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BIO E NANOMATERIAIS W BA 07 68 _v 1. 0 22 Katielly Tavares Dos Santos Rafael Misael Vedovatte Londrina Editora e Distribuidora Educacional S.A. 2019 Bio e nanomateriais 1ª edição 33 3 © 2019 POR EDITORA E DISTRIBUIDORA EDUCACIONAL S.A. Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta publicação poderá ser reproduzida ou transmitida de qualquer modo ou por qualquer outro meio, eletrônico ou mecânico, incluindo fotocópia, gravação ou qualquer outro tipo de sistema de armazenamento e transmissão de informação, sem prévia autorização, por escrito, da Editora e Distribuidora Educacional S.A. Presidente Rodrigo Galindo Vice-Presidente de Pós-Graduação e Educação Continuada Paulo de Tarso Pires de Moraes Conselho Acadêmico Carlos Roberto Pagani Junior Camila Braga de Oliveira Higa Carolina Yaly Giani Vendramel de Oliveira Juliana Caramigo Gennarini Nirse Ruscheinsky Breternitz Priscila Pereira Silva Tayra Carolina Nascimento Aleixo Coordenador Nirse Ruscheinsky Breternitz Revisor Thaís Fernandes Schmidt Editorial Alessandra Cristina Fahl Beatriz Meloni Montefusco Daniella Fernandes Haruze Manta Hâmila Samai Franco dos Santos Mariana de Campos Barroso Paola Andressa Machado Leal Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) Vedovatte, Rafael Misael V416b Bio e nanomateriais/ Rafael Misael Vedovatte, Katielly Tavares Dos Santos – Londrina: Editora e Distribuidora Educacional S.A. 2019. 150 p. ISBN 978-85-522-1636-0 1. Evolução dos materiais. 2. Estruturas cristalinas. I. Vedovatte, Rafael Misael. II. Santos, Katielly Tavares Dos. Título. CDD 620 Thamiris Mantovani CRB-8/9491 2019 Editora e Distribuidora Educacional S.A. Avenida Paris, 675 – Parque Residencial João Piza CEP: 86041-100 — Londrina — PR e-mail: editora.educacional@kroton.com.br Homepage: http://www.kroton.com.br/ 44 BIO E NANOMATERIAIS SUMÁRIO Apresentação da disciplina 5 Definição e classificação de biomateriais 7 Propriedades mecânicas dos biomateriais para aplicações em próteses internas e externas 29 Biomateriais metálicos, cerâmicos e poliméricos: estrutura e propriedades 46 Introdução à nanociência e nanotecnologia, tipos e classificação de nanomateriais 69 Síntese eletroquímica de materiais nanoestruturados e nanomateriais magnéticos 88 Filmes nanoestruturados, nanocompósitos de matriz polimérica e argila lamelar 108 Incorporação de nanomateriais e nanotecnologia com o meio ambiente 130 55 5 Apresentação da disciplina Esta disciplina vai tratar dos diferentes materiais referentes a Bio e Nanomateriais que são assuntos que estão altamente em foco no meio tecnológico, com muitas pesquisas envolvendo estes tipos de materiais e, como consequência, há muitos investimentos. Os biomateriais estão sendo amplamente utilizados na área da saúde, seja ela qual for a aplicação médica, dentária ou outras diversas. Os nanomateriais estão sendo largamente usados na área eletrônica, como dispositivos eletrônicos e de alta tecnologia. Além disso, os nanomateriais também são utilizados em biomateriais. Assim, no final das contas, uma tecnologia vai se juntando a outra e a evolução dos conceitos tecnológicos vai acontecendo. Para os biomateriais, é importante conhecer o conceito, como eles são classificados, quais são os tipos de classificação, quais são as aplicações que eles têm, como eles são denominados, como eles são aplicados, o que deve ser tratado, qual é a relevância de um biomaterial para um implante e o que significa biocompatibilidade (interação, resposta biológica dele com o organismo onde ele é implantado) e como toda essa situação vai melhorar a condição de vida do ser vivo que recebeu o implante. Já na parte de nanomateriais, é importante conhecer seu conceito, qual é a diferença entre eles e os outros materiais, como os micromateriais. É importante também saber distinguir um nanomaterial e saber quais são os meios mais comuns de aplicação. Também é relevante o conhecimento da trajetória histórica para a criação/descoberta dos nanomateriais – como o nanotubo de carbono –, do desenvolvimento à aplicação desses materiais, as inovações tecnológicas, tendências e consequências de sua aplicação. No final, os bio e nanomateriais estão interligados, porque o mercado já desenvolveu os bionanomateriais, que nada mais são do que 66 nanomateriais mas que têm biocompatibilidade com organismos vivos. Ou seja, podem ser implantados/usados como fármacos, fazendo o transporte de uma quantidade exata de medicamento para um local específico do organismo. Assim, conseguimos compreender como estes assuntos de biomateriais e de namomateriais podem ser complementares e trazer inúmeros benefícios, apesar de suas diferenças. Compreendemos melhor quais são as características desses materiais, como eles são aplicados, quais inovações tecnológicas vem aí, como eles já são aplicados e quais são os potencias de aplicação. Bons estudos!! 77 7 Definição e classificação de biomateriais Autora: Katielly Tavares dos Santos Objetivos • Compreender a definição e classificação dos biomateriais. • Entender a evolução histórica dos acontecimentos até a descoberta dos biomateriais. • Compreender as relações entre biomateriais e a resposta biológica. 88 1. Biomateriais: definição Os materiais, em geral, podem ser basicamente divididos três grandes categorias: metais, cerâmicas e polímeros. Eles são classificados, principalmente, em função das características das ligações químicas entre os átomos e das propriedades químicas e físicas apresentadas. Contudo, outras classes de materiais vêm apresentando destaque na ciência, como os compósitos, os materiais inteligentes e os biomateriais, nosso objetivo de estudo (CALLISTER Jr.; RETHWISCH, 2016). Em razão de suas especificidades, os biomateriais são considerados uma classe especial de materiais. Por esse motivo, podem ser do tipo metálico, cerâmico, pelomérico, compósitos ou do tipo recobrimento. Assim, podemos definir biomaterial como um material, ou combinação de materiais, natural ou não, utilizado para substituir, total ou parcialmente, sistemas biológicos. Além disso, os biomateriais compreendem um campo extenso que tem sido desenvolvido de forma significativa e constante nos últimos anos, abrangendo aspectos da medicina, biologia, química e ciência de materiais. Os biomateriais têm sido utilizados para diversas aplicações, tais como substitutos de sistemas biológicos, abrangendo placas ósseas, cimento ósseo, ligamentos e tendões artificiais, implantes dentários para fixação de dentes, próteses de vasos sanguíneos, válvulas cardíacas, tecido artificial, lentes de contato e implantes mamários. Justamente por isso, dizemos que materiais desse tipo devem ser biocompatíveis, ou seja, provocar a menor reação possível quando utilizados em um organismo. É importante ressaltar que esses tipos de materiais são projetados para um fim específico, ou seja, podem apresentar biocompatibilidade para uma função e não compatível a outra. Para a escolha adequada e correta de um material biocompatível, deve-se inicialmente verificar as propriedades necessárias que esse material deve apresentar. Para isso, é de suma importância 99 9 compreender a relação entre a microestrutura apresentada com as propriedades obtidas. Escolher adequadamente o material é apenas o primeiro passo para o sucesso de sua aplicação. Contudo, o caminho para a escolha adequada do material e o desenvolvimento do projeto é longo, passando pelas etapas de fabricação, obtenção ou síntese, testes bioquímicos e biológicos. E ainda, para caracterizar um material como biomaterial, e garantir o sucesso na utilização, ele deve passar por algumas etapas de testes específicos, denominados in vitro e in vivo. ASSIMILE In vitro – que apresenta significado “em vidro”, é uma expressão designada a processos biológicos executados externamenteaos sistemas vivos, em ambientes laboratoriais fechados, com condições controladas. In vivo – apresenta significado “dentro do vivo”, está relacionado com experimentos realizados no interior de organismos ou tecidos vivos. Em um futuro próximo, é esperado que os biomateriais aumentem a regeneração de tecidos naturais, promovendo assim a restauração dos mecanismos estruturais, funcionais, metabólicos e comportamento bioquímico, bem como desempenho biomecânico. 1.1 Classificação dos biomateriais Podemos classificar os biomateriais de duas formas: através de seu comportamento biológico (baseada na resposta do organismo após o implante do biomaterial) e de sua composição química (baseada nas propriedades intrínsecas do biomaterial). 1010 Levando em consideração a resposta biológica causada pelos biomateriais nos tecidos corpóreos, segundo a compatibilidade com os tecidos adjacentes, podemos classificar os biomateriais por (PARK, 2007): • Bioinerte: são inertes e não provocam reação no organismo onde são implantados. Nesse caso, os implantes estão em contato direto com o tecido e, mesmo assim, por serem inertes, não ocorrem reações do tecido com o implante. Como exemplo temos titânio, alumina, zircônio e carbono. • Biotolerante: a aceitabilidade do implante com o organismo ocorre de forma moderada. Nesse caso, normalmente ocorre a formação de um tecido fibroso rodeando o implante. Como exemplo temos aço inoxidável e a liga de cromo-cobalto. • Bioativo: ocorre a interação química entre o implante e o tecido ósseo. Como exemplo temos hidroxiapatita e vitro-cerâmicas. • Bioreabsorvíveis: após um tempo de implantados, são absorvidos pelo organismo. São interessantes para os casos em que é desaconselhável uma intervenção cirúrgica para a retirada do implante. Como exemplo temos fosfato tricálcico ou assumir completamente a função dos tecidos não funcionais no corpo humano são chamados de biomateriais. A utilização de biomateriais na substituição completa ou parcial de órgãos e tecidos danificados ou doentes, tem apresentado resultados satisfatórios, melhorando a qualidade de vida e prolongando a expectativa de vida média, aumentando ainda mais o interesse no campo dos biomateriais (RATNER, 2013). Embora o conteúdo de biomateriais seja um novo campo interdisciplinar, suas aplicações datam de milhares de anos atrás. Os olhos de vidro, narizes de metal e dentes de marfim descobertos nas múmias egípcias são bons exemplos disso. E ainda, os lendários ganchos de ferro e as pernas de madeira dos piratas também são exemplos bem conhecidos. E mais, o crânio da mulher Tlailotlacan da antiga Teotihuacan. 1111 11 Figura 1 – Mulher da antiga Teotihuacan com implantes dentários Fonte: Goguitchaichvili et al. (2017). Da mesma forma, os substitutos ósseos de bronze e cobre datados de antes de Cristo e projetados para serem implantadodos no corpo humano também devem ser classificados como biomateriais. Especialmente, os implantes feitos de cobre foram usados até meados do século XIX, devido à falta de materiais melhores. Contudo, o cobre acabou sendo substituído por aço inoxidável. O uso de ouro na odontologia remonta há cerca de 2000 anos atrás. Hipócrates menciona em seus escritos sobre fios de ouro sendo usados como suturas para costurar tecidos juntos. Os aparelhos preparados a partir de ossos de cadáveres e marfim, por volta de 1880, para uso em ortopedia, também são classificados como biomateriais (GOGUITCHAICHVILI et al., 2017). No início da utilização de biomanterias para substituir partes doentes, os tecidos e órgãos danificados rapidamente se infectavam e, por isso, eram removidos cirurgicamente. A taxa de sucesso nesses procedimentos cirúrgicos era bastante baixa devido à falta de esterilização. Contudo, por volta de 1870, Joseph Lister mostrou a 1212 importância da esterilização e, após seu uso nas salas de operações, os procedimentos cirúrgicos tornaram-se mais bem-sucedidos (GOGUITCHAICHVILI et al., 2017). Sendo assim, vemos que os biomateriais estão em uso desde os primórdios da história, mas não eram chamados assim. Uma das observações mais emocionantes que levou ao nascimento de um campo completamente novo foi a do Perspex® (polimetilmetacrilato, conhecido como PMMA), que eram lascas ou estilhaços encontrados nos olhos de atiradores de elite da Segunda Guerra Mundial. O Dr. Ridley, cirurgião, percebeu que essas lascas eram inertes com o corpo humano, então comprou uma folha de Perspex Imperial Chemical Industries (ICI) e usinou-a na forma de lentes, iniciando a indústria de lente intra-ocular (IOL). Essas lentes Perspex® foram usadas em pacientes com cataratas, cujas lentes naturais perdiam sua transparência com o tempo, prejudicando a visão (GOGUITCHAICHVILI et al., 2017). Em linha similar, o Dr. John Charnley projetou o primeiro implante de quadril total com cabeça femoral dirigida e corpos de Teflon. Mas eles foram um desastre! Contudo, quando ele substituiu o polímero por polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE), os resultados foram tão bons que seu implante de quadril foi comparado com um quadril moderno em termos de vida clínica. Eles duraram de 10 a 15 anos. No final da Segunda Guerra Mundial, outro médico e inventor, Dr. Wilhem Kolff, levou embalagens de salsicha feitas de celulose, ligou-as a uma máquina de lavar e dialisou o sangue de pacientes renais, salvando-os de morte certa. Com o tempo, as propriedades exigidas de um biomaterial foram claramente identificadas. O Quadro 1 mostra resumidadmente o desenvolvimento do uso de biomateriais com a evolução do tempo (LOURES, 2011). 1313 13 Quadro 1 – Olhar histórico sobre biomateriais Ano Aplicação 600 a.C. Reconstrução nasal. XVIII/XIV Uso de fios de ferro, ouro, prata e platina na estabilização de fraturas ósseas. 1860-1870 Uso de esterilização em procedimentos cirúrgicos. 1893-1912 Uso de pregos e placas de aço inoxidável em fixação de fratura. 1912 Desenvolvimento de aço inoxidável vanádio resistente à corrosão e ligas de aço para aplicações médicas. 1926 Uso de parafusos no reparo da fratura do colo do fêmur. 1926 Preparação de ligas contendo molibidênio não corrosivo. 1931 Design de pregos de metal para uso nas fraturas do pescoço do fêmur. 1938 Primeira prótese total de quadril. 1940 Uso de acrílicos como substitutos da córnea. 1944 Desenvolvimento de sistemas de hemodiálise. 1946 Uso de polímeros com propriedades mecânicas adequadas em prótese de quadril. 1952 Enxertos vasculares com materiais têxteis. 1953 Aplicação de balões intravasculares. 1958 Uso de cimento ósseo acrílico em prótese total de quadril. 1958 Primeira estimulação cardíaca bem-sucedida. 1960 Aplicação de válvula cardíaca. 1980s Aplicação de coração artificial. 1980s Dispositivos controlados por computador, materiais inteligentes. 1990s Engenharia de tecidos, desenvolvimento de tecidos artificiais e órgãos. 2000s Nanobiomateriais. Fonte: adaptado de Loures (2011). 1414 PARA SABER MAIS A impressão 3D é realidade em vários campos da ciência, inclusive para biomateriais. Com o auxílio de tinta biocompatível, os órgãos ou tecidos impressos apresentam riscos baixos de rejeição. Leia mais sobre isso no artigo Impressão 3D: inovações no campo da medicina (MATOZINHOS, 2017). Dessa forma, os estudos e aplicações mais recentes em biomateriais estão voltadas para nanobiomateriais, com o foco principal em desenvolvimentos de tratamentos de superfície, administração de medicamentos e imagens, utilizando biomateriais nanotécnicos, com as abordagens nanotecnológicas que eram anteriormente utilizadas apenas na indústria de eletrônicos. 1.2 Biomateriais e a resposta biológica De acordo com o tipo de tecido a ser substituído no corpo, os biomateriais podem ser geralmente categorizados em materiais duros, utilizados na substituição de ossos (aplicações dentárias e ortopédicas), ou materiais moles, utilizados em cirurgiascardiovasculares (coração e vasos sanguíneos) e cirurgia plástica. Os metais são utilizados como o primeiro grupo a ser considerado para a substituição de tecidos duros, e os polímeros para a substituição de tecidos moles. De fato, todos os três grandes grupos de sólidos (metais, plásticos e cerâmicas) estão representados entre os materiais de substituição óssea para várias aplicações, e novos compostos estão surgindo em ritmo acelerado para oferecer substitutos próximos. Em geral, dispositivos médicos e próteses são muitas vezes constituídos de mais de um tipo de material. Por exemplo, a prótese de substituição 1515 15 da junção da cabeça femoral com o quadril, muitas vezes chamada de anca (Figura 2), consiste principalmente em uma cabeça de metal acoplada com um soquete de polietileno de ultra-alto peso molecular. Figura 2 – Prótese de substituição da junção da cabeça femoral com o quadril Fonte: alex-mit/iStock.com. O avanço da ciência e da tecnologia levou a um progresso considerável no desenvolvimento de uma nova geração de implantes e dispositivos médicos com melhor desempenho, em termos de materiais químicos, propriedades mecânicas e características da superfície. Dessa maneira, o uso de materiais na reconstrução de tecidos é para fornecer estabilidade estrutural durante a cicatrização ou para substituir o tecido comprometido. Não é de surpreender que inicialmente o critério mais importante na escolha desses materiais era a inércia química. Dependendo do grau de inércia de um material, a resposta imunológica do corpo provoca encapsulamento fibroso do implante de espessura variável. Geralmente, os materiais de implantes convencionais apresentam força mecânica e tempo de vida, mas são biologicamente inativos (quase inertes), ou seja, apresentam falta de ligação direta com o tecido hospedeiro. Os implantes metálicos foram amplamente utilizados em grandes aplicações de suporte de carga, como próteses de quadril e implantes dentários devido às excelentes propriedades mecânicas. 