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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS 
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 
 
 
 
Rafael Henrique do Rosário 
 
 
 
ESTUDO DAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DOS ÓLEOS DE CRAMBE, 
MAMONA E POLPA DE MACAÚBA PARA PRODUÇÃO DE 
BIOLUBRIFICANTES 
 
 
 
 
 
 
 
Belo Horizonte 
2014 
 
Rafael Henrique do Rosário 
 
 
 
ESTUDO DAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DOS ÓLEOS DE CRAMBE, 
MAMONA E POLPA DE MACAÚBA PARA PRODUÇÃO DE 
BIOLUBRIFICANTES 
 
 
Vânya Márcia Duarte Pasa 
Camila Nunes Costa Corgozinho 
 
 
 
 
 
 
 
 
Belo Horizonte 
2014 
Dissertação apresentada ao 
Departamento de Química do Instituto de 
Ciências Exatas da Universidade Federal 
de Minas Gerais, como requisito parcial 
para obtenção do grau de Mestre em 
Química- Química Analítica. 
i 
AGRADECIMENTOS 
À Deus, pelas graças que recebi; 
À Universidade Federal de Minas Gerais, em especial ao Departamento de Química, 
pela infra-estrutura concedida e pelos professores que lecionaram para mim; 
À Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Combustível, FINEP e Ministério de 
Ciência e Tecnologia, na figura do PRH-46, pelo apoio financeiro; 
Às orientadoras Vânya Pasa e Camila Corgozinho por todo apoio, compreensão, 
carinho e ensinamentos; 
Ao LEC e a todos os seus membros pela enorme contribuição para o desenvolvimento 
deste trabalho, pela amizade e pelo companheirismo; 
A toda minha família, em especial aos meus pais, sem os quais não conseguiria ter 
chegado tão longe; 
À Conny, pelo amor, dedicação, companheirismo e pela imensa ajuda que recebi para 
vencer essa etapa da minha vida; 
Enfim, a todos os amigos que fizeram parte dessa caminhada. 
 
