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Estudo da reação de saponificação do acetato de etilo em reator descontinuo e validação dos parâmetros cinéticos em reator de mistura Licenciatura em engenharia química Laboratório 5 | Paula Cristina Silva Grupo 5: Beatriz Rodrigues | 1200808 | 3DC Data de entrega: 03/01/2023 Inês Azevedo | 1201195 | 3DC João Pinheiro | 1190750 | 3DC 2 Sumário: Este trabalho teve como objetivo o estudo da reação de saponificação do acetato de etilo com o hidróxido de sódio, ou seja, determinar os parâmetros cinéticos da reação usando um reator fechado e a validação dos mesmos recorrendo a um reator de mistura. Os parâmetros cinéticos determinados e estudados foram a constante cinética, a energia de ativação e o fator pré-exponencial. Comment by Paula Cristina Silva: E a ordem de reação A forma como se procedeu à realização desta atividade experimental pode ser dividida em duas etapas: determinação dos parâmetros cinéticos usando o reator fechado e uso de um o reator mistura para testar os valores dos parâmetros obtidos. Em reator fechado foram realizados vários ensaios a temperaturas diferentes, numa gama de temperaturas de [11,8; 26,0]ºC. Para cada ensaio foi medida a condutividade da mistura reacional ao longo do tempo aplicando-se uma agitação constante. Desta forma obtiveram-se os valores das constantes cinéticas de reação para cada temperatura numa gama de valores de [0,03600; 0,1024] L/(mol.s), verificando-se, em geral, que o aumento da temperatura provoca um aumento no valor da contante cinética. Houve um ensaio (T=26,0ºC) que foi desconsiderado para o cálculo dos valores seguintes, visto que o valor da constante cinética da reação obtido (0,07990 L/(mol.s)) é muito reduzido comparado com ensaios para temperaturas inferiores, não se verificando uma coerência entre os mesmos. Determinou-se também o valor da energia de ativação que foi 5,723*104 J/mol, que relativamente ao valor fornecido pela literatura possui um erro relativo percentual de 33,69% e o valor do fator pré-exponencial obtido foi de 1,199*109. Existem alguns motivos podem ter contribuído para os erros obtidos ao longo dos ensaios da saponificação em reator descontínuo, tais como a dificuldade de fixar a temperatura do banho termostático nos valores pretendidos ao longo da reação, a ocorrência da volatilização do acetato de etilo e variações nas concentrações das soluções padronizadas. Comment by Paula Cristina Silva: Para quê? Comment by Paula Cristina Silva: A.s. Comment by Paula Cristina Silva: unidades No reator mistura, procedeu-se à segunda etapa da atividade experimental recorrendo-se ao método da volumetria de retorno de forma a obter a conversão experimental da reação. Para a temperatura de 19,2ºC, usando um caudal de 1,742*10-3 dm3/s de hidróxido de sódio e um caudal de 1,771*10-3 dm3/s de acetato de etilo obteve-se uma conversão experimental de 0,2501 e uma conversão teórica de 0,5781, apresentando um desvio de 56,73%. Para a temperatura de 18,8ºC, usando um caudal de 4,992*10-3 dm3/s de hidróxido de sódio e um caudal de 5,026*10-3 dm3/s de acetato de etilo obteve-se uma conversão experimental de 0,1416 e uma conversão teórica de 0,3840, apresentando, assim, um desvio de 63,9%. A relação entre os resultados obtidos experimentalmente, é a expectável, dado que para um maior caudal era de esperar obter uma conversão experimental menor que a conversão experimental nos caudais menores, pois um maior caudal de alimentação origina um menor tempo de residência e como tal a conversão deve ser menor. Assim, conclui-se que os valores obtidos no reator descontínuo não foram validados pelo reator de mistura. Existem alguns fatores que podem ter contribuído para a obtenção destes resultados, tais como contaminação dos reagentes no tanque no processo de introdução dos mesmos desconhecendo-se assim a sua concentração rigorosa ou de se considerar que se operou num reator ideal embora as condições operacionais não são ideais ou por ser difícil manter constante o caudal de entrada dos reagentes. Por fim, conclui-se que os valores obtidos no reator descontínuo não foram validados pelo reator de mistura. Índice: Página 1.Introdução……………………………………………..……………………………….……………….….……….1 1.1. Objetivo do trabalho....................................................................1 1.2. Cinética das reações....................................................................1 1.2.1. Molecularidade e ordem de reação.....................................1 1.2.2. Teoria das colisões..........................................................2 1.2.3. Lei de Arrhenius……………………………………………………………………….3 1.3. Tipos de reações………………………………………………………..........................4 1.4. Reator descontínuo……………………………………………...............................4 1.5. Reator de mistura………………..…………………………………………………………….…6 1.6. Saponificação…………………………………………………………………………………….….7 1.7. Padronização de soluções………………………………………………………………..…..7 1.8. Condutimetria………………………………………………………………………………………..8 2. Descrição experimental……….………………………………………….……………….…………......11 2.1. Material, Equipamento e Reagentes….……………….……………………………….11 2.2. Esquema da instalação experimental………………………………………………...11 2.3. Procedimento experimental………………………………………………………………….13 2.3.1. Preparação e padronização das soluções de ácido clorídrico, hidróxido de sódio e acetato de etilo …………………………………………………………………………………………………………..13 2.3.2. Determinação dos parâmetros cinéticos da reação de saponificação………………………………………………………………………………….…..13 2.3.3 Validação dos parâmetros cinéticos determinados………………….14 3. Resultados e Discussão………………………………………………………………………………………16 3.1. Determinação dos parâmetros cinéticos da reação de saponificação do acetato de etilo em reator fechado……………………………………………………………….16 3.2 Validação dos parâmetros cinéticos determinados num reator de mistura (RPA)………………………………………………………………………………………………………………21 4.Conclusões e propostas de trabalho futuro………………………………………………………….23 Nomenclatura………………………………………………………………………………………………….……24 Bibliografia……………………………………………………………………………………………………..…….25 Anexos………………………………………………………………………………………………………………….26 Anexo I: Padronização das soluções…………………………………………………………26 Anexo II: Resultados experimentais…………………………………………………….…..29 Anexo III: Exemplos de cálculos……………………………………………………….……..47 Anexo IV: Resultados calculados intermédios e finais………………………..……54 Anexo V: Validação dos parâmetros no modelo do RPA…………………….……89 Índice de figuras: Página Figura 1.1- Curva de calibração do método de análise………………………………………..…10 Figura 2.1 Esquema representativo de um reator fechado em banho termostatizado………………………………………………………………………………………………………….12 Figura 2.2 Esquema representativo de reator de mistura (RPA)………………………..…13 Figura 3.1.1 Condutividade molar (σ) em função do tempo de reação (s) para todos os ensaios realizados numa gama de temperaturas de [11,8;25,8ºC]…………………17 Figura 3.2 Logaritmo Neperiano em função do tempo de reação (s) para todos os ensaios válidos realizados numa gama de temperaturas de [11,8;25,8ºC]……………18 Figura 3.3- Representação gráfica dos valores das contantes cinéticas em função da temperatura em ºC………………………………………………………………………………………………..19 Figura 3.4-Logaritmo neperiano da constante cinética ln(k) em função do inverso da temperatura (1/T)………………………………………………………………………………………………….20 Figura IV.1- Representação gráfica da condutividade molar, k (mS/cm) em função do tempo (s), da reação de saponificação a 26,0 ºC……………………………………………………56 Figura IV.2- Representação gráfica da concentração de NaOH final, CA (mol/L), em função do tempo (s), da reação de saponificação a 26,0 ºC…………………………………56 Figura IV.3- Representação gráfica do limite neperiano,, em função do tempo (s), da reação de saponificação a 26,0 ºC…………………………………………………….57 Figura IV.4- Representação gráfica da condutividade molar, k (mS/cm) em função do tempo (s), da reação de saponificação a 25,8 ºC………………………………………………………59 Figura IV.5- Representação gráfica da concentraçãode NaOH final, CA (mol/L), em função do tempo (s), da reação de saponificação a 25,8 ºC……………………………………59 Figura IV.6- Representação gráfica do limite neperiano,, em função do tempo (s), da reação de saponificação a 25,8 ºC…………………………………………………..60 Figura IV.7- Representação gráfica da condutividade molar, k (mS/cm) em função do tempo (s), da reação de saponificação a 23,1 ºC…………………………………………………….62 Figura IV.8- Representação gráfica da concentração de NaOH final, CA (mol/L), em função do tempo (s), da reação de saponificação a 23,1ºC………………………………..