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Tópicos IV e V Universidade Federal de Goiás – UFG Instituto de Química Avenida Esperança s/n, Campus Samambaia. CEP: 74690-900, Goiânia - Goiás - Brasil. Leonildo A. Ferreira leonildoferreira@ufg.br INQ0158 Química Geral B Reações químicas e Estequiometria de reação Universidade Federal de Goiás – UFG Instituto de Química Avenida Esperança s/n, Campus Samambaia. CEP: 74690-900, Goiânia - Goiás - Brasil. Leonildo A. Ferreira leonildo.laf@gmail.com INQ0158 Química Geral B Massas moleculares Não é possível contar átomos ou moléculas específicos, mas podemos determinar, indiretamente, a quantidade deles, se suas massas forem conhecidas. A massa molecular (MM) de uma substância representa a soma das massas atômicas dos átomos presentes na fórmula química da substância. Glicose → C6H12O6 6 C → 6 x 12,011 uma → 72,066 uma 12 H → 12 x 1,008 uma → 12,096 uma 6 O → 6 x 15,999 uma → 95,994 uma 180,156 uma 3 + + Massas molares Por vezes, é necessário calcular a composição percentual de um composto, isto é, a percentagem em massa de cada elemento presente na substância. Calcular a composição percentual de todo e qualquer elemento presente em uma substância (também chamada de composição elementar de uma substância) é simples desde que a fórmula química dessa substância seja conhecida. Composição percentual do elemento número de átomos do elemento X x 100= massa atômica do elemento massa molar da substância 4 Massas molares Composição percentual Glicose C6H12O6 40,00% + 6,71% + 53,29% = 100,00% Composição percentual do elemento número de átomos do elemento x x 100= massa atômica do elemento massa molar da substância 5 %C = 6 x (12,011 uma) 180,156 uma x 100 = 40,00% %H = 12 x (1,008 uma) 180,156 uma x 100 = 6,71% %O = 6 x (15,999 uma) 180,156 uma x 100 = 53,29% Número de Avogadro e Quantidade de substância Quantidade de substância (n): “é uma medida do número de entidades elementares específicas. Estas entidades elementares podem ser um átomo, uma molécula, um íon, um elétron ou qualquer outra partícula ou grupo de partículas.” Mol é a unidade no Sistema Internacional para quantidade de substância. 1 mol contém exatamente 6,02214076 × 1023 entidades elementares. Esse número é o valor numérico da Constante de Avogadro, NA, quando expresso em mol -1, é o chamado Número de Avogadro. Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro, Conde de Quaregna e Cerreto (1776-1856) Fonte: Atkins et al., 2018. MARQUARDT, R. et al. Definition of the mole (IUPAC Recommendation 2017). Pure Appl. Chem. 90 (1), 175-180, 2018. 6 Número de Avogadro e Quantidade de substância Cada amostra abaixo contém 1 mol de fórmulas unitárias de um composto iônico. Diferentes compostos iônicos Fonte: Atkins et al., 2018. 7 Número de Avogadro e Quantidade de substância A massa em gramas de um mol de uma substância, isto é, a massa em gramas por mol (ou seja, g mol-1), é chamada de massa molar da substância. Para conversões entre massa e quantidade de substância e entre massa e números de partículas: Gramas Utilize a massa molar Mol Utilize o número de Avogadro Unidades de fórmula 8 Número de Avogadro e Quantidade de substância Quantos átomos de H há em 72,50 g de C3H8O ? n C3H8O ⇨ m C3H8O 1 mol → 60 g X → 72,50 g X = 1,208 mol nH ⇨ átomos de H 1 mol → 6,022 x 1023 átomos de H 9,664 mol → Y Y = 5,820 x 1024 átomos de H X 8 = 9,664 mol átomos de H 1 mol C3H8O = (3 x 12 g) + (8 x 1 g) + 16 g = 60 g C3H8O 1 mol de átomos de H corresponde a 6,022 x 1023 átomos de H 1 mol de moléculas de C3H8O possui 8 mol de átomos de H 9 Reações Químicas: equações químicas Reações químicas são representadas por meio de equações químicas. 2 Mg(s) + O2(g) → 2 MgO(s) - O sinal + significa “reage com”, e a seta, “produz”. As fórmulas químicas à esquerda da seta representam as entidades moleculares de partida, chamadas de reagentes. A fórmula química da direita da seta representa a entidade molecular produzida na reação, denominada de produto. - Os números na frente das fórmulas, denominados coeficientes estequiométricos, indicam a quantidade relativa de entidades moleculares de cada tipo envolvidas na reação. Reação de oxidação (queima) do magnésio. Fonte: Atkins et al., 2018 10 Reações Químicas e Estequiometria Antoine L. Lavoisier. Fonte: wikipedia. “Podemos aceitar como um axioma incontestável que, em todas as operações da arte e da natureza, nada se cria; uma quantidade igual de matéria está presente antes e depois do experimento. Toda a arte que envolve a realização de experimentos químicos depende desse princípio.” CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) 16,03 g + 2 32,00 g → 44,01 g + 2 18,01 g 80,03 g → 80,03 g Lei da conservação da massa: a massa total dos materiais presentes depois de uma reação química é igual a massa total dos materiais antes da reação 11 Reações Químicas: equações químicas - Uma equação química está balanceada quando há o mesmo número de átomos de cada elemento nos lados direito e esquerdo da seta. O número de átomos é obtido ao multiplicar cada subscrito em uma fórmula química pelo coeficiente da fórmula. 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) - Subscritos indicam a identidade da entidade molecular; coeficientes indicam a quantidade dessa entidade molecular. - Para indicar o estado físico de cada reagente e produto nas equações químicas, usamos os símbolos (g), (l), (s) e (aq) para as entidades moleculares que são gases, líquidas, sólidas, e que estão solúveis/miscíveis em água, respectivamente. 12 Reações Químicas: padrões de reatividade Reações de combinação (síntese) CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2(aq) N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) Reações de decomposição 2 KClO3(s) → 2 KCl(s) + 3 O2(g) Cu(OH)2(s) → CuO(s) + H2O(g) Reações de combustão CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) combustão completa 2 CH4(g) + 3 O2(g) → 2 CO(g) + 4 H2O(g) combustão incompleta 13 Reações Químicas: equações químicas Equação molecular: todas as espécies listadas como entidades moleculares. HCl(aq) + Mg(OH)2(aq) → H2O(l) + MgCl2(aq) 2 HCl(aq) + Mg(OH)2(aq) → 2 H2O(l) + MgCl2(aq) Equação iônica: utilizada para representar a reação entre íons. Ela lista TODOS os íons (em solução aquosa). Sólidos e líquidos não devem ser dissociados {PbS(s)} ou ionizados {HBr(l)}. 2 H+(aq) + 2 Cl-(aq) + Mg2+(aq) + 2 OH−(aq) → 2 H2O(l) + Mg 2+(aq) + 2 Cl−(aq) Equação iônica simplificada: lista somente íons relevantes (as espécies espectadoras não aparecem): 2 H+(aq) + 2 OH−(aq) → 2 H2O(l) H+(aq) + OH−(aq) → H2O(l) 14 Reações Químicas: equações químicas Escrevendo equações químicas O metal cálcio reage com água líquida ocorrendo a produção de gás hidrogênio e hidróxido de cálcio em solução aquosa. Ca(s) + 2 H2O(l) → H2(g) + Ca(OH)2(aq) Equação molecular Ca(s) + 2 H2O(l) → H2(g) + Ca 2+(aq) + 2 OH−(aq) Equação iônica e iônica simplificada 15 Reações Químicas: equações químicas Escrevendo equações químicas Uma solução de nitrato de prata é misturada com uma solução de cromato de potássio e ocorre formação de um precipitado. 2 AgNO3(aq) + K2CrO4(aq) → 2 KNO3(aq) + Ag2CrO4(s) Eq. Molecular 2 Ag+(aq) + 2 NO3 −(aq) + 2 K+(aq) + CrO4 2−(aq) → 2 K+(aq) + 2 NO3 −(aq) + Ag2CrO4(s) Eq. Iônica 2 Ag+(aq) + CrO4 2−(aq) → Ag2CrO4(s) Eq. Iônica simplificada 16 - a determinação dos coeficientes de uma equação química é chamada de balanceamento; - É importante que as equações estejam balanceadas para não haver erro nos cálculos. Exemplo: CH4 + O2 → CO2 + H2O (não balanceada) CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O (balanceada) - Os índices NUNCA podem ser alterados para balancear uma equação. Reações Químicas:Balanceamento O balanceamento pode ser feito por tentativa e erro. 17 - Os índices NUNCA podem ser alterados para balancear uma equação. Reações Químicas: Balanceamento Mudar o coeficiente altera a quantidade Mudar o índice altera a identidade e as propriedades Fonte: Brown et al., 2016 18 Reações Químicas: Balanceamento Deve-se fazer o balanceamento de carga e de massa: Ag+(aq) + Fe(s) → Ag(s) + Fe2+(aq) 2 Ag+(aq) + Fe(s) → 2 Ag(s) + Fe2+(aq) H2(g) + Co 3+(aq) → H+(aq) + Co2+(aq) H2(g) + 2 Co 3+(aq) → 2 H+(aq) + 2 Co2+(aq) 19 Reações Químicas: Balanceamento Atribua um coeficiente inicial ao elemento que aparece apenas uma vez de cada lado da equação química Se mais de um elemento aparece uma única vez, dê preferência para o que apresenta maior número de átomos (maior índice); Prosseguir com os outros elementos, transpondo os índices de um membro para o outro, usando-os como coeficiente, até o final do balanceamento 20 Deve-se fazer o balanceamento de carga e de massa. Exemplos a) HCl(aq) + Ca(OH)2(s) → CaCl2(aq) + H2O(g) b) Na2O(s) + HBr(aq) → NaBr(aq) + H2O(l) c) Na3PO4(aq) + CaCl2(aq) → Ca3(PO4)2(s) + NaCl(aq) d) K2SO3(aq) + Mg3(PO4)2(s) → MgSO3(aq) + K3PO4(aq) Reações Químicas: Balanceamento 21 Reações Químicas: reações de oxidação e redução (oxirredução) Definições Oxidação: a remoção completa de um ou mais elétrons de uma entidade molecular (átomo, íon, molécula etc.). (Mcnaught e Wilkinson, 2019). Mg(s) → Mg2+(aq) + 2 e− 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l) → Cr2O7 2−(aq) + 14 H+(aq) + 6 e− Redução: a transferência completa de um ou mais elétrons para uma entidade molecular (átomo, íon, molécula etc.). (Mcnaught e Wilkinson, 2019). Ag+(aq) + e− → Ag(s) MnO4 −(aq) + 8 H+(aq) + 5 e− → Mn2+(aq) + 4 H2O(l) 22 Reações Químicas: reações de oxidação e redução (oxirredução) Definições Estado de oxidação (número de oxidação, na língua inglesa): é a carga do átomo considerando-se o modelo iônico na formação das ligações heteronucleares. (Mcnaught e Wilkinson, 2019). NaCl ⇨ Na = +1 e Cl = −1 (estados de oxidação) NaCl ⇨ Na(1+) e Cl(1−) ou Na+ e Cl− (cargas iônicas) CO2 ⇨ C = +4 e O = −2 (estados de oxidação) 23 Reações Químicas: reações de oxidação e redução (oxirredução) Algumas regras ajudam a definir o estado de oxidação dos elementos nos diferentes compostos: Em uma substância elementar, o EO do átomo é considerado igual a zero (0) Br2 ⇨ Br tem EO = 0. A soma dos EO de todos os átomos em uma espécie molecular é igual à sua carga total. KMnO4 ⇨ EOK + EOMn + (4 × EOO) = 0 (zero), porque a espécie é neutra. BrO− ⇨ EOBr + EOO = 1− (carga iônica da espécie). 24 Reações Químicas: reações de oxidação e redução (oxirredução) - O EO do hidrogênio é +1 quando combinado a não metais e -1 quando combinado com metais. HCl ⇨ EOH = +1 NaH ⇨ EOH = −1 - O EO dos elementos do grupo 1 é +1 e dos elementos do grupo 2 é +2. - O EO dos elementos do grupo 17 é -1, exceto quando o halogênio está combinado ao oxigênio ou outro halogênio presente em um nível superior. BrO3 − ⇨ EOBr = +5. ICl2 − ⇨ EOCl = −1 e EOI = +1. 25 Reações Químicas: reações de oxidação e redução (oxirredução) - O EO dos elementos do grupo 1 é +1 e dos elementos do grupo 2 é +2. - O EO do oxigênio é −2 na maior parte dos compostos. Peróxidos (EO = −1) ⇨ H2O2 Superóxidos (EO = −½) ⇨ Cs2O4 26 - o número de e- perdidos na oxidação deve ser idêntico ao número de e- ganhos na redução! Para balancear reações de oxiredução: 1) encontre o EO (estado de oxidação) de todos os átomos da equação; 2) Identifique qual átomo tem seu EO aumentado (cede e-, oxidação), e qual tem o EO diminuído (recebe e-, redução), na equação química; 3) Iguale o número de e- cedidos e recebidos; 4) Encontre os demais coeficientes fazendo o balanceamento de carga (1º) e de massa (2º). Balanceamento de equações que representam as reações de oxirredução Reações Químicas: Balanceamento 27 Reações Químicas: Balanceamento 1. O EO de cada elemento em uma substância elementar é sempre zero. Ex.: H2, O2, O3, P4, S8, Cgrafite, Cdiamante. 4. O EO do H geralmente é +1 exceção: quando combinado a metais alcalino ou alcalino terrosos ⇒ -1 (NaH, CaH2) 2. O EO de um íon monoatômico é sempre igual a sua própria carga. Ex.: K+ (NOx: +1), Ba2+ (NOx: +2), Pb4+ (NOx: +4) 5. O EO do O geralmente é -2 (CaO, H2O) exceção: peróxidos ⇒ -1 (H2O2, CaO2) 6. Em um íon poliatômico, o somatório (∑) dos EOs é igual a carga do íon: Ex.: PO4 3- ⇒ ∑EO: -3 SO4 2- ⇒ ∑EO: -2 3. Existem elementos que apresentam EO fixo em substâncias compostas. - metais alcalinos (grupo 1): +1 - metais alcalino-terrosos (grupo 2): +2 - Zinco (Zn): +2 - Prata (Ag): +1 - Aluminio (Al): +3 - Fluor (F): -1 7. Em compostos iônicos ou moleculares, o somatório (∑) dos EOs é sempre zero: Ex.: NaCl ⇒ ∑EO: 0; HCl ⇒ ∑EO: 0; CaO ⇒ ∑EO: 0 28 HI(aq) + H2SO4(aq) → H2S(aq) + H2O(l) + I2(s) 𝚫 = + 8 e- 𝚫 = - 1 e- - Se colocarmos o coeficiente 8 para o HI, o número de e- cedidos se iguala aos recebidos: 8HI(aq) + H2SO4(aq) → H2S(aq) + H2O(l) + I2(s) Balanceamento de equações que representam as reações de oxirredução Reações Químicas: Balanceamento +1 -1 +1 +6 -2 +1 -2 +1 -2 0 29 EO: - Podemos agora continuar o balanceamento normalmente: 8HI(aq) + H2SO4(aq) → H2S(aq) + H2O(l) + I2(s) a) colocamos o coeficiente 4 para I2; 4 b) Colocamos o coeficiente 4 para H2O; 4 e verificamos se o balanceamento está correto (mesmo número de átomos nos dois lados da equação); Balanceamento de equações que representam as reações de oxirredução Reações Químicas: Balanceamento 30 Informações quantitativas a partir de equações balanceadas Os coeficientes de uma equação química balanceada indicam, tanto os números relativos de moléculas (ou unidades de fórmula) na reação quanto o número relativo de quantidade de substância (em mol). 31 Informações quantitativas a partir de equações balanceadas Como ler uma equação química? 32 Reagentes limitante e em excesso O reagente que é consumido completamente na reação é chamado de reagente limitante, porque ele determina, ou seja limita, a quantidade de produto que pode ser formada. Os outros reagentes são, por vezes, chamados de reagentes em excesso. A quantidade de produto calculada que se forma quando se consome todo o reagente limitante é chamada de rendimento teórico. O rendimento real é sempre menor que o teórico. O rendimento percentual é a razão entre os rendimentos real e teórico. 33 2 A + B → C + 3 D Reagente A Reagente B Produto C Produto D Antes da reação 2 mol 1 mol O que vai reagir 2 mol 1 mol O que vai produzir 1 mol 3 mol O que vai sobrar 0 0 CASO 1: Reagentes em quantidades estequiométricas 34 Reagentes limitante e em excesso Reagentes limitante e em excesso Reagente limitante Reagente em excesso Rendimento calculado (Rendimento teórico) Máximo rendimento possível Na prática, o rendimento real observado (Rendimento experimental ou Rendimento percentual) pode ser diferente do rendimento calculado CASO 1: Reagentes em quantidades NÃO estequiométricas 2 A + B → C + 3 D Reagente A Reagente B Produto C Produto D Antes da reação 2 mol 2 mol O que vai reagir 2 mol 1 mol O que vai produzir 1 mol 3 mol O que vai sobrar 0 1 mol 35 Reagentes limitante e em excesso 2 A + B → C + 3 D Reagente A Reagente B Produto C Produto D Antes da reação 2 mol 2 mol O que vai reagir 2 mol 1 mol O que vai produzir 1 mol 3 mol O que vai sobrar 0 1 mol O que realmente formou 0,5 mol 1,5 mol Rendimento calculado (Rendimento teórico): 1 mol C e3 mol D Rendimento experimental (real): 0,5 mol C e 1,5 mol D Rendimento percentual: 50% 36 Cálculo estequiométrico Como fazer um cálculo envolvendo uma equação química? 1. Escreva a equação química balanceada 2. Converta as quantidades conhecidas das espécies em quantidades de substâncias (mol) 3. Use os coeficientes estequiométricos (da equação balanceada) para identificar o reagente em excesso, o reagente limitante (com base nas quantidades determinadas na etapa anterior) e poder calcular a quantidade de substância da espécie desejada 4. Converta a quantidade de substância da espécie desejada na grandeza desejada 37 Cálculo estequiométrico 2 CH3OH(g) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 4 H2O(g) massa CH3OH (g) n CH3OH (mol) n H2O (mol) massa H2O (g) Massa molar CH3OH Coeficientes estequiométricos Massa molar H2O n CH3OH → m CH3OH 1 mol → 32,0 g X → 209 g X = 6,53 mol 2 mol CH3OH → 4 mol H2O 6,53 mol CH3OH → y y = 13,06 mol H2O n H2O → m H2O 1 mol → 18,0 g 13,06 mol H2O → z z = 235 g H2O O metanol queima ao ar, de acordo com a equação descrita a seguir. Sabendo-se que 209 g de metanol foram usados na combustão, qual foi a massa de água produzida? 