InfluAnciaadiAAúoantimAnio-PaixAúo-2019

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Humanas / Sociais

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07/05/2023

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Trabalho de Conclusão de Curso - TCC

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA (CT)
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA (CCET)

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Influência da Adição de Antimônio na Liga Hipoeutética Sn-
52%Bi Solidificada Direcionalmente: Parâmetros Térmicos,
Microestruturais e Resistência Mecânica

JEVERTON LAUREANO PAIXÃO

Orientador: Prof. Dr. Bismarck Luiz Silva

Tese(Dissertação) n.º ______ /PPGCEM

Julho de 2019
Natal – RN

JEVERTON LAUREANO PAIXÃO

Influência da Adição de Antimônio na Liga Hipoeutética Sn-52%Bi
Solidificada Direcionalmente: Parâmetros Térmicos, Microestruturais
e Resistência Mecânica

Dissertação apresentada ao Programa de Pós
Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais
da Universidade Federal do Rio Grande do Norte,
como parte dos requisitos para a obtenção do
título de Mestre em Ciência e Engenharia de
Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Bismarck Luiz Silva

Julho de 2019
Natal/RN

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

Paixão, Jeverton Laureano.
Influência da adição de antimônio na liga hipoeutética Sn-
52%Bi solidificada direcionalmente: parâmetros térmicos,
microestruturais e resistência mecânica / Jeverton Laureano
Paixão. - 2019.
98 f.: il.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-
Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Natal, RN, 2019.
Orientador: Prof. Dr. Bismarck Luiz Silva.

1. Solidificação - Dissertação. 2. Ligas Sn-Bi-Sb -
Dissertação. 3. Propriedades mecânicas de tração - Dissertação. 4.
Microestrutura - Dissertação. 5. Variáveis térmicas - Dissertação.
I. Silva, Bismarck Luiz. II. Título.

RN/UF/BCZM CDU 66.065

Elaborado por Ana Cristina Cavalcanti Tinôco - CRB-15/262

TERMO DE APROVAÇÃO

JEVERTON LAUREANO PAIXÃO

Influência da Adição de Antimônio na Liga Hipoeutética Sn-52%Bi
Solidificada Direcionalmente: Parâmetros Térmicos, Microestruturais
e Resistência Mecânica

Natal/RN, Julho de 2019.

Examinador

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho à minha família,

Em especial aos meus anjos da guarda:

Meu sobrinho Arthur Gabriel e minha avó Alice Felix (In Memoriam).

Nunca deixe que alguém te diga que não pode
fazer algo. Nem mesmo eu. Se você tem um
sonho, tem que protegê-lo. As pessoas que não
podem fazer por si mesmas, dirão que você não
consegue. Se quer alguma coisa, vá e lute por ela.
Ponto final.
A procura da felicidade.

AGRADECIMENTOS

A Deus por me dar condições para a realização deste trabalho;
Aos meus pais, Romildo Paixão e Severina Laureano, por todo amor, carinho
e compreensão.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Bismarck Luiz Silva pela ajuda, dedicação,
compromisso e confiança para o desenvolvimento deste trabalho.
Ao Prof. Eduardo Spinelli e a todos que compõem o Laboratório de
Solidificação e Grupo Microestrutura e Propriedades em Processos de Solidificação
(M2PS) do Departamento de Engenharia de Materiais da UFSCar, em especial a
Leonardo e Rodrigo, pelo acolhimento e apoio na realização dos experimentos de
solidificação.
Aos funcionários do Laboratório de Caracterização Microestrutural dos
Materiais da UFRN, Carla Laíse e Igor Zumba, pela contribuição nas análises e
ensaios microscópicos.
Aos alunos do Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de
Materiais que de uma forma ou de outra me ajudaram.
À CAPES pelo apoio financeiro;
A todos que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste
trabalho.

RESUMO

A busca por materiais sustentáveis e menos tóxicos é uma tendência mundial
que deve chamar ainda mais atenção nos próximos anos devido às novas e atuais
restrições/diretrizes de órgãos ambientais. As ligas de brasagem livres de chumbo
utilizadas na indústria eletrônica são exemplos deste panorama. Neste contexto, o
presente trabalho tem como objetivo estabelecer correlações entre as variáveis
térmicas de solidificação (taxa de resfriamento-ṪL e velocidade de solidificação-VL) e
parâmetros microestruturais (espaçamentos dendríticos primário-λ1, secundário-λ2 e
terciário-λ3; e eutéticos finos-λF e grosseiro-λg) para as ligas Sn-52%Bi-1%Sb e Sn-
52%Bi-2%Sb solidificadas direcionalmente em condições transitórias de fluxo de
calor. Os resultados mostraram que as microestruturas para as ligas Sn-Bi-Sb são
formadas por uma matriz dendrítica rica em Sn com precipitados de Bi em seu
interior, cercada por estruturas eutéticas lamelares (Sn+Bi), ainda com estruturas
como trifolis de Bi e o eutético tipo “escama de peixe”. Devido a significativa fração
de mistura eutética (Sn+Bi) nas ligas Sn-Bi-Sb, os expoentes -1/4 e -1/2, propostos
por Jackson e Hunt para o crescimento eutético, caracterizaram as evoluções de λ1,
λ3 e λ2, como uma função de ṪL e VL, respectivamente. Os mesmos expoentes foram
adotados para caracterizar a evolução dos espaçamentos eutéticos (λfino e λgrosseiro)
da liga modificada com 1%Sb contra ṪL e VL. As relações do tipo Hall-Petch para as
ligas Sn-Bi-Sb mostraram que as adições de 1 e 2%Sb aumentaram a resistência
mecânica (limite de escoamento-σe e de resistência à tração-σt) da liga hipoeutética
Sn-52%Bi, mas não afetaram a ductilidade (alongamento específico-δ). As adições
de Sb não modificaram o modo de fratura da liga Sn-52%Bi.

Palavras-Chave: Solidificação; Variáveis Térmicas; ligas Sn-Bi-Sb; Microestrutura;
Propriedades Mecânicas de Tração.

ABSTRACT

The search for sustainable and less toxic materials is a global trend and
should draw even more attention in the coming years due to the new and current
restrictions/directives of environmental agencies. Lead-free solder alloys used in the
electronics industry are examples of this scenario. In this context the present
investigation aims to establish correlations between the solidification thermal
parameters (cooling rate-ṪL and growth rate-VL) and microstructural parameters
(primary-λ1, secondary-λ2 and tertiary-λ3 dendritic; and fine λF and coarse-λC eutectic
spacings) for the directionally solidified (DS) Sn-52wt.%Bi-1wt.%Sb and Sn-
52wt.%Bi-2wt.%Sb alloys under transient heat flow conditions. A dendritic array was
identified for the Sn-Bi-Sb alloys formed by a Sn-rich matrix with Bi precipitates at its
core, surrounded by lamellar eutectic structures (Sn-rich+Bi-rich), Bi trifolis and
fishbone-like eutectic. The significant fraction of eutectic mixture (Sn-rich+Bi-rich) in
the Sn-Bi-Sb alloys induced the -1/4 and -1/2 exponents, proposed by Jackson and
Hunt for eutectics, characterize the evolutions of λ1, λ3 and λ2, as a function of ṪL and
VL, respectively. These exponents also characterized evolutions of λF and λC against
ṪL and VL for the modified alloy containing 1wt.%Sb. Hall-Petch type correlations for
Sn-Bi-Sb alloys displayed that additions of 1wt.% and 2wt.%Sb have beneficial
effects on the ultimate tensile strength-σu and the yield tensile strength-σy, but does
not affect ductility (elongationto fracture-δ). Sb additions did not modify the fracture
mode of the Sn-52wt.%Bi alloy.

