(novo) RAD 1 - 2013 - Alvaro Leit_o

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CAPÍTULO I 
 
A INTERAÇÃO DAS RADIAÇÕES COM A MATÉRIA 
 
ENERGIA E RADIAÇÕES 
 
 A energia existe em várias formas (mecânica, química, sonora, térmica, eletromagnética, etc.) 
intercambiáveis, isto é, pode haver transformação de uma forma de energia em outra. Embora nem 
todas as transformações sejam viáveis, as que conduzem à produção de calor são sempre possíveis. 
 A unidade que expressa a energia é o joule (J), definido como "o trabalho realizado por uma 
força constante de 1 newton, que desloca seu ponto de aplicação de 1 metro, na sua direção". A energia 
pode ainda ser expressa em unidades de massa. A unidade unificada de massa atômica () equivale a 
1/12 da massa de um átomo de carbono 12, sendo aproximadamente igual a 1,66 x 10
-27
 kg. No estudo 
das radiações emprega-se o elétron-volt (eV), definido como "a energia adquirida por um elétron ao 
atravessar, no vácuo, uma diferença de potencial igual a 1 volt", aproximadamente igual a 1,6 x 10
-19
 J. 
 As radiações permitem a propagação da energia à distância, podendo transportá-la de duas 
formas distintas: 
 a) com suporte material, isto é, como partículas, dotadas ou não de carga elétrica, que se 
propagam com determinada velocidade. 
 As radiações particuladas são de origem nuclear, emitidas por átomos radioativos [partículas 
alfa (α), beta positiva ou pósitron (β+) e beta negtiva (β-)] ou partículas aceleradas por campos 
eletromagnéticos (elétrons, prótons, deuterons). 
 As radiações corpusculares têm massa finita, sendo a energia carreada sob a forma de energia 
cinética. As principais propriedades de algumas destas radiações podem ser vistas na Tabela I-1. 
 
TABELA I-1 
Características de algumas radiações corpusculares 
========================================================================= 
Denominação Carga elétrica Massa aproximada () 
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 
Partícula  + 2 4 
Partícula - - 1 0,000549 
Partícula + + 1 0,000549 
Próton + 1 1 
Nêutron 0 1 
========================================================================= 
 
 
 b) sem suporte material, ou seja, como ondas eletromagnéticas, com velocidade próxima de 
300.000 km/s no vácuo. 
 Uma radiação eletromagnética é caracterizada basicamente por dois parâmetros: a frequência e 
o comprimento de onda. Estas radiações são constituídas de um feixe de fótons (ou "pacotes de 
energia"). A energia E transportada em cada fóton pode ser facilmente calculada a partir de seu 
comprimento de onda  (ou de sua frequência f) por meio da equação: E = h.f = h c/, sendo h a 
constante de Planck (6,6 x 10
-34 
J.s) e c a velocidade da radiação no vácuo.(aproximdamente 300.000 
km/s = 3 x 10
17
 nm/s). Considerando um fóton de 300 nm f será de 10
15
 ciclos/s, portanto a energia do 
fóton será 6,6 x 10
-34
 x 10
15
 = 6,6 x 10
-19
 J. Como 1 eV = 1,6 x 10
-19
 J a energia do fóton será de 4,1 
eV. Como a constante de Plank e a velocidade da luz no vácuo não variam, para obter a energia 
fotônica em eV, a partir do comprimento de onda expresso em nanômetros, a equação transforma-se 
em E = 1.230/. 
 I-2 
 As radiações eletromagnéticas podem ser diferenciadas pela energia fotônica, sendo os efeitos 
biológicos distintos para cada faixa de comprimentos de onda; desta forma, considera-se a existência de 
um espectro eletromagnético, constituído por vários tipos de radiações, como mostrado na Tabela 
I.2.e na Figura I-1, onde estão representados os comprimentos de onda (λ) das varias radiações assim 
como as radiações características. 
 
