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FÍS ICA E QU ÍM ICA A 11. º A NO / EN SI NO S EC UN DÁ RI O em revista11.º an o química EQUILÍBRIO QUÍMICO 1 | Aspetos quantitativos das reações químicas 2 2 | Equilíbrio químico e extensão das reações químicas 8 REAÇÕES EM SISTEMAS AQUOSOS 1 | Reações ácido-base 15 2 | Reações de oxidação-redução 25 3 | Soluções e equilíbrio de solubilidade 30 A carla rodrigues carla santos lúcia miguelote paulo santos SUB DOM ÍNIO SUB DOM ÍNIO 1.ASPETOS QUANTITATIVOS DAS REAÇÕES QUÍMICAS EQUILÍBRIO QUÍMICO E EXTENSÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS EQUILÍBRIO QUÍMICO DOMÍNIO 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 2 Uma reação química é uma transformação através da qual uma ou mais substâncias são convertidas em uma ou mais substâncias diferentes através do rearranjo dos átomos dos reagentes com forma- ção de novas combinações químicas que individualizam os produtos da reação. As substâncias consumidas ao longo de uma reação química designam-se reagentes e as substâncias formadas como resultado da reação química são os produtos da reação. De acordo com a Lei da Conservação de Massa ou Lei de Lavoisier, em qualquer reação química a soma das massas dos reagentes e dos produtos da reação mantém-se sempre constante. Por conse- guinte, o número de átomos de cada elemento químico existente no início da reação tem que ser igual ao número de átomos desse elemento no fim da reação. Equações químicas Uma reação química é vulgarmente representada por meio de uma equação química, representação abreviada de uma reação química onde os reagentes e os produtos são representados pelas respetivas fórmulas químicas ou símbolos químicos, precedidas pelos coeficientes estequiométricos que esta- belecem a proporção em que os reagentes se combinam e se formam os produtos. a A(s) + b B(ℓ) Reagentes → c C(ℓ) + d D(g) Produtos da reação (Nota: As letras A, B, C e D não correspondem aos símbolos químicos dos elementos.) Além de garantir que o número total de átomos de cada elemento químico é igual nos reagentes e nos produtos da reação, os coeficientes indicam a proporção em que cada substância participa na reação. 1.1 REAÇÕES QUÍMICAS © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 3 1 Aspetos quAntitAtivos dAs reAções químicAs O número de átomos de um elemento químico numa equação química pode ser calculado multipli- cando o coeficiente estequiométrico pelo índice do elemento na fórmula química. NOTA 2 C3 H8 O3 2 moléculas 6 átomos de carbono 16 átomos de hidrogénio contêm 6 átomos de oxigénio Quando uma reação envolve substâncias iónicas ou ionizadas em água, além da equação química global, a equação que mostra todos os reagentes e produtos na forma não dissociada, pode escrever- -se a equação iónica completa, a equação que mostra separadamente todas as espécies (tanto iões como átomos ou moléculas) tal como estão presentes em solução. 1.º Acerto da equação química: NH 3 (g) + O 2 (g) → N 2 O (g) + H 2 O (ℓ) Balanço: Reagente Produtos 1 N (× 2) 2 N Acerto dos átomos de N: 2 NH 3 (g) + O 2 (g) → N 2 O (g) + H 2 O (ℓ) 2 × 3 H 2 H (× 3) Acerto dos átomos de H: 2 NH 3 (g) + O 2 (g) → N 2 O (g) + 3 H 2 O (ℓ) 2 O (× 2) 1 O + 3 × 1 O Acerto dos átomos de O: 2 NH 3 (g) + 2 O 2 (g) → N 2 O (g) + 3 H 2 O (ℓ) 2.º Acerto da equação iónica: Mg (s) + H + (aq) → Mg 2+ (aq) + H 2 (g) No acerto de uma equação iónica deve não só garantir-se que o número total de átomos de cada elemento químico é o mesmo nos reagentes e nos produtos, mas também verificar que a carga total se mantém. Mg (s) + 2 H + (aq) → Mg 2+ (aq) + H 2 (g) EXEMPLO Relações estequiométricas Através da leitura de uma equação química é possível conhecer as substâncias envolvidas na reação (informação qualitativa) e as quantidades relativas em que os reagentes se combinam e se formam os produtos da reação (informação quantitativa). De acordo com a Lei de Proust ou Lei das Proporções Definidas, em qualquer reação química, a pro- porção em que os reagentes se combinam entre si, bem como a proporção em que se formam os produtos, é sempre a mesma e é diretamente proporcional aos respetivos coeficientes estequiométri- cos da equação acertada. Essas relações permitem calcular as quantidades de reagentes necessárias para obter uma quanti- dade desejada do produto da reação química ou prever as quantidades de produto que se vão formar a partir das quantidades iniciais de reagentes. Também pode ser usada para prever a quantidade de reagente necessária para se combinar completamente com um outro reagente. © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 4 1 Aspetos quAntitAtivos dAs reAções químicAs Estratégia para Resolução de Problemas de Estequiometria Etapa 1: Escrever a equação química acertada. Etapa 2: Exprimir os valores relativos às substâncias de partida em quantidade de matéria. Etapa 3: Identificar a razão molar entre as substâncias referidas e efetuar os cálculos respetivos. Etapa 4: Exprimir o resultado nas unidades solicitadas no enunciado. Massa ou volume de B Átomos ou moléculas de B Quantidade de matéria de A Escrita da equação química acertada Etapa 2Etapa 1 Etapa 3 Etapa 4 Razão molar Quantidade de matéria de B Átomos ou moléculas de A Massa ou volume de A m = n M V = n Vm N = n NA O alumínio obtém-se fazendo reagir alumina, A ℓ 2 O 3 (M = 101,96 g mol − 1 ) , com carvão, como mostra a se- guinte equação química: 2 A ℓ 2 O 3 (s) + 3 C (s) → 4 Aℓ (s) + 3 CO 2 (g) A estequiometria da reação permite concluir que são necessários 108 kg de carbono para reagir completa- mente com 612 kg de alumina e que, nessas condições, são produzidos 1,20 × 10 4 mol de alumínio, como se comprova seguidamente. 1.° Massa do reagente carbono que reage com o reagente alumina: m = n M ⇒ n(A ℓ 2 O 3 ) = 612 × 10 3 _________ 101,96 = 6,00 × 10 3 mol Como a razão molar é 2 mol A ℓ 2 O 3 : 3 mol C, então: 2 mol A ℓ 2 O 3 ___________ 3 mol C = 6,00 × 10 3 mol A ℓ 2 O 3 __________________ n(C) ⇔ n (C) = 6 ,00 × 10 3 mol A ℓ 2 O 3 × 3 mol C ___________ 2 mol A ℓ 2 O 3 ⇔ ⇔ n(C) = 6,00 × 10 3 × 3 __ 2 = 9,00 × 10 3 mol M(C) = 12,01 g mol − 1 m = n M ⇒ m(C) = 9,00 × 10 3 × 12,01 = 108 kg 2.° Quantidade de matéria de alumínio que se obtém: Como a razão molar é 2 mol A ℓ 2 O 3 : 4 mol A ℓ , então: n(Aℓ) = 6,00 × 10 3 × 4 __ 2 = 1,20 × 10 4 mol EXEMPLO 1.2 REAGENTE LIMITANTE E REAGENTE EM EXCESSO Os cálculos estequiométricos permitem determinar a quantidade de cada reagente que é necessária para que todos os reagentes se combinem entre si completamente. Contudo, em termos práticos, nem sempre é possível determinar rigorosamente esses valores e, por vezes, é mesmo desnecessário. Em termos in- dustriais, por exemplo, é impraticável gastar tempo e dinheiro de modo a assegurar que os reagentes es- tejam presentes em quantidades estequiométricas. Aliás, é até frequente a adição do reagente mais barato em excesso, de forma a assegurar a maior conversão possível do reagente mais dispendioso. O reagente que apresenta a menor quantidade de matéria em relação à proporção estequiométrica de uma mistura de reagentes e, consequentemente, limita a quantidade de produtos formados numa reação química é designado reagente limitante. Pelo contrário, denomina-se reagente em ex- cesso o reagente presente em quantidade superior à necessária para reagir com a quantidade de reagente limitante presente. © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 5 1 Aspetos quAntitAtivos dAs reAções químicAs Uma vez identificado o reagente limitante, é possíveldeterminar: • a quantidade de matéria em excesso dos outros reagentes, pela diferença entre a quantidade de matéria inicial e a quantidade de matéria estequiométrica necessária para consumir todo o rea- gente limitante; • a quantidade de matéria máxima de produto que pode ser formado, a partir da razão molar. O reagente limitante está para uma reação, assim como as fatias de pão estão para a preparação de sandes de queijo no exemplo seguinte. Admitindo que para fazer uma sande de queijo são necessárias duas fatias de pão e uma fatia de queijo, quantas sandes de queijo se podem preparar com 6 fatias de pão e 5 fatias de queijo? A quantidade de queijo é suficiente para preparar 5 sandes, no entanto, só existem 6 fatias de pão. Conse- quentemente, apenas se poderá preparar 3 sandes de queijo. As fatias de queijo estão, assim, em excesso e as fatias de pão limitam o número de sandes que se podem preparar. (reagente limitante) (reagente em excesso) (produto) (excesso de reagente) EXEMPLO O cloreto de prata pode ser obtido numa reação traduzida pela seguinte equação química: ZnCℓ2(s) + 2 Ag+(aq) → Zn2+(aq) + 2 AgCℓ(s) Quando 6,00 × 10 − 2 mol de Ag+ reagem com 12,3 g de ZnCℓ2 ( M = 136,31 g mol − 1 ) verifica-se que o reagente limitante é…: m = n M ⇒ n( ZnC ℓ 2 ) = 12,3 ______ 136,31 = 9,02 × 10 − 2 mol Como a razão molar é 1 mol ZnCℓ2: 2 mol Ag +, então: n ( Ag + ) = 2 × n(ZnC ℓ 2 ) = 2 × 9,02×10 − 2 ⇔ ⇔ n ( Ag + ) = 1,80 × 10 − 1 mol > 6,00 × 10 − 2 mol Como a quantidade de matéria de Ag+ disponível é inferior à quantidade de matéria estequiométrica neces- sária, então o Ag+ corresponderá ao reagente limitante. E a quantidade de matéria de reagente em excesso que ficou por reagir é…: Como a razão molar é 1 mol ZnCℓ2: 2 mol Ag +, então: n( ZnC ℓ 2 ) reagiu = 1 __ 2 n( Ag + ) = 1 __ 2 × 6,00 × 10 − 2 = 3,00 × 10 − 2 mol n( ZnC ℓ 2 ) excesso = n( ZnC ℓ 2 ) inicial − n( ZnC ℓ 2 ) reagiu ⇒ n( ZnC ℓ 2 ) excesso = 9,02 × 10 − 2 − 3,00 × 10 − 2 ⇔ ⇔ n(ZnCℓ2)excesso = 6,02 × 10 − 2 