Dissertacao-Luciana-Guimaraes

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D.Q./ICEx/UFMG-0582 
D. 368ª 
Luciana Guimarães 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Estudo da Especiação Química do Fe3+ e Fe2+ em Meio Aquoso a 
Partir de Cálculos DFT: Implicações para o Mecanismo de 
Oxidação da Pirita. 
 
 
 
 
 
 
 
Dissertação apresentada ao Instituto de 
Ciências Exatas da Universidade de Minas 
Gerais como parte dos requisitos necessários 
para a obtenção do título de Mestre em 
Química – Físico-Química. 
Curso de Pós-Graduação em Química, 
Departamento de Química, Universidade 
Federal de Minas Gerais. 
Orientador: Prof. Hélio Anderson Duarte 
 
 
 
 
 
 
Belo Horizonte, 2005 
 
 
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Estudo da Especiação Química do Fe3+ e Fe2+ 
em Meio Aquoso a Partir de Cálculos DFT: 
Implicações para o Mecanismo de Oxidação 
da Pirita. 
 
Luciana Guimarães 
 
 
 
 
 
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Luciana Guimarães 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Estudo da Especiação Química do Fe3+ e Fe2+ em Meio Aquoso a 
Partir de Cálculos DFT: Implicações para o Mecanismo de 
Oxidação da Pirita. 
 
 
 
 
 
 
 
Dissertação apresentada ao Instituto de 
Ciências Exatas da Universidade de Minas 
Gerais como parte dos requisitos necessários 
para a obtenção do título de Mestre em 
Química – Físico-Química. 
Curso de Pós-Graduação em Química, 
Departamento de Química, Universidade 
Federal de Minas Gerais. 
Orientador: Prof. Hélio Anderson Duarte 
 
 
 
 
 
 
Belo Horizonte, 2005 
 
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A torcida 
 
 
Mesmo com toda essa torcida, pode ser que você ainda não tenha conquistado algumas coisas. 
Mas mesmo antes de nascer, já tinha alguém torcendo por você. 
Tinha gente que torcia para você ser menino. Outros torciam para você ser menina. 
Torciam para você puxar a beleza da mãe, o bom humor do pai. 
Estavam torcendo para você nascer perfeito. 
Daí continuaram torcendo. 
Torceram pelo seu primeiro sorriso, pela primeira palavra, pelo primeiro passo. 
O seu primeiro dia de escola foi a maior torcida. E o primeiro gol, então? 
E de tanto torcerem por você, você aprendeu a torcer. 
Começou a torcer para ganhar muitos presentes e flagrar Papai Noel. 
 
Torcia o nariz para o quiabo e a escarola. 
Mas torcia por hambúrguer e refrigerante. 
Começou a torcer até para um time. 
Provavelmente, nesse dia, você descobriu que tem gente que torce diferente de você. 
Seus pais torciam para você comer de boca fechada, tomar banho, escovar os dentes, estudar 
inglês e piano. 
Eles só estavam torcendo para você ser uma pessoa bacana. 
Seus amigos torciam para você usar brinco, cabular aula, falar palavrão. 
Eles também estavam torcendo para você ser bacana. 
Nessas horas, você só torcia para não ter nascido. 
E por não saber pelo que você torcia, torcia torcido. 
Torceu para seus irmãos se ferrarem, torceu para o mundo explodir. 
E quando os hormônios começaram a torcer, torceu pelo primeiro beijo, pelo primeiro amasso. 
Depois começou a torcer pela sua liberdade. 
Torcia para viajar com a turma, ficar até tarde na rua. 
Sua mãe só torcia para você chegar vivo em casa. Passou a torcer o nariz para as roupas da sua 
irmã, para as idéias dos professores e para qualquer opinião dos seus pais. Todo mundo queria 
era torcer o seu pescoço. 
Foi quando até você começou a torcer pelo seu futuro. 
Torceu para ser médico, músico, advogado. 
Na dúvida, torceu para ser físico nuclear ou jogador de futebol. 
Seus pais torciam para passar logo essa fase. 
No dia do vestibular, uma grande torcida se formou. 
Pais, avós, vizinhos, namoradas e todos os santos torceram por você. 
 
Na faculdade, então, era torcida pra todo lado. Para a direita, esquerda, contra a corrupção, a 
fome na Albânia e o preço da coxinha na cantina. 
E, de torcida em torcida, um dia teve um torcicolo de tanto olhar para ela. 
Primeiro, torceu para ela não ter outro. 
Torceu para ela não te achar muito baixo, muito alto, muito gordo, muito magro. 
Descobriu que ela torcia igual a você. E de repente vocês estavam torcendo para não acordar 
desse sonho. 
Torceram para ganhar a geladeira, o microondas e a grana para a viagem de lua-de-mel. 
E daí pra frente você entendeu que a vida é uma grande torcida. 
Porque, mesmo antes do seu filho nascer, já tinha muita gente torcendo por ele. 
Muita gente ainda torce por você! 
 
 
 
(Carlos Drummond de Andrade) 
 
 
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Aos meus pais e irmãos. 
 
 
 
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AGRADECIMENTOS 
 
 
 
A Deus, pela iluminação nos momentos de alegria e de angústia. 
 
Aos meus pais, Claudionor e Eunice, e aos meus irmãos, Mariana e André, pelo apoio e 
constante incentivo. 
 
Ao Prof. Hélio Duarte, pela dedicação, competência, paciência e constante orientação 
durante o desenvolvimento deste trabalho. 
 
A toda minha família, meus tios,avós, primos, pela constante torcida. 
 
Ao Heitor, pela imprescindível colaboração durante o desenvolvimento do capítulo 3, 
pela paciência e momentos de reflexão. 
 
Aos colegas de laboratório: Antonio, Eder, Guilherme, Heitor, Sirlaine, Clebio, Cléber, 
Charles e Mauro. 
 
As amigas Jaqueline, Manuela, Patrícia, Izaura, Gabriela e Fabiana pelos momentos de 
felicidade, pela confiança, pelo apoio e boas risadas. 
 
Aos demais colegas do Departamento de Química. 
 
As secretárias da Pós-Graduação Paulete, Lílian e Kátia pela presteza. 
 
As colegas de república: Aline, Júlia, Ana Paula e Graziele pelo companheirismo e 
apoio. 
 
Ao Conselho de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), pela 
concessão da bolsa de mestrado. 
 
Ao suporte do Instituto do Milênio, Projeto Água – Uma visão mineral. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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SUMÁRIO 
 
Índice de Figuras......................................................................................................... viii 
Índice de Tabelas........................................................................................................ xi 
Lista de Abreviações ................................................................................................. xiv 
Resumo....................................................................................................................... xv 
Abstract....................................................................................................................... xvii
Capítulo 1 – Introdução.............................................................................................. 1 
1.1 Mecanismo de oxidação da pirita............................................................. 2 
Capítulo 2 – Metodologia........................................................................................... 13 
2.1- Teoria do Funcional de Densidade : Formalismo.................................... 15 
 2.2- Método LCGTO-KS-DFT....................................................................... 17 
 2.2.1-Funcionais de Troca-Correlação................................................ 192.2.2- Funções de base........................................................................ 21 
 2.2.3- Problemas na convergência SCF.............................................. 22 
 2.3- Geometria e Propriedades Termodinâmicas............................................ 23 
 2.4- Método Computacional........................................................................... 24 
Capítulo 3- Especiação química do Fe3+ e Fe2+ em meio aquoso a partir de 
cálculos DFT............................................................................................................... 
 
26 
 3.1- Métodos experimentais no estudo da especiação química de íons de 
ferro em meio aquoso................................................................................................ 
 
27 
 3.2- Determinação das principais espécies de Fe(III) e Fe(II) em meio 
aquoso......................................................................................................................... 
 
29 
 3.3- Propriedades das espécies de Fe(III) e Fe(II) em meio aquoso: Uma 
abordagem a partir da Teoria do Campo Cristalino e cálculos DFT.......................... 
 
31 
3.3.1- Complexos de Fe(III)................................................................ 
3.3.1.1- Complexo [Fe(H2O)6]3+............................................. 
 3.3.1.2- Complexo [Fe(OH)(H2O)5]2+.................................... 
 3.3.1.3- Complexo [Fe(OH)2(H2O)4]1+................................... 
 3.3.1.4- Complexo [Fe(OH)4(H2O)2]-1.................................... 
32 
35 
38 
40 
44 
 3.3.2- Cálculo da constante de formação dos complexos de Fe3+........ 48 
3.3.3- Complexos de Fe(II)................................................................. 
3.3.3.1- Complexo [Fe(H2O)6]2+............................................. 
56 
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 3.3.3.2- Complexo [Fe(OH)(H2O)5]1+.................................... 
 3.3.3.3- Complexo [Fe(OH)2(H2O)4]...................................... 
 3.3.3.4- Complexo [Fe(OH)3(H2O)3]-1.................................... 
59 
60 
64 
3.3.4- Cálculo da constante de formação dos complexos de Fe2+ ..... 66 
Capítulo 4 - Mecanismo de Oxidação da Pirita......................................................... 69 
 4.1- Modelo da Pirita....................................................................................... 69 
 4.2- Oxidação da Pirita na presença de Fe(III)................................................ 73 
Capítulo 5 - Considerações Finais.............................................................................. 84 
Referências................................................................................................................. 91 
Anexo I...Caracteres do Conjunto de Orbitais d para Diferentes Simetrias.............. 104
Anexo II Trabalhos Apresentados em Congressos..................................................... 106
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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 viii
ÍNDICE DE FIGURAS 
 
Figura 1.1- Oxidação da pirita pela molécula de oxigênio........................................... 2 
Figura 1.2- Oxidação da pirita pelo Fe(III)aq através de mecanismo de esfera externa 4 
Figura 1.3 – Diagrama orbital molecular ilustrando o mecanismo de oxidação da 
pirita pelo Fe3+.............................................................................................................. 
 
