Estudoespectroscopicoeletroquimico-Bruno-2022

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE 
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA 
INSTITUTO DE QUÍMICA 
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ESTUDO ESPECTROSCÓPICO E ELETROQUÍMICO DE NOVOS COMPLEXOS 
MONO E BINUCLEARES DE Cu(II) E Fe(II) COM LIGANTES NITROGENADOS 
 
 
 
 
KATHERINE LIMA BRUNO 
Dissertação de Mestrado 
 
Natal/RN, agosto de 2022 
 
 
KATHERINE LIMA BRUNO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ESTUDO ESPECTROSCÓPICO E ELETROQUÍMICO DE NOVOS COMPLEXOS 
MONO E BINUCLEARES DE Cu(II) E Fe(II) COM LIGANTES NITROGENADOS 
 
 
 
 
 
 
Dissertação apresentada ao Programa de 
Pós-Graduação em Química da 
Universidade Federal do Rio Grande do 
Norte, como um dos requisitos para 
obtenção do grau de Mestra em Química. 
 
Orientadora: Profª. Drª. Dulce Maria de 
Araujo Melo 
 
Co-orientadora: Prof. Dr. Francisco 
Ordelei Nascimento da Silva. 
 
 
 
 
 
 
 
 
NATAL 
2022 
Bruno, Katherine Lima.
 Estudo espectroscópico e eletroquímico de novos complexos
mono e binucleares de Cu(II) E Fe(II) com ligantes nitrogenados
/ Katherine Lima Bruno. - Natal: UFRN, 2022.
 116 f.: il.
 Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande
do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra - CCET, Instituto
de Química. Programa de Pós-Graduação em Química (PPGQ).
 Orientador: Profª. Drª. Dulce Maria de Araujo Melo.
 Coorientador: Prof. Dr Francisco Ordelei Nascimento da Silva.
 1. Eletroquímica - Dissertação. 2. Complexos de cobre -
Dissertação. 3. Complexos de ferro - Dissertação. 4. Ligantes
nitrogenados - Dissertação. I. Melo, Dulce Maria de Araujo. II.
Silva, Francisco Ordelei Nascimento da. III. Título.
RN/UF/BSIQ CDU 544.6(043.3)
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial Prof. Francisco Gurgel de Azevedo - Instituto Química -
IQ
Elaborado por FERNANDO CARDOSO DA SILVA - CRB-15 / 759
Katherine Lima Bruno 
 
 
 
ESTUDO ESPECTROSCÓPICO E ELETROQUÍMICO DE NOVOS 
COMPLEXOS MONO E BINUCLEARES DE Cu(II) E Fe(II) COM LIGANTES 
NITROGENADOS. 
 
. 
 
 
 
 
Dissertação apresentada ao Programa de Pós- 
graduação em Química da Universidade 
Federal do Ri o G r a n d e do Norte, em 
cumprimento a s exigências para obtenção do 
título de Mestre em Química. 
 
 
 
Aprovada em : 26 de julho de 2022 
 
 
 
 
 
Comissão Examinadora: 
 
 
 
 
 
Dra. Dulce Maria de Araújo Melo – UFRN (orientadora) 
 
_ __ 
 
Dr. Francisco Ordelei Nascimento da Silva – UFRN 
 
_ _ _ 
 
Dr. Daniel de Lima Pontes – UFRN 
 
 
 
 
Dra. Wendy Marina Toscano Queiroz de Medeiros – IFRN 
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
SISTEMA INTEGRADO DE PATRIMÔNIO, ADMINISTRAÇÃO E 
CONTRATOS
FOLHA DE ASSINATURAS
Emitido em 26/07/2022
DOCUMENTOS COMPROBATÓRIOS Nº 25856/2022 - PPGQ/CCET (12.88.00.05) 
 NÃO PROTOCOLADO)(Nº do Protocolo:
 (Assinado digitalmente em 28/07/2022 08:36 )
DANIEL DE LIMA PONTES
PROFESSOR DO MAGISTERIO SUPERIOR
IQ-UFRN (12.88)
Matrícula: ###151#9
 (Assinado digitalmente em 28/07/2022 12:11 )
DULCE MARIA DE ARAUJO MELO
COORDENADOR DE CURSO - TITULAR
PPGQ/CCET (12.88.00.05)
Matrícula: ###97#0
 (Assinado digitalmente em 27/07/2022 20:46 )
FRANCISCO ORDELEI NASCIMENTO DA SILVA
PROFESSOR DO MAGISTERIO SUPERIOR
IQ-UFRN (12.88)
Matrícula: ###453#3
 (Assinado digitalmente em 28/07/2022 06:17 )
WENDY MARINA TOSCANO QUEIROZ DE 
MEDEIROS
ASSINANTE EXTERNO
CPF: ###.###.164-##
Visualize o documento original em informando seu número: , ano: , https://sipac.ufrn.br/documentos/ 25856 2022
tipo: , data de emissão: e o código de verificação: DOCUMENTOS COMPROBATÓRIOS 27/07/2022 b3b96afd8e
https://sipac.ufrn.br/public/jsp/autenticidade/form.jsf
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Aos meus pais, por sempre apoiarem 
minhas decisões e por mostrarem que a 
educação é o caminho para a 
transformação. 
Aos meus avós, in memoriam, por terem 
cuidado tão bem de mim e me ensinarem 
o real significado de amor. 
A todos os meus familiares. 
 
 
AGRADECIMENTOS 
Ao Universo, à Energia, à Força Maior, ao meu Guia Espiritual, todos sinônimos 
do que, costumeiramente, chamo de Deus. Gratidão a Ele pela proteção em tempos tão 
difíceis; por sempre colocar pessoas de luz em minha vida; e pela orientação de conduzir 
a todos os caminhos que me trouxessem até aqui. 
À minha mãe, meu porto seguro, minha inspiração e combustível diário, que me 
criou sozinha por muito tempo e batalhou para que eu tivesse sempre o melhor. 
Verdadeiro significado de mulher guerreira, independente e forte. Toda a minha educação 
eu devo a você, minha heroína. Obrigada por aceitar minha vinda à Natal em busca dos 
meus sonhos. O meu amor por você é imensurável. 
Aos meus avós, in memoriam, que cuidaram de mim enquanto minha mãe 
trabalhava. Por todo amor e carinho que me deram e me ensinaram a doar. Por toda a 
paciência e cuidado diário. Vocês foram essenciais para a construção do meu ser 
emocional. 
Ao meu pai, ainda que, por certos anos, ausente, me ensinou a importância do 
perdão e da reconciliação. Ensinou-me sobre justiça, sobre o feliz ajudar o infeliz e sobre 
fazer o que ama. Nossa aproximação, mesmo distantes, foi muito significativa pra mim, 
obrigada por isso. 
Ao meu padrasto, que me ensinou que o conhecimento é nosso maior tesouro, 
pois é a única coisa que ninguém nos tira. Obrigada por todo o incentivo que sempre me 
deu para trilhar as estradas do saber. 
A toda minha família que esteve sempre comigo, em todos os momentos, e que, 
sem eles, não seria 1% do que sou hoje. Tenho a consciência que a maioria não teve 
oportunidade de acesso ao ensino superior e, por isso, dedico esse trabalho e meu título a 
todos vocês. 
Ao meu amor, Lucas, que antes mesmo de ser namorado, foi amigo. Acompanha-
me desde 2014 em minha jornada, sempre muito paciente, doce e acolhedor. Um exemplo 
de homem, amigo e amante. Obrigada por todo apoio e todo amor que me proporciona. 
Obrigada também pela compreensão e cuidado nesses últimos meses de turbulências 
acadêmicas. Que possamos sempre desfrutar e compartilhar momentos juntos, sejam eles 
quais forem. Minha fortaleza, meu melhor amigo, meu companheiro de vida. Aos meus 
sogros Viviane e Edilson por toda a força, acolhimento e momentos de descontração, 
desde que cheguei em Natal. 
 
 
Ao professor Francisco Ordelei, por, desde o início da minha jornada na 
graduação até hoje, no mestrado, ter confiado em mim e no meu trabalho e ter me 
convidado a participar do laboratório. Obrigada pelos ensinamentos diários que vão além 
da química, e por toda a paciência, acompanhamento e motivação. Devo grande parte do 
meu crescimento acadêmico ao senhor, um pai e amigo acadêmico. 
À professora Dulce Maria por ter me aceitado como orientanda na pós-graduação 
e pela solicitude e prontidão em ajudar sempre. 
Aos professores Daniel e Ana Cristina, no esclarecimento de dúvidas, na atenção, 
nos conselhos, na instrução e nos momentos de descontração. 
A todos os meus professores, desde a escola até a pós-graduação. Cada um de 
vocês foi responsável pelo meu encaminhamento até onde cheguei. Obrigada aos meus 
professores de química do ensino fundamental/médio, em especial Luciano, que criou e 
nutriu meu sentimento de amor pela química. Obrigada aos meus professores da 
graduação e pós-graduação pelo entendimento e encantamento ainda maior por essa 
ciência tão mágica. 
Ao Lucas Menezes, meu terapeuta, e hoje, amigo. Obrigada por me ajudar a 
segurar a barra quando eu achava que não tinha mais saída. Esses últimos meses foram 
bem desgastantes e você me ajudoua enxergar tudo com melhores olhos, ensinou que 
devo sempre ser eu mesma e que não há problema sentir qualquer sentimento. Você é luz! 
A todos os meus amigos do Instituto de Química que foram importantes em 
diversos momentos do meu dia a dia na faculdade e fora dela. Obrigada por pularem de 
cabeça junto comigo nesse curso e nessa ciência. Agradeço, especialmente, ao meu grupo 
MQ1: Amanda, Beatriz, Bruno, João, Jean, José, Lalyson, Mike, Nathália, Victor, Victor 
Moura e Thiago. Cada um tem seu espaço em meu coração. Obrigada pelo convívio e 
compartilhamento de tantas experiências. Vocês são meu ímpeto e a vitória de cada um é 
minha vitória também. Minha família que escolhi durante minha caminhada! 
Aos meus amigos extra-universidade, do Rio de Janeiro e de Natal, em especial 
Luísa, Bianca, Luana e os meus grandes amigos do Camões, Bahiense e CEI. Obrigada 
por confiarem sempre em mim e na minha capacidade. Por vocês sempre serem colo e 
por todo amor e carinho que amigos de verdade entregam. Vocês são incríveis! 
Aos meus amigos do Laboratório de Química de Coordenação e Polímeros 
(LQCPol). Obrigada por todos os momentos de alegria, atenção, ensinamentos, instruções 
e acalento em meio aos estresses não só acadêmicos. Vocês são muito especiais para mim. 
Agradeço, em especial, aos meus grandes amigos Beatriz, Lalyson, Francimar e Magno 
 
 
pela rede de apoio durante esses dois anos de mestrado, diariamente juntos e dividindo 
vitórias e angústias em meio à pandemia e aos estresses da pós-graduação. 
À UFRN pela oportunidade de cursar a pós-graduação em Química e à CAPES 
pelo apoio financeiro, com concessão de oportunidade de bolsa de estudo. 
Gratidão a todos que sempre acreditaram em mim e que, de alguma forma, 
contribuíram para a realização desse trabalho. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Reze e trabalhe, fazendo de conta que esta vida é um dia de 
capina com sol quente, que às vezes custa muito a passar, mas 
que sempre passa. E você ainda pode ter um muito pedaço bom 
de alegria. Cada um tem a sua hora e a sua vez: você há de ter a 
sua. 
 