mol EXEMPLO © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 6 1 Aspetos quAntitAtivos dAs reAções químicAs O grau de pureza corresponde ao quociente entre a massa da substância (pura) e a massa total da amostra. Grau de pureza = m substância (pura) ____________ m amostra O grau de pureza é tradicionalmente expresso em percentagem. Varia entre 0% (que significaria que a substância em causa não estava presente na amostra) e 100% (que corresponde a uma amostra exclusivamente constituída por essa substância). Por uma questão de simplificação, os cálculos estequiométricos são, geralmente, efetuados admi- tindo reações completas, ou seja, reações em que pelo menos um dos reagentes (o reagente limi- tante) se esgota completamente. No entanto, a maioria das reações que ocorrem em sistema fechado são reações incompletas, em que nenhum dos reagentes se esgota, mesmo quando misturados em proporções estequiométricas. No fim da reação, reagentes e produtos coexistem na presença uns dos outros. O rendimento da reação avalia a conversão de reagentes em produtos da reação e pode ser determi- nado pela razão entre a quantidade realmente obtida de um produto e a quantidade do mesmo pro- duto prevista estequiometricamente ou comparando a massa ou o volume de um produto realmente obtidos com a massa ou o volume, respetivamente, previstos estequiometricamente. η (%) = n obtida ______ n prevista × 100 η (%) = m obtida ______ m prevista × 100 η (%) = V obtido ______ V previsto × 100 O valor do rendimento pode variar entre 0% (se não se forma produto nenhum) e 100% (se se tratar de uma reação completa, com conversão total do reagente limitante no produto pretendido). Os reagentes podem apresentar diferentes graus de pureza, devendo ser escolhidos consoante as fi- nalidades de uso e custo. Nos cálculos estequiométricos deve começar por determinar-se a massa de reagente puro que existe na amostra, a partir do grau de pureza, uma vez que apenas a parte pura da amostra é consumida na reação em estudo. 1.3 GRAU DE PUREZA DE UMA AMOSTRA 1.4 RENDIMENTO DE UMA REAÇÃO QUÍMICA Se uma amostra de nitrogénio é 99% pura significa que, em cada 100 g de amostra, 99 g são de nitrogénio e 1 g será de outras substâncias, as impurezas, o que também é equivalente a dizer que a amostra apresenta 1% de impurezas. EXEMPLO © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 7 1 Aspetos quAntitAtivos dAs reAções químicAs O tricloreto de fósforo pode ser produzido pela reação de fósforo e cloro: P 4 (s) + 6 C ℓ 2 (g) → 4 PC ℓ 3 (s) Quando a reação se realiza com um rendimento de 92,8%, da mistura de 4,99 g de P4 (M = 123,88 g mol- 1) com excesso de cloro, obtém-se 20,5 g de PCℓ3 (M = 137,32 g mol- 1), como se comprova pelos cálculos se- guintes: 1.° Determinar a quantidade de matéria de P4 que reagiu: m = n M ⇒ n(P4) = 4,99 ______ 123,88 = 0,0403 mol 2.° Determinar a quantidade de matéria e a massa de PCℓ3 prevista estequiometricamente: Como: 1 mol P4: 4 mol PCℓ3 n(PCℓ3)prevista = 4 n(P4) = 4 × 0,0403 = 0,161 mol m(PCℓ3)prevista = n M ⇒ m = 0,161 × 137,32 = 22,1 g 3.° Determinar a massa de PCℓ3 obtida a partir do rendimento: η (%) = m obtida ________ m prevista × 100 ⇒ 92,8 = m obtida ______ 22,1 × 100 ⇔ m obtida = 20,5 g EXEMPLO A Química Verde visa a criação, o desenvolvimento e a aplicação de produtos e processos químicos com a finalidade de reduzir ou eliminar o uso e a produção de substâncias nocivas à saúde humana e ao ambiente, minimizando, assim, o impacto ambiental. De acordo com a Química Verde são, agora, três os objetivos complementares para se conseguir um processo de síntese eficiente: • produto final, com um rendimento máximo; • maximização da incorporação dos átomos dos reagentes no produto final; • minimização da formação de resíduos. A economia atómica percentual avalia o impacto ambiental de um processo. Corresponde à razão entre a massa de átomos de reagentes que são incorporados no produto desejado e a massa total de átomos nos reagentes, expressa em percentagem. O processo mais eficaz é o que maximiza a incor- poração de átomos dos reagentes no produto final. AE (%) = massa de átomos de reagentes incorporados no produto desejado _____________________________________________________________________ massa total de átomos nos reagentes × 100 + + Baixa economia atómica Resíduos + Elevada economia atómica Para se conseguir um processo eficiente, deve ainda atender-se à perigosidade e toxicidade do produto obtido ou dos reagentes utilizados, ao consumo de energia e à utilização ou não de solventes orgânicos. 1.5 ECONOMIA ATÓMICA E QUÍMICA VERDE SUB DOM ÍNIO SUB DOM ÍNIO 2.ASPETOS QUANTITATIVOS DAS REAÇÕES QUÍMICAS 3.EQUILÍBRIO QUÍMICO E EXTENSÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS EQUILÍBRIO QUÍMICO DOMÍNIO Numa reação completa, em que pelo menos um dos reagentes se esgota na reação, o símbolo usado para separar os reagentes dos produtos da reação na equação química é uma única seta ( → ). Uma reação química incompleta é uma reação onde nenhum reagente se esgota ao longo da reação. Uma reação química incompleta de equilíbrio é uma reação que, em sistema fechado, ocorre nos dois sentidos, isto é, não só os reagentes se combinam entre si para dar origem aos produtos da rea- ção, como estes também se combinam entre si regenerando os reagentes. A ocorrência simultânea das reações direta e inversa conduz à formação de alguns produtos, mas impede que os reagentes se gastem completamente. O resultado final é uma mistura de reagentes e produtos da reação e o sis- tema acaba poratingir um estado de equilíbrio. Para indicar a ocorrência de duas reações opostas a ocorrer em simultâneo, o símbolo que separa os reagentes dos produtos da reação, numa equação química de uma reação incompleta de equilíbrio, é a dupla meia seta ( ⇌ ). Numa equação química que traduz uma reação incompleta de equilíbrio: • a reação direta identifica-se com a transformação que ocorre no sentido da formação dos produtos, onde se considera como reagentes as espécies que se encontram à esquerda da dupla meia seta ( ⇌ ); • a reação inversa identifica-se com a transformação que ocorre no sentido da regeneração dos rea- gentes, onde se considera como reagentes as espécies que se encontram à direita da dupla meia seta ( ⇌ ). 2.1 REAÇÕES INCOMPLETAS E EQUILÍBRIO QUÍMICO © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 8 © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 9 2 equilíbrio químico e extensão dAs reAções químicAs Análise de gráficos c = f (t) 1. A + 2B → 3C 2. A ⇌ 2B NOTA tt1 c A C B tt2 c A B A reação 1 é completa: um dos reagentes (reagente limitante) esgota-se completa- mente (reagente B) em t1. A reação 2 é uma reação incompleta de equilí- brio: nenhum dos reagentes se esgota, atin- gindo o estado de equilíbrio em t2, quando as concentrações dos reagentes (A) e dos produtos (B) permanecem constantes. A variação da concentração de cada substância depende do seu coeficiente estequiométrico na equa- ção química acertada. Na reação 2, por exemplo, a quantidade formada de B é o dobro da quantidade consumida de A. O estado de equilíbrio químico é qualquer estado de um sistema em que as propriedades macroscó- picas mensuráveis do sistema reacional (cor, pressão, concentração, temperatura, volume, densidade e outras) não se alteram com o tempo. Contudo, as reações, direta e inversa, continuam a ocorrer só que com a mesma rapidez – diz-se, por isso, que o equilíbrio químico é um equilíbrio dinâmico. 0 Co nc en tr aç ão Tempote 0 Ve lo ci da de d e re aç ão Tempo Reação inversa te Reação direta Gráficos da variação da concentração dos reagentes e dos produtos da reação e da velocidade das reações, direta e inversa, ao longo do tempo. O equilíbrio químico diz-se homogéneo se todos os reagentes e produtos se encontram na mesma fase (os reagentes e os produtos formam uma mistura homogénea). Para qualquer sistema em equilíbrio químico, conhecendo a quantidade inicial dos reagentes e a quantidade de uma das espécies no equilíbrio (reagente ou produto), é possível calcular a quantidade de todas as outras espécies presentes no estado de equilíbrio atendendo aos coeficientes estequiomé- tricos da reação. Pode criar-se uma tabela “iVe” (inicial, Variação, equilíbrio) para ajudar a organizar a informação. Numa tabela “iVe” os sinais “−” e “+” na linha da variação indicam, respetivamente, as substâncias consumidas e as substâncias formadas. © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 10 2 equilíbrio químico e extensão dAs reAções químicAs Considere-se a reação de decomposição do tetróxido de dinitrogénio, em sistema fechado a 25 ºC. N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) Se num recipiente com o volume de 1,00 dm3 se introduzirem 0,750 mol de tetróxido de dinitrogénio e a quantidade de dióxido de nitrogénio presente no estado de equilíbrio for 0,058 mol, é possível determinar a quantidade de reagente nesse estado de equilíbrio. n / mol N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) inicial 0,750 0 Variação - x + 2x equilíbrio 0,750 - x 2x = 0,058 A partir da quantidade conhecida de NO2 no estado de equilíbrio é possível determinar “ x ”: n ( NO 2 ) = 0,058 mol = 2 x ⇔ x = 0,058 _____ 2 = 0,029 mol Sabendo x , pode calcular-se a quantidade de N2O4 no equilíbrio: n ( N 2 O 4 ) = 0,750 − x ⇔ n ( N 2 O 4 ) = 0,750 − 0,029 = 0,721 mol EXEMPLO Constante de equilíbrio A constante de equilíbrio (Kc) é uma grandeza adimensional e a sua expressão é igual ao produto das concentrações de equilíbrio dos produtos de reação, elevadas aos respetivos coeficientes estequiomé- tricos, a dividir pelo produto das concentrações de equilíbrio dos reagentes igualmente elevadas aos respetivos coeficientes estequiométricos: a A + b B ⇌ c C + d D K c = [C] c [D] d ___ [A] a [B] b Esta expressão matemática traduz a Lei da ação das massas ou Lei de Guldberg-Waage - para siste- mas químicos suficientemente diluídos, o valor da constante de equilíbrio não depende das concen- trações iniciais da mistura reacional. Para uma determinada reação incompleta de equilíbrio a tem- peratura constante, o valor da constante de equilíbrio é sempre o mesmo para todos os estados de equilíbrio. Embora a constante de equilíbrio seja um valor que caracteriza o equilíbrio de uma reação química e não dependa das concentrações das substâncias inicialmente presentes, depende da temperatura. Conhecendo as concentrações de todas as substâncias do sistema químico no estado de equilíbrio é possível determinar o valor da constante de equilíbrio de uma dada reação incompleta de equilíbrio, à temperatura a que o sistema se encontra. Uma vez conhecida a constante de equilíbrio, o seu valor também pode ser usado para prever a composição quantitativa do sistema no estado de equilíbrio a partir das concentrações das substâncias presentes inicialmente. 