6 
Figura 1.4- Etapas da reação de oxidação da pirita...................................................... 9 
Figura 1.5- Esquema da reação enfatizando o ciclo de oxidação e redução ao qual o 
Fe(III) adsorvido foi submetido.................................................................................... 
 
10 
Figura 2.1- Tipos de pontos estacionários na superfície de energia potencial............. 24 
Figura 3.1 - Distribuição das espécies de Fe(III) em função do pH do meio............... 30 
Figura 3.2 - Distribuição das espécies de Fe(II) em função do pH do meio................ 31 
Figura 3.3 - Efeito do campo octaédrico na energia dos orbitais d do íon metálico.... 35 
Figura 3.4 - Efeito do campo cristalino octaédrico nos orbitais d, separando-os em 
t2g e eg..........................................................................................................................................................................................
 
36 
Figura 3.5 - Diagrama de comparação entre um complexo com simetria Oh e um 
com simetria C4v........................................................................................................... 
 
39 
Figura 3.6 - Diagrama de comparação entre um complexo com simetria Oh, 
[Fe(H2O)6]3+, e um com simetria D4h , trans-[Fe(OH)2(H2O)4]1+................................. 
 
41 
Figura 3.7 - Diagrama de comparação entre um complexo com simetria Oh, 
[Fe(H2O)6]3+, e um com simetria C2v , cis-[Fe(OH)2(H2O)4]1+..................................... 
 
43 
Figura 3.8 - Efeito do campo tetraédrico na energia dos orbitais d do íon metálico.... 45 
Figura 3.9 - Efeito do campo cristalino tetraédrico nos orbitais d, separando-os em 
t2 e e.............................................................................................................................. 
 
46 
Figura 3.10 - Ciclo termodinâmico representando a formação de complexos 
hidroxilados.................................................................................................................. 
 
49 
Figura 3.11 - Comportamento da energia livre de Gibbs teórica, sem contribuição 
do efeito do solvente, para as reações de formação de complexos de Fe(III) em 
função do logaritmo da constante de formação............................................................ 
 
 
52 
Figura 3.12 - Comportamento da energia livre de Gibbs teórica, com contribuição 
do efeito do solvente, para as reações de formação de complexos de Fe(III) em 
função do logaritmo da constante de formação............................................................ 
 
 
52 
Figura 3.13 - Diagrama de comparação entre o complexo [Fe(H2O)6]2+, com 
simetria Oh e o complexo [Fe(OH)(H2O)5]1+, com simetria C4v................................... 
 
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Figura 3.14- Diagrama de comparação entre o complexo com simetria Oh, 
[Fe(H2O)6]2+, o complexo com simetria D4h, trans-[Fe(OH)2(H2O)4] e o complexo 
tetraédrico distorcido-[Fe(OH)2(H2O)2], com simetria C2v......................................... 
 
 
61 
Figura 3.15- Diagrama de comparação entre o complexo com simetria Oh, 
[Fe(H2O)6]2+, o complexo com simetria C2v , cis-[Fe(OH)2(H2O)4] e o complexo 
quadrático plano cis-[Fe(OH)2(H2O)2........................................................................... 
 
 
63 
Figura 3.16 - Diagrama de comparação entre o complexo com simetria Oh, 
[Fe(H2O)6]2+e o complexo trigonal planar [Fe(OH)3]-................................................. 
 
65 
Figura 4.1 - Ilustração esquemática do cristal de pirita: (a) estrutura cúbica de face 
centrada (b) coordenação de cátions e ânions. Círculos grandes representam S e os 
círculos pequenos o Fe.................................................................................................. 
 
 
70 
Figura 4.2 - Modelo proposto para a pirita, no qual cincogrupos S22- são 
substituídos por SH2..................................................................................................... 
 
72 
Figura 4.3 - Modelo proposto para a pirita, no qual cinco grupos S22- são 
substituídos por SHSH.................................................................................................. 
 
72 
Figura 4.4 - Esquema representando o início do processo de oxidação da pirita, que 
ocorre pela ligação do íon dissulfeto ao átomo de Fe(III)............................................ 
 
74 
Figura 4.5- Estruturas mais estáveis da 1a etapa no processo de oxidação da pirita, 
obtidas através de cálculos DFT................................................................................... 
 
74 
Figura 4.6 - Espécie intermediária [Fe(SH2)5S-S-Fe(OH)4]- formada durante a etapa 
inicial de oxidação da pirita, obtida através de cálculos DFT. Para o átomo de ferro 
foi utilizado ECP........................................................................................................... 
 
 
77 
Figura 4.7 – Esquema da segunda etapa do mecanismo inicial de oxidação da pirita, 
em que há transferência de um elétron seguida da transferência de um grupo 
hidroxila........................................................................................................................ 
 
 
78 
Figura 4.8 – Estruturas obtidas através de cálculos DFT para a segunda etapa do 
mecanismo inicial de oxidação da pirita, em que há transferência de um elétron 
seguida da transferência de uma hidroxila.................................................................... 
 
 
78 
Figura 4.9 - Esquema da terceira etapa do mecanismo inicial de oxidação da pirita, 
em que há dissociação do complexo intermediário gerando pirita oxidada e um 
complexo de Fe(II)....................................................................................................... 
 
 
 
 
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Figura 4.10 – Estruturas obtidas através de cálculos DFT para a terceira etapa do 
mecanismo inicial de oxidação da pirita, em que há dissociação do complexo 
intermediário gerando pirita oxidada e um complexo de Fe(II)................................... 
 
 
79 
Figura 4.11 - Esquema das etapas iniciais do processo de oxidação da pirita.............. 83 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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ÍNDICE DE TABELAS 
 
Tabela 1.1- Comparação aproximada da velocidade de oxidação da pirita em pH 
circumneutro............................................................................................................... 
 
8 
Tabela 2.1- Conjuntos de bases utilizados nos cálculos dos complexos de Fe(III) e 
Fe(II)........................................................................................................................... 
 
24 
Tabela 2.2 - Conjuntos de bases utilizados nos estudo do mecanismo de oxidação 
da pirita....................................................................................................................... 
 
25 
Tabela 3.1 - Constantes de formação dos complexos de Fe(III)................................ 29 
Tabela 3.2 - Constantes de formação dos complexos de Fe(II).................................. 29 
Tabela 3.3 - Constantes de equilíbrio das reações de formação dos complexos de 
Fe(III).......................................................................................................................... 
 
30 
Tabela 3.4 - Constantes de equilíbrio das reações de formação dos complexos de 
Fe(II)........................................................................................................................... 
 
30 
Tabela 3.5 - Complexos de Fe(III) construídos para otimização de geometria 
utilizando cálculos teóricos......................................................................................... 
 
33 
Tabela 3.6 - Energia relativa, geometria otimizada e distâncias de ligação 
calculadas para o complexo [Fe(H2O)6]3+ nas diferentes multiplicidades de spin 
(2S+1)......................................................................................................................... 
 
 
37 
Tabela 3.7 - Energia relativa e distâncias de ligação calculadas para o complexos 
[Fe(OH)(H2O)5]2+ nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1).............................. 
 
40 
Tabela 3.8 - Energia relativa, geometria otimizada e distâncias de ligação 
calculadas para o complexo trans-[Fe(OH)2(H2O)4]1+ nas diferentes 
multiplicidades de spin (2S+1)................................................................................... 
 
 
42 
Tabela 3.9 - Energia relativa e distâncias de ligação calculadas para o complexos 
cis-[Fe(OH)2(H2O)4]1+ nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1)....................... 
 
44 
Tabela 3.10 - Energia relativa e distâncias de ligação calculadas para o complexos 
[Fe(OH)4]-1 nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1)........................................ 
 
47 
Tabela 3.11 - Constantes de equilíbrio das reações de formação dos complexos de 
Fe(III).......................................................................................................................... 
 
49 
Tabela 3.12 - Comparação entre os valores de ΔG total e constante de formação 
teóricos e experimentais para as reações de formação dos complexos de Fe(III). O 
efeito solvente foi calculado pelo método de Onsager............................................... 
 
 
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Tabela 3.13 - Comparação entre os valores de ΔG total e constante de formação 
teóricos e experimentais para as reações de formação dos complexos de Fe(III). O 
efeito solvente foi calculado pelo método UAHF/PCM............................................. 
 
 
53 
Tabela 3.14 – Cálculos da energia de solvatação PCM / kcal.mol-1 e contaminação 
de spin, realizados para diferentes métodos: Hartree-Fock (UAHF e ROHF), DFT 
(BP86)......................................................................................................................... 
 
 
55 
Tabela 3.15 – Comparação entre os valores de ΔG total e constante de formação 
teóricos e experimentais para as reações de formação dos complexos de Fe(III)...... 
 
56 
Tabela 3.16 - Complexos de Fe(II) construídos para otimização de geometria 
utilizando cálculos teóricos......................................................................................... 
 
57 
Tabela 3.17 - Energia relativa, geometria otimizada e distâncias de ligação 
calculadas para o complexo [Fe(H2O)6]2+ nas diferentes multiplicidades de spin 
(2S+1)......................................................................................................................... 
 
 
58 
Tabela 3.18 - Energia relativa, geometria otimizada e distâncias de ligação 
calculadas para o complexo [Fe(OH)(H2O)5]1+ nas diferentes multiplicidades de 
spin (2S+1).................................................................................................................. 
 
