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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA LUCAS FELIPE DE OLIVEIRA COSTA PAIVA ESTABILIDADE ACELERADA DE FORMULAÇÕES DE XAMPU VETERINÁRIO COM E SEM A ADIÇÃO DE CONSERVANTE NATAL/RN 2022 LUCAS FELIPE DE OLIVEIRA COSTA PAIVA ESTABILIDADE ACELERADA DE FORMULAÇÕES DE XAMPU VETERINÁRIO COM E SEM A ADIÇÃO DE CONSERVANTE Trabalho de conclusão de curso de graduação apresentado à Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito para a obtenção do título de Engenheiro Químico. Orientadora: Profª. Dra. Katherine Carrilho de Oliveira Deus. NATAL/RN 2022 Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede Paiva, Lucas Felipe de Oliveira Costa. Estabilidade acelerada de formulações de xampu veterinário com e sem a adição de conservante / Lucas Felipe de Oliveira Costa Paiva. - 2022. 57 f.: il. Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Curso de Engenharia Química. Natal, RN, 2022. Orientadora: Profa. Dra. Katherine Carrilho de Oliveira Deus. 1. Engenharia Química - Monografia. 2. Estabilidade Acelerada - Monografia. 3. Xampu Veterinário - Monografia. 4. Conservante - Monografia. 5. Material de Acondicionamento - Monografia. 6. Embalagem PET - Monografia. I. Deus, Katherine Carrilho de Oliveira. II. Título. RN/UF/BCZM CDU 66.0 Elaborado por Fernanda de Medeiros Ferreira Aquino - CRB-15/301 LUCAS FELIPE DE OLIVEIRA COSTA PAIVA ESTABILIDADE ACELERADA DE FORMULAÇÕES DE XAMPU VETERINÁRIO COM E SEM A ADIÇÃO DE CONSERVANTE Trabalho de conclusão de curso de graduação apresentado à Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito para a obtenção do título de Engenheiro Químico. Aprovado em 15/12/2022 BANCA EXAMINADORA ______________________________________ Profª. Dra. Katherine Carrilho de Oliveira Deus Orientadora UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE ______________________________________ Prof. Dr. André Luis Lopes Moriyama Avaliador UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE ______________________________________ Prof. Dr. Gilson Gomes de Medeiros Avaliador UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE “Eu dei meu coração, meu sangue, meu suor e minhas lágrimas nesse jogo. Cleveland, isso é para você” LeBron James RESUMO A avaliação da estabilidade de um produto cosmético é um passo essencial no desenvolvimento de novas formulações ou na mudança de formulações já estabelecidas. O teste de prateleira é a maneira mais comum de avaliar formulações, mas sua demora leva indústrias e pesquisadores a realizarem estudos acelerados, sempre se baseando no que já se entende ou se espera de cada produto. Em xampus de uso veterinário, tal como de uso humano, a dificuldade de delimitar um componente específico para estudar a cinética química de degradação leva à uma avaliação de estabilidade baseada na experiência do formulador e observação de características organolépticas e físico-químicas dos produtos. Nesse trabalho, utilizou-se a variação de temperatura como fator para estudar a estabilidade acelerada de duas formulações de xampu - uma formulada com o uso do conservante DMDM Hidantoína e outra homóloga, mas sem a adição de conservante. Além disso, o estudo foi expandido para o material de acondicionamento, sendo comparadas as amostras acondicionadas em embalagem de PEAD e embalagem PET de 13 gramas. Os seguintes parâmetros foram analisados: aspecto, cor, odor, pH e viscosidade. A frequência da análise foi de 7 dias e o período foi de 42 dias. As amostras foram acondicionadas em condições de temperatura similares às quais podem se submeter na sua vida útil: 2 °C, 25 °C, 37 °C, 45 °C. Os resultados obtidos sugerem que as formulações utilizadas são estáveis, o conservante agrega maior estabilidade à formulação e a embalagem PET utilizada não é estável. Palavras-chave: Estabilidade Acelerada. Xampu Veterinário. Conservante. Material de Acondicionamento. Embalagem PET. Embalagem PEAD. ABSTRACT The evaluation of the stability of a cosmetic product is an essential step in the development of new formulations or in changing established formulations. The shelf test is the most common way to evaluate formulations, but its delay leads industries and researchers to carry out accelerated studies, always based on what is already understood or expected of each product. In shampoos for veterinary use, as well as for human use, the difficulty of delimiting a specific component to study the chemical degradation kinetics leads to a stability assessment based on the formulator's experience and observation of organoleptic and pHysical-chemical characteristics of the products. In this work, temperature variation was used as a factor to study the accelerated stability of two shampoo formulations - one formulated using the preservative DMDM Hydantoin and another homologue, but without the addition of preservative. In addition, the study was expanded to the packaging material, comparing samples packed in HDPE packaging and 13-gram PET packaging. The following parameters were analyzed: aspect, color, odor, pH and viscosity. The analysis frequency was 7 days and the period was 42 days. The samples were conditioned under similar temperature conditions to which they may be subjected during their useful life: 2 °C, 25 °C, 37 °C, 45 °C. The results obtained suggest that the formulations used are stable, the preservative adds greater stability to the formulation and the PET package used is not stable. Keywords: Accelerated Stability. Veterinary Shampoo. Preservative. Packing Material. PET Packaging. HDPE Packaging. AGRADECIMENTOS Agradeço a empresa Magic Ami pelo material e estrutura cedidos e aos meus sócios Jordan Santos e Matheus Indio pela ajuda e colaboração sempre que necessário. Também agradeço a minha orientadora Katherine Carrilho pela disponibilidade, compromisso e ensinamentos na condução desse trabalho. Agradeço de coração a minha mãe Maria Joseniva Costa e a minha avó Eurioniva Gomes pela torcida, carinho e cuidado sempre ofertados a mim. E finalmente, dedico esse trabalho ao meu primo Lyneker Morais, que teve a vida interrompida tragicamente por COVID- 19 e foi sempre o grande apoiador das minhas ideias e entusiasta das minhas conquistas. Obrigado! LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Composição de pré-formulação de xampu veterinário sem e com a adição de conservante........ ....................................................................................................................... 35 Tabela 2 – Lista de vidrarias utilizadas .................................................................................. 37 Tabela 3 – Caracterização de xampu para animais sem adição de conservante ...................... 43 Tabela 4 – Caracterização de xampu para animais com adição de conservante.........................43 Tabela 5 – Caracterização de xampu para animais sem adição de conservante para correção de ensaio a 45 °C .......................................................................................................................... 44 Tabela 6 – Caracterização de xampu para animais com adição de conservante para correção de ensaioa 45 °C ........................................................................................................................... 44 Tabela 7 – Resultados obtidos para o Aspecto do Xampu A a 2 °C, 25 °C e 37 °C ...................................................................................................................................................45 Tabela 8 – Resultados obtidos para o Aspecto do Xampu B a 2 °C, 25 °C e 37 °C .............. 46 Tabela 9 – Resultados obtidos para o Aspecto do Xampu A e B a 45 °C .............................. 46 Tabela 10– Acompanhamento de estabilidade de embalagem ............................................... 51 LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Composição Capilar ............................................................................................. 17 Figura 2 – Representação da molécula de água e diferença de forças resultantes no meio e na superfície ................................................................................................................................ 18 Figura 3 – Representação esquemática de um tensoativo ...................................................... 18 Figura 4 – Representação esquemática da molécula do dodecanoato de sódio, com formação do contraíon de sódio quando dissolvido em água .................................................................. 19 Figura 5 – Representação esquemática de sal quaternário de amina graxa em meio aquoso 20 Figura 6 – Representação esquemática de molécula de tensoativo formado com álcool dodecílico etoxilato.................................................................................................................. 20 Figura 7 – Representação esquemática de um tensoativo anfótero ......................................... 21 Figura 8 – Representação de do posicionamento de tensoativos em uma mistura água/óleo e formação de micelas em soluções aquosas e oleaginosas ....................................................... 23 Figura 9 – Representação do efeito cunha, passo-a-passo ..................................................... 24 Figura 10 – Mecanismo de formação de espuma em solução de tensoativos ........................ 25 Figura 11 – Diagrama de blocos do desenvolvimento metodológico do estudo de estabilidade acelerada ................................................................................................................................... 