2.2 EXTENSÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 11 2 equilíbrio químico e extensão dAs reAções químicAs Constante de equilíbrio e extensão da reação A extensão de uma reação corresponde ao grau de conversão dos reagentes nos produtos de reação, uma vez atingido o estado de equilíbrio. Depende da temperatura a que é atingido o estado de equi- líbrio e das concentrações das substâncias inicialmente presentes. Assim: • Se a constante de equilíbrio for elevada (Kc >> 1), isso significa que, no equilíbrio, a concentração dos produtos da reação é maior que a concentração dos reagentes. Os reagentes têm grande ten- dência para reagirem entre si e a reação ocorre extensamente no sentido direto. As reações em que Kc é maior do que 10 10 são geralmente consideradas completas. • Se a constante de equilíbrio for pequena (Kc << 1), isso significa que, no equilíbrio, a concentração dos reagentes é superior à concentração dos produtos da reação. Os reagentes não têm grande ten- dência para reagirem entre si e a reação ocorre em pequena extensão no sentido direto. Considera-se que praticamente não há reação para sistemas com Kc menor do que 10 –10. Para qualquer reação química incompleta de equilíbrio, o valor da constante de equilíbrio da reação direta é o inverso do valor da constante de equilíbrio da reação inversa. K c , direta = 1 ___ K c, inversa Deste modo, quanto mais extensa for uma reação, menos extensa é a sua reação inversa, ou seja: • Se Kc, direta << 1 ⇒ Kc, inversa >> 1 • Se Kc, direta >> 1 ⇒ Kc, inversa << 1 Num reator com capacidade de 1,00 L, foram inicialmente introduzidas 9,00 × 10 − 2 mol de SO2 e 5,00 × 10 − 2 mol de O2, à temperatura de 600 ºC, tendo-se formado 4,50 × 10 − 2 mol de SO3, de acordo com a equação química seguinte: 2 SO2(g) + O2(g) ⇌ 2 SO3(g) O valor da constante de equilíbrio da reação, à temperatura de 600 ºC é…: 1.° Calcular as concentrações iniciais e de equilíbrio conhecidas: c SO 2 = n __ V = 9,00 × 10 − 2 __________ 1,00 = 9,00 × 10 − 2 mol dm − 3 c O 2 = n __ V = 5,00 × 10 − 2 __________ 1,00 = 5,00 × 10 − 2 mol dm − 3 [ SO 3 ] = n __ V = 4,50 × 10 − 2 __________ 1,00 = 4,50 × 10 − 2 mol dm − 3 2.° Usando uma tabela “iVe” e representando por 2x a concentração de SO2 que reagiu, obtém-se: c / mol dm-3 2 SO2(g) + O2(g) ⇌ 2 SO3(g) inicial 9,00 × 10-2 5,00 × 10- 2 0 Variação - 2x - x + 2x equilíbrio 9,00 × 10- 2 - 2x 5,00 × 10- 2 - x 2x [ SO 3 ] = 2 x = 4,50 × 10 − 2 ⇔ x = 4,50 × 10 − 2 _______________ 2 = 2,25 × 10 − 2 mol dm − 3 EXEMPLO © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 12 2 equilíbrio químico e extensão dAs reAções químicAs 3.° Sabendo o valor de x, pode calcular-se a concentração de todos os intervenientes no equilíbrio e a cons- tante de equilíbrio: [ SO 3 ] = 2 x = 4,50 × 10 − 2 mol dm − 3 [ O 2 ] = 5,00 × 10 − 2 − x = 5,00 × 10 − 2 − 2,25 × 10 − 2 = 2,75 × 10 − 2 mol dm − 3 [ SO 2 ] = 9,00 × 10 − 2 − 2 x = 9,00 × 10 − 2 − 2 × 2,25 × 10 − 2 = 4,50 × 10 − 2 mol dm − 3 K c = [ SO 3 ] 2 ___________ [ SO 2 ] 2 × [ O 2 ] ⇔ (4,50 × 10 − 2 ) 2 ________________________ (4,50 × 10 − 2 ) 2 × (2,75 × 10 − 2 ) = 36,4 Como Kc, direta > 1, trata-se de uma reação extensa no sentido direto. Quociente da reação Um modo de determinar se um sistema está ou não em equilíbrio e, caso não esteja, prever o sen- tido de evolução da reação até atingir o equilíbrio, consiste em comparar a constante de equilíbrio, Kc, com o chamado quociente da reação, Q c. O valor do quociente de uma reação é obtido a partir de uma expressão idêntica à da constante de equilíbrio, utilizando concentrações que podem ou não ser as concentrações em equilíbrio. O sistema evoluirá sempre de modo a que o valor de Q c se aproxime do valor de Kc, pelo que podem ocorrer três situações: • Se Q c < Kc, o sistema não está em equilíbrio. Para atingir o equilíbrio, a reação deve evoluir no sentido direto, convertendo reagentes em produtos da reação (o denominador na expressão de Q c diminui e o numerador aumenta) até Q c igualar o valor de Kc. • Se Q c = Kc, o sistema está em equilíbrio e, portanto, as concentrações não variam (a reação direta e a reação inversa ocorrem com a mesma velocidade). • Se Q c > Kc, o sistema não está em equilíbrio. Para atingir o equilíbrio, os produtos da reação devem formar reagentes, ou seja, a reação deve progredir no sentido inverso (o denominador na expressão de Q c aumenta e o numerador diminui) até Q c igualar o valor de Kc. A equação química seguinte traduz a reação de formação do trióxido de enxofre: 2 SO2(g) + O2(g) ⇌ 2 SO3(g) A constante de equilíbrio dessa reação, a uma dada temperatura, é 7,8 × 105. Num dado instante, estão pre- sentes 0,013 mol dm- 3 de SO2, 0,015 mol dm - 3 de O2 e 0,097 mol dm - 3 de SO3. Nessas condições a reação irá progredir no sentido…: 1.° Determinando o valor de Q c, obtém-se: Q c = [ SO 3 ] 2 _____________ [ SO 2 ] 2 × [ O 2 ] = (0,097) 2 ______________ (0,013) 2 × 0,015 = 3,7 × 10 3 2.° Como Q c < Kc, para atingir um estado de equilíbrio o sistema irá deslocar-se no sentido direto aumen- tando a concentração de produtos e diminuindo a concentração de reagentes de forma a aumentar Q c até igualar o valor de Kc. EXEMPLO © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 13 2 equilíbrio químico e extensão dAs reAções químicAs Sempre que se provoca uma perturbação no estado de equilíbrio a reação vai evoluir, num ou noutro sentido, até que um novo estado de equilíbrio seja novamente estabelecido. Os fatores externos que podem provocar perturbações ao estado de equilíbrio são: • alteração da concentração de uma ou mais substâncias envolvidas no equilíbrio; • alteração da pressão total de um sistema em fase gasosa; • alteração da temperatura do sistema. A alteração da concentração pode originar as seguintes perturbações: Adição de reagente (denominador do Qc aumenta) Remoção de produto (numerador do Qc diminui) Adição de produto (numerador do Qc aumenta) Remoção de reagente (denominador do Qc diminui) Qc passará a ser menor que Kc no momento da perturbação e a reação evoluirá no sentido direto, ou seja, no sentido da formação dos produtos e do consumo dos reagentes, até que Qc iguale o valor de Kc. Qc passará a ser maior que Kc no momento da perturbação e a reação evoluirá no sentido inverso, ou seja, no sentido da regeneração dos reagentes, até que Qc iguale o valor de Kc. Princípio de Le Châtelier O Princípio de Le Châtelier afirma que se um sistema fechado em equilíbrio for submetido a uma perturbação o equilíbrio desloca-se de modo a contrariar o efeito dessa perturbação. Efeito da concentração: • a adição de reagentes ou de produtos da reação desloca o equilíbrio no sentido de os consumir parcialmente (tendendo a minimizar o efeito da adição) evoluindo, respetivamente, no sentido di- reto ou no sentido inverso; • a remoção de reagentes ou de produtos da reação desloca o equilíbrio no sentido de os repor par- cialmente (tendendo a minimizar o efeito produzido) evoluindo, respetivamente, no sentido in- verso ou no sentido direto. Efeito do volume e da pressão: As variações de volume afetam significativamente o estado de equilíbrio químico apenas quando um ou mais reagentes ou produtos se encontram no estado gasoso e a reação ocorre em sistema fe- chado. Os sólidos e os líquidos são praticamente incompressíveis. Quando o volume de um sistema é alterado, é acompanhado de uma variação de pressão da mistura gasosa: • um aumento de pressão, por diminuição de volume (aumento de número de choques), favorecerá o sentido da reação que conduz a uma diminuição do número total de moléculas gasosas de forma a contrariar a perturbação; • uma diminuição da pressão, por aumento de volume (diminuição do número de choques), favore- cerá o sentido da reação que aponta para o maior número total de moléculas gasosas, pois dessa forma opõe-se à alteração introduzida. 