IQA241 - Aula 7_Análise química (Parte 2) Separação por precipitação

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Este conteúdo se destina ao uso na disciplina IQA241 – Química 
Analítica Clássica II, ministrada para os alunos do curso de Química e 
Química - Atribuições Tecnológicas do IQ – UFRJ.
2020.1
Universidade Federal do Rio de Janeiro
Instituto de Química
Química Analítica Clássica II – IQA-241
✓ Análise Química (Continuação)
✓ Métodos de separação: precipitação
Professora: Jéssica Paulino - DQA/IQ/UFRJ
2020.1
Decomposição de amostras: seca
Conteúdo completo disponível em: https://youtu.be/L12WIR289Q8
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Decomposição de amostras: seca
Fundente Tipo de cadinho Aplicações
Carbonatos 
alcalinos
Pt Silicatos e amostras contendo sílica, amostras contendo 
alumina, fosfatos e sulfatos pouco solúveis.
Hidróxidos 
alcalinos
Au, Ag Fundentes básicos poderosos para silicatos, carbeto de 
silício e outros minerais (maior limitação é a pureza
dos reagentes).
Boratos Pt O Na2B4O7 é um fundente poderoso capaz de decompor 
minérios refratários como corundum, rutilo, espinélio, 
zarcão, etc. O boro pode ser removido pela volatilização 
com borato de metila. Também se faz uso de LiBO2. .
K2S2O7 Pt, porcelana Fundente ácido para amostras contendo óxidos 
refratários. 
Na2O2 Zr, Pt Base forte e oxidante energético. Útil para silicatos e ligas 
de ferro e cromo. 
4
Adaptado de Skoog, A. D. et al. Fundamentos de Química Analítica. 9ª ed. 
São Paulo: Cengage Learning: São Paulo, 2014.
Etapas de uma análise química
5
Seletividade: capacidade de um método analítico de discriminar uma 
espécie (ou pelo menos um grupo limitado de espécies com propriedades 
semelhantes) dentre outras substâncias químicas em uma amostra. 
Seletivo ≠ Específico
(mais comum) (propriedade rara)
Seletividade x Especificidade 
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Adaptado de Skoog, A. D. et al. Fundamentos de Química Analítica. 9ª ed. 
São Paulo: Cengage Learning: São Paulo, 2014.
Etapas de uma análise química
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Análises químicas
➢ Parciais: ignoram-se os componentes em menores
quantidades, determinando-se apenas os constituintes
principais (não se determina 100% dos componentes da
amostra);
Em uma ANÁLISE executa-se uma medição química
para examinar uma amostra ou substância alvo dentro
desta amostra. Sendo assim, as análises químicas
podem ser:
➢ Totais: determinam-se os teores de todos os
componentes (100% da amostra).
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Técnicas analíticas
Técnica Propriedade medida Exemplos
Gravimetria Massa Precipitação, Volatilização 
Volumetria Volume Neutralização, Precipitação, 
Complexação
Espectroscopia Interação entre 
átomos/moléculas do analito e 
radiação eletromagnética.
Absorção molecular (UV/Vis 
ou no IV), Absorção atômica 
Eletroanalítica Potencial elétrico, 
condutividade, corrente, 
resistência
Potenciometria, 
Condutimetria, Voltametria
9
Escalas de trabalho em análise química
Classificação do constituinte da amostra quanto ao teor
Classificação Teor
Constituintes principais (maiores ou majoritários) 100 – 1%
Constituintes secundários (menores ou minoritários) 1 – 0,01%
Traços (vestígios) < 0,01%
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Escalas de trabalho em análise química
Classificação quanto à massa de amostra
Classificação Massa
Macroamostra (macroanálise) > 0,1 g
Semimicroamostra (semimicroanálise) 10-1 – 10-2 g
Microamostra (microanálise) 10-2 – 10-3 g
Submicroamostra (submicroanálise) 10-3 – 10-4 g
Ultramicroamostra (ultramicroanálise) < 10-4 g
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Adaptado de Skoog, A. D. et al. Fundamentos de Química Analítica. 9ª ed. 
São Paulo: Cengage Learning: São Paulo, 2014.
Etapas de uma análise química
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Precisão × Exatidão
Descreve a repetibilidade das medidas, ou
seja, a proximidade entre os resultados
obtidos de mesma forma. Indica a proximidade da medida
do valor verdadeiro, ou aceito.
Precisão
Exatidão
Desvio padrão (s); Variância (s2) e
Coeficiente de variação (CV)
s = [(x1-xm)
2 + ... + (XN-Xm)
2]1/2
N-1 
CV (DPR) = (s/xm) x 100%
Eabsoluto = xi – xv
Erelativo = xi – xv x 100%
xv
13
Precisão × Exatidão
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Os resultados não são 
precisos e nem exatos
Os resultados são
exatos mas não
precisos
Os resultados são
exatos e precisos.
Os resultados não são
exatos mas são
precisos.
