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Inocêncio Adriano Luís Espectroscopia de raio-X Licenciatura No Ensino De Química Com Habilitações Em Ensino De Biologia 3⁰ Ano Universidade Pungue Extensão de Tete Inocêncio Adriano Luís Espectroscopia de Raio-X Licenciatura no ensino de química com habilitações em ensino de biologia Universidade Pungue Extensão de Tete Trabalho de química física 2 a ser apresentado non curso de química, com o tema espectroscopia de raios-X ob orientação de: Docente: Msc: Otílio Mulandesa Índice Introdução ................................................................................................................................... 4 1. Introdução Histórica ............................................................................................................ 5 2. Ondas Eletromagnéticas ...................................................................................................... 6 3. Raios-X................................................................................................................................ 7 4. Espestroscopia de raios-x .................................................................................................... 7 4.1. Espectro de Raio-X .......................................................................................................... 8 5. Difração de Raio-X e Lei de Bragg ..................................................................................... 9 6. Espectroscopia de raios X por dispersão em energia ........................................................ 10 7. Produção de raios-x ........................................................................................................... 10 8. Radiação síncrotron ........................................................................................................... 12 9. Espectroscopia de absorção de raios-x .............................................................................. 14 10. Princípio Básico – O Efeito Fotoelétrico ....................................................................... 14 11. Energia de Ligação e Estado Final ................................................................................ 17 12. Princípio Básico - μ(E) .................................................................................................. 19 13. XAS ............................................................................................................................... 20 14. Física de XAFS .............................................................................................................. 21 Conclusão ................................................................................................................................. 24 Referências bibliográficas: ....................................................................................................... 25 4 Introdução Neste trabalho fala se da Espectroscopia de raios X (EDX ou EDS) é uma técnica analítica usada para a análise elementar ou caracterização química de uma amostra. É uma das variantes da espectroscopia por fluorescência de raio X que se baseia na investigação de uma amostra através de interações entre partículas ou radiação eletromagnética e matéria, analisando os raios X emitidos pela matéria em resposta à incidência de partículas carregadas. Suas capacidades de caracterização são devidas em grande parte ao princípio fundamental que cada elemento tem uma estrutura atômica única, de modo que os raios X emitidos são característicos desta estrutura, que identificam o elemento. 5 1. Introdução Histórica Röentgen e Hertz Em novembro de 1885 Wilhelm Conrad Roentgen percebeu uma tela de bario fluorescente em seu laboratorio ao utilizar um tubo de Crookes para emissao de raios catodicos a uma distancia consideravelmente longa da tela. Depois dessa percepcao Roentgen passou a trabalhar duramente por algumas semanas em seu laboratorio. Figura 1 Tubo de Crookes Poucos dias antes do Natal ele levou a sua esposa para o laboratorio e de la sairam com uma fotografia dos ossos da mao dela juntamente com um anel. A Sociedade de Fisica Medica de Wurzburgforam os primeiros a verificarem os experimentos realizados por Roentgen, capazes de fotografarem os ossos de uma pessoa. A partir dai essa noticia passou a percorrer o mundo todo atraves de publicacao, noticias ou mesmo telegrafo. Em 16 de Janeiro de 1986 o The New York Times revelou a descoberta de uma nova forma de se fazer fotografia que era capaz de penetrar madeira, papel e carne, e expor os ossos do corpo humano. 