2.3 FATORES QUE ALTERAM O EQUILÍBRIO QUÍMICO O estado de equilíbrio de um sistema químico descrito por uma equação química onde a soma dos coefi- cientes estequiométricos das espécies gasosas é igual nos reagentes e nos produtos não é afetado por varia- ções de pressão. NOTA © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 14 2 equilíbrio químico e extensão dAs reAções químicAs Equilíbrio químico e otimização de reações químicas A implementação de um processo a nível industrial implica um estudo pormenorizado dos fatores que afetam o grau de conversão dos reagentes nos produtos da reação, de forma a maximizar a pro- dução da substância pretendida. Efeito da temperatura: • se a temperatura diminuir, a reação evolui no sentido de compensar essa diminuição, libertando energia – favorece a reação exotérmica; • se a temperatura aumentar, a reação evolui no sentido de compensar esse aumento, absorvendo energia – favorece a reação endotérmica. Nas modificações da posição de equilíbrio devido a variações da concentração ou da pressão, o valor da constante de equilíbrio mantém-se, pois, a temperatura, a grandeza que afeta o valor da constante de equilíbrio, permanece constante. Quando um sistema químico em equilíbrio é perturbado por uma variação de temperatura, a evo- lução do equilíbrio é acompanhada, simultaneamente, pela alteração do valor de Kc da reação. T Kc O valor de Kc aumenta com o aumento da temperatura. Reações endotérmicas O valor de Kc diminui com o aumento da temperatura. Reações exotérmicas T Kc Variação de Kc com a temperatura para reações endotérmicas e exotérmicas. O dióxido de carbono pode ser utilizado para produzir metano, de acordo com a equação química seguinte: CO2(g) + 4 H2(g) ⇌ CH4(g) + 2 H2O(g) ∆H = - 165 kJ Como aumentar a quantidade de metano produzido? De acordo com o Princípio de Le Châtelier: • uma diminuição da temperatura favorece a reação exotérmica, assim, sendo a reação direta exotérmica, a diminuição da temperatura deslocará o equilíbrio no sentido direto, favorecendoa formação de metano, logo o valor de Kc aumenta com a diminuição da temperatura; • um aumento da pressão, deslocará o equilíbrio no sentido direto pois é o que conduz a uma diminuição do número total de moléculas gasosas, favorecendo a formação de metano; • a utilização de excesso de dióxido de carbono faz deslocar o equilíbrio no sentido direto, uma vez que a adição de um reagente desloca o equilíbrio no sentido de o consumir parcialmente, assim é possível obter uma maior quantidade de metano. EXEMPLO Em 1904, Fritz Haber conseguiu produzir amoníaco (NH3) à escala laboratorial, por combinação direta de nitrogénio, N2, e hidrogénio, H2. N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) ∆H < 0 • Sendo uma reação exotérmica, a diminuição da temperatura favorece a formação de amoníaco, aumen- tando a constante de equilíbrio da reação de síntese, no entanto, diminui a velocidade da reação; • O uso de um catalisador de óxido de ferro permite otimizar o processo à temperatura de 500 ºC; • Uma vez que a formação de amoníaco se traduz numa redução do número de moléculas gasosas, a reação é também favorecida por um aumento de pressão - o processo de Haber-Bosch ocorre geralmente para valores de pressão entre 2,0 × 107 Pa a 2,5 × 107 Pa, pois pressões mais elevadas tornariam o processo de- masiado dispendioso. EXEMPLO 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 15 © AR EA L ED IT O R ES 4.REAÇÕES ÁCIDO-BASE 5.REAÇÕES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO 6.SOLUÇÕES E EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE REAÇÕES EM SISTEMAS AQUOSOS DOMÍNIO SUB DOM ÍNIO SUB DOM ÍNIO SUB DOM ÍNIO Evolução histórica 1.1 ÁCIDOS E BASES Johann Glauber Robert Boyle Antoine Lavoisier Humphry Davy e Pierre Dulong Svante Arrhenius Brönsted e Lowry (1604-1670) (1627-1691) (1743-1794) (1778-1829) (1785-1838) (1859-1927) (1879-1947) (1874-1936) Os ácidos e as bases começaram a desper- tar o interesse da comunidade científica a partir de meados do século XVII com os trabalhos do químico alemão-holandês Johann Rudolph Glauber. Reconheceu que os ácidos diferiam entre si pela força com que o caráter ácido era manifestado e que os sais eram constituídos por duas partes, uma proveniente de um ácido e a outra de um metal ou de um óxido metá- lico (alcali). Boyle enunciou, pela primeira vez, as ca- racterísticas de identificação de um ácido e de uma base. Os ácidos, além do seu sabor azedo, tinham excelente poder de solubili- zação, apesar de corrosivos, e uma extraor- dinária capacidade para avermelhar a solu- ção azul de tornesol. Por sua vez, as bases, além de serem amargas, eram escorregadias ao tato, exibiam excelente poder de disso- lução de óleos e gorduras, mudavam a cor vermelha que o tornesol adquiria em meio ácido para azul e podiam combinar-se com os ácidos, neutralizando-os. Lavoisier concluiu que o oxi- génio era o “elemento acidifi- cante” das substâncias ácidas, tendo sugerido que o oxigénio era o elemento comum a to- dos os ácidos. Acabou por combinar duas palavras gregas oxýs + génos para formar o nome oxigénio, que significa “gerador de ácidos”. Davy e Dulong propuseram, ainda que vagamente, que fosse o hidrogénio o elemento acidificante, mas como nem todos os hidrogénios são áci- dos, como acontece com o metano (CH4), a proposta não foi aceite. Ao analisar as soluções aquosas de um conjunto alargado de ácidos e de bases, Arrhenius concluiu que os áci- dos apresentavam um ião comum, H+, enquanto as bases apresentavam um anião comum, OH-. Desse modo, foi possível propor uma definição para os ácidos e bases tendo em consideração a composição química das substân- cias e o seu comportamento em água. Em 1923, Brönsted e Lowry apresentaram uma teoria mais ampla e baseada no facto da reação de ácido- -base envolver a transferên- cia do ião hidrogénio entre duas substâncias. © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 16 1 reAções ácido-bAse Segundo a teoria de ácido-base de Arrhenius: • Um ácido é uma substância que contém hidrogénio na sua composição e se dissocia em água para formar o ião hidrogénio, H+. • Uma base é uma substância que contém o anião OH– na sua composição e se dissocia em água para formar o ião hidróxido, OH–. De acordo com Arrhenius, a neutralização ocorre quando o ião hidrogénio, H+, proveniente do ácido, e o ião hidróxido, OH–, proveniente da base, se combinam para formar a água, H2O. H+(aq) + OH–(aq) → H2O(ℓ) Segundo a Teoria de Brönsted e Lowry uma espécie ácida apenas doa o protão, H+, na presença de uma base aceitadora desse protão, e vice-versa, de tal modo que as reações ácido-base são reações de transferência de protões: • Um ácido de Brönsted e Lowry é toda a espécie química (molecular ou iónica) capaz de ceder pro- tões a uma outra. • Uma base de Brönsted e Lowry é toda a espécie química capaz de captar protões. HCℓ(g) H 2 O ⎯ → H+(aq) + Cℓ–(aq) NaOH(s) H 2 O ⎯ → Na+(aq) + OH–(aq) EXEMPLO N H 3 (aq) Base (aceitador de protões) + H 2 O(ℓ) Ácido (dador de protões) ⇌ NH 4 + (aq) + O H - (aq) HCℓ(g) Ácido (dador de protões) + H 2 O(ℓ) Base (aceitador de protões) → Cℓ - (aq) + H 3 O + (aq) EXEMPLO H + H + Autoionização da água A autoionização da água é o processo pelo qual a água forma espontaneamente iões H3O + e OH–, em extensão reduzida, por transferência de um protão de uma molécula de água para outra. H 2 O(ℓ) Ácido (dador de protões) + H 2 O(ℓ) Base (aceitador de protões) ⇌ H 3 O + (aq) + O H - (aq) ∆H > 0 O produto iónico da água é o produto das concentrações dos iões H3O + e OH-, a uma dada tempera- tura. Corresponde à constante de equilíbrio da reação de autoionização da água. Kw = [H3O+] [OH–] = 1,0 × 10–14, a 25 ºC A água atua como ácido e como base 1.2 ACIDEZ E BASICIDADE DE SOLUÇÕES © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 17 1 reAções ácido-bAse De acordo com a estequiometria da autoionização da água (1:1), no caso em que a água é a única fonte de proveniência dos iões, as concentrações dos iões H3O + e OH– são iguais, o que permite a determinação de cada uma delas no equilíbrio através de Kw. K w = [ H 3 O + ] 2 ⇔ [ H 3 O + ] = √ _________ 1,0 × 10 − 14 = 1,0 × 10 − 7 mol dm − 3 [ H 3 O + ] = [ OH − ] = 1,0 × 10 − 7 mol dm − 3 (a 25 ºC) Em soluções aquosas de ácidos ou de bases, as concentrações de equilíbrio dos iões H3O + e OH– são diferentes e inversamente proporcionais, pois o seu produto continua a ser igual a Kw. Sendo a autoionização da água um processo endotérmico, segundo o Princípio de Le Châtelier, o aumento de temperatura favorece o sentido direto, isto é, o sentido da formação dos produtos e con- sumo dos reagentes, pelo que o produto iónico da água (Kw) aumenta com o aumento da tempera- tura, aumentando também a extensão da reação. Valores de Kw a diferentes temperaturas T/ºC 0 10 20 25 30 40 50 60 Kw/× 10–14 0,11 0,29 0,68 1,01 1,47 2,92 5,47 9,61 Escala de pH de Sorensen O pH de uma solução corresponde ao simétrico do expoente da potência de base 10 da concentração de H3O +, expressa em mol dm–3, também designada concentração hidrogeniónica: [H3O +] = 10-pH ⇔ pH = – log [H3O+] Quando a concentração de H3O + aumenta o pH diminui. Tal como acontece com a concentração de catião oxónio, a concentração do anião hidróxido pode ser expressa por notação logarítmica através do cálculo do pOH: pOH = – log [OH–-] Para qualquer solução aquosa: pKw = pH + pOH E à temperatura de 25 ºC, obtém-se: pH + pOH = 14,00 Partindo dos valores de pH ou pOH, é possível calcular a [ H 3 O + ] ou [ OH − ] encontrando o antiloga- ritmo do simétrico do pH e do pOH, pelo que, em conclusão: pH + pOH = 14,00 [H3O+] [OH–] = 1,0* 10–14 [H 3O + ] = 1 0– pH pH = – lo g[ H 3O + ] [O H – ] = 1 0– pO H pO H = – lo g[ O H – ] H3O+ OH– pH pOH © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 18 1 reAções ácido-bAse Na água, os catiões H3O + e os aniões OH– apresentam