
alternativa viável para acelerar o ataque de microorganismos e garantir, pelo 
menos, uma biodegradação parcial. Como os microorganismos consomem o 
amido circundante, o plástico perde a sua integridade estrutural. Esse processo 
faz com que haja deterioração das propriedades mecânicas, facilitando a 
quebra do material por outros mecanismos de degradação31,37. Nesses 
sistemas contendo amido, os comportamentos mecânico e reológico e também 
a suscetibilidade à degradação dependerão de muitos fatores, como por 
exemplo, a quantidade e natureza do amido utilizado, tipo e concentração dos 
aditivos e condições de processamento17,31. 
Quando são empregados aditivos biodegradáveis, tal como o amido, o 
consumo deste pelos microorganismos aumenta a porosidade e a razão 
superfície/volume da blenda, o que resulta na perda da integridade da matriz 
polimérica, aumentando a sua biodegradabilidade11,74,75. As blendas de 
polímeros biodegradáveis e polímeros petroquímicos dão origem a materiais 
parcialmente biodegradáveis que podem efetivamente reduzir o volume de lixo 
plástico por degradação parcial. 
Nos materiais poliméricos não biodegradáveis, como é o caso do PS, o 
maior problema é o alto nível de hidrofobicidade e alta massa molecular11. 
Tratamentos térmicos ou radiação sobre o PS reduzem o tamanho da cadeia 
polimérica e provocam a formação de grupos oxidados (carbonila, carboxila e 
hidroxila). Estes tratamentos modificam as propriedades (cristalinidade e 
morfologia) do polímero original e facilitam a biodegradação do mesmo72. 
Freqüentemente, a diminuição do tamanho da molécula para dimensões 
biologicamente aceitáveis requer extensiva destruição da matriz de PS. Esta 
destruição pode ser acompanhada, em blendas de PS e polímeros naturais 
biodegradáveis, pela ação de microorganismos11. 
 20 
Existem hoje, descritos na literatura, vários materiais que podem ser 
produzidos a partir de matérias primas renováveis e que são biodegradáveis, 
ou parcialmente biodegradáveis, em ambientes microbiologicamente ativos. 
KIATKAMJORNWONG et al. (1999)31 estudaram filmes de amido de 
mandioca com PS e encontraram que as suas propriedades físicas são 
rapidamente deterioradas após exposição ao meio ambiente ou à luz UV. 
ZUCHOWSKA et al. (1998)37 investigaram as propriedades do amido 
gelatinizado adicionado ao PE e ao PP e concluíram que as propriedades 
mecânicas das blendas dependem fortemente da sua composição. Foi 
observado também um aumento na suscetibilidade à degradação da fase 
polimérica e não apenas da porção que continha amido. O efeito da quantidade 
de amido nas propriedades físicas do polietileno de baixa densidade (LDPE) foi 
pesquisado por THAKORE et al. (2001)36. Suas pesquisas destacaram que a 
incorporação de amido conduz a um comportamento amorfo da matriz de 
LDPE. NAKAMURA et al. (2005)32 incorporaram diferentes tipos de amido ao 
LDPE para verificar a possibilidade de obter um polímero parcialmente 
degradável. Seus resultados indicaram que o aumento da quantidade de amido 
na matriz olefínica foi responsável pela redução das propriedades mecânicas 
do material e formação de buracos em sua estrutura. EL-REHIM et al. (2004)76 
avaliaram o comportamento de blendas de LDPE e amido expostas à radiação 
UV e posteriormente enterradas no solo. Os resultados obtidos indicaram que o 
efeito sinérgico resultante da combinação desses dois fatores provocou um 
aumento na taxa de biodegradação das blendas. RAMIS et al. (2004)77 
estudaram a biodegradabilidade de blendas de amido e PP. Seus estudos 
mostraram que as blendas sofrem algum tipo de transformação que pode ser 
comprovada pelo surgimento de um segundo estágio de degradação nas 
curvas termogravimétricas. 
 
 
 
 
 
 
 
(b) 
 21 
1.6. OBJETIVOS DO TRABALHO 
 
 
1.6.1. Objetivo Geral 
 
Este trabalho tem como objetivo geral a produção e caracterização de 
blendas PS/TPS, que sejam parcialmente degradáveis, usando dois diferentes 
plastificantes – glicerol e óleo de buriti – na tentativa de diminuir o impacto 
ambiental causado pelos plásticos convencionais. 
 