6 Figura- Primeiro raio-X feito em publico. Mao do medico Albert von Kolliker. Com esses passos dados juntamente com outros experimentos da epoca abriu-se um novo campo na fisica com o estudo de novos raios fisicos, como raios catodicos, raios X, raios alfa, raios beta, raios gama e raios N. Assim uma importante discussao que precede a descoberta dos raios x foi a disputa dada em torno dos raios catodicos, alguns consideravam um fluxo de particulas e outros diziam ser perturbações do eter. (Thomson descobre o eletron como uma particula). Sob esse olhar Heinrich Hertz passou a estudar o comportamento dos raios catodicos e pesquisar a possibilidade desses atravessarem uma folha de metal. Logo apos seu falecimento o seu aluno alemão Philip Lenard deu prosseguimento aos estudos e projetou um tubo de Crookes com uma janela de aluminio fino na qual se era possível atravessar os raios por uma distancia de 6cm a 8cm e ainda induzir fluorescencia. Isso inspirou as pesquisas de Roentgen. 2. Ondas Eletromagnéticas Maxwell foi quem primeiro formulou uma teoria para descrever as ondas eletromagneticas, essa teoria deu origem as chamadas equacoes de Maxwell. Ela consiste, basicamente, em dividir a onda em duas partes, uma elétrica e outra magnética. Em seu trabalho em 1862, Maxwell foi capaz de mostrar teoricamente que a velocidade de propagacao de uma onda eletromagnetica no vacuo coincidia com a velocidade da luz. Algum tempo depois, em 1887, esses resultados foram comprovados experimentalmente por Henrich Hertz. Este produziu ondas eletromagneticas atraves de um circuito oscilante e verificou por meio de outro circuito quando sintonizados a mesma frequencia. 7 3. Raios-X Outro efeito das ondas eletromagneticas e raio-X, com comprimento de onda de 0.1 a 100 A, sendo produzidos atraves do tubo de raio-X. O tubo a baixa pressao, desenvolvido por William Coolidge em 1913, consiste de um filamento (chamado de catodo) e um alvo metalico (anodo). Ao aquecer o filamento com a passagem de uma corrente, sao emitidos eletrons e eles sao acelerados pela diferenca de potencial da ordem de quilovolts aplicada entre o catodo e o anodo. Ao atingirem o alvo, os eletrons excitam os atomos no anodo e são bruscamente desacelerados. Os eletrons emitem radiacao pela desaceleracao e os atomos do anodo emitem radiacao ao “desexcitarem”. Figura 5 - Ilustracao do tubo de raios-X. Utilizando essa ideia de produção de raio-X, observações a respeito dessa radiação foram feitas tais como a descoberta da difracao de raios X em cristais, a analise estrutural desses cristais e a determinação do posicionamento dos elementos químicos na Tabela Periódica e a lei de Duane-Hunt (que determina o comprimento de onda mínimo da radiação emitida em função da tensão aplicada no sistema). 4. Espestroscopia de raios-x Os raios-X são uma forma de radiação eletromagnética localizada entre a radiação ultravioleta (comprimentos de onda maiores) e os raios gama (comprimentos de onda menores) no espectro eletromagnético.Tipicamente, suas energias estão na faixa entre 100 eV e 100 keV, apesar de algumas aplicações industriais e medicinais utilizarem raios X com energias da ordem e 1 MeV. Raios X com energias de até 5 keV são chamados de raios-X moles, e com energias acima disso, de raios-X duros. Essa radiação possui comprimento de 8 onda comparável ao tamanho dos átomos, energia suficientemente grande para ionizar moléculas e ainda tem um grande poder de penetração, o que faz com que seu uso seja bem variado tanto do ponto de vista científico quanto aplicado. Figura 1: A localização dos raios X e subdivisões no espectro eletromagético. Fonte: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/b7/X-ray_applications.svg/1000px- X-ray_applications.svg.png. Os raios X interagem com a matéria em, principalmente, duas formas diferentes, dependendo de sua energia e da composição do material. São elas: a) Absorção Fotoelétrica: é aquela na qual o fóton de raios-X é absorvido e toda sua energia é transferida para um elétron. Acontece principalmente com raios X moles. b) Espalhamento Compton: é uma forma de espalhamento inelástico, onde o fóton incidente perde energia para, por exemplo, um elétron, e a radiação espalhada tem então um comprimento de onda maior do que o da radiação incidente. É o mecanismo predominante em raios X duros, e é o utilizado para gerar imagens médicas. 