Keywords: Solidification; Thermal Parameters; Sn-Bi-Sb alloys; Microstructure;
Tensile Mechanical properties.
LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Encadeamento de fatores e eventos durante a solidificação de um metal
(Garcia, 2007). ..................................................................................................... 5
Figura 2: Técnicas experimentais de solidificação unidirecional em condições
estacionárias de fluxo de calor: (a) vertical com deslocamento do forno; (b)
vertical com deslocamento da amostra. Adaptado de Garcia (Garcia, 2007). ..... 6
Figura 3: Representação esquemática das três técnicas de solidificação unidirecional
– g é o vetor gravidade: (a) Vertical ascendente; (b) Vertical descendente e; (c)
Horizontal (COSTA, 2016). .................................................................................. 7
Figura 4: Desenho esquemático mostrando um gráfico da velocidade em função da
posição e os deslocamentos das isotermas solidus e liquidus ao longo de um
elemento de volume L: TL-isoterma liquidus; TS-isoterma solidus. (Bertelli, 2012.)
............................................................................................................................. 8
Figura 5: Representações esquemáticas de estruturas eutéticas, (a) regular lamelar,
(b) regular fibrosa, (c) regular globular e (d) irregular (Garcia, 2007). ................ 10
Figura 6: Zona de crescimento acoplado em diagramas de fases eutéticos (região
sombreada): (a) região acoplada aproximadamente simétrica para eutéticos
regulares e (b) região acoplada deslocada em eutéticos irregulares (GARCIA,
2007). ................................................................................................................. 12
Figura 7: Representações esquemáticas da atuação dos fatores de influência na
formação das microestruturas de solidificação (Garcia, 2007). .......................... 13
Figura 8: Esquema representativo das ramificações interdendríticas primárias (λ1),
secundárias (λ2) e terciárias (λ3) (Kurz e Fisher 1992). ...................................... 13
Figura 9: Mudança morfológica na estrutura de crescimento à medida que a
velocidade é aumentada: (A) crescimento celular regular em baixas velocidades;
(B) crescimento celular com alteração na direção de crescimento; (C) transição
celular/dendrítica; (D) crescimento dendrítico com início de formação de
instabilidades laterais. (Garcia, 2007). ............................................................... 15
Figura 10: Condições de transição planar/celular/dendrítica pelo efeito do super-
resfriamento constitucional (GARCIA, 2007). ..................................................... 15
Tabela 1 – Leis experimentais para descrever a evolução dos espaçamentos
dendríticos (λ1, λ2, λ3) em função das variáveis térmicas de solidificação (VL e
ṪL) para ligas metálicas (SILVA, 2016). ............................................................. 16
Tabela 2 − Equações genéricas do tipo Hall-Petch ou Hall-Petch modificada
correlacionando propriedades mecânicas (σt, σe, δ e dureza) e parâmetros
estruturais (λ1,C
-1/2, λ2
-1/2) de ligas solidificadas direcionalmente em regime
transitório de fluxo de calor (SILVA, 2016). ........................................................ 17
Figura 11: Diagrama de fases do sistema Sn-Bi (adaptado de Okamoto, 1992). ...... 21
Figura 12: eutético Sn-Bi (Sakuyama, 2009). ............................................................ 21
Figura 13: Estruturas eutéticas da liga Sn-52%Bi: (a) fina, (b) grosseira e (c) tipo
Fishbone (Silva, 2015). ...................................................................................... 22
Figura 14: Microestrutura das ligas (a) Sn-5%Sb, (b) Sn-5%Sb-1.5%Bi, (c) Sn-5%Sb-
1.5%Cu (adaptado de Esfandyarpour et al. 2011). ............................................ 24
Figura 15: Imagens MEV (a) do eutético da liga Sn-58%Bi-1%Sb (b) destacando a
presença do intermetálico SnSb na fase β-Sn (adaptado de Sakuyama, 2009).
........................................................................................................................... 24
Figura 16: Imagem MEV das ligas (a) Sn-58%Bi-3%Sb e (b) Sn-58%Bi-6%Sb
(TORRES, 2012). ............................................................................................... 25
Figura 17. Regiões com presença alternada de fases em ligas Sn-Bi-Sb oriunda da
reação (A) quasi-peritética e (B) região eutética (adaptado de Zhang et al.
2014). ................................................................................................................. 26
Figura 18: Superfície liquidus calculada para o sistema ternário Sn-Bi-Sb (OHTANI,
1998). ................................................................................................................. 27
Figura 19: Fluxograma do procedimento experimental. ............................................ 29
Figura 20: Aparato experimental do dispositivo de solidificação direcional transitória.
........................................................................................................................... 31
Figura 21: (a) lingoteira, termopares e chapa molde antes da solidificação direcional
e (b) lingote Sn-52%Bi-1%Sb. ............................................................................ 32
Figura 22: Sequência experimental na determinação das variáveis térmicas (Rocha,
2003). ................................................................................................................. 34
Figura 23: Esquema de retirada de amostras a partir dos lingotes Sn-Bi-Sb
(Adaptado de REYES, 2017). ............................................................................ 35
Figura 24: Esquema representativo dos métodos utilizado para quantificar os
espaçamentos dendríticos: (a) Seção transversal de uma estrutura dendrítica
para medição de λ1 e λ3, (b) Seção longitudinal de uma estrutura dendrítica para
medição de λ2 , (c) Seção transversal de uma estrutura eutética para medição
de λ. Adaptado de Silva (SILVA, 2017). ............................................................. 37
Figura 25: (a) Esquema para a retirada dos corpos de prova de tração dos lingotes
Sn-Bi-Sb e (b) desenho esquemático dos corpos de prova com dimensões em
mm. .................................................................................................................... 40
Figura 26: (a) Perfis térmicos e (b) curva de resfriamento experimental para a liga
Sn-52%Bi-1%Sb................................................................................................. 42
Figura 27: (a) Perfis térmicos e (b) curva de resfriamento experimental para a liga
Sn-52%Bi-2%Sb................................................................................................. 43
Figura 28: Curva Posição x Tempo da passagem da isoterma liquidus ao longo das
posições monitoradas. ....................................................................................... 44
Figura 29: Evolução (a) da velocidade de deslocamento da isoterma liquidus-VL, (b)
da taxa de resfriamento-ṪL e (c) do gradiente térmico (GL) em função da posição
ao longo dos lingotes Sn-52%Bi-1%Sb e Sn-52%Bi-2%Sb. .............................. 45
Figura 30: Macroestruturas das ligas (a) Sn-52%Bi-1%Sb e (b) Sn-52%Bi-2%Sb. .. 46
Figura 31: Microestruturas típicas transversais (esquerda) e longitudinais (direita) da
liga Sn-52%Bi-1%Sb. ......................................................................................... 48
Figura 32: Microestruturas típicas transversais (esquerda) e longitudinais (direita) da
liga Sn-52%Bi-2%Sb. ......................................................................................... 50
Figura 33: Microestruturas óticas destacando as regiões eutéticas para diferentes
posições das ligas (a) Sn-52%Bi-1%Sbe (b), (c) Sn-52%Bi-2%Sb. .................. 51
Figura 34. Perfis experimentais de macrossegregação (a) do bismuto e (b) do
antimônio ao longo dos lingotes Sn-52%Bi-1%Sb e Sn-52%Bi-2%Sb. .............. 53
Figura 35: Difratogramas de raios-X de diferentes posições para as ligas (a) Sn-
52%Bi-1%Sb e (b) Sn-52%Bi-2%Sb e suas respectivas taxas de resfriamento.55
Figura 36: Microestruturas MEV destacando a distribuição de partículas de Bi na
fase β-Sn para as ligas Sn-52%Bi-xSb. P é a posição a partir da interface
metal/molde. ....................................................................................................... 56
Figura 37: Microestruturas MEV correspondentes às seções transversais da liga Sn-
52%Bi-1%Sb, evidenciando o eutético binário Sn+Bi e as morfologias dos
precipitados de Bi. P é a posição a partir da interface metal/molde. .................. 58
Figura 38: Microestruturas MEV correspondentes às seções transversais da liga Sn-
52%Bi-2%Sb, evidenciando o eutético binário Sn+Bi e as morfologias dos
precipitados de Bi. P é a posição a partir da interface metal/molde. .................. 59
Figura 39: MEV / EDS correspondente as fases formadas para as ligas (a) Sn-
52%Bi-1%Sb e (b) Sn-52%Bi-2%Sb. ................................................................. 60
Figura 40: Mapas elementares MEV / EDS detalhando as fases formadas durante a
solidificação em regime transitório de fluxo de calor da liga Sn-52%Bi-1%Sb. P é
a posição a partir da interface metal/molde (magnificação usada: 6000X). ....... 61
Figura 41: Mapas elementares MEV / EDS detalhando as fases formadas durante a
solidificação em regime transitório de fluxo de calor da liga Sn-52%Bi-2%Sb. P é
a posição a partir da interface metal/molde (magnificação usada: 6000X). ....... 62
Figura 42: Evoluções dos espaçamentos dendríticos (a) primário, (b) terciário e (c)
secundário em função da taxa de resfriamento (ṪL) e da velocidade da isoterma
liquidus (VL), respectivamente. R
2 é o coeficiente de correlação. ...................... 65
Figura 43: Evoluções dos espaçamentos eutéticos (a) grosseiro e (b) fino em função
da taxa de resfriamento (ṪL). R
2 é o coeficiente de correlação. ......................... 67
Figura 44: Evoluções dos espaçamentos eutéticos (a) grosseiro e (b) fino em função
da velocidade de deslocamento da isoterma liquidus (VL). R
2 é o coeficiente de
correlação. ......................................................................................................... 67
Tabela 3: Leis de crescimento dendrítico e eutético para as ligas Sn-Bi-Sb. ............ 68
Figura 45: Curvas tensão x deformação para três posições distintas dos lingotes (a)
Sn-52%Bi-1%Sb e (b) Sn-52%Bi-2%Sb. ............................................................ 70
Figura 46: (a) Limite de resistência à tração (σt), (b) limite de escoamento (σe) e (c)
alongamento especifico (δ) em função do inverso do espaçamento dendrítico
secundário (λ2) para as ligas Sn-52%Bi-1%Sb e Sn-52%Bi-2%Sb. .................. 72
Figura 47 Imagens MEV das superfícies de fratura da liga ternária Sn-52%Bi-1%Sb
para as posições (a) 6mm, (b) 48mm e (c) 90mm a partir da interface
metal/molde. ....................................................................................................... 74
Figura 48 Imagens MEV das superfícies de fratura da liga ternária Sn-52%Bi-2%Sb
para as posições (a) 6mm, (b) 48mm e (c) 90mm a partir da interface
metal/molde. ....................................................................................................... 75

