FQ GUÍA DE ESTUDIO 2

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FISICOQUIMICA 
GUIA DE ESTUDIO II 
BIBLIOGRAFIA: 
- Química Física, Atkins- de Paula, 8º Edición. Editorial Médica Panamericana, Buenos Aires, 2008 
-Guía de Trabajos Prácticos de Fisicoquímica 2021. 
-Material complementario 2021 en el campus virtual. 
 
Segundo y Tercer Principio de la Termodinámica 
Preguntas teóricas 
 
2.1) Desarrolle el concepto de espontaneidad. En términos de energía: ¿qué determina la dirección de un proceso 
espontáneo? Indique con qué función termodinámica se cuantifica, y como se define esta función para procesos 
infinitesimales y finitos. Indique unidades. 
 
2.2) Enuncie el Primer Principio de la Termodinámica para sistemas aislados. ¿Qué función termodinámica 
define? ¿Qué límites establece el Primer Principio para los cambios? Enuncie el Segundo Principio de la 
Termodinámica para sistemas aislados. ¿Qué función termodinámica define? ¿Qué límites establece el Segundo 
Principio para los cambios? 
 
2.3) Defina entropía en términos de calor e indique sus unidades. Enuncie el Segundo Principio de la 
Termodinámica en términos de entropía para procesos infinitesimales y finitos en condiciones reversibles e 
irreversibles. ¿Qué restricciones tiene SU como criterio de espontaneidad?. Indique si es posible que un cambio 
con un valor de Ss < 0 ocurra. 
 
2.4) ¿Cómo se calcula la entropía de transición de fase? ¿Cómo se manifiesta desde el punto de vista molecular la 
variación de entropía en las transiciones de fase para los casos de la fusión y la vaporización? Enuncie la Regla de 
Trouton. ¿Cuál sería la interpretación molecular de la misma? 
 
2.5) Para un proceso de transferencia espontánea de energía en forma de calor de un sistema a su entorno: i) 
¿Cómo calcula la variación de entropía del sistema?, ii) si P=cte la variación de entropía del entorno se calcula 
como dSent= -dHsist/Tent: justifique explicando las suposiciones que realiza, e iii) Indique y justifique el valor de 
dSu de este proceso (<, >, o = 0). 
 
2.6) Para un proceso de transferencia espontánea de energía en forma de calor de un sistema a su entorno: i) 
¿Cómo calcula la variación de entropía del sistema?, ii) si V=cte la variación de entropía del entorno se calcula 
como dSent= -dUsist/Tent: justifique explicando las suposiciones que usa, e iii) Indique y justifique el valor de dSu 
de este proceso (<, >, o = 0). 
 
2.7) Aplique la desigualdad de Clausius (dS ≥ dq/T) a la transferencia de calor irreversible de un cuerpo caliente a 
un cuerpo frío para demostrar que se trata de un proceso espontáneo. 
 
2.8) Esquematice una máquina térmica y el ciclo de Carnot (gráfico P vs V). Indique un enunciado del Segundo 
Principio de la Termodinámica asociado al funcionamiento de las máquinas térmicas. Defina el concepto de 
eficiencia o rendimiento para las máquinas térmicas en términos de calor y trabajo. Comente que valores puede 
tomar la eficiencia y que significaría cada caso en relación al funcionamiento de una máquina térmica. Indique 
bajo qué condición de temperatura la eficiencia teórica es 1. 
 
2.9) El ciclo de Carnot permite demostrar que la entropía es una función de estado. Esquematice dicho ciclo en un 
gráfico P vs V y calcule la variación de entropía para cada paso y para el ciclo completo. Indique que otras 
condiciones se deben cumplir para demostrar que la entropía es una función de estado. 
 
2.10) Esquematice una máquina térmica y el ciclo de Carnot (en un gráfico P vs. V). Defina el rendimiento o 
eficiencia para las máquinas térmicas: i) en general, ii) en términos de calor, y iii) en términos de temperaturas. 
Deduzca la expresión matemática para el caso ii) Indique bajo que condición de temperatura la eficiencia teórica 
es 1. 
 
