[Potencio & Conduto] Aula - Condutometria e Titulação Condutométrica

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Ivano G. R. Gutz
Condutometria
Condutância e Condutividade
Conduti-
vímetro
A
l
Constante 
da célula
cm-1
Condutividade
S cm-1
Condutância
S (Siemens)
área efetiva
do eletrodo 
distância entre
eletrodos
Resistividade
 cm
Para condutores eletrônicos 
prefere-se a resistência R
Símbolos não estão padronizados 
na literatura (causa confusão)
Condutividade de soluções
Solução
Condutividade (25ºC)
Águapura (deionizada)
isenta de CO2(isolada do ar)
0,055 µS/cm*
Água puraem equilíbrio com o CO2do ar
Água para uso em caldeiras
1,0 µS/cm
1,0 µS/cm
Água de abastecimento
50µS/cm
Solução deKCl0,01 mol/L
Água do oceano
1,4mS/cm
53mS/cm
Ácido Nítrico a 31%
865mS/cm
Constante da célula
(K)
Faixaótima de trabalho
(µS/cm)
0,10
0,5to400
1,00
10to2.000
10,0
1000to200.000
http://www.coleparmer.co.uk/techinfo/techinfo.asp?htmlfile=Conductivity.htm&ID=78
* pode servir para calibração em região de G baixo, na falta de padrão mais confiável. 
Constante da célula
(K)
Faixaótima de trabalho
(µS/cm)
0,10
0,5to400
1,00
10to2.000
10,0
1000to200.000
http://www.coleparmer.co.uk/techinfo/techinfo.asp?htmlfile=Conductivity.htm&ID=78
Escolha da célula
Condutividade molar
Condutividade molar 
(L ou Lm em S cm2 mol-1)
Condutividade da solução de um eletrólito forte
Calibração da célula
Conc.KCl(mol l-1)
Condutividade,(S cm-1)
1,000x10-4
1,489x10-5
1,000x10-3
1,469x10-4
1,000x10-2
1,413x10-3
1,000x10-1
1,288x10-2
1,000*
0,1118
* 74,555 g de KCl em 1 litro de água
É necessário controlar a temperatura, ou medi-la 
e usar valores corrigidos, pois  aumenta ~2%/oK
Tabela IUPAC (em mol kg-1) ver www.iupac.org/publications/pac/2001/pdf/7311x1783.pdf
A constante da célula pode ser determinada, e o condutivímetro, calibrado, com solução de  conhecido 
Medição de condutividade sem eletrólise
V
t
+
-
+
-
-
+
(a)
(b)
+
-
+
-
+
+
+
-
-
+
-
-
+
-
+
-
+
-
+
+
+
-
-
+
-
-
+
-
A diferença de potencial aplicada entre os eletrodos segue uma onda senoidal, tipicamente de 1 kHz e valor de pico insuficiente para promover eletrólise. 
O íons migram sob efeito do campo elétrico, transportando cargas.
A corrente envolvida é retificada e medida
Medição de condutividade sem eletrólise
+
t=0
E=0
t=0,2 ms
E=0,1 V
+
-
+
-
+
+
+
-
-
+
-
-
+
-
x
+
-
+
-
+
-
+
-
+
+
-
-
+
-
-
+
-
+
-
+
-
x
x
C
x
+
+
+
x
C
x
C
+
-
+
-
+
+
-
-
+
-
-
+
-
+
-
+
-
-
-
t=0,5 ms
E=0,15 V
+
+
-
-
Dupla camada elétrica simplificada 
(camada difusa)
 senóide 1 kHz
A dce atua como capacitor. O potencial é invertido antes de ocorrer eletrólise.
eletrodo
Condutividade molar – efeito da concentração
livro Vogel, Qual. Inorg. Anal., p. 14
Condutividade molar – efeito da concentração
Eletrólitos fortes
Eletrólito fraco
Para eletrólitos fortes em baixas concentrações: 
a condutividade molar decresce de forma aprox. linear com a raiz quadrada da concentração (lei de Kohlrausch):
k é uma constante empírica: 
A equação de Debye-Hückel-Onsager dá uma interpretação teórica: 
As constantes A e B dependem de quantidades conhecidas como temperatura, carga e tamanho dos íons, constante dielétrica e viscosidade. Acima de 0,1 mol l-1 aparecem desvios à equação, devido ao surgimento de interações iônicas não computadas.
Condutividade molar – efeito da concentração
Condutividade molar – efeito da concentração
Concentração
0
0.005
0.001
0.005
0.01
0.02
0.05
0.1 mol dm3
HCl
426.2
422.7
421.4
415.8
412.0
407.2
399.1
391.3
LiCl
115.0
113.2
112.4
109.4
107.3
104.7
100.1
96.9
NaCl
126.5
124.5
123.7
120.7
118.5
115.8
111.1
106.8
KCl
149.9
147.8
147.0
143.6
141.3
138.3
133.4
129.0
NH4Cl
149.7
141.4
138.3
133.3
128.8
 
 
 
NaI
126.9
125.4
124.3
121.3
119.2
116.7
112.8
108.8
KI
150.4
144.4
142.2
139.5
135.0
131.1
 
 
NaAc
91.0
89.2
88.5
85.7
83.8
81.2
76.9
72.8
NaOH
247.8
245.6
244.7
240.8
238.0
 
 
 
