Aula 4 - Ligações Química

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Ligações Químicas
QUÍMICA A - QUI09677
Aula 4
19/04/2023
Prof. Dr. Zeca
1
RESUMO
2
3
1
1A
2
2A
3
3B
4
4B
5
5B
6
6B
7
7B
8 9
8B
10 11
1B
12
2B
13
3A
14
4A
15
5A
16
6A
17
7A
18
8A
1
3
4
5
6
7
2
𝒏
s f d p𝒍 =
19K 1s
2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1
REVISÃO – Propriedades periódicas
11Na 1s
2 2s2 2p6 3s1
20Ca 1s
2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2
33As 1s
2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p3
7N 1s
2 2s2 2p3 Só de localizar o elemento na
Tabela Periódica é possível saber
sua distribuição eletrônica
4
Tabela periódica
Metais 
alcalinos 
Metais 
alcalinos 
terrosos 
Metais 
de 
transição 
Metais 
represen
-tativos
Não 
metais
Halogên
eos
Gases 
nobres
Lanta-
nídeos
Actiní-
deos
Meta-
lóides
Bloco s
Bloco f
Bloco d
Bloco p
ORBITAIS!
5
REVISÃO – Propriedades periódicas
Carga nuclear efetiva (Zeff ou Z*)
Os elétrons das camadas mais externas
não experimentam a força total de
atração do núcleo devido à repulsão
com os elétrons mais internos
Efeito chamado de blindagem:
Blindagem da carga nuclear
pelos elétrons internos
6
Raio atômico:
• Distância entre o núcleo até a camada eletrônica estável mais externa
• Definido a partir de 3 tipos de ligações químicas – Covalente, Metálica e Iônica
Energia de ionização (EI):
• Energia mínima necessária para remover um elétron de um átomo
• Quanto menor a EI → Mais fácil arrancar um elétron e formar um cátion (ex: metais alcalinos)
Afinidade eletrônica (AE):
• Variação de energia de um átomo quando recebe um elétron
• Quanto maior a AE → Mais fácil o átomo recebe um elétron para formar um ânion (halogênios)
Eletronegatividade:
• Habilidade de um átomo atrair a nuvem eletrônica para si numa ligação química
• Energia de Ionização (EI) e Afinidade Eletrônica (AE) são propriedades de átomos livres;
Eletronegatividade é uma propriedade de um átomo numa molécula
REVISÃO – Propriedades periódicas
(𝑋 + 𝑒− → 𝑋−)
(𝑋 → 𝑋+ + 𝑒−)
7
Como os conhecimentos vistos até agora se conectam?
Ligações químicas
Modelos atômicos
• Estrutura do átomo
• Como o átomo funciona
Estrutura eletrônica
• Elétrons de Valência
• Propriedades químicas
Tabela periódica
Organização dos elementos de 
acordo com suas propriedades
Tendencias químicas
• Garantir uma estrutura eletrônica mais estável
• Ganhar / perder / compartilhar elétrons
Ligações químicas
Como os elementos se ligam
8
Identificando as ligações Químicas
• Covalente, iônica e metálica
Ligação covalente
• Estruturas de Lewis
• Modelo Valence Shell Electron Pair Repulsion (VSEPR)
• Teoria da Ligação de Valência (TLV)
• Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Química dos sólidos
• Sólidos iônicos, metálicos e covalentes
• Estrutura eletrônica dos sólidos
Interações intermoleculares
Ligações químicas – Conteúdo
9
Porque os elementos se combinam?