TABELA I.2 
Espectro eletromagnético e exemplos de fontes de emissão 
===================================================================================== 
Tipo de radiação Comprimento de Energia dos fótons Exemplos de fontes emissoras 
 onda no vácuo (eV) 
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 
Ondas de superior a 3x10-1 m inferior a 4,1x10-6 válvulas eletrônicas 
radiofreqüência 
 
Microondas 3xl0-1 a 3xl0-3 m 4,1x10-6 a 4,1x10-4 válvulas eletrônicas 
 
Infravermelha 3 mm a 760 nm 4,1x10-4 a 1,6 corpos aquecidos 
 
Visível 760 a 400 nm 1,6 a 3,1 corpos incandescentes, descargas 
 em gases, estrelas 
 
Ultravioleta 400 a 10 nm 3,l a 124 descargas em gases, estrelas 
 
Raios X e  inferior a 10 nm superior a 124 desaceleração de elétrons, saltos 
 eletrônicos, estrelas, radionuclídeos, 
 reações nucleares 
===================================================================================== 
Observações: 
a) Os limites de cada tipo de radiação são ainda bastante controvertidos. 
b) A distinção entre as radiações X e  é feita pela origem ou pela distribuição de energias no espectro emitido. 
c) Os raios cósmicos são primariamente de natureza corpuscular, provenientes de espaços interestelares e 
constituídos de prótons ( 85%), partículas  ( 14%) e núcleos de outros elementos, com números atômicos até 
20; ao penetrarem na atmosfera, eles sofrem interações, que resultam na emissão de diversas partículas (prótons, 
nêutrons, elétrons, mésons, etc.) e de radiações eletromagnéticas bastante energéticas. 
 
 
 
 
 
Figura I-1 – Representação do espectro eletromagnético 
 
 
 Uma fonte que emite um único tipo de radiação é dita monocromática. Entretanto, a maior 
parte das fontes produz um espectro complexo; este é o caso de um emissor de partículas , cujas 
energias variam de praticamente zero até um valor máximo, característico do radionuclídeo, ou de uma 
lâmpada fluorescente, ou de um tubo de raios X, que emitem radiações com vários comprimentos de 
 I-3 
onda, dando origem a um espectro contínuo, no qual podem aparecer alguns picos, correspondentes 
aos comprimentos de onda mais emitidos, como mostrado na Figura I-2. 
 Para a realização de experimentos biológicos, muitas vezes é necessário selecionar determinada 
faixa do espectro ou um único comprimento de onda, empregando filtros ou monocromadores. Os 
filtros podem ser feitos de diversos materiais: soluções químicas, que só deixam passar alguns 
comprimentos de onda, ou de lâminas de vidro associadas, que também cortamregiões do espectro. 
 Os monocromadores são aparelhos que funcionam empregando prismas ou grades de difração. 
O modelo apresentado na Figura I-3 inclui uma lâmpada, uma lente que focaliza a imagem da fonte em 
uma fenda de entrada e um sistema de colimação, que torna o feixe paralelo; após atravessar o prisma, o 
feixe se decompõe. Um sistema denominado "telescópio" faz com que cada integrante do espectro 
incida em determinada região. A rotação do telescópio em relação ao colimador permite escolher o 
comprimento de onda que passa pela fenda de saída. 
 
 
 
Figura I.2 - Representação esquemática do espectro de emissão de fontes de radiação eletromagnética 
utilizadas em fototerapia. (comprimento de onda em nanômetros) 
 
Figura I-3 - Representação esquemática de um monocromador. 
 
 
 
 Radiações eletromagnéticas com um único comprimento de onda podem ser obtidas por meio de 
lasers ("light amplification by stimulated emission of radiation"). Os primeiros destes dispositivos eram 
feitos de rubi (um cristal de óxido de alumínio “dopado” com íons de cromo), emitindo radiações de 
694 nm; hoje já são disponíveis lasers sólidos, líquidos e gasosos, que emitem diferentes comprimentos 
de onda, de modo contínuo ou pulsante. 
 Se um átomo que se encontra em um estado metaestável for atingido por um fóton de energia 
compatível (igual à que ele emitiria), o elétron que está na órbita mais externa é forçado a retornar ao 
nível inferior, emitindo um fóton de mesma energia, caracterizando a emissão estimulada (Figura I-4). 
Neste caso a radiação incidente e a emitida têm as ondas associadas aos dois fótons em fase (coerente). 
 I-4 
 O cristal tem, em suas extremidades uma superfície que reflete todos os fótons incidentes e 
outra parcialmente refletora. 
 A ativação dos átomos para o estado metaestável é feita por meio da iluminação do cristal 
(bombeamento ótico). Quando um fóton é emitido ao longo do eixo maior do cristal, ele estimula 
outros átomos a se desativarem e emitirem na mesma direção. Estes fótons são refletidos nas paredes 
espelhadas aumentando a intensidade até que a radiação atravessa a superfície parcialmente refletora, 
saindo do cristal (Figura I-5). 
 