 
1.6.2. Objetivos Específicos 
 
� Preparar o TPS usando dois diferentes plastificantes – glicerol e óleo de 
buriti. 
� Preparar blendas com PS e os dois tipos de TPS obtidos, em diferentes 
proporções. 
� Caracterizar os materiais obtidos por testes de absorção de água, 
termogravimetria (TG), termogravimetria derivada (DTG), calorimetria 
exploratória diferencial (DSC), análise termomecânica (TMA), difração de raios 
X (DRX) e ressonância magnética nuclear (RMN). 
� Avaliar a influência dos plastificantes utilizados nas propriedades 
térmicas, mecânicas e morfológicas das blendas PS/TPS. 
� Avaliar a degradação das blendas PS/TPS, quando submetidas a um 
período de 6 meses de aterro. 
� Comparar o efeito dos plastificantes utilizados através da avaliação da 
degradação das blendas. 
 
 
 
 
 
 
 22 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CAPÍTULO 2 
PARTE EXPERIMENTAL 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 23 
2.1. MATERIAIS 
 
Nessa pesquisa, foram utilizados poliestireno (PS) (
w
M = 280.000; ρ = 
1,047 g mL-1), adquirido da Aldrich Chemical Co., e a fécula do amido da 
mandioca (Manihot esculenta Crantz) adquirida em um mercado de Brasília-
DF, Brasil. A fécula foi caracterizada por análise colorimétrica segundo 
Chrastil78, possuindo (74,70 ± 1,76) % de amilopectina. 
Os plastificantes utilizados para o amido foram o glicerol (
w
M = 92,090 
g mol-1; ρ = 1,260 g mL-1), obtido junto a VETEC, e óleo de buriti, extraído com 
CO2 supercrítico
65, gentilmente cedido pelo Prof. Dr. Sanclayton G. C. Moreira 
do Departamento de Física da Universidade Federal do Pará que foi mantido 
sob refrigeração e proteção da luz. 
 O solvente utilizado para a preparação das blendas foi o acetato de etila 
de grau analítico. 
 
 
2.2. METODOLOGIA 
 
2.2.1. Preparação do Amido Termoplástico (TPS) 
 
Para preparar o amido termoplástico (TPS), a fécula do amido foi 
colocada em estufa (Lab Line Duo Vac Oven, modelo 3620ST) por 6 horas, a 
120°C, para retirada da umidade. Foram preparados dois diferentes TPS: um 
utilizando glicerol e outro óleo de buriti como plastificante. A obtenção do TPS 
ocorreu através da mistura da fécula do amido, água e glicerol ou óleo de buriti 
na proporção 50:15:35 (m/v/v), respectivamente, de acordo com RAMSAY et al. 
(1993)79, com algumas modificações. Os materiais foram misturados por 30 
minutos, com agitação mecânica, até a obtenção de uma pasta. Esta pasta foi 
então aquecida em banho-maria a 95°C, com agitação constante por 30 
minutos, resultando no TPS. 
 
 
 24 
2.2.2. Preparação das Blendas PS/TPS 
 
As blendas foram preparadas por solvent casting, onde PS e TPS foram 
misturados em diferentes proporções (0,9:0,1; 0,7:0,3; 0,5:0,5 e 0,3:0,7 m/m) e 
então agitados por 3 horas a 50°C, com ocasional adição de acetato de etila 
quente (45-50°C). Os produtos obtidos foram depositados em placas de 
Teflon por pelo menos 24 horas, a temperatura ambiente e, posteriormente, 
submetidos a vácuo (entre 5 e 10 Torr) (Esquema 1). As blendas obtidas, com 
espessura entre 200 e 300µm (Micrômetro Mitutoyon.° 103-137, 0,01 mm), 
foram estocadas ao abrigo da luz para evitar a decomposição do óleo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Esquema 1. Preparação das blendas PS/TPS. 
 