ii 
RESUMO 
Os óleos de mamona (OM), crambe (OC) e polpa de macaúba (OPM) foram 
estudados em suas formas puras e através de misturas binárias, nas quais um dos 
componentes sempre era o OM, totalizando 31 amostras. Foram determinados os 
perfis de ácidos graxos, índice de acidez, curva termogravimétrica, espectros de 
infravermelho médio, densidade, viscosidade cinemática, índice de viscosidade, teor 
de água e lubricidade. A acidez dos óleos variou na faixa 1,35 a 132,92 mg KOH g-1. As 
densidades das amostras se assemelharam às densidades de óleos minerais básicos 
mais pesados, como o Bright Stock. As viscosidades cinemáticas a 40°C variaram de 
247,6 a 32,05 mm2 s-1 e, a 100°C, de 19,28 mm2 s-1 a 7,000 mm2 s-1. O OM apresentou 
o menor índice de viscosidade (IV), 88. Para os demais óleos puros, obtiveram-se 
valores de IV próximos a 200. O teor de água foi proporcional ao índice de acidez (IA). 
A lubricidade, determinada através do High Frequency Reciprocating Rig (HFRR) com 
uma carga de 500g, evidenciou o potencial dos óleos vegetais na lubrificação, com 
destaque para a mistura OM/OPM1 (20:80) cujo wear scar diameter (WSD) foi de 
116,0 μm. Amostras contendo OM, OC e OPM1 foram submetidas ao ensaio de 
corrosividade ao cobre. Somente OC, com acidez aproximadamente três vezes menor 
que OPM1, corroeu a lâmina, provavelmente devido à presença de componentes 
desse óleo não quantificados neste trabalho. A utilização de 0,1% de nanotubos de 
carbono de mútiplas paredes (NTC) e 0,1% de surfactante dodecil sulfato de sódio (SDS) 
como aditivos melhoradores da lubricidade foi ineficaz. A partir dos parâmetros físico-
químicos determinados, uma análise de componentes principais (PCA) promoveu a 
separação das amostras segundo o teor de OM. Outra PCA, com os dados de 
espectroscopia no infravermelho, possibilitou a separação das amostras quanto ao 
teor de OM e também segundo o tipo de óleo. Finalmente, o método de regressão dos 
mínimos quadrados parciais (PLS) permitiu a determinação da lubricidade das 
amostras dentro de erros considerados satisfatórios, demonstrando que é possível a 
substituição parcial, ou total, do ensaio pelo método quimiométrico proposto. 
Palavras-chave: Biolubrificantes, quimiometria, FTIR, óleo vegetal. 
iii 
ABSTRACT 
ROSÁRIO, Rafael Henrique, M. Sc., Federal University of Minas Gerais, August 2014. 
STUDY OF PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF CRAMBE, CASTOR AND 
MACAUBA PULP OIL FOR BIOLUBRICANT PRODUCTION. Advisor: Vanya Marcia Duarte 
Pasa. Co-Advisor: Camila Nunes Costa Corgozinho. 
Castor (MO), crambe (OC) and pulp macauba oil (OPM) were studied in their 
pure forms and as binary mixtures in which one component was always OM, totaling 
31 samples. The physical propreties determined were: fatty acid profiles, acid number, 
thermogravimetric curve, mid-infrared spectra, density, kinematic viscosity, viscosity 
index, water content and lubricity. The acidity of the oils varied in the range from 1,35 
to 132,92 mg KOH g-1. The densities of the samples were similar to the density of 
heavier mineral base oils such as bright stock. The kinematic viscosities at 40°C ranged 
from 247,6 to 32,05 mm2 s-1, and at 100°C, from 19,28 to 7,000 mm2 s-1. OM had the 
lowest viscosity index (VI), 88. The other pure oils IV values obtained were near 200. 
The water content was proportional to the acidity index (AI). The lubricity, determined 
by the High Frequency Reciprocating Rig (HFRR) with a load of 500g, showed the 
potential of vegetable oils for lubrication, especially the mixture OM/OPM1 (20:80), 
whose wear scar diameter (WSD) was 116,0 μm. Samples containing OM, OC and 
OPM1 were submitted to the corrosiveness to copper test. Only OC, whose acidity 
were about three times smaller than OPM1, corroded the blade, probably due to the 
presence of components not quantified in the present study. The addition of 0.1% 
mutiple walled carbon nanotubes (NTC) and 0.1% sodium dodecyl sulfate (SDS) as 
lubricity improver additives was ineffective. The physico-chemical parameters 
underwent a principal component analysis (PCA) that promoted the separation of the 
samples according to the OM content. Another PCA, with the infrared spectroscopic 
data, separated the samples according to the OM content and also to the type of oil. 
Finally, partial least squares regression (PLS) allowed the samples lubricity 
determination with errors considered satisfactory, showing the HFFR method could be 
partially or intirely replaced by the chemometric method proposed. 
Keywords: Biolubricants, chemometric, FTIR, vegetable oil. 
iv 
LISTA DE FIGURAS 
FIGURA 1.1. ESTRUTURA QUÍMICA DE ÓLEOS VEGETAIS. .......................................................... 5 
FIGURA 1.2. ESTRUTURA DE UM ÁCIDO GRAXO. ....................................................................... 5 
FIGURA 1.3. PROPOSTA PARA O MECANISMO DE ATUAÇÃO DE UM ÁCIDO GRAXO 
NA LUBRIFICAÇÃO POR UM ÁCIDO GRAXO. ............................................................................... 6 
FIGURA 1.4. DIFERENTES GRAUS DE EMPACOTAMENTOS DE ÁCIDOS GRAXOS 
INSATURADOS. A) INSATURAÇÃO DO TIPO TRANS. B) INSATURAÇÃO DO TIPO CIS.11 .............. 6 
FIGURA 1.5. PRODUÇÃO BRASILEIRA DE LUBRIFICANTES DERIVADOS DO PETRÓLEO 
A PARTIR DO ANO 2000.20 .......................................................................................................... 2 
FIGURA 1.6. DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DO HFRR.23 ............................................................... 12 
FIGURA 1.7. EXEMPLOS DE RANHURAS RESULTANTES DO DESGASTE, OBSERVADAS 
EM MICROSCÓPIO ÓPTICO.23 ................................................................................................... 13 
FIGURA 1.8. REPRESENTAÇÃO DA CONSTRUÇÃO DA MATRIZ X PARA CALIBRAÇÃO 
MULTIVARIADA.25 ..................................................................................................................... 16 
FIGURA 1.9. ESCORES DOS COMPONENTES PRINCIPAIS PARA TRAÇAR 
COMPOSIÇÃO ELEMENTAR DAS PARCELAS EM DOIS GRUPOS (A E B). ADAPTADA.26 ............ 17 
FIGURA 1.10. EXEMPLO PARA O TESTE DE SCREE COM DESTAQUE PARA A 
SALIÊNCIA PRESENTE AO LONGO DOS PONTOS DO GRÁFICO.30 ............................................. 19 
FIGURA 1.11.ESQUEMA DE UM FTIR.32 ................................................................................... 23 
FIGURA 1.12. ESTADOS DE ENERGIA QUANTIZADOS DE UMA MOLÉCULA. ............................ 24 
FIGURA 1.13. ESPECTROS DE TRANSMITÂNCIA OBTIDOS POR ESPECTROSCOPIA NO 
INFRAVERMELHO MÉDIO DE ISÔMEROS CIS E TRANS DO OLEATO DE METILA. ..................... 25 
FIGURA 3.1 – HFRR UTILIZADO PARA A DETERMINAÇÃO DA PROPRIEDADE 
LUBRICIDADE. ........................................................................................................................... 38 
FIGURA 3.2 – DISCO E ESFERA UTILIZADOS NO ENSAIO DE LUBRICIDADE E SEUS 
RESPECTIVOS SUPORTES. ......................................................................................................... 39 
FIGURA 3.3 – UNIDADE MECÂNICA DO HFRR COM OS SUPORTES INFERIOR E 
SUPERIOR JÁ PARAFUSADOS. ................................................................................................... 39 
FIGURA 3.4. REPRESENTAÇÃO DO DESGASTE SOFRIDO PELO CORPO DE PROVA 
ESFÉRICO SUBMETIDO AO ENSAIO DE LUBRICIDADE. 1) ÁREA DE DO CORPO DE 
PROVA; 2) SUPERFÍCIE DA ESFERA; 3) ÁREA DE DESGASTE MENOS PRONUNCIADA; 
4) ÁREA DE MAIOR DESGASTE.23 .............................................................................................. 41 
v 
FIGURA 3.5. PADRÃO UTILIZADO PARA O TESTE DE CORROSIVIDADE AO COBRE. ................. 42 
FIGURA 4.1. COMPARAÇÃO ENTRE AS CURVAS TERMOGRAVIMÉTRICAS DO OPM1 
E OPM4 (A), OPM3 E OPM2 (B), OM E OC (C), OPM3 E OPM4 (D) E OPM1 E 
OPM2(E). OM = ÓLEO DE MAMONA; OC = ÓLEO DE CRAMBE; OPM3 = ÓELO DE 
POLPA DE MACAÚBA 3; OPM4 = ÓELO DE POLPA DE MACAÚBA 4; OPM1 = ÓLEO 
DE POLPA DE MACAÚBA 1; OPM2 = ÓLEO DE POLPA DE MACAÚBA 2. .................................. 49 
FIGURA 4.2. COMPARAÇÃO ENTRE AS CURVAS DTG DO OPM1 E OPM4 (A), OPM3 E 
OPM2 (B), OM E OC (C), OPM3 E OPM4 (D) E OPM1 E OPM2(E). OM = ÓLEO DE 
MAMONA; OC = ÓLEO DE CRAMBE; OPM3 = ÓELO DE POLPA DE MACAÚBA 3; 
OPM4 = ÓELO DE POLPA DE MACAÚBA 4; OPM1 = ÓLEO DE POLPA DE MACAÚBA 1; 
OPM2 = ÓLEO DE POLPA DE MACAÚBA 2. ............................................................................... 50 
FIGURA 4.3. ESPECTROS DAS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL OBTIDAS NA REGIÃO 
DO INFRAVERMELHO. ............................................................................................................... 54 
FIGURA 4.4 – LINEARIDADE OBSERVADA AO LONGO DAS MISTURAS DE ÓLEOS 
VEGETAIS QUANTO À DENSIDADE............................................................................................ 57 
FIGURA 4.5 - COMPORTAMENTO DA VISCOSIDADE CINEMÁTICA EM RELAÇÃO À 
COMPOSIÇÃO DAS AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS A 40°C (A) E 100°C (B). OC = 
ÓLEO DE CRAMBE, OPM1 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 1, OPM2 = ÓLEO DA 
POLPA DE MACAÚBA 2, OPM3 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 3, OPM4 = ÓLEO 
DA POLPA DE MACAÚBA 4. ...................................................................................................... 59 
FIGURA 4.6. REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DOS ÍNDICES DE VISCOSIDADES DOS 
ÓLEOS EM ESTUDO. OC = ÓLEO DE CRAMBE, OPM1 = ÓLEO DA POLPA DE 
MACAÚBA 1, OPM2 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 2, OPM3 = ÓLEO DA POLPA 
DE MACAÚBA 3, OPM4 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 4. ................................................... 60 
FIGURA 4.7. REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DOS VALORES DE WSD PARA OS ÓLEOS EM 
ESTUDO. OC = ÓLEO DE CRAMBE, OPM1 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 1, OPM2 
= ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 2, OPM3 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 3, 
OPM4 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 4................................................................................ 64 
FIGURA 5.1 . BIPLOT DOS ESCORES E PESOS DA ANÁLISE DE COMPONENTES 
PRINCIPAIS DE DADOS FÍSICO-QUIMICOS DE ÓLEOS VEGETAIS PARA PC1 E PC2. D = 
DENSIDADE, IA = ÍNDICE DE ACIDEZ, IV = ÍNDICE DE VISCOSIDADE, TA = TEOR DE 
ÁGUA, V40 E V100 = VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 E 100°C RESCPECTIVAMENTE, 
WSD = DIÂMENTRO DO DESGASTE GERADO NO TESTE DE LUBRICIDADE. ............................. 72 
FIGURA 5.2. BIPLOT DOS ESCORES E PESOS DA ANÁLISE DE COMPONENTES 
PRINCIPAIS DE DADOS FÍSICO-QUIMICOS DE ÓLEOS VEGETAIS PARA PC1 E PC3. D = 
DENSIDADE, IA = ÍNDICE DE ACIDEZ, IV = ÍNDICE DE VISCOSIDADE, TA = TEOR DE 
ÁGUA, V40 E V100 = VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 E 100°C RESCPECTIVAMENTE, 
WSD = DIÂMENTRO DO DESGASTE GERADO NO TESTE DE LUBRICIDADE. ............................. 73 
vi 
FIGURA 5.3. MAPA DE CORRELAÇÃO PARA AS PROPRIEDADES DOS ÓLEOS 
VEGETAIS ESTUDADAS. D = DENSIDADE, IA = ÍNDICE DE ACIDEZ, IV = ÍNDICE DE 
VISCOSIDADE, TA = TEOR DE ÁGUA, V40 E V100 = VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 
E 100°C RESCPECTIVAMENTE, WSD = DIÂMENTRO DO DESGASTE GERADO NO 
TESTE DE LUBRICIDADE. ........................................................................................................... 74 
FIGURA 5.4. ESPECTROS DAS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL OBTIDAS NA REGIÃO 
DO INFRAVERMELHO, DE 400 A 4000 CM-1. ..................... ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO. 
FIGURA 5.5. ESPECTROS DAS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL OBTIDAS NA REGIÃO 
DO INFRAVERMELHO, DE 507,24 A 3045,30 CM-1. ............ ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO. 
FIGURA 5.6. AMPLIAÇÃO DA REGIÃO INICIAL DOS ESPECTROS DE INFRAVERMELHO 
DOS ÓLEOS VEGETAIS COM DESTAQUE PARA O PONTO X = 64 (640,32 CM-1); Y = 
94,43%. ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO. 
FIGURA 5.7. ESPECTROS DAS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL OBTIDAS NA REGIÃO 
DO INFRAVERMELHO, DE 640,32 A 3045,30 CM-1. DESTAQUE PARA REGIÃO 
DENTRO DO RETÂNGULO DEVIDO À AUSÊNCIA DE BANDAS.ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO. 
FIGURA 5.8. ÊNFASE PARA O INÍCIO E FIM DO CORTE REALIZADO PARA REMOÇÃO 
DE UMA REGIÃO DO ESPECTRO CUJAS INFORMAÇÕES NÃO CONTRIBUEM PARA 
CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DEVIDO À AUSÊNCIA DE BANDAS E POR ESTAR 
RELACIONADA AO CO2. ............................................................................................................. 76 
FIGURA 5.9. AUTOVALORES REFERENTES ÀS COMPONENTES PRINCIPAIS DA PCA1. ............. 77 
FIGURA 5.10. ESCORES DE PC2 X PC1 PARA PCA1. .................................................................. 78 
FIGURA 5.11. PESOS (LOADINGS) PARA AS PCS QUE COMPÕEM A PCA1. .............................. 78 
FIGURA 5.12. AUTOVALORES REFERENTES ÀS COMPONENTES PRINCIPAIS DA PCA2.
 ................................................................................................................................. 79 
FIGURA 5.13. ESCORES DE PC2 X PC1 PARA PCA2 COM DESTAQUE PARA OS 4 
GRUPOS DE AMOSTRAS FORMADOS. ...................................................................................... 80 
FIGURA 5.14. PESOS (LOADINGS) PARA PC1 E PC2 DE PCA2. .................................................. 81 
FIGURA 5.15. ESCORES DE PC3 X PC1 PARA PCA2. .................................................................. 82 
FIGURA 5.16. PESOS (LOADINGS) PARA PC3 DE PCA2. ............................................................ 82 
FIGURA 5.17. ERRO DE VALIDAÇÃO CRUZADA SEGUNDO O NÚMERO DE VARIÁVEIS 
LATENTES. ................................................................................................................................. 85 
FIGURA 5.18. GRÁFICO DOS RESÍDUOS DO MODELO CONTRA HOTELLING T^2. .................... 85 
FIGURA 5.19. VALORES LUBRICIDADE PREVISTOS PELO MODELO PLS CONTRA OS 
VALORES MEDIDOS EM LABORATÓRIO. ................................................................................... 86 
vii 
FIGURA 5.20. PESO DOS NÚMEROS DE ONDA DOS ESPECTROS DE 
INFRAVERMELHO NO VETRO DE REGRESSÃO DO MODELO PLS. ............................................. 88 
 