…62 Figura IV.9- Representação gráfica do limite neperiano,, em função do tempo (s), da reação de saponificação a 23,1 ºC…………………………………………………..63 Figura IV.10- Representação gráfica da condutividade molar, k (mS/cm) em função do tempo (s), da reação de saponificação a 22,9 ºC………………………………………………65 Figura IV.11- Representação gráfica da concentração de NaOH final, CA (mol/L), em função do tempo (s), da reação de saponificação a 22,9 ºC………………………………….65 Figura IV.12- Representação gráfica do limite neperiano,, em função do tempo (s), da reação de saponificação a 22,9 ºC……………………………………………………66 Figura IV.13- Representação gráfica da condutividade molar, k (mS/cm) em função do tempo (s), da reação de saponificação a 20,2 ºC………………………………………………68 Figura IV.14- Representação gráfica da concentração de NaOH final, CA (mol/L), em função do tempo (s), da reação de saponificação a 20,2 ºC………………………………….68 Figura IV.15- Representação gráfica do limite neperiano,, em função do tempo (s), da reação de saponificação a 20,2 ºC…………………………………………………..70 Figura IV.16- Representação gráfica da condutividade molar, k (mS/cm) em função do tempo (s), da reação de saponificação a 19,0 ºC……………………………………………...71 Figura IV.17- Representação gráfica da concentração de NaOH final, CA (mol/L), em função do tempo (s), da reação de saponificação a 19,0ºC…………………………………..71 Figura IV.18- Representação gráfica do limite neperiano,, em função do tempo (s), da reação de saponificação a 19,0 ºC…………………………………………………..73 Figura IV.19- Representação gráfica da condutividade molar, k (mS/cm) em função do tempo (s), da reação de saponificação a 18,2 ºC…………………………………………………74 Figura IV.20- Representação gráfica da concentração de NaOH final, CA (mol/L), em função do tempo (s), da reação de saponificação a 18,2 ºC…………………………………..74 Figura IV.21- Representação gráfica do limite neperiano,, em função do tempo (s), da reação de saponificação a 18,2 ºC…………………………………………………….75 Figura IV.22- Representação gráfica da condutividade molar, k (mS/cm) em função do tempo (s), da reação de saponificação a 16,9 ºC……………………………………………….77 Figura IV.23- Representação gráfica da concentração de NaOH final, CA (mol/L), em função do tempo (s), da reação de saponificação a 16,9 ºC……………………………………77 Figura IV.24- Representação gráfica do limite neperiano,, em função do tempo (s), da reação de saponificação a 16,9 ºC…………………………………………………….78 Figura IV.25- Representação gráfica da condutividade molar, k (mS/cm) em função do tempo (s), da reação de saponificação a 16,2 ºC…………………………………………………80 Figura IV.26- Representação gráfica da concentração de NaOH final, CA (mol/L), em função do tempo (s), da reação de saponificação a 16,2 ºC…………………………………..80 Figura IV.27- Representação gráfica do limite neperiano,, em função do tempo (s), da reação de saponificação a 13,8 ºC…………………………………………………….81 Figura IV.28- Representação gráfica da condutividade molar, k (mS/cm) em função do tempo (s), da reação de saponificação a 13,8 ºC………………………………………………83 Figura IV.29- Representação gráfica da concentração de NaOH final, CA (mol/L), em função do tempo (s), da reação de saponificação a 13,8 ºC………………………………….83 Figura IV.30- Representação gráfica do limite neperiano,, em função do tempo (s), da reação de saponificação a 13,8 ºC……………………………………………………84 Figura IV.31- Representação gráfica da condutividade molar, k (mS/cm) em função do tempo (s), da reação de saponificação a 11,8 ºC………………………………………………86 Figura IV.32- Representação gráfica da concentração de NaOH final, CA (mol/L), em função do tempo (s), da reação de saponificação a 11,8 ºC………………………………….86 Figura IV.33- Representação gráfica do limite neperiano,, em função do tempo (s), da reação de saponificação a 11,8 ºC………………………………………………….87 …. Índice de tabelas: Página Tabela 3.1- Valores da energia de ativação e do fator pré-exponencial experimentais e da literatura, e o respetivo erro relativo percentual…………………………………………..20 Tabela 3.2- Resultados obtidos para as conversões teóricas e experimentais nas diferentes posições dos rotâmetros…………………………………………………………………………21 Tabela I.1- Resultados experimentais para a determinação da concentração da primeira solução de HCL…………………………………………………………………………………………..26 Tabela I.2- Resultados experimentais para a determinação da concentração da segunda solução de HCL………………………………………………………………………………………….26 Tabela I.3- Resultados experimentais para a determinação da concentração da primeira solução de NaOH ………………………………………………………………………………………27 Tabela I.4- Resultados experimentais para a determinação da concentração da segunda solução de NaOH ………………………………………………………………………………………27 Tabela I.5- Resultados experimentais para a determinação da concentração da terceira solução de NaOH …………………………………………………………………………………………27 Tabela I.6- Resultados experimentais para a determinação da concentração da quarta solução de NaOH ………………………………………………………………………………………………………28 Tabela I.7- Resultados experimentais para a determinação da concentração solução de acetato de etilo ……………………………………………………………………………………………………28 Tabela II.1-Dados experimentais da reação de saponificação, tempo (segundos) e condutividade molar (mS/cm), à temperatura de 26,0 ºC ………………………………………29 Tabela II.2-Dados experimentais da reação de saponificação, tempo (segundos) e condutividade molar (mS/cm), à temperatura de 25,8 ºC …………………………………..31 Tabela II.3-Dados experimentais da reação de saponificação, tempo (segundos) e condutividade molar (mS/cm), à temperatura de 23,1 ºC ……………………………………32 Tabela II.4-Dados experimentais da reação de saponificação, tempo (segundos) e condutividade molar (mS/cm), à temperatura de 22,9 ºC …………………………………….34 Tabela II.5-Dados experimentais da reação de saponificação, tempo (segundos) e condutividade molar (mS/cm), à temperatura de 20,2 ºC …………………………………….36 Tabela II.6-Dados experimentais da reação de saponificação, tempo (segundos) e condutividade molar (mS/cm), à temperatura de 19,0 ºC …………………………………….37 Tabela II.7-Dados experimentais da reação de saponificação, tempo (segundos) e condutividade molar (mS/cm), à temperatura de 18,2 ºC …………………………………..39 Tabela II.8-Dados experimentais da reação de saponificação, tempo (segundos) e condutividade molar (mS/cm), à temperatura de 16,9 ºC. …………………………………….41 Tabela II.9-Dados experimentais da reação de saponificação, tempo (segundos) e condutividade molar (mS/cm), à temperatura de 16,2 ºC .……………………………………42 Tabela II.10-Dados experimentais da reação de saponificação, tempo (segundos) e condutividade molar (mS/cm), à temperatura de 13,8ºC………………………………………44 Tabela II.11-Dados experimentais da reação de saponificação, tempo (segundos) e condutividade molar (mS/cm), à temperatura de 11,8 ºC…………………………………….45 Tabela IV.1- Registo dos valores da concentração final de NaOH, CA (mol/L), da conversão XA, da conversão XB, da concentração final de acetato de etilo, CB (mol/L) e do logaritmo neperiano, ao longo do tempo (s), para a temperatura de equilíbrio de 26,0 ºC ……………………………………………………………………………………………………………….54 Tabela IV.2- Registo dos valores da concentração final de NaOH, CA (mol/L), da conversão XA, da conversão XB, da concentração final de acetato de etilo, CB (mol/L) e do logaritmo neperiano, ao longo do tempo (s), para a temperatura de equilíbrio de 25,8 ºC. ………………………………………………………………………………………………………………57 Tabela IV.3- Registo dos valores da concentração final de NaOH, CA (mol/L), da conversão XA, da conversão XB, da concentração final de acetato de etilo, CB (mol/L) e do logaritmoneperiano, ao longo do tempo (s), para a temperatura de equilíbrio de 23,1 ºC. ……………………………………………………………………………………………………………….60 Tabela IV.4- Registo dos valores da concentração final de NaOH, CA (mol/L), da conversão XA, da conversão XB, da concentração final de acetato de etilo, CB (mol/L) e do logaritmo neperiano, ao longo do tempo (s), para a temperatura de equilíbrio de 22,9 ºC. ………………………………………………………………………………………………………………..63 Tabela IV.5- Registo dos valores da concentração final de NaOH, CA (mol/L), da conversão XA, da conversão XB, da concentração final de acetato de etilo, CB (mol/L) e do logaritmo neperiano, ao longo do tempo (s), para a temperatura de equilíbrio de 20,2 ºC. ………………………………………………………………………………………………………………..66 Tabela IV.6- Registo dos valores da concentração final de NaOH, CA (mol/L), da conversão XA, da conversão XB, da concentração final de acetato de etilo, CB (mol/L) e do logaritmo neperiano, ao longo do tempo (s), para a temperatura de equilíbrio de 19,0 ºC. ………………………………………………………………………………………………………………..69 Tabela IV.7- Registo dos valores da concentração final de NaOH, CA (mol/L), da conversão XA, da conversão XB, da concentração final de acetato de etilo, CB (mol/L) e do logaritmo neperiano, ao longo do tempo (s), para a temperatura de equilíbrio de 18,2 ºC. ………………………………………………………………………………………………………………..72 Tabela IV.8- Registo dos valores da concentração final de NaOH, CA (mol/L), da conversão XA, da conversão XB, da concentração final de acetato de etilo, CB (mol/L) e do logaritmo neperiano, ao longo do tempo (s), para a temperatura de equilíbrio de 16,9 ºC. ………………………………………………………………………………………………………………..75 Tabela IV.9- Registo dos valores da concentração final de NaOH, CA (mol/L), da conversão XA, da conversão XB, da concentração final de acetato de etilo, CB (mol/L) e do logaritmo neperiano, ao longo do tempo (s), para a temperatura de equilíbrio de 16,2 ºC. ……………………………………………………………………………………………………………….78 Tabela IV.10- Registo dos valores da concentração final de NaOH, CA (mol/L), da conversão XA, da conversão XB, da concentração final de acetato de etilo, CB (mol/L) e do logaritmo neperiano, ao longo do tempo (s), para a temperatura de equilíbrio de 13,8 ºC. …………………………………………………………………………………………………………………81 Tabela IV.11- Registo dos valores da concentração final de NaOH, CA (mol/L), da conversão XA, da conversão XB, da concentração final de acetato de etilo, CB (mol/L) e do logaritmo neperiano, ao longo do tempo (s), para a temperatura de equilíbrio de 11,8 ºC. ……………………………………………………………………………………………………………….84 Tabela- IV.12 Valores da constante cinética da reação de saponificação (L/(mol.s)) e respetiva temperatura (ºC) ………………………………………………………………………………………87 Tabela IV.13- dados experimentais do inverso da temperatura em função do limite neperiano da constante da cinética………………………………………………………………………….88 Tabela V.1- Dados experimentais retirados a partir do rotâmetro A (acetato de etilo), para a determinação do caudal volumétrico……………………………………………………………89 Tabela V.2- Dados experimentais retirados a partir do rotâmetro B (hidróxido de sódio), para a determinação do caudal volumétrico…………………………………….