Curso Clonar - Aula 5

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Qualidade da Madeira
por
Fernando José Borges Gomes
fjbgomes.fg@gmail.com
Aula 4: Lignina e o seu impacto para o setor de 
celulose e papel
mailto:fjbgomes.fg@gmail.com
LIGNINAS
2
LIGNINA: FUNÇÃO
❖Aumenta a rigidez da parede celular;
❖Cimenta as células umas às outras;
❖Reduz a permeabilidade da parede celular a água;
❖Protege a madeira contra microorganismos;
❖Aumenta a resistência da planta à compressão, permitindo o
seu crescimento vertical.
3
Álcoois p-hidroxi-cinamílicos = Precursores 
das Ligninas
4
OH
CH
CH
CH
CH
OH
OCH3 OCH 3H 3 COOH
CH
CH
CH 2 OH OH2CH OH2CH
ÁLCOOL
CONIFERÍLICO
ÁLCOOL
p-COUMARÍLICO ÁLCOOL
SINAPÍLICO
Lignina p-
hidroxifenila
Lignina 
Guaiacila
Lignina 
Siringila
5
Modelo Lignina - Folhosas
6
Modelo Lignina - Coníferas
7
Principais subestruturas de lignina
O
C
C
C
O
C
C
O
C
C
OC
OO
C
C
C
C
O
C
C O
C C
C
C
O
C CO
C
O
C
C
C
C
C
C
C
C
O
C
C C
C
C
C
C
O
O
-O-4 -O-4
-5 5-5Condensada C2, C6
4-O-5 -1 -
A ligação mais 
importante para 
coníferas ou 
folhosas
8
Tipos de ligações em MWL isolada do abeto 
escandinavo (Picea abies) - Conífera
Tipo de ligação Percentagem
-O-4 48
9-12
condensadas nas posições 2 e 6 2,5-3
9,5-11
4-O-5 3,5-4
7
- 2
-5
5-5
-1
9
Percentagem dos diferentes tipos de ligações com 
lignina isolada (MWL) de Bétula - Folhosa
Tipos de ligações Guaiacila Siringila Total
-O-4 22-28 34-39 60
-5 6-12
Condensadas C2, C6 1-1,5 0,5-1 1,5-2,5
5-5 4,5 4,5
4-O-5 5,5 5,5
-1
7-
3
6-12
34
21
Inovações genéticas
• Aspens transgênicos -
Novo gene para enzima 
- 4CL - (Pt4CL1) -
inibição antisenso 
•  45% lignina
• 15% celulose 
10
• Chiang et al. 2001
Inovações genéticas
• Nova gene regulador da biossíntese do monolignol siringila, 
• Desvio na rota dos intermediários dos monolignóis de guaicila 
pela ação enzimática convertendo em siringila
11
• Chiang et al. 2001
(Cald5H) coniferaldeído 5-hidroxilase 
(AldOMT) 5-hidroxi-coniferaldeido O-metiltransferase
(SAD) sinapil álcool desidrogenase
12
OCH3
O
O
RO
HO
OCH3
Conteúdo de estruturas B-O-4 (13C NMR) em ligninas de 
várias madeiras e polpas Kraft (kappa 16-19) – ligninas 
extraídas com dioxano
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
E. globulus E.
urograndis
E. grandis B. pendula A. mangium
Wood pulp
13
Impacto do conteúdo de estruturas B-O-4 (13C NMR) 
da polpa Kraft (kappa 16-19) na branqueabilidade da 
polpa
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
3 4 5 6 7 8 9
ClO2 consumption, % / pulp

-
O
-4
 c
o
n
te
n
t 
/ 
C
6 E. globulus
E. glrandis
E. urophylla B. pendula
A. mangium
A Relação Siringila / Guaiacila da 
Lignina e sua importância
14
Expressão da relação Siringila / 
Guaiacila da Lignina 
• Fração molar simples 
– Exemplo: 3 Siringila : 1 Guaiacila (S/G = 3:1 mol/mol);
• Fração molar percentual
– Exemplo: 75 mol % Siringila: 25 mol% Guaiacila (S/G = 
75:25%).