 
60 
Tabela 3.19 - Energia relativa, geometria otimizada e distâncias de ligação 
calculadas para o complexo tetraédrico [Fe(OH)2(H2O)2] nas diferentes 
multiplicidades de spin (2S+1)................................................................................... 
 
 
62 
Tabela 3.20 - Energia relativa, geometria otimizada e distâncias de ligação 
calculadas para o complexo quadrático plano -[Fe(OH)2(H2O)2] nas diferentes 
multiplicidades de spin(2S+1)................................................................................... 
 
 
64 
Tabela 3.21 - Energia relativa, geometria otimizada e distâncias de ligação 
calculadas para o complexo [Fe(OH)3]- nas diferentes multiplicidades de spin 
(2S+1)......................................................................................................................... 
 
 
66 
Tabela 3.22 - Constantes de equilíbrio das reações de formação dos complexos de 
Fe(II)........................................................................................................................... 
 
67 
Tabela 3.23 – Comparação entre os valores de ΔG total e constante de formação 
teóricos e experimentais para as reações de formação dos complexos de Fe(II). O 
efeito solvente foi calculado pelo método UAHF/PCM............................................. 
 
 
67 
Tabela 4.1 - Distâncias de ligação (Å) entre os átomos de ferro, enxofre e oxigênio 
nas espécies que participaram do mecanismo de oxidação....................................... 
 
 
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Tabela 4.2 - Análise populacional de Mulliken para os átomos de ferro e enxofre 
nas espécies envolvidas no mecanismo de oxidação.................................................. 
 
80 
Tabela 5.1 – Valores de ΔG total e constante de formação teóricos e experimentais 
obtidos para a reação [Fe(H2O)6]3+ +2 H2O cis-[Fe(OH)2(H2O)4]+ + 2 H3O+. 
Valores de energia estão em kcal.mol-1...................................................................... 
 
 
87 
Tabela 5.2 -Energia livre de Gibbs para o processo de oxidação do Fe2+ pelo 
oxigênio molecular em meio ácido (equação 5.5). O método BP86/DZVP foi 
utilizado.................................................................................................................... 
 
 
90 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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LISTA DE ABREVIAÇÕES 
 
 
 
 
BP86 – Combinação do funcional de troca devido a Becke (1988) e do funcional de 
correlação devido a Perdew (1986). 
DFT – Density Functional Theory 
DZVP – Double Zeta Valence Polarized 
GGA – Generalized Gradient Approximation 
HOMO-High Occupied Molecular Orbital 
HSAB- Hardness Softness Acid Base principle 
KS-DFT – Kohn-Sham Density Functional 
LCGTO – Linear Combination of Gaussian Type Orbitals 
LUMO- Less Unoccupied Molecular Orbital 
ROHF – Restricted Open Shell Hartree-Fock 
SCF – Self Consistent Field 
TCC – Teoria do Campo Cristalino 
TOM – Teoria Orbital Molecular 
UAHF/PCM – United-Atom Hartree-Fock/ Polarizable Continuum Model 
XC – Troca-correlação eletrônica 
ZPE – Zero Point Energy 
 
 
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RESUMO 
 
 
A pirita é o sulfeto metálico, de ocorrência natural, mais abundante no meio 
ambiente. A oxidação da pirita é um processo de interesse para a mineração no 
tratamento de minérios. Além disso a oxidação natural deste mineral pode causar danos 
ao meio ambiente devido à produção de ácidos. A presença de Fe(III) no meio é um 
fator que acelera a oxidação deste mineral e tem sido alvo de diversos estudos com o 
intuito de compreender como se processa essa oxidação e quais são os fatores que a 
influenciam. 
No caso da oxidação da pirita na presença de íons Fe(III) e Fe(II), observa-se 
que esses íons são mencionados como íons livres em solução, Fe3+ e Fe2+. Para a 
compreensão do mecanismo de oxidação é necessário conhecer quais são as espécies 
predominantes no meio. Observou-se desta forma, uma falta de conhecimento a respeito 
da especiação química dos íons de Fe(III) e Fe(II) em meio aquoso, principalmente no 
que diz respeito às propriedades eletrônicas, geométricas e termodinâmicas. Por isso, a 
especiação química destes íons em meio aquoso foi o principal objeto de estudo nesta 
dissertação. 
Cálculos de Funcional de Densidade (DFT, utilizando o funcional de troca-
correlação BP86 e conjunto de funções de base DZVP) foi utilizado para estudar as 
espécies de Fe(III) e Fe(II) que surgem em meio aquoso ao variar o pH. A Teoria do 
Campo Cristalino (TCC) foi evocada para explicar a estrutura eletrônica das moléculas, 
produtos da hidrólise dos íons de ferro. Moléculas de água foram adicionadas na 
primeira esfera de coordenação do metal completando a sua estrutura octaédrica. No 
entanto, de todas as espécies estudadas, somente três estruturas não possuem em sua 
primeira esfera de coordenação moléculas de água: [Fe(OH)3]-, cis-[Fe(OH)2(H2O)2], 
[Fe(OH)4]-. A contribuição térmica e o efeito do solvente (UAHF/PCM) foram 
calculados para todas as espécies mais estáveis, e a partir desses dados as constantes de 
hidrólise do íon metálico foram estimadas. Os valores teóricos das constantes foram 
comparados com os valores experimentais disponíveis. O erro médio do ΔG calculado 
da reação de complexação comparado com os dados experimentais é da ordem de 4 
Kcal.mol-1. Verificou-se também a necessidade de uma análise mais detalhada da 
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influência do conjunto de funções de base e dos diferentes funcionais de troca-
correlação no cálculo das propriedades das espécies. 
A partir do conhecimento mais detalhado da especiação química do Fe(III) e 
Fe(II) em meio aquoso, a etapa inicial do mecanismo de oxidação da pirita na presença 
de íons Fe(III) pôde ser proposta e estudada. A superfície da pirita foi modelada a partir 
de um agregado [Fe(SH2)5S2], onde os átomos de enxofre do grupo SH2 foram mantidas 
fixas em suas posições da rede cristalina durante a otimização da geometria. 
O mecanismo inicia-se pela ligação do grupo dissulfeto ao complexo [Fe(OH)4]-, 
formando um intermediário. Como o mecanismo foi estudado em meio básico, a espécie 
de Fe(III) predominante é o [Fe(OH)4]- sexteto. A partir de análise populacional de 
Mulliken, foi possível observar que o Fe(III) é reduzido ao se ligar na pirita e que o Fe2+ 
da pirita não muda o seu estado de oxidação durante o processo inicial de oxidação. 
As dificuldades em realizar os cálculos devido aos problemas de convergência 
do cálculo SCF e de otimização de geometria foram discutidas. As limitações quanto ao 
conjunto de funções de base, método para estimar a energia de solvatação e o funcional 
de troca-correlação utilizados foram apresentadas e analisadas. Análise preliminar 
demonstra que o método utilizado permite também descrever corretamente a 
termodinâmica do processo de oxidação do Fe(II) a Fe(III) em meio aquoso pelo 
oxigênio molecular. 
As dificuldades na proposição de um modelo adequado da superfície deste 
sulfeto, os vários intermediários possíveis e as dificuldades para a convergência dos 
cálculos demonstram que este sistema ainda é um desafio para a química teórica. 
 
 
 
 
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ABSTRACT 
 
The pyrite oxidation is a process of interest for the mining and in the treatment 
of ores. Furthermore, the natural oxidation of this sulfide can cause damages in the 
environment due to the production of acids. The presence of Fe(III) in the medium is a 
factor that speed up the oxidation of this ore and has been a subject of several studies 
aiming to contribute to the understanding the mechanism of this oxidation and which 
factor are influencing it . 
In the case ofpyrite oxidation in the presence of Fe(II) e Fe(III), it is observed 
that those ions are mentioned as free ions in solution, Fe2+ and Fe3+. To understand the 
oxidation mechanism it is necessary to understand which species of these ions are 
predominating in the medium. It has been observed a lack of knowledge with respect to 
the chemical speciation of the Fe(II) and Fe(III) in aqueous solution, mainly 
concerning their electronic, geometric and thermodynamic properties. Therefore, the 
chemical speciation of these ions in the aqueous solution has been the main subject of 
the dissertation. 
Density functional calculations (DFT) using BP86 exchange-correlation 
functional and the DZVP basis sets has been used to study all possible species of Fe(III) 
and Fe(II) that can arise in aqueous solution. The Crystalline Field Theory (CFT) has 
been evocated to explain the electronic structure of these molecules formed from 
hydrolyses of the iron ions. Water molecules have been added in the first coordination 
sphere of the metal center, completing the octahedral geometry. However, form all 
studied species, three of them do not possess water molecules in their optimized 
structures: [Fe(OH)3]-, cis-[Fe(OH)2(H2O)2] and [Fe(OH)4]-. The thermal contribution 
and the solvent effect evaluated from the UAHF/PCM method have been calculated for 
the most stable species. The stability constants have been theoretically estimated and 
compared directly to the experimental values. The average error of the DG calculated 
for the reaction of complexation compared with the experimental data is about 4 
Kcal.mol-1. It has been pointed out the necessity of detailed analysis of the influence of 
the basis sets and the different exchange-correlation functionals in the calculation of the 
chemical properties of the species. 
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The detailed understanding of the chemical speciation of Fe(III) and Fe(II) in 
aqueous solution permitted to envisage the initial step of the mechanism of oxidation of 
pyrite in the presence of Fe(III) ions. The pyrite surface has been modeled from the 
[Fe(SH2)5S2] cluster model. The sulfur atoms have been fixed in their lattice positions 
during the geometry optimization. 
In the beginning, the disulfide fragment bonds to the [Fe(OH)4]- forming an 
intermediate. The Mulliken population analyses permitted to observed that the Fe3+ 
center is reduced when it bonds to the pyrite. The Fe2+ of the cluster model has not been 
affected and its formal oxidation number remains unchanged. 
The difficulties to perform the calculations due to the SCF convergence 
problems and the geometry optimization have been discussed. The limitation with 
respect to the basis sets and the method to estimate the solvation energy and the 
exchange-correlation functional have been discussed and analyzed. Preliminary 
analysis have shown that the method used in the present work permit to describe 
correctly the thermodynamics of the Fe(II)/Fe(III) oxidation by the molecular oxygen in 
aqueous solution. 
The many possible intermediates, the difficulties of the convergence of the 
calculations and the difficulties to establish and adequate model of the pyrite surface 
show that these systems are still a challenge for theoretical chemistry. 
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1
Capítulo 1 
 