……...89 Tabela V.3- Resultados experimentais para a determinação da concentração da solução de 25L de hidróxido de sódio…………………………………………………………………….90 Tabela V.4- Resultados experimentais para a determinação da concentração da solução de 25L de acetato de etilo…………………………………………………………………………90 1. Introdução 1.1. Objetivo do trabalho Determinar a energia de ativação e o fator de frequência da reação de saponificação do acetato de etilo usando um reator fechado. Usar o reator de mistura para testar os valores dos parâmetros obtidos. 1.2. Cinética das reações De um modo geral a cinética quimica procura caracterizar e analisar os fatores que influenciam a velocidade de uma reação química. Existem várias formas de se classificarem as reações quimicas. Na engenharia das reações químicas, usualmente tem-se em consideração o número e o tipo de fases envolvidas, o que permite dividir os sistemas em dois tipos: homogéneos e heterogéneos. A reação é homogénea quando ocorre numa única fase e heterógenea se possuir duas ou mais fases. Para um sistema homogéneo o valor numérico da velocidade de reacção do componente A (-rA) é definido como o número de moles de A que desaparecem por unidade de tempo e por unidade de volume (mol/m3.s). Comment by Paula Cristina Silva: reagente Muitas variáveis podem afetar a velocidade de uma reação química. Nos sistemas homogéneos, a influência da temperatura, pressão e composição é evidente. A lei cinética é uma equação algébrica que relaciona a velocidade de reação com as concentrações das espécies envolvidas na reação através de uma constante dependente da temperatura (k) [1] 1.2.1. Molecularidade e ordem de reação A molecularidade de uma reação elementar é igual ao número de moléculas envolvidas na etapa que determina a velocidade de reação. Esta pode assumir os valores de um, dois e mais raramente três. A molecularidade é um parâmetro que se refere apenas a reações elementares. De forma geral, a velocidade de uma determinada reação, envolvendo os reagentes A,B,…,D, pode ser dada por expressão do tipo: (Eq. 1) rA - velocidade de reação (mol/(L.s)); k – constante cinética (unidades dependem da ordem de reação) CA, CB e CD – Concentrações dos componentes da reação (mol/L). A soma dos expoentes a, b,…,d indica-nos a ordem global da reação (n). Os expoentes não têm que ser necessariamente os coeficientes estequiométricos e se forem a reação é elementar, o que vai ser mencionado posteriormente. A ordem de reação é representada pelas potências das concentrações. A reação é de ordem a em relação a A, de ordem b em relação a B e de ordem global n. A ordem não necessita de ser um número inteiro pois esta é obtida de uma expressão de velocidade determinada empiricamente, mas a molecularidade de uma reação deve ser expressa por números inteiros, uma vez que se refere ao mecanismo real da reação elementar. A constante (específica) de velocidade de reação, é uma função da temperatura e pode depender da pressão total, força iónica, solvente escolhido, do catalisador e da reação específica. [1][2] Comment by Paula Cristina Silva: [1,2] 1.2.2. Teoria das colisões Para a previsão da velocidade específica, a teoria das colisões de reação baseia-se na teoria cinética dos gases. A velocidade de reação calcula-se pelo produto da velocidade de colisão pela fração de colisões que têm energia suficiente para reagir (superior a E). A frequência de colisões ou velocidade de colisão baseia-se na velocidade média relativa da molécula A para a molécula B numa reação com os reagentes A e B. De acordo com estas definições, pode-se usar a teoria das colisões para prever a lei de velocidade. Nem todas as colisões são reativas, apenas as colisões com energia maior ou igual a E dão origem à reação. Pela distribuição de Maxwell, admite-se que a fração de colisões que têm energia suficiente para dar origem a uma determinada reação é dada pela função de: [2] (Eq. 2) f - fração de colisões; E - energia de ativação da reação (J/mol ou cal/mol); R - constante dos gases perfeitos (= 8,314 J/mol.K = 1,987 cal/mol.K, = 0,08205 dm3.atm/mol.K); T- temperatura absoluta (K). 1.2.3 Lei de Arrhenius A partir da equação proposta por Arrhenius, é possível verificar como a constante cinética varia com a temperatura: (Eq. 3) k(T) – contante cinética em função da temperatura (unidades dependem da ordem de reação); k0 - fator pré-exponencial ou fator de frequência (unidades dependem da ordem de reação). Esta expressão obtida pela lei de Arrhenius ajusta-se aos dados experimentais numa ampla faixa de temperatura, sendo sugerida, sob vários pontos de vista como uma primeira aproximação para a dependência real da temperatura. A energia de ativação da reação corresponde à energia mínima que as moléculas devem ter para que ocorra a reação. As reações endotérmicas possuem uma entalpia de reação superiora zero e as reações exotérmicas inferior a zero. Comment by Paula Cristina Silva: ? Para determinar experimentalmente a energia de ativação realiza-se a reação em diversas condições de temperatura, mantendo as restantes condições constantes. Logaritmizando a equação 3 obtêm-se a equação 4: (Eq. 4) Assim pode-se construir o gráfico lnK em função de (1/T), linear, com grande inclinação para valores elevados de E e pequena inclinação para valores mais reduzidos de E. Quanto maior o E maior será a sensibilidade da reação à temperatura. Pela lei de Arrhenius, o fator de frequência K0 não afeta a sensibilidade à temperatura de uma reação. [1,2] 1.3 Tipos de reações As reações podem ser classificadas segundo vários fatores, entre eles a ordem de reação e a existencia de reação inversa. Uma reacção diz se reversível quando se dá em ambos os sentidos, dependendo das concentrações das espécies envolvidas. Quando a reacção ocorre apenas num sentido, até que um dos reagentes se esgote, esta diz-se irreversível. Quando a ordem da reação relativa a cada espécie é igual ao respetivo coeficiente estequiométrico na reação tal como escrita, classifica-se reação como elementar. Se numa determinada espécie se verificar uma ordem de reação diferente do respetivo coeficiente estequiométrico considera-se a reação não elementar. Uma reação é dita normal quando apresenta a mesma ordem de reação para cada um dos reagentes, independentemente das concentrações presentes no sistema. A reação é anormal, se em determinadas condições, apresentar uma ordem de reação relativa a um ou mais dos reagentes variável. 1.4. Reator descontínuo O modelo do reator descontínuo opera em regime fechado, ou seja, sem entradas de reagentes ou saídas de produtos enquanto a reação ocorre. Nestes modelos de reatores prevalece uma agitação perfeita da mistura, proporcionando propriedades uniformes (temperatura, concentração, pressão e velocidade de reação), mas não constantes com o tempo. São utilizados principalmente para operações em pequena escala, produção de materiais caros, teste de processos novos ou em desenvolvimento e quando há dificuldade na conversão a processo contínuo. É vantajoso para a obtenção de uma conversão elevada, porém compreende custos de operação altos e um difícil controlo da temperatura e da produção em grandes quantidades. Comment by Paula Cristina Silva: O modelo não opera... Tendo em consideração a reação simplificada e a espécie A como espécie de referência, a equação geral de balanço a um reator fechado é a seguinte: (Eq. 5) GA - Velocidade de formação de A por reação química no sistema (mol/s); NA – moles do componente A (mol); t – tempo (s). Na equação 5, GA corresponde à quantidade da espécie A que se forma por unidade de tempo, pelo que relaciona a velocidade de reação de A com o volume, obtendo a equação 6. (Eq. 6) V – volume do reator (L). A equação depende do tipo de reator e da fase dos componentes da reação, pois difere quando se trabalha em volume constante (fase líquida e/ou paredes rígidas) (Eq. 7) ou quando se trabalha em volume variável (fase gasosa e paredes elásticas) (Eq. 8). (Eq. 7) Como 𝑁A = CAV vem então 𝑑𝑁A= V𝑑𝐶A+ 𝐶A𝑑V. (Eq. 8) Considerando a reação de saponificação elementar, isto é, com ordem da reação em relação a cada espécie igual ao respetivo coeficiente estequiométrico, ou seja, é igual a 1, sendo assim a ordem de reação igual a 2, e aplicando o método integral, a lei de velocidade de reação é: (Eq. 9) Desta forma a equação projeto do reator fechado nas condições de volume constante verifica-se na equação 10. (Eq. 10) Na lei da cinética as concentrações relacionam-se também a conversão da espécie de referência, o reagente limitante. Em termos de conversão de A virá: (Eq. 11) ; - conversão do componente A; CA0 – concentração inicial do componente A (mol/L). Rearranjando a equação anterior e recorrendo ao método dos coeficientes indeterminados, obteve-se a equação 12. A expressão seguinte permite determinar os parâmetros cinéticos: (Eq. 12) Através desta equação consegue-se alcançar os parâmetros desejados a partir da construção de uma curva do logaritmo neperiano em função do tempo, correspondendo ao declive (m) da reta. Para se verificar se as considerações feitas anteriormente acerca da ordem de reação estão corretas, tem de se verificar se a curva obtida tem um caráter linear, se não for possível observar isso significa que a ordem de reação assumida não é a correta. Através da equação 13 retira-se a constante cinética. (Eq.13) m – declive da reta. 1.5. Reator de mistura O modelo do reator perfeitamente agitado é um reator contínuo e pode operar em estado estacionário, com entrada e saída de correntes enquanto a reação ocorre no seu interior. Neste modelo de reator prevalece uma agitação perfeita da mistura, proporcionando propriedades (temperatura, concentração, pressão e velocidade de reação) uniformes e constantes ao longo do tempo. É utilizado quando se