aula-01-IntroduAAúo-a-MA-todos-EspectroscApicos

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CQ130 – Espectroscopia I 
Profa. Ana Luísa Lacava Lordello 
Cronograma de Atividades 
Introdução 
 Compostos Orgânicos de Origem Natural 
Há mais de 150 anos, os periódicos químicos têm 
reportado diversas substâncias químicas presentes em: 
Organismos vivos: plantas e animais 
Fósseis: carvão mineral, petróleo, gás natural. 
 Síntese Orgânica 
Metade da década 1970 
Mais de 5 milhões de compostos 
Cada ano: milhares novos compostos 
 Indústria Química 
 Produzidos 6.000 a 10.000 compostos 
Eastman Organic Chemicals: 4.000 compostos 
Aldrich Chemical Company: 9.000 compostos 
 
Fórmula Molecular : O que se 
pode aprender com elas? 
Métodos Quantitativos (Clássicos e Modernos) para 
determinação da Fórmula molecular 
 Clássicos: 
 Análise elementar qualitativa e quantitativa (microanálise) 
→ Fórmula empírica. 
Modernos: 
 Espectrometria de Massas → Fórmula Molecular (juntando 
com os dados da microanálise) 
Determinação de Fórmula Empírica 
 A primeira etapa envolvida na caracterização de um composto 
orgânico, refere-se a determinação de sua fórmula empírica. 
 
 A fórmula empírica mostra a número relativo ou a proporção dos 
átomos presentes na molécula. 
 
 A fórmula empírica da glicose é: CH2O, informando que os átomos 
estão na proporção de 1:2:1. 
 
 A determinação da fórmula empírica necessita inicialmente das 
porcentagens dos constituintes C, H, N, O e S presente na 
molécula, o que pode ser feito utilizando-se um analisador 
elementar. 
Determinação da fórmula empírica 
 Inicialmente deve-se conhecer a composição percentual em 
massa, isto é, a massa de cada elemento expressa como 
uma porcentagem da massa total: 
 
Porcentagem de massa = [m do elemento na amostra x 100]/m total da amostra 
 
 Exemplo: 
Por séculos pessoas usaram as folhas do eucalipto para dores de 
garganta, devido a presença do eucaliptol. A análise de 3,16g de 
eucaliptol apresentou a presença de 2,46g de carbono, 0,373g de 
hidrogênio e 0,329g de oxigênio. Quais as porcentagens em massa de 
C, H e O? 
 
Resposta: 77,8% C, 11,8%H e 10,4%O 
Em 100 g temos: 77,8 g de C, 11,8 g de H e 10,4 g de O 
 
Assim, Número de mols de átomos de C = 77,8/12,01 = 6,48 
Número de mols de átomos de H = 11,8/1,0 = 11,8 
Número de mols de átomos de O = 10,4/16 = 0,65 
 
Para obter a fórmula empírica dividimos cada número pelo menor valor: 
C = 6,48/0,65 = 9,96 = 10 
H = 11,8/0,65 = 18,1 
O = 0,65/0,65 = 1 
Portanto: a razão entre os átomos C:H:O é: 10:18:1 
Assim, a fórmula empírica é: C10H18O e a fórmula molecular ???? 
Qual o número de mols de C, H e O 
presente em 100g de Eucaliptol? 
Fórmula Empírica X Fórmula Molecular 
 A fórmula empírica nos fornece as razões inteiras entre 
os átomos presentes na molécula. Para determinar a 
fórmula molecular é necessário saber a massa 
molecular da substância. Este valor pode ser obtido 
através da espectrometria de massas !!! 
C10H18O (154,249 g/mol) 
ou 
C20H36O2 (308,498 g/mol) 
ou 
C30H54O3 (462,747 g/mol) 
Terminologia 
 Espectroscopia: É a parte da ciência que estuda o 
fenômeno relacionado à interação da matéria com a 
radiação eletromagnética. 
 
 Espectrometria: É a técnica (aplicação prática /método) 
pela qual os fenômenos espectroscópicos são 
estudados. 
 