 
3.3. CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS 
 
3.3.1. Absorção de água 
 
Amostras com aproximadamente 3cm2, foram pesadas e submersas em 
100mL de água destilada, à temperatura ambiente, para verificar a solubilidade 
 
Agitação (30 min) a 95 °C 
Blenda 
Agitação (3h) a 50 °C 
PS + acetato de etila quente 
Amido termoplástico (TPS) 
Fécula do amido + plastificante + água 
Solvent casting 
 25 
das blendas. O sistema foi mantido sob agitação constante e as amostras 
foram retiradas em intervalos de 1, 3, 5 e 7 horas, secadas e pesadas, para 
avaliar o incremento de massa. As medidas foram feitas em triplicata. O 
incremento de massa foi expresso pela porcentagem de material, após 
imersão, através da Equação 2.1: 
 (2.1) 
 
onde: %I é o incremento de massa; MI é a massa inicial (antes da imersão) e 
MF é a massa final do material (após imersão). 
Todas as pesagens foram feitas em balança analítica Shimadzu, modelo 
AEL40SM (0,0001 g). 
 
 
3.3.2. Termogravimetria (TG) 
 
As curvas para investigação da estabilidade térmica dos materiais 
obtidos foram adquiridas com um Analisador Termogravimétrico (TGA) 
Shimadzu, Modelo TGA-50. Cerca de 5,0 mg de cada amostra foram pesados 
em cela de platina e os ensaios foram realizados em atmosfera de hélio (50mL 
min-1), com taxa de aquecimento de 10°C min-1, da temperatura ambiente até 
600°C. As temperaturas em que a velocidade de decomposição da amostra é 
máxima (Td) foram obtidas através das curvas termogravimétricas derivadas 
(DTG). 
 
 
3.3.3. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) 
 
As análises calorimétricas foram realizadas em um Calorímetro 
Exploratório Diferencial (DSC) Shimadzu, Modelo DSC-50. Cerca de 5,0 mg de 
cada amostra foram acondicionadas em celas de alumínio hermeticamente 
vedadas e resfriadas com nitrogênio líquido a –100°C. Em seguida, as 
amostras foram aquecidas a 10°C min-1 até 300°C, em atmosfera de hélio 
(50mL min-1). Das duas varreduras feitas para cada amostra, foi considerada a 
100% ×
−
=
I
IF
M
MM
I
 26 
segunda para obtenção das transições termodinâmicas. Todas as propriedades 
calorimétricas foram calculadas com a ajuda do software TA-50. 
 
 
3.3.4. Análise Termomecânica (TMA) 
 
As análises foram feitas com um Analisador Termomecânico (TMA) 
modelo TMA-50. Foi utilizado o modo penetração com carga de 10mN. Cada 
amostra, com espessura entre 200 a 300µm, foi analisada em triplicata, a 10°C 
min-1, em atmosfera de ar, a partir da temperatura ambiente até 110°C. A 
temperatura de amolecimento (Ta) foi obtida a partir da tangente do primeiro 
decaimento da curva. 
 
 
3.3.5. Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no Estado Sólido 
 
Os experimentos de RMN no estado sólido com polarização cruzada 
(CP) e rotação no ângulo mágico (MAS) foram conduzidos em um 
espectrômetro da Varian, modelo Mercury Plus 300MHz, equipado com um 
rotor de zircônio de 7mm de diâmetro, com freqüências de ressonância igual a 
75,45 MHz para o 13C e 300 MHz para o 1H. Hexametilbenzeno (HMB) foi 
utilizado como padrão interno. Os espectros foram adquiridos com tempo de 
contato de 1,5 ms; tempo relaxação de 1s; tempo de aquisição de 0,05 s e 
velocidade de 6kHz. 
 
 
3.3.6. Difração de raios X (DRX) 
 
As amostras foram fixadas em suporte de vidro e analisadas, a 
temperatura ambiente, utilizando-se um Difratômetro Rigaku modelo Geiger 
Flex D/Max-2/C, com fonte de radiação Cu-Kα, com voltagem de 40kV e 
corrente de 20mA. As análises foram feitas com 2θ entre 0 e 50°, sendo a 
velocidade de varredura de 1° min-1. 
 27 
3.4. AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO 
 
 
3.4.1. Aterro no solo 
 
Amostras de cada blenda foram aterradas, em frascos escuros 
perfurados a, aproximadamente, 15cm de profundidade no solo. Após períodos 
de 1, 3 e 6 meses, um pedaço do material de cada frasco foi retirado e limpado 
cuidadosamente para posterior avaliação da biodegradação por TG, DRX e 
CP/MAS RMN 13C no estado sólido. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 28 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CAPÍTULO 3 
RESULTADOS E DISCUSSÕES 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 29 
Visualmente, a superfície das blendas de PS/TPS que ficou em contato 
com a placa de Teflon mostrou-se mais lisa do que a superfície em contato 
com o ambiente. As blendas compostas por TPS preparado com glicerol 
apresentaram cor branca de translúcida a opaca, dependendo do teor de TPS. 
As blendas PS/TPS nas proporções (5:5) e (3:7) ficaram aparentemente menos 
homogêneas que as blendas nas proporções (9:1) e (7:3) de TPS (Figura 3.1). 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.1. Fotos digitais das blendas de PS/TPS com glicerol nas proporções: (a) 
(9:1); (b) (7:3); (c) (5:5) e (d) (3:7). 
 