Guimarães Rosa 
 
 
RESUMO 
Os compostos de coordenação, dentro da química bioinorgânica, vêm apresentando 
aplicabilidades importantes no desenvolvimento de compostos mais eficientes para 
tratamentos farmacológicos. Dentre esses, destacam-se os complexos de cobre(II) e 
ferro(II), que desempenham papeis importantes nos sistemas biológicos, de forma natural 
– como em enzimas e proteínas – ou artificial – como agentes farmacológicos. Utilizando 
esses metais associados a moléculas que já possuem atividade biológica retratada na 
literatura, como a fenantrolina, piperazina e nitrito, torna-se possível o desenvolvimento 
de fármacos com maior potencialidade, devido não só à possibilidade estrutural diversa, 
mas ao amplo espectro de aplicações bioquímicas. Nesse sentido, esse trabalho tem como 
finalidade a contribuição para a química bioinorgânica com a síntese e caracterização de 
novos compostos mono - [Cu(phen)(pip)NO2]Cl e Na2[Fe(CN)4(NH3)2] – e binuclear – 
Na[(NO2)(phen)Cu–pip–Fe(CN)4(NH3)] – de cobre(II) e ferro(II), em que phen = 1,10-
fenantrolina e pip = piperazina. O complexo mononuclear de cobre foi obtido por meio 
da reação, em metanol, entre seu precursor – [Cu(phen)Cl2] – e os ligantes piperazina e 
nitrito; o composto de ferro, em água, por meio da reação entre seu precursor – 
Na2[Fe(CN)4(DMSO)2] – e o gás amônia, com posterior precipitação (NaI); e o binuclear, 
a partir da adição dos dois monômeros em metanol e água, sendo todos eles caracterizados 
por técnicas espectroscópicas (IV e Uv-Vis) e eletroquímica (voltametria cíclica). Por 
meio do IV e Uv-vis, foi possível verificar os principais modos vibracionais da 
fenantrolina e piperazina nos sistemas de cobre sintetizados, por meio dos estiramentos 
C=C (1580, 1517, 1492 e 1427 cm-1) dos anéis e N-H (1615 cm-1) da amina, bem como 
bandas intensas com transições π→π* (204, 221, 272 e 293 nm) e n→ π* (204 nm) na 
região do ultravioleta, respectivamente, além das bandas d-d (625 e 692 nm) do Cu2+ na 
região do visível. Os estiramentos do nitrito foram também evidenciados no IV com os 
sinais em 1349(a) e 1269(s) cm-1. Para os sistemas de ferro, foi possível identificar seus 
principais estiramentos (νN-H, νC≡N, δFe-CN), por meio do IV, e suas bandas no UV-
vis, como a transferência de carga MLCT (dπ Fe2+ → pπ* CN- em 221 nm) e d-d (405 e 
518 nm) do Fe2+. Os voltamogramas cíclicos permitiram a visualização de um sistema 
quase-reversível para os 3 complexos, com apenas um processo redox cada, referentes ao 
par Cu2+/1+ e Fe2+/1+ e a sobreposição desses dois no binuclear, além da observação de 
maior estabilidade e avaliação da natureza dos ligantes. 
Palavras-chave: Complexos de cobre; complexos de ferro; ligantes nitrogenados. 
 
 
ABSTRACT 
In an attempt to develop more efficient compounds for pharmacological treatments, 
bioinorganic chemistry has been playing important roles with the participation of 
coordination compounds. Among these, copper(II) and iron(II) complexes stand out, 
which play important roles in biological systems, naturally – as in enzymes and proteins 
– or artificially – as pharmacological agents. Using these metals associated with 
molecules that already have biological activity described in the literature, such as 
phenanthroline, piperazine and nitrite, it becomes possible to develop drugs with greater 
potential, due not only to the diverse structural possibility, but to the wide spectrum of 
biochemical applications. . In this sense, this work aims to contribute to bioinorganic 
chemistry with the synthesis and characterization of new mono compounds - 
[Cu(phen)(pip)NO2]Cl and Na2[Fe(CN)4(NH3)2] - and binuclear – Na[(NO2)(phen)Cu–
pip–Fe(CN)4(NH3)] – of copper(II) and iron(II), where phen = 1,10-phenanthroline and 
pip = piperazine. The mononuclear copper complex was obtained through the reaction, in 
methanol, between its precursor – [Cu(phen)Cl2] – and the ligands piperazine and nitrite; 
the iron compound, in water, through the reaction between its precursor – 
Na2[Fe(CN)4(DMSO)2] – and ammonia gas, with subsequent precipitation (NaI); and the 
binuclear, from the addition of the two monomers in methanol and water, all of which are 
characterized by spectroscopic (IV and UV-Vis) and electrochemical (cyclic 
voltammetry) techniques. By means of IV and Uv-vis, it was possible to verify the main 
vibrational modes of phenanthroline and piperazine in the synthesized copper systems, 
through the C=C (1580, 1517, 1492 and 1427 cm-1) stretching of the rings and N-H (1615 
cm-1) of the amine, as well as intense bands with transitions π→π* (204, 221, 272 and 
293 nm) and n→π* (204 nm) in the ultraviolet region, respectively, in addition to the d-
d bands (625 and 692 nm) of Cu2+ in the visible region. The nitrite stretches were also 
evidenced in the IR with the signs at 1349(a) and 1269(s) cm-1. For iron systems, it was 
possible to identify their main stretches (νN-H, νC≡N, δFe-CN), through the IV, and their 
bands in the UV-vis, such as the MLCT charge transfer (dπ Fe2+ → pπ * CN- at 221 nm) 
and d-d (405 and 518 nm) of Fe2+. The cyclic voltammograms allowed the visualization 
of a quasi-reversible system for the 3 complexes, with only one redox process each, 
referring to the pair Cu2+/1+ and Fe2+/1+ and the overlap of these two in the binuclear, in 
addition to the observation of greater stability and evaluation of the nature of the ligands. 
Keywords: Copper complexes; iron complexes; nitrogen ligands. 
 
 
LISTA DE FIGURAS 
 
Figura 1 – Estrutura do complexo [Cu(phen)Cl2] ................................................. 24 
Figura 2 – Estrutura do nitroprussiato de sódio ........................................................ 25 
Figura 3 –Estrutura do complexo IQG607................................................................ 26 
Figura 4 – Estrutura molecular da 1,10-fenantrolina.................................................. 27 
Figura 5 – Estrutura molecular da piperazina ............................................................ 28 
Figura 6 – Principais conformações da piperazina livre ............................................ 29 
Figura 7 – Modos de coordenação da piperazina a metais.......................................... 30 
Figura 8 – Modos de coordenação do ligante nitrito a centros metálicos.................... 31 
Figura 9 – Estrutura do composto [Cu2(NO2–L’)2(μ–H2O)2(H2O)2(NO3)2]
.2H2O .... 33 
Figura 10 – Estruturas dos compostos (a) [Cu2(pmdien)2(H2O)2(μ-
tdpa)](ClO4)2·H2O e (b) [Cu2(tmen)2(H2O)2(μ-OH)2](ClO4)2 .................. 
 
34 
Figura 11 – Estrutura dos complexos (a) [Cu2(N22-22)(H2O)2(CF3SO3)2](CF3SO3)2 
e (b) [Cu2(apyhist)2dpam](ClO4)4 ............................................................ 
 
34 
Figura 12 – Estrutura do complexo [(CO)(LN2S2)FeII-FeII(CO)Cp]+ ............................ 35 
Figura 13 – Estrutura genérica dos complexos [(DETC)2Fe2(NO)4] e 
[(MGD)2Fe2(NO)4]................................................................................... 
 
35 
Figura 14 – Estrutura dos complexos (a) [(Cl2)Fe
III(μ-HL1)2Fe
III(Cl2)]·3H2O e (b) 
[(Cl2)Fe
III(μ-HL2)2Fe
III(Cl2)].................................................................... 
 
36 
Figura 15 – Estrutura do complexo [Fe(III)Cu(II)(IPCPMP)(OAc)2(μ-O)][PF6] ....... 37 
Figura 16 – Estrutura do complexo FeCu(μ-Ph2Ppy)2CO3Cl ...................................... 37 
Figura 17 – Estrutura genérica dos complexos [Cu(oxae)Fe(phen)2]SO4 e 
[Cu(oxae)Fe(bpy)2]SO4 com NN = phen, bpy........................................... 
 
38 
Figura 18 – Estrutura do complexo [Fe(PrNPPh2)3Cu(PrNHPPh2)]............................ 38 
Figura 19 – Fluxograma de síntese do complexo Na2[Fe(CN)4(NH3)2]....................... 40 
Figura 20 – Estrutura proposta para o complexo Na2[Fe(CN)4(NH3)2]........................ 41 
Figura 21 – Fluxograma de síntese do complexo [Cu(phen)(pip)NO2]Cl.................... 42 
Figura 22 – Estrutura proposta para o complexo [Cu(phen)(pip)NO2]Cl..................... 42 
Figura 23 – Fluxograma de síntese do complexo heterobinuclear 
Na[(NO2)(phen)Cu–pip–Fe(CN)4(NH3)] ................................................. 
 
43 
Figura 24 – Estrutura proposta para o complexo heterobinuclear 
Na[(NO2)(phen)Cu–pip–Fe(CN)4(NH3)] ................................................. 
 
44 
 
 
Figura 25 – Espectro vibracional do complexo precursor [Cu(phen)Cl2] na região de 
4000 a 400 cm-1, em pastilha KBr ............................................................. 
 
47 
Figura 26 – Espectro vibracional do complexo precursor [Cu(phen)Cl2] na região de 
1650 a 1000 cm-1(a) e de 1000 a 400 cm-1(b), em pastilha KBr ................ 
 
48 
Figura 27 – Espectro vibracional da piperazina na região de 4000 a 400 cm-1, em 
pastilha KBr ............................................................................................. 
 
50 
Figura 28 – Espectro vibracional da piperazina na região de 1700 a 1250 cm-1, em 
pastilha KBr.............................................................................................. 
 
51 
Figura 29 – Representação esquemática dos diferentes modos de vibração molecular 
com vibrações de estiramento e dobramento ............................................ 
 
52 
Figura 30 – Espectro vibracional da piperazina na região de 1250 a 400 cm-1, em 
pastilha KBr ............................................................................................. 
 
52 
Figura 31 – Espectro vibracional do composto mononuclear de cobre, 
[Cu(phen)(pip)NO2]Cl, na região de 4000 a 400cm
-1, em pastilha 
KBr .......................................................................................................... 
 