INTRODUÇÃO 
 
 
Os processos de oxidação de minerais contendo sulfetos são importantes para 
um grande número de atividades, tanto no aspecto econômico quanto ambiental. Como 
exemplo, podemos citar o processamento dos sulfetos minerais; os ciclos 
biogeoquímicos de enxofre, oxigênio, carbono, ferro e outros metais e a formação de 
drenagem ácida (Moses et al.,1987). 
A Pirita, FeS2, é o sulfeto de ferro mais abundante encontrado na natureza. 
Metais preciosos, como o ouro, são encontrados associados aos cristais de pirita, sendo 
necessário oxidá-la para a separação do metal. A oxidação e a dissolução da pirita em 
solução aquosa são de particular importância não só na exploração de metais preciosos, 
mas também no processamento de carvão mineral, na hidrometalurgia, na geoquímica e 
na flotação de sulfetos minerais (Sasaki et al., 1995; Bebie et al.1998). No entanto, esses 
processos de oxidação têm causado impactos ambientais devido a produção de ácidos 
afetando a qualidade da água e solo. Os ácidos produzidos, principalmente o ácido 
sulfúrico, têm a capacidade de lixiviar das rochas grandes quantidades de metais que 
podem contaminar o solo, águas superficiais e subterrâneas. 
 Em contraste aos danos ambientais causados, a pirita tem sido considerada um 
material promissor para a conversão solar devido as suas propriedades semicondutoras, 
e estudos fotoeletroquímicos têm sido realizados (Tributsch, 1986; Kelsall,1999). A 
pirita exibe uma variedade de propriedades que a torna propícia para várias aplicações 
tecnológicas, incluindo células solares (Ennaoui et al., 1986), baterias de estado sólido 
(Wang e Seefurth, 1987), bem como catálise. Segundo Kriegmann-King e Reinhard 
(1994), a pirita pode ser utilizada na quebra catalítica de moléculas policloradas. 
Os mecanismos envolvidos no processo de oxidação da pirita têm sido muito 
estudados buscando compreender e controlar as reações envolvidas nas atividades de 
processamento mineral. De acordo com a literatura (Moses et al., 1987;1991; Luther, 
1987; Osseo-Assare,1993; Sazaki et al., 1995), os mecanismos envolvidos dependem da 
natureza do agente oxidante (Fe(III), Fe(II), O2, H2O, H2O2), bem como o pH do meio. 
A oxidação da pirita é favorecida em meio alcalino, especialmente na presença de íons 
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carbonato/bicarbonato, e tem sido foco de vários estudos (Brown e Jurinak, 1989; 
Koslides e Ciminelli, 1992; Luther, 1992; Caldeira e Ciminelli, 2003). Esse 
comportamento pode estar associado à formação de complexos solúveis de ferro em 
solução. Porém, apesar da existência de alguns mecanismos propostos para a oxidação 
da pirita, não há um consenso a respeito desse mecanismo. 
 
1.1 - Mecanismo de oxidação da Pirita 
 
Goldhaber (1983) investigou a oxidação da pirita através de um estudo 
experimental variando o pH de 6 a 9 (pH circumneutro), utilizando solução não 
tamponada e oxigênio dissolvido (D.O.). A característica principal do mecanismo 
proposto por ele é a iniciação do processo de oxidação pela adsorção direta de uma 
molécula de O2 à superfície da pirita (Figura 1.1). Moses et al. (1987) questionou essa 
afirmação e mostrou que o Fe(III) é um oxidante muito mais efetivo em pH 
circumneutro do que a molécula de O2. 
Fe
S
S
S
S
H
H
+ O2 Fe
S
S
S
S
H
H O
O
interface sólido
solução
 
+ 2H2O Fe
OH2
OH2
+ 2S2OH
-
 
Figura 1.1 – Oxidação da pirita pela molécula de oxigênio (Goldhaber,1983). 
 
A molécula de oxigênio possui estado fundamental tripleto, pois tem dois 
elétrons desemparelhados, sendo classificada como paramagnética. Segundo Moses et 
al. (1987) a pirita é classificada como diamagnética, pois o grupo dissulfeto é um ligante 
campo forte e provoca o emparelhamento dos elétrons do orbital d do ferro. Sendo 
assim, reações da pirita, diamagnética, com molécula de oxigênio, paramagnética, são 
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menos favoráveis. A molécula de oxigênio pode adsorver-se à superfície de muitos 
metais e óxidos metálicos, mas nenhum dado experimental existente comprova a 
adsorção de oxigênio à superfície da pirita.Uma análise da estrutura eletrônica do Fe(III) revela que ele tem de um a cinco 
elétrons desemparelhados, dependendo do campo cristalino que o ligante exerce, e é 
sempre paramagnético. As moléculas de água são classificadas como moléculas 
diamagnéticas e são consideradas ligantes de campo fraco. De acordo com a 
composição da solução, essas moléculas devem estar complexadas ao íon Fe(III), 
variando de 2 a 6 moléculas. Apesar do paramagnetismo do íon Fe(III), o complexo 
hexaaquaferro(III) pode reagir com espécies diamagnéticas pela transferência de um 
radical hidroxil (equação 1.1) de uma das moléculas de água para o substrato redutor. 
 
Fe(H2O)63+ + R→ Fe(H2O)52+ + ROH + H+ (1.1) 
 
 Dessa forma, oxidação da pirita na presença de Fe(III) deve ocorrer através de 
um mecanismo com transferência de radical hidroxil. Segundo Moses et al. (1987) a 
oxidação é iniciada pela transferência de um grupo hidroxil (.OH), proveniente da esfera 
de coordenação do complexo hexaaquaferro(III), para um átomo de enxofre da pirita. O 
grupo que é transferido deixa um elétron para o complexo, reduzindo-o a 
pentaaquoferro(II), e recebe um elétron de um átomo de enxofre da pirita. Após uma 
seqüência de transferências de grupos hidroxila e elétrons, a ligação Fe-S da pirita 
enfraquece e o grupo tiosulfato (S2O32-) formado dissocia-se, permanecendo mais 
estável em solução do que ligado ao átomo de ferro na pirita. Nesse mecanismo 
proposto, não há necessidade de um ligante “ponte” entre os dois átomos metálicos para 
que a transferência de elétrons ocorra. Esse mecanismo é considerado mecanismo de 
esfera externa (Figura 1.2) 
 
 
 
 
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S
S
S
S
Fe
-
-
-
-
+ Fe
H2O
H2O OH2
OH2
OH2
OH2
3+
S
S
S
S
Fe
-
-
-
OH-
+ [Fe(H2O)5]
2+ + H+
 
S
S
S
S
Fe
-
-
-
OH-
+ Fe
H2O
H2O OH2
OH2
OH2
OH2
3+
S
S
S
S
Fe
-
-
-
(OH)2 
-
+ [Fe(H2O)5]
2+ + H+
 
S
S
S
S
Fe
-
-
-
O3
-
enfraquece S
S
Fe
-
-
+ S2O3
2-
 
Figura 1.2 - Oxidação da pirita pelo Fe(III)aq através de mecanismo de esfera externa (Moses et al., 1987). 
 
Em pH circumneutro, a concentração de Fe(III)aq em solução tende a ser 
pequena pois a dissolução de Fe(OH)3 (s) não é rápida o suficiente para sustentar a 
velocidade de oxidação da pirita. A explicação para a manutenção da velocidade de 
oxidação nessa faixa de pH é a produção de Fe(III)aq pela oxidação do oxigênio 
dissolvido: 
 
Fe2+ + ¼ O2(aq) + H+ →Fe3+ + ½ H2O (1.2) 
 
Luther (1987) e Osseo-Assare (1993) evocaram a Teoria de Orbitais 
Moleculares (TOM) para explicar a oxidação preferencial da pirita pelo Fe(III). A maior 
rapidez na oxidação da pirita pelo Fe(III) se deve ao fato do Fe(III) estar ligado a pirita 
enquanto a molécula de oxigênio estar somente adsorvida fisicamente. Além disso, 
dados isotópicos auxiliam na validação do mecanismo mostrando que o oxigênio 
presente no tiosulfato é proveniente de moléculas de água e não de moléculas de O2 
(Taylor et al., 1984). 
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Segundo Luther (1987), a pirita é um sólido diamagnético que tem Fe2+ na 
configuração eletrônica d6. O Fe2+ é spin baixo e todos os elétrons estão nos orbitais t2g 
(dxy,dxz,dyz). O mecanismo de oxidação da pirita utilizando TOM proposto por Luther 
foi baseado nos dados experimentais disponíveis na literatura (Goldhaber,1983; 
McKibben e Barnes,1986; Moses et al., 1987; Singer e Stumm,1970). Trata-se de um 
tipo de mecanismo de esfera interna, sendo que o intermediário formado possui dois 
metais e um ligante em comum, ou seja, em ponte. 
A formação da ligação sigma(σ) entre ferro e enxofre na pirita vem da 
combinação de um orbital híbrido do ferro com um par de elétrons σ doado por 
um dos átomos de enxofre. 
)( 32spd
Três etapas são necessárias para iniciar o processo de transferência de elétrons. 
A primeira etapa do mecanismo é rápida e envolve a remoção de uma molécula de água 
(equação 1.3) que está ligada ao complexo hexaaquaferro(III), [Fe(H2O)6]3+, ou seu 
produto de hidrólise [Fe(H2O)5(OH)]2+. 
 