15
16
(Proporção molar de unidades estruturais (13C NMR) de lignina dioxano da madeira)
Conteúdo de Ligninas Guaiacila, Siringila e 
p-hidroxifenila em várias madeiras folhosas
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
E. globulus E. urograndis E. grandis B. pendula A. mangium
M
o
le
 %
S G
OH
OCH3
OH
OCH3
OH
H3CO
GS H
Conteúdo de Lignina e Relação S/G de Várias 
Espécies de Eucalipto
Espécie Lignina Klason,% S/G, mol/mol
globulus -Chile 21.0 4.7
nitens - Chile 23.2 3.3
urograndis 24.2 2.5
urograndis 23.8 2.6
grandis 24.2 2.7
grandis 21.3 2.9
grandis 22.8 3.2
grandis 20.4 2.9
urophylla 22.3 2.6
urophylla 23.6 2.2
17
Alguns fatos sobre S/G da Lignina
❖Varia de 0,51 até 5,2 (exemplos abaixo)
✓0,51 para Acer macrophyllum;
✓0,68 for Eucalyptus tereticornis;
✓2,0-3,2 para Eucalyptus grandis, E. urophylla e E. urograndis (BRA)
✓4,0-5,2 para Eucalyptus maculata, E. globulus e Eucalyptus diversicolor
❖ Ocorrem variações dentro de uma dada espécie dependendo do clima (exemplos 
abaixo):
✓ 0,68-2,22 para Eucalyptus tereticornis (0,68 em clima tropical e 2,22 em clima 
temperado);
✓ 1,37-2,01 para Eucalyptus camaldulensis (1,37 em clima tropical e 2,01 em clima 
temperado)
❖Madeira de Eucalyptus contendo alta relação S/G requer menos álcali efetivo para 
atingir um dado nº Kappa e produzem maior rendimento
18
19
Impacto da lignina na qualidade da madeira 
para a produção de polpa celulósica
20
(Proporção molar de unidades estruturais (13C NMR) de lignina dioxano da polpa kraft -
(kappa 16-19)
Conteúdo de Ligninas Guaiacila, Siringila e 
p-hidroxifenila em várias polpas kraft de 
folhosas
0
10
20
30
40
50
60
70
E. globulus E. urograndis E. grandis B. pendula A. mangium
M
o
le
 %
S G
21
Impacto da Relação Siringila/Guaiacila na Polpação 
e Branqueamento
0
1
2
3
4
5
6
7
12 14 16 18 20 22 24 26 28
Active alkali, % Na2O /pulp
S
:G
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2
3 4 5 6 7 8 9
S
:G
ClO2 consumption, %/pulp 
E. globulus
E. globulus
A. mangium
B. pendulaE. grandis
E. urophylla
A. mangium
B. pendula
E. urophylla
E. grandis
22
Efeito da Relação S/G na Deslignificação 
pelo Processo Kraft
A relação S/G da lignina tem influência significativa e positiva na eficiência da deslignificação e no 
rendimento do processo kraft
HINCHEE et. al. 2011 - 5th ICEP
23
Efeito da Relação S/G na Deslignificação pelo 
Processo Kraft
24
CH2OH
Álcool p-coumarílico
CH
CH2OH
OH
CH
OCH3
CH
OH
CH2OH
CH
Álcool coniferílico
H3CO OCH3
CH
OH
CH2OH
CH
Álcool sinapílico
guaiacil siringil
Unidade Básica Fenilpropano
CH
OH
CH
1 
2
3
4
5
6
g
a

p-hidroxifenil
Monômeros da Lignina
25
Condensação da Lignina
(GUTIÉRREZ et. al. J. Agric. Food Chem, v.54, p.2138-2144, 2006.)
