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BIO E NANOMATERIAIS W BA 07 68 _v 1. 0 22 Katielly Tavares Dos Santos Rafael Misael Vedovatte Londrina Editora e Distribuidora Educacional S.A. 2019 Bio e nanomateriais 1ª edição 33 3 © 2019 POR EDITORA E DISTRIBUIDORA EDUCACIONAL S.A. Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta publicação poderá ser reproduzida ou transmitida de qualquer modo ou por qualquer outro meio, eletrônico ou mecânico, incluindo fotocópia, gravação ou qualquer outro tipo de sistema de armazenamento e transmissão de informação, sem prévia autorização, por escrito, da Editora e Distribuidora Educacional S.A. Presidente Rodrigo Galindo Vice-Presidente de Pós-Graduação e Educação Continuada Paulo de Tarso Pires de Moraes Conselho Acadêmico Carlos Roberto Pagani Junior Camila Braga de Oliveira Higa Carolina Yaly Giani Vendramel de Oliveira Juliana Caramigo Gennarini Nirse Ruscheinsky Breternitz Priscila Pereira Silva Tayra Carolina Nascimento Aleixo Coordenador Nirse Ruscheinsky Breternitz Revisor Thaís Fernandes Schmidt Editorial Alessandra Cristina Fahl Beatriz Meloni Montefusco Daniella Fernandes Haruze Manta Hâmila Samai Franco dos Santos Mariana de Campos Barroso Paola Andressa Machado Leal Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) Vedovatte, Rafael Misael V416b Bio e nanomateriais/ Rafael Misael Vedovatte, Katielly Tavares Dos Santos – Londrina: Editora e Distribuidora Educacional S.A. 2019. 150 p. ISBN 978-85-522-1636-0 1. Evolução dos materiais. 2. Estruturas cristalinas. I. Vedovatte, Rafael Misael. II. Santos, Katielly Tavares Dos. Título. CDD 620 Thamiris Mantovani CRB-8/9491 2019 Editora e Distribuidora Educacional S.A. Avenida Paris, 675 – Parque Residencial João Piza CEP: 86041-100 — Londrina — PR e-mail: editora.educacional@kroton.com.br Homepage: http://www.kroton.com.br/ 44 BIO E NANOMATERIAIS SUMÁRIO Apresentação da disciplina 5 Definição e classificação de biomateriais 7 Propriedades mecânicas dos biomateriais para aplicações em próteses internas e externas 29 Biomateriais metálicos, cerâmicos e poliméricos: estrutura e propriedades 46 Introdução à nanociência e nanotecnologia, tipos e classificação de nanomateriais 69 Síntese eletroquímica de materiais nanoestruturados e nanomateriais magnéticos 88 Filmes nanoestruturados, nanocompósitos de matriz polimérica e argila lamelar 108 Incorporação de nanomateriais e nanotecnologia com o meio ambiente 130 55 5 Apresentação da disciplina Esta disciplina vai tratar dos diferentes materiais referentes a Bio e Nanomateriais que são assuntos que estão altamente em foco no meio tecnológico, com muitas pesquisas envolvendo estes tipos de materiais e, como consequência, há muitos investimentos. Os biomateriais estão sendo amplamente utilizados na área da saúde, seja ela qual for a aplicação médica, dentária ou outras diversas. Os nanomateriais estão sendo largamente usados na área eletrônica, como dispositivos eletrônicos e de alta tecnologia. Além disso, os nanomateriais também são utilizados em biomateriais. Assim, no final das contas, uma tecnologia vai se juntando a outra e a evolução dos conceitos tecnológicos vai acontecendo. Para os biomateriais, é importante conhecer o conceito, como eles são classificados, quais são os tipos de classificação, quais são as aplicações que eles têm, como eles são denominados, como eles são aplicados, o que deve ser tratado, qual é a relevância de um biomaterial para um implante e o que significa biocompatibilidade (interação, resposta biológica dele com o organismo onde ele é implantado) e como toda essa situação vai melhorar a condição de vida do ser vivo que recebeu o implante. Já na parte de nanomateriais, é importante conhecer seu conceito, qual é a diferença entre eles e os outros materiais, como os micromateriais. É importante também saber distinguir um nanomaterial e saber quais são os meios mais comuns de aplicação. Também é relevante o conhecimento da trajetória histórica para a criação/descoberta dos nanomateriais – como o nanotubo de carbono –, do desenvolvimento à aplicação desses materiais, as inovações tecnológicas, tendências e consequências de sua aplicação. No final, os bio e nanomateriais estão interligados, porque o mercado já desenvolveu os bionanomateriais, que nada mais são do que 66 nanomateriais mas que têm biocompatibilidade com organismos vivos. Ou seja, podem ser implantados/usados como fármacos, fazendo o transporte de uma quantidade exata de medicamento para um local específico do organismo. Assim, conseguimos compreender como estes assuntos de biomateriais e de namomateriais podem ser complementares e trazer inúmeros benefícios, apesar de suas diferenças. Compreendemos melhor quais são as características desses materiais, como eles são aplicados, quais inovações tecnológicas vem aí, como eles já são aplicados e quais são os potencias de aplicação. Bons estudos!! 77 7 Definição e classificação de biomateriais Autora: Katielly Tavares dos Santos Objetivos • Compreender a definição e classificação dos biomateriais. • Entender a evolução histórica dos acontecimentos até a descoberta dos biomateriais. • Compreender as relações entre biomateriais e a resposta biológica. 88 1. Biomateriais: definição Os materiais, em geral, podem ser basicamente divididos três grandes categorias: metais, cerâmicas e polímeros. Eles são classificados, principalmente, em função das características das ligações químicas entre os átomos e das propriedades químicas e físicas apresentadas. Contudo, outras classes de materiais vêm apresentando destaque na ciência, como os compósitos, os materiais inteligentes e os biomateriais, nosso objetivo de estudo (CALLISTER Jr.; RETHWISCH, 2016). Em razão de suas especificidades, os biomateriais são considerados uma classe especial de materiais. Por esse motivo, podem ser do tipo metálico, cerâmico, pelomérico, compósitos ou do tipo recobrimento. Assim, podemos definir biomaterial como um material, ou combinação de materiais, natural ou não, utilizado para substituir, total ou parcialmente, sistemas biológicos. Além disso, os biomateriais compreendem um campo extenso que tem sido desenvolvido de forma significativa e constante nos últimos anos, abrangendo aspectos da medicina, biologia, química e ciência de materiais. Os biomateriais têm sido utilizados para diversas aplicações, tais como substitutos de sistemas biológicos, abrangendo placas ósseas, cimento ósseo, ligamentos e tendões artificiais, implantes dentários para fixação de dentes, próteses de vasos sanguíneos, válvulas cardíacas, tecido artificial, lentes de contato e implantes mamários. Justamente por isso, dizemos que materiais desse tipo devem ser biocompatíveis, ou seja, provocar a menor reação possível quando utilizados em um organismo. É importante ressaltar que esses tipos de materiais são projetados para um fim específico, ou seja, podem apresentar biocompatibilidade para uma função e não compatível a outra. Para a escolha adequada e correta de um material biocompatível, deve-se inicialmente verificar as propriedades necessárias que esse material deve apresentar. Para isso, é de suma importância 99 9 compreender a relação entre a microestrutura apresentada com as propriedades obtidas. Escolher adequadamente o material é apenas o primeiro passo para o sucesso de sua aplicação. Contudo, o caminho para a escolha adequada do material e o desenvolvimento do projeto é longo, passando pelas etapas de fabricação, obtenção ou síntese, testes bioquímicos e biológicos. E ainda, para caracterizar um material como biomaterial, e garantir o sucesso na utilização, ele deve passar por algumas etapas de testes específicos, denominados in vitro e in vivo. ASSIMILE In vitro – que apresenta significado “em vidro”, é uma expressão designada a processos biológicos executados externamenteaos sistemas vivos, em ambientes laboratoriais fechados, com condições controladas. In vivo – apresenta significado “dentro do vivo”, está relacionado com experimentos realizados no interior de organismos ou tecidos vivos. Em um futuro próximo, é esperado que os biomateriais aumentem a regeneração de tecidos naturais, promovendo assim a restauração dos mecanismos estruturais, funcionais, metabólicos e comportamento bioquímico, bem como desempenho biomecânico. 1.1 Classificação dos biomateriais Podemos classificar os biomateriais de duas formas: através de seu comportamento biológico (baseada na resposta do organismo após o implante do biomaterial) e de sua composição química (baseada nas propriedades intrínsecas do biomaterial). 