[Fe(H2O)6]3+ → [Fe(H2O)5]3+ + H2O (1.3) 
 
Pelo fato do Fe3+ ser um íon de spin alto d5 ) a troca de ligante é 
relativamente rápida e o complexo hexaaquaferro(III) é considerado lábil. 
( 232 gg et
Após a perda de uma molécula de água, o átomo de ferro pode se ligar à 
superfície da pirita Fe-SASB (equação 1.4). 
 
Fe-SASB + [Fe(H2O)6]3+ → FeA-SA-SB-FeB(HB 2O)53+ (1.4) 
 
A estabilidade do intermediário formado depende da capacidade do ligante 
dissulfeto permanecer ligado aos dois átomos de ferro, átomo A (da pirita, d6) e átomo 
B (do Fe3+, d5). 
A terceira etapa do mecanismo é a transferência de elétrons através de 
mecanismo de esfera interna (Figura 1.3). 
 
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6
Fe S S Fe
XZ XYYZ
X2-Y2Z
2
t2g
eg
π∗
σ∗
π
σ
XZ XYYZ
X2-Y2Z
2
t2g
eg
 
Figura 1.3 – Diagrama orbital molecular ilustrando o mecanismo de oxidação da pirita pelo Fe3+. FeS2 
comporta-se como uma base de Lewis e o íon Fe3+ comporta-se como ácido de Lewis. As setas indicam a 
direção da transferência do elétron, do orbital π* do S22- (HOMO) para um orbital t2g do Fe3+(LUMO) 
(Luther,1987). 
 
Para que a transferência de elétrons ocorra, é necessário que os orbitais 
moleculares do grupo dissulfeto apresentem simetria apropriada para a interação com os 
orbitais do complexo hexaaquaferro(III). Como foi mostrado na Figura 1.3, o grupo 
dissulfeto possui os orbitais π* totalmente ocupados enquanto o Fe3+ , que está 
coordenado a um ligante campo fraco, possui os orbitais t2g parcialmente ocupados. 
Um elétron do orbital π* (HOMO) do grupo dissulfeto será transferido para o orbital t2g 
(LUMO), parcialmente preenchido, do Fe3+, que se reduzirá a Fe2+ (d6,t2g4,eg2). Essa 
transferência de um elétron resulta no fortalecimento da ligação S-S no grupo dissulfeto 
pois um elétron é perdido de um orbital π*. Com isso,será observado um aumento na 
ordem de ligação do grupo dissulfeto, passando de 1.0 para 1.5. Esse fortalecimento da 
ligação S-S favorece a oxidação da pirita. 
A equação 1.5 representa a transferência de um elétron e a formação de um 
intermediário 
+−+ −−−⎯→⎯−−−
− 2
52
3
52 ])([])([ OHFeSSFeOHFeSSFe BBAA
e
BBAA (1.5) 
 
O íon radical intermediário ainda está na superfície da pirita e pode reagir 
novamente com outro complexo hexaaquaferro(III), resultando no mesmo produto 
proposto por Moses et al.(1987), porém sem a formação do radical hidroxil (1.6). 
 
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FeA-SA-SB+-FeB(HB 2O)52+ + [Fe(H2O)6] + 2H3+ 2O→ FeA-SA-SBB-O + 2[Fe(H2O)6]2+ + 2H+ (1.6) 
 
O intermediário FeS2O formado não deve ser estável, por isso, a transferência de 
elétrons π* (HOMO) para orbitais do Fe3+ (LUMO) é favorecida. Essas reações se 
repetem até que o intermediário FeS2O3 seja formado na superfície da pirita, em 
seguida, decompondo-se em Fe2+ e S2O32-. A equação 1.7 descreve a reação global de 
oxidação de um fragmento FeS2 e formação de S2O32-, sendo necessário seis elétrons 
para reduzir seis complexos hexaaquaferro(III). 
 
FeS2 + 6[Fe(H2O)6]3+ + 3H2O → Fe2+ + S2O32- +6[Fe(H2O)6]2+ + 6H+ (1.7) 
 
As etapas de transferência de elétrons promovem o fortalecimento da ligação S-
S e o enfraquecimento da ligação Fe-S na pirita, resultando na liberação de Fe2+ e S2O32- 
para a solução. As moléculas de tiosulfato (S2O32-) podem oxidar-se em solução, 
formando politionatos e sulfatos.Essa oxidação dependerá da disponibilidade de 
agentes oxidantes no meio. Se houver excesso de Fe3+, o tiosulfato formado será 
oxidado a sulfato (equação 1.8): 
 
8Fe3+ + S2O32- +5H2O → 8Fe2+ +10H+ + 2SO42- (1.8) 
 
Moses e Herman (1991) realizaram um estudo experimental com o intuito de 
refinar o modelo de oxidação da pirita proposto em 1987, esclarecendo a participação de 
Fe(III), Fe(II) e oxigênio dissolvido . 
De acordo com os autores, o Fe(III)aq é um oxidante eficaz da pirita mas a reação 
não pode ser sustentada por muito tempo sem a presença de oxigênio dissolvido. 
Determinações diretas de Fe(III)aq e Fe(II)aq demonstraram uma considerável perda de 
Fe(II) da solução. Com base nesses dados e em dados de velocidade de oxidação, 
concluíram que o Fe(II) se adsorve à superfície da pirita. Portanto, a interrupção da 
oxidação após um determinado período de tempo é devido a adsorção de Fe(II) na 
superfície da pirita, bloqueando o sítio reativo no qual o Fe(III) deveria se ligar. 
Baseando-se nos princípios ácido-base duro e macio (HSAB) (Huheey, 1983), 
ácidos duros complexam preferencialmente com bases duras e ácidos macios 
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complexam com bases macias. O grupo dissulfeto é uma base macia, o Fe(II) é um 
ácido macio, e o Fe(III) não é um ácido tão macio quanto Fe(II). Sob essa justificativa, a 
ligação entre o grupo dissulfeto e o Fe(II) é preferencial quando comparada à ligação 
com o Fe(III). 
As velocidades de oxidação de Fe(III)aq e oxigênio dissolvido são reduzidas na 
presença de Fe(II)aq, permitindo concluir que, sob condições naturais, tanto o Fe(III)aq 
quanto oxigênio dissolvido não atacam diretamente a superfície da pirita (Tabela 1.1) . 
 
Tabela 1.1- Comparação aproximada da velocidade de oxidação da pirita em pH 
circuneutro (Moses et al., 1991). 
Condições ko aproximadoa
Período do 
experimento / s 
1- sem O2, com Fe(III) 10 < 120 
2- sem O2, com Fe(III) 0 >120 
3- com O2, sem Fe(II)inicial 1 ≤3840 
4- com O2, sem Fe(II)inicial 0,5 ≥3840 
5- com O2, com Fe(III)ou Fe(II)inicial 0,5 ------ 
a- unidade de ko dado em nmol de pirita m2s-1. 
 
A oxidação da pirita na presença de Fe(III) e ausência de oxigênio dissolvido 
(condição 1) fornece a maior velocidade de reação, comparado com os outros agentes 
oxidantes. Porém, após os primeiros minutos, essa velocidade tende rapidamente a zero 
(condição 2). 
 A velocidade de oxidação dos experimentos com saturação de oxigênio 
dissolvido sem a presença inicial de Fe(II)aq começa consideravelmente alta (condição 
3) mas após 3840 segundos (aproximadamente 1 hora) se reduz à metade (condição 4). 
O oxigênio dissolvido pode atacar a superfície da pirita, mas o acúmulo de Fe(II) 
adsorvido durante esses estágios iniciais interfere na oxidação, por isso a velocidade de 
oxidação é reduzida. 
A partir desses novos dados experimentais obtidos, foi necessário que os autores 
elaborassem um novo mecanismo que explicasse como o processo de oxidação da pirita 
pode ser sustentado, uma vez que os sítios reativos estão ocupados pelo Fe(II) 
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adsorvido. O mecanismo deve ser capaz de explicar como a oxidação pode continuar 
por mais que um curto período de tempo (Figura 1.4). 
Como o Fe(II) adsorvido à superfície da pirita não permite que o Fe(III)-aquo 
complexo e oxigênio dissolvido aproximem-se da superfície, o oxigênio dissolvido 
interage com o complexo Fe(II) adsorvido oxidando-o a Fe(III). O Fe(III) é o oxidante 
preferencial e aceita elétron da pirita. O complexo Fe(II) regenerado doa novamente 
elétron para o oxigênio dissolvido. Esse ciclo permanece até a dissociação, de tiosulfato, 
da superfície da pirita (Figura 1.5). 
 