As blendas obtidas com TPS preparado com óleo de buriti apresentaram 
uma cor amarelada (Figura 3.2). Essa cor pode ser atribuída à grande 
concentração de carotenóides, principalmente β-caroteno, no óleo de buriti 
(Tabela 3.1). Os carotenóides constituem uma classe de pigmentos naturais 
amplamente encontrados em vegetais e gorduras animais. Possuem cor 
intensa, variando do amarelo ao vermelho65,67. 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.2. Fotos digitais das blendas de PS/TPS com óleo de buriti nas proporções: 
(a) (9:1); (b) (7:3); (c) (5:5) e (d) (3:7). 
 
 
(a) (b) (c) (d) 
(a) (b) (c) (d) 
 30 
Tabela 3.1. Composição do óleo extraído da polpa e da casca do buriti, com CO2 
supercrítico66. 
Substância Concentração 
Carotenóides (1043 ± 8).101 ppm 
Tocoferóis (19,6 ± 1).103 ppm 
Ácido Palmítico 17,34% 
Ácido Oléico 78,73% 
Ácido Linoléico 3,93% 
 
 
3.1. ABSORÇÃO DE ÁGUA 
 
A solubilidade ou inchamento de um material em água indica a sua 
integridade em ambientes aquosos ou úmidos. Quanto maior a solubilidade do 
material, mais baixa é a sua resistência à água. 
Para verificar o comportamento das blendas PS/TPS, nas proporções 
estudadas, em relação à presença de água, foi feita a imersão em água das 
amostras por até 7 horas. Após esse período, as blendas mantiveram a sua 
integridade, havendo apenas um inchamento, com exceção das blendas 
PS/TPS (3:7), que se fragmentaram. A Tabela 3.2 expressa a porcentagem do 
incremento (%I) para cada blenda, calculado pela Equação 3.1. 
100% ×
−
=
I
IF
M
MM
I (3.1) 
Tabela 3.2. Média do incremento e DP para as blendas com glicerol (G) e óleo de 
buriti (OB), após imersão em água. 
t = 1h t = 3h t = 5h t = 7h 
Amostra 
Média ±DP Média ±DP Média ±DP Média ±DP 
PS/TPS (9:1) G 1,04 0,11 1,04 0,03 0,34 0,14 0,64 0,35 
PS/TPS (7:3) G 3,02 1,71 2,77 1,50 2,82 1,36 2,74 1,40 
PS/TPS (5:5) G 3,79 0,19 3,50 0,18 3,68 0,08 3,74 0,03 
PS/TPS (3:7) G 4,43 1,03 3,84 0,70 3,65 0,61 4,10 1,03 
PS/TS (9:1) OB 1,22 0,23 1,27 0,31 1,13 0,09 0,78 0,08 
PS/TS (7:3) OB 1,86 0,24 2,02 0,24 1,82 0,32 1,91 0,16 
PS/TS (5:5) OB 2,71 0,53 2,09 0,69 1,71 1,04 1,64 0,63 
PS/TS (3:7) OB 5,68 2,55 4,89 1,73 4,57 1,70 4,17 1,81 
 31 
A água atua como um plastificante nos materiais a base de amido, 
modificando sua estrutura cristalina. Para o amido, considera-se que os sítios 
de ligação com a água sejam os grupos hidroxila e os oxigênios do grupo 
acetal das moléculas de glicose. 
As Figuras 3.3 e 3.4 apresentam o incremento provocado pela absorção 
de água das blendas PS/TPS com glicerol e óleo de buriti, respectivamente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.3. Incremento de massa pela absorção de água para as blendas PS/TPS 
com glicerol. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.4. Incremento de massa pela absorção de água para as blendas PS/TPS 
com óleode buriti. 
 
