Solubilidadecarbonatocalcio-Penha-2022

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Dissertação de Mestrado 
 
 
SOLUBILIDADE DO CARBONATO DE CÁLCIO EM 
MISTURAS AQUOSAS CONTENDO CO2 E 
MONOETILENOGLICOL 
 
 
 
 
Vitória Cibely Silveira Penha 
 
 
 
 
Natal, março de 2022 
 
 
 
 
UFRN/CT/NUPEG - Campus Universitário - 59078-970 - Natal - RN – BRASIL – www.nupeg.ufrn.br 
http://www.nupeg.ufrn.br/
VITÓRIA CIBELY SILVEIRA PENHA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
SOLUBILIDADE DO CARBONATO DE CÁLCIO EM MISTURAS AQUOSAS 
CONTENDO CO2 E MONOETILENOGLICOL 
 
 
 
 
 
 
Dissertação de mestrado apresentada à 
Universidade Federal do Rio Grande do Norte 
como um dos requisitos a obtenção do título de 
Mestre em Engenharia Química sob a 
orientação do Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho 
e coorientação da Dra. Fedra Alexandra de 
Sousa Vaquero Marado Ferreira. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
NATAL – RN 
 
Março/2022 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN 
Sistema de Bibliotecas - SISBI 
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede 
 
Penha, Vitória Cibely Silveira. 
Solubilidade do carbonato de cálcio em misturas aquosas contendo 
CO2 e monoetilenoglicol / Vitória Cibely Silveira Penha. - 2022. 
104 f.: il. 
 
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do 
Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em 
Engenharia Química, Natal, RN, 2022. 
Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho. 
Coorientadora: Dra. Fedra Alexandra de Sousa Vaquero Marado 
Ferreira. 
 
1. Engenharia Química - Dissertação. 2. Ebuliômetro - 
Dissertação. 3. Carbonato de cálcio - Dissertação. 4. 
Monoetilenoglicol - Dissertação. 5. Equilíbrio de fases - 
Dissertação. 6. Hidrato de Gás Natural - Dissertação. I. Chiavone 
Filho, Osvaldo. II. Ferreira, Fedra Alexandra de Sousa Vaquero 
Marado. III. Título. 
 
RN/UF/BCZM CDU 66.0(043.3) 
 
Elaborado por Fernanda de Medeiros Ferreira Aquino - CRB-15/301 
VITÓRIA CIBELY SILVEIRA PENHA 
 
 
 
 
SOLUBILIDADE DO CARBONATO DE CÁLCIO EM MISTURAS AQUOSAS 
CONTENDO CO2 E MONOETILENOGLICOL 
 
 
Dissertação de mestrado apresentada à Universidade 
Federal do Rio Grande do Norte como um dos 
requisitos a obtenção do título de Mestre em 
Engenharia Química sob aorientação do Prof. Dr. 
Osvaldo Chiavone Filho e coorientação da Dra. Fedra 
Alexandra de Sousa Vaquero Marado Ferreira. 
 
 
Dissertação de mestrado apresentada e julgada apta em: 31 de março de 2022. 
 
 
 
BANCA EXAMINADORA: 
 
 
 
 
 
 
 
Prof. Dr. Osvaldo Chiavone-Filho - Orientador 
Universidade Federal do Rio Grande do Norte 
 
 
 
Profa. Dra. Katherine Carrilho de Oliveira Deus 
Universidade Federal do Rio Grande do Norte 
 
 
 
Prof. Dr. Rafael Barbosa Rios 
Universidade Federal Rural do Semi-Árido 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
“Pela maior parte da História, ‘anônimo’ foi uma 
mulher.” 
 
 
Virginia Woolf 
AGRADECIMENTOS 
 
Agradeço primeiramente a Deus e aos irmãos de luz, por terem me guiado nessa longa 
caminhada até aqui e por toda ajuda em cada fase difícil. Agradeço a minha família por todo 
apoio, carinho, suporte e incentivo que me foram dados, especialmente aos grandes amores da 
minha vida, meus pais Magdala Freitas e Ribamar Penha, por serem os melhores pais que 
alguém pode ter, e a minha irmã Rebeca Jordana por acreditar em mim e me amar acima de 
tudo. Agradeço também ao meu esposo, Junior Carvalho, por sempre estar aqui por mim, por 
me animar, por não me deixar desistir e acreditar mais do que eu mesma que tudo ia dar certo. 
Não poderia esquecer-me de agradecer aos meus amigos que me acompanharam nessa 
jornada, que tornaram os dias mais leves, mais fáceis e mais alegres, agradeço a todos que me 
ajudaram de alguma forma, mas especialmente a Esterfny Juliana por ser minha gêmea de mães 
diferentes, e a Fernandes Costa que durante esses dois anos foram fundamentais para que eu 
não surtasse nessa pandemia, me ajudando a passar pelas dificuldades e dias de desânimo. 
Agradeço especialmente ao meu grupo de pesquisa, Éntony Dantas e Arthur Bezerra, 
por toda ajuda durante o projeto e tornarem os dias no laboratório mais alegres, aos técnicos do 
laboratório Batista e Paulino, por sempre serem solícitos e nos auxiliarem no que era preciso. 
Ao meu orientador Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho, que foi peça fundamental para o 
meu aprendizado e crescimento, dando suporte e oportunidades durante o mestrado, e a minha 
co-orientadora Dra. Fedra Ferreira, pelos ensinamentos compartilhados. 
Agradeço ao Núcleo de Ensino e Pesquisa em Petróleo e Gás (NUPEG), e ao 
Laboratório de Fotoquímica Aplicada e Equilíbrio de Fases (FOTEQ) local onde a pesquisa foi 
realizada. Ao Projeto MEG/Petrobras pela estrutura disponibilizada, e aos CNPq que viabilizou 
financeiramente o trabalho concedendo a minha bolsa. 
Por fim, agradeço a pessoa mais importante da minha vida, sem ela jamais teria chegado 
onde cheguei, nem teria vivido dias maravilhosos, muito menos alcançado tudo que conquistei 
até hoje, agradeço a mim mesma por não ter me permitido desistir por mais que tenha 
desanimado várias vezes durante o caminho, por sempre ter batido a poeira, levantado e 
prosseguido quando o que eu só queria era desistir. Obrigada a mim, por estar finalizando mais 
uma etapa na realização do meu sonho. 
 
PENHA, V. C. S. - Solubilidade do carbonato de cálcio em misturas aquosas contendo CO2 e 
monoetilenoglicol. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em 
Engenharia Química, Área de concentração: Engenharia Química. Natal/RN, Brasil, 2022. 
Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho 
Coorientadora: Dr.ª Fedra Alexandra de Sousa Vaquero Marado Ferreira 
 
RESUMO 
O monoetilenoglicol (MEG) é utilizado como inibidor de hidratos na produção do gás natural. 
A presença do MEG, além de outros fatores oriundos do processo de produção de petróleo e 
gás natural, pode ocasionar a precipitação de sais presentes na água produzida, provocando 
indesejadas incrustações nas tubulações e equipamentos. O sal mais encontrado nas 
incrustações é o carbonato de cálcio (CaCO3), em razão de sua baixa solubilidade em água, 
abundância nas condições de reservatório, e por ter sua solubilidade aumentada na presença de 
dióxido de carbono (CO2), outra espécie encontrada em abundância, especialmente no pré-sal. 
O cloreto de sódio (NaCl) também é muito presente nas incrustações, e influencia diretamente 
na solubilidade do carbonato de cálcio. Este trabalho tem como objetivo estudar o 
comportamento da solubilidade do carbonato de cálcio em soluções aquosas contendo dióxido 
de carbono, monoetilenoglicol e cloreto de sódio. Para isso, foi realizado um equacionamento 
para o cálculo da solubilidade do carbonato de cálcio em água e CO2, que foi comparado com 
os dados da literatura. Em seguida foi feita a análise de dados do sistema H2O+CaCO3+CO2 a 
278,15, 283,15 e 298,15 K e do sistema H2O+CaCO3+CO2+MEG a 298,15 K, ambos 
variando a pressão parcial de CO2, e no segundo sistema variou-se a concentração de 
monoetilenoglicol. Estes dados foram obtidos pelo método analítico em células de equilíbrio de 
vidro enjaquetadas. Foram também realizados ensaios de equilíbrio para determinação de 
dados de solubilidade no ebuliômetro de Othmer modificado para os sistemas H2O+NaCl, 
H2O+CO2 e H2O+CaCO3+CO2. Para o primeiro sistema foram realizados ensaios em 
diferentes pressões e concentrações até a saturação do NaCl. Já para o segundo sistema, o 
ensaio foi realizado em uma pressão próxima a atmosférica e com pressão parcial constante de 
CO2. Por fim, para o terceiro sistema, o ensaio foi realizado também em uma pressão próxima 
a atmosférica, na condição de saturação do carbonato de cálcio e também com pressão parcial 
constantede CO2. O equacionamento desenvolvido mostrou uma certa concordância com dados 
de solubilidade da literatura, mas por se tratar de uma equação ideal existe a necessidade do 
desenvolvimento do coeficiente de atividade médio iônico para uma melhor descrição. Em 
relação aos dados obtidos nos ensaios em células de vidro, estes estão de acordo com a literatura 
para o sistema H2O+CaCO3+CO2 e com o comportamento esperado para as misturas com MEG. 
A série de dados no ebuliômetro para o sistema H2O+NaCl apresentou concordância com a 
literatura, e possibilitou a constatação de que os valores de temperatura da fase líquida 
coletados, são os que melhor representam os dados de equilíbrio. Além disso, foi possível 
operar com NaCl sólido no refervedor obtendo dados de equilíbrio sólido-líquido-vapor. Por 
fim, os ensaios de equilíbrio dos sistemas H2O+CO2 e H2O+CaCO3+CO2 mostraram que o CO2 
se dissolve melhor no condensado da fase vapor, devido a refrigeração. Para o sistema com 
CaCO3, a solubilidade de 0,56±0,05 mmol/kg foi obtida a 373,46 K e 770,33 mmHg, com uma 
pressão parcial média de CO2 de 8,49 mmHg, expressa pelo pH da solução saturada de 
7,27±0,03. Os valores observados de solubilidade do CaCO3 e os correspondentes coeficientes 
de atividade estão de acordo com os reportados na literatura. Finalmente, as solubilidades 
determinadas neste trabalho somadas com as da literatura compõem uma base de dados mais 
consistente para a modelagem termodinâmica dos processos de interesse. 
 