AgNO3
133.4
131.4
130.5
127.2
124.8
121.4
115.2
109.1
½CuSO4
133.6
121.6
115.3
94.1
83.1
72.2
59.1
50.6
LiClO4
106.0
104.2
103.4
100.6
98.6
96.2
92.2
88.6
NaClO4
117.5
115.6
114.9
111.8
109.6
107.0
102.4
98.4
KClO4
140.0
138.8
137.9
134.2
131.5
127.9
121.6
115.2
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fonte: B. B. Conway, Electrochemical Dam (New York: Elsevier Publishing Co., 1952). 
Condutividade (em S cm2 mol-1) de eletrólitos em várias concentrações 
(mol dm-3), a 25 oC. (Para converter em S m2 mol-1, dividir por 104)
Condutividade molar limite em água a 298ºK
Cátions
λ+0/mSm2mol-1
ânions
λ-0/S cm2mol-1
H+
349,6
OH-
199,1
Li+
38,69
Cl-
76,34
Na+
50,11
Br-
78,4
K+
73,50
I-
76,8
Mg2+
106,12
SO42-
159,6
Ca2+
119,00
NO3-
71,4
Ba2+
127,28
CH3CO2-
40,9
Multiplicar por 104 para converter em S m2 mol-1
Pode ser expresso, também, na forma de mobilidade iônica:
Obtém-se a mobilidade de um sal (ou ácido ou base) somando 
λ0 do ânion e do cátion, levando em contra a estequiometria:
Mobilidade iônica
cátions		 		ânions
Ag+			 6,42			Br-			 8,09
Ca2+		 6,17			CH3CO2-		 4,24
Cu2+	 	 5,56			Cl-			 7,91
H+	 		36,23			CO32-			 7,46
K+			 7,62			F-			 5,70
Li+			 4,01			[Fe(CN)6]3-		10,5
Na+		 5,19			[Fe(CN)6]4-		11,4
NH4+		 7,63			I-			 7,96
[N(CH3)4]+	 4,65			NO3-			 7,40
Rb+			 7,92			OH-			20,64
Zn2+		 5,47			SO42-			 8,29
µ x 108/m2 s-1 V-1
µ x 108/m2 s-1 V-1
Condução acentuada do H+ e OH- em água
Condutividade de misturas
A condutividade () de um uma solução com vários 
solutos iônicos (ex.: numa titulação) é dada pela soma das contribuições de todas as espécies iônicas presentes:
 =  m,i Ci
Para espécies pouco dissociadas, o grau de dissociação tem que ser levado em conta:
m,i = i 0m,i
Condutância iônica à diluição infinita
Fração molar dissociada em dado pH e conc. do ácido (base ou sal)
Se houver várias dissociações, somam-se as contribuições.
(os i podem ser calculados, p.ex., com o programa CurTiPot)
Titulação Condutométrica
A+ + B- + C+ + D-  AD + C+ + B-
Titulado
Titulante
Ácido forte com base forte
G corrigida (S)
Titulação Condutométrica
H+ + Cl- + NH4OH  H2O + NH4++ Cl-
Titulado
Titulante
Ácido forte com base Fraca
A dissociação do NH4OH em excesso é reprimida pelo NH4+ já presente em solução e algum OH- dissociado, de modo que a condutividade não cresce apreciavelmente
corr
Titulação Condutométrica
Ácido Fraco com base forte
VE
Vol. NaOH (mL)
10-4 M
10-3 M
10-2 M
Gcorr (S)
Titulação Condutométrica
NH4OH em excesso
VE
Gcorr (S)
Vol. NH4OH (mL)
Ácido Fraco com base fraca
A dissociação do NH4OH em excesso é reprimida pelo NH4+ já presente em solução e algum OH- dissociado, de modo que a condutividade não cresce apreciavelmente
Comparação titul. Potenciom. e Condutom.
http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0100-40422010000300049&script=sci_arttext
Determinação de ácido acético em amostra de vinagre adulterada com ácido clorídrico por titulação potenciométrica e condutométrica
Titulação condutométrica - vantagems
Apropriado para a titulação de ácidos ou bases fortes, fracas ou muito fracas;
Para ácidos e bases muito fracas, apresenta precisão (exatidão) superior à da potenciometria;
Misturas de ácido forte com ácido fraco (ou base forte e base fraca) são facilmente tituláveis;
Ampla faixa dinâmica (boa exatidão tanto para soluções muito diluídas ou muito concentradas);
Aproveita dados ao longo de toda a titulação (e não somente perto de um PE, como na potenciometria)
Titulação condutométrica com precipitação
Titulações envolvendo precipitação e complexação (e redox) são praticáveis, mas a intersecções dos segmentos de reta podem ser menos nítidas (inclinações pouco diferenciadas).
Exemplo: titulação de mistura de HCl, HAc e CuSO4 com NaOH
Neutralização 
do H+ do H+Cl-
Neutralização do 
H+ dissoc. do HAc
Precipitação 
do Cu(OH)2
Excesso de NaOH
H+
Ac-
Cu2+
SO42-
Cl-
OH-
Vol NaOH
Condutância
PE 1
PE 3
PE 2
Na+
http://www.oocities.org/rituraj_k_in/1.htm
Titulação condutométrica – algumas desvantagens
Titulações envolvendo precipitação, complexação e óxido-redução podem resultar em segmentos de reta com coeficienteangular similar, com intersecções imprecisas;
Presença de eletrólitos em concentração superior à das espécies a determinar compromete a precisão (variação relativa muito pequena da condutância alta ao longo da titulação). Ex. água do mar;
Em soluções muito diluídas (<10-5 mol l-1) a dissociação da água e o CO2 dissolvido interferem
Misturas de ácidos (ou bases) fracas com pKas próximos são mal resolvidas (obtém-se o teor total) salvo ajuste por regressão não linear múltipla
Relação entre condutividade e viscosidade