38 Cálculo estequiométrico Em um processo, 124 g de Al são colocados em contato com 601 g de Fe2O3. Calcule a massa de Al2O3 formado, no processo descrito pela seguinte equação: ou n Al → m Al 1 mol → 27,0 g X → 124 g X = 4,59 mol 2 mol Al → 1 mol Fe2O3 4,59 mol Al → Y Y = 2,30 mol Fe2O3 n Fe2O3 → m Fe2O3 1 mol → 160,0 g 2,30 mol → Z Z = 368 g Fe2O3 Tem mais Fe2O3 (601 g) no início. Fe2O3 é o reagente em excesso e Al é o reagente limitante 2 Al(s) + Fe2O3(s) → Al2O3(s) + 2 Fe(s) massa Al (g) n Al (mol) n Fe2O3 necessária (mol) massa Fe2O3 necessária (g) massa Fe2O3 (g) n Fe2O3 (mol) n Al necessária (mol) massa Al necessária (g) 39 Cálculo estequiométrico Em um processo, 124 g de Al são colocados em contato com 601 g de Fe2O3. Calcule a massa de Al2O3 formado, no processo descrito pela seguinte equação: Usando os dados do reagente limitante para calcular a massa de produto. n Al → m Al 1 mol → 27,0 g X → 124 g X = 4,59 mol 2 mol Al → 1 mol Al2O3 4,59 mol Al → W W = 2,30 mol Al2O3 n Al2O3 → m Al2O3 1 mol → 102,0 g 2,30 mol → G G = 235 g Al2O3 massa Al (g) n Al (mol) n Al2O3 (mol) massa Al2O3 (g) 40 2 Al(s) + Fe2O3(s) → Al2O3(s) + 2 Fe(s) Cálculo estequiométrico Para o mesmo processo, em que 124 g de Al são colocados em contato com 601 g de Fe2O3 determine a quantidade percentual do excesso e qual é o rendimento percentual se apenas 179 g de Al2O3 forem produzidos. Início: Al → 4,59 mol (124 g) Fe2O3 → 3,76 mol (601 g) Fe2O3 é o reagente em excesso e Al é o reagente limitante Produto Al2O3 → 2,30 mol (235 g) Rendimento teórico (caso a reação fosse completa) Necessário: 368 g Fe2O3 368 g → 100% (601-368) g → X X = 63,3% de excesso 235 g → 100% 179 g → Y Y = 76,2% de rendimento percentual 41 2 Al(s) + Fe2O3(s) → Al2O3(s) + 2 Fe(s) 3.9 (a) Qual princípio ou lei científica é utilizado no processo de balanceamento de equações químicas? (b) No balanceamento de equações, é aceitável alterar, na fórmula química, os coeficientes, os subscritosou ambos? Exercícios (retirados do livro: Brown et al. Química: a ciência central, 13 ed. Pearson Education do Brasil, São Paulo, 2016, Capítulo 3). 42 3.19 Escreva uma equação química balanceada para a reação que ocorre quando: (a) Mg(s) reage com Cl2(g); (b) Carbonato de bário é decomposto em óxido de bário e gás dióxido de carbono sob aquecimento; (c) O hidrocarboneto estireno (C8H8(l)) entra em combustão no ar. 3.19 Escreva uma equação química balanceada para a reação que ocorre quando: (a) Mg(s) reage com Cl2(g); (b) Carbonato de bário é decomposto em óxido de bário e gás dióxido de carbono sob aquecimento; (c) O hidrocarboneto estireno (C8H8(l)) entra em combustão no ar. Exercícios 43 3.23 Determine as massas moleculares de cada um dos seguintes compostos: (a) ácido nítrico, HNO3; (b) KMnO4; (c) Ca3(PO4)2; (d) quartzo, SiO2; (e) sulfeto de gálio; (f) sulfato de cromo(III); (g) tricloreto de fósforo; Exercícios 44 3.25 Calcule a porcentagem de massa de oxigênio nos seguintes compostos: (a) morfina, C17H19NO3; (b) codeína, C18H21NO3; (c) cocaína, C17H21NO4; (d) tetraciclina, C22H24N2O8; (e) digitoxina, C41H64O13; (f) vancomicina, C66H75Cl2N9O24; Exercícios 45 3.29 (a) A população mundial é estimada, em aproximadamente, 7 bilhões de habitantes. Quantos mol de pessoas há nessa quantidade? (b) Quantos planetas seriam necessários para acomodar 1 mol de pessoas? (considere que cada planeta irá acomodar 7 bilhões de habitantes). 3.41 Uma amostra de glicose, C6H12O6, contém 1,250 x 10 21 átomos de carbono. (a) Quantos átomos de hidrogênio há na amostra? (b) Quantas moléculas de glicose há na amostra? (c) Quantos mol de glicose há na amostra? (d) Qual é a massa da amostra em gramas? Exercícios 46 3.45 Determine a fórmula empírica de cada um dos seguintes compostos, se uma amostra contém: (a) 0,0130 mol de C, 0,0390 mol de H e 0,0065 mol de O; (b) 11,66 g de Fe e 5,01 g de O; (c) 40,0% de C, 6,7% de H e 53,3% de O em massa. 3.51 Qual é a fórmula molecular de cada um dos seguintes compostos? (a) Fórmula empírica CH2, massa molar = 84 g mol -1; (b) Fórmula empírica NH2Cl, massa molar = 51,5 g mol -1. Exercícios 47 3.57 O ácido valproico, utilizado no tratamento de convulsões e transtorno bipolar, é composto por C, H e O. Uma amostra de 0,165 g desse ácido é queimada em um apararelho adequado. O ganho de massa dos absorvedores de H2O e de CO2 é de 0,166 g e 0,403 g, respectivamente. Qual é a formula empírica do ácido valproico? Se a sua massa molar é 144 g mol-1, qual é a sua fórmula molecular? Exercícios 48 3.61 O ácido fluorídrico, HF(aq), não pode ser armazenado em garrafas de vidro porque ataca os compostos chamados silicatos que compôem o vidro. O silicato de sódio (Na2SiO3), por exemplo, reage da seguinte maneira: Na2SiO3(s) + 8HF(aq) → H2SiF6(aq) + 2NaF(aq) + 3H2O(I) (a) Quantos mol de HF são necessários para reagir com 0,300 mol de Na2SiO3? (b) Quantos gramas de NaF são produzidos quando 0,500 mol de HF reage com Na2SiO3 em excesso? (c) Quantos gramas de Na2SiO3 podem reagir com 0,800 g de HF? Exercícios 49 3.65 O sulfeto de alumínio reage com a água para formar hidróxido de alumínio e sulfeto de hidrogênio. (a) Escreva a equação química balanceada dessa reação. (b) Quantos gramas de hidróxido de alumínio são obtidos a partir de 14,2 g de sulfeto de alumínio? 3.67 Air bags automotivos inflam quando a azida de sódio, NaN3, é rapidamente decomposta em seus constituintes: 2NaN3(s) → 2Na(s) + 3 N2(g) (a) Quantos mol de N2 são produzidos pela decomposição de 1,50 mol de NaN3? (b) Quantos gramas de NaN3 são necessários para formar 10,0 g de gás nitrogênio? Exercícios 50 3.71 (a) Defina os termos reagente limitante e reagente em excesso. (b) Por que as quantidades dos produtos formados em uma reação são determinadas somente pela quantidade do reagente limitante? (c) Por que se deve determinar qual é o reagente limitante com base em sua quantidade de substância inicial, e não em sua massa inicial em gramas? 3.77 O hidróxido de sódio reage com o dióxido de carbono da seguinte maneira: 2NaOH(s) + CO2(g) → Na2CO3(s) + H2O(l) Qual é o reagente limitante quando 1,85 mol de NaOH e 44,0 g de CO2 reagem? Quantos mol de Na2CO3 podem ser produzidos? Quantos mol de reagente em excesso restam após a conclusão da reação? Exercícios 51 3.81 Soluções de carbonato de sódio e nitrato de prata reagem para produzir carbonato de prata sólido e uma solução de nitratode sódio. Uma amostra que contém 3,50 g de carbonato de sódio é misturada a uma que contém 5,00 g de nitrato de prata. Quantos gramas de carbonato de sódio, nitrato de prata, carbonato de prata e nitrato de sódio estarão presentes depois que a reação se completar? Exercícios 52 1 Faça o balanceamento das reações abaixo: a) SO2(g) + O2(g) → SO3(g) b) P2O5(s) + H2O(l) → H3PO4(aq) c) CH4(g) + Cl2(g) → CCl4(l) + HCl(g) d) Al4C3(s) + H2O(l) → Al(OH)3(s) + CH4(g) e) C4H10O(l) + O2(g) → CO2(g) + H2O(g) f) Fe(OH)3(s) + H2SO4(aq) → Fe2(SO4)3(aq) + H2O(l) g) Mg3N2(s) + H2SO4(aq) → MgSO4(aq) + (NH4)2SO4(aq) Não tem a resposta no livro do Brown Exercícios 53 h) C2H6O(g) + O2(g) → CO2(g) + H2O(g) i) Na2CO3(aq) + HCl(aq) → NaCl(aq) + H2O(l) + CO2(g) j) C6H12O6(aq) → C2H6O(aq) + CO2(g) k) C4H10(g) + O2(g) → CO2(g) + H2O(l) l) FeCl3(aq) + Na2CO3(aq) → Fe2(CO3)3(s) + NaCl(aq) m) NH4Cl(aq) + Ba(OH)2(aq) → BaCl2(aq) + NH3(aq) + H2O(l) n) Ca(OH)2(aq) + H3PO4(aq) → Ca3(PO4)2(aq) + H2O(l) Não tem a resposta no livro do Brown Exercícios 54 o) Fe2(CO3)3(s) + H2SO4(aq) → Fe2(SO4)3(aq) + H2O(l) + CO2(g) p) Na2O(s) + (NH4)2SO4(aq) → Na2SO4(aq) + H2O(l) + NH3(aq) q) FeS2(s) + O2(g) → Fe2O3(aq) + SO2(aq) r) NH3(g) + O2(g) → NO(g) + H2O(l) s) KMnO4(aq) + H2SO4(aq) → Mn2O7(aq) + K2SO4(aq) + H2O(l) t) CS2(g) + O2(g) → CO2(g) + SO2(g) u) H3PO4(aq) + CaO(s) → Ca3(PO4)2(aq) + H2O(l) v) Na2CO3(aq) + H3PO4(aq) → Na3PO4(aq) + H2O(l) + CO2(l) Não tem a resposta no livro do Brown Exercícios 55 2 - Faça o balanceamento das reações de oxirredução abaixo: a) Cu(s) + Ag+(aq) → Cu2+(aq) + Ag(s) b) Cr2O7 2−(aq) + HNO2(aq) + H +(aq) → Cr3+(aq) + NO3 −(aq) + H2O(l) c) Ag(s) + Zn2+(aq) → Ag2O(aq) + Zn(s) d) NaBr(aq) + Cl2(g) → NaCl(aq) + Br2(g) e) Fe2O3(s) + CO(g) → Fe(g) + CO2(g) (em meio ácido) f) CO(g) + I2O5(s) → CO2(g) + I2(s) (em meio básico) g) Cr(OH)3(s) + Br2(g) → CrO4 2-(aq) + Br-(aq) (em meio ácido) h) HCOOH(aq) + MnO4 -(aq) → CO2(aq) + Mn 2+(aq) (em meio ácido) Não tem a resposta no livro do Brown Exercícios 56 Referências - BROWN, T. L.; LeMAY Jr, H. E.; BURSTEN, B. E.; MURPHY, C. J.; WOODWARD, P. M.; STOLTZFUS, M. W. Química: A ciência central. 13 ed., São Paulo, Pearson Education do Brasil, 2016, 1188 p. - ATKINS, P.; JONES, L.; LAVERMAN, L. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 7. ed. Porto Alegre: Bookman, 2018. 1094 p. - MCNAUGHT, A. D.; WILKINSON, A. Compendium of Chemical Terminology. IUPAC recommendations. 2. ed. Oxford: Blackwell Scientific Publications, 2019. Disponível em: <https://doi.org/10.1351/goldbook>. Acesso em: 15 jul. 2020. 57 Reações em solução aquosa Universidade Federal de Goiás – UFG Instituto de Química Avenida Esperança s/n, Campus Samambaia. CEP: 74690-900, Goiânia - Goiás - Brasil. Leonildo A. Ferreira leonildo.laf@gmail.com INQ0158 Química Geral B Soluções: definições importantes Solução: é uma mistura homogênea de soluto e solvente. Solvente: componente cujo estado físico é preservado. Soluto: componente que está solúvel/miscível no solvente Caso todos os componentes estiverem no mesmo estado físico, geralmente, o solvente é aquele presente em maior quantidade. 59 Soluções: estados físicos Estado da solução Estado do solvente Estado do soluto Exemplo Gás Gás Gás Ar Líquido Líquido Gás O2 na água Líquido Líquido Líquido Etanol na água Líquido Líquido Sólido NaCl na água Sólido Sólido Gás H2 no paládio Sólido Sólido Líquido Hg em prata Sólido Sólido Sólido Ag no ouro Estados físicos de soluto, solvente e das respectivas soluções. Fonte: Brown et al., 2005. 60 Soluções: definições importantes Solução eletrolítica: é uma solução que conduz corrente elétrica e possui íons em sua constituição. - NaCl(aq); KNO3(aq) ⇨ espécies iônicas que se dissociam em água - HCl(aq); H2SO4(aq) ⇨ espécies moleculares que se ionizam em água Solução não eletrolítica: é uma solução que não conduz corrente elétrica e possui moléculas neutras em sua constituição. - C6H12O6(aq) {glicose}; H3CCH2OH(aq) {etanol} ⇨ espécies moleculares que não se ionizam em água 61 - no processo da preparação de soluções, as forças interpartículas se reordenam; - NaCl (soluto) dissolvendo-se em água (solvente): ⇒ as ligações de H da água têm que ser rompidas; ⇒ o NaCl se dissocia em Na+ e Cl-; ⇒ formam-se forças íon-dipolo: Na+ … -OH2 e Cl - … +H2O; ⇒ íons são solvatados pela água (são hidratados); Formação de uma solução Fonte: Brown et al., 2016. 62 H2O Formação de uma solução Representação da dissolução do CaCl2 em água. Fonte: https://www.cengage.com/chemistry/discipline_content/dvd/Power_Lectures/General_Chemistry/dswmedia/QuickTime_Movies/flv/05s10an1.html Formação de uma solução eletrolítica: CaCl2(aq) 63 - Eletrólitos fortes são os solutos que existem em solução completamente, ou quase completamente na forma de íons. NaCl(aq) → Na+(aq) + Cl-(aq) dissociação completa HCl(aq) → H+(aq) + Cl-(aq) ionização completa - compostos iônicos solúveis são eletrólitos fortes; - Eletrólitos fracos são solutos que existem em solução principalmente na forma de moléculas neutras, com apenas uma pequena proporção na forma de íons. CH3COOH(aq) ⇌ CH3COO -(aq) + H+(aq) ionização parcial (~1%) Eletrólitos fortes e fracos 64 Espécies presentes em solução de um ácido forte e de um ácido fraco. Fonte: Brown et al., 2016. HClO4(aq) + H2O(l) → H3O +(aq) + ClO4 ‒(aq) H3CCOOH(aq) + H2O(l) ⇌ H3CCOO −(aq) + H3O +(aq) Eletrólitos fortes e fracos 65 Solubilidade Solubilidade pode ser definida como a capacidade de uma substância de se dissolver em outra. KCl (74 g L-1); NaHCO3 (96 g L -1) e sacarose (330 g L-1) ⇨ 25 oC Classificação das soluções: insaturada, saturada e supersaturada. Solução de acetato de sódio: adição de um pouco do sal na solução supersaturada. Fonte: https://slideplayer.com/slide/3716371/13/images/16/Supersaturation.jpg 66 solução saturada: contém igual quantidade de soluto dissolvido quanto a máxima quantidade de soluto que o solvente consegue dissolver, a uma determinada temperatura. solução insaturada: contém menor quantidade de soluto dissolvido do que a máxima quantidade que o solvente consegue dissolver a uma determinada temperatura. solução supersaturada: a uma determinada temperatura, a solução contém mais soluto dissolvido do que a máxima quantidade que o solvente consegue dissolver. Como é possível? Solubilidade 67 C - deixando a solução “B” resfriar até temperatura ambiente, sem perturbar o sistema, obtém-se uma solução supersaturada. Solubilidade aq u ec im en to B - ao aquecer a mistura, todo o sólido consegue ser dissolvido pelo solvente devido ao aumento da temperatura; A - se adicionarmos mais soluto do que uma determinada quantidade de solvente consegue dissolver, temos uma solução saturada com corpo de fundo; re sf ri am en to 68 Reação de precipitação. Fonte: Brown et al, 2016 As reações que resultam na formação de um produto insolúvel são chamadas de reações de precipitação. Um precipitado é um sólido insolúvel, formado por uma reação em solução. Pb(NO3)2(aq) + 2 KI(aq) → PbI2(s) + 2 KNO3(aq) Pb2+(aq) + 2 I-(aq) → PbI2(s) Reações em solução aquosa – Reações de precipitação 69 Reações em solução aquosa – Reações de precipitação Compostos iônicos solúveis Exceções importantes Compostos que contêm: NO3 - (nitrato), CH3COO - (acetato), NH4 + (amônio) Nenhuma Cl- (cloreto), Br- (brometo), I- (iodeto) Compostos de Ag+, Hg2 2+ e Pb2+SO4 2- (sulfato) Compostos de Sr2+, Ba2+, Hg2 2+ e Pb2+ Compostos iônicos insolúveis Exceções importantes Compostos que contêm: S2- (sulfeto), OH- (hidróxido) Cátions de metais alcalinos, Ca2+, Sr2+ e Ba2+ CO3 2- (carbonato), PO4 3- (fosfato) Cátions de metais alcalinos 70 Mg(NO3)2(s) + 2 NaOH(aq) → Mg(OH)2(s) + 2 NaNO3(aq) Cátions reagentes trocam seus ânions! Para escrever as equações químicas balanceadas: i) Utilizar as fórmulas químicas dos reagentes para determinar quais íons estão presentes. ii) Escrever as fórmulas químicas dos produtos combinando o cátion de um reagente com o ânion do outro, usando as cargas iônicas para determinar os subscritos nas fórmulas químicas. iii) Verifique a solubilidade em água dos produtos. iv) Proceda com o balanceamento da equação. Reações em solução aquosa – Reações de troca (metátese) 71 Classificações Ácido-Base As classificações para ácidos e bases devem ser chamadas de Classificações. Ácido: substância ou íon capaz de doar prótons (íons hidrogênio) e que reage com base para formar sal e água. (HOUAISS, 2009) Base: substância que libera o íon hidroxila (OH‒) em solução aquosa; substância ou íon capaz de reagir com um próton (íon hidrogênio) para formar um novo composto; substância que reage com (ou neutraliza) ácidos para formar sal e água. (HOUAISS, 2009) Reações em solução aquosa – Reações de neutralização 72 IUPAC (McNaught e Wilkinson, 2019): Ácido: uma entidade molecular ou espécie química capaz de doar um íon hidrogênio (H+) ou capaz de formar ligação covalente com um par de elétrons. Base: uma espécie química ou entidade molecular tendo um par de elétrons disponível capaz de formar uma ligação covalente com um íon hidrogênio (H+) ou com um orbital vazio de outra espécie. Reações em solução aquosa – Reações de neutralização 73 Classificações ácidos e bases • Arrhenius (1884) • Bronsted-Lowry (1923) • Lewis (1923) • Pearson (1963) • Lux-Flood • Sistema Solvente • Usanovich menos comuns Reações em solução aquosa – Reações de neutralização 74 Classificação de Arrhenius Ácido: espécie química que em solução aquosa libera íons hidrogênio (H+). Exemplos: HCl H2SO4 HBrO3 HNO3 Base: espécie química que em solução aquosa libera íons hidróxido (OH‒). Exemplos: NaOH Ca(OH)2 KOH Fe(OH)2 Importante: a espécie deve conter “H” ou “OH” (constitutivo). Reações em solução aquosa – Reações de neutralização 75 Inconvenientes da classificação de Arrhenius: i) teoria limitada, pois aplica-se apenas à soluções aquosas. ii) natureza do íon H+(aq): clusters. O cluster mais simples é H3O +(aq). Usa-se ou H+(aq) ou H3O +(aq). Reações em solução aquosa – Reações de neutralização 76 Ácidos e bases fortes (eletrólitos fortes) e fracos (eletrólitos fracos): Reações em solução aquosa – Reações de neutralização 77 Ácidos fortes Bases fortes HCl – ácido clorídrico Hidróxidos dos metais do grupo 1A: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOHHBr – ácido bromídrico HI – ácido iodídrico Hidróxidos dos metais mais pesados do grupo 2A: Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2HClO3 – ácido clórico HClO4 – ácido perclórico HNO3 – ácido nítrico H2SO4 – ácido sulfúrico (primeira ionização) Reações em solução aquosa – Reações de neutralização 78 Reação entre uma solução de ácido e uma solução de base são chamadas de reações de neutralização. Mg(OH)2(s) + 2 HCl(aq) → MgCl2(aq) + 2 H2O(l) Reação de neutralização. Fonte: Brown et al., 2016 Reações em solução aquosa – Reações de neutralização 79 Em solução aquosa as reações de neutralização frequentemente resultam na formação, além de um sal, de água. Em algumas reações pode ocorrer a formação de gases de baixa solubilidade: 2 HCl(aq) + Na2S(aq) → H2S(g) + 2NaCl(aq) HCl(aq) + NaHCO3(aq) → NaCl(aq) + H2CO3(aq) H2CO3(aq) → H2O(l) + CO2(g) Fonte: http://investigodiviertohistoriaciencia.blogspot.com/2011/12/practicas-de-laboratorio-e.html Reações em solução aquosa – Reações de oxirredução 80 Reações em solução aquosa – Reações de oxirredução 81 Reações em solução aquosa – Reações de oxirredução 82 Todos os métodos de preparo de soluções, envolvem medir a quantidade de soluto em função da quantidade de solvente (ou da solução). Geralmente, as quantidades ou medidas são massas (g), quantidade de substância (mol) ou litros (L). Qualitativamente, as soluções são diluídas ou concentradas. Soluções Formas de expressar a concentração 83 - Ideal para expressar a concentração de soluções concentradas… Soluções Formas de expressar a concentração 1) Fração mássica e fração mássica percentual (%) w = msoluto msolução w = msoluto msolução × 100 2) Concentração mássica (g L-1) c = msoluto Vsolução OBS.: não confundir com densidade, d (g mL-1) 84 3) ppm (partes por milhão): - podem ser expressas como mgsoluto/kgsolução, μLsoluto/Lsolução, μmolsoluto/molsolução. - Ideal para expressar a concentração de soluções muito diluídas… Ex.: O ar atmosférico contém 1,7 ppm (em volume) de metano (CH4)! - ppb (partes por bilhão): por fração de 109 unidades. - ppt (partes por trilhão): por fração de 1012 unidades. Soluções Formas de expressar a concentração ppm do soluto = quantidade do soluto na solução quantidade total da solução x 106 85 4) concentração em quantidade de substância (mol L-1): nsoluto= msoluto MMsoluto n = quantidade de substância (mol); MM = massa molar (g mol-1); m = massa (g). Soluções Formas de expressar a concentração [soluto] = nsoluto Vsolução representada por c, M, ou [ ] Se soubermos a concentração em quantidade de substância e o volume de solução, podemos calcular a quantidade de substância (e a massa) do soluto. Obs.: o uso do termo “molaridade” não é recomendado pela IUPAC. 