Palavras Chaves: Ebuliômetro; Carbonato de cálcio; Monoetilenoglicol; Equilíbrio de fases; 
Hidrato de Gás Natural; Dióxido de carbono. 
PENHA, V. C. S. - Solubility of calcium carbonate in aqueous mixtures containing CO2 and 
monoethylene glycol. Master’s dissertation, UFRN, Post-Graduate program in Chemical 
Engineering, Area of concentration: Chemical Engineering. Natal/RN, Brazil, 2022. 
Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho 
Coorientadora: Dr.ª Fedra Alexandra de Sousa Vaquero Marado Ferreira 
 
ABSTRACT 
Monoethylene glycol (MEG) is applied as hydrate inhibitor in the natural gas production. The 
presence of MEG can cause salts precipitation present in the produced water, causing 
unwanted incrustations in pipes and equipments. The most common salt found in incrustations 
is calcium carbonate (CaCO3), due to its low solubility in water. In addition, CaCO3 is 
abundant in the reservoir conditions, and for having its solubility increased in the presence of 
carbon dioxide (CO2), another species found in abundance, especially in the pre-salt. Sodium 
chloride (NaCl) is also very present in the incrustations, and directly influences the solubility 
of calcium carbonate. This work aims to study the behavior of calcium carbonate solubility in 
aqueous solutions containing carbon dioxide, monoethylene glycol and sodium chloride. For 
this, a system of equations was developed to calculate the solubility of carbon dioxide in 
CO2+water mixtures, which was compared with the literature data. Then, data analysis was 
performed from the H2O+CaCO3+CO2 system at 278.15, 283.15 and 298.15 K and the 
H2O+CaCO3+CO2+MEG system at 298.15 K, both varying the partial pressure of CO2, and in 
the second system the concentration of MEG was varied. These data were obtained by the 
analytical method in thermostated equilibrium glass cells. Equilibrium tests were also 
performed to determine solubility data in the modified Othmer ebulliometer for the 
H2O+NaCl, H2O+CO2 and H2O+CaCO3+CO2 systems. For the first system, the measurements 
were carried out at different pressures and concentrations until NaCl saturation. For the 
second system, the experiments were performed at a pressure close to atmospheric and with 
constant partial pressure of CO2. Finally, for the third system, the experimental study was also 
carried out at a pressure close to atmospheric, in the condition of saturation of calcium 
carbonate and also with constant partial pressure of CO2. The equation developed showed a 
satisfactory agreement with literature solubility data. Regarding the nature of the ideal 
solution approach, it is shown that an activity coefficient model would provide a more 
accurate description. The measured data using the thermostated equilibrium glass cells were 
found in agreement with the literature for the H2O+CaCO3+CO2 system and with the expected 
behavior for mixtures with MEG. The datasets obtained with the Othmer ebulliometer for the 
system H2O+NaCl showed quantitative agreement with the literature, and made it possible to 
verify that the values of temperature of the liquid phase collected are the ones that best 
represent the equilibrium data. In addition, it was possible to operate with solid NaCl in the 
reboiler, obtaining solid-liquid-vapor equilibrium data. Equilibrium measurements of the 
H2O+CO2 and H2O+CaCO3+CO2 systems showed that CO2 dissolves better in the vapor phase 
condensate, due to refrigeration in the ebulliometer sampler. For the system with CaCO3, the 
solubility of 0.56±0.05 mmol/kg was obtained at 373.46 K and 770.33 mmHg, with an 
average partial pressure of CO2 of 8.49 mmHg, expressed by the pH of the solution saturated 
7.27±0.03. The observed values of CaCO3 solubility and the corresponding activity 
coefficients are in agreement with those reported in the literature. Finally, the solubilities 
determined in this work added to those in the literature compose a more consistent database 
for the thermodynamic modeling of the processes of interest. 
 
Keywords: Ebulliometer; Calcium carbonate; Monoethylene glycol; Phase equilibrium; Gas 
natural hydrate; Carbon dioxide. 
 
LISTA DE FIGURAS 
Figura 1.1 - Remoção de hidrato de gás em uma tubulação obstruída ..................................... 16 
Figura 2.1 - Estrutura do hidrato de gás. .................................................................................. 22 
Figura 2.2 - Forma de ação para cada tipo de inibidor. ............................................................ 23 
Figura 2.3 - Estrutura química do monoetilenoglicol (C2H6O2). .............................................. 24 
Figura 2.4 - Esquema do processo de regeneração do MEG. ................................................... 25 
Figura 2.5 - Esquema da etapa de pré-tratamento do processo de regeneração do MEG. ....... 25 
Figura 2.6 - Esquema da etapa de recuperação do processo de regeneração do MEG. ............ 26 
Figura 2.7 - Esquema da etapa de regeneração do processo de regeneração do MEG. ............ 27 
Figura 2.8 - Diagrama de espécies do equilíbrio CO2 + H2O. .................................................. 30 
Figura 2.9 - Esquema do equilíbrio CaCO3 + H2O + CO2 .................................................................................. 32 
Figura 3.1 - Aparato experimental para determinação da solubilidade do CaCO3 na presença de 
CO2 ............................................................................................................................................................................................................. 42 
Figura 3.2 - Aparato experimental para determinação da solubilidade do CaCO3 na ausência de 
CO2 ............................................................................................................................................................................................................. 43 
Figura 3.3 - Ebuliômetro de Othmer modificado com recirculação da fase vapor. .................. 46 
Figura 3.4 - Aparato experimental para determinação de dados no equilíbrio. ........................ 46 
Figura 4.1 - Diagrama solubilidade do CaCO3 versus temperatura com os dados experimentais 
reportados por Coto et al. (2012) com pH 8,31 - 8,35 e modelo ideal pela Equação (24) com pH 
= 8,33. .......................................................................................................................................57 
Figura 4.2 - Diagrama solubilidade do CaCO3versus pH com os dados experimentais reportados 
por Nakayama (1968) a 298,15 K e modelo ideal pela Equação (24). ..................................... 57 
Figura 4.3 - Diagrama solubilidade do CaCO3versus temperatura com os dados experimentais 
reportados por Plummer e Busenberg (1982) com pH 6,011 – 6,428 e modelo ideal pela 
Equação (24) com pH = 6,112. ................................................................................................. 58 
Figura 4.4 - Solubilidade de CaCO3 em água na presença de CO2 nas temperaturas de 278,15, 
288,15 e 298,15 K; dados na forma numérica estão tabelados no Apêndice I ........................ 59 
Figura 4.5 - Comparação dos dados de solubilidade do CaCO3 deste trabalho com dados da 
literatura a 298,15 K. ................................................................................................................ 60 
Figura 4.6 – Solubilidade do CaCO3 x pH; dados ideais pela Equação (24) e experimentais com 
T = 278,15 K. ............................................................................................................................ 65 
Figura 4.7 – Solubilidade do CaCO3 x pH; dados ideais pela Equação (24) e experimentais com 
T = 288,15 K. ............................................................................................................................ 65 
Figura 4.8 – Solubilidade do CaCO3 x pH; dados ideais pela Equação (24) e experimentais com 
T = 298,15 K. ............................................................................................................................ 66 
Figura 4.9 - Solubilidade do CaCO3 em água e MEG na presença de CO2 com diferentes 
pressões e temperatura de 298,15 K; dados numéricos e na forma tabular estão no Apêndice II. 
.................................................................................................................................................. 67 
 
LISTA DE TABELAS 
 
Tabela 3.1 - Reagentes utilizados. ............................................................................................ 39 
Tabela 3.2 - Equipamentos utilizados. Continua ...................................................................... 39 
Tabela 4.1 - Comparação da solubilidade do CaCO3 em água pelo modelo ideal com dados 
experimentais da literatura (Coto et al., 2012) ......................................................................... 52 
Tabela 4.2 - Comparação da solubilidade do CaCO3 em água e dióxido de carbono pelo modelo 
ideal com dados experimentais da literatura (Nakayama, 1968) .............................................. 53 
Tabela 4.3 - Comparação da solubilidade do CaCO3 em água e dióxido de carbono pelo modelo 
ideal com dados experimentais da literatura (Plummer e Busenberg, 1982). Continua ........... 54 
Tabela 4.4 - Comparação da solubilidade do CaCO3 experimental a temperatura de 278,15 K 
com os valores calculados pelo modelo ideal da Equação (24)................................................ 61 
Tabela 4.5 - Comparação da solubilidade do CaCO3 experimental a temperatura de 288,15 K 
com os valores calculados pelo modelo ideal da Equação (24)................................................ 62 
Tabela 4.6 - Comparação da solubilidade do CaCO3 experimental a temperatura de 288,15 K 
com os valores calculados pelo modelo ideal da Equação (24)................................................ 63 
Tabela 4.7 - Análise dos dados experimentais de ELV do etanol hidratado corrigidos, 
comparando com dados estimados usando UNIFAC original; dados de composição obtidos a 
partir da densidadea ................................................................................................................... 68 
Tabela 4.8 - Análise dos dados experimentais da água corrigidos, comparando com dados 
estimado pela equação de Antoine. Continua. .......................................................................... 68 
Tabela 4.9 - Análise dos dados de temperatura do sistema água-cloreto de sódio em diferentes 
concentrações a partir dos valores de temperatura do vapor e do líquido. Continua ............... 69 
Tabela 4.10 - Análise dos dados de pressão do sistema água-cloreto de sódio em diferentes 
concentrações a partir dos valores de temperatura do vapor e do líquido. Continua ............... 71 
Tabela 4.11 - Dados experimentais referentes ao sistema água-dióxido de carbono ............... 73 
Tabela 4.12 - Dados experimentais referentes ao sistema água-dióxido de carbono-carbonato 
de cálcio. ................................................................................................................................... 75 
Tabela 4.13 - pH ideal pela Equação (24) e PCO2 pela Equação (40). ...................................... 76 
Tabela 4.14 - Solubilidade ideal do CaCO3 pela Equação (24) e experimental obtida no 
ebuliômetro de Othmer modificado. ......................................................................................... 77 
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS 
 