IUPAC: Compendium of Chemical Terminology, Gold Book, 2012. 
Espectroscopia 
Radiação Eletromagnética 
Espectro Electromagnético 
 Radiações electromagnéticas são caracterizadas pelo 
Comprimento de onda (λ): distância entre dois pontos na 
mesma fase da onda. 
Frequência (n): número de ciclos que passam num ponto fixo, 
por segundo. 
Energia do Fóton  = hn (ev ou J) 
 
 
 
 
 
 
 
Energia da Radiação Eletromagnética 
 Todos os comprimentos de onda do espectro 
eletromagnético têm associados uma certa quantidade 
de energia, dada por: 
 
 
 
 
 
Onde: 
 h = constante de Plank; 
 c = velocidade da luz, 
 l = comprimento de onda. 
l
n
c
h
hE


 
Aspecto Ondulatório da R.E. 
 
Radiação Eletromagnética 
• Raios-X são as radiações mais energéticas e que causam 
ionização; 
• Radiações UV-Vísivel causam transições eletrônicas dentro das 
moléculas; 
• Radiações IV causam vibrações moleculares 
• Radiações rádio (são de muito baixa energia) causam transições de 
spin nuclear. São usadas no RMN. 
Espectroscopia 
Processos de Absorção 
 A radiação eletromagnética pode interagir com a 
matéria, sendo assim absorvida. 
 Exemplo: 
 
Transição eletrônica 
(radiação uv/visível) 
Princípios da Espectroscopia no UV-Vis 
 
# Transições Eletrônicas 
Estado Fundamental 
Estado Excitado 
 
# Cromóforo – Grupo de átomos responsáveis por transições 
eletrônicas 
Espécies contendo elétrons , e n 
Transições Eletrônicas 
Cromóforos Comuns 
 
Alcenos 
Absorção E → Cromóforos 
Duplas ligações conjugadas 
Conjugação abaixa a energia da transição  * 
Absorção e Ressonância 
 Estrutura de Ressonância  diminui a energia, 
 aumenta λ da absorção. 
 
 
b-Caroteno 
Conjugação de Cromóforos 
Relação entre absorção e concentração 
Lei de Lambert-Beer 
31 
Espectroscopia 
no IV 
Espectroscopia Vibracional 
Processo de adsorção no IV 
Modos de Estiramento e Dobramento 
Próxima aula.... 
Transições moleculares 
E
n
er
g
ia
 NÍVEIS 
ELETRÔNICOS 
ROTACIONAIS 
NÍVEIS 
ELETRÔNICOS 
VIBRACIONAIS 
MOLÉCULAS DIATÔMICAS 
Orbitais moleculares 
y  1 - 2 
y  1 + 2 
1 2 
 
* 
ligante 
anti-ligante 
ORBITAIS LIGANTES E ANTI-LIGANTES 
E
n
er
g
ia
 
Funções de onda definem a região do 
espaço onde há maior probabilidade de se 
encontrar os elétrons, ligantes ou anti-ligantes 
Transições moleculares 
165 nm
 *
135 nm
 *

*

*
p
CC
C=C
E
n
er
g
ia
 
Transições moleculares 
TRANSIÇÃO  * 
TRANSIÇÃO  * 
E
n
er
g
ia
 
Transições moleculares 
E
n
er
g
ia
 
O C 
C=O 
270 nm 
n  * 
 
 * 
 
 * 
n 
135 nm 
  * 
170 nm 
  * 
Transições moleculares 
TRANSIÇÃO n * 
TRANSIÇÃO n * 
E
n
er
g
ia
 
Orbitais moleculares 
y  1 - 2 
y  1 + 2 
1 2 
 
* 
ligante 
anti-ligante 
função de onda com sinal negativo 
função de onda com sinal positivo 
COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS (CLOA) 
E
n
er
g
ia
 
Efeito da conjugação 
y1  
* 
y31+2+1+2 
y2 
COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS 
y1
*
 y2
*
 
y41+2-(1+2) 
y3
*1-2-(1-2) 
y4
*1-2+1-2 
E
n
er
g
ia
 
Efeito da conjugação 
y31+2+1+2 
CLOA 
y41+2-(1+2) 
y3
*1-2-(1-2) 
y4
*1-2+1-2 
y31+2+1+2 
y41+2-1-2 
y3
*1-2-1+2 
y4
*1-2+1-2 
função de onda com sinal negativo 
função de onda com sinal positivo 
E
n
er
g
ia
 
Transições moleculares 
TRANSIÇÕES PROIBIDAS 
baixa probabilidade de ocorrência 
sob condições normais 
E 
 
 
 * 
* 
n 
 
200 300 400 
l (nm) 
l max < 190 nm 
 max muito baixo 
Definição 
CROMÓFORO 
Grupo funcional isolado, capaz de absorver radiação no 
ultravioleta ou visível (200-800 nm). 
 