1616 Materiais bioativos são conceitualmente diferentes dos materiais bioinertes, pelo fato da reatividade química ser desejável e realmente essencial. Os materiais bioativos (cerâmicas bioativas, vidros e vitrocerâmicas) são capazes de promover a formação de osso em sua superfície e criar uma interface que contribua para a longevidade funcional do tecido. Os fosfatos de cálcio são os principais constituintes do mineral ósseo. A maioria do fosfato de cálcio é sintético e amplamente utilizado para substituição óssea. A mais comum é conhecida como hidroxiapatita (HA), de fórmula química Ca10(PO4)6(OH)2, em função de suas similaridades químicas para o componente inorgânico de ossos e dentes. A Figura 3 apresenta a estrutura para a HA. Figura 3 – Estrutura da Hidroxiapatita (HA) Fonte: Kay et al. (1964), citado por Mavropoulos (1999). Inicialmente, foi utilizado o aço inoxidável para cirurgias de substituição precoce do quadril, mas com o avanço na tecnologia de processamento de materiais, o aço inoxidável tem sido geralmente substituído por ligas de cobalto e titânio. Apesar das preocupações com a corrosão de metais, as ligas metálicas são os materiais utilizados nas principais aplicações de próteses para o quadril. Por exemplo, ligas de titânio 1717 17 (Ti6Al4V) apresentam melhor resistência à corrosão em comparação com o aço inoxidável (316 e 316L), e ligas de cobalto-cromo-molibdênio (Co-Cr-Mo) têm sido usadas extensivamente como hastes artificiais do quadril e dispositivos de fixação óssea. Embora essas ligas exibam excelentes propriedades mecânicas em termos de resistência e tenacidade, é um enorme desencontro entre os módulos elásticos dessas ligas e do osso cortical (PIRES, 2015). As ligas de titânio apresentam um módulo de elasticidade relativamente baixo (110 GPa) em comparação com ligas de Co-Cr (230 GPa), mas ainda são muito mais altas do que de osso cortical (até 30 GPa). Um dos problemas dos implantes metálicos na prótese de quadril, como a prótese de haste femoral, se dá no fato de que os implantes estão em uma parte considerável do carregamento do corpo, que protege o osso dos estresses necessários para manter sua força, densidade e “ estrutura saudável”. Essa blindagem da força irá levar à reabsorção óssea e, eventualmente, soltura do implante e falha do quadril artificial. Além disso, os ions tóxicos (V3+ e Al3+) podem ser liberados no corpo e elevar as preocupações da biocompatibilidade a longo prazo (BRANDÃO, 1997). Dessa forma, a partir da compatibilidade de aspectos biomecânicos, o material ideal deve não só ter rigidez compatível, mas também possuir alta resistência mecânica e resistência à fadiga. 1.2.1 Materiais bioinertes e bioativos Tanto os materiais não degradáveis como os degradáveis são utilizados para os reparos necessários no corpo humano, com a utilização de biomateriais. Os materiais não degradáveis são utilizados quando a estabilidade mecânica é essencial, tais como liga de Co-Cr na haste femoral, cimento ósseo de PMMA e implante mamário de silicone elastômero. Sendo assim, uma ampla gama de materiais tem sido usada em dispositivos médicos que reconstroem funções normais de um todo ou 1818 parte de uma estrutura viva. As escolhas dos materiais avançaram do bioinerte ao bioativo e ao biorresponsivo. De maneira geral, podemos dizer que os materiais bioinertes são aqueles que apresentam menor risco de reação com o organismo em função de sua estabilidade química. Já os materiais bioativos são aqueles que apresentam reações biológicas específicas. E por fim, os materiais biorresponsivos são aqueles sensíveis a sinais biológicos ou a anomalidades patológicas. 1.2.2 Biocompatibilidade Os primeiros biomateriais (por exemplo, em cirurgia ortopédica e odontológica) são quimicamente inertes, que foram considerados compatíveis com o sistema fisiológico e meio ambiente por não apresentarem reações químicas com o meio. O último entendimento é que a biocompatibilidade se refere à capacidade de um biomaterial desempenhar a função desejada em relação à terapêutica, sem provocar quaisquer efeitos locais ou sistêmicos indesejáveis no beneficiário, mas gerando a mais adequada resposta celular ou tecidulal benéfica e otimizar o desempenho clinicamente relevante dessa terapia. Atualmente, a biocompatibilidade é um dos principais critérios para a sucesso clínico de um implante ou dispositivo (OLIVEIRA, 2010). Um material que gera um efeito tóxico não será mais considerado como material de implante suficientemente biocompatível. Tem de executar ou integrar-se com o tecido hospedeiro apropriadamente. A biocompatibilidade de um material está relacionada com uma variedade de questões, como química, composição, micro/nano estrutura, morfologia, cristalinidade, porosidade e características da superfície dos materiais. Todos esses fatores apresentam impacto no desempenho dos biomateriais, como perfil de liberação de íons e toxicidade iônica, além das propriedades de corrosão para materiais metálicos; e perfil de degradação, lixiviação, aditivos, catalisadores e contaminantes para materiais poliméricos. 1919 19 Agora, o novo biomaterial de última geração visa estimular respostas celulares específicas em nível molecular, através de métodos embasados biologicamente. A capacidade de um material promover interações desejáveis determinará o resultado do teste de biocompatibilidade, bem como o potencial dos novos materiais. 1.2.3 Biodegradabilidade A relação entre materiais biodegradáveis e as respostas do hospedeiro é altamente complexa. O processo de degradação ou os produtos de corrosão induzem a inflamação local e, ainda, os produtos de inflamação podem, por sua vez, melhorar o processo de degradação. Portanto, as respostas biológicas de metais biodegradáveis precisam ser totalmente compreendidas. Por exemplo, a alta taxa de degradação do Mg em pH fisiológico representaum grande desafio para a aplicação do material. Acerca disso, recentemente, implantes de magnésio biodegradáveis atraíram interesse em aplicações cardiovasculares (stents) e musculoesqueléticas (osteossíntese). No entanto, o sistema do corpo humano deve ser capaz de remover os íons de Mg extra a uma taxa alta, que pode não ser sustentável ao longo de um curto período de tempo (CAUMO, 2016). 1.2.4 Biointerface Para todas as aplicações de biomateriais, uma interface desejável entre o material e o corpo é um dos critérios críticos para o potencial de sucesso dos materiais. Para que ocorra a interação entre o organismo e o biomaterial, as proteínas (principalmente) atuam como mediadoras nas paredes celulares e os biomateriais. Proteínas reagem com a superfície e passam mensagens para as células vivas, que reagirão em conformidade. Entender completamente a mudança de proteínas na interface é crucial na concepção de biointerfaces para melhorar a proliferação e diferenciação de células vivas relevantes. 2020 O corpo humano considera o biomaterial como um “intruso”. Isso faz com que uma série de reações químicas e físicas ocorram na interface. Todo o processo começa com a adsorção de proteínas existentes no plasma sanguíneo, como a albumina e fibrinectina na superfície do material. Essa camada adsorvida fornece o modelo ideal para as células agirem. As proteínas adsorvidas na superfície do biomaterial passarão por mudança de conformação e orientação. Muitos fatores podem afetar a adsorção de proteínas, incluindo as influências enzimáticas, as propriedades hematológicas do hospedeiro e as propriedades físico- químicas do material. As propriedades físico-químicas das superfícies dos materiais de implantes, como hidrofilicidade ou hidrofobicidade, tendem a afetar a resposta do organismo, inflacionando a absorção de proteínas e a ligação celular. Portanto, as propriedades da superfície dos materiais podem ter um grande impacto no controle de biocompatibilidade de novos biomateriais. A natureza e desenvolvimento de uma interface estável, entre materiais implantados e tecido hospedeiro, é crítica para o sucesso clínico do implante. 1.2.5 Nanomateriais Os nanomateriais são parcialmente caracterizados em função de seu tamanho, medido em nanômetros (nm). As partículas de tamanho nanométrico existem na natureza e podem ser criadas a partir de uma variedade de materiais, como carbono ou a prata. A maioria dos materiais em nanoescala é pequena demais para ser vista a olho nu ou mesmo com microscópios de laboratório convencionais. Quando as partículas são reduzidas em escala nanométrica, há um aumento considerável na área de superfície das nanopartículas, resultando em mudanças nas propriedades de seus correspondentes materiais em escala macro. Os aumentos resultantes na reatividade química também levantam a questão da biocompatibilidade ou citotoxicidade dos nanomateriais. A Figura 4 apresenta uma escala nanométrica comparando o tamanho de estruturas. 2121 21 Figura 4 – Escala nanométrica Fonte: Jeremias (2015, p. 14). • Os materiais projetados para serem utilizados em escala tão pequena podem assumir propriedades ópticas, magnéticas, elétricas, entre outras, diferentes das que apresentariam em escala macro. Essas propriedades emergentes têm o potencial de grandes impactos em eletrônicos, medicamentos e outros campos. Por exemplo: a nanotecnologia pode ser usada para projetar e fabricar produtos farmacêuticos, cujo obetivo é atingir órgãos ou células específicas do corpo, como células cancerígenas, aumentando a eficácia do tratamento. • Os nanomateriais também podem ser adicionados ao cimento, tecido e outros materiais, modificando suas propriedades físicas e mecânicas. Tais como: torná-los mais fortes e ainda mais leves. • O tamanho apresentado pelos nanomateriais os tornam extremamente úteis em eletrônicos, podendo ser utilizados também em remediação ou limpeza ambiental para ligar e neutralizar toxinas (PASCHOALINO, 2010). Sendo assim, existe um enorme potencial para aplicação de nanomateriais no aprimoramento das funções de dispositivos médicos. 2222 Um estudo recente mostrou que nanopartículas de HA substituídas foram capazes de inibir o crescimento de quatro cepas bacterianas, sendo o primeiro passo no desenvolvimento de aparelhos odontológicos e próteses ortopédicas multifuncionais (BOSSU, 2015). Por fim, as nanopartículas estão sendo usadas para melhorar a eficácia da entrega de drogas, como agentes de diagnóstico e terapêuticos para detectar e tratar doenças em qualquer ser vivo. O material biologicamente ativo pode ser adsorvido ou quimicamente ligado à superfície das partículas ou incorporado nas partículas por dissolução, aprisionamento ou encapsulamento. A exposição humana a nanopartículas parece inevitável, por isso é importante a compreensão das propriedades das nanopartículas e seus efeitos sobre o corpo, cruciais para evitar toxicidade indesejável antes da aplicação clínica. Com o avanço da ciência e engenharia de materiais, particularmente nanotecnologia, novos materiais estão surgindo em um ritmo acelerado. O design de novos materiais para atender aos novos desafios e a compreensão das interações entre biomaterial e tecido hospedeiro é altamente importante. A atenção precisa ser focada na interface entre novos materiais e o hospedeiro biológico, que é fundamental para o sucesso na aplicação clínica de novos materiais. TEORIA EM PRÁTICA A classificação de um biomaterial depende da resposta biológica que o organismo oferece ao material de um implante. Os materiais, em geral, podem ser classificados como tóxicos e não tóxicos. Contudo, levando em consideração apenas os biomateriais, eles podem ser do tipo bioinertes, biorreativos e bioativos. E ainda, Descouts et al. (1995) incluem mais categorias: materiais bioartificiais e bioabsorvíveis. 2323 23 Observe a Figura 5, ela apresenta a estrutura de um maxilar (hipotético) com materiais implantados divididos em três regiões: materiais tóxicos (região vermelha), materiais bioinertes (região amarela) e materiais bioativos (região verde). Figura 5 – Biocompatibilidade de implantes odontológicos Fonte: Hobkirk e Watson (1996). Explique a diferença dos biomateriais implantados em cada uma das regiões do maxilar, apresentando suas propriedades, classificação e as funções aos quais foram destinados. VERIFICAÇÃO DE LEITURA 1. Os materiais, em geral, podem ser basicamente divididos em três grandes categorias: metálicos, cerâmicos e poliméricos. Eles são classificados, principalmente, em função das características das ligações químicas entre os átomos e das propriedades químicas e físicas apresentadas. Contudo, outras classes de materiais vêm 2424 apresentando destaque na ciência, como os compósitos, os materiais inteligentes e os biomateriais. Os biomaterias podem ser classificados de duas formas: comportamento biológico e composição química. Assinale a alternativa que expresse, respectivamente, as características de cada tipo de classificação dos biomateriais. a. Ligações químicas e propriedades intrínsecas do biomaterial. b. Resposta do organismo após o implante do biomaterial e propriedades instrínsecas do biomaterial. c. Propriedades intrínsecas do biomaterial e resposta do organismo após o implante. d. Resposta do material quando implantado e propriedades mecânicas do material. e. Propriedades químicas e físicas do biomaterial. 2. Levando em consideração a resposta biológica causada pelos biomateriais nos tecidos corpóreos, segundo a compatibilidade com os tecidos adjacentes, podemos classificar os biomateriais como bioinertes, biotolerantes, bioativos e bioabsorvíveis. Quando ocorre a interação química entre o implante e o tecido ósseo, estamos falando de um biomaterial: a. Bioinerte. b. Bioativo. 2525 25 c. Biotolerante. d. Tóxico. e. Bioabsorvível. 3. Em um futuro próximo, é esperadoque os biomateriais aumentem a regeneração de tecidos naturais, promovendo assim a restauração dos mecanismos estruturais, funcionais, metabólicos e comportamento bioquímico, bem como desempenho biomecânico. Assinale a alternativa que expresse a definição de um biomaterial. a. Biomaterial pode ser definido como um material específico, natural, utilizado para substituir, total ou parcialmente, sistemas biológicos. b. Biomaterial pode ser definido como uma classe de materiais naturais, utilizados para substituir, total ou parcialmente, sistemas biológicos. c. Biomaterial pode ser definido como um material sintético, utilizado para substituir, total ou parcialmente, sistemas biológicos. d. Biomaterial pode ser definido como um material específico, natural ou não, utilizado para substituir parcialmente sistemas biológicos. e. Biomaterial pode ser definido como um material, ou combinação de materiais, naturais ou não, utilizado para substituir, total ou parcialmente, sistemas biológicos. 2626 Referências bibliográficas BATH, S. V. Biomaterials. Nova Dheli, Índia: Narosa Publishing House, 2002. p. 181. BOSSU, Milena Felix; RIGO, Eliana Cristina da Silva. Desenvolvimento de hidroxiapatita contendo prata via precipitação e imersão: avaliação do efeito antimicrobiano. 2015. 67 f. 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Desenvolvimento de fosfato de cálcio reforçado por fibras para uso na área médico-odontológica. Tese de Doutorado. Universidade Estadual de Campinas. Campinas, 2002. Gabarito Questão 1 – Resposta: B Resolução: Podemos classificar os biomateriais de duas formas: através de seu comportamento biológico (baseada na resposta do organismo após o implante do biomaterial) e de sua composição química (baseada nas propriedades instrínsecas do biomaterial). Questão 2 – Resposta: B Resolução: Bioativo, onde ocorre a interação química entre o implante e o tecido ósseo. Como exemplo temos a hidroxiapatita e as vitrocerâmicas. http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422010000200033&lng=en&nrm=iso http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422010000200033&lng=en&nrm=iso http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422010000200033 http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422015000700957&lng=en&nrm=iso http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422015000700957&lng=en&nrm=iso http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20150094 http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20150094 2828 Questão 3 – Resposta: E Resolução: Biomaterial pode ser definido como um material, ou combinação de materiais, naturais ou não, utilizado para substituir (total ou parcialmente) sistemas biológicos. 2929 29 Propriedades mecânicas dos biomateriais para aplicações em próteses internas e externas Autora: Katielly Tavares dos Santos Objetivos • Compreender a definição das propriedades mecânicas dos biomateriais. • Compreender a aplicação das propriedades mecânicas dos biomaterias. • Compreender as relações entre próteses internas e externas. 3030 1. Propriedades dos biomateriais O comportamento descrito por um material é definido pelas propriedades mecânicas que ele apresenta quando um carregamento externo é aplicado, ou quando o material é solicitado. Saber como o material irá reagir e sua capacidade de resistir a esforços é de suma importância para a escolha adequada de um material no desenvolvimento de um projeto ou na aplicação estrutural. Na escolha de biomaterias para a implantação a situação não é diferente. As propriedades que um biomaterial apresenta devem ser levadas em consideração na seleção adequada do biomaterial. Essas propriedades podem ser mecânicas, físicas, químicas, biológicas e são importantes para entender o desempenho que o biomaterial apresentará, não esquecendo da importância de estudar o tipo de processamento ao qual o material foi submetido em seu processo de fabricação. As propriedades mecânicas dos materiais são aquelas em que o comportamento mecânico descrito está relacionado com a deformação que ele apresentaem função de uma carga aplicada. As propriedades físicas são aquelas em que resulte em fenômenos físicos, elas podem ser extraídas e analisadas sem que haja modificação na composição química do material, como densidade, magnetismo, expansão térmica, entre outras. As propriedades químicas estão relacionadas com a capacidade de um material, ou substância, se transformar em outro através de reações químicas, como oxidação e resistência à corrosão. Já as propriedades biológicas estão relacionadas com a reposta do organismo após o implante do biomaterial, como bioadesão e a resposta imune (CALLISTER JR..; RETHWISCH, 2012). Sendo assim, compreender as propriedades mecânicas dos biomateriais, verificando os conceitos e aplicações, está diretamente relacionado com a eficácia do implante. 3131 31 1.1 Propriedades mecânicas dos biomateriais Na Ciência dos Materiais, os biomateriais se enquadram como uma classe especial dos materiais. Isso ocorre pelo fato de serem utilizados para a substituição total ou parcial de algum órgão ou tecido do corpo humano. Eles podem ser tanto metálicos quanto poliméricos ou cerâmicos, dependendo da aplicação, utilização e das propriedades mecânicas do biomaterial (GONÇALVES, 2011). De modo geral, as propriedades mecânicas que um material apresenta descrevem as características necessárias para sua utilização. Isto é, conhecer as propriedades mecânicas de um material possibilita a escolha correta no desenvolvimento de um projeto, com base na resposta que ele dará aos esforços externos que serão aplicados. Para os biomateriais, não ocorre de maneira diferente: é necessário conhecer as propriedades mecânicas que eles apresentam para a aplicação correta do biomaterial. ASSIMILE As propriedades mecânicas estão vinculadas com os esforços mecânicos nos materiais. Dessa forma, para analisar e obter as propriedades mecânicas, devemos conhecer a relação entre força, tensão e deformação de um material quando for solicitado. As principais propriedades mecânicas que serão abordadas para os biomaterias, são: limite de escoamento, limite de resistência à tração, ductilidade, tenacidade à fratura, limite de fadiga, módulo de elasticidade, resistência à fluência e resistência ao desgaste. Além de analisar as propriedades mecânicas dos biomateriais, também é importante conhecer o processo de fabricação pelo qual o biomaterial passou. 