 
 
MEG Monoetilenoglicol 
CaCO3 Carbonato de cálcio 
NaCl Cloreto de sódio 
H2O Água 
CO2 Dióxido de carbono 
Ca2+ Íon cálcio 
H2CO3 Ácido carbônico 
HCO3
-
 Íon bicarbonato 
CO3
2-
 Íon carbonato 
UFRN Universidade Federal do Rio Grande do Norte 
FOTEQ Laboratório de Fotoquímica Aplicada e Equilíbrio de Fases 
NUPEG Núcleo de Ensino e Pesquisa em Petróleo e Gás 
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas 
 
LISTA DE SÍMBOLOS 
 
 
 
μ Potencial químico 
S Solubilidade 
a Atividade 
λ Coeficiente de atividade 
A, B, C Constantes de Antoine 
𝛾± Coeficiente de atividade médio iônico 
T Temperatura 
P Pressão 
PCO2 Pressão parcial de CO2 
TV Temperatura da fase vapor 
TL Temperatura da fase líquida 
PV Pressão da fase vapor 
PL Pressão da fase líquida 
pHV pH da fase vapor 
pHL pH da fase líquida 
ρV Densidade da fase vapor 
ρL Densidade da fase líquida 
Sideal Solubilidade ideal 
Sexp Solubilidade experimental 
CaT Cálcio total 
Tobs Temperatura observada 
Tref Temperatura de referência 
Texp Temperatura experimental 
Tlit Temperatura da literatura 
pHideal pH ideal 
pHexp pH experimental 
SUMÁRIO 
Capítulo 1 – Introdução ......................................................................................................... 15 
1.1. Objetivo geral ............................................................................................................... 19 
1.2. Objetivos específicos .................................................................................................... 19 
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica ........................................................................................ 20 
2.1. Exploração do petróleo ................................................................................................. 21 
2.2. Hidratos do gás natural ................................................................................................. 21 
2.3. Inibidores de hidratos do gás natural ............................................................................ 22 
2.4. Monoetilenoglicol ......................................................................................................... 23 
2.5. Processo de regeneração do monoetilenoglicol ............................................................ 24 
2.5.1. Pré-tratamento .............................................................................................................. 25 
2.5.2. Recuperação.................................................................................................................. 26 
2.5.3. Regeneração.................................................................................................................. 26 
2.6. Equilíbrio de fases ........................................................................................................ 27 
2.6.1. Potencial Químico ........................................................................................................28 
2.6.2. Equilíbrio CO2 + H2O ................................................................................................... 28 
2.6.3. Equilíbrio CaCO3 + H2O .............................................................................................. 30 
2.6.4. Equilíbrio CaCO3 + H2O + CO2 .......................................................................................................................... 32 
2.7. Métodos para determinação de dados do equilíbrio líquido-vapor .............................. 33 
2.7.1. Método dinâmico .......................................................................................................... 33 
2.7.2. Método estático ............................................................................................................ 34 
2.8. Métodos para determinação de dados da solubilidade ................................................. 34 
2.8.1. Método analítico ........................................................................................................... 34 
2.8.2. Método sintético ........................................................................................................... 35 
2.9. Estado da arte ................................................................................................................ 35 
Capítulo 3 – Materiais e Métodos ......................................................................................... 38 
3.1. Materiais ....................................................................................................................... 39 
3.2. Metodologia experimental ............................................................................................ 40 
3.2.1. Equacionamento: Solubilidade do carbonato de cálcio ................................................ 40 
3.2.2. Ensaios de solubilidade do CaCO3 nas células de vidro .............................................. 41 
3.2.3. Calibração de equipamentos ......................................................................................... 43 
3.2.3.1. Termômetros e sensores de temperatura ................................................................ 43 
3.2.3.2. Transdutor de pressão ............................................................................................. 44 
3.2.3.3. Estudo operacional do ebuliômetro de Othmer modificado ................................... 45 
3.2.4. Ensaios de solubilidade e de equilíbrio sólido-líquido-vapor/gás ................................ 45 
 
3.2.4.1. Sistema H2O + NaCl .............................................................................................. 47 
3.2.4.2. Sistema H2O + CO2 ............................................................................................................................................. 48 
3.2.4.3. Sistema H2O + CO2 + CaCO3 ...................................................................................................................... 49 
Capítulo 4 – Resultados e Discussão ..................................................................................... 51 
4.1. Equacionamento: Solubilidade carbonato de cálcio ..................................................... 52 
4.2. Ensaios de solubilidade do CaCO3 nas células de vidro .............................................. 58 
4.2.1. Sistema H2O + CO2 + CaCO3 ............................................................................................................................... 58 
4.2.2. Sistema H2O + CO2 + CaCO3 + MEG .......................................................................... 66 
4.3. Estudo operacional do ebuliômetro de Othmer modificado ......................................... 68 
4.4. Ensaios de solubilidade e de equilíbrio sólido-líquido-vapor/gás ................................ 69 
4.4.1. Sistema H2O + NaCl ..................................................................................................... 69 
4.4.2. Sistema H2O + CO2 ...................................................................................................................................................... 73 
4.4.3. Sistema H2O + CO2 + CaCO3 ............................................................................................................................... 74 
4.5. Panorama geral ............................................................................................................. 78 
4.5.1. Equacionamento para a solubilidade carbonato de cálcio ............................................ 78 
4.5.2. Ensaios de solubilidade do CaCO3 nas células de vidro .............................................. 79 
4.5.2.1. Sistema H2O + CO2 + CaCO3 ...................................................................................................................... 79 
4.5.2.2. Sistema H2O + CO2 + CaCO3 + MEG ................................................................... 79 
4.5.3. Estudo operacional do ebuliômetro de Othmer modificado ......................................... 79 
4.5.4. Ensaios de solubilidade e de equilíbrio sólido-líquido-vapor/gás ................................ 80 
4.5.4.1. Sistema H2O + NaCl .............................................................................................. 80 
4.5.4.2. Sistema H2O + CO2 ............................................................................................................................................. 80 
4.5.4.3. Sistema H2O + CO2 + CaCO3 ...................................................................................................................... 81 
Capítulo 5 – Conclusões Gerais ............................................................................................. 83 
Referências bibliográficas ...................................................................................................... 86 
Apêndice I - Dados Experimentais do Sistema H2O + CO2 + CaCO3 ................................................ 93 
Apêndice II - Dados Experimentais do Sistema H2O + CO2 + CaCO3 + MEG ................. 95 
Apêndice III – Calibração dos termômetros Incoterm ....................................................... 98 
Apêndice IV – Calibração dos sensores de temperatura do Fischer System e do 
Condutivímetro ..................................................................................................................... 100 
Apêndice V – Calibração do transdutor de pressão .......................................................... 102 
15 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Capítulo 1 – Introdução 
 
16 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
1. Introdução 
Apesar do grande crescimento da exploração de energias oriundas de fontes renováveis, é 
inquestionável a importância da exploração do petróleo e gás natural para economia e 
desenvolvimento global. Tendo isso em mente, ainda existem problemáticas quanto a exploração 
destes materiais que necessitam de estudo para que sejam resolvidas, como por exemplo, as 
incrustações formadas por sais presentes na água produzida, onde a resolução destes problemas 
acarretaria na diminuição do custo dos processos referentes a exploração de petróleo e gás natural 
(MONTEIRO et al., 2021). 
Um dos problemas existentes na produção de petróleo e gás natural é a formação de 
hidratos ocasionados a partir da presença de água e hidrocarbonetos leves a baixas temperaturas 
e elevadas pressões, que são as condições offshore normalmente encontradas. A formação de 
hidratos pode chegar a obstruir completamente os dutos causando interrupção do processo 
produtivo. Isto requer a remoção desses compostos, conforme ilustra a Figura 1.1, e pode gerar 
prejuízos ao processo, pois além de interromper a produção, a obstrução de linhas de gás traz 
riscos para o campo produtor (OLIVEIRA, 2014). 
 
Figura 1.1 - Remoção de hidrato de gás emuma tubulação obstruída. 
Fonte: Vaz, et al. (2008) apud Ferreira, Saraiva (2011). 
 