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Leis experimentais para descrever a evolução dos espaçamentos
dendríticos (λ1, λ2, λ3) em função das variáveis térmicas de solidificação (VL e
ṪL) para ligas metálicas (SILVA, 2016). ............................................................. 16
Tabela 2 − Equações genéricas do tipo Hall-Petch ou Hall-Petch modificada
correlacionando propriedades mecânicas (σt, σe, δ e dureza) e parâmetros
estruturais (λ1,C
-1/2, λ2
-1/2) de ligas solidificadas direcionalmente em regime
transitório de fluxo de calor (SILVA, 2016). ........................................................ 17
Tabela 3: Leis de crescimento dendrítico e eutético para as ligas Sn-Bi-Sb. ............ 68
LISTA DE ABREVIATURAS
C0 – Composição nominal
DRX – Difração de Raios-X
EDS – Espectroscopia de Raios-X por Energia Dispersiva
FRX – Fluorescência de Raios-X
G – Gradiente Térmico
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
RoHS – Restriction of Certain Hazardous Substances
SE – Detector de Elétrons Secundários
SRC – Super-resfriamento Constitucional
Ṫ ou ṪL- Taxa de resfriamento
TE – Temperatura eutética
TL – Temperatura liquidus
TS – Temperatura solidus
tSL – Tempo local de solidificação
TV – Temperatura de vazamento
v – Velocidade de solidificação ou velocidade da frente eutética
VL – Velocidade da isoterma liquidus
WEEE – Waste Electrical and Electronic Equipment
λ1 – Espaçamento Dendrítico Primário
λ2 – Espaçamento Dendrítico Secundário
λ3 – Espaçamento Dendrítico Terciário
σt – Limites de resistência à tração
σe – Limite de escoamento
δ – Alongamento específico
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 1
2 REVISÃO DA LITERATURA ................................................................................ 4
2.1 PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO ................................................................ 4
2.2 SOLIDIFICAÇÃO UNIDIRECIONAL ............................................................... 6
2.3 VARIÁVEIS TÉRMICAS DE SOLIDIFICAÇÃO .............................................. 8
2.4 SOLIDIFICAÇÃO DE EUTÉTICOS ................................................................ 9
2.5 MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO............................................... 12
2.5.1 ESTRUTURAS CELULAR E DENDRÍTICA ........................................... 14
2.6 CORRELAÇÕES ENTRE OS PARÂMETROS TÉRMICOS E
MICROESTRUTURA ............................................................................................. 16
2.7 RELAÇÕES ENTRE MICROESTRUTURA E PROPRIEDADES ................. 17
2.8 LIGAS DE BRASAGEM LIVRES DE PB (LEAD-FREE SOLDER ALLOYS) 18
2.8.1 ASPECTOS GERAIS ............................................................................. 18
2.8.2 ESTANHO E SUAS LIGAS .................................................................... 19
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ................................................................. 28
3.1 EQUIPAMENTOS E MATERIAIS UTILIZADOS ........................................... 29
3.2 DISPOSITIVO DE SOLIDIFICAÇÃO VERTICAL ASCENDENTE ................ 31
3.2.1 DETERMINAÇÃO DAS VARIÁVEIS TÉRMICAS DE SOLIDIFICAÇÃO 33
3.3 CARACTERIZAÇÃO DAS ESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO ................ 34
3.3.1 CARACTERIZAÇÃO DA MACROESTRUTURA E
MICROESTRUTRURAS .................................................................................... 35
3.3.2 MEDIÇÃO DOS ESPAÇAMENTOS DENDRÍTICOS E EUTÉTICOS .... 36
3.4 ANÁLISE DA MACROSSEGREGAÇÃO ...................................................... 37
3.5 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX) .................................................................. 38
3.6 ANÁLISE DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) E
MAPEAMENTO QUÍMICO MEV/EDS.................................................................... 38
3.7 ENSAIO DE TRAÇÃO .................................................................................. 38
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ....................................................................... 41
4.1 VARIÁVEIS TÉRMICAS ............................................................................... 41
4.2 MACROESTRUTURAS E MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO ..... 46
4.3 MACROSSEGREGAÇÃO E ANÁLISE POR DIFRAÇÃO DE RAIOS-X ....... 524.4 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL POR ANÁLISES DE MEV/EDS
55
4.5 MAPEAMENTO DE COMPOSIÇÃO QUÍMICA POR MEV/EDS .................. 60
4.6 ANÁLISE DAS LEIS DE CRESCIMENTO DENDRÍTICO E/OU EUTÉTICO 62
4.7 PROPRIEDADES MECÂNICAS DE TRAÇÃO ............................................. 68
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................................ 78
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 79

1 INTRODUÇÃO

Atualmente observa-se um crescente aumento no consumo de equipamentos
eletrônicos e eletrodomésticos, e o consequente descarte responsável destes
materiais se faz necessário. O lixo eletrônico virou um desafio no mundo inteiro, uma
vez que a indústria de eletroeletrônicos é uma das que mais crescem na era
tecnológica. Um recente estudo mostrou que a quantidade de lixo eletrônico
alcançou um recorde de 45 milhões de toneladas em 2016, um aumento de 8% em
relação a 2014 e apenas 20% foi reciclado (WELLE, 2017). Os resíduos desse
descarte contêm metais pesados altamente tóxicos, como mercúrio, cádmio e
chumbo. Esses elementos geram alterações negativas no meio ambiente, como a
contaminação dos solos e dos lençóis freáticos, se queimados podem poluir o ar,
além de gerar graves riscos à saúde humana (WEILER et al., 2013).
Na montagem de dispositivos eletrônicos, as juntas de solda fornecem papel
fundamental para o fornecimento dos mecanismos e interconexões elétricas. Apesar
de variedade de ligas disponíveis para tal aplicação, as ligas são muito utilizadas na
indústria eletrônica, pelo seu baixo ponto de fusão, boas propriedades físicas e
mecânicas, além de ótimo molhamento nos substratos metálicos (GARCIA et al.,
2009). Contudo, o chumbo é tóxico, apresentando graves fatores de riscos.
Neste contexto, para amenizar o uso de metais tóxicos na indústria
eletroeletrônica, em 2005, uma legislação europeia, a RoHS (Restriction of Certain
Hazardous Substances) proibiu o uso de certas substâncias perigosas, entre elas o
chumbo, em processos de fabricação de produtos em geral, determinando que, a
partir do dia 1° de julho de 2006, nenhum produto utilizando essas substâncias
possa ser vendido na Europa (ISLAM et al, 2006).
No Brasil, apesar de não existir uma legislação similar à RoHS, restringindo o
uso de substâncias perigosas em equipamentos eletroeletrônicos, existem
regulamentações especificas que limitam o uso de metais pesados em pilhas e
baterias, pela Política Nacional de Resíduos Sólidos (PNRS), Lei n° 12.305/10, a
qual determina a obrigatoriedade da implantação de sistemas de logística reversa
para esses resíduos. No entanto, observa-se que algumas empresas vêm adotando
os requisitos da diretiva RoHS para a comercialização de seus produtos tanto no
Brasil, quanto mundialmente (BRESCANSIN, 2014).
2

Um número crescente de estudos tem buscado o desenvolvimento de ligas de
brasagem livres de chumbo, do inglês, Lead-free Solder Alloys. Porém essas ligas
devem exibir características físicas, químicas e mecânicas similares às ligas Sn-Pb.
As ligas de brasagem à base de estanho apresentam excelente fluidez e
temperaturas de trabalho ideais para a união de componentes eletrônicos. Dentre os
sistemas mais utilizados para compor estas novas ligas de brasagem, estão Sn-Bi,
Sn-Ag, Sn-Zn, Sn-Cu e Sn-Sb (MAIA, 2011). No entanto, essas ligas apresentam
desvantagens como baixa resistência à corrosão, baixa tenacidade e problemas de
segregação.
Em aplicações onde os vários materiais presentes em componentes
eletrônicos são sensíveis a altas temperaturas (neste caso, T>200°C) ligas do
sistema Sn-Bi (temperatura eutética de 138°C), tornam alternativas interessantes
para substituir ligas Sn-Pb. No entanto, ligas Sn-Bi apresentam baixa ductilidade,
baixa molhabilidade e segregação. A adição de elementos de liga em ligas binárias
Sn-Bi pode promover melhorias nestas desvantagens (Sakuyama, 2009). Suganuma
et al. (2001) investigaram a adição de pequenas quantidades de prata como
elemento ternário da liga eutética Sn-57%Bi. No entanto, o teor de Ag escolhido não
foi suficiente para os níveis de tenacidade ao impacto das ligas Sn-Bi analisadas.
O aumento do teor de Sb aumenta a quantidade de estrutura eutética, porém
aumenta o ponto de fusão das ligas eutéticas Sn-Bi e pode melhorar a resistência ao
cisalhamento. Esse aumento de regiões eutéticas pode ser atribuído à fase
intermetálica SnSb, que promove uma supressão da fase primária β-Sn (ZHANG et
al 2014). Torres e colaboradores (TORRES et al. 2012) investigaram o efeito da
adição de Sb (0, 3 e 6% em peso) na liga eutética Sn-Bi. As propriedades mecânicas
(resistência à compressão e dureza) aumentaram com o aumento do teor de Sb e a
resistência à corrosão apresentou melhorias significativas. Desta forma, um maior
entendimento da correlação entre a evolução microestrutural e as variáveis térmicas
de solidificação associados às propriedades mecânicas, através da adição de
antimônio em ligas hipoeutéticas Sn-Bi, precisa ser elucidado.

1.1 OBJETIVOS
Considerando a necessidade de desenvolvimento de novas ligas para
brasagem de componentes microeletrônicos sem Pb e de atender as diretrizes
RoHS (Restriction of Certain Hazardous Substances), o presente trabalho tem por
objetivo estudar o efeito das adições de 1% e 2%Sb (em peso) na liga hipoeutética
Sn-52%Bi solidificada direcionalmente em regime transitório de fluxo de calor,
quanto às variáveis térmicas de solidificação, caracterização microestrutural e
propriedades mecânicas.

1.2.1 Objetivos específicos
i. Realizar experimentos de solidificação direcional no regime transitório de fluxo
de calor para as ligas Sn-52%Bi-1%Sb e Sn-52%Bi-2%Sb, com uso de chapa
molde de aço carbono 1020;
ii. Determinar experimentalmente as variáveis térmicas de solidificação como,
velocidade de crescimento da isoterma liquidus (VL), taxa de resfriamento (ṪL)
e gradiente térmico (GL), a partir dos registros térmicos ao longo dos lingotes
Sn-Bi-Sb;
iii. Caracterizar a macroestrutura e microestruturas de solidificação, realizando a
quantificação dos parâmetros microestruturais (espaçamentos dendríticos
primários-λ1, secundário-λ2 e terciários-λ3, e eutéticos-λf ou λg) por meio de
técnicas metalográficas, identificando as fases presentes (fase primária β-Sn,
eutético e precipitados de Bi) e o nível de segregação pelas técnicas de
Difração de Raios-X (DRX) e Fluorescência de Raios-X (FRX),
respectivamente;
iv. Entender a relação experimental parâmetros térmicos-microestrutura ao longo
dos lingotes Sn-52%Bi-1%Sb e Sn-52%Bi-2%Sb e suas respectivas leis de
crescimento microestrutural;
v. Compreender o efeito das adições de Sb nas propriedades mecânicas de
tração como os limites de resistência à tração (σt) e de escoamento (σe), e
alongamento específico (δ).