3232 Cada propriedade mecânica é importante na análise do biomaterial, pois está relacionada com as características que ele pode apresentar quando solicitado. Dessa forma, é de suma importância conhecer a definição e aplicação de cada uma delas (BEER et al., 2015). • Limite de escoamento O limite de escoamento caracteriza a região de transformação no tipo de deformação que o material pode apresentar. Ou seja, antes do limite de escoamento, a deformação é do tipo elástica; após o limite de escoamento, a deformação é do tipo plástica. Contudo, na região de limite de escoamento, as deformações elásticas e plásticas coexistem (BEER et al., 2015). Essa propriedade mecânica é uma tensão que, por definição, é obtida através de um diagrama tensão/deformação. No início desse diagrama, na região de deformação elástica, a curva é linear, e a lei de Hooke se aplica. Para encontrar o limite de escoamento, deve-se traçar uma reta paralela à região elástica da curva à 0,2% de deformação, o ponto de intersecção da curva com a reta traçada será a tensão de limite de escoamento, como mostra a Figura 1. Figura 1 – Limite de escoamento em um diagrama tensão/deformação Fonte: Beer et al. (2015, p. 55). 3333 33 O limite de escoamento também é chamado de tensão de escoamento (σe), sua unidade no sistema internacional é Newton por metro quadrado (N/m2), conhecida por Pascal (Pa). • Limite de resistência à tração O limite de resistência à tração, também chamado de tensão máxima (σmáx), é a máxima tensão que um material suporta antes de seu rompimento. Em um diagrama tensão/deformação, é o ponto máximo da curva, como apresentado na Figura 2. Figura 2 – Tensão máxima em um diagrama tensão/deformação Fonte: elaborada pela autora. A tensão máxima (σMáx) é obtida através da divisão da força máxima (FMáx) obtida no ensaio pela área da seção transversal (A). E ainda, sua unidade no sistema internacional é N/m2, também chamada de Pascal. Máx Máx F A σ = A Figura 2 também apresenta um dado importante na análise de um material, a tensão de ruptura. A tensão de ruptura é a tensão ao qual o material sofre a fratura por completo. Ela apresenta um valor menor 3434 que a tensão máxima para materiais dúcteis e um valor igual à tensão máxima para materiais frágeis. Por ser uma tensão, sua unidade no sistema internacional também é N/m2 = Pa. • Ductilidade A ductilidade de um material é uma propriedade mecânica que está relacionada com a maleabilidade. Ou seja, é a capacidade do material apresentar grandes deformações sem se romper. A deformação de materiais na formação de fios é um exemplo de materiais dúcteis. Os metais são exemplos de materiais dúcteis. Contudo, materiais que não possuem essa propriedade são chamados de frágeis. Esses apresentam pequenas deformações antes do rompimento. Materiais cerâmicos são exemplos de materiais frágeis. • Tenacidade à fratura O módulo de tenacidade pode ser definido pela quantidade de energia que o material absorve antes do rompimento. Podemos obter esse valor através do cálculo da área sob a curva do diagrama tensão/deformação, como apresentado pela Figura 3. Figura 3 – Tenacidade de um material através da análise do diagrama tensão/deformação Fonte: elaborada pela autora. 3535 35 Analisando a Figura 3, podemos obter a área sob a curva através do cálculo da integral da curva do diagrama. Entretanto, é possível obter valores próximos utilizando uma equação obtida por Seely em 1947, descrita em Souza (1982), para materiais dúcteis: ( ) 2 e m tU s s e+ = E, para materiais frágeis: 2( ) 3 máx tU s e´= Sendo Ut o módulo de tenacidade (área sob a curva), se a tensão de escoamento, sm a tensão máxima e e o maior valor de deformação específica na direção da força aplicada. Dessa forma, ao analisar os valores de tenacidade é possivel identificar se o material é frágil, maleável, séctil (facilmente cortado), dúctil, flexível ou elástico. Além do módulo de tenacidade, que envolve a energia total absorvida pelo material até a ruptura, também há a tenacidade à fratura (Kc), que é uma propriedade mecânica que indica a capacidade que um material apresenta de resistir à propagação de trincas. Em outras palavras, podemos dizer que a tenacidade à fratura mede a capacidade de uma estrutura, que apresenta trincas, em suportar a tensão que será aplicada. A tenacidade à fratura (Kc) está relacionada com a espessura que o material apresenta. Com o aumento da espessura, Kc diminui até um valor mínimo e constante, chamado de tenacidade à fratura no estado plano de tensão (Klc). A resistência que um material apresenta depende de vários fatores. Dentre eles, os mais importantes são: • Trincas que apresentam grandes tamanhos reduzem o valor da máxima tensão que pode ser aplicada no material. Com isso, 3636 • técnicas especiais de fabricação dos materiais reduzem o tamanho das trincas, melhorando a resistência à fratura. • A capacidade de deformação plástica e a utilização do material nessa região é um fator crítico para o surgimento de trincas. Aumentando a resistência mecânica do material, diminui-se a tenacidade à fratura. PARA SABER MAIS As propriedades mecânicas módulo de tenacidade e a tenacidade à fratura são de suma importância para compreensão de quanta energia o material absorve antes de apresentar falha em sua estrutura. São propriedades intrínsecas do material e possuem valores tabelados. Entretanto, é possivel obter os valores com a aplicação de equações específicas, levando em consideração o tipo de falha apresentadopelo material. • Limite de fadiga Por definição, fadiga é a ruptura de um material, quando aplicado uma carga inferior à carga máxima que o material suporta, isso ocorre devido às solicitações cíclicas repetidas. Ou seja, quando um material é submetido a esforços repetitivos, ele pode apresentar fratura mesmo que o valor de carga aplicado sobre ele seja bem inferior à carga máxima obtida em um ensaio de tração ou compressão. Em situações desse tipo, diz-se que o material rompeu, ou apresentou fratura, por fadiga. O limite de fadiga, que pode ser determinado por um ensaio de fadiga, corresponde a uma tensão abaixo ao qual o material suporta, em um número de ciclos infinito, sem que haja o rompimento. 3737 37 As tensões cíclicas podem ser definidas por carregamentos, ou esforços, que se repetem com certa regularidade. A mais comum é representada por uma função senoidal, sendo que no eixo das abcissas (x) estão associados o número de ciclos e, no eixo das ordenadas (y), os valores de tensão. A Figura 4 apresenta três exemplos de gráficos para essa situação. Figura 4 – Dados de fadiga para (a) tensão reversa, (b) tensão positiva e (c) tensões positivas e negativas (a) (b) (c) Fonte: Cozaciuc (2000, aula 15). Estudar a fadiga apresentada por um material é muito importante para compreender as falhas que ele pode apresentar em situação de uso e, ainda, como será a substituição desse material. • Módulo de elasticidade O módulo de elasticidade é uma propriedade mecânica que caracteriza a rigidez de um material, ou seja, é uma propriedade intrínseca que indica a resistência de um material à deformação elástica. Ele é obtido através da relação entre a tensão e a deformação na região elástica do diagrama tensão/deformação. O módulo de elasticidade também é conhecido como a constante de proporcionalidade entra a tensão e a deformação na região linear do diagrama, como mostra a Figura 5. 3838 Figura 5 – Módulo de elasticidade através de um diagrama tensão/deformação Fonte: elaborada pela autora. A equação para o módulo de elasticidade (E) é dada pela razão entre a tensão e a deformação, ou seja, E s e = . Como a tensão apresenta unidade, no Sistema Internacional (SI), em Pascal (Pa), e a deformação é adimensional, a unidade para o módulo de elasticidade também será Pascal (Pa). Dessa forma, podemos concluir que essa grandeza é um tipo de tensão que o material apresenta. Como é uma propriedade intrínseca, cada material apresenta um valor de módulo de elasticidade (E) característico e tabelado. • Resistência ao desgaste Denominamos degaste um fenômeno superficial que ocorre em materiais em movimento, que se dá pelo fato do contato entre superfícies, apresentando mudanças nas dimensões. Isso ocorre até o ponto em que o material desgastado perde a função ao qual foi designado pela mudança na estrutura, criando tensões inesperadas, ocasionando seu rompimento em função de uma carga menor ao qual foi projetado, por fadiga ou por outro tipo de esforço dinâmico. O desgaste pode ser suavizado melhorando o acabamento superficial da peça (eliminando depressões e projeções), aumentando a dureza (a superfície deve apresentar elevada dureza) e a resistência mecânica 3939 39 (quanto maior seu valor, maior a dificuldade em retirar partículas da superfície) do material. É possível obter as informações de resistência ao desgaste dos materiais por meios mecânicos (trabalho a frio), térmicos (têmpera), termoquímicos (cementação e nitretação) e revestimentos superficiais (eletrodeposição e metalização). O quadro 1 apresenta um resumo das principais propriedades mecânicas dos biomaterias, a relevância de acordo com os esforços mecânicos que eles deverão resistir, ou seja, o carregamento aplicado, e os processos de fabricação mais comuns. Quadro 1 – Relevância das propriedades mecânicas e processos de fabricação dos biomateriais Propriedades mecânicas Relevância de acordo com o carregamento Processo de fabricação Relevância Limite de escoamento Importante Fundição Importante para metais Limite de resistência à tração Importante Conformação Importante para metais Ductilidade Importante Tenacidade à fratura Importante Soldagem Importante Limite de fadiga Muito importante Brazagem Importante Módulo de elasticidade Muito importante Usinagem Importante Resistência ao desgaste Muito importante Metalurgia do pó Importante para dispositivos específicos Fonte: elaborado pela autora. 1.2 Aplicações em próteses externas e internas Damos o nome de prótese todo equipamento ou material que substitui, por completo ou parte, a função de um órgão, sistema ou membro. 4040 Ela pode ser externa (substituição de função de um membro ou órgão, como as próteses ortopédicas) ou interna (substituição da função de um determinado órgão, ou parte dele, como articulação, válvulas cardíacas). Como exemplo de aplicações, temos (CHEN, 2013): a. Látex natural: polímero natural, de aspecto leitoso, extraído da seringueira, é utilizado na neovascularização, regeneração tecidual e formação de matriz extracelular. b. Hidrogel: redes tridimensionais compostas entre 70 e 90% de água. Pode ser formado de polímeros, copolímeros hidrofílicos, óxido de polietileno, poliacrilamida e polivinilpirrolidona. É utilizado na hidratação de feridas secas, autólise, absorve o exsudato, alívio da dor e hidratação das terminações nervosas. c. Biomateriais cerâmicos: são compostos inorgânicos, formados por elementos metálicos e não metálicos, cuja ligação química é predominantemente iônica. São utilizados como instrumentos de diagnóstico (termômetros, fibras para endoscopia), próteses ortopédicas, dispositivos para a reconstrução odontológica e maxilo-facial, válvulas cardíacas, traquéias artificiais e preenchimentos ósseos. d. Biomateriais metálicos: são compostos inorgânicos, formados por elementos metálicos, cuja ligação química é do tipo metálica. Apresentam excelente desempenho mecânico e têm sido amplamente utilizados como componentes estruturais visando à substituição, reforço ou estabilização de tecidos rígidos, como fios, parafusos e placas para fixação de fraturas, implantes dentários e próteses para substituição de articulações. e. Biomateriais poliméricos: são compostos orgânicos, formados por elementos não metálicos, cuja ligação química é predominantemente covalente. São muito utilizados na medicida e apresentam como vantagens: facilidade de fabricação para produzir formas variadas (partículas, filmes, fios, dentre outros), processamento secundário, custo razoável e disponibilidade 4141 41 f. em encontrar materiais com propriedades mecânicas e físicas desejadas para aplicações específicas. Os biomateriais mais utilizados recentemente, na área da saúde, são biocompatíveis, bioativos e biodegradáveis. Contudo, os mais pesquisados são bioativos, biodegradáveis e biomiméticos. Nesso processo, existem várias etapas a serem desenvolvidas, desde identificar a necessidade de um biomaterial até seu uso e a análise final do produto. É importante saber que tudo se inicia pela identificação da necessidade do biomaterial para dada aplicação, que pode ser o tratamento de uma doença, substituição de órgãos ou regeneração de tecidos e cicatrizes. TEORIA EM PRÁTICA Observe a Figura 6. Ela apresenta, em um único plano, diagramas de tensão/deformação para materiais diferentes. Contudo, pela inclinação da reta linear, vemos que todos apresentam o mesmo módulo de elasticidade (E). Como isso é possível? Qual a relação da coincidência dos valores apresentados para o módulo de elasticidade em cada material? Figura 6 – Diagrama tensão-deformação para o ferro e alguns aços Fonte: Beer et al. (2015, p. 58). 4242 Para facilitar sua compreensão, observe que cada material sofreu algum tipo de tratamento térmico ou termoquímico. Apenas um material apresentado no gráfico é puro. VERIFICAÇÃO DE LEITURA 1. Na Ciência dos Materiais,os biomateriais se enquadram como uma classe especial dos materiais. Isso ocorre pelo fato de serem utilizados para a substituição total ou parcial de algum órgão ou tecido do corpo humano. A respeito dessa temática, avalie o trecho a seguir: “Eles podem ser tanto __________ quanto ____________ ou ___________, depende da aplicação, utilização e das propriedades mecânicas do biomaterial. Assinale a alternativa que preencha corretamente as lacunas. a. Metálicos; semicondutores; materiais inteligentes. b. Metálicos; poliméricos; cerâmicos. c. Polímeros; metálicos; compósitos. d. Compósitos; poliméricos; semicondutores. e. Cerâmicos; metálicos; compósitos. 2. Cada propriedade mecânica é importante na análise do biomaterial, pois está relacionada com as características que ele pode apresentar quando solicitado. 4343 43 Assinale a alternativa que expresse o conceito de limite de escoamento. a. Relação entre a tensão e a deformação, no regime elástico, indicando a resistência do material à deformação elástica. b. Fratura do biomaterial devido aos ciclos de carregamento. c. Tensão máxima suportada pelo biomaterial. d. Tensão limite que separa a deformação elástica da deformação plástica. e. Maleabilidade que um material apresenta. 3. Os biomateriais cerâmicos são utilizados como instrumentos de diagnóstico (termômetros, fibras para endoscopia), próteses ortopédicas, dispositivos para a reconstrução odontológica e maxilo-facial, válvulas cardíacas, traqueias artificiais e preenchimentos ósseos. A respeito dos biomaterias cerâmicos, assinale a alternativa que expresse, respectivamente, os elementos que o compõem e o tipo de ligação química predominante. a. Elementos metálicos e não metálicos; ligação metálica. b. Ligação iônica; elementos metálicos e não metálicos. c. Ligação covalente; elementos metálicos. d. Elementos não metálicos; ligação covalente. e. Elementos metálicos e não metálicos; ligação iônica. 4444 Referências bibliográficas BEER, F. P.; JOHNSTON JR, E. R.; DEWOLF, J. T.; MAZUREK, D. F. Mecânica dos materiais. 7. ed. Porto Alegre: McGraw-Hill, 2015. CALLISTER JR., W. D.; RETHWISCH, D. G. Ciência e engenharia dos materiais: uma Introdução. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2016. CHEN, Q.; LIANG, S.; THOUAS, G. A. Elastomeric biomaterials for tissue engineering. Progress in Polymer Science, 38, 584-671, 2013. COZACIUC, I; SILVA, L. R.; TOGNI, M. A. Ensaio de fadiga. Telecurso 2000. Disponível em: https://essel.com.br/cursos/material/01/EnsaioMateriais/ensa15.pdf. 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Gabarito Questão 1 – Resposta: B Resolução: Na Ciência dos Materiais, os biomateriais se enquadram como uma classe especial dos materiais. Isso ocorre pelo fato de serem utilizados para a substituição total ou parcial de algum órgão ou tecido do corpo humano. Eles podem ser tanto metais quanto poliméricos ou cerâmicos, depende da aplicação, utilização e das propriedades mecânicas do biomaterial. https://essel.com.br/cursos/material/01/EnsaioMateriais/ensa15.pdf http://dx.doi.org/10.1590/S0103-84782007000600033 http://dx.doi.org/10.1590/S0103-84782007000600033 4545 45 Questão 2 – Resposta: D Resolução: O limite de escoamento caracteriza a região de transformação no tipo de deformação que o material pode apresentar. Ou seja, antes do limite de escoamento, a deformação é do tipo elástica; após o limite de escoamento, a deformação é do tipo plástica. Contudo, na região de limite de escoamento, as deformações elásticas e plásticas coexistem. Questão 3 – Resposta: E Resolução: Biomateriais cerâmicos: são compostos inorgânicos, formados por elementos metálicos e não metálicos, cuja ligação química é predominantemente iônica. São utilizados como instrumentos de diagnóstico (termômetros, fibras para endoscopia), próteses ortopédicas, dispositivos para a reconstrução odontológica e maxilo-facial, válvulas cardíacas, traquéias artificiais e preenchimentos ósseos. 4646 Biomateriais metálicos, cerâmicos e poliméricos: estrutura e propriedades Autora: Katielly Tavares dos Santos Objetivos • Compreender a classificação dos biomateriais em metálicos, cerâmicos e poliméricos. • Analisar a estrutura das classes dos biomaterias. • Conhecer e entender as propriedades de cada uma das classes dos biomateriais. 