1010 Levando em consideração a resposta biológica causada pelos biomateriais nos tecidos corpóreos, segundo a compatibilidade com os tecidos adjacentes, podemos classificar os biomateriais por (PARK, 2007): • Bioinerte: são inertes e não provocam reação no organismo onde são implantados. Nesse caso, os implantes estão em contato direto com o tecido e, mesmo assim, por serem inertes, não ocorrem reações do tecido com o implante. Como exemplo temos titânio, alumina, zircônio e carbono. • Biotolerante: a aceitabilidade do implante com o organismo ocorre de forma moderada. Nesse caso, normalmente ocorre a formação de um tecido fibroso rodeando o implante. Como exemplo temos aço inoxidável e a liga de cromo-cobalto. • Bioativo: ocorre a interação química entre o implante e o tecido ósseo. Como exemplo temos hidroxiapatita e vitro-cerâmicas. • Bioreabsorvíveis: após um tempo de implantados, são absorvidos pelo organismo. São interessantes para os casos em que é desaconselhável uma intervenção cirúrgica para a retirada do implante. Como exemplo temos fosfato tricálcico ou assumir completamente a função dos tecidos não funcionais no corpo humano são chamados de biomateriais. A utilização de biomateriais na substituição completa ou parcial de órgãos e tecidos danificados ou doentes, tem apresentado resultados satisfatórios, melhorando a qualidade de vida e prolongando a expectativa de vida média, aumentando ainda mais o interesse no campo dos biomateriais (RATNER, 2013). Embora o conteúdo de biomateriais seja um novo campo interdisciplinar, suas aplicações datam de milhares de anos atrás. Os olhos de vidro, narizes de metal e dentes de marfim descobertos nas múmias egípcias são bons exemplos disso. E ainda, os lendários ganchos de ferro e as pernas de madeira dos piratas também são exemplos bem conhecidos. E mais, o crânio da mulher Tlailotlacan da antiga Teotihuacan. 1111 11 Figura 1 – Mulher da antiga Teotihuacan com implantes dentários Fonte: Goguitchaichvili et al. (2017). Da mesma forma, os substitutos ósseos de bronze e cobre datados de antes de Cristo e projetados para serem implantadodos no corpo humano também devem ser classificados como biomateriais. Especialmente, os implantes feitos de cobre foram usados até meados do século XIX, devido à falta de materiais melhores. Contudo, o cobre acabou sendo substituído por aço inoxidável. O uso de ouro na odontologia remonta há cerca de 2000 anos atrás. Hipócrates menciona em seus escritos sobre fios de ouro sendo usados como suturas para costurar tecidos juntos. Os aparelhos preparados a partir de ossos de cadáveres e marfim, por volta de 1880, para uso em ortopedia, também são classificados como biomateriais (GOGUITCHAICHVILI et al., 2017). No início da utilização de biomanterias para substituir partes doentes, os tecidos e órgãos danificados rapidamente se infectavam e, por isso, eram removidos cirurgicamente. A taxa de sucesso nesses procedimentos cirúrgicos era bastante baixa devido à falta de esterilização. Contudo, por volta de 1870, Joseph Lister mostrou a 1212 importância da esterilização e, após seu uso nas salas de operações, os procedimentos cirúrgicos tornaram-se mais bem-sucedidos (GOGUITCHAICHVILI et al., 2017). Sendo assim, vemos que os biomateriais estão em uso desde os primórdios da história, mas não eram chamados assim. Uma das observações mais emocionantes que levou ao nascimento de um campo completamente novo foi a do Perspex® (polimetilmetacrilato, conhecido como PMMA), que eram lascas ou estilhaços encontrados nos olhos de atiradores de elite da Segunda Guerra Mundial. O Dr. Ridley, cirurgião, percebeu que essas lascas eram inertes com o corpo humano, então comprou uma folha de Perspex Imperial Chemical Industries (ICI) e usinou-a na forma de lentes, iniciando a indústria de lente intra-ocular (IOL). Essas lentes Perspex® foram usadas em pacientes com cataratas, cujas lentes naturais perdiam sua transparência com o tempo, prejudicando a visão (GOGUITCHAICHVILI et al., 2017). Em linha similar, o Dr. John Charnley projetou o primeiro implante de quadril total com cabeça femoral dirigida e corpos de Teflon. Mas eles foram um desastre! Contudo, quando ele substituiu o polímero por polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE), os resultados foram tão bons que seu implante de quadril foi comparado com um quadril moderno em termos de vida clínica. Eles duraram de 10 a 15 anos. No final da Segunda Guerra Mundial, outro médico e inventor, Dr. Wilhem Kolff, levou embalagens de salsicha feitas de celulose, ligou-as a uma máquina de lavar e dialisou o sangue de pacientes renais, salvando-os de morte certa. Com o tempo, as propriedades exigidas de um biomaterial foram claramente identificadas. O Quadro 1 mostra resumidadmente o desenvolvimento do uso de biomateriais com a evolução do tempo (LOURES, 2011). 1313 13 Quadro 1 – Olhar histórico sobre biomateriais Ano Aplicação 600 a.C. Reconstrução nasal. XVIII/XIV Uso de fios de ferro, ouro, prata e platina na estabilização de fraturas ósseas. 1860-1870 Uso de esterilização em procedimentos cirúrgicos. 1893-1912 Uso de pregos e placas de aço inoxidável em fixação de fratura. 1912 Desenvolvimento de aço inoxidável vanádio resistente à corrosão e ligas de aço para aplicações médicas. 1926 Uso de parafusos no reparo da fratura do colo do fêmur. 1926 Preparação de ligas contendo molibidênio não corrosivo. 1931 Design de pregos de metal para uso nas fraturas do pescoço do fêmur. 1938 Primeira prótese total de quadril. 1940 Uso de acrílicos como substitutos da córnea. 1944 Desenvolvimento de sistemas de hemodiálise. 1946 Uso de polímeros com propriedades mecânicas adequadas em prótese de quadril. 1952 Enxertos vasculares com materiais têxteis. 1953 Aplicação de balões intravasculares. 1958 Uso de cimento ósseo acrílico em prótese total de quadril. 1958 Primeira estimulação cardíaca bem-sucedida. 1960 Aplicação de válvula cardíaca. 1980s Aplicação de coração artificial. 1980s Dispositivos controlados por computador, materiais inteligentes. 1990s Engenharia de tecidos, desenvolvimento de tecidos artificiais e órgãos. 2000s Nanobiomateriais. Fonte: adaptado de Loures (2011). 1414 PARA SABER MAIS A impressão 3D é realidade em vários campos da ciência, inclusive para biomateriais. Com o auxílio de tinta biocompatível, os órgãos ou tecidos impressos apresentam riscos baixos de rejeição. Leia mais sobre isso no artigo Impressão 3D: inovações no campo da medicina (MATOZINHOS, 2017). Dessa forma, os estudos e aplicações mais recentes em biomateriais estão voltadas para nanobiomateriais, com o foco principal em desenvolvimentos de tratamentos de superfície, administração de medicamentos e imagens, utilizando biomateriais nanotécnicos, com as abordagens nanotecnológicas que eram anteriormente utilizadas apenas na indústria de eletrônicos. 1.2 Biomateriais e a resposta biológica De acordo com o tipo de tecido a ser substituído no corpo, os biomateriais podem ser geralmente categorizados em materiais duros, utilizados na substituição de ossos (aplicações dentárias e ortopédicas), ou materiais moles, utilizados em cirurgiascardiovasculares (coração e vasos sanguíneos) e cirurgia plástica. Os metais são utilizados como o primeiro grupo a ser considerado para a substituição de tecidos duros, e os polímeros para a substituição de tecidos moles. De fato, todos os três grandes grupos de sólidos (metais, plásticos e cerâmicas) estão representados entre os materiais de substituição óssea para várias aplicações, e novos compostos estão surgindo em ritmo acelerado para oferecer substitutos próximos. Em geral, dispositivos médicos e próteses são muitas vezes constituídos de mais de um tipo de material. Por exemplo, a prótese de substituição 1515 15 da junção da cabeça femoral com o quadril, muitas vezes chamada de anca (Figura 2), consiste principalmente em uma cabeça de metal acoplada com um soquete de polietileno de ultra-alto peso molecular. Figura 2 – Prótese de substituição da junção da cabeça femoral com o quadril Fonte: alex-mit/iStock.com. O avanço da ciência e da tecnologia levou a um progresso considerável no desenvolvimento de uma nova geração de implantes e dispositivos médicos com melhor desempenho, em termos de materiais químicos, propriedades mecânicas e características da superfície. Dessa maneira, o uso de materiais na reconstrução de tecidos é para fornecer estabilidade estrutural durante a cicatrização ou para substituir o tecido comprometido. Não é de surpreender que inicialmente o critério mais importante na escolha desses materiais era a inércia química. Dependendo do grau de inércia de um material, a resposta imunológica do corpo provoca encapsulamento fibroso do implante de espessura variável. Geralmente, os materiais de implantes convencionais apresentam força mecânica e tempo de vida, mas são biologicamente inativos (quase inertes), ou seja, apresentam falta de ligação direta com o tecido hospedeiro. Os implantes metálicos foram amplamente utilizados em grandes aplicações de suporte de carga, como próteses de quadril e implantes dentários devido às excelentes propriedades mecânicas. 