S
S
S
S Fe(II)
(OH2)4
O
HH
O O
(OH2)4
O
HH
S
S
S
S
Fe(III)
(OH2)4
O
H
(OH2)4
O
H
Fe
Fe(II) e
-
e-
Fe
e-
Fe(III)
a b
S
S
S
S
Fe
Fe(II)
Fe(II)
(OH2)4
(OH2)4
OH
OH
c 
Figura 1.4 - Etapas da reação de oxidação da pirita. (a) o complexo pentaaquaferro(II) adsorvido à 
superfície da pirita interage com oxigênio molecular e transfere um elétron. (b) Um elétron é transferido 
rapidamente da pirita para o complexo pentaaquaferro(III). (c) Um grupo OH do Fe(III)-aquocomplexo é 
transferido para um átomo de enxofre da pirita em resposta a transferência de elétron mencionada em (b). 
Após a reidratação, o Fe(II) pode ser oxidado novamente, como em (a) (Moses et al., 1991). 
 
 
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FeS2-Fe(II) (ads)
ET: FeS2-Fe(III)(ads)
P: FeSSOH-Fe(II)(ads)
ET: FeSSOH-Fe(III)(ads)
P: FeSSO2H-Fe(II)(ads)
e-
D.O.
H2O
e-
e-
D.O.
H2O
e-
 
Figura 1.5- Esquema da reação enfatizando o ciclo de oxidação e redução ao qual o Fe(III) adsorvido foi 
submetido. O oxigênio dissolvido (DO) nunca reage diretamente com a pirita, mas a sua redução gerando 
Fe(III) adsorvido conduz à oxidação da pirita. Os elétrons transferidos da pirita para o Fe(III) adsorvido 
são transferidos para DO quando o Fe(II) adsorvido é oxidado. ET e P significam Estado de Transição e 
Produto, respectivamente (Moses et al., 1991). 
 
Os mecanismos propostos na literatura para a oxidação da pirita apresentam 
alguns pontos que podem ser questionados. O mecanismo é dependente do pH, porém, 
os autores sempre mencionam os íons Fe(III) e Fe(II) como íons livres e não consideram 
a especiação química desses íons em solução. As espécies químicas variam na solução 
de acordo com o pH do meio, e os íons livres estão presentes apenas em determinada 
faixa de pH. A transferência de radical .OH para o grupo dissulfeto não é explicada, 
principalmente como radical .OH irá reagir e perder prótons para formar o S2O32-. 
A pirita é definida como diamagnética enquanto os íons Fe(III), Fe(II) e O2 são 
considerados paramagnéticos. Essas definições são utilizadas de forma livre, sem citar 
evidências experimentais. 
Apesar do estudo da oxidação da pirita em meio aquoso atrair a atenção de 
pesquisadores nos últimos anos, informações mais detalhadas sobre o processo de 
oxidação ao nível molecular ainda são raras, principalmente em relação à carga na 
superfície da pirita e no sítio (ou sítios) em que ocorre a oxidação. Os dados 
experimentais disponíveis ainda não permitem elucidar o mecanismo ao nível 
molecular. 
Este sistema é de difícil estudo, tanto teórico quanto experimental. 
Experimentalmente, as condições de trabalho não permitem que técnicas como 
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RAMAN, EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure), XANES (X-ray 
Absorption Near Edge Structure Spectroscopy) entre outras sejam usadas de forma 
rotineira. Além disso, informações sobre geometria e dados termodinâmicos são difíceis 
de serem obtidos a partir de tais técnicas. 
Cálculos teóricos podem auxiliar na compreensão do mecanismo de oxidação da 
pirita, buscando elucidá-lo ao nível molecular. O grande avanço no desenvolvimento 
dos computadores e dos métodos teóricos tem permitido o cálculo de sistemas cada vez 
mais complexos. Os cálculos teóricos têm sido muito utilizados no estudo de sistemas 
envolvendo superfícies metálicas, catálise, compostos de coordenação e 
organometálicos (Santos, Carvalho et al., 2003; Honzicek et al., 2004; Duarte, Carvalho 
et al., 1999; 1998). Métodos do funcional de densidade (DFT- Density Functional 
Theory) têm sido usados largamente na investigação, ao nível molecular, de processos 
de adsorção e na interpretação de resultados experimentais. A DFT é uma ferramentaútil pois trata a energia de correlação, importante no tratamento de sistemas metálicos, 
de maneira eficiente. Por isso, a DFT é a ferramenta indicada para o estudo teórico da 
oxidação da pirita, tendo em vista a complexidade do mecanismo deste processo 
evidenciado pelos dados experimentais disponíveis na literatura. 
Neste trabalho, a especiação química dos íons Fe(III) e Fe(II) foi estudada, 
determinando quais são as principais espécies predominantes em solução aquosa ao 
variar o pH. As espécies obtidas foram analisadas à luz da Teoria do Campo Cristalino 
(TCC) e cálculos DFT, fornecendo “insights” sobre suas propriedades geométricas, 
eletrônicas e termodinâmicas. Os valores teóricos das constantes de formação dos 
complexos de Fe(III) e Fe(II) foram comparados com os valores experimentais 
disponíveis. O conhecimento das principais espécies de Fe(III) e Fe(II) em solução é de 
extrema importância para o desenvolvimento do mecanismo de oxidação da pirita ao 
nível molecular pois, as espécies variam a medida que o pH é alterado, resultando, 
possivelmente, em mecanismos diferentes. 
A partir da definição de um modelo para a pirita, o estudo da etapa inicial do 
mecanismo de oxidação na presença de complexos de Fe(III), em um determinado pH, 
foi realizado. A análise populacional de Mulliken e distâncias de ligação para os átomos 
envolvidos na oxidação foram utilizadas para mostrar a transferência de elétrons do 
grupo dissulfeto da pirita para o átomo de Fe(III) da solução. O perfil termodinâmico, as 
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geometrias e configurações eletrônicas dos intermediários formados nessa etapa foram 
calculados. Por fim, as dificuldades encontradas na aplicação da DFT no estudo destes 
sistemas foram discutidas. O estudo da especiação química em meio aquoso envolvendo 
espécies paramagnéticas mostrou-se bastante complexo e consiste ainda em um grande 
desafio para a química teórica. 
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Capítulo 2 
 
METODOLOGIA 
 
 
Na última década, o grande desenvolvimento de técnicas computacionais tem 
estendido a aplicação de cálculos teóricos aos sistemas cada vez mais complexos de 
interesse para a catálise, sistemas biológicos e nas reações envolvendo metais de 
transição (Ciofini, 2004; Rosso et al., 2004; Santos et al., 2003; Honzicek et al., 2004; 
Duarte et al., 1998). Os resultados obtidos auxiliam na interpretação de dados 
experimentais, na elucidação de mecanismos de reações, na previsão de propriedades 
químicas, espectroscópicas e termodinâmicas de compostos, inclusive os de 
coordenação. (Hiradate e Yamaguchi, 2004; Honzicek et al., 2004; Kaupp et al., 2003; 
Heine et al., 2000; Fernades et al., 1997; Malkin et al., 1994). 
A definição de uma determinada metodologia teórica na investigação de um 
sistema químico depende dos objetivos almejados. Atualmente, há várias ferramentas 
teóricas que, à semelhança dos métodos experimentais, tem suas vantagens e limitações. 
O sistema objeto de interesse nesta dissertação envolve compostos de coordenação com 
os íons férrico e ferroso. Métodos quânticos capazes de descrever corretamente a quebra 
de ligações químicas e os efeitos dos diferentes estados eletrônicos possíveis devem ser 
preferidos. Vale ressaltar que o tratamento teórico de metais de transição requer que os 
efeitos da correlação eletrônica sejam levados em conta com razoável precisão. Os 
orbitais d semi-preenchidos dos metais de transição levam a sistemas com vários 
estados eletrônicos próximos em energia, tornando-se imprescindível o tratamento da 
correlação eletrônica para a correta descrição do sistema químico. Métodos teóricos 
para o cálculo de moléculas geralmente utilizam conjuntos de funções de base do tipo 
Gaussianas centradas nos centros atômicos. Nesta classe de métodos quânticos, a 
precisão dos cálculos, que afeta os dados termodinâmicos e de cinética, depende da 
combinação de métodos teóricos e da qualidade dos conjuntos de funções de base (Niu e 
Hall,2000). 
A maioria dos métodos quânticos teóricos utiliza a função de onda, 
, de muitos elétrons como variável central. No entanto, a função de onda 
é, na verdade, um artifício matemático para resolver a equação de Schrödinger. A 
),...,,( 21 NrrrΨ
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função de onda não pode ser diretamente medida experimentalmente e não possui 
estritamente um significado físico. O quadrado da função de onda, , tem 
significado físico e representa a densidade de probabilidade, ρ(r), de se encontrar os 
elétrons em um determinado arranjo . Operadores matemáticos que 
descrevem propriedades observáveis do sistema eletrônico em estudo, quando aplicados 
à função de onda, fornecem estimativas das propriedades de interesse. 
2
1 2( , ,..., )Nr r rΨ
1 2( , ,..., )Nr r r
A Teoria do Funcional de Densidade(DFT), por sua vez, utiliza como variável 
central a densidade eletrônica ρ�(r)� ao invés da função de onda . Α 
densidade eletrônica é um observável bem mais fácil de ser relacionado às propriedades 
químicas. A DFT vem sendo utilizada com remarcável sucesso no estudo de sistemas 
químicos envolvendo metais de transição. Agregados metálicos de Fe
),...,,( 21 NrrrΨ
n(n=1-11) 
(Castro,1997; Castro e Salahub 1994; 1993), V (Grönbeck, et al., 1997), Al 
(Calaminicci et al., 2001;2000) têm sido estudados a partir de métodos de DFT. 
Compostos de coordenação envolvendo ligantes orgânicos e íons metálicos tais como 
V(IV), V(V), Al, As, Nb (Martinez et al., 2001; De Paula et al., 1999; Duarte et al., 
1998) vêm sendo estudados em trabalhos colaborativos envolvendo cálculos de DFT e 
experimentos. 
A densidade eletrônica, por ser uma função que depende apenas de 3 variáveis 
(x,y,z) e spin, permite, em princípio, que a DFT seja implementada de uma forma 
computacionalmente bem mais eficiente que outros métodos ab-initio convencionais 
(HF e Post-Hartree-Fock). O esforço computacional para realizar o cálculo de uma 
molécula usando DFT, modelado com n funções de base, é da ordem de n4, (sendo em 
algumas implementações da ordem de n3), enquanto que para métodos Hartree-Fock é 
n4 e para métodos de perturbação de Moller-Plesset de 2a ordem (MP2) é n5. A 
correlação eletrônica na DFT é tratada de forma computacionalmente eficiente (Morgon 
e Custódio, 1994; Parr e Yang, 1995; Chermette,1999) e fornece resultados comparáveis 
ao método MP2 para sistemas metálicos (Salahub, comunicação Privada, 1997). 
É importante ressaltar que estaremos sempre nos baseando na aproximação de 
Born-Oppenheimer (Szabo e Ostlund, 1996), que considera o movimento dos núcleos 
desacoplados do movimento dos elétrons. Esta aproximação é particularmente válida 
nos casos moleculares em que prevalecem as interações fortes (ligações covalentes e 
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iônicas). De acordo com Szabo e Ostlund (1996) a energia total de um sistema pode ser 
descrito como: 
nucleareletronicaTot EEE += (2.1) 
e a Eeletrônica depende parametricamente da posição dos M núcleos, Rj: 
1 2{ ... }
eletronica eletronica
AE E R R= R (2.2) 
E a parte nuclear é dado em unidades atômicas por: 
M M
nuclear A B
A B A A B
Z ZE
R R>
=
−∑∑ . (2.3) 
Para simplicidade, utilizaremos apenas E para designar a Eeletrônica. Deteremos-nos 
inicialmente no problema de calcular E. Em seguida, discutiremos como podemos obter 
pontos estacionários na Superfície de Energia Potencial, ou seja, na superfície de Born-
Oppenheimer.Este último torna-se, dentro da aproximação de Born-Oppenheimer um 
problema simples e de fácil resolução, desde que a energia eletrônica seja calculada de 
forma precisa. 
 