Percebeu-se que, de uma maneira geral, houve um aumento na 
absorção de água com o aumento da concentração de TPS, para todas as 
 32 
blendas. Pode-se perceber também que a maior porcentagem de absorção de 
água aconteceu na primeira hora de imersão. É válido destacar que o PS não 
absorve água. 
A blenda PS/TPS (3:7) com óleo de buriti foi a que mais absorveu água 
na primeira hora de imersão. Entretanto, as blendas nas outras concentrações 
de TPS com óleo de buriti mostraram um incremento bem menor que as 
blendas com concentrações similares de TPS com glicerol. Assim, podemos 
inferir que o óleo de buriti apresenta-se mais incorporado ao PS que o glicerol 
e, consequentemente, as blendas com TPS (óleo de buriti) absorvem uma 
quantidade menor de água que as blendas com glicerol80. Além disso, a 
estrutura do glicerol favorece uma maior absorção de água pela presença dos 
seus grupos –OH. 
 
 
3.2. ANÁLISE TÉRMICA 
 
A investigação das propriedades térmicas das blendas de PS com TPS 
foi realizada por termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial 
(DSC) e análise termomecânica (TMA). Os resultados obtidos com essas 
técnicas são discutidos a seguir. 
 
 
3.2.1. Termogravimetria (TG) / Termogravimetria derivada (DTG) 
 
A TG é uma técnica de análise térmica na qual a variação da massa da 
amostra é determinada em função da temperatura e/ou tempo, enquanto a 
amostra é submetida a uma programação controlada de temperatura. Na DTG 
as curvas são registradas a partir das curvas TG e correspondem à derivada 
primeira da variação de massa em relação ao tempo (dm/dt)81. 
Dada a natureza dinâmica da variação de temperatura da amostra para 
originar curvas TG/DTG, fatores instrumentais (razão de aquecimento, 
atmosfera do forno, tipo de cadinho) e relacionados às características da 
 33 
amostra (massa da amostra, tamanho das partículas) podem influenciar a 
natureza, a precisão e a exatidão dos resultados experimentais81. 
A Figura 3.5 apresenta as curvas TG/DTG do amido. Pode-se observar 
que ocorreu uma perda de massa muito discreta, em torno de 100°C, atribuída 
à saída de água anteriormente absorvida pela fécula do amido, quando exposto 
ao ambiente. Foi observado que o amido degradou-se praticamente em apenas 
uma etapa, com Td em torno de 308°C, sendo sua perda de massa de 97,32 % 
a 600°C. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.5. Curvas TG/DTG para o amido. 
 
As Figuras 3.6 e 3.7 mostram as curvas TG/DTG para os plastificantes 
utilizados. O glicerol (Figura 3.6) apresentou apenas uma etapa de 
decomposição, com Td em torno de 213°C e 96,25 % de perda de massa a 
600°C. Percebe-se que a degradação térmica do glicerol se iniciou a 
aproximadamente 100°C e, em torno de 250°C, a sua decomposição foi 
praticamente atingida. As curvas TG/DTG (Figura 3.7) do óleo de buriti 
mostraram que o óleo é mais estável termicamente que o glicerol. Sua 
decomposição ocorreu em duas etapas (246 e 411°C). A primeira etapa, mais 
sutil, apresentou perda de massa de 12,68 % e pode ser atribuída à 
decomposição de ácidos graxos saturados que compõem o óleo e estão 
presentes em menor proporção. Na segunda etapa de decomposição térmica 
do óleo a perda de massa foi mais significativa, 85,94 %, e essa etapa pode 
estar associada à degradação térmica dos ácidos graxos insaturados, 
 34 
presentes no óleo de buriti em maior proporção, principalmente no ácido oléico. 
No processo todo, a perda de massa encontrada foi de 98,62 % a 600°C82. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.6. Curvas TG/DTG para o glicerol. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.7. Curvas TG/DTG para o óleo de buriti. 
 
As curvas TG e DTG obtidas para as blendas PS/TPS, usando glicerol 
(Figuras 3.8 e 3.9, respectivamente) apresentaram de duas a quatro etapas de 
decomposição, dependendo do teor de TPS. 
 
 
 
 
 35 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.8. Curvas TG para o PS, TPS com glicerol e blendas PS/TPS. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.9. Curvas DTG para o PS, TPS com glicerol e blendas PS/TPS. 
 