34 Figura 12 – Amostras etiquetadas prontas para ensaio .......................................................... 38 Figura 13 – Amostra padrão do xampu ................................................................................... 39 Figura 14 – Medição de PH da produção no dia zero................................................................40 Figura 15 – Copo Ford utilizado nas medições ....................................................................... 42 Figura 16 – Representação gráfica da variação do pH nas amostras do Xampu A (Sem conservante) ............................................................................................................................. 47 Figura 17 – Representação gráfica da variação de pH nas amostras do Xampu B (Com conservante)..............................................................................................................................48 Figura 18 – Representação gráfica das medidas de viscosidade nos ensaios a 2 °C..............................................................................................................................................49 Figura 19 – Representação gráfica das medidas de viscosidade nos ensaios a 25 °C..............................................................................................................................................49 Figura 20 – Representação gráfica das medidas de viscosidade nos ensaios a 37 °C..............................................................................................................................................50 Figura 21 – Representação gráfica das medidas de viscosidade nos ensaios a 45 °C................50 Figura 22 – Variação da viscosidade da amostra do Xampu B a 5 °C .................................... 52 Figura 23 – Variação da viscosidade na amostra de Xampu B a 45 °C ................................. 52 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 11 2. OBJETIVOS...................................................................................................................... 13 2.2 OBJETIVO GERAL ....................................................................................................... 13 2.3 OBJETIVOS ESPECÍFICOS .......................................................................................... 13 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................................... 14 3.1 Legislação sobre fabricação de cosméticos de uso veterinário ....................................... 14 3.2 Cabelo ............................................................................................................................. 16 3.3 Xampu ............................................................................................................................. 17 3.3.1 Tensoativos .................................................................................................................. 17 3.3.1.1 Tensoativos aniônicos ............................................................................................ 19 3.3.1.2 Tensoativos catiônicos ........................................................................................... 20 3.3.1.3 Tensoativos não iônicos ......................................................................................... 20 3.3.1.4 Tensoativos anfóteros ............................................................................................. 21 3.3.2 Espessantes ............................................................................................................. 21 3.3.3 Umectantes ............................................................................................................. 22 3.3.4 Reguladores de pH ................................................................................................. 22 3.3.5 Agentes Condicionantes ......................................................................................... 22 3.3.6 Conservantes .......................................................................................................... 22 3.3.7 Fragrâncias ............................................................................................................. 23 3.4 Características físico-químicas de xampus ..................................................................... 23 3.4.1 Detergência............................................................................................................. 24 3.4.2 Espumação ............................................................................................................. 24 3.5 Estudo de estabilidade ..................................................................................................... 25 3.5.1 Fatores influenciadores de estabilidade.................................................................. 26 3.5.1.1 Fatores extrínsecos ................................................................................................. 26 3.5.1.2 Fatores intrínsecos .................................................................................................. 27 3.5.2 Parâmetros de avaliação ......................................................................................... 28 3.5.3 Estabilidade Acelerada ...........................................................................................29 3.5.4 Ensaios e metodologias .......................................................................................... 29 3.5.4.1 Ensaios Organolépticos .......................................................................................... 29 3.5.4.1.1 Cor ...................................................................................................................... 29 3.5.4.1.2 Odor .................................................................................................................... 30 3.5.4.1.3 Aspecto ............................................................................................................... 30 3.5.4.2 Ensaios Físico-químicos ......................................................................................... 31 3.5.4.2.1 pH ....................................................................................................................... 31 3.5.4.2.2 Viscosidade ......................................................................................................... 31 3.6 Análise estatística e critério de aprovação de formulação .............................................. 32 3.7 Determinação do prazo de validade de produtos cosméticos.......................................... 33 4 METODOLOGIA ............................................................................................................. 34 4.1 Identificação de fatores influenciadores da estabilidade ................................................. 34 4.2 Estudo bibliográfico preliminar e definição de formulação ............................................ 35 4.3 Planejamento experimental ............................................................................................. 35 4.4 Separação de vidrarias e utensílios, identificação e confecção de amostras ................... 36 4.4.1 Materiais utilizados e equipamentos utilizados ...................................................... 36 4.4.2 Confecção de amostras ........................................................................................... 37 4.5 Realização de ensaios designados no estudo de estabilidade acelerada ......................... 38 4.5.1 Aspecto ................................................................................................................... 38 4.5.2 Cor .......................................................................................................................... 39 4.5.3 Odor ........................................................................................................................ 40 4.5.4 pH ........................................................................................................................... 40 4.5.5 Viscosidade ............................................................................................................ 41 4.5.6 Material de Acondicionamento .............................................................................. 42 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................... 43 5.1 Caracterização inicial dos produtos ................................................................................ 43 5.2 Avaliação de aspectos organolépticos ............................................................................. 44 5.2.1 Aspecto ................................................................................................................... 45 5.2.2 Cor .......................................................................................................................... 46 5.2.3 Odor ........................................................................................................................ 46 5.2.4 Considerações sobre os aspectos organolépticos ................................................... 47 5.3 Avaliação de aspectos físico-químicos ........................................................................... 47 5.3.1 pH ........................................................................................................................... 47 5.3.2 Viscosidade ............................................................................................................ 48 5.4 Material de Acondicionamento ....................................................................................... 