4.1. Espectro de Raio-X Espectro Contínuo http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/b7/X-ray_applications.svg/1000px-X-ray_applications.svg.png http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/b7/X-ray_applications.svg/1000px-X-ray_applications.svg.png 9 Quando um eletron acelerado se aproxima do nucleo dos átomos do alvo, ha uma forca de atracao entre eles que desacelera o eletron e muda sua trajetoria. Neste momento, uma parcela da energia cinética e convertida para radiacao eletromagnetica em forma de raios-X, essa radiacao de freamento e chamada de bremsstrahlung. Figura -Ilustracao da radiacao de freamento (bremsstrahlung A energia de freamento varia entre zero ate a energia de máxima de aceleracao dos eletrons fornecida pela diferenca de potencial aplicada, da ordem de KV. A quantidade de energia convertida e inversamente proporcional ao quadrado da distancia de interacao, isto e, quanto menor a distancia, maior e a conversao da energia cinetica em radiacao, formando o espectro continuo. 5. Difração de Raio-X e Lei de Bragg Para obter o espectro de emissão característica de um elemento, e preciso separar os diversos comprimentos de onda da radiação incidente. No caso dos raios-X, esses comprimentos de onda são muito pequenos, entao os materiais não conseguem fazer a separação do feixe através de refração (os índices de refração para esse regime de comprimentos são próximos de 1). Utiliza-se, então, a tecnica de difracao 10 Figura 10 - Ilustração da lei de Bragg. Os planos adjacentes da rede cristalina possuem espacamento d. O feixe incide e e refletido com o mesmo angulo θ. A difração de raios-X foi explicada por W. L. Bragg. A radiação incide no cristal e e refletida por cada um dos planos de átomos paralelos. Os feixes difratados se formam quando as reflexões produzem interferências construtivas; Seja uma rede cristalina com um espaçamento entre seus planos. A diferenca de caminho optico entre os raios refletidos por planos adjacentes e de , conforme indica a figura 3.3. A interferencia construtiva ocorre quando essa diferenca de caminho e um multiplo inteiro do comprimento de onda 6. Espectroscopia de raios X por dispersão em energia Espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDX ou EDS) é uma técnica analítica usada para a análise elementar ou caracterização química de uma amostra. É uma das variantes da espectroscopia por fluorescência de raio X que se baseia na investigação de uma amostra através de interações entre partículas ou radiação eletromagnética e matéria, analisando os raios X emitidos pela matéria em resposta à incidência de partículas carregadas. Suas capacidades de caracterização são devidas em grande parte ao princípio fundamental que cada elemento tem uma estrutura atômica única, de modo que os raios X emitidos são característicos desta estrutura, que identificam os elementos 7. Produção de raios-x Röntgen descobriu os raios-X em novembro de 1895, em seu laboratório da universidade de Würsburg, na Alemanha, por meio de estudos de radiação por descargas de eletrodos em tubos de vidro a vácuo. Porém, como a forma de obtenção de raios-X desenvolvidas por Röntgen era trabalhosa, e inviável comercialmente, em 1912 W. D. Coolidge nos laboratórios da General Electric em Nova York desenvolveu um novo tubo (Fig-2), onde elétrons eram produzidos em um filamento incandescente e subsequentemente acelerados na direção de um 11 anodo metálico resfriado por água, obtendo uma potência máxima em torno de 1kW. O tubo de Coolidge foi utilizado como tubo de raios-X padrão por muitas décadas, mas na década de 1960 foi desenvolvido um anodo rotatório que produz raios-X por colisão de elétrons (Fig-2). O espectro de raios-X gerados por este sistema tem uma parte contínua devido ao elétron ser desacelerado (caso o elétron desacelerado pare seu movimento, ocorre a produção de radiação bremsstrahlung), tendo assim um espectro amplo. E a subsequente relaxação de um elétron de uma camada externa para uma vacância podendo produzir raio-X com energia característica igual à diferença de energia entre as duas camadas. Esta é a radiação de fluorescência, e para experimentos que requerem feixe monocromáticos, frequentemente utilizam as linhas Kα que possui intensidade com várias ordens de magnitude maior que o espectro bremsstrahlung. Porém, apenas uma pequena fração dos fótons emitidos em um ângulo sólido podem ser utilizados em um feixe requerendo uma divergência angulas de alguns mili-radianos. Em adição, a fonte da linha não é continuamente ajustável então o comprimento de onda ótimo para o experimento não ode ser escolhido, ou varrido à vontade. A radiação Síncrotron recebe este nome de um tipo de acelerador de partículas. Entretanto, radiação síncrotron tem se tornado um termo genérico para descrever radiação de partículas carregadas viajando em velocidades relativísticas em um campo magnético que as força a viajar ao longo de um caminho curvado. Figura: Ilustração do processo de obtenção de raios-x Anel de Armazenamento Síncrotron. Fonte: J. Als-Nielsen, D. Mcmorrow, Elements of Modern X-ray Physics. 