86 Soluções Formas de expressar a concentração 4) Molalidade (mol kg-1) ⇨ independente da temperatura 5) Fração em quantidade de substância (adimensional) b = n soluto m solvente x soluto = n soluto n solução = n soluto n soluto + n solvente x solução = n solvente n solução = n solvente n soluto + n solvente xsoluto + xsolvente = 1 87 Soluções concentradas são frequentemente adquiridas ou preparadas (soluções estoque); Soluções diluídas podem ser preparadas a partir das soluções concentradas pela adição de solvente, geralmente água. Diluição de soluções 88 - usar sempre quantidade de substância evita ERROS de cálculo; - ao fazer uma diluição sabemos a concentração da solução estoque e qual deverá ser a concentração da solução diluída (e o volume de solução diluída a ser preparado): 1) calcula-se a quantidade de substância que a solução diluída deverá conter; 2) calcula-se o volume de solução concentrada que contenha exatamente a quantidade de substância necessária para preparar asolução diluída; 3) completa-se o volume desejado com o solvente apropriado. [soluto]= nsoluto Vsolução Diluição de soluções 89 Diluição de soluções O volume da solução aumenta, mas a quantidade de substância (n), permanece a mesma. c = nsoluto VsoluçãoDiluição Adição de solvente Representação do processo de diluição de uma solução. Fonte: Chang, 2006. cinicial x Vinicial = cfinal x Vfinal ninicial = nfinal 90 Diluição de soluções Exemplo. Como preparar 250 mL de uma solução de HCl 0,600 mol L-1 dispondo-se de uma solução estoque 12,0 mol L-1? [HCl] = nHCl Vsolução 1) 2) V solução = nHCl HCl V solução = 0,150 mol 12,0 mol L−1 V solução = 0,0125 L V solução = 12,5 mL alternativamente: 12,00 x Vi = 0,600 x 0,250 Vi = 12,5 mLcinicial x Vinicial = cfinal x Vfinal ninicial = nfinal 91 nHCl = [HCl].Vsolução nHCl = 0,600 mol L -1 x 0,250 L nHCl = 0,150 mol Diluição de soluções H2O CORRETO ÁCIDO ERRADO 92 Interconversão entre unidades de concentração Frequentemente dispõem-se de soluções cujas unidades de concentração são diferentes daquelas que se deseja utilizar. Em laboratórios de química rotineiramente usa-seconcentração em quantidade de substância (mol L-1). No entanto soluções concentradas são frequentemente compradas em % m/m ou % m/V. Ex.: Calcule a quantidade de HCl 37 % m/m necessária para preparar 100 mL de uma solução aquosa de concentração aproximada 0,1 mol L-1. 93 Interconversão entre maneiras de expressar a concentração Ex.: Calcule o volume de HCl 37 % m/m necessário para preparar 100 mL de uma solução aquosa de concentração aproximada 0,1 mol L-1. A resposta pode ser encontrada de algumas maneiras diferentes. Para todas elas é necessário saber a densidade da solução de HCl 37 % m/m (d = 1,19 g mL-1) e a massa molar do HCl (MM = 36,45 g mol-1) 94 Interconversão entre maneiras de expressar a concentração Ex.: Calcule o volume de HCl 37 % m/m necessário para preparar 100 mL de uma solução aquosa de concentração aproximada 0,1 mol L-1. Método 1 - converter % m/m em mol L-1: HCl 37% m/m= 37 g HCl 100 g solução 37 g HCl 100 g solução x 1,19 g solução 1 mL x 1 mol HCl 36,45 g HCl x 1000 mL 1 L = 12 mol L−1 cinicial x Vinicial = cfinal x Vfinal 12 x Vinicial = 0,1 x 100 Vinicial = 0,83 mL ou seja: são necessários 0,83 mL da solução concentrada de HCl 37 % m/m (= 12 mol L-1) para preparar 100 mL da solução diluída 0,1 mol L-1. MMHCl = 36,45 g mol -1 d = 1,19 g mL-1 95 Interconversão entre maneiras de expressar a concentração Método 2 - encontrar a quantidade de substância (mol) de HCl em 100 mL da solução 0,1 mol L-1: nHCl ⇨ vsolução 0,1 mol ⇨ 1 L x mol ⇨ 0,1 L (100 mL) nHCl = 0,01 mol nHCl ⇨ mHCl 1 mol ⇨ 36,45 g 0,01 mol ⇨ y mHCl = 0,3645 g mHCl ⇨ msolução 37 g ⇨ 100 g 0,3645 g ⇨ z msolução = 0,985 gsolução msolução ⇨ Vsolução 1,19 g ⇨ 1 mL 0,985 g ⇨ w Vsolução = 0,83 mL MMHCl = 36,45 g mol -1 cHCl = 37 % m/m d = 1,19 g mL -1 96 Uma solução aquosa de ácido clorídrico (MM = 36,46 g mol-1) concentrado contém 37,50 % em massa e tem densidade de 1,205 g cm−3. Determine a concentração em quantidade de substância (mol L−1), a molalidade (mol kg−1) e a fração em quantidade de substância do soluto na solução. Exercícios 97 Uma solução aquosa de ácido clorídrico (MM = 36,46 g mol-1) concentrado contém 37,50 % em massa e tem densidade de 1,205 g cm−3. Determine a concentração em quantidade de substância (mol L−1), a molalidade (mol kg−1) e a fração em quantidade de substância do soluto na solução. Considerando-se que o volume de solução seja de 1 litro (1000 mL): msolução ⇨ vsolução 1,205 g ⇨ 1 mL msolução ⇨ 1000 mL msolução = 1205 g msoluto ⇨ msolução 37,50 g ⇨ 100 g msoluto ⇨ 1205 g msoluto = 451,9 g msoluto ⇨ nsoluto 36,46 g ⇨ 1 mol 451,9 g ⇨ nsoluto nsoluto = 12,39 mol cHCl = 12,39 mol L -1 Exercícios 98 nsoluto ⇨ msolvente 12,39 mol ⇨ 753,1 g nsoluto ⇨ 1000 g nsoluto = 16,45 mol bHCl = 16,45 mol kg -1 msolvente ⇨ nsolvente 18,02 g ⇨ 1 mol 753,1 g ⇨ nsolvente nsolvente = 41,79 mol msolução = msoluto + msolvente 1205 g = 451,9 g + msolvente msolvente = 753,1 g Uma solução aquosa de ácido clorídrico (MM = 36,46 g mol-1) concentrado contém 37,50% em massa e tem densidade de 1,205 g cm−3. Determine a concentração em quantidade de substância (mol L−1), a molalidade (mol kg−1) e a fração em quantidade de substância do soluto na solução. Considerando-se que o volume de solução seja de 1 litro (1000 mL): x soluto = n soluto n soluto + n solvente x HCl = 12,39 12,39 +41,79 = 0,2287 Exercícios 99 Uma solução aquosa de ácido clorídrico (MM = 36,46 g mol-1) concentrado contém 37,50 % em massa e tem densidade de 1,205 g cm−3. Determine a concentração em quantidade de substância (mol L−1), a molalidade (mol kg−1) e a fração em quantidade de substância do soluto na solução. x soluto = n soluto n soluto + n solvente x HCl = 1,029 1,029 + 3,468 = 0,2288 37,50 g HCl 100 g solução x 1 mol HCl 36,45 gHCl x 100 g solução 62,5 g solvente x 1000 gsolvente 1 Kg = 16,46 mol kg−1 = bHCl nHCl (em 100 gsolução) 1 mol ⇨ 36,45 g x ⇨ 37,50 g nHCl = 1,029 mol msolução = msoluto + msolvente 100 gsolução = 37,50 gHCl + 62,50 gsolvente nsolvente (em 100 gsolução) 1 mol ⇨ 18,02 g y ⇨ 62,50 g nsolvente = 3,468 molágua Exercícios 100 msoluto ⇨ vsoluto 0,790 g ⇨ 1 mL msoluto ⇨ 15,00 mL msoluto = 11,85 g msoluto ⇨ nsoluto 32,04 g ⇨ 1 mol 11,85 g ⇨ nsoluto nsoluto = 0,3699 mol nsoluto ⇨ Vsolução 0,3699 mol ⇨ 105 mL nsoluto ⇨ 1000 mL nsoluto = 3,522 mol cmetanol = 3,522 mol L -1 Uma solução é preparada a partir da dissolução de 15,00 mL de H3COH (MM = 32,04 g mol -1 e d = 0,790 g mL-1) em 90,00 mL de H3CCN (MM = 41,05 g mol -1, d = 0,786 g mL-1). Calcule a concentração em quantidade de substância (mol L-1), a molalidade (mol kg-1), a fração mássica percentual e a fração em quantidade de substância do metanol na solução. Considere que os volumes são aditivos. Considerando-se Vsolução = 105 mL e que o metanol (H3COH) é o soluto e a acetonitrila (H3CCN) o solvente: Exercícios 101 msolvente ⇨ vsolvente 0,786 g ⇨ 1 mL msolvente ⇨ 90,00 mL msolvente = 70,74 g msoluto ⇨ msolução 11,85 g ⇨ 82,59 g msoluto ⇨ 100 g msoluto = 14,35 g wmetanol = 14,35 % nsoluto ⇨ msolvente 0,3699 mol ⇨ 70,74 g nsoluto ⇨ 1000 g nsoluto = 5,229 mol bmetanol = 5,229 mol kg -1 msolução = msoluto + msolvente msolução = 11,85 g + 70,74 g. msolução = 82,59 g Uma solução é preparada a partir da dissolução de 15,00 mL de H3COH (MM = 32,04 g mol -1 e d = 0,790 g mL-1) em 90,00 mL de H3CCN (MM = 41,05 g mol -1, d = 0,786 g mL-1). Calcule a concentração em quantidade de substância (mol L-1), a molalidade (mol kg-1), a fração mássica percentual e a fração em quantidade de substância do metanol na solução. Considere que os volumes são aditivos. Considerando-se Vsolução = 105 mL e que o metanol (H3COH) é o soluto e a acetonitrila (H3CCN) o solvente: Exercícios 102 msolvente ⇨ nsolvente 41,05 g ⇨ 1 mol 70,74 g ⇨ nsolvente nsolvente = 1,723 mol xmetanol = 0,3699 0,3699 + 1,723 = 0,1767 Uma solução é preparada a partir da dissolução de 15,00 mL de H3COH (MM = 32,04 g mol -1 e d = 0,790 g mL-1) em 90,00 mL de H3CCN (MM = 41,05 g mol -1, d = 0,786 g mL-1). Calcule a concentração em quantidade de substância (mol L-1), a molalidade (mol kg-1), a fração mássica percentual e a fração em quantidade de substância do metanol na solução. Considere que os volumes são aditivos. Considerando-se Vsolução = 105 mL e que o metanol (H3COH) é o soluto e a acetonitrila (H3CCN) o solvente: Exercícios 103 xsoluto= nsoluto nsoluto + nsolvente Uma solução aquosa de NaCl (MM = 58,44 g mol-1) tem concentração de 14,61 g L-1. 100,0 mL dessa solução são transferidos para um balão volumétrico de 1 L e o volume completado com água destilada. Calcule a concentração em quantidade de substância (mol L-1) dessa nova solução. msoluto ⇨ nsoluto 58,44 g ⇨ 1 mol 14,61 g ⇨ nsoluto nsoluto = 0,25 mol cNaCl = 0,25 mol L -1 cinicial x Vinicial = cfinal x Vfinal 0,25 x 100 = cfinal x 1000 cfinal = 0,025 mol L -1 Exercícios 104 ninicial = nfinal Reações em solução aquosa – análise volumétrica Se soubermos a equação química de uma reação e as quantidades de reagentes utilizadas podemos calcular as quantidades dos produtos formados. 105 Podemos aplicar raciocínio semelhante para determinar a concentração de uma solução B a partir da reação com uma solução A, de concentração conhecida. Esse processo é chamado de Análise volumétrica. Volume fixo de solução do reagente A, de concentração conhecida éutilizado A(aq) + B(aq) → C(aq) + D(aq) Adiciona-se a solução da substância B até que todo reagente A tenha disso consumido O progresso da reação é monitorado utilizando alguma característica da reação, como variação do pH, mudança de coloração, .... Usa-se o volume e a concentração da solução A, o volume da solução B, e a estequiometria da reação para calcular a concentração de B. 106 Reações em solução aquosa – análise volumétrica Estratégia para encontrar a concentração de uma solução a partir da reação com solução de concentração conhecida de outra substância. Fonte: Brown et al., 2016 (adaptado) 107 Gramas da substância A Use a massa molar de A Quantidade de substância de A (em mols) Use os coeficientes da equação balanceada Quantidade de substância de B (em mols) Use a concentração em quantidade de substância da solução que contém a substância B Volume da solução que contém a substância B Use o volume da solução que contém a substância B Concentração em quantidade de substância da solução que contém a substância B Reações em solução aquosa – análise volumétrica A solução de concentração conhecida é chamada de solução padrão. A técnica experimental é chamada de titulação. A solução da solução de concentração desconhecida é adicionada ao volume da solução padrão até que as quantidades de A e B sejam equivalentes estequiometricamente. Este ponto é conhecido como ponto de equivalência. Reações de neutralização, precipitação e de oxirredução podem ser usadas em análise volumétrica. O ponto de equivalência pode ser identificado a partir do acompanhamento da alteração de propriedades da reação ou pelo uso de indicadores. 108 Reações em solução aquosa – análise volumétrica Determinando a concentração de uma solução desconhecida a partir da titulação com uma solução padrão. Fonte: Brown et al., 2016 (adaptado) 109 Volume de solução padrão necessário para atingir o ponto de equivalência Quantidade de substância de soluto na solução padrão Quantidade de substância de soluto na solução de concentração desconhecida Concentração em quantidade de substância da solução desconhecida Use a concentração em quantidade de matéria da solução padrão Use o volume da solução desconhecida Use os coeficientes da equação balanceada Reações em solução aquosa – análise volumétrica Etapas da titulação de uma solução de concentração desconhecida de ácido com uma solução padrão de NaOH. Fonte: Brown et al., 2016 110 Reações em solução aquosa – análise volumétrica Exemplo. Um método comercial utilizado para descascar batatas é deixa-las de molho em uma solução de NaOH por um curto período, tirá-las da solução e puxar a casca. A concentração de NaOH é, geralmente, de 3 a 6 mol L-1, e a solução deve ser analisada periodicamente. Em uma dessas análises, 45,7 mL de H2SO4 0,500 mol L -1 são necessários para neutralizar 20,0 mL da solução de NaOH. Qual é a concentração da solução de NaOH? H2SO4(aq) + 2 NaOH(aq) → Na2SO4(aq) + H2O(l) Estequiometria da reação: 1 mol de H2SO4 reage com 2 mol de NaOH nH2SO4 consumido? 1 L → 0,500 mol 0,0457 L → x nH2SO2 = 0,02285 mol de H2SO4 nNaOH 1 mol H2SO4 → 2 mol NaOH 0,02285 mol → x nNaOH = 0,0457 mol de NaOH [NaOH] = 2,28 mol L -1 NaOH = n NaOH V NaOH = 0,0457 0,02 111 Reações em solução aquosa – análise volumétrica 4.7 Qual dos seguintes íons sempre será um íon expectador em uma reação de precipitação? (a) Cl- (b) NO3 - (c) NH4 + (d) S2 - (e) SO4 2- 4.17 Especifique quais íons estão presents em uma solução quando cada uma das seguintes substâncias é dissolvida em água: (a) FeCl2 (b) HNO3 (c) (NH4)2SO4 (d) NaCH3COO (Brown et al. Química: a ciência central, 13 ed. Pearson Education do Brasil, São Paulo, 2016, Capítulos 4 e 13).Exercícios 112 4.61 (a) Calcule a concentração em quantidade de substância de uma solução que contém 0,175 mol de ZnCl2 em exatamente 150 mL de solução. (b) Quantos mol de íons H +(aq) há em 35,0 mL de uma solução de ácido nítrico 4,50 mol L-1? (c) Quantos mililitros de uma solução de NaOH 6,00 mol L-1 são necessários para obter 0,350 mol de NaOH? Exercícios 113 4.19 O ácido fórmico, HCOOH, é um eletrólito fraco. Quais solutos estão presents em uma solução aquosa deste compost? Escreva a equação química da ionização do HCOOH. 4.23 Ocorre precipitação quando as seguintes soluções são misturadas? Em caso afirmativo, escreva a equação química balanceada para a reação. (a) Na2CO3 e AgNO3 (b) KOH e Cu(NO3)2 (c) FeSO4 e Pb(NO3)2 Exercícios 114 Exercícios 115 4.37 Classifique cada uma das seguintes substâncias como um não eletrólito, um eletrólito fraco ou um eletrólito forte em água: (a) H2SO3 (b) C2H5OH (etanol) (c) NH3 (d) KClO3 (e) Cu(NO3)2 4.43 O carbonato de magnésio, o óxido de magnésio e o hidróxido de magnésio são todos sólidos brancos que reagem com soluções ácidas. (a) Escreva uma equação molecular balanceada e uma equação iônica simplificada para a reação que ocorre quando cada substância reage com uma solução de ácido clorídrico. (b) Observando as reações do item (a), como você diferenciaria qualquer uma das três substâncias de magnésio das outras duas? 4.63 Uma pessoa adulta média tem volume sanguíneo total de 5,0 L. Se a concentração de íon sódio (Na+) for 0,135 mol L-1 nessa média individual, qual será a massa do íon sódio em circulação no sangue? 