• Atingir configuração eletrônica mais estável – Camadas eletrônicas completas
• Alcançar estabilidade através de outros caminhos de estabilização
• Ex) Ligação iônica Na + Cl formando Na+Cl– ou cloreto de sódio, NaCl:
Ligações químicas
3s1
0
3s2
3p5
0
– 1 0 + 1
Na Cl
+
3s0
0
3s2
3p6
0
– 1 0 + 1
Na Cl+ –
10
Tipos de ligações químicas
Covalente Iônica Metálica
Resulta do compartilhamento
de e– entre 2 átomos
Resulta da força de atração
eletrostática entre 2 íons de
cargas opostas
Cada átomo está ligado à vários
outros, formando uma rede 3D
onde os e– tem livre mobilidade
C + 2O → CO2
Ca2+ + 2Br− → CaBr2
Elemento eletronegativo
+
Elemento eletropositivo
Elemento eletronegativo
+
Elemento eletronegativo
Elemento eletropositivo
+
Elemento eletropositivo
11
Tipos de ligações químicas
A diferença de eletronegatividade
(Δχ) dos elementos ligantes dá o
caráter da ligação química
Eletronegatividade
X
Tipo de ligação química
Δχ grande Ligação iônica
Δχ pequeno ou zero:
• χ grande Ligação covalente
• χ pequeno Ligação metálica
12
Tipos de ligações químicas
Polaridade da ligação e eletronegatividade
 A polaridade da ligação é uma medida de quão igual ou desigual é o compartilhamento 
dos elétrons em qualquer ligação covalente;
 Uma ligação covalente apolar é aquela na qual os elétrons são compartilhados 
igualmente;
 Em uma ligação covalente polar, um dos átomos exerce maior atração sobre os 
elétrons da ligação que o outro;
 Se a diferença na capacidade relativa de atrair elétrons é suficientemente grande, uma
ligação iônica é formada;
13
Polaridade da ligação e eletronegatividade
 Usamos uma quantidade chamada eletronegatividade para estimar se uma 
determinada ligação é iônica, covalente polar ou covalente apolar;
 A eletronegatividade é definida como a capacidade de um átomo em uma molécula de 
atrair elétrons para si;
14
 O químico norte-americano Linus Pauling (1901-1994) desenvolveu a primeira e a mais 
amplamente utilizada escala de eletronegatividade, feita com base em dados 
termoquímicos;
Polaridade da ligação e eletronegatividade
15
 Podemos usar a diferença de eletronegatividade entre dois átomos para medir a 
polaridade da ligação;
Polaridade da ligação e eletronegatividade
Composto
Diferença de 
eletronegatividade
Tipo de ligação
F2 HF LiF
4,0 4,0 − = 0 
F F − 
Covalente
apolar
4,0 2,1 − = 1,9 
H F − 
Covalente
polar
4,0 1,0 − = 3,0 
Li F− 
Iônica
16
 No HF, o átomo de flúor mais eletronegativo atrai a densidade eletrônica do átomo de 
hidrogênio menos eletronegativo, resultando em uma carga parcial positiva (δ+) no 
átomo de hidrogênio e uma carga parcial negativa (δ−) no átomo de flúor;
Polaridade da ligação e eletronegatividade
H F 
δ+ δ−
17
 O deslocamento da densidade eletrônica no sentido do átomo mais eletronegativo em 
uma ligação pode ser visto nos resultados de cálculos de distribuições de densidade 
eletrônica;
Polaridade da ligação e eletronegatividade
18
 Os momentos de dipolo são experimentalmente mensuráveis e costumam ser registrados 
em debyes (D), uma unidade que equivale a 3,34 × 10−30 C m;
Polaridade da ligação e eletronegatividade
19
 Quando a ligação covalente é dominante, espera-se que os compostos sejam 
encontrados na forma de moléculas e tenham todas as propriedades relacionadas às 
moléculas, como pontos de fusão e de ebulição relativamente baixos, e 
comportamento de não eletrólito quando dissolvidos em água; 
Polaridade da ligação e eletronegatividade
 Quando a ligação iônica é dominante, espera-se que os compostos sejam sólidos 
quebradiços, com ponto de fusão elevado, e estruturas reticulares expandidas, 
exibindo comportamento de eletrólito forte quando dissolvidos na água;
20
Grau de covalência x Grau de ionicidade
• Uma ligação química pode ser puramente covalente, quando a diferença
de eletronegatividade entre os átomos ligantes for igual a zero (Δχ = 0)
• Exemplos: Moléculas diatômicas homonucleares – H2, N2, O2, F2, Cl2...
• Porém, uma ligação não pode ser puramente iônica. Sempre haverá um
certo caráter covalente, ou seja, caráter de compartilhamento de e–
NaCl
• Alto caráter iônico
• Baixo caráter covalente
BrF3
• Baixo caráter iônico
• Alto caráter covalente
21
 Substâncias iônicas possuem várias propriedades características, como: costumam ser 
quebradiças, cristalinas e ter altos pontos de fusão;
 Além disso, os cristais iônicos podem, muitas vezes, ser clivados; ou seja, quebram ao 
longo de superfícies planas e lisas;
Ligação iônica
22
 A formação de substâncias iônicas é muito exotérmica, como indica os altos valores 
negativos de entalpia de formação;
 Isso se explica por causa da disposição de íons com cargas opostas em um sólido 
iônico;
 A essa disposição está associada a energia reticular (Eel), que é a energia necessária 
para separar completamente um mol de um composto iônico sólido em seus íons no 
estado gasoso;
 A magnitude da energia reticular em um sólido iônico depende das cargas dos íons, 
dos seus tamanhos e de seu arranjo no sólido;
Ligação iônica
23=Eel k
Q1 Q2
d
Q1 e Q2 = cargas das partículas
k = constante (8,99 × 109 J m C−2)
d = distância entre os centros
E
n
e
rg
ia
NaCl(s)
−∆Hf [NaCl(s)]°
Na(s) + Cl2(g)
1
2
∆Hf [Na(g)]°
Na(g) + Cl2(g)
1∆Hf [Cl(g)]°
2
Na(g) + Cl(g)
I1(Na)
Na+(g) + e− + Cl(g)
E(Cl)
Na+(g) +Cl−(g)
−
E
n
e
rg
ia
 r
e
ti
c
u
la
r 
d
o
 N
a
C
l
I1 = primeira energia de ionização
E = afinidade eletrônica
411 kJ
108 kJ
122 kJ
496 kJ
−349 kJ
7
8
8
 k
J
24
Ligação iônica
 Para uma determinada disposição de íons, a energia reticular aumenta à medida que as 
cargas dos íons aumentam e seus raios atômicos diminuem;
Ligação iônica
25
 Como a energia reticular diminui à medida que a distância entre os íons aumenta, as 
energias reticulares seguem tendências semelhantes às observadas para o raio iônico;
Ligação iônica
26
27
Ligação Covalente
• Proposição feita antes da mecânica
quântica e do conceito de orbitais
• Os elétrons de valência determinam
as propriedades de um elemento.