necessita de uma agitação intensa. É vantajoso porque permite um bom controlo de temperatura, contudo a conversão por volume de reator é a mais baixa. A equação geral de balanço a um reator de mistura antes e após este atingir o estado estacionário, para a espécie de referência (espécie A), são as seguintes, respetivamente: Comment by Paula Cristina Silva: ? (Eq. 14) FA0 – caudal molar de entrada do componente A (mol/s); Comment by Paula Cristina Silva: A seguir FA – caudal molar de saída do componente A (mol/s); (Eq. 15) Quando se trabalha em estado estacionário o termo da acumulação tem valor nulo. A equação projeto do reator de mistura, após este atingir o estado estacionário é: (Eq. 16) Rearranjando a equação de forma a relacionar o volume com a conversão, obtém-se a seguinte equação: (Eq. 17) 1.6. Saponificação A saponificação é uma reação em que ocorre uma hidrólise alcalina, onde um éster ou um triglicerídeo reagem com uma base forte formando um sal e um álcool. Esta reação é realizada com aquecimento, de forma a que seja favorecida. Neste caso, o éster utilizado é o acetato de etilo e a base forte é o hidróxido de sódio, obtendo-se assim acetato de sódio e etanol. A equação química que descreve esta reação é a equação 17. (Eq. 18) Neste trabalho vai-se realizar esta reação ao adicionar hidróxido de sódio e acetato de etilo nos dois tipos de reatores apresentados anteriormente. No reator fechado vai-se realizar a saponificação a diferentes temperaturas, de forma a determinar os parâmetros cinéticos e no reator agitado vai-se variar os caudais, para se validar os valores obtidos anteriormente. Comment by Paula Cristina Silva: Soluções de Comment by Paula Cristina Silva: De quê? Comment by Paula Cristina Silva: Anexo? 1.7. Padronização de soluções Para a realização da atividade é necessário preparar e padronizar soluções de ácido clorídrico, hidróxido e sódio e acetato de etilo, dado que se vai acompanhar a evolução da concentração do hidróxido de sódio e do acetato de etilo ao longo do tempo. Para preparar a solução de ácido clorídrico de concentração rigorosamente conhecida é necessário padronizar a solução com um padrão primário alcalino. O bórax é muito utilizado neste caso, dado que tem elevada massa molecular e é facilmente e economicamente purificado, no entanto, tem uma baixa solubilidade em água. Inicialmente, é necessário preparar uma solução padrão de bórax a partir do sólido. De seguida, realiza-se a titulação do ácido clorídrico de concentração aproximada com a solução de bórax. O indicador utilizado é o vermelho de metilo, que tem como zona de viragem 4,4-6,2, e a solução vai mudar de cor de amarelo para vermelho. As equações 18 e 19 representam as reações associadas a esta volumetria ácido-base. (Eq. 19) (Eq. 20) Para a determinação da concentração rigorosa da solução de hidróxido de sódio é necessário titulá-la com a solução de ácido clorídrico padronizada, de forma a descobrir a sua concentração rigorosa. O indicadorutilizado é a fenolftaleína, que tem como zona de viragem 8,2-10,0, e faz a solução mudar de incolor para rosa carmim. A equação que descreve a reação associada a essa volumetria é a seguinte: (Eq. 21) Para a padronização do acetato de etilo é necessário diluir uma solução concentrada comercial. De seguida, pipeta-se 10,00ml da solução de acetato de etilo para um matraz, adiciona-se 13,00mL da solução de hidróxido de sódio padronizada e coloca-se a uma temperatura de 30°C durante três horas e com agitação constante. Após a solução arrefecer até à temperatura ambiente, adiciona-se 13,00mL da solução de ácido clorídrico de concentração rigorosa para reagir com o hidróxido de sódio que não reagiu anteriormente. Por fim, titula-se o restante ácido clorídrico com a solução de hidróxido de sódio usando a fenolftaleína como indicador. Em todas as volumetrias é necessário ter, no mínimo, três ensaios concordantes, isto é, é necessário haver 3 ensaios em que a variação do volume de titulante seja inferior a 0,1 mL. [3,4] 1.8 Condutimetria Para a medição das concentrações dos reagentes da reação de saponificação ao longo do tempo pode-se recorrer ao método condutimétrico, que se baseia em fenómenos que ocorrem no seio da solução. A condutimetria mede a condutância (G) das soluções iónicas, isto é, mede a capacidade de condução de corrente elétrica na solução. A condução de corrente elétrica deve-se à migração de iões positivos e negativos com aplicação de um campo electroestático. A condutividade de uma solução eletrolítica depende de vários fatores, tal como a concentração dos iões, a temperatura, a viscosidade, a área dos elétrodos e a sua distância. Para soluções diluídas de um ião, a condutância é proporcional à sua concentração e diminui devido à diminuição dos efeitos inter-iónicos, no caso dos eletrólitos fortes, e a um aumento do grau de dissociação, no caso dos eletrólitos fracos. [5] Para a comparação dos eletrólitos utiliza-se a condutividade molar (λm). Durante a reação de saponificação há o desaparecimento do ião OH- e o aparecimento do ião CH3COO-, com condutividades muito distintas. Para a determinação da conversão da reação (Eq.21), é necessário considerar as condutividades molares de diferentes iões a diluição infinita (λm∞), que se podem encontrar em tabelas. (Eq. 22) σ - condutividade medida num determinado instante (mS/cm); - condutividade molar do ião hidróxido a diluição infinita; - condutividade molar do ião sódio a diluição infinita; - condutividade molar do ião acetato a diluição infinita; - concentração do ião acetato (mol/L); - concentração do ião hidróxido (mol/L). No entanto, para concentrações de valor 0,1 M de hidróxido de sódio ou acetato de sódio tem de se encontrar um processo alternativo, uma vez que esta constante apresenta um erro associado. O método de calibração da análise consiste na medição da condutividade (σ0) de uma solução de hidróxido de sódio com concentração rigorosa e na medição da condutividade do produto da reação, para a reação completa (σ∞), possibilitando o acesso à condutividade molar dos iões acetato e sódio. Para se alcançar a maior conversão possível, deve-se usar um excesso de 10 a 20% de um dos reagentes, neste caso o acetato de etilo, de forma a ser possível considerar que a concentração final do hidróxido de sódio é zero. A equação da curva de calibração da condutividade da solução reacional em função da concentração de hidróxido de sódio presente, considerando que este se esgota, é a seguinte: (Eq. 23) σ 0-condutividade da solução inicial com NaOH e água (mS/cm); σ∞-condutividade no final da saponificação (mS/cm); - concentração final de hidróxido de sódio; - concentração inicial de hidróxido de sódio; Figura 1..1- Curva de calibração do método de análise [6] A curva de calibração do método de análise (Figura 1) pode representar a condutividade adimensional da solução reacional em função da concentração não convertida de hidróxido de sódio (curva 2), tal como a curva da condutividade da solução de hidróxido de sódio em função da concentração (curva 1). Comment by Paula Cristina Silva: Ver a nomenclatura Com a concentração de hidróxido final conseguida a partir da equação da curva de calibração do método de análise pode-se obter a concentração final do acetato de etilo. [6] (Eq. 24) – concentração final do acetato de etilo; – concentração inicial do acetato de etilo; 2. Descrição experimental 2.1. Material, Equipamento e ReagentesTexto introdutório 2.1.1. Material - Buretas (25,00 ± 0,05) mL; - Frascos de armazenamento; - Gobelés de vidro e de plástico; - Matrazes; - Pompete; - Pipeta volumétrica (100,00 ± 0,08) mL; - Pipeta volumétrica (50,00 ± 0,05) mL; - Pipeta volumétrica (10,00 ± 0,02) mL; - Suporte universal. 2.1.2. Equipamento - Agitador;Marca e modelo dos equipamentos - Balança analítica (± 0,0001 g); - Banho Termostático; - Cronómetro; - Condutivímetro; - Termómetros; - Reator de mistura (modelo do RPA). 2.1.3. Reagentes - Água desmineralizada; - Solução padrão de hidróxido de sódio (0,09200; 0,08893; 0,08853; 0,08332 mol/L); - Solução padrão de acetato de etilo (0,09936 mol/L); - Solução padrão de ácido clorídrico (0,08984754; 0,09693 mol/L); - Solução do indicador fenolftaleína; - Solução do indicador vermelho de metilo. 2.2 Esquema da instalação experimental 2.2.1 Reator fechado No reator fechado ou descontínuo não existem entradas nem saídas de reagentes e/ou produtos durante o decorrer da reação e o seu volume é constante pois possui paredes rígidas. É usado um agitador para promover a uniformização das propriedades no interior do reator, mas estas não são constantes ao longo do tempo. De forma a acompanhar a evolução da reação ao longo do tempo, é utilizado um elétrodo ligado ao condutivímetro para medir a condutividade dos iões em solução. A figura 2.1.1 representa um esquema representativo da instalação experiemental utilizada. Comment by Paula Cristina Silva: É esta a razão? Figura 2.1- Esquema representativo de um reator fechado em banho termostatizado. 