1616 Materiais bioativos são conceitualmente diferentes dos materiais bioinertes, pelo fato da reatividade química ser desejável e realmente essencial. Os materiais bioativos (cerâmicas bioativas, vidros e vitrocerâmicas) são capazes de promover a formação de osso em sua superfície e criar uma interface que contribua para a longevidade funcional do tecido. Os fosfatos de cálcio são os principais constituintes do mineral ósseo. A maioria do fosfato de cálcio é sintético e amplamente utilizado para substituição óssea. A mais comum é conhecida como hidroxiapatita (HA), de fórmula química Ca10(PO4)6(OH)2, em função de suas similaridades químicas para o componente inorgânico de ossos e dentes. A Figura 3 apresenta a estrutura para a HA. Figura 3 – Estrutura da Hidroxiapatita (HA) Fonte: Kay et al. (1964), citado por Mavropoulos (1999). Inicialmente, foi utilizado o aço inoxidável para cirurgias de substituição precoce do quadril, mas com o avanço na tecnologia de processamento de materiais, o aço inoxidável tem sido geralmente substituído por ligas de cobalto e titânio. Apesar das preocupações com a corrosão de metais, as ligas metálicas são os materiais utilizados nas principais aplicações de próteses para o quadril. Por exemplo, ligas de titânio 1717 17 (Ti6Al4V) apresentam melhor resistência à corrosão em comparação com o aço inoxidável (316 e 316L), e ligas de cobalto-cromo-molibdênio (Co-Cr-Mo) têm sido usadas extensivamente como hastes artificiais do quadril e dispositivos de fixação óssea. Embora essas ligas exibam excelentes propriedades mecânicas em termos de resistência e tenacidade, é um enorme desencontro entre os módulos elásticos dessas ligas e do osso cortical (PIRES, 2015). As ligas de titânio apresentam um módulo de elasticidade relativamente baixo (110 GPa) em comparação com ligas de Co-Cr (230 GPa), mas ainda são muito mais altas do que de osso cortical (até 30 GPa). Um dos problemas dos implantes metálicos na prótese de quadril, como a prótese de haste femoral, se dá no fato de que os implantes estão em uma parte considerável do carregamento do corpo, que protege o osso dos estresses necessários para manter sua força, densidade e “ estrutura saudável”. Essa blindagem da força irá levar à reabsorção óssea e, eventualmente, soltura do implante e falha do quadril artificial. Além disso, os ions tóxicos (V3+ e Al3+) podem ser liberados no corpo e elevar as preocupações da biocompatibilidade a longo prazo (BRANDÃO, 1997). Dessa forma, a partir da compatibilidade de aspectos biomecânicos, o material ideal deve não só ter rigidez compatível, mas também possuir alta resistência mecânica e resistência à fadiga. 1.2.1 Materiais bioinertes e bioativos Tanto os materiais não degradáveis como os degradáveis são utilizados para os reparos necessários no corpo humano, com a utilização de biomateriais. Os materiais não degradáveis são utilizados quando a estabilidade mecânica é essencial, tais como liga de Co-Cr na haste femoral, cimento ósseo de PMMA e implante mamário de silicone elastômero. Sendo assim, uma ampla gama de materiais tem sido usada em dispositivos médicos que reconstroem funções normais de um todo ou 1818 parte de uma estrutura viva. As escolhas dos materiais avançaram do bioinerte ao bioativo e ao biorresponsivo. De maneira geral, podemos dizer que os materiais bioinertes são aqueles que apresentam menor risco de reação com o organismo em função de sua estabilidade química. Já os materiais bioativos são aqueles que apresentam reações biológicas específicas. E por fim, os materiais biorresponsivos são aqueles sensíveis a sinais biológicos ou a anomalidades patológicas. 1.2.2 Biocompatibilidade Os primeiros biomateriais (por exemplo, em cirurgia ortopédica e odontológica) são quimicamente inertes, que foram considerados compatíveis com o sistema fisiológico e meio ambiente por não apresentarem reações químicas com o meio. O último entendimento é que a biocompatibilidade se refere à capacidade de um biomaterial desempenhar a função desejada em relação à terapêutica, sem provocar quaisquer efeitos locais ou sistêmicos indesejáveis no beneficiário, mas gerando a mais adequada resposta celular ou tecidulal benéfica e otimizar o desempenho clinicamente relevante dessa terapia. Atualmente, a biocompatibilidade é um dos principais critérios para a sucesso clínico de um implante ou dispositivo (OLIVEIRA, 2010). Um material que gera um efeito tóxico não será mais considerado como material de implante suficientemente biocompatível. Tem de executar ou integrar-se com o tecido hospedeiro apropriadamente. A biocompatibilidade de um material está relacionada com uma variedade de questões, como química, composição, micro/nano estrutura, morfologia, cristalinidade, porosidade e características da superfície dos materiais. Todos esses fatores apresentam impacto no desempenho dos biomateriais, como perfil de liberação de íons e toxicidade iônica, além das propriedades de corrosão para materiais metálicos; e perfil de degradação, lixiviação, aditivos, catalisadores e contaminantes para materiais poliméricos. 1919 19 Agora, o novo biomaterial de última geração visa estimular respostas celulares específicas em nível molecular, através de métodos embasados biologicamente. A capacidade de um material promover interações desejáveis determinará o resultado do teste de biocompatibilidade, bem como o potencial dos novos materiais. 1.2.3 Biodegradabilidade A relação entre materiais biodegradáveis e as respostas do hospedeiro é altamente complexa. O processo de degradação ou os produtos de corrosão induzem a inflamação local e, ainda, os produtos de inflamação podem, por sua vez, melhorar o processo de degradação. Portanto, as respostas biológicas de metais biodegradáveis precisam ser totalmente compreendidas. Por exemplo, a alta taxa de degradação do Mg em pH fisiológico representaum grande desafio para a aplicação do material. Acerca disso, recentemente, implantes de magnésio biodegradáveis atraíram interesse em aplicações cardiovasculares (stents) e musculoesqueléticas (osteossíntese). No entanto, o sistema do corpo humano deve ser capaz de remover os íons de Mg extra a uma taxa alta, que pode não ser sustentável ao longo de um curto período de tempo (CAUMO, 2016). 1.2.4 Biointerface Para todas as aplicações de biomateriais, uma interface desejável entre o material e o corpo é um dos critérios críticos para o potencial de sucesso dos materiais. Para que ocorra a interação entre o organismo e o biomaterial, as proteínas (principalmente) atuam como mediadoras nas paredes celulares e os biomateriais. Proteínas reagem com a superfície e passam mensagens para as células vivas, que reagirão em conformidade. Entender completamente a mudança de proteínas na interface é crucial na concepção de biointerfaces para melhorar a proliferação e diferenciação de células vivas relevantes. 2020 O corpo humano considera o biomaterial como um “intruso”. Isso faz com que uma série de reações químicas e físicas ocorram na interface. Todo o processo começa com a adsorção de proteínas existentes no plasma sanguíneo, como a albumina e fibrinectina na superfície do material. Essa camada adsorvida fornece o modelo ideal para as células agirem. As proteínas adsorvidas na superfície do biomaterial passarão por mudança de conformação e orientação. Muitos fatores podem afetar a adsorção de proteínas, incluindo as influências enzimáticas, as propriedades hematológicas do hospedeiro e as propriedades físico- químicas do material. As propriedades físico-químicas das superfícies dos materiais de implantes, como hidrofilicidade ou hidrofobicidade, tendem a afetar a resposta do organismo, inflacionando a absorção de proteínas e a ligação celular. Portanto, as propriedades da superfície dos materiais podem ter um grande impacto no controle de biocompatibilidade de novos biomateriais. A natureza e desenvolvimento de uma interface estável, entre materiais implantados e tecido hospedeiro, é crítica para o sucesso clínico do implante. 1.2.5 Nanomateriais Os nanomateriais são parcialmente caracterizados em função de seu tamanho, medido em nanômetros (nm). As partículas de tamanho nanométrico existem na natureza e podem ser criadas a partir de uma variedade de materiais, como carbono ou a prata. A maioria dos materiais em nanoescala é pequena demais para ser vista a olho nu ou mesmo com microscópios de laboratório convencionais. Quando as partículas são reduzidas em escala nanométrica, há um aumento considerável na área de superfície das nanopartículas, resultando em mudanças nas propriedades de seus correspondentes materiais em escala macro. Os aumentos resultantes na reatividade química também levantam a questão da biocompatibilidade ou citotoxicidade dos nanomateriais. A Figura 4 apresenta uma escala nanométrica comparando o tamanho de estruturas. 2121 21 Figura 4 – Escala nanométrica Fonte: Jeremias (2015, p. 14). • Os materiais projetados para serem utilizados em escala tão pequena podem assumir propriedades ópticas, magnéticas, elétricas, entre outras, diferentes das que apresentariam em escala macro. Essas propriedades emergentes têm o potencial de grandes impactos em eletrônicos, medicamentos e outros campos. Por exemplo: a nanotecnologia pode ser usada para projetar e fabricar produtos farmacêuticos, cujo obetivo é atingir órgãos ou células específicas do corpo, como células cancerígenas, aumentando a eficácia do tratamento. • Os nanomateriais também podem ser adicionados ao cimento, tecido e outros materiais, modificando suas propriedades físicas e mecânicas. Tais como: torná-los mais fortes e ainda mais leves. • O tamanho apresentado pelos nanomateriais os tornam extremamente úteis em eletrônicos, podendo ser utilizados também em remediação ou limpeza ambiental para ligar e neutralizar toxinas (PASCHOALINO, 2010). Sendo assim, existe um enorme potencial para aplicação de nanomateriais no aprimoramento das funções de dispositivos médicos. 