G. N. Lewis
(1879–1955)
Uma ligação covalente
é um par de elétrons
compartilhados por 2
átomos.
• A estrutura de Lewis não retrata a geometria da molécula – Ela indica simplesmente
como os átomos se ligam e indica os pares de elétrons ligantes e não-ligantes
28
Ligação Covalente
Estruturas de Lewis: Camada de valência dos elementos representativos
29
Ligação Covalente
Estruturas de Lewis: Como construir estruturas moleculares
As 4 regras de Lewis devem ser seguidas na ordem:
1. Determinação do átomo central
2. Contagem de quantos e– existem na camada de valência (total)
3. Formação das ligações simples
4. Distribuição dos pares eletrônicos restantes
Molécula de exemplo: Formaldeído, CH2O
30
Ligação Covalente
Estruturas de Lewis: Como construir estruturas moleculares
1. Determinação do átomo central
• Geralmente o átomo de menor afinidade eletrônica
(normalmente, menor eletronegatividade)
• Frequentemente temos como átomo central C, N, P, S
• Halogênios são normalmente átomos terminais,
porém, podem ser também átomos centrais, como
nos oxiácidos (HClO4)
• Hidrogênio é sempre átomo terminal
No nosso exemplo
Formaldeído
CH2O
Átomo central: C
31
Ligação Covalente
Estruturas de Lewis: Como construir estruturas moleculares
2. Contagem de e– total na camada de valência
• C 1s2 2s2 2p2 4 e–
• 2H 1s1 (x2) 2 e–
• O 1s2 2s2 2p4 6 e–
Total = 12 e–
• Deve-se levar em conta se a estrutura em questão é um íon!
Cátion: Subtrair e– da camada de valência
Ânion: Somar e– à camada de valência
32
Ligação Covalente
Estruturas de Lewis: Como construir estruturas moleculares
3. Formação das ligações simples
• Unir o átomo central aos periféricos – Para cada ligação simples é utilizado
um par de elétrons entre cada par de átomos ligados
No nosso exemplo
Dessa 
forma, C
H
H
O•• 
••
 
••
 C
H
H
O
׀
׀
׀
• Formamos 3 ligações simples
• Para isso, utilizamos 6 e–
• Restaram 6 e–, ou 3 pares de e–
cam. valência = 12 e–
33
Ligação Covalente
Estruturas de Lewis: Como construir estruturas moleculares
4. Distribuição dos pares de e– restantes
• Os pares de e– restantes são distribuídos nos átomos periféricos (exceto H),
de tal forma que o número total seja de 8 e– → Regra do octeto
No nosso exemplo Restaram 3 pares de e–
C
H
H
O•• 
••
 
••
 
•• 
•• 
•• 
C
H
H
O Estrutura de Lewis do 
Formaldeído, CH2O
34
Ligação Covalente
Estruturas de Lewis: Exceções à regra do octeto
B F
F
F
• Átomos centrais se
estabilizando com
menos que 8 e–
• Átomos centrais se estabilizando com mais
que 8 e– na camada de valência
35
Ligação Covalente
Estruturas de Lewis: Ressonância eletrônica
O O O
O OOO O O
O O O
• Existem duas maneiras de se montar a estrutura de Lewis do ozônio, O3:
1.
2.
Ressonância
=
Deslocalização eletrônica
Estas duas estruturas
são equivalentes e
devem ser escritas
como apenas uma
estrutura de Lewis
36
Ligação Covalente
Estruturas de Lewis: Ressonância eletrônica
O O 147 pmLigação simples:
O O 121 pmLigação dupla:
• Estruturas ressonantes indicam a estrutura eletrônica real quando
uma única estrutura de Lewis não é o suficiente
Importante: A geometria do O3 é angular, mas Lewis não dá a geometria!