12 A radiação síncrotron é produzida em anéis de armazenamento onde elétrons e pósitrons são mantidos circulando com energia constante. Em um anel a radiação síncrotron é produzida tanto em bending magnets necessários para manter elétrons em uma órbita fechada, ou pela inserção de dispositivos tais como wigglers ou ondulators (situados em uma sessão reta do anel de armazenamento. Nestes dispositivos um campo de força magnética alternado força o elétron a seguir caminhos oscilatórios ao invés de se moverem em linha reta. Além disso, os raios-X gerados por fontes síncrotron são capazes de contornar os problemas de se trabalhar com tubos de raios-X, e possuem brilho muito maior que as fontes padrão de raios-X. Radiação pela inserção de um dispositivo a- um undulator b- um wiggler. A diferença na performance destes dispositivos se deve à diferença nos ângulos máximos das oscilações dos elétrons no plano horizontal. Fonte: J. Als-Nielsen, D. Mcmorrow, Elements of Modern X-ray Physics. Figura : Radiação pela inserção de um dispositivo a- um undulator b- um wiggler. A diferença na performance destes dispositivos se deve à diferença nos ângulos máximos das oscilações dos elétrons no plano horizontal. Fonte: J. Als-Nielsen, D. Mcmorrow, Elements of Modern X-ray Physics.8. Radiação síncrotron Vários aspectos de uma fonte de raios-X determinam a qualidade do feixe de raios-X produzido. Estes aspectos podem ser combinados em uma única qualidade, denominada brilhancia, a qual permite comparar a qualidade dos feixes de raios-X de diferentes fontes. Primeiramente, têm-se o número de fótons emitidos por segundo (fótons/s), em seguida a colimação do feixe (dada em mili radianos=mrad). Isto descreve quanto o feixe está divergindo, ao se propagar. Em terceiro, considera-se a área da fonte (mm2), por sua relevância para focar o feixe. E finalmente, existe a relevância da distribuição espectral. Algumas fontes de raios-X produzem espectros bem suaves, outras têm picos até certas 13 energias dos fótons. Então ao se comparar a brilhancia de diferentes fontes, é importante considerar qual é a faixa de energia dos fótons que está contribuindo para medida de intensidade. É convencionado então definir a faixa de energia do fóton como a energia relativa fixa da largura de banda (BW), a qual foi escolhida em 0,1%. Juntando estes aspectos, define-se a brilhancia como: Brilhancia = A ilustração (Fig-5) a seguir contém um histograma da evolução das fontes de raios-X. Salientamos que atualmente síncrotrons de segunda e terceira geração são encontrados em operação em diversos países, e que as fontes de radiação síncrotron de quarta geração deverão estar operando a partir do ano 2020. Podemos também observar nesta ilustração que o brilho máximo de um síncrotron de terceira geração é aproximadamente 10 ordens de magnitude maior do que os raios-X produzidos por rotação de anodo Figura 5: O brilho das fontes de raios-X em função do tempo. E possível saber a energia de ligação do elétron no material, como representado na Figura 3.1. Nela, é a energia cinética do fotoelétron ejetado, é a energia do fóton incidente e é a função 14 trabalho do sistema material + analisador. Se a energia cinética do fotoelétron for grande o suficiente (como nos experimentos usuais de XPS), sua interação com o fotoburaco pode ser negligenciada, levando à chamada Aproximação Súbita. Dentro dessa aproximação e levando em conta apenas efeitos de dipolo elétrico, a intensidade do espectro de fotoemissão é proporcional à probabilidade da transição entre os estado inicial e final. 9. Espectroscopia de absorção de raios-x A espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) é conhecida desde 1920 quando Fricke e Hertz, de maneira independente, realizaram as primeiras experiências de XAS, embora não tenham apresentado uma descrição satisfatória para o fenômeno. Em 1930, Krones desenvolveu corretamente as ideias fundamentais, mas a interpretação permaneceu confusa até meados de 1970, quando Sayers, Stern e Lytle formularam a teoria que permanece aceita até hoje. Até meados dos anos 80, a utilização de XAS era limitada pela baixa energia das fontes de radiação contínua. Entretanto, com o surgimento de diversos laboratórios de luz síncrotron em todo mundo, os anéis de armazenamento de elétrons de alta energia (E > 1 GeV) tornaram-se fontes ideais para a espectroscopia de absorção de raios-X, uma vez que se tornou possível à obtenção de um espectro com uma boa relação sinal/ruído. 