 
54 
Figura 32 – Espectro vibracional do composto mononuclear de cobre, 
[Cu(phen)(pip)NO2]Cl, na região de 1650 a 1250 cm
-1, em pastilha 
KBr .......................................................................................................... 
 
 
55 
Figura 33 – Espectro vibracional do composto mononuclear de cobre, 
[Cu(phen)(pip)NO2]Cl, na região de 1250 a 400 cm
-1, em pastilha 
KBr .......................................................................................................... 
 
 
56 
Figura 34 – Sobreposição dos espectros vibracionais do composto precursor de ferro 
(preto), [Na2[Fe(CN)4(DMSO)2] e do composto intermediário 
mononuclear de ferro (laranja) NAT211, Na2[Fe(CN)4(NH3)2], em 
pastilha KBr ............................................................................................. 
 
 
 
59 
Figura 35 – Espectro vibracional do composto heterobinuclear de cobre e ferro, 
Na[(NO2)(phen)Cu–pip–Fe(CN)4(NH3)], na região de 4000 a 400 cm
-1, 
em pastilha KBr........................................................................................ 
 
 
62 
Figura 36 – Espectro vibracional do composto heterobinuclear de cobre e ferro, 
Na[(NO2)(phen)Cu–pip–Fe(CN)4(NH3)], na região de 1700 a 1200 cm
-
1, em pastilha KBr .................................................................................... 
 
 
63 
 
 
Figura 37 – Espectro vibracional do composto heterobinuclear de cobre e ferro, 
Na[(NO2)(phen)Cu–pip–Fe(CN)4(NH3)2], na região de 1200 a 400 cm
-
1, em pastilha KBr .................................................................................... 
 
 
64 
Figura 38 – Espectro eletrônico do complexo precursor [Cu(phen)Cl2] na região de 
190 a 900 nm, em meio aquoso, na concentração de 2,0 x 10-5 mol.L-1 
(a) e sua ampliação na região de 500 a 900 nm (b) .................................... 
 
 
67 
Figura 39 – Espectro eletrônico do complexo [Cu(phen)(pip)(NO2)]Cl na região de 
190 a 900 nm, em meio aquoso, na concentração de 1,5 x 10-5 mol.L-1 
(a) e sua ampliação na região de 500 a 900 nm (b).................................... 
 
 
69 
Figura 40 – Sobreposição dos espectros do complexo [Cu(phen)(pip)(NO2)]Cl 
(azul) e da piperazina (preto), em água, na região de 190 a 900 nm e 
concentração de 1,5 x 10-5 mol.L-1............................................................. 
 
 
70 
Figura 41 – Sobreposição dos espectros do precursor [Cu(phen)Cl2] (verde), da 
piperazina (preto) e do nitrocomposto, [Cu(phen)(pip)(NO2)]Cl (azul), 
em água, na região de 190 a 900 nm (a) e sua ampliação na região de 
450 a 900 nm (b)....................................................................................... 
 
 
 
71 
Figura 42 – Espectro eletrônico do complexo mononuclear de ferro – 
Na2[Fe(CN4)(NH3)2 – na região de 200 a 900 nm, em meio aquoso, na 
concentração de 2,5 x 10-4 mol.L-1 (a) e sua ampliação na região de 320 
a 900 nm (b).............................................................................................. 
 
 
 
73 
Figura 43 – Espectro eletrônico do complexo binuclear de Cu-Fe, na região de 190 
a 900 nm, em meio aquoso, na concentração de 1,0 x 10-5 mol.L-1 (a) e 
sua ampliação com a deconvolução na região de 400 a 900 nm (b)........... 
 
 
75 
Figura 44 – Sobreposição dos espectros do complexos mononucleares de cobre 
(azul) e ferro (laranja) e do composto binuclear, Na[(NO2)(phen)Cu–
pip–Fe(CN)4(NH3)] (preto), em água, na região de 200 a 900 nm (a) e 
sua ampliação na região de 350 a 900 nm (b) ............................................ 
 
 
 
77 
Figura 45 – Sobreposição dos espectros do complexos mononucleares de cobre 
(azul) e ferro (laranja), do composto binuclear, Na[(NO2)(phen)Cu–pip–
Fe(CN)4(NH3)] (preto – linha cheia), e sua deconvolução (preto – linhas 
tracejadas) em água, na região de 380 a 800 
nm ............................................................................................................79 
 
 
Figura 46 – Influência da concentração do solvente no deslocamento das bandas d-d 
do Fe2+ para o composto Na2[Fe(CN)4(NH3)2].......................................... 
 
80 
Figura 47 – Voltamograma cíclico do complexo precursor de cobre, [Cu(phen)Cl2], 
em DMSO e TBAP 0,1 mol.L-1................................................................. 
 
82 
Figura 48 – Voltamograma cíclico do complexo mononuclear de cobre, 
[Cu(phen)(pip)NO2]Cl, em DMSO e TBAP 0,1 mol.L
-1........................... 
 
84 
Figura 49 – Voltamogramas cíclicos sobrepostos do composto mononuclear de 
cobre, [Cu(phen)(pip)NO2]Cl em diferentes velocidades (a) e a relação 
entre as correntes de pico catódica e anódica (ipc e ipa) e as raízes 
quadradas das velocidades de varredura (b) em DMSO e TBAP 0,1 
mol/L ........................................................................................................ 
 
 
 
 
87 
Figura 50 – Voltamograma cíclico do composto Na2[Fe(CN)4(NH3)2], de 400 a -300 
mV, em KCl 0,1 M e pH = 3,5 .................................................................. 
 
89 
Figura 51 – Voltamogramas cíclicos sobrepostos do composto mononuclear de 
ferro, Na2[Fe(CN)4(NH3)2] em diferentes velocidades (a) e a relação 
entre as correntes de pico catódica e anódica (ipc e ipa) e as raízes 
quadradas das velocidades de varredura (b) em água e KCl 0,1 mol.L-1, 
pH=3,5 ..................................................................................................... 
 
 
 
 
90 
Figura 52 – Voltamograma cíclico do composto Na[(NO2)(phen)Cu–pip–
Fe(CN)4(NH3)], de 350 a -150 mV, em DMSO e TBAP 0,1 mol.L
-1......... 
 
92 
Figura 53 – Sobreposição dos voltamogramas cíclicos dos complexos 
Na[(NO2)(phen)Cu–pip–Fe(CN)4(NH3)] (preto), 
[Cu(phen)(pip)NO2]Cl (azul) e Na2[Fe(CN)4(NH3)2] (laranja), de 400 
a -400 mV, em DMSO e TBAP 0,1 mol.L-1............................................... 
 
 
 
93 
Figura 54 – Voltamogramas cíclicos sobrepostos do composto binuclear, 
Na[(NO2)(phen)Cu–pip–Fe(CN)4(NH3)], em diferentes velocidades (a) 
e a relação entre as correntes de pico catódica e anódica (ipc e ipa) e as 
raízes quadradas das velocidades de varredura (b) em DMSO e TBAP 
0,1 mol.L-1................................................................................................ 
 
 
 
 
95 
 
 
 
 
 
 
 
LISTA DE TABELAS 
 
Tabela 1 – Reagentes utilizados para os procedimentos experimentais e de 
análises........................................................................................................ 
 
39 
Tabela 2 – Equipamentos utilizados para os métodos de 
caracterização.............................................................................................. 
 
44 
Tabela 3 – Atribuições das principais bandas do espectro de infravermelho do 
composto precursor [Cu(phen)Cl2] e 
referências................................................................................................... 
 
 
49 
Tabela 4 – Atribuições das principais bandas do espectro de infravermelho do ligante 
piperazina e referências............................................................................... 
 
53 
Tabela 5 – Atribuições das principais bandas do espectro de infravermelho do 
composto mononuclear de cobre – [Cu(phen)(pip)NO2]Cl – seu precursor 
– [Cu(phen)Cl2] e o ligante piperazina ........................................................ 
 
 
58 
Tabela 6 – Atribuição das principais bandas do complexo precursor de ferro e do 
NAT211...................................................................................................... 
 
60 
Tabela 7 – Atribuições das principais bandas do espectro de infravermelho do 
composto mononuclear de cobre, [Cu(phen)(pip)NO2]Cl, mononuclear de 
ferro, Na2[Fe(CN)4(NH3)2], e o composto binuclear de cobre e ferro, 
Na[(NO2)(phen)Cu–pip–Fe(CN)4(NH3)] ................................................... 
 
 
 
65 
Tabela 8 – Comprimentos de onda, absortividades molares e respectivas atribuições 
das bandas do espectro do complexo precursor 
[Cu(phen)Cl2] ............................................................................................. 
 
 
68 
Tabela 9 – Comprimentos de onda, absortividades molares e respectivas atribuições 
das bandas do espectro do complexo [Cu(phen)(pip)(NO2)]Cl .................. 
 
69 
Tabela 10 – Comprimentos de onda, absortividades molares e respectivas atribuições 
das bandas do espectro do complexo Na2[Fe(CN)4(NH3)2] ........................ 
 
74 
Tabela 11 – Comprimentos de onda, absortividades molares e respectivas atribuições 
das bandas do espectro do complexo binuclear de Cu-Fe ........................... 
 
76 
Tabela 12 – Comprimentos de onda, absortividades molares e respectivas atribuições 
das bandas dos espectros dos complexos mononucleares de Cu, Fe e 
binuclear de Cu-Fe ..................................................................................... 
 
 
77 
 
 
Tabela 13 – Valores calculados para alguns dos parâmetros de reversibilidade para o 
composto precursor [Cu(phen)Cl2] ............................................................. 
 
83 
Tabela 14 – Parâmetros para determinação da reversibilidade frente aos processos de 
oxirredução do Cu2+/1+/ Cu1+/2+ para o complexo 
[Cu(phen)(pip)NO2]Cl ............................................................................... 
 
 
87 
Tabela 15 – Parâmetros para determinação da reversibilidade frente aos processos de 
oxirredução do Fe3+/2+/ Fe2+/3+ para o complexo Na2[Fe(CN)4(NH3) 2] ....... 
 
91 
Tabela 16 – Parâmetros para determinação da reversibilidade frente aos processos de 
oxirredução do Cu2+1+/Cu1+/2+ e Fe3+/2+/ Fe2+/3+ para o complexo binuclear 
Na[(NO2)(phen)Cu–pip–Fe(CN)4(NH3)] ................................................... 
 