viii 
LISTA DE TABELAS 
TABELA 3.1. CAPILARES CANNON-FENSKE UTILIZADOS NOS ENSAIOS DE 
VISCOSIDADE E SUAS RESPECTIVAS CONSTANTES A 40 E 100°C. ............................................ 35 
TABELA 3.2. MASSA DE AMOSTRA A SER UTILIZADA DE ACORDO COM A 
CONCENTRAÇÃO E MASSA DE ÁGUA ESPERADA.44 ................................................................. 37 
TABELA 3.3. PARÂMETROS DO ENSAIO DE LUBRICIDADE HFRR.45 .......................................... 40TABELA 3.4. CLASSIFICAÇÃO DAS LÂMINAS DE COBRE DE ACORDO COM A 
CORROSÃO SOFRIDA DURANTE O TESTE46. .............................................................................. 42 
TABELA 4.1. PERFIL DE ÁCIDO GRAXO DOS ÓLEOS VEGETAIS EM ESTUDO. ............................ 46 
TABELA 4.2. PERFIL DE ÁCIDOS GRAXOS PARA O ÓLEO DE MAMONA.47, 48, 49, 50 .................... 47 
TABELA 4.3. VALORES DE ÍNDICE DE ACIDEZ (IA) PARA O CONJUNTO DE AMOSTRAS 
DE ÓLEOS VEGETAIS. ................................................................................................................ 48 
TABELA 4.4. ETAPAS DE VOLATILIZAÇÃO E/OU DECOMPOSIÇÃO DOS ÓLEOS 
VEGETAIS. ................................................................................................................................. 51 
TABELA 4.5. QUANTIDADE MÁSSICA (G) DE CADA ÓLEO UTILIZADO PARA O 
PREPARO DAS MISTURAS BINÁRIAS DE ÓLEO VEGETAL. ......................................................... 52 
TABELA 4.6. GRUPOS DE ÁTOMOS RESPONSÁVEIS PELAS BANDAS DE 
INFRAVERMELHO OBSERVADAS NOS ESPECTROS DE INFRAVERMELHO MÉDIO DOS 
ÓLEOS VEGETAIS.53 ................................................................................................................... 55 
TABELA 4.7. DENSIDADES OBTIDAS PARA OS ÓLEOS VEGETAIS E MISTURAS 
BINÁRIAS EM ESTUDO. ............................................................................................................. 56 
TABELA 4.8. VISCOSIDADES CINEMÁTICAS PARA AS AMOSTRAS DE ÓLEOS 
VEGETAIS E MISTURAS BINÁRIAS DAS MESMAS. ..................................................................... 58 
TABELA 4.9. VALORES DE IV CALCULADOS PARA AS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL. ............. 60 
TABELA 4.10. TEORES DE ÁGUA OBTIDOS PARA AS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL. .............. 62 
TABELA 4.11. COMPARAÇÃO ENTRE OS ENSAIOS DE LUBRICIDADES REALIZADOS 
COM AS CARGAS DE 200 E 500G PARA O OM E AMOSTRAS CONTENDO OC. ......................... 63 
TABELA 4.12. RESULTADOS DO ENSAIO DE LUBRICIDADE COM CARGA DE 500G 
PARA AS AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS. .............................................................................. 65 
TABELA 4.13. CORROSÃO PROVOCADA PELAS AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS À 
LÂMINA DE COBRE.................................................................................................................... 68 
ix 
TABELA 4.14. VALORES DE LUBRICIDADE PARA AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS 
COM E SEM NANOTUBOS DE CARBONO E SURFACTANTE DODECIL SULFATO DE 
SÓDIO. ................................................................................................................................. 69 
TABELA 5.1. VARIÂNCIA EXPLICADA RELATIVA À CADA PC DA PCA1. ...................................... 77 
TABELA 5.2. VARIÂNCIA EXPLICADA RELATIVA À CADA PC DA PCA2. ...................................... 79 
TABELA 5.3. DIVISÃO DAS AMOSTRAS EM CONJUNTO DE CALIBRAÇÃO E 
VALIDAÇÃO. .............................................................................................................................. 84 
TABELA 5.4. VALORES DE LUBRICIDADE PARA OS PADRÕES QUE ACOMPANHAM O 
HFRR. ................................................................................................................................. 86 
TABELA 5.5. ERRO PRESENTE NAS MEDIDAS DE WSD PREVISTAS PELO MODELO PLS.
 ................................................................................................................................. 87 
TABELA 8.1. PERFIS GRAXO DO ÓLEO DE MAMONA RETIRADOS DA LITERATURA 
PARA FORMULAR A TABELA 4.2. .............................................................................................. 84 
 
 
x 
LISTA DE ABREVIATURAS 
ANP – Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis 
ASTM – American Standard Test Method 
ATR – Reflectância total atenuada 
DTG – Termogravimetria derivada 
FIR – Far infrared (infravermelho distante) 
FCC – Unidade de Craqueamento Catalítico em Leito Fluidizado 
FTIR – Espectroscopia no infravermelho com tranformada de Fourier 
HCA – Análise hierárquica de agrupamentos 
HFRR – High Frequency Reciprocating Rig 
IA – Índice de acidez 
ICS – International Chemometrics Society 
IPT – Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo S.A 
IR – Radiação Infravermelha 
IV – Índice de viscosidade 
LUBNOR – Lubrificantes e Derivados do Petróleo do Nordeste 
MIR – Middle infrared (infravermelho médio) 
MWNT – Multiwall carbon nanotubes (nanotubos de carbono de múltiplas paredes) 
NIR – Near infrared (infravermelho próximo) 
NTC – Nanotubos de carbono 
OC – Óleo de crambe 
OPM1 – Óleo de polpa de macaúba 1 
OPM2 – Óleo de polpa de macaúba 2 
OPM3 – Óleo de polpa de macaúba 3 
OPM4 – Óleo de polpa de macaúba 4 
xi 
OM – Óleo de mamona 
OSC – Correção do sinal ortogonal 
PC – Componente principal 
PCA – Principal component analysis (análise de componentes principais) 
PLS – Partial least square (mínimos quadrados parciais) 
REDUC – Refinaria de Duque de Caxias 
RLAM – Refinaria Landulpho Alves 
SDS – Dodecil sulfato de sódio 
SWNT – Single wall carbon nanotubes (nanotubos de carbono de paredes simples) 
TAN – Número Total de Ácido 
TBN – Número Total de Base 
TG – Termogravimetria 
UFMG – Universidade Federal de Minas Gerais 
V100 – Viscosidade cinemática a 100°C 
V40 – Viscosidade cinemática a 40°C 
VL – Variável latent 
WSD – Wear scar diamenter 
 
xii 
SUMÁRIO 
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................ 1 
1.1. LUBRIFICANTE E BIOLUBRIFICANTE ........................................................................... 2 
1.2. LUBRIFICANTES- CENÁRIO NACIONAL ....................................................................... 2 
1.3. CARACTERÍSTICAS DOS LUBRIFICANTES .................................................................... 9 
1.3.1. Lubricidade ............................................................................................. 11 
1.4. QUIMIOMETRIA ....................................................................................................... 14 
1.4.1. Calibração multivariada .......................................................................... 15 
1.4.2. Análise de Componentes Principais-PCA27 ............................................. 16 
1.5. PRINCÍPIOS DE ESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO .................... 22 
1.5.1. Métodos quimiométricos associados à Espectrometria na 
região do Infravermelho ......................................................................... 25 
2. OBJETIVOS ................................................................................................... 28 
2.1. OBJETIVO GERAL ...................................................................................................... 28 
2.1.1. Objetivos Específicos .............................................................................. 28 
3. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................ 29 
3.1. REAGENTES .............................................................................................................. 29 
3.2. DETERMINAÇÃO DO PERFIL DE ÁCIDOS GRAXOS ................................................... 29 
3.3. ÍNDICE DE ACIDEZ (IA) ............................................................................................. 30 
3.3.1. Preparo da solução de NaOH ..................... Erro! Indicador não definido. 
3.3.2. Padronização da Solução de NaOH ............ Erro! Indicador não definido. 
3.3.3. Acidez do branco .................................................................................... 30 
3.3.4. Acidez da Amostra .................................................................................. 31 
3.4. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA – TG ..................................................................... 32 
3.5. PREPARO DAS MISTURAS BINÁRIAS DE ÓLEOS VEGETAIS ......................................32 
3.6. ANÁLISE POR INFRAVERMELHO MÉDIO .................................................................. 32 
3.7. ENSAIO DE DENSIDADE ............................................................................................ 33 
3.8. VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 E 100°C ................................................................ 34 
3.9. ÍNDICE DE VISCOSIDADE (IV) ................................................................................... 35 
3.10. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÁGUA ................................................................... 36 
3.11. LUBRICIDADE ....................................................................................................... 38 
3.12. ENSAIO DE CORROSIVIDADE AO COBRE .............................................................. 41 
3.13. DOPAGEM DAS AMOSTRAS COM NANOTUBOS DE CARBONOS ......................... 43 
xiii 
3.14. TRATAMENTO QUIMIOMÉTRICO ......................................................................... 44 
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES – PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS ...................... 46 
4.1. DETERMINAÇÃO DO PERFIL DE ÁCIDOS GRAXOS ................................................... 46 
4.2. ÍNDICE DE ACIDEZ (IA) ............................................................................................. 47 
4.3. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA ............................................................................. 49 
4.4. PREPARO DAS MISTURAS BINÁRIAS DE ÓLEOS VEGETAIS ...................................... 52 
4.5. ANÁLISE POR INFRAVERMELHO MÉDIO .................................................................. 53 
4.6. ENSAIO DE DENSIDADE ............................................................................................ 55 
4.7. VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 E 100°C ................................................................ 57 
4.8. ÍNDICE DE VISCOSIDADE (IV) ................................................................................... 59 
4.9. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÁGUA ....................................................................... 61 
4.10. LUBRICIDADE ....................................................................................................... 62 
4.11. ENSAIO DE CORROSIVIDADE AO COBRE .............................................................. 67 
4.12. DOPAGEM DAS AMOSTRAS COM NANOTUBOS DE CARBONO ........................... 68 
4.13. CONSIDERAÇÕES FINAIS – PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS .............................. 70 
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES – TRATAMENTO QUIMIOMÉTRICO ...................... 72 
5.1. ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS DOS PARÂMETROS FÍSICO-
QUÍMICOS ............................................................................................................ 72 
5.2. TRATAMENTO DOS DADOS OBTIDOS POR ESPECTROSCOPIA NA 
REGIÃO DO INFRAVERMELHO ............................................................................. 74 
5.3. ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS ................................................................ 76 
5.3.1. PCA1 ........................................................................................................ 76 
5.3.2. PCA2 ........................................................................................................ 78 
5.4. PREVISÃO DA LUBRICIDADE DAS AMOSTRAS A PARTIR DE MODELOS 
DE REGRESSÃO UTILIZANDO PLS-FTIR ................................................................. 83 
5.5. CONSIDERAÇÕES FINAIS – TRATAMENTO QUIMIOMÉTRICO ................................. 88 
6. CONCLUSÃO ................................................................................................ 90 
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................... 93 
8. ANEXO ........................................................................................................ 84 
 