a mesma concentração e um valor de pH e pOH igual a 7,00 (a 25 ºC). Noutras soluções aquosas, quanto maior a [H3O +], menor a [OH–], menor é o pH, maior é o pOH e mais ácida é a solução. Pelo contrário, o aumento da basicidade de uma solução é acompanhado por um aumento da [OH–], pela diminuição da [H3O +], pela diminuição no valor do pOH e por um aumento do valor de pH. Assim, a 25 ºC: Solução ácida Solução neutra Solução básica ou alcalina pH < 7,00 pOH > 7,00 [H3O +] > [OH–] [H3O +] > 1,0 × 10– 7 mol dm– 3 pH = 7,00 pOH = 7,00 [H3O +] = [OH–] [H3O +] = 1,0 × 10- 7 mol dm- 3 pH > 7,00 pOH < 7,00 [H3O +] < [OH–] [H3O +] < 1,0 × 10- 7 mol dm- 3 Aumento de acidez Neutro Aumento de basicidade 0pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1,0[H3O+] 10–1 10–2 10–3 10–4 10–5 10–6 10–7 10–8 10–9 10–10 10–11 10–12 10–13 10–14 Uma vez que o produto iónico da água aumenta com o aumento da temperatura, aumentando as concentrações dos iões H3O + e OH- em solução, o aumento da temperatura origina uma diminuição no valor do pH da água, embora esta continue neutra, uma vez que as concentrações dos iões H3O + e OH- permanecem iguais entre si. Dissociação e Ionização Dissociação Ionização É o processo que ocorre quando uma substância iónica, um sal ou uma base de Arrhenius se dissolve em água, quebrando a sua estrutura cristalina e se separa em catiões e aniões individuais rodeados por moléculas de água. Exemplos: NaCℓ(s) H 2 O(ℓ) ⎯ → Na+(aq) + Cℓ–(aq) NaOH(s) H 2 O(ℓ) ⎯ → Na+(aq) + OH–(aq) É a reação de uma substância molecular (ácido ou base) com a água da qual resulta a formação de iões por transfe- rência de protões. Exemplos: HCℓ(g) + H2O(ℓ) → Cℓ–(aq) + H3O+(aq) CH3COOH(aq) + H2O(ℓ) ⇌ CH3COO–(aq) + H3O+(aq) Alguns ácidos, chamados ácidos polipróticos, podem transferir mais do que um protão quando se ionizam. É o caso de uma solução aquosa de ácido sulfúrico em que o ácido cede dois protões à água: H 2 SO 4 (ℓ ) + 2 H 2 O(ℓ) ⇌ SO 4 2− (aq) + 2 H 3 O + (aq) 1.3 ÁCIDOS E BASES EM SOLUÇÕES AQUOSAS © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 19 1 reAções ácido-bAse A base amoníaco, substância molecular, sofre ionização quando dissolvida em água, formando os iões amónio e hidróxido: NH3(aq) + H2O(L) — NH4(aq) + OH–(aq) base 1 Par conjugado ácido-base ácido 2 base 2 ácido 1 + H+ H+ Par conjugado ácido-base As duas espécies que na reação química estão relacionadas pela perda e ganho de um protão consti- tuem um par conjugado ácido-base. No caso do exemplo anterior, os pares conjugados ácido-base envolvidos são: NH 4 + / NH 3 e H 2 O / OH − Note-se que na representação do par conjugado ácido-base (HA / A − ) surge primeiro a forma ácida HA e só depois a forma básica A − , que resulta da primeira por perda de um protão. Uma espécie química anfotérica é uma espécie que, segundo a teoria de Brönsted e Lowry, tanto pode funcionar como ácido ou como base, por ter a capacidade de ceder ou captar protões, depen- dendo do comportamento ácido-base da partícula com que reage. A água é um exemplo de uma es- pécie anfotérica. Força de ácidos e bases Para a ionização de um ácido genérico HA , representada pela equação química: HA(aq) + H 2 O(ℓ) → A − (aq) + H 3 O + (aq) a constante de equilíbrio, designada constante de acidez, Ka, é dada por: K a = [ A − ] [ H 3 O + ] _ [HA] O valor numérico de Ka é uma medida quantitativa da força do ácido. Solução aquosa de um ácido forte Solução aquosa de um ácido fraco As concentrações de equilíbrio de H3O + e da base con- jugada são muito superiores à concentração de equi- líbrio do ácido e, por isso, o valor de Ka é muito elevado. Nestes casos, a reação que ocorre no sen- tido direto é tão extensa que a ionização do ácido é considerada completa ou total, pelo que a respetiva equação química deve ser escrita com uma única seta para a direita (→) . Exemplos: HBr; H2SO4; HCℓ; HNO3 As concentrações de equilíbrio de H3O + e da base conju- gada são muito inferiores à concentração de equilíbrio do ácido e, por isso, o valor de Ka é muito pequeno. A ioni- zação do ácido é parcial e a reação direta é pouco extensa estando todas as espécies presentes num equilíbrio repre- sentado na equação química pela dupla meia seta (⇌) . Exemplos: HCN; CH3COOH; HF; HNO2 Ionização do ácido Ka Força do ácido Extensão da ionização HCℓ(g) + H2O(ℓ) → Cℓ-(aq) + H3O+(aq) Elevado Forte Muito extensa CH3COOH(aq) + H2O(ℓ) ⇌ CH3COO–(aq) + H3O+(aq) 1,8 × 10–5 Fraco Pouco extensa EXEMPLO © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 20 1 reAções ácido-bAse Tal como os ácidos, as bases também podem ser fortes ou fracas, conforme se dissociam ou ioni- zam total ou parcialmente em água. Para a ionização da base genérica B, representada pela equa- ção química: B(aq) + H2O(ℓ) ⇌ BH+(aq) + OH–(aq) A expressão da constante de basicidade, Kb, será: K b = [ BH + ] [ OH − ] ___________ [B] • Um ácido ou uma base são considerados fracos quando se verifica que Ka << 1 ou Kb << 1, respe- tivamente. • Os termos forte e fraco não estão associados à reatividade química do ácido ou da base, mas apenas à extensão da sua ionização ou dissociação. Por exemplo, um ácido fraco também pode ter efeito corrosivo se a sua concentração for elevada pois, nessas circunstâncias, o pH da solução pode ser suficientemente baixo. • As soluções de ácidos fracos têm valores de pH mais elevados do que os das soluções de ácidos fortes de igual concentração. Cálculo do pH de soluções aquosas de ácidos fortes ou de bases fortes Ácidos e bases fortes possuem elevados valores de Ka e Kb, pelo que sofrem uma ionização/dissocia- ção quase total em água e, por isso, as quantidades de equilíbrio de catião oxónio ou de anião hidró- xido são iguais, respetivamente, às quantidades iniciais de ácido ou de base. Cálculo do pH de soluções aquosas de ácidos fracos ou de bases fracas. O pH de uma solução de um ácido fraco ou de uma base fraca a uma dada temperatura pode ser determinado desde que se conheça a constante de acidez ou a constante de basicidade a essa tempe- ratura e vice-versa. Como se trata de equilíbrio químico, este tipo de problemas pode ser resolvido recorrendo às tabelas “iVe”. Dissociação/ionização da base Kb Força da base Extensão da reação NaOH(s) H 2 O(ℓ) ⎯ → Na+(aq) + OH–(aq) Elevado Forte Muito extensa NH3(aq) + H2O(ℓ) ⇌ NH 4 + (aq) + OH–(aq) 1,8 × 10–5 Fraca Pouco extensa EXEMPLO Cálculo do pH de uma solução aquosa de hidróxido de sódio, NaOH, 0,136 mol dm- 3, a 25 ºC: NaOH(s) H 2 O(ℓ) ⎯ → Na+(aq) + OH–(aq) Como, em água, o hidróxido de sódio é uma base forte a dissociação é total dando origem a OH– numa pro- porção de 1:1. n(OH–) = n(NaOH) Assim, desprezando o efeito da autoprotólise da água, a concentração obtida de anião hidróxido para a solu- ção diluída é numericamente igual à concentração de hidróxido de sódio nessa solução: [OH–] = [NaOH] = 0,136 mol dm–3 pOH = – log [OH-] ⇒ pOH = – log (0,136) = 0,866 14,00 = pH + pOH ⇒ pH = 14,00 – 0,866 = 13,13 EXEMPLO © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 21 1 reAções ácido-bAse Cálculo do pH de uma solução aquosa de amoníaco, NH3, 0,136 mol dm –3, a 25 ºC: Desprezando o efeito da autoprotólise da água: c/mol dm-3 NH3(aq) + H2O(ℓ) ⇌ NH 4 + (aq) + OH-(aq) inicial 0,136 – 0 ≈ 0 Variação - x – + x + x equilíbrio 0,136 – x – x x K b = [ NH4 + ] [ OH − ] ___________ [ NH 3 ] ⇒ 1,8 × 10 − 5 = x 2 _________ 0,136 − x ⇔ x 2 + 1,8 × 10 − 5 x − 2,4 × 10 − 6 = 0 ⇔ ⇔ x = − 1,6 × 10 − 3 ∨ x = 1,5 × 10 − 3 Note-se que apenas o valor positivo tem significado, pois não existem concentrações negativas. [ OH − ] = x = 1,5 × 10 − 3 mol dm − 3 K W = [ H 3 O + ] [ OH − ] ⇒ [ H 3 O + ] = 1,0 × 10 − 14 ____________ 1,5 × 10 − 3 = 6,7 × 10 − 12 pH = − log [ H 3 O + ] ⇒ pH = − log (6,7 × 10 − 12 ) = 11,17 O pH desta solução é inferior ao pH da solução de NaOH do exemplo anterior pois, apesar de possuírem a mesma concentração, sendo o hidróxido de sódio uma base mais forte origina uma maior concentração de anião hidróxido em solução. EXEMPLO Relação entre o Ka de um ácido e o Kb da sua base conjugada Para uma dada temperatura, o produto da constante de acidez de um ácido pela constante de basici- dade da sua base conjugada é igual ao produto iónico da água: K a K b = K W Quanto mais forte é o ácido (maior Ka), mais fraca é a base conjugada (menor Kb) e vice-versa. Assim: • A base conjugada de um ácido muito forte será muito fraca, não apresentando qualquer tendência para reagir com a água; • A base conjugada de um ácido muito fraco será muito forte, reagindo de forma completa com a água, pelo que não existe em solução aquosa; • A base conjugada de um ácido fraco será igualmente fraca, mas, dentro dos fracos, quanto mais forte for o ácido mais fraca será a base conjugada. Sal constituído por Exemplo Solução aquosa de caráter Catião de uma base forte/ anião de um ácido forte NaCℓ(s) → Na+(aq) + Cℓ–(aq) Neutro Catião de uma base fraca/ anião de um ácido forte NH4Cℓ(s) → NH 4 + (aq) + Cℓ–(aq) NH 4 + (aq) + H2O(ℓ) ⇌ NH3(aq) + H3O+(aq) Ácido Catião de uma base forte/ anião de um ácido fraco NaCH3COO(s) → Na+(aq) + CH3COO–(aq) CH3COO -(aq) + H2O(ℓ) ⇌ CH3COOH(aq) + OH–(aq) Básico Catião de uma base fraca/ anião de um ácido fraco NH 4 HCO 3 (aq) → NH 4 + (aq) + HCO 3 − (aq) NH 4 + (aq) + H2O(ℓ) ⇌ NH3(aq) + H3O+(aq) HCO 3 − (aq) + H2O(ℓ) ⇌ H2CO3(aq) + OH–(aq) Neutro, se Ka = Kb Ácido, se Ka > Kb Básico, se Ka < Kb 1.4 ACIDEZ E BASICIDADE EM SOLUÇÕES AQUOSAS DE SAIS © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 22 1 reAções ácido-bAse • KBr, NaCℓO4 e Ca(NO3)2 são