2 REVISÃO DA LITERATURA
2.1 PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO

O processo de solidificação é aplicado em diversos campos da engenharia, tais
como: processos de fundição (vazamento gravitacional e centrifugação), de
soldagem, de crescimento de cristais e de tratamentos superficiais à Laser. Na
metalurgia este processo é de extrema importância já que, com exceção de peças
sinterizadas, todos os metais passam, em alguma etapa de seu processamento, por
um processo de fusão e solidificação seja na fabricação de peças fundidas em
moldes com a forma desejada, seja na produção de lingotes para posterior
conformação (GARCIA, 2007).
O processo de solidificação pode ser definido, em termos macroscópicos,
como sendo fenômeno de transformação de uma fase liquida em fase sólida. Do
ponto de vista microscópico, a solidificação pode ser tratada como um processo de
doisestágios consecutivos: a nucleação e o crescimento que acarretam na
transformação da fase do material, de líquida para sólida (TOLEDO, 2013).
Dependendo das condições de contorno impostas a que está submetido esse
processo, como variáveis térmicas e estruturais, estão diretamente relacionados na
mudança de fase líquido/sólido que interfere nas propriedades mecânicas do
material (CANTÉ, 2009). A Figura 1 apresenta a sequência dos fenômenos ocorridos
durante a solidificação de um metal. Este processo de transferência de calor
consiste principalmente por liberação de energia térmica como uma fronteira móvel
que separa as duas fases de estado de agregação distintas (GARCIA, 2007).
5

Figura 1: Encadeamento de fatores e eventos durante a solidificação de um metal
(Garcia, 2007).

As propriedades mecânicas do material baseiam-se essencialmente nas
condições impostas no processo de solidificação. O tamanho, a orientação
preferencial de crescimento e morfologia dos grãos, os espaçamentos interfásicos,
as heterogeneidades de composição química, forma e distribuição de inclusões,
entre outros fatores, são decisivos na formação da macroestrutura e da
microestrutura do material, influenciando consequentemente nas propriedades
mecânicas do mesmo (COSTA, 2016).
Como a indústria tem procurado a produção de seus componentes com
propriedades cada vez mais elevadas, a compreensão da influência das variáveis
térmicas de solidificação na formação da estrutura final e consequentemente nas
propriedades finais do material possibilita um melhor controle dos processos de
fundição, de modo a obter as exigências de engenharia desejadas.

2.2 SOLIDIFICAÇÃO UNIDIRECIONAL

A técnica de solidificação unidirecional tem sido bastante utilizada no estudo
experimental dos fenômenos relacionados à solidificação. Essa técnica pode ser
observada sob duas abordagens, sendo uma que trata com solidificação em regime
permanente e a que ocorre em regime transiente. No primeiro caso, variáveis
térmicas como o gradiente de temperatura e velocidade de crescimento são
controlados independentemente e mantidos constantes ao longo do experimento,
como ocorre nos processos que utilizam a técnica Bridgman/Stockbarger, ilustrado
na Figura 2 (GARCIA, 2007).

a) b)
Figura 2: Técnicas experimentais de solidificação unidirecional em condições
estacionárias de fluxo de calor: (a) vertical com deslocamento do forno; (b) vertical
com deslocamento da amostra. Adaptado de Garcia (Garcia, 2007).
O estudo em condições estacionárias de fluxo de calor é muito utilizado na
determinação das relações quantitativas entre os aspectos microestruturais e as
variáveis térmicas de solidificação, já que permite analisar a influência de cada uma
delas de forma independente, e permite um mapeamento experimental de
parâmetros microestruturais em um espectro mais amplo da amostra solidificada.
No entanto, na solidificação em regime transiente, o gradiente de temperatura
e velocidade de crescimento de transformação variam livremente com o tempo e
com a posição no interior do metal. A maioria dos processos industriais de
solidificação ocorre em condições de regime transiente, o que justifica a importância
do estudo teórico-experimental da influencia das variáveis térmicas sobre os
7

parâmetros de macroestrutura e microestrutura resultantes do processo de
solidificação unidirecional (ROCHA, 2003).
A técnica de solidificação unidirecional transitória se apresenta
experimentalmente em diferentes condições: vertical ascendente, vertical
descendente e horizontal. A Figura 3 apresenta esquematicamente como ocorre a
extração de calor ocorre em cada situação.

a) b) c)
Figura 3: Representação esquemática das três técnicas de solidificação unidirecional
– g é o vetor gravidade: (a) Vertical ascendente; (b) Vertical descendente e; (c)
Horizontal (COSTA, 2016).
Por meio dessas configurações experimentais é possível obter uma série de
microestruturas devido ao perfil decrescente da taxa de resfriamento,
consequentemente torna-se possível estabelecer leis de crescimento em função das
variáveis térmicas para ligas solidificadas em condições de regime transiente de
extração de calor (COSTA, 2016).
Uma vez que o presente trabalho foi realizado com o dispositivo de
solidificação na configuração vertical ascendente, vale salientar que esta técnica tem
como princípio receber o metal líquido e possibilitar a solidificação de forma que a
extração de calor necessária para a transformação do líquido em sólido ocorra de
forma vertical de baixo para cima. Com a solidificação progredindo em sentido
contrário ao da ação da gravidade, o peso do próprio lingote atua no sentido de
favorecer o contato térmico com a base refrigerada (COSTA, 2016).

2.3 VARIÁVEIS TÉRMICAS DE SOLIDIFICAÇÃO

O estudo da transferência de calor no processo de solidificação fundamenta-
se na determinação da cinética de solidificação e na distribuição da temperatura no
sistema metal/molde. As estruturas de solidificação influenciam significativamente as
propriedades mecânicas, em produtos fundidos e em produtos tratados
termicamente. Essas estruturas dependem das variáveis térmicas de solidificação,
como: temperatura de vazamento (TV), gradientes de temperatura (G), velocidades
de evolução das isotermas de transformação liquidus e solidus (VL e VS) e taxas de
resfriamento (Ṫ). Essas variáveis afetam diretamente na morfologia macro e
microestrutural bruta de solidificação (DIAS, 2009).
Segundo Garcia (GARCIA, 2007), se igualarmos a temperatura da ponta da
dendrita (interface líquido/sólido) à temperatura liquidus, na determinação das
variáveis térmicas de solidificação, é possível determinar a velocidade de
crescimento (ou velocidade de avanço da isoterma liquidus VL), ou seja, velocidade
da ponta da dendrita será igual à VL. A Figura 4 exibe a as evoluções teóricas das
velocidades de deslocamento das isotermas liquidus e solidus, além de um esquema
representativo ilustrando a base e a ponta da dendrita.

Figura 4: Desenho esquemático mostrando um gráfico da velocidade em função da
posição e os deslocamentos das isotermas solidus e liquidus ao longo de um
elemento de volume L: TL-isoterma liquidus; TS-isoterma solidus. (Bertelli, 2012.)

Durante o processo de solidificação a energia na forma de calor move-se da
zona de maior temperatura para a zona de menor temperatura. A determinação
9

desse gradiente de temperatura pode ser obtida através da diferença de temperatura
entre dois pontos definidos, conforme a equação (01) a seguir:
GL = ∆𝑇 ∆𝑃⁄ (Eq. 01)

Onde, GL= gradiente térmico (°C/mm), ∆𝑇= variação da temperatura (°C) e
∆𝑃= diferença de posição.
Já a velocidade de solidificação relaciona o deslocamento da interface
sólido/liquido com tempo. A determinação dessa variável é determinada conforme a
equação (02) a seguir:
VL=𝜕𝑃 𝜕𝑡⁄ (Eq; 02)

A taxa de resfriamento (Ṫ) junto à isoterma liquidus pode ser definida como a
inclinação da curva de resfriamento no momento da passagem pela temperatura
liquidus, ou ainda a partir dos valores de GL e VL, segundo a equação (03):

Ṫ= dTL / dt = GL x VL (Eq; 03)

2.4 SOLIDIFICAÇÃO DE EUTÉTICOS

Ligas eutéticas são caracterizadas por apresentarem um ponto de fusão
menor do que os apresentados pelo os seus constituintes, e se destacam pela
grande variedade de morfologias que podem apresentar durante a solidificação e
consequentemente, pela diversidade de propriedades e aplicações obtidas
(GARCIA, 2007).
Duas questões principais caracterizam as reações eutéticas, que são: a
completa solubilidade no estado líquido e solubilidade parcial no estado sólido, e os
dois pares de linhas liquidus e solidus apresentando coeficientes de distribuição desoluto (k) menor do que a unidade. A solidificação eutética resulta da formação de
um sólido representado pela mistura íntima de duas soluções sólidas, mesmo que a
microestrutura que decorre dessa mistura dependa do crescimento de cada fase
individual, facetada ou difusa (GARCIA, 2007).
A variação das morfologias eutéticas pode ser classificada de acordo com as
características apresentadas em três categorias: estruturas regulares, regulares
10

complexas e irregulares. As ligas eutéticas de estrutura regular exibem três
diferentes tipos microestruturais: lamelares, fibrosos ou globulares. A estrutura
lamelar é constituída de placas paralelas e alternada das duas fases sólidas que
compõem o eutético, conforme mostra a Figura 5(a). A microestrutura fibrosa é
constituída de barras finas de uma das fases, envolvida pela fase matriz, conforme a
Figura 5(b). Os eutéticos globulares, que ocorrem em algumas ligas de importância
comercial como, por exemplo, no eutético Cu-CuO2, apresentam formato conforme
mostrado na Figura 5(c). Nos eutéticos regulares com estruturas complexas
observam-se duas regiões de aspecto distinto, uma delas com padrão regular
repetitivo e outra com orientação ao acaso, já os eutéticos irregulares a estrutura
consiste de orientações ao acaso das duas fases que constituem o eutético,
conforme a Figura 5(d) (GARCIA, 2007).

Figura 5: Representações esquemáticas de estruturas eutéticas, (a) regular lamelar,
(b) regular fibrosa, (c) regular globular e (d) irregular (Garcia, 2007).