10. Princípio Básico – O Efeito Fotoelétrico O princípio básico da técnica de XPS (espectrocopia fotoeletrônica de raios-X) é o efeito fotoelétrico que pode ser explicado através do diagrama de níveis de energia mostrado na 15 Figura 1 - Representação esquemática do processo XPS, onde, as três linhas de baixo, El, E’l e E”l, representam as energias dos elétrons das camadas mais internas K e L de um átomo, e as três linhas de cima, Eν, E’ν e E’’ν, representam alguns dos níveis de energia de outros elétrons de valência ou de uma camada [16]. equipamentos utilizados, noções sobre o tratamento de dados e preparação de amostras. Adicionalmente, alguns exemplos da literatura contendo estudos estruturais de sólidos inorgânicos são descritos com o intuito de exemplificar as diferentes informações que cada técnica pode fornecer e a complementaridade entre elas A energia transportada por um fóton de raios-X (hν) é absorvida pelo átomo alvo, levando a origem do estado excitado, que é relaxado pela emissão de um fotoelétron (ionização de átomo) proveniente das camadas eletrônicas mais internas (cerne) do átomo. A energia cinética Ec do fotoelétron que deixa o átomo alvo depende da energia do fóton incidente, hν, e é expressa pela lei fotoelétrica de Einstein, Ec = hν - E1 – ϕ Onde El é a energia de ligação do fotoelétron com relação ao nível de Fermi; 16 ϕ é a função-trabalho do espectrômetro; Que é um fator que corrige o meio eletrostático em que o elétron é formado e medido. Em XPS mede-se a intensidade de fotoelétrons N(E) como função de suas energias cinéticas (Ec). Porém, os espectros de XPS são usualmente apresentados na forma de gráficos, no qual N(E) é uma função de El. Uma técnica torna-se sensível à superfície se a radiação a ser detectada não “viajar” mais do que algumas camadas atômicas (0,5 a 3,0 nm) através dos sólidos. Os elétrons com energia cinética entre 10 e 1500 eV são ideais ao estudo de superfícies, pois seus caminhos livres médios nos sólidos são daquela ordem. Em XPS, os fotoelétrons possuem energia cinética na faixa de 100 a 1400 eV, e quando gerados próximos a superfície tornam esta técnica bastante adequada ao estudo da superfície de sólidos. Os elementos presentes na superfície da amostra são caracterizados diretamente pela determinação das energias de ligação dos picos fotoelétricos. Isso se dá pelo fato de que os níveis de energia do processo de fotoemissão são quantizados, sendo assim os fotoelétrons possuem uma distribuição de energia cinética de picos discretos relativos às camadas eletrônicas do átomo foto-ionizado. Informações sobre a composição superficial da amostra são obtidas através da área integrada do pico, que é proporcional ao número de átomos no volume detectado. Os picos dos fotoelétrons são rotulados segundo os números quânticos do nível do qual o elétron se origina. Um elétron com momento angular orbital L (s, p, d, f etc) e momento angular de spin S tem um momento angular orbital total J = L + S. Cada nível com J ≥ 1 tem dois sub-níveis, pois S = ± ½, com uma separação de energia conhecida por separação spin-órbita. Por exemplo, o elétron do nível 2p do cobre origina dois picos de fotoemissão, 2p3/2 (com L = 1, J = 1 + ½) e 2p1/2 (com L = 1, J = 1 - ½). A intensidade relativa dos picos é determinada pela multiplicidade dos níveis correspondentes igual a 2J + 1. Portanto, a intensidade relativa das componentes J = 1/2 e J = 3/2 do dubleto do cobre é 2 : 4. As energias de ligação são não somente específicas para cada elemento como também contêm informações químicas, pois os níveis de energia dos elétrons de caroço dependem fracamente do estado químico do átomo. Estes deslocamentos químicos estão tipicamente no intervalo de 0 – 3 Ev. Estes deslocamentos químicos podem ser explicados assumindo que a atração do núcleo por um elétron interno é diminuída pela presença de outros elétrons. Quando um desses elétrons é removido, a carga efetiva sentida por um elétron interno é aumentada, ocorrendo assim um aumento nas energias de ligações. Por exemplo, no caso do titânio contido nos óxidos TiO2 (Ti(IV)) e Ti2O5 (Ti(V)), os 18 elétrons do Ti(IV) sentem uma maior força de atração do núcleo com uma carga positiva igual a 22 do que os 19 elétrons do íon Ti(III) de mesma carga positiva 22. Lu e colaboradores [20] atribuíram as posições dos 17 picos 2p3/2 do titânio às energias de ligações 458,8, 457,5 e 455,1 eV para TiO2, Ti2O3 e TiO, respectivamente, encontrados na superfície policristalina de titânio metálico após tratamentos específicos. A análise das energias deligação do material deve ser acompanhada da análise de um padrão para que sejam avaliados os deslocamentos químicos oriundos de outros efeitos, tais como o carregamento nas superfícies isolantes e as variações na função- trabalho, cuja