A Tabela 3.3 apresenta os valores das Td para cada etapa de 
decomposição e suas respectivas perdas de massa para PS, amido, glicerol, 
TPS com glicerol e as blendas PS/TPS. Foi observado que as blendas com 
TPS (glicerol) apresentaram uma redução no valor da última Td, indicando uma 
diminuição da estabilidade térmica do material com o aumento do teor de TPS. 
 
 
 36 
Tabela 3.3. Valores das Td e perda de massa para o PS, amido, glicerol, TPS (glicerol) 
e blendas PS/TPS. 
Amostra 
Td1 
(°C) 
Perda de 
massa (%) 
Td2 
(°C) 
Perda de 
massa (%) 
Td3 
(°C) 
Perda de 
massa (%) 
Td4 
(°C) 
Perda de 
massa (%) 
PS - - - - - - 429 94,0 
Amido - - - - 309 97,0 - - 
Glicerol - - 213 96,0 - - - - 
TPS 53 16,8 178 30,5 304 46.0 - - 
PS/TPS (9:1) 173 2,7 - - 317 5,0 424 89,0 
PS/TPS (7:3) 150 5,9 - - 316 4,6 422 85,3 
PS/TPS (5:5) 158 10,7 218 7,9 319 9,9 420 64,5 
PS/TPS (3:7) 173 22,7 219 5,5 314 22,4 425 39,8 
 
As Figuras 3.10 e 3.11 referem-se, respectivamente, às curvas TG e DTG 
das blendas que utilizaram o óleo de buriti como plastificante. Fica evidente 
que, semelhante ao material PS/TPS (glicerol), a adição de TPS com óleo de 
buriti conferiu ao PS maior facilidade de degradação térmica, principalmente 
para proporções maiores do TPS. Entretanto, as blendas obtidas com glicerol 
degradaram em um número maior de etapas e em temperaturas inferiores 
comparadas àquelas produzidas com óleo de buriti, sugerindo que o óleo de 
buriti, quando usado como plastificante do amido, produz blendas 
termicamente mais estáveis do que o glicerol. Blendas com teor de TPS maior 
que 50% apresentaram mais estágios de decomposição82,83. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.10. Curvas TG para o PS, TPS com óleo de buriti e blendas PS/TPS. 
 37 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.11. Curvas DTG para o PS, TPS com óleo de buriti e blendas PS/TPS. 
 
 A Tabela 3.4 apresenta os valores das Td para cada etapa de 
decomposição térmica com suas perdas de massa para PS, amido, óleo de 
buriti, TPS com óleo de buriti e as respectivas blendas. 
 
Tabela 3.4. Valores das Td e perda de massa para o PS, amido, óleo de buriti, TPS 
(óleo de buriti) e blendas PS/TPS. 
Amostra 
Td1 
(°C) 
Perda de 
massa (%) 
Td2 
(°C) 
Perda de 
massa (%) 
Td3 
(°C) 
Perda de 
massa (%) 
Td4 
(°C) 
Perda de 
massa (%) 
PS - - - - - - 429 94,0 
Amido - - - - 309 97,0 - - 
Óleo de buriti - - 246 12,7 - - 411 85,9 
TPS 106 26,6 - - 313 35,7 390 26,2 
PS/TPS (9:1) 146 2,8 - - - - 424 92,7 
PS/TPS (7:3) - - - - 329 6,4 421 87,3 
PS/TPS (5:5) - - 255 1,6 318 16,3 428 74,7 
PS/TPS (3:7) - - 254 2,0 314 32,2 430 56,1 
 
As blendas PS/TPS (5:5) e (3:7) com óleo de buriti apresentaram a 
primeira etapa de decomposição próxima à do TPS (313°C). Isso indica uma 
maior estabilidade térmica em relação às blendas com glicerol, que tiveram as 
primeiras etapas de degradação em temperaturas inferiores. O TPS com óleo 
apresentou maior estabilidade nessa faixa em relação ao próprio óleo de buriti 
(246°C). Ao contrário, o TPS com glicerol (178,36 °C) apresentou Td inferior a 
 38 
do glicerol (212,53 °C). Com isso, pode-se inferir que o óleo de buriti 
provavelmente tem uma melhor dispersão no amido para formação do TPS, 
atuando como um plastificante mais eficiente que o glicerol, nas condições 
estudadas. 
Para todas as blendas estudadas a última etapa de degradação refere-
se à despolimerização do PS (429°C)84 e a penúltima refere-se à 
decomposição do TPS. A porcentagem de perda de massa tem relação direta 
com a quantidade de amido nas blendas83. Produtos da decomposição pirolítica 
do amido e suas frações incluem monóxido de carbono, água e compostos 
orgânicos voláteis23. 
 