Devido à complexidade na avaliação da estabilidade da interface
sólido/líquido no crescimento simultâneo de duas fases, como em eutéticos, a
análise individual de cada caso se faz necessário (eutéticos binários puros, eutéticos
binários impuros e estruturas eutéticas obtidas a partir de ligas pró-eutéticas).
Nos eutéticos binários puros, a composição média do sólido é a mesma do
líquido do qual ele é formado. Apesar do perfil de soluto ser capaz de provocar um
11

pequeno grau de super-resfriamento constitucional, este não é suficiente para criar a
instabilidade da interface. Já para os eutéticos binários impuros, ao acrescentar uma
impureza a uma liga eutética pura, a distribuição de soluto entre as duas fases
sólidas e o líquido irá variar ao longo do tempo, e será capaz de induzir uma
alteração de uma interface plana para uma interface celular. Estruturas conhecidas
como “colônias eutéticas” são formadas a partir do crescimento de paralelo de
células. A adição de impurezas pode provocar a formação de uma estrutura
dendrítica proveniente ou da fase α ou da fase β que constituem o eutético, ou
mesmo de uma fase formada com a própria impureza (GARCIA, 2007).
As ligas pró-eutéticas possuem concentrações próximas ao ponto eutético,
podendo também ser identificada ao longo de um intervalo de composição. Em
condições normais de solidificação (equilíbrio termodinâmico), a microestrutura final
deve ser constituída de dendritas de uma fase α ou da fase β, e conforme sua
posição em relação à composição eutética pode conter agregados eutéticos em
regiões interdendríticas. A solidificação de um eutético envolve um processo de
acoplamento difusivo de alta eficiência e que pode ser mais rápido do que o
crescimento isolado de uma única fase (GARCIA, 2007).
As estruturas eutéticas podem ser obtidas ao longo de um intervalo de
composição e não apenas na composição específica. Esses intervalos são
denominados zonas de acoplamento (em inglês, coupled zones), e os fatores que
determinam as dimensões e a simetria desse intervalo são o gradiente térmico (GL)
e/ou velocidade de crescimento (V). A Figura 6 mostra essa região dos diagramas
de fases eutéticos regulares (Figura 6a) e eutéticos irregulares (Figura 6b). Assim,
nas regiões fora desse intervalo de composições, a microestrutura será constituída
de dendritas primárias com eutético compreendido entre suas ramificações.

Figura 6: Zona de crescimento acoplado em diagramas de fases eutéticos (região
sombreada): (a) região acoplada aproximadamente simétrica para eutéticos regulares
e (b) região acoplada deslocada em eutéticos irregulares (GARCIA, 2007).

2.5 MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO

Durante a solidificação de ligas metálicas, pode verificar-se diferentes
morfologias e fases microestruturais dependendo da composição química da liga e
das condições de solidificação. A formação da morfologia está fortemente
relacionada com a evolução da forma da interface entre o sólido/liquido (S/L). Em
condições ideais essa interface deveria ser plana, porém, alterações nos parâmetros
constitucionais e térmicos do sistema metal/molde que ocorrem durante a
solidificação provocam instabilidade dessa interface dando origem as estruturas
(DIAS FILHO, 2016; BRITO, 2016).
Ao longo do processo de solidificação, a rejeição do soluto ou do solvente à
frente da interface sólido/líquido da origem a um fenômeno que favorece a
nucleação, conhecido na literatura como Super-Resfriamento Constitucional (SRC).
A morfologia na interface S/L depende do valor de SRC que, por ordem crescente do
SRC, são denominadas: planar, celular e dendrítica. Na Figura 7 observa-se de
forma esquemática, a influência dos fatores: concentração de soluto (C0), velocidade
de deslocamento da fronteira de solidificação (V), e o gradiente térmico (G) na
estabilidade da interface S/L e, consequentemente na formação das microestruturas
(GARCIA, 2007).
13

A continuidade do aumento do grau de super-resfriamento constitucional
induz instabilidades de maior ordem com o surgimento de braços secundários que
caracterizam as redes dendríticas. As distâncias entre centros de células e de
ramificações ou braços dendríticos são definidas como espaçamentos intercelulares
e interdendríticos, que são muito utilizados para caracterizar quantitativamente a
microestrutura formada, conforme apresentado na Figura 8 (GARCIA, 2007).

Figura 7: Representações esquemáticas da atuação dos fatores de influência na
formação das microestruturas de solidificação (Garcia, 2007).

Figura 8: Esquema representativo das ramificações interdendríticas primárias (λ1),
secundárias (λ2) e terciárias (λ3) (Kurz e Fisher 1992).

2.5.1 ESTRUTURAS CELULAR E DENDRÍTICA

A instabilidade da interface sólido/líquido leva à formação de fronteiras de
solidificação (celulares ou dendríticas), que são influenciadas pela segregação do
soluto e distribuição de temperaturas nas vizinhanças da interface. Já a instabilidade
da interface planar induz a formação de células que gradativamente iniciam a uma
transição a morfologia dendrítica, até que se estabeleça um crescimento totalmente
dendrítico.
No entanto, com a diminuição do valor de GL/VL devido à redução do
gradiente de temperatura no líquido ou pelo acréscimo da velocidade, a região
super-resfriada constitucionalmente é estendida e a célula começa a se desviar da
forma circular original e passa a apresentar uma configuração denominada de cruz
de malta, conforme mostra o esquema na Figura 9. Nesse instante, as condições de
solidificação são tais que fatores cristalográficos passam a exercer elevada
influência e o crescimento da estrutura passa a ser desviado para a direção
cristalográfica preferencial (BILONI, 1968; Flemings, 1974; Kurz/Fisher, 1992;
Garcia, 2001; Ding e Tewari, 2002).
A transição entre células e dendritas é difusa e ocorre a partir do início da
influência do fator cristalográfico e termina quando a direção preferencial de
crescimento é atingida (Ding e Tewari, 2002; Ding e colaboradores, 1996/1997; Yu e
colaboradores, 1999) e os braços dendríticos secundários já estejam perfeitamente
definidos. Nessa faixa de transição, costuma definir-se a estrutura como
celular/dendrítica, embora essa situação só ocorra paraestreitas faixas de valores
de gradiente e de velocidade de deslocamento da interface.
A Figura 10 apresenta a forma com que GL/VL influencia a instabilização da
interface planar. Para uma liga de composição C0, constituída por uma estrutura
planar, por exemplo, a mudança de estrutura para celular ou dendrítica pode ser
conseguida pela imposição de um aumento gradativo da velocidade de solidificação
ocasionando, consequentemente, a diminuição da razão GL/VL.

Figura 9: Mudança morfológica na estrutura de crescimento à medida que a
velocidade é aumentada: (A) crescimento celular regular em baixas velocidades; (B)
crescimento celular com alteração na direção de crescimento; (C) transição
celular/dendrítica; (D) crescimento dendrítico com início de formação de
instabilidades laterais. (Garcia, 2007).

Figura 10: Condições de transição planar/celular/dendrítica pelo efeito do super-
resfriamento constitucional (GARCIA, 2007).

2.6 CORRELAÇÕES ENTRE OS PARÂMETROS TÉRMICOS E
MICROESTRUTURA

Modelos teóricos fundamentados em sistemas de solidificação direcional
foram desenvolvidos com o objetivo de analisar a influência das variáveis térmicas
de solidificação sobre os espaçamentos celulares e dendríticos. Os modelos de
Hunt-Lu (HUNT-LU, 1996) e Bouchard-Kirkaldy (BOUCHARD-KIRKALDY, 1997) são
exemplos de modelos de crescimento dendrítico para solidificação em condições
transitórias de fluxo de calor, sendo os demais são para regime estacionário. Esses
estudos estabelecem relações entre parâmetros estruturais e os parâmetros
térmicos de solidificação. A Equação 4 apresenta estas relações de forma geral.

(λC, λ1, λ2, λ3, λ) = a (V, G, Ṫ)
-b (Eq. 04)

Sendo “a” um constante que depende da composição química da liga e “b” é
um expoente determinado experimentalmente, λC, λ1, λ2, λ3, λ, são respectivamente,
os espaçamentos celulares e dendríticos primários, secundários, terciários e
eutéticos, G é o gradiente de temperatura, V é a velocidade de solidificação e Ṫ é a
taxa de resfriamento.
A Tabela 1 apresenta um resumo das leis de crescimento dendrítico para
sistemas de ligas metálicas reportadas por Silva (SILVA, 2016).

Tabela 1 – Leis experimentais para descrever a evolução dos espaçamentos dendríticos (λ1,
λ2, λ3) em função das variáveis térmicas de solidificação (VL e ṪL) para ligas metálicas
(SILVA, 2016).
Parâmetro térmico
Relações λ1 com
VL e ṪL
Relações λ2 com
VL e ṪL
Taxa de resfriamento - ṪL λ1,3=a(ṪL)
-0,55 λ2=a(ṪL)-1/3
Velocidade de deslocamento
da isoterma liquidus - VL
λ1,3=b(VL)
-1,1 λ2=b(VL)
-2/3
*a e b são constantes

2.7 RELAÇÕES ENTRE MICROESTRUTURA E PROPRIEDADES

O processo de solidificação tem influência considerável sobre as propriedades
mecânicas exibidas do produto final de solidificação. O comportamento mecânico
das ligas metálicas é influenciado por vários fatores como tamanho de grão, forma e
distribuição de inclusões e intermetálicos, porosidade formada, além dos
espaçamentos interdendríticos e intercelulares. (GARCIA, 2007).
A conhecida equação de Hall-Petch (Hall, 1951; Petch 1953) mostra que a
resistência mecânica é proporcional ao inverso da raiz quadrada do diâmetro médio
de grão (d). De forma similar, para estruturas brutas de fusão, este “d” pode ser
substituído, por exemplo, por espaçamentos microestruturais, λ, seja ele celular,
dendrítico ou eutético. Relações experimentais (tipo Hall-Petch ou Hall-Petch
modificada – Tabela 2) foram também desenvolvidas no sentido de correlacionar os
resultados experimentais entre espaçamentos dendríticos, celulares e eutéticos com
propriedades mecânicas de tração (limite de resistência à tração-σt, limite de
escoamento-σe e alongamento especifico-δ) para ligas binárias (OSORIO, et al.,
2012). De maneira equivalente, alguns trabalhos correlacionam esses espaçamentos
com a dureza Vickers (CANTÉ, et al., 2013). Silva (Silva 2016) construiu um resumo
dessas leis tipo Hall-Petch, conforme apresenta a Tabela 2.