127,8 pm
Ozônio:
Ligação intermediária
O
O
OO
O
 A real disposição dos elétrons em moléculas como as de O3 deve ser considerada um 
híbrido de duas (ou mais) estruturas de Lewis;
 O ozônio (O3) 
O
O:
8e−
1s2 2s2 2p4 6e− de valência 3× 6 = 18e−
37
Ligação Covalente
Observe que a densidade 
eletrônica está distribuída 
simetricamente na 
molécula
38
Ligação Covalente
39
Ligação Covalente
Estruturas de Lewis: Ressonância eletrônica
Ânion nitrato
Benzeno
 A ressonância é um conceito importante na descrição das ligações em moléculas 
orgânicas, particularmente nas aromáticas, categoria que inclui o hidrocarboneto benzeno
(C6H6):
C
C C
C
C C
HH
H H
HH
C
C C
C
C C
HH
H H
HH
40
Ligação Covalente
ou
 Por convenção, a ressonância na molécula é representada por duas estruturas separadas 
por uma seta dupla (⟷) ou por uma notação abreviada, na qual traçamos um hexágono 
com um círculo dentro, enfatizando que as ligações duplas C═C não podem ser colocadas 
em lados específicos do hexágono; 
41
Ligação Covalente
42
Ligação Covalente
VSEPR: Valence Shell Electron Pair Repulsion
RPECV: Repulsão dos Pares Eletrônicos da Camada de Valência
• As estruturas de Lewis não fornecem a geometria espacial da molécula
• Mas dão uma boa noção para entender a disposição tridimensional dos átomos
• O conhecimento da estrutura e a compreensão dos tipos de ligações envolvidas são
pré-requisitos para explicar as propriedades químicas de diferentes compostos
43
Ligação Covalente
Modelo VSEPR
• Geometria molecular: Definida pela repulsão dos pares de elétrons
• Moléculas assumem a geometria que minimiza as repulsões dos pares de elétrons
• Ordem de intensidade de repulsão eletrostática:
Par livre – par livre > par livre – par ligante > par ligante – par ligante
• O modelo VSEPR funciona bem para moléculas de elementos representativos 
(orbitais s e p), mas geralmente não se aplica VSEPR para sistemas metais d e f
Modelo VSEPR
 O VSEPR se baseia no comportamento dos elétrons nas moléculas;
 Um par de elétrons ligantes pode definir a região, denominada domínio eletrônico, na 
qual os elétrons são encontrados com maior probabilidade;
 Da mesma maneira, um par de elétrons não ligantes (ou par isolado) define um 
domínio eletrônico que está localizado predominantemente em um único átomo;
44
Modelo VSEPR
 Cada par não ligante, ligação simples ou ligação múltipla produz um único domínio 
eletrônico ao redor do átomo central de uma molécula;
 Utilizando a amônia (NH3) como exemplo:
N H
H
H
Par não ligante
Pares ligantes
45
46
Ligação Covalente
Modelo VSEPR
Nº pares
de 
elétrons
Geometria 
dos pares 
eletrônicos
Geometria molecular
0 par e–
ñ ligante
1 par e–
ñ ligante
2 par e–
ñ ligante
3 par e–
ñ ligante
4 par e–
ñ ligante
Geometria dos pares eletrônicos:
Estrutura que leva em consideração
todos os pares de elétrons, ligante
e não ligantes
Geometria molecular:
Estrutura que leva em consideração
apenas os pares de elétrons
ligantes, isto é, apenas o átomos
2
3
4
5
6
Linear
Trigonal planar
Tetra-
edro
Bipirâmide trigonal
Octa-
edro
Linear
Trigonal planar
Tetraedro
Bipirâmide tri.
Octaedro
Angular
Pirâmide tri.
Gangorra Forma “T”
Angular
Linear
Pirâmide quad. Quadrado planar Forma “T” Linear
47
Ligação Covalente
Metano – CH4 Amônia – NH3 Água – H2O
G par e–: Tetraédrica
G Mol: Tetraédrica
G par e–: Tetraédrica
G Mol: Piramidal
G par e–: Tetraédrica
G Mol: Angular
48
Ligação Covalente
As 4 regras de Lewis devem ser seguidas na ordem
1. Determinação do átomo central
2. Contagem de e– na camada de valência
3. Formação das ligações simples
4. Distribuição dos pares eletrônicos restantes
Ex) Construa aestrutura de Lewis da molécula da água, H2O
1. Átomo central: O
2. e– na camada de valência:
• O 1s2 2s2 2p4 6 e–
• 2 H 1s1 (x2) 2 e–
8 e–
3. Formação das ligações simples:
H O H
H O H
4. Distribuição dos pares de e– restantes:
H O H
49
Ligação Covalente
VSEPR: Valence Shell Electron Pair Repulsion
RPECV: Repulsão dos Pares Eletrônicos da Camada de Valência
• Moléculas assumem a geometria que minimiza as repulsões dos pares de elétrons
• Ordem de intensidade de repulsão eletrostática:
Par livre – par livre > par livre – par ligante > par ligante – par ligante
• O modelo VSEPR funciona bem para moléculas de elementos representativos 
(orbitais s e p), mas geralmente não se aplica VSEPR para metais d e f
50
Ligação Covalente
Ex) Dê a estrutura de Lewis e a geometria molecular do clorofórmio, CHCl3
Cl C H
Cl
Cl
1. Átomo central: C
2. e– na camada de valência:
• C 1s2 2s2 2p2 4 e–
• H 1s1 1 e–
• 3 Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 21 e–
26 e–
3. Formação das ligações simples:
Cl C H
Cl
Cl
4. Distribuição dos pares de e– restantes:
Cl C H
Cl
Cl Usamos 4 pares 
de e– para fazer 
ligações
Sobraram 9 
pares de e–
51
Ligação Covalente
Cl C H
Cl
Cl
1. Quantos pares eletrônicos 
ligados ao átomo central? 