teoria ainda não esta bem estabelecida. Os picos fotoelétricos são superpostos por um fundo (background). Este background resulta de fotoelétrons produzidos dentro do ânodo da fonte de raios-X, que estiveram sujeitos a um ou mais processos de espalhamento inelástico antes de serem emitidos da superfície. A presença de um buraco interno após a ionização afeta a distribuição dos elétrons emitidos, levando a deslocamentos, separação de picos e o surgimento de picos satélites. Os picos satélites chamados de shake up e shake off correspondem a efeitos dos estados finais que se originam quando o fotoelétron concede energia a um outro elétron do átomo. Este elétron vai para um estado não ocupado (shake up) ou não ligado (shake off) de maior energia. Como conseqüência, o fotoelétron perde energia cinética e aparece a um maior valor de energia de ligação no espectro. Por exemplo, no caso do cobre, as características dos picos shake up dos níveis 2p3/2 e 2p1/2 são o diagnóstico de uma camada 3d 9 não ocupada no Cu2+ . 11. Energia de Ligação e Estado Final Na prática, os dados de XPS são usados como se fossem característicos dos átomos como estão antes do evento do efeito fotoelétrico acontecer. Porém, os dados de foto emissão representam um estado no qual o elétron acabou de deixar o átomo. Considerando um átomo contendo N elétrons, com energia total ENi no estado inicial i. O átomo absorve um fóton de energia hν, o evento de absorção ocorre em menos de 10-17 s. Após 10-14 s, o átomo emite um fotoelétron com uma dada energia cinética Ec e passa para um estado final com um elétron a menos e um buraco no nível interno. O balanço da energia deste evento é: ENi + hν = EN-1,lf + Ec (2) Onde: ENi é a energia total de um átomo com N elétrons no estado inicial, isto é, Antes de a foto emissão ocorrer e EN-1,lf é a energia total do átomo com N-1 elétrons e um buraco no nível l, no estado final. O rearranjo dos termos mostra que a energia de ligação com relação ao nível de Fermi é: 18 El = hν - Ec - ϕ = EN-1,lf - ENi - ϕ Os N-1 elétrons remanescentes no estado final do átomo, assim como os elétrons dos átomos da vizinhança, sentem a ausência do elétron do caroço (ou seja, sentem a presença do buraco do caroço). Como resultado, eles relaxam para uma energia total menor do átomo de uma quantidade ΔErelax. Esta energia de relaxação, que tem contribuições intra e extra atômicas, está incluída na energia cinética do fotoelétron. Então, a energia de ligação não é igual à energia do orbital do qual o fotoelétron é emitido e a diferença é causada pela reorganização dos elétrons remanescentes quando um elétron é removido de uma camada mais interna (elétron de caroço). Como conseqüência, a energia de ligação de um fotoelétron contém informação do estado do átomo antes da fotoinização (estado inicial) e do átomo ionizado depois da emissão do eléctrao. (estado final). O espectro de XPS do nível 3d do cério contido em CeO2 é um bom exemplo de como o estado final do átomo influencia nos dados de fotoemissão. O estado fundamental do CeO2 é uma mistura das configurações multi- eletrônicas 4 f 0 e 4 f 1 L, onde L denota um buraco nos orbitais 2 p do oxigênio [25, 26]. Os dubletos 3 d5/2 e 3 d3/2 são geralmente denominados u e v e se estendem no intervalo de 880 a 920 eV. Para o CeO2, os estados finais decorrentes da foto emissão do nível 3 d do Ce originam seis picos correspondentes aos três pares dos dubletos spin-órbita (3 d5/2 e 3 d3/2), decorrentes das diferentes ocupações do estado final 4 f do Ce fortemente hibridizados com os orbitais 2 p do oxigênio. Os picos v e v’’ são atribuídos aos estados antiligante e ligante da mistura das configurações eletrônicas 3 d 9 4 f 2(O 2 p 4) e 3 d 9 4 f 1(O 2 p 5) do Ce(IV) e v’’’ ao estado final 3 d 9 4 f 0 (O 2 p 6) do Ce(IV) [25,26]. A mesma explicação foi dada a série de estruturas u. Portanto, o espectro final do CeO2 é composto de seis picos fotoelétricos como mostrado na Figura 3. 19 Figura - Espectros de XPS do nível 3d do Ce do CeO2 [26]. 