Tabela 2 − Equações genéricas do tipo Hall-Petch ou Hall-Petch modificada correlacionando
propriedades mecânicas (σt, σe, δ e dureza) e parâmetros estruturais (λ1,C
-1/2, λ2
-1/2) de ligas
solidificadas direcionalmente em regime transitório de fluxo de calor (SILVA, 2016).
Tipo
σt, σe, δ e dureza Vickers HV como função
de espaçamentos celulares/dendríticos
Hall-Petch

σt = σt0 + k(λ1,C
-1/2, λ2
-1/2)
σe = σe0 + k(λ1,C
-1/2, λ2
-1/2)
δ = δ0 + k(λ1,C
-1/2, λ2
-1/2)
HV= HV0 + k(λ1,C
-1/2, λ2
-1/2)
Hall-Petch
modificada

σt = σt0 + k1(λ1,C
-1/2, λ2
-1/2) -/+ k2(λ1,C
-1, λ2
-1)
σe = σe0 + k1(λ1,C
-1/2, λ2
-1/2) -/+ k2(λ1,C
-1, λ2
-1)
δ = δ0 + k1(λ1,C
-1/2, λ2
-1/2) -/+ k2(λ1,C
-1, λ2
-1)
HV= HV0 + k1(λ1,C
-1/2, λ2
-1/2) -/+ k2(λ1,C
-1, λ2
-1)
* k, k1 e k2 são constantes.
18

2.8 LIGAS DE BRASAGEM LIVRES DE PB (LEAD-FREE SOLDER
ALLOYS)
2.8.1 ASPECTOS GERAIS

Ligas de brasagem livres de chumbo são ligas alternativas (binárias, ternárias
ou quaternárias), geralmente à base de Sn, que poderão substituir as tradicionais
ligas Sn-Pb aplicadas para juntas de componentes eletrônicos. Essas juntas são
fabricadas pelo processo de brasagem. A brasagem abrange um grupo de processo
de união que produz a coalescência dos metais pelo aquecimento a uma
temperatura adequada e pelo uso de um metal de adição que tem um ponto de
fusão abaixo da temperatura “solidus” do metal de base. Ou seja, na brasagem
diferentemente da soldagem, o metal de base nunca é levado à fusão. Se o ponto de
fusão do metal de adição é superior a 450°C, o processo é dito brasagem forte
(“brazing”) e, em caso contrário, é dito “brasagem fraca” (“soldering”). De modo
geral, se utilizam ligas de curto intervalo de fusão para juntas curtas e ligas de amplo
intervalo para juntas longas. A ligação entre o metal de adição e metal de base se dá
por difusão com a formação de ligas intermetálicas na interface entre estes
materiais, e é sólida e resistente (MARQUES, et al.,1991).
Atualmente, o uso de juntas brasadas tem se tornado indispensável para
interconexões de praticamente todos os dispositivos e circuitos eletrônicos. Soldas
contendo chumbo, especialmente na composição eutética ou próximo à composição
eutética (Sn-40%Pb), tem sido muito utilizada na união dos circuitos eletrônicos
modernos (Wu et al, 2004). As ligas de brasagem do sistema Sn-Pb se tornaram
importante industrialmente devido possuírem propriedades para aplicações de
brasagem branda, como: baixo ponto de fusão (183°C), excelente grau de
molhabilidade, boas propriedades mecânicas e baixo custo.
A preocupação com a saúde humana e com o meio ambiente levou a
comunidade europeia criar diretrizes como a RoHS (Restriction of Hazardous
Substances) e a WEEE (Waste Electrical and Electronic Equipment) proibindo o uso
de certas substâncias perigosas a partir de 2006 (por exemplo o chumbo) na
fabricação de produtos em geral. Além disso, deve ser feita a recuperação e a
reciclagem dos metais no final da vida útil (ISLAM et al.,2006). Tendo em vista a
exigência do mercado devido à RoHS, surgiu a necessidade de serem
desenvolvidas novas ligas de brasagem alternativas livres de chumbo para a
19

fabricação de dispositivos eletrônicos. No entanto, algumas especificações no
desempenho dessas ligas devem ser atendidas, como atender níveis de
confiabilidade especificados em termos de boas propriedades elétricas e mecânicas
(Wu et al, 2004). Além disso, as soldas precisam apresentar propriedades como
baixa temperatura de fusão, boa molhabilidade e custo acessível.
As ligas de brasagem livres de chumbo segundo HANDWEKER et al., devem
ter uma temperatura de trabalho suficientemente baixa durante operações de refluxo
para evitar danos à placa e componentes, mas alta o suficiente para fundir e molharos componentes da placa em um tempo de processamento razoável. A junta soldada
deve solidificar sem formação de defeitos que afetem a integridade da junta durante
e após a solidificação, e na sua utilização deve ser capaz de suportar as tensões
impostas pelo uso. Essas ligas podem ser classificadas em três categorias segundo
o seu ponto de fusão, de baixa (temperatura liquidus menores que 180°C), de média
(por fundirem entre 200-230°C) e de alta (com temperatura liquidus entre 230-
350°C) (PUTTLITZ, 2004). Um número relativamente grande de ligas livres de
chumbo foi proposto para aplicações em brasagem eletrônica. Dentre as
possibilidades estão incluídas desde ligas binárias até ligas de sistema quaternário.
Estudos preliminares indicam que as ligas Sn-Zn, Sn-Bi, Sn-In, Sn-Ag e Sn-Cu
consistem em alternativas promissoras para a substituição de ligas para brasagem
contendo Pb (MAIA, et al., 2011).
2.8.2 ESTANHO E SUAS LIGAS

Alguns elementos têm diferentes formas alotrópicas, sendo que cada uma
delas apresenta propriedades físicas e químicas bastante distintas, como é o caso
do estanho. Existem três formas alotrópicas para o estanho:

Sn-α
13,2°C
↔ Sn-β
161°𝐶
↔ Sn-γ

O estanho branco (Sn-β) é a forma mais conhecida e utilizada e sua estrutura
cristalina é tetragonal de corpo centrado. Possui aspecto branco prateado, é bom
condutor elétrico e moderadamente dúctil. O estanho cinzento (Sn-α) possui uma
estrutura do tipo diamante, é um semicondutor, não dúctil, de aspecto cinza escuro
não metálico na forma de pó e não tem aplicabilidade. A transformação do estanho
20

branco para o estanho cinzento ocorre por um processo de nucleação. Sabe-se que
a velocidade de transformação do alótropo β para α é muito lenta e pode ser
aumentada pela diminuição da temperatura. A transformação ocorre mais facilmente
em estanho puro e a presença de elementos solúveis, como bismuto, chumbo e
antimônio suprimem essa transição e outros elementos como cádmio, ouro e prata,
retardam. Acima de 161°C, o estanho branco (Sn-β) converte-se em estanho
rômbico (Sn-γ) que é quebradiço e possui uma estrutura cristalina ortorrômbica que
se funde a 231,8°C (FIORUCCI et al., 2012).
Com relação ao bismuto, tem-se que é um metal quebradiço de coloração
prata esbranquiçada de baixa dureza, e se encontra na família dos metais
representativos. A densidade do bismuto é de 9,807 g/cm³ e possui ponto de fusão
em 271,5°C. Por fim, o antimônio é um semi-metal quebradiço de coloração branco
prateada, com densidade de 6,685 g/cm³ e ponto de fusão de 630,9°C. O antimônio
sólido pode ser encontrado em várias formas alotrópicas (GUERRA et al, 2011).
Dentro dos sistemas à base de Sn, destacam-se as ligas do sistema Sn-Bi, as
quais são alternativas promissoras para substituir ligas Sn-Pb. Com uma
temperatura eutética relativamente baixa de 138°C, ligas Sn-Bi apresentam
vantagens como boa resistência mecânica, excelente resistência à fluência e baixo
custo. Por outro lado, estudos indicaram que as ligas Sn-Bi apresentam algumas
desvantagens como baixa ductilidade, baixo grau de molhamento, e segregação
(DONG et al., 2008; GOH et al., 2013).
A microestrutura solidificada de um eutético depende da taxa de resfriamento.
Baixas taxas produzem uma microestrutura eutética clássica, em que as duas fases
constituintes se alternam, enquanto altas taxas podem inibir a formação da estrutura
eutética, produzindo fases não previstas em equilíbrio termodinâmico. Puttlitz
(PUTTLITZ, 2004) reportou que a microestrutura da liga eutética Sn-58%Bi
solidificada rapidamente apresenta uma estrutura lamelar irregular das fases ricas
em Bi e em Sn.
Na temperatura eutética o bismuto exibe solubilidade sólida significativa de
21% em peso no estanho, de modo que Bi precipita na fase rica em Sn no estado
sólido a baixa temperatura. Glazer (GLAZER, 1995) descreve o eutético Sn-Bi como
sendo lamelar com material degenerado nos limites dos grãos eutéticos para taxas
moderadas de resfriamento. A Figura 11 apresenta o diagrama de fases do sistema
Sn-Bi onde se pode observar a temperatura de transformação em cada composição.
21

A reação eutética acontece a 138° ou 139° em uma composição de 57% ou 58% Bi
(em peso) apresentando uma microestrutura constituída de uma mistura eutética,
Bi+Sn, como mostra a Figura 12.

Figura 11: Diagrama de fases do sistema Sn-Bi (adaptado de Okamoto, 1992).

Figura 12: eutético Sn-Bi (Sakuyama, 2009).