Capítulo 1 - Introdução 1 
1. INTRODUÇÃO 
Os óleos lubrificantes são materiais que tem por principal finalidade a redução 
do atrito e do desgaste entre superfícies metálicas ou plásticas que se movem uma 
contra a outra.1 Outras funções desempenhadas pelos lubrificantes são: dispersão do 
calor gerado pelo atrito, transmissão de força (sistemas hidráulicos), amortecimento 
de choques entre dentes de engrenagem, remoção de contaminantes e vedação (caso 
das graxas).2 A maioria dos lubrificantes é derivada do petróleo e obtida a partir do 
refino de óleos crus com composição rica em compostos parafínicos e naftênicos. Eles 
são formulados a partir da mistura de um ou vários óleos, chamados de óleos base, e 
representam a fração mais nobre do óleo cru, sendo os derivados de maior valor 
agregado. Neste contexto, um biolubrificante pode ser definido como um lubrificante 
de origem renovável, obtido a partir da transformação ou não de insumos de origem 
natural, tais como óleos vegetais ou gorduras animais. Os biolubrificantes são, em 
geral, ésteres graxos obtidos a partir de reações de transesterificação de óleos vegetais 
ou gorduras animais. Essa composição faz com que eles apresentem características 
importantes, como baixa toxicidade e biodegradabilidade, ausentes nos óleos 
lubrificantes derivados do petróleo. 
No Brasil, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis-ANP é 
o órgão responsável pela regulação e fiscalização das atividades que integram a 
indústria do petróleo, gás natural e biocombustíveis. Com isso a ANP especifica os 
óleos lubrificantes comercializados no Brasil através de legislação específica publicada 
nas Portarias ANP no 129/19991 e no 130/1999. Essa legislação tem como escopo os 
óleos lubrificantes básicos e óleos lubrificantes rerrefinados, respectivamente, ambos 
derivados do petróleo. Em relação aos biolubrificantes, os mesmos se encontram em 
estágio de pesquisa e desenvolvimento, assim, ainda não há regulação definida pela 
ANP. Contudo, como um biolubrificante será utilizado, a princípio, com as mesmas 
funções que um lubrificante convencional, os parâmetros definidos na Portaria ANP no 
129/19991 foram tomados como referência para este trabalho. 
Capítulo 1 - Introdução 2 
1.1. Lubrificantes- Cenário Nacional 
A produção brasileira de lubrificantes derivados do petróleo caiu de 
aproximadamente 75 mil m3/mês durante o ano 2000 para cerca de 55 mil m3/mês no 
ano de 2013 (Figura 1.5). A redução observada é mais significativa a partir do ano de 
2008, dada à crise econômica mundial que se instaurou naquela época. Outros fatores 
podem estar associados à diminuição da demanda e aos problemas operacionais 
enfrentados nas refinarias. 
Deve-se considerar ainda o fato da produção nacional ser focada nos 
combustíveis, devido à maior demanda. Dessa maneira, muitas das frações mais 
pesadas do petróleo são deslocadas para Unidade de Craqueamento Catalítico em 
Leito Fluidizado (FCC – Fluid Catalytic Cacking), e não para produção de lubrificantes, 
apesar de estes possuírem maior valor agregado. 
 
Figura 1.5. Produção brasileira de lubrificantes derivados do petróleo a partir do ano 2000.20 
No Brasil há três refinarias capacitadas para produzir lubrificantes derivados do 
petróleo: Lubrificantes e Derivados do Petróleo do Nordeste (LUBNOR) em 
Foraleza/Ceará, Refinaria de Duque de Caxias (REDUC) em Duque de Caxias/Rio de 
Janeiro e Refinaria Landulpho Alves (RLAM) em São Francisco do Conde/Bahia20; todas 
elas de propriedade da Petrobrás. Já o setor de lubrificantes sintéticos e/ou 
biolubrificantes é exclusivo da propriedade privada. 
1.2. Lubrificante e Biolubrificante 
Conforme mencionado, lubrificantes são materiais utilizados para reduzir o 
atrito entre partes metálicas ou plásticas em contato. Em linhas gerais, eles formam 
Capítulo 1 -Introdução 3 
uma película protetora que impede o contato direto entre as superfícies e com isso 
reduzem o atrito e o desgaste das mesmas. Os lubrificantes são classificados como 
óleos minerais, graxos, compostos ou sintéticos.2 
Os óleos minerais são os lubrificantes convencionais derivados do petróleo e 
obtidos a partir do refino do óleo cru. Os óleos crus que podem resultar em frações 
lubrificantes são aqueles cuja composição é majoritária em compostos parafínicos e 
naftênicos. Petróleos parafínicos são ricos em compostos saturados de cadeia linear ou 
ramificada. O termo parafínico é um jargão da indústria do petróleo para os compostos 
orgânicos da classe dos alcanos. Petróleos naftênicos são aqueles que apresentam 
composição majoritária de compostos cíclicos, o termo naftênico representa os 
cicloalcanos. Para produção de lubrificantes são utilizados compostos parafínicos ou 
naftênicos, cujas cadeias carbônicas variam de 25 a 50 átomos. Em relação à qualidade, 
os óleos crus parafínicos resultam em lubrificantes com alto índice de viscosidade, 
elevado ponto de congelamento e baixo peso específico. Já os naftênicos apresentam 
baixo índice de viscosidade, baixo ponto de congelamento e maior peso específico. Os 
óleos crus classificados como aromáticos não são empregados na produção de 
lubrificantes, pois esses tipos de compostos causam abaixamento do índice de 
viscosidade e tendem a formar resíduos nas temperaturas de trabalho dos motores 
automotivos. 
Lubrificantes classificados como óleos graxos possuem origem natural, providos 
pelos óleos vegetais e/ou gorduras animais. Por apresentarem baixa estabilidade 
oxidativa, são pouco utilizados. No entanto, eles apresentam elevada lubricidade, 
devido à capacidade de aderirem a superfícies metálicas, e altos índices de viscosidade, 
geralmente superiores aos dos óleos minerais. 
Lubrificantes compostos são óleos graxos adicionados aos minerais em 
proporções de 1 a 30%. O objetivo da mistura é conferir maior oleosidade ou maior 
facilidade de emulsão em presença de vapor d’água. 
Lubrificantes sintéticos são aqueles obtidos por síntese química, desenvolvidos 
para atender necessidades especiais. Eles são capazes de suportar condições extremas, 
Capítulo 1 - Introdução 4 
como as militares.2 Aproximadamente 80% dos óleos base de lubrificantes sintéticos 
produzidos em todo o mundo se enquadram em grupos genéricos, tais como os 
hidrocarbonetos sintetizados (≈50-55%) e ésteres orgânicos (≈25%). Outras categorias 
incluem poliglicóis (≈ 10%) e ésteres de fosfato (≈ 5%).3 
Biolubrificante é uma nova classe de lubrificante, diferente dos lubrificantes 
convencionais, que representa um importante avanço na área de produtos ecológicos, 
pelo fato de serem biodegradáveis e não tóxicos para os seres humanos e para o 
ambiente.4 Não existe uma definição única para biolubrificantes, pois eles podem ser 
biodegradáveis, não tóxicos, de base biológica, ou suas combinações.5 Os ésteres de 
ácidos graxos presentes em óleos vegetais são comumente usados como lubrificantes 
com características favoráveis ao ambiente e bom desempenho em máquinas.4 O 
termo biolubrificante inclui os lubrificantes classificados como graxos e também 
podem incluir os lubrificantes sintéticos, desde que a base para sua produção seja de 
origem renovável. 
A maioria dos biolubrificantes é composta por uma mistura de ésteres, naturais 
ou sintéticos, e aditivos.5 Salimon e colaboradores sintetizaram uma base para 
biolubrificante a partir de ácido ricinoléico epoxidizado.6 Foi relatada a síntese de uma 
base de biolubrificante a partir do óleo de canola.7 Perez promoveu a 
transesterificação de óleo de mamona com álcool isoamílico, também para obter uma 
base de biolubrificante.4 Matos utilizou óleos vegetais acrescidos de aditivos para 
obter um material com propriedades lubrificantes semelhantes às dos óleos base 
convencionais.8 Foi relatado na literatura, a transesterificação de oleato de metila e do 
biodiesel de canola com o trimetilolpropano, usando metóxido de sódio como 
catalisador para produzir biolubrificantes.9 
Neste trabalho, os biolubrificantes estudados são óleos vegetais e suas misturas. 
Os óleos vegetais têm composição majoritária de produtos de condensação entre 
glicerol [C3H5(OH)3] e ácidos graxos (R-COOH) denominados triglicerídeos. Outros 
compostos presentes em óleos vegetais são os chamados não glicerídeos, como 
fosfatídeos e esteróides, entre outros (Figura 1.1).10 
Capítulo 1 - Introdução 5 
 
Figura 1.1. Estrutura química de óleos vegetais. 
Alguns óleos vegetais podem apresentar elevado teor de ácidos graxos, o que 
dependerá, dentre outros fatores, principalmente do estado de conservação do óleo. 
Sabe-se que os triglicerídeos podem sofrer hidrólise, o que leva à formação de ácidos 
graxos. Esses ácidos possuem estrutura química interessante do ponto de vista da 
lubricidade, pois ela, conforme mostrado na Figura 1.2, apresenta uma extensa cadeia 
apolar, normalmente insaturada, e uma cabeça polar. 
 
Figura 1.2. Estrutura de um ácido graxo. 
Uma possível maneira de explicar a ação promovida pelos ácidos graxos é 
através da interação entre a ponta polar com a superfície metálica, de forma que 
durante a fricção, as ramificações apolares deslizam entre si, diminuindo o contato 
entre as partes das peças e promovendo a lubrificação do sistema. Esse mecanismo 
está ilustrado na Figura 1.3, na qual as setas indicam o movimento das superfícies. 
Capítulo 1 - Introdução 6 
 
Figura 1.3. Proposta para o mecanismo de atuação de um ácido graxo na lubrificação. 
Ainda de acordo com esse sistema, nota-se que quanto maior o 
empacotamento das moléculas do ácido, maior a área superficial “protegida”. Ácidos 
graxos podem apresentar insaturações que podem interferir no arranjo tridimensional 
de suas moléculas. Assim, espera-se que a configuração trans das insaturações 
promova um melhor empacotamento das moléculas do ácido graxo do que a cis. A 
ilustração dessa proposta é mostrada na Figura 1.4. 
 