4747 47 1. Biomateriais metálicos, cerâmicos e poliméricos De maneira geral, podemos dizer que um biomaterial, também chamado de biomédico, é designado como qualquer material, substância ou variações de substâncias utilizado na substituição total ou parcial de membros, órgãos ou tecidos do corpo humano. Eles são classificados dependendo de sua origem, comportamento fisiológico, forma de atuação e interação com o corpo e em relação à composição química e aos arranjos atômicos (CAO; HENCH, 1996). • Origem: autógenos, aloenxerto ou enxertos homógenos, xenoenxerto ou enxertos heterogêneos, aloplásticos. • Interação com os órgãos e tecidos: biotoleráveis, bioinertes, bioativos e biorreabsorvíveis. • Forma de atuação: osteocondutor, osteoindutor e osteopromoção. • Composição química e arranjos atômicos: metálicos, cerâmicos ou poliméricos. PARA SABER MAIS Segundo a forma de atuação dos biomateriais, Cao e Hench (1996, p. 3), em seu artigo Bioactive materials, diz que “os materiais osteocondutores promovem a formação de uma superfície biocompatível no local do implante, a qual favorece o desenvolvimento de células ósseas” (tradução do autor). Outros detalhes sobre a forma de atuação dos biomateriais são abordados no artigo. Dessa forma, o objetivo desse capítulo é compreender as características e propriedades da classificação dos biomateriais quanto à composição e aos arranjos atômicos. Ou seja, compreender os biomateriais metálicos, 4848 cerâmicos e poliméricos, já que eles são utilizados na solução de problemas de saúde humana e derivados de várias de fontes. Bem como, conhecer os biomateriais naturais e compósitos, relacionando suas propriedades, obtenção e aplicação. 1.1 Biomateriais naturais Os biomateriais naturais podem ser considerados polímeros biológicos e tecidos descelularizados. A principal diferença entre eles diz respeito aos tecidos descelularizados já possuírem a geometria e a textura do tecido original; enquanto os biopolímeros – com a cartilagen apresentada pela Figura 1 – são sólidos que precisam ser processados para chegar na forma adequada para utilização. Como exemplo de biopolímeros temos celulose, colágeno, ácido hialurônico, sulfato de condroitina, seda, poliésteres, quitosana (derivado da quitina) e alginato (RAMAKRISHNA, 2001). Figura 1 – Exemplo de um biopolímero em alta resolução – cartilagem Fonte: Girolamo Sferrazza Papa/iStock.com. As propriedades químicas e mecânicas desses tipos de biomateriais são muito semelhantes às dos tecidos e órgãos e, portanto, bastante compatíveis com o sistema biológico. Entretanto, existem enzimas 4949 49 que podem hidrolisá-los e degradá-los, dessa forma todoseles são degradáveis no sistema biológico, recebendo o nome de biodegradáveis. E ainda, podem ser aplicados em substituições de tecidos moles, incluindo curativos e substitutos de cartilagem (RAMAKRISHNA, 2001). ASSIMILE Tecidos descelularizados são aqueles em que há a remoção (ou ausência) de todo material celular ou nuclear, diminuindo qualquer efeito na atividade biológica. Os métodos mais comuns para que ocorra a descelularização envolvem agentes físicos, químicos e enzimáticos. 1.2 Biomateriais metálicos Os biomateriais metálicos são materiais que possuem a capacidade de suportar esforços, como o de tração, compressão, tensões de cisalhamento e impacto. Os metais, no entanto, são altamente reativos, sendo propensos à oxidação, como corrosão, podendo levar a uma película de óxido altamente tenaz, como o caso da formação da camada de óxido de titânio, atuando como uma camada passiva que impede a corrosão e a liberação de íons (BROCK, 2007). Os materiais metálicos apresentam estrutura cristalina, e a ligação entre os elementos químicos é do tipo metálica, fatos que os tornam bons condutores de calor e eletricidade. Sendo assim, são úteis como materiais condutores de sinal em implantes do tipo sensoriais e marcapassos, mas não são bons como superfícies em implantes dentários, nos quais o material é sujeito a variações de temperatura. Devido à flexibilidade e à maleabilidade dos metais, eles são frequentemente usados como fios ou grampos para fechar feridas e estabilizar fraturas ósseas, além de transportar carga (BROCK, 2007). 5050 A organização dos átomos em metais sólidos é geralmente compactada, apresentando estruturas cristalinas do tipo cúbica de corpo centrado (ccc), cúbica de face centrada (cfc) ou hexagonal compacta (hcp). Os elétrons da camada externa (de valência) dos átomos são deslocalizados e livres para se movimentarem e formar um tipo de nuvem ao redor dos átomos. Enquanto isso, os átomos permanecem juntos devido às interações eletrostáticas criadas entre si. Esse tipo de vínculo é chamado ligação metálica (CALLISTER; RETHWISCH, 2018). Como os elétrons da camada de valência não estão fortemente ligados à estrutura total, os elementos metálicos podem facilmente perdê-los em reações químicas, tornando-se cátions. Os metais podem formar ligas misturando-se com outros elementos metálicos no nível molecular, cujo o principal objetivo da formação de ligas é a melhora de algumas propriedades apresentadas pelo metal, como torná-lo menos quebradiço, mais duro e mais resistente à corrosão. Esse tipo de material apresenta diversas propriedades que o caracterizam, como a maleabilidade (permitindo moldar o metal em implantes) e a ductilidade (capacidade de extrair metais na forma de fio, permitindo a fabricação de tubos intramedulares, hastes, parafusos e hastes longas). Devido à alta resistência, metais e ligas metálicas são amplamente utilizados como instrumentos cirúrgicos e odontológicos, dispositivos biomédicos, implantes, substituições de articulações e placas cranianas. Entre os tipos mais comuns de implantes médicos estão pinos, hastes, parafusos e placas usadas para ancorar fraturas. Como todo dispositivo médico de implante, os biomateirias metálicos usados nas clínicas devem atender alguns requisitos, tais como apresentar alta biocompatibilidade, alta capacidade de resistir a esforços mecânicos, alta resistência ao desgaste e alta resistência à corrosão. Eles são utilizados na produção de dispositivos de suporte 5151 51 de carga, como articulações do quadril e placas do fêmur, devido ao seu alto módulo de elasticidade e tensão de escoamento. Sob carregamento, eles não deformam e não perdem sua forma facilmente. Uma das ligas mais conhecidas dos metais é o aço inoxidável, comumente usado em aplicações médicas, que contém ferro misturado com cromo, níquel, molibdênio e carbono. As ligas de biomateriais metálicos usadas na fabricação de implantes contêm principalmente Fe (ferro), Cr (cromo), Co (cobalto), Ni (níquel), Ti (titânio), Ta (tântalo), Mo (molibdênio), V (vanádio) e W (tungstênio). O aço inoxidável é uma liga de ferro muito forte, e sua primeira utilização como biomaterial foi em tratamentos de fraturas, no início dos anos 1900. O aço inoxidável é mais frequentemente usado em implantes que são destinados ao reparo de fraturas, como implantes ortopédicos, substituições de articulações, instrumentos cirúrgicos e odontológicos, placas ósseas, parafusos ósseos, pinos, hastes e stents coronários. Dos elementos que o compõem, o cromo, especialmente, é um elemento muito reativo e essencial para prevenir a oxidação do aço inoxidável. Se a quantidade de cromo for superior a 10,5%, um filme aderente e insolúvel é formado instantaneamente na superfície, o que impede a maior difusão de oxigênio, evitando a oxidação do ferro na matriz. Já as ligas de cobalto-cromo (Co-Cr) apresentam dois elementos básicos, até 65%p de Co e 35% p de Cr. O molibdênio (Mo) também pode ser adicionado para obter tamanhos de grão mais finos que resultam em maior resistência após fundição ou forjamento. Essas ligas possuem alta resistência à temperatura e ao desgaste e, portanto, são usadas em uma variedade de implantes de substituição articular, bem como em alguns implantes de reparo de fraturas que exigem uma vida útil longa do material implantado. As áreas comumente usadas são odontológicas (Figura 2b) e ortopédicas (Figura 2a), como quadril total cimentado ou na artroplastia do joelho. 5252 Figura 2 – Uso de ligas metálicas como biomateriais (a) Co-Cr nas articulações do joelho e (b) “Vitallium” na odontologia Fonte: Chen (2015) e Ma e Brudvik (2008). Contudo, o titânio e suas ligas são os biomateriais mais utilizados em função de sua boa resistência mecânica, densidade relativamente baixa (4,5 g/cm3), excelente resistência à corrosão e biocompatibilidade notável. Além disso, a natureza elástica das ligas de titânio e do material titânio é menor que a dos outros metais usados nos implantes de joelho, por esse motivo, o implante de titânio atua como uma articulação natural e, como resultado, o risco de algumas complicações como reabsorção óssea e atrofia são reduzidas. O titânio e as ligas possuem grande resistência à corrosão, tornando os biomateriais inertes (não apresentando alterações a implantação no corpo). Já o tântalo é um metal puro que possui uma notável resistência à corrosão e excelentes características físicas e biológicas. É um metal maleável, dúctil e reativo. É extremamente estável em temperaturas inferiores a 150 °C, resistente à corrosão e possui excelente biocompatibilidade. A resistência à corrosão é resultado da formação de uma camada protetora criada por óxidos de tântalo na superfície do metal. Esse biomaterial metálico tem sido utilizado na fabricação de implantes biomédicos, tanto em sua forma pura ou como elemento de liga nas ligas de titânio. Também foi usado como revestimento em outros dispositivos metálicos devido a sua camada estável de óxido superficial, melhorando a resistência à corrosão do substrato e aumentando sua biocompatibilidade. 5353 53 Ligas de níquel-titânio (nitinol) são ligas com memória de forma de níquel e titânio, nas quais os dois elementos estão presentes quase na mesma proporção atômica. Essa liga tem sido utilizada na fabricação de instrumentos endodônticos nos últimos anos por possuírem maior resistência e menor módulo de elasticidade em comparação com ligas de aço inoxidável. Os fios de nitinol têm comportamento superelástico e retornam a sua forma original ao descarregar a força que causou a deformação e ao executar um tratamento térmico apropriado acima da temperatura de transformação de fase. O aquecimento a essa temperatura leva a liga a mudar de estrutura martensítica monoclínica à estrutura austenítica cúbica. A deformação é normalmente realizada em temperatura relativamente baixa, enquanto a memóriada forma ocorre após o aquecimento, como pode ser observado na Figura 3. Essas propriedades são de interesse na endodontologia, pois permitem a construção do canal radicular que utilizam essas características favoráveis para fornecer uma vantagem ao preparar canais curvos. Figura 3 – Transformação cristalina do Nitol. Efeito de memória de forma Fonte: Elahinia et al. (2012). E por fim, nas ligas biodegradáveis de magnésio (Mg) apresentam densidade, módulo de elasticidade, tensão de escoamento e resistência a fratura próximas à do osso, isso pelo fato de estar presente 5454 naturalmente no osso. De fato, estima-se que aproximadamente 50% do magnésio total é armazenado nos ossos. No entanto, a rápida corrosão do metal puro limita seu uso em aplicações de suporte de carga. Sendo assim, vemos que os implantes metálicos são usados para dois propósitos principais: para substituir uma parte do corpo (como articulações, ossos longos e placas do crânio) e como dispositivo de fixação para estabilizar os ossos quebrados. 1.3 Biomateriais cerâmicos Os biomateriais cerâmicos não degradam quimicamente, corroem ou conduzem calor ou eletricidade. São inertes, duros e quebradiços, fortes sob forças de compressão e possuem alta densidade. Com essas propriedades, são semelhantes aos tecidos duros do corpo humano, como ossos e dentes (CALLISTER; RETHWISCH, 2018). Os biomateriais cerâmicos são materiais inorgânicos compostos por elementos metálicos e não metálicos, cuja ligação química é predominantemente iônica. As ligações iônicas são fortes e direcionais e, portanto, a cerâmica apresenta temperaturas de fusão mais altas que as dos metais e polímeros, que possuem ligações metálicas ou covalentes, respectivamente. A cerâmica é produzida a partir de materiais em pó pela aplicação de calor (sinterização). Elas são duras, fortes e quebradiças, maus condutores de calor e eletricidade. Existem inúmeras combinações dos compostos metálicos e não metálicos, contudo os mais comuns são óxidos, hidretos, carbonetos, fosfatos, sulfetos e silicatos. Óxidos de alumínio, fosfatos de cálcio e nitretos de titânio estão nessa classe (BERGSCHMIDT, 2012). Atualmente, as biocerâmicas são amplamente utilizadas na odontologia, na produção de implantes ortopédicos para a coluna vertebral e, particularmente, nos implantes totais do quadril devido a sua resistência contra compressão e desgaste. Existem também biocerâmicas 5555 55 produzidas em formas porosas e moldáveis. Nos EUA, o número estimado de cirurgias de fusão espinhal é de 300.000, muito mais do que os implantes de quadril, joelho e ombro combinados (AL-KHAWAJA, 2016). Enquanto isso, tipos de porcelana de cerâmica têm sido usados em odontologia como coroas dentárias devido a sua estabilidade em fluidos corporais, alta compressão e boa aparência estética. É importante ressaltar que os biomateriais cerâmicos apresentam vantagens inerentes, como serem biologicamente inertes, não produzirem detritos de desgaste e possuírem alta resistência à corrosão, compressão e alta temperatura, e ainda, apresentam a capacidade de serem projetados para corresponder estreitamente às propriedades do osso natural. A razão que os torna tão resistentes às condições ambientais são as fortes ligações químicas formadas entre os grupos metálicos e não metálicos. A alta resistência ao desgaste e a inércia química os tornam preferíveis nas substituições ósseas do corpo humano. O uso de fosfato de cálcio em procedimentos cirúrgicos humanos tornou-se popular nos anos 80. A Hidroxiapatita (HA) Ca10(PO4)6(OH)2 é uma cerâmica de fosfato de cálcio e constitui o principal componente mineral do osso e da dentina (RIVERA-MUN et al., 2001). Dessa forma, a cerâmica apresenta algumas propriedades preferíveis aos metais, como resistência ao calor, produtos químicos e corrosão, menor densidade, dureza e rigidez e facilidade de modificação, e, portanto, são comumente usadas em aplicações médicas, especialmente no tratamento do tecido duro como ossos e dentes. Sendo assim, classe de cerâmica usada para apoiar, reparar ou substituir partes doentes, danificadas ou ausentes do sistema musculoesquelético são chamados de biocerâmica. A biocerâmica é geralmente usada em ortopedia e aplicações dentárias com respostas biológicas personalizadas. Elas podem ser produzidas em diferentes formas, como microesferas, revestimentos finos em implantes metálicos ou reabsorvíveis para uso em aplicações de engenharia de tecidos. 5656 E ainda, os materiais biocerâmicos apresentam alta resistência à compressão, desgaste e resistência à corrosão e a capacidade de servir como agente polidor ou abrasivo, podendo ser preparados de forma que sejam bioinertes ou bioativos. Por outro lado, apresentam alto módulo de elasticidade, baixa resistência à tração, baixa tenacidade à fratura e dificuldade de fabricação. A alumina é um exemplo de biocerâmica bioinerte, biocompatível e altamente estável. Possui baixa tenacidade à fratura, alta resistência à compressão, alta dureza e alta abrasão e resistência ao desgaste. A estrutura cristalina estável do Al2O3 é hexagonal, onde os íons de alumínio ocupam os sítios intersticiais octaédricos. Suas áreas de aplicação incluem ortopedia (Figura 4a), como cabeça do fêmur, articulação, prótese de joelho, parafusos e placas ósseas, revestimento poroso para as hastes femorais, coroas dentárias, pontes e implantes dentários e implante ocular artificial (Figura 4b). Figura 4 – Cabeça de alumina nas articulações do quadril (a) implante ocular artificial para uso após enucleação e antes da aplicação da prótese ocular (b) (a) (b) Fonte: Dorozhkin (2002) e Rivera-Mun (2001). Já a zircônia, como a alumina, é uma das biocerâmicas inertes. É obtida a partir do mineral zircão, uma pedra preciosa de muitas cores. O zircão é a forma mais popular do mineral zircônio, e se transforma em zircônia quando é clorado duas vezes e depois precipitado com 5757 57 sulfetos ou hidróxidos, e finalmente, calcinado ao seu óxido. A zircônia tem várias vantagens sobre outros materiais cerâmicos devido aos mecanismos de endurecimento. A adição de alguns óxidos como MgO, CaO, CeO e Y2O3 estabiliza a estrutura cristalina tetragonal da zircônia. Apresenta alta força mecânica e tenacidade à fratura. É produzida geralmente por prensagem à quente ou por processos de prensagem isostática. A zircônia é geralmente usada em aplicações ortopédicas como cabeça femoral, substituição da articulação, joelho artificial, parafusos e placas, além de coroas e pontes dentárias. A principal aplicação da cerâmica de zircônia está nas cabeças de esferas de substituição total do quadril. Já o fosfato de cálcio está naturalmente presente na estrutura óssea e, portanto, é aplicado com sucesso na substituição e aumento do tecido ósseo por muitos anos. A biocerâmica de fosfato de cálcio apresenta as propriedades de biorreabsorção e bioatividade. O fosfato de cálcio pode estar em muitas formas diferentes, e as biocerâmicas à base de fosfato de cálcio mais usadas em aplicações médicas são a hidroxiapatita (HA) e o fosfato β-tricálcico (β-TCP). Sua bioatividade depende de sua estrutura química e grau de cristalinidade. As estruturas não estequiométricas de apatita contendo íons de CO3 2− e HPO4 2- são altamente solúveis e reabsorvíveis. Da mesma forma, o fosfato tricálcico é reabsorvido mais facilmente do que os apatitos. E ainda, os vitrocerâmicos são materiais que apresentam várias composições químicas e propriedades diferentes. Os vidros bioativos são geralmente baseados nos grupos de sílica com SiO4 4- e apresentam aplicações como próteses ortopédicas e dentárias. Eles podem ser preparados como vidros densos ou porosos e possuem excelentes propriedades mecânicas. Estudos realizados tanto in vivo como in vitro demonstraram que muitos vidros bioativos não são tóxicos. Os vidros bioativos formam fortes ligações químicascom os tecidos e, portanto, são utilizados na fixação de implantes no sistema esquelético (TILOCCA, 2010). 5858 As biocerâmicas e os biovidros são usados como andaimes de engenharia em pó, fibra ou tecido em aplicações médicas, especialmente em tratamentos odontológicos e ortopédicos, bem como em compósitos com polímeros e metais. Compósitos são as substâncias que contêm dois ou mais constituintes ou fases distintas. Nos compósitos, as fases distintas são separadas em uma escala maior que a atômica, e as propriedades, como resistência mecânica ou elasticidade, são significativamente alteradas em comparação com os de um material homogêneo. O próprio osso é um composto de colágeno (fase orgânica), hidroxiapatita (fase cerâmica inorgânica) e outros constituintes nos quais a fase orgânica fornece elasticidade e a fase inorgânica fornece resistência mecânica. As forças de compressão e tração do osso cortical estão na faixa de 130 a 180 MPa e 50 a 150 MPa, respectivamente. Para o osso esponjoso poroso, esses valores são muito mais baixos e estimados entre 4 a 12 MPa para resistência à compressão e 1 a 5 MPa para resistência à tração (LINU et al., 2017). 