 
95 
 
 
 
 
LISTA DE ABREVIAÇÕES E SIGLAS 
 
Abs 
Cp 
CV 
DETC 
Absorbância 
Ciclopentadienil 
Voltametria Cíclica 
Dietilditiocarbamato 
DNA 
DCNT 
Ácido Desoxirribonucleico 
Doenças crônicas não transmissíveis 
DMSO 
IQG607 
Dimetilsulfóxido 
[Fe(CN)5(isoniazida)] 
IV 
LN2S2 
MGD 
NAT211 
Infravermelho 
2,2′-(2,2′-bipiridina-6,6′-diil)bis(1,1-difeniletanotiolato) 
N-metil-d-glucamina ditiocarbamato 
Na2[Fe(CN)4(NH3)2] 
NHE Eletrodo normal de hidrogênio 
Phen 1,10-fenantrolina 
Pip 
Pmdien 
Piperazina 
Pentametildietilenotriamina 
ROS 
SOD 
SNP 
Espécies reativas de oxigênio 
Superóxido dismutase 
Nitroprussiato de sódio 
TBAP 
Tmen 
Perclorato de tetrabutilamônio 
Tetrametiletano-1,2-diamina 
%T Transmitância 
Uv-Vis Ultravioleta e visível 
 
 
 
 
 
 
 
 
LISTA DE SÍMBOLOS 
 
ε 
≈ 
λ 
ipa 
ipc 
δ 
π 
ρr 
ρs 
ρw 
Absortividade molar 
Aproximadamente 
Comprimento de onda 
Corrente de pico anódica 
Corrente de pico catódica 
Deformação angular (ou dobramento no plano) 
Deformação angular (ou dobramento fora do plano) 
Deformação angular (“rocking”) 
Deformação angular (“scissoring”) 
Deformação angular (“wagging”) 
ν Deformação axial (ou estiramento) 
E1/2 Potencial de meia-onda 
Epa Potencial de pico anódico 
Epc 
∝ 
Potencial de pico catódico 
Proporcional a 
 
Δ Variação 
 
 
 
 
 
 
 
SUMÁRIO 
 
1 
2 
2.1 
2.2 
INTRODUÇÃO.................................................................................................. 
OBJETIVOS....................................................................................................... 
OBJETIVO GERAL............................................................................................ 
OBJETIVOS ESPECÍFICOS............................................................................... 
20 
22 
22 
22 
3 
3.1 
3.2 
3.3 
3.3.1 
3.3.2 
3.3.3 
3.4 
REFERENCIAL TEÓRICO............................................................................. 
BIOIQUÍMICADO COBRE............................................................................... 
BIOQUÍMICA DO FERRO E SISTEMAS COM CIANETO.............................. 
LIGANTES NITROGENADOS E SUA RELEVÂNCIA BIOLÓGICA............. 
FENANTROLINA .............................................................................................. 
PIPERAZINA...................................................................................................... 
NITRITO.............................................................................................................. 
COMPLEXOS BINUCLEARES: COBRE E FERRO......................................... 
23 
23 
24 
26 
27 
28 
30 
32 
4. MATERIAIS E MÉTODOS.............................................................................. 39 
4.1 
4.2 
4.2.1 
4.2.2 
4.2.3 
 
4.3 
4.3.1 
4.3.2 
4.3.2.1 
 
4.3.2.2 
 
4.3.2.3 
5. 
5.1 
REAGENTES....................................................................................................... 
PROCEDIMENTOS DE SÍNTESE............................................................. 
SÍNTESE DO COMPLEXO Na2[Fe(CN)4(NH3)2].............................................. 
SÍNTESE DO COMPLEXO [Cu(phen)(pip)NO2]Cl........................................... 
SÍNTESE DO COMPLEXO HETEROBINUCLEAR Na[(NO2)(phen)Cu–pip–
Fe(CN)4(NH3)]............................................................................................. 
EQUIPAMENTOS E TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO............................ 
EQUIPAMENTOS............................................................................................... 
TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO............................................................... 
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL NA REGIÃO DO 
INFRAVERMELHO............................................................................................ 
ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO 
ULTRAVIOLETA E VISÍVEL........................................................................... 
ELETROQUÍMICA............................................................................................. 
RESULTADOS E DISCUSSÃO....................................................................... 
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL NA REGIÃO DO 
INFRAVERMELHO......................................................................................... 
39 
40 
40 
41 
32 
43 
44 
44 
44 
 
44 
 
45 
45 
46 
 
46 
5.1.1 Espectros de Infravermelho............................................................................ 46 
 
 
5.1.1.1 
5.1.1.1.1 
5.1.1.1.2 
5.1.1.1.3 
5.1.1.2 
5.1.1.2.1 
5.1.1.3 
5.1.1.3.1 
 
5.2 
 
5.2.1 
5.2.1.1 
5.2.1.2 
5.2.2 
5.2.2.1 
 
 
5.3 
5.3.1 
5.3.1.1 
5.3.1.1.1 
5.3.1.1.2 
5.3.1.2 
5.3.1.2.1 
5.3.1.3 
5.3.1.3.1 
 
6. 
7. 
SISTEMA DE COBRE......................................................................................... 
Complexo precursor de cobre – [Cu(phen)Cl2]..................................................... 
Ligante piperazina (pip)........................................................................................ 
Complexo mononuclear de cobre – [Cu(phen)(pip)(NO2]Cl................................ 
SISTEMA DE FERRO......................................................................................... 
Complexo mononuclear de ferro – Na2[Fe(CN)4(NH3)2]...................................... 
SISTEMA DE COBRE-FERRO.......................................................................... 
Complexo binuclear de cobre e ferro – Na[(NO2)(phen)Cu–pip–
Fe(CN)4(NH3)]..................................................................................................... 
ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO 
ULTRAVIOLETA E VISÍVEL........................................................................ 
SISTEMA DE COBRE......................................................................................... 
Espectro eletrônico do complexo precursor [Cu(phen)Cl2].................................. 
Espectro eletrônico do complexo [Cu(phen)(pip)(NO2)]Cl.................................. 
SISTEMA DE FERRO......................................................................................... 
Espectro eletrônico do complexo Na2[Fe(CN)4(NH3)2]........................................ 
SISTEMA DE COBRE E FERRO........................................................................ 
Espectro eletrônico do complexo Na[(NO2)(phen)Cu–pip–Fe(CN)4(NH3)]........ 
ELETROQUÍMICA..........................................................................................
VOLTAMETRIA CÍCLICA (CV)....................................................................... 
SISTEMA DE COBRE......................................................................................... 
Complexo precursor de cobre – [Cu(phen)Cl2].................................................... 
Complexo mononuclear de cobre – [Cu(phen)(pip)NO2]Cl................................. 
SISTEMA DE FERRO......................................................................................... 
Complexo mononuclear de ferro – Na2[Fe(CN)4(NH3)2]...................................... 
SISTEMA DE COBRE E FERRO........................................................................ 
Complexo binuclear de cobre e ferro – Na[(NO2)(phen)Cu–pip–
Fe(CN)4(NH3)]..................................................................................................... 
CONCLUSÃO.................................................................................................... 
REFERÊNCIAS................................................................................................. 
46 
46 
49 
54 
59 
59 
61 
 
61 
 
66 
66 
66 
68 
72 
72 
74 
74 
81 
81 
81 
81 
83 
88 
88 
91 
 
91 
97 
99 
 
 
 
20 
 
1. INTRODUÇÃO 
Os compostos de coordenação vêm apresentando aplicabilidades muito importantes 
na química bioinorgânica, principalmente no tratamento de patologias, devido a presença 
de um centro metálico em sua estrutura, que associado às propriedades de moléculas 
bioativas, pode conferir maior potencialidade a um fármaco, aliada a redução de efeitos 
colaterais e toxicidade ou ainda menor propensão a geração de resistências ao composto. 
Dentre os metais de transição de maior relevância biológica, destacam-se os 
compostos de cobre(II) e ferro(II), dois dos íons metálicos de maior abundância no corpo 
humano, que devido sua baixa toxicidade e às suas capacidades de oxirredução 
(Cu2+/Cu1+ e Fe3+/Fe2+), tornam-se essenciais na participação de diversos processos 
biológicos, sobretudo na composição de proteínas e como cofatores de importantes 
enzimas. 
O cobre é essencial por participar de várias vias metabólicas, como a respiração 
mitocondrial, eliminação de radicais livres e a absorção de ferro (MEDEIROS, 2018). 
Complexos que contêm esse elemento como centro metálico destacam-se devido à 
possibilidade de utilização como antitumorais, com a geração de danos em células e 
proteínas, modificando suas estruturas e induzindo processos como a fragmentação de 
DNA, mutações e apoptose (XIKERANMU, et. al, 2019). Sobretudo, sistemas com o 
ligante fenantrolina têm sido investigados por causar danos oxidativos ao DNA, 
mimetizando as nucleases e conferindo, a esses compostos, atividades antitumoral, 
antibacteriana, antifúngica, anti-inflamatórias e antivirais (TITI et al., 2019; MEDICI et 
al., 2015). 
Do mesmo modo, o ferro também é extremamente relevante e desempenha diversas 
funções vitais, como o transporte de oxigênio na forma de hemoglobina e armazenamento 
desse oxigênio nos músculos e dentro da célula, na forma de mioglobina e ferritina, 
respectivamente (BERRY et al., 2006; OLIVEIRA, 2018). Além disso, esse 
oligoelemento atua como micronutriente essencial para muitas enzimas e proteínas nos 
processos do metabolismo das bactérias e, desse modo, esses microrganismosconseguem 
capturar, transportar e internalizar esse metal (GUPTA, 2008). Em especial, sistemas com 
cianeto na esfera de coordenação deste metal ganham grande destaque, devido à sua 
estabilidade e possibilidade estrutural, sendo modelos sintéticos adequados para 
aplicações em sistemas biológicos, usados para explorar sítios de ligação específicos em 
aminoácidos, ligantes multifuncionais e metaloproteínas redox (LUIZ et al., 2004). 
 