51 5.4.1 Efeito da escolha do material de acondicionamento nas características físico- químicas do xampu ............................................................................................................... 52 5.4.2 Considerações sobre fatores físico-químicos e material de acondicionamento ..... 53 6. CONCLUSÕES .................................................................................................................... 54 11 1. INTRODUÇÃO A busca pela beleza é uma demanda presente em todas as sociedades antigas. Desde o desenvolvimento de tecnologias complexas ou até na utilização de técnicas simples e nem sempre científicas, reside o desejo de utilizar meios e compostos à sua volta para realçar a beleza própria ou melhorar a saúde e harmonia corporal. “Dizem que foi Pitágoras o primeiro a usar o termo kosmos para se referir ao mundo como um todo organizado e harmonioso. Embora popularmente o termo esteja mais associado ao espaço, ainda é usado como sinônimo de mundo – cosmopolita é o cidadão do mundo. O grego tinha também um verbo derivado; a palavra grega kosmein, cujo significado está associado com ‘organizar, arrumar, enfeitar ou adornar’. As palavras gregas Kosmos e Kosmein deram origem à palavra Cosmético. (...) a palavra Cosmético apresenta uma estreita relação, desde sua origem, com as preparações destinadas a enfeitar ou adornar. Refere-se também, de acordo com a origem da palavra, à possibilidade de homenagear e glorificar.” – (CORRÊA, 2012, p. 15). O primeiro registro do uso de cosméticos aconteceu no Egito Antigo, como descreve CARVALHO (2017, p.9): “Nos primórdios da humanidade, Cleópatra utilizava-se de leite de cabra como um tipo de ‘cosmético’ para a pele. O processo de conservação usado em sarcófagos também empregava ervas e azeites. Há relatos de mulheres egípcias que passavam extratos vegetais e minerais nos olhos, como aquilo que chamamos hoje de sombra. Dessa maneira, apesar de parecer novidade, produtos para tratamento e conservação de beleza são utilizados há muito tempo. Esses seriam os primeiros cosméticos descritos na história.” A definição da abrangência de um produto cosmético também determina o espaço de atuação e impacta o mercado, visto que produtos cosméticos têm regulamentação menos rigorosa do que produtos farmacêuticos, apesar de muitas vezes terem funções próximas devido aos bioativos encontrados nos produtos cosméticos e ações que interferem cada vez mais na fisiologia humana, contrastando com a sua definição. CORRÊA (2012, p.24) cita que: 12 “As preparações cosméticas destinadas aos cuidados da pele são as que mais possuem exemplos polêmicos, uma vez que a combinação do desejo de consumo e a tecnologia atual estão promovendo desenvolvimento de novos sistemas de veiculação e bioativos altamente avançados. Desta forma, uma preparação cosmética para o cuidado da pele, por mais simples que seja, pode exercer influência sobre o processo fisiológico normal da pele. (...) A polêmica a respeito da efetividade dos ativos também se estende a produtos para os cuidados com os cabelos, de higiene oral e outros.” Dessa forma, delimita-se a abrangência desse trabalho no escopo do produto cosmético e nos bioativos e componentes a esses pertencentes, não abordando a abrangência da atividade farmacológica dos mesmos. Recentemente, as necessidades humanas de produtos cosméticos foram também transferidas ao mundo animal, ocasionando crescimento no setor. Segundo a Abinpet (Associação Brasileira de Indústriasde Produtos para Animais de Estimação), “hoje, o mercado PET representa 0,36% do PIB brasileiro, à frente de setores de utilidades domésticas e automação industrial. Em 2018, a indústria de produtos de animais de estimação faturou 20,3 bilhões”. A implementação de uma indústria de cosméticos é um grande desafio, devido à vasta gama de fatores envolvidos. No que diz respeito ao desenvolvimento de produtos, a etapa inicial na elaboração de um cosmético está na escolha dos ingredientes que irão compor a formulação, bem como os fornecedores desses ingredientes (GASPARI, 2015). Dessa forma, faz-se necessário entender quais fatores podem ser influenciadores na qualidade, estética e estabilidade de produtos novos ou já estabelecidos. A esse estudo refere-se o termo “Estudo de Estabilidade”, e fatores como insumos utilizados no produto, embalagens e condições prateleira são centrais na arguição. Cabe então à empresa desenvolvedora e fabricadora dos produtos a responsabilidade na avaliação da estabilidade dos produtos lançados no mercado antes de serem lançados ao consumo, sendo esse requisito imprescindível à segurança e qualidade dos produtos (ANVISA, 2004). 13 2. OBJETIVOS 2.2 OBJETIVO GERAL Estudar a estabilidade acelerada de formulações cosméticas de xampu de uso veterinário com e sem a presença de conservante. 2.3 OBJETIVOS ESPECÍFICOS • Realizar ensaio de estabilidade acelerada nas temperaturas de 2 ºC, 25 ºC, 37 ºC e 45 ºC e analisar a evolução de aspectos organolépticos e físico-químicos no período de seis semanas; • Determinar o método de estudo quantitativo de degradação do produto e fatores influenciadores; • Determinar a influência da adição de conservantes na estabilidade de um xampu veterinário; • Entender a influência da embalagem adequada na preservação da viscosidade de um xampu veterinário. 14 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 Legislação sobre fabricação de cosméticos de uso veterinário No Brasil, o segmento de cosméticos é regulado pela ANVISA e tem definição formalizada pela Resolução N.º 79, de 25 de agosto de 2000, que diz que cosméticos, produtos de higiene e perfumes são preparações constituídas por substâncias naturais ou sintéticas, de uso externo nas diversas partes do corpo humano, pele, sistema capilar, unhas, lábios, órgãos genitais externos, dentes e membranas mucosas da cavidade oral, com o objetivo exclusivo ou principal de limpá-los, perfumá-los, alterar sua aparência e ou corrigir odores corporais e ou protegê-los ou mantê-los em bom estado. Segundo o Decreto-Lei Nº 467, de 13 de fevereiro de 1967: “Art. 1º - É estabelecida a obrigatoriedade da fiscalização da indústria, do comércio e do emprego de produtos de uso veterinário, em todo o território nacional. Parágrafo único. Entende-se por produtos de uso veterinário, para efeito do presente Decreto-Lei, todos os preparados de fórmula simples ou complexa, de natureza química, farmacêutica, biológica ou mista, com propriedades definidas e destinadas a prevenir, diagnosticar ou curar doenças dos animais, ou que possam contribuir para a manutenção da higiene animal. Art. 2º - A fiscalização de que trata o presente Decreto-Lei será exercida em todos os estabelecimentos privados e oficiais, cooperativas, sindicatos rurais ou entidades congêneres que fabriquem, fracionem, comerciem ou armazenem produtos de uso veterinário, estendendo-se essa fiscalização à manipulação, ao acondicionamento e à fase de utilização dos mesmos. Art. 3º - Todos os produtos de uso veterinário, elaborados no País ou importados, e bem assim os estabelecimentos que os fabriquem ou fracionem, e ainda aqueles que comerciem ou armazenem produtos de natureza biológica e outros que necessitem de cuidados especiais, ficam obrigados ao registro no Ministério da Agricultura, para efeito de licenciamento. § 1º - A licença que habilitará ao funcionamento do estabelecimento será renovada anualmente. § 2º - A licença que habilitará a comercialização dos produtos de uso veterinário, elaborados no País, será válida por 10 (dez) anos. § 3º - A licença para comercialização de produtos de uso veterinário, importados parcial ou totalmente, terá validade máxima de 3 (três) anos, podendo ser renovada para os casos da exceção prevista no art. 5º deste Decreto-Lei. 15 § 4º - Decorridos 45 (quarenta e cinco) dias da entrada do pedido de registro ou da renovação da licença do produto no Órgão Central competente, quando este não houver se manifestado, será imediatamente emitida licença provisória válida por 1 (um) ano, salvo os casos especiais definidos na regulamentação do presente Decreto-Lei”. As disposições sobre regulamentação, fiscalização, fabricação e comercialização de produtos de uso veterinário são regidas por uma série de leis e decretos complementares e tem como órgão regulador o Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA), conforme trata o Decreto Nº 5.053, de 22 de abril de 2004: “Art. 1º Fica aprovado o anexo Regulamento de Fiscalização de Produtos de Uso Veterinário e dos Estabelecimentos que os Fabriquem ou Comerciem. Art. 2º Compete ao Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento baixar normas complementares referentes à fabricação, ao controle de qualidade, à comercialização e ao emprego dos produtos de uso veterinário, e demais medidas pertinentes para a normalização do Regulamento, inclusive as aprovadas no âmbito do Grupo Mercado Comum do Sul – Mercosul”. Ainda segundo o Decreto Nº 5.053, de 22 de abril de 2004: Art. 24. O produto de uso veterinário, produzido no País ou importado, para efeito de licenciamento, deverá ser registrado no Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento. Parágrafo único. Os aditivos utilizados na fabricação de produtos destinados à alimentação animal não estão abrangidos por este Regulamento, e obedecerão à legislação específica. Art. 25. Entende-se por produto de uso veterinário para os fins deste Regulamento toda substância química, biológica, biotecnológica ou preparação manufaturada destinada a prevenir, diagnosticar, curar ou tratar doenças dos animais, independentemente da forma de administração, incluindo os anti-sépticos, os desinfetantes de uso ambiental, em equipamentos e em instalações de animais, os pesticidas e todos os produtos que, utilizados nos animais ou no seu habitat, protejam, higienizem, embelezem, restaurem ou modifiquem suas funções orgânicas e fisiológicas. (Redação dada pelo Decreto 6.296/2007) § 1º Dada a importância dos produtos veterinários no diagnóstico, na prevenção, no tratamento e na erradicação das enfermidades dos animais, na produção de alimentos e nas questões sobre seu impacto na saúde pública, todo produto deverá cumprir com as 16 mais exigentes normas de qualidade, matérias-primas, processos de produção e de produtos terminados, para o qual se tomarão por referência as reconhecidas internacionalmente. § 2º Para cumprimento das questões relativas ao impacto sobre a saúde, de que trata o § 1º, o Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento ouvirá o setor responsável da área de saúde. 