2.11) Enuncie el Segundo Principio de la Termodinámica que incluye el concepto de probabilidad. Defina la 
entropía usando la ecuación de Boltzmann explicando el significado de los componentes de la ecuación. 
Relaciónelo con la distribución de moléculas en distintos estados energéticos en función de la temperatura. 
 
2.12) La entropía se asocia a los conceptos de desorden, dispersión y uniformidad de la materia y la energía. 
Indique la relación entre estos conceptos y la espontaneidad. Dé un ejemplo. 
 
2.13) Esquematice un gráfico de S en función de la temperatura desde T = 0 hasta T > a temperatura de ebullición 
para un compuesto puro. Indique: a) temperaturas de transición de fase, b) S de cambios de fase, c) ¿Cómo se 
determina experimentalmente la entropía de un compuesto a una determinada temperatura T? Considere que T es 
un valor superior a la T de fusión y menor a la T de ebullición del compuesto en estudio. 
 
2.14) A 298K el C grafito es sólido, el H2O es líquida y el H2 es gas. Indique las ecuaciones que permiten el 
cálculo de las entropías estándar de cada uno de estos compuestos a dicha temperatura. 
 
2.15) Enuncie y discuta el Tercer Principio de la Termodinámica indicando en que teorema(s) y convención(es) se 
fundamenta. ¿Cómo se justifica el Tercer Principio en términos de la interpretación molecular de la entropía? 
 
2.16) Defina Entropías del Tercer Principio o de la Tercera Ley o entropías estándar. ¿Cómo se calculan los 
valores de entropías estándar de los elementos o compuestos a una temperatura dada? 
 
2.17) Analice los conceptos de estado estándar y de referencia para la entalpía. Defina entalpía estándar de 
formación de un compuesto y entalpía estándar de reacción e indique como se calculan. 
 
Problemas numéricos 
2.18) Esquematice tres diferentes máquinas térmicas hipotéticas: i) máquina 1: absorbe 87 kJ de la fuente de alta 
temperatura y realiza un trabajo de 2 kJ sobre su entorno; ii) máquina 2: la temperatura de la fuente alta es 301K y 
la temperatura de la fuente baja es 278K; y iii) máquina 3: absorbe 95 kJ de la fuente de alta temperatura y libera 
62 kJ a la fuente de baja temperatura. ¿Cuál de estas máquinas resultaría más eficiente? En la máquina del caso ii) 
¿puedo mejorar la eficiencia cambiando la sustancia con la que trabajo? ¿Por qué? 
Rta: i) ε = 0,023 ii) ε = 0,076 iii) ε = 0,35 
 
2.19) Considere una máquina térmica en la cual la fuente caliente está a 800K y la fuente fría está a 300K. i) 
¿Cuál es su eficiencia?, ii) ¿Se puede mejorar la eficiencia cambiando la sustancia con la que se trabaja? ¿Por 
qué?, iii) ¿Qué condiciones hipotéticas de calor o temperatura se deberían alcanzar para tener una eficiencia igual 
a 1? 
Rta: ε = 0,625 
 
2.20) Calcule el ΔS de los cambios de fase del agua en la fusión y en la ebullición a 101,3 kPa. Datos: ΔHf = 5,98 
kJ mol-1 y ΔHe = 40,6 kJ mol-1. Discuta la variación de entropía (signo y valor absoluto) en relación a los 
movimientos y distancias moleculares. 
Rta: ΔSf = 21,9 J K-1 mol-1 ΔSe = 109 J K-1 mol-1 
 
2.21) Los ΔHº de vaporización del metano; benceno; sulfuro de hidrógeno y bromo son, respectivamente: 8,18; 
30,8; 18,7; y 29,4 kJ mol-1, y las temperaturas de ebullición (vaporización) 112K; 353K; 213K y 332K. 
i) Calcule el ΔS° de vaporización. 
ii) Compare los resultados y justifíquelos a partir de la regla de Trouton. 
Rta: 73, 87, 88, 88 J K-1 mol-1