Resposta: 4
Nº pares
de 
elétrons
Geometria 
dos pares 
eletrônicos
Geometria molecular
0 par e–
ñ ligante
1 par e–
ñ ligante
2 par e–
ñ ligante
3 par e–
ñ ligante
4 par e–
ñ ligante
2
3
4
5
6
Linear
Trigonal planar
Tetra-
edro
Bipirâmide trigonal
Octa-
edro
Linear
Trigonal planar
Tetraedro
Bipirâmide tri.
Octaedro
Angular
Pirâmide tri.
Gangorra Forma “T”
Angular
Linear
Pirâmide quad. Quadrado planar Forma “T” Linear
2. Quantos desses pares 
eletrônicos são não-ligantes? 
Resposta: Zero
Geometria tetraédrica
52
Ligação Covalente
Ex) Construa as estruturas moleculares empregando o modelo VSEPR
a) H2O c) PF5b) ClF3
F Cl F
F F
P
F
F
F F
2 ligantes + 2 par e– livres 
Angular
3 ligantes + 2 par e– livres 
Forma “T”
5 ligantes
+
0 par e– livres 
Bipirâmide 
trigonal
H O H
53
Novas teorias para explicar as ligações químicas
Teoria da Ligação de Valência (TLV) Teoria do Orbital Molecular (TOM)
• Os e– de valência estão localizados, ou entre os
átomos (ligações) ou em pares isolados
• Orbitais atômicos semipreenchidos se sobrepõem
para formar as ligações químicas
• Os e– de valência são deslocalizados
• Os orbitais atômicos são combinados
para formar orbitais moleculares, que
comportam os elétrons de forma
deslocalizada por toda a molécula
Linus Pauling
(1901–1994)
Robert Mulliken
(1896–1986)
54
Teoria da Ligação de Valência
Distância H–H > 74 pm
• Ligação fraca devido à baixa
sobreposição dos orbitais
Distância H–H < 74 pm
• Força repulsão > atração
• Os átomos devem se afastar
Distância H–H = 74 pm
• Sobreposição ideal
• Forte ligação química
• Mínimo de energia
Sobreposição de orbitais atômicos: Molécula H2
55
Teoria da Ligação de Valência
Ligações 𝜎
1 1 1
1
+
H 1s1 H 1s1 H2 (1s
2)
• Definição: Todas as ligações sigmas são
covalentes simples.
• H2 – Molécula mais simples de todas
• É cilindricamente simétrica ao longo do
eixo internuclear – livre rotação
• A mistura de dois orbitais atômicos é
chamada de superposição de orbitais
• Quanto maior a superposição de
orbitais mais forte a ligação
56
Teoria da Ligação de Valência
Molécula H2
Molécula HF
Molécula F2
57
Teoria da Ligação de Valência
• Definição: A ligação π é formada
quando os elétrons de dois orbitais
p perpendiculares se emparelham
• Ligação σ: sobreposição frontal dos
orbitais atômicos
• Ligação π: sobreposição lateral dos
orbitais atômicos
• Ligação simples 1 σ
• Ligação dupla 1 σ + 1 π
• Ligação tripla 1 σ + 2 π
p
x
p
x
Sobreposição 
lateral
Ligação π
Possui um plano nodal, localizado entre os dois
lóbulos da ligação π, passando pelo eixo internuclear
58
Teoria da Ligação de Valência
Conceito de hibridação (ou hibridização) dos orbitais atômicos
Os orbitais híbridos de um átomo são formados para reproduzir o arranjo
eletrônico e a geometria molecular, ambos determinados experimentalmente
Hibridação sp
Geometria linear
Hibridação sp2
Trigonal planar
Hibridação sp3
Tetraédrica
Hibridação sp3d
Bipirâmide trigonal
Hibridação sp3d2
Octaédrica
59
Teoria da Ligação de Valência
Hibridação sp: Caso do BeCl2
1 orbital 2s preenchido
3 orbitais 2p vazios
• Nenhuma ligação covalente possível
2 orbitais 2sp semipreenchidos
2 orbitais 2p vazios
• Duas ligações covalentes possíveis!