1.4 Biomateriais poliméricos Os polímeros sintéticos não são como os biológicos e, portanto, não apresentam alta resistência comparável. Embora existam polímeros hidrofílicos, em geral a maioria dos polímeros sintéticos são hidrofóbicos (por exemplo, polimetil-metacrilato – PMMA, policloreto de vinila – PVC, Teflon®, Dacron®, polietileno – PE) e suas propriedades não são semelhantes aos tecidos biológicos e biopolímeros. Como resultado, sua interação com os tecidos e o crescimento de tecidos nesses biomateriais é limitada, e ainda, como resultado de sua hidrofobicidade, a maioria não é degradável. Os materiais poliméricos, biológicos ou sintéticos, podem ser processados em formas complexas sob condições suaves de processamento, o que lhes confere uma grande vantagem sobre outros biomateriais. Quando os polímeros não reticulados se deformam sob a atuação de um carregamento, não podem resistir à abrasão ou forças de cisalhamento. Quando 5959 59 reticulados, no entanto, eles se tornam elástico como borracha natural, adequando-os para uso em aplicações em que é necessária flexão cíclica ou contínua. Uma densidade de reticulação muito alta os torna tão resistentes quanto os metais (CROWNINSHIELD et al., 2007). A reação química na qual moléculas de alto peso molecular são formadas a partir de monômeros é conhecido como reação de polimerização. A polimerização pode prosseguir de acordo com dois mecanismos diferentes: polimerização do crescimento da cadeia (ou adição) e crescimento da etapa (ou condensação). Pode- se fazer uma distinção entre condensação e mecanismos de adição de polimerização: na polimerização por condensação, dois grupos funcionais se ligam, geralmente liberando uma molécula pequena como H2O, enquanto que, além da polimerização, ligações duplas de monômeros reagem sem liberar nenhuma molécula. No entanto, existem algumas reações de condensação em que não ocorre liberação de moléculas, como a polimerização de poliuretano. Enquanto isso, esses dois métodos não são exclusivos e ambas as abordagens podem ser usadas na polimerização do mesmo monômero ou do mesmo polímero, podendo ser preparado por dois ou mais monômeros diferentes através de ambas as abordagens, desde que grupos adequados estejam disponíveis para polimerizações individuais. O nylon 6 é um polímero com unidades repetidas do monômero – NH(CH2)5CO – e pode ser sintetizado a partir do ácido 6-aminocapróico por condensação ou a partir de caprolactama por polimerização por adição (HELFFERICH, 2001). Existem também novas técnicas de polimerização, como polimerização por clique, polimerização por radical de transferência de átomo e polimerização por transferência reversível de cadeia por adição-fragmentação, que se tornou popular nas últimas décadas. Nessas técnicas, alguns catalisadores e agentes especiais são usados para obter polímeros especialmente projetados com pesos moleculares controlados. 6060 Os polímeros que serão utilizados em aplicações médicas devem ser compatíveis com os meios biológicos, sangue, tecidos ou órgãos. Eles não devem ter efeitos tóxicos, alérgicos ou cancerígenos. De uma perspectiva estrutural, alguns polímeros são lineares, outros são ramificados e alguns outros são reticulados: • Polímeros lineares, como polietileno, cloreto de polivinila, Nylon 66® e polimetilmetacrilato, são cadeias longas de monômeros conectados ponta a ponta. • Polímeros ramificados podem ser visualizados como galhos de árvores. Essas estruturas poliméricas ramificadas não se conectam com outras moléculas de polímero. Alguns exemplos de polímeros ramificados incluem polímeros em estrela, polímeros de pente, polímeros de escova e dendrímeros. • Polímeros reticulados, às vezes chamados polímeros de rede, são aqueles em que diferentes cadeias estão conectadas entre si. Essencialmente, os ramos estão conectados a outros ramos, formando uma rede infinita de pesos moleculares. Os polímeros são comumente definidos por suas propriedades térmicas, especialmente sua resposta ao calor. Termoplásticos são polímeros compostos por moléculas independentes, lineares ou ramificadas que podem deformar-se pela a absorção de energia térmica (por exemplo polietileno) após aquecimento acima da temperatura de fusão e processados (moldados, extrudados) por aquecimento. Os polímeros termofixos são aqueles com insaturação ou outros grupos reativos que após o aquecimento formam ligações covalentes entre as moléculas. Se o número dessas ligações entre as cadeias, as ligações cruzadas, forem poucas, o polímero atua como um material elástico e se estende reversivelmente mediante a aplicação de forças de tração. Esses materiais são chamados de elastômeros (CHAUVEL-LEBRET et al., 2013). 6161 61 Os hidrogels são redes interconectadas que consistem em polímeros hidrofílicos (ou anfifílicos), que são tornados insolúveis por meio de ligações cruzadas entre cadeias poliméricas separadas e, portanto, têm peso molecular infinito. Em muitos casos, os hidrogeis são obtidos por ligações covalentes para proporcionar uma vida útil de longo prazo, mas ligações mais fracas e reversíveis, como aquelas que usam íons ou ligações de hidrogênio, também são possíveis. Eles podem ser formados a partir de monômeros e polímeros solúveis em água (GRIESHABER et al., 2011). 1.5 Biomateriais compósitos Compósitos são combinações de dois ou mais materiais que formam uma estrutura ajustando as propriedades de seus componentes, obtendo melhoria no produto final. As propriedades dos compósitos são difíceis de generalizar, pois existem muitas combinações diferentes de materiais possíveis. Válvulas cardíacas de pirolítico ou tendões reforçados com fibra de carbono e grafite revestida com carbono, e implantes revestidos com hidroxiapatita, são alguns exemplos. No caso da válvula cardíaca, o núcleo de grafite tem baixa densidade para tornar a válvula leve e o carbono pirolítico é vítreo, duro e inerte. Os implantes de liga, como aço inoxidável revestido com hidroxiapatita, titânio ou cobalto-cromo, são fortes devido à presença do metal, mas a fixação do osso ou cimento ósseo no implante é significativamente melhorado quando a superfície é revestida com um material que possui uma composição semelhante à do mineral componente do osso (BLACK; HASTINGS, 1998). Os cientistas tentam continuamente produzir novos compósitos com diferentes características físicas e propriedades mecânicas para atender aos requisitos de aplicações médicas. Vários estudos em relação aos compostos biomédicos têm se concentrado nas áreas odontológica e implantes ortopédicos. O objetivo é melhorar a rigidez, força e biocompatibilidade, para tornar o produto mais adequado para o local e para obter interações com o tecido circundante.6262 Na natureza, existem muitos compósitos como osso, cartilagem, dentes e pele. O osso consiste em moléculas orgânicas, principalmente colágeno, e materiais inorgânicos, como a hidroxiapatita, um fosfato de cálcio, produzido pelas células do corpo. Componentes orgânicos dão elasticidade e componentes inorgânicos fornecem resistência mecânica. As propriedades do material compósito final dependem da composição química e da forma física de cada constituinte e das interações nas interfaces entre esses constituintes. O componente em menor concentração deve ser homogeneamente distribuído dentro da matriz e criar um produto com propriedades uniformes em toda a estrutura. É possível produzir grande variedade de compósitos com propriedades diferentes usando os mesmos materiais de partida. Controlando a composição, organização e ordem de introdução no produto final, as propriedades desejadas podem ser obtidas (BLACK, 1998). As formas dos componentes (partículas, fibras, plaquetas) adicionadas à matriz e suas frações de volume têm um controle significativo sobre as propriedades do produto final. O método heterogêneo dos componentes mais comumente usados são classificados em três grupos: partículas (não têm dimensão longa, podem ser esféricas, elipsoidais, poliédricas ou de formato irregular), fibras (têm uma dimensão longa com tamanho na faixa de nanômetros a milímetros) e plaquetas (duas dimensões com formas regulares ou irregulares). E ainda, a morfologia, orientação, direção e homogeneidade dos componentes adicionados afetam as propriedades dos compósitos. A adição dos componentes pode ser de diferentes maneiras, como unidirecional, camada por camada e aleatória (KERSCHNITZKI, 2011). Desse modo, verificamos que em qualquer aplicação de biomaterial, a composição e a estrutura de um biomaterial candidato são relevantes para as propriedades que devem ser avaliadas. As propriedades térmicas de um biomaterial são muito importantes, assim como as propriedades físicas, elétricas, mecânicas, químicas e biológicas. 6363 63 Propriedades térmicas fornecem informações sobre a estabilidade da forma, efeito dos métodos de esterilização, processamento e modelagem e armazenamento. TEORIA EM PRÁTICA Morais, Guimarães e Elias (2007) dizem que todo biomaterial metálico implantado possui alguma interação com os tecidos em contato, havendo liberação de íons por dissolução, desgaste ou corrosão. Nesse trabalho, eles estudam as formas em que ocorrem a liberação de íons metálicos por alguns tipos de biomateriais metálicos, descrevendo a interação íon/tecido e os possíveis efeitos adversos. Sendo assim, com base nesse artigo, explique como ocorrem as relações entre ìons liberados e tecidos e os tipos de liberação de íons. VERIFICAÇÃO DE LEITURA 1. Os biomateriais são classificados dependendo de sua origem, comportamento fisiológico, forma de atuação e interação com o corpo e em relação à composição química e aos arranjos atômicos. Em relação à composição química e aos arranjos atômicos, eles podem ser: a. Sólidos, líquidos e gasosos. b. Pequenos, médios e grandes. c. Metálicos, cerâmicos e poliméricos. 6464 d. Quentes, mornos ou frios. e. Metálicos, líquidos e poliméricos. 2. Os materiais cerâmicos apresentam propriedades semelhantes aos tecidos duros do corpo humano, como ossos e dentes. Assinale a alternativa que apresenta essas propriedades. a. Elas apresentam degradação química, corroem ou conduzem calor ou eletricidade. São inertes, duros e quebradiços, fortes sob forças de compressão e possuem alta densidade. b. Não degradam quimicamente, corroem ou conduzem calor ou eletricidade. Contudo, não são inertes, duros e quebradiços, fortes sob forças de compressão e possuem alta densidade. c. Não degradam quimicamente, corroem ou conduzem calor ou eletricidade. São inertes, moles e maleáveis, fortes sob forças de compressão e possuem alta densidade. d. Não degradam quimicamente, corroem ou conduzem calor ou eletricidade. São inertes, duros e quebradiços, fortes sob forças de compressão e possuem baixa densidade. e. Não degradam quimicamente, corroem ou conduzem calor ou eletricidade. São inertes, duros e quebradiços, fortes sob forças de compressão e possuem alta densidade. 6565 65 3. Os polímeros são comumente definidos por suas propriedades térmicas, especialmente sua resposta ao calor. Assinale a alternativa que apresenta a definição de um polímero termoplástico. a. São polímeros compostos por moléculas independentes, lineares ou ramificadas, que podem deformar-se pela a absorção de energia térmica (por exemplo polietileno) após aquecimento acima da temperatura de fusão e processados (moldados, extrudados) por aquecimento. b. São polímeros compostos por moléculas independentes, lineares ou ramificadas, que podem derreter (por exemplo polietileno) após aquecimento abaixo da temperatura de fusão e processados (moldados, extrudados) por aquecimento. c. São polímeros compostos por moléculas independentes, lineares ou ramificadas, que podem derreter (por exemplo polietileno) após aquecimento acima da temperatura de fusão e processados (moldados, extrudados) por resfriamento. d. São polímeros compostos por moléculas independentes, lineares ou ramificadas, que podem derreter (por exemplo polietileno) após aquecimento abaixo da temperatura de fusão e processados (moldados, extrudados) por resfriamento. e. São compósitos compostos por moléculas independentes, lineares ou ramificadas, que podem derreter (por exemplo polietileno) após aquecimento acima da temperatura de fusão e processados (moldados, extrudados) por aquecimento. 6666 Referências bibliográficas AL-KHAWAJA D. O.; MAHASNEH, T.; LI, J. C. 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Questão 2 – Resposta: E Resolução: Os materiais cerâmicos não degradam quimicamente, corroem ou conduzem calor ou eletricidade. São inertes, duros e quebradiços, fortes sob forças de compressão e possuem alta densidade. Com essas propriedades, eles são semelhantes aos tecidos duros do corpo humano, como ossos e dentes (CALLISTER; RETHWISCH, 2018). Questão 3 – Resposta: A Resolução: São polímeros compostos por moléculas independentes, lineares ou ramificadas, que podem fundir (por exemplo polietileno) após aquecimento acima da temperatura de fusão e processados (moldados, extrudados) por aquecimento. 6969 69 Introdução à nanociência e nanotecnologia, tipos e classificação de nanomateriais Autor: Rafael Misael Vedovatte Objetivos • Compreender os conceitos da nanociência e nanotecnologia. • Apresentar os nanomateriais mais conhecidos e sua classificação. • Exemplificar a utilização nanotecnologia por meio de produtos já comercializados no mercado. 7070 1. Nanociência e nanotecnologia Desde os anos 2000 o termo “nanotecnologia” tem gerado muita empolgação, fato que pode ser observado devido ao grande número de publicações, livros e periódicos dedicados a esse tema. Nos canais de comunicação, é frequente a utilização desse termo como uma tecnologia revoluncionária que está mudando o mundo à nossa volta, por meio da pesquisa de novos materiais para aplicação nas mais diversas áreas, incluindo biotecnologia, eletrônica e medicina (SENGUPTA; SARKAR, 2015) (RÓZ et al., 2015). Neste momento, alguns questionamentos podem vir à mente em relação a esse tema: o que são os materiais nanoestruturados? Onde podem ser utilizados? Como podem ser fabricados e classificados? Para responder a esses e outros questionamentos, torna-se fundamental conhecer e compreender as bases químicas e fisícas que permitiram o desenvolvimento da nanociência e, consequentemente, da nanotecnologia (RÓZ et al., 2015). 1.1 Nanociência: histórico, princípios e conceitos Nanociência e nanotecnologia compreendem inicialmente a síntese, caracterização, investigação e exploração dos materiais nanoestruturados. Os nanomateriais possuem essa nomenclatura pois apresentam pelo menos uma de suas dimensões na escala nanométrica, ou seja, 0,1 nm a 100 nm, e é esse fato que torna o trabalho com esses materiais interessante. As propriedades físicas e químicas dos nanomateriais podem diferir significativamente das propriedades dos materiais atômicos moleculares ou macroscópicos de mesma composição em micro ou macroescalas. A singularidade das características estruturais, dinâmicas, energéticas e químicas das nanoestruturas constituem a base da nanociência (GOGOTSI, 2006; RÓZ et al., 2015). A nanociência pode ser conceituada segundo RÓZ et al. (2015, p. 5) como: 7171 71 A ciência que rege o estudo da nanotecnologia para o desenvolvimento ou a melhoria da matéria, graças à possibilidade da manipulação de átomos e/ou moléculas, cujos efeitos observados estão intimamente ligados à escala nanométrica, sendo observados na melhoria das propriedades físicas, químicas e/ou biológicas. Mas, quão pequena é a escala nanométrica? Para responder essa pergunta e demonstrar o grau de grandeza em trabalhar em escala nanométrica pode-se utilizar a relação descrita por Róz et al., (2015), na qual os autores demonstram que a relação de tamanho entre uma bola de futebol e o planeta Terra é aproximadamente a mesma que a existente entre a mesma bola e uma esfera formada por 60 átomos de carbono conhecida como fulereno C-60 (Figura 1), que é um material nanométrico. A Terra é cerca de 100 milhões de vezes maior do que uma bola de futebol e, por sua vez, a bola é cerca de 100 milhões de vezes maior do que uma estrutura de fulereno, ou seja, um nanômetro (nm) nada mais é que 1 bilionésimo de 1 metro (1 nm = 1×10−9 metros) (RÓZ et al., 2015). Figura 1 – C-60 Fulereno – esfera formada por 60 átomos de carbono (icosaedro truncado) Fonte: Leonid Andronov/iStock.com. Para compreender os fenômenos observados nos nanomateriais se faz necessário ampliar os conceitos de nanotecnologia e nanociência. 7272 O termo nanotecnologia foi criado por Norio Taniguchi da Universidade de Tóquio em 1974, o qual foi descrito como: a habilidade de criar e manipular materiais em escala nanométrica. Entretanto, as primeiras discussões em relação a esses conceitos remetem ao final da década de 50, onde em 1959 o físico americano Richard Feynman em sua famosa palestra There's plenty of room at the bottom (Há muito espaço lá embaixo) apresentou a primeira discussão em torno da nanociência. Feynman surpreendeu ao público exemplificando que seria possível, proporcionalmentente, abrir todas as páginas da Enciclopédia Britânica na área da cabeça de um alfinete, fato inconcebível para a tecnologia disponível na época (RÓZ et al., 2015) (GOGOTSI, 2006; SENGUPTA; SARKAR, 2015). ASSIMILE A nanotecnologia é a ciência e a tecnologia dos objetos em nanoescala, cujas propriedades diferem significativamente das de seu material constituinte (do objeto mencionado) na escala macroscópica ou microscópica (SENGUPTA; SARKAR, 2015). Em 1986, os pesquisadores GerdBinning e Heinrich Rohrer desenvolveram um microscópio conhecido como microscópio de tunelamento (STM – Scanning Tunneling Microscope). Esse microscópio foi o precursor da família de instrumentos que revolucionaram a capacidade de visualizar superfícies e materiais que não eram observáveis anteriormente (RÓZ et al., 2015). Essa tecnologia permitiu compreender as discussões realizadas por Feynman em sua palestra (RÓZ et al., 2015), pois possibilitou a criação de técnicas de manipulação de átomos e moléculas, de modo que fossem obtidos arranjos nanométricos (MARCONE, 2015; SENGUPTA; SARKAR, 2015; GOGOTSI, 2006). 