Figura I-4 – Representação esquemática da emissão estimulada 
 
 
Figura I-5 – Representação esquemática do funcionamento de um LASER 
 
 I-5 
 Os lasers já têm diversas aplicações médicas, tais como a prevenção, por fotocoagulação, de 
deslocamento de retina (Figura I-6), remoção de tumores ou lesões epiteliais, eliminação de cáries 
dentárias, etc. O bisturi a laser já está sendo empregado em diversos procedimentos, especialmente em 
neurocirugia, ororrinolaringologia e oftalmologia. 
 
 
Figura I-6 – Representação da fotocoagulação em descolamento de retina 
 
 
RADIAÇÕES IONIZANTES E NÃO IONIZANTES 
 
 Os efeitos físicos, químicos ou biológicos provocados pela interação de um feixe de radiações 
com a matéria dependem da energia absorvida, isto é: “somente a luz absorvida é capaz de produzir 
uma modificação química” (Lei de Grothus e Draper). 
 Em uma interação, a radiação cede a uma molécula a quantidade de energia Q. Esta energia 
pode ser suficiente para arrancar um elétron orbital e comunicar-lhe energia cinética, isto é, provocar a 
ionização; em outros casos, ela pode ser insuficiente para promover a ejeção do elétron, mas consegue 
transportá-lo para um nível energético superior (órbita mais externa), acarretando a excitação ou 
ativação. Existem ainda situações nas quais as transferências de energia são bastante reduzidas, não 
podendo modificar a configuração eletrônica, mas aumentando a velocidade de translação, de rotação 
ou de vibração de moléculas. 
 A energia necessária para promover o arrancamento do elétron mais fracamente ligado de um 
átomo constitui o primeiro potencial de ionização. Os valores desta energia, para diversos elementos 
de interesse biológico, podem ser vistos na Tabela I-3. 
 A comparação dos valores das Tabelas I-2 e I-3 permite concluir que as radiações 
infravermelhas (IV), visíveis e parte das ultravioleta (UV) não possuem energias suficientes para 
promover o arrancamento de elétrons dos elementos químicos mais importantes, em termos 
quantitativos, na matéria viva (carbono, hidrogênio, oxigênio e nitrogênio). Em relação ao UV é 
possível calcular que radiações de comprimento de onda iguais a 254 nm (as mais emitidas pelas 
lâmpadas germicidas) possuem energia fotônica igual a 4,84 eV e, desta forma, também não conseguem 
promover ionizações nestes elementos. Por esta razão, as radiações IV, visível e UV, são consideradas, 
para fins biológicos, como não ionizantes. 
 I-6 
 
 
TABELA I-3 
Primeiros potenciais de ionização para diversos elementos 
========================================================================= 
 K - 4,34 eV P - 10,98 eV 
 Na - 5,14 eV C - 11,27 eV 
 Ca - 6,11 eV Cl - 12,96 eV 
 Mg - 7,65 eV H - 13,60 eV 
 Fe - 7,80 eV O - 13,62 eV 
 S - l0,36 eV N - 14,55 eV 
========================================================================= 
 