 
3.2.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)Em um termograma de DSC, picos exotérmicos e endotérmicos 
caracterizam transições ou reações que tenham ocorrido durante a análise, 
como transição vítrea, gelatinização, fusão, oxidação e decomposição, entre 
outras. 
No caso do amido, o uso mais freqüente do DSC é na investigação de 
sua gelatinização. Geralmente, o amido é misturado com água na proporção de 
1:3 e então submetido à análise. Este tipo de termograma exibe somente um 
pico de gelatinização (entre 50 e 80°C)85. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.12. Curva DSC para o amido. 
 39 
 
A curva DSC obtida para o amido (Figura 3.12) apresentou um pico 
exotérmico entre -23 e -5°C associado à formação de pequenos cristais de 
amido ou à cristalização da água, devido ao resfriamento rápido da amostra e 
um pico endotérmico bastante largo, de 15 a 145°C (∆H = 113J g-1), 
relacionado à gelatinização do amido86. 
A gelatinização do amido é definida como uma transição ordem-
desordem que envolve a ruptura da organização molecular dentro dos grânulos 
de amido, sob aquecimento e na presença de plastificantes14,85. Por 
comparação com os polímeros sintéticos pôde ser proposto que a dependência 
da temperatura nessa perda de cristalinidade varia com o polimorfismo dos 
cristais, seu grau de perfeição, o comprimento de cadeia envolvido na unidade 
cristalina e a quantidade de plastificante utilizado (com o aumento da 
quantidade de plastificante ocorre redução da temperatura de transição)11,14. 
O reconhecimento do amido como um polímero parcialmente cristalino 
levou os pesquisadores a considerar a gelatinização como um processo similar 
a fusão em polímeros sintéticos semi-cristalinos. Nesse caso, a fusão dos 
cristais é controlada pela plastificação das regiões amorfas do grânulo de 
amido nativo. De acordo com este ponto de vista, a gelatinização é controlada 
pela mobilidade molecular da fase amorfa ao redor dos cristalitos51. 
Nas blendas com amido, o plastificante atua rompendo as ligações de 
hidrogênio amido-amido entre hélices de amilopectina e formando ligações de 
hidrogênio amido-plastificante simultaneamente. A difusão e ingresso do 
solvente nos grânulos é um importante passo preliminar antes que a clivagem 
das ligações de hidrogênio amido-amido aconteça51. 
Os plastificantes utilizados nessa pesquisa, glicerol e óleo de buriti, 
foram analisados por DSC e as curvas obtidas encontram-se nas Figuras 3.13 
e 3.14, respectivamente. 
 
 
 
 
 
 
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Figura 3.13. Curva DSC para o glicerol. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.14. Curva DSC para o óleo de buriti. 
 
Foi observada, na curva DSC obtida para o glicerol (Figura 3.13), uma 
redução na capacidade calorífica próxima a –80°C que, de acordo com 
AVEROUS et al. (2000)87, pode ser atribuída à transição vítrea do plastificante. 
A curva de DSC para o óleo de buriti (Figura 3.14) mostrou um pico 
endotérmico bastante intenso, próximo a –7°C, que pode estar associado a 
uma transição de fase sólido-sólido, do tipo ordem-desordem (γ→α), referente 
ao ácido oléico, que ocorre em –2,2 °C88. Esta transição do ácido oléico é 
conseqüência da alta concentração deste ácido graxo no óleo de buriti, e indica 
que as propriedades macroscópicas do óleo podem ser dominadas pelas 
propriedades do referido ácido66. Observou-se ainda um pequeno pico 
endotérmico em torno de 3°C que possivelmente refere-se à fusão do ácido 
oléico88. 
 41 
Outro dado importante retirado das curvas de DSC é a temperatura de 
transição vítrea (Tg). A Tg é o valor máximo da faixa de temperatura que, 
durante o aquecimento de um material polimérico, permite que as cadeias da 
fase amorfa adquiram mobilidade. Abaixo da Tg, o polímero não tem energia 
interna suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia em relação à 
outra por mudanças conformacionais. Dessa forma ele está no estado vítreo, 
onde se apresenta duro, rígido e quebradiço. Acima da Tg as cadeias 
poliméricas sofrem rotação e movimentos difusionais, estando o polímero no 
estado elastomérico41. 
Trata-se de uma transição reversível e caracterizada por uma mudança 
na capacidade calorífica (C). Em geral, a Tg depende da história térmica do 
material, do peso molecular das cadeias poliméricas, da presença de 
plastificantes, do grau de cristalinidade e da composição da amostra3. 
Ao contrário da maioria dos polímeros, a transição vítrea do amido ainda 
é bastante discutida. Um das razões para isso é que o amido está, 
invariavelmente, associado a algum tipo de umidade. Assim, sua Tg é 
extremamente dependente da quantidade de água. Até hoje valores 
inequívocos para a Tg somente foram publicados para o amido amorfo, mas 
não para o amido nativo21. 
As Figuras 3.15 e 3.16 mostram as curvas de DSC obtidas para o PS e 
para as blendas PS/TPS com glicerol e óleo de buriti, respectivamente, nas 
proporções estudadas. Na Tabela 3.5 estão listados os valores das Tg, obtidos 
a partir destas curvas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.15. Curvas DSC para o PS e PS/TPS com glicerol. 
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Figura 3.16. Curvas DSC para o PS e PS/TPS com óleo de buriti. 
 