3.2 Cabelo O crescente cuidado com o corpo e a necessidade de higiene adequada para preservação da saúde e como meio de boa convivência social faz necessária a implementação de produtos de limpeza pessoal nos guarda-roupas e banheiros das pessoas. Entre os cuidados, um dos que se destacam são os cuidados com os cabelos, muitas vezes símbolo de zelo e bons tratos. Para MADUREIRA et al., (2014, p.38), “cabelos expressam a personalidade das pessoas, por isso recursos para tratá-los e embelezá-los acompanham a trajetória dos seres humanos”. No que diz respeito à sua composição, AMIRALIAN e FERNANDES (2018, p.30) explicam: “Os cabelos são pelos terminais queratinizados que crescem nocouro cabeludo. Tanto a estrutura do cabelo infantil como a do adulto é composta pelas camadas externa (cutícula), intermediária (córtex) e interna (medula). A cutícula é o envelope externo da fibra do cabelo. As células que formam a cutícula são chamadas de escamas e são unidas por um cimento intracelular rico em lipídios. Elas se sobrepõem como uma telha e formam camadas de 3 a 10 células, são transparentes e opacas (...) São responsáveis pelo brilho, pela suavidade, pela penteabilidade e pela formação da carga estática no fio.” A medula é a parte mais interna do eixo capilar e só está presente em fios mais grossos, enquanto o córtex é a maior camada do cabelo, que contribui para força, maleabilidade, elasticidade e contém a melanina, que é responsável pela cor do cabelo (CARVALHO, 2017). No que diz respeito à sua composição química, afirmam AMIRALIAN e FERNANDES (2018, p.30): “O cabelo humano é constituído basicamente de uma proteína chamada queratina, ou seja, de uma cadeia polipeptídica formada por cerca de 18 aminoácidos diferentes que se repetem e interagem entre si. Na composição do cabelo encontram- se, ainda, os 17 elementos químicos carbono, oxigênio, nitrogênio, hidrogênio e enxofre, e minerais, como ferro e zinco.” Figura 1: Composição Capilar Fonte: Disponível em: < https://www.tricologia.com.br/sobre_cabelos_2.asp>. Acesso em 26/08/2022. 3.3 Xampu O shampoo, ou xampu, é um produto cosmético difundido mundialmente e tem como objetivo a limpeza, conservação da saúde e aprimoramento estético de cabelo e couro cabeludo e, em alguns casos, da barba para humanos ou pelos de animais domésticos. No que diz respeito à composição e ao mecanismo de ação, existe grande proximidade nas formulações de shampoos para animais e humanos, sendo necessário avaliar de acordo com as necessidades e objetivos do produto quais os melhores bioativos e auxiliares para a formulação cosmética, principalmente no que diz respeito ao controle de pH e quantidade de ativos detergentes. De acordo com MADUREIRA et al. (2014), os principais componentes de um shampoo são detergentes, espumantes, espessantes (doadores de viscosidade), condicionadores, conservantes, ajustadores de pH e ativos específicos com propriedades importantes para o cabelo. 3.3.1 Tensoativos Segundo CARVALHO (2017, p. 148), “a água empregada na limpeza apresenta uma característica não desejável que é chamada de tensão superficial: ela não se espalha por toda a superfície e tende a se aglomerar formando gotas esféricas”. A tensão 18 superficial da água se deve à sua forte polaridade, que faz com que suas moléculas tendam a ficar unidas e estáveis quando estão rodeadas de outras moléculas de água (meio líquido), mas tenham desbalanceamento de força na superfície, criando tensão superficial (DALTIN, 2012). Figura 2: Representação da molécula de água e diferença de forças resultantes no meio e na superfície Fonte: DALTIN, 2012. Os tensoativos possuem característica anfifílica, uma vez que suas moléculas comportam um grupo hidrofílico (tem afinidade com água) em uma extremidade e um grupo hidrofóbico (tem afinidade com substâncias apolares, como óleos) na extremidade oposta. Essa característica é responsável pela quebra da tensão superficial (MADUREIRA et al., 2014). Figura 3: Representação esquemática de um tensoativo Fonte: DALTIN, 2012. 19 Os tensoativos são classificados em aniônicos, catiônicos, anfóteros e não iônicos (AMIRALIAN e FERNANDES, 2018). 3.3.1.1 Tensoativos aniônicos Os tensoativos aniônicos são aqueles que possuem grupo com carga negativa na parte polar do tensoativo quando estão em solução aquosa. Figura 4: Representação esquemática da molécula do dodecanoato de sódio, com formação do contraíon de sódio quando dissolvido em água. Fonte: DALTIN, 2012. Os tensoativos aniônicos se destacam por ter elevada solubilidade em água. Esse efeito acontece porque, além da carga real negativa desse tipo de tensoativo, a sua alta eletronegatividade na região polar é responsável por atrair elétrons de átomos de carbono e hidrogênio de moléculas vizinhas, elevando a concentração de polaridade da região e aumentando a afinidade com o meio polar (DALTIN, 2012). Algumas características dos tensoativos aniônicos importantes são: a sua sensibilidade à água dura, que acontece devido ao teor de cálcio e magnésio elevado, podendo neutralizar o íon e precipitar; a influência de eletrófilos em solução (sais solubilizados ou pH extremo) nas suas características físico-químicas; além da baixa estabilidade de tensoativos sulfatados em meio ácido, por conta da possibilidade de reversão da reação de sulfatação (DALTIN, 2012). Esses tensoativos possuem grande poder de detergência e espumação e devem ser balanceados com outros tensoativos em formulações cosméticas, a fim de dar maior suavidade ao produto (AMIRALIAN e FERNANDES, 2018). Seu poder de detergência em solução aquosa se dá por sua estrutura, que quando entra em contato com o cabelo emulsifica a gordura e sujidades e forma pequenas gotículas que se estabilizam em água por conta de sua porção polar e podem ser removidas do cabelo (MADUREIRA et al., 2014). 20 3.3.1.2 Tensoativos catiônicos Paradoxalmente aos aniônicos, são considerados tensoativos catiônicos aqueles que apresentam carga positiva na extremidade polar da molécula. Essa carga tem atuação na solubilidade da molécula em água, entretanto, geralmente a solubilidade desse tipo de tensoativo em meio aquoso é menor do que a dos aniônicos (DALTIN, 2012). Figura 5: Representação esquemática de sal quaternário de amina graxa em meio aquoso. Fonte: DALTIN, 2012. Essa classe de tensoativos geralmente não é compatível com tensoativos aniônicos, em virtude da neutralização de cargas, além de ser uma classe representada por poucos tensoativos. No mercado brasileiro, só tem disponibilidade desse tipo de tensoativo baseado no nitrogênio quaternário (DALTIN, 2012). 3.3.1.3 Tensoativos não iônicos Diferentemente dos tensoativos aniônicos e catiônicos, os tensoativos não iônicos não apresentam carga real no grupo hidrofílico ligado à cadeia graxa. Eles também são compatíveis com vários tipos de formulação cosméticas e têm baixo custo, baixa irritabilidade e menor detergência e solubilidade (AMIRALIAN e FERNANDES, 2018). Segundo MADUREIRA et al. (2014, pag. 31): “Os tensoativos não iônicos são efetivos estabilizantes de espuma quando adicionados aos tensoativos aniônicos em proporções adequadas”. Figura 6: Representação esquemática de molécula de tensoativo formado com álcool dodecílico etoxilato. Fonte: DALTIN, 2012. 21 Esse tipo de tensoativo é obtido pela reação de composto graxo com óxido de eteno (EO). Na porção hidrofílica desse tipo de molécula, cada átomo de oxigênio é separado por dois átomos de carbono. Os átomos de oxigênio, mais eletronegativos, adquirem carga parcial negativa, enquanto cada átomo de carbono adquire carga parcial positiva, mas conseguem estabilizar essa carga com outras duas moléculas de hidrogênio a ele ligadas. Dessa forma, a carga positiva é dispersa em vários átomos, enquanto a carga parcial negativa é concentrada no oxigênio, tornando a molécula solúvel em meios polares (DALTIN, 2012). 3.3.1.4 Tensoativos anfóteros Esse tipo de tensoativo apresenta carga positiva e negativa na mesma molécula e pode se comportar de formas diferentes de acordo com o meio (alcalino ou ácido), modificando propriedades como detergência e espumação (AMIRALIAN e FERNANDES, 2018). Esses tensoativos podem ser usados em formulação com tensoativos aniônicos ou catiônicos, sendo importantes na suavização de formulações cosméticas, sendo como tensoativo mais comum as cocoamidopropilbetaínas (DALTIN, 2012). Figura 7: Representação esquemática de um tensoativo anfótero.Fonte: DALTIN, 2012. 