4.65 A concentração de álcool etílico (CH3CH2OH) no sangue (CAS) é dada em gramas de álcool por 100 mL de sangue. A definição legal de intoxicação, em muitos lugares nos Estados Unidos, é uma CAS igual ou acima de 0,08. Se a CAS for igual a 0,08, como esse valor pode ser representado em concentração em quantidade de substância? Exercícios 116 4.71 Indique a concentração de cada íon ou molécula presente nas seguintes soluções: (a) NaNO3 0,25 mol L -1, (b) MgSO4 1,3 x 10 -2 mol L-1, (c) C6H12O6 0,0150 mol L -1, (d) uma mistura de 45,0 mL de NaCl 0,272 mol L-1 e 65 mL de (NH4)2CO3 0,0247 mol L -1. Suponha que os volumes sejam aditivos. 4.73 (a) Você tem uma solução estoque de NH3 14,8 mol L -1. Quantos mililitros dessa solução você deve diluir para preparar 1000,0 mL de NH3 0,250 mol L -1? (b) Se retirar uma amostra de 10,0 mL da solução estoque, diluindo-a até obter um volume total de 0,500 L, qual será a concentração da solução final? Exercícios 117 4.77 O ácido acético puro, conhecido como ácido acético glacial, é um líquido com uma densidade de 1,049 g mL-1 a 25 °C. Calcule a concentração em quantidade de substância de uma solução de ácido acético, preparada mediante dissolução de 20,00 mL de ácido acético glacial a 25 °C, em água suficiente para preparar 250,0 mL de solução. Exercícios 118 4.83 Um pouco de ácido sulfúrico é derramado em uma bancada de laboratório. Você pode neutralizar o ácido borrifando bicarbonato de sódio sobre ele e, em seguida, remover a solução resultante com um pano. O bicarbonato de sódio reage com o ácido sulfúrico conforme a equação química a seguir: 2 NaHCO3(s) + H2SO4(aq) → Na2SO4(aq) + 2 H2O(l) + 2 CO2(g) O bicarbonato de sódio é adicionado até que para a efervescência provocada pela formação de CO2(g). Se 27 mL de H2SO4 6,0 mol L -1 forem derramados, qual será a massa mínima de NaHCO3 que deve ser adicionada ao líquido derramado para neutralizar o ácido? Exercícios 119 4.95 Os antiácidos são frequentemente utilizados para aliviar a dor e promover a cicatrização no tratamento de úlceras leves. Escreva equações iônicas simplificadas balanceadas para as reações entre o HCl aquoso do estômago e cada uma das seguintes substâncias utilizadas em vários antiácidos: (a) Al(OH)3(s) (b) Mg(OH)2(s) (c) MgCO3(s) (d) NaAl(CO3)(OH)2(s) (e) CaCO3(s) Exercícios 120 4.109 Uma amostra de 7,75 g de Mg(OH)2 é adicionada a 25,0 mL de HNO3 0,200 mol L -1. (a) Escreva a equação química da reação. (b) Qual é o reagentelimitante na reação? (c) quantos mol de Mg(OH)2, HNO3 e Mg(NO3)2 estão presentes depois que a reação é completada? 13.39 Calcule a percentagem em massa de Na2SO4 em uma solução que contém 10,6 g de Na2SO4 em 483 g de água. (b) um minério contém 2,86 g de prata por tonelada. Qual a concentração da prata em ppm? 13.41 Uma solução é feita com 14,6 g de CH3OH em 184 g de H2O. Calcule (a) a fração molar de CH3OH, (b) o percentual em massa do CH3OH, (c) a molalidade do CH3OH. Exercícios 121 13.43 Calcule a concentração em quantidade de substância das seguintes soluções aquosas: (a) 0,540 g de Mg(NO3)2 em 250 mL de solução, (b) 22,4 g de LiClO4.3H2O em 125 mL de solução, (c) 25,0 mL de HNO3 3,50 mol L -1 diluído para 0,250 L. 13.45 Calcule a molalidade de cada uma das seguintes soluções: (a) 8,66 g de benzeno (C6H6) dissolvidos em 23,6 g de tetracloreto de carbono (CCl4), (b) 4,80 g de NaCl dissolvidos em 0,350 L de água. 13.47 Uma solução de ácido sulfúrico com 571,6 g de H2SO4 por litro de solução tem densidade de 1,329 g mL-1. Calcule (a) o percentual em massa, (b) a fração molar, (c) a molalidade, (d) a concentração em quantidade de substância do H2SO4 nessa solução. Exercícios 122 13.51 Calcule a quantidade de substância (mol) de soluto presente em cada uma das seguintes soluções aquosas: (a) 600 mL de SrBr2 0,250 mol L -1, (b) 86,4 g de KCl 0,180 mol Kg-1, (c) 124,0 g de uma solução com 6,45 % de glicose (C6H12O6) em massa. 13.53 Descreva como você prepararia cada uma das seguintes soluções aquosas, começando com KBr sólido: (a) 0,75 L de solução de KBr 1,5 x 10-2 mol L-1, (b) 125 g de solução de KBr 0,180 mol Kg-1, (c) 1,85 L de uma solução com 12,0 % em massa de KBr (a densidade da solução é 1,10 g mL-1), (d) uma solução de KBr 0,150 mol L-1 que contém apenas a quantidade de KBr suficiente para precipitar 16,0 g de AgBr a partir de uma solução com 0,480 mol de AgNO3. Exercícios 123 13.55 O ácido nítrico aquoso comercial tem densidade de 1,42 g mL-1 e concentração em quantidade de substância de 16 mol L-1. Calcule o percentual em massa do HNO3 na solução. 13.57 O latão é uma liga de substituição que consiste em uma solução de cobre e zinco. Um exemplo particular de bronze vermelho com 80,0 % de Cu e 20,0 % de Zn em massa tem densidade de 8750 kg m-3. (a) Qual a molalidade do Zn na solução sólida? (b) qual a concentração em quantidade de substância do Zn na solução? Exercícios 124 4.53 Calcule (a) a massa em gramas de soluto presente em 0,250 L de uma solução 0,150 mol L- 1 de KBr, (b) a concentração em quantidade de substância de uma solução contendo 4,75 g de Ca(NO3)2 em 0,200 L de solução, (c) o volume (em mL) de solução de Na3PO4 1,50 mol L -1 que contém 5,00 g do soluto. 13.27 Calcule a concentração em quantidade de substância das seguintes soluções aquosas: (a) 10,5 g de Mg(NO3)2 em 250 mL de solução; (b) 22,4 g de LiClO4.3H2O em 125 mL de solução; (c) 25,0 mL de uma solução 3,50 mol L-1 de HNO3 diluídos para 0,250 mL. (Brown et al. Química: a ciência central, 9 ed. Pearson Education do Brasil, São Paulo, 2005, Capítulo 4 ).Exercícios 125 Respostas (b) Podemos distinguir carbonato de magnésio, MgCO3(s), porque sua reação com ácido produz CO2(g), que aparece na forma de bolhas. Os outros dois compostos não podem ser distinguidos porque os produtos das duas reações são exatamente iguais. 4.61 (a) 1,17 mol L-1 de ZnCl2; (b) 0,158 mol de H +; (c) 58,3 mL de 6,00 mol L-1 de NaOH. 4.63 16 g Na+(aq). 4.65 CAS de 0,08 = 0,02 mol L-1 de CH3CH2OH (álcool etílico). 4.71 (a) 0,25 mol L-1 de Na+, 0,25 mol L-1 de NO3 -; (b) 1,3 x 10-2 mol L-1 de Mg2+, 1,3x10-2 mol L-1 de SO4 2-; (c) 0,0150 mol L-1 de C6H12O6; (d) 0,111 mol L-1 de Na+, 0,111 mol L-1 de Cl-, 0,0292 mol L-1 de NH4 +, 0,0146 mol L-1 de CO3 2-. 4.73 (a), 16,9 mL de 14,8 mol L-1 de NH3; (b) 0,296 mol L -1 de NH3. 4.77 1,398 mol L-1 de CH3COOH. 4.83 27 g de NaHCO3. 4.95 (a) Al(OH)3(s) + 3 H +(aq) → Al3+(aq) + 3 H2O(l); (b) Mg(OH)2(s) + 2 H +(aq) → Mg2+(aq) + 2 H2O(l); (c) MgCO3(s) + 2 H +(aq) → Mg2+(aq) + H2O(l) + CO2(g); (d) NaAl(CO3)(OH)2(s) + 4 H +(aq) → Na+(aq) + Al3+(aq) + 3H2O(l) + CO 2(g); (e) CaCO3(s) + 2 H +(aq) → Ca2+(aq) + H2O(l) + CO2(g) [Em (c), (d) e (e), também é possível escrever a equação para formar bicarbonato, como MgCO3(s) + H +(aq) → Mg2+(aq) + HCO3 -(aq)]. 126 4.7 (b) NO3 - e (c) NH4 + serão sempre íons espectadores. 4.17 (a) FeCl2(aq) → Fe 2+(aq) + 2 Cl-(aq); (b) HNO3(aq) → H +(aq) + NO3 -(aq); (c) (NH4)2SO4(aq) → 2 NH4 +(aq) + SO4 2-(aq); (d) Ca(OH)2(aq) → Ca 2+(aq) + 2 OH-(aq). 4.23 (a) Na2CO3(aq) + 2 AgNO3(aq) → Ag2CO3(s) + 2 NaNO3(aq); (b) não há precipitação; (c) FeSO4(aq) + Pb(NO3)2(aq) → PbSO4(s) + Fe(NO3)2(aq). 4.37 (a) H2SO3, eletrólito fraco; (b) C2H5OH, não eletrólito; (c) NH3, eletrólito fraco; (d) KClO3, eletrólito forte; (e) Cu(NO3)2, eletrólito forte. 4.43 (a) MgCO3(s) + 2 HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2O(l) + CO2(g); MgCO3(s) + 2 H +(aq) → Mg2+(aq) + H2O(l) + CO2(g); MgO(s) + 2 HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2O(l); MgO(s) + 2 H+(aq) → Mg2+(aq) + H2O(l); Mg(OH)2(s) + 2 HCl(aq) → MgCl2(aq) + 2H2O(l) Mg(OH)2(s) + 2 H +(aq) → Mg2+(aq) + 2 H2O(l); Respostas 4.109 (a) Mg(OH)2(s) + 2 HNO3(aq) → Mg(NO3)2(aq) + 2 H2O(l); (b) HNO3 é o reagente limitante. (c) 0,130 mol de Mg(OH)2, 0 mol de HNO3 e 0,00250 mol de Mg(NO3)2 estão presentes. 13.39 (a) 2,15% Na2SO4 em massa; (b) 3,15 ppm Ag. 13.41 (a) xCH3OH = 0,0427; (b) 7,35 % CH3OH em massa; (c) 2,48 mol kg-1 CH3OH. 13.43 (a) 1,46x10-2 mol L-1 Mg(NO3)2; (b) 1,12 mol L-1 LiClO4.3H2O; (c) 0,350 mol L-1 HNO3. 13.45 (a) 4,70 mol kg-1 C6H6; (b) 0,235 mol L-1 NaCl. 13.47 (a) 43,01% H2SO4 em massa, (b) xH2SO4 = 0,122; (c) 7,69 mol kg-1 H2SO4; (d) 5,827 mol L-1 H2SO4. 13.51 (a) 0,150 mol de SrBr2; (b) 1,56 x 10-2 mol KCl; (c) 4,44 x 10-2 mol C6H12O6. 13.53 (a) Pesar 1,3 g KBr, dissolver em água, e completar o volume para 0,75 L. (b) Pesar 2,62 g de KBr, dissolver em 122,38 g H2O para preparar exatos 125 g de solução 0,180 mol kg-1. (c) Dissolver 244 g de KBr em água, diluir para completar 1,85 L. (d) Pesar 10,1 g de KBr, dissolver em pequena quantidade de água e diluir até 0,568 L. 13.55 71 % HNO3 em massa. 13.57 (a) 3,82 mol kg-1 Zn; (b) 26,8 mol L-1 Zn. 4.53 (a) 4,46 g de KBr (b) 0,145 mol L-1 de Ca(NO3)2 (c) 20,3 mL de 1,50 mol L-1 de Na3PO4 13.27 (a) 0,283 mol L-1 de Mg(NO3)2 (b) 1,12 mol L-1 de LiClO4.3H2O (c) 0,350 mol L-1 de HNO3 127 Referências - BROWN, T. L.; LeMAY Jr, H. E.; BURSTEN, B. E.; MURPHY, C. J.; WOODWARD, P. M.; STOLTZFUS, M. W. Química: A ciência central. 13 ed., São Paulo, Pearson Education do Brasil, 2016, 1188 p. - ATKINS, P.; JONES, L.; LAVERMAN, L. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 7. ed. Porto Alegre: Bookman, 2018. 1094 p. - MCNAUGHT, A. D.; WILKINSON, A. Compendium of Chemical Terminology. IUPAC recommendations. 2. ed. Oxford: Blackwell Scientific Publications, 2019. Disponível em: <https://doi.org/10.1351/goldbook>. Acesso em: 15 jul. 2020. - CHANG, R. Química Geral. Conceitos Essenciais. 4° Ed. Porto Alegre: McGrawHill, 2007. 778 p. - HOUAISS, A. Dicionário Houaiss da Língua Portuguesa. São Paulo: Objetiva, 2009. 1986 p. - SOCIEDADE BRASILEIRA DE QUÍMICA. Nomenclatura de Química Inorgânica. Recomendações da IUPAC 2005. Portugal: IST Press, 2017. 361 p. 128 Propriedades das soluções Universidade Federal de Goiás – UFG Instituto de Química Avenida Esperança s/n, Campus Samambaia. CEP: 74690-900, Goiânia - GO - Brasil. Leonildo A. Ferreira leonildoferreira@ufg.br INQ0158 Química Geral B O processo de dissolução 130 Uma solução é formada quando uma substância se dispersa uniformemente em outra. Dependência com: i) a tendência natural das substâncias de se misturarem e se espalharem em volumes maiores, quando não são restringidas de alguma maneira. ii) os tipos de interações intermolecularesenvolvidos no processo de solução. Fonte: Brown et al., 2016. O processo de dissolução 131 ii) os tipos de interações intermoleculares envolvidos no processo de solução. Interações solvente-soluto entre partículas de soluto e solvente ocorrem à medida que as partículas se misturam. Interações solvente-solvente entre as partículas de solvente devem ser superadas para acomodar as partículas de soluto no solvente. Interações soluto-soluto entre partículas de soluto devem ser superadas para dispersar as partículas de soluto no solvente Fonte: Brown et al., 2016. O processo de dissolução 132 “semelhante dissolve semelhante”. As atrações soluto-soluto são substituídas por atrações soluto-solvente, e pode-se esperar dissolução se as novas interações forem semelhantes às interações originais. Solutos com forças coesivas principais sendo ligações hidrogênio dissolvem mais provavelmente em solventes com ligações hidrogênio. Soluto com forças coesivas principais entre as moléculas de interações de London, então o melhor solvente, provavelmente, será aquele capaz de substituir essas forças. n-heptano (C7H16) n-pentano (C5H12) Etanol (C2H5OH) Água (H2O) O processo de dissolução 133 Fonte: Brown et al., 2016. Energética da formação de uma solução 134 Hsol = Hsolvente + Hsoluto + Hmistura Endotérmico → H > 0 Exotérmico → H < 0. Fonte: Brown et al., 2016. Solubilidade Solubilidade pode ser definida como a capacidade de uma substância de se dissolver em outra. KCl (74 g L-1); NaHCO3 (96 g L -1) e sacarose (330 g L-1) ⇨ 25 oC Classificação das soluções: 135 solução saturada: contém igual quantidade de soluto dissolvido quanto a máxima quantidade de soluto que o solvente consegue dissolver, a uma determinada temperatura. solução insaturada: contém menor quantidade de soluto dissolvido do que a máxima quantidade que o solvente consegue dissolver a uma determinada temperatura. solução supersaturada: a uma determinada temperatura, a solução contém mais soluto dissolvido do que a máxima quantidade que o solvente consegue dissolver. C - deixando a solução “B” resfriar até temperatura ambiente, sem perturbar o sistema, obtém-se uma solução supersaturada. Solubilidade aq u ec im en to B - ao aquecer a mistura, todo o sólido consegue ser dissolvido pelo solvente devido ao aumento da temperatura; A - se adicionarmos mais soluto do que uma determinada quantidade de solvente consegue dissolver, temos uma solução saturada com corpo de fundo; re sf ri am en to 136 Solubilidade 137 Fonte: Brown et al., 2016. Solubilidade Fatores que afetam a solubilidade: i) interações soluto-solvente 138 Gás Massa molar (g mol-1) Solubilidade (x 10-3 mol L-1) N2 28,0 0,69 O2 32,0 1,38 Ar 39,9 1,50 Kr 83,8 2,79 Fonte: Kotz et al., 2016. Solubilidade Fatores que afetam a solubilidade: i) interações soluto-solvente 139 Líquidos que se misturam em todas as proporções são miscíveis.Álcool Solubilidade (g de álcool/100 g de solvente) Água n-hexano Metanol (CH3OH) miscível 0,12 Etanol (CH3CH2OH) miscível miscível n-Propanol (CH3CH2CH2OH) miscível miscível n-Butanol (CH3CH2CH2CH2OH) 0,11 miscível n-Pentanol (CH3CH2CH2CH2CH2OH) 0,030 miscível n-Hexanol (CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH) 0,0058 miscível Substâncias anfifílicas: possuem uma região hidrofílica (solúvel em meio aquoso), e uma região hidrofóbica (insolúvel em água, porém solúvel em solventes apolares). Solubilidade 140 As substâncias com forças de atração intermoleculares semelhantes tendem a ser solúveis umas nas outras. “semelhante dissolve semelhante” Solubilidade em água (25 °C): 909 g / L de H2O 0,055 g / L de H2O Solubilidade 141 Hidrossolubilidade x lipossolubilidade Vitamina C Vitamina B1 Vitamina B9 Vitamina B3 Vitamina B2 Vitamina B6 Vitamina D3 Vitamina E Vitamina A Vitamina K água gordura 142 Solubilidade Alice Ball (1892-1916), primeira mulher e primeira afro-americana nos Estados Unidos a obter um mestrado em química. Fonte: https://www.bbc.com/portuguese/geral-60922562 Até o início do século XX, o único tratamento para a hanseníase (antigamente conhecida como lepra) era um óleo das sementes das árvores de chaulmoogra (Hydnocarpus wightiana), na forma de injeção. Este era um tratamento secular na medicina chinesa e indiana. O óleo é espesso (muito viscoso) e praticamente insolúvel em água de modo que a injeção era extremamente dolorosa. Possível composto encontrado no óleo de sementes de chaulmoogra. - Quim. Nova, Vol. 45, No. 7, 875-881, 2022. - https://www.bbc.com/portuguese/geral-60922562 (acesso em 18 jan. 2023). https://www.bbc.com/portuguese/geral-60922562 143 Solubilidade Óleo muito viscoso e praticamente insolúvel em água Óleo pouco viscoso e com alguma solubilidade em água Quim. Nova, Vol. 45, No. 7, 875-881, 2022. https://www.bbc.com/portuguese/geral-60922562 (acesso em 18 jan 2023) https://www.bbc.com/portuguese/geral-60922562 Solubilidade 144 Fatores que afetam a solubilidade: ii) pressão Solubilidade de sólidos ou líquidos pouco afetada pela pressão. Gases: aumento da solubilidade à medida que a pressão parcial do gás que se encontra logo acima do solvente aumenta. Fonte: Brown et al., 2016. Solubilidade 145 Fatores que afetam a solubilidade: ii) pressão 𝑆𝑔 = 𝑘𝑃𝑔 Lei de Henry: Sg = solubilidade do gás (mol L -1); Pg = pressão parcial do gás k = constante de proporcionalidade (depende do soluto, solvente e temperatura). Fonte: Brown et al., 2016. Solubilidade 146 Fatores que afetam a solubilidade: iii) temperatura Solvente = águaSolvente = água Fonte: Brown et al., 2016. Propriedades coligativas 147 Coligativo = “que depende do conjunto” Propriedades físicas das soluções que dependem da quantidade (concentração) mas não do tipo ou da identidade das partículas de soluto. • Aumento ebulioscópico • Redução da pressão de vapor • Abaixamento crioscópico • Redução da pressão osmótica Propriedades coligativas 148 Redução da pressão de vapor 𝑃𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 = 𝑥𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 . 𝑃𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 ° Lei de Raoult (para soluções ideais): Psolução = pressão parcial exercida pelo vapor acima da solução; P°solvente = pressão de vapor do solvente puro; xsolvente = fração molar do solvente: 𝑥𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 + 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 A redução da pressão de vapor causada pela adição de um soluto não volátil depende da concentração total de partículas do soluto, independentemente de se tratar de moléculas ou íons (solução ideal). Fonte: Brown et al., 2016. Propriedades coligativas 149 𝑃𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 = 𝑥𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 . 