Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica

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UFABC – Fenômenos Térmicos – Prof. Germán Lugones 
MÓDULO 4 – Máquinas térmicas, entropia e a segunda lei da termodinâmica
4.6 – Entropia
Central nuclear de Angra dos Reis
A lei zero da termodinâmica envolve o conceito de temperatura, e a primeira 
lei envolve o conceito de energia interna. 
A segunda lei da termodinâmica, conforme enunciada, não foi formulada em 
termos de uma equação ou relação quantitativa, mas sim em termos da 
afirmação de uma impossibilidade. 
Contudo, essa lei pode ser formulada mediante uma afirmação quantitativa 
usando-se o conceito de entropia, que trataremos na sequência. 
Existem duas maneiras equivalentes para se definir a variação na entropia de 
um sistema: 
 
1. em termos da temperatura do sistema e da energia que ele ganha 
ou perde na forma de calor (visão macroscópica) 
2. contando as maneiras nas quais os átomos ou moléculas que 
compõem o sistema podem ser arranjados (visão microscópica). 
Na sequência apresentaremos as duas definições.
A pressão, o volume, a temperatura e a energia interna são propriedades de 
estado, propriedades que dependem apenas do estado do gás e não de como 
ele atingiu esse estado. 
Supomos agora que o gás possui ainda uma outra propriedade de estado - 
sua entropia. 
A variação infinitesimal de entropia dS durante um processo reversível 
infinitesimal em uma temperatura absoluta T é definida pela relação: 
 
A unidade da entropia é uma unidade de energia dividida por uma unidade de 
temperatura; no SI, a unidade da entropia é J/K.
dS = dQ
T
( processo reversível infinitesimal )
Definição macroscópica da entropia
Podemos generalizar a definição de variação de entropia de modo a incluir 
qualquer processo reversível que conduza o sistema de um estado inicial i para 
um estado final f. 
Podemos imaginar o processo como uma série de etapas infinitesimais 
reversíveis: 
- Durante uma etapa típica, uma quantidade de calor infinitesimal dQ é 
fornecida ao sistema a uma temperatura absoluta T. 
- A seguir, somamos (integramos) todas as razões dQ/T para o processo 
inteiro; ou seja: 
Dessa forma obtemos a variação de entropia : 
 
Por ser uma função de estado, a diferença de entropia entre os estados i e f 
depende apenas destes estados e não da forma pela qual o sistema foi de um 
estado para o outro.
Sf ! Si
"S = Sf ! Si = !
f
i
dQ
T
(1) Variação de entropia em um processo isotérmico reversível: 
 . 
(2) Variação de entropia em uma transição de fase. Durante uma transição 
de fase, o sistema permanece a temperatura constante e o calor envolvido 
e o calor latente da transição. Logo: 
 
onde é a massa da substancia que sofre a transição de fase e é o calor 
latente de fusão ou de vaporização.
"S = !
f
i
dQ
T
= 1
T !
f
i
dQ = Q
T
"S = Q
T
= mL
T
m L
Variação da entropia em distintos processos
(3) Variação de entropia em um processo adiabático reversível. Como dQ 
= 0, tem-se que: 
. 
Logo, . Tal processo é conhecido como processo isentrópico. 
(4) Variação de entropia em um fluido incompressível. Neste caso, 
. Supondo que seja constante, temos: 
 
"S = 0
Si = Sf
dQ = ncVdT cV
"S = Sf ! Si = !
f
i
dQ
T
= ncV !
Tf
Ti
dT
T
= ncV ln (
Tf
Ti )
(5) Variação de entropia para um processo quase-estático reversível em 
um gás ideal. Para tornar o processo reversível, ele é realizado lentamente 
através de uma série de pequenos passos, com o gás em um estado de 
equilíbrio ao final de cada passo. 
Para cada pequeno passo temos: 
• : energia transferida para o gás na forma de calor. 
• : trabalho realizado pelo gás. 
• : variação na energia interna. 
• Pela primeira lei da termodinâmica temos: . 
• Como os passos são reversíveis, com o gás em estados de equilíbrio, 
podemos usar: e . 
Resolvendo para chega-se então a: 
 
dQ
dW
dEint
dEint = dQ + dW
dW = ! pdV dEint = ncVdT
dQ
dQ = dEint + pdV = ncVdT +
nRT
V
dV
Dividimos cada termo por T: 
 
Agora integramos cada termo desta equação entre um estado inicial 
arbitrário i e um estado arbitrário final f para obtermos 
 