Na curva do PS foi observada apenas uma transição endotérmica, em 
torno de 102°C, correspondente à sua Tg. Este valor apresenta-se bem próximo 
da Tg do PS (Aldrich), antes de ser usado na preparação das blendas 
(100°C)89. 
 
Tabela 3.5. Valores da Tg para o PS e para as blendas PS/TPS. 
TPS com glicerol (%) Tg (°C) TPS com óleo de buriti (%) Tg (°C) 
0 102 0 102 
10 102 10 95 
30 100 30 75 
50 101 50 64 
70 105 70 54 
 
Pelos dados de DSC percebe-se que todas as blendas PS/TPS 
possuem características intermediárias entre o PS puro e o TPS. Nas curvas 
de DSC das blendas com glicerol foram observadas transições endotérmicas 
em temperaturas inferiores a 0°C, possivelmente associadas à transição de 
fase do glicerol na matriz polimérica, ou ainda do próprio amido. Observa-se 
que a Tg permaneceu praticamente constante apesar do incremento de TPS. 
Este fenômeno é conhecido como antiplastificação e, para materiais à base de 
amido, ocorre quando são usados como plastificante glicerol e água em 
pequena quantidade40,54,56-59. Quando a água é utilizada em quantidade 
suficiente o glicerol volta a se comportar como um plastificante eficiente40. 
 43 
A plastificação e a antiplastificação são fenômenos bem conhecidos para 
polímeros sintéticos. Compostos ou solventes de baixa massa molecular, 
agindo como plastificantes externos, são parte integrante do sistema polimérico 
onde atuam, aumentando a flexibilidade e a maleabilidade do polímero puro. 
Entretanto, eles podem atuar como antiplastificantes quando estiverem 
presentes em baixas concentrações, tendo como resultado um polímero mais 
rígido que o original40. 
As causas desse efeito em materiais a base de amido ainda não foram 
claramente elucidadas, mas provavelmente a mobilidade molecular tem um 
papel preponderante nos mecanismos envolvidos. GAUDIN et al. (1999)56 e 
GAUDIN et al. (2000)57 estudaram sistemas envolvendo amido, água e sorbitol. 
Seus estudos revelaram que a mobilidade das cadeias do amido (relaxação β) 
é fortemente afetada pela adição de pequenas quantidades de sorbitol. Este 
fenômeno pode acontecer devido ao desaparecimento da mobilidade molecular 
do amido e aparecimento da mobilidade intrínseca do sorbitol, ou a um 
acoplamento entre a relaxação β do amido e a relaxação atribuída ao sorbitol. 
Nas curvas de DSC das blendas com óleo de buriti (Figura 3.16), 
percebe-se que quando a concentração de TPS na blenda aumentou a Tg 
diminuiu em relação à do PS. Além disso, a Tg mostrou-se bastante alargada 
na blenda com maior percentual do óleo, indicando uma possível mudança na 
estrutura dos materiais83. O óleo de buriti comportou-se como um plastificante 
intraestrutural, caracterizado por uma diminuição contínua na temperatura