𝑃𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 ° O glicerol (a.k.a glicerina, C3H8O3) é um eletrólito não volátil com densidade de 1,26 g mL-1, a 25 °C. Calcule a pressão de vapor a 25 °C de uma solução produzida mediante a adição de 50,0 mL de glicerina a 500,0 mL de água. A pressão de vapor da água pura é 23,8 torr, e sua densidade, 1,00 g mL-1. Propriedades coligativas 150 Aumento ebulioscópico (elevação do ponto de ebulição) O ponto de ebulição da solução é maior que o do solvente puro. Depende da molalidade (m; mol Kg-1) Δ𝑇𝑒 = 𝑇𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 − 𝑇𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝑖𝐾𝑒𝑚 Te = temperatura de ebulição; Ke = constante molal de elevação do ponto de ebulição para o solvente; i = fator de van’t Hoff (número de partículas formadas em solução quando um dado soluto é separado por um determinado solvente); m = molalidade: 𝑚 = 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑚𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 Fonte: Brown et al., 2016. Propriedades coligativas 151 Abaixamento crioscópico (redução do ponto de congelamento) O ponto de congelamento de uma solução é a temperatura na qual os primeiros cristais de solvente puro são formados em equilíbrio com a solução. Depende da molalidade (m; mol Kg-1) Δ𝑇𝑐 = 𝑇𝑐 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 − 𝑇𝑐 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 = − 𝑖𝐾𝑐𝑚 Te = temperatura de ebulição; Ke = constante molal deelevação do ponto de ebulição para o solvente; i = fator de van’t Hoff (número de partículas formadas em solução quando um dado soluto é separado por um determinado solvente); m = molalidade: 𝑚 = 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑚𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 Fonte: Brown et al., 2016. Propriedades coligativas 152 Solvente Ponto de ebulição normal (°C) Ke (°C Kg mol-1) Ponto de congelamento normal (°C) Kc (°C Kg mol-1) Água, H2O 100,0 0,51 0,0 1,86 Benzeno, C6H6 80,1 2,53 5,5 5,12 Etanol, C2H5OH 78,4 1,22 -114,6 1,99 Tetracloreto de carbono, CCl4 76,8 5,02 -22,3 29,8 Clorofórmio, CHCl3 61,2 3,63 -63,5 4,68 Propriedades coligativas 153 Anticongelantes automotivos contêm etilenoglicol, HOCH2CH2OH, um não eletrólito não volátil, em água. Calcule o ponto de ebulição e o ponto de congelamento de uma solução 25,0% em massa de etilenoglicol em água. Δ𝑇𝑒 = 𝑇𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 − 𝑇𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝑖𝐾𝑒𝑚 Δ𝑇𝑐 = 𝑇𝑐 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 − 𝑇𝑐 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 = − 𝑖𝐾𝑐𝑚 Ke (água) = 0,51 °C Kg mol -1 Kc (água) = 1,86 °C Kg mol -1 𝑚 = 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑚𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 Propriedades coligativas 154 Redução da pressão osmótica (Π) Π = 𝑖 𝑛 𝑉 𝑅𝑇 R = constante do gás ideal: 8,31446 J K-1 mol-1 8,31446 Pa m3 K-1 mol-1 0,0831446 bar L K-1 mol-1 0,082057 atm L K-1 mol-1 T = temperatura absoluta (K). Fonte: Brown et al., 2016. Propriedades coligativas 155 Soluções isotônicas possuem pressão osmótica idênticas. Se uma solução tem pressão osmótica mais baixa, ela é hipotônica em relação à solução mais concentrada (hipertônica). Fonte: Brown et al., 2016. Propriedades coligativas 156 A pressão osmótica do sangue é 7,7 atm a 25 °C. Qual concentração em quantidade de substância (mol L-1) de solução aquosa de glicose (C6H12O6) será isotônica com o sangue? Π = 𝑖 𝑛 𝑉 𝑅𝑇 R = constante do gás ideal: 8,31446 J K-1 mol-1 8,31446 Pa m3 K-1 mol-1 0,0831446 bar L K-1 mol-1 0,082057 atm L K-1 mol-1 T = temperatura absoluta (K). Propriedades coligativas e massa molar 157 A massa molar de um soluto pode ser determinada a partir de qualquer uma das propriedades coligativas de uma solução do soluto. Ex.: Um pó branco misterioso poderia ser açúcar de confeiteiro (C12H22O11), cocaína (C17H21NO4), codeína (C18H21NO3), norfrenefrina (C8H11NO2) ou frutose (C6H12O6). Quando 80 mg do pó são dissolvidos em 1,50 mL de etanol (d = 0,789 g cm -3), ponto de congelamento normal -114,6 °C, Kc = 1,99 °C Kg mol -1), o ponto de congelamento é reduzido para -115,5 °C. Qual é a identidade do pó branco? (a) açúcar de confeiteiro (C12H22O11; 342,3 g mol -1) (b) cocaína (C17H21NO4; 303,4 g mol -1) (c) codeína (C18H21NO3; 299,4 g mol -1) (d) norfrenefrina (C8H11NO2: 153,2 g mol -1) (f) frutose (C6H12O6; 180,2 g mol -1) 158 Exercícios 13.12 Indique se cada afirmação é verdadeira ou falsa: (a) Um soluto vai se dissolver em um solvente caso as interações soluto-soluto sejam mais fortes que as interações soluto-solvente; (b) Ao produzir uma solução, a entalpia da mistura é sempre um número positivo. (c) O aumento da entropia favorece a mistura. 13.15 Indique o tipo de interação soluto-solvente que deve ser mais importante em cada uma das seguintes soluções: (a) CCl4 em benzeno (C6H6) (b) Metanol (CH3OH) em água (c) KBr em água (d) HCl em acetonitrila (CH3CN) (Brown et al. Química: a ciência central, 13 ed. Pearson Education do Brasil, São Paulo, 2016, Capítulo 13). 159 Exercícios 13.23 A solubilidade do Cr(NO3)3.9H2O em água é de 208 g por 100 g de água pura a 15 °C. uma solução de Cr(NO3)3.9H2O em água a 35 °C é formada mediante a dissolução de 324 g em 100 g de água. Quando essa solução é lentamente resfriada até 15 °C, não há formação de precipitado. (a) Que termo descreve essa solução? (b) Que medida você pode tomar para iniciar a cristalização? Utilize processos em nível molecular para explicar como funciona o procedimento sugerido. 13.27 Considere a água e o glicerol. (a) Você acredita que eles são miscíveis em todas as proporções? Explique. (b) Liste as interações intermoleculares que ocorrem entre uma molécula de água e uma molécula de glicerol. 160 Exercícios 13.35 (a) Explique por que bebidas gaseificadas devem ser armazenadas em recipientes hermeticamente fechados. (b) Uma vez que a bebida foi aberta, por que ela mantém mais gaseificada quando refrigerada do que à temperatura ambiente? 13.39 (a) Calcule a porcentagem em massa de Na2SO4 em uma solução que contém 10,6 g de Na2SO4 em 483 g de água. (b) um minério contém 2,86 g de prata por tonelada. Qual é a concentração da prata em ppm. 13.51 Calcule a quantidade de substância em mols de soluto presente em cada uma das seguintes soluções aquosas: (a) 600 mL de SrBr2 0,250 mol L -1; (b) 86,4 g de KCl 0,180 mol Kg-1; (c) 124,0 g de uma solução com 6,45 % de glicose (C6H12O6) em massa 161 Exercícios 13.61 Você prepara uma solução com um soluto não volátil e um solvente líquido. Indique se cada uma das seguintes afirmações é verdadeira ou falsa. (a) O ponto de congelamento da solução é maior que o do solvente puro. (b) O ponto de congelamento da solução é inferior ao do solvente puro. (c) O ponto de ebulição da solução é maior que o do solvente puro. (d) O ponto de ebulição da solução é inferior ao do solvente puro. 13.63 Considere duas soluções, uma formada mediante a adição de 10 g de glicose (C6H12O6) a 1 L de água, e outra formada mediante adição de 10 g de sacarose (C12H22O11) a 1 L de água. Calcule a pressão de vapor para cada solução a 20 °C; a pressão de vapor da água pura a essa temperatura é 17,5 torr. 162 Exercícios 13.65 (a) Calcule a pressão de vapor de água sobre uma solução preparada mediante a adição de 22,5 g de lactose (C12H22O11) a 200,0 g de água a 338 K (Consulte uma tabela sobre dados de pressão de vapor da água para encontrar qual a pressão de vapor da água a 338 K). (b) Calcule a massa de propilenoglicol (C3H8O2) que deve ser adicionada a 0,340 kg de água para reduzir a pressão de vapor em 2,88 torr a 40 °C. 13.75 Quantos gramas de etilenoglicol (C2H6O2) devem ser adicionados a 1,00 kg de água para produzir uma solução que congela a -5,00 °C? 13.77 Qual é a pressão osmótica formada mediante a dissolução de 44,2 mg de aspirina (C9H8O4) em 0,358 L de água a 25 °C? 163 Exercícios 13.81 A lisozima é uma enzima que quebra paredes celulares bacterianas. Uma solução com 0,150 g dessa enzima em 210 mL tem pressão osmótica de 0,953 torr a 25 °C. Qual a massa molar da lisozima? 13.100 Uma solução contém 0,115 mol de H2O e um número desconhecido de mols de cloreto de sódio. A pressão de vapor de água pura a essa temperatura é 31,8 torr. Calcule o número de gramas de cloreto de sódio na solução. Referências - BROWN, T. L.; LeMAY Jr, H. E.; BURSTEN, B. E.; MURPHY, C. J.; WOODWARD, P. M.; STOLTZFUS, M. W. Química: A ciência central. 13 ed., São Paulo, Pearson Education do Brasil, 2016, 1188 p. - ATKINS, P.; JONES, L.; LAVERMAN, L. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 7. ed. Porto Alegre: Bookman, 2018. 1094 p. - KOTZ, J. C., TREICHEL Jr, P. Química e Reações Químicas. 4 ed, vol 1, Rio de Janeiro, LTC ed., 2002, 538 p. - CHANG, R. Química Geral. Conceitos Essenciais. 4 Ed. Porto Alegre: McGrawHill, 2007. 778 p. - KOTZ, J. C.; TREICHEL, P. M.; TOWNSEND, J. R.; TREICHEL, D. A. Chemistry & Chemical Reactivity. 10 ed., Cengage Learning, 2019, 1398 p. 164 Eletroquímica Universidade Federal de Goiás – UFG Instituto de Química Avenida Esperança s/n, Campus Samambaia. CEP: 74690-900, Goiânia - GO - Brasil. Leonildo A. Ferreira leonildoferreira@ufg.br INQ0158 Química Geral B Reações de oxidação e redução (oxirredução) Definições Oxidação: a remoção completa de um ou mais elétrons de uma entidade molecular (átomo, íon, molécula etc.). (Mcnaught e Wilkinson, 2019). Mg(s) → Mg2+(aq) + 2 e− 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l) → Cr2O7 2−(aq) + 14 H+(aq) + 6 e− Redução: atransferência completa de um ou mais elétrons para uma entidade molecular (átomo, íon, molécula etc.). (Mcnaught e Wilkinson, 2019). Ag+(aq) + e− → Ag(s) MnO4 −(aq) + 8 H+(aq) + 5 e− → Mn2+(aq) + 4 H2O(l) 166 Definições Estado de oxidação: é a carga do átomo considerando-se o modelo iônico na formação das ligações heteronucleares. (Mcnaught e Wilkinson, 2019). NaCl ⇨ Na = +1 e Cl = −1 (estados de oxidação) NaCl ⇨ Na(1+) e Cl(1−) ou Na+ e Cl− (cargas iônicas) CO2 ⇨ C = +4 e O = −2 (estados de oxidação) 167 Reações de oxidação e redução (oxirredução) 1. O EO de cada elemento em uma substância elementar é sempre zero. Ex.: H2, O2, O3, P4, S8, Cgrafite, Cdiamante. 4. O EO do H geralmente é +1 exceção: quando combinado a metais alcalino ou alcalino terrosos ⇒ -1 (NaH, CaH2) 2. O EO de um íon monoatômico é sempre igual a sua própria carga. Ex.: K+ (EO: +1), Ba2+ (EO: +2), Pb4+ (EO: +4) 5. O EO do O geralmente é -2 (CaO, H2O) exceção: peróxidos ⇒ -1 (H2O2, CaO2) 6. Em um íon poliatômico, o somatório (∑) dos EOs é igual a carga do íon: Ex.: PO4 3- ⇒ ∑EO: -3 SO4 2- ⇒ ∑EO: -2 3. Existem elementos que apresentam EO fixo em substâncias compostas. - metais alcalinos (grupo 1): +1 - metais alcalino-terrosos (grupo 2): +2 - Zinco (Zn): +2 - Prata (Ag): +1 - Alumínio (Al): +3 - Flúor (F): -1 7. Em compostos iônicos ou moleculares, o somatório (∑) dos EOs é sempre zero: Ex.: NaCl ⇒ ∑EO: 0; HCl ⇒ ∑EO: 0; CaO ⇒ ∑EO: 0 168 Reações de oxidação e redução (oxirredução) - o número de e- perdidos na oxidação deve ser idêntico ao número de e- ganhos na redução! Para balancear reações de oxirredução: 1) encontre o EO (estado de oxidação) de todos os átomos da equação; 2) Identifique qual átomo tem seu EO aumentado (cede e-, oxidação), e qual tem o EO diminuído (recebe e-, redução), na equação química; 3) Iguale o número de e- cedidos e recebidos; 4) Encontre os demais coeficientes fazendo o balanceamento de carga (1º) e de massa (2º). Balanceamento de equações que representam as reações de oxirredução 169 Reações de oxidação e redução (oxirredução) HI(aq) + H2SO4(aq) → H2S(aq) + H2O(l) + I2(s) 𝚫 = + 8 e- 𝚫 = - 1 e- - Se colocarmos o coeficiente 8 para o HI, o número de e- cedidos se iguala aos recebidos: 8HI(aq) + H2SO4(aq) → H2S(aq) + H2O(l) + I2(s) Balanceamento de equações +1 -1 +1 +6 -2 +1 -2 +1 -2 0 170 EO: Reações de oxidação e redução (oxirredução) - Podemos agora continuar o balanceamento normalmente: 8HI(aq) + H2SO4(aq) → H2S(aq) + H2O(l) + I2(s) a) colocamos o coeficiente 4 para I2; 4 b) Colocamos o coeficiente 4 para H2O; 4 e verificamos se o balanceamento está correto (mesmo número de átomos nos dois lados da equação); Balanceamento de equações que representam as reações de oxirredução 171 Reações de oxidação e redução (oxirredução) 17 2 Balanceamento de equações: semiequações Mn2+(aq) + Cr2O7 2−(aq) → Cr3+(aq) + MnO4 −(aq) (meio ácido) Identifique as espécies que estão oxidadas ou reduzidas no processo. Escreva as semiequações de oxidação e de redução (separadamente). Cr2O7 2−(aq) → Cr3+(aq) redução Mn2+(aq) → MnO4 -(aq) oxidação Quantifique o número de elétrons envolvidos no processo (oxidação ou redução) e acrescente na semiequação (se necessário, faça o balanço de massa para o átomo envolvido no processo). Cr2O7 2−(aq) + 6 e− → 2 Cr3+(aq) Mn2+(aq) → MnO4 -(aq) + 5 e− Reações de oxidação e redução (oxirredução) 17 3 Faça o balanço de cargas das semiequações usando o meio (ácido = H3O + ou básico = OH−) no qual a reação ocorre. Cr2O7 2−(aq) + 6 e− + 14 H3O +(aq) → 2 Cr3+(aq) Mn2+(aq) → MnO4 -(aq) + 5 e− + 8 H3O +(aq) Faça o balanço de massas da semiequação usando a molécula de água (somente ela pode ser usada). Cr2O7 2−(aq) + 6 e− + 14 H3O +(aq) → 2 Cr3+(aq) + 21 H2O(l) semiequação de redução Mn2+(aq) + 12 H2O(l) → MnO4 -(aq) + 5 e− + 8 H3O +(aq) semiequação de oxidação Reações de oxidação e redução (oxirredução) 17 4 Para obter a equação global, iguale o número de elétrons das duas equações, usando os coeficientes estequiométricos adequados. 5 Cr2O7 2−(aq) + 30 e− + 70 H3O +(aq) → 10 Cr3+(aq) + 105 H2O(l) (x5) 6 Mn2+(aq) + 72 H2O(l) → 6 MnO4 −(aq) + 30 e− + 48 H3O +(aq) (x6) Escreva a equação global somando as duas semiequações. 5 Cr2O7 2−(aq) + 6 Mn2+(aq) + 22 H3O +(aq) → 10 Cr3+(aq) + 6 MnO4 −(aq) + 33 H2O(l) Reações de oxidação e redução (oxirredução) 175 Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) Reações de oxidação e redução (oxirredução) Fonte: Brown et al., 2016. 176 A energia liberada em uma reação redox espontânea pode ser usada para realizar trabalho elétrico. Célula voltaica (ou galvânica): dispositivo no qual a transferência de elétrons ocorre por um caminho externo em vez de diretamente entre os reagentes presentes no mesmo recipiente de reação. Células voltaicas Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) Fonte: Brown et al., 2016. 177 Células voltaicas Fonte: Brown et al., 2016. 178 Diferença de energia potencial entre ânodo e cátodo é o potencial da célula, Ecel. O potencial de qualquer célula voltaica é positivo. Depende de: i. tipo da reação; ii. concentração dos reagentes e produtos; iii. temperatura. Condições padrão: 1 mol L-1 para reagentes e produtos em solução ou 1 atm de pressão para gases; Temperatura = frequentemente 25 °C. Potenciais de célula sob condições padrão Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) E°cel = + 1,10 V Fonte: Brown et al., 2016. 179 E°cel representa a diferença entre os dois potenciais de semicélula. Zn2+(aq) + 2 e- → Zn(s) E°1 Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s) E°2 Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) E°cel = E2 – E1 Por convenção, o potencial associado a cada eletrodo é escolhido como o potencial para a redução que ocorre nele. E°cel = E°red (cátodo) – E°red (ânodo) Potenciais de célula sob condições padrão 180 Potenciais de célula sob condições padrão Não é possível medir E°red de uma semirreação diretamente. Atribui-se E°red = 0 para uma reação de referência e mede-se o valor de E°red de outras semirreações em relação àquele à semirreação de referência: 2 H+(aq, 1 mol L-1) + 2 e- → H2(g, 1 atm) E°red = 0 V eletrodo padrão de hidrogênio (EPH). Fonte: Brown et al., 2016. 