• Observe que não tivemos que especificar um processo reversível 
particular ao realizarmos a integração # a fórmula é válida para todos 
os processos reversíveis que levam o gás do estado i para o estado f. 
• Veja que ΔS depende apenas das propriedades do estado inicial (Vi e Ti) 
e do estado final (Vf e Tf). S é uma função de estado.
dQ
T
= ncV
dT
T
+ nR dV
V
"S = !
f
i
dQ
T
= ncV ln
Tf
Ti
+ nR ln
Vf
Vi
(6) Variação de entropia em um ciclo de Carnot. Para uma máquina de 
Carnot, mostramos que vale a relação 
, logo: 
Podemos escrever a relação anterior sem o sinal de valor absoluto. Para isso 
lembremos que representa a energia retirada da substância de trabalho 
(gás) é um número negativo. Portanto, colocamos um sinal explícito 
negativo para manter a igualdade na equação anterior: 
 . 
!Qf !
!Qq !
=
Tf
Tq
!Qf !
Tf
=
!Qq !
Tq
Qf
# Qf
! Qc
Tc
= Qh
Th
!"# Física para cientistas e engenheiros
Então, a eficiência térmica de uma máquina de Carnot é:
 Eficiência da máquina 	
 de Carnot C 1
f
q
T
e
T
= - (#.#)
Esse resultado indica que todas as máquinas de Carnot operando entre duas temperaturas iguais têm a mesma 
eficiência.5
A Equação 8.8 pode ser aplicada a qualquer substância de trabalho operando em um ciclo de Carnot entre dois reser-
vatórios de energia. De acordo com essa equação, a eficiência é zero se Tf = Tq, como seria esperado. A eficiência aumenta 
conforme Tf é diminuída e Tq é elevada. A eficiência pode ser unidade (100%), no entanto, somente se Tf = 0 K. Tais 
reservatórios não estão disponíveis; então, a eficiência máxima é sempre menos que 100%. Na maioria dos casos práti-
cos, Tf está próxima da temperatura ambiente, que é aproximadamente 300 K. Portanto, tentamos aumentar a eficiência 
elevando Tq.
5 Para que os processos no ciclo de Carnot sejam reversíveis, eles devem ser conduzidos infinitesimalmente devagar. Então, embora a máquina de Carnot seja 
a mais eficiente possível, ela tem potência de saída zero, porque demora um intervalo de tempo infinito para completar um ciclo! Para uma máquina real, o 
intervalo de tempo curto para cada ciclo faz que a substância de trabalho atinja uma alta temperatura, mais baixa que aquela do reservatório quente, e uma baixa 
temperatura, mais alta que aquela do reservatório frio. Uma máquina passando pelo ciclo de Carnot entre essa variação mais restrita de temperatura foi ana-
lisada por F. L. Curzon e B. Ahlborn (“Efficiency of a Carnot engine at maximum power output”, Am. J. Phys. 43(1), 22, 1975), que descobriram que a eficiência 
com saída de potência máxima depende somente das temperaturas do reservatório Tf e Tq e é dada por eC-A = 1 – (Tf /Tq)
1/2. A eficiência de Curzon-Ahlborn eC-A 
fornece uma aproximação melhor das eficiências de máquinas reais que da eficiência de Carnot.
Figura #.!! Diagrama PV para o 
ciclo de Carnot. O trabalho total 
realizado Wmáq é igual à energia 
total transferida para a máquina 
de Carnot em um ciclo, ½Qq½ – ½Q f½.
V
P
Wmaq
D
B
Qq
Tq
TfQ f
C
A
O trabalho realizado 
durante o ciclo é 
igual à área incluída 
no trajeto no 
diagrama PV.
a
c
bd
CicloQ = 0 Q = 0
Reservatório de energia a Tq
Q q
Reservatório de energia a Tf
Q f
A! B
O gás passa por uma 
expansão isotérmica.
C!D
O gás sofre uma 
compressão 
isotérmica.
B! C
O gás passa por 
uma expansão 
adiabática.
D! A
O gás sofre uma 
compressão 
adiabática. 
Isolamento térmicoIsolamento térmico
Figura #.!$ O ciclo de Carnot. As letras A, B, C e D indicam os estados do gás mostrados na 
Figura 8.11. As setas no pistão indicam a direção de seu movimento durante cada processo.
Está última expressão pode ser obtida 
facilmente calculando a variação de 
entropia em um ciclo de Carnot: 
 
. 
O sistema retorna ao ponto inicial A após 
um ciclo; logo, a variação de entropia 
deve ser nula: . 
Portanto: , 
que coincide com a equaçãodo slide 
anterior. 
"S = "SAB + "SBC + "SCD + "SDA
"S =
Qq
Tq
+ 0 +
Qf
Tf
+ 0
"S = 0
Qq
Tq
+
Qf
Tf
= 0
Neste curso já foi descrito como a energia interna de um sistema pode ser 
calculada somando-se: 
- todas as energias cinéticas de suas partículas constituintes, 
- todas as energias potenciais da interação entre as partículas. 
Isso é chamado de cálculo microscópico da energia interna. 
 