3.3.2 Espessantes Os espessantes são reguladores de viscosidade que têm como objetivo aumentar a viscosidade de uma solução e interferir em sua aparência, estabilidade e parte sensorial (AMIRALIAN e FERNANDES, 2018). Devido ao grande percentual de água na formulação de cosméticos, se não houvesse a adição de reguladores de viscosidade, os shampoos e cosméticos para limpeza seriam muito líquidos, o que dificultaria sua aplicação (MADUREIRA et al., 2014). Por conta do aumento da viscosidade, os 22 espessantes aumentam a fixação de shampoos no cabelo. Nesse tipo de cosmético, são utilizados sais orgânicos e inorgânicos como cloreto de sódio, cloreto de amônio e sulfato de sódio (CARVALHO, 2017). 3.3.3 Umectantes Os umectantes são substâncias que têm como característica absorver água do ambiente (higroscópicas) e em formulações cosméticas têm função de reter água na pele e cabelo (AMIRALIAN e FERNANDES, 2018). 3.3.4 Reguladores de pH Os reguladores de pH servem para controlar o pH de formulações cosméticas e dar uniformidade aos produtos. Segundo AMIRALIAN e FERNANDES (2018, pag. 31- 32), “os acidulantes mais utilizados para fazer esses ajustes na área cosmética são os ácidos carboxílicos e ácidos hidrocarboxílicos, e entre eles podem ser citados o cítrico e o lático”. 3.3.5 Agentes Condicionantes Os agentes de condicionamento de shampoos são matérias primas que conferem melhor desembaraço ao cabelo ou pelo. Entre os mais utilizados, encontram-se os poliquaternários e os polímeros naturais, que, por conta da estrutura catiônica, são rapidamente absorvidos pelos fios e conferem desembaraço e condicionamento (AMIRALIAN e FERNANDES, 2018). 3.3.6 Conservantes Os conservantes são responsáveis pela preservação de cosméticos, aumentando sua vida útil e, quando aplicados dentro da faixa de uso regulamentada pela RDC nº 29, de primeiro de junho de 2012, da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (Anvisa), atuam: i) dando estabilidade em ampla faixa de pH; ii) inativando os micro-organismos com rapidez para evitar a adaptação microbiana; iii) apresentando amplo aspecto de atuação (AMIRALIAN e FERNANDES, 2018). 23 3.3.7 Fragrâncias As fragrâncias tem função de dar ao shampoo um melhor apelo olfativo, complementando a limpeza. Essas substâncias muitas vezes reagem e interagem quimicamente com ingredientes da formulação, sendo necessário escolher uma que melhor se adapta à formulação utilizada (CARVALHO, 2017). 3.4 Características físico-químicas de xampus Um importante papel na fabricação de xampus humanos ou veterinários é desempenhado pela ação de tensoativos, que, por sua característica anfifílica, reduzem a tensão superficial da água e trazem características desejáveis aos xampus, como espumação e detergência. Quando presente em solução de água (meio polar), um tensoativo tende a estabilizar sua região hidrofóbica da melhor forma possível. A organização mais natural é o contato da sua região apolar nas paredes do recipiente onde está a solução e na superfície da mistura (já que o ar tem polaridade menor do que a água). Esse efeito é o que causa a quebra da tensão superficial da solução, dando molhabilidade e umectação ao produto. Se a concentração de tensoativos for aumentada, eles começarão a se aglomerar em formato de micelas, com a sua parte apolar voltada para o centro da micela e a parte polar voltada para o entorno (solvente polar). Esses efeitos ocorrem quase instantaneamente se a solução de tensoativo preparada estiver acima da concentração micelar crítica (DALTIN, 2012). Figura 8: Representação do posicionamento de tensoativos em uma mistura água/óleo e formação de micelas em soluções aquosas e oleaginosas. Fonte: DALTIN, 2012. 24 3.4.1 Detergência A grande maioria das sujidades são porções apolares como óleo, gordura, cera, pós, etc. Uma maneira de realizar a limpeza é com a utilização de um tensoativo, que pode proporcionar uma mistura estável entre a sujidade apolar e o solvente polar, já que tem afinidade com ambos. O efeito de detergência tem o mesmo mecanismo em qualquer superfície suja, como, por exemplo, o fio de pelo ou cabelo, onde a sujidade ou óleo natural do pelo está sob o substrato (pelo) e, quando ocorre uma imersão em solução aquosa de tensoativo que esteja em concentração micelar crítica, as moléculas do tensoativo com micelas rapidamente ocuparão a superfície das sujidades e, caso ainda tenha uma quantidade significativa de micelas de tensoativos livre, essas micelas ainda têm a tendência de ocupar a superfície (conhecido como efeito cunha). Dessa forma, a sujidade é expulsa da superfície do substrato pelo efeito cunha, por aumentar a superfície de estabilização da gotícula com micela. Esse efeito é amplificado pela agitação ou atrito (DALTIN, 2012). Figura 9: Representação do efeito cunha, passo-a-passo. Fonte: DALTIN, 2012. 3.4.2 Espumação Um efeito consequente da limpeza com o auxílio de soluções de tensoativos é a criação de espuma. Em um processo de limpeza e higienização, a agitação e o atrito são artifícios utilizados para amplificar e agilizar o processo, mas também costumam inserir moléculas de ar à solução e esse ar causa a formação de espuma, conforme mostra a Figura 10. 25 Segundo DALTIN (2012, pag.35): “Em produtos como xampus, a espuma tem a função de impedir que o tensoativo seja rapidamente levado pela água do chuveiro e também ajuda a arrastar fisicamente as partículas de sujidades sólidas, mantendo-as suspensas até o enxágue”. Além disso, a espuma é um importante fator mercadológico nesse tipo de produto, visto que é consenso geral que produtos com muita espuma são de melhor qualidade. O íon aniônico tem influência direta na formação de bolhas, visto que a estabilidade da espuma depende principalmente da espessura do filme da bolha e tensoativos aniônicos sulfatados tendem a diminuir o corrimento da água por conta do efeito de solvatação, o que influencia retardando a velocidade de diminuição da espessura do filme, deixando assim a bolha mais estável e durável (DALTIN, 2012). Figura 10: Mecanismo de formação de espuma em solução de tensoativos Fonte: DALTIN, 2012. 3.5 Estudo de estabilidade Cada empresa tem políticas próprias de desenvolvimento de produtos cosméticos, mas, no geral, o setor de P&D segue 21 etapas, partindo da “Pesquisa de Mercado” e finalizando com a etapa “Lançamento do Produto”. Uma importante etapa nesse processo consiste no teste de estabilidade do produto (CÔRREA, 2012). O teste de estabilidade consiste em testar características cruciais do produto, a fim de verificar sua estabilidade e consistência de propriedades ativas e determinar se, ao 26 longo do prazo de validade, essas características são mantidas. Nesse teste, o produto com cor, fragrância, viscosidade, performance e parte sensorial previamente definidos é colocado em condições diversas como temperatura ambiente e temperaturas controladas a 2 ºC, 37 ºC e 45 ºC para simular, respectivamente, clima frio, clima quente e transporte. As amostras tem fatores sensoriais e físico-químicos avaliados em tempo previamente definido (CÔRREA, 2012). Os estudos de estabilidade devem ser conduzidos de forma a acelerar mudanças que possam ocorrer durante o prazo de validade, existindo três tipos de estudo: estabilidade preliminar, estabilidade acelerada e teste de prateleira (ANVISA, 2004). 3.5.1 Fatores influenciadores de estabilidade Vários fatores podem influenciar a estabilidade de um produto cosmético. Cada componente pode ter consigo contaminação ou ter condições diferentes das preestabelecidas em laboratório, o processo de fabricação pode ter sido falho em algum ponto, o material de acondicionamento pode não ser ideal ou conter contaminantes, e condições ambientais e de transporte podem ter impactona estabilidade produto. Nesse contexto, uma classificação desses fatores de estabilidade pode ser estabelecida de acordo com a origem: extrínsecas, quando influenciada por fatores externos, e intrínsecas, quando influenciada por fatores internos (ANVISA, 2004) 3.5.1.1 Fatores extrínsecos São fatores influenciados extrinsecamente: i) Tempo O envelhecimento natural do produto pode causar mudanças nas suas características físico-químicas, organolépticas, microbianas e toxicológicas, dependendo do tipo de produto (ANVISA, 2004). ii) Temperatura A agitação das moléculas, ocasionada pelo aumento da temperatura, pode agilizar reações químicas e físico-químicas, resultando em alterações de características dos produtos, como cor, pH, viscosidade, odor e atuação dos produtos e componentes. Baixas temperaturas, por sua vez, podem facilitar mudança de fase e turvação dos produtos (ANVISA, 2004). iii) Luz e Oxigênio 27 A luz e oxigênio são responsáveis pela facilitação de reações de óxido-redução. A embalagem adequada e a presença de antioxidantes na formulação dos produtos podem mitigar esse efeito (ANVISA, 2004). iv) Umidade A umidade pode ser um importante influenciador de condições físicas de cosméticos sólidos, como xampus em barra, sabonetes ou sais de banhos, influenciando sua aparência, peso e volume (ANVISA, 2004). v) Material de acondicionamento Materiais de acondicionamento diferentes podem ter relações diferenciadas com os produtos que armazenam. Também podem ter melhor ou pior resistência a impacto e outros fatores aqui apresentados. Por isso, deve-se testar o melhor material de acondicionamento e condições como cor e firmeza necessárias para acomodar cada tipo de produto (ANVISA, 2004). Entre os aspectos físicos, a embalagem utilizada deve conservar as propriedades físicas originais, como aspecto, cor e odor, e, quanto às propriedades químicas, deve-se garantir que sejam mantidos dentro dos limites de condição satisfatória a integridade da estrutura química, o teor de substâncias ativas e outros parâmetros pré-definidos pelo fabricante (ORIQUI, 2012). vi) Micro-organismos Devido à grande presença de água em formulações cosméticas, um importante fator a ficar atento é o da presença de micro-organismos na água utilizada. Padrão de água e protocolo de Boas Práticas de Fabricação são necessários para evitar a presença de micro-organismos contaminantes (ANVISA, 2004). vii) Vibração A vibração pode ser um fator a se considerar, especialmente durante o transporte, podendo ser responsável pelo aumento da temperatura, alteração de viscosidade e outros efeitos (ANVISA, 2004). 