21 
 
Associados às características do metal, alguns ligantes bioativos também ganham 
destaque em sua relevância biológica. Ligantes piridínicos, como a fenantrolina, são 
retratados na literatura como agentes quelantes que desempenham eficientes interações 
com o DNA (BARONE et al., 2013). Somadas às características da fenantrolina, ligantes 
heterocíclicos saturados como a piperazina, possuem uma estrutura privilegiada por 
apresentarem propriedades versáteis de interação intermolecular, atuando como blocos 
de construção para uma gama extensa de diferentes moléculas e sendo essencial na 
composição de diversos fármacos (GIRASE et al., 2021). 
Além desses, o nitrito, que atua como ligante auxiliar nesse trabalho. No entanto, 
esse íon pode ter importâncias biológicas ligadas à capacidade de redução a óxido nítrico 
no organismo, desempenhando diversas funções como a vasodilatação, respostas 
imunológicas e interação com ácido nucleico, em que, a partir de reações do NO com 
espécies de O2-, O2 ou H2O2, gera radicais livres com potencial capacidade de clivagem 
do DNA (HO et al., 1997). Além disso, o NO2
- também pode causar estresses nitrosativos 
e oxidativos em bactérias devido à formação de produtos reativos como peroxinitrito 
(ONOO-) e trióxido de dinitrogênio (N2O3), causando a ruptura de membranas celulares 
e, consequentemente, sua disfunção (LI et al., 2018). 
Tendo em vista a relevância do estudo dos metais descritos, associados às moléculas 
bioativas, este trabalho busca o desenvolvimento e a caracterização de novos complexos 
mono – [Cu(phen)(pip)NO2]Cl e Na2[Fe(CN)4(NH3)2] – e binucleares – 
Na[(NO2)(phen)Cu–pip–Fe(CN)4(NH3)] – de cobre e ferro, buscando características 
bioquímicas relevantes para aplicação como metalodrogas em sistemas biológicos. A 
escolha da elaboração de um composto binuclear está intimamente ligada à 
potencialização das propriedades já observadas em complexos mononucleares similares 
ao desse trabalho, estando associadas à interação intermetálica ou com efeitos 
cooperativos entre os diferentes íons metálicos (GOLCHOUBIAN et al., 2010). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
22 
 
 
2. OBJETIVOS 
2.1. OBJETIVO GERAL 
O objetivo do presente trabalho busca contribuir para a área de química, sobretudo 
para a química de coordenação e a bioinorgânica, com a síntese e caracterização de 
complexos de cobre(II) e ferro(II), mono e binucleares, com ligantes nitrogenados que já 
apresentam atividades biológicas conhecidas (piperazina, fenantrolina e nitrito). 
2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS 
 
 Sintetizar o complexo de cobre, [Cu(phen)(pip)NO2]Cl, a partir do seu precursor 
[Cu(phen)Cl2], em que phen = fenantrolina, pip = piperazina e NO2
- = íon nitrito; 
 Sintetizar o complexo de ferro, Na2[Fe(CN)4(NH3)2], a partir de seu precursor, 
Na2[Fe(CN)4(DMSO)2], em que CN = íon cianeto e NH3 = amônia; 
 Sintetizar o complexo heterobinuclear de cobre e ferro, Na[(NO2)(phen)Cu–pip–
Fe(CN)4(NH3)], a partir dos seus precursores – [Cu(phen)(pip)NO2]Cl e 
Na2[Fe(CN)4(NH3)2], em que a piperazina (pip) apresenta-se como o ligante em 
ponte entre os dois centros metálicos; 
 Realizar o estudo e a caracterização dos complexos e ligantes por meio das 
técnicas espectroscópicas vibracional na região do infravermelho (IV) e eletrônica 
na região do ultravioleta e visível (Uv-Vis), bem como avaliar as características 
eletroquímicas por meio da técnica de voltametria cíclica (CV). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
23 
 
3. REFERENCIAL TEÓRICO 
 
3.1. BIOQUÍMICA DO COBRE 
 
Muitos cátions de metais e metaloides desempenham papeis fundamentais em 
processos biológicos, tendo como uma de suas características a maior solubilidade em 
fluidos biológicos e interação com a maioria das moléculas biológicas, carregadas 
negativamente, como proteínas e o DNA (ORVIG & ABRAMS, 1999). 
 Um desses elementos é o cobre, o qual participa de diversas funções fisiológicas, 
além da presença como elemento principal em mais de 300 enzimas no corpo humano. 
Devido à sua facilidade de interconversão entre seus estados de oxidação (+1 e +2), esse 
íon metálico possui algumas aplicações biológicas, sobretudo na participação de vias 
metabólicas, como a respiração celular mitocondrial, eliminação de radicais livres, síntese 
de neurotransmissores, formação de pigmentos, síntese de tecido conjuntivo e absorção 
do ferro (CRISPONI et al., 2010). 
Grande parte da quantidade de cobre no corpo humano também é destinada a diversas 
funções, principalmente atuando como cofator de diferentes enzimas redox e seus 
mecanismos de reação, como a citocromo c oxidase, no transporte de elétrons; tirosinase, 
na produção de melanina; e a superóxido dismutase (SOD), que atua na desintoxicação 
de radicais livres, controlando o estresse oxidativo (SZÉKÁCS et. al., 2019). 
Devido a sua influência sobre o estresse oxidativo, a homeostase do cobre é 
importante, ainda, na proteção contra doenças degenerativas humanas que afetam uma 
ampla variedade de funções fisiológicas, como a aterosclerose, diabetes, doenças 
inflamatórias, câncer, doenças neurológicas, hipertensão, doenças oculares, doenças 
pulmonares e doenças hematológicas (BHAT et al., 2019). 
O cobre também está presente nos sítios ativos de muitas metaloenzimas e 
metaloproteínas envolvidas no transporte de oxigênio, reações de oxigenação e redução 
de nitrito. Para além disso, vários trabalhos relataram atividades antibacterianas, 
antivirais, antifúngicas, anti-inflamatórias de complexos com esse metal, podendo atuar 
também como agentes antitumorais (TITI et al., 2019). Todas essas ações do cobre, que 
é eficaz, também, no controle de microorganismos, devem-se, portanto, aos seus 
mecanismos de ação, que incluem múltiplos efeitos tóxicos (como a geração de espécies 
reativas de oxigênio (ROS), peroxidação lipídica, oxidação de proteínas e degradação do 
24 
 
DNA), os quais estão intimamente ligados ao seu comportamento redox Cu(I)/Cu(II) 
(GIANNOUSI et al., 2014). 
Dentre os complexos de cobre, pode-se destacar o [Cu(phen)Cl2] (figura 1), a partir 
do qual vários estudos vêm sendo realizados, utilizando-o como precursor para o 
desenvolvimento de inúmeros compostos derivados com diferentes aplicações biológicas. 
Esse composto apresenta algumas características interessantes, como a possibilidade de 
clivagem do DNA e eficientes atividades antitumorais, além de ser utilizado como 
corante, material condutor e óptico. Sua geometria quadrática também é favorável para 
aplicações catalíticas, uma vez que os cloretos em sua estrutura podem ser facilmente 
trocados por outros ligantes na esfera de coordenação (AWAD et al., 2010). 
Figura 1: Estrutura do complexo [Cu(phen)Cl2]. 
 
Fonte: Autora, 2022. 
 
3.2. BIOQUÍMICA DO FERRO E SISTEMAS COM CIANETO 
Além do cobre, outro oligoelemento abundante no corpo humano é o ferro, 
destacando-se, principalmente, por sua capacidade de oxirredução (Fe3+/Fe2+), o que o 
torna fundamental na participação de diversos processos biológicos, como o transporte e 
armazenamento de oxigênio nos músculos (hemoglobina e mioglobina) e dentro da célula 
(ferritina) (BERRY et al., 2006; OLIVEIRA, 2018). 
O ferro também é um micronutriente essencial para algumas bactérias, presente em 
enzimas e proteínas nos processos do metabolismo e, desse modo, esses microrganismos 
conseguem capturar, transportar e internalizar esse metal (GUPTA, 2008). Todas essas 
características suscitaram grande interessena pesquisa e desenvolvimento de complexos 
e fármacos de ferro(II) para o tratamento de diversas patologias. Dentre esses compostos, 
os cianoferratos ganham grande destaque, não só em termos de sua aplicabilidade, mas 
25 
 
devido à estabilidade e possibilidade estrutural desse sistema, sendo modelos sintéticos 
adequados para sistemas biológicos, usados para explorar sítios de ligação específicos em 
aminoácidos, ligantes multifuncionais e metaloproteínas redox (LUIZ et al., 2004). 
A química dos cianoferratos transcende em suas origens à época de Werner, sendo 
considerada como a reação mais antiga da química molecular sintética. Os estudos acerca 
desse sistema foram sendo aperfeiçoados no decorrer das décadas, principalmente com o 
enfoque no desenvolvimento de seus derivados, como o íon nitroprussiato (CHIARELLA 
et al., 2006; TOMA, 1979). 
O nitroprussiato de sódio (SNP), Na2[Fe(CN)5NO] (figura 2), conhecido 
comercialmente como Nipride®, por exemplo, é um fármaco que atua como um potente 
vasodilatador, devido a liberação de óxido nítrico (NO) de sua estrutura. É utilizado em 
casos especialmente graves de hipertensão arterial (HOTTINGER et al., 2014; BENITE, 
2007; GLIDEWELL & JOHNSON, 1987), a qual, no grupo das doenças crônicas não 
transmissíveis (DCNT), é a principal causa de morte no Brasil, estimando-se 7,1 milhões 
de mortes anuais em todo o mundo (HELENO et al., 2017; SILVA et al, 2020). 
Figura 2: Estrutura do nitroprussiato de sódio. 
 
Fonte: Autora, 2022. 
Apesar de ser um medicamento eficaz para emergências hipertensivas, o mecanismo 
de liberação de NO pelo SNP causa não só uma rápida vasodilatação e redução aguda da 
pressão arterial, devido sua velocidade de liberação, mas também a intoxicação por 
cianeto, visto que este é liberado simultaneamente ao óxido nítrico (LIU et al., 2018). Por 
isso, a busca do desenvolvimento de compostos com menor toxicidade e apresentando 
reatividade controlada ainda é bastante pertinente. 
26 
 
Outro complexo de ferro-ciano que apresenta atividade biológica já relatada na 
literatura é o IQG607 – [Fe(CN)5(isoniazida)] (figura 3) – com alto potencial para o 
tratamento da tuberculose, tanto para a cepas de Mycobacterium tuberculosis comuns 
quanto para as multirresistentes. O composto encontra-se na fase I de testes clínicos e 
com resultados preliminares satisfatórios, com eficácia in vitro e in vivo certificada 
(PIVETA, 2004, DADDA, 2015; DIOGENES e LOPES, 2017). 
Figura 3: Estrutura do complexo IQG607. 
 
Fonte: SOUSA et al., 2014. 
 
3.3. LIGANTES NITROGENADOS E SUA RELEVÂNCIA BIOLÓGICA 
 
Dentro da química de coordenação os ligantes também desempenham um papel 
fundamental. Com o efeito sinérgico entre o metal e algumas moléculas que já possuem 
atividades biológicas no tratamento de diversas doenças, torna-se possível o 
desenvolvimento de fármacos com maior potencialidade. Dentre esses ligantes, podem 
ser destacados os grupos dos nitrogenados. 
Ligantes que contém nitrogênio em sua estrutura (N-doadores) têm ganhado 
notoriedade há décadas pela variedade de formas de coordenação a diferentes metais de 
transição, formando estruturas diversas que podem mimetizar algumas biomoléculas, 
como os sítios ativos de enzimas (JACOBS et al., 2007). Esses nitrogênios doadores 
podem constituir sistemas heterocíclicos aromáticos (fenantrolina), saturados 
27 
 
(piperazina), alifáticos ou atuar como ligantes auxiliares (NO2
-), que implicam, ao 
composto, em inúmeras propriedades bioativas. 
3.3.1. FENANTROLINA 
A fenantrolina é uma molécula orgânica heterocíclica aromática com átomos de 
nitrogênio doadores em sua estrutura e é usado como ligante na química de coordenação, 
ligando-se fortemente a maioria dos íons metálicos (FERREIRA et al., 2018). Por ser 
bidentado e um forte agente quelante, possibilita maior estabilidade nos complexos, 
principalmente em sistemas de cobre, com o qual possui alta afinidade (RUIZ-AZUARA 
et al., 2010). 
Em relação à natureza desse ligante nos complexos, a fenantrolina atua, 
simultaneamente, como σ-doador, devido à presença do par de elétrons não-ligantes no 
orbital sp2 no heteroátomo de nitrogênio, e como π-receptor, por possuir orbitais π* 
vazios, associados aos sistemas de anéis aromáticos (PATRA et al., 2018). A figura 4, a 
seguir, ilustra sua estrutura molecular. 
Figura 4: Estrutura molecular da 1,10-fenantrolina 
 