Figura 1.4. Diferentes graus de empacotamentos de ácidos graxos insaturados. a) Insaturação 
do tipo trans. b) Insaturação do tipo cis.11 
A proposta mecanística discutida anteriormente está intimamente relacionada 
com a viscosidade do material. Espera-se que quanto mais viscoso seja o óleo, ou seja, 
Capítulo 1 - Introdução 7 
quanto mais difícil for o cisalhamento das moléculas que o compõe, maior será a 
lubricidade. 
Em relação ao mecanismo proposto para ação de um lubrificante em termos da 
interação entre suas moléculas e a superfície que se deseja proteger, nota-se que o os 
triglicerídeos terão menor capacidade de adsorção que os ácidos graxos, pois esses 
não dispõem de um grupo polar tão “livre” como ocorre nos ácidos graxos. 
No caso de lubrificantes derivados do petróleo são necessários outros 
mecanismos para explicar a lubrificação, pois esses compostos são hidrocarbonetos e, 
consequentemente, terão menor capacidade de interação com a superfície metálica 
em comparação aos óleos vegetais. Esses mecanismos não serão discutidos, uma vez 
que isto foge ao escopo deste trabalho. 
Além dos fatores relacionados à composição e estrutura dos materiais, a 
incorporação de aditivos pode melhorar o desempenho de um material candidato a 
lubrificante. Óleos vegetais puros, em geral, não apresentam boa estabilidadetérmica 
e resistência à oxidação, por isso, é necessário o uso de aditivos para melhorar essas 
propriedades ou ainda para melhorar o desempenho como lubrificante. Quinchia et al., 
propuseram o uso de uma série de compostos naturais e sintéticos, tais como o (+)-α-
tocoferol e o galato de propila, como aditivos para aumentar a estabilidade oxidativa 
de óleos vegetais de girassol e mamona.12 Em seu trabalho, Sulek apresenta uma 
avaliação das propriedades tribológicas (fricção, desgaste e lubrificação decorrente do 
do contato entre superfícies móveis) de misturas de óleo combustível contendo 
ésteres metílicos de ácidos graxos derivados do óleo de colza, com o objetivo de 
avaliar o uso desses compostos como aditivos para melhorar a lubricidade.13 Salih e 
colaboradores propõem a modificação de grupos funcionais e ligações duplas nas 
estruturas de óleos vegetais para melhorar suas propriedades e estabilidade para 
serem aplicados como biolubrificantes.14 
Foi relatado o uso de biolubrificantes em associação a materiais triboreativos 
para aplicação em motores de automóveis. Tais materiais foram utilizados como 
revestimento dos anéis de pistão de motores com resultados similares aos óleos 
Capítulo 1 - Introdução 8 
convencionais.15 Em outro trabalho, nitreto de boro é utilizado como aditivo de 
biolubrificante obtido do óleo de canola no sentido de melhorar suas propriedades 
tribológicas. Discutiu-se o efeito do tamanho das partículas do nitreto no desempenho 
do lubrificante e na conservação e sustentabilidade energética, sendo um dos 
resultados o aumento da lubricidade ao utilizar partículas nanométricas.16 Quinchia e 
colaboradores17 conseguiram aumentar a viscosidade de um óleo de girassol com alto 
teor de ácido oleico utilizando copolímeros de etileno-acetato de vinila (EVA) e de 
estireno-butadieno-estireno (SBS). Porém, a viscosidade se tornou mais suscetível à 
temperatura. Em estudo semelhante, óleos de girassol e mamona para fins de 
lubrificação receberam estolides (compostos resultantes da reação entre o grupo 
carboxílico de um ácido graxo e uma insaturação em outro ácido graxo para formar 
uma ligação éster) para se tornarem mais viscosos.18 
Alguns estudos reportam o uso eficaz de nanotubos de carbono (NTC) para 
melhora da lubricidade em óleos lubrificantes, e neste trabalho eles foram usados 
como aditivos. 
Basicamente, os NTCs são cilindros ocos com diâmetros na escala nanométrica, 
formados por folhas de grafeno enroladas. Uma folha de grafeno consiste em uma 
monocamada de átomos de carbono sp2, na qual cada átomo está ligado a três outros 
átomos de carbono no plano x-y e existe uma fraca nuvem deslocalizada de elétrons π 
no eixo z, responsável pelas propriedades elétricas únicas dos NTCs. Há dois tipos de 
NTC: SWNT (nanotubos de carbono de paredes simples– single wall carbon nanotubes) 
e MWNT (nanotubos de carbono de paredes múltiplas – multiwall carbon nanotubes). 
O primeiro tipo é formado por apenas uma folha de grafeno, ou seja, um arranjo 
planar de moléculas de benzeno, envolvendo anéis hexagonais com ligações de 
carbono do tipo simples e dupla. O segundo consiste em um arrajo de SWNTs 
concentricamente organizados. A alta polarizabilidade da nuvem de elétrons π permite 
a existência de fortes interações de van der Waals atrativas entre os NTCs, o que 
dificulta o ato de dispersá-los uniformemente em um fluido.19 Por esse motivo, os 
estudos relatados na literatura geralmente apresentam uma etapa de funcionalização 
Capítulo 1 - Introdução 9 
dos NTCs a fim de facilitar a dispersão dos mesmos, podendo também fornecer a eles 
alguma característica desejável. 
1.3. Características dos lubrificantes 
O desempenho do lubrificante está intimamente relacionado à sua composição 
química, que por sua vez é resultante do tipo de petróleo (naftênico ou parafínico) que 
o originou, dos processos de refino aos quais esse óleo cru foi submetido, dos aditivos 
que recebeu e do balanceamento da formulação. No caso de um biolubrificante o 
mesmo ocorre, porém a composição química, obtida de acordo com o tipo de óleo 
vegetal ou gordura animal utilizado como base, ditará outras características 
importantes, como o número de insaturações e/ou grupos funcionais presentes na 
cadeia carbônica e a estrutura tridimensional dessa cadeia. Para avaliar um lubrificante, 
certas características dos óleos são determinadas através de ensaios regulamentados 
pela Portaria ANP no129/1999, cujas especificações dependem do tipo de lubrificante.2 
É importante ressaltar que a Portaria ANP no129/1999 contempla apenas a óleos 
lubrificantes básicos derivados do petróleo. 
De um modo geral, as características avaliadas em um óleo lubrificante são 
Viscosidade Cinemática, Índice de Viscosidade, Ponto de Fluidez, Ponto de Fulgor, 
Ponto de Combustão, Resíduo de Carbono, Cor, Cinzas, Número de Precipitação, 
Número de Acidez, Número de Saponificação, Número de Emulsão, Ponto de Anilina, 
Corrosão, Insolúveis, TAN (Número Total de Ácido) e TBN (Número Total de Base), Teor 
de Metais, Estabilidade Oxidativa e Lubricidade. 
A viscosidade cinemática é uma propriedade físico-química que reflete a 
resistência de um material em fluir a uma dada temperatura. Ela é resultante da 
composição do material, interações intra e intermoleculares, grau de empacotamento 
e estrutura tridimensional das moléculas que o compõe, sendo uma das caraterísticas 
de maior importância do óleo lubrificante. Por sua vez, o índice de viscosidade é um 
número adimensional que indica a variação da viscosidade do óleo com a temperatura. 
Quanto maior for o índice de viscosidade, menos a viscosidade variará com uma 
Capítulo 1 - Introdução 10 
mudança de temperatura; característica esta desejável para os óleos usados em 
aplicações sujeitas a oscilações de temperatura.1 
O ponto de fulgor fornece uma indicação da possível presença de compostos 
voláteis e inflamáveis no óleo. Ele é definido como a menor temperatura na qual o 
produto se vaporiza em quantidade suficiente para, junto ao ar, formar uma mistura 
capaz de inflamar-se momentaneamente quando se aplica uma chama sobre a 
mesma.1 A diferença para o ponto de combustão reside apenas na necessidade dos 
vapores de óleo se queimarem de modo contínuo durante um mínimo de 5 segundos; 
o que normalmente ocorre de 22 a 28°C acima do ponto de fulgor.2 Já o ponto de 
fluidez é a menor temperatura na qual o óleo lubrificante flui quando sujeito a 
resfriamento sob condições determinadas de teste. Essa propriedade é extremamente 
importante para óleos sujeitos a condições de baixas temperaturas ou utilizados em 
regiões de clima frio.1 
A cor é mais utilizada como um controle na produção do óleo lubrificante. As 
variações na cor de um óleo lubrificante podem indicar uma possível contaminação ou 
indícios de oxidação. O resíduo de carbono é um indicativo da tendência do óleo em 
formar depósitos de carbono quando submetido a temperaturas elevadas. A 
quantidade de cinzas provém da presença de compostos metálicos no óleo ou solúveis 
em água. Outras fontes são a poeira e a ferrugem.1 Os números de acidez e basicidade, 
TAN e TBN refletem a acidez ou basicidade do óleo, que podem ser um indicativo da 
decomposição e/ou corrosividade do mesmo. 
O número de precipitação indica o volume de matérias estranhas existentes no 
óleo lubrificante. Em óleo novo, ele se relaciona ao grau de refinação do produto, pois 
os compostos asfálticos indesejáveis são insolúveis em nafta leve de petróleo (em 
geral utiliza-se pentano), se separando por meio de centrifugação.Nos óleos usados, 
esse parâmetro revela o conteúdo de partículas sólidas em suspensão, indicando a 
contaminação por matérias estranhas.2 Em biolubrificantes esse ensaio não se aplica, 
pois não é possível verificar precipitação pela dissolução de ácidos e ésteres graxos em 
pentano. 
Capítulo 1 - Introdução 11 
A estabilidade oxidativa mostra a capacidade de resistência à oxidação do óleo 
quando submetido a longos períodos de estocagem, ao calor e sob condições 
dinâmicas de uso.1 Essa propriedade é influenciada pelo número de insaturações 
presentes nas cadeias de moléculas que o compõe, local onde as reações de oxidações 
ocorrem preferencialmente. 
1.3.1. Lubricidade 
A interação entre as desigualdades, ou asperezas, de duas superfícies em 
contato, movimentando-se uma em relação à outra, gera forças de contato que se 
opõem ao movimento, ou seja, forças de atrito que têm parte de suas energias 
dissipadas na forma de calor, ruído e desgaste dos materiais envolvidos no contato. 
Caso haja entre essas superfícies um material servindo de interface entre o contato 
das mesmas e agindo de modo a diminuir essas forças de atrito, diz-se que o 
deslizamento é lubrificado.21 
A lubricidade é definida como a capacidade de um fluido evitar o desgaste 
causado pelo atrito entre superfícies em contato e está intimamente relacionada com 
a composição do fluido.22 Segundo a norma ASTM D6079-11, a lubricidade é um termo 
qualitativo que descreve a capacidade de um fluido afetar o atrito e o desgaste entre 
superfícies em movimento relativo sob uma determinada carga.23 
Neste trabalho, utilizou-se o ensaio padrão descrito na norma ASTM D6079-
1123 para mensurar a lubricidade de óleos vegetais puros, de suas misturas binárias e 
também de algumas dessas misturas dopadas com nanotubos de carbono. O ensaio 
descrito pela norma é dedicado à avaliação da lubricidade do combustível diesel 
através de um equipamento de alta frequência (High-Frequency Reciprocating Rig-
HFRR). Apesar de essa norma ser específica para diesel, o princípio de funcionamento 
da técnica pode, a priori, ser aplicado para mensurar a lubricidade de qualquer fluido. 
O ensaio atua na lubrificação limítrofe, que se trata de uma condição na qual o atrito e 
desgaste entre as superfícies em movimento relativo são determinados pelas 
propriedades da superfície e do líquido em estudo. Durante o ensaio, o contato entre 
as partes metálicas e, por conseguinte, a formação da ranhura é inevitável, pois o filme 
Capítulo 1 - Introdução 12 
do fluido que suporta a carga na interface do movimento é muito fino. O desgaste é 
mensurado com o auxílio de um microscópio e um micrômetro, sendo o resultado final 
a média das medidas ao longo do eixo x e do eixo y da ranhura. A Figura 1.6 apresenta 
um esquema do equipamento, e na Figura 1.7 há exemplos de ranhuras observadas ao 
microscópio da superfície do corpo de prova, contidos na norma de referência. 
 