sp
60
Teoria da Ligação de Valência
Hibridação sp2: Caso do BF3
1 orbital 2s preenchido
1 orbital 2p semipreenchido
2 orbitais 2p vazios
• Uma ligação covalente possível
3 orbitais 2sp2 semipreenchidos
1 orbital 2p vazio
• Três ligações covalentes possíveis!
sp2
61
Teoria da Ligação de Valência
Hibridação sp2: Caso do BF3
sp2
62
Teoria da Ligação de Valência
Hibridação sp2: Caso do Benzeno
• 6 carbonos com hibridação sp2 – Ligações simples C–C + ligação simples C–H
• Ligações duplas C=C – Sistema π conjugado
• Elétrons π deslocalizados – Todas as ligações entre carbonos são idênticas
Orbitais atômicos 2pLigações sigma Ligações  deslocalizadas
63
Teoria da Ligação de Valência
Hibridação sp3: Caso do CH4
sp3
1 orbital 2s preenchido
2 orbitais 2p semipreenchido
1 orbital 2p vazio
• Duas ligações covalente possíveis
4 orbitais 2sp3 semipreenchidos
• Quatro ligações covalentes possíveis!
⇀
 A formação de orbitais híbridos sp3d é exemplificado pelo átomo de fósforo no PF5:
P
1s2 2s215e−
⇀
⇀
2p6
⇀
⇀
⇀ ⇀ ⇀
⇀ ⇀
3s2
⇀
⇀
3p3
⇀ ⇀ ⇀
3d0
64
Teoria da Ligação de Valência
 A formação de orbitais híbridos sp3d é exemplificado pelo átomo de fósforo no PF5:
P
3s2
⇀
⇀
3p3
⇀ ⇀ ⇀
3d0
Excitar
65
Teoria da Ligação de Valência
 A formação de orbitais híbridos sp3d é exemplificado pelo átomo de fósforo no PF5:
P
3s1
⇀ ⇀
3p3
⇀ ⇀ ⇀
3d1
Hibridizar
66
Teoria da Ligação de Valência
 A formação de orbitais híbridos sp3d é exemplificado pelo átomo de fósforo no PF5:
P
sp3d
⇀ ⇀⇀ ⇀ ⇀
3d
67
Teoria da Ligação de Valência
68
Teoria da Ligação de Valência
Hibridação sp3d: Caso do PF5
    
    Estado Fundamental
Estado Excitado
     Orbitais Híbridos sp3d
     Composto PF5
3s 3p 3d 
sp3d 
F F F F F 
P F
P
F
F
F F
Bipirâmide 
trigonal
69
Teoria da Ligação de Valência
Hibridação sp3d2: Caso do SF6
     
    Estado Fundamental
Estado Excitado
      Orbitais Híbridos sp3d2
      Composto SF6
3s 3p 3d 
sp3d2
F F F F F 
S
Octaedro
F 
70
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Principais conceitos:
• Os e– de valência são deslocalizados
• Os orbitais atômicos são combinados para formar orbitais moleculares,
que comportam os elétrons de forma deslocalizada por toda a molécula
Robert Mulliken
(1896–1986)
Combinação linear dos orbitais atômicos (CLOA)
• Orbitais atômicos (OA) → Funções de onda
• Combinação entre duas ondas → Interferências construtivas e destrutivas
• 2 OA se combinam e formam 2 OM
Interf. Construtiva OM ligante
Interf. Destrutiva OM antiligante
 Alguns aspectos da ligação são mais bem explicados por um modelo sofisticado, chamado 
teoria dos orbitais moleculares (TOM), que descreve os elétrons da molécula, usando 
funções de ondas específicas chamadas de orbital molecular (OM);
 Orbitais moleculares têm muitas características semelhantes às dos orbitais atômicos, 
mas estão associados com toda a molécula e não apenas com um átomo;
 Sempre que dois orbitais atômicos se sobrepõem, dois orbitais moleculares são 
formados;
71
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
*σ1s
 Vejamos os exemplo da formação da molécula de H2:
Combinação 
destrutiva que leva 
ao orbital molecular 
antiligante H2
H H
1s 1s
Orbitais 
atômicos de H
+
Combinação 
construtiva que 
leva ao orbital 
molecular ligante H2
Nóσ1s*
σ1s
Orbitais 
moleculares de H2
E
n
e
rg
ia
Densidade eletrônica 
concentrada entre os 
núcleos
Plano nodal entre os núcleos
Nó
72
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀⇀
 As energias relativas de dois orbitais atômicos 1s e dois orbitais moleculares formados são 
representadas por um diagrama de níveis de energia (também chamado de diagrama de 
orbital molecular);
E
n
e
rg
ia
Molécula estável Molécula instável
*σ1s
σ1s
1s2 1s2
σ1s
2
OM antiligante livre
Átomo de HÁtomo de H
Molécula de H2
*σ1s
σ1s
1s2 1s2
σ1s
2
OM antiligante 
ocupado
Átomo de He
Molécula de He2