7373 73 A Microscopia de Força Atômica (AFM – Atomic Force Microscopy) é um exemplo de uma técnica derivada do STM que tornou possível obter imagens de materiais que não conduzem eletricidade. A partir desse advento, muitos grupos de pesquisa demonstraram a manipulação da matéria a partir da nanoescala (RÓZ et al., 2015). Em RÓZ et al. (2015), os autores trazem 6 razões pelas quais é importante estudar nanociência: 1. Estudo de propriedades que são observadas na natureza, mas ainda não extensíveis ao mundo macroscópico. 2. O desafio na obtenção de nanomateriais, requerendo assim, mais pesquisas e estudos nessa área. 3. Muitas das estruturas nanométricas ainda são inacessíveis, e seu estudo pode levar a novos fenômenos. 4. Nanoestruturas apresentam uma variedade de tamanho em que os fenômenos quânticos variam de acordo com a estrutura. 5. Compreender a funcionalização de estruturas nanométricas para aplicações como nanofármacos em biologia. 6. A nanociência será a base para o desenvolvimento da nanoeletrônica e fotônica. É importante destacar que o crescimento da nanociência e da nanotecnologia no início dos anos 2000 também se deve ao aprimoramento da síntese de nanomateriais, reduzindo os custos associados e aumentando a produtividade desses materiais (GOGOTSI, 2006). Para conhecimento, a síntese pode ocorrer por duas principais abordagens, sendo a primeira chamada de bottom-up ou “de baixo para cima”, e a segunda top-down ou “de cima para baixo”. 7474 O método up-down é mais comum, destaca-se a litografia, que consiste em um processo à seco que utiliza a luz para fazer gravações de padrões. Já nos métodos bottom-up baseiam-se a auto-organização do sistema, a partir da manipulação das interações químicas e físicas entre os átomos e moléculas. Estes métodos ocorrem com a utilização de solventes, através de sínteses que utilizam métodos químicos, físicos ou biológicos para a obtenção do nanomaterial de interesse (MARCONE, 2015). A definição do método de síntese inteferirá diretamente na estutura e morfologia do nanomaterial, o que consequentemente afetará as propriedades e a classificação do componente. A Figura 2 demonstra essas duas abordagens, onde top-down está exemplificado com o processamento de um cubo de forma a obter partículas cada vez menores, e bottom-up representado pela manipulação de átomos de forma a organizá-los em uma estrutura ordenada maior. Figura 2 – Abordagens bottom-up e top-down Fonte: Chrischon (2016). Os nanomateriais podem ser classificados de acordo com o seu potencial para aplicação na indústria ou também pela sua morfologia. Neste material será trabalhada a classificação por aplicação. Nesse caso, os nanomateriais são divididos em sete categorias (TIELAS et al., 2014): 7575 75 Fonte: elaborada pelo autor. A seguir serão discutidas, brevemente, as categorias elencadas anteriormente. 1.1.1 Nanomateriais à base de carbono Os nanomateriais à base de carbono são amplamente mencionados no campo das aplicações de energia e apresentam potenciais aplicações nas áreas de armazenamento de hidrogênio e de energia elétrica (TIELAS et al., 2014). Nessa classe de materiais devem ser destacados os nanotubos de carbono, o fulereno e o grafeno. O nanotubo de carbono (CNT – carbon nanotube), nanofibras de carbono (CNF – carbon nanofiber), grafeno e fulerenos são nanomateriais amplamente utilizados em diversas aplicações industriais. Os nanotubos de carbono de parede única (SWCNTs – single wall carbon nanotube) são distribuidos como uma camada de átomos de carbono envolvidos em torno de si próprios (Figura 3), enquanto os nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT – Multi-Walled Carbon Nanotubes) são como uma série de SWCNTs concêntricos, com diâmetros diferentes (TIELAS et al., 2014). 7676 Figura 3 – Nanotubos de carbono – Nanotubo de carbono de parede única (SWCNT) Fonte: johnerickson/iStock.com. Outro nanomaterial muito estudado dentro da nanociência são os fulerenos, devido essencialmente a sua capacidade em sintetizar outros compostos químicos. Os átomos de carbono de C-60 (fulerenos) formam um icosaedro no qual cada átomo se localiza num vértice. Este arranjo geométrico, formado por 12 pentágonos e 20 hexágonos, torna todos os átomos de carbono equivalentes (TIELAS et al., 2014). Os fulerenos possuem propriedades fotofísicas e eletroquímicas e na presença de oxigênio, as moléculas de fulerenos podem oferecer alta toxicidade. A intercalação de metais alcalinos com moléculas de C-60 pode gerar materiais supercondutores. Os fulerenos também podem apresentar aplicações biomédicas, tais como a atividade antiviral, antioxidante, antimicrobiana, transporte de drogas de efeito radioterápico e contrastes para diagnóstico por imagem (FUNDACENTRO, 2017). O grafeno é uma das formas alotrópicas do carbono. Esse nanomaterial apresenta a maior condutividade elétrica conhecida, além de, desde 2012, ser o material mais forte conhecido, apresentando uma resistência à ruptura 200 vezes maior que a do aço (TIELAS et al., 2014). 7777 77 Figura 4 – Camada de grafeno Fonte: ktsimage/iStock.com. O maior destaque, no âmbito da pesquisa de nanomateriais à base de carbono nos últimos anos, tem sido dado à sua produção e caracterização, como pode ser observado em projetos e em artigos de revisão científica (TIELAS et al., 2014). 1.1.2 Nanocompósitos Um compósito é um material com mais de um componente, porém de origem distinta, no qual aproveita-se as melhores propriedades de cada componente para fabricar um material superior. Os nanocompósitos são um subconjunto da classe dos materiais compósitos que utilizam as propriedades diferenciadas dos materiais em nanoescala. O potencial dos nanocompósitos reside na multifuncionalidade, ou seja, na possibilidade de realizar combinações únicas de propriedades, quando comparadas com materiais tradicionais. Os nanocompósitos de polímeros/material cerâmico (matrizes poliméricas preenchidas com nanopartículas de cerâmica) são um material promissor para produzir capacitores/condensadores incorporados em materiais plásticos, pois esses materiais combinam a alta constante dielétrica do material cerâmico com a flexibilidade de processamento de polímeros. Já os nanocompósitos metálicos ou poliméricos (matrizes poliméricas com nanopartículas metálicas dispersas) combinam desempenho e flexibilidade de processamento (TIELAS et al., 2014). 7878 Além disso, os nanocompósitos são utilizados também em várias aplicações médicas, como diagnóstico de doenças, materiais biomiméticos e biológicos, aplicações dentárias e nanossensores sob a pele (TIELAS et al., 2014). 1.1.3 Metais e ligas Os materiais metálicos nanoestruturados e nanocristalinos oferecem melhorias radicais de propriedades ou novas funções que podem desempenhar um papel crucial na procura de soluções inovadoras e da alta produtividade (TIELAS et al., 2014). Como principais exemplos temos: • Aplicação de nanopartículas de prata e outros metais nobres, especialmente no âmbito da saúde (função antibacteriana), mas também algumas aplicações especiais como sensores, conversores de energia e componentes eletrônicos (TIELAS et al., 2014). • Aplicações estruturais, com metais mais leves com propriedades mecânicas superiores: ligas de Al e Mg, Ti e ligasde Ti – melhoria radical de vários tipos de propriedades mecânicas causadas por uma mudança de mecanismo de deformação em comparação com materiais convencionais (TIELAS et al., 2014). Materiais nanoestruturados metálicos podem ser utilizados no tratamento de superfície, contra desgaste e corrosão de revestimentos. Também são aplicados por eletrodeposição, por exemplo, para a reparação de trocadores de calor, diminuição do desgaste e atrito. Além do revestimento, nanopartículas são utilizadas para o tratamento de superfície de peças de metal para produzir uma camada protetora na sua superfície. Resumindo, os nanometais têm um enorme potencial para aplicações em eletrônica, construção, transformação de energia, armazenamento de energia, telecomunicações, tecnologia da informação, medicina, catálise e proteção do meio ambiente, com alto impacto possível nas áreas de tecnologia relacionadas com a energia, a saúde e os materiais (TIELAS et al., 2014). 7979 79 1.1.4 Nanomateriais biológicos Uma das principais tendências para as moléculas biológicas é a automontagem molecular para produzir nanoestruturas para vários nanodispositivos. Atualmente, uma grande quantidade de diferentes materiais e abordagens estão sob pesquisa (TIELAS et al., 2014). Há um grande número de nanomateriais biológicos, que já são produzidos e empregados com sucesso como drug deliveries (sistemas de administração de medicamentos). São utilizados no tratamento de várias doenças crônicas, especialmente tumores, HIV, hipertensão, asma e diabetes (BHAT et al., 2019). Como principais exemplos dessa categoria observam-se os lipossomas nanopartículas lipídicas sólidas, nanocápsulas, nanoesferas, dendrímeros, nanopartículas metálicas, pontos quânticos, nanotubos, nanocristais, nanofios e nanobots (BHAT et al., 2019). Esses materiais encontram-se facilmente disponíveis devido a simples rota de síntese, são facilmente funcionalizados e apresentam características fundamentais para sua utilização na área médica. Por exemplo: estabilidade, baixa toxicidade e biocompatibilidade (BHAT et al., 2019). 1.1.5 Nanopolímeros Os nanopolímeros são um dos nanomateriais mais importantes para o futuro e têm aplicações na medicina, ciência dos materiais e energia. As nanopartículas de polímeros são unidades poliméricas em nanoescala, sendo utilizados em sistemas de assimilação/distribuição de substâncias ou como material de enchimento nos compósitos com matriz. As nanofibras, nanofibras ocas, nanofibras de núcleo core- shell e nanobastões ou nanotubos produzidos têm grande potencial para uma ampla gama de aplicações, incluindo catálise homogênea e heterogênea, sensores, aplicações de filtros e optoeletrônica. 8080 As fibras core shell de nanopartículas com núcleos líquidos e cascas sólidas podem ser usadas para prender objetos biológicos tais como proteínas, vírus ou bactérias, em condições que não afetem as suas funções (TIELAS et al., 2014). 1.1.6 Nanovidros As nanotecnologias têm potencial para sistemas de comunicação e informação altamente eficientes, tanto para o setor da defesa como para aplicações comerciais. Nos últimos anos a nanociência e nanotecnologia têm seguido uma tendência na qual se torna necessário abordar as questões fundamentais da ótica em escala nanométrica. Em geral, a ótica near-field e a nano-ótica abordam as questões fundamentais da ótica em escala nanométrica no campo da tecnologia e das ciências básicas. Nesse campo a tecnologia é representada por temas como nanolitografia e armazenamento de dados óticos de alta densidade, enquanto temas como interações átomo/fotões na ótica de near-field são representativos no que diz respeito às ciências básicas. Para essa classe se destacam os vidros nanoporosos e os vidros fotônicos (TIELAS et al., 2014). 1.1.7 Nanocerâmicas As nanocerâmicas são utilizadas mais costumeiramente, em estudos e pesquisas, na forma de pós para incorporação em misturas e sínteses. Quando aplicadas a produtos comerciais observar a sua utilização como aditivos voltados para a obtenção e aprimoramento de propriedades associadas à tribologia, comportamento mecânico e resistência à corrosão aos produtos recém-fabricados (TIELAS et al., 2014). Alem disso, a produção de nanopós, principalmente com qualidade e reprodutibilidade adequadas promove a aplicação das nanocerâmicas em outras áreas, como a medicina. Como exemplo temos o emprego de nanopós, em escala comercial, para atuação como pigmentos, isolantes etc. (TIELAS et al., 2014). 8181 81 1.2 Aplicações da nanotecnologia As aplicações comerciais da nanotecnologia são verdadeiramente diversas. Na nanotecnologia os produtos estão encontrando seu caminho em uma variedade de diferentes indústrias, tais como automobilística aeroespacial, biotecnologia, cosméticos, defesa, energia, eletrônica, saúde, esportes/fitness, têxteis e calçados. A lista a seguir dá alguns exemplos de como a nanotecnologia está pronta para ser incorporada no mundo (SENGUPTA; SARKAR, 2015): • Automobilística: materiais nanocompósitos resistentes e ultraleves para carros esportivos e motos de alto desempenho, tintas resistentes à sujeira e pára-brisas/espelhos antiembaçantes com nanocoatings hidrofóbicos, melhores células de combustível para veículos híbridos/elétricos. • Aeronáutica: compósitos de fibra de carbono para aviões e helicópteros modernos que ajudam a diminuir o peso e aumentar a eficiência do combustível. • Construção: concreto “autorreparável” feito de nanocompósitos e nanobiotecnologia. • Defesa: capacetes nanocompostos mais leves e melhores e à prova de balas para pessoal de segurança/ contraterrorismo, automonitoramento. • Eletrônica: MOSFETs em nanoescala, FETs de nanotubos de carbono (CNT), grafeno FETs, emissores de campo CNT, laser em cascata quântica, transistores de elétrons simples (SET) . • Cuidados de saúde: entrega de fármacos (drug delivery), em que determinados agentes são distribuídos seletivamente para tratar doenças complexas, como câncer, tumores e doenças neurodegenerativas como Alzheimer. 8282 Por isso, é compreensível que tenha havido um boom nano nos últimos anos. Com financiamento público e corporativo para pesquisa e desenvolvimento nano-relacionados e manufatura, apenas contribuirá ainda mais para o desenvolvimento dessa classe de materiais. PARA SABER MAIS Utilize ferramentas de busca para conhecer mais aplicações dos nanomateriais em situações relacionadas à sua formação. Um exemplo de destaque é o grafeno, descoberto em 2004, aplicado para fabricação de dispositivos fotovoltaicos, atuando como receptor de elétrons. O mercado global de nanotecnologia é estimado em 2 trilhões de dólares. Desde 1999, tem havido uma taxa média de crescimento anual de cerca de 22% para nanobiotecnologia e cerca de 12-15% para nanodispositivos no mercado mundial. Pode-se ver exatamente que a nanotecnologia e a nanociência tomarão ainda mais destaque nos próximos anos. No entanto, de todas as indicações nas últimas décadas, parece que a nanotecnologia veio para ficar e ter um impacto científico, tecnológico e social significativo (SENGUPTA; SARKAR, 2015). Sendo assim, é importante conhecer essa ascendente e importante classe de materiais para não ser surpreendido na atuação no mercado de trabalho, em constante mudança. TEORIA EM PRÁTICA Em nanoescala, os materiais apresentam propriedades físicas e químicas diferentes das propriedades do mesmo material em micro ou macroescalas. A nanociência rege 8383 83 o estudo da nanotecnologia para o desenvolvimento ou a melhoria da matéria, graças à possibilidade da manipulação de átomos e/ou moléculas, cujos efeitos observados estão intimamente ligados à escala nanométrica. Um exemplo de material que pode ser manipulado para obtenção de diferentes características é o ouro (Au). Suponha que você esteja em um dia comum atuando no seu laboratório de pesquisa, quando seu aluno de iniciaçãocientífica te aborda com uma dúvida. Seu projeto de pesquisa estuda a dispersão de nanopartículas de ouro e, durante a análise de resultados experimentais, não consegue compreender o porquê a dispersão não apresentou a coloração dourada, esperada para o material de estudo: ouro. Logo, seu aluno te questiona sobre os motivos pelos quais isso ocorreu. Sobre esse tema, explique por que esse metal apresenta diferentes colorações quando se varia o tamanho da partícula para nanoescala. VERIFICAÇÃO DE LEITURA 1. Nos últimos vinte anos, os nanomateriais têm gerado muita empolgação, fato que pode ser observado devido ao grande número de publicações, livros e periódicos dedicados a essa classe de materiais. Nos canais de comunicação, observa-se o emprego do termo “nanomaterial” com bastante frequência, sendo descrito como os materiais que estão mudando o mundo à nossa volta devido à ampla área de aplicação desses em setores tecnológicos (geração de energia e eletrônica). 8484 Sobre esse tema, assinale a alternativa que completa corretamente o trecho a seguir: A __________ é a ciência e a tecnologia da matéria em nanoescala, cujas propriedades diferem significativamente das de seu material constituinte (do objeto mencionado) na escala __________ ou microscópica. a. Nanotecnologia; macroscópica. b. Nanociência; nano. c. Nanotecnologia; nano. d. Nanociência; macroscópica. e. Fotônica; macroscópica. 2. O mercado global de nanotecnologia é estimado em 2 trilhões de dólares. Desde 1999, tem havido uma taxa média de crescimento anual de cerca de 22% para nanobiotecnologia e cerca de 12-15% para nanodispositivos no mercado mundial (SENGUPTA; SARKAR, 2015). Sobre esse tema, assinale a alternativa que apresenta corretamente o conceito definido a seguir: A ciência que rege o estudo da nanotecnologia para o desenvolvimento ou a melhoria da matéria, graças à possibilidade da manipulação de átomos e/ou moléculas, cujos efeitos observados estão intimamente ligados à escala nanométrica, sendo observados na melhoria das propriedades físicas, químicas e/ou biológicas. 8585 85 a. Nanomedicina. b. Nanoengenharia. c. Nanoestudo. d. Nanociência. e. Nanotecnologia. 3. Os nanomateriais à base de carbono são amplamente mencionados no campo das aplicações de energia e apresentam potenciais aplicações nas áreas de armazenamento de hidrogênio e armazenamento de energia elétrica. (TIELAS et al., 2014). Sobre esse tema, assinale a alternativa que apresenta, corretamente, o nome do nanomaterial apresentado a seguir: Fonte: johnerickson/iStock (ID 453429275). a. Grafeno. b. Fulereno. c. Nanotubo de carbono. d. Pervoskita. e. Nanofibra de carbono. 8686 Referências bibliográficas BHAT, Aamir Hussain et al. Nanomaterials for healthcare, energy and environment. Singapore: Springer Nature Singapore Pte Ltd, 2019. CHRISCHON, Dieivase. Nanotubos magnéticos sintetizados por eletrodeposição em alumina anódica porosa. 2016. Disponível em: https://www.researchgate. net/publication/327894109_NANOTUBOS_MAGNETICOS_SINTETIZADOS_POR_ ELETRODEPOSICAO_EM_ALUMINA_ANODICA_POROSA. Acesso em: 17 ago. 2018. FUNDACENTRO. Fulerenos. 2017. Disponível em: http://www.fundacentro.gov.br/ nanotecnologia/fulerenos. Acesso em: 19 ago. 2019. GOGOTSI, Yury. Nanomaterials handbook. Boca Raton, London, New York: Taylor & Francis Group, 2006. 779 p. MARCONE, Glauciene Paula de Souza. Nanotecnologia e nanociência: aspectos gerais, aplicações e perspectivas no contexto do Brasil. 