2222 Um estudo recente mostrou que nanopartículas de HA substituídas foram capazes de inibir o crescimento de quatro cepas bacterianas, sendo o primeiro passo no desenvolvimento de aparelhos odontológicos e próteses ortopédicas multifuncionais (BOSSU, 2015). Por fim, as nanopartículas estão sendo usadas para melhorar a eficácia da entrega de drogas, como agentes de diagnóstico e terapêuticos para detectar e tratar doenças em qualquer ser vivo. O material biologicamente ativo pode ser adsorvido ou quimicamente ligado à superfície das partículas ou incorporado nas partículas por dissolução, aprisionamento ou encapsulamento. A exposição humana a nanopartículas parece inevitável, por isso é importante a compreensão das propriedades das nanopartículas e seus efeitos sobre o corpo, cruciais para evitar toxicidade indesejável antes da aplicação clínica. Com o avanço da ciência e engenharia de materiais, particularmente nanotecnologia, novos materiais estão surgindo em um ritmo acelerado. O design de novos materiais para atender aos novos desafios e a compreensão das interações entre biomaterial e tecido hospedeiro é altamente importante. A atenção precisa ser focada na interface entre novos materiais e o hospedeiro biológico, que é fundamental para o sucesso na aplicação clínica de novos materiais. TEORIA EM PRÁTICA A classificação de um biomaterial depende da resposta biológica que o organismo oferece ao material de um implante. Os materiais, em geral, podem ser classificados como tóxicos e não tóxicos. Contudo, levando em consideração apenas os biomateriais, eles podem ser do tipo bioinertes, biorreativos e bioativos. E ainda, Descouts et al. (1995) incluem mais categorias: materiais bioartificiais e bioabsorvíveis. 2323 23 Observe a Figura 5, ela apresenta a estrutura de um maxilar (hipotético) com materiais implantados divididos em três regiões: materiais tóxicos (região vermelha), materiais bioinertes (região amarela) e materiais bioativos (região verde). Figura 5 – Biocompatibilidade de implantes odontológicos Fonte: Hobkirk e Watson (1996). Explique a diferença dos biomateriais implantados em cada uma das regiões do maxilar, apresentando suas propriedades, classificação e as funções aos quais foram destinados. VERIFICAÇÃO DE LEITURA 1. Os materiais, em geral, podem ser basicamente divididos em três grandes categorias: metálicos, cerâmicos e poliméricos. Eles são classificados, principalmente, em função das características das ligações químicas entre os átomos e das propriedades químicas e físicas apresentadas. Contudo, outras classes de materiais vêm 2424 apresentando destaque na ciência, como os compósitos, os materiais inteligentes e os biomateriais. Os biomaterias podem ser classificados de duas formas: comportamento biológico e composição química. Assinale a alternativa que expresse, respectivamente, as características de cada tipo de classificação dos biomateriais. a. Ligações químicas e propriedades intrínsecas do biomaterial. b. Resposta do organismo após o implante do biomaterial e propriedades instrínsecas do biomaterial. c. Propriedades intrínsecas do biomaterial e resposta do organismo após o implante. d. Resposta do material quando implantado e propriedades mecânicas do material. e. Propriedades químicas e físicas do biomaterial. 2. Levando em consideração a resposta biológica causada pelos biomateriais nos tecidos corpóreos, segundo a compatibilidade com os tecidos adjacentes, podemos classificar os biomateriais como bioinertes, biotolerantes, bioativos e bioabsorvíveis. Quando ocorre a interação química entre o implante e o tecido ósseo, estamos falando de um biomaterial: a. Bioinerte. b. Bioativo. 2525 25 c. Biotolerante. d. Tóxico. e. Bioabsorvível. 3. Em um futuro próximo, é esperadoque os biomateriais aumentem a regeneração de tecidos naturais, promovendo assim a restauração dos mecanismos estruturais, funcionais, metabólicos e comportamento bioquímico, bem como desempenho biomecânico. Assinale a alternativa que expresse a definição de um biomaterial. a. Biomaterial pode ser definido como um material específico, natural, utilizado para substituir, total ou parcialmente, sistemas biológicos. b. Biomaterial pode ser definido como uma classe de materiais naturais, utilizados para substituir, total ou parcialmente, sistemas biológicos. c. Biomaterial pode ser definido como um material sintético, utilizado para substituir, total ou parcialmente, sistemas biológicos. d. Biomaterial pode ser definido como um material específico, natural ou não, utilizado para substituir parcialmente sistemas biológicos. e. Biomaterial pode ser definido como um material, ou combinação de materiais, naturais ou não, utilizado para substituir, total ou parcialmente, sistemas biológicos. 2626 Referências bibliográficas BATH, S. V. Biomaterials. Nova Dheli, Índia: Narosa Publishing House, 2002. p. 181. BOSSU, Milena Felix; RIGO, Eliana Cristina da Silva. Desenvolvimento de hidroxiapatita contendo prata via precipitação e imersão: avaliação do efeito antimicrobiano. 2015. 67 f. 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Desenvolvimento de fosfato de cálcio reforçado por fibras para uso na área médico-odontológica. Tese de Doutorado. Universidade Estadual de Campinas. Campinas, 2002. Gabarito Questão 1 – Resposta: B Resolução: Podemos classificar os biomateriais de duas formas: através de seu comportamento biológico (baseada na resposta do organismo após o implante do biomaterial) e de sua composição química (baseada nas propriedades instrínsecas do biomaterial). Questão 2 – Resposta: B Resolução: Bioativo, onde ocorre a interação química entre o implante e o tecido ósseo. Como exemplo temos a hidroxiapatita e as vitrocerâmicas. http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422010000200033&lng=en&nrm=iso http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422010000200033&lng=en&nrm=iso http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422010000200033 http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422015000700957&lng=en&nrm=iso http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422015000700957&lng=en&nrm=iso http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20150094 http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20150094 2828 Questão 3 – Resposta: E Resolução: Biomaterial pode ser definido como um material, ou combinação de materiais, naturais ou não, utilizado para substituir (total ou parcialmente) sistemas biológicos. 2929 29 Propriedades mecânicas dos biomateriais para aplicações em próteses internas e externas Autora: Katielly Tavares dos Santos Objetivos • Compreender a definição das propriedades mecânicas dos biomateriais. • Compreender a aplicação das propriedades mecânicas dos biomaterias. • Compreender as relações entre próteses internas e externas. 3030 1. Propriedades dos biomateriais O comportamento descrito por um material é definido pelas propriedades mecânicas que ele apresenta quando um carregamento externo é aplicado, ou quando o material é solicitado. Saber como o material irá reagir e sua capacidade de resistir a esforços é de suma importância para a escolha adequada de um material no desenvolvimento de um projeto ou na aplicação estrutural. Na escolha de biomaterias para a implantação a situação não é diferente. As propriedades que um biomaterial apresenta devem ser levadas em consideração na seleção adequada do biomaterial. Essas propriedades podem ser mecânicas, físicas, químicas, biológicas e são importantes para entender o desempenho que o biomaterial apresentará, não esquecendo da importância de estudar o tipo de processamento ao qual o material foi submetido em seu processo de fabricação. As propriedades mecânicas dos materiais são aquelas em que o comportamento mecânico descrito está relacionado com a deformação que ele apresentaem função de uma carga aplicada. As propriedades físicas são aquelas em que resulte em fenômenos físicos, elas podem ser extraídas e analisadas sem que haja modificação na composição química do material, como densidade, magnetismo, expansão térmica, entre outras. As propriedades químicas estão relacionadas com a capacidade de um material, ou substância, se transformar em outro através de reações químicas, como oxidação e resistência à corrosão. Já as propriedades biológicas estão relacionadas com a reposta do organismo após o implante do biomaterial, como bioadesão e a resposta imune (CALLISTER JR..; RETHWISCH, 2012). Sendo assim, compreender as propriedades mecânicas dos biomateriais, verificando os conceitos e aplicações, está diretamente relacionado com a eficácia do implante. 