2.2.2 Reator de mistura (modelo do RPA) No reator agitado existem entradas e saídas de regentes e/ou produtos de reação, que são controlados pelos rotâmetros, volume constante e não existe acumulação no seu interior após este atingir o estado estacionário. Neste reator há uma agitação mecânica constante da mistura permitindo a uniformização das propriedades no interior do reator ao longo do tempo. O sistema é composto pelo reator de mistura (1), pelos rotâmetros (2), pelo painel de controlo (3) onde se pode controlar a agitação e ligar/desligar as bombas centrífugas. Na parte de trás do sistema encontram-se dois tanques, duas bombas e tubagens. Comment by Paula Cristina Silva: ver Falta citar a figura Faltam as válvulas 1 2 3 Figura 2.2 -Esquema representativo de reator de mistura (RPA) 2.3 Procedimento experimental 2.3.1. Preparação e padronização das soluções de ácido clorídrico, hidróxido de sódio e acetato de etilo O procedimento da preparação das soluções efetuadas assim como os cálculos necessários para determinar as suas concentrações encontram-se respetivamente no capítulo da introdução e no anexo I. 2.3.2. Determinação dos parâmetros cinéticos da reação de saponificação Este estudo foi efetuado numa gama de temperaturas de [11,8;26,0]°C. O procedimento efetuado foi o seguinte: 1. Selecionou-se a temperatura do banho termostatizado desejada, com agitação constante. Com o auxílio de termómetros é possível verificar se o equilíbrio térmico entre a água do banho e as soluções a utilizar foi estabelecido para começar a realização do ensaio. Para temperaturas próximas do limite inferior da gama de temperaturas usadas nesta atividade, utilizaram-se cuvetes de gelo de forma a auxiliar a descida da temperatura do banho; 2. Pipetou-se 100,00 mL de acetato de etilo para um gobelé; 3. Pipetou-se para outro gobelé 100,00 mL de hidróxido de sódio; 4. Adicionou-se noutro gobelé uma mistura de 100,00 mL deágua desionizada e 100,00 mL hidróxido de sódio; 5. Colocaram-se os três gobelés no banho termostatizado até que o equilíbrio térmico fosse atingido; 6. Verteu-se as soluções presentes nos gobelés do ponto 2 ou 3 para o gobelé de maior capacidade e inseriu-se o condutivímetro. Iniciou-se a contagem do tempo com um cronómetro no momento em que se juntam as duas soluções. Utilizou-se um telemóvel para gravar os valores registados do condutivímetro ao longo do tempo; Comment by Paula Cristina Silva: Verteram-se Comment by Paula Cristina Silva: E o agitador 7. Mediu-se a condutividade ao longo do tempo até esta ficar constante e registou-se o valor de σ∞; 8. Mediu-se o valor da condutividade no gobelé do passo 4 que continha a mistura de água desionizada e hidróxido de sódio e obteve-se o valor de σ0; 9. Registou-se vários valores da condutividade e o respetivo tempo de reação (Anexo II), de forma a determinar a evolução da concentração dos reagentes (Anexo III e IV); 10. Realizaram-se os passos anteriores para as restantes temperaturas. 2.3.3 Validação dos parâmetros cinéticos determinados 1. Inicialmente procedeu-se ao enchimento dos tanques com água para realizar a calibração dos rotâmetros. Escolheram-se as posições 30 e 70 para ambos os rotâmetros. O procedimento experimental e os resultados obtidos encontram-se no anexo V; 2. Após isso, preparam-se as soluções de acetato de etilo e de hidróxido de sódio com um volume aproximado de 25 L e procedeu-se à sua padronização; 3. Encheram-se os tanques A e B, com a solução de acetato de etilo e hidróxido de sódio, respetivamente; 4. Ambos os rotâmetros foram colocados na posição 30, o que corresponde a um caudal de 1,771*10-3 dm3/s da solução de acetato de etilo e de 1,742*10-3 dm3/s da solução de hidróxido de sódio. A temperatura em que a reação se realizou foi de 19,2ºC; 5. Ao longo do tempo, em intervalos de aproximadamente 5 minutos, foram-se retirando amostras de 10,00 mL do reator de mistura para matrazes devidamente identificados; 6. Acrescentou-se 10,00 mL de uma solução aquosa de concentração rigorosa de ácido clorídrico e o indicador fenolftaleína à amostra no interior do matraz. Procedeu-se a uma volumetria de retorno titulando o excesso de ácido clorídrico com uma solução aquosa de hidróxido de sódio padronizada.; 7. Registou-se o volume gasto da solução de hidróxido de sódio na volumetria de retorno; 8. Efetuaram-se os passos de 5 a 7 até que o volume gasto na titulação de hidróxido de sódio não apresentasse variações, ou seja, até que o estado estacionário fosse atingido; 9. Realizou-se todos os passos de 5 a 8 uma segunda vez, mas com ambos os rotâmetros na posição 70, isto é, um caudal de 5,026*10-3 dm3/s da solução de acetato de etilo e de 4,992*10-3 dm3/s da solução de hidróxido de sódio. A temperatura em que a reação se realizou foi de 18,8ºC; Comment by Paula Cristina Silva: Realizaram-se 3. Resultados e Discussão 3.1. Determinação dos parâmetros cinéticos da reação de saponificação do acetato de etilo em reator fechado Neste capítulo estão representadas as figuras e tabelas dos resultados obtidos que denotam de forma breve e clara os objetivos do trabalho, uma análise crítica objetiva dos mesmos e uma comparação dos resultados com o que era expectável a partir dos conhecimentos teóricos. O exemplo de cálculo dos resultados e as tabelas que permitiram fazer as figuras estão presentes nos anexos referenciados ao longo deste capítulo. Foram realizados 11 ensaios para a determinação dos vários parâmetros cinéticos de reação para as temperaturas [11,8; 13,8; 16,2; 16,9; 18,0; 19,0 ;20,2; 22,9; 23,1; 25,8; 26,0]ºC em reator fechado de acordo com o procedimento experimental descrito em “Determinação dos parâmetros cinéticos da reação de saponificação”. O ensaio correspondente à temperatura 26,0ºC não vai ser considerado nos seguintes gráficos, dado que se verificou que os gráficos obtidos e o valor da constante cinética da reação (este assunto será abordado posteriormente) não são coerentes com os restantes ensaios. Os dados referentes a cada um dos ensaios encontram-se no anexo IV. Comment by Paula Cristina Silva: Gráficos seguintes Com o objetivo de analisar o comportamento da reação de saponificação ao longo do tempo traçou-se o gráfico presente na figura 3.1, recorrendo a um condutivímetro registaram-se os valores da condutividade molar, σ (mS/cm), em função do tempo (s) para os 10 ensaios. Os dados referentes a esta figura encontram-se nas tabelas II.1, II.2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8, II.9, II.10 e II.11 do anexo II. Comment by Paula Cristina Silva: II.1 a II.11 Gráfico concentração vs tempo Figura 3.1 - Condutividade molar (σ) em função do tempo de reação (s) para todos os ensaios realizados numa gama de temperaturas de [11,8;25,8ºC] Analisando a figura 3.1, verifica-se que todos os ensaios representados apresentam uma curva com um perfil semelhante, isto é, a condutividade diminui ao longo do tempo, sendo que esta diminuição ocorre mais rapidamente no início da reação, dado que a reação entre o acetato de etilo e o hidróxido de sódio ocorre com uma maior velocidade. A partir da leitura da condutividade do anião OH-, observa-se que a concentração de hidróxido de sódio vai diminuindo enquanto ocorre a reação com o acetato de etilo, formando-se etanol e acetato de sódio. Quando o equilíbrio químico é atingido, o valor da condutividade fica aproximadamente constante. Comparando as diferentes temperaturas, era esperado observar que para a maior temperatura (T=25,8ºC) a variação do valor de condutividade molar detetada pelo condutivímetro deveria ser a mais acentuada, pois a velocidade de reação é maior, visto que esta reação é endotérmica, ou seja, é favorecida pelo aumento de temperatura. Na figura 3.1.1 verifica-se que as temperaturas inferiores possuem uma menor acentuação na diminuição da condutividade e as mais altas uma maior acentuação, mas não é possível afirmar que a temperatura mais alta ou a mais baixa têm a maior ou menor acentuação na diminuição da condutividade respetivamente. Existem alguns motivos podem ter contribuído para a impossibilidade de poder retirar as conclusões desejadas, tais como a dificuldade de fixar a temperatura do banho termostático nos valores pretendidos ao longo da reação, a ocorrência da volatilização do acetato de etilo e as variações nas concentrações das soluções padronizadas. Comment by Paula Cristina Silva: ?? Ver! Comment by Paula Cristina Silva: inclinação De forma a analisar a influência da temperatura no valor da constante cinética, obteve-se a figura 3.2, que contém os valores do logaritmo neperiano em função do tempo registados para as diferentes temperaturas. Os dados referentes a esta figura estão presentes nas tabelas IV.1, IV.2, IV.3, IV.4, IV.5, IV.6, IV.7, IV.8, IV.9, IV.10 e IV.11 do anexo IV. Comment by Paula Cristina Silva: Logaritmo neperiano de quê?O objetivo principal deste gráfico não é esse Figura 3.2- Logaritmo Neperiano em função do tempo de reação (s) para todos os ensaios válidos realizados numa gama de temperaturas de [11,8;25,8ºC] A análise dos dados cinéticos pode ser feita pelo método integral. A aplicação da equação 12 obtida por integração da equação 11 e o facto de as curvas obtidas na figura 3.2 serem lineares permite confirmar que a reação é de 2ª ordem, o valor da constante cinética e o valor da energia de ativação. Comment by Paula Cristina Silva: Não.Permite calcular o valor da constante cinética em cada ensaio Através dos declives obtidos, foi possível calcular os valores das constantes cinéticas da reação para cada uma das temperaturas em estudo. No anexo III encontra-se um exemplo de cálculo para obter o valor da constante cinética. A figura 3.3 representa os valores das constantes cinéticas experimentais em função da temperatura. Este gráfico foi contruído através da tabela IV.12 do anexo IV. Figura 3.3- Representação gráfica dos valores das constantes cinéticas em função da temperatura em ºC Pelos valores obtidosna figura, em geral, observa-se que quanto maior a temperatura maior é o valor da constante cinética. O ensaio correspondente à temperatura 26,0ºC não vai ser utilizado para os restantes cálculos, dado que se verificou que o valor da constante cinética da reação é muito reduzido comparado com ensaios para temperaturas inferiores, não se