 
IONIZAÇÕES 
 
 Para uma radiação ionizante, a quantidade de energia dissipada ao atravessar um material 
depende da natureza química do material e de sua massa específica. É importante ressaltar que a 
interação das radiações ionizantes com a matéria depende dos átomos que a constituem, mas não das 
estruturas moleculares formadas por estes átomos; ou: “a absorção de radiações ionizantes pela 
matéria é um fenômeno atômico e não molecular”. 
 A transferência linear de energia (TLE) é a grandeza usada para descrever a interação das 
radiações ionizantes, corpusculares ou eletromagnéticas, com a matéria, sendo definida como "a 
quantidade de energia da radiação dissipada por unidade de comprimento da trajetória" e é 
expressa em keV/m. 
 As partículas dotadas de carga elétrica acarretam a ejeção de elétrons em consequência da 
interação eletrostática, entretanto em algumas interações, como no caso dos elétrons, elas podem ser 
desaceleradas, mudando a trajetória. Neste caso a energia dissipada aparece sob a forma de radiação 
eletromagnética, conhecida como radiação de frenagem. 
 Na Figura I-7 estão representadas esquematicamente as diferentes formas de produção das 
radiações eletromagnéticas através de pulos eletrônicos nas órbitas, das radiações gama no núcleo, 
assim como a produção de radiação de frenagem. 
 As radiações particuladas possuem alta TLE, devido principalmente à sua carga elétrica. 
 As partículas , com elevada capacidade de ionização, dissipam sua energia em percursos 
muito curtos, percorrendo menos de 10 cm no ar e menos de 1 mm nos tecidos biológicos. Após a 
captura de dois elétrons desaparece a sua capacidade de ionização. 
 As partículas  possuem energias distribuídas em um espectro contínuo, variando desde zero 
até um valor máximo característico do radionuclídeo emissor. Sua capacidade de ionização é reduzida e 
elas são capazes de percorrer alguns metros no ar e 1 a 2 cm nos tecidos biológicos. A dissipação de 
energia ocorre por colisão com elétrons orbitais, que são ejetados, ou por frenagem. 
 Os nêutrons apresentam energias variáveis, podendo alcançar milhões de eV. Por não terem 
carga elétrica a ionização é indireta, consequência de sua interação com núcleos atômicos. O rearranjo 
nuclear após a captura de um nêutron conduz à emissão de radiações ionizantes e, caso ocorra a fissão, 
podem ser gerados novos nuclídeos, emissores de radiações ionizantes. 
 Como as radiações X e  não possuem carga elétrica, sua interação é através dos campos 
elétricos e magnéticos. As ionizações provocadas por estas radiações de muito baixa TLE são cerca de 
100 vezes mernores do que a causada por partículas β de mesma energia. 
 As radiações eletromagnéticas ionizantes (X e ) transferemenergia para os átomos da matéria 
provocando basicamente três efeitos: 
 
 I-7 
 
 
 
Figura I-7 - Processos de obtenção das radiações eletromagnéticas 
 
 
 
a) o efeito fotoelétrico, no qual o fóton cede toda sua energia, que é utilizada para o arrancamento 
de um elétron do átomo e conferir energia cinética ao elétron ejetado, como pode ser visto na 
Figura I-8. 
 
 
 
Figura I-8 - Representação esquemática do efeito fotoelétrico 
 
 Normalmente um dos elétrons mais internos é ejetado com alta energia, sendo capaz de produzir 
ionizações secundárias. Com a ejeção do elétron o átomo fica com uma vacância de elétron o que 
 I-8 
acarreta o pulo de um elétron mais externo para ocupar o seu lugar, com emissão de radiação 
eletromagnética característica. 
 
 b) o efeito Compton, no qual o fóton cede parte de sua energia para o arrancamento de um 
elétron, muda de direção, porém continua existindo com energia menor, como pode ser visto na Figura 
I.9. 
 
 
 
 
Figura I-9 - Representação esquemática do efeito Compton 
 
 Normalmente a interação de dá com elétrons das órbitas mais externas e a perda de energia das 
radiações é dependente do ângulo de desvio e, como para o efeito fotoelétrico, o elétron Compton 
ejetado também provoca ionizações secundárias. Este é o principal processo de interação das radiações 
gama com a matéria. 
 
c) a materialização ou produção de pares, que ocorre quando um fóton altamente energético 
interage com um núcleo atômico, transformando-se em um par eletrônico, um elétron e um 
pósitron, como representado na Figura I-10. 
 
 Logo após a materialização o pósitron choca-se com um elétron, ocorrendo a aniquilação, com 
a produção de dois fótons com energia de 0,51 MeV cada, equivalente à massa dos dois elétrons. Para a 
conservação da quantidade de movimento este processo ocorre nas proximidades de um núcleo de 
elevado número atômico. 
 