exemplos de sais que originam soluções aquosas neutras. • NH4Cℓ, NH4Br e N2H5Cℓ são exemplos de sais que originam soluções aquosas ácidas. • NaNO2, Ca(CH3COO)2 e KF são exemplos de sais que originam soluções aquosas básicas. • NH4F, NH4CH3COO ou NH4NO2 são exemplos de sais em que o catião é um ácido conjugado de uma base fraca e o anião é uma base conjugada de um ácido fraco, pelo que ambos reagem com a água dependendo o caráter ácido ou base da extensão dessas reações. EXEMPLO Reações ácido-base Da reação, em meio aquoso, entre um ácido e uma base, em proporções estequiométricas obtém-se um sal e água (no caso de se tratar de uma base de Arrhenius). A neutralização corresponde à reação entre os iões H3O + e OH- durante uma reação ácido-base. Quando se misturam quantidades estequiométricas de uma solução aquosa de um ácido forte com uma solução aquosa de uma base forte obtém-se uma solução aquosa neutra de um sal e água, logo pH = 7, a 25 ºC. Das reações de neutralização entre ácidos e bases de forças diferentes, em condições estequiométri- cas, resultam soluções aquosas de sais com pH diferente de 7, a 25 ºC: Reação ácido fraco – base forte Reação ácido forte – base fraca Reação ácido fraco - base fraca – ocorre a neutralização com formação de H2O; – forma-se uma solução aquosa de um sal com carácter básico. – ocorre a neutralização com formação de H2O; – forma-se uma solução aquosa de um sal com carácter ácido. – ocorre a neutralização com formação de H2O; – forma-se uma solução aquosa de um sal, que poderá ser ácida, básica ou neutra. Titulação ácido-base e determinação do ponto de equivalência Uma titulação ácido-base é um procedimento de análise química que permite determinar a concen- tração desconhecida de um ácido (ou base) em solução através da reação de neutralização com outra solução de uma base (ou ácido) e cuja concentração é rigorosamente conhecida. A solução de con- centração conhecida, que é adicionada em pequenos incrementos a partir da bureta, designa-se titu- lante e a solução à qual se adiciona o titulante e que está contida num balão de Erlenmeyer, designa- -se titulado. O ponto de equivalência, numa titulação ácido-base, atinge-se quando as quantidades de ácido e base estão nas proporções estequiométricas da reação de neutralização, evidenciadas pela respetiva equa- ção química. Numa titulação ácido forte - base forte corresponde a pH = 7, a 25 ºC. 1.5 TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE Solução aquosa + Solução aquosa → Solução aquosa + Água de um ácido de uma base de um sal HCℓ NaOH NaCℓ H2O EXEMPLO © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 23 1 reAções ácido-bAse O ponto final de uma titulação é o ponto de interrupção de uma titulação ácido-base e que é assina- lado pela mudança brusca de cor do indicador. Em geral, difere do ponto de equivalência, mas é imperativo que sejam tão próximos quanto possível. Um indicador ácido-base é um indicador colo- rimétrico constituído por um ácido fraco ou uma base fraca em que o par conjugado ácido-base apresenta cor diferente. HIn(aq) cor 1 + H2O(ℓ) ⇌ H 3 O + (aq) + In-(aq) cor 2 Registando o pH da solução titulada em função do volume de titulante adicionado no decorrer de uma titulação ácido-base é possível construir um gráfico que evidencie a variação do pH designado curva de titulação. Tipo de titulação ácido forte – base fraca ácido forte – base forte ácido fraco – base forte pH no ponto de equivalência < 7 = 7 > 7 Entidade que origina o pH no ponto de equivalência ácido conjugado da base fraca autoionização da água base conjugada do ácido fraco Exemplo de curva de titulação 0 5 10 13 Ponto de equivalência 7 1 pH Vtitulante / mL Ponto de equivalência 0 5 10 13 7 1 pH Vtitulante / mL Ponto de equivalência 0 5 10 13 7 1 pH Vtitulante / mL O ponto de equivalência corresponde, mais exatamente, ao ponto de inflexão da curva de titulação, que é o ponto onde se observa a mudança do sentido da concavidade da curva de titulação. Junto ao ponto de equivalência, a curva de titulação apresenta uma variação bastante brusca de pH. O valor das ordenadas do ponto de equivalência corresponde ao valor de pH da solução do sal resultante da reação de neutralização, enquanto o valor das abcissas corresponde ao volume de titulante necessá- rio para que ocorra a neutralização nas condições estequiométricas. É esse valor que permite deter- minar a concentração desconhecida numa titulação ácido-base. par conjugado Para titular 20 cm3 de uma solução de um ácido forte genérico HA, consumiu-se 25 cm3 de uma solução padrão de hidróxido de sódio, NaOH, 0,096 mol dm- 3. Para determinar a concentração desconhecida do ácido HA na solução aquosa inicial deve-se: 1.° Escrever as equações químicas que traduzem a ionização do ácido HA, a dissociação do NaOH e a reação de neutralização: HA(ℓ) + H2O(ℓ) → H3O+(aq) + A–(aq) NaOH(s) → Na+(aq) + OH–(aq) H3O +(aq) + OH–(aq) → 2 H2O(ℓ) 2.° Calcular a quantidade de matéria de NaOH consumida: c = n __ V ⇔ n(NaOH) = 0,096 × 25 × 10–3 = 2,4 × 10–3 mol EXEMPLO © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 24 1 reAções ácido-bAse A chuva normal apresenta um valor de pH de cerca de 5,6, devido à dissolução do dióxido de carbono presente na atmosfera, que origina ácido carbónico em água. CO2(g) + H2O(ℓ) ⇌ H2CO3(aq) O ácido carbónicoé um ácido fraco que se ioniza parcialmente em água, provocando o aumento da concentração de H3O + na água da chuva. H2CO3(aq) + H2O(ℓ) ⇌ HCO 3 − (aq) + H3O +(aq) A reação global é traduzida pela equação: CO2(g) + 2 H2O(ℓ) ⇌ HCO 3 − (aq) + H3O +(aq) A chuva ácida é caracterizada por apresentar um valor de pH inferior a 5,0, devido à presença de poluentes antropogénicos na atmosfera. Os principais poluentes, de origem natural ou antropogénica, responsáveis pela chuva ácida são os óxidos de nitrogénio (NO e NO2), que dão origem ao ácido nítrico, e os óxidos de enxofre (SO2 e SO3), que dão origem ao ácido sulfúrico, ácidos fortes que se ionizam completamente em água aumen- tando a concentração de catiões oxónio. A emissão destes gases poluentes pode ser reduzida: • utilizando conversores catalíticos nos gases de escape dos veículos motorizados, que convertem cerca de 90% dos gases nocivos libertados a gases menos prejudiciais através de reações químicas catalisadas por metais: CO(g) + 1 __ 2 O2(g) → CO2(g) 2 NO2(g) → N2(g) + 2 O2(g) • instalando filtros nas chaminés das indústrias e centrais produtoras de energia, humedecidos com substâncias alcalinas que fazem a retenção química dos gases prejudiciais emitidos: CaO(s) + SO2(g) → CaSO3(s) Ca(OH)2(s) + SO2(g) → CaSO3(s) + H2O(ℓ) CaCO3(s) + SO2(g) → CaSO3(s) + CO2(g) Os monumentos de calcário e mármore, materiais essencialmente constituídos por carbonato de cálcio, são facilmente atacados pelos ácidos nítrico e sulfúrico presentes na chuva ácida, uma reação ácido-base em que se liberta dióxido de carbono. • Equações químicas que traduzem a ação do ácido sulfúrico sobre o calcário: H2SO4(ℓ) + H2O(ℓ) → HSO 4 − (aq) + H3O +(aq) CaCO3(s) + HSO 4 − (aq) + H3O +(aq) → CaSO4(s) + CO2(g) + 2 H2O(ℓ) • Equações químicas que traduzem a ação do ácido nítrico sobre o calcário: HNO3(ℓ) + H2O(ℓ) → NO 3 − (aq) + H3O +(aq) CaCO3(s) + 2 H3O +(aq) → Ca2+(aq) + CO2(g) + 3 H2O(ℓ) 1.6 ASPETOS AMBIENTAIS DAS REAÇÕES ÁCIDO-BASE 3.° Calcular a quantidade de matéria de OH–: n(OH–) = n(NaOH) = 2,4 × 10–3 mol 4.° Calcular a concentração de HA na solução aquosa inicial: n(H3O +) = n(OH–) = 2,4 × 10–3 mol n(HA) = n(H3O+) = 2,4 × 10–3 mol [HA] = n (HA) ______ V = 2,4 × 10 − 3 ___________ 20 × 10 − 3 ⇔ ⇔ [HA] = 0,12 mol dm - 3 © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 25 7.REAÇÕES ÁCIDO-BASE 8.REAÇÕES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO 9.SOLUÇÕES E EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE REAÇÕES EM SISTEMAS AQUOSOS DOMÍNIO SUB DOM ÍNIO SUB DOM ÍNIO SUB DOM ÍNIO Oxidantes e redutores Inicialmente, o termo oxidação significava “combinação com o oxigénio” e o termo redução signifi- cava “remoção do oxigénio”. Após a descoberta dos eletrões, concluiu-se que o que está em causa é a perda e o ganho de eletrões. Assim: • a oxidação corresponde a um processo no qual uma espécie química cede eletrões; • a redução corresponde a um processo no qual uma espécie química ganha eletrões. Uma oxidação é sempre acompanhada de uma redução, uma vez que uma espécie química só pode captar eletrões se existir outra que os ceda. Por isso, uma reação de oxidação-redução ou, mais sim- plesmente, reação redox, pode ser definida como uma reação de transferência de eletrões de uma espécie para outra. Durante uma reação de oxidação-redução: • a espécie que tem tendência para ganhar eletrões sofrendo redução designa-se espécie química reduzida. Ao captar esses eletrões à outra espécie, provocando a sua oxidação, a espécie reduzida atua como agente oxidante; • a espécie que tem tendência para ceder eletrões, sofrendo oxidação, é a espécie química oxidada que, provocando a redução da outra espécie, funciona como agente redutor. 