3.5.1.2 Fatores intrínsecos Fatores intrínsecos são fatores inerentes de características internas e muitas vezes não visuais do produto. Além disso, dizem respeito a estabilidade dos insumos utilizados 28 na fabricação entre eles próprios e também com o material do meio de acondicionamento (ANVISA, 2004). São fatores influenciados intrinsecamente: i) pH O pH é um importante fator na estabilidade do produto, podendo sua alteração mudar as funcionalidades dos produtos ou até a estabilidade de ingredientes específicos utilizados na fabricação, alterando sua estabilidade e a eficácia e segurança do produto (ANVISA, 2004). ii) Reações de Óxido-Redução Esses tipos de reações, quando acontecem, podem ocasionar mudanças físicas e organolépticas no produto, mudando seu desempenho e atividade (ANVISA, 2004). iii) Interação entre componente e material de acondicionamento ou outro insumo da formulação Muitas vezes, componentes da formulação podem interagir entre si ou com o material de acondicionamento, gerando características indesejáveis (ANVISA, 2004). 3.5.2 Parâmetros de avaliação Segundo a RDC Nº 48 da Agência Nacional de Vigilância Sanitária, de 25 de outubro de 2013, existe a obrigatoriedade de o fabricante de produtos cosméticos assegurar a garantia da qualidade, segurança e eficácia dos produtos e das Boas Práticas de Fabricação. A empresa deve conhecer seu processo e estabelecer se deve realizar validação dos mesmos. Validação essa que deve ter parâmetros analíticos bem estabelecidos e critério de aceitação (ANVISA, 2013). Nesse contexto, devem-se estudar os aspectos de estabilidade dos produtos, a fim de definir os parâmetros centrais para análise. No que consiste aos aspectos importantes, devem-se destacar os aspectos: i) físicos: são características originais que devem ser mantidas, como aspecto, cor, odor e uniformidade (ANVISA, 2004). ii) químicos: são conformações que devem ser mantidas dentro de uma faixa segura e estável previamente definida (ANVISA, 2004). iii) microbiológicos: devem ser conservadas as características microbiológicas através de sistemas conservantes e do cumprimento do manual de BPF (ANVISA, 2004). 29 Além dos aspectos citados, é imprescindível que os produtos conservem características de segurança e funcionalidade durante os testes de estabilidade, mantendo o produto seguro e inalterado quanto ao efeito inicial proposto (ANVISA, 2004). 3.5.3 Estabilidade Acelerada A estabilidade acelerada tem como objetivo fornecer dados exploratórios sobre tempo de vida útil e interação com material de acondicionamento dos produtos analisados. Geralmente, esse tipo de teste é utilizado na fase de desenvolvimento de produtos ou quando há mudanças na formulação ou no processo produtivo, podendo servir como auxiliar na determinação da estabilidade a longo prazo do produto através de análise estatística e, assim, ajudar na determinação do prazo de validade do produto (ANVISA, 2004). 3.5.4 Ensaios e metodologias Os ensaios e metodologias são instrumentos utilizados na determinação da estabilidade de um determinado produto, sendo de crucial importância a escolha de ensaios que possam prever adequadamente a evolução de cada produto. 3.5.4.1 Ensaios Organolépticos Esse tipo de ensaio observa, por meio de análises comparativas, parâmetros que permitem a avaliação imediata de características que afetam diretamente as propriedades do produto, tendo como objetivo verificar aspectos como: separação de fases, precipitação e turvação (ANVISA, 2004). 3.5.4.1.1 Cor Para a obtenção de sucesso em vendas, é necessário observar os fatores que influenciam a opinião do consumidor, sejam eles internos ou externos. A percepção é um dos fatores internos que mais influenciam na escolha do consumidor e, portanto, seu estudo pode mitigar riscos (JUSTINIANO, 2009). Com certeza, a cor do produto é um importante fator nessa percepção e sua estabilidade a longo prazo é de crucial importância para a indústria. Formulações cosméticas de xampu podem ter componentes com baixa estabilidade entre si e influenciar no amarelamento ou mudança de cor do produto. Nesse ensaio, uma amostra do mesmo produto com cor idêntica às amostras colhidas no início do teste de estabilidade é definida como padrão, a fim de comparar com 30 as amostras em testagem e definir se houve alteração da cor através de método visual ou espectrofotométrico (ANVISA, 2004). A classificação empregada para as amostras pode ser: i) Normal – quando não há alteração perceptível; ii) Levemente Modificada – quando há sutil alteração perceptível; iii) Modificada – quando há alteração facilmente perceptível; iv) Intensamente modificada. 3.5.4.1.2 Odor Os principais atributos apontados em um estudo de mercado realizado com mulheres universitárias na escolha de compra de cosméticos e perfumaria é a qualidade do produto, a marca e a durabilidade (PINTO, 2013). Dessa forma, um dos indicadores diretos de durabilidade de um produto cosmético é o aroma a longo prazo, sendo crucial sua manutenção estável. Nesse ensaio, acontece a comparação da amostra em análise com uma amostra padrão com odor pré-definido, afim de definir se há alteração nopadrão (ANVISA, 2004). A classificação empregada para as amostras pode ser: i) Normal – quando não há alteração perceptível; ii) Levemente Modificada – quando há sutil alteração perceptível; iii) Modificada – quando há alteração facilmente perceptível; iv) Intensamente modificada. 3.5.4.1.3 Aspecto Nesse ensaio, observa-se visualmente se houve alguma alteração macroscópica no aspecto e homogeneidade da amostra. Algumas descrições do aspecto: cristalino, pasta, gel, fluído, viscoso, volátil, homogêneo, heterogêneo, transparente, opaco, leitoso, etc. (ANVISA, 2004) A classificação empregada para as amostras pode ser: i) Normal – quando não há alteração perceptível; ii) Levemente separado, levemente modificado, levemente turvo; iii) Separado, precipitado, turvo. 31 3.5.4.2 Ensaios Físico-químicos A avaliação de características físico-químicas é um importante meio de observar fatores que eventualmente podem indicar problemas em produtos cosméticos. No que diz respeito a importância e utilidade, podem-se destacar os seguintes fatores e métodos: pH, viscosidade, materiais voláteis, teor de água, análise de distribuição do tamanho de partículas, centrifugação, densidade, granulometria, condução elétrica, espectrofotometria (ANVISA, 2004). No que consiste um xampu veterinário sem ação terapêutica, os dois primeiros ensaios são os mais importantes na determinação de estabilidade de produto. 3.5.4.2.1 pH O parâmetro é um importante indicador em misturas líquidas e em xampus é importante que não haja grande variação do mesmo, a fim de manter a estabilidade do produto. O potencial hidrogeniônico pode ser medido por meio de determinação colorimétrica, que apresentam pequena sensibilidade a variação de acidez e basicidade na formulação, e a determinação potenciométrica, que indica com maior precisão a variação de pH (ANVISA. 2004). 3.5.4.2.2 Viscosidade No que diz respeito ao conhecimento do público, xampus com a viscosidade adequada passam a sensação de segurança no uso do produto. Devido ao grande número de matérias primas que podem proporcionar viscosidade, o formulador do produto tem participação crucial na escolha da melhor matéria prima, atendendo ao mercado em qualidade, preço e preservação ambiental. Os eletrólitos, como o cloreto de sódio, destacam-se pela grande representatividade na cosmetologia e grande disponibilidade, se apresentando como um importante componente de formulações cosméticas (CHIROLI, 2013). A viscosidade é um importante fator influenciador de estabilidade em xampus, por influenciar em sua aparência e usabilidade, visto que é uma variável que caracteriza reologicamente o sistema. A avaliação da viscosidade determina se um produto tem a fluidez e escoamento necessários para utilização (ANVISA, 2004). Entre os métodos de medição de viscosidade mais comum está a utilização de um orifício calibrado (viscosímetro de orifício) ou viscosímetro rotacional. No caso do 32 viscosímetro de orifício, deve-se verificar qual o diâmetro do orifício adequado para medir cada tipo de produto. 