 
 
 
 I-9 
 
 
Figura I-10 - Representação esquemática da produção de pares (materialização) 
 
 
 
EXCITAÇÕES ATÔMICAS 
 
 Um átomo no estado fundamental se caracteriza por determinada configuração eletrônica e 
por uma quantidade total de energia. A interação de uma radiação com este átomo pode provocar a 
passagem de um elétron para um nível energético "mais externo", ficando o átomo com uma energia 
total superior à que tinha anteriormente. Nesta configuração o átomo é instável e deve retornar ao 
estado fundamental, sendo este retorno acompanhado de emissão de energia, muitas vezes sob a forma 
de fótons. 
 Assim, fótons que possuem energias equivalentes às diferenças entre os níveis energéticos de um 
átomo podem ser por ele absorvidos e os fótons que podem ser emitidos possuem energias 
correspondentes a estas diferenças. Logo, "um átomo só pode emitir radiações que também seja 
capaz de absorver" (Lei de Kirchoff). 
 A energia da radiação emitida por um átomo ativado depende das órbitas entre as quais se 
processem os saltos eletrônicos; logo, saltos entre órbitas mais externas dão origem à luz visível ou ao 
UV, enquanto que os que se processem nas órbitas internas podem conduzir à emissão de raios X. 
 Se a energia cedida a um elétron for superior à sua energia de ligação, ele será ejetado, ficando 
o átomo ionizado. Neste caso, o elétron pode receber qualquer quantidade de energia, desde que 
superior a um determinado valor mínimo, isto é, o espectro de radiações absorvidas passa a ser 
contínuo, em vez de quantificado. 
 
 
EXCITAÇÕES MOLECULARES 
 
 
 Em moléculas os fenômenos são mais complexos que nos átomos, pois, além da energia 
necessária para arrancar elétrons, outra parcela deve ser gasta em processos de ativação. Para a água, 
por exemplo, são necessários 16 eV para promover a ejeção de um elétron, mas ocorrem, em média, 
 I-10 
três excitações e inúmeras transferências térmicas, que representam uma transferência média de outros 
16 eV; assim, para cada ionização são gastos cerca de 32 eV. 
 Os fenômenos de ativação molecular podem ser visualizados considerando uma molécula 
pequena, como representado na Figura I-11. 
 
 
 
Figura I.11 - Representação esquemática das parcelas energéticas de uma molécula pequena 
A - fórmula estrutural da molécula; B - vibração dos átomos em relação às suas posições de equilíbrio; C - 
rotação da molécula em torno de seus eixos. 
 
 
 A energia total desta molécula, E, compreende: 
 a) a energia dos elétrons (Ee); 
 b) a energia de oscilação ou de vibração dos átomos em torno de suas posições de equilíbrio 
(Ev); 
 c) a energia de rotação da molécula em torno de seus eixos (Er); 
 d) a energia de agitação térmica ou de translação da molécula (Et). 
 A energia total E será dada por: E = Ee + Ev + Er + Et. 
 As ordens de grandeza de Ee, Ev e Er são bastante distintas, correspondendo, respectivamente, 
a alguns eV, décimos de eV e centésimos de eV. 
 Diversas representações gráficas têm sido adotadas para caracterizar o conteúdo energético de 
uma molécula, uma das mais simples é mostrada na Figura I-12. A linha horizontal inferior representa o 
estado fundamental da molécula (So); a absorção de energia pode acarretar o aumento de qualquer das 
quatro parcelas. Se a energia é capaz de "promover" um elétron para um nível superior, a molécula 
passa para um estado eletrônico excitado, o primeiro dos quais designado como S1. Mas, para cada 
estado eletrônico, fundamental ou excitado, existe uma estrutura fina, simbolizada pelas linhas 
horizontais mais finas, correspondendo a aumentos das energias de vibração e de rotação. 
 Nos estados excitados S1, S2, S3, etc, os elétrons, embora promovidos a maiores níveis de 
energia, encontram-se emparelhados, sendo estes estados designados como estados singletos. Em 
certas situações, entretanto, ocorre inversão do spin, passando a existir dois elétrons não emparelhados; 
estes são os estados tripletos (T1, T2, T3, etc.) cuja duração é bem maior que a dos singletos, podendo 
chegar a vários segundos, minutos ou mesmo horas. Embora a maior parte das moléculas tenha, no 
estado fundamental, a configuração de um singleto, algumas, como o oxigênio, apresentam-se em um 
estado tripleto. 
 Um estado excitado é caracterizado por sua multiplicidade (M) que vale: M = 2S + 1, onde S 
é, em valor absoluto, a soma algébrica dos números quânticos de spin dos elétrons envolvidos na 
 I-11 
absorção de energia. Portanto, quando os elétrons estão emparelhados M = 1 (singleto) e quando estão 
desemparelhados M = 3 (tripleto). 
 