Fundamentos dos métodos de separação
Eliminação de interferentes
Consiste em isolar e/ou concentrar a(s)
substância(s) alvo de uma análise química, a
partir de uma matriz complexa, realizando uma
“limpeza” (clean up), através de processos físicos
e/ou químicos, promovendo o enriquecimento
do(s) analito(s).
X Y Z X X Y Z X YY Z X Y Z Z X Y Z
Y Z X XY Z XYY Z XY Z Z XY Z X
X Y Z X X Y Z X YY Z X Y Z Z X Y Z
Z X XY Z X YY Z XY Z Z XY Z XY
AMOSTRA INICIAL
AMOSTRA SEM “Z” e “Y”
XXXXXX
XXXXXX
XXXXXX
XXXXXX
AMOSTRA 
CONCENTRADA
X Y Z X X Y Z X YY Z X Y Z Z X Y Z
Y Z X XY Z XYY Z XY Z Z XY Z X
X Y Z X X Y Z X YY Z X Y Z Z X Y Z
Z X XY Z X YY Z XY Z Z XY Z XY
Evaporação do 
solvente 15
Fundamentos dos métodos de separação
Escolha da técnica de preparo de amostras
1. Fundamentada na compreensão dos princípios que governam a
transferência de massa dos analitos em sistemas multifásicos;
POLARIDADE
SOLUBILIDADE
ESTABILIDADE 
QUÍMICA
ESTABILIDADE 
TÉRMICA
COEFICIENTE DE 
PARTIÇÃO
LIPOFILICIDADE
2. Baseada nas propriedades físico-químicas dos constituintes da
amostra (analito, interferentes e matriz).
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Fundamentos dos métodos de separação
Precipitação
Extração
Sorção
▪ Agentes precipitantes (seletividade);
▪ Precipitação de hidróxidos;
▪ Precipitação de sulfetos, sulfatos, fluoretos, etc;
▪ Extração Líquido-Líquido.
▪ Extração em Fase sólida;
▪ Troca iônica.
Principais mecanismos 
...
17
Separações por precipitação
Um agente precipitante deve reagir especificamente, ou pelo
menos seletivamente com a substância alvo.
Agentes precipitantes
Reagentes Específicos 
• São raros; 
• Reagem com uma única 
espécie química. 
DIMETILGLIOXIMA 
reagente específico para o 
Ni2+ em meio básico
Reagentes Seletivo 
• São mais comuns;
• Reagem com um número 
limitado de espécies. 
AgNO3 
precipita em meio ácido cloreto, 
brometo, iodeto e tiocianato 18
Separações por precipitação
Considerando o equilíbrio de solubilidade:
AB(S) ⇌ A+(aq) + B-(aq) Kps = [A+]×[B-]
A condição necessária para que se forme precipitado é:
Produto iônico = PI = (A+)×(B-) > Kps
S = Canalítica
Csaturação
Grau de 
saturação.
Considerando o grau de saturação, se:
S < 1: a solução não está saturada;
S = 1: a solução está saturada;
S > 1: a solução está supersaturada, meta estável, podendo
formar precipitado.
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Separações por precipitação
M(OH)n ⇌ Mn+ + n OH- Kps = [Mn+] × [OH-]n
log [Mn+] = log Kps – n log Kw – n pH
Kps = [M
n+] ×
Após logaritmização (linearização)
Precipitação de hidróxidos
Constante (coeficiente linear)
coeficiente angular
𝐊𝐰
[𝐇
𝟑
𝐎+]
𝐧
20
Separações por precipitação
Ex. 1: Um analista deseja confirmar o teor de magnésio
em uma amostra comercial (pH 1,0), cujas especificações
definiam a composição como: contendo Al3+ (1,0×10-3 mols L-1);
Cr3+ (1,0×10-2 mols L-1); Fe2+ e Mg2+ (1,0×10-1 mols L-1).
Sabendo-se que na determinação do magnésio os demais
elementos seriam interferentes, o analista planejou a separação
dos metais por precipitação sob a forma dos respectivos
hidróxidos. Construa o diagrama de precipitação e discuta sobre
a separação dos mesmos.
Dados os pKps: Al(OH)3 (33,5); Cr(OH)3 (30,1); Fe(OH)2 (14,4) e; Mg(OH)2 (11,1). 21
Separações por precipitação
Para o alumínio: Al(OH)3(s) ⇌ Al
3+
(aq) + 3 OH
-
(aq) Kps = 10
-33,5
log [Al3+] = -3
pH = 3,8
Para qualquer valor de pH antes 
do início da precipitação
log [Al3+] = 8,5 – 3 pH
Após o início da precipitação, log 
[Al3+] diminui 3 unidades a cada 
aumento de 1 unidade do valor de pH.
Antes da precipitação: [Al3+]i = 1,0×10
-3 mols L-1
Início da precipitação:
Kps = [Al
3+] × [OH-]3
[Al3+]i = 1,0×10
-3 mols L-1
10-33,5 = 1,0×10-3 × [OH-]3
log [Mn+] = log Kps – n log Kw – n pH
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Separações por precipitação
0
-5
-10
5 10 pH
L
o
g
[Mn
+
]
Al3+
Fe2+; Mg2+ Mg2+
Cr3+
Fazendo o mesmo 
processamento matemático 
para os outros constituintes 
da amostra, obtemos o 
seguinte gráfico de 
precipitação.