3131 31 1.1 Propriedades mecânicas dos biomateriais Na Ciência dos Materiais, os biomateriais se enquadram como uma classe especial dos materiais. Isso ocorre pelo fato de serem utilizados para a substituição total ou parcial de algum órgão ou tecido do corpo humano. Eles podem ser tanto metálicos quanto poliméricos ou cerâmicos, dependendo da aplicação, utilização e das propriedades mecânicas do biomaterial (GONÇALVES, 2011). De modo geral, as propriedades mecânicas que um material apresenta descrevem as características necessárias para sua utilização. Isto é, conhecer as propriedades mecânicas de um material possibilita a escolha correta no desenvolvimento de um projeto, com base na resposta que ele dará aos esforços externos que serão aplicados. Para os biomateriais, não ocorre de maneira diferente: é necessário conhecer as propriedades mecânicas que eles apresentam para a aplicação correta do biomaterial. ASSIMILE As propriedades mecânicas estão vinculadas com os esforços mecânicos nos materiais. Dessa forma, para analisar e obter as propriedades mecânicas, devemos conhecer a relação entre força, tensão e deformação de um material quando for solicitado. As principais propriedades mecânicas que serão abordadas para os biomaterias, são: limite de escoamento, limite de resistência à tração, ductilidade, tenacidade à fratura, limite de fadiga, módulo de elasticidade, resistência à fluência e resistência ao desgaste. Além de analisar as propriedades mecânicas dos biomateriais, também é importante conhecer o processo de fabricação pelo qual o biomaterial passou. 3232 Cada propriedade mecânica é importante na análise do biomaterial, pois está relacionada com as características que ele pode apresentar quando solicitado. Dessa forma, é de suma importância conhecer a definição e aplicação de cada uma delas (BEER et al., 2015). • Limite de escoamento O limite de escoamento caracteriza a região de transformação no tipo de deformação que o material pode apresentar. Ou seja, antes do limite de escoamento, a deformação é do tipo elástica; após o limite de escoamento, a deformação é do tipo plástica. Contudo, na região de limite de escoamento, as deformações elásticas e plásticas coexistem (BEER et al., 2015). Essa propriedade mecânica é uma tensão que, por definição, é obtida através de um diagrama tensão/deformação. No início desse diagrama, na região de deformação elástica, a curva é linear, e a lei de Hooke se aplica. Para encontrar o limite de escoamento, deve-se traçar uma reta paralela à região elástica da curva à 0,2% de deformação, o ponto de intersecção da curva com a reta traçada será a tensão de limite de escoamento, como mostra a Figura 1. Figura 1 – Limite de escoamento em um diagrama tensão/deformação Fonte: Beer et al. (2015, p. 55). 3333 33 O limite de escoamento também é chamado de tensão de escoamento (σe), sua unidade no sistema internacional é Newton por metro quadrado (N/m2), conhecida por Pascal (Pa). • Limite de resistência à tração O limite de resistência à tração, também chamado de tensão máxima (σmáx), é a máxima tensão que um material suporta antes de seu rompimento. Em um diagrama tensão/deformação, é o ponto máximo da curva, como apresentado na Figura 2. Figura 2 – Tensão máxima em um diagrama tensão/deformação Fonte: elaborada pela autora. A tensão máxima (σMáx) é obtida através da divisão da força máxima (FMáx) obtida no ensaio pela área da seção transversal (A). E ainda, sua unidade no sistema internacional é N/m2, também chamada de Pascal. Máx Máx F A σ = A Figura 2 também apresenta um dado importante na análise de um material, a tensão de ruptura. A tensão de ruptura é a tensão ao qual o material sofre a fratura por completo. Ela apresenta um valor menor 3434 que a tensão máxima para materiais dúcteis e um valor igual à tensão máxima para materiais frágeis. Por ser uma tensão, sua unidade no sistema internacional também é N/m2 = Pa. • Ductilidade A ductilidade de um material é uma propriedade mecânica que está relacionada com a maleabilidade. Ou seja, é a capacidade do material apresentar grandes deformações sem se romper. A deformação de materiais na formação de fios é um exemplo de materiais dúcteis. Os metais são exemplos de materiais dúcteis. Contudo, materiais que não possuem essa propriedade são chamados de frágeis. Esses apresentam pequenas deformações antes do rompimento. Materiais cerâmicos são exemplos de materiais frágeis. • Tenacidade à fratura O módulo de tenacidade pode ser definido pela quantidade de energia que o material absorve antes do rompimento. Podemos obter esse valor através do cálculo da área sob a curva do diagrama tensão/deformação, como apresentado pela Figura 3. Figura 3 – Tenacidade de um material através da análise do diagrama tensão/deformação Fonte: elaborada pela autora. 3535 35 Analisando a Figura 3, podemos obter a área sob a curva através do cálculo da integral da curva do diagrama. Entretanto, é possível obter valores próximos utilizando uma equação obtida por Seely em 1947, descrita em Souza (1982), para materiais dúcteis: ( ) 2 e m tU s s e+ = E, para materiais frágeis: 2( ) 3 máx tU s e´= Sendo Ut o módulo de tenacidade (área sob a curva), se a tensão de escoamento, sm a tensão máxima e e o maior valor de deformação específica na direção da força aplicada. Dessa forma, ao analisar os valores de tenacidade é possivel identificar se o material é frágil, maleável, séctil (facilmente cortado), dúctil, flexível ou elástico. Além do módulo de tenacidade, que envolve a energia total absorvida pelo material até a ruptura, também há a tenacidade à fratura (Kc), que é uma propriedade mecânica que indica a capacidade que um material apresenta de resistir à propagação de trincas. Em outras palavras, podemos dizer que a tenacidade à fratura mede a capacidade de uma estrutura, que apresenta trincas, em suportar a tensão que será aplicada. A tenacidade à fratura (Kc) está relacionada com a espessura que o material apresenta. Com o aumento da espessura, Kc diminui até um valor mínimo e constante, chamado de tenacidade à fratura no estado plano de tensão (Klc). A resistência que um material apresenta depende de vários fatores. Dentre eles, os mais importantes são: • Trincas que apresentam grandes tamanhos reduzem o valor da máxima tensão que pode ser aplicada no material. Com isso, 3636 • técnicas especiais de fabricação dos materiais reduzem o tamanho das trincas, melhorando a resistência à fratura. • A capacidade de deformação plástica e a utilização do material nessa região é um fator crítico para o surgimento de trincas. Aumentando a resistência mecânica do material, diminui-se a tenacidade à fratura. PARA SABER MAIS As propriedades mecânicas módulo de tenacidade e a tenacidade à fratura são de suma importância para compreensão de quanta energia o material absorve antes de apresentar falha em sua estrutura. São propriedades intrínsecas do material e possuem valores tabelados. Entretanto, é possivel obter os valores com a aplicação de equações específicas, levando em consideração o tipo de falha apresentadopelo material. • Limite de fadiga Por definição, fadiga é a ruptura de um material, quando aplicado uma carga inferior à carga máxima que o material suporta, isso ocorre devido às solicitações cíclicas repetidas. Ou seja, quando um material é submetido a esforços repetitivos, ele pode apresentar fratura mesmo que o valor de carga aplicado sobre ele seja bem inferior à carga máxima obtida em um ensaio de tração ou compressão. Em situações desse tipo, diz-se que o material rompeu, ou apresentou fratura, por fadiga. O limite de fadiga, que pode ser determinado por um ensaio de fadiga, corresponde a uma tensão abaixo ao qual o material suporta, em um número de ciclos infinito, sem que haja o rompimento. 3737 37 As tensões cíclicas podem ser definidas por carregamentos, ou esforços, que se repetem com certa regularidade. A mais comum é representada por uma função senoidal, sendo que no eixo das abcissas (x) estão associados o número de ciclos e, no eixo das ordenadas (y), os valores de tensão. A Figura 4 apresenta três exemplos de gráficos para essa situação. Figura 4 – Dados de fadiga para (a) tensão reversa, (b) tensão positiva e (c) tensões positivas e negativas (a) (b) (c) Fonte: Cozaciuc (2000, aula 15). Estudar a fadiga apresentada por um material é muito importante para compreender as falhas que ele pode apresentar em situação de uso e, ainda, como será a substituição desse material. • Módulo de elasticidade O módulo de elasticidade é uma propriedade mecânica que caracteriza a rigidez de um material, ou seja, é uma propriedade intrínseca que indica a resistência de um material à deformação elástica. Ele é obtido através da relação entre a tensão e a deformação na região elástica do diagrama tensão/deformação. O módulo de elasticidade também é conhecido como a constante de proporcionalidade entra a tensão e a deformação na região linear do diagrama, como mostra a Figura 5. 