 
Figura I-12 - Diagrama representativo do processo de ativação molecular. 
A linha horizontal inferior representa o estado fundamental da molécula (So), no qual não há excitação 
eletrônica, mas pode ocorrer aumento das parcelas correspondentes às energias de vibração e de rotação; 
quando um elétron é promovido para um nível energético maior (mais externo) caracteriza-se o primeiro 
estado excitado eletrônico (S1), que também comporta uma espécie de estrutura fina de distribuição de 
energias, dependente das parcelas de vibração e rotação; as setas nos retângulos representam os spins 
(sentido de rotação dos elétrons). 
 
 
 A passagem de uma molécula para níveis superiores de energia (S1, S2, S3, etc.) pode dar-se 
por absorção de um único fóton pela molécula em So (So  S1, So  S2, etc.) ou por absorção 
bifotônica (So  S1  S2, So  S1  S3, etc.). 
 
 
DESATIVAÇÕES MOLECULARES 
 
 Formas de desativação 
 
 O excesso de energia adquirido por uma molécula pode ser utilizado em reações químicas das 
quais ela participe ou por meio da sua dissociação (fotólise ou radiólise). Mas este excesso pode 
também ser eliminado por outros mecanismos, quais sejam: 
 a) desativação com emissão de radiações eletromagnéticas (fluorescência ou fosforescência); 
 b) desativação sem emissão de radiação, através de choques intermoleculares, transferências de 
energia ou conversão interna.Na Figura I-13 podem ser vistas as diferentes formas de desativação, em representação 
esquemática. 
 
 
 I-12 
 
Figura I-13 - Diagrama representativo dos processos de ativação e desativação moleculares. 
 A absorção de energia pode levar a molécula ao primeiro estado excitado (S1), ao segundo (S2) ou, mais 
raramente, a estados excitados tripletos (T1, T2, T3), nos quais ocorre modificação do sentido de rotação de 
um elétron, que fica não emparelhado. A desativação pode ocorrer por emissão de fótons (fluorescência 
para o estado singleto e fosforescência para o tripleto) ou conversão interna (sem emissão fotônica). O 
estado S1 pode gerar o T1 por inversão de spin eletrônico (cruzamento entre sistemas). 
 
 Desativações com emissão de radiação 
 
 A fluorescência pode ser definida como a imediata re-emissão da energia absorvida por uma 
molécula. Assim, a molécula A que, ao absorver um fóton hf, se ativou, pode retornar ao estado 
fundamental mediante emissão de um fóton, de energia hf', sendo f' menor ou igual a f. 
 As principais características da fluorescência são: 
 a) a emissão é quase instantânea, cessando logo após a extinção da fonte excitante; 
 b) o espectro de fluorescência é característico da substância que o emite, pois cada radiação 
deste espectro corresponde a uma diferença entre dois níveis energéticos (S1  So) da molécula; logo, 
a análise do espectro de fluorescência pode servir para identificar uma substância; 
 c) a intensidade da fluorescência é proporcional à intensidade da radiação excitante, propriedade 
que torna possível o uso de fotômetros de fluorescência para dosagens químicas. 
 São exemplos de substâncias fluorescentes o tungstato de magnésio e o silicato de zinco, 
utlizados na tinta que recobre internamente as lâmpadas fluorescentes. 
 A fluorescência tem inúmeras aplicações, entre as quais a detecção de diversos compostos 
químicos, a localização de substâncias intracelulares (tais como hidrocarbonetos cancerígenos), o 
diagnóstico de doenças, etc. 
 A fosforescência pode ser definida como a emissão "retardada" da luz após a excitação. Este 
retardo é característico do sistema em estudo e varia de 10
-3
s até muitos segundos. Outro aspecto 
importante é que, para uma dada molécula, os comprimentos de onda da emissão por fosforescência são 
maiores que os da fluorescência. 
 I-13 
 Em termos quânticos, pode-se dizer que a fosforescência ocorre em consequência de transições 
energéticas "proibidas" (raras); tal tipo de emissão ocorre, por exemplo, na passagem do estado tripleto 
para o singleto fundamental (Figura I-13). 
 Um exemplo de substância fosforescente é o sulfeto de zinco calcinado (com traços de sulfeto 
de cobre) utilizado nos interruptores de corrente elétrica fosforescentes. 
 