 
Com o intuito de evitar o congestionamento das linhas, a indústria petrolífera utiliza 
compostos inibidores de hidratos que são injetados na cabeça dos poços, impedindo a sua 
formação. A utilização desses inibidores é a forma mais eficaz para evitar esse problema, mesmo 
estes podendo gerar dificuldades subsequentes, como a precipitação de sais que estão na água 
produzida devido ao efeito salting-out do solvente orgânico (CHAPOY et al. 2012). 
17 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
A escolha do inibidor a ser utilizado é de grande importância, dentre os inibidores 
existentes o monoetilenoglicol (MEG) é um dos mais utilizados. Isto ocorre devido as suas 
propriedades como uma baixa pressão de vapor, baixa solubilidade em hidrocarbonetos e alta 
solubilidade em água. Estas propriedades facilitam a separação das fases líquidas e gasosa, na 
qual o óleo é separado por diferença de densidade (decantação) e o gás segue para desidratação 
e purificação. Já a corrente da mistura contendo água, MEG e sais segue para o processo de 
regeneração. Neste processo são removidos a água e os sais para que o MEG purificado seja 
reutilizado no processo (AMARAL-FILHO et al., 2016). 
A injeção de monoetilenoglicol nas cabeças dos poços gera, assim como outros inibidores, 
uma maior precipitação dos sais presentes na água produzida, ou seja, quanto maior a 
concentração de MEG, menor a solubilidade dos sais (SANDENGEN, 2006). Isso gera 
incrustações nas tubulações e equipamentos do processo de regeneração do MEG, provocando 
ineficiência nos equipamentos e podendo obstruir o fluxo e interromper o processo. Porém, o 
fato deste inibidor possuir as propriedades de baixa pressão de vapor, baixa solubilidade em 
hidrocarbonetos, elevada solubilidade em água, baixa toxicidade, e também pode ser regenerado 
para sua reintrodução na planta, o torna a melhor alternativa para a problemática da formação de 
hidratos (MOURA-NETO et al., 2021; ALVES-SOBRINHO, 2013). 
Os sais que provocam as incrustações são os carbonatos, sulfatos e cloretos (Figueiredo et 
al. 2014). Porém, o sal mais encontrado nas incrustações é o carbonato de cálcio (CaCO3), e isso 
acontece, principalmente, devido à sua baixa solubilidade em água, e a elevada concentração de 
dióxido de carbono (CO2) e de carbonato de cálcio, ambos dissolvidos na água de formação, na 
condição de poço. A elevada concentração de carbonato de cálcio nas condições de poço se dá 
devido a presença de rochas calcárias no solo, as quais se encontram o reservatório de petróleo 
(SILVA-JUNIOR, 2020). Quando o poço é explorado ocorre a despressurização do CO2 
presente, desse modo, diminuindo a solubilidade do CaCO3 em água, que é diretamente 
dependente da pressão parcial de CO2 (NAKAYAMA, 1968). 
A solubilidade do carbonato de cálcio em água está diretamente ligada a solubilidade do 
dióxido de carbono, onde o segundo se dissocia em espécies que possuem afinidade aos íons de 
cálcio. As incrustações são formadas a partir do processo de extração e produção de petróleo e 
gás, onde a pressão parcial de CO2 é reduzida em relação as condições de poço e ocorre o 
desprendimento desse gás da fase líquida. Com isso, o carbonato de cálcio presente no poço 
começa a precipitar, formando as incrustações que comprometem a capacidade de produção e 
podem levar a prejuízos financeiros, como a troca de equipamentos, como filtros e trocadores de 
calor, ou a parada do processo para que seja realizada a remoção das incrustações presentes 
18 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
(SILVA-JUNIOR, 2020; BABU et al., 2015). 
Um outro componente presente nas condições de reservatório e que influencia na 
solubilidade do carbonato de cálcio é o cloreto de sódio (NaCl). A literatura (MILLERO et al., 
1984; WOLF et al., 1989) mostra que a solubilidade do CaCO3 aumenta com a presença de NaCl 
até a concentração de aproximadamente 2,5 mol/kg de cloreto de sódio, e a partir desse ponto o 
aumento da concentração de NaCl provoca a diminuição da solubilidade do CaCO3. Outros 
fatores que alteram a solubilidade do CaCO3 são a temperatura, e o pH. A literatura (COTO et 
al., 2012; PLUMMER E BUSENBERG, 1982) mostra que com o aumento da temperatura, a 
solubilidade tanto do carbonato de cálcio, quanto do dióxido de carbono na água diminuem. 
Além disso, a literatura (COTO et al., 2012; NAKAYAMA, 1968) também mostra que o 
aumento do pH diminui a solubilidade do CaCO3, o que pode ser explicado devido a natureza 
básica do carbonato, e assim como com a temperatura, o aumento do pH indica uma menor 
solubilidade de CO2. 
Para a determinação de um modelo de solubilidade do CaCO3, é necessário a obtenção de um 
banco de dados experimentais de equilíbrio do sistema H2O + CaCO3 + CO2, que possua um 
montante suficiente de dados termodinamicamente consistentes, e nos mais diversificados 
intervalos de temperatura e pressão. Diversos trabalhos abordaram este sistema, onde os autores 
(WELLS, 1915; NAKAYAMA, 1968; FREAR E JOHNSTON, 1929; JOHNSTON, 1915; 
PLUMMER E BUSENBERG, 1982) analisaram a solubilidade do carbonato de cálcio a 
diferentes temperaturas (273,15 – 362,85 K) e pressões parciais de CO2 (0,1520 – 7600 mmHg). 
A literatura (SERPA et al., 2017) também possui dados do sistema H2O + CaCO3 + CO2 + MEG 
foi estudado por em variadas temperaturas (298 – 333 K) e elevadas pressões parciais de CO2 
(750,06 – 3750,31 mmHg). 
O estudo a solubilidade do carbonato de cálcio, em soluções aquosas na presença de MEG 
e CO2, possui grande importância no entendimento dos processos de produção de petróleo e gás 
natural, e no processo de regeneração do MEG. A partir destes dados é possível determinar 
modelos capazes de calcular a solubilidade do carbonato de cálcio em condições as quais não 
seja possível aferir esta propriedade experimentalmente, tanto na indústria, quanto a nível de 
bancada. Esse conhecimento pode permitir a determinação de quais condições são necessárias 
para que seja possível evitar os prejuízos causados devido as incrustações dos equipamentos e 
tubulações do processo, acarretando melhorias financeiras e de segurança para os operadores dos 
processos de exploração de petróleo e gás natural e regeneração do MEG. 
19 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
1.1. Objetivo geral 
Este trabalho tem como objetivo geral estudar o comportamento da solubilidade do CaCO3 
em soluções aquosas contendo CO2 e MEG em diferentes condições de temperatura, pressão de 
CO2 e concentração de MEG. Para isso, foram necessárias análises de dados experimentais de 
solubilidade e do equilíbrio sólido-líquido-vapor/gás, juntamente com os dados existentes na 
literatura, buscando a modelagem da solubilidade do carbonato de cálcio. 
 
1.2. Objetivos específicos 
• Estudar e definir o equacionamento necessário para cálculo da solubilidade ideal do 
carbonato de cálcio como função da temperatura e da pH. 
• Analisar dados do sistema H2O+CaCO3+CO2 a 278,15, 288,15 e 298,15 K, variando a 
pressão de CO2 de 0 a 1525 mmHg, e do sistema H2O+CaCO3+CO2+MEG a 298,15 K, 
variando a pressão de CO2 de 675 mmHg a 1525 mmHg e variando a concentração de 
MEG de 0% até cerca de 80,4%. 
• Determinar dados de equilíbrio sólido-líquido-vapor do sistema H2O+NaCl, variando a 
pressão do sistema entre 300 mmHg até cerca de 760 mmHg no ebuliômetro de Othmer 
modificado, visando a validação operacional da metodologia com eletrólitos e com fase 
sólida. 
• Estudar o equilíbrio líquido-vapor/gás do sistema H2O+CO2, no ebuliômetro de Othmer 
modificado, visando também a validação operacional da metodologia. 
• Determinar dados de equilíbrio sólido-líquido-vapor/gás do sistema H2O+CaCO3+CO2, 
no ebuliômetro de Othmer modificado. 
20 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 
 
21 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
2. Revisão Bibliográfica 
Neste capítulo serão abordados os pontos centrais do referencial teórico do presente 
trabalho, visando um melhor entendimento acerca do assunto abordado. 
 
 
2.1. Exploração do petróleo 
A palavra petróleo vem do latim petra (pedra) oleum (óleo). Essa substância, quando em 
seu estado líquido, possui as características de um líquido viscoso, oleoso, inflamável, menos 
denso que a água, com cheiro característico e com coloração variando entre o preto e o castanho- 
claro. O petróleo é formado principalmente por hidrocarbonetos, compostos orgânicos que 
contêm em sua maioria nitrogênio, enxofre e oxigênio, e metais presentes na forma de sais de 
ácidos orgânicos. Em todo o mundo o petróleo tem sido explorado ao longo do tempo como uma 
das principais fontes de energia e por muitos anos foi utilizado de diversas formas pelos seres 
humanos. O início da exploração do petróleo no Brasil se deu no ano de 1858, na Bahia, e o 
primeiro poço foi perfurado no ano de 1897, no estado de São Paulo. No ano de 1953, o 
monopólio do petróleo foi instituído no país e se deu início a criação da Petrobras (Thomas et al. 
2001). 
 
2.2. Hidratos do gás natural 
A exploração do petróleo gás natural enfrenta um grande desafio que é a formação de 
hidratos de gás, onde estes são formados em condições de baixas temperaturas e elevadas 
pressões. O hidrato é um composto sólido que pode causar obstrução das linhas de gás natural, 
e até o total entupimento dessas tubulações, acarretando tanto em problemas financeiros quanto 
em riscos para os que operam a planta. Os hidratos são formados a partir do encapsulamento de 
moléculas do gás natural através das ligações de hidrogênio das moléculas de água existentes. 
Desse modo, é formado um sólido cristalino com características similares ao gelo (SILVA, 2016; 
MOREIRA, 2017). A estrutura do hidrato de gás pode ser observada na Figura 2.1 a seguir. 
22 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
Figura 2.1 - Estrutura do hidrato de gás. 
Fonte: Chang (2010). 
 
 
Para Foltin e Rajzinger (2014), a presença de água livre e gases de cadeia curta, baixas 
temperaturas e pressões elevadas são as condições necessárias para a formação de hidratos de 
gás, portanto deve-se evitar tais condições. Segundo Almeida (2015), a formação de hidratos 
pode ser evitada utilizando as seguintes técnicas: 
 
• A desidratação do gás natural para reduzir a quantidade de água presente no sistema; 
• Regular a temperatura do sistema para que permaneça 20 °C acima da temperatura de 
formação do hidrato; 
• Regular a pressão do sistema para que se mantenha 10 bar abaixo da pressão de formação 
do hidrato; 
• Adicionar inibidores cinéticos os quais impedem a agregação dos cristais de hidrato; 
• Injetar inibidores termodinâmicos que alteram o equilíbrio da reação de formação do 
hidrato. 
 
2.3. Inibidores de hidratos do gás natural 
O processo mais confiável na prevenção da formação de hidrato em plantas que operam 
em águas profundas é a injeção do inibidor de hidrato que retarde ou evite a formação desse 
cristal. Os inibidores são divididos em três categorias, os inibidores termodinâmicos, inibidores 
cinéticos e anti-aglomerantes (SILVA, 2016). A forma de ação de cada um desses inibidores está 
presente na Figura 2.2. 
23 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
Figura 2.2 - Forma de ação para cada tipo de inibidor. 
Fonte: Andrade (2009) apud Almeida (2015). 
 
 
Na Figura 2.2 é possível observar que o não uso dos inibidores leva a formação de hidratos, 
quando as condições de formação são atingidas. Utilizando o inibidor termodinâmico a formação 
será completamente evitada devido a alteração no equilíbrio de formação, já o inibidor cinético 
retarda a formação desses materiais, enquanto os anti-aglomerantes permitem a formação de 
hidratos, mas dispersam os cristais formados, fazendo com que estes não se aglomeres gerando 
obstrução das tubulações. 
Os inibidores precisam ser injetados da forma mais eficiente possível para que possam 
impedir a formação dos hidratos. Para isso é necessária a promoção de uma grande dispersão 
desses inibidores utilizando bicos injetores, também conhecidos como spray nozzles. Os 
inibidores mais utilizados na indústria de petróleo e gás são os sais inorgânicos, como os cloretos 
de sódio, cálcio e potássio, os álcoois, como metanol, etanol e os etileno glicóis. Em especial os 
etileno glicóis são mais utilizados devido a sua baixa toxicidade em comparação a outros álcoois 
como o metanol, e dentre eles o monoetilenoglicol é o mais empregado (SILVA, 2016). 
 