Também podemos fazer um cálculo microscópico da entropia S de um 
sistema. 
- Diferentemente da energia, a entropia não é algo que pertence a cada 
partícula individual ou a pares de partículas do sistema. 
- Em vez disso, a entropia é uma medida da desordem do sistema 
como um todo. 
Para calcular a entropia microscopicamente, primeiro devemos introduzir os 
conceitos de estado microscópico e de estado macroscópico. 
Definição microscópica da entropia
Exemplo: 
Suponha que você jogue N moedas idênticas ao chão. Algumas delas dão cara 
e outras coroa. 
- Estado macroscópico: descrito pelo número total de caras e o 
número total de coroas. 
- Estado microscópico: informação sobre cada moeda individual: a 
moeda um deu cara, a moeda dois deu coroa, a moeda três deu 
coroa, e assim por diante. 
Capítulo 20 — A segunda lei da termodinâmica 337
TESTE SUA COMPREENSÃO DA SEÇÃO 20.7 Suponha que 2,00 kg de água a 50 °C 
variem espontaneamente de temperatura, de modo que metade da água esfrie até 0 °C 
enquanto a outra metade aquece espontaneamente até 100 °C. (Toda a água permanece 
líquida, portanto, não congela nem ferve.) Qual seria a variação de entropia da água? Esse 
processo é possível? (Dica: ver Exemplo 20.10.) ❙
20.8 INTERPRETAÇÃO MICROSCÓPICA 
DA ENTROPIA
Descrevemos na Seção 19.4 como a energia interna de um sistema pode ser cal-
culada, pelo menos em teoria, somando-se todas as energias cinéticas de suas par-
tículas constituintes e todas as energias potenciais da interação entre as partículas. 
Isso é chamado de cálculo microscópico da energia interna. Também podemos fazer 
um cálculo microscópico da entropia S de um sistema. Contudo, diferentemente da 
energia, a entropia não é algo que pertence a cada partícula individual ou a pares 
de partículas do sistema. Em vez disso, a entropia é uma medida da desordem do 
sistema como um todo. Para ver como podemos calcular a entropia microscopi-
camente, primeiro devemos introduzir os conceitos de estado microscópico e de 
estado macroscópico.
Suponha que você jogue N moedas idênticas ao chão e metade delas dê cara 
e a outra metade, coroa. Trata-se de uma descrição do estado macroscópico do 
sistema de N moedas. Uma descrição do estado microscópico do sistema inclui 
informação sobre cada moeda individual: a moeda um deu cara, a moeda dois deu 
coroa, a moeda três deu coroa, e assim por diante. Podem existir muitos estados 
microscópicos que correspondem ao mesmo estado macroscópico. Por exemplo, 
com N ! 4 moedas, existem seis possibilidades em que uma metade dê cara e a 
outra metade, coroa (Figura 20.21). O número de estados microscópicos cresce ra-
pidamente com o aumento de N; para N ! 100 existem 2100 ! 1,27 " 1030 estados 
microscópicos, dos quais 1,01 " 1029 dão metade cara e metade coroa.
A ocorrência menos provável da distribuição das moedas é que todas elas deem 
cara ou todas elas deem coroa. É certamente possível que você consiga lançar cem 
moedas e todas deem cara, mas não aposte nisso: a probabilidade de isso acontecer 
é de apenas 1 em 1,27 " 1030. No lançamento de N moedas, a probabilidade maior 
é que a metade dê cara e a outra metade dê coroa. A razão é que esse estado macros-
cópico possui o maior número possível de estados microscópicos correspondentes, 
conforme indicado na Figura 20.21.
Para fazer a ligação com o conceito de entropia, note que a descrição macroscó-
pica “todas caras” especifica completamente o estado de cada uma das N moedas. 
O mesmo é verdade quando todas as moedas dão coroa. Porém, a descrição ma-
croscópica de “metade cara, metade coroa” por si só informa muito pouco sobre 
o estado (cara ou coroa) de cada moeda individual. Comparando com o estado 
“todas caras” ou “todas coroas”, o estado “metade cara, metade coroa” apresenta 
uma grande quantidade de estados microscópicos possíveis, desordem muito maior 
e, portanto, entropia muito maior (que é uma medida quantitativa da desordem).