2.1 CARACTERIZAÇÃO DAS REAÇÕES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO Reação entre o zinco e o cloro com formação de cloreto de zinco. Pares de oxidação-redução: (Cℓ2/Cℓ –) e (Zn2+/Zn). Semiequação de redução: Cℓ2(g) + 2 e – → 2 Cℓ–(aq) Semiequação de oxidação: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e– EXEMPLO Zn(s) + C’2(g) Zn2+(aq) + 2 C’–(aq) Redução Oxidação reduzido a oxidado a © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 26 2 reAções de oxidAção-redução A semiequação de oxidação e a semiequação de redução apresentam, de forma explícita, os eletrões envolvidos. As semirreações ocorrem em simultâneo durante o processo e a sua soma é igual à rea- ção global. Cada uma das semiequações evidencia também um par conjugado de oxidação-redução, represen- tado na forma oxidante/redutor. Números de oxidação O estado de oxidação é uma medida do grau de oxidação de um átomo de um elemento químico numa substância, quantificado pelo número de oxidação desse átomo na referida substância. O número de oxidação (n.o) é um número inteiro, positivo ou negativo, atribuído a um elemento de uma molécula ou ião e que representa a carga que o átomo desse elemento teria se os seus eletrões compartilhados fossem atribuídos ao átomo que os atrai mais fortemente. Regras para atribuição do número de oxidação: Regras Gerais Exemplo 1. Para os elementos em substâncias elementares n.o . = 0 Zn → n.o.(Zn) = 0; O2 → n.o.(O) = 0; Cℓ2 → n.o.(Cℓ) = 0; P4 → n.o.(P) = 0 2. Para os elementos em iões monoatómicos n.o. = z, em que z é a carga do ião. Li+ → n.o.(Li) = + 1; Ba2+ → n.o.(Ba) = + 2; Aℓ3+ → n.o.(Aℓ) = + 3; Br- → n.o.(Br) = - 1; 3. A soma dos números de oxidação dos átomos de uma molécula ou qualquer unidade estrutural neutra é igual a zero. H2S → n.o.(H) = + 1 n.o.(S) = - 2 2 × n.o.(H) + n.o.(S) = 0 4. A soma dos números de oxidação dos átomos de um ião poliatómico é igual à carga do ião. SO 4 2- → n.o.(O) = - 2 n.o.(S) = + 6 n.o.(S) + 4 × n.o.(O) = - 2 Regras específicas para alguns elementos e grupos da Tabela Periódica 1. Para os elementos do grupo 1, excetuando o hidrogénio: n.o. = + 1, em todas as substâncias compostas 2. Para os elementos do grupo 2: n.o. = + 2, em todas as substâncias compostas 3. Para os elementos do grupo 17 (à exceção do flúor): n.o. = - 1, em todas as substâncias compostas, com exceção dos compostos onde se combinam com o oxigénio ou com outros halogéneos de número atómico inferior 4. Para o flúor: n.o. = - 1, em todas as substâncias compostas 5. Para o hidrogénio: n.o. = - 1, em combinação com metais e boro, formando hidretos n.o. = + 1, nas restantes substâncias compostas 6. Para o oxigénio: n.o. = - 1, nos peróxidos n.o. = - 2, nas restantes substâncias compostas, com exceção dos compostos onde se combina com flúor © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 27 2 reAções de oxidAção-redução O estado de oxidação e as reações de oxidação-redução Uma reação química em que se observa uma variação dos estados de oxidação de um ou mais ele- mentos é uma reação que envolve uma transferência de eletrões entre os reagentes, sendo designada por reação de oxidação-redução. • Agente redutor (elemento hidrogénio): o seu n.o aumenta → perde eletrões → sofre oxidação → é a espécie oxidada → provoca a redução do agente oxidante. • Agente oxidante (elemento oxigénio): o seu n.o diminui → ganha eletrões → sofre redução → é a espécie reduzida → provoca a oxidação do agente redutor. EXEMPLO 2 H2(g) + 2 H2O(g) n.o. (0) (–2)(+1) Redução Oxidação reduzido a oxidado a Agente redutor O2(g) (0) Agente oxidante Série eletroquímica Para que uma reação de oxidação-redução ocorra com uma extensão apreciável terão que estar presen- tes, entre os reagentes, o redutor mais forte e o oxidante mais forte de dois pares oxidante/redutor. 2.2 FORÇA RELATIVA DE OXIDANTES E REDUTORES Colocando fita de magnésio numa solução de sulfato de cobre(II), ocorre uma reação que pode ser traduzida por: Conclui-se que: • O catião Cu2+ é um oxidante mais forte do que o catião Mg2+, ou seja, o catião Cu2+ aceita maisfacilmente eletrões que o catião Mg2+. • O Mg é um redutor mais forte do que o Cu, o que significa que o magnésio cede mais facilmente eletrões do que o cobre. Colocando fio de cobre numa solução de cloreto de magnésio, não se observam alterações - não ocorre reação. Conclui-se que: - O oxidante Mg2+ não tem força suficiente para oxidar espontaneamente o Cu. - O Cu não é um redutor capaz de reduzir espontaneamente o catião Mg2+. EXEMPLO Mg(s) + Cu2+(aq) Mg2+(aq) + Cu(s) n.o. (0) (0)(+2) (+2) Redução Oxidação reduzido a oxidado a Agente oxidante Agente redutor © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 28 2 reAções de oxidAção-redução A série eletroquímica é uma tabela onde se encontram ordenadas diversas espécies químicas em função do seu poder oxidante/redutor. É um instrumento útil pois permite prever se uma determi- nada reação de oxidação-redução ocorre de forma espontânea sem ser necessário proceder à sua ob- servação experimental. 2e– + Sn2+ Sn 2e– + Pb2+ Pb 2e– + 2 H+ H2 2e– + Cu2+ Cu Oxidante mais fraco Quanto maior o poder oxidante menor é o poder redutor do seu conjugado e vice-versa. Oxidante mais forte Um oxidante é mais forte quando tem maior tendência para aceitar eletrões. Um redutor é mais forte quando apresenta maior tendência para ceder eletrões. Redutor mais forte Redutor mais fraco As setas coloridas sobre o extrato da série eletroquímica indicam o sentido em que se prevê a ocor- rência espontânea da reação de oxidação-redução. Por exemplo, o estanho, Sn, sofrerá oxidação na presença do catião cobre, Cu2+, que, simultaneamente, sofrerá redução. Reação ácido-metal Uma reação ácido-metal, é uma reação de oxidação-redução, em que o agente redutor é o metal e o agente oxidante é o ião hidrogénio, H+, proveniente do ácido. Quando um metal é oxidado pelo H+, há libertação de hidrogénio, H2. A série eletroquímica permite identificar os elementos metálicos que podem ser oxidados pelo ião H+ de um ácido. Apenas os metais que exibem um poder redutor superior ao do H2 são capazes de reagir espontaneamente com os ácidos, reduzindo o H+ a H2 ao mesmo tempo que são oxidados ao respetivo catião metálico. Poder redutor aumenta Reatividade aumenta Reagem com ácido Não reagem com ácido Au < Hg < Ag < Cu < H2 < Pb < Sn < Ni < Fe < Cr < Zn < Aℓ < Mg < Na < Ca < K < Li © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 29 2 reAções de oxidAção-redução Mergulhando um fio de cobre e uma fita de magnésio em dois tubos de ensaio diferentes, contendo cada um uma solução aquosa de ácido clorídrico, verifica-se que apenas o magnésio reage com o ácido. Além da corrosão do magnésio, que provoca o seu consumo, observa-se a formação de pequenas bolhas de hidrogé- nio à superfície da fita. Mg(s) + 2 H+(aq) Mg2+(aq) + H2(g) n.o. (0) (0)(+1) (+2) Redução Oxidação reduzido a oxidado a Agente oxidante Agente redutor EXEMPLO Corrosão de metais A oxidação dos metais, pela ação conjunta de diversas substâncias existentes no meio ambiente, é vulgarmente conhecida por corrosão. Conforme se pode constatar através da série eletroquímica, são poucos os metais que escapam à forte ação oxidante do oxigénio, a segunda substância mais abun- dante na atmosfera terrestre. Além disso, como são vários os metais com um poder redutor superior ao hidrogénio, também a chuva ácida favorece a corrosão dos metais, causando prejuízos incalculá- veis em muitas estruturas metálicas. São várias as técnicas que inibem ou previnem a corrosão: Galvanoplastia Proteção anódica Proteção catódica Consiste em revestir o metal a proteger com um filme metálico impenetrável, de outro metal com menos tendência para se oxidar. Exemplo: Ferro em banho de ouro. O metal é intencionalmente oxidado para que se forme uma camada fina e aderente de óxido na sua superfície, que vai impedir a continuação da corrosão. Exemplo: Alumínio anodizado. O metal é colocado em contacto com outro de maior poder redutor, que sofre a oxidação. Exemplo: Ferro coberto com zinco. A corrosão (enferrujamento) do ferro e das suas ligas é uma transformação química que depende das condi- ções ambientais e que culmina na formação de um composto iónico com coloração castanho-avermelhado, o óxido de ferro(III) hidratado, vulgarmente designado de ferrugem. A formação de ferrugem só ocorre na presença do ar em meios húmidos, podendo ainda ser favorecida em meios ácidos. A equação química global que pode, de forma muito simplificada, representar a corrosão do ferro evidencia o processo de oxidação-redução que ocorre: 4 Fe(s) + 3 O2(g) 2 Fe2O3(s) n.o. (0) (0) (+3) (–2) Redução Oxidação reduzido a oxidado a Agente oxidante Agente redutor EXEMPLO 3.1 MINERALIZAÇÃO DAS ÁGUAS 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 30 10.REAÇÕES ÁCIDO-BASE 11.REAÇÕES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO 12.SOLUÇÕES E EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE REAÇÕES EM SISTEMAS AQUOSOS DOMÍNIO SUB DOM ÍNIO SUB DOM ÍNIO SUB DOM ÍNIO © AR EA L ED IT O R ES Composição química da água do mar A composição química atual da água do mar resultou da dissolução de inúmeras espécies químicas, ao longo do tempo, nomeadamente, sais e gases. A água do mar é salgada devido à quantidade relativamente elevada de sais minerais dissolvidos (mais de 3%), em especial cloreto de sódio. Além do cloreto de sódio, os principais sais dissolvidos na água do mar são o cloreto de magnésio, o sulfato de magnésio, o sulfato de cálcio e o cloreto de potássio. Chama-se salinidade à massa de resíduo seco, expressa em gramas por quilograma de água do mar. Nos oceanos é aproximadamente igual a 35 g kg–1, o que significa que existem cerca de 35 g de sais dissolvidos por cada kg de água do mar. Os principais gases dissolvidos na água do mar são o oxigénio e o dióxido de carbono. Embora o ni- trogénio seja o gás mais abundante na atmosfera, a quantidade dissolvida na água do mar é muito reduzida porque é pouco solúvel em água. A solubilidade do