[Fotometria de Chama] Aula - Emissão Atômica

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22/4/2013
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Emissão Atômica:
em chama e plasma 
QFL – 238
Química Analítica Instrumental
Pedro Vitoriano de Oliveira
Bloco 8 Superior, Sala 857
E-mail:pvolivei@iq.usp.br
�É a ciência que estuda as interações da radiação com
a matéria.
�Os métodos espectroscópicos de análise se baseiam
na medida da quantidade de radiação produzida ou
absorvida pelas moléculas ou pelas espécies atômicas
de interesse.
�Os métodos espectroscópicos que serão estudados:
���� Método baseado em absorção da radiação
Espectrometria de absorção atômica (AAS)
����Método baseado em emissão da radiação
Emissão atômica/iônica (chama e plasma)
Espectroscopia
Radiação Eletromagnética
E = hν = hcλ
h ≅ 6,6 x 10-34 J s
c ≅ 3,0 x 108 m/s
y
x
z campo elétrico
λ
campo magnético
� É um tipo de energia que é transmitida com grande velocidade 
através do espaço.
�Muitas propriedades podem ser descritas através do modelo 
clássico de onda, envolvendo parâmetros como: comprimento de 
onda (λ), frequência (ν), velocidade (c) e amplitude.
Radiação Eletromagnética
Co
m
pr
im
en
to
 d
e 
on
da
λν
Espectro eletromagnético Região visível do espectro
UV
180-380 nm
Visível
380-780 nm
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� A matéria deve ser estimulada recebendo energia:
� calor
� energia elétrica
� luz
� transferência de energia
� reação química
Como obter as informações analíticas a
partir da interação da radiação com a
matéria?
Analito
(estado fundamental)
Analito
(estado excitado)
Energia
� A informação analítica é obtida a partir da medida
da quantidade de luz absorvida ou emitida.
Espectrometria de absorção
Eo
E1
E2
λ1
λ2
λ
A
λ1λ2
Radiação 
Incidente
Po ou Io
Amostra
Radiação 
Transmitida
P ou I
� Espectrometria de absorção molecular (UV-vis)
� Espectrometria de absorção atômica
Espectrometria de emissão molecular
Eo
E1
E2
λ1λ2
λ3
λ
IL
λ1λ2 λ3
Radiação 
Incidente
Po ou Io
Amostra
Radiação 
Transmitida
P ou I
�Fluorescência
Radiação 
Emitida
IL
Espectrometria de emissão 
atômica/iônica
Eo
E1
E2
λ1λ2
λ3
λ
PQ
λ1λ2 λ3
Energia térmica
elétrica ou
química
Amostra Radiação 
Emitida
PQ
� Quimiluminescência
� Espectrometria de emissão atômica/iônica
Emissão Atômica e Iônica: Princípio Fundamental
Técnica analítica que se baseia na medida
da radiação eletromagnética emitida nas
regiões visível e ultravioleta do espectro
eletromagnético por átomos neutros ou
átomos ionizados excitados.
���� Principais fontes de Excitação:
���� chama ar/propano ou ar/acetileno
���� plasma
���� Emissão atômica: chama
���� Emissão atômica/iônica: plasma
Átomo no estado
fundamental
Átomo 
excitado
Princípio da Emissão Atômica
Átomo no estado
fundamental
� Na (Z=11, A=23)
Absorção de Energia Emissão de Energia
hν
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Eo
E1
E2
E3
Eionização
Excitação
Eo
E1
E2
E3
Eionização
Relaxação
•
•
���� Temperatura
���� Interação com radiação
���� Transferência de energia
���� 10-7 - 10-9 s
Princípio da Emissão Atômica Diagrama de Energia
a b c d Estado 
Fundamental
Excited
States
Estado
fundamental ion h
f
g
Excitação Emissão
En
er
gi
a
λ4
λ3
λ2
λ1
e
} {Estado Excitado
Estado
excitado ion
3,6 eV
2,2 eV
Diagrama de Energia do Sódio % de Átomos Ionizados x Potencial de Ionização
Elemento Potencial 
de 
Ionização 
(eV)
Chama 
ar/C3H8
(1900 oC)
Chama 
O2/H2
(2600 oC)
Chama 
N2O/C2H2
(2900 oC)
Li 5,391 0,01 1 16
Na 5,139 0,3 5 26
K 4,340 2,5 31 82
Ru 4,177 13,5 44 89
Cs 3,894 28,3 69 96
Ca 6,113 - 1 7
Sr 5,694 - 2,7 17
Ba 5,211 - 8,6 42
���� Os elementos selecionados, principalmente Li, Na e K e outros
como o Ca são determinados pela emissão atômica com chama
devido ao estado excitado destes elementos poderem ser
alimentados com energia fornecida pela chama de baixa
temperatura (ar/propano).