❖ Avaliações das condições para 
precipitação (pH de início e fim de 
precipitação);
❖ Possibilidade de separações;
❖ Graus de pureza.
ΔpH
ΔpH
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Separações por precipitação
Ex. 2: Uma solução ácida contem íons alumínio e ferro(III), com
concentrações 0,10 e 0,010 mol L-1, respectivamente. É possível
separá-los quantitativamente (99,990%) precipitando um deles
como hidróxido?
Dados os pKps: Al(OH)3 (33,5); Fe(OH)3 (38,7).
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Separações por precipitação
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✓ Qual dos hidróxidos será o primeiro a ser precipitado?
Fe(OH)3(s) ⇌ Fe
3+(aq) + 3 OH- (aq) Kps = [Fe
3+][OH-]3 = 2,0 x 10-39
[OH−] = 
3 2,0 x 10−39
0,010
= 5,8 x 10−13 mol L−1 pH = 1,8
Al(OH)3(s) ⇌ Al
3+(aq) + 3 OH- (aq) Kps = [Al
3+][OH-]3 = 1,0 x 10−32
[OH−] =
3 1,0 x 10−32
0,10
= 4,6 x 10−11 mol L−1 pH = 3,7
Separações por precipitação
26
✓ Sabendo que o Fe(OH)3 é o primeiro a precipitar, qual o pH final da precipitação?
pH = 3,1
Neste caso fica estabelecido que a [Fe3+]final deve ser 0,010% da [Fe
3+]inicial. 
[Fe3+]final = (0,01)*0,010% = 1,0 x 10
-6 mol L-1
Será possível efetuar a
separação???
[OH−] = 
3 2,0 x 10−39
1,0 x 10−6
= 1,2 x 10−11 mol L−1
Separações por precipitação
27
-2,0E-02
0,0E+00
2,0E-02
4,0E-02
6,0E-02
8,0E-02
1,0E-01
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
S
o
lu
b
il
id
a
d
e
 d
o
 A
l
pH
I
II
III
Al(OH)3(s) ⇌ Al
3+(aq) + 3 OH- (aq)
Região I:
Al(OH)3(s) ⇌ Al(OH)3(aq)
Região II:
Al3+(aq) + 4 OH-(aq) ⇌ Al(OH)4
-(aq)
Região III:
Separações por precipitação
Aplicação: Estação de tratamento de água (floculação)
http://site.sabesp.com.br/site/interna/Default.aspx?secaoId=47 (14/01/21)
Al3+ + 2 H2O ⇌ Al(OH)
2+ + H3O
+
Al(OH)2+ + 2 H2O ⇌ Al(OH)2
+ + H3O
+
Al(OH)2
+ + 2 H2O ⇌ Al(OH)3 + H3O
+
Fe3+ + 2 H2O ⇌ Fe(OH)
2+ + H3O
+
Fe(OH)2+ + 2 H2O ⇌ Fe(OH)2
+ + H3O
+
Fe(OH)2
+ + 2 H2O ⇌ Fe(OH)3 + H3O
+
Adição de Al2(SO4)3, ou sais
solúveis de Fe3+:
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http://site.sabesp.com.br/site/interna/Default.aspx?secaoId=47
Separações por precipitação
AB(s) ⇌ A
+
(aq) + B
-
(aq) Kps
Precipitação em sistemas dependentes do pH
Kps = [A
+] × [B-]
Kps = [A
+] × Can × αB
-
Desta forma: Como a solubilidade (S) = [A+] = Can, então:
B-(s) + H2O(l) ⇌ H3O
+
(aq) + HB(aq) Kh = Kw/Ka
Can (HB) = [HB] + [B
-] [B-] = Can × αB
-αB
- = [B-]
Can
Para o B- em solução aquosa:
𝐒 = 𝐊𝐩𝐬𝛂
𝐁
−
29
Separações por precipitação
H2S + H2O ⇌ H3O
+ + HS- Ka1 = 1,00 × 10
-7
HS- + H2O ⇌ H3O
+ + S2- Ka2 = 1,26 × 10
-13
Aplicação: esquema geral para separação de cátions
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Separações por precipitação
Gráfico de distribuição de espécies para ácido 
carbônico
H2CO3 + H2O ⇌ H3O
+ + HCO3
- Ka1 = 4,2 × 10
-7
HCO3
- + H2O ⇌ H3O
+ + CO3
2- Ka2 = 4,7 × 10
-11
Sulfeto Kps Carbonato Kps
MnS 3 x 10-11 MgCO3 3,5 x 10
-8
FeS 5 x 10-19 BaCO3 5 x 10
-9
NiS 4 x 10-20 CaCO3 4,5 x 10
-9
CoS 5 x 10-22 SrCO3 9,3 x 10
-10
ZnS 2 x 10-25
CdS 1 x 10-27
PbS 3 x 10-28
CuS 8 x 10-37
HgS 2 x 10-53 31