Exemplos: aromaticidade, duplas ligações (C=C), 
carbonila (C=O), nitrilas (C=N), etc. 
 
Transições moleculares 
C=C C=CC=C-C=C
butadieno
214 nm
 *
165 nm
 *
165 nm
 *
E
n
er
g
ia
 
Transições moleculares 
C=C C=OC=C-C=O
crotonaldeído
320 nm
218 nm
 *
170 nm
 *
165 nm
 *
n *
290 nm
n *
E
n
er
g
ia
 
Atribuições de bandas 
SOLVENTES E SISTEMAS OLEFÍNICOS 
EXEMPLO TRANSIÇÃO lmax (nm) max (L/cm.mol) BANDA
etano ®* 135 -
água n®* 167 7000
metanol n®* 183 500
iodeto de n-butila n®* 257 486
etileno ®* 165 10000
acetileno ®* 173 6000
acetona ®* 150 -
n®* 188 1860
n®* 279 15 R
1,3-butadieno ®* 217 21000 K
1,3,5-hexatrieno ®* 258 35000 K
acroleína ®*210 11500 K
n®* 315 14 R
0
20
40
60
80
100
200 220 240 260 280 300 320 340
Comprimento de onda (nm)
T
ra
n
s
m
it
â
n
c
ia
 (
%
T
)
ÓXIDO DE MESITILA 
em Etanol 95% 
Espectro de enonas 
C C
CH3
CH3C
H
O
CH3
 * 
[c] = 6,29.10-5 mol/L 
n * 
[c] = 6,29.10-3 mol/L 
Espectro de enonas 
Atribuições de bandas 
EXEMPLO TRANSIÇÃO lmax (nm) max (L/cm.mol) BANDA
benzeno ®* 180 60000 E1
®* 200 8000 E2
®* 255 215 B
estireno ®* 244 12000 K
®* 282 450 B
tolueno ®* 208 2460 E2
®* 262 174 B
acetofenona ®* 240 13000 K
®* 278 1110 B
n®* 319 50 R
fenol ®* 210 6200 E2
®* 270 1450 B
SISTEMAS AROMÁTICOS 
O Espectro 
Um espectro no ultravioleta/visível é um gráfico que relaciona 
o comprimento de onda (l) de absorção versus a intensidade 
da absorção (em transmitância ou absorbância). 
Comprimentos de onda na região do ultravioleta-visível são 
geralmente expressos em nanometros (1 nm = 10-9 m). 
 
A região do ultravioleta próximo é especialmente interessante 
e estende-se de 190 a 350 nm. A atmosfera é transparente 
nesta região, o que a torna facilmente acessível com o uso 
de ótica de quartzo. A absorção atmosférica começa a ser 
importante abaixo de 200 nm e a região passa a ser 
acessível apenas sob condições especiais (vácuo). 
O Espectro 
As principais características de uma banda de absorção são a 
sua posição e a sua intensidade. A posição da absorção 
corresponde ao comprimento de onda da radiação cuja 
energia é igual à necessária para que ocorra a transição 
eletrônica. Já a intensidade de absorção depende de dois 
fatores: a probabilidade de interação entre a energia radiante 
e o sistema eletrônico, de modo a permitir a passagem do 
estado fundamental a um estado excitado, e a polaridade do 
estado excitado. A probabilidade de ocorrência da transição é 
proporcional ao quadrado do momento de transição, ou 
momento de dipolo da transição, que é, por sua vez, 
proporcional à variação da distribuição de carga eletrônica que 
ocorre durante a excitação. 
Espectro da 2-pentanona 
200220240260280300320
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
lmax
Absorbância
Comprimento de onda (nm)
Espectro do furfural 
 O CHO 
200 240 280 320
0
0,5
1
1,5
2
2,5
Comprimento de Onda (nm)
A
b
so
rb
ân
ci
a
A
B
200 240 280 320
0
0,5
1
1,5
2
2,5
Comprimento de Onda (nm)
A
b
so
rb
ân
ci
a
A
B
Interpretação 
Caracterização de 
grupos funcionais 
com base em seus 
 
lmax 
max 
 
Interpretação 
Definição 
CROMÓFORO 
Grupo funcional isolado, capaz de absorver radiação no 
ultravioleta ou visível (200-800 nm). 
Exemplos: aromaticidade, duplas ligações (C=C), 
carbonila (C=O), nitrilas (C=N), etc. 
 