verificando uma coerência entre os mesmos. Como tal, este ponto não foi considerado, visto que teoricamente era esperado que para temperaturas maiores a constante cinética fosse maior. O ensaio T=19,0ºC e o ensaio T=20,2ºC não estão de acordo com o esperado, mas não apresentam uma diferença muito elevado, continuando assim a ser considerados nos restantes cálculos. As causas para esta incoerência já foram anteriormente abordadas. A partir dos valores experimentais das constantes cinéticas obtidos para cada uma das temperaturas é possível determinar os restantes parâmetros cinéticos. Logaritmizando a equação 3 proposta pela lei de Arrhenius e utilizando os valores experimentais da contante cinética obteve-se a figura 3.4 que representa o logaritmo neperiano da constante cinética, ln(k), em função do inverso da temperatura em Kelvin, 1/T e assim foi possível o estudar o valor da energia de ativação e do fator pré-exponencial. Os dados referentes a esta figura estão presentes na tabela IV.13 do anexo IV. Comentar a qualidade do ajuste Figura 3.4 - Logaritmo neperiano da constante cinética ln(k) em função do inverso da temperatura (1/T) Com base na equação da reta obtida na figura 3.4 obteve-se um valor de 5,723*104 J/mol para a energia de ativação e um valor de 1,199*109 L/(mol.s) para o fator pré-exponencial. No anexo III encontra-se o exemplo de cálculo para a energia de ativação e o fator pré-exponencial. Analisando os valores teóricos fornecidos pela literatura para a reação de saponificação do acetato de etilo são 4,281*104 J/mol para a energia de ativação e de 2,230*106 L/mol.s para o fator pré-exponencial foi possível fazer uma comparação com valores experimentais obtidos e construir a tabela 3.1 [7]. Comment by Paula Cristina Silva: Não são valores teóricos Comment by Paula Cristina Silva: Estes valores são do Fogler? Tabela 3.1 - Valores da energia de ativação e do fator pré-exponencial experimentais e da literatura, e o respetivo erro relativo percentual Valor teórico Valor experimental Erro relativo percentual (%) E (J/mol) 4,281x104 5,723x104 33,69 ko (L/(mol.s)) 2,230x106 1,199x109 53,68x103 Comparando os valores teóricos com os valores experimentais, verificou-se um erro relativo percentual para a energia de ativação de 33,69% e de 53,68*103 % para o fator pré-exponencial o que mostra um elevado afastamento entre ambos. Os motivos para estes resultados já foram mencionados anteriormente. 3.2 Validação dos parâmetros cinéticos determinados num reator de mistura (RPA) Tendo os parâmetros cinéticos da reação de saponificação do acetato de etilo determinados no reator fechado, é agora necessário validá-los recorrendo ao reator de mistura. Primeiramente procedeu-se à calibração dos rotâmetros cujo os cálculos e dados sobre a mesma encontram-se no anexo V. Para este processo foi utilizada água como referência e para conhecer o caudal volumétrico usado ao longo da utilização do RPA. Para validar os parâmetros cinéticos, foi necessário determinar a conversão teórica a partir do balanço molar ao reator mistura e usando os valores da constante cinética determinados no reator fechado. A conversão experimental foi calculada recorrendo a uma titulação de retorno e as concentrações iniciais dos dois regentes em cada um dos tanques foram determinadas através do caudal volumétrico obtido na calibração. Os cálculos efetuados para obter a conversão teórica e experimental encontram-se no anexo III Na titulação de retorno, introduz-se HCl para neutralizar o NaOH que não reagiu com o acetato de etilo e depois titula-se o excesso de HCl com uma solução padronizada de NaOH, sendo importante realçar que o NaOH está em excesso no RPA. Comment by Paula Cristina Silva: Do balanço ao nó de mistura das duas correntes Os valores calculados para a conversão teórica e experimental para os respetivos caudais encontram-se na tabela 3.2. Tabela 3.2 - Resultados obtidos para as conversões teóricas e experimentais para os diferentes caudais Caudal acetato (dm3/s) Comment by Paula Cristina Silva: O que importa é o caudal total alimentado Caudal NaOH (dm3/s) Xacetato teórico Xacetato experimental Erro relativo percentual (%) 1,771*10-3 1,742*10-3 0,5781 0,2501 56,73 5,026*10-3 4,992*10-3 0,3840 0,1416 63,13 Observando os resultados obtidos na tabela 3.2 comparando os dois valores experimentais obtidos verifica-se que a sua relação era a esperada. Isto é, para um maior caudal seria expectável obter uma conversão experimental menor que a conversão experimental nos caudais menores, pois um maior caudal de alimentação origina um menor tempo de residência e como tal a conversão deve ser menor. O erro relativo percentual possui um valor elevado para ambas os caudais. Existem alguns fatores que podem ter contribuído para a obtenção destes resultados, tais como contaminação dos reagentes no tanque no processo de introdução dos mesmos desconhecendo-se assim a sua concentração determinada na padronização e colocando em causa todo o processo experimental ou de se considerar que se operou num reator ideal embora as condições operacionais não são ideais ou por ser difícil manter constante o caudal de entrada dos reagentes. Por fim, conclui-se que os valores obtidos no reator descontínuo não foram validados pelo reator de mistura, dado que os valores experimentais são distintos dos teóricos (que foram obtidos com os parâmetros determinados no reator descontínuo). Comment by Paula Cristina Silva: Mas qual será o principal?Repetir o cálculo com os parâmetros da literatura 4. Conclusões e propostas de trabalho futuro Esta atividade experimental teve como principal objetivo o estudo da reação de saponificação do acetato de etilo com o hidróxido de sódio, ou seja, determinar os parâmetros cinéticos da reação, usando um reator fechado e a validação dos mesmos recorrendo a um reator de mistura. Os parâmetros cinéticos determinados e estudados foram a constante cinética, a energia de ativação e o fator pré-exponencial. Em reator fechado foram realizados vários ensaios a temperaturas diferentes, numa gama de temperaturas de [11,8; 26,0]ºC. Desta forma obtiveram-se os valores das constantes cinéticas de reação para cada temperatura numa gama de valores de [0,03600; 0,1024] L/(mol.s), verificando-se, em geral, que o aumento da temperatura provoca um aumento no valor da contante cinética. Determinou-se também o valor da energia de ativação que foi 5,723*104 J/mol e o valor do fator pré-exponencial obtido foi de 1,199*109, que relativamente aos valores fornecidos pela literatura possuem um erro relativo percentual de 33,69% e 53,68x103%, respetivamente. No reator mistura, procedeu-se à segunda etapa da atividade experimental. Para a temperatura de 19,2ºC, usando um caudal de 1,742*10-3 dm3/s de hidróxido de sódio e um caudal de 1,771*10-3 dm3/s de acetato de etilo obteve-se uma conversão experimental de 0,2501 e uma conversão teórica de 0,5781, apresentando um desvio de 56,73%. Para a temperatura de 18,8ºC, usando um caudal de 4,992*10-3 dm3/s de hidróxido de sódio e um caudal de 5,026*10-3 m3/s de acetato de etilo obteve-se uma conversão experimental de 0,1416 e uma conversão teórica de 0,3840, apresentando, assim, um desvio de 63,9%. A relação entre os resultados obtidos experimentalmente, é o expectável, dado que para um maior caudal era de esperar obter uma conversão experimental menor que a conversão experimental nos caudais menores, pois um maior caudal de alimentação origina um menor tempo de residência e como tal a conversão deve ser menor. Assim, conclui-se que os valores obtidos no reator descontínuo não foram validados pelo reator de mistura. Existemalguns motivos que podem ter contribuído para os erros obtidos ao longo dos ensaios da saponificação. Em reator descontinuo houve dificuldade a fixar a temperatura do banho termostático, a ocorrência da volatilização do acetato de etilo e a variações nas concentrações das soluções padronizadas. No reator de mistura poderão ter contribuído erros, como a contaminação dos reagentes no tanque, considerar que se operou num reator ideal ou por ser difícil manter constante o caudal de entrada dos reagentes. Uma proposta de trabalho futuro seria de realizar mais ensaios para cada temperatura e tornar a mesma mais estável, de forma a ser possível obter réplicas, para uma melhor comparação entre elas. Seria também interessante trabalhar com um modelo de reator diferente para a validação de parâmetros cinéticos, como por exemplo um RP. Nomenclatura CA – concentração da espécie A (mol/L); CB da espécie B; CC da espécie C; CA0 inicial da espécie A; CCH3COO- do ião acetato; COH- do ião hidróxido; CNaOH(final) final do hidróxido de sódio; CNaOH(inicial) inicial do hidróxido de sódio; CCH3COOH2(final) final do acetato de etilo; CCH3COOH2(inicial) inicial do acetato de etilo; E – energia de ativação (J/mol ou cal/mol); f – fração das colisões; FA0 – caudal molar de entrada do componente A (mol/s); FA de saída do componente A; GA – velocidade de formação de A por reação química no sistema (mol/s); k – constante cinética (unidades depende da ordem de reação, nesta atividade teve unidades L/(mol.s)); k(T) em função do tempo; Comment by Paula Cristina Silva: ? k0 – fator pré-exponencial ou fator de frequência (unidades depende da ordem de reação, nesta atividade teve unidades L/(mol.s)); m – declive da reta; Comment by Paula Cristina Silva: Também tem unidades NA – moles do componente A (mol); Pr – posição do rotâmetro; Q – caudal volumétrico (m3/s); Qm médio; R – contante dos gases perfeitos (8,314 J/(mol.K)); rA – velocidade de reação (mol/(L.s)); t – tempo (s); T – temperatura absoluta (K); V – volume do