2015. Disponível em: https://revistascientificas.ifrj.edu.br/revista/index.php/revistapct/article/view/588. Acesso em: 14 ago. 2019. RÓZ, Alessandra Luzia da et al. Nanoestruturas: coleção nanociência e nanotecnologia: princípios e aplicações. Rio de Janeiro: Elsevier, 2015. 278 p. SENGUPTA, Amretashis; SARKAR, Chandan Kumar. Introduction to nano: basics to nanoscience and nanotechnology. Berlin: Springer-verlag Berlin Heidelberg, 2015. 226 p. TIELAS, Alberto et al. Nanomateriais - guia para o espaço industrial Sudoe. 2014. Disponível em: https://www.ua.pt/ReadObject.aspx?obj=37947. Acesso em: 18 ago. 2019. Gabarito Questão 1 – Resposta: A Resolução: A nanotecnologia é a ciência e a tecnologia dos objetos em nanoescala, cujas propriedades diferem significativamente das de seu material constituinte (do objeto mencionado) na escala macroscópica ou microscópica. (SENGUPTA; SARKAR, 2015) Questão 2 – Resposta: D Resolução: A nanociência pode ser conceituada segundo RÓZ et al. (2015) como: “A ciência que rege o estudo da nanotecnologia https://www.researchgate.net/publication/327894109_NANOTUBOS_MAGNETICOS_SINTETIZADOS_POR_ELETRODEPOS https://www.researchgate.net/publication/327894109_NANOTUBOS_MAGNETICOS_SINTETIZADOS_POR_ELETRODEPOS https://www.researchgate.net/publication/327894109_NANOTUBOS_MAGNETICOS_SINTETIZADOS_POR_ELETRODEPOS http://www.fundacentro.gov.br/nanotecnologia/fulerenos http://www.fundacentro.gov.br/nanotecnologia/fulerenos https://revistascientificas.ifrj.edu.br/revista/index.php/revistapct/article/view/588 https://www.ua.pt/ReadObject.aspx?obj=37947 8787 87 para o desenvolvimento ou a melhoria da matéria, graças à possibilidade da manipulação de átomos e/ou moléculas, cujos efeitos observados estão intimamente ligados à escala nanométrica, sendo observados na melhoria das propriedades físicas, químicas e/ou biológicas”. Questão 3 – Resposta: B Resolução: Os fulerenos possuem propriedades fotofísicas e eletroquímicas e na presença de oxigênio, as moléculas de fulerenos podem oferecer alta toxicidade. A intercalação de metais alcalinos com moléculas de C-60 pode gerar materiais supercondutores. Os fulerenos também apresentam aplicações biomédicas, tais como a atividade antiviral, antioxidante, antimicrobiana, transporte de drogas de efeito redioterápico e contrastes para diagnóstico por imagem (FUNDACENTRO, 2017). Figura – C-60 Fulereno Fonte: johnerickson/iStock.com. 8888 Síntese eletroquímica de materiais nanoestruturados e nanomateriais magnéticos Autor: Rafael Misael Vedovatte Objetivos • Compreender a síntese eletroquímica de materiais nanoestruturados. • Apresentar a técnica de eletrodeposição para fabricação de filmes nanoestruturados. • Apresentar as técnicas de síntese de nanoparticulas magnéticas. 8989 89 1. Síntese dos materiais nanoestruturados O crescimento da nanociência e da nanotecnologia não teria ocorrido de forma tão expressiva sem a evolução das técnicas de síntese e caracterização dos materiais nanoestruturados. Sobre esse tema, é importante ressaltar que ainda são muito recentes as pesquisas dedicadas à investigação da capacidade de fabricação, organização e adaptação de materiais à nanoescala. Logo, muitos métodos de síntese ainda se encontram em fase de desenvolvimento e principalmente de aprimoramento por muitos grupos de pesquisa. Mesmo assim, algumas pesquisas citadas por Gogotsi (2006) exibem exemplos notáveis da síntese de novas nanoestruturas, as quais se destacam: • Nanocristais de metais, semicondutores e materiais magnéticos, empregando métodos de química coloidal. • O uso de métodos físicos e químicos para a síntese de nanopartículas de materiais cerâmicos. • Deposição de superfície de aglomerados e nanocristais em grafite e outras superfícies metálicas ou semicondutoras para obter novos nanosistemas tridimensionais ou bidimensionais. • Nanotubos de carbono de paredes simples e múltiplas, bem como nanotubos de materiais inorgânicos, como óxidos metálicos, calcogenetos e nitretos. • Nanofios de metais, semicondutores, óxidos, nitretos, sulfetos e outros materiais. • Novas estruturas poliméricas envolvendo dendrímeros e copolímeros em bloco. 9090 • Estruturas nanobiológicas (por exemplo, centros de reação fotossintética bacteriana e vegetal e segmentos de DNA). Para fabricar nanoestruturas com objetivo de torná-las funcionais, se faz necessário controlar a morfologia eo tamanho destas durante a síntese (GOGOTSI, 2006). 1.1 Fundamentos de síntese eletroquímica A síntese eletroquímica pode empregar várias técnicas experimentais, porém utiliza os mesmos fundamentos teóricos relacionados com reações em eletrodos condutores imersos em solução contendo íons. Mas, o que torna esta síntese atraente? A resposta para essa pergunta está na série de vantagens que este processo oferece em comparação aos métodos químicos tradicionais, tais como (RÓZ et al., 2015; GECKELER; NISHIDE, 2010; SENGUPTA; SARKAR, 2015; BRECHIGNAC et al., 2006; VOLLATH, 2013; EFTEKHARI, 2008): • Fácil fabricação. • Baixo custo. • Homogeneidade das amostras. • Controle das propriedades do material. • Boa reprodutibilidade. Em termos gerais, a síntese eletroquímica necessita que um substrato condutor de elétrons seja mergulhado em uma solução contendo íons para que se inicie o processo. Nesta síntese, dois tipos de processos eletroquímicos podem ocorrer (RÓZ et al., 2015): 9191 91 Figura 1 – Processos eletroquímicos disponíveis na síntese eletroquímica Fonte: elaborada pelo autor. ASSIMILE Nos processos faradaicos, a Lei de Faraday atesta que a quantidade do produto formado ou reagente consumido em função da corrente elétrica é estequiometricamente equivalente à quantidade de elétrons fornecidos, ou seja, a quantidade, em gramas, das espécies que se oxidarão ou reduzirão sobre o eletrodo é proporcional à quantidade, em mols, de elétrons envolvidos. Para realização da síntese eletroquímica necessita-se de um sistema conhecido como célula eletroquímica (Figura 1.1.2). De acordo com a literatura, pode-se classificar a célula eletroquímica de acordo com a maneira pela qual a corrente elétrica passa pelos os eletrodos (RÓZ et al., 2015). 9292 Figura 2 – Ilustração da configuração experimental de uma célula eletroquímica Fonte: Róz et al. (2015, p. 70). Em uma célula classificada como galvânica, ocorrem reações espontâneas nos eletrodos quando estão conectados externamente por um condutor e são normalmente empregadas na conversão de energia química em energia elétrica. Por outro lado, nas células eletrolíticas as reações químicas são afetadas pela imposição de uma voltagem externa superior ao potencial de circuito aberto na célula (RÓZ et al., 2015). Por definição, as reações nas células eletroquímicas, que ocorrem no cátodo, são denominadas como reações de redução, enquanto as reações que ocorrem no ânodo são as reações de oxidação. Na célula eletrolítica, o cátodo é negativo em relação ao ânodo, enquanto na célula galvânica ele é positivo. Na síntese eletroquímica, uma célula eletrolítica é composta por uma cuba feita normalmente de vidro, onde o eletrólito é inserido e os eletrodos são imersos em solução. É comum 9393 93 a célula ser revestida por uma camada externa isolada onde o controle da temperatura do eletrólito é realizado com o auxílio de um banho termostático acoplado a um sistema de circulação (RÓZ et al., 2015). Em um experimento padrão, três tipos de eletrodos podem ser utilizados (RÓZ et al., 2015): • Eletrodo de trabalho: o eletrodo de trabalho é o substrato condutor no qual ocorre a reação eletroquímica. • Eletrodo de referência: eletrodo que possui potencial conhecido e invariável em relação ao eletrodo-padrão de hidrogênio na faixa de potenciais conhecidos. • Eletrodo auxiliar: um eletrodo auxiliar ou contraeletrodo é necessário para o fluxo de corrente elétrica e de íons, de forma a fechar o circuito elétrico do sistema. Também podem ser acoplados ao sistema: um agitador magnético utilizado para manter constantes os processos físicos de transporte de íons na interface eletrodo/eletrólito; um borbulhador para a entrada de nitrogênio e um saturador para a extração de oxigênio dissolvido no eletrólito e manutenção da fase gasosa inerte dentro da célula. Este tipo de configuração de célula é comumente utilizada nas reações de eletrodeposição, que são as reações onde os íons presentes no eletrólito são depositados na superfície do substrato por uma reação de redução (RÓZ et al., 2015). Reações de oxidação anódica ou anodização, apresentam o crescimento de um filme de óxido na superfície do eletrodo de trabalho, neste caso, normalmente, não se utiliza o eletrodo de referência. Logo, para determinar o potencial do eletrodo de trabalho leva-se em consideração a diferença de potencial entre este eletrodo e o contraeletrodo. Neste tipo de experimento (Figura 1.1.3), é habitual utilizar dois contraeletrodos dispostos de forma simétrica e paralela ao eletrodo de 9494 trabalho, para que o campo elétrico permaneça homogêneo nas faces do eletrodo que será submetido à anodização (RÓZ et al., 2015). Figura 3 – Ilustração e foto de uma célula eletroquímica tradicional Fonte: Róz et al. (2015, p. 71). As reações eletroquímicas podem ser facilmente controladas pelo potencial aplicado na célula eletrolítica. Por isso a importância em compreender a relação dos compontes utilizados no equipamento. 2. Síntese de filmes nanoestruturados por eletrodeposição Na síntese de filmes nanoestruturados por eletrodeposição observa- se que as reações ocorrem, principalmentne, na interface entre o eletrodo e o eletrólito e são promovidas pelos gradientes formados entre as diferenças de potencial químico e elétrico das espécies envolvidas (RÓZ et al., 2015). Durante a eletrodeposição, o eletrodo de trabalho é polarizado negativamente em relação ao eletrodo de referência, de forma que os 9595 95 íons metálicos de carga positiva presentes na solução eletrolítica são atraídos em direção ao substrato metálico e reduzidos à sua forma metálica na superfície do eletrodo. O resultado é a formação de um filme compacto, denso e fortemente aderido ao substrato, sendo que sua espessura pode ser monitorada (RÓZ et al., 2015). Para se controlar o processo de preparação de eletrodepósitos com dimensões na escala nanométrica é necessário um conhecimento dos processos de nucleação, crescimento dos filmes e cinética das reações eletroquímicas, que são influenciados por uma série de fatores, tais como (RÓZ et al., 2015): • Técnica eletroquímica utilizada. • Tipo de substrato. • Temperatura. • Composição. • Concentração do eletrólito. A nucleação é a primeira etapa de formação do filme metálico. Nesta etapa observa-se que a formação dos núcleos tende a ocorrer, preferencialmente, sobre defeitos e imperfeições presentes na superfície do eletrodo de trabalho. Como exemplos pode-se citar os contornos de grãos, buracos, inclusões, camadas de óxido e moléculas adsorvidas. A presença de impurezas adsorvidas, a estrutura e a orientação cristalográfica do substrato atuam de forma a influenciar o processo de nucleação promovendo morfologias e características específicas para o filme em formação. Por isso a determinação correta do substrato é extremamente importante. Dentre os materiais mais comumente utilizados como eletrodo de trabalho em eletrodeposição estão a platina, ouro, cobre, aço inoxidável, carbono vítreo e ITO (óxido de estanho-índio). Estes materiais apresentam estabilidade química, 9696 boa resistência à corrosão, facilidade de remoção de impurezas da superfície e possibilidade de funcionalização da superfície para diferentes aplicações (RÓZ et al., 2015). Mas, como controlar a reação eletroquímica? A reação eletroquímica pode ser controlada por quatro tipos de mecanismos (RÓZ et al., 2015): • Reação de transferência de carga: transferência de íons e elétrons, através da dupla camada elétrica. • Difusão: as espécies consumidas ou formadas durante as reações são transportadas da solução até a interface do substrato e vice-versa. • Reação química: correspondem às reações homogêneas em solução ou heterogêneas na superfície do eletrodo e não envolvem transferência de carga, não sendo então afetadas pelo potencial aplicado. • Cristalização: átomos são incorporadosou removidos da rede cristalina do metal que está sendo formado. Durante a escolha do eletrólito, deve-se levar em consideração a composição do banho eletrolítico, o pH e a presença de aditivos, pois estes fatores podem afetar fortemente a estrutura da interface eletrólito/substrato, a cinética de transferência de carga e de massa, bem como a cinética de reações químicas secundárias que podem ocorrer paralelamente ao processo (RÓZ et al., 2015). Definidos os parâmetros iniciais, deve-se também atentar para os processos de nucleação e de cristalização, nos quais a nucleação é um processo caracterizado pelas seguintes etapas: (i) difusão dos íons até a interface eletrólito/substrato, (ii) dessolvatação parcial, (iii) adsorção na superfície do substrato e (iv) dessolvatação completa e nucleação (RÓZ et al., 2015). 9797 97 Além do substrato, outra variável importante que afeta o processo de eletrodeposição e as características dos filmes obtidos é a temperatura, pois interfere na velocidade das reações, nos processos difusionais e na viscosidade do meio. No entanto, vale ressaltar que ao contrário de outros métodos utilizados na preparação de materiais nanoestruturados, a síntese eletroquímica não requer altas temperaturas (RÓZ et al., 2015). Em relação às técnicas de eletrodeposição mais comumente utilizadas estão a voltametria cíclica, cronoamperometria, cronopotenciometria e métodos pulsados, que são escolhidos de acordo com o tipo e as propriedades do material que se deseja obter (RÓZ et al., 2015). • A voltametria cíclica é um método potenciodinâmico, isto é, com variação simultânea do potencial e da corrente, que consiste na varredura de potenciais em um intervalo específico a uma velocidade constante enquanto a variação de corrente é monitorada. • A cronoamperometria é um método potenciostático no qual o potencial é mantido fixo de forma que as reações tendem a se limitar pelo potencial aplicado, e a resposta observada é a variação de corrente em função do tempo. • Os métodos pulsados envolvem a aplicação de pulsos de corrente ou de potencial durante um intervalo de tempo específico. Dependendo da técnica utilizada, os processos de nucleação e a cinética de crescimento dos filmes mudam, levando à formação de eletrodepósitos nanoestruturados com propriedades e características distintas (RÓZ et al., 2015). 3. Síntese de nanopartículas magnéticas Diversos trabalhos (GECKELER; NISHIDE, 2010; SENGUPTA; SARKAR, 2015; BRECHIGNAC et al., 2006; VOLLATH, 2013; EFTEKHARI, 2008) expõem a 9898 busca por diferentes métodos de síntese de nanopartículas magnéticas. O foco dessas pesquisas é desenvolver métodos que permitam um controle maior sobre as propriedades finais da nanopartícula. Segundo Beck Júnior (2016), os métodos mais comuns são: • Coprecipitação. • Sistemas micelares ou microemulsões. • Síntese hidrotérmica. • Pirólise à laser. • Decomposição/redução térmica. O Quadro 1 mostra as peculiaridades de cada método de síntese de nanopartículas. Quadro 1 – Resumo comparativo de quatro diferentes métodos de síntese de nanopartículas Método Síntese Tempe- ratura Reação (ºC) Tempo de Reação Solvente Agentes de Superfície Distribuição de tamanho Controle de forma Co- precipitação Muito sim- ples, condi- ção ambiente 20-90 Minutos Água Necessário durante ou após reação Relativamen- te estreira Ruim Decomposi- ção térmica Complica- do, atmos- fera inerte 100-320 Horas/dias Orgânico Necessário duran- te a reação Muito estreita Muito bom Micro- emulsão Complica- do, condi- ção ambiente 20-50 Orgânico/ água Orgânico/ água Necessário duran- te a reação Relativamen- te estreita Muito bom Síntese hidrotérmica Simples, al- tas pressões 220 Água/ etanol Água-etanol Necessário duran- te a reação Muito estreita Muito bom Fonte: Beck Junior (2016, p. 23). Dentre os métodos apresentados, dois se destacam: microemulsão e decomposição térmica. 9999 99 3.1 Microemulsão Microemulsões são nanodispersões coloidais formadas por dois líquidos imiscíveis estabilizados pela ação de um surfactante que diminui a tensão superficial do sistema, geralmente água e óleo (BECK JUNIOR, 2016). Nas microemulsões, é possível a utilização de um co-surfactante, normalmente um álcool de cadeia curta, que atua promovendo uma maior estabilidade do sistema. Dependendo da razão entre água, óleo e surfactante, ocorre a solubilização de uma fase sobre a outra, na qual a fase dissolvida fica recoberta pelo filme surfactante (BECK JUNIOR, 2016). As microemulsões são termodinamicamente estáveis e, macroscopicamente, podem apresentar-se como um meio líquido isotrópico. De acordo com o tipo da fase dispersa e do meio de dissolução, as microemulsões podem ser classificadas como direta (óleo em água), formada por uma fase apolar dissolvida em um meio de dissolução polar; inversa (água em óleo), em que a fase dispersa é polar e o meio de dissolução apolar; e bicontínua, na qual água e óleo encontram-se organizadas na forma de canais separados por um filme surfactante (BECK JUNIOR, 2016). As dispersões de substâcias tensoativas possuem algumas propriedades características em pequenas contrações atuando como simples eletrólitos, mas quando utilizadas em uma faixa específica de concentração, sofrem consideráveis variações em suas propriedades físico-químicas, tais como: pressão osmótica, condutância, turbidez, tensão superficial ou medidas de espalhamento. Tais alterações podem ser explicadas em termos da formação de agregados organizados, conhecidos como micelas, as quais surgem acima de uma determinada concentração, chamada concetração micelar crítca (cmc) (BECK JUNIOR, 2016). Em pequenas concentrações, as moléculas do surfactante se encontram aleatoriamente dispersas por todo o sistema na forma de monômeros. 100100 Quando a cmc é atingida, esses monômeros passam a se organizar de modo a buscar um estado de menor energia, formando assim as micelas. Concentrações muito superiores à cmc resultam na perda da organização e as micelas são quebradas, conforme as Figuras 4 e 5 (BECK JUNIOR, 2016). Figura 4 – Tipos de microemulsão: (a) Direta; (b) Inversa Fonte: adapatado de Taylor e Ferrari (2013). Figura 5 – Comportamento dos surfactantes em solução (solvente com caráter apolar) Fonte: Beck Junior (2016, p. 25). Tanto as microemulsões quanto as soluções de substâncias tensoativas são exemplos de sistemas nanoheterogêneos por possuírem pequenos domínios separados em determinadas composições. Em síntense de nanopartículas, tais domínios podem atuar como nanorreatores, aprisionando as espécies precursoras das NP’s (nanopartículas) e disponibilizando um ambiente único para sua nucleação e crescimento. O acúmulo dessas espécies precursoras e o crescimento das nanopartículas no interior dos nanorreatores são limitados pelo espaço disponível, promovendo satisfatório controle sobre o tamanho e forma dessas nanopartículas (BECK JUNIOR, 2016). 