Principais Elementos Determinados por 
Emissão Atômica com Chama
���� Poucos átomos são excitados na temperatura ambiente.
���� A medida em que se incrementa a temperatura, os átomos
mais facilmente excitados e ionizados começam a emitir
luz.
Emissão Atômica x Temperatura
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Amostra 
com teor C 
do analito M
Fonte de 
excitação
M � M* � M + hν
∆
Seleção de
λ D
I λ
I λ = kCanalito
� Fotômetro de emissão (de chama)
� Seleção de λ é feita por filtros
� Espectrofotômetro de emissão
� Seleção de λ é feita por monocromador
Curva Analítica de Calibração
Fontes de Excitação para Emissão
� Principais fontes de Excitação:
� chama ar/propano (t ~ 1900ºC)
� chama ar/acetileno (t ~ 2300ºC)
� plasma (t ~ 8000ºC)
C3H8 + 7/2 O2 → 3 CO + 4 H2O
C2H2 + 3/2 O2 → 2 CO + H2O
Fotômetro de Chama
Fotômetro de Chama
nebulizador
(eficiência < 5%)
descarte
(~95%)
chama
(ar/C3H8)
sistema óptico e
operacional
registrador
Diagrama de um espectrômetro de emissão 
atômica com chama
0,345
dreno
amostra
Conjunto 
monocromador
Fonte de radiação
detector
Nebulizador 
oxidante
Combustíve
l 
���� Operar AAS no modo emissão
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Uso de chama ar/acetileno (t~2300 ºC)
� Vantagens
� eficiência de atomização/excitação
�minimização de interferências químicas
� Principal problema:
� Ionização
Atomização
na 
chama: 
via cloreto
Ar Na
+ + Cl
-
C3H8 
NaCls
NaCll
NaClg
Na + Cl 
dessolvatação
dissociação
fusão
vaporização
IλλλλNa* Na + hνννν
excitação
Fotometria de chama
���� Principais processos que ocorrem na chama
���� Dessolvatação: MA (sólido)
���� Liquefação: MA (líquido)
���� Vaporização: MA (gás)
���� Atomização: M0 + A0
���� Excitação: M*
���� Ionização: M+ + e- (indesejável)
Fotometria de chama
���� Chama ar/propano (t ~ 1900 oC)
Elemento λ intervalo trabalho
(nm) (mg/L)
Na 589,0 0,2 - 10 
K 766,5 0,5 – 20
Li 670,8 1,0 – 40
Rb 780,0 2,0 - 10
O quê é o plasma?
� O plasma é gás ionizado, de forma que suas propriedades
dependam significativamente da ionização, o gás permanece
neutro macroscopicamente.