26
(PILÓ-VELOSO et. al. Química Nova, v.16, n.5, p.435-448, 1993)
Estrutura da Lignina de Folhosas 
27
y = -3,9621x + 27,513
R2 = 0,6392
14,0
15,0
16,0
17,0
18,0
2,00 2,30 2,60 2,90 3,20 3,50
S/G (mol/mol)
K
a
p
p
a
Efeito da Relação S/G na Eficiência de 
Deslignificação pelo Processo Kraft 
(24 amostras compostas de 5 árvores)
‘
GOMES, F J B et al. Influência do teor e da relação S/G da lignina da madeira no desempenho da polpação Kraft. O Papel (São Paulo), v.12,
p.95 - 105, 2008.
28
y = 4,3587x + 39,453
R
2
 = 0,6154
50,0
51,0
52,0
53,0
54,0
2,00 2,30 2,60 2,90 3,20 3,50
s/g (mol/mol)
R
e
n
d
. 
e
m
 K
a
p
p
a
 1
7
Efeito da Relação S/G no Rendimento da Polpação 
Kraft (24 amostras compostas de 5 árvores)
GOMES, F J B et al. Influência do teor e da relação S/G da lignina da madeira no desempenho da polpação Kraft. O Papel (São Paulo), v.12,
p.95 - 105, 2008.
29
Efeito da Relação S/G no Rendimento 
da Polpação
HINCHEE et al., 2011.
30
Efeito da Relação S/G na Polpação
varias espécies 
Dmitry V. Evtuguin and C. Pascoal Neto
31
Efeito da Relação S/G na Branqueabilidade
varias espécies 
Dmitry V. Evtuguin and C. Pascoal Neto
Classificação geral das ligninas
1. Lignina guaiacila (G):coníferas
- polimerização do álcool coniferílico
2. Lignina guaiacila-siringila (G-S): folhosas
- co-polimerização do álcool coniferílico + álcool sinapílico
3. Lignina 4-hidroxifenil-guaiacila-siringila (H-G-S): gramíneas
- co-polimerização do álcool coniferílico + álcool sinapílico + álcool p-
coumarílico
32
• Grupos metoxílicos
• Grupos fenólicos livres e eterificados
• Grupos de carbonila
• Grupos alcoólicos 
• Grupos de hidroxila e éter benzílicos
• Unidades condensadas nos C5 e C2/C6
33
Grupos funcionais da lignina
34
OR
OCH3
❖ 90% em coníferas;
❖ Pode chegar a 180% em algumas folhosas
❖ Reagem facilmente com HO- e HS-
❖ Responsáveis pela formação de 
❖ Mercaptanas e metanol no cozimento kraft
Grupos Metoxílicos
R
Clivagem dos Grupos Metoxílicos da Lignina
GIERER 35
Formação de Mercaptanas
Folhosas e Coníferas 
SARKANEN
36
37
Grupo Fenólico 
eterificado (80% )
Grupo Fenólico 
Livre(20% )
Grupos FenólicosContendo Hidroxila Livre 
(Fenóis Livres)
OH
OCH3
R
OR
OCH3
R
38
Conteúdo de estruturas contendo fenóis livres (1H NMR) em 
ligninas de várias madeiras e polpas Kraft (kappa 16-19) –
ligninas extraídas com dioxano
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
P
h
O
H
 /
 C
9
E. globulus E.
urograndis
E. grandis B. pendula A.
mangium
Wood Pulp
OH
R
Distribuição da lignina
39
Antes da polpação 0:30 hs - kraft cooking
1:00 hs - kraft cooking Cozimento completo 1:30 hs
Processo de Polpação
41
Relação S/G versus lignina solúvel 
em ácido
GOMES, F.J.B.; et al.. . Thorough Characterization of Brazilian New Generation of Eucalypt Clones and Grass for 
Pulp Production. International Journal of Forestry Research, v. 2015, p. 1-10, 2015.