181 Potenciais de célula sob condições padrão E° = E°red (processo de redução) – E°red (processo de oxidação) Valores positivos de E indicam processos espontâneos. Quando atribuímos um potencial elétrico a uma semirreação, escrevemos a reação como uma redução: Zn2+(aq) + 2 e- → Zn(s) E°red = – 0,76 V Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s) E°red = + 0,34 V Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) E°cel = 0,34 V – (– 0,76 V) = +1,10 V 182 Potenciais de célula sob condições padrão 183 Fonte: Atkins et al., 2018 (adaptado). Semiequação de redução E° (V) F2(g) + 2 e- → 2 F -(aq) +2,87 Au+(aq) + e- → Au(s) +1,69 Ce4+(aq) + e- → Ce3+(aq) +1,61 MnO4 -(aq) + 8 H+(aq) + 5 e- → Mn2+(aq) + 4 H2O(l) +1,51 Cl2(g) + 2 e- → 2 Cl -(aq) +1,36 Cr2O7 2-(aq) + 14 H+(aq) + 6 e- → 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l) +1,33 O2(g) + 4 H +(aq) + 4 e- → 2 H2O(l) +1,23; +0,82 em pH = 7 Br2(l) + 2 e- → 2 Br -(aq) +1,09 NO3 -(aq) + 4 H+(aq) + 3 e- → NO(g) + 2 H2O(l) +0,96 Ag+(aq) + e- → Ag(s) +0,80 Fe3+(aq) + e- → Fe2+(aq) +0,77 I2(s) + 2 e- → 2 I - (aq) +0,54 O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH -(aq) +0,40; +0,82 em pH = 7 Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s) +0,34 AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl-(aq) +0,22 2 H+(aq) + 2 e- → H2(g) 0, por definição Fe3+(aq) + 3 e- → Fe(s) -0,04 O2(g) + H2O(l) + 2 e- → HO2 -(aq) + OH-(aq) -0,08 Pb2+(aq) + 2 e- → Pb(s) -0,13 Sn2+(aq) + 2 e- → Sn(s) -0,14 Fe2+(aq) + 2 e- → Fe(s) -0,44 Zn2+(aq)+ 2 e- → Zn(s) -0,76 2 H2O(l) + 2 e- → H2(g) + 2 OH -(aq) -0,83; -0,42 em pH = 7 Al3+(aq) + 3 e- → Al(s) -1,66 Mg2+(aq) + 2 e- → Mg(s) -2,36 Na+(aq) + e- → Na(s) -2,71 K+(aq) + e- → K(s) -2,93 Li+(aq) + e- → Li(s) -3,05 A forma oxidada é fortemente oxidante A forma reduzida é fortemente redutora Não podem reduzir H+ Podem reduzir H+ H+/H2 184 Potenciais de célula sob condições padrão Variação dos potenciais padrão nos grupos principais da tabela periódica: Fonte: Atkins et al., 2018. 185 Potenciais de célula sob condições padrão Potenciais padrão de redução são propriedades intensivas. a variação do coeficiente estequiométrico em uma semirreação não afeta o valor do potencial padrão de redução! Zn2+(aq) + 2 e- → Zn(s) E°red = – 0,76 V 10 Zn2+(aq) + 20 e- → 10 Zn(s) E°red = – 0,76 V 1 V = 1 J C C = carga elétrica transportada em 1 segundo por uma corrente de 1 ampere = 6,241509 x 1018 e 186 Potenciais de célula sob condições padrão Fonte: Brown et al., 2016. 187 Potenciais de célula sob condições padrão Exercício: Soluções ácidas de permanganato (MnO4 -) em água e soluções ácidas de dicromato (Cr2O7 2-) são agentes oxidantes poderosos. Suponha que soluções dos dois reagentes foram preparadas e serviram como as duas meias-células em uma célula galvânica com eletrodos de platina (inerte) que gera uma corrente em circuito externo. a) Determine o potencial padrão da célula construída. b) Escreva a equação iônica simplificada da reação espontânea. 188 Eletrólise Reações redox são reversíveis: Reações redox espontâneas → células voltaicas Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) E° = +1,10 V Reações redox não espontâneas → células eletrolíticas Zn2+(aq) + Cu(s) → Zn(s) + Cu2+(aq) E° = – 1,10 V O potencial fornecido a uma célula eletrolítica deve ser no mínimo igual ou superior ao potencial da reação a ser invertida. 189 Eletrólise Na+(l) + e- → Na(l) E° = – 2,71 V Cl2(g) + e- → 2 Cl -(l) E° = + 1,36 V 2 Na+(l) + 2 Cl-(l) → 2 Na(l) + Cl2(g) E° = – 4,07 V A eletrólise do NaCl poderia ser feita usando solução aquosa de NaCl(aq)? Fonte: Brown et al., 2016. 190 Eletrólise A eletrólise do NaCl poderia ser feita usando solução aquosa de NaCl(aq)? Se existe na solução mais de uma espécie que pode ser reduzida, as espécies com os maiores potenciais de redução são, preferencialmente, reduzidas. O mesmo princípio é aplicado à oxidação. Reações de redução em meio aquoso (pH neutro): Na+(aq) + e- → Na(s) E° = – 2,71 V 2 H2O(l) + 2 e- → H2(g) + 2 OH -(aq) E° = – 0,83 V Reações de oxidação em meio aquoso (pH neutro): Cl2(g) + 2 e- → 2 Cl -(aq) E° = + 1,36 V O2(g) + 4 H +(aq) + 4 e- → 2 H2O(l) E° = + 1,23 V 191 Eletrólise A eletrólise do NaCl poderia ser feita usando solução aquosa de NaCl(aq)? 2 Na+(aq) + 2 Cl-(aq) → 2 Na(aq) + Cl2(aq) ? Solução de NaCl muito diluída: 2 H2O(l) + 2 e- → H2(g) + 2 OH -(aq) E° = – 0,83 V (cátodo) O2(g) + 4 H +(aq) + 4 e- → 2 H2O(l) E° = + 1,23 V (ânodo) 2 H2O(l) → 2 H2(g) + O2(g) E° = – 2,06 V Solução de NaCl concentrada: 2 H2O(l) + 2 e- → H2(g) + 2 OH -(aq) E° = – 0,83V (cátodo) Cl2(g) + 2 e- → 2 Cl -(aq) E° = + 1,36 V (ânodo) 2 H2O(l) + 2 Cl -(aq) → H2(g) + 2 OH -(aq) + Cl2(g) E° = – 2,19 V 192 Produtos de eletrólise A quantidade do produto formado ou do reagente consumido por uma corrente elétrica é estequiometricamente equivalente à quantidade de elétrons fornecidos. A quantidade de eletricidade, Q, que passa pela célula eletrolítica é medida em coulombs (C) e determinada pela medida da corrente, i (A), e do tempo, t (s), que a corrente flui: Q = i.t Exemplo: Calcule a massa em gramas de alumínio produzida em 1,00 h pela eletrólise de AlCl3 fundido se a corrente elétrica utilizada for de 10,0 A. C = carga elétrica transportada em 1 segundo por uma corrente de 1 ampère = 6,241509 x 1018 e 193 Produtos de eletrólise Exemplo: Calcule a massa em gramas de alumínio produzida em 1,00 h pela eletrólise de AlCl3 fundido se a corrente elétrica utilizada for de 10,0 A. Al3+(l) + 3e- → Al(l) E° = – 1,66 V Q = i. t → Q = 10,0 A x 3600 s → Q = 36000 C A partir da constante de Faraday, F = 96485 C mol-1, têm-se: 1 mol elétrons - 96485 C x - 36000 C x = 0,373 mol de elétrons Cada 3 equivalentes de elétrons fornecidos na eletrólise converte 1 equivalente de Al3+ em Al, portanto a quantidade de alumínio formada é de 0,124 mol, que equivalem a 3,56 g. C = carga elétrica transportada em 1 segundo por uma corrente de 1 ampère = 6,241509 x 1018 e 194 Exercícios 20.13 (a) O que significa o termo oxidação? (b) Em qual lado de uma semirreação de oxidação os elétrons aparecem? (c) O que significa o termo oxidante? (d) O que significa o termo agente oxidante? 20.15 Indique se cada uma das seguintes afirmações é verdadeira ou falsa: (a) Se algo é oxidado, está formalmente perdendo elétrons. (b) Para a reação Fe3+(aq) + Co2+(aq) → Fe2+(aq) + Co3+(aq). Fe3+(aq) é o agente redutor e Co2+(aq) é o agente oxidante. (c) Se não houver variações no estado de oxidação dos reagentes ou produtos de determinada reação, essa não será uma reação redox. (Brown et al. Química: a ciência central, 13 ed. Pearson Education do Brasil, São Paulo, 2016, Capítulo 20). 195 Exercícios 20.18 Em cada uma das seguintes equações de oxirredução balanceadas, identifique os elementos que sofrem variações no número de oxidação e indique o valor da variação em cada caso. (a) 2 MnO4 -(aq) + 3 S2-(aq) + 4 H2O(l) → 3 S(s) + 2 MnO2(s) + 8 OH -(aq) (b) 2 H2O2(aq) + Cl2O7(g) + 2 OH -(aq) → 2 ClO2 -(aq) + 5 H2O(l) + 4 O2(g) (c) Ba2+(aq) + 2 OH-(aq) + H2O2(aq) + 2 ClO2(g) → Ba(ClO2)2(s) + 2 H2O(l) + O2(g) 20.25 Complete e faça o balanceamento das seguintes equações. Em cada caso, identifique os agentes de oxidação e de redução: (a) Cr2O7 2-(aq) + I-(aq) → Cr3+(aq) + IO3 -(aq) (meio ácido) (b) MnO4 -(aq) + CH3OH(aq) → Mn 2+(aq) + HCO2H(aq) (meio ácido) (c) I2(s) + OCl -(aq) → IO3 -(aq) + Cl-(aq) (meio ácido) (d) As2O3(s) + NO3 -(aq) → H3AsO4(aq) + N2O3(aq) (meio ácido) (e) MnO4 -(aq) + Br-(aq) → MnO2(s) + BrO3 -(aq) (meio básico) (f) Pb(OH)4 2-(aq) + ClO-(aq) → PbO2(s) + Cl -(aq) (meio básico) 196 Exercícios 20.29 Uma célula voltaica é construída conforme a descrição a seguir: uma semicélula de eletrodo consiste em uma lâmina de prata colocada em uma solução de AgNO3, e a outra tem uma lâmina de ferro colocada em uma solução de FeCl2. A reação completa da célula é: Fe(s) + 2 Ag+(aq) → Fe2+(aq) + 2 Ag(s) (a) O que está sendo oxidado e o que está sendo reduzido? (b) Escreva as semirreações que ocorrem nas duas semicélulas. (c) Qual eletrodo é o anódico e qual é o catódico? (d) Indique os sinais dos eletrodos. (e) Os elétrons passam do eletrodo de prata para o ferro ou do eletrodo de ferro para o de prata? (f) Em quais sentidos os cátions e os ânions migram pela solução? 197 Exercícios 20.37 Com base nos potenciais padrão de redução calcule a fem padrão (E°cel) de cada uma das seguintes reações: (a) Cl2(g) + 2 I -(aq) → 2 Cl-(aq) + I2(s) (b) Ni(s) + 2 Ce4+(aq) → Ni2+(aq) + 2 Ce3+(aq) (c) Fe(s) + 2 Fe3+(aq) → 3 Fe2+(aq) (d) 2 NO3 -(aq) + 8 H+(aq) + 3 Cu(s) → 2 NO(g) + 4 H2O(l) + 3 Cu 2+(aq) 20.41 Uma solução de Cu(NO3)2 1 mol L -1 é colocada em um béquer com uma lâmina de Cu metálico. Uma solução de SnSO4 1 mol L -1 é colocada em um segundo béquer com uma lâmina de Sn metálico. Os dois recipientes são conectados por uma ponte salina, e os dois eletrodos metálicos são conectados por fios a um voltímetro. (a) Qual eletrodo funciona como ânodo e qual funciona como cátodo? (b) À medida que a reação da célula ocorre, qual eletrodo ganha massa e qual perde? (c) Escreva a equação para a reação completa da célula. (d) Qual é a fem gerada pela célula sob condições padrão? 198 Exercícios20.73 Durante um período de descarga de uma pilha de chumbo-ácido, 402 g de Pb do ânodo são convertidos em PbSO4(s). Qual massa de PbO3(s) é reduzida no cátodo nesse período? (b) Quantos Coulombs de carga elétrica são transferidos de Pb para PbO2? 20.75 Marca-passos costumam utilizar baterias de “botão” de cromato de lítio e prata. A reação completa da célula é: 2 Li(s) + Ag2CrO4(s) → Li2CrO4(s) + 2 Ag(s) (a) O lítio metálico, reagente em um dos eletrodos da bateria, é o ânodo ou o cátodo? (b) Escolha duas semirreações em uma tabela de potenciais padrão de redução que mais se aproximam das reações que ocorrem na bateria. Qual fem padrão seria gerada pela célula voltaica com base nessas semirreações? (c) A bateria gera uma fem de +3,5 V. Como esse valor se aproxima do valor calculado no item (b)? Referências - BROWN, T. L.; LeMAY Jr, H. E.; BURSTEN, B. E.; MURPHY, C. J.; WOODWARD, P. M.; STOLTZFUS, M. W. Química: A ciência central. 13 ed., São Paulo, Pearson Education do Brasil, 2016, 1188 p. - ATKINS, P.; JONES, L.; LAVERMAN, L. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 7. ed. Porto Alegre: Bookman, 2018. 1094 p. - KOTZ, J. C., TREICHEL Jr, P. Química e Reações Químicas. 4 ed, vol 1, Rio de Janeiro, LTC ed., 2002, 538 p. - CHANG, R. Química Geral. Conceitos Essenciais. 4 Ed. Porto Alegre: McGrawHill, 2007. 778 p. - KOTZ, J. C.; TREICHEL, P. M.; TOWNSEND, J. R.; TREICHEL, D. A. Chemistry & Chemical Reactivity. 10 ed., Cengage Learning, 2019, 1398 p. 199 Equilíbrio Químico Universidade Federal de Goiás – UFG Instituto de Química Avenida Esperança s/n, Campus Samambaia. CEP: 74690-900, Goiânia - GO - Brasil. Leonildo A. Ferreira leonildoferreira@ufg.br INQ0158 Química Geral B 201Estar em equilíbrio é estar em uma posição estável Equilíbrio estático dinâmico Equilíbrio químico Um sistema químico está em equilíbrio químico quando reações opostas acontecem com velocidades iguais O estado de equilíbrio é atingido quando as concentrações das espécies presentes não mudam com o tempo. Isso só ocorre porque a reação é reversível. v1 v-1 O equilíbrio químico é dinâmico! Cazuza A reação O tempo não para, ... 202 Reações irreversíveis Os reagentes são convertidos em produtos e não ocorre reação no sentido inverso. CH3CH2OH(l) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O(l) Reações reversíveis São reações químicas nas quais os reagentes se transformam em produtos e estes podem reagir entre si de maneira a regenerar os reagentes iniciais. -> todas as espécies são reagentes e produtos ao mesmo tempo! N2O4(g) ⇌ 2NO2(g) 203 Equilíbrio químico 1. Processos industriais: produção de amônia N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) 2. Biológicos: reação de neutralização que ocorre no metabolismo celular CO2(g) + H2O(l) ⇌ H2CO3(aq) ⇌ H +(aq) + HCO3 -(aq) 3. Ambientais: chuva ácida 2 NO2(g) + H2O(l) ⇌ HNO2(aq) + HNO3(aq) 204 Equilíbrio químico Fonte: Brown et al., 2016 N2O4(g) ⇌ 2NO2(g) A) A amostra de N2O4 congelado é quase incolor. B) Depois de aquecido o N2O4 torna-se um gás e se dissocia parcialmente para formar NO2(g) marrom C) A cor para de mudar, e o equilíbrio é atingido: a velocidade da reação N2O4(g) → 2 NO2(g) = velocidade da reação 2 NO2(g) → N2O4(g) A B C incolor marrom 205 Equilíbrio químico Fonte: Brown et al., 2016 N2O4(g) ⇌ 2NO2(g) (a) (b) No equilíbrio, as concentrações de reagentes e produtos não sofrem variações com o tempo. Para que o equilíbrio ocorra, nem reagentes, nem produtos, podem escapar do sistema. No equilíbrio, uma determinada razão entre os termos de concentração é igual uma constante. 206 Equilíbrio químico 2 0 7 Fonte: Brown et al., 2016 N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) Atinge-se a condição de equilíbrio em qualquer direção. Partindo apenas dos reagentes: A concentração dos reagentes decresce e a concentração dos produtos aumenta até que finalmente elas atingem um equilíbrio. Partindo apenas dos produtos: Iniciando a reação com apenas NH3, a reação inversa ocorre e a amônia pura irá se decompor em N2 e H2 até atingir o equilíbrio. 207 Equilíbrio químico Constante de equilíbrio No equilíbrio, a composição da mistura de reação pode ser dada em termos de uma constante de equilíbrio (K) que expressa a relação entre as concentrações em quantidade de substância (mol L-1) ou pressões parciais dos reagentes e produtos. A constante de equilíbrio é o valor numérico obtido quando substituímos as pressões parciais (Kp) ou concentrações molares (Kc) no equilíbrio, na expressão da constante de equilíbrio. aA + bB ⇌ cC + dD K = C c D d A a B b 208 Constante de equilíbrio A expressão da constante de equilíbrio depende apenas da estequiometria da reação. O valor de K depende apenas da temperatura. O valor de K é adimensional. aA + bB ⇌ cC + dD Kc = C c D d A a B b 209 Constante de equilíbrio T = 100 °C Experimento [N2O2]inicial (mol L-1) [NO2]inicial (mol L-1) [N2O2]final (mol L-1) [NO2]final (mol L-1) Kc 1 0,0 0,0200 0,00140 0,0172 0,211 2 0,0 0,0300 0,0 280 0,0243 0,211 3 0,0 0,0400 0,00452 0,0310 0,213 4 0,0200 0,0 0,00452 0,0310 0,213 O valor da constante de equilíbrio é praticamente o mesmo, independente da variação das concentrações. Fonte: Brown et al., 2016 N2O4(g) ⇌ 2NO2(g) 𝐾𝑐 = NO2 2 [N2O2] Média dos valores de Kc = 0,212 210 i) A constante de equilíbrio de uma reação na direção inversa é igual o inverso (ou recíproco) da constante de equilíbrio na direção direta: (1) A + B ⇌ C + D K1 (2) C + D ⇌ A + B K2 = 1/K1 ii) A constante de equilíbrio de uma reação que foi multiplicada por um número é igual à constante de equilíbrio original elevada a uma potência igual a este número: (1) A + B ⇌ C + D K1 (2) nA + nB ⇌ nC + nD K2 = K1 n Propriedades matemáticas da constante de equilíbrio 211 iii) A constante de equilíbrio de uma reação global que é resultado do somatório de duas ou mais reações é igual ao produto das constantes de equilíbrio das reações individuais: (1) A + B ⇌ C + D K1 (2) C + F ⇌ G + A K2 (3) B + F ⇌ D + G K3 = (K1)(K2) 212 Propriedades matemáticas da constante de equilíbrio Entendendo e trabalhando com constantes de equilíbrio A magnitude da constante de equilíbrio de uma reação fornece informações importantes sobre a composição da mistura em equilíbrio. 1- Se K >> 1 : o equilíbrio está deslocado no sentido dos produtos e a concentração destes é maior que a dos reagentes. Fonte: Brown et al., 2016 2- Se K << 1: o equilíbrio está deslocado no sentido dos reagentes e a concentração destes é maior que a dos produtos. 213 Equilíbrios heterogêneos x Equilíbrio homogêneo Substâncias que estão todas na mesma fase - equilíbrios homogêneos. Substâncias em equilíbrio estão em diferentes fases - equilíbrios heterogêneos. A concentração de sólidos ou líquidos puros não é incluída na expressão da constante de equilíbrio. Pb(NO3)2(aq) + 2HCl(aq) ⇌ PbCl2(s) + 2 HNO3(aq) Kc = HNO3 2 Pb NO3 2 HCl 2 HCl(aq) + AgNO3(aq) ⇌ AgCl(s) + HNO3(aq) Kc = HNO3 AgNO3 HCl N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) Kc= NH3 2 N2 H2 3 214 Calculo de K a partir das concentrações iniciais e de equilíbrio Um sistema fechado, inicialmente contendo H2 (1,00 mmol L -1) e I2 (2,00 mmol L -1) a 448 °C, atinge o equilíbrio e, nesse equilíbrio a concentração do HI é 1,87 mmol L-1. Calcule Kc (a 448 °C) para a reação. Concentração inicial (mmol L-1) 1,00 2,00 0 Variação na concentração (mmol L-1) - x - x +2x Concentração final (mmol L-1) 1,00 - x 2,00 - x 1,87 H2(g) + I2(g) ⇌ 2 HI(g) Kc = HI 2 H2 I2 2x = 1,87 x = 0,935 Concentração inicial (mmol L-1) 1,00 2,00 0 Variação na concentração (mmol L-1) - 0,935 - 0,935 +1,87 Concentração final (mmol L-1) 0,065 1,065 1,87 H2(g) + I2(g) ⇌ 2 HI(g) Kc = 1,87 2 0,065 1,065 Kc = 50,5215 Constante de equilíbrio e Quociente de reação Pelo valor da constante de equilíbrio podemos prever a direção para que a mistura reacional atinja o equilíbrio. Para prever a direção, determinamos o quociente da reação. O quociente de reação, Q, é um número obtido a partir da substituição de concentrações de reagentes e produtos, ou pressões parciais, em qualquer ponto de uma reação na expressão da constante de equilíbrio. CH3COOH(aq) + OH -(aq) ⇌ CH3COO - (aq) + H2O(l) Obs: a [H2O] não é representada na expressão Qc = [CH3COO −] CH3COOH [OH −] 216 Constante de equilíbrio (K) e Quociente de reação (Q) Q < K: baixa concentração dos produtos. A reação atinge o equilíbrio mediante a formação de mais produtos. Q = K: o sistema está em equilíbrio. Q > K: alta concentração de produtos. A reação atinge o equilíbrio mediante a formação de mais reagentes. Fonte: Brown et al., 2018 217 Constante de equilíbrio e Quociente de reação Considere a reação entre o H2 e o I2 para formação de HI: H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI(g) Kc = 50,5 (T = 448 °C) A reação está ou não em equilíbrio quando as concentrações forem de 0,243 mol L-1 para H2, 0,146 mol L-1 para I2 e 1,98 mol L -1 para HI? Qc > Kc . A reação não está no equilíbrio nas condições dadas e precisa se deslocar no sentido do consumo do HI e formação de H2 e I2 para estabelecer o equilíbrio. Qc = HI 2 H2 I2 Qc = (1,98)2 (0,243)(0,146) = 112,82 218 1. Escreva a expressão para a constante de equilíbrio (K) para as reações químicas representadas a seguir. (a) 2 O3(g) ⇌ 3 O2(g) (b) Ag+(aq) + 2 NH3(aq) ⇌ [Ag(NH3)2] +(aq) (c) CO2(g) + H2(g) ⇌ CO(g) + H2O(l) (d) Sn(s) + H+(aq) ⇌ Sn2+(aq) + H2(aq) 2 3 3 2 ][ ][ O O K = 2 3 23 ]].