3.6 Análise estatística e critério de aprovação de formulação O estudo de estabilidade deve gerar informações dos parâmetros controlados por ele, sendo a análise estatística uma ferramenta empregada na interpretação dos dados. Dessa forma, é necessário selecionar adequadamente os testes e variáveis controladas, a fim de gerar resultados coerentes, sejam eles qualitativos ou quantitativos (ANVISA, 2004). A interpretação dos resultados também é uma importante etapa quando se estuda estabilidade de produtos cosméticos, sendo fundamentalmente valiosa a experiência do pesquisador sobre o objeto de estudo, especialmente na definição dos limites de aceitação dos parâmetros avaliados. Em geral são considerados os seguintes critérios: aspecto, cor e odor, viscosidade e compatibilidade com o material de acondicionamento. Em caso de haver ingrediente ativo como parte da formulação, se faz necessário observar os padrões de qualidade e performance do mesmo. (ANVISA, 2004). Os padrões para um resultado positivo na estabilidade do produto são os seguintes: i) Aspecto: O produto deve se manter íntegro durante todo o experimento. Excetuando-se condições de temperatura elevada, ciclo de congelamento e descongelamento e em condições de baixas temperaturas, onde se permite pequenas alterações, não deve ocorrer alterações sensíveis no aspecto do produto em qualquer momento do teste de estabilidade (ANVISA, 2004). ii) Cor e Odor: As amostras devem permanecer estáveis por no mínimo 15 dias à luz solar, sendo aceitável pequenas variações nas amostras submetidas a elevadas temperaturas (ANVISA, 2004). iii) Viscosidade: O padrão de aceitação do indicador de viscosidade pode variar de produto para produto e deve ser definido pelo formulador, levando em consideração as percepções visuais e sensoriais que uma mudança na reologia interfere no produto e qual o limite aceitável para o fabricante (ANVISA, 2004). iv) Compatibilidade com o material de acondicionamento: A compatibilidade da amostra com a embalagem é definida levando-se em consideração a integridade da embalagem e da formulação (ANVISA, 2004). 33 3.7 Determinação do prazo de validade de produtos cosméticos O prazo de validade do produto é um importante fator de segurança e garantia das suas características. Com relação às necessidades das empresas e dos pesquisadores, é importante que a indicação da estabilidade do produto seja realizada sem a necessidade de acompanhar o produto em todo o prazo de validade previsto. Dessa forma, as partes indicadas determinam a estabilidade sob condições aceleradas para assegurar que não haverá problemas de estabilidade em etapas adiantadas do processo de desenvolvimento do produto (ARIQUINI; MORI; WONGTSCHOWSKI, 2013). Além de ser um requisito técnico de qualidade, também é definido em lei e empresas de cosméticos tem por obrigação indicar o prazo de validade na embalagem do produto à vista do consumidor, conforme determina o Código de Defesa do Consumidor (ANVISA, 2004). No caso de formulações cosméticas de natureza específica, admite-se o impedimento em eleger um ingrediente específico e definir o prazo de validade pela relação da constante cinética, temperatura e correlação direta dessas variáveis com o prazo de validade estimado do produto. Dessa forma, em produtos dessa natureza, o prazo de validade é estimado por meio de Teste de Estabilidade e a confirmação tem que ser realizada através de um Teste de Prateleira (ANVISA, 2004). 34 4 METODOLOGIA A metodologia do presente trabalho seguiu a organização apresentada na figura abaixo. Figura 11: Diagrama de blocos do desenvolvimento metodológico do estudo de estabilidade acelerada. Fonte: Autor. 4.1 Identificação de fatores influenciadores da estabilidade São os fatores com influência extrínseca identificados e já discutidos nesse trabalho: tempo, temperatura, luz e oxigênio, umidade, material de acondicionamento, microrganismos e vibrações. Dada as limitações encontradas para realização dos ensaios e os objetivos específicos já apontados, dois fatores foram controlados: temperatura e material de acondicionamento. 35 4.2 Estudo bibliográfico preliminar e definição de formulação O estudo preliminar apontou a importância e função dos tensoativos em formulações cosméticas, destacando-se os três tipos de tensoativos utilizados em xampus veterinários: aniônicos, anfóteros e não-iônicos. Além disso, é interessante notar a presença opcional de conservantes em formulações de xampu, visto a baixa atividade bacteriológica nesses produtos. Dessa forma, é sensato analisar a atuação desses conservantes na estabilidade preliminar de formulações de xampu, a fim de definir sua influência. Foram definidas as seguintes formulações: Tabela1: Composição de pré-formulação de xampu veterinário sem e com a adição de conservante. Componentes Formulação A (sem conservante) Formulação B (com conservante) Tensoativo Aniônico 20% 20% Tensoativo Anfótero 3% 3% Tensoativo Não-Iônico 3% 3% Umectante 3% 3% Reforçador de camada lipídica 0,50% 0,50% Espessante 0,50% 0,50% Sequestrante 0,50% 0,50% Conservante 0,00% 0,50% Fragrância 0,50% 0,50% Água destilada 69% 68,50% Fonte: Autor. 4.3 Planejamento experimental O planejamento experimental é feito com o intuito de organizar a prática experimental e impedir que eventuais erros possam acontecer. Para isso, é importante controlar as seguintes entender o número de variáveis: i) Temperatura: Quatro faixas de temperatura são necessárias para simular condições enfrentadas pelo produto (2 ºC, 25 ºC, 37 ºC, 45 ºC). ii) Adição de conservante: Duas categorias (com ou sem conservante) foram analisadas nos ensaios. iii) Tipos de embalagem: Devido à falta de disponibilidade de variados tipos de embalagens, os ensaios foram realizados em embalagens PET de gramatura especificada. 36 iv) Duração do experimento: Os ensaios duraram seis semanas. v) Método de testagem: A cada semana, foram retiradas uma amostra do tipo A e uma amostra do tipo B de cada temperatura em análise, as quais foram deixadas em temperatura ambiente até a normalização da temperatura a 25 ºC para serem feitas as análises necessárias com cada amostra. Posteriormente, houve o descarte da amostra. vi) Tipos de análises: Análise de cor, odor, aspecto, pH e viscosidade. vii) Outros fatores: Para mensurar o efeito do material de embalagem na estabilidade do produto, duas amostras do tipo B (com adição de conservante) foram mantidas em condições extremas (2 ºC e 45 ºC) em embalagens de PEAD pelo período de seis semanas. Dessa forma, as amostras foram etiquetadas e divididas da seguinte forma: • Estufa (45 ºC): 6 amostras Tipo A em embalagem PET, 6 amostras Tipo B em embalagem PET e uma amostra Tipo B em embalagem de PEAD. • Estufa (37 ºC): 6 amostras Tipo A em embalagem PET, 6 amostras Tipo B em embalagem PET. • Ambiente (25 °C): 6 amostras Tipo A em embalagem PET, 6 amostras Tipo B em embalagem PET. • Geladeira (2 °C): 6 amostras Tipo A em embalagem PET, 6 amostras Tipo B em embalagem PET e uma amostra Tipo B em embalagem de PEAD. 4.4 Separação de vidrarias e utensílios, identificação e confecção de amostras 4.4.1 Materiais utilizados e equipamentos utilizados Segue abaixo uma tabela com a listagem de vidrarias utilizadas na confecção das amostras. 37 Tabela 2: Lista de vidrarias utilizadas QTO Vidrarias 2 Bécker 2 L 1 Proveta 2 L 2 Bécker 500 mL 1 Proveta 500 mL 2 Bécker 500 mL 1 Proveta 500 mL 2 Bécker 500 mL 1 Proveta 500 mL 2 Bécker 200 mL 2 Bécker 200 mL 2 Bécker 200 mL 1 Proveta 50 mL 1 Bécker 50 mL 1 Proveta 50 mL 1 Bécker 50 mL 1 Proveta 50 mL Fonte: Autor. Além dos utensílios de laboratório, os seguintes equipamentos foram utilizados para análise: i) Balança Semianalítica ii) Estufa Analógica de Esterilização e Secagem iii) Estufa Digital de Esterilização e Secagem iv) Geladeira v) Viscosímetro Tipo Copo Ford Orifício 5 vi) Peagômetro de Bolso Kasvi 4.4.2 Confecção de amostras As amostras de 120 mL de xampu foram confeccionadas, etiquetadas e organizadas conforme o planejamento experimental. 38 Figura 12: Amostras etiquetadas prontas para ensaio. Fonte: Autor. 4.5 Realização de ensaios designados no estudo de estabilidade acelerada Os ensaios designados no estudo se dividem em dois tipos: organolépticos e físico- químicos. Os ensaios organolépticos são os que se dedicam a avaliar as características do produto detectáveis aos sentidos e fornecem parâmetros que avaliam o estado da amostra, como precipitação, separação de fases e turvação, através de análise comparativa com uma amostra de referência (padrão), mostrada na Figura 13. Enquanto isso, os ensaios físico-químicos são operações técnicas que determinam características específicas de um produto, seguindo procedimento específico (ANVISA, 2007). Abordagens utilizadas nos ensaios de estabilidade: 4.5.1 Aspecto Nesse ensaio, observa-se se houveram mudanças nas características visíveis das amostras em estudo em relação à amostra de referência, como separação de fase, turvação ou precipitação (ANVISA, 2007). A classificação empregada foi a seguinte: 39 iv) Normal – quando não há alteração perceptível; v) Levemente modificado – quando há leve separação, modificação ou turvação (especificar o tipo de modificação); vi) Intensamente Modificado – quando houver separação, precipitação ou turvação (especificar o tipo de modificação). 4.5.2 Cor Nesse ensaio, observam-se eventuais variações na cor do objeto de estudo. As observações podem ser feitas a olho nu ou de forma instrumental. Em ambos os casos, há a comparação com a amostra padrão (ANVISA, 2007). Figura 13: Amostra padrão do xampu. Fonte: Autor. Nesse trabalho, foi adotada a análise visual. A classificação empregada foi a seguinte: i) Normal – quando não há alteração perceptível; ii) Levemente modificado – quando há sutil alteração perceptível; iii) Intensamente Modificado – quando há alteração intensa na cor. 40 4.5.3 Odor Nesse método, há a comparação da amostra em estudo com a amostra de referência, sendo que ambas devem ter sido fabricadas sob as mesmas condições de perfumaria (ANVISA, 2007). A classificação empregada foi a seguinte: i) Normal – quando não há alteração perceptível; ii) Levemente modificado – quando há sutil alteração perceptível; iii) Intensamente Modificado – quando há alteração perceptível. 