3838 Figura 5 – Módulo de elasticidade através de um diagrama tensão/deformação Fonte: elaborada pela autora. A equação para o módulo de elasticidade (E) é dada pela razão entre a tensão e a deformação, ou seja, E s e = . Como a tensão apresenta unidade, no Sistema Internacional (SI), em Pascal (Pa), e a deformação é adimensional, a unidade para o módulo de elasticidade também será Pascal (Pa). Dessa forma, podemos concluir que essa grandeza é um tipo de tensão que o material apresenta. Como é uma propriedade intrínseca, cada material apresenta um valor de módulo de elasticidade (E) característico e tabelado. • Resistência ao desgaste Denominamos degaste um fenômeno superficial que ocorre em materiais em movimento, que se dá pelo fato do contato entre superfícies, apresentando mudanças nas dimensões. Isso ocorre até o ponto em que o material desgastado perde a função ao qual foi designado pela mudança na estrutura, criando tensões inesperadas, ocasionando seu rompimento em função de uma carga menor ao qual foi projetado, por fadiga ou por outro tipo de esforço dinâmico. O desgaste pode ser suavizado melhorando o acabamento superficial da peça (eliminando depressões e projeções), aumentando a dureza (a superfície deve apresentar elevada dureza) e a resistência mecânica 3939 39 (quanto maior seu valor, maior a dificuldade em retirar partículas da superfície) do material. É possível obter as informações de resistência ao desgaste dos materiais por meios mecânicos (trabalho a frio), térmicos (têmpera), termoquímicos (cementação e nitretação) e revestimentos superficiais (eletrodeposição e metalização). O quadro 1 apresenta um resumo das principais propriedades mecânicas dos biomaterias, a relevância de acordo com os esforços mecânicos que eles deverão resistir, ou seja, o carregamento aplicado, e os processos de fabricação mais comuns. Quadro 1 – Relevância das propriedades mecânicas e processos de fabricação dos biomateriais Propriedades mecânicas Relevância de acordo com o carregamento Processo de fabricação Relevância Limite de escoamento Importante Fundição Importante para metais Limite de resistência à tração Importante Conformação Importante para metais Ductilidade Importante Tenacidade à fratura Importante Soldagem Importante Limite de fadiga Muito importante Brazagem Importante Módulo de elasticidade Muito importante Usinagem Importante Resistência ao desgaste Muito importante Metalurgia do pó Importante para dispositivos específicos Fonte: elaborado pela autora. 1.2 Aplicações em próteses externas e internas Damos o nome de prótese todo equipamento ou material que substitui, por completo ou parte, a função de um órgão, sistema ou membro. 4040 Ela pode ser externa (substituição de função de um membro ou órgão, como as próteses ortopédicas) ou interna (substituição da função de um determinado órgão, ou parte dele, como articulação, válvulas cardíacas). Como exemplo de aplicações, temos (CHEN, 2013): a. Látex natural: polímero natural, de aspecto leitoso, extraído da seringueira, é utilizado na neovascularização, regeneração tecidual e formação de matriz extracelular. b. Hidrogel: redes tridimensionais compostas entre 70 e 90% de água. Pode ser formado de polímeros, copolímeros hidrofílicos, óxido de polietileno, poliacrilamida e polivinilpirrolidona. É utilizado na hidratação de feridas secas, autólise, absorve o exsudato, alívio da dor e hidratação das terminações nervosas. c. Biomateriais cerâmicos: são compostos inorgânicos, formados por elementos metálicos e não metálicos, cuja ligação química é predominantemente iônica. São utilizados como instrumentos de diagnóstico (termômetros, fibras para endoscopia), próteses ortopédicas, dispositivos para a reconstrução odontológica e maxilo-facial, válvulas cardíacas, traquéias artificiais e preenchimentos ósseos. d. Biomateriais metálicos: são compostos inorgânicos, formados por elementos metálicos, cuja ligação química é do tipo metálica. Apresentam excelente desempenho mecânico e têm sido amplamente utilizados como componentes estruturais visando à substituição, reforço ou estabilização de tecidos rígidos, como fios, parafusos e placas para fixação de fraturas, implantes dentários e próteses para substituição de articulações. e. Biomateriais poliméricos: são compostos orgânicos, formados por elementos não metálicos, cuja ligação química é predominantemente covalente. São muito utilizados na medicida e apresentam como vantagens: facilidade de fabricação para produzir formas variadas (partículas, filmes, fios, dentre outros), processamento secundário, custo razoável e disponibilidade 4141 41 f. em encontrar materiais com propriedades mecânicas e físicas desejadas para aplicações específicas. Os biomateriais mais utilizados recentemente, na área da saúde, são biocompatíveis, bioativos e biodegradáveis. Contudo, os mais pesquisados são bioativos, biodegradáveis e biomiméticos. Nesso processo, existem várias etapas a serem desenvolvidas, desde identificar a necessidade de um biomaterial até seu uso e a análise final do produto. É importante saber que tudo se inicia pela identificação da necessidade do biomaterial para dada aplicação, que pode ser o tratamento de uma doença, substituição de órgãos ou regeneração de tecidos e cicatrizes. TEORIA EM PRÁTICA Observe a Figura 6. Ela apresenta, em um único plano, diagramas de tensão/deformação para materiais diferentes. Contudo, pela inclinação da reta linear, vemos que todos apresentam o mesmo módulo de elasticidade (E). Como isso é possível? Qual a relação da coincidência dos valores apresentados para o módulo de elasticidade em cada material? Figura 6 – Diagrama tensão-deformação para o ferro e alguns aços Fonte: Beer et al. (2015, p. 58). 4242 Para facilitar sua compreensão, observe que cada material sofreu algum tipo de tratamento térmico ou termoquímico. Apenas um material apresentado no gráfico é puro. VERIFICAÇÃO DE LEITURA 1. Na Ciência dos Materiais,os biomateriais se enquadram como uma classe especial dos materiais. Isso ocorre pelo fato de serem utilizados para a substituição total ou parcial de algum órgão ou tecido do corpo humano. A respeito dessa temática, avalie o trecho a seguir: “Eles podem ser tanto __________ quanto ____________ ou ___________, depende da aplicação, utilização e das propriedades mecânicas do biomaterial. Assinale a alternativa que preencha corretamente as lacunas. a. Metálicos; semicondutores; materiais inteligentes. b. Metálicos; poliméricos; cerâmicos. c. Polímeros; metálicos; compósitos. d. Compósitos; poliméricos; semicondutores. e. Cerâmicos; metálicos; compósitos. 2. Cada propriedade mecânica é importante na análise do biomaterial, pois está relacionada com as características que ele pode apresentar quando solicitado. 4343 43 Assinale a alternativa que expresse o conceito de limite de escoamento. a. Relação entre a tensão e a deformação, no regime elástico, indicando a resistência do material à deformação elástica. b. Fratura do biomaterial devido aos ciclos de carregamento. c. Tensão máxima suportada pelo biomaterial. d. Tensão limite que separa a deformação elástica da deformação plástica. e. Maleabilidade que um material apresenta. 3. Os biomateriais cerâmicos são utilizados como instrumentos de diagnóstico (termômetros, fibras para endoscopia), próteses ortopédicas, dispositivos para a reconstrução odontológica e maxilo-facial, válvulas cardíacas, traqueias artificiais e preenchimentos ósseos. A respeito dos biomaterias cerâmicos, assinale a alternativa que expresse, respectivamente, os elementos que o compõem e o tipo de ligação química predominante. a. Elementos metálicos e não metálicos; ligação metálica. b. Ligação iônica; elementos metálicos e não metálicos. c. Ligação covalente; elementos metálicos. d. Elementos não metálicos; ligação covalente. e. Elementos metálicos e não metálicos; ligação iônica. 4444 Referências bibliográficas BEER, F. P.; JOHNSTON JR, E. R.; DEWOLF, J. T.; MAZUREK, D. F. Mecânica dos materiais. 7. ed. Porto Alegre: McGraw-Hill, 2015. CALLISTER JR., W. D.; RETHWISCH, D. G. Ciência e engenharia dos materiais: uma Introdução. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2016. CHEN, Q.; LIANG, S.; THOUAS, G. A. Elastomeric biomaterials for tissue engineering. Progress in Polymer Science, 38, 584-671, 2013. COZACIUC, I; SILVA, L. R.; TOGNI, M. A. Ensaio de fadiga. Telecurso 2000. Disponível em: https://essel.com.br/cursos/material/01/EnsaioMateriais/ensa15.pdf. 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Gabarito Questão 1 – Resposta: B Resolução: Na Ciência dos Materiais, os biomateriais se enquadram como uma classe especial dos materiais. Isso ocorre pelo fato de serem utilizados para a substituição total ou parcial de algum órgão ou tecido do corpo humano. Eles podem ser tanto metais quanto poliméricos ou cerâmicos, depende da aplicação, utilização e das propriedades mecânicas do biomaterial. https://essel.com.br/cursos/material/01/EnsaioMateriais/ensa15.pdf http://dx.doi.org/10.1590/S0103-84782007000600033 http://dx.doi.org/10.1590/S0103-84782007000600033 4545 45 Questão 2 – Resposta: D Resolução: O limite de escoamento caracteriza a região de transformação no tipo de deformação que o material pode apresentar. Ou seja, antes do limite de escoamento, a deformação é do tipo elástica; após o limite de escoamento, a deformação é do tipo plástica. Contudo, na região de limite de escoamento, as deformações elásticas e plásticas coexistem. Questão 3 – Resposta: E Resolução: Biomateriais cerâmicos: são compostos inorgânicos, formados por elementos metálicos e não metálicos, cuja ligação química é predominantemente iônica. São utilizados como instrumentos de diagnóstico (termômetros, fibras para endoscopia), próteses ortopédicas, dispositivos para a reconstrução odontológica e maxilo-facial, válvulas cardíacas, traquéias artificiais e preenchimentos ósseos. 4646 Biomateriais metálicos, cerâmicos e poliméricos: estrutura e propriedades Autora: Katielly Tavares dos Santos Objetivos • Compreender a classificação dos biomateriais em metálicos, cerâmicos e poliméricos. • Analisar a estrutura das classes dos biomaterias. • Conhecer e entender as propriedades de cada uma das classes dos biomateriais. 