[[ ]])Ag(NH[[ NHAg K + + = ]].[[ ][ 22 HCO CO K = ][ ]].[[ 2 2 + + = H HSn K Exercícios 219 2. No início de uma reação, há 0,071 mol L-1 de N2, 9,20 x 10 -3 mol L-1 de H2 e 1,83 x 10 -4 mol L-1 de NH3. A temperatura é de 375 °C. Se a constante de equilíbrio (Kc) para a reação é 1,2, diga se o sistema está ou não em equilíbrio. Se não estiver, preveja em que sentido vai evoluir a reação. N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) Qc < Kc a reação não está no equilíbrio nas condições dadas A concentração dos produtos está baixa. A reação irá atingir o equilíbrio mediante a formação de mais produtos Exercícios Qc = NH3 2 N2 H2 3 220 𝑄𝑐 = 1,83 𝑥 10−4 2 0,071 . 9,20 𝑥 10−3 3 = 0,61 3. Para o equilíbrio Br2(g) + Cl2(g) ⇌ 2 BrCl(g), a constante de equilíbrio Kp é 7,0 a 400 K. Se um cilindro for carregado com BrCl(g) a uma pressão inicial de 1,00 atm e o sistema atingir equilíbrio, qual é a pressão final (equilíbrio) de BrCl(g)? Exercícios Pressão inicial (atm) 0,000 0,000 1,00 Variação na pressão (atm) + x + x -2x Pressão final (atm) x x 1,00 - 2x Kp = PBrCl 2 (PBr2 )(PCl2 ) Br2(g) + Cl2(g) ⇌ 2 BrCl(g) 7,0 = 1,00 − 2x 2 (x)(x) 7x 2 = 1 + (-4x) + 4x2 x = −b ± b2 − 4ac 2a x = −4 ± 16 + 12 6 x’ = 0,215 x’’ = -1,55 (quimicamente inválido) Kp = PBrCl 2 (PBr2 )(PCl2 ) 3x 2 + 4x -1,00 = 0 221 3. Para o equilíbrio Br2(g) + Cl2(g) ⇌ 2 BrCl(g), a constante de equilíbrio Kp é 7,0 a 400 K. Se um cilindro for carregado com BrCl(g) a uma pressão inicial de 1,00 atm e o sistema atingir equilíbrio, qual é a pressão final (equilíbrio) de BrCl(g)? Exercícios Pressão inicial (atm) 0,00 0,00 1,00 Variação na pressão (atm) +0,215 +0,215 -2(0,215) Pressão final (atm) 0,215 0,215 0,570 Br2(g) + Cl2(g) ⇌ 2 BrCl(g) A pressão final (equilíbrio) de BrCl(g) é de 0,570 atm. 222 𝐾𝑃 = 𝑃𝐵𝑟𝐶𝑙 2 𝑃𝐵𝑟2 . 𝑃𝐶𝑙2 Fatores que afetam o equilíbrio químico Uma vez estabelecido o equilíbrio de um processo químico, apenas fatores externos podem alterar a posição alcançada nesse equilíbrio. Princípio de Le Châtelier “ Se um sistema em equilíbrio é perturbado por uma alteração na concentração, temperatura ou pressão de um dos componentes, o sistema deslocará a sua posição de equilíbrio de forma a contrabalancear o efeito da perturbação” Henry Le Châtelier (1850 – 1936) Fonte: Atkins et al., 2018 223 Fatores que afetam o equilíbrio químico Estado de equilíbrio A (K) Perturbação Deslocamento da posição de equilíbrio Estado de equilíbrio B (K) CH3COOH(aq) + OH -(aq) ⇌ CH3COO -(aq) + H2O(l) H°r < 0 Estado de equilíbrio A Reagentes Produtos [CH3COOH]A [CH3COO -]A [OH-]A Kc = [CH3COO −] CH3COOH [OH −] Estado de equilíbrio B Reagentes Produtos [CH3COOH]B [CH3COO -]B [OH-]B 224 Fatores que afetam o equilíbrio químico 1. A concentração: adicionar ou remover um reagente ou produto Se uma substância for adicionada a um sistema em equilíbrio, o sistema reage para consumir um pouco da substância. Se uma substância for removida de um sistema em equilíbrio, o sistema reage para produzir mais daquela substância Fonte: Brown et al., 2016 225 Fatores que afetam o equilíbrio químico Fonte: Brown et al., 2016 N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) 1. Efeito da adição e remoção de reagentes e produtos Quando as concentrações das espécies do meio reacional são alteradas, o equilíbrio se desloca até que um novo estado seja atingido. Adição de H2 desloca o equilíbrio de forma que a ocorra maior formação de NH3. Adição de NH3 provoca o deslocamento do sistema de forma que mais H2 e N2 sejam formados. A Kc permanece inalterada após o equilíbrio ser reestabelecido. 226 Fatores que afetam o equilíbrio químico 1. Efeito da adição e remoção de reagentes e produtos Fonte: Atkins et al., 2018 A constante de equilíbrio (K) não é alterada quando as concentrações se alteram. Q < K, a reação responde com a formação de produto para restaurar a igualdade entre K e Q. Q > K, a reação responde com a formação de reagentes as custas dos produtos para restaurar a igualdade entre K e Q. 227 Fonte: Atkins et al., 2018 Fatores que afetam o equilíbrio químico 2. A pressão: alterar a pressão por meio de alterações no volume Fonte: Brown et al., 2016 À temperatura constante, reduzir o volume de uma mistura gasosa em equilíbrio faz com o que o sistema se desloque na direção que reduz a quantidade de substância de gás. O sistema muda a direção para menos mol de gás 228 Fatores que afetam o equilíbrio químico 2. Efeito das variações de volume e pressão Fonte: Brown et al., 2016 Se o volume de um sistema for reduzido, a pressão total aumenta. O sistema responde deslocando a sua posição de equilíbrio para reduzir a pressão. O sistema se desloca na direção em que se reduz o número de moléculas do gás (T = constante). Sistema em equilíbrio 229 Fatores que afetam o equilíbrio químico Fonte: Atkins et al., 2018 I2(g) ⇌ 2 I(g) A reação direta aumenta o número de partículas gasosas dentro do recipiente e consequentemente, a pressão total do sistema aumenta. A reação inversa diminui a pressão. Para esta reação, a compressão desloca o equilíbrio na direção do reagente I2, porque reduz o efeito do aumento da pressão. A expansão favorece a dissociação da molécula de I2(g) em átomos de I(g). A introdução de um gás inerte não afeta a composição do equilíbrio 2. Efeito das variações de volume e pressão 230 Fonte: Brown et al., 2016 Fatores que afetam o equilíbrio químico 3. A temperatura Se a temperatura de um sistema em equilíbrio aumentar, o sistema reagirá como se um reagente fosse adicionado a uma reação endotérmica, ou um produto fosse adicionado a uma reação exotérmica, O equilíbrio se deslocará na direção que consome o “reagente em excesso”, ou seja, calor. ΔH°r > 0 ΔH°r < 0 231 Fatores que afetam o equilíbrio químico 3. Efeito da temperatura N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) rH° > 0 1) Sentido endotérmico (H°r > 0) favorecido quando a temperatura é elevada. 2) Sentido exotérmico (H°r < 0) será favorecido quando a temperatura for reduzida. ΔH°r > 0 ΔH°r < 0232 Fatores que afetam o equilíbrio químico 3. Efeito da temperatura [Co(H2O)6] 2+(aq) + 4 Cl-(aq) ⇌ [CoCl4] 2-(aq) + 6 H2O(l) H°r > 0 Reação endotérmica - favoreceu o aumento da quantidade de produto. A constante de equilíbrio aumentou. Reação exotérmica - favoreceu o aumento da quantidade de reagente. A constante de equilíbrio diminuiu. Fonte: Brown et al., 2016 233 Efeito da altitude sobre a produção de hemoglobina No nível da água do mar, a pressão parcial de oxigênio na atmosfera é suficiente para manter o equilíbrio da hemoglobina oxigenada (HbO2) no sangue. Altas altitudes: a pressão parcial de O2 na atmosfera é menor. A hipóxia ou mal das alturas consiste na diminuição de O2 no sangue arterial. Nessas condições, ocorrerá uma diminuição da concentração de HbO2 em equilíbrio no sangue. 234 Efeito da altitude sobre a produção de hemoglobina Considere o seguinte sistema em equilíbrio, que representa a combinação do O2 com a molécula de hemoglobina: Hb(aq) + O2(aq) ⇌ HbO2(aq) HbO2 (hemoglobina oxigenada, composto que transporta o O2 para os tecidos). A redução da concentração de O2 deslocará o equilíbrio para o sentido inverso. Esta variação diminui a concentração de hemoglobina oxigenada, causando hipóxia. Desde que se dê tempo suficiente, o corpo é capaz de se defender desta adversidade produzindo mais moléculas de hemoglobina. O equilíbrio desloca-se então, gradualmente, no sentido dos produtos, favorecendo a produção de hemoglobina oxigenada. ]].[[ ][ 2 2 OHb HbO K = Como o sistema irá reagir à redução da concentração de O2? 235 Efeito da presença de catalisador Catalisador → promove a reação por um caminho com menor energia de ativação. Catalisador aumenta tanto a velocidade da reação direta quanto da inversa e não afeta o valor numérico de K. A constante de equilíbrio depende apenas da temperatura e do valor do G°r. N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) Fe/Al2O3/K2O Fonte: Brown et al., 2016 Catalisador = Fe/Al2O3/K2O sem catalisador com catalisador 236 Exercício Considere o seguinte equilíbrio: N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) H°r = 58,0 kJ Em qual sentido o equilíbrio se deslocará quando cada uma das seguintes variações for feita no sistema em equilíbrio: a) Adição de N2O4 b) Remoção de NO2 c) Aumento da pressão total pela adição de N2 d) Aumento do volume e) Diminuição da temperatura f) Adição de catalisador será deslocado para a direita será deslocado para a direita não haverá deslocamento da posição de equilíbrio será deslocado para a direita será deslocado para a esquerda não afeta a composição de equilíbrio 237 - Eletrólitos fortes são os solutos que existem em solução completamente, ou quase completamente na forma de íons. NaCl(aq) → Na+(aq) + Cl-(aq) dissociação completa HCl(aq) → H+(aq) + Cl-(aq) ionização completa - compostos iônicos solúveis são eletrólitos fortes; - Eletrólitos fracos são solutos que existem em solução principalmente na forma de moléculas neutras, com apenas uma pequena proporção na forma de íons. CH3COOH(aq) ⇌ CH3COO -(aq) + H+(aq) ionização parcial (~1%) Relembrando eletrólitos fracos... 238 Fonte: Brown et al., 2016. HClO4(aq) + H2O(l) → H3O +(aq) + ClO4 ‒(aq) H3CCOOH(aq) + H2O(l) ⇌ H3CCOO −(aq) + H3O +(aq) 239 Relembrando eletrólitos fracos... Ácido: - substância ou íon capaz de doar prótons (íons hidrogênio) e que reage com base para formar sal e água. (HOUAISS, 2009) - uma entidade molecular ou espécie química capaz de doar um íon hidrogênio (H+) ou capaz de formar ligação covalente com um par de elétrons. (McNaught e Wilkinson, 2019) 240 Relembrando ácidos e bases... Base: - substância que libera o íon hidroxila (OH‒) em solução aquosa; (HOUAISS, 2009) - substância ou íon capaz de reagir com um próton (íon hidrogênio) para formar um novo composto; (HOUAISS, 2009) - substância que reage com (ou neutraliza) ácidos para formar sal e água. (HOUAISS, 2009) - uma espécie química ou entidade molecular tendo um par de elétrons disponível capaz de formar uma ligação covalente com um íon hidrogênio (H+) ou com um orbital vazio de outra espécie. (McNaught e Wilkinson, 2019) 241 Relembrando ácidos e bases... Ácidos e bases fortes (eletrólitos fortes) e fracos (eletrólitos fracos): 242 Ácidos fortes Bases fortes HCl – ácido clorídrico Hidróxidos dos metais do grupo 1A: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOHHBr – ácido bromídrico HI – ácido iodídrico Hidróxidos dos metais mais pesados do grupo 2A: Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2HClO3 – ácido clórico HClO4 – ácido perclórico HNO3 – ácido nítrico H2SO4 – ácido sulfúrico (primeira ionização) Relembrando ácidos e bases... Água como um ácido fraco e uma base fraca - Autoionização Uma das propriedades químicas mais importantes da água é a sua capacidade de atuar tanto como um ácido quanto como uma base de Brønsted–Lowry. 243 A expressão da constante de equilíbrio para a autoionização da água é: Kw é a constante do produto iônico da água. Diz-se que uma solução em que [H+] = [OH-] é neutra. Kc = [H3O +][OH-] Kw = [H3O +][OH-] = [H+][OH-] = 1,0 x 10-14 (a 25 °C) Água como um ácido fraco e uma base fraca - Autoionização 244 Escala de pH Por conveniência, portanto, geralmente expressamos [H+] em termos de pH, que é o logaritmo negativo na base 10 de [H+]: Relações entre [H+], [OH-] e pH, a 25 oC: pH = -log[H+] Tipo de solução [H+] (mol L-1) [OH-] (mol L-1) pH Ácida > 1,0 x 10-7 < 1,0 x 10-7 < 7,00 Neutra 1,0 x 10-7 1,0 x 10-7 7,00 Básica < 1,0 x 10-7 > 1,0 x 10-7 > 7,00 Fonte: Brown et al., 2016. 245 Fonte: Brown et al., 2016 pOH = -log[OH-] Kw = [H3O +][OH-] = [H+][OH-] -log[H+] + (-log[OH-]) = -logKw pH + pOH = 14,00 (a 25 °C) T = 25 °C) Escala de pH 246 Ácidos fracos A maioria das substâncias ácidas são ácidos fracos, ou seja, quando em solução aquosa não se ionizam completamente (eletrólitos fracos). HA(aq) + H2O(l) ⇌ A -(aq) + H3O +(aq) ou HA(aq) ⇌ A-(aq) + H+(aq) Ka= H3O + [A−] [HA] Ka= H+ [A−] [HA] Ka é a constante de acidez para o ácido HA. Muitos ácidos fracos são compostos orgânicos contendo C, H e O. Tipicamente, átomos de H ligados a C não se ionizam enquanto átomos de H ligados a O são ácidos. 247 Ácidos fracos A magnitude de Ka indica a tendência que o ácido tem de ionizar em água: quanto maior o valor de Ka mais forte é o ácido Fonte: Brown et al., 2016 248 Cálculo de Ka a partir do pH Um estudante preparou uma solução 0,10 mol L-1 de ácido fórmico, HCOOH, e descobriu que seu pH é 2,38 a 25 °C. Calcule o valor de Ka do ácido fórmico, nessa temperatura. HCOOH(aq) ⇌ HCOO-(aq) + H+(aq) Ka= H+ [HCOO−] [HCOOH] Concentração inicial (mol L-1) 0,10 0 0 Variação na concentração (mol L-1) - 4,2 x 10-3 + 4,2 x 10-3 + 4,2 x 10-3 Concentração final (mol L-1) ~0,10 4,2 x 10-3 4,2 x 10-3 pH = - log[H+] 2,38 = - log[H+] 10(-2,38) = [H+] [H+] = 4,2 x 10-3 mol L-1 HCOOH(aq) ⇌ HCOO-(aq) + H+(aq) Ka= H+ [HCOO−] [HCOOH] Ka= 4,2 x 10−3 4,2 x 10−3 [0,10] Ka = 1,8 x 10 -4 249 Percentual de ionização Assim como a magnitude de Ka, o percentual de ionização é outra maneira de medir a força de um ácido: percentual de ionização = concentração de HA ionizado concentração original de HA x 100 Quanto mais forte for o ácido, maior será o percentual de ionização. Geralmente pode-se considerar que a autoionização da água é negligenciável (pouco contribui para o pH da solução do ácido). 250 Cálculo do pH a partir do valor de Ka Concentração inicial (mol L-1) 0,30 0 0 Variação na concentração (mol L-1) - x + x + x Concentração final (mol L-1) 0,30 - x x x x2 = 5,4 x 10-6 CH3COOH(aq) ⇌ CH3COO -(aq) + H+(aq) Ka= H+ [CH3COO −] [CH3COOH] = 1,8 x 10-5 Ka = (x)(x) (0,30 − x) = 1,8 x 10-5 Como Ka é muito pequeno, (0,30 – x) ≈ 0,30 Ka= (x)(x) (0,30) = 1,8 x 10-5 x = 2,3 x 10-3 [H+] = 2,3 x 10-3 mol L-1 pH = -log[H+] pH = - log(2,3 x 10-3) pH = 2,64 Calcule o pH (a 25 °C) e o percentual de ionização do ácido de uma solução de ácido acético 0,30 mol L-1 (Ka = 1,8 x 10 -5). x = 5,4 x 10−6 251 Cálculo do pH a partir do valor de Ka Calcule o pH (a 25 °C) e o percentual de ionização do ácido de uma solução de ácido acético 0,30 mol L-1 (Ka = 1,8 x 10 -5). percentual de ionização = concentração de HA ionizado concentração original de HA x 100 percentual de ionização = 2,3 x 10−3 0,30 x 100 0,77 % 252 Propriedades de soluções ácidas As propriedades de uma solução ácida relacionadas diretamente à [H+] (ex.: condutividade elétrica, velocidade de reação com metal) são mens evidentes para uma solução de ácido fraco do que para uma solução de ácido forte de mesma concentração. Fonte: Brown et al., 2016 253 Ácidos polipróticos Ácidos com mais de um átomo de H ionizável são polipróticos. H2SO3(aq) ⇌ H +(aq) + HSO3 -(aq) Ka1 = 1,7 x 10 -2 HSO3 -(aq) ⇌ H+(aq) + SO3 2-(aq) Ka2 = 6,4 x 10 -8 É sempre mais fácil remover o primeiro próton de um ácido poliprótico do que remover o segundo, e assim por diante... Para a maioria dos ácidos polipróticos, Ka1 é maior do que as constantes de acidez subsequentes, de modo que H+(aq) na solução é resultado quase inteiramente da primeira reação de ionização (valores de K diferem por um fator ≥ 103). 