2.1- Teoria do Funcional de Densidade : Formalismo 
 
Os fundamentos da DFT, na forma que são conhecidos atualmente, foram 
apresentados no artigo de 1964 de Hohenberg e Kohn, e baseiam-se em dois teoremas. 
Esses dois teoremas mostram que existe um funcional exato da densidade eletrônica que 
descreve a energia total de um sistema eletrônico, E[ρ], (equação 2.4) e um princípio 
variacional exato (equação 2.5 para esse funcional de densidade eletrônica. 
0 [ ] [ ] ( ) ( ) [ ]eeE E T r r dr Vρ ρ ρ υ= = + + ρ∫ (2.4) 
]~[][ ρρ EEEo ≤= (2.5) 
Na equação 2.4 T[ρ] é a energia cinética, υ(r) é o potencial externo (normalmente 
constituído pela atração Coulombiana devido as cargas dos núcleos dos átomos) e 
Vee[ρ] reúne as energias de todas as interações clássicas e não-clássicas elétron-elétron. 
A densidade eletrônica tentativa ou aproximada é dada por )(~ rρ (equação 2.5). A 
descrição da energia cinética exata para um sistema de elétrons que interagem é uma 
grande dificuldade. Além disso, o problema da N-representabilidade e v-
representabilidade, que diz respeito ao requerimento de que uma densidade eletrônica 
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tentativa deva ser capaz de descrever um sistema eletrônico sujeito a um determinado 
potencial externo, não tinha solução (Levy,1979;1982;1985). Em 1965, Kohn e Sham 
(Kohn e Sham, 1965) solucionaram esse problema introduzindo o sistema de referência 
de elétrons que não interagem. A equação 2.4 foi reescrita, tornando explícita a repulsão 
elétron-elétron de Coulomb e um termo de interação elétron-elétron não clássica EXC[ρ]. 
A energia cinética TKS[ρ] corresponde a energia cinética exata de um sistema que não 
interage. 
∫ ∫∫ +−++= ][''
)'()(
2
1)()(][][ ρρρυρρρ XCKS Edrrr
rrdrrrTE (2.6) 
][][][][][ ρρρρρ JVeeTTE KSXC −+−= (2.7) 
 
A energia de troca-correlação, EXC[ρ], corresponde às interações elétron-elétron não 
clássicas e à diferença da energia cinética do sistema real e do sistema referência de 
elétrons que não se interagem. 
A densidade eletrônica, por sua vez, é calculada a partir dos orbitais de um elétron 
Kohn-Sham, ψi, do sistema referência, de acordo com a equação 2.8. 
 
∑ Ψ=
occ
i
o ri
2)(ρ (2.8) 
A energia cinética pode ser calculada através da expressão: 
∑ Ψ∇−Ψ=
N
i
KS iiT
2
2
1][ρ (2.9) 
em que N é o número de elétrons e -1/2 é o operador energia cinética. Esses orbitais 
são auto-funções do Hamiltoniano KS efetivo de um elétron (equação 2.10): 
2∇
)(
2
1 2 rH KSKS υ+∇−= (2.10) 
sendo que KSυ é o potencial efetivo do sistema de referência Kohn-Sham 
XCKS drrr
rrr υρυυ +
−
+= ∫ ''
)'()()( (2.11) 
onde 
)(
][
r
E XC
XC δρ
ρδ
υ = (2.12) 
 
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Utilizando as equações 2.9, 2.10 e 2.11, a equação Kohn-Sham pode ser escrita 
nos moldes da equação de Schrödinger: 
)(]['
'
)'()(
2
1 2 riidr
rr
rr iXC Ψ=Ψ⎟⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
−
++∇− ∫ ερυ
ρυ (2.13) 
Essa equação deve ser resolvida iterativamente, através de um procedimento 
auto-consistente. 
O potencial de troca correlação (equação 2.12) não possui solução analítica 
conhecida, sendo a parte mais difícil de se resolver nas equações Kohn-Sham. A 
qualidade dos resultados obtidos depende do tipo de potencial XCυ utilizado. As várias 
aproximações para o funcional de troca-correlação definem os métodos DFT. 
 A Teoria do Funcional de Densidade permite definir formalmente propriedades 
que outrora foram definidos de forma empírica. O potencial químico (ou seja, a 
eletronegatividade de Pauling) é formalmente definido na DFT. Índices de reatividade 
tais como maciez, dureza, funções de Fukui e outras funções de maior ordem são 
atualmente grandezas bem definidas no âmbito da DFT (Chermette,1999). O princípio 
HSAB (Hardness Softness Acid Base principle) (Pearson,1963) foi recentemente 
comprovado teoricamente a partir da DFT (Levy,1982; Levy et al., 1985). Um maior 
detalhamento destes índices foge ao escopo desta dissertação e sugerimos ao leitor 
interessado neste assunto o artigo de revisão de Duarte (2001). 
 
2.2 - Método LCGTO-KS-DFT 
 
 A apresentação do método LCGTO-KS-DFT será restrita ao caso de um sistema 
de camada fechada. O formalismo para o caso de um sistema de camada aberta é 
encontrado em (Binkley,Pople e Dobosh, 1974; Roothaan,1960; Pople e Nesbet,1954). 
Este método está implementado nos programas por nós utilizados deMon 2003 (Köster, 
Goursot, Heine et al., 2004) e deMon-KS versão 3.5 (Casida, Goursot, Köster et al., 
1996). No método LCGTO-KS-DFT (Linear Combination Gaussian Type Orbitals-
Kohn-Sham-Density Functional Theory), os orbitais Kohn-Sham ψi são expandidos em 
orbitais atômicos do tipo Gaussianas, )(rμΦ : 
∑ Φ=Ψ
μ
μμ )()( rCri i (2.14) 
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)(rμΦ são funções que descrevem os orbitais atômicos e Cμi são os coeficientes do 
orbitais moleculares correspondentes. A densidade eletrônica, ρ(r), pode ser encontrada 
utilizando a expansão mostrada em 2.15: 
∑ ΦΦ=
νμ
νμμνρ
,
)()()( rrPr (2.15) 
Pμν representa um elemento da matriz de densidade de um sistema de camada fechada 
definida como: 
∑=
i
iiCCP νμμν 2 (2.16) 
Substituindo as equações 2.14, 2.15 e 2.16 na equação 2.12 e multiplicando 
esses termos pelo complexo conjugado de Ψi, a expressão para a energia (equação 2.17) 
é obtida. Segundo a nomeclatura de Szabo e Ostlund (1996), todos os termos nessa 
expressão de energia dependem da densidade eletrônica. 
][
'
1
2
1
, ,,
ρσγμν
νμ
σγ
γσ
μνμν
νμ
μν XC
P E
rr
PPHPE +
−
+= ∑∑∑ (2.17) 
Em Hμν estão os elementos da matriz Hamiltoniano “core” (equação 2.18). Ela é 
construída a partir da energia cinética eletrônica de atração elétron- núcleo e descreve o 
movimento de um elétron ao redor do núcleo. O segundo termo da equação 2.17 
representa o termo de Coulomb, gerando a energia de repulsão clássica elétron-elétron. 
A energia de troca e correlação, EXC, é o último termo da expressão de energia 
(equação 2.18). 
∑ −−∇−=
ATOMOS
C CRr
ZcH νμνμμν
2
2
1 (2.18) 
∫= drrE XCXC ][)(][ ρερρ (2.19) 
 A expressão da energia total Kohn-Sham, na aproximação de Born-
Oppenheimer, pode ser escrita como: 
∑
> −
+=
ATOMOS
BA BA
BAPTOTAL
DFT RR
ZZEE . (2.20) 
A energia total é a soma da energia EP, que reúne todos os termos que dependem 
da densidade eletrônica, e a energia devido à repulsão nuclear, que é calculada a partir 
da carga dos núcleos ZA e a posição dos vetores atômicos A. 
Gr
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 19
O cálculo da energia de repulsão elétron-elétron clássica, termo de Coulomb, 
representa a maior demanda computacional, devido à presença de integral de quatro 
centros. No entanto, vários programas que utilizam LCGTO-DFT , como deMon-KS ou 
DGAUSS, utilizam funções auxiliares para reduzir as integrais de quatro centros a três 
centros. Com isso, o esforço computacional passa de n4 a n2.m, sendo n o número de 
funções de base orbitalares e m as funções de base auxiliares (Koch e Holthausen, 
2001). Como foi proposto por Sambe e Felton (1975) e aperfeiçoado por Dunlap, 
Connolly e Sabin (1979), a densidade é ajustada utilizando um conjunto de funções de 
bases auxiliares (equação 2.21). 
)(~)( rfarii=≈ ρρ (2.21) 
Onde ai são os coeficientes ajustáveis e fi(r) são as funções gaussianas auxiliares. 
No programa deMon, utilizado neste trabalho, o algoritmo para usar funções 
auxiliares no cálculo dos termos de Coulomb e de XC foi desenvolvido e implementado 
por Köster et al. (2004). 
 