2.4. Monoetilenoglicol 
Dentre os etileno-glicóis, o monoetilenoglicol é um dos mais utilizados na indústria de gás 
natural. Também conhecido como MEG, etileno glicol, ou etano-1,2-diol, essa substância é a 
mais simples entre os etileno-glicóis e possui vantagens em relação a outros inibidores, como 
baixa viscosidade, baixa volatilidade em relação a água, baixa solubilidade em hidrocarbonetos 
e baixa toxicidade. Além do uso como inibidor, o MEG também possui diversas aplicações na 
indústria em geral, como fabricação de poliéster, resinas, filmes e fibras, até mesmo na produção 
de fluidos anticongelantes e refrigerantes (MOURA-NETO et al., 2021; ALVES-SOBRINHO, 
24 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
2013). Na Figura 2.3 é possível observar a estrutura química do monoetilenoglicol. 
 
 
Figura 2.3 - Estrutura química do monoetilenoglicol (C2H6O2). 
Fonte: Autoria própria (2021). 
 
 
A estrutura química do MEG é formada por dois carbonos, que podem ser observados em 
azul na Figura 2.3, dois oxigênios, que são as estruturas em vermelho, e seis hidrogênios, 
observados em branco na Figura 2.3. Outra vantagem do uso desse inibidor é o fato de sua 
reutilização no processo. Após sua utilização, o MEG retorna para a superfície em uma mistura 
com água, sais dissolvidos e hidrocarbonetos, sendo necessária sua regeneração. Através do 
processo de regeneração, o MEG é purificado para que possa ser reutilizado no processo, 
reduzindo custos e agindo de forma sustentável, pois o não tratamento do MEG contaminado 
geraria sérios problemas ambientais (Silva 2016). 
 
2.5. Processo de regeneração do monoetilenoglicol 
Para que o inibidor possa ser regenerado é necessário um processo ao qual sejam removidos 
tanto os sais quanto a água presente na mistura retirada dos poços. A empresa Cameron 
desenvolveu uma unidade de regeneração de MEG que é dividida em três etapas, o pré- 
tratamento, para remoção de hidrocarbonetos, a recuperação, para remoção dos sais presentes, e 
a regeneração, para remoção da água. Ao final do processo é gerado um monoetilenoglicol com 
pureza de 99,5%. A Figura 2.4 demonstra o esquema do processo de regeneração do MEG, 
PureMEGTM, desenvolvido pela Cameron. 
25 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
Figura 2.4 - Esquema do processo de regeneração do MEG. 
Fonte: Adaptado de Cameron (2021). 
 
 
2.5.1. Pré-tratamento 
Como dito anteriormente, a etapa de pré-tratamento tem como objetivo a remoção dos 
hidrocarbonetos presentes. Para isso, o MEG rico é aquecido e com isso os hidrocarbonetos são 
separados por diferença de densidade em um separador trifásico. MEG rico é o nome dado a 
corrente de monoetilenoglicol contaminada com sais, água e hidrocarbonetos, ou seja, é a 
corrente de MEG bruta, que chega da corrente oriunda da cabeça dos poços. O esquema do 
processo de pré-tratamento pode ser observado na Figura 2.5. 
 
Figura 2.5 - Esquema da etapa de pré-tratamento do processo de regeneração do MEG. 
Fonte: Adaptado de Cameron (2021). 
26 
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2.5.2. Recuperação 
Após o pré-tratamento, a corrente de MEG contendo água e sais segue para a etapa de 
recuperação, cujo o objetivo é a remoçãodos sais presentes. Nessa etapa, a corrente de MEG 
passa por um separador flash em condições de vácuo, onde este é aquecido com o intuito de 
cristalizar os sais monovalentes presentes na mistura. Esses sais cristalizados descendem no 
separador flash e chegam a uma coluna de salmoura que se encontra a temperatura ambiente, 
onde o sal pode ser coletado de uma forma mais segura. No fundo da coluna de salmoura, os sais 
monovalentes são enviados para um sistema de gerenciamento de sal onde são concentrados e 
removidos por centrifugação. 
No caso de sais divalentes, como os que contém cálcio (Ca2+) não é possível a cristalização 
no separador flash e seguem para o sistema de remoção de sais divalentes, onde serão 
cristalizados, concentrados e removidos como os sais monovalentes. A Figura 2.6 mostra o 
esquema que envolve o processo de recuperação. 
 
Figura 2.6 - Esquema da etapa de recuperação do processo de regeneração do MEG. 
 
Fonte: Adaptado de Cameron (2021). 
 
 
2.5.3. Regeneração 
Por fim, tem-se o processo de regeneração, o qual remove a água presente na corrente vinda 
do separador flash. Nesta etapa a corrente de vapor de água e MEG obtida no topo do separador 
flash segue para uma coluna de destilação onde ocorrerá a separação dos dois componentes, 
gerando ao fim água destilada e um MEG pobre, com pureza de 99,5%, que pode ser reutilizado 
27 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
no processo sendo injetado novamente na cabeça dos poços. MEG pobre é a denominação da 
corrente de monoetilenoglicol final, produto da planta de regeneração. Essa corrente tem esse 
nome já que o produto possui uma elevada pureza e se encontra pobre dos contaminantes 
presentes no MEG rico. A Figura 2.7 mostra o esquema desse processo. 
 
Figura 2.7 - Esquema da etapa de regeneração do processo de regeneração do MEG. 
Fonte: Adaptado de Cameron (2021). 
 
 
2.6. Equilíbrio de fases 
Quando um sistema, que se encontra a uma determinada condição de temperatura, e 
pressão, apresenta duas ou mais fases, sem que exista troca térmica, ou mássica entre essas fases, 
denomina-se que esse sistema se encontra em equilíbrio de fases. Em outras palavras, a 
composição de cada fase não se altera com o passar do tempo desde que as condições sejam 
mantidas. Porém, quando se observa a nível molecular, o equilíbrio possui seu dinamismo, pois 
ocorre uma troca constante e simultânea de soluto entre as fases a uma mesma velocidade, 
fazendo com que as composições permaneçam sempre constantes (BEZERRA, 2012 apud 
MOREIRA, 2017). 
Assim sendo, para que haja uma situação de equilíbrio de fases deve-se haver uma relação 
entre a temperatura, pressão e composição das fases. Gibbs concluiu que para assegurar o 
equilíbrio de um sistema de duas fases são necessárias condições de constância térmica, 
28 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
3 
mecânica e química. Logo, as condições necessárias para que o equilíbrio de duas fases (a e b) 
exista, são: 
 
• Equilíbrio térmico: 
𝑇𝑎 = 𝑇𝑏 
 
 
• Equilíbrio mecânico: 
 
• Equilíbrio químico: 
 
 
𝑃𝑎 = 𝑃𝑏 
 
 
𝜇𝑎 = 𝜇𝑏 
 𝜇𝑎 = 𝜇𝑏 1 1 ل
2 2 
❪ … 
𝗅𝜇𝑎 = 𝜇𝑏 
𝑖 𝑖 
 
Sendo T a temperatura, P a pressão, μ o potencial químico e o subscrito i denota o número 
de componentes do sistema. 
 
2.6.1. Potencial Químico 
Segundo Smith et al. (2018) o potencial químico é uma propriedade essencial para o 
entendimento e estudo do equilíbrio de fases. É possível determinar o potencial químico a partir 
da equação fundamental da termodinâmica em termos da energia livre de Gibbs. Para um sistema 
aberto com temperatura, e pressão constantes temos que o potencial químico é equivalente a 
energia livre de Gibbs parcial molar, que pode ser observada na Equação (1). 
 
𝜇𝑖 = [
𝜕(𝑛𝐺) 
𝜕𝑛𝑖 
 
 
𝑃,𝑇,𝑛𝑗 
(1) 
 
 
2.6.2. Equilíbrio CO2 + H2O 
Segundo Baird e Cann (2014), o equilíbrio entre o dióxido de carbono e a água se dá através 
das seguintes reações: 
 
CO2(g) ⇋ CO2(aq) (2) 
CO2(aq) + H2O ⇋ H2CO3 (3) 
H2CO3 ⇋ H+ + HCO− (4) 
] 
29 
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1 
3 
𝐾2 = 3 
3 
[ ] 3 
3 
[ −] 3 
HCO− ⇋ H+ + CO2− (5) 
3 3 
 
 
Desse modo, utilizando as Equações (4) e (5), é possível determinar as constantes de 
equilíbrio das equações e a partir delas determinar a concentração de carbono total presente na 
água. As equações para as constantes de equilíbrio e para o carbono total podem ser observadas 
a seguir. 
 
[ HCO
−][H+] 
𝐾 = 
[H2CO3] 
[ CO
2−][H+] 
[HCO−] 
(6) 
 
(7) 
[𝐶] = [H2CO3] + [HCO−] + [CO2−] (8) 
3 3 
 
 
Resolvendo a Equação (8) para a concentração total de carbono é possível determinar a 
concentração das espécies ácido carbônico (H2CO3), bicarbonato (HCO3
-) e carbonato (CO3
2-). 
Desse modo, isolando [H2CO3] na Equação (6) e [CO3
2-] na Equação (7), tem-se que: 
 
[ HCO
−][H+] 
H2CO3 = 
𝐾1 
𝐾2[HCO
−] 
 
 
(9) 
[CO2−] = 3 
[H+] 
(10) 
 
 
Substituindo as Equações (9) e (10) na Equação (8), tem-se: 
 
 
[HCO−][H+] 𝐾2[HCO
−] 
[𝐶] = 3 + [HCO−] + 3 (11) 
𝐾1 
3 [H+] 
 
 
A partir da Equação (10) tem-se: 
 
 
[ CO
2−][H+] HCO = (12) 
3 𝐾2
 
 
 
Em posse das Equações (9) – (12) é possível determinar a variação da concentração das 
espécies citadas em função do pH. Com isso, obtêm-se as seguintes equações: 
 
𝛼 = 
[H2CO3] = 
[H+]2 
 
(13) 
H2CO3 [𝐶] [H+]2+𝐾1[H+]+𝐾1𝐾2 
30 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
3 
 3 
3 
HCO 
[ HCO
−] 
𝛼 − = = 
3 [𝐶] 
[CO2−] 
𝐾1[H+] 
 
[H+]2+𝐾1[H+]+𝐾1𝐾2 
𝐾1𝐾2 
(14) 
𝛼 2− = = 
 
(15) 
CO3 [𝐶] [H+]2+𝐾1[H+]+𝐾1𝐾2 
 
 
Utilizando as constantes K1 = 4,5 ∙ 10
-7 e K2 = 4,7 ∙ 10
-11 a 298,15 K, reportadas em Baird 
e Cann (2014), foi possível gerar o diagrama de espécies que pode ser observado na Figura 2.8. 
 