254 Ácidos polipróticos Fonte: Brown et al., 2016 Ácido Fórmula Ka1 Ka2 Ka3 Ascórbico H2C6H6O6 8,0 x 10 -5 1,6 x 10-12 Carbônico H2CO3 4,3 x 10 -7 5,6 x 10-11 Cítrico H3C6H5O7 7,4 x 10 -4 1,7 x 10-5 4,0 x 10-7 Oxálico HOOC-COOH 5,9 x 10-2 6,4 x 10-5 Fosfórico H3PO4 7,5 x 10 -3 6,2 x 10-8 4,2 x 10-13 Sulfuroso H2SO3 1,7 x 10 -2 6,4 x 10-8 Sulfúrico H2SO4 Grande 1,2 x 10 -2 Tartárico C2H2O2(COOH)2 1,0 x 10 -3 4,6 x 10-5 255 Bases fracas Muitas substâncias se comportam como bases fracas em água: B(aq) + H2O(l) ⇌ HB +(aq) + OH-(aq) Kb= [HB+][OH−] [B] Kb, a constante de basicidade, sempre se refere ao equilíbrio em que uma base reage com a H2O para formar o ácido conjugado correspondente e OH-. Bases neutras contendo um átomo com par de elétrons não ligantes (geralmente N) e ânions de ácidos fracos. B = base 256 Bases fracas Base Fórmula estrutural Ácido conjugado Kb Amônia (NH3) NH4 + 1,8 x 10-5 Piridina (C5H5N) C5H5NH + 1,7 x 10-9 Hidroxilamina (HONH2) HONH3 + 1,1 x 10-8 Metilamina (CH3NH2) CH3NH3 + 4,4 x 10-4 Íon hidrogenossulfeto (HS-) H2S 1,8 x 10 -7 Íon carbonato (CO3 2-) HCO3 - 1,8 x 10-4 Íon hipoclorito (ClO-) HClO 3,3 x 10-7 Fonte: Brown et al., 2016 257 Relação entre Ka e Kb NH3(aq) + H2O(l) ⇌ NH4 +(aq) + OH-(aq) Kb = [NH4 +][OH−] [NH3] Ka = [H+][NH3] [NH4 +] NH4 +(aq) ⇌ NH3(aq) + H +(aq) H2O(l) ⇌ OH -(aq) + H+(aq) Ka x Kb = [H+][NH3] [NH4 +] NH4 + [OH−] [NH3] Ka x Kb = [H +][OH-] = Kw O produto da constante de dissociação de um ácido pela constante de basicidade de sua base conjugada é igual à constante de produto iônico da água Ka x Kb = [H +][OH-] = Kw 258 pKa e pKb Nomenclatura “p” para números muito pequenos: p(qualquer número) = – log10(qualquer número) pH = – log[H+] pOH = – log[OH-] pKa = – logKa pKb = – logKb pKa + pKb = pKw = 14,00 (25 °C) 259 Propriedades ácido-base de soluções salinas Íons também podem exibir propriedades ácidas ou básicas. Muitos íons reagem com água para gerar H+(aq) ou OH-(aq), em um tipo de reação conhecida por hidrólise. A-(aq) + H2O(l) ⇌ HA(aq) + OH -(aq) Exemplo: Acetato de sódio (CH3COONa) dissolvido (dissociado) em água: CH3COO -(aq) + H2O(l) ⇌ CH3COOH(aq) + OH -(aq) Kc = Kb = [CH3COOH][OH −] [CH3COO −] Lembrando que para: CH3COOH(aq) + H2O(l) ⇌ CH3COO -(aq) + H3O-(aq) Ka = 1,8 x 10 -5 Kb da base acetato (base conjugada do ácido acético): Ka x Kb = Kw (1,8 x 10 -5) x Kb = 1,0 x 10 -14 Kb = 5,6 x 10 -10 260 Propriedades ácido-base de soluções salinas HB+(aq) + H2O(l) ⇌ B(aq) + H3O +(aq) Exemplo: Cloreto de amônio (NH4Cl) dissolvido (dissociado) em água: NH4 +(aq) + H2O(l) ⇌ NH3(aq) + H3O +(aq) Kc = Ka = [NH3][H3O +] [NH4] Muitos cátions metálicos reagem com a água e fazem o pH de uma solução aquosa diminuir: Mn+(aq) + H2O(l) ⇌ M(OH)n(aq) + H +(aq) Cátion Ka Fe2+ 3,2 x 10-10 Zn2+ 2,5 x 10-10 Ni2+ 2,5 x 10-11 Fe3+ 6,3 x 10-3 Cr3+ 1,6 x 10-4 Al3+ 1,4 x 10-5 261 Propriedades ácido-base de soluções salinas Para determinar se um sal forma uma solução ácida, básica ou neutra quando dissolvido em água, devemos considerar a ação do cátion e do ânion: 1. Se o sal tiver um cátion que não reage com água e um ânion que não reage com água, espera-se que o pH seja neutro: ânion = base conjugada de um ácido forte cátion = cátions do grupo 1A ou Ca2+, Sr2+ e Ba2+ 2. Se o sal tiver um ânion que reage com água para produzir OH-(aq) e um cátion que não reage com água, espera-se que o pH seja básico. ânion = base conjugada de um ácido fraco cátion = cátions do grupo 1A ou Ca2+, Sr2+ e Ba2+ 262 Propriedades ácido-base de soluções salinas 3. Se o sal tiver um cátion que reage com água para produzir H+(aq) e um ânion que não reage com água, espera-se que o pH seja ácido. cátion = ácido conjugado de uma base fraca ou cátion pequeno com uma carga maior ou igual a 2+ 4. Se o sal tiver um ânion e um cátion capazes de reagir com água, íons OH-(aq) e H+(aq) são produzidos, e a solução pode ser então, ácida, básica ou neutra, dependendo das capacidades relativas dos íons em reagir com água. Ex: NH4CH3COO, NH4ClO, CrF3, Al(CH3COO)3 263 Exercícios 15.15 Escreva a expressão para Kc em relação às seguintes reações. Em cada caso, indique se se a reação é homogênea ou heterogênea. (a) 3 NO(g) ⇌ N2O(g) + NO2(g) (b) CH4(g) + 2 H2S(g) ⇌ CS2(g) + 4 H2(g) (c) Ni(CO)4(g) ⇌ Ni(s) + 4 CO(g) (d) HF(aq) ⇌ H+(aq) + F-(aq) (e) 2 Ag(s) + Zn2+(aq) ⇌ 2 Ag+(aq) + Zn(s) (f) H2O(l) ⇌ H +(aq) + OH-(aq) (g) 2 H2O(l) ⇌ 2 H +(aq) + 2 OH-(aq) (Brown et al. Química: a ciência central, 13 ed. Pearson Education do Brasil, São Paulo, 2016, Capítulo 15). 264 15.17 Quando as seguintes reações atingem o equilíbrio, a mistura no equilíbrio contém, principalmente, reagentes ou produtos? (a) N2(g) + O2(g) ⇌ 2 NO(g) Kp = 1,5x10 -10 (b) 2 SO2(g) + 2 O2(g) ⇌ 2 SO3(g) Kp = 2,5x10 9 15.19 Qual das seguintes afirmações são verdadeiras e quais são falsas? (a) A constante de equilíbrio nunca pode ser um número negativo. (b) Em reações que representamos como uma seta única a constante de equilíbrio tem um valor muito próximo de zero. (c) À medida que o valor da constate de equilíbrio aumenta, a velocidade com que uma reação atinge o equilíbrio também aumenta. 265 Exercícios 15.23 A constante de equilíbrio para a reação: 2 NO(g) + Br2(g) ⇌2 NOBr(g) É Kc = 1,3 x 10 -2 a 1000 K. (a) A essa temperatura, o equilíbrio favorece NO e Br2 ou NOBr? (b) Calcule Kc para 2 NOBr(g) ⇌ 2 NO(g) + Br2(g). (c) Calcule Kc para NOBr(g) ⇌ NO(g) + ½ Br2(g). 15.27 Os seguintes equilíbrios foram alcançados a 823 K: CoO(s) + H2(g) ⇌ Co(s) + H2O(g) Kc = 67 CoO(s) + CO(g) ⇌ Co(s) + CO2(g) Kc = 490 Com base neles, calcule a constante de equilíbrio para: H2(g) + CO2(g) ⇌ CO(g) + H2O(g) a 823 K 266 Exercícios 15.29 O óxido de mercúrio(I) se decompõe em mercúrio elementar e oxigênio elementar: 2 Hg2O(s) ⇌ 4 Hg(l) + O2(g). (a) Escreva a expressão da constante de equilíbrio para essa reação em termos de pressões parciais. (b) Suponha que você realiza essa reação em um solvente, que dissolva o mercúrio elementar e o oxigênio elementar. Reescreva a expressão da constante de equilíbrio em termos de molaridade para a reação, usando (solv) para indicar a solvatação. 15.31 O metanol (CH3OH) é produzido comercialmente pela reação catalisada do monóxido de carbono com o hidrogênio: CO(g) + 2 H2(g) ⇌ CH3OH(g). Descobre-se que uma mistura em equilíbrio, em um recipiente de 2,00 L, contém 0,0406 mol de CH3OH, 0,170 mol de CO e 0,302 mol de H2 a 500 K. Calcule Kc a essa temperatura. 267Exercícios 15.35 Uma mistura de 0,10 mol de NO, 0,050 mol de H2 e 0,10 mol de H2O é colocada em um recipiente de 1,0 L a 300 K. O seguinte equilíbrio é estabelecido: 2 NO(g) + 2 H2(g) ⇌ N2(g) + 2 H2O(g) No equilíbrio [NO] 0,062 mol L-1. (a) Calcule as concentrações de H2, N2 e H2O no equilíbrio. (b) Calcule Kc. 15.41 (a) Se Qc < Kc, em que direção uma reação vai prosseguir para atingir o equilíbrio? (b) Que condição deve ser satisfeita para que Qc = Kc. 15.47 A 1285 °C, a constante de equilíbrio para a reação Br2(g) ⇌ 2 Br(g) é Kc = 1,04 x 10 -3. Um frasco de 0,200 L que contém uma mistura em equilíbrio dos gases tem 0,245 g de Br2(g). Qual é a massa de Br(g) no frasco? 268 Exercícios 15.59 O metano, CH4, reage com o I2 de acordo com a reação: CH4(g) + I2(g) ⇌ CH3I(g) + HI(g) A 630 K, o Kp dessa reação é 2,26 x 10 -4. A reação foi estabelecida a 630 K com pressões parciais iniciais de metano de 105,1 torr e de 7,96 torr para o I2. Calcule as pressões, em torr, de todos os reagentes e produtos no equilíbrio. 15.61 Considere o seguinte equilíbrio para ΔH < 0: 2 SO2(g) + O2(g) ⇌ 2 SO3(g) De que forma cada uma das seguintes alterações vai afetar uma mistura em equilíbrio dos três gases: (a) O2(g) for adicionado ao sistema; (b) a mistura reacional for aquecida; (c) o volume do recipiente de reação for duplicado; (d) um catalisador for adicionado à mistura; (e) a pressão total do sistema for aumentada pela adição de um gás nobre; (f) o SO3(g) for removido do sistema. 269 Exercícios 15.93 Considere a reação: IO4 -(aq) + 2 H2O(l) ⇌ H4IO6 -(aq) Kc = 3,5 x 10 -2 Se você partir de 25,0 mL de uma solução de NaIO4 0,905 mol L -1, e em seguida diluí-la com água a 500,00 mL, qual será a concentração de H4IO6 - no equilíbrio? 16.14 (exercício resolvido) A solubilidade do CO2 na água a 25 °C e 0,1 atm é 0,0037 mol L -1. A prática comum é assumir que todo o CO2 dissolvido está na forma de ácido carbônico, H2CO3, produzido na seguinte reação: CO2(aq) + H2O(l) ⇌ H2CO3(aq) Qual é o pH de uma solução de 0,0037 mol L-1 de H2CO3? (Brown et al. Química: a ciência central, 13 ed. Pearson Education do Brasil, São Paulo, 2016, Capítulo 16). 270 Exercícios 16.15 (exercício resolvido) Calcule a concentração de OH-(aq) em uma solução de NH3 0,15 mol L -1. 16.16 (exercício resolvido) Uma solução preparara mediante a adição de hipoclorito de sódio sólido, NaClO, em água suficiente para perfazer 2,00 L de solução tem um pH de 10,50. Calcule a quantidade de substância (em mol) de NaClO usada para preparar a solução. 16.17 (exercício resolvido) Calcule (a) Kb para o íon fluoreto e (b) Ka para o íon amônio. 16.18 (exercício resolvido) Determine se as soluções aquosas de cada um dos seguintes sais são ácidas, básicas ou neutras: (a) Ba(CH3COO)2 (b) NH4Cl (c) CH3NH3Br (d) KNO3 (e) Al(ClO4)3 (Brown et al. Química: a ciência central, 13 ed. Pearson Education do Brasil, São Paulo, 2016, Capítulo 16). 271 Exercícios 16.19 (exercício resolvido) Preveja se o sal Na2HPO4 forma uma solução ácida ou básica, quando dissolvido em água. 16.19 (a) O íon hidrogenossulfito, HSO3 -, é anfiprótico. Escreva a equação química balanceada mostrando a sua atuação como ácido em relação à água, e outra equação que mostre a sua atuação como base em relação à água. (b) Qual é o ácido conjugado de HSO3 -? Qual é a sua base conjugada? 272 Exercícios 16.25 Preveja os produtos das seguintes reações ácido-base e verifique se o equilíbrio está deslocado para a esquerda ou para a direita da equação: (a) O2-(aq) + H2O(l) ⇌ (b) CH3COOH(aq) + HS -(aq) ⇌ (c) NO2 -(aq) + H2O(l) ⇌ 16.31 Na temperatura de solidificação da água (0 °C), Kw = 1,2 x 10 -15. Calcule [H+] e [OH-] para uma solução neutra a essa temperatura. 16.33 Para variações de pH de (a) 2,00 unidades e (b) 0,5 unidades, qual é a variação de [H+]? 273 Exercícios 16.37 O pH médio do sangue arterial normal é igual à 7,40. À temperatura normal do corpo (37 °C) Kw = 2,4 x 10-14. Calcule [H+], [OH-] e o pOH do sangue a essa temperatura. 16.43 Calcule o pH de cada uma das seguintes soluções de ácido forte: (a) HBr 8,5 x 10-3 mol L-1 (b) 1,52 g de HNO3 em 575 mL de solução (c) 15,00 mL de HClO4 0,250 mol L -1 diluídos a 50,0 mL (d) Uma solução formada pela mistura de 10,0 mL de HBr 0,100 mol L-1 e 20,0 mL de HCl 0,200 mol L-1. 274 Exercícios 16.51 O ácido láctico (CH3CH(OH)COOH) tem um hidrogênio ácido. Uma solução de ácido láctico 0,10 mol L-1 tem um pH igual a 2,44. Calcule Ka. 16.53 O ácido cloroacético (ClCH2COOH), em uma solução de 0,100 mol L -1, apresenta ionização de 11,0 %. Com base nesta informação calcule [ClCH2COO -], [H+], [ClCH2COOH] e Ka para o ácido cloroacético. 16.73 Efedrina, um estimulante do sistema nervoso central, é utilizada em sprays nasais como um descongestionante. Esse composto é uma base orgânica fraca. C10H15ON(aq) + H2O(l) ⇌ C10H15ONH +(aq) + OH-(aq) Uma solução de efedrina 0,0359 mol L-1 tem pH igual a 11,33. (a) Quais são as concentrações de equilíbrio de C10H15ON, C10H15ONH + e OH-? (b) Calcule a Kb da efedrina. 275 Exercícios 16.83 Preveja se soluções aquosas dos seguintes compostos são ácidas, básicas ou neutras: (a) NH4Br (b) FeCl3 (c) Na2CO3 (d) KClO4 (e) NaHC2O4 (hidrogeno-oxalato de sódio) 16.93 Se uma substância for uma base de Arrhenius, ela é necessariamente uma base de Bronsted- Lowry? Ela é necessariamente uma base de Lewis? 16.97 Preveja qual membro de cada par produz a solução aquosa mais ácida. (a) K+ ou Cu2+, (b) Fe2+ ou Fe3+, (c) Al3+ ou Ga3+. 276 Exercícios Respostas 15.15 (a) Kc = [N2O][NO2]/[NO]3, homogênea; (b) Kc = [CS2][H2] 4/[CH4][H2S] 2, homogênea; (c) Kc = [CO] 4/[Ni(CO)4], heterogênea; (d) Kc = [H +][F-]/[HF], homogênea; (e) Kc = [Ag +]2/[Zn2+], heterogênea; (f) Kc = [H +][OH-], homogênea; (g) Kc = [H +]2[OH-]2; homogênea. 15.17 (a) Principalmente reagentes; (b) principalmente produtos. 15.19 (a) Verdadeira; (b) falsa; (c) falsa. 15.23 (a) O equilíbrio favorece NO e Br2 a essa temperatura; (b) Kc = 77; (c) Kc = 8,8. 15.27 Kc = 0,14. 15.29 (a) Kp = PO2; (b) Kc = [Hg(solv)] 4[O2(solv)]. 15.31 Kc = 10,5. 15.35 (a) [H2] = 0,012 mol L -1, [N2] = 0,019 mol L -1, [H2O] = 0,138 mol L -1; (b) Kc = 653,7. 15.41 (a) Para a direita. (b) As concentrações usadas para calcular Q devem ser concentrações de equilíbrio. 15.47 [Br2] = 0,00767 mol L -1, [Br] = 0,00282 mol L-1. 0,0451 g de Br(g). 15.59 (a) PCH3I = PHI = 0,422 torr, PCH4 = 104,7 torr, PI2 = torr. 15.61 (a) Desloca o equilíbrio para a direita; (b) diminui o valor de K; (c) desloca o equilíbrio para a esquerda; (d) sem efeito; (e) sem efeito; (f) desloca o equilíbrio para a direita. 15.93 Em equilíbrio, [H4IO6 -] = 0,0015 mol L-1. 16.14 (exercício resolvido) pH = 4,40 16.15 (exercício resolvido) [OH-] = 1,6 x 10-3 mol L-1 16.16 (exercício resolvido) 0,62 mol de NaClO 16.17 (exercício resolvido) (a) 1,5 x 10-11, (b) 5,6 x 10-10 16.18 (exercício resolvido) (a) básica, (b) ácida, (c) neutro, (d) neutro, (e) ácida 16.19 (exercício resolvido) a solução é básica. 16.19 (a) Ácido: HC2O4 -(aq) + H2O(l) ⇌ C2O4 2-(aq) + H3O +(aq); base: HC2O4 -(aq) + H2O(l) ⇌ H2C2O4(aq) + OH -(aq). (b) H2C2O4 é o ácido conjugado de HC2O4 -. C2O4 2- é a base conjugada de HC2O4 -. 16.25 (a) OH-(aq) + OH-(aq), o equilíbrio está à direita. (b) H2S(aq) + CH3COO -(aq), o equilíbrio está à direita. (c) HNO3(aq) + OH -(aq), o equilíbrio está à esquerda. 16.31 [H+] = [OH-] = 3,5 x 10-8 mol L-1 16.33 (a) [H+] varia por um fator de 100. (b) [H+] varia por um fator de 3,2. 16.37 [H+] = 4,0 x 10-8 mol L-1, [OH-] = 6,0 x 10-7 mol L-1, pOH = 6,22. 16.43 (a) [H+] = 8,5 x 10-3 mol L-1, pH = 2,07; (b) [H+] = 0,0419 mol L-1, pH = 1,377; (c) [H+] = 0,0250 mol L-1, pH = 1,602; (d) [H+] = 0,167 mol L-1, pH = 0,778. 16.51 Ka = 1,4 x 10 -4. 16.53 [H+] = [ClCH2COO -] = 0,0110 mol L-1, [ClCH2COOH] = 0,089 mol L-1, Ka = 1,4x 10 -3. 16.73 (a) [C10H15ON] = 0,033 mol L -1, [C10H15ONH +] = [OH+] = 2,1 x 10-3 mol L-1; (b) Kb = 1,4 x 10 -4. 16.83 (a) Ácida; (b) ácida; (c) básica; (d) neutra; (e) ácida. 16.93 Sim. Qualquer substância que se encaixe na estreita classificação de Arrhenius vai se encaixar nas classificações mais amplas de Bronsted e Lewis para uma base. 16.97 (a) Cu2+, maior carga catiônica; (b) Fe3+, maior carga catiônica; (c) Al3+, menor raio do cátion, mesma carga. 277 Slide 1 Slide 2 Slide 3 Slide 4 Slide 5 Slide 6 Slide 7 Slide 8 Slide 9 Slide 10 Slide 11 Slide 12 Slide 13 Slide 14 Slide 15 Slide 16 Slide 17: Slide 18: Slide 19 Slide 20 Slide 21 Slide 22 Slide 23 Slide 24 Slide 25 Slide 26 Slide 27 Slide 28 Slide 29 Slide 30 Slide 31 Slide 32 Slide 33 Slide 34 Slide 35 Slide 36 Slide 37 Slide 38 Slide 39 Slide 40 Slide 41 Slide 42 Slide 43 Slide 44 Slide 45 Slide 46 Slide 47 Slide 48 Slide 49 Slide 50 Slide 51 Slide 52 Slide 53 Slide 54 Slide 55 Slide 56 Slide 57 Slide 58 Slide 59 Slide 60 Slide 61 Slide 62 Slide 63 Slide 64 Slide 65 Slide 66 Slide 67 Slide 68 Slide 69 Slide 70 Slide 71 Slide 72 Slide 73 Slide 74 Slide 75 Slide 76 Slide 77 Slide 78 Slide 79 Slide 80 Slide 81 Slide 82 Slide 83 Slide 84 Slide 85 Slide 86 Slide 87 Slide 88 Slide 89 Slide 90 Slide 91 Slide 92 Slide 93 Slide 94 Slide 95 Slide 96 Slide 97 Slide 98 Slide 99 Slide 100 Slide 101 Slide 102 Slide 103 Slide 104 Slide 105 Slide 106 Slide 107 Slide 108 Slide 109 Slide 110 Slide 111 Slide 112 Slide 113 Slide 114 Slide 115 Slide 116 Slide 117 Slide 118 Slide 119 Slide 120 Slide 121 Slide 122 Slide 123 Slide 124 Slide 125 Slide 126 Slide 127 Slide 128 Slide 129 Slide 130 Slide 131 Slide 132 Slide 133 Slide 134 Slide 135 Slide 136 Slide 137 Slide 138 Slide 139 Slide 140 Slide 141 Slide 142 Slide 143 Slide 144 Slide 145 Slide 146 Slide 147 Slide 148 Slide 149 Slide 150 Slide 151 Slide 152 Slide 153 Slide 154 Slide 155 Slide 156 Slide 157 Slide 158 Slide 159 Slide 160 Slide 161 Slide 162 Slide 163 Slide 164 Slide 165 Slide 166 Slide 167 Slide 168 Slide 169 Slide 170 Slide 171 Slide 172 Slide 173 Slide 174 Slide 175 Slide 176 Slide 177 Slide 178 Slide 179 Slide 180 Slide 181 Slide 182 Slide 183 Slide 184 Slide 185 Slide 186 Slide 187 Slide 188 Slide 189 Slide 190 Slide 191 Slide 192 Slide 193 Slide 194 Slide 195 Slide 196 Slide 197 Slide 198 Slide 199 Slide 200 Slide 201 Slide 202 Slide 203 Slide 204 Slide 205 Slide 206 Slide 207 Slide 208 Slide 209 Slide 210 Slide 211 Slide 212 Slide 213 Slide 214 Slide 215 Slide 216 Slide 217 Slide 218 Slide 219 Slide 220 Slide 221 Slide 222 Slide 223 Slide 224 Slide 225 Slide 226 Slide 227 Slide 228 Slide 229 Slide 230 Slide 231 Slide 232 Slide 233 Slide 234 Slide 235 Slide 236 Slide 237 Slide 238 Slide 239 Slide 240 Slide 241 Slide 242 Slide 243 Slide 244 Slide 245 Slide 246 Slide 247 Slide 248 Slide 249 Slide 250 Slide 251 Slide 252 Slide 253 Slide 254 Slide 255 Slide 256 Slide 257 Slide 258 Slide 259 Slide 260 Slide 261 Slide 262 Slide 263 Slide 264 Slide 265 Slide 266 Slide 267 Slide 268 Slide 269 Slide 270 Slide 271 Slide 272 Slide 273 Slide 274 Slide 275 Slide 276 Slide 277