reator (L); - massa volúmica (kg/m3); σ – condutividade medida num dado instante (mS/cm); σ0 da solução inicial com NaOH e água; σ∞ do final da saponificação; - condutividade molar do ião hidróxido a diluição infinita; do ião sódio; do ião acetato; Bibliografia [1] Levenspiel, O., Engenharia das reações químicas: Volume I – Cinética química aplicada, 1972. [2] Caetano, N., Slides de ERQU1, 2021. [3] Garrido, J., et al. Manual de LABO2, 2021. [4] Duarte, A., et al. Manual de LABO4, 2022. [5] https://analiticaqmc20132.paginas.ufsc.br/files/2013/10/CONDUTIMETRIA.pdf (acedido em 18/11/2022) [6]http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?option=com_content&task=view&id=120&Itemid=351#rel (acedido em 18/11/2022) [7] Fogler, H.S., Elements of Chemical Reaction Engineering, 4th edition, Prentice Hall, Pearson Education, 2006. Anexos Anexo I: Padronização das soluções Para alcançar os objetivos da atividade experimental foi necessário padronizar as soluções de ácido clorídrico, hidróxido de sódio e acetato de etilo, de forma a se obter as concentrações rigorosas necessárias para os cálculos. Nas tabelas abaixo estão presentes os dados experimentais necessários para a determinação dessas concentrações. I.I. Padronização das soluções de ácido clorídrico Tabela I.1- Resultados experimentais para a determinação da concentração da primeira solução de HCL Ensaio ViHCl (mL) VfHCl(mL) ΔVHCl(mL) mborax (g) [HCl] (mol/L) [HCl]m (mol/L) 1 2,10 24,30 22,20 0,3805 0,08989 0,08985 2 0,50 23,00 22,50 0,3867 0,09013 3 13,40 24,60 11,20 0,1912 0,08953 Tabela I.2- Resultados experimentais para a determinação da concentração da segunda solução de HCL Ensaio ViHCl (mL) VfHCl(mL) ΔVHCl(mL) mborax (g) [HCl] (mol/L) [HCl]m (mol/L) 1 12,20 22,60 10,40 0,1919 0,09677 0,09693 2 3,30 13,60 10,30 0,1903 0,09715 3 13,60 23,90 10,30 0,1908 0,09677 I.II. Padronização das soluções de hidróxido de sódio Tabela I.3- Resultados experimentais para a determinação da concentração da primeira solução de NaOH Ensaio ViNaOH (mL) VfNaOH (mL) ΔVNaOH (mL) VHCl(mL) [HCl]m [NaOH] (mol/L) [NaOH]m (mol/L) 1 1,10 10,80 9,70 10,00 0,08985 0,09263 0,09200 2 2,20 12,00 9,80 0,09168 3 7,20 17,00 9,80 0,09168 Tabela I.4- Resultados experimentais para a determinação da concentração da segunda solução de NaOH Ensaio ViNaOH (mL) VfNaOH (mL) ΔVNaOH (mL) VHCl(mL) [HCl]m [NaOH] (mol/L) [NaOH]m (mol/L) 1 2,60 12,90 10,30 10,00 0,09693 0,09411 0,09411 2 12,90 23,20 10,30 0,09411 Tabela I.5- Resultados experimentais para a determinação da concentração da terceira solução de NaOH Ensaio ViNaOH (mL) VfNaOH (mL) ΔVNaOH (mL) VHCl(mL) [HCl]m [NaOH] (mol/L) [NaOH]m (mol/L) 1 3,00 13,90 10,90 10,00 0,09693 0,08893 0,08893 2 12,10 23,00 10,90 0,08893 Tabela I.6- Resultados experimentais para a determinação da concentração da quarta solução de NaOH Ensaio ViNaOH (mL) VfNaOH (mL) ΔVNaOH (mL) VHCl(mL) [HCl]m [NaOH] (mol/L) [NaOH]m (mol/L) 1 2,30 13,30 11,00 10,00 0,09693 0,08812 0,08853 2 10,10 21,00 10,90 0,08893 I.III. Padronização da solução de acetato de etilo [HCl]m=0,08985 mol/L [NaOH]m=0,09200 mol/L VHCl=10,00mL VCH3COOC2H5=10,00mL Tabela I.7- Resultados experimentais para a determinação da concentração solução de acetato de etilo Ensaio ViNaOH (mL) VfNaOH (mL) ΔVNaOH (mL) [CH3COOC2H5] (mol/L) [CH3COOC2H5]m (mol/L) 1 4,00 11,40 7,40 0,09782 0,09936 2 11,40 19,30 7,90 0,10242 3 14,70 22,10 7,40 0,09782 Anexo II: Resultados experimentais Nas tabelas seguintes estão representados os resultados experimentais relativamente às temperaturas na gama de [11,8; 26,0]ºC Tabela II.1-Dados experimentais da reação de saponificação, tempo (segundos) e condutividade molar (mS/cm), à temperatura de 26,0 ºC Tempo (s) Condutividade molar, σ(mS/cm) 13 9,48 16 9,44 19 9,40 21 9,36 24 9,32 26 9,27 29 9,22 32 9,17 35 9,12 39 9,07 42 9,02 46 8,95 51 8,88 56 8,81 60 8,74 66 8,67 71 8,60 76 8,53 82 8,46 89 8,39 95 8,32 102 8,25 108 8,18 116 8,10 123 8,03 133 7,95 144 7,87 155 7,79 166 7,71 176 7,63 190 7,55 203 7,47 217 7,39 232 7,31 247 7,23 265 7,15 284 7,07 304 6,99 327 6,91 351 6,83 376 6,75 405 6,67 438 6,59 472 6,51 509 6,43 558 6,35 606 6,27 664 6,19 738 6,11 956 5,93 1086 5,85 1270 5,77 1527 5,69 σ0=9,68 mS/cm σ∞=5,50 mS/cm Tabela II.2-Dados experimentais da reação de saponificação, tempo (segundos) e condutividade molar (mS/cm), à temperatura de 25,8 ºC Tempo (s) Condutividade molar, σ (mS/cm) 12 9,70 15 9,66 16 9,63 18 9,60 20 9,56 22 9,52 25 9,45 28 9,40 30 9,36 34 9,30 35 9,27 39 9,20 43 9,13 46 9,07 48 9,04 53 8,96 55 8,92 61 8,83 66 8,75 71 8,67 79 8,56 83 8,51 89 8,43 95 8,35 102 8,27 108 8,20 116 8,11 123 8,03 132 7,95 143 7,86 152 7,78 163 7,69 174 7,60 186 7,51 194 7,46 208 7,36 223 7,27 233 7,21 245 7,14 261 7,06 280 6,97 302 6,87 325 6,78 349 6,69 370 6,59 412 6,49 447 6,40 476 6,33 522 6,23 553 6,17 596 6,09 663 5,99 721 5,91 790 5,83 σ0=9,70 mS/cm σ∞=5,21 mS/cm Tabela II.3-Dados experimentais da reação de saponificação, tempo (segundos) e condutividade molar (mS/cm), à temperatura de 23,1 ºC Tempo (s) Condutividade molar, σ (mS/cm) 11 9,16 15 9,12 19 9,08 21 9,04 23 9,00 27 8,95 31 8,89 34 8,84 38 8,78 43 8,71 48 8,64 54 8,57 58 8,50 60 8,43 70 8,36 76 8,29 83 8,21 89 8,14 96 8,07 103 8,00 110 7,93 120 7,86 128 7,79 135 7,73 144 7,66 151 7,60 160 7,53 169 7,47 1777,41 187 7,35 198 7,28 210 7,21 222 7,14 233 7,08 245 7,02 261 6,95 273 6,89 287 6,83 304 6,76 321 6,69 347 6,60 374 6,51 409 6,41 442 6,32 477 6,24 519 6,14 571 6,05 622 5,96 680 5,87 747 5,78 827 5,69 902 5,61 σ0=9,29 mS/cm σ∞=5,16 mS/cm Tabela II.4-Dados experimentais da reação de saponificação, tempo (segundos) e condutividade molar (mS/cm), à temperatura de 22,9 ºC Tempo (s) Condutividade molar, σ (mS/cm) 11 9,16 12 9,13 14 9,09 18 9,04 21 8,98 22 8,97 25 8,93 28 8,88 32 8,83 36 8,77 39 8,71 43 8,65 48 8,59 53 8,52 59 8,45 65 8,38 71 8,30 77 8,23 83 8,16 90 8,09 97 8,02 104 7,95 114 7,87 124 7,79 133 7,71 142 7,64 152 7,56 163 7,48 176 7,39 190 7,30 203 7,22 221 7,12 238 7,03 257 6,94 276 6,85 299 6,76 321 6,67 346 6,59 370 6,51 401 6,42 435 6,33 469 6,25 509 6,17 557 6,08 615 5,99 678 5,90 741 5,82 826 5,73 918 5,65 σ0=9,29 mS/cm σ∞=5,15 mS/cm Tabela II.5-Dados experimentais da reação de saponificação, tempo (segundos) e condutividade molar (mS/cm), à temperatura de 20,2 ºC Tempo (s) Condutividade molar, σ (mS/cm) 11 8,79 17 8,75 21 8,70 25 8,66 29 8,61 33 8,56 36 8,52 42 8,46 47 8,40 52 8,35 57 8,29 63 8,23 69 8,17 76 8,10 84 8,02 93 7,95 102 7,87 113 7,79 122 7,72 133 7,64 141 7,58 151 7,51 160 7,45 171 7,38 182 7,31 196 7,23 211 7,15 228 7,07 244 6,99 258 6,92 278 6,84 301 6,75 322 6,67 348 6,59 372 6,51 397 6,44 436 6,35 475 6,26 520 6,17 570 6,08 621 6,00 682 5,92 755 5,83 833 5,75 901 5,69 982 5,63 σ0=8,79 mS/cm σ∞=5,30 mS/cm Tabela II.6-Dados experimentais da reação de saponificação, tempo (segundos) e condutividade molar (mS/cm), à temperatura de 19,0 ºC Tempo (s) Condutividade molar, σ (mS/cm) 11 8,87 16 8,84 20 8,80 24 8,76 28 8,71 31 8,66 36 8,61 40 8,56 44 8,51 48 8,45 53 8,40 59 8,34 63 8,29 69 8,24 75 8,17 81 8,11 87 8,06 93 8,00 99 7,95 106 7,89 115 7,83 122 7,77 128 7,72 135 7,67 143 7,61 152 7,55 163 7,47 174 7,40 185 7,33 199 7,25 213 7,17 226 7,10 242 7,03 255 6,97 268 6,91 282 6,85 297 6,79 312 6,73 338 6,64 359 6,57 381 6,50 406 6,43 441 6,35 473 6,27 506 6,20 541 6,13 585 6,05 634 5,97 683 5,90 758 5,81 827 5,73 926 5,64 1025 5,57 1124 5,50 σ0=8,87 mS/cm σ∞=5,15 mS/cm Tabela II.7-Dados experimentais da reação de saponificação, tempo (segundos) e condutividade molar (mS/cm), à temperatura de 18,2 ºC. Tempo (s) Condutividade molar, σ (mS/cm) 17 8,34 23 8,30 26 8,26 30 8,22 35 8,17 40 8,12 44 8,07 50 8,01 55 7,96 61 7,91 69 7,84 75 7,79 83 7,72 89 7,67 95 7,61 103 7,55 109 7,50 118 7,43 129 7,35 137 7,29 150 7,21 160 7,14 171 7,07 183 7,00 194 6,93 206 6,87 218 6,80 230 6,74 245 6,67 261 6,60 275 6,54 292 6,47 312 6,39 338 6,30 359 6,23 383 6,15 410 6,07 450 5,98 476 5,90 518 5,81 554 5,73 601 5,64 656 5,55 702 5,48 756 5,41 814 5,34 875 5,27 949 5,20 σ0=8,58 mS/cm σ∞=4,77 mS/cm Tabela II.8-Dados experimentais da reação de saponificação, tempo (segundos) e condutividade molar (mS/cm), à temperatura de 16,9 ºC. Tempo (s) Condutividade molar, σ (mS/cm) 14 8,50 21 8,46 25 8,42 31 8,37 36 8,32 41 8,27 48 8,21 54 8,15 60 8,10 67 8,04 75 7,97 87 7,91 96 7,84 105 7,77 116 7,69 129 7,60 144 7,51 157 7,43 173 7,34 186 7,27 204 7,18 222 7,09 242 7,00 264 6,91 285 6,83 307 6,74 337 6,65 359 6,57 386 6,49 421 6,40 449 6,33 483 6,25 523 6,17 560 6,10 599 6,03 649 5,95 697 5,88 754 5,81 812 5,74 878 5,67 956 5,60 1075 5,51 1184 5,44 σ0=8,50 mS/cm σ∞=5,01 mS/cm Tabela II.9-Dados experimentais da reação de saponificação, tempo (segundos) e condutividade molar (mS/cm), à temperatura de 16,2 ºC. Tempo (s) Condutividade molar, σ (mS/cm) 18 8,26 23 8,22 27 8,18 32 8,14 37 8,09 41 8,05 46 8,00 52 7,95 60 7,90 65 7,84 71 7,79 78 7,73 87 7,66 94 7,60 101 7,54 110 7,47 119 7,41 129 7,34 139 7,27 149 7,21 159 7,14 171 7,07 183 7,00 197 6,92 211 6,85 227 6,77 245 6,69 260 6,62 280 6,54 300 6,46 323 6,38 346 6,30 369 6,23 396 6,15 427 6,07 463 5,99 501 5,90 541 5,82 580 5,75 625 5,67 681 5,59 748 5,50 817 5,42 898 5,34 987 5,26 σ0=8,58 mS/cm σ∞=4,55 mS/cm Tabela II.10-Dados experimentais da reação de saponificação, tempo (segundos) e condutividade molar (mS/cm), à temperatura de 13,8ºC. Tempo (s) Condutividade molar, σ (mS/cm) 21 7,76 27 7,72 32 7,68 39 7,63 44 7,59 50 7,54 55 7,49 60 7,44 67 7,38 68 7,33 72 7,27 79 7,22 89 7,17 91 7,11 120 7,04 128 6,97 136 6,90 141 6,84 155 6,77 164 6,71 166 6,65 168 6,59 243 6,37 258 6,29 277 6,21 305 6,13 332 6,05 368 5,97 397 5,90 428 5,81 464 5,73 500 