Fonte: Autora, 2022. 
Complexos com ligantes heterocíclicos planares, como a fenantrolina, podem se 
ligar ao DNA por intercalação e apresentam maior afinidade com esse ácido nucleico 
quando comparado com os correspondentes ligantes livres (BARONE et al., 2013). Tal 
efeito pode acarretar um aumento na eficácia de um fármaco. Sistemas cobre-fenantrolina 
são conhecidos pelas suas propriedades de danificar ou fragmentar oxidativamente os 
ácidos nucleicos, mimetizando as nucleases (MEDICI et al., 2015), bem como interagir 
com o DNA via intercalação, e ainda exibir atividades anticancerígenas promissoras, 
induzindo apoptose em células tumorais (ZHANG et al., 2012). 
28 
 
Estudos acerca desses sistemas indicam que essas características, englobando 
atividades biológicas, clínicas, quimioterapêuticas e farmacológicas promissoras, devem-
se a presença de conjugação aromática aliada à coplanaridade desse ligante em seus 
complexos (HEMALATHA et al., 2019). Ademais, outras investigações, relacionando 
sua estrutura e atividade, mostraram que a presença de um anel aromático central 
condensado pode preservar o efeito antiploriferativo, e a natureza doadora do nitrogênio 
tem efeito em atividades biológicas (EREMINA et al., 2019). 
3.3.2. PIPERAZINA 
A piperazina é um composto orgânico heterocíclico com um anel de seis membros 
contendo dois heteroátomos de nitrogênio nas posições 1 e 4 (figura 5). É caracterizada 
como uma “estrutura privilegiada” por apresentar propriedades versáteis de interação 
intermolecular, sendo essencial em uma gama de medicamentos comercializados com 
diferentes atividades farmacológicas (GIRASE et al., 2021). 
Devido a essa característica, a piperazina pode ser considerada como um “bloco 
de construção” (building block) estrutural no desenvolvimento de diferentes compostos 
macrocíclicos e acíclicos (NEMATI et al., 2021). Por ser também uma boa receptora de 
ligação de hidrogênio e ter facilidade na complexação de diversos metais, torna-se um 
ligante interessante dentro da química de coordenação e da bioinorgânica (KEYPOUR et 
al., 2008). 
Figura 5: Estrutura molecular da piperazina. 
 
Fonte: Sigma-Aldrich, 2022. 
A piperazina foi usada pela primeira vez como um anti-helmíntico na década de 
1950 e ainda é um dos principais componentes ativos de fármacos no tratamento de 
infecções por alguns vermes, como Ascaris lumbricoides (lombriga) e Enterobius 
29 
 
vermicularis (oxiúro), inibindo a transmissão neuromuscular e paralisando seus músculos 
neumatoides (VARDANYAN & HRUBY, 2016). Além de vermífugo, esse composto 
também é utilizado industrialmente como matéria-prima na fabricação de diversos 
materiais (plásticos, resinas e pesticidas) (LI et al., 2019) e como capturador de CO2 e 
H2S (YUAN & ROCHELLE, 2019). 
Muitos derivados dessa molécula são biologicamente ativos e possuem 
propriedades farmacológicas importantes, pertencendo a diferentes classes terapêuticas 
como antifúngicos, antidepressivos, anti-histamínicos, antianginosos, antipsicóticos, 
urológicos, antivirais e inibidores/ativadores da serotonina (OSTROWSKA, 2020; 
LANARO et al., 2010). 
Diante de sua versatilidade estrutural, a piperazina torna-se, dentro da química de 
coordenação, um ligante de grande interesse, seja como fator principal para diversas 
aplicações, ou como uma porção auxiliar na disposição e estabilidade de um complexo. 
Quando livre, essa molécula pode adotar 4 diferentes conformações (em ordem crescente 
de energia): cadeira, bote, bote torcidoe envelope (figura 6), sendo a última identificada 
apenas como um estado de transição entre as outras formas, enquanto a primeira é a mais 
favorável termodinamicamente e, portanto, a conformação mais recorrente e majoritária 
(BOIOCCHI et al., 2004; KUBONO et al., 2003). 
Figura 6: Principais conformações da piperazina livre. 
 
 
Fonte: Autora, 2022. 
 
Ao coordenar-se a metais, no entanto, essa estrutura pode ser alterada e outras 
conformações menos estáveis podem ser assumidas. De acordo com a literatura, essa 
mudança pode ser influenciada pelo tamanho do íon metálico ou de outros ligantes dentro 
da esfera de coordenação, devido ao impedimento estérico (CRETU et al., 2015). 
30 
 
Para as formas de bote e bote torcido, a piperazina pode coordenar-se a um ou 
dois íons metálicos (em ponte), formando complexos mono e binucleares, 
respectivamente. Já para a forma de cadeira, há a formação de complexos mono ou 
binucleares na configuração trans tanto na forma equatorial-equatorial como axial-axial 
(e raramente cis com axial-equatorial), facilitando a formação de estruturas poliméricas 
(PAITAL et al., 2009). A figura 7, abaixo, ilustra essas diferentes conformações da 
piperazina coordenada a metais. 
 
Figura 7: Modos de coordenação da piperazina a metais. 
 
Fonte: Autora, 2022. 
3.3.3. NITRITO 
O íon nitrito (NO2-) também é uma espécie que apresenta atividades bioquímicas, 
fisiológicas ou terapêuticas. Pode ser utilizado como indicador de qualidade da água ou 
como adubo nitrogenado na agricultura; na indústria alimentícia, é usado como 
conservante por possuir atividades antioxidantes e antibacterianas, além de dar cor e sabor 
à comida (PONTALTI, 2011). 
O uso desse íon também está associado a sua conversão à óxido nítrico (NO), via 
reação com algumas proteínas – como hemoglobina ou mioglobina – enzimas ou via 
redução ácida, tendo esse óxido grande importância na indústria farmacêutica devido às 
diversas funções e benefícios ao organismo: é um potente vasodilatador e relaxante 
muscular; atua na regulação da respiração mitocondrial; contribui para prevenção de lesão 
31 
 
de tecidos e enfarte, causados pela falta de fluxo sanguíneo (isquemia); é considerada 
uma molécula sinalizadora e mensageira do sistema nervoso central, coordenando 
funções motoras e memória; é importante no ciclo do nitrogênio humano; e, por fim, atua 
no sistema imunológico como antiparasitário, antimicrobiano e antitumoral (GLADWIN 
et al., 2005). 
Adicionalmente, pesquisas relatam que a potente ação antibacteriana do óxido 
nítrico contra um amplo espectro de bactérias se dá por meio de uma reação com radicais 
livres superóxido (O2-), que resulta em subprodutos reativos como peroxinitrito (ONOO-
) e trióxido de dinitrogênio (N2O3). Estes subprodutos podem causar estresses nitrosativos 
e oxidativos graves nas bactérias, levando à ruptura da membrana bacteriana e disfunção 
celular (LI et al., 2018). 
Diante de tantos aspectos benéficos, houve um progressivo interesse em pesquisas 
com a utilização do íon nitrito, coordenado a centros metálicos, como ligante auxiliar. Por 
ser um ligante versátil, tem possibilidade de coordenar-se aos metais de transição de 
diferentes formas. Em complexos mononucleares, a coordenação pode ocorrer via átomo 
de nitrogênio, na formação de nitrocompostos, ou oxigênio, formando nitritocompostos. 
Já em complexos binucleares, a coordenação pode originar compostos bidentados ou em 
ponte (BYUN et al., 2006; HEINECKE et al., 2010). Esses modos de ligação são 
representados na figura 8, abaixo. 
Figura 8: Modos de coordenação do ligante nitrito a centros metálicos. 
 
Fonte: NAKAMOTO, 1997. 
Esses modos de coordenação também podem ser comparados em termos de sua 
estabilidade no complexo. Nitrocomplexos tendem a conferir maior estabilidade devido 
32 
 
aos elétrons π do nitrito estarem deslocalizados entre duas ligações N-O, deixando o 
nitrogênio com menor densidade eletrônica e causando, consequentemente, um aumento 
do seu caráter π-receptor, fortalecendo e estabilizando a ligação metal-ligante. Já nos 
nitritocomplexos, esses elétrons estão localizados apenas entre uma ligação N-O, 
diminuindo o efeito retirador de densidade eletrônica do oxigênio, apresentando uma leve 
característica de σ-doador e conferindo menor caráter π-receptor a esse átomo do ligante, 
tornando essa ligação menos estável. 
 
3.4. COMPLEXOS BINUCLEARES: COBRE E FERRO 
Dentro da química de coordenação, os complexos binucleares têm uma importância 
particular, devido não só aos desafios de síntese, ou ao seu aspecto estrutural interessante 
– aliando características de diversos ligantes e metais – mas em termos de suas 
aplicabilidades de grande potencial em diferentes campos (WANG et al., 2020), como na 
medicina (GAO et al., 2020; IQBAL et al., 2015; LIVRAMENTO et al., 2005), 
bioinorgânica (ARANDA et al., 2020; KUPPUSWAMY et al., 2012; JARENMARK et 
al., 2011;), catálise (GUO et al., 2021; ZANG et al., 2021; SHENG et al., 2020; HART 
et al., 2015; WALKER et al., 2015; STEPHAN, 1989), engenharia de materiais e 
polímeros (LIANG et al., 2020) e magnetismo (BREWSTER et al., 2017; LIU et al., 
2017; LIU et al., 2015; RUSANOVA et al., 2015). 
Dentre as características atrativas dos complexos binucleares, está a presença desses 
compostos em sistemas biológicos, principalmente na constituição de diversas enzimas, 
além de suas propriedades físico-químicas singulares, que podem estar relacionadas com 
aspectos magneto-estruturais, com funções associadas à interação intermetálica ou com 
efeitos cooperativos de diferentes íons metálicos num mesmo sistema (GOLCHOUBIAN 
et al., 2010). Esboçando estruturas coerentes e modificando complexos e/ou ligantes já 
existentes, tais propriedades podem ser potencializadas, tornando alguns complexos 
binucleares mais interessantes do que mononucleares. 
Devido aos diversos atributos e vantagens existentes na utilização de centros 
metálicos como o cobre e o ferro, complexos binucleares constituídos por esses metais, 
em particular, são frequentemente estudados e relatados na literatura, exibindo diferentes 
funcionalidades e aplicações. É o caso do composto [Cu2L3(μ-OH2)(μ-OH)(NO3)2] 
(figura 9), com L = 3-(hidroxiiminometil)-5-(2,5-dimetilfenil)isoxazol, um complexo 
homobinuclear de cobre com um ligante heterocíclico nitrogenado, que apresentou 
33 
 
características antiferromagnéticas, podendo ser aplicado, por exemplo, como um 
material supercondutor (SHAKIROVA et al., 2021). 
Figura 9: Estrutura do composto [Cu2L3(μ-OH2)(μ-OH)(NO3)2]. 
 