12. Princípio Básico - μ(E) A espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) mede o coeficiente de absorção dos raios-X, μ(E), como uma função da energia da radiação incidente, E = hν. Quando um feixe de fótons de raios-X atravessa um material com, a intensidade do raio incidente, I0, decresce de uma quantidade que é dependente das características de absorção do material sendo irradiado. Para uma trajetória da radiação através do material cujo comprimento é dx, o decréscimo dI é dado por dI = - μ(E)Idx . Integrando a equação sobre a espessura total x, obtém-se a Lei de Beer- Lambert, It = I0e-μ(E)x Onde It é a intensidade do feixe transmitido. O processo básico de XAS consiste na excitação de elétrons localizados nos níveis mais próximos do caroço (K ou L, no caso de raios-X) do átomo absorvedor (isto é, o átomo que absorve a energia dos elétrons de raios-X) através da absorção de raios-X. As transições eletrônicas causadas pela absorção de energias menores que a energia de ligação, só ocorrem quando o átomo absorvedor possuir estados localizados não ocupados ou parcialmente desocupados, onde essa faixa de absorção denomina-se região de pré-borda. Se a energia do fóton incidente é suficiente para arrancar os elétrons localizados nos níveis internos, então a absorção deixa de decrescer gradualmente com o aumento de energia e aumenta drasticamente, observando-se um salto no espectro de absorção. Esse aumento verificado no espectro é denominado de borda de absorção, e a energia onde ocorre a absorção depende da 20 energia de ligação dos elétrons ao átomo e, portanto é uma característica de cada elemento químico. Ou seja, quando ocorre a absorção de energia maior que a energia de ligação, ocorre transição para o estado contínuo, não localizado no átomo absorvedor, e o excesso de energia é carregado pelo fotoelétron na forma de energia cinética. Quando os elétrons ligados ao cerne do átomo foto absorvedor pertencem à camada 1s, a borda é chamada de borda-K, e para o caso da camada 2p a correspondente borda é chamada de borda-L. No caso de átomos isolados (no estado gasoso) ou de não haver nenhum vizinho suficientemente próximo após a borda de absorção, verifica-se uma queda suave na absorção até a próxima borda de absorção. Quanto a sistemas condensados (estado sólido ou líquido), após a borda de absorção são observadas oscilações no coeficiente de absorção μ(E) que se superpõem ao decaimento monotônico do coeficiente de absorção, conforme esquematizado na Figura 6. Essas oscilações são explicadas como sendo resultado da interferência entre a função de onda do fotoelétron e o retroespalhamento dessa função de onda pelos átomos vizinhos ao átomo fotoabsorvedor. Figura Espectro de absorção de raios-X da borda K do selênio e representação das transições eletrônicas que correspondem as características básicas do espectro, a pré-borda e as regiões de XANES e EXAFS). 13. XAS E uma ferramenta única para estudar, em escalas atômica e molecular, a estrutura local em torno do um elemento selecionado que está contido em um material XAS pode ser aplicado não apenas não apenas a cristais, mas também a materiais que possuem pouca ou nenhum ordenamento de longo alcance: sistemas amorfos, vidros, quasi- 21 cristais, filmes desordenados, em estudos biológicos, biofísicos, médicos, engenharia, ciência dos materiais e geologia. A quantidade básica medida com XAS é o coeficiente de absorção μ(E) de raio-X, que descreve quão fortemente os raios-x são absorvidos como função da energia E dos raios-X.Geralmente μ(E) decresce suavemente à medida que a energia aumenta, ou seja, o raio-X torna-se mais penetrante. Entretanto, em energias especificas que são características dos átomos no material, existem aumentos abruptos denominados bordas de absorção. Esses valores de energia correspondem aos valores das energias de ligação dos elétrons nas camadas eletrônicas de um dado elemento, sendo estas chamadas de borda K, borda L, etc., correspondendo à camada K, camada L, etc. O termo “XAS” é amplo e compreende diversas técnicas diferentes: XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) e esta pode ser dividida em EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) e XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure), NEXAFS (Near Edge XAFS), e SEXAFS (Surface EXAFS). Embora a física básica destas técnicas seja fundamentalmente a mesma, diferentes aproximações, técnicas, terminologias, e aproximações teóricas podem ser empregadas em diferentes situações, particularmente em regimes de baixa energia (raio-X mole) e alta energia (raio-X duro). Neste curso abordaremos especificamente a técnica XAFS dando ênfase para EXAFS. 14. Física de XAFS XAFS é um fenômeno intrinsicamente quantu-mecânico que é baseado no efeito fotoelétrico de raio-X, no qual o raio-X incidente em um átomo contido em uma amostra é absorvido e libera elétrons de um orbital interno do átomo. O fotoelétron criado neste fenômeno pode se propagar como uma onda esférica. Neste caso, a onda de fotoelétron é espalhada pelos átomos vizinhos do átomo absorvedor de raio-X, criando interferências entre a função de onda parte retroespalhada pelos átomos vizinhos com a função de onda emitida pelo estado inicial. Assim, o estado final do elétron é oscilante devido à interferência ocorrida entre o estado inicial e final deste, veja fig-12. Estes efeitos quânticos de interferência causam uma variação dependente da energia pela probabilidade de absorção de raio-X, que é proporcional ao coeficiente de absorção de raio-X, e esta é uma quantidade mensurável. Quando adequadamente decodificado, estas oscilações fornecem informações sobre a estrutura, número atômico, desordem estrutural, e mecanismo térmico dos átomos vizinhos. 