 Desativações sem emissão de radiação 
 
 Seja uma molécula ativada A* que, como consequência do movimento browniano, se aproxime 
de outra molécula B; as duas podem se afastar bruscamente, com velocidade maior que a de 
aproximação. Isto caracteriza o choque inelástico e representa uma transformação indireta de energia 
radiante em energia cinética. 
 O excesso de energia de uma molécula A* pode ser transferido para outra molécula B, que 
esteja no estado fundamental. Este processo se diferencia do choque inelástico, pois a energia de 
ativação passa de uma molécula para outra, em vez de se transformar em energia cinética; logo, o local 
de absorção da energia pode não coincidir com o local onde se processam os efeitos biológicos ou 
fotoquímicos. 
 Moléculas ativadas pela absorção de um fóton podem transferir seu excesso de energia para uma 
molécula indispensável ao funcionamento da célula e lesá-la; fenômeno que se passa quando a 
acetofenona é ativada e cede seu excesso de energia à timina do ácido desoxirribonucleico (DNA), 
acarretando a produção de lesões. 
 Algumas reações bioquímicas podem levar ao aparecimento de moléculas ativadas, que 
posteriormente transferem sua energia para macromoléculas. Isto ocorre, por exemplo, quando o 
aldeído isobutírico é tratado pela peroxidase, dando origem ao ácido fórmico e acetona no estado 
tripleto. Esta, ao se desativar, é capaz de produzir quebras em cadeias de DNA, alterar a conformação 
de proteínas e inativar bacteriófagos. A possibilidade de obtenção de moléculas ativadas sem a prévia 
incidência de fótons (reações bioenergizadas) constitui a base científica de uma verdadeira "fotoquímica 
no escuro". 
 A conversão interna consiste na utilização do excesso da energia da molécula para o aumento 
da vibração atômica e permite a passagem de um estado excitado mais energético que tem um tempo de 
vida muito curto, relaxando rapidamente para o nível vibracional mais baixo do S1. Este processo de 
decaimento entre níveis de mesma multiplicidade (S  S, T  T) é conhecido como conversão interna. 
 Outra possibilidade, após a relaxação de um nível excitado mais energético para S1 por 
conversão interna é a ocorrência do cruzamento intersistemas que dá origem a elétrons excitados no 
estado tripleto, com os spins não emparelhados. 
 Em algumas moléculas (melanina, por exemplo) há possibilidade de um estado muito excitado 
relaxar até o estado fundamental através de cruzamentos intersistemas (passagem de S1 para T1 e de T1 
para So) sem emissão de fótons. 
 