� Características do plasma:
� Temperatura (8000 – 10000 K)
� Densidade eletrônica (1 – 3x1015 cm-3)
� Tempo de residência das espécies no plasma (2 – 3 ms)
ICP OESICP OES
Átomos/íons
excitados
monocromador
detector
Amostra com 
n analitos 
(Cd, Pb, Cr, B…)
gotículas ou partículas 
sólidas < 5 µm Espectrometria de emissão ótica
com plasma indutivamente acoplado
Bobina de RF
27-40 MHz
5000-10000 K
Adaptado FJ Krug
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M(H2O)+ + A-
Processos
no 
Plasma
MAMAsólidosólido
dessolvataçãodessolvatação
M + AM + A
dissociaçãodissociação
MAMAlíquidolíquido
fusãofusão
MAMAgásgás
vaporizaçãovaporização
MM+ + + e+ e--
ionizaçãoionização
emissão deemissão de
linhas iônicaslinhas iônicas
MM+*+*
excitaçãoexcitação
Íons excitadosÍons excitados
emissão emissão 
de linhas atômicasde linhas atômicas
excexc
MM**átomos excitadosátomos excitados
Espectro de emissão gerado
Cd Pb Cr B
Monocromador 
(seleção dos comprimentos de onda)
Deteção simultânea
60 elementos/min
Adaptado FJ Krug
Número de linhas espectrais de alguns 
elementos
Elemento Linhas de emissão
Li 30
Cs 645
Mg 173
Ca 662
Cr 2277
Fe 4757
Ce 5755
Curva Analítica de Calibração
Adaptado FJ Krug
Principais compartimentos de um 
espectrômetro de emissão com plasma
� Gerador de rádio-frequência – plasma:
� transferência de energia para atomização, ionização e
excitação
� Sistema de introdução de amostra:
� produção e transporte de aerossol (sólido ou líquido) ou
vapor
� Sistema de detecção:
� transferência da radiação, resolução espectral e conversão
de sinal radiante em sinal elétrico.
Principais compartimentos de um 
espectrômetro de emissão com plasma
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Formação do Plasma
1. Entrada de Ar 2. Geração do 
campo magnético
3. Descarga para 
semear e-
4. Estabilização 
do plasma
5. Introdução 
da amostra
Ar Ar+ + e- E ionização = 15,7 eV
Ar, Ar+, e- (1015 e-/cm3)
bobina de 
indução
Plasma Formado
Tocha
Bobina de 
indução
PlasmaFibras ópticas 
Nebulizador concêntrico e câmara de 
nebulização de duplo passo
97 %
Como fazer a amostra chegar até o plasma? Nebulizador de fluxo cruzado
(cross-flow nebulizer)
���� maior tolerância par sólidos dissolvidos na amostra 
���� menor eficiência de nebulização
Espectrômetro sequencial com montagem 
Czerny-Turner
Esquema de Espectrômetro Simultâneo 
(multicanal)
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rede
prisma
detector
Plasma horizontal
(axial)
Montagem óptica de um espectrômetro 
de última geração
19o
88o
Rede
Echelle
prisma
Energia
Luminosa
Fotocatodo
Anodo
Dinodos
(9-13)
Envoltório
de Quatzo
Isolante
*100 Milhões de vezes é a amplificação do sinal
e-
e-
e-e-
e-e
- e-
e-
e-e-
e-
e-
e-
Tubo Fotomultiplicador
anodo
~ 107 e- / fóton
radiação
catodo
quartzo
(n1 x n2) e- / fóton
n1 e- / fóton
peneira
região p região n
fotodiodo
radiação
fotomultiplicadora
O que são interferências?
Considerando que a emissão atômica é uma técnica relativa,
ou seja, é necessário calibrar o espectrômetro para as
determinações, em geral, podemos dizer que qualquer
alteração provocada pelos componentes presentes na amostra
que altere a transformação do analito em átomo no estado
gasoso fundamental, diferentemente do que ocorre com as
soluções analíticas de calibração pode ser considerado como
uma interferência.
Curva Analítica de Calibração
(Calibração externa) 
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9
1 2 3 4 5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
K+ / Li+
Li+
Ár
ea
 
do
 
pi
co
injeção
K+
Curva Analítica de Calibração
usando Padrão Interno
Repetições
Si
n
al
 
A
n
al
íti
co
analito
padrão interno
0 20 40 60 80 100
0
2
4
6
8
10
Ár
e
a 
Re
la
tiv
a 
(K
+
 
/ L
i+ )
Concentração de K+ (µmolL-1)
Curva Analítica de Calibração 
usando Padrão Interno
���� Interferência espectral
Separação incompleta da radiação emitida pelo analito de outras 
radiações detectadas e processadas pelo espectrômetro.