Figura 1.6. Diagrama esquemático do HFRR.23 
Capítulo 1 - Introdução 13 
 
Figura 1.7. Exemplos de ranhuras resultantes do desgaste, observadas em microscópio 
óptico.23 
O ensaio é bastante demorado, cerca de 2 horas por amostra, sem levar em 
consideração o tempo gasto para preparo, ambientação e limpeza das peças. É ainda 
um ensaio bastante caro, pois os corpos de prova, uma esfera e um disco, podem ser 
utilizados uma única vez e o valor desses espécimes é alto. No entanto, a lubricidade é 
crucial para caracterizar materiais que se deseja utilizar como lubrificantes. 
O estudo detalhado e a determinação das características de óleos lubrificantes 
através de ensaios físico-químicos são muitas vezes dispendiosos e de custo elevado. 
Alternativas que diminuam o tempo e o custo dessas análises são sempre 
interessantes para o produtor desses materiais e para o órgão fiscalizador, uma vez 
que a demanda e o número de amostras é grande. Nesse sentido, a aplicação de 
métodos quimiométricos que auxiliem na determinação dessas propriedades se torna 
uma ótima opção, sendo mais rápida e de custo menor. Esse é um dos pontos a serem 
Capítulo 1 - Introdução 14 
abordados nesta dissertação, na qual se apresentam estudos a fim de desenvolver 
uma metodologia alternativa para determinação da lubricidade de óleos vegetais 
através da quimiometria associada à espectroscopia no infravermelho. 
1.4. Quimiometria 
Segundo a Sociedade Internacional de Quimiometria (International 
Chemometrics Society- ICS), quimiometria é uma disciplina da química que usa 
métodos matemáticos e estatísticos para planejar ou selecionar condições ótimas de 
medidas e experimentos e, a partir dos dados adquiridos, extrair o máximo de 
informação.24 Como resultado dessa extração, espera-se, na maioria dos casos, 
encontrar um padrão de distribuição das amostras e/ou relacionar medidas analíticas à 
composição química de uma substância, deduzindo o valor de uma propriedade de 
interesse através de alguma relação matemática.25 A palavra quimiometria foi cunhada 
na década de 1970 e o início do seu desenvolvimento andou de mãos dadas com o 
desenvolvimento da computação científica. Esse desenvolvimento envolveu 
principalmente métodos estatísticos multivariados para a análise de dados de química 
analítica.26 
Segundo Otto27, a forma para avaliação e interpretação dos dados vai definir o 
tipo de método quimiométrico a ser aplicado. Esses métodos são: estatística descritiva 
e de Inferência, Processamento de sinal, Planejamento de Experimentos, Modelagem, 
Otimização, Classificação Supervisionada, Classificação não Supervisionada, Métodos 
de inteligência artificial, Processamento de imagem, Informação e teoria do sistema, 
Reconhecimento de padrões e Calibração Multivariada. 
Dados aleatórios são caracterizados e testados pelos métodos descritivos e de 
inferência estatística, respectivamente. Sua importância aumenta quando os objetivos 
são controle de garantia e qualidade. O processamento de sinal é realizado através de 
algoritmos de suavização, filtragem, derivação e integração. A realização de 
experimentos baseia-se nos métodos de planejamento experimental e a sua avaliação 
quantitativa. O último pode ser executado por meio de modelos matemáticos e 
Capítulo 1 - Introdução 15 
representações gráficas. Alternativamente, métodos sequenciais são aplicados, tais 
como o método simplex, em vez dos métodos simultâneos de otimização experimental. 
A construção do modelo de classe para classificação de objetos desconhecidos utiliza a 
análise de discriminação. Já a caracterização do conteúdo da informação de 
procedimentos analíticos é feita com a teoria da informação. Para encontrar padrões 
em dados e designá-los a amostras, materiais ou, em geral, objetos, métodos 
multivariados de análise de dados são aplicados. Métodos de classificação permitem 
reconhecimento de padrões, classes ou grupos. Nos métodos de classificação não 
supervisionados, a classe dos objetos é desconhecida ou não incluída na construção do 
modelo, situação mais comum em quimiometria. Como exemplos, citam-se: análise de 
componentes principais (PCA), análise de fatores e análise hierárquica de 
agrupamentos (HCA). Quando a informação sobre a que classes pertencem os objetos 
está disponível e é incluída na construção do modelo, têm-se os métodos de 
classificação supervisionados, dentre os quais: método do K-ésimovizinho mais 
próximo (KNN), análise discriminante linear (LDA), método independente e flexível por 
analogia de classes (do ingês: Soft Independent Modelling of Class Analogy – SIMCA) e 
análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA).27 
A calibração multivariada tem sido uma das principais aplicações da 
quimiometria em química analítica. Ela é baseada na construção de modelos de 
regressão a partir de dados de primeira ordem, ou seja, dados que podem ser 
representados através de um vetor para cada amostra.25 
1.4.1. Calibração multivariada 
A calibração multivariada objetiva o desenvolvimento de um modelo 
quantitativo para a previsão confiável de propriedades de interesse (y1, y2, …, yn) a 
partir de um número de variáveis de calibração (x1, x2,…, xn). O objetivo da calibração, 
seja multivariada ou não, é substituir a medida da propriedade de interesse por outra 
mais barata, mais rápida ou mais acessível. Construir o modelo de calibração inclui a 
definição do objetivo do estudo, o planejamento do experimento e a escolha do tipo 
de modelo, estimando seus parâmetros e a avaliando a exatidão das previsões.28 
Capítulo 1 - Introdução 16 
Em calibração multivariada, mais de uma resposta instrumental é relacionada 
com a propriedade de interesse. Desse modo, a análise se torna realizável mesmo na 
presença de interferentes, desde que esses interferentes estejam presentes nas 
amostras utilizadas para a construção do modelo de calibração. Outras possibilidades 
apresentadas por esse tipo de calibração são determinações simultâneas e análises 
mesmo sem resolução do sinal analítico. Isso faz com que os modelos de calibração 
multivariada sejam uma alternativa quando os métodos univariados não são aplicáveis. 
Neste tipo de calibração a resposta instrumental é representada na forma de matriz, 
enquanto a propriedade de interesse, determinada por uma metodologia padrão, é 
representada por um vetor. A Figura 1.8 ilustra como uma matriz X de dados de 
dimensão n x m, ou seja, n objetos (espectros) e m variáveis (números de onda), pode 
ser construída a partir de um vetor de respostas instrumentais.25,29 
 
Figura 1.8. Representação da construção da matriz X para calibração multivariada.25 
1.4.2. Análise de Componentes Principais-PCA27 
A Análise de Componentes Principais (do inglês Principal Component Analysis- 
PCA) é uma técnica de a análise exploratória de dados para reconhecimento de 
padrões. A PCA é provavelmente a técnica estatística multivariada mais amplamente 
utilizada em quimiometria, tanto que é considerada por muitos a técnica que gerou 
maior mudança na visão dos químicos em relação à análise de dados multivariados, 
cuja importância na área da química é muito grande. 
Capítulo 1 - Introdução 17 
O objetivo da PCA é determinar as informações subjacentes dentro de dados 
brutos multivariados. Uma vez estabelecido o modelo, existem duas determinações 
principais a serem feitas: 
 O número de PCs significativas; 
 As características de todas as PCs, ou seja, os escores relativos 
aos objetos ou amostras e os pesos referentes às variáveis ou medidas. 
A Figura 1.9 exemplifica um gráfico de escores obtidos após a realização de PCA 
em uma matriz de dados padronizados, cujas linhas (objetos) correspondem a 
amostras arqueológicas, potes de cerâmica, e cujas colunas (variáveis) correspondem à 
quantidade de diferentes elementos encontrados nesses materiais. Os potes vêm de 
duas regiões diferentes e o gráfico mostra que estes podem ser distinguidos utilizando 
a sua composição elementar. Ela também mostra que existe um potencial outlier 
(canto inferior direito). Às vezes, os conjuntos de dados são muito grandes ou difíceis 
de interpretar, como tabelas, assim, os gráficos dos escores nas PCs podem simplificar 
e mostrar as principais tendências. 
 