AUXÓCROMO 
Grupo funcional que não absorve radiação com lmax 
acima de 200 nm, mas que, ligado a um cromóforo, altera 
o valor do(s) seu(s) lmax 
Definição 
CROMÓFOROS & AUXÓCROMOS 
BENZENO 
 
lmax = 254 nm 
max = 204 L/mol.cm 
Cromóforo: núcleo aromático 
Auxócromo: grupamento hidroxila 
FENOL 
 
lmax = 270 nm 
max = 1450 L/mol.cm 
HO
Definição 
DESLOCAMENTO BATOCRÔMICO 
Aumento de lmax devido ao efeito do solvente ou de um 
grupamento substituinte (deslocamento para o vermelho) 
 
DESLOCAMENTO HIPSOCRÔMICO 
Redução de lmax devido ao efeito do solvente ou de um 
grupamento substituinte (deslocamento para o azul) 
 
EFEITO HIPERCRÔMICO Aumento de max 
EFEITO HIPOCRÔMICO Diminuição de max 
Definição 
Em geral, DESLOCAMENTOS BATOCRÔMICOS (aumento 
de lmax) geram EFEITOS HIPERCRÔMICOS (aumento de 
max), enquanto que DESLOCAMENTOS HIPSOCRÔMICOS 
resultam em EFEITOS HIPOCRÔMICOS. 
ANILINA 
lmax = 280 nm 
max = 1400 L/mol.cm 
 
CLORIDRATO 
lmax = 254 nm 
max = 160 L/mol.cm 
FENOL 
lmax = 270 nm 
max = 1450 L/mol.cm 
 
FENÓXIDO DE SÓDIO 
lmax = 286 nm 
max = 3200 L/mol.cm 
Devido a efeitos tanto indutivos quanto de ressonância (efeitos 
mesoméricos), a polaridade do solvente interfere com a 
propriedade espectrométrica de compostos orgânicos polares. 
Efeito do solvente 
C C
CH3
CH3C
H
O
CH3
ÓXIDO DE MESITILA 
lmax (nm) DA TRANSIÇÃO
SOLVENTE
®* n®*
Isooctano 230,6 321
Clorofórmio 237,6 314
Água 242,6 oculta pela banda K
Ao serem comparados espectros de compostos polares, uma 
atenção especial deve ser orientada aos solventes nos quais 
foram efetuadas as análises. 
Efeito do solvente 
Solvente Correção (nm)
Etanol 0
Metanol 0
Dioxano + 5
Clorofórmio +1
Éter +7
Água -8
Hexano +11
Ciclohexano +11
C
CO
C
ENONAS, banda  * 
lmax Exemplo: l 
EtOH 
Análise Quantitativa 
Lei de Beer 
I
cubeta contendo
solução-problema
b
passo ótico 
Io
 Transmitância 
 
 T = I/Io 
 I é a intensidade da energia radiante depois de ter 
passado através da amostra 
 Io é a intensidade inicial da energia 
 
Lei de Beer 
Io I
A = - log T 
 “A” ou Absorbância 
Lei de Beer 
A = log Io/I = - log I/Io = - log T 
T = I/Io 
T = transmitância 
A = absorbância 
Io = intensidade da radiação incidente 
I = intensidade da radiação transmitida 
Io I
A = - log T 
Lei de Beer 
Absorbância 
Transmitância percentual (%T) 
CORRESPONDÊNCIA ENTRE AS ESCALAS LINEAR E 
LOGARÍTMICA DA TRANSMITÂNCIA E DA ABSORBÂNCIA 
Io I
A = - log T 
Validade da Lei de Beer 
HÁ UM LIMITE A PARTIR DO QUAL A CORRESPONDÊNCIA 
ENTRE ABSORBÂNCIA E CONCENTRAÇÃO DEIXA DE EXISTIR 
LINEARIDADE APENAS 
NO SEGMENTO ab 
a 
b 
Concentração 
1,52,02,53,03,54,0
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Equação da reta:
y = ax + b
R2 > 0,98
Absorbância no 
lmax
Concentração (g/L)
Curva de calibração 
Fluorescência 
Fosforescência 
A = absorção do fóton 
F = fluorescência (emissão) 
P = fosforescência 
S = estado singlete 
T = estado triplete 
IC = conversão interna 
ISC = cruzamento entre sistemas