Eletrólise: Reação de Oxirredução

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QUÍMICA III - Profª Silvana 
 
ELETRÓLISE 
 
É a reação de oxirredução provocada pela corrente elétrica. 
 
É um processo não-espontâneo, com ∆E° negativo. 
 
Na eletrólise, um GERADOR ELÉTRICO fornecerá a energia e “injetará” elétrons no circuito por seu polo 
negativo e “aspirará” igual número de elétrons pelo polo positivo. 
 
Os sinais + e - atribuídos ao cátodo e ao ânodo das pilhas são inversos aos atribuídos aos eletrodos na 
eletrólise, pois as reações que ocorrem nas pilhas são inversas às que ocorrem na eletrólise. Note, porém, 
que no cátodo, sempre ocorrem reduções e no ânodo, sempre ocorrem oxidações: 
 
 
 
 
ELETRÓLISE ÍGNEA 
Realizada com o eletrólito fundido. 
 
Aquecendo-o a 808 °C, ele se funde e, no estado líquido, os íons Na+ e Cl- passam a ter liberdade de 
movimento. Passando corrente elétrica contínua através da célula eletrolítica, os cátions Na+ são atraídos 
pelo polo negativo (cátodo); chegando a esse polo, eles ganham elétrons e são descarregados, de acordo 
com a seguinte semirreação: 
 
Ao contrário, os ânions Cl- são atraídos pelo polo positivo (ânodo), no qual perdem elétrons e se 
descarregam: 
 
Somando as duas semirreações, teremos a equação global da eletrólise: 
 
Observação: Os eletrodos usados devem apresentar grande resistência ao calor, aos eletrólitos presentes e 
à passagem da corrente elétrica. Um eletrodo que, nessas condições, não sofre alteração alguma é chamado 
de eletrodo inerte; os eletrodos inertes mais comuns são a grafite e a platina. 
 
ELETRÓLISE EM SOLUÇÃO AQUOSA 
Realizada com o eletrólito em solução aquosa. 
A água sofre ionização, mas essa ionização é extremamente fraca: a cada 555 milhões de moléculas de H2O, 
apenas uma se ioniza. Assim, na água pura, temos concentrações de H+ e de OH- iguais a 10-7 mol/L. 
 
Entretanto, apesar de muito fraca, a ionização da água não pode ser desprezada, pois os íons que dela se 
formam vão “competir” com os íons provenientes da substância dissolvida (eletrólitos). 
A “preferência” ou “prioridade” de descarga dos íons é dada pela própria tabela dos potenciais-padrão de 
eletrodo, que por esse motivo é também chamada de fila das tensões eletrolíticas: 
 
Em certos casos, o potencial de descarga do íon se afasta do E°, devido a outros fenômenos; um exemplo 
clássico é a própria descarga de H+. O gás H2 formado fica, em parte, aderido ao polo negativo, dificultando 
a passagem da corrente elétrica. Torna-se necessário, portanto, aplicar uma sobrevoltagem (ou sobretensão) 
para continuar executando a reação acima. Em consequência, o H+ apresenta uma dificuldade extra para sua 
descarga (redução) no polo negativo e acaba se comportando como se tivesse subido de posição na tabela 
dos potenciais-padrão, situando-se então entre o Al3+ e o Mn2+. 
 
Eletrólise em Soluções Aquosas com Eletrodos Inertes (eletrodos que não participam dos processos 
eletrolíticos) 
Exemplo 1: NaCl em solução aquosa. 
 
Exemplo 2: NiCl2 em solução aquosa. 
 
Exemplo 3: AgNO3 em solução aquosa. 
 
Exemplo 4: Na2SO4 em solução aquosa. 
 
Eletrólise em Soluções Aquosas com Eletrodos Inertes (com eletrodos que reagem e participam do processo 
eletrolítico) 
Os eletrodos metálicos funcionam bem na posição de cátodo. Na posição de ânodo, porém, o metal pode ser 
rapidamente corroído, ou melhor, pode participar da própria eletrólise, uma vez que no ânodo ocorre a 
oxidação e os metais têm uma tendência natural de perder elétrons. 
Chega-se então a uma situação extrema, na qual o ânodo ou polo positivo “prefere” retirar elétrons do 
próprio metal que o constitui, em vez de descarregar os ânions existentes em solução; desse modo, o próprio 
ânodo vai sendo desgastado ou corroído. 
 
Exemplo 1: eletrólise de H2SO4 em solução aquosa diluída, com eletrodos de cobre. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Exemplo 2: eletrólise de NiSO4 em solução aquosa diluída, com ânodo de níquel (eletrodeposição do níquel). 
 
Nesse caso, a soma é zero, porque a eletrólise não altera a solução; a corrente elétrica apenas transporta o 
níquel do ânodo para o cátodo. Esquematicamente: 
 
Se o cátodo é um objeto metálico, ligado ao polo -, ele será recoberto com níquel metálico; esse é o processo 
usual de niquelagem. De modo idêntico podem ser feitas a cromagem, a prateação, a cobreação ou a 
douração eletrolítica dos objetos metálicos; esses processos recebem o nome genérico de galvanização ou 
eletrodeposição. 
Exemplo 3: eletrólise de CuSO4 em solução aquosa, com ânodo de cobre impuro e cátodo de cobre puro 
(refino eletrolítico). 
 
 
Nesse caso, a corrente elétrica apenas transporta cobre puro do ânodo para o cátodo; as impurezas 
existentes no ânodo ou ficam em solução, ou precipitam, formando a chamada lama anódica. Esse processo 
é chamado refino eletrolítico e permite obter cobre com pureza da ordem de 99,9%, que é chamado cobre 
eletrolítico e é indispensável à fabricação de fios elétricos (as impurezas diminuem exageradamente a 
condutividade elétrica dos metais). Embora dispendioso, o refino eletrolítico é o melhor método de 
purificação dos metais. 
 
APLICAÇÕES DA ELETRÓLISE 
- Produção de elementos químicos de alta reatividade (metais alcalinos, metais alcalinos-terrosos, alumínio 
metálico, halogênios); 
- Produção de compostos químicos de grande importância comercial, como NaOH; 
- Purificação ou refino eletrolítico de vários metais; 
- Eletrodeposição de metais (galvanização, cobreação, cromagem, douração); 
- Anodização: “oxidação forçada” da superfície de um metal, de modo a aumentar sua resistência à corrosão. 
O exemplo mais comum de anodização é a que se faz com o alumínio. Sobre a superfície do alumínio, forma-
se espontaneamente uma fina película de Al2O3, que o protege da corrosão (é o fenômeno chamado de 
apassivação do alumínio). No caso da anodização, essa película protetora é reforçada por via eletroquímica. 
A peça de alumínio a ser anodizada é colocada como ânodo (polo positivo) em uma célula eletrolítica 
contendo solução aquosa diluída de H2SO4. Com a passagem da corrente elétrica, teremos, no ânodo, a 
reação: 
 
O oxigênio assim formado irá oxidar a superfície da peça de alumínio, anodizando-a. Adicionando-se corantes 
especiais à solução eletrolítica, inclusive, é possível colorir a peça de alumínio, como é feito, por exemplo, na 
fabricação de tampas coloridas de panelas. 
 
BOM ESTUDO!!! 
 
"Você não pode esperar construir um mundo melhor sem melhorar os indivíduos. Para esse fim, cada um de 
nós deve trabalhar para o seu próprio aperfeiçoamento e, ao mesmo tempo, compartilhar uma 
responsabilidade geral por toda a humanidade." 
Marie Curie (1867-1934)