Figura 1.9. Escores dos componentes principais para traçar composição elementar das parcelas 
em dois grupos (A e B). Adaptada.26 
A ideia do PCA é aproximar a matriz original X ao produto de duas pequenas 
matrizes, de escores e de pesos, de acordo com: 
Capítulo 1 - Introdução 18 
X = TPτ 
 
Onde X é a matriz original de dados consistindo de n linhas (objetos) e p 
colunas (características); T é a matriz de escores com n linhas e d colunas (número de 
componentes principais, PCs); P é a matriz de pesos (loadings) com d colunas e p linhas, 
τ é o símbolo de transposição de uma matriz, e E é a matriz n x p de erros (resíduos) da 
matriz X. 
Em outras palavras, a projeção de X em um subespaço d-dimensional, por meio 
da matriz de projeção Pτ, fornece as coordenadas do objeto neste plano, T. As colunas 
em T são os vetores de escores e as linhas em Pτ são chamadas vetores de pesos 
(loadings). 
A decomposição da matriz de dados é realizada utilizando os autovalores e 
autovetores de X. Um autovetor representa uma direção que é preservada por uma 
transformação linear. Seja o vetor ν autovetor de X, então: 
 
onde λ é um autovalor de A. 
Dessa forma, os autovetores correspondem às PCs e os autovalores 
representam a quantidade de variância explicada por elas. Geralmente, não é 
justificado o uso de todas as PCs pelo fato de algumas delas explicarem variâcia 
relacionada aos ruídos das medidas. Para decidir sobre o número de componentes em 
uma PCA, alguns critérios são avaliados:27 
Capítulo 1 - Introdução 19 
 Percentual de variância explicada – utiliza número de PCs 
suficientes para computar determinado valor de variância total explicada, 
geralmente 90%; podendo variar; 
 Critério de Kaiser – considera importante apenas as PCs cujos 
autovalores são maiores que um. Porém, atenção é necessária, pois nem 
sempre todas as PCs com essa característica contêm informação importante 
para o modelo; 
 Teste de Scree – analisa o gráfico entre os autovalores e as PCs, 
no qual procura por uma saliência ou “ponto de contovelo” ao longo da linha 
que liga os pontos do gráfico (Figura 1.10). Esse ponto e as PCs situadas antes 
dele são considerados importantes para o modelo; 
 
Figura 1.10. Exemplo para o teste de Scree com destaque para a saliência presente ao longo 
dos pontos do gráfico.30 
 Validação cruzada – objetos da matriz X são removidos do 
conjunto de dados de um em um ou em grupos de determinados tamanhos 
uma vez e o modelo é construído com os dados restantes. Em seguida, o dado 
ou grupo faltante é previsto pela PCA e a soma da raiz quadrada e dos resíduos 
de todos objetos removidos é calculada. O número de PCs é determinado pelo 
menor erro residual. Esse método é mais empregado na regressão por mínimos 
quadrados parciais – PLS. 
Capítulo 1 - Introdução 20 
A interpretação dos resultados de uma PCA é geralmente realizada por meio da 
visualização dos escores e pesos das componentes. Softwares comerciais oferecem 
recursos de plotagem em duas ou três dimensões. 
1.4.2.1. Regressão pelo método dos Mínimos Quadrados Parciais-PLS27 
O problema geral de mínimos quadrados que relaciona uma matriz de variáveis 
dependentes Y a uma matriz de variáveis independentes X pode ser expresso da 
seguinte maneira: 
Y = XB + A (1.1) 
Onde Y é a matriz n x m de variáveis dependentes, X a matriz de variáveis 
independentes n x p, B a matriz p x m de parâmetros de regressão e A a matriz de 
resíduos, ou seja, as diferençasentre os dados medidos e os previstos, por exemplo, Y-
XB. 
Um método para utilizar também a informação contida na matriz Y é a 
regressão por Mínimos Quadrados Parciais, do inglês “Partial least squares regression” 
– PLS, desenvolvido por H. Wold nos anos 60 e difundido na química por S. Wold, seu 
filho, e H. Martens, no início dos anos 80. O PLS é um modelo de regressão 
multivariada no qual a resposta não é determinada somente pela variância presente 
em X. A decomposição dos dados ocorre tanto nas variávies independentes como nas 
variáveis dependentes. No entanto, a direção de cada componente principal da matriz 
X é levemente modificada de modo a maximizar a covariância com a matriz Y. A PC 
com a direção modificada recebe o nome de variável latente (VL). A decomposição dos 
dados em X e Y ocorre de acordo com o seguinte esquema: 
X = TPτ + E 
Capítulo 1 - Introdução 21 
 
Y = UQτ + F 
 
Onde X, Y, n, p, m têm os mesmos significados como dado na equação (1.1) e d 
representa o número de variáveis latentes escolhidas para a regressão, 
correspondente também às colunas em T e U, e às linhas em e . T e U são as 
matrizes de escores n x d contendo linhas ortogonais, P é a matriz de pesos (loadings) 
m x d da matriz X, E é a matriz n x p de erros (resíduos) da matriz X, Q é a matriz de 
pesos (loadings) m x d da matriz Y, e F é a matriz m x d de erros (resíduos) da matriz Y. 
Para calcular os coeficientes de regressão B para o modelo geral da eq. (1.1) 
são necessárias as matrizes P, Q e W: 
B = W(PτW)-1Qτ 
Com W sendo a matrize d x p dos pesos (weights) do PLS.27 
A calibração de um sistema de múltiplos componentes através do PLS pode ser 
realizada de duas maneiras diferentes: 1) fazer uma regressão separada para cada 
resposta a ser determinada no sistema ou 2) modelar várias respostas 
simultaneamente. No primeiro caso, y é representado por um vetor e o modelo 
denominado PLS1. No segundo caso, Y é uma matriz e o modelo se denomina PLS2. 
Capítulo 1 - Introdução 22 
Nota-se que o número após a palavra PLS se refere à ordem do arranjo de dados das 
respostas. 
O uso de regressão PLS2 tem algumas vantagens. Como há um conjunto de 
pesos P do PLS comum para todas as respostas previstas, a interpretação do modelo é 
simplificada e a inspeção gráfica simultânea. Quando as respostas são fortemente 
correlacionadas, a utilização de um modelo PLS1 para cada resposta ou de apenas um 
modelo PLS2 não resultará em diferenças significativas, o que faz do PLS2 uma escolha 
mais simples. Em situações nas quais se tem um número muito grande de respostas a 
serem modeladas para o mesmo conjunto de dados, tempo é poupado ao escolher 
PLS2. Entretanto, a prática experimental mostra que a exatidão das previsões 
fornecidas pelo modelo PLS1 é superior, ou igual, às do modelo PLS2. Ou seja, em 
ocasiões que demandem o máximo de exatidão das previsões, o PLS1 é mais 
indicado.28 
1.5. Princípios de Espectrometria na região do Infravermelho 
A radiação infravermelha (IR) corresponde aproximadamente à parte do 
espectro eletromagnético situada entre as regiões do visível e das microondas, sendo 
dividida em três partes: o infravermelho próximo (NIR- Near Infrared), que abrange 
números de onda de 12.800-4000 cm-1, o infravermelho médio (MIR- Midle Infrared), 
situado na faixa de 4000-200 cm-1, e o infravermelho distante (FIR- Far Infrared), que 
representa a região de 200-10 cm-1. A porção de maior utilidade para identificação de 
compostos orgânicos está situada entre 4000-400 cm-1.31 
Nos primeiros espectrômetros, um único feixe de radiação infravermelha 
atravessava a amostra e o espectro era varrido através da rotação de uma rede de 
difração responsável por selecionar cada comprimento de onda da radiação incidente. 
Atualmente, as versões mais modernas dos equipamentos são os espectrômetros de 
infravermelho com transformada de Fourier (FTIR- Fourier Transform Infrared 
Spectroscopy). Neles, a radiação contendo todos os comprimentos de onda de 
interesse é separada em dois feixes (A e B), refletida em espelhos e recombinada antes 
Capítulo 1 - Introdução 23 
de atravessar a amostra. Um desses espelhos é móvel, fazendo com que a distância 
percorrida pelo feixe A dentro do instrumento seja sempre a mesma, e a percorrida 
pelo feixe B varie devido ao movimento do espelho. As diferentes distâncias 
percorridas pelo feixe B causam uma sequência de interferências construtivas e 
destrutivas quando a radiação é recombinada. Consequentemente, a intensidade da 
radiação recebida pelo detector também varia, gerando um interferograma. Uma 
transformação de Fourier converte o interferograma, que está no domínio do tempo, 
para o domínio de frequências. A contínua e suave variação da distância percorrida 
pelo feixe B, somada à transformação de Fourier em pontos sucessivos ao longo dessa 
variação, fornece o espectro de infravermelho completo. A Figura 1.11 apresenta o 
esquema de um sistema instrumental típico.31 
 
Figura 1.11. Esquema de um FTIR.32 
O espectro de infravermelho é constituído por uma série de bandas referentes 
à absorção da radiação infravermelha por grupos orgânicos e pela cadeia carbônica das 
moléculas do composto em estudo. Cada banda representa uma mudança de nível 
vibracional e uma série de mudanças de níveis rotacionais em regiões específicas das 
moléculas. Na Figura 1.12, tem-se um diagrama de níveis de energia de uma molécula 
genérica. 
Capítulo 1 - Introdução 24 
 
Figura 1.12. Estados de energia quantizados de uma molécula. 
O número de onda no qual determinada banda ocorre será aproximadamente 
sempre o mesmo independente do restante da estrutura molecular.31 Assim, 
moléculas estruturalmente semelhantes, darão origem a espectros similares, não 
sendo possível, com o uso isolado dessa técnica, a diferenciação segura entre elas. 
A frequência ou o comprimento de onda de absorção de energia por 
determinados átomos da molécula depende das massas relativas desses átomos, das 
constantes de força das ligações e da geometria das moléculas.31 Na Figura 1.13, tem-
se como exemplos espectros, obtidos em espectrômetro FTIR, de duas moléculas de 
oleato de metila, sendo elas os isômeros cis e trans. Nota-se que não há diferença 
significativa entre a forma dos espectros e as regiões das bandas de maior intensidade. 
 