22 Figura: Ilustração esquemática da absorção de um fóton por um átomo seguida da interação das funções de onda do fotoelétron espalhado pelos átomos vizinhos com o fotoelétron emitido pelo átomo absorvedor. Região de pré-borda: refere-se a transições eletrônicas com absorção de energia menor que a energia de ligação, as quais ocorrem apenas quando o átomo absorvedor possui estados desocupados ou parcialmente desocupados. Tais transições têm poucas probabilidades e, portanto, produzem somente pequenas oscilações no espectro de absorção. A posição exata do pico depende de detalhes de estado de oxidação, sítio de simetria e da natureza da ligação Borda de absorção: região caracterizada pelo aumento abrupto da absorção quando a energia absorvida é suficiente para retirar elétrons do átomo absorvedor; Transições para o estado do contínuo: correspondem a absorção de energias maiores que a energia de ligação, ocorrendo transições para o estado do contínuo, não localizados no átomo absorvedor e o excesso de energia é carregado pelo fotoelétron na forma de energia cinética. Esta região é subdividida em: a) região de XANES: está compreendida na faixa de até 50eV acima da borda de absorção, a qual apresenta variações estreitas e intensas da absorção. O espectro XANES trabalha na região onde o comprimento de onda do fotoelétron é da ordem das distâncias interatômicas e, portanto, o seu livre caminho médio é longo o suficiente para que possam ocorrer espalhamentos múltiplos antes que ele retorne ao átomo central. Dessa maneira, o espectro XANES envolve espalhamentos múltiplos e transições para níveis desocupados, sendo rico em informações cristaloquímicas do átomo absorvedor, como o estado de oxidação, a densidade de estados desocupados e a estrutura cristalina em que está inserido o átomo absorvedor. b) região de EXAFS (Extended X-ray absorption fine structure): a absorção de energia ocorre na faixa de 50 a 1000eV acima da borda de absorção e apresenta oscilações mais suaves na absorção. No espectro EXAFS estão envolvidos apenas dois átomos, um absorvedor e outro retroespalhador, ocorrendo o chamado espalhamento simples, sendo possível obter informações a respeito da distância e do número de vizinhos ao redor do átomo 23 central. Nesta região, o caminho livre médio do fotoelétron é curto e os espalhamentos múltiplos se tornam improváveis. 24 Conclusão Conclui se que Os raios-X são uma forma de radiação eletromagnética localizada entre a radiação ultravioleta (comprimentos de onda maiores) e os raios gama (comprimentos de onda menores) no espectro eletromagnético. Tipicamente, suas energias estão na faixa entre 100 eV e 100 keV, apesar de algumas aplicações industriais e medicinais utilizarem raios X com energias da ordem e 1 MeV. Raios X com energias de até 5 keV são chamados de raios-X moles, e com energias acima disso, de raios-X duros. Essa radiação possui comprimento de onda comparável ao tamanho dos átomos, energia suficientemente grande para ionizar moléculas e ainda tem um grande poder de penetração, o que faz com que seu uso seja bem variado tanto do ponto de vista científico quanto aplicado A radiação síncrotron é produzida em anéis de armazenamento onde elétrons e pósitrons são mantidos circulando com energia constante. Em um anel a radiação síncrotron é produzida tanto em bending magnets necessários para manter elétrons em uma órbita fechada, ou pela inserção de dispositivos tais como wigglers ou ondulators (situados em uma sessão reta do anel de armazenamento. Nestes dispositivos um campo de força magnética alternado força o elétron a seguir caminhos oscilatórios ao invés de se moverem em linha reta. Além disso, os raios-X gerados por fontes síncrotron são capazes de contornar os problemas de se trabalhar com tubos de raios-X, e possuem brilho muito maior que as fontes padrão de raios-X. 25 Referências bibliográficas: 1- G. Bunker, Introduction to XAFS, (2010); 2- M.Newville, Fundamentals of XAFS, Consortium for Advanced Radiaton Sources, University of Washington (1995); 3- E. A. Ster. Xray Absorption. John Wiley & Sond, (1988) 4- F. M. F de Groot e A. Kotani, em Core Level Spectroscopy of Solids (Taylor and Francis, 2008).
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