→→→→ Sobreposição de λλλλ: analito e outro elemento (freqüente em ICP)
→→→→ Emissão de bandas moleculares
→→→→ Emissão de fundo (background)
���� Interferência não espectral
Causa uma alteração no número de átomos/íons do analito emitindo.
→→→→ Transporte (afeta a eficiência de nebulização)
→→→→ Ionização
→→→→ Química (reações químicas indesejadas)
Tipos de Interferências em Emissão
Interferência Espectrais
�Chama: a interferência espectral é pouco observada
���� Espectro é muito simples (baixa temperatura da chama)
���� Linhas de emissão atômica na região do visível
�ICP OES: são causadas pela complexidade do espectro de
emissão dos elementos (átomos e íons) emitindo no plasma
���� H (8 linhas) e Ce (5755 linhas)
���� Número médio de linhas ~250
Al: 46 níveis eletrônicos para possíveis transições
Al: 118 linhas de emissão entre 160 e 1000 nm
Al+: 226 níveis eletrônicos para possíveis transições
Al+: 318 linhas de emissão entre 160 e 1000 nm
Como corrigir interferência espectral?
� Sobreposição de λ: analito(s) e outro(s) elemento(s)
���� Escolha de outra linha de emissão
� Elevação da radiação de fundo em ICP OES
���� Faz-se o desconto do aumento do background 
imediatamente antes e depois do pico de emissão, com 
ajustes feitos pelo software do equipamento.
�Interferência de transporte (ocorrem tanto em Fotometria de
Chama como em ICP OES)
���� afetam o processo de nebulização e são causadas por
variações de propriedades físicas das soluções das amostras
(viscosidade, tensão superficial e sólidos dissolvidos).
�Interferência de ionização (ocorrem tanto em Fotometria de
Chama como em ICP OES)
���� afetam os equilíbrios de ionização e ocorrem quando são
introduzidas amostras contendo elevadas concentrações de
elementos facilmente ionizáveis (Na, K).
Interferência Não Espectrais
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Fotômetro de Chama
Nebulização no Fotômetro de Chama
Eficiência <3% (parte da amostra que chega na chama)
Nebulizador concêntrico e câmara de 
nebulização de duplo passo
97 %
água/etanol
A
c
água
Influência da viscosidade sobre
a curva de calibração
A
cA
A
Tensão superficial e viscosidade (20 oC)
Solvente
Tensão superficial
(dynes/cm)
Viscosidade
(cP)
Água 73,05 1,002
Etanol 22,75 1,074
Etanol/Água (34%) 33,24 2,829
Etanol/Água (48%) 30,1 2,85
Interferência de Ionização
Quando ocorre?
� Ocorre principalmente na determinação de elementos
facilmente inonizáveis (Na, K, Cs...).
� Quando um analito facilmente ionizável é determinado em uma
amostra contendo alta concentração de outro elemento também
facilmente ionizável.
� Comum em chama ar acetileno
% de Átomos Ionizados x Potencial de Ionização
Elemento Potencial 
de 
Ionização 
(eV)
Chama 
ar/C3H8
(1900 oC)
Chama 
O2/H2
(2600 oC)
Chama 
N2O/C2H2
(2900 oC)
Li 5,391 0,01 1 16
Na 5,139 0,3 5 26
K 4,340 2,5 31 82
Ru 4,177 13,5 44 89
Cs 3,894 28,3 69 96
Ca 6,113 - 1 7
Sr 5,694 - 2,7 17
Ba 5,211 - 8,6 42
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Interferência Não Espectrais
�Interferências químicas causadas pela formação de espécies
refratárias
���� podem ocorrer em fotometria de chama (Ex. Ca)
���� não são usuais no plasma devido a alta temperatura de
operação
�Interferências causadas pela não dissociação de espécies
���� pode ocorrer na chama devido a baixa temperatura
���� incomum no plasma devido a elevada temperatura
� Estratégia experimental (diluição)
� Estratégia instrumental (usar outro comprimento de onda)
� Avaliação dos resultados obtidos para amostras certificadas
� Avaliação da recuperação do analito adicionado
Como identificar uma interferência?