Figura 2.8 - Diagrama de espécies do equilíbrio CO2 + H2O. 
 
 
1,0 
0,9 
0,8 
0,7 
0,6 
0,5 
0,4 
0,3 
0,2 
0,1 
0,0 
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 
pH 
 
Fonte: Autoria própria (2021). 
 
 
A partir do diagrama de espécies é possível observar o comportamento de cada espécie em 
função do pH da solução, e com isso ter um maior entendimento de como a quantidade de CO2 
dissolvido pode afetar o pH, que por sua vez influencia diretamente na solubilidade do CaCO3. 
 
2.6.3. Equilíbrio CaCO3 + H2O 
O equilíbrio entre o carbonato de cálcio e a água se dá através das seguintes reações: 
 
 
CaCO3(s) + H2O ⇋ Ca2+ + CO2− (16) 
CO2− + H2O ⇋ HCO− + OH− (17) 
3 3 
HCO− ⇋ H+ + CO2− (18) 
3 3 
 
 (H CO ) 
2 3 
  (HCO- ) 
3 
 (CO2-) 
3 
F
ra
çã
o
 d
e 
C
ar
b
o
n
o
 
31 
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3 
𝐾2 =
 3 
3 
2+ 2− 3 
A constante de equilíbrio da Equação (16) pode ser observada a seguir: 
 
 
𝐾𝑝𝑠 = [Ca2+][CO2−] (19) 
 
As Equações (17) e (18) são o inverso uma da outra, e a Equação (18) do carbonato em 
água é a mesma da Equação (5) entre água e dióxido de carbono, logo sua constante é a mesma 
que a da Equação (7): 
 
[H+][CO2−] 
[HCO−] 
(7) 
 
 
A solubilidade é igual a concentração do íon de cálcio, e considerando a hidrólise do 
carbonato também torna-se necessário considerar as concentrações dos íons carbonato e 
bicarbonato, assim sendo, tem-se: 
 
𝑆 = [Ca2+] = [CO2−] + [HCO−] (20) 
3 3 
 
 
Isolando o íon bicarbonato da Equação (7), obtemos a Equação (12) e substituindo a mesma 
na Equação (20) tem-se: 
 
[ CO
2−][H+] [Ca ] = [CO ] + (21) 
3 𝐾2
 
 
 
Isolando a concentração do íon carbonato [CO3
2-] na Equação (21) e multiplicando ambos 
os lados da equação pela concentração do íon cálcio [Ca2+], tem-se: 
 
[Ca2+]2 = [Ca2+][CO2−] (1 + 
[H+]
) (22) 
 
3 𝐾2
 
 
 
Substituindo a Equação (19) na Equação (22) e tendo em mente que a solubilidade é igual 
a concentração do íon de cálcio, tem-se: 
 
𝑆2 = [Ca2+]2 = 𝐾𝑝𝑠 (1 + 
[H+]
) (23) 
𝐾2 
32 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
3 
Tirandoa raiz da Equação (23) tem-se a equação da solubilidade do carbonato de cálcio 
dependente das constantes Kps e K2, bem como do pH da solução (- log [H
+]). 
 
 
 
𝑆 = √𝐾𝑝𝑠 (1 + 
[H+]
) (24) 
𝐾2 
 
 
2.6.4. Equilíbrio CaCO3 + H2O + CO2 
O equilíbrio deste sistema está exemplificado na Figura 2.9. 
 
 
Figura 2.9 - Esquema do equilíbrio CaCO3 + H2O + CO2. 
 
 
Fonte: Adaptado de Baird e Cann (2014). 
 
 
A Figura 2.9 mostra como o equilíbrio das duas espécies (CaCO3 e CO2) ocorre de forma 
simultânea na água, onde a solubilidade destes é dependente um do outro. O trabalho 
desenvolvido por Plummer e Busenberg (1982) trouxe equações para as constantes de equilíbrio 
das reações que envolvem o equilíbrio do sistema CaCO3 + H2O + CO2. O trabalho dos autores 
citado anteriormente trouxe uma análise da solubilidade da calcita, aragonita e vaterita, que são 
formas as quais o carbonato de cálcio se apresenta. Para o presente trabalho foi utilizado como 
base os dados relacionados a calcita. 
Plummer e Busenberg (1982) utilizaram as reações a seguir para que fossem determinadas 
as constantes de equilíbrio: 
 
CO2(g) ⇋ CO2(aq) (25) 
CO2(aq) + H2O ⇋ H+ + HCO− (26) 
33 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
3 
3 
3 
3 
HCO− ⇋ H+ + CO2− (27) 
3 3 
CaCO3(s) ⇋ Ca2+ + CO2− (28) 
 
As constantes de equilíbrio para as respectivas reações são: 
 
 
𝐾 = 
𝑚𝐶𝑂2(𝑎𝑞) 𝛾𝐶𝑂2(𝑎𝑞) = 
𝑎𝐶𝑂2(𝑎𝑞) 
 
(29) 
𝐻 
 
 
𝐾1 = 
𝑃𝐶𝑂2𝛾𝐶𝑂2(𝑔) 
𝑎𝐻+𝑎𝐻𝐶𝑂− 
 
𝑎𝐶𝑂2(𝑎𝑞) 
𝑎𝐻2𝑂 
𝑓𝐶𝑂2(𝑔) 
(30) 
𝑎𝐻+𝑎 2− 
𝐾2 =
 𝐶𝑂3 
𝑎𝐻𝐶𝑂− 
(31) 
𝐾𝐶 = 𝑎𝐶𝑎2+ 𝑎𝐶𝑂2− (32) 
 
Em seguida os autores desenvolveram uma série de equações dependentes da temperatura 
para as constantes acima, que podem ser observadas a seguir: 
 
log 𝐾 = 108,3865 + 0,01985076 𝑇 − 
6919,53 
− 40,45154 log(𝑇) + 
669365
 
 
(33) 
𝐻 𝑇 𝑇2 
log 𝐾 = − 356,3049 − 0,06091964 𝑇 + 
21834,37 
+ 126,8339 log(𝑇) − 
1684915
 
 
(34) 
1 𝑇 𝑇2 
log 𝐾 = − 107,8871 − 0,03252849 𝑇 + 
5151,79 
+ 38,92561 log(𝑇) − 
563713,9
 
 
(35) 
2 
 
log 𝐾𝐶 
𝑇 
= −171,9065 − 0,077993 𝑇 + 
2839,319
 
𝑇 
𝑇2 
+ 71,595 log(𝑇) (36) 
 
 
As Equações (33) – (35) podem ser utilizadas em uma faixa de temperatura de 273,15 K a 
373,15 K, enquanto a Equação (36) pode ser utilizada entre 273,15 K a 363,15 K. 
 
2.7. Métodos para determinação de dados do equilíbrio líquido-vapor 
Os métodos para determinação de dados do equilíbrio se dividem em dois, o método 
dinâmico e o método estático. A definição de cada um desses métodos segundo Oliveira (1999) 
pode ser observada nos tópicos a seguir. 
 
2.7.1. Método dinâmico 
Para que a determinação de dados de equilíbrio seja feita a partir do método dinâmico, é 
necessário que o equipamento a ser utilizado possua algum tipo de circulação. Ou seja, que 
ocorra recirculação de uma ou ambas as fases. Isso ocorre quando o equipamento é carregado 
34 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
com a amostra a ser estudada, e a fase líquida entre em estado de ebulição, em seguida o vapor 
condensa e recircula no equipamento. Também pode ocorrer a recirculação da fase líquida por 
meio de conexões no equipamento. Nesse método sempre existe o monitoramento da pressão e 
da temperatura do processo. Com isso, as composições irão variar com o tempo até que o 
equilíbrio seja atingido, em seguida são retiradas amostras das fases líquida e vapor e são 
analisadas, normalmente por cromatografia, densimetria ou refratometria “on line”. 
 
2.7.2. Método estático 
O princípio do equipamento para determinação de dados de equilíbrio a partir do método 
estático é basicamente uma célula de equilíbrio, ou seja, o equipamento não passa de um sistema 
fechado contendo uma mistura de líquido e vapor com monitoramento das variáveis pressão e 
temperatura. A técnica para que os dados sejam obtidos é o controle da temperatura, pois quando 
que a temperatura do sistema é mantida constante, a pressão também se estabiliza e o equilíbrio 
é atingido. Além do controle da temperatura, também é necessária a aplicação de vácuo para que 
seja feita a desgaseificação dos líquidos e essa é considerada uma das maiores dificuldades desse 
método. 
Outra dificuldade seria a medição da composição da fase vapor, pois qualquer perturbação 
pode afetar o equilíbrio, porém essa dificuldade é ultrapassada a partir da aplicação da equação 
de Gibbs-Duhem onde é feito o procedimento de redução de dados “PTxi” e posteriormente são 
obtidos os dados yi através da equação, mas para o sucesso desse tipo de procedimento a medição 
da pressão, temperatura e composição da fase líquida deve ser a mais precisa possível para 
garantir uma boa obtenção dos dados da fase vapor. 
 
2.8. Métodos para determinação de dados da solubilidade 
Os métodos para determinação de dados de solubilidade podem ser divididos em dois, o 
método analítico e o método sintético. Oliveira (1999) apresentou as definições desses métodos 
em seu trabalho, que podem ser observadas nos tópicos a seguir. 
 