Agora, em vez de N moedas, considere um mol de um gás ideal contendo o 
número de Avogadro de moléculas. O estado macroscópico desse sistema é dado 
pela pressão P, volume V e temperatura T; uma descrição do estado microscópico 
envolve o conhecimento da posição e da velocidade de cada molécula do gás. Em 
uma dada pressão, volume e temperatura, o número de estados microscópicos 
é astronomicamente grande e depende das posições e das velocidades de suas 
6,02 " 1023 moléculas. Se o gás se expande e ocupa um volume maior, o inter-
valo de posições possíveis aumenta, assim como o número dos possíveis estados 
microscópicos. O sistema torna-se mais desordenado e a entropia aumenta, como 
calculamos no Exemplo 20.8 (Seção 20.7).
Podemos chegar à seguinte conclusão geral: em qualquer sistema termodinâ-
mico, o estado macroscópico mais provável é aquele com o maior número de 
Figura 20.21 Todos os estados 
microscópicos possíveis para quatro 
moedas. Podem existir diversos 
estados microscópicos para cada 
estado macroscópico.
Estado 
macroscópico
Quatro caras
Três caras, 
uma coroa
Duas caras, 
duas coroas
Uma cara, 
três coroas
Quatro coroas
Estados microscópicos 
correspondentes
Book_SEARS_Vol2.indb 337 02/10/15 1:53 PM
Podem existir muitos estados 
microscópicos que correspondem ao 
mesmo estado macroscópico. 
Por exemplo, com N=4 moedas, existem 
seis possibilidades em que uma metade 
dê cara e a outra metade, coroa. 
O número de estados microscópicos 
cresce rapidamente com o aumento de N; 
para existem 
estados microscópicos, dos quais 
dão metade cara e metade 
coroa. 
N = 100 2100 = 1,27 $ 1030
1,01 $ 1029
A ocorrência menos provável da distribuição 
das moedas é que todas elas deem cara ou 
todas elas deem coroa. 
É certamente possível que você consiga 
lançar cem moedas e todas deem cara, mas 
não aposte nisso: a probabilidade de isso 
acontecer é de apenas 1 em . 
No lançamento de N moedas, a 
probabilidade maior é que a metade dê cara 
e a outra metade dê coroa. A razão é que esse 
estado macroscópico possui o maior número 
possível de estados microscópicos 
correspondentes. Este estado é muito mais 
desordenado que os outros. 
1,27 $ 1030
Capítulo 20 — A segunda lei da termodinâmica 337
TESTE SUA COMPREENSÃO DA SEÇÃO 20.7 Suponha que 2,00 kg de água a 50 °C 
variem espontaneamente de temperatura, de modo que metade da água esfrie até 0 °C 
enquanto a outra metade aquece espontaneamente até 100 °C. (Toda a água permanece 
líquida, portanto, não congela nem ferve.) Qual seria a variação de entropia da água? Esse 
processo é possível? (Dica: ver Exemplo 20.10.) ❙
20.8 INTERPRETAÇÃO MICROSCÓPICA 
DA ENTROPIA
Descrevemos na Seção 19.4 como a energia interna de um sistema pode ser cal-
culada, pelo menos em teoria, somando-se todas as energias cinéticas de suas par-
tículas constituintes e todas as energias potenciais da interação entre as partículas. 
Isso é chamado de cálculo microscópico da energia interna. Também podemos fazer 
um cálculo microscópico da entropia S de um sistema. Contudo, diferentemente da 
energia, a entropia não é algo que pertence a cada partícula individual ou a pares 
de partículas do sistema. Em vez disso, a entropia é uma medida da desordem do 
sistema como um todo. Para ver como podemos calcular a entropia microscopi-
camente, primeiro devemos introduzir os conceitos de estado microscópico e de 
estado macroscópico.
Suponha que você jogue N moedas idênticas ao chão e metade delas dê cara 
e a outra metade, coroa. Trata-se de uma descrição do estado macroscópico do 
sistema de N moedas. Uma descrição do estado microscópicodo sistema inclui 
informação sobre cada moeda individual: a moeda um deu cara, a moeda dois deu 
coroa, a moeda três deu coroa, e assim por diante. Podem existir muitos estados 
microscópicos que correspondem ao mesmo estado macroscópico. Por exemplo, 
com N ! 4 moedas, existem seis possibilidades em que uma metade dê cara e a 
outra metade, coroa (Figura 20.21). O número de estados microscópicos cresce ra-