Fonte: SHAKIROVA et al., 2021. 
Outro caso são os compostos [Cu2(pmdien)2(H2O)2(μ-tdpa)](ClO4)2·H2O (figura 
10a) e [Cu2(tmen)2(H2O)2(μ-OH)2](ClO4)2 (figura 10b), com os ligantes nitrogenados 
pmdien = pentametildietilenotriamina e tmen = tetrametiletano-1,2-diamina, que além de 
apresentarem propriedades antiferromagnéticas, exibiram citocompatibilidade em células 
epiteliais humanas e atividade antibacteriana frente às bactérias E. coli e S. aureus 
(BUCHTELOVA et al., 2019). 
 
Figura 10: Estruturas dos compostos (a) [Cu2(pmdien)2(H2O)2(μ-tdpa)](ClO4)2·H2O e (b) 
[Cu2(tmen)2(H2O)2(μ-OH)2](ClO4)2. 
34 
 
 
Fonte: BUCHTELOVA et al., 2019. 
Mais um exemplo de destaque com o cobre são os complexos [Cu2(N22-
22)(H2O)2(CF3SO3)2](CF3SO3)2 (figura 11a) e [Cu2(apyhist)2dpam](ClO4)4 (figura 11b), 
que mimetizam enzimas com ligantes nitrogenados (NUNES et al., 2019). Esses 
compostos mostraram atividade citotóxica frente a células de melanoma, tornando-se 
mais uma possibilidade de medicamento para o tratamento de câncer de pele. 
Figura 11: Estrutura dos complexos (a) [Cu2(N22-22)(H2O)2(CF3SO3)2](CF3SO3)2 e (b) 
[Cu2(apyhist)2dpam](ClO4)4. 
 
Fonte: NUNES et al., 2019. 
35 
 
Além do cobre, inúmeros complexos de ferro também são relatados na literatura, 
apresentando, também, resultados notáveis quantosuas aplicações. Um deles é o 
complexo [(CO)(LN2S2)FeII-FeII(CO)Cp]+ (figura 12), com LN2S2 = 2,2′-(2,2′-bipiridina-
6,6′-diil)bis(1,1-difeniletanotiolato) e Cp = ciclopentadienil (WANG et al., 2020), o qual, 
sob condições específicas, atua como uma hidrogenase, enzima responsável por catalisar 
a reação de oxidação reversível de H2, aplicando-se tanto para produção de hidrogênio 
molecular em organismos vivos, como a utilização desse combustível como energia 
limpa, por exemplo. 
Figura 12: Estrutura do complexo [(CO)(LN2S2)FeII-FeII(CO)Cp]+. 
 
Fonte: WANG et al., 2020. 
Mais complexos binucleares de ferro que podem ser citados 
são [(DETC)2Fe2(NO)4] e [(MGD)2Fe2(NO)4] (figura 13), com DETC = 
dietilditiocarbamato e MGD = N-metil-d-glucamina ditiocarbamato, os quais se 
mostraram como potenciais liberadores de óxido nítrico (NO), um regulador de diversos 
processos metabólicos, testados em tecidos hepáticos de camundongos (MIKOYAN et 
al., 2017). 
Figura 13: Estrutura genérica dos complexos [(DETC)2Fe2(NO)4] e [(MGD)2Fe2(NO)4]. 
 
Fonte: MIKOYAN et al., 2017. 
36 
 
Também podem ser destacados outros dois complexos, [(Cl2)Fe
III(μ-
HL1)2Fe
III(Cl2)]·3H2O e [(Cl2)Fe
III(μ-HL2)2Fe
III(Cl2)] (figura 14), em que HL1 e HL2 
são isômeros e contêm piridina, fenol, grupos amina e álcool com uma unidade naftólica 
(MORCELLI et al., 2016), os quais apresentaram atividade antitumoral contra alguns 
tipos de câncer como o linfoma (U937) e a leucemia (THP-1). 
Figura 14: Estrutura dos complexos (a) [(Cl2)FeIII(μ-HL1)2FeIII(Cl2)]·3H2O e (b) [(Cl2)FeIII(μ-
HL2)2FeIII(Cl2)]. 
 
Fonte: MORCELLI et al., 2016. 
Além da gama de compostos sintéticos binucleares, ainda há uma diversidade de 
estruturas naturais existentes em organismos vivos e que são frequentemente mimetizadas 
em laboratório. É o caso das proteínas e metaloenzimas, as quais são formadas por 
diferentes metais ou pelos mesmos metais com valência mista, como a Superóxido 
Dismutase (enzima de cobre e zinco que atua na dismutação do superóxido em O2 e H2O2 
(FARELLA et al., 2021), a Hemeritrina (proteína de ferro responsável pelo transporte de 
oxigênio em seres invertebrados) (RAHALKAR e BAHULIKAR, 2018), a Tirosinase 
(enzima de cobre catalisadora da oxidação de fenóis em animais e plantas) (LI et al., 
2021) ou a Citocromo C Oxidase (enzima de cobre e ferro responsável pela redução de 
O2 em H2O e transporte de elétrons na última etapa da respiração celular) (COLLMAN 
et al., 2007). 
37 
 
Embora haja uma extensa bibliografia acerca dos compostos binucleares – naturais 
ou artificiais – ainda há escassez de artigos que apresentam, simultaneamente, cobre e 
ferro em uma mesma estrutura. Na maioria das vezes, esses metais participam de sistemas 
heterobinucleares combinados a outros íons metálicos diferentes (Cu-M ou Fe-M) ou 
homonucleares (Cu-Cu ou Fe-Fe). 
Um exemplo dos poucos trabalhos com um complexo constituído por esses dois 
metais e que possui aplicação biológica é o [Fe(III)Cu(II)(IPCPMP)(OAc)2(μ-O)]2[PF6]2 
(figura 15), capaz de mimetizar o centro ativo da enzima fosfatase ácida (JARENMARK 
et al, 2011). Outros complexos como [FeCu(μ-Ph2Ppy)2(CO)3Cl] (figura 16) (ZHENG-
ZHI et al., 1993), [Cu(oxae)Fe(phen)2]SO4, [Cu(oxae)Fe(bpy)2]SO4 (figura 17) (YAN et 
al., 1998) e [Fe(PrNPPh2)3Cu2(PrNHPPh2)] (figura 18) (KUPPUSWAMY et al., 2012), 
são apresentados, em artigos antigos envolvendo síntese e caracterização. 
Figura 15: Estrutura do complexo [Fe(III)Cu(II)(IPCPMP)(OAc)2(μ-O)]2[PF6]2. 
 
Fonte: JARENMARK et al., 2011. 
Figura 16: Estrutura do complexo [FeCu(μ-Ph2Ppy)2(CO)3Cl] . 
 
Fonte: ZHENG-ZHI et al., 1993. 
38 
 
Figura 17: Estrutura representativa dos complexos [Cu(oxae)Fe(phen)2]SO4 e 
[Cu(oxae)Fe(bpy)2]SO4 com NN = phen, bpy. 
 
Fonte: YAN et al., 1997. 
Figura 18: Estrutura do complexo [Fe(PrNPPh2)3Cu2(PrNHPPh2)]. 
 
Fonte: KUPPUSWAMY et al., 2012. 
Nesse contexto, tendo em vista a importância de complexos binucleares em áreas 
como a medicina, bioinorgânica ou catálise, que contenham em sua estrutura ligantes com 
diferentes propriedades e aplicações, e sabendo, também, da escassez desse tema na 
literatura, foi proposto um trabalho de síntese e caracterização de um novo composto de 
cobre e ferro, com ligantes nitrogenados bioativos (fenantrolina, nitrito, piperazina, 
amônia e cianeto). O estudo em questão foi planejado e executado tomando como base 
dois trabalhos autorais realizados anteriormente (BRUNO, 2019; SARAIVA, 2021). 
 
 
 
 
39 
 
4. MATERIAIS E MÉTODOS 
4.1. REAGENTES 
Todos os reagentes e solventes, utilizados para as sínteses, testes de solubilidade, e 
análises espectroscópicas e eletroquímicas, foram obtidos comercialmente, aplicados sem 
etapas adicionais de purificação e estão discriminados na tabela 1 abaixo: 
 
Tabela 1: Reagentes e solventes utilizados para os procedimentos experimentais e de análises. 
Reagentes e solventes 
Fórmula 
Molecular 
Pureza Fabricante 
Acetona P.A. C3H6O 99,5% Dinâmica 
Água destilada H2O – – 
Álcool etílico absoluto P.A. CH3CH2OH 99,5% Sciavicco 
Álcool metílico P.A. CH4O 99,9% NEON 
Brometo de Potássio 
 
KBr – Shimadzu Corporation 
Cianeto de sódio NaCN 99,0% Êxodo 
Cloreto de cobre (II) P.A. 
dihidratado 
CuCl2.2H2O 99,0% Vetec Química Fina 
Cloreto de ferro (II) P.A. 
tetrahidratado 
FeCl2.4H2O 99,0% Sigma Aldrich 
Cloreto de sódio NaCl 99,0% Dinâmica 
Dimetilsulfóxido P.A. ACS C2H6OS 99,0% Vetec Química Fina 
1,10-Fenantrolina P.A. C12H8N2 99,5 % Vetec Química Fina 
Fosfato de tetrabutilamônio C16H38NO4P 99,0% Sigma - Aldrich 
Hidróxido de amônio NH4OH 30,0 % Labsynth 
Iodeto de sódio NaI 99,0% Metaquímica 
Nitrito de sódio NaNO2 99,0% Vetec Química Fina 
Piperazina C4H10N2 99,0% Vetec Química Fina 
Fonte: Autora, 2021 
 
4.2. PROCEDIMENTOS DE SÍNTESE 
 
4.2.1. SÍNTESE DO COMPLEXO Na2[Fe(CN)4(NH3)2] 
40 
 
Para obtenção do complexo Na2[Fe(CN)4(NH3)2] (figura 20), foi necessária a 
realização da síntese do composto precursor Na2[Fe(CN)4(DMSO)2] seguindo o método 
descrito por CHIARELLA; MELGAREJO; KOCH, 2006. Posteriormente, em um balão 
de reação, 8,3 mmol do precursor foram solubilizados em água e reagidos com o gás 
amônia (NH3) durante 7 horas e em temperatura ambiente. Após esse período, adicionou-
se iodeto de sódio (NaI) e etanol à solução, até a precipitação do produto. O sólido obtido, 
o qual apresentou coloração amarela, foi filtrado em funil de placa porosa, lavado com 
etanol e armazenado sob vácuo. O rendimento da reação foi de, aproximadamente, 50%. 
Esse procedimento apresentado resumidamente no fluxograma abaixo (figura 19). 
Figura 19: Fluxograma de síntese do complexo Na2[Fe(CN)4(NH3)2]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fonte: Autora, 2021 
 
Figura 20: Estrutura proposta para o complexo Na2[Fe(CN)4(NH3)2]. 
 