4747 47 1. Biomateriais metálicos, cerâmicos e poliméricos De maneira geral, podemos dizer que um biomaterial, também chamado de biomédico, é designado como qualquer material, substância ou variações de substâncias utilizado na substituição total ou parcial de membros, órgãos ou tecidos do corpo humano. Eles são classificados dependendo de sua origem, comportamento fisiológico, forma de atuação e interação com o corpo e em relação à composição química e aos arranjos atômicos (CAO; HENCH, 1996). • Origem: autógenos, aloenxerto ou enxertos homógenos, xenoenxerto ou enxertos heterogêneos, aloplásticos. • Interação com os órgãos e tecidos: biotoleráveis, bioinertes, bioativos e biorreabsorvíveis. • Forma de atuação: osteocondutor, osteoindutor e osteopromoção. • Composição química e arranjos atômicos: metálicos, cerâmicos ou poliméricos. PARA SABER MAIS Segundo a forma de atuação dos biomateriais, Cao e Hench (1996, p. 3), em seu artigo Bioactive materials, diz que “os materiais osteocondutores promovem a formação de uma superfície biocompatível no local do implante, a qual favorece o desenvolvimento de células ósseas” (tradução do autor). Outros detalhes sobre a forma de atuação dos biomateriais são abordados no artigo. Dessa forma, o objetivo desse capítulo é compreender as características e propriedades da classificação dos biomateriais quanto à composição e aos arranjos atômicos. Ou seja, compreender os biomateriais metálicos, 4848 cerâmicos e poliméricos, já que eles são utilizados na solução de problemas de saúde humana e derivados de várias de fontes. Bem como, conhecer os biomateriais naturais e compósitos, relacionando suas propriedades, obtenção e aplicação. 1.1 Biomateriais naturais Os biomateriais naturais podem ser considerados polímeros biológicos e tecidos descelularizados. A principal diferença entre eles diz respeito aos tecidos descelularizados já possuírem a geometria e a textura do tecido original; enquanto os biopolímeros – com a cartilagen apresentada pela Figura 1 – são sólidos que precisam ser processados para chegar na forma adequada para utilização. Como exemplo de biopolímeros temos celulose, colágeno, ácido hialurônico, sulfato de condroitina, seda, poliésteres, quitosana (derivado da quitina) e alginato (RAMAKRISHNA, 2001). Figura 1 – Exemplo de um biopolímero em alta resolução – cartilagem Fonte: Girolamo Sferrazza Papa/iStock.com. As propriedades químicas e mecânicas desses tipos de biomateriais são muito semelhantes às dos tecidos e órgãos e, portanto, bastante compatíveis com o sistema biológico. Entretanto, existem enzimas 4949 49 que podem hidrolisá-los e degradá-los, dessa forma todoseles são degradáveis no sistema biológico, recebendo o nome de biodegradáveis. E ainda, podem ser aplicados em substituições de tecidos moles, incluindo curativos e substitutos de cartilagem (RAMAKRISHNA, 2001). ASSIMILE Tecidos descelularizados são aqueles em que há a remoção (ou ausência) de todo material celular ou nuclear, diminuindo qualquer efeito na atividade biológica. Os métodos mais comuns para que ocorra a descelularização envolvem agentes físicos, químicos e enzimáticos. 1.2 Biomateriais metálicos Os biomateriais metálicos são materiais que possuem a capacidade de suportar esforços, como o de tração, compressão, tensões de cisalhamento e impacto. Os metais, no entanto, são altamente reativos, sendo propensos à oxidação, como corrosão, podendo levar a uma película de óxido altamente tenaz, como o caso da formação da camada de óxido de titânio, atuando como uma camada passiva que impede a corrosão e a liberação de íons (BROCK, 2007). Os materiais metálicos apresentam estrutura cristalina, e a ligação entre os elementos químicos é do tipo metálica, fatos que os tornam bons condutores de calor e eletricidade. Sendo assim, são úteis como materiais condutores de sinal em implantes do tipo sensoriais e marcapassos, mas não são bons como superfícies em implantes dentários, nos quais o material é sujeito a variações de temperatura. Devido à flexibilidade e à maleabilidade dos metais, eles são frequentemente usados como fios ou grampos para fechar feridas e estabilizar fraturas ósseas, além de transportar carga (BROCK, 2007). 5050 A organização dos átomos em metais sólidos é geralmente compactada, apresentando estruturas cristalinas do tipo cúbica de corpo centrado (ccc), cúbica de face centrada (cfc) ou hexagonal compacta (hcp). Os elétrons da camada externa (de valência) dos átomos são deslocalizados e livres para se movimentarem e formar um tipo de nuvem ao redor dos átomos. Enquanto isso, os átomos permanecem juntos devido às interações eletrostáticas criadas entre si. Esse tipo de vínculo é chamado ligação metálica (CALLISTER; RETHWISCH, 2018). Como os elétrons da camada de valência não estão fortemente ligados à estrutura total, os elementos metálicos podem facilmente perdê-los em reações químicas, tornando-se cátions. Os metais podem formar ligas misturando-se com outros elementos metálicos no nível molecular, cujo o principal objetivo da formação de ligas é a melhora de algumas propriedades apresentadas pelo metal, como torná-lo menos quebradiço, mais duro e mais resistente à corrosão. Esse tipo de material apresenta diversas propriedades que o caracterizam, como a maleabilidade (permitindo moldar o metal em implantes) e a ductilidade (capacidade de extrair metais na forma de fio, permitindo a fabricação de tubos intramedulares, hastes, parafusos e hastes longas). Devido à alta resistência, metais e ligas metálicas são amplamente utilizados como instrumentos cirúrgicos e odontológicos, dispositivos biomédicos, implantes, substituições de articulações e placas cranianas. Entre os tipos mais comuns de implantes médicos estão pinos, hastes, parafusos e placas usadas para ancorar fraturas. Como todo dispositivo médico de implante, os biomateirias metálicos usados nas clínicas devem atender alguns requisitos, tais como apresentar alta biocompatibilidade, alta capacidade de resistir a esforços mecânicos, alta resistência ao desgaste e alta resistência à corrosão. Eles são utilizados na produção de dispositivos de suporte 5151 51 de carga, como articulações do quadril e placas do fêmur, devido ao seu alto módulo de elasticidade e tensão de escoamento. Sob carregamento, eles não deformam e não perdem sua forma facilmente. Uma das ligas mais conhecidas dos metais é o aço inoxidável, comumente usado em aplicações médicas, que contém ferro misturado com cromo, níquel, molibdênio e carbono. As ligas de biomateriais metálicos usadas na fabricação de implantes contêm principalmente Fe (ferro), Cr (cromo), Co (cobalto), Ni (níquel), Ti (titânio), Ta (tântalo), Mo (molibdênio), V (vanádio) e W (tungstênio). O aço inoxidável é uma liga de ferro muito forte, e sua primeira utilização como biomaterial foi em tratamentos de fraturas, no início dos anos 1900. O aço inoxidável é mais frequentemente usado em implantes que são destinados ao reparo de fraturas, como implantes ortopédicos, substituições de articulações, instrumentos cirúrgicos e odontológicos, placas ósseas, parafusos ósseos, pinos, hastes e stents coronários. Dos elementos que o compõem, o cromo, especialmente, é um elemento muito reativo e essencial para prevenir a oxidação do aço inoxidável. Se a quantidade de cromo for superior a 10,5%, um filme aderente e insolúvel é formado instantaneamente na superfície, o que impede a maior difusão de oxigênio, evitando a oxidação do ferro na matriz. Já as ligas de cobalto-cromo (Co-Cr) apresentam dois elementos básicos, até 65%p de Co e 35% p de Cr. O molibdênio (Mo) também pode ser adicionado para obter tamanhos de grão mais finos que resultam em maior resistência após fundição ou forjamento. Essas ligas possuem alta resistência à temperatura e ao desgaste e, portanto, são usadas em uma variedade de implantes de substituição articular, bem como em alguns implantes de reparo de fraturas que exigem uma vida útil longa do material implantado. As áreas comumente usadas são odontológicas (Figura 2b) e ortopédicas (Figura 2a), como quadril total cimentado ou na artroplastia do joelho. 5252 Figura 2 – Uso de ligas metálicas como biomateriais (a) Co-Cr nas articulações do joelho e (b) “Vitallium” na odontologia Fonte: Chen (2015) e Ma e Brudvik (2008). Contudo, o titânio e suas ligas são os biomateriais mais utilizados em função de sua boa resistência mecânica, densidade relativamente baixa (4,5 g/cm3), excelente resistência à corrosão e biocompatibilidade notável. Além disso, a natureza elástica das ligas de titânio e do material titânio é menor que a dos outros metais usados nos implantes de joelho, por esse motivo, o implante de titânio atua como uma articulação natural e, como resultado, o risco de algumas complicações como reabsorção óssea e atrofia são reduzidas. O titânio e as ligas possuem grande resistência à corrosão, tornando os biomateriais inertes (não apresentando alterações a implantação no corpo). Já o tântalo é um metal puro que possui uma notável resistência à corrosão e excelentes características físicas e biológicas. É um metal maleável, dúctil e reativo. É extremamente estável em temperaturas inferiores a 150 °C, resistente à corrosão e possui excelente biocompatibilidade. A resistência à corrosão é resultado da formação de uma camada protetora criada por óxidos de tântalo na superfície do metal. Esse biomaterial metálico tem sido utilizado na fabricação de implantes biomédicos, tanto em sua forma pura ou como elemento de liga nas ligas de titânio. Também foi usado como revestimento em outros dispositivos metálicos devido a sua camada estável de óxido superficial, melhorando a resistência à corrosão do substrato e aumentando sua biocompatibilidade. 