 
ESPECTROS DE ABSORÇÃO E DE AÇÃO 
 
 Quando um sistema biológico é submetido a um feixe complexo de radiações, verifica-se que 
alguns dos componentes do espectro podem produzir um efeito, mas o fazem com diferentes 
eficiências. Isto é, todas as radiações são ativas para induzir o efeito considerado, mas não são 
igualmente eficazes. 
 Por exemplo, todos os comprimentos de onda do UV na faixa entre 230 e 330 nm podem 
acarretar a transformação da pró-vitamina D em vitamina D, mas a quantidade produzida por fótons de 
297 nm é o dobro da observada com os de 304 nm, para iguais energias absorvidas; logo, a primeira 
radiação é duas vezes mais eficiente que a segunda, para este efeito fotoquímico. 
 I-14 
 Efeitos desta natureza, cuja amplitude varia com o comprimento de onda, são ditos seletivos e 
ocorrem frequentemente. Os efeitos não seletivos são bastante raros e encontram um exemplo na 
transformação da energia radiante em calor. 
 A seletividade dos componentes do espectro eletromagnético para a produção de efeitos 
biológicos pode se tornar mais evidente com outro exemplo. A absorção de 3,5 Gy* de raios X, no 
corpo inteiro, acarreta a morte de 50% de uma população humana irradiada. Mas a energia total 
absorvida por um indivíduo, nestas condições, é equivalente à recebida por um banhista que permaneça 
em uma praia do Rio de Janeiro por menos de uma hora, em um dia claro de verão. Torna-se evidente 
que um processo foto ou radiobiológico não pode ser considerado como uma mera consequência da 
quantidade total de energia absorvida, tornando-se indispensável caracterizar a natureza da radiação 
que o produz. 
 * A dose de radiação absorvida é expressa em gray (Gy), definido como "a dose de radiação 
ionizante que acarreta a liberação de 1 joule por quilograma de material absorvente". 
 
 A absorção de radiações eletromagnéticas pode depender da natureza dos átomos que 
constituem a matéria irradiada (radiações ionizantes) ou de como estes átomos estão associados para 
formar moléculas (radiações não ionizantes). 
 A absorção de uma radiação não ionizante por uma molécula depende da configuração 
eletrônica desta. Assim, a existência de ligações C=C, C=O e C=N faz com que esta molécula apresente 
bandas de absorção na região compreendida entre 190 e 300 nm, sendo a posição exata da banda 
dependente dos outros grupamentos químicos das vizinhanças. As proteínas apresentam um máximo de 
absorção em 280 nm, como consequência da presença dos aminoácidos aromáticos, enquanto os ácidos 
nucleicos o possuem em 260 nm, por causa das bases purínicas e pirimidínicas.A transmitância (T) de uma solução é definida pela relação entre a inensidade de luz dela 
emergente (I) e a intensidade incidente (I0), ou seja: T = I/ I0. 
 A densidade ótica ou absorbância é dada pela relação A = log10 I / I0 e, como expressão da 
Lei de Beer tem-se: I = I0 
-
 
dc 
onde c é a concentração do soluto (em moles/litro), d é a espessura da 
solução e  é o coeficiente molar de extinção, que corresponde à absorbância de uma solução na 
concentração 1M. 
 É usual representar, graficamente, os comprimento de onda que incidem em uma solução no 
eixo das abcissas e as absorbâncias no eixo das ordenadas. Obtem-se, assim, o espectro de absorção da 
substância em estudo. 
 A comparação das eficiências dos diferentes comprimentos de onda, para um dado efeito 
fotoquímico, permite a construção do espectro de ação do efeito considerado; para tal, representa-se 
graficamente a intensidade do efeito no eixo das ordenadas e os comprimentos de onda no eixo das 
abcissas. A construção do espectro de ação permite, em muitos casos, identificar a estrutura 
responsável pelo processo fotoquímico (cromóforo); assim, por exemplo, o espectro de ação 
bactericida da radiação UV apresenta um máximo em 260 nm, como pode ser visto na Figura I-14A, e 
este máximo coincide com o pico de absorção dos ácidos nucleicos, o que indica serem estes os alvos 
mais importantes no processo de inativação das bactérias pela radiação. 
 Muitos outros exemplos de semelhança entre os espectros de ação e absorção podem ser 
apontados: a sensibilidade do olho humano aos diferentes comprimentos de onda e a absorção da 
rodopsina são representados por curvas superponíveis (Figura I-14B) e o espectro de absorção da 
clorofila e o espectro de ação para fotossíntese apresentam picos coincidentes (Figura I-14C). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 I-15 
 
Figura I-14 - Espectros de absorção e de ação para alguns fenômenos fotobiológicos. 
A - espectro de ação para a inativação bacteriana; B - espectro de ação para o fenômeno da visão; C - 
espectro de ação para a fotossíntese. Os espectros de absorção dos cromóforos estão representados em 
linhas tracejadas.