Na2[Fe(CN)4(DMSO)2] 
solubilizado em água 
Borbulhamento de NH3 
durante 7h e 25ºC 
 
Adição de NaI 
solubilizado em etanol 
 
Filtração, lavagem com 
etanol e secagem 
Obtenção do complexo 
Na2[Fe(CN)4(NH3)2] 
41 
 
 
Fonte: Autora, 2021 
 
4.2.2. SÍNTESE DO COMPLEXO [Cu(phen)(pip)(NO2)]Cl 
Em um balão de reação, à 15 mL de metanol, foram adicionados 0,36 mmol do 
complexo [Cu(phen)Cl2] e, em seguida, adicionou-se mais 1 mL de água. Após a 
solubilização completa do composto, com uma pipeta de Pasteur de vidro, foi adicionada 
piperazina (C4H10N2), solubilizada em metanol, numa proporção de 1:1. Essa mistura foi 
deixada em agitação por 12 horas e à temperatura ambiente, sendo observada, durante 
esse período, uma mudança de coloração, do verde para o azul claro. Posteriormente, com 
uma pipeta de Pasteur de vidro, adicionou-se nitrito de sódio (NaNO2) solubilizado em 
água, numa proporção de 1:1, ao meio reacional. Essa mistura também foi mantida à 
temperatura ambiente e em agitação por 2 horas. O precipitado obtido, com coloração 
azul, foi filtrado em funil de placa porosa,lavado com metanol e armazenado sob vácuo. 
O rendimento da reação foi de 80%. O procedimento reacional e a estrutura proposta para 
o complexo são exibidos, respectivamente, nas figuras 21 e 22 abaixo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
42 
 
Figura 21: Fluxograma de síntese do complexo [Cu(phen)(pip)NO2]Cl. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fonte: Autora, 2021 
Figura 22: Estrutura proposta para o complexo [Cu(phen)(pip)NO2]Cl. 
 
Fonte: Autora, 2021 
 
 
 
[Cu(phen)Cl2] solubilizado 
em metanol + água 
Piperazina solubilizada em 
metanol 
NO2 solubilizado em água 
 
Agitação durante 2 
horas à 25 ºC 
Obtenção do complexo 
[Cu(phen)(pip)NO2]Cl 
Agitação durante 12 
horas à 25 ºC 
 
Filtração, lavagem com 
etanol e secagem 
43 
 
4.2.3. SÍNTESE DO COMPLEXO HETEROBINUCLEAR 
Na[(NO2)(phen)Cu–pip–Fe(CN)4(NH3)] 
Em um balão de síntese, à 10 mL de metanol, foram adicionadas 0,26 mmol do 
complexo [Cu(phen)(pip)NO2]Cl e deixado em agitação, até sua solubilização, à 
temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se ao meio reacional, com uma pipeta de 
Pasteur de vidro, o complexo de ferro Na2[Fe(CN)4(NH3)2], numa proporção de 1:1, 
previamente solubilizado em água. Essa mistura foi mantida em agitação durante 12 horas 
à temperatura ambiente, apresentando mudança de coloração, do azul para o preto. Após 
esse período, o precipitado foi filtrado em funil de placa porosa e armazenado sob vácuo. 
O rendimento dessa reação foi de 70%. O procedimento reacional e a estrutura proposta 
para o complexo heterobinuclear são exibidos, respectivamente, nas figuras 23 e 24 
abaixo. 
 
Figura 23: Fluxograma de síntese do complexo heterobinuclear Na[(NO2)(phen)Cu–pip–
Fe(CN)4(NH3)]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fonte: Autora, 2021 
 
 
 
[Cu(phen)(pip)NO2]Cl 
solubilizado em metanol 
Na2[Fe(CN)4(NH3)2] 
solubilizado em água 
Obtenção do complexo 
Na[(NO2)(phen)Cu–pip–Fe(CN)4(NH3)] 
Agitação durante 12 
horas à 25 ºC 
Filtração e secagem 
 
 
44 
 
Figura 24: Estrutura proposta para o complexo heterobinuclear Na[(NO2)(phen)Cu–pip–
Fe(CN)4(NH3)]. 
 
Fonte: Autora, 2021 
 
4.3. EQUIPAMENTOS E TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 
4.3.1. EQUIPAMENTOS 
 
Tabela 2: Equipamentos utilizados para os métodos de caracterização 
Equipamento Fabricante Modelo 
Espectrofotômetro IV Shimadzu FTIR-8400S 
Espectrofotômetro UV-Vis Shimadzu UV1800 
Potenciostato Basi-Bioanalytical Systems, Inc. Epsilon 
Fonte: Autora, 2021 
 
4.3.2. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 
4.3.2.1. ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL NA REGIÃO DO 
INFRAVERMELHO 
Inicialmente, para a análise espectroscópica dos compostos na região do 
infravermelho, as amostras sólidas dos complexos foram preparadas numa mistura com 
brometo de potássio (KBr), sendo triturada até a formação de um pó fino e homogêneo, 
o qual foi levado à prensagem para obtenção da pastilha. Os espectros vibracionais foram 
obtidos utilizando um espectrofotômetro de infravermelho, série IRAffinity-1, modelo 
FTIR-8400S da Shimadzu, por meio do software IRsolution, versão 1.60, com janela 
espectral de 4000 a 400 cm-1. Posteriormente, os resultados obtidos foram ajustados e 
tratados no programa Origin 9.0. 
 
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4.3.2.2. ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA NA REGIÃO DO 
ULTRAVIOLETA E VISÍVEL 
Para a obtenção dos espectros eletrônicos, as amostras foram previamente 
preparadas por meio da solubilização dos compostos sólidos em água e metanol, 
utilizando cubetas retangulares de quartzo, com caminho óptico de 1 cm. As análises 
foram realizadas utilizando um espectrofotômetro Uv-visível Shimadzu, modelo UV1800, 
na faixa espectral de 190 a 900 nm. Os resultados obtidos foram tratados no programa 
Origin 9.0. A absortividade molar (ε) dos complexos foi obtida por meio dos coeficientes 
angulares dos gráficos de absorbância versus concentração do composto, de acordo com 
a Lei de Lambert-Beer (Equação 1). Para tal, foram preparadas dez soluções com 
concentrações distintas para cada composto, de forma que a absorbância atingisse um 
valor máximo de aproximadamente ou igual 1. 
Equação 1: Lei de Lambert-Beer 
𝐴 = 𝜀 × 𝑏 × 𝑐 
Fonte: SKOOG, 2009. 
4.3.2.3. ELETROQUÍMICA 
Para as análises eletroquímicas, as amostras sólidas foram previamente 
solubilizadas tanto em meio aquoso, em uma solução de cloreto de potássio (KCl) 0,1 
mol.L-1, quanto em meio orgânico, em solução do eletrólito suporte de perclorato de 
tetrabutilamônio (TBAP) 0,1 mol.L-1 e dimetilsulfóxido (DMSO) como solvente. Foi 
utilizada como técnica eletroquímica a voltametria cíclica (CV). A célula eletroquímica 
utilizada é composta por três eletrodos: eletrodo de trabalho de carbono vítreo, eletrodo 
auxiliar de platina e eletrodo de referência de prata, previamente preenchido com solução 
de eletrólito suporte (meio aquoso: AgCl; meio orgânico: TBAP). A cada leitura o 
ferroceno foi utilizado como padrão externo, de modo que os voltamogramas foram 
registrados associadamente às medidas realizadas com os compostos, apresentando um 
par redox com E1/2 = 485 mV, sendo condizente com o valor da literatura 
(KOLIVOŠKAA et. al, 2011). Os voltamogramas foram obtidos em um potenciostato da 
Bioanalytical Systems, modelo Epsilon, software BASi Epsilon-EC, versão 2.13.77 e 
posteriormente tratados no programa Origin 9.0. 
 
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5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 
5.1. ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL NA REGIÃO DO 
INFRAVERMELHO 
Na espectroscopia de infravermelho, para que uma molécula absorva radiação e 
seus modos vibracionais sejam ativos nessa região, é necessário que haja uma variação 
no momento dipolar de suas ligações durante os movimentos de vibração (HOLLER, 
SKOOG, CROUCH, 2009). 
Essa técnica da espectroscopia vibracional é, portanto, bastante utilizada na química 
de coordenação como uma importante ferramenta complementar na elucidação de 
estruturas, identificando grupos funcionais, os tipos de ligação, os efeitos e modos de 
coordenação de ligantes, auxiliando, portanto, na caracterização dos complexos 
sintetizados. 
A caracterização de cianoferratos é frequentemente realizada com base nos 
estiramentos das ligações do ligante ciano (C≡N) e das ligações ferro-ciano, com a 
coordenação via átomo de carbono (Fe-CN). Já para os sistemas de cobre com ligantes 
nitrogenados, a determinação das bandas gira em torno dos estiramentos das ligações 
envolvendo não só os ligantes – nesse caso, a fenantrolina, piperazina e nitrito (ex: C=N, 
C-N, N=O) – mas a interação desses com o metal, coordenados via átomo de nitrogênio 
(Cu-N). 
Sabendo disso, são apresentados e discutidos brevemente os espectros dos dois 
complexos que iniciaram as sínteses – [Cu(phen)Cl2] e Na2[Fe(CN)4(DMSO)2] – 
seguidos pela caracterização detalhada dos compostos mononucleares precursores 
inéditos – [Cu(phen)(pip)NO2]Cl e Na2[Fe(CN)4(NH3)2] – além de seus ligantes, e por 
fim, o complexo binuclear de cobre e ferro, Na[(NO2)(phen)Cu–pip–Fe(CN)4(NH3)2], 
apresentando todas as atribuições das principais bandas. 
 
5.1.1. Espectros de Infravermelho 
5.1.1.1. SISTEMA DE COBRE 
5.1.1.1.1. Complexo precursor de cobre – [Cu(phen)Cl2] 
 
O composto [Cu(phen)Cl2] foi utilizado como precursor da síntese do complexo 
mononuclear de cobre – [Cu(phen)(pip)NO2]Cl – e seu espectro de infravermelho é 
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apresentado em diferentes faixas nas figuras 25 e 26, a seguir, e caracterizado 
posteriormente. 
 
Figura 25: Espectro vibracional do complexo precursor [Cu(phen)Cl2] na região de 4000 a 400 
cm-1, em pastilha KBr. 
 
Fonte: Autora, 2022. 
 
Ao avaliar o espectro do complexo [Cu(phen)Cl2], observam-se algumas bandas 
compreendidas na região entre 3079 e 3010 cm-1 as quais indicam a presença de 
estiramentos assimétricos e simétricos da ligação C-H de carbonos sp2 aromáticos da 
fenantrolina (PAVIA et al., 2010). 
Na figura 26, a seguir, são apresentados os espectros do mesmo complexo em 
faixas de menor frequência de estiramento,