5353 53 Ligas de níquel-titânio (nitinol) são ligas com memória de forma de níquel e titânio, nas quais os dois elementos estão presentes quase na mesma proporção atômica. Essa liga tem sido utilizada na fabricação de instrumentos endodônticos nos últimos anos por possuírem maior resistência e menor módulo de elasticidade em comparação com ligas de aço inoxidável. Os fios de nitinol têm comportamento superelástico e retornam a sua forma original ao descarregar a força que causou a deformação e ao executar um tratamento térmico apropriado acima da temperatura de transformação de fase. O aquecimento a essa temperatura leva a liga a mudar de estrutura martensítica monoclínica à estrutura austenítica cúbica. A deformação é normalmente realizada em temperatura relativamente baixa, enquanto a memóriada forma ocorre após o aquecimento, como pode ser observado na Figura 3. Essas propriedades são de interesse na endodontologia, pois permitem a construção do canal radicular que utilizam essas características favoráveis para fornecer uma vantagem ao preparar canais curvos. Figura 3 – Transformação cristalina do Nitol. Efeito de memória de forma Fonte: Elahinia et al. (2012). E por fim, nas ligas biodegradáveis de magnésio (Mg) apresentam densidade, módulo de elasticidade, tensão de escoamento e resistência a fratura próximas à do osso, isso pelo fato de estar presente 5454 naturalmente no osso. De fato, estima-se que aproximadamente 50% do magnésio total é armazenado nos ossos. No entanto, a rápida corrosão do metal puro limita seu uso em aplicações de suporte de carga. Sendo assim, vemos que os implantes metálicos são usados para dois propósitos principais: para substituir uma parte do corpo (como articulações, ossos longos e placas do crânio) e como dispositivo de fixação para estabilizar os ossos quebrados. 1.3 Biomateriais cerâmicos Os biomateriais cerâmicos não degradam quimicamente, corroem ou conduzem calor ou eletricidade. São inertes, duros e quebradiços, fortes sob forças de compressão e possuem alta densidade. Com essas propriedades, são semelhantes aos tecidos duros do corpo humano, como ossos e dentes (CALLISTER; RETHWISCH, 2018). Os biomateriais cerâmicos são materiais inorgânicos compostos por elementos metálicos e não metálicos, cuja ligação química é predominantemente iônica. As ligações iônicas são fortes e direcionais e, portanto, a cerâmica apresenta temperaturas de fusão mais altas que as dos metais e polímeros, que possuem ligações metálicas ou covalentes, respectivamente. A cerâmica é produzida a partir de materiais em pó pela aplicação de calor (sinterização). Elas são duras, fortes e quebradiças, maus condutores de calor e eletricidade. Existem inúmeras combinações dos compostos metálicos e não metálicos, contudo os mais comuns são óxidos, hidretos, carbonetos, fosfatos, sulfetos e silicatos. Óxidos de alumínio, fosfatos de cálcio e nitretos de titânio estão nessa classe (BERGSCHMIDT, 2012). Atualmente, as biocerâmicas são amplamente utilizadas na odontologia, na produção de implantes ortopédicos para a coluna vertebral e, particularmente, nos implantes totais do quadril devido a sua resistência contra compressão e desgaste. Existem também biocerâmicas 5555 55 produzidas em formas porosas e moldáveis. Nos EUA, o número estimado de cirurgias de fusão espinhal é de 300.000, muito mais do que os implantes de quadril, joelho e ombro combinados (AL-KHAWAJA, 2016). Enquanto isso, tipos de porcelana de cerâmica têm sido usados em odontologia como coroas dentárias devido a sua estabilidade em fluidos corporais, alta compressão e boa aparência estética. É importante ressaltar que os biomateriais cerâmicos apresentam vantagens inerentes, como serem biologicamente inertes, não produzirem detritos de desgaste e possuírem alta resistência à corrosão, compressão e alta temperatura, e ainda, apresentam a capacidade de serem projetados para corresponder estreitamente às propriedades do osso natural. A razão que os torna tão resistentes às condições ambientais são as fortes ligações químicas formadas entre os grupos metálicos e não metálicos. A alta resistência ao desgaste e a inércia química os tornam preferíveis nas substituições ósseas do corpo humano. O uso de fosfato de cálcio em procedimentos cirúrgicos humanos tornou-se popular nos anos 80. A Hidroxiapatita (HA) Ca10(PO4)6(OH)2 é uma cerâmica de fosfato de cálcio e constitui o principal componente mineral do osso e da dentina (RIVERA-MUN et al., 2001). Dessa forma, a cerâmica apresenta algumas propriedades preferíveis aos metais, como resistência ao calor, produtos químicos e corrosão, menor densidade, dureza e rigidez e facilidade de modificação, e, portanto, são comumente usadas em aplicações médicas, especialmente no tratamento do tecido duro como ossos e dentes. Sendo assim, classe de cerâmica usada para apoiar, reparar ou substituir partes doentes, danificadas ou ausentes do sistema musculoesquelético são chamados de biocerâmica. A biocerâmica é geralmente usada em ortopedia e aplicações dentárias com respostas biológicas personalizadas. Elas podem ser produzidas em diferentes formas, como microesferas, revestimentos finos em implantes metálicos ou reabsorvíveis para uso em aplicações de engenharia de tecidos. 5656 E ainda, os materiais biocerâmicos apresentam alta resistência à compressão, desgaste e resistência à corrosão e a capacidade de servir como agente polidor ou abrasivo, podendo ser preparados de forma que sejam bioinertes ou bioativos. Por outro lado, apresentam alto módulo de elasticidade, baixa resistência à tração, baixa tenacidade à fratura e dificuldade de fabricação. A alumina é um exemplo de biocerâmica bioinerte, biocompatível e altamente estável. Possui baixa tenacidade à fratura, alta resistência à compressão, alta dureza e alta abrasão e resistência ao desgaste. A estrutura cristalina estável do Al2O3 é hexagonal, onde os íons de alumínio ocupam os sítios intersticiais octaédricos. Suas áreas de aplicação incluem ortopedia (Figura 4a), como cabeça do fêmur, articulação, prótese de joelho, parafusos e placas ósseas, revestimento poroso para as hastes femorais, coroas dentárias, pontes e implantes dentários e implante ocular artificial (Figura 4b). Figura 4 – Cabeça de alumina nas articulações do quadril (a) implante ocular artificial para uso após enucleação e antes da aplicação da prótese ocular (b) (a) (b) Fonte: Dorozhkin (2002) e Rivera-Mun (2001). Já a zircônia, como a alumina, é uma das biocerâmicas inertes. É obtida a partir do mineral zircão, uma pedra preciosa de muitas cores. O zircão é a forma mais popular do mineral zircônio, e se transforma em zircônia quando é clorado duas vezes e depois precipitado com 5757 57 sulfetos ou hidróxidos, e finalmente, calcinado ao seu óxido. A zircônia tem várias vantagens sobre outros materiais cerâmicos devido aos mecanismos de endurecimento. A adição de alguns óxidos como MgO, CaO, CeO e Y2O3 estabiliza a estrutura cristalina tetragonal da zircônia. Apresenta alta força mecânica e tenacidade à fratura. É produzida geralmente por prensagem à quente ou por processos de prensagem isostática. A zircônia é geralmente usada em aplicações ortopédicas como cabeça femoral, substituição da articulação, joelho artificial, parafusos e placas, além de coroas e pontes dentárias. A principal aplicação da cerâmica de zircônia está nas cabeças de esferas de substituição total do quadril. Já o fosfato de cálcio está naturalmente presente na estrutura óssea e, portanto, é aplicado com sucesso na substituição e aumento do tecido ósseo por muitos anos. A biocerâmica de fosfato de cálcio apresenta as propriedades de biorreabsorção e bioatividade. O fosfato de cálcio pode estar em muitas formas diferentes, e as biocerâmicas à base de fosfato de cálcio mais usadas em aplicações médicas são a hidroxiapatita (HA) e o fosfato β-tricálcico (β-TCP). Sua bioatividade depende de sua estrutura química e grau de cristalinidade. As estruturas não estequiométricas de apatita contendo íons de CO3 2− e HPO4 2- são altamente solúveis e reabsorvíveis. Da mesma forma, o fosfato tricálcico é reabsorvido mais facilmente do que os apatitos. E ainda, os vitrocerâmicos são materiais que apresentam várias composições químicas e propriedades diferentes. Os vidros bioativos são geralmente baseados nos grupos de sílica com SiO4 4- e apresentam aplicações como próteses ortopédicas e dentárias. Eles podem ser preparados como vidros densos ou porosos e possuem excelentes propriedades mecânicas. Estudos realizados tanto in vivo como in vitro demonstraram que muitos vidros bioativos não são tóxicos. Os vidros bioativos formam fortes ligações químicas
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