2.8.1. Método analítico 
Para utilização do método analítico na obtenção de dados de solubilidade primeiramente é 
necessário inserir a mistura de soluto e sal em excesso na célula de solubilidade, em seguida a 
célula é mantida sob agitação e temperatura constantes. Ao final de um certo tempo que é 
considerado suficiente para que o solvente tenha solubilizado o máximo possível de soluto são 
35 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
retiradas amostras para medição da solubilidade. No caso de utilização do método analítico os 
maiores problemas são o projeto das células, a retirada das amostras e as técnicas utilizadas para 
análise da composição final da mistura. 
 
2.8.2. Método sintético 
Para utilização do método sintético na obtenção de dados de solubilidade é necessário 
incialmente inserir a amostra com quantidades conhecidas de solvente e soluto na célula de 
solubilidade, em seguida é feita a determinação do estado em que todo o soluto é dissociado, ou 
seja, o momento ao qual o último cristal de soluto é dissolvido e esse momento pode ser obtido 
através de uma mudança de temperatura na célula, ou através da adição de uma quantidade 
conhecida de solvente no sistema. Para que seja possível notar o ponto de solubilidade é 
necessário o monitoramento da condutividade e do volume, além disso métodos visuais também 
podem ser utilizados para detectar a solubilização da fase sólida presente no sistema. 
 
2.9. Estado da arte 
Diversos autores estudaram sistemas aquosos envolvendo o carbonato de cálcio. Existem 
trabalhos na literatura desde sistemas mais simples, como CaCO3 + H2O, até chegar em sistemas 
mais complexos, como CaCO3 + H2O + MEG + NaCl + CO2. Os principais trabalhos nesta 
temática podem ser observados no decorrer do texto a seguir. 
O problema gerado a partir da precipitação do CaCO3 no processo de regeneração do 
monoetilenoglicol foi observado por Babu et al. (2015). Os autores reportam em seu trabalho os 
grandes danos causados devido a precipitação deste sal, pois no processo de regeneração os sais 
em suspenção acabam se acumulando em filtros, trocadores de calor, dentre outros 
equipamentos, chegando a causar danos os quais culminam na parada do processo para limpeza, 
e/ou troca de peças e equipamentos. Além de mostrarem os danos causados nas plantas de 
regeneração, os autores observaram uma maior predominância da presença de carbonato de 
cálcio do que dos demais sais, provavelmente associada à sua baixa solubilidade em água 
(Figueiredo et al. 2014) e a baixa pressão parcial de CO2 no processo de regeneração do MEG. 
Um outro componente presente nas condições de poço e que influencia na solubilidade do 
carbonato de cálcio é o cloreto de sódio (NaCl). Trabalhos como os de Millero et al. (1984) e 
Wolf et al. (1989) trazem dados experimentais que mostram que a solubilidade do CaCO3 
aumentacom a presença de NaCl até certo ponto. Ou seja, até a concentração de 
aproximadamente 2,5 mol/kg de cloreto de sódio, a solubilidade do carbonato segue crescendo, 
36 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
a partir desse ponto o aumento da concentração de NaCl provoca a diminuição da solubilidade 
do CaCO3. 
Além da concentração de CO2, MEG e NaCl, outros fatores que alteram a solubilidade do 
CaCO3 é a temperatura, e o pH. Dados da literatura (COTO et al., 2012; PLUMMER E 
BUSENBERG, 1982) mostraram que com o aumento da temperatura, a solubilidade do 
carbonato de cálcio diminui. Além disso, o aumento da temperatura diminui a solubilidade do 
dióxido de carbono na água, o que também influencia a solubilidade do CaCO3. Foi observado 
nos trabalhos de Coto et al. (2012) e Nakayama (1968) que o aumento do pH também diminui a 
solubilidade do CaCO3, o que pode ser explicado devido a natureza básica do carbonato, e assim 
como com a temperatura, o aumento do pH indica uma menor solubilidade de CO2. 
Na determinação de um modelo de solubilidade do CaCO3 que possa ser usado para a 
simulação da exploração/processamento de petróleo e gás natural é necessário dispor de um 
conjunto de dados experimentais de equilíbrio sólido-líquido-vapor/gás robusto e confiável, 
contendo variadas condições de temperatura, pressão e composição para melhor adequação do 
modelo à realidade industrial. 
Na literatura encontra-se vários dados que envolve a solubilidade do CaCO3. Wells (1915) 
reportou dados de solubilidade para o sistema água + CaCO3 nas condições de 274,15 K e pressão 
ambiente variando com o tempo. Ma et al. (2010) avaliou a cristalização do CaCO3 por meio do 
pH e temperatura. Wiechers et al. (1974) estudou a cristalização do sistema nas temperaturas de 
283,15 K a 312,15 K. Porém, esses dois últimos estudos não reportaram dados de equilíbrio. 
O sistema água + CaCO3 + MEG foi estudado por Flaten et al. (2015), Natsi et al. (2019) 
e Silva et al. (2016), apresentando dados nas temperaturas de 298,15 – 353,15 K na pressão 
atmosférica e variando o percentual de MEG (0 – 90%). 
Nakayama (1968) reportou dados de equilíbrio para o sistema H2O + CaCO3 + CO2 à 
temperatura de 298,15 K e pressão de 699,20 mmHg variando a pressão parcial de CO2 na faixa 
de 0,54 a 100%. Frear e Johnston (1929) estudou esse mesmo sistema em condições próximas 
298,15 K, e pressão parcial de CO2 variando entre 0,2432 a 735,98 mmHg. Johnston (1915) 
apresentou dados de solubilidade a 289,15 K variando a pressão parcial de CO2 entre 0,1520 a 
4560 mmHg. Plummer e Busenberg (1982) apresentou um grande escopo de dados nas condições 
de 273,25 – 362,85 K, e numa faixa de 169,16 – 751,87 mmHg de pressão parcial de CO2. 
A influência do CO2 e do NaCl na solubilidade do CaCO3 em diferentes concentrações de 
MEG (0 – 96,77%) foi avaliada por Kaasa et al. (2005) e Lu et al. (2010) nas condições de baixas 
temperaturas (175,95 – 353,15 K), pressão parcial de CO2 de 47,06 – 757,56 mmHg e 
concentração de NaCl de 0 – 2777,80 mmol/kg. Serpa et al. (2017) avaliou a influência do CO2 
37 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
na solubilidade do CaCO3 na presença de MEG em condições de baixas temperaturas (298 – 333 
K), pressão parcial de CO2 mais elevada (750,06 – 3750,31 mmHg) e concentração de MEG de 
0 – 100%. 
A influência do NaCl na solubilidade do carbonato de cálcio e ausência de MEG foi 
estudada por Millero et al. (1984), Frear e Johnston (1929), Sandengen et al. (2006) e Coto et al. 
(2012) nas temperaturas entre 293,15 – 368,15 K e na pressão atmosférica. Já Odeigah et al. 
(2018) apresentou resultados do sistema CaCO3 + H2O + MEG + NaCl em temperaturas elevadas 
(353,15 – 418,15 K), concentração de MEG de 90% e concentração de NaCl de 0,5 – 500 
mmol/kg. Diante do que foi exposto, observa-se que na literatura existe uma grande variedade 
de dados em condições brandas de temperatura e pressão, tanto para o sistema CaCO3 + H2O + 
CO2, quanto nos demais sistemas citados. Apesar da presença de estudos que apresentem dados 
a temperaturas e pressões variadas, ainda existem lacunas a serem preenchidas para a formação 
de um banco de dados confiável. Logo, a realização de ensaios com diferentes condições de 
pressão, da temperatura, da pressão parcial de CO2, e da composição de MEG, é muito 
importante para uma melhor compreensão da solubilidade do carbonato de cálcio, e do 
comportamento do equilíbrio dos sistemas de interesse do presente trabalho. 
38 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 
 
39 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
3. Materiais e Métodos 
Neste capítulo serão abordados os materiais necessários e as metodologias que foram 
aplicadas para a execução do presente trabalho. 
 
3.1. Materiais 
Os materiais e equipamentos necessários estão dispostos, respectivamente, nas Tabelas 3.1 
e 3.2. 
 
 
Tabela 3.1 - Reagentes utilizados. 
 
Reagentes Fabricante 
Água deionizada - 
Carbonato de cálcio (99,0%) SIGMA-ALDRICH 
Cloreto de sódio (≥ 99,5%) SIGMA-ALDRICH 
Monoetilenoglicol (99,8%) SIGMA-ALDRICH 
Dióxido de carbono (99,9%) Linde 
Ácido nítrico (64,0 – 66,0%) Êxodo Científica 
Cloreto de amônio (≥ 99,5%) Isofar 
Hidróxido de amônio (28,0 – 30,0%) VETEC Química Fina Ltda 
Negro de eriocromo T Nuclear 
Etanol (Mín. 95,0%) Dinâmica Química Contemporânea Ltda 
Acetona (Mín. 99,5%) Dinâmica Química Contemporânea Ltda 
Ácido clorídrico (37%) Sciavicco Comércio e Indústria 
EDTA tetrassódico (≥ 98%) Êxodo cientifica 
Fonte: Autoria própria, (2021). 
 
 
Tabela 3.2 - Equipamentos utilizados. Continua. 
 
Equipamento Fabricante Modelo 
Agitador magnético com 
aquecimento 
BioVera Equipamentos e 
Serviços Ltda 
IKA RCT Basic 
Agitador magnético FISATOM Mod: 751 
Fita aquecedora FISATOM Mod: 5-1 
Regulador de voltagem 
(Variac) 
 
Lederer & Avancini 
 
TDGC2-2kVA 8A 
40 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
Equipamento Fabricante Modelo 
Banho maria 
ultratermostático 
CienlaB Equipamento Para 
Laboratório 
CE 110/10 
Controlador de pressão com 
sensor de temperatura 
 
FISCHER SYSTEM 
 
M101 
Bomba a vácuo Edwards E2M1.5 
Termômetros digitais Incoterm 9226.16.0.00 
Balança analítica SHIMADZU AUW220D 
Estufa de secagem e 
esterilização 
SOLAB Equipamentos para 
Laboratórios 
 
SL – 100 
 
pHmetro de bancada 
MS Tecnopon Equipamentos 
Especiais Ldta 
 
LUCA – 210p 
Condutivímetro de bancada 
com sensor de temperatura 
 
Digimed 
 
DM – 32 
Densímetro digital de 
bancada 
 
Anton Paar 
 
DMA 4500 M 
 Fonte: Autoria própria, (2021) 
 
 
3.2. Metodologia experimental 
O presente trabalho foi realizado na Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN) 
– Campus Central, no Laboratório de Fotoquímica e Equilíbrio de Fases (FOTEQ) presente no 
Núcleo de Ensino e Pesquisa em Petróleo e Gás (NUPEG II), com a colaboração do grupo de 
pesquisa do projeto de Estudos Termodinâmicos do Processo de Regeneração do 
Monoetilenoglicol (MEG). 
 