5,65 522 5,58 568 5,51 623 5,44 680 5,35 779 5,27 857 5,19 927 5,11 1011 5,03 1132 4,95 1248 4,87 1365 4,79 1524 4,71 1690 4,67 σ0=8,23 mS/cm σ∞=4,35 mS/cm Tabela II.11-Dados experimentais da reação de saponificação, tempo (segundos) e condutividade molar (mS/cm), à temperatura de 11,8 ºC. Tempo (s) Condutividade molar, σ (mS/cm) 13 7,54 20 7,51 30 7,47 39 7,43 41 7,39 49 7,34 57 7,29 66 7,23 77 7,17 86 7,12 97 7,06 109 6,99 120 6,93 132 6,87 143 6,82 156 6,75 170 6,69 183 6,63 197 6,57 213 6,50 228 6,44 247 6,37 268 6,30 286 6,24 307 6,17 329 6,10 349 6,04 375 5,97 402 5,90 433 5,82 464 5,75 497 5,68 530 5,61 567 5,54 609 5,47 654 5,40 704 5,33 759 5,25 826 5,17 896 5,10 960 5,03 1048 4,96 1137 4,89 1228 4,81 1327 4,75 σ0=7,84 mS/cm σ∞=4,02 mS/cm Anexo III: Exemplos de cálculos · Concentração média da solução de HCl Inicialmente, foi necessário diluir o ácido clorídrico comercial de forma a obter uma solução de, aproximadamente, 0,1M. Os cálculos realizados para a primeira diluição foram os seguintes: Pureza (em massa)= 35% = 1,19kg/L MM(HCl) = 36,458g/mol Vf = 400mL [HCl]f = 0,1M nHCl = mHCl = msolução = Vsolução O ácido clorídrico foi padronizado através de uma titulação deste com o bórax. As reações químicas que estão na base do processo são as equações 18 e 19. (Eq. 19) (Eq. 20) Exemplo de cálculo da concentração de HCl da primeira solução preparada nbórax=0,3805/381,37=9,977*10-4 mol nHCl=2* nbórax=2*9,9772*10-4 =1,995*10-3 mol [HCl]l= nHCl * VHCl =1,995*10-3 /22,2=8,989*10-2 mol/L [HCl]m=(8,989*10-2 +9,013*10-2+8,953*10-2)/3=8,985*10-2mol/L · Concentração média da solução de NaOH Inicialmente, foi necessário preparar uma solução de hidróxido de sódio de, aproximadamente, 0,1M. Os cálculos realizados para a primeira preparação foram os seguintes: MM(NaOH) = 39,997 g/mol V = 1500mL [NaOH] = 0,1M nNaOH = mHCl = Para a determinação da concentração média de NaOH inicial considera-se a seguinte reação: (Eq. 21) Exemplo de cálculo da concentração de NaOH para a primeira solução preparada: [ · Concentração média da solução de acetato de etilo Inicialmente, foi necessário diluir o acetato de etilo comercial de forma a obter uma solução de, aproximadamente, 0,1M. Os cálculos realizados para a primeira diluição foram os seguintes: Pureza (em massa) = 99,8% = 0,90kg/L MM(CH3COOC2H5) = 88,11 g/mol Vf = 1500mL[CH3COOC2H5]f = 0,1M n (CH3COOC2H5) = mHCl = msolução = Vsolução Para a determinação da concentração média de acetato de etilo inicial considera-se a seguinte reação: (Eq. 18) Exemplo de cálculo da concentração de acetato de etilo: · Cálculo do logaritmo neperiano Dados relativamente ao ensaio da temperatura 26,0 ºC: Correspondendo a espécie A ao hidróxido de sódio e a espécie B ao acetato de etilo tem-se: [NaOH]=0,08853 mol/L []=0,09936 mol/L V(NaOH)=100,00 mL V()=100,00 mL Exemplo de cálculo da conversão do hidróxido de sódio para o primeiro tempo registado (13 s) na reação de saponificação, à temperatura de equilíbrio 26,0ºC: (eq. 23) Exemplo de cálculo da conversão do acetato de etilo para o primeiro tempo registado (13 s) na reação de saponificação, à temperatura de equilíbrio 26,0ºC: (eq. 24) Exemplo de cálculo do logaritmo neperiano para o primeiro tempo registado (13 s) na reação de saponificação, à temperatura de equilíbrio 26,0 ºC: · Lei de Arrhenius Após se fazer a curva que relaciona o logaritmo neperiano representado anteriormente em função do tempo, utiliza-se o seu declive para calcular a cinética da reação de saponificação. Exemplo de cálculo da constante da cinética da reação de saponificação, para a temperatura de equilíbrio 26,0 ºC: Depois de se calcular a contante cinética para cada temperatura, constrói-se um gráfico que relaciona o logaritmo neperiano da constante cinética com o inverso da temperatura (em Kelvin). Para calcular a energia de ativação multiplica-se o declive da reta desse gráfico pela constante dos gases perfeitos. Para calcular o k0 apenas se faz o exponencial da ordenada na origem. Cálculo da energia de ativação: J/mol Cálculo do k0: Ordenada na origem=20,905 L/(mol.s) · Validação dos parâmetros no modelo do RPA Com os dados obtidos na calibração e validação dos parâmetros no modelo do reator perfeitamente agitado, foi possível calcular a conversão teórica e experimental de acetato de etilo, de forma a ser possível comparar os dois valores. Exemplo de cálculo da conversão teórica de acetato de etilo para os caudais menores: Comment by Paula Cristina Silva: Como foi determinado? Exemplo de cálculo da conversão experimental de acetato de etilo para os caudais menores: Anexo IV: Resultados calculados intermédios e finais · Temperatura de equilíbrio de 26,00 ºC: Tabela IV.1- Registo dos valores da concentração final de NaOH, CA (mol/L), da conversão XA, da conversão XB, da concentração final de acetato de etilo, CB (mol/L) e do logaritmo neperiano, ao longo do tempo (s), para a temperatura de equilíbrio de 26,0 ºC Tempo (s) CA (mol/L) XA CB (mol/L) XB 13 0,04215 0,04785 0,04756 0,04263 0,004841 16 0,04172 0,05742 0,04714 0,05116 0,005859 19 0,04130 0,0670 0,04671 0,05969 0,006894 21 0,04088 0,0766 0,04629 0,06821 0,007946 24 0,04045 0,0861 0,04587 0,07674 0,009017 26 0,03992 0,0981 0,04534 0,08740 0,01038 29 0,03939 0,1100 0,04481 0,09805 0,01178 32 0,03886 0,1220 0,04428 0,1087 0,01321 35 0,03833 0,1340 0,04375 0,1194 0,01466 39 0,03781 0,1459 0,04322 0,1300 0,01616 42 0,03728 0,1579 0,04269 0,1406 0,01768 46 0,03653 0,1746 0,04195 0,1556 0,01988 51 0,03579 0,1914 0,04121 0,1705 0,02216 56 0,03505 0,2081 0,04047 0,1854 0,02451 60 0,03431 0,2249 0,03972 0,2003 0,02694 66 0,03357 0,2416 0,03898 0,2152 0,02946 71 0,03283 0,2584 0,03824 0,2302 0,03207 76 0,03209 0,2751 0,03750 0,2451 0,03478 82 0,03135 0,2919 0,03676 0,2600 0,03759 89 0,03060 0,3086 0,03602 0,2749 0,04050 95 0,02986 0,3254 0,03528 0,2899 0,04353 102 0,02912 0,3421 0,03454 0,3048 0,04668 108 0,02838 0,3589 0,03379 0,3197 0,04996 116 0,02753 0,3780 0,03295 0,3367 0,05387 123 0,02679 0,3947 0,03221 0,3517 0,05744 133 0,02594 0,4139 0,03136 0,3687 0,06172 144 0,02510 0,4330 0,03051 0,3858 0,06622 155 0,02425 0,4522 0,02966 0,4028 0,07095 166 0,02340 0,4713 0,02882 0,4199 0,07594 176 0,02256 0,4904 0,02797 0,4369 0,08120 190 0,02171 0,5096 0,02712 0,4540 0,08676 203 0,02086 0,5287 0,02628 0,4710 0,09264 217 0,02001 0,5478 0,02543 0,4881 0,09888 232 0,01917 0,5670 0,02458 0,5051 0,1055 247 0,01832 0,5861 0,02373 0,5222 0,1126 265 0,01747 0,6053 0,02289 0,5393 0,1201 284 0,01663 0,6244 0,02204 0,5563 0,1281 304 0,01578 0,6435 0,02119 0,5734 0,1367 327 0,01493 0,6627 0,02035 0,5904 0,1459 351 0,01408 0,6818 0,01950 0,6075 0,1559 376 0,01324 0,7010 0,01865 0,6245 0,1666 405 0,01239 0,7201 0,01780 0,6416 0,1782 438 0,01154 0,7392 0,01696 0,6586 0,1909 472 0,01070 0,7584 0,01611 0,6757 0,2046 509 0,009848 0,7775 0,01526 0,6927 0,2197 558 0,009001 0,7967 0,01442 0,7098 0,2363 606 0,008154 0,8158 0,01357 0,7268 0,2547 664 0,007307 0,8349 0,01272 0,7439 0,2751 738 0,006460 0,8541 0,01187 0,7610 0,2979 956 0,004554 0,8971 0,009968 0,7993 0,3606 1086 0,003706 0,9163 0,009120 0,8164 0,3952 1270 0,002859 0,9354 0,008273 0,8334 0,4353 1527 0,002012 0,9545 0,007426 0,8505 0,4825 Figura IV.1- Representação gráfica da condutividade molar, k (mS/cm) em função do tempo (s), da reação de saponificação a 26,0 ºC. Figura IV.2- Representação gráfica da concentração de NaOH final, CA (mol/L), em função do tempo (s), da reação de saponificação a 26,0 ºC. Figura IV.3- Representação gráfica do limite neperiano,, em função do tempo (s), da reação de saponificação a 26,0 ºC. · Temperatura de equilíbrio de 25,8 ºC: Tabela IV.2- Registo dos valores da concentração final de NaOH, CA (mol/L), da conversão XA, da conversão XB, da concentração final de acetato de etilo, CB (mol/L) e do logaritmo neperiano, ao longo do tempo (s), para a temperatura de equilíbrio de 25,8 ºC. Tempo (s) CA (mol/L) XA CB (mol/L) XB 12 0,04706 0 0,04968 0 0 15 0,04664 0,008909 0,04926 0,008439 0,0004486 16 0,04633 0,01559 0,04895 0,01477 0,0007899 18 0,04601 0,02227 0,04863 0,02110 0,001136 20 0,04559 0,03118 0,04821 0,02954 0,001603 22 0,04517 0,04009 0,04779 0,03798 0,002079 25 0,04444 0,05568 0,04706 0,05274 0,002931 28 0,04392 0,06682 0,04653 0,06329 0,003556 30 0,04350 0,07572 0,04612 0,07173 0,004066 34 0,04287 0,08909 0,04549 0,08439 0,004848 35 0,04255 0,09577 0,04517 0,09072 0,005246 39 0,04182 0,1114 0,04444 0,1055 0,006196 43 0,04109 0,1269 0,04370 0,1203 0,007181 46 0,04046 0,1403 0,04308 0,1329 0,008049 48 0,04014 0,1470 0,04276 0,1392 0,008492 53 0,03930 0,1648 0,04192 0,1561 0,009706 55 0,03888 0,1737 0,04150 0,1646 0,01033 61 0,03794 0,1938 0,04056 0,1835 0,01178 66 0,03710 0,2116 0,03972 0,2004 0,01313 71 0,03626 0,2294 0,03888 0,2173 0,01453 79 0,03511 0,2539 0,03773 0,2405 0,01656 83 0,03459 0,2650 0,03721 0,2511 0,01752 89 0,03375 0,2829 0,03637 0,2679 0,01911 95 0,03291 0,3007 0,03553 0,2848 0,02078 102 0,03207 0,3185 0,03469 0,3017 0,02252 108 0,03134 0,3341 0,03396 0,3165 0,02411 116 0,03040 0,3541 0,03301 0,3355 0,02626 123 0,02956 0,3719 0,03218 0,3523 0,02828 132 0,02872 0,3898 0,03134 0,3692 0,03039 143 0,02777 0,4098 0,03039 0,3882 0,03290 152 0,02694 0,4276 0,02956 0,4051 0,03527 163 0,02599 0,4477 0,02861 0,4241 0,03808 174 0,02505 0,4677 0,02767 0,4430 0,04108 186 0,02411 0,4878 0,02673 0,4620 0,04428 194 0,02358 0,4989 0,02620 0,4726 0,04616 208 0,02253 0,5212 0,02515 0,4937 0,05013 223 0,02159 0,5412 0,02421 0,5127 0,05398 233 0,02096 0,5546 0,02358 0,5253 0,05671 245 0,02023 0,5702 0,02285 0,5401 0,06007 261 0,01939 0,5880 0,02201 0,5570 0,06417 280 0,01845 0,6080
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