Capítulo 1 - Introdução 25 
Figura 1.13. Espectros de transmitância obtidos por espectroscopia no 
infravermelho médio de isômeros cis e trans do oleato de metila. 
1.5.1. Métodos quimiométricos associados à Espectrometria na região do 
Infravermelho 
A combinação da espectrometria na região do infravermelho com métodos 
quimiométricos é bastante promissora, em primeiro lugar devido à facilidade e rapidez 
para obtenção dos espectros e, em segundo lugar, devido ao elevado desenvolvimento 
de sistemas computacionais que permitem trabalhar com um número cada vez maior 
de variáveis. 
Outro fator favorável a essa associação foi o desenvolvimento dos acessórios 
de reflectância total atenuada (ATR). Com um acessório de ATR, podem-se obter 
espectros no infravermelho de amostras como: pastas, adesivos e pó que não podem 
ser analisados pelos métodos convencionais, como pastilhas ou filmes. O fundamento 
desse tipo de espectroscopia é a reflexão sofrida por um feixe de radiação ao passar de 
um meio mais denso (cristal de ATR)para um meio menos denso (amostra). A fração 
do feixe de luz refletido aumenta conforme aumenta o ângulo de incidência, e quando 
excede um determinado ângulo crítico a reflexão é completa. Porém, no ponto de 
reflexão o feixe penetra a uma pequena distância dentro da amostra. Se a amostra 
absorve em certo comprimento de onda, o feixe de radiação incidente sofrerá uma 
atenuação correspondente a essa absorção. Após a leitura da radiação atenuada pelo 
detector, tem-se as características espectrais de absorção da amostra. 
Existe uma variedade de trabalhos descritos na literatura que utilizaram essa 
associação. Tan e colaboradores aplicaram análises quimiométricas a um conjunto de 
dados de imagens de infravermelho médio para caracterizar células de microalgas.33 
Foi relatado o uso de PLS para identificar adulteração em fécula de batata e/ou amido 
de batata doce utilizando FTIR.34 Al-Degs et al. fizeram a determinação do ponto de 
fulgor de óleos diesel também a partir de infravermelho médio e análises 
quimiométricas.35 Um interessante trabalho na área de bioanalítica aplicou imagens 
microespectroscópicas obtidas com Infravermelho médio e próximo com transformada 
de Fourier para estudar a morfologia química de folhas de nogueira do japão (Ginkgo 
Capítulo 1 - Introdução 26 
biloba).36 Foi proposta a determinação de oleuropeína em folhas de oliveira (Olea 
europaea) através da regressão PLS de dados de FTIR, e obteve-se um erro de previsão 
de 8,5% e coeficientes de correlação para a calibração e validação de 0,91 e 0,74, 
respectivamente.37 
Em termos da utilização de métodos quimiométricos e espectrometria na 
região do Infravermelho médio para o estudo de lubrificantes e/ou óleos vegetais, há 
alguns trabalhos na literatura. MIR e NIR foram utilizados em associação com métodos 
quimiométricos para rastrear a origem de azeite de oliva extra-virgem.38 Hatanaka e 
colaboradores desenvolveram e validaram um método para determinação do teor de 
etanol presente em óleos lubrificantes de motor.39 Al-Ghouti et al. aplicaram técnicas 
espectrométricas em associação a FTIR para determinação do índice de viscosidade e 
número de base (TBN) em lubrificantes de motor.40 Foi desenvolvido um modelo 
quimiométrico para verificar a presença de óleo base naftênico e/ou óleo vegetal em 
óleos lubrificantes a base de parafinas utilizando espectros obtidos no NIR; o modelo 
alcançou previsões corretas superiores a 95%.41 FTIR e PLS foram ainda aplicados para 
determinação de adulteração em óleos de motor, obtendo-se erros de previsão 
menores que 3%.42 
Lodrigueza, em sua patente, desenvolveu um método utilizando a técnica de 
infravermelho médio associada à regressão multilinear aplicada à previsão de valores 
de lubricidade pelo método HFRR para misturas de hidrocarbonetos. O analisador 
utilizado dispunha de 14 filtros relacionados às seguintes classes de compostos: metil, 
metileno, nitrato de alquila, naftaleno, aromático, alqueno, e bifenil. Os espectros de 
infravermelho médio foram correlacionados a valores de lubricidade obtidos a partir 
da norma ASTM D6079-11, através de uma equação com no mínimo 15 termos. O 
exemplo de cálculo presente na patente, realizado com 214 amostras de misturas de 
diesel, obteve um RMSE (raiz quadrada do erro quadrático médio) e R2 (coeficiente de 
determinação) de 66,77 e 0,6655 respectivamente.43 No desenvolvimento de sua tese, 
Neto determinou parâmetros de qualidade de lubrificantes e identificou 
contaminantes (óleos de algodão, canola, girassol, milho e soja) em azeite de oliva, 
aliando espectroscopia vibracional à calibração multivariada e seleção de variáveis, 
Capítulo 1 - Introdução 27 
obtendo resultados bastante satisfatórios.25 Até a presente data, não foi relatado na 
literatura o estudo de biolubrificantes através da associação de técnicas 
quimiométricas e espectrometria na região do infravermelho. 
Capítulo 2 - Objetivos 28 
2. OBJETIVOS 
2.1. Objetivo Geral 
A proposta do presente trabalho é estudar o potencial uso de óleos vegetais, 
especificamente os óleos de crambe, mamona e polpa de macaúba, como 
biolubrificantes. Para isso, além do estudo das propriedades físico-químicas dos óleos 
vegetais, propõe-se o desenvolvimento de uma metodologia alternativa para 
determinação da lubricidade utilizando dados de infravermelho médio e regressão PLS. 
2.1.1. Objetivos Específicos 
Os objetivos específicos deste trabalho são: 
 Preparar misturas binárias entre o óleo de mamona e os demais em 
proporções variadas; 
 Caracterizar os óleos puros através de análise termogravimétrica; 
 Realizar ensaios físico-químicos de densidade, viscosidade 
cinemática, índice de acidez, índice de viscosidade, teor de água, 
perfil de ácidos graxos e lubricidade dos óleos puros e de suas 
misturas; 
 Selecionar amostras para receberem nanotubos de carbono como 
aditivos melhoradores da lubricidade e serem submetidas ao teste 
de corrosividade ao cobre; 
 Utilizar a análise de componetes principais para encontrar padrões 
ou grupos dentro do conjunto amostral; 
 Desenvolver modelos quimiométricos para correlacionar a 
lubricidade com dados de Infravermelho Médio com Transformada 
de Fourier. 
 
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 29 
3. MATERIAIS E MÉTODOS 
3.1. Reagentes 
Os óleos de polpa de macaúba (OPM1 e OPM2) foram adquiridos na Associação 
Comunitária dos Pequenos Produtores Rurais de Riacho D’Antas e Adjacências, 
localizada em Montes Claros, Minas Gerais. O óleo de mamona (OM) e os óleos de 
polpa de macaúba (OPM3 e OPM4) foram comprados nas empresas Sulfal Química 
Limitada e Cocal Óleos Especias Ltda, respectivamente. Por último, o óleo de crambe 
(OC) foi doado pela Fundação MS para a Pesquisa e Difusão de Tecnologias 
Agropecuárias, localizada em Maracaju, Mato Grosso do Sul. 
Os solventes utilizados para limpeza das vidrarias e as respectivas marcas estão 
listados abaixo: 
 Álcool etílico PA – Dinâmica Química Contemporânea LTDA; 
 Álcool etílico puro comercial – Dinâmica Química Contemporânea LTDA; 
 Acetona pura – Labsynth Produtos para Laboratórios LTDA; 
 Éter etílico PA – Vetec Química Fina; 
 Hexano PA – Cromato Produtos Química LTDA; 
 Heptano PA – Dinâmica Química Contemporânea LTDA; 
 Tolueno PA – Cromato Produtos Química LTDA; 
 Hidróxido de sódio PA micropérolas – Vetec Química Fina. 
3.2. Determinação do Perfil de Ácidos Graxos 
Em um tubo criogênico de 2 mL, dissolveram-se aproximadamente 10 mg de 
óleo em 100 μL de uma solução de etanol (95%)/ hidróxido de potássio 1 mol/L (5%). A 
mistura foi agitada em vórtex por 10 s e posteriormente aquecida por 60 minutos à 
temperatura de 90°C em banho termostático (adaptado de GUO H., HU, C., QIAN, 
J.(2011) Determination of Underivatized Long Chain Fatty Acids Using HPLC with an 
Evaporative Light-Scattering Detector. J Am Oil Chem Soc 89:183–187). Após 
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 30 
resfriamento, adicionaram-se 400 μL de ácido clorídrico 20% v/v, uma ponta de 
espátula de NaCl e 600 μL de acetato de etila. A mistura foi agitada em vórtex por 10 s 
e repousou por 5 min. Uma alíquota de 300μL da camada orgânica foi retirada, 
colocada em tubo criogênico de 2 mL e seca por evaporação, obtendo-se assim os 
ácidos graxos livres. 
Os ácidos graxos livres foram metilados com 100 μL BF3/ metanol (14%) e 
aquecidos durante 10 minutos em banho de água a 80°C. Após diluição