Silva et al. (2015) verificaram que a liga solidificada direcionalmente Sn-
52%Bi sob regime transiente de fluxo de calor apresentou uma microestrutura
composta de dendritas ricas em Sn e precipitados de Bi em seu interior, circundadas
por uma mistura eutética de com duas dimensões características, um eutético mais
22

fino (Figura 13a) apresenta-se como “ilhas” isoladas e um eutético mais grosseiro
(Figura 13b), predominante em todo o lingote fundido. Uma outra estrutura
observada foi o eutético do tipo escama de peixe (Figura 13c), que se localiza
preferencialmente próximo às lamelas ricas em Bi, como pode ser observado na
Figura 13.
Osório et al. (OSÓRIO et al. 2013) estudaram a solidificação das ligas
alternativas Sn-3,5%Ag, Sn-9%Zn e Sn-40%Bi. Tais autores reportaram que a liga
Sn-40%Bi possui um menor alongamento específico (δ), cerca de duas vezes menor
quando comparada a liga Sn-40%Pb, enquanto que o nível do Limite de Resistência
à Tração (σt) exibiu um comportamento duas vezes maior. A liga Sn-40%Bi
apresenta valores entre 72 a 76 MPa para σt e 17% para δ.

(a)

(b)

Outro sistema à base de Sn que merece atenção é o sistema Sn-Sb,
principalmente para aplicações em brasagem de alta temperatura (entre 230° e
350°C). Existem mais de dez variantes do diagrama de fase deste sistema, e cada
um deles diferem em algum aspecto. A razão para isso são as propriedades
Sn
Bi
Sn
Bi
Eutético
fishbone
23

especiais das ligas Sn-Sb, isto é, a baixa taxa de transformações químicas e de
fase, e a capacidade para formar estados metaestáveis. O sistema da liga binária
Sn-Sb apresenta um ponto peritético em 11,5%Sb em peso, onde ocorre a formação
de duas soluções sólidas distintas: uma solução sólida rica em Sn e outra solução
sólida intermediária (SnSb). Observa-se que o limite de solubilidade do Sb no Sn
diminui de 1,2% em 127°C para 0,4% em 97°C e para quase zero em 67°C
(VASIL’EV, 2003; DIAS FILHO, 2016).
O antimônio em ligas binárias Sn-Sb forma um precipitado intermetálico
quando a quantidade de Sb excede o limite de solubilidade no estado sólido, essa
liga binária é reforçada quando dois mecanismos de endurecimento são
combinados, solução sólida e precipitação. Morozumi et al.(2015) estudaram a
influência do antimônio (2,5,8,10,13 e 15%) em ligas binárias Sn-Sb, e verificaram
que o limite de resistência à tração aumenta conforme o aumento do teor de Sb. A
precipitação do intermetálico SnSb melhora a resistência à tração e a vida útil do
ciclo térmico. Além disso, a dureza medida no composto intermetálico SnSb foi cerca
de três vezes maior do que na matriz Sn-Sb, enquanto o modulo de elasticidade é o
mesmo, tanto na matriz quanto no composto.
Esfandyarpour et al (2011) estudaram a microestrutura e comportamento à
tração da liga Sn-5%Sb contendo Bi e Cu. A adição de 1,5% de Bi e Cu na liga
binária resultou em um aumento na resistência à tração e na ductilidade. O aumento
da resistência da liga Sn-5%Sb-1,5%Bi foi devido ao endurecimento por solução
sólida do Bi no Sn, enquanto que o da liga Sn-5%Sb-1,5%Cu, se deu devido à
formação de partículas Cu6Sn5. A melhoria da ductilidade foi devido ao refino
microestrutural promovido pelos elementos de liga. A Figura 14 mostraimagens
MEV das ligas Sn-5Sb, Sn-5Sb-1,5Bi e Sn-5Sb-1.5Cu, destacando as fases
formadas. Vale ressaltar a presença de partículas SnSb finas e bem dispersas nos
contornos de grãos.

Figura 14: Microestrutura das ligas (a) Sn-5%Sb, (b) Sn-5%Sb-1.5%Bi, (c) Sn-5%Sb-
1.5%Cu (adaptado de Esfandyarpour et al. 2011).

Sakuyama et al (2009) investigaram a microestrutura e as propriedades
mecânicas da liga eutética Sn-58%Bi adicionando pequenas quantidades (0,5% em
peso) de prata, cobre, zinco e antimônio. A adição de antimônio foi o mais eficaz em
melhorar a ductilidade, diminuindo o tamanho de grão na microestrutura eutética e
aumentando o alongamento em até 40%. Apesar de a temperatura liquidus ser
aumentada, o composto intermetálico SnSb, precipitado finamente na fase β-Sn
impede o engrossamento da estrutura eutética, melhorando a ductilidade. O
antimônio não forma compostos intermetálicos com o bismuto. A Figura 15
apresenta a microestrutura da liga eutética Sn-58%Bi com adição de 1%Sb.

Figura 15: Imagens MEV (a) do eutético da liga Sn-58%Bi-1%Sb (b) destacando a
presença do intermetálico SnSb na fase β-Sn (adaptado de Sakuyama, 2009).

As propriedades de tração da liga Sn-57,5%Bi-0,5%Sb foram investigadas e
comparadas com as ligas Sn-58%Bi e Sn-3%Ag-0,5%Cu (SAC305) por KUBOTA et
25

al. (2014). Estes autores mostraram que a resistência à tração (σt) em temperatura
ambiente da liga Sn-57,5%Bi-0,5%Sb é similar ao valor da liga eutética Sn-58%Bi,
enquanto que em altas temperaturas a σt passa a ser menor que as encontradas
para as ligas Sn-58%Bi e Sn-3%Ag-0,5%Cu. Por outro lado, o alongamento
específico é ligeiramente superior ao da liga Sn-58%Bi e muito superior ao da liga
Sn-3%Ag-0,5%Cu.
O efeito da adição de Sb (0, 3 e 6% em peso) na liga eutética Sn-58%Bi foi
investigada por TORRES et al. (2012). As três ligas apresentaram a temperatura de
fusão menor (139°C, 147°C e 149°C, respectivamente) que a liga eutética tradicional
Sn-37%Pb (183°C). As propriedades mecânicas das ligas Sn-Bi-Sb foram superiores
à medida que a quantidade de antimônio aumentava, ou seja, elevando os níveis de
resistência à compressão e a dureza. Esses aumentos estão relacionados com a
formação do composto intermetálico SnSb na microestrutura das ligas Sn-Bi-Sb. A
Figura 16 apresenta as microestruturas para a liga eutética Sn-58Bi, com adição de
3 e 6% de Sb, onde observam-se estruturas eutéticas lamelares orientadas
aleatoriamente e estruturas regulares eutéticas (destacadas por setas vermelhas)
próximas de lamelas de Bi e uma fase rica em β-Sn na forma de glóbulos grosseiros
para a liga com adição de 3%Sb. A adição 6%Sb induz uma alteração na estrutura
eutética de ligas Sn-58Bi-xSb, a qual agora passa a ser uma estrutura eutética tipo
irregular, com lamelas de Sn e Bi crescendo de forma aleatória. Isso ocorre pela
instabilidade da interface de crescimento da fase rica em Sn (causada pelo teor de
Sb), que agora também apresenta uma morfologia dendrítica.

(a) (b)
Figura 16: Imagem MEV das ligas (a) Sn-58%Bi-3%Sb e (b) Sn-58%Bi-6%Sb (TORRES,
2012).
26

De acordo com Zhang et al. (2014) duas reações podem ocorrer para
composições (em peso) entre Sn-(52-48)%Bi-(1,8-2,4)%Sb. A primeira é a reação
eutética L (líquido) (Sn)+(Bi). A outra é uma reação quaternária quasi-peritética
L+β(Sn)+(Bi). No que concernem os aspectos microestruturais foi reportada a
presença de duas regiões conforme mostrado na Figura 17 a seguir, uma mais
refinada (parte A) e outra mais grosseira (parte B), sendo atribuídas as formações
das regiões A e B devido às reações quasi-peritética e eutética, respectivamente. O
aumento de teor de Sb provocou aumento da fração de estrutura quasi-peritética.
A Figura 18 apresenta a projeção calculada da superfície liquidus do sistema
ternário Sn-Bi-Sb. É possível observar as fases α que possui uma estrutura
romboédrica, formada pela solução de Bi e Sb miscível em todas as proporções; a
fase intermediária β do composto (SnSb) que possui estrutura romboédrica, mas
pode ser considerado com uma estrutura de NaCl levemente distorcida; a fase γ rica
em Sn que possui estrutura tetragonal de corpo centrado; e um composto
estequiométrico Sb2Sn3. Além de duas reações invariantes U1: (L + Sb2Sn3 ↔ β + γ)
a 244°C para uma composição química de 1,1%Bi, 91,3%Sn e U2: (L + β ↔ α + γ) a
140°C para teores de 38,2%Bi, 59,6%Sn (GHOSH, 1994; OHTANI, 1998).

Figura 17. Regiões com presença alternada de fases em ligas Sn-Bi-Sb oriunda da
reação (A) quasi-peritética e (B) região eutética (adaptado de Zhang et al. 2014).
27

Figura 18: Superfície liquidus calculada para o sistema ternário Sn-Bi-Sb (OHTANI,
1998).

3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

A metodologia usada no estudo experimental desenvolvido neste trabalho
envolveu as seguintes etapas: i) Cálculo estequiométrico, corte e pesagem dos
materiais; ii) Fusão, homogeneização e aferição das ligas obtidas; iii) Montagem da
lingoteira com termopares posicionados em pontos estratégicos; iv) Vazamento da
liga fundida na lingoteira já posicionada no dispositivo de solidificação direcional
ascendente; v) Refusão e estabilização do metal líquido; vi) Início do experimento
mediante o acionamento da refrigeração na parte inferior da chapa molde; vii)
Aquisição dos perfis térmicos para determinação das variáveis térmicas de
solidificação; viii) Cortes nos lingotes solidificados nos sentidos transversal e
longitudinal destinados a obtenção de amostras para caracterização microestrutural
através das microscopias ótica e eletrônica de varredura, seguidos da quantificação
dos parâmetros microestruturais, além da difração de Raios-X e Fluorescência de
Raios-X. ix) Realização de ensaios mecânicos de tração das ligas analisadas. O
diagrama da Figura 19 ilustra as etapas envolvidas na metodologia adotada no
decorrer do estudo experimental deste trabalho.
As etapas de preparação e fusão das ligas Sn-52%Bi-1%Sb e Sn-52%Bi-
2%Sb foram realizadas com a colaboração do grupo M2PS/DEMA (Microestrutura e
Propriedades em Processos de Solidificação) no Departamento de Engenharia de
Materiais da UFSCar, sob a coordenação do Prof. José Eduardo Spinelli.