Átomo de He
σ1s
*2
73
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Moléculas diatômicas do segundo período
 Em resumo, temos, para moléculas diatômicas homonucleares
do segundo período:
E
n
e
rg
ia
2p
Orbitais 
atômicos
2p
Orbitais 
atômicos
π2p
*π2p
2s 2s
σ2s
*σ2s
Orbitais 
moleculares
σ2p
*σ2p
74
Moléculas diatômicas do segundo período
 Em resumo, temos, para moléculas diatômicas homonucleares
do segundo período:
+
2p 2p
π2p
*π2p
2s 2s
σ2s
*σ2s
σ2p
*σ2p
75
76Moléculas diatômicas do segundo período
π2p
σ2s
*σ2s
σ2p
E
n
e
rg
ia
 d
o
 o
rb
it
a
l 
m
o
le
c
u
la
r
Interação 2s−2p crescente
O2, F2, Ne2
B2, C2, N2
Interação σ2s−σ2p
causa um 
desdobramento 
de energia
σ2p vai para 
maior energia
σ2s vai para 
menor energia
76
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
Moléculas diatômicas do segundo período
E
n
e
rg
ia
2p 2p
π2p
*π2p
2s 2s
σ2s
*σ2s
σ2p
*σ2p
Orbitais 
atômicos 
de N
Orbitais 
atômicos 
de N
Orbitais 
moleculares 
de N2
⇀
⇀
⇀ ⇀ ⇀
⇀
⇀
⇀ ⇀ ⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
Orbital molecular ocupado 
de maior energia (do inglês 
highest occupied molecular 
orbital, HOMO)
Orbital molecular não 
ocupado de menor energia 
(do inglês lowest
unoccupied molecular 
orbital, LUMO)
*π2p
77
*σ2s*
⇀ ⇀ ⇀⇀
⇀
⇀
⇀ ⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀⇀
⇀ ⇀⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀ ⇀
⇀ ⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀⇀ ⇀
⇀ ⇀⇀
⇀⇀
⇀⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
Moléculas diatômicas do segundo período
Maior interação 2s−2p
B2
Menor interação 2s−2p
C2 N2 O2 F2 Ne2
*σ2p
*π2p
σ2p
π2p
σ2s
*σ2p
*π2p
π2p
σ2p
σ2s
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
σ2s
78
Moléculas diatômicas do segundo período
 Em alguns casos, a maneira como as substâncias se comportam em um campo 
magnético pode fornecer informações sobre o arranjo de seus elétrons;
Moléculas com um ou mais elétrons desemparelhados são atraídas por um campo 
magnético;
 Esse tipo de comportamento magnético é chamado de paramagnetismo;
 Por outro lado, substâncias sem elétrons desemparelhados são fracamente repelidas 
por um campo magnético, sendo essa propriedade chamada de diamagnetismo;
79
Moléculas diatômicas do segundo período
⇀ ⇀
⇀ ⇀
⇀ ⇀
⇀ ⇀
Como as 
moléculas de O2 são 
paramagnéticas...
...elas são atraídas 
para o campo 
magnético
80
no de elétrons 
ligantes
 Na TOM, a estabilidade de uma ligação covalente está relacionada com sua ordem de 
ligação, definida como metade da diferença entre o número de elétrons ligantes e o 
número de elétrons antiligantes:
 Uma ordem de ligação igual a 1 representa uma ligação simples, 
uma ordem de ligação 2 representa uma ligação dupla e uma 
ordem de ligação 3 representa uma ligação tripla;
=
Ordem de 
ligação −
no de elétrons 
antiligantes
1
2
 Como a TOM também considera moléculas com número ímpar 
de elétrons, ordens de ligação 1/2, 3/2 ou 5/2 também são 
possíveis; 81
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
E
n
e
rg
ia
Molécula estável Molécula instável
*σ1s
σ1s
1s2 1s2
σ1s
2
OM antiligante livre
Átomo de HÁtomo de H
Molécula de H2
*σ1s
σ1s
1s2 1s2
σ1s
2
OM antiligante 
ocupado
Átomo de He
Molécula de He2
Átomo de He
σ1s
*2
=
Ordem de 
ligação
1
2
2 − 0 = 1 =
Ordem de 
ligação
1
2
2 − 2 = 0
82
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Molécula estável
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
E
n
e
rg
ia
⇀
⇀
⇀
⇀⇀
⇀
*σ1s
σ1s
1s2 1s1
Íon He
Íon He2
Átomo de He
σ1s
2
σ1s
*1
+
1s2
Átomo de Li
1s2
Átomo de Li
2s1 2s1
σ1s
*σ1s
σ2s
*σ2s
σ1s
2
Molécula de Li2
σ1s
*2 σ2s
2
Molécula estável
=
Ordem de 
ligação
1
2
2 − 1 =
1
2
=
Ordem de 
ligação
1
2
4 − 2 = 1
83
84
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Exercício: Qual é a ordem de ligação H2 He2 e He2
+ ? Disserte os resultados obtidos.