4.5.4 pH Conforme procedimento, primeiramente é feita a calibração do eletrodo do equipamento utilizado com soluções-tampão de pH 7 e 10, em anuência ao manual do peagômetro utilizado. Após a calibração do equipamento, é feita a leitura em triplicata, com a ponta de eletrodo imergida diretamente no produto, conforme exige o Guia de Controle de Qualidade de Produtos Cosméticos, ANVISA (2007). Devido às limitações encontradas, o peagômetro tinha apenas uma casa decimal de precisão. Tal precisão não se mostrou empecilho, devido à baixa variação de valores em formulações dessa natureza. Figura 14: Medição de pH da produção no dia zero. Fonte: Autor. 41 4.5.5 Viscosidade Segundo consta no Guia de Controle de Qualidade de Produtos Cosméticos (ANVISA, 2007): “Viscosidade é a resistência que o produto oferece à deformação ou ao fluxo. A viscosidade depende das características físico-químicas e das condições de temperatura do material”. Essa propriedade é extremamente importante para entender a qualidade de produtos cosméticos e é objeto de aperfeiçoamento dos estudos de empresas do ramo. O ensaio de viscosidade teve como equipamento central o viscosímetro de orifícios (Copo Ford) e foi definido o orifício de número 5, por ter diâmetro mais ajustado à faixa de viscosidade analisada. O método de utilização do viscosímetro de orifício consiste na utilização de um copo em forma de cone com volume interno bem determinado e orifício com diâmetro calibrado na parte inferior por onde escoa o fluido. O tempo de escoamento determina o valor da viscosidade. O método é descrito pela ANVISA (2007, p.33): “Nivela-se o aparelho em superfície plana. Depois de se obstruir o orifício localizado na parte inferior do copo com o dedo e colocar lentamente a amostra até transbordar, com temperatura estabilizada, conforme especificado, nivela-se a superfície da amostra com uma espátula. Verifica-se então a presença de bolhas, que afetam a medida. Retira-se o dedo do orifício e, ao mesmo tempo, com a outra mão, aciona-se o cronômetro. Imediatamente após o escoamento, pára-se o cronômetro e registra-seo tempo para fins de cálculo”. Para cálculo da viscosidade, em cP, usa-se: 𝑉𝐼𝑆𝐶𝑂𝑆𝐼𝐷𝐴𝐷𝐸 = 𝐴 × 𝑇 + 𝐵 Onde: T = Tempo (segundos); A e B = Constantes pré-estabelecidas pelo fabricante. 42 Figura 15: Copo Ford utilizado nas medições Fonte: Autor. 4.5.6 Material de Acondicionamento Segundo o Guia de Estabilidade de Produtos Cosméticos – ANVISA (2004), a análise de estabilidade de produtos cosméticos depende de critérios estabelecidos pelo formulador e limites de aceitação pré-estabelecidos para os parâmetros avaliados. Além disso, em função da natureza particular de formulações cosméticas, aceita-se que não é possível a eleição de um componente específico da formulação para avaliar pela relação da constante cinética com a temperatura; portanto, o prazo de validade pode ser estimado por estudo de estabilidade e sua confirmação deve ser estimada através de estudo de prateleira. Dessa forma, define-se o intervalo ótimo de viscosidade entre 350 cP e 1000 cP e o limite superior em 2500 cP. Formulações dentro dessa faixa serão indicadas como estáveis para teste em prateleira. 43 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 5.1 Caracterização inicial dos produtos Nesse trabalho, foram avaliadas por 42 dias as consistências de duas formulações de xampus de uso veterinário, uma contendo um conservante comercial e outra livre desse insumo. A formulação “Xampu A” não continha conservante, enquanto a formulação “Xampu B” incluía o componente. As formulações foram submetidas a análises semanais de aspectos organolépticos e físico-químicos em ensaios em temperaturas controladas de 2 °C, 25 °C, 37 °C, 45 °C. Em virtude da desregulação da estufa de 45 °C na segunda semana de experimento, foi realizada a substituição da estufa e feita uma nova caracterização para o ensaio a 45 °C. As novas amostras foram analisadas por 36 dias. Os resultados das caracterizações encontram-se nas Tabelas 3 a 6. Tabela 3: Caracterização de xampu para animais sem adição de conservante Fonte: Autor. Tabela 4: Caracterização de xampu para animais com adição de conservante Fonte: Autor. 44 Tabela 5: Caracterização de xampu para animais sem adição de conservante para correção de ensaio a 45 °C Fonte: Autor. Tabela 6: Caracterização de xampu para animais com adição de conservante para correção de ensaio a 45 °C Fonte: Autor. Em primeira análise, percebe-se, por conta da presença do conservante, a variação da viscosidade do Xampu B, no qual há um aumento significativo nessa característica em comparação com o Xampu A, mesmo tendo bases idênticas. Apesar dessa divergência, as amostras apresentaram aspecto semelhante, indicando que o intervalo de aceitação no ensaio de viscosidade é largo. 5.2 Avaliação de aspectos organolépticos Essa é uma importante etapa na avaliação de estabilidade do produto, visto que qualquer alteração nesses parâmetros pode indicar possível inconsistência na formulação. 45 5.2.1 Aspecto Os aspectos organolépticos em um estudo de estabilidade são imprescindíveis, devendo-se estar atento a qualquer sinal de mudança nos mesmos, uma vez que modificações na cor, odor e aspectos de cosméticos indica problemas de estabilidade e consequente influência na qualidade e eficácia do produto. Dessa forma, não são aceitas alterações nesse tipo de ensaio (ALBRECHT et al., 2019, apud COELHO et al., 2016). Os resultados do acompanhamento geraram os resultados contidos nas Tabelas 7 a 9: Tabela 7: Resultados obtidos para o Aspecto do Xampu A a 2 °C, 25 °C e 37 °C Fonte: Autor. 46 Tabela 8: Resultados obtidos para o Aspecto do Xampu B a 2 °C, 25 °C e 37 °C Fonte: Autor. Tabela 9: Resultados obtidos para o Aspecto do Xampu A e B a 45 °C Fonte: Autor. Os resultados encontrados foram satisfatórios, pois não ocorreu alteração no aspecto com a variação da temperatura. 5.2.2 Cor Os testes realizados não apresentaram nenhuma mudança na coloração do produto em nenhum ensaio das amostras tipo A ou B. 5.2.3 Odor A essência escolhida para ambos os tipos de xampu foi a “Bethoven”, que apresenta diversas conotações frutadas e fácil discernimento das notas de talco, a fim de haver fácil identificação de eventuais mudanças no odor do produto. 47 Feito os testes, em nenhuma amostra analisada do xampu A ou B houve qualquer mudança de aroma para notas de fetidez e as notas da essência escolhida aparentaram estar bem mantidas em todas as análises sensoriais. 5.2.4 Considerações sobre os aspectos organolépticos Sob a ótica de fatores organolépticos, tanto o Xampu A quanto o Xampu B apresentaram desempenhos satisfatórios. Ou seja: não exibiram alterações sensíveis em nenhum teste realizado durante todo o período analisado, indicando que as formulações apresentam aspectos de estabilidade a longo prazo. 5.3 Avaliação de aspectos físico-químicos 5.3.1 pH O pH não apresentou mudanças significativas no intervalo de análise, tendo sua leitura mínima em 5,4 e máxima em 5,7 tanto no Xampu A como no Xampu B, como mostrado nas Figuras 16 e 17. Figura 16: Representação gráfica da variação do pH nas amostras do Xampu A (sem conservante) Fonte: Autor. 5,35 5,4 5,45 5,5 5,55 5,6 5,65 5,7 5,75 0 10 20 30 40 50 p H Tempo (Dias) pH Ensaio 1 (2 °C) Ensaio 2 (25 °C) Ensaio 3 (37 °C) Ensaio 4 (45 °C) 48 Figura 17: Representação gráfica da variação de pH nas amostras do Xampu B (com conservante) Fonte: Autor. 5.3.2 Viscosidade A viscosidade se mostrou o mais importante agente no estudo de estabilidade das formulações de xampu, apresentando variações sensíveis nos ensaios. Por outro lado, as formulações de xampu podem admitir uma variação considerável nesse indicador e ainda apresentar aspecto adequado, sem afetar nos efeitos dos seus tensoativos. Um componente foi bem determinante no comportamento da viscosidade nos ensaios realizados: o conservante. A adição dele provocou desvio nos testes em temperaturas mais extremas, conforme visto nos gráficos das Figuras 18 a 21. A formula para determinação da viscosidade (em cP) foi a seguinte: 𝑉𝐼𝑆𝐶𝑂𝑆𝐼𝐷𝐴𝐷𝐸 = 𝐴 × 𝑇 + 𝐵 Por determinação do fabricante do Copo Ford, a 25 °C, os valores de A e de B, na equação acima são, respectivamente, 3,843 e 17,3. Dessa forma: 𝑉𝐼𝑆𝐶𝑂𝑆𝐼𝐷𝐴𝐷𝐸 (𝑐𝑃) = 3,843 × 𝑇(𝑠𝑒𝑔) + 17,3 5,35 5,4 5,45 5,5 5,55 5,6 5,65 5,7 5,75 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 p H Tempo (dias) pH Ensaio 1 (2 °C) Ensaio 2 (25 °C) Ensaio 3 (37 °C) Ensaio 4 (45 °C) 49 Figura 18: Representação gráfica das medidas de viscosidade nos ensaios a 2 °C. Fonte: Autor. Figura 19: Representação gráfica das medidas de viscosidade nos ensaios a 25 °C Fonte: Autor. y = 3,6273x + 395,7 R² = 0,6132 y = 3,745x + 689,69 R² = 0,2678 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 V is co d id ad e (c P ) Tempo (dias) Viscosidade 2 °C Xampu A Xampu B Linear (Xampu A) Linear (Xampu B) y = 5,588x + 404,48 R² = 0,8661 y = 8,4311x + 597,87 R² = 0,8241 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 V is co si d ad e (c P ) Tempo (dias) VISCOSIDADE 25 °C Xampu A Xampu B Linear (Xampu A) Linear (Xampu B) 50 Figura: 20: Representação gráfica das medidas de viscosidade nos ensaios a 37 °C Fonte: Autor. Figura: 21: Representação gráfica das medidas de viscosidade nos ensaios a 45 °C Fonte: Autor. De forma geral, observa-se uma tendência linear no gráfico da variação da viscosidade com o tempo, com exceção do ensaio em geladeira (2 °C), onde os xampus A e B apresentaram coeficiente R² inferior a 0,7. Em altas temperaturas, o gráfico do Xampu B apresenta uma tendência menor de aumento da viscosidade se comparado ao Xampu A, como bem observado pelos resultados do ensaio
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