Figura 19: Fluxograma do procedimento experimental.

3.1 EQUIPAMENTOS E MATERIAIS UTILIZADOS

Os elementos comercialmente puros (Sn, Bi e Sb) foram fragmentados em
partes para facilitar a dissolução na etapa de fundição. De acordo com a capacidade
volumétrica da lingoteira e do cadinho de carbeto de silício, foi feito o cálculo
estequiométrico em percentagem em massa dos elementos de liga para a correta
determinação das massas de Sn, Bi e Sb para preencher tanto a lingoteira quanto o
cadinho utilizado para a determinação prévia das temperaturas liquidus (TL) e
eutética/solidus (TE e TS). A determinação experimental da TL é importante para
calcular os valores de superaquecimento do metal líquido.
30

Em seguida, foram realizadas as pesagens dos metais em uma balança
eletrônica de precisão, a fim de obter a estequiometria das massas para a produção
das ligas ternárias Sn-52%Bi-1%Sb e Sn-52%Bi-2%Sb. Primeiramente, os metais
foram inseridos em um forno de indução da marca Indutherm VIP, modelo Power-
trak 50-30R para a fusão.
Uma vez fundida a liga, o metal líquido foi vertido na lingoteira acoplada ao
dispositivo de solidificação direcional ascendente e a outra parte em um cadinho de
carbeto de silício com um termopar fixado em seu interior, onde ocorreu a
solidificação natural do metal, e verificou-se as temperaturas de transformação (TL,
TE, TS) da liga.
Depois de solidificado, o aquecimento por resistências do dispositivo de
solidificação direcional foi acionado e o lingote foi refundido. O aquecimento énovamente interrompido e a temperatura do metal fundido começa a cair lentamente.
Ao atingir a temperatura do superaquecimento, 10% acima da TL, verificado através
do primeiro termopar mais próximo à base, a refrigeração forçada à água foi
acionada, passando a resfriar a chapa molde (base) montada sob a lingoteira e
consequentemente o metal líquido. O resfriamento forçado permanece acionado até
a completa solidificação do lingote.
As temperaturas no interior da lingoteira foram medidas com termopares
posicionados no seu interior de maneira que verificasse as temperaturas do metal
líquido em diferentes posições ao longo do lingote. Neste trabalho, foram utilizados
termopares do tipo J (par metálico Ferro/Constantan) revestidos por uma bainha de
aço inoxidável com diâmetro externo de 1,5mm e estrategicamente posicionados ao
longo da lingoteira. O sistema de aquisição de dados para registro dos perfis
térmicos da marca ALMEMO, modelo 2890-8 com resolução de leitura de um ponto
por segundo. Este sistema possui um software, do mesmo fabricante, que realiza as
medições em tempo real dos termopares e as transforma em dados digitais.

3.2 DISPOSITIVO DE SOLIDIFICAÇÃO VERTICAL ASCENDENTE

Na Figura 20, pode-se observar o aparato experimental do dispositivo de
solidificação direcional transitória utilizado neste trabalho. Este equipamento consiste
em um forno, onde o aquecimento é realizado por resistências montadas dentro de
uma cerâmica refratária formando uma cavidade cilíndrica onde a lingoteira é
posicionada. A potência do equipamento pode ser controlada, possibilitando a
obtenção de diferentes temperaturas de superaquecimento no metal líquido.
Acoplado a base encontra-se o sistema de refrigeração, que utiliza água como fluido
de refrigeração e também o sistema de acoplamento das lingoteiras.

Figura 20: Aparato experimental do dispositivo de solidificação direcional transitória.

A lingoteira utilizada é feita de molde bipartido de aço inoxidável AISI 310 com
diâmetro interno de 60 mm, altura de 157 mm e espessura de parede de 5 mm. Uma
chapa molde de aço carbono AISI 1020 de 3 mm de espessura, o qual foi lixada até
400 mesh, foi utilizada para o fechamento da parte inferior do molde. A lingoteira
possui 8 furos de 1,5 mm de diâmetro em sua lateral para a fixação dos termopares
32

que monitoram a evolução da temperatura do metal. As paredes internas da
lingoteira foram revestidas com uma camada de aproximadamente 1,5 mm de
cimento a base de cerâmica isolante silico-aluminosa (QF-180), com a finalidade de
minimizar o fluxo de calor na direção radial, vedar a lingoteira para evitar
vazamentos do metal liquido e facilitar a desmoldagem do lingote sólido. Após o
fechamento da lingoteira, com os termopares devidamente posicionados, foram
revestidas também, externamente, todas as partes sujeitas a possíveis vazamentos
de metal líquido. A Figura 21 mostra a lingoteira antes do experimento de
solidificação direcional coberta com a suspensão cerâmica e o lingote obtido a partir
do experimento de solidificação direcional.

(a)

(b)

Figura 21: (a) lingoteira, termopares e chapa molde antes da solidificação direcional e
(b) lingote Sn-52%Bi-1%Sb.
33

3.2.1 DETERMINAÇÃO DAS VARIÁVEIS TÉRMICAS DE SOLIDIFICAÇÃO

As variáveis térmicas de solidificação foram determinadas por meio dos dados
adquiridos pelas curvas de resfriamento através das temperaturas medidas pelos
termopares registrados durante o processo de solidificação.
A temperatura liquidus foi obtido pela análise da curva de resfriamento (com
uma taxa de resfriamento aproximada de 1°C/min) da parte do metal liquido que foi
vazado num cadinho de carbeto de silício com um termopar em seu interior. Uma
manta térmica foi usada ao redor do cadinho para favorecer a extração de calor mais
lenta. A partir da obtenção da temperatura liquidus (TL) foi possível calcular o
superaquecimento aplicado às ligas (10% acima da TL) e realizar os cálculos para as
demais variáveis térmicas.
As velocidades experimentais da isoterma liquidus (VL), para as ligas
analisadas foram determinadas pela derivada da função P=f(t), isto é, VL=dP/dt. As
funções P=f(t) são obtidas experimentalmente a partir das interseções das retas de
cada temperatura liquidus (TL) com as curvas de resfriamento para cada posição dos
termopares, ou seja, a partir da TL da liga analisada traça-se uma reta paralela ao
eixo dos tempos indicados no gráfico que representa os perfis térmicos. Pelas
interseções dessa reta com os perfis térmicos obtém-se o tempo correspondente.
Este tempo é definido como o tempo de passagem da isoterma liquidus em cada
posição do termopar. Os resultados dos pares ordenados (P, t), obtidos a partir do
procedimento em questão, permitem que seja traçado um gráfico experimental da
posição da isoterma liquidus com o tempo, cuja a derivada da função potência
fornece os valores de VL.
As taxas de resfriamento (ṪL), para cada posição dos termopares foram
obtidas experimentalmente a partir das interseções das retas de cada temperatura
liquidus (TL) com as curvas de resfriamento para cada posição dos termopares, e
através do quociente das temperaturas imediatamente antes e depois da TL e dos
tempos correspondentes, isto é, Ṫ =dT/dt. A Figura 22 apresenta, de forma
esquemática, o procedimento aplicado para determinar VL e ṪL.

Figura 22: Sequência experimental na determinação das variáveis térmicas (Rocha,
2003).

3.3 CARACTERIZAÇÃO DAS ESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO

Os lingotes Sn-52%Bi-1%Sb e Sn-52%Bi-2%Sb passaram por uma sequência
de cortes (transversal e longitudinal) para obtenção de amostras que foram utilizadas
para análise macroestrutural e microestrutural, e para ensaios de tração, conforme
mostra a Figura 23. Os primeiros cortes foram realizados utilizando uma serra fita
modelo FM-500 e os cortes para análise microestrutural foram feitos usando um arco
serra.

Figura 23: Esquema de retirada de amostras a partir dos lingotes Sn-Bi-Sb (Adaptado
de REYES, 2017).

3.3.1 CARACTERIZAÇÃO DA MACROESTRUTURA E MICROESTRUTRURAS

Após o corte dos lingotes ao longo da direção longitudinal, paralela à direção
de solidificação, uma das partes seccionadas foi lixada manualmente com lixas de
granulometrias 150, 240, 320, 400 e 600 mesh. Posteriormente o lingote recebeu
ataque químico com uma solução química composta por: 100 ml de H2O, 2.5 mL de
HCl e 10 g FeCl3. O ataque foi realizado na superfície da amostra por repetidas
vezes com algodão embebido no reagente químico até a obtenção de uma
36

macroestrutura de qualidade. Logo após a amostra foi lavada em água corrente,
seca com álcool etílico e o resultado registrado por meio de uma câmera e escâner.
As microestruturas foram analisadas a partir dos cortes transversais e
longitudinais em relação a direção de crescimento, nas posições 5, 10, 15, 20, 30,
50, 70 e 90 mm a partir da base do lingote solidificado direcionalmente. As amostras
foram embutidas a frio com resina poliéster e posteriormente lixadas sucessivamente
por lixas com granulometria 150, 240, 320, 400, 600, 1200 e 2000 mesh. Depois de
lixadas, as amostras foram polidas manualmente com auxílio de uma politriz Teclago
(modelo PVVD) utilizando um pano para polimento metalográfico com uma
suspensão metalográfica de alumina (granulometria 1 μm) e água.
As micrografias foram obtidas através do microscópio ótico da marca Nikon
modelo Eclipse MA2000 do Laboratório de Caracterização Estrutural dos Materiais
(LCEM-DEMat-UFRN), após o ataque químico por imersão de aproximadamente 10
segundos em uma solução química de 100 ml de H2O, 2.5 mL de HCl e 10 g FeCl3.

3.3.2 MEDIÇÃO DOS ESPAÇAMENTOS DENDRÍTICOS E EUTÉTICOS

O método do triângulo (Figura 24a) proposto por Gündüz