3.2.1. Equacionamento: Solubilidade do carbonato de cálcio 
Foram utilizados dados da literatura de Coto et al. (2012), Nakayama (1968) e Plummer e 
Busenberg (1982) como parâmetro de comparação, e fazendo uso da Equação (24) para o cálculo 
da solubilidade ideal, e das Equações (35) e (36) para o cálculo do K2 e do Kps, respectivamente. 
Também foi realizado o cálculo do coeficiente de atividade médio iônico (γ±) através da Equação 
(37) que pode ser observada a seguir: 
 
 
 
 
𝛾± = 
√𝐾 
𝑆 
(37) 
41 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
Sendo S a solubilidade expressa em molalidade do sal, e K o produto de solubilidade 
estimado pela Equação (38) a partir das constantes reportadas por Plummer e Busenberg (1982). 
 
𝐾 = 𝐾𝑝𝑠 (1 + 
[H+]
) (38) 
𝐾2 
 
 
Observando as Equações(37) e (38) nota-se que o cálculo do coeficiente de atividade 
médio iônico pode ser feito a partir da solubilidade ideal, calculada pela Equação (24), isto é, a 
raiz quadrada de K da Equação (38), e da solubilidade real, determinada experimentalmente. 
Desse modo, o cálculo do coeficiente de atividade médio iônico mostra o quanto a solução se 
desvia da idealidade, já que a Equação (24) é realizada considerando o coeficiente de atividade 
médio iônico como sendo 1 (solução ideal). 
Após a comparação com a literatura, o mesmo equacionamento foi aplicado aos dados 
experimentais determinados neste trabalho, utilizando as Equações (24), (35) e (36) da 
solubilidade, como as Equações (37) e (38) do coeficiente de atividade médio iônico. 
Primeiramente, foram aplicadas aos dados da literatura (COTO et al., 2012; NAKAYAMA, 
1968; PLUMMER E BUSENBERG, 1982), em seguida aos dados obtidos nos ensaios em células 
de vidro, e posteriormente aos dados obtidos nos ensaios realizados no ebuliômetro de Othmer 
modificado. Por fim, foi realizado o cálculo do desvio entre a solubilidade experimental, e a 
solubilidade ideal através da Equação (39). 
 
𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑜 𝑆 (%) = 
(𝑆𝑒𝑥𝑝−𝑆𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙) ∙ 100 (39) 
𝑆𝑒𝑥𝑝 
 
 
3.2.2. Ensaios de solubilidade do CaCO3 nas células de vidro 
Andrade et al. (2018) utilizou a metodologia proposta por Chiavone-Filho e Rasmussen 
(1993) para determinar a solubilidade do carbonato de estrôncio, que também será a metodologia 
adotada para determinação da solubilidade do carbonato de cálcio. 
Os experimentos ocorreram em um aparato experimental composto por duas células de 
vidro enjaquetadas que estão acopladas a chapas magnéticas, um banho termostático, um sistema 
de pressurização com buffer (tanque pulmão), um cilindro de CO2 e um sistema de válvulas, ou 
manifold, que pode ser observado na Figura 3.1. As células são mantidas sob as mesmas 
condições de temperatura, pressão, e sob agitação constante durante todo o experimento. 
42 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
Figura 3.1 - Aparato experimental para determinação da solubilidade do CaCO3 na presença de CO2. 
Fonte: Andrade et al. (2018). 
 
 
Inicialmente foi adicionado nas células um excesso de carbonato de cálcio no intuito de 
garantir a saturação da mistura. Como constatado por Serpa et al. (2017), quanto menor a 
temperatura maior a dissolução de CO2, que por sua vez diminui o pH da mistura. A diminuição 
do pH acarreta o aumento da solubilidade de sais como o carbonato de cálcio (ANDRADE et al. 
2018). Os experimentos foram iniciados a uma temperatura inferior e logo em seguida o sistema 
foi submetido a temperatura a ser estudada, por exemplo, os experimentos a 298,15 K são 
iniciados a 293,15 K. 
O sistema permaneceu sob agitação por 2 h e em seguida ficou em repouso por 2 h nas 
mesmas condições de pressão e temperatura, ao final do experimento foram retiradas duas 
amostras as quais foram diluídas na proporção de 1:1 em uma solução de ácido nítrico (1:150) 
com o intuito de evitar a precipitação do carbonato de cálcio. Após a diluição em ácido nítrico 
as amostras seguiram para análise no espectrofotômetro de absorção atômica. 
Para os experimentos na ausência de CO2 incialmente a água utilizada foi fervida, para 
garantir a remoção de todo dióxido de carbono que pode estar dissolvido na mesma, e em seguida 
foi borbulhada com nitrogênio (N2) visando uma água livre de CO2. O aparato experimental 
também é diferente pois não possui tanque pulmão, cilindro de CO2 nem sistema de válvulas, 
mas é conectado a um condutivímetro. Além disso o tempo necessário para que o sistema atinja 
a saturação foi maior já que o carbonato de cálcio possui uma baixa solubilidade em água. O 
restante do experimento ocorreu da mesma maneira que o anterior. O aparato experimental para 
os experimentos na ausência de CO2 foi composto pelas células de equilíbrio (1) e (2), 
condutivímetro de bancada (3), agitadores magnéticos (4) e banho termostático (5). O conjunto 
pode ser observado na Figura 3.2 a seguir. 
43 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
Figura 3.2 - Aparato experimental para determinação da solubilidade do CaCO3 na ausência de CO2. 
 
 
Fonte: Monteiro et al. (2021). 
 
 
Após a análise da solubilidade, foi aplicado aos dados o equacionamento observado no 
seção anterior anterior (3.2.1). Como visto anteriormente, foi feito o uso da Equação (24) para o 
cálculo da solubilidade ideal, e das Equações (35) e (36) para o cálculo do K2 e do Kps, 
respectivamente. Também foi realizado o cálculo do coeficiente de atividade médio iônico (γ±) 
através da Equação (37). Como é necessário o pH para o uso da Equação (24), e esses dados não 
foram coletados durante os experimentos, foi desenvolvida uma equação relacionando a pressão 
parcial de CO2, com o pH, já que estes parâmetros estão diretamente relacionados. 
A equação foi desenvolvida a partir de dados da literatura (NAKAYAMA, 1968; 
PLUMMER E BUSENBERG, 1982), e pode ser observada a seguir na Equação (40). 
 
pH = −0,279 ln(𝑃𝐶𝑂2) + 7,8713 (40) 
 
3.2.3. Calibração de equipamentos 
Antes de iniciar os experimentos com o ebuliômetro de Othmer modificado foi necessário 
calibrar os equipamentos envolvidos nesse processo. Com isso, termômetros e sensores de 
temperatura, assim como o transdutor de pressão e o ebuliômetro passaram por testes 
preliminares para calibração. 
 
3.2.3.1. Termômetros e sensores de temperatura 
Para calibração dos termômetros e sensores de temperatura presentes no condutivímetro e 
no controlador Fisher System, foram realizados três procedimentos. Inicialmente foi realizado 
um teste variando a temperatura entre 278,15 K e 363,15 K utilizando o banho termostático, e 
foram realizadas medições com os termômetros e sensores de temperatura, em seguida as 
medições foram feitas no ponto de fusão da água utilizando um banho de gelo, e por fim foram 
44 
Vitória Cibely Silveira Penha, Março/2022 
 
realizados ensaios no ebuliômetro para medição das temperaturas de bolha da água, etanol e 
acetona. 
Em posse desses dados de temperatura experimentais, de dados estimados utilizando a 
equação e as constantes de Antoine, e dados de simulação no software Specs v5.63, foram feitas 
as curvas de calibração desses equipamentos. As curvas foram feitas tanto para os termômetros, 
quanto para os sensores de temperatura que posteriormente foram utilizados nos experimentos 
com os ebuliômetros. A equação de Antoine pode ser observada na Equação (41) a seguir, e as 
constantes utilizadas para a água foram retiradas do trabalho de Moura-Neto et al. (2020) e para 
a acetona foi retirado do Dortmund Data Bank (DDB). Os dados para o etanol foram estimados 
no Specs v5.63 devido a elevada porcentagem de água em sua composição detectada na medição 
da densidade. 
 
log 𝑃 (𝑘𝑃𝑎) = 𝐴 − 
𝐵
 
𝑇(𝐾)+𝐶 
(41) 
 
 
Sendo: 
P = Pressão do equilíbrio; 
T = Temperatura do equilíbrio; 
A, B e C = Constantes de Antoine. 
 
 
3.2.3.2. Transdutor de pressão 
A calibração do transdutor de pressão foi realizada em colaboração com o Laboratório de 
Metrologia da UFRN (LABMETROL). Os técnicos responsáveis realizaram o procedimento de 
reduzir a pressão até o vácuo máximo do equipamento onde foi mantida por cerca de cinco 
minutos, e em seguida a pressão foi elevada até a atmosférica. São determinados os pontos de 
pressão a serem avaliados e mais uma vez o equipamento é submetido até seu vácuo máximo, 
porém dessa vez realizando medidas de pressão com o instrumento de calibração nos pontos pré- 
determinados. 
Após atingir o vácuo máximo, é feito o alívio para que o equipamento atinja a pressão 
atmosférica novamente, e durante o processo são realizadas novas medidas com o instrumento 
de calibração nos pontos de pressão anteriormente determinados. A calibração do transdutor foi 
realizada de acordo com o procedimento descrito na norma da ABNT NBR