85
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
86
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Exercício: Qual é a ordem de ligação H2 He2 e He2
+ ? Disserte os resultados obtidos.
87
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
88
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
89
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
OL = 3,0
OL = 2,5
OL = 2,0
90
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
O comprimento de ligação é a distância entre os centros de dois núcleos atómicos
envolvidos numa ligação química.
O comprimento de ligação está relacionado com outros parâmetros referentes à ligação 
química, nomeadamente:
Ordem de ligação: quanto maior for a ordem de ligação, isto é, quanto maior for a
densidade electrônica na região situada entre dois átomos ligados quimicamente, que se
traduz num aumento do carácter duplo ou triplo da ligação, menor é o seu comprimento;
Energia de ligação: quanto maior for a energia de uma ligação química entre dois átomos,
menor é o comprimento dessa mesma ligação
91
REVISÃO
• Lewis: Determinação das ligações químicas e dos pares de e– não ligantes em uma molécula;
Não dá a geometria molecular!
• VSEPR: Determina a geometria molecular a partir do conhecimento das estruturas de Lewis;
É necessário determinar a geometria dos pares eletrônicos primeiro!
• TLV: Ligação química – Sobreposição espacial dos orbitais atômicos (OAs) semipreenchidos;
Ligação σ – Sobreposição frontal; Ligação π – sobreposição lateral
• TOM: Ligação química – A sobreposição dos OAs dá origem aos orbitais moleculares (OMs);
2 átomos ligando seus 2 OAs geram 2 OMs – Ligante e Antiligante
OM ligante – Estabiliza a molécula; OM antiligante – Desestabiliza a molécula
92
Sólidos iônicos, metálicos e covalentes
• Um sólido iônico não se mantem juntos por ligações entre pares específicos de íons
• Portanto, deve considerar que: 
1. Os cátions atraem todos os ânions do cristal
2. Os ânions atraem todos os cátions do cristal
3. Todos os cátions repelem-se uns aos outros
4. Todos os ânions repelem-se uns aos outros
• As interações 1–4 são dependentes da distância entre íons
A ligação iônica é uma característica do cristal como um todo
Ligação iônica: Resulta da força de atração eletrostática entre 2 íons de cargas opostas
93
Sólidos iônicos, metálicos e covalentes
Exemplos de sólidos iônicos
• Sais [NaCl]
• Óxidos [MgO]
• Hidróxidos [Mg(OH)2]
Propriedades dos sólidos iônicos
• Ligações fortes não direcionais
• Altos pontos de fusão (PF) e ebulição (PE)
• Baixa condutividade elétrica
• Elevada dureza e rigidez, logo, quebradiços
• Solúveis em solventes polares
Ligação iônica: Resulta da força de atração eletrostática entre 2 íons de cargas opostas
Impacto Repulsão Fratura
+
Deslocamento
94
Sólidos iônicos, metálicos e covalentes
Escala de Mohs Mineral / Estrutura
10
9
8
7
6
5,5
5
4
3,5
3
2,5
2
1
Diamante
Coríndon
Topázio
Quartzo
Microclínio
Aço
Apatita
Fluorita
Moeda de cobre
Calcita
Unha humana
Gesso
Talco
Cloreto de sódio (NaCl)
Sólido iônico
Diamante (C)
Sólido covalente
Cobre (Cu)
Sólido metálico
95
Sólidos iônicos, metálicos e covalentes
Estrutura eletrônica dos sólidos
• Imagine uma molécula e suas ligações explicadas pela Teoria dos Orbitais moleculares
• Ex) 2 átomos → 2 orbitais atômicos ligantes → 2 orbitais moleculares
• Agora imagine um sólido iônico, metálico ou covalente... QUANTOS OMs???
96
Sólidos iônicos, metálicos e covalentes
1 átomo de sódio possui 1 e– de valência
2 átomos de sódio compartilham seus e–
de valência
s2s2
3 átomos de sódio compartilhamseus e–
de valência
4 átomos de sódio compartilham seus e– de valência
(formam-se 2 orbitais ligantes e 2 antiligantes)
N átomos de sódio compartilham seus e– de
valência; os níveis de energia dos N orbitais
se tornam muito próximos, constituindo
quase que contínuo de energia → Bandas!
A Teoria de bandas é
uma extensão da TOM
aplicada para sólidos
97
Sólidos iônicos, metálicos e covalentes
• Banda de valência Orbitais de maior energia que são preenchidos por e–
• Banda de condução Conjunto de orbitais vazios
Metais Si, Ge Diamante,
sólidos iônicos
Propriedades dos sólidos metálicos
• Alto brilho
• Alta condutividade elétrica
• Alta maleabilidade
• Alta ductibilidade
• Obrigado.
• zeka6@hotmail.com
98