� Diluição
Como identificar uma interferência?
Amostra 10 ml
5 mL amostra
+ 5 ml diluente
(Diluição 1x)
A(esp.)=0,0360
A(obt.)=0,0480
10 ml
2 mL amostra
+ 8 ml diluente
(Diluição 5x)
10 ml
1 mL amostra
+ 9 ml diluente
(Diluição 10x)
A(obt.)=0,0720
A(obt.)=0,0310 A(obt.)=0,0155
� Avaliação dos resultados obtidos para amostras 
certificadas
O que são amostras ou materiais de referência certificados?
São materiais de referência que possuem uma ou mais de suas 
propriedades certificadas (com as incertezas) obtidas por 
procedimentos especiais (intercomparação entre laboratórios) 
feitas por um centro competente e independente.
Como identificar uma interferência?
Determinação de Cd e Pb em materiais de referência de soro sangüíneo (n=3)
Valores Encontrados ± incertezas Valores Recomendados
RM Cd (µg l-1) Pb (µg l-1) Cd (µg l-1) Pb (µg l-1)
I 3.7 ± 0.1 94 ± 1 3.8 (3.0-4.5) 83 (66-100)
II 0.9 ± 0.2 36 ± 2 0.7 33
III 6.6 ± 0.1 442 ± 5 6.2 (5.4-7.2) 401 (353-443)
(I) Liphochek Bio-Rad level 1; (II) SeronorTM level 1
(III) SeronorTM level 2
Para que servem os materiais de referência ou referência 
certificados?
� utilizados para calibração de equipamentos
� para avaliar exatidão de resultados
� validação de métodos analíticos
Como podem ser obtidos?
São obtidos em centros de competência:
� IPT (Instituto de Pesquisas Tecnológicas)
� NIST (National Institute of Standard and Technology)
� NBS (National Bureau of Standard)
Materiais de Referência
� Avaliação da recuperação do analito adicionado
Como identificar uma interferência?
Amostra10 ml
Branco
0,1 mol/L HNO3
10 ml
10 µg/L M2+ +
0,1 mol/L HNO3
ABr = 0,0008 ASA+Br = 0,0823
ASA = 0,0823 – 0,0008 = 0,0815 
10 ml
2 ml amostra +
0,1 mol/L HNO3
10 ml
2 ml amostra +
10 µg/L M2+ +
0,1 mol/L HNO3
ABr = 0,0127 ASA+Br = 0,0934
ASA = 0,0934 – 0,0127 = 0,0807 
Recuperação: 99% Bom Sinal !!!
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� Avaliação da recuperação do analito adicionado
Como identificar uma interferência?
Amostra10 ml
Branco
0,1 mol/L HNO3
10 ml
10 µg/L M2+ +
0,1 mol/L HNO3
ABr = 0,0008 ASA+Br = 0,0823
ASA = 0,0823 – 0,0008 = 0,0815 
10 ml
2 ml amostra +
0,1 mol/L HNO3
10 ml
2 ml amostra +
10 µg/L M2+ +
0,1 mol/L HNO3
ABr = 0,0127 ASA+Br = 0,0742
ASA = 0,0742 – 0,0127 = 0,0615 
Recuperação: 75% Mal Sinal !!!
Referências 
�D.A. Skoog, F.J. Holler, T.A. Nieman, Princípios de
Análise Instrumental, 5a ed., Bookman, São Paulo,
2002.
�D.C. Harris, Análise Química Quantitativa,LTC
Livros Técnicos e científicos, Rio de Janeiro, 2001.
�Vogel, Análise Inorgânica Quantitativa, Guanabara 
Dois, Rio de Janeiro, 1978.