pidamente com o aumento de N; para N ! 100 existem 2100 ! 1,27 " 1030 estados 
microscópicos, dos quais 1,01 " 1029 dão metade cara e metade coroa.
A ocorrência menos provável da distribuição das moedas é que todas elas deem 
cara ou todas elas deem coroa. É certamente possível que você consiga lançar cem 
moedas e todas deem cara, mas não aposte nisso: a probabilidade de isso acontecer 
é de apenas 1 em 1,27 " 1030. No lançamento de N moedas, a probabilidade maior 
é que a metade dê cara e a outra metade dê coroa. A razão é que esse estado macros-
cópico possui o maior número possível de estados microscópicos correspondentes, 
conforme indicado na Figura 20.21.
Para fazer a ligação com o conceito de entropia, note que a descrição macroscó-
pica “todas caras” especifica completamente o estado de cada uma das N moedas. 
O mesmo é verdade quando todas as moedas dão coroa. Porém, a descrição ma-
croscópica de “metade cara, metade coroa” por si só informa muito pouco sobre 
o estado (cara ou coroa) de cada moeda individual. Comparando com o estado 
“todas caras” ou “todas coroas”, o estado “metade cara, metade coroa” apresenta 
uma grande quantidade de estados microscópicos possíveis, desordem muito maior 
e, portanto, entropia muito maior (que é uma medida quantitativa da desordem).
Agora, em vez de N moedas, considere um mol de um gás ideal contendo o 
número de Avogadro de moléculas. O estado macroscópico desse sistema é dado 
pela pressão P, volume V e temperatura T; uma descrição do estado microscópico 
envolve o conhecimento da posição e da velocidade de cada molécula do gás. Em 
uma dada pressão, volume e temperatura, o número de estados microscópicos 
é astronomicamente grande e depende das posições e das velocidades de suas 
6,02 " 1023 moléculas. Se o gás se expande e ocupa um volume maior, o inter-
valo de posições possíveis aumenta, assim como o número dos possíveis estados 
microscópicos. O sistema torna-se mais desordenado e a entropia aumenta, como 
calculamos no Exemplo 20.8 (Seção 20.7).
Podemos chegar à seguinte conclusão geral: em qualquer sistema termodinâ-
mico, o estado macroscópico mais provável é aquele com o maior número de 
Figura 20.21 Todos os estados 
microscópicos possíveis para quatro 
moedas. Podem existir diversos 
estados microscópicos para cada 
estado macroscópico.
Estado 
macroscópico
Quatro caras
Três caras, 
uma coroa
Duas caras, 
duas coroas
Uma cara, 
três coroas
Quatro coroas
Estados microscópicos 
correspondentes
Book_SEARS_Vol2.indb 337 02/10/15 1:53 PM
A conclusão obtida no exemplo anterior é válida em geral: 
em qualquer sistema termodinâmico, o estado macroscópico mais 
provável é aquele com o maior número de estados microscópicos 
correspondentes, que é também o estado macroscópico com a maior 
desordem. 
Definição de entropia. 
Seja W o número de estados microscópicos possíveis para um dado estado 
macroscópico. (No exemplo das quatro moedas, o estado referente a quatro 
caras seria W=1, o estado com três caras e uma coroa, W=4, e assim por 
diante.) 
Em 1877, o físico austríaco Ludwig Boltzmann deduziu uma relação entre a 
entropia de um estado macroscópico e o número : 
 
Veja que o aumento do número de possíveis estados microscópicos W 
aumenta a entropia . Logo, podemos reformular a conclusão do Slide 
anterior da seguinte maneira: 
"em qualquer sistema termodinâmico, o estado macroscópico mais provável é 
aquele com a maior entropia." 
S W
S = k ln W
S
Variação de entropia. 
Considere um sistema que sofre uma transformação termodinâmica que o 
leva de um estado macroscópico 1, para o qual existem estados 
microscópicos, até um estado macroscópico 2, associado a estados 
microscópicos. 
A variação de entropia desse processo é dada por: 
 
 
A diferença de entropia entre os dois estados macroscópicos depende da 
razão entre os números dos estados microscópicos possíveis. 
W1
W2
"S = S2 ! S1 = k ln W2 ! k ln W1 = k ln ( W2W1 )