2.2.1 Funcionais de Troca-Correlação: 
 
A precisão dos cálculos DFT depende principalmente do funcional de troca-
correlação (XC) utilizado. Muitos trabalhos têm sido realizados, ao longo das últimas 
décadas, no desenvolvimento de funcionais (Vosko,Wilk e Nusair,1980; Becke,1988; 
Perdew,1985,1986a,b; Lee, Yang e Parr, 1988; Perdew, Ernzerhof e Burke,1996). 
O funcional de troca-correlação é a parte mais difícil de se resolver nas equações 
Kohn-Sham, pois a forma exata desse funcional não é conhecida. As diferentes 
maneiras de se aproximar o funcional de troca-correlação caracterizam os diferentes 
cálculos DFT. 
A aproximação LDA (Local Density Approximation) é baseada no modelo do 
gás homogêneo de elétrons (Slater,1951; Vosko, Wilk e Nusair,1980). Neste modelo, a 
energia de troca-correlação é obtida através da energia de troca-correlação de um gás 
homogêneo de elétrons com densidade eletrônica ρ(r). Esse funcional é ideal para 
sistemas onde a densidade eletrônica varia lentamente, isto é, cada região da molécula 
comporta-se como o gás homogêneo de elétrons. Porém, na maioria das moléculas a 
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densidade eletrônica não é homogênea. Tem sido proposto para a correção da não 
homogeneidade da densidade eletrônica o uso de seu gradiente (equação 2.22). 
),( ρρ ∇= XCXC EE (2.22) 
Ao longo das duas últimas décadas foram sugeridas várias formas de incluir essa 
correção, que são chamadas coletivamente de GGA (Generalized Gradient 
Approximation), ou seja, aproximação do gradiente generalizado (Becke,1988; Perdew, 
1985,1986; Par, Yang e Lee, 1988). A precisão nos cálculos alcançados com os 
funcionais GGA permitiu o estudo de sistemas metálicos mais complexos que antes 
eram impossíveis de serem tratados (Salahub, 1987). Outros funcionais de troca 
correlação são disponíveis, como os funcionas híbridos, isto é, funcionais que incluem 
parte da energia de troca exata do método Hartree-Fock (equação 2.23) (Becke,1993). 
)(
4
1 EEEE GGAXCHFXCGGAXChíbridoXC −+= (2.23) 
O funcional híbrido B3LYP é muito utilizado tanto em sistemas orgânicos como 
em sistemas metálicos (Fouqueau et al., 2004). Estes funcionais foram desenvolvidos a 
partir do método da Conexão Adiabática proposta por Levy (Par e Yang, 1989). 
Outro funcional de troca correlação que vai além dos funcionais GGA inclui o 
Laplaciano da densidade e a densidade da energia cinética Kohn-Sham autoconsistente 
(Proynov, Vela e Salahub, 1994). Esse funcional descreve melhor sistemas fracamente 
ligados (como ligações de hidrogênio) e transferência de carga em complexos. 
Algoritmos computacionais têm sido desenvolvidos para melhorar o 
desempenho da integração numérica nos cálculos dos termos de troca-correlação 
(Köster, Flores-Moreno, Reveles, 2004). Para o cálculo do potencial de troca 
correlação, é criada uma malha adaptativa sobre o espaço, baseada no esquema proposto 
por Becke (1987) e modificado por Köster (Köster, Flores-Moreno e Reveles, 2004; 
Krack e Köster, 1998). A integração numérica é realizada pelo método de Lebedev 
modificado (Lebedev,1975;1976). 
 
 
 
 
 
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2.2.2 - Funções de base 
 
As funções de base devem ser escolhidas de forma a descrever corretamente um 
orbital atômico ou molecular. As funções de base dos átomos constituintes das 
moléculas são utilizadas e descritas como: 
),()(),,( ),( φθφθ μαμ lmrnl YrRr =Φ (2.24) 
onde Ylm são os esféricos harmônicos e sua forma depende dos momentos angular (l) e 
magnético (m) do orbital atômico. A parte radial é comumente representada por um 
conjunto de Gaussianas, resultando em Orbitais Tipo Gaussiana (GTO). A maioria dos 
programas para cálculos teóricos utiliza GTO’s contraídas: 
1
( ) ( , )
L
nl p p
p
R r d Gμ μα
=
= ∑ r
)r
 (2.25) 
em que dpμ são coeficientes de contração, ( ,pG μα são funções Gaussianas chamadas 
de primitivas e L o número de funções em cada gaussiana contraída. Os conjuntos de 
funções de base que nós utilizamos nos cálculos são descritos pela notação de Huzinaga 
(Huzinaga et al., 1984). Nesta notação, a função de base (32/1*) para o átomo de 
carbono, por exemplo, significa que os orbitais s são representados por 2 contrações 
formadas por 3 e 2 primitivas, os orbitais p são representados por 1 primitiva formada a 
partir de 1 expoente descontraído. A nuvem eletrônica dos átomos pode se deformar 
quando as moléculas são formadas. Para que a deformação da nuvem eletrônica seja 
bem descrita, funções de base com o momento angular l +1 são adicionadas ao conjunto 
de funções de base. Estas funções são denominadas funções de polarização e são 
simbolizadas por *. 
O conjunto de funções de base double-zeta valence polarization (DZVP) foi o 
utilizado durante a realização de todos os cálculos com exceção onde foi mencionado o 
contrário. Este conjunto de funções de base tem sido utilizado largamente no estudo de 
compostos de coordenação envolvendo elementos da 1ª e 2ª linha dos metais de 
transição (Martinez et al., 2001; Calaminicci et al., 2001; 2000; De Paula et al., 1999; 
Duarte et al., 1998; Grönbeck et al., 1997). As mudanças na função de onda são 
relevantes na camada de valência, sendo utilizados duas funções para cada orbital 
pertencente a este camada de valência (double zeta valence) enquanto os elétrons do 
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core são tratados com o conjunto mínimo de funções. Funções de polarização são 
adicionadas neste conjunto de funções de base. 
A notação das funções de base auxiliares para descrever a densidade eletrônica e 
o potencial de troca-correlação é diferente da notação utilizada para as funções de bases 
orbitalares. Para o átomo de carbono, por exemplo, a função definida como (5,5;5,5) ou 
A2, refere-se a 5 funções de simetria s e 5 funções de simetria s, p e d. O primeiro 
conjunto é utilizado para descrever a densidade e o segundo para descrever o potencial 
de troca-correlação. 
 
2.2.3 - Problemas na convergência SCF 
 
Neste trabalho foram estudados sistemas que contêm átomos de ferro, elemento 
da 1ª linha dos metais de transição da tabela periódica, cuja configuração eletrônica é 
[Ne]3d64s2. O estudo teórico abordando metais de transição torna-se, muitas vezes, 
difícil devido à presença de elétrons desemparelhados na camada de valência, surgindo 
problemas de convergência SCF (Self-Consistent-Field) e de geometria atribuídos a 
diferentes multiplicidades de spin. Normalmente, esses metais apresentam vários 
estados eletrônicos próximos dificultando a convergência dos cálculos SCF. 
Na DFT, a convergência do cálculo SCF pode ser lenta ou apresentar problemas 
no cálculo destes sistemas de camada aberta. A DFT tem a tendência de desestabilizar 
os orbitais ocupados em relação aos orbitais não ocupados devido ao termo de auto-
interação de Coulomb de cada orbital. Isto ocorre, principalmente, se a energia desses 
orbitais estiver próxima da energia de Fermi (Dunlap, 1982). Com isso, observa-se 
oscilação nas iterações, pois elétrons serão transferidos dos orbitais ocupados para os 
orbitais que inicialmente estavam não ocupados durante as iterações SCF. No método 
Hartree-Fock, ao contrário da DFT, os orbitais ocupados são estabilizados em relação