dióxido de carbono em água é superior à da generalidade dos gases pelo facto de reagir quimicamente com a água de acordo com a equação química seguinte: CO2(aq) + 2 H2O(ℓ) ⇌ HCO 3 − (aq) + H3O +(aq) ou H2CO3(aq) + H2O(ℓ) ⇌ HCO 3 − (aq) + H3O +(aq) Processo de dissolução O processo de dissolução corresponde à mistura espontânea de duas substâncias distribuídas por duas fases distintas, o soluto e o solvente, com a formação de uma fase única homogénea, a solução. © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 31 3 soluções e equilíbrio de solubilidAde CL– Na+ d– – + d+H O H d– d+ H OH A água, de uma maneira geral, dissolve facilmente substâncias iónicas. Durante o processo de dissolução em água ocorre a formação de novas intera- ções entre o soluto e o solvente. Os ca- tiões são atraídos pelo átomo de oxigé- nio da molécula de água e os aniões pelos átomos de hidrogénio. Cada ião atrai várias moléculas de água que se congregam em seu redor, estabelecendo- -se novas interações entre os iões e a água suficientemente fortes para que- brar as ligações de hidrogénio entre as moléculas de água e separar os iões do cristal, o que faz com que a substância iónica se dissolva. A solvatação é o processo pelo qual um ião ou uma molécula fica rodeado por moléculas de solvente, em consequência do estabelecimento de novas interações soluto-solvente, suficientemente fortes e estabilizadoras, que mantêm as partículas do soluto afastadas. Quando o solvente é a água, a solvata- ção é também designada por hidratação. Para tornar mais rápida a dissolução de um sólido num líquido deve proceder-se: – à redução previa do tamanho das partículas do sólido (o ideal é que esteja em pó); – à agitação da solução (para facilitar a dispersão do soluto por toda a solução). 3.2 SOLUBILIDADE DE SAIS EM ÁGUA As soluçõesde um dado soluto podem ser classificadas em: Solução saturada Solução não saturada Solução sobressaturada Solução que possui a mesma concentração de soluto que uma que se encontra em equilíbrio com um excesso de soluto não dissolvido e cuja concentração permanece constante no tempo, a uma dada temperatura e pressão. Solução que contém uma concentração de soluto menor do que a concentração de uma solução saturada, a dada temperatura e pressão, podendo ainda dissolver soluto adicional até se tornar uma solução saturada. Solução que contém uma concentra- ção de soluto maior do que a de uma solução saturada para uma dada temperatura e pressão. É uma solução instável em que o soluto tende a precipitar numa extensão que a transforme numa solução saturada à temperatura e pressão consideradas. É possível obter uma solução sobressaturada quando uma solução saturada sob certas condições é colocada a uma diferente temperatura na qual o soluto é menos solúvel, sem que ocorra a sua preci- pitação imediata, retendo assim mais soluto do que reteria se a solução fosse originalmente prepa- rada a essa temperatura. Chama-se solubilidade, S, à quantidade de uma substância que se dissolve numa dada quantidade de solvente, a uma dada temperatura e pressão. Pode exprimir-se como concentração ou em massa de soluto dissolvido em 100 g de solvente. © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 32 3 soluções e equilíbrio de solubilidAde Tendo em conta a sua solubilidade, os sais podem dividir-se em: • solúveis, quando têm uma solubilidade em água, a 25 ºC, igual ou superior a 0,1 mol dm–3; • pouco solúveis, quando têm uma solubilidade em água, a 25 ºC, inferior a 0,1 mol dm–3. Compostos iónicos solúveis e pouco solúveis em água, a 25 ºC. Iões que, em geral, originam compostos iónicos solúveis Exceções Catiões sódio, Na+, potássio, K+, e amónio, NH+4 Perclorato de potássio, KCℓO4 Aniões cloreto, Cℓ-, brometo, Br-, e iodeto, I- Sais dos catiões prata, Ag+, chumbo(II), Pb2+ e dimercúrio(I), Hg2+2 Anião sulfato, SO 4 2- Sulfatos diversos: de cálcio, CaSO4; de estrôncio, SrSO4; de bário, BaSO4; de chumbo(II), PbSO4; de prata, Ag2SO4, e de dimercúrio(I), Hg2SO4 Aniões nitrato, N O 3 - , clorato, Cℓ O 3 - , perclorato, Cℓ O 4 - , e acetato, CH3COO - Perclorato de potássio, KCℓO4, acetato de dimercúrio(I), Hg2(CH3COO)2 Iões que, em geral, originam compostos iónicos pouco solúveis Exceções Anião hidróxido, OH- Hidróxidos de metais alcalinos e de estrôncio e bário são solúveis Aniões fosfato, PO 4 3- , e carbonato, CO 3 2- Sais dos catiões de metais alcalinos e de amónio são solúveis Aniões sulfureto, S2- Sais dos catiões de metais alcalinos, alcalinoterrosos e de catiões amónio são solúveis Efeito da temperatura na solubilidade A dependência da solubilidade com a temperatura pode ser visualizada com a ajuda de uma curva de solubilidade, um gráfico da solubilidade em função da temperatura, como os representados na fi- gura seguinte. S / g de s al e m 1 00 c m 3 de H 2O T / ºC 0 100 Na NO 3 K 2 Cr 2 O 7 Pb (N O 3 ) 2 Ce2(SO4)3 KN O 3 Ca C’ 2 NaC’ KC ’O 3 KC’ 80 60 40 20 0 20 40 60 80 100 S / * 10 –3 m ol d m –3 2,0 1,0 0 10 20 30 40 50 T / ºC CH4 CO He O2 Efeito da temperatura na solubilidade em água de alguns sais (A) e de compostos gasosos (B). Pelo contrário, a solubilidade dos gases diminui com o aumento da temperatura. Em geral, a solubilidade de sais aumenta com o aumento da temperatura. © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 33 3 soluções e equilíbrio de solubilidAde Para uma determinada temperatura, quando se adiciona a 100 g de água uma quantidade de soluto: • igual ao valor da curva de solubilidade, a solução resultante fica saturada (a concentração é igual à solubilidade), obtendo-se uma mistura homogénea; • inferior ao valor da curva de solubilidade, a solução resultante estará não saturada e a mistura é igualmente homogénea; • superior ao valor da curva de solubilidade, a solução resultante fica saturada (a concentração é igual à solubilidade) com sólido em suspensão, obtendo-se uma mistura heterogénea. 3.3 EQUILÍBRIO QUÍMICO E SOLUBILIDADE DE SAIS O equilíbrio de solubilidade é um equilíbrio químico que se estabelece entre um sal e uma sua solu- ção saturada. É um equilíbrio químico heterogéneo em que se distinguem duas fases: a fase sólida do sal e a fase líquida da solução. Este equilíbrio é atingido quando as velocidades de precipitação e de dissolução do sólido se tornam iguais: V el oc id ad e Tempo Dissolução Precipitação t Constante de produto de solubilidade A constante de produto de solubilidade, Kps, é o produto das concentrações molares dos iões que resultam da dissolução do composto iónico em condições de saturação, elevadas aos respetivos coeficientes estequiométricos da equação química que traduz o equilíbrio de solubilidade desse composto. A concentração de um soluto numa solução corresponde à solubilidade quando se estabelece um equilíbrio dinâmico entre dois processos opostos – a dissolução e a precipitação. Equilíbrio de solubilidade do hidróxido de cálcio: Ca(OH)2(s) ⇌ Ca2+(aq) + 2 OH–(aq) K ps ( Ca(OH) 2 ) = [ Ca 2+ ] [ OH − ] 2 EXEMPLO O valor de Kps é constante para cada substância, para uma dada temperatura e para um dado sol- vente. Recorrendo a uma tabela “iVe” com a equação química que traduz o equilíbrio de solubilidade de um sal, pode estabelecer-se a relação entre as concentrações de equilíbrio e as iniciais para todas as espé- cies envolvidas no equilíbrio de solubilidade. © AR EA L ED IT O R ES 11.º ANO EM REVISTAQUÍMICA 34 3 soluções e equilíbrio de solubilidAde Pode, assim, concluir-se que: • Existe uma relação direta entre a solubilidade e a constante do produto de solubilidade, pelo que se for conhecido o valor de uma destas grandezas é possível calcular o valor da outra. • A expressão que relaciona o Kps com a solubilidade depende da composição estequiométrica do sal. • A constante de produto de solubilidade permite determinar a solubilidade de um sal pouco solúvel, podendo mesmo ser diretamente utilizada para comparar as solubilidades de sais com uma com- posição estequiométrica idêntica (o sal menos solúvel é o que tem um menor valor de Kps). • Não é possível comparar a solubilidade de sais com composições estequiométricas diferentes a partir dos seus valores de Kps. Reações de precipitação No contexto da solubilidade, o quociente da reação permite averiguar se uma dada solução está ou não saturada e, além disso, determinar se, nas condições consideradas, haverá formação de um pre- cipitado. Assim: • Se Q < Kps → solução não saturada ⇒ não há formação de precipitado • Se Q = Kps → solução saturada • Se Q > Kps → solução sobressaturada ⇒ A remoção dos iões da solução é assegurada pela preci- pitação do composto iónico. Uma situação comum, que envolve o estudo das reações de precipitação, surge quando se misturam duas soluções de sais solúveis. Nessa situação poderá suceder que alguns dos iões em solução rea- jam entre si com a formação de um composto iónico de baixa solubilidade – precipitado. Equilíbrio de solubilidade do hidróxido de cálcio: c/mol dm-3 Ca(OH)2(s) ⇌ Ca 2+ (aq) + 2 OH-(aq) inicial constante 0 0 Variação ———— + S +2 S equilíbrio constante S 2 S A relação entre a constante de produto de solubilidade e a respetiva solubilidade é estabelecida por: K ps ( Ca(OH) 2 ) = [ Ca 2+ ] [ OH − ] 2 = 4 S 3 EXEMPLO O nitrato de chumbo e o iodeto de potássio são sais bastante solúveis. Como resultado da dissolução, pas- sam a existir em solução aquosa apenas os iões hidratados desses sais. Pb(NO3)2(s) → Pb2+(aq) + 2 NO 3 − (aq) KI(s) → K+(aq) + I–(aq) Para certas condições experimentais, a mistura
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