101101 101 3.2 Decomposição térmica Outros métodos utilizados para síntese de nanopartículas metálicas são os métodos químicos que envolvem decomposição térmica dos precursores organometálicos. Estes têm demonstrado grande eficiência quanto ao controle do tamanho, morfologia, arranjos bi e tridimensionais, composição, entre outras propriedades das nanopartículas obtidas. Em sua grande maioria, tais métodos consistem na utilização direta, ou com pequenas modificações, do método poliol. O método poliol foi relatado por Fievet et al. (1989) na síntese de micropartículas através da utilização de etilenoglicol na redução de íons metálicos em altas temperaturas. Entretanto, ficou amplamente conhecido após trabalhos realizados por Sun (2006) e colaboradores, nos quais o etilenoglicol foi substituído por alcanodiol de cadeia longa, sendo assim obtidas nanopartículas monodispersas. A Figura 3.2.1 apresenta o método poliol sendo empregado na síntesede nanopartículas (BECK JUNIOR, 2016). Figura 6 – Ilustração da síntese de nanopartículas bimetálicas de FePt via método poliol Fonte: Sun (2006, p. 395). O tamanho das partículas pode ser controlado pelo ajuste da razão molar entre os estabilizadores e o precursor e pelo controle da taxa de aquecimento e temperatura de refluxo. Atualmente diversas variantes do método poliol são empregadas, nas quais a principal modificação é a substituição dos precursores metálicos carbonílicos, por precursores 102102 de menor toxicidade, tais como acetatos e acetilacetonatos. Além da toxicidade, outro problema associado à utilização de compostos carbonílicos em sínteses de decomposição térmica é a alta volatilidade desses compostos, o que faz com que parte do reagente adicionado à síntese acabe por não participar da reação, dificultando assim o controle sobre a composição das partículas. Neste ponto reside a maior vantagem da utilização de sais acetatos e acetilacetonatos como precursores metálicos, uma vez que, por apresentarem volatilidade desprezível, o controle sobre a composição do produto é amplamente facilitado (BECK JUNIOR, 2016). PARA SABER MAIS As nanopartículas magnéticas podem ser utilizadas em diversos ramos da tecnologia e também na área médica, na forma de biossensores e no desenvolvimento de novos medicamentos. Para conhecer mais métodos de síntese utilzados para o desenvolvimento de nanomateriais magnéticos, leia o artigo Nanopartículas magnéticas: o cobalto, publicado por Sargentelli e Ferreira (2010). O processo utilizado para a síntese do nanomaterial impacta diretamente na morfologia e consequentemente no desempenho dele. Sendo assim, é essencial relembrar que as pesquisas dedicadas à investigação da capacidade de fabricação, organização e adaptação de materiais à nanoescala encontram-se em constante desenvolvimento. Por isso, essa classe de materiais traz tanto interesse, devido a esse universo inteiro que pode ser explorado desenvolvendo assim, materiais para aplicações e solicitações ainda desconhecidas. 103103 103 TEORIA EM PRÁTICA Suponha que você foi contratado para sintetizar uma nanopartícula metálica magnética, por meio de um método que ofereça um excelente controle de forma (morfologia). Além disso, devido ao setup do experimento, o processo de síntese não pode ultrapassar um limite de temperatura fixado em 100 ºC. Sobre essa demanda, responda qual é o método de síntese mais indicado? Justifique! VERIFICAÇÃO DE LEITURA 1. A busca por diferentes métodos de síntese de nanopartículas magnéticas. O foco dessas pesquisas é desenvolver métodos que permitam um controle maior sobre as propriedades finais da nanopartícula (BECK JUNIOR, 2016). Assinale a alternativa que apresenta corretamente dois métodos utilizados para síntese de materiais nanopartículados: a. Decomposição térmica e fotossíntese. b. Contração e microemulsão. c. Solidificação e contração. d. Microemulsão e decomposição térmica. e. Fotossíntese e fusão térmica. 104104 2. A síntese eletroquímica pode empregar várias técnicas experimentais, porém utiliza os mesmos fundamentos teóricos clássicos relacionados com reações em eletrodos condutores imersos em solução contendo íons (RÓZ et al., 2015). Sobre o tema, assinale a alternativa que apresenta corretamente os três tipos de eletrodos utilizados na síntese eletroquímica padrão: a. Referência, sacrifício e trabalho. b. Trabalho, referência e auxiliar. c. Sacrifício, auxiliar e referência. d. Trabalho, síntese, cátado. e. Ânodo, sacrifício, trabalho. 3. Para se controlar o processo de preparação de eletrodepósitos com dimensões na escala nanométrica é necessário um conhecimento dos processos de nucleação, crescimento dos filmes e cinética das reações eletroquímicas. A reação eletroquímica pode ser controlada por quatro tipos de mecanismos (RÓZ et al., 2015), sendo eles: __________: envolve a transferência de portadores de carga, tais como íons e elétrons, através da dupla camada elétrica. __________: as espécies consumidas ou formadas durante as reações são transportadas da solução até a interface do substrato e vice-versa. 105105 105 __________: correspondem às reações homogêneas em solução ou heterogêneas na superfície do eletrodo e não envolvem transferência de carga, não sendo então afetadas pelo potencial aplicado. __________: átomos são incorporados ou removidos da rede cristalina do metal que está sendo formado. Assinale a alternativa que completa, corretamente, as lacunas acima. a. Difusão; Reação química; Cristalização; Reação de transferência de carga. b. Cristalização; Difusão; Reação química; Reação de transferência de carga. c. Reação química; Cristalização; Reação de transferência de carga; Difusão. d. Difusão; Reação de transferência de carga; Cristalização; Reação química. e. Reação de transferência de carga; Difusão; Reação química; Cristalização. Referências bibliográficas BECK JUNIOR, Watson. Síntese e caracterização de nanomateriais superparamagnéticos do tipo core-shell para aplicação em catálise e biomedicina. 2016. 147 f. Tese (Doutorado) – Curso de Química, Universidade de São Paulo – USP, São Carlos, 2016. BRECHIGNAC, C. et al. Nanomaterials and nanochemistry. France: Springer, 2006. EFTEKHARI, Ali. Nanostructured materials in electrochemistry. Weinheim: Wiley- vch Verlag Gmbh & Co. Kgaa, 2008. 106106 FIEVET, F et al. Homogeneous and heterogeneous nucleations in the polyol process for the preparation of micron and submicron size metal particles. Solid State Ionics, [s.l.], v. 32-33, p. 198-205, fev. 1989. Elsevier BV. http://dx.doi. org/10.1016/0167-2738(89)90222-1. GECKELER, Kurt E.; NISHIDE, Hiroyuki. Advanced nanomaterials. 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Questão 2 – Resposta: B Resolução: Em um experimento padrão, três tipos de eletrodos podem ser utilizados: http://dx.doi.org/10.1016/0167-2738(89)90222-1 http://dx.doi.org/10.1016/0167-2738(89)90222-1 http://dx.doi.org/10.1590/s0100-46702010000400020 http://dx.doi.org/10.1071/ch12492 http://dx.doi.org/10.1071/ch12492 107107 107 Eletrodo de Trabalho: o eletrodo de trabalho é o substrato condutor onde ocorre a reação eletroquímica (RÓZ et al., 2015). Eletrodo de Referência: eletrodo que possui potencial conhecido e constante em relação ao eletrodo-padrãode hidrogênio dentro da faixa de potenciais conhecidos (RÓZ et al., 2015). Eletrodo Auxiliar: um eletrodo auxiliar ou contraeletrodo é necessário para o fluxo de corrente elétrica e de íons de forma a fechar o circuito elétrico do sistema (RÓZ et al., 2015). Questão 3 – Resposta: E Resolução: A reação eletroquímica pode ser controlada por quatro tipos de mecanismos (RÓZ et al., 2015): • Reação de transferência de carga: transferência de íons e elétrons, através da dupla camada elétrica. • Difusão: as espécies consumidas ou formadas durante as reações são transportadas da solução até a interface do substrato e vice-versa. • Reação química: correspondem às reações homogêneas em solução ou heterogêneas na superfície do eletrodo e não envolvem transferência de carga, não sendo então afetadas pelo potencial aplicado. • Cristalização: átomos são incorporados ou removidos da rede cristalina do metal que está sendo formado. 108108 Filmes nanoestruturados, nanocompósitos de matriz polimérica e argila lamelar Autor: Rafael Misael Vedovatte Objetivos • Conhecer como são obtidos os filmes nanoestruturados. • Compreender os diferentes mecanismos de nucleação e crescimento de filmes nanoestruturados. • Apresentar os conceitos associados aos nanocompósitos de matriz polimérica e argila lamelar. 109109 109 1. Filmes nanoestruturados Filmes nanoestruturados têm recebido muito destaque como tema de pesquisa. Isso se deve especialmente pelo desenvolvimento de métodos de deposição, o que tornou possível controlar, com mais rigor, as características dos filmes fabricados (CAO, 2004). Filmes com morfologia, rugosidade e espessuras controladas permitiram o emprego desses, por exemplo, em dispositivos fotovoltaicos; em que, a resposta elétrica do dispositivo, em termos de eficiência de conversão de energia, está relacionada com o tamanho e com a homogeneidade dos grãos que formam o filme nanoestruturado. Controlar a espessura e a morfologia do filme, por meio do método de deposição, é um procedimento muito utilizado em nanociência e nanotecnologia, pois permite fabricar os filmes de acordo com a área de aplicação: biotecnologia, eletrônica, medicina, entre outras. Este fato confere aos filmes nanoestruturados uma posição de destaque no desenvolvimento tecnológico (RÓZ et al., 2015). Além da reconhecida importância tecnológica de filmes ultrafinos, existe ainda um grande interesse científico nas questões fundamentais envolvidas na formação destes, devido à grande variedade de arquiteturas e materiais existentes atualmente. (RÓZ et al., 2015, p. 39) Sendo assim, é importante discutir com mais detalhes o processo de formação dos filmes nanoestruturados por meio do método de deposição atrelado aos fenômenos de nucleação e crescimento. A Figura 1, mostra exemplos de diferentes morfologias obtidas para um filme de Iodeto de Chumbo Metilamino (CH3NH3PbI3) aplicados em dispositivos fotovoltaicos, obtidas pela variação de parâmetros de deposição. 110110 Figura 1 – Exemplo de morfologias de filmes de Iodeto de Chumbo Metilamino (CH3NH3PbI3), preparadas por modificações nos parâmetros instrumentais Fonte: Petrus et al. (2017, p. 8). 1.1 Fenômenos de nucleação e crescimento O crescimento de filmes finos envolve os processos de nucleação e crescimento em um substrato. Para deposições com espessuras em escala nanométrica, o controle da nucleação é fundamental para obter a morfologia final desejada (CAO, 2004). Na prática, a interação entre o filme e o substrato desempenha um papel muito importante na determinação da nucleação inicial e do crescimento do filme (CAO, 2004). Na Figura 2 são demonstrados os três modos básicos de nucleação, o crescimento do tipo ilha, crescimento camada ou crescimento ilha-camada: 111111 111 Figura 2 – Modos básicos de nucleação inicial no crescimento do filme Fonte: adaptada de Cao (2004). • O crescimento do tipo ilha ocorre quando as espécies em crescimento possuem mais interação umas às outras do que ao substrato. Esse exemplo de crescimento pode ser observado em muitos sistemas metálicos em substratos isolantes, haletos alcalinos, grafite e substratos de mica, nos quais se observa este tipo de nucleação durante o depósito inicial do filme. O crescimento subsequente faz com que as ilhas se aglutinem para formar um filme (CAO, 2004). • O crescimento camada é o oposto do crescimento ilha, no qual o crescimento das espécies está mais fortemente ligado ao substrato do que entre si. Neste modelo a camada subsequente só pode ser formada após a total formação da camada anterior. O exemplo mais importante do modo de crescimento camada é o crescimento epitaxial de filmes de cristal único (CAO, 2004). • O crescimento ilha-camada é uma combinação intermediária do crescimento camada e crescimento ilha (CAO, 2004). Independentemente do método de crescimento, deve-se atentar para alguns fatores fundamentais associados ao tipo de filme que se deseja fabricar (cristal único, amorfo ou policristalino) (CAO, 2004). 112112 O crescimento de filmes de cristal único é mais difícil e requer um único substrato de cristal com uma correspondência próxima da estrutura, um substrato com superfície limpa, a fim de evitar possíveis nucleações secundárias, alta temperatura de crescimento, de modo a garantir uma mobilidade suficiente do crescimento e baixa taxa de impacto das espécies em crescimento, a fim de garantir tempo suficiente para difusão da superfície e incorporação de crescimento de espécies na estrutura cristalina (CAO, 2004). A deposição de filmes amorfos ocorre tipicamente quando se aplica uma baixa temperatura de crescimento e/ou quando o influxo de espécies em crescimento na superfície de crescimento é muito alta, assim, as espécies em crescimento não têm o tempo suficiente para encontrar os locais de crescimento com a menor energia (CAO, 2004). As condições para o crescimento de filmes policristalinos caem entre as condições de crescimento de cristal único e filme amorfo por deposição. Em geral, a temperatura de deposição é moderada, garantindo uma mobilidade superficial razoável das espécies em crescimento (CAO, 2004). Com base nas informações discutidas até agora, é possível compreender dois métodos de deposição que, segundo Róz et al. (2015), se destacam pelo controle molecular da espessura e morfologia dos filmes, os métodos Layer-by-Layer (LbL) e Langmuir-Blodgett (LB). 1.2 Método Layer-by-Layer (LbL) A técnica layer-by-layer (camada por camada) é um procedimento muito utilizado para obtenção de filmes nanoestruturados que permite, com elevado controle de espessura, depositar camadas subsequentes de diferentes materiais como polímeros, nanopartículas, enzimas, células etc. A produção de filmes ultrafinos através do método LbL permite a obtenção de nanoestruturas utilizáveis em diferentes aplicações, 113113 113 como em dispositivos ópticos, eletrônicos, sensores, em biotecnologia, entre muitas outras (RÓZ et al., 2015). Um exemplo de processo de deposição LbL pode ser observado na Figura 3, onde a deposição ocorre por imersão. Figura 3 – Ilustração do processo de deposição e formação de um filme por LbL (esquerda) – Imersão do substrato (vidro) em solução precursora de um filme nanoestruturado (direita). A seta indica o sentido do movimento para imersão Fontes: Róz et al. (2015) e Vedovatte (2018). Neste processo, o substrato é imerso em uma solução contendo espécies carregadas, por exemplo, poliânions (etapa A). Durante essa etapa, o polieletrólito aniônico é adsorvido sobre a superfície do substrato, tornando negativa a rede de cargas da superfície. Na etapa B, o substrato é imerso em uma solução de enxágue para a remoção do material fracamente adsorvido no substrato, a fim de evitar a contaminação da próxima solução. Na sequência, o substrato é colocado na solução contendo o policátion, que por sua vez gerará uma nova rede de cargasna superfície, agora positiva (etapa C). Por fim, o substrato é novamente imerso em uma solução de enxágue (etapa D). Ao final deste procedimento tem-se uma bicamada dos materiais utilizados, nesse caso, de polieletrólitos. Este ciclo pode ser repetido por várias vezes, possibilitando a obtenção de filmes multicamadas com estruturas e espessuras controladas (RÓZ et al., 2015). 114114 1.2.1 Método LbL por spray e rotação Além do método convencional de imersão, outros procedimentos de fabricação são frequentemente encontrados na literatura, como o método via casting (gotejamento), rolo por rolo (R2R), spin-assisted e spray. No spin-assisted LbL, os materiais de interesse são adicionados alternadamente sobre o substrato, que é submetido a uma dada rotação em um equipamento conhecido como spin-coated, enquanto no spray LbL o material é atomizado em pequenas partículas líquidas sobre a superfície do substrato (RÓZ et al., 2015). Figura 4 – Ilustração dos processos de deposição spin-assisted por (a) spray e (b) LbL (a) (b) Fonte: Róz et al. (2015). Essas variações da técnica podem exibir vantagens e desvantagens em relação ao método convencional que, dependendo das características do filme e da aplicação desejada, tornam suas escolhas mais ou menos apropriadas. Os métodos spin-assisted LbL e spray LbL são mais rápidos que o método convencional, principalmente na produção de filmes com espessuras, uma vez que não dependem da cinética de difusão das 115115 115 espécies no meio líquido, além de consumirem menores quantidades de concentração dos reagentes (RÓZ et al., 2015). Entretanto, o método spin-assisted LbL, por exemplo, tem seu uso limitado a substratos planos e exibe baixa uniformidade na produção de filmes em substratos de grande área, situações em que o procedimento por spray é mais apropriado. Filmes produzidos por spin-assisted LbL são geralmente pouco rugosos devido à diminuição da interpenetração das cadeias, por exemplo, no caso de polieletrólitos, enquanto pelo método spray os filmes produzidos possuem características muito próximas aos preparados pelo método convencional (RÓZ et al., 2015). 1.3 Método Langmuir-Blodgett (LB) As monocamadas de Langmuir e filmes LB são obtidos a partir do espalhamento na interface ar-água de um volume conhecido de uma determinada solução, geralmente de um composto solúvel em um solvente orgânico ou em uma mistura de solventes. Durante a fabricação do filme, o solvente evapora após alguns minutos e as moléculas são, então, comprimidas até atingir máximo ordenamento. A Figura 5 mostra o dispositivo utilizado para essa operação (RÓZ et al., 2015). Figura 5 – Representação – Cuba Langmuir Fonte: Róz et al. (2015, p. 126). 116116 Segundo Róz et al. (2015), os materiais empregados na técnica de Langmuir eram, inicialmente, compostos anfifílicos, ou seja, moléculas contendo uma cabeça polar (hidrofílica) e cauda apolar (hidrofóbica) e insolúveis em solventes polares. Assim, as moléculas se organizam de maneira que a parte polar se orienta para água e a parte apolar para o ar. A parte hidrofóbica da molécula, formada de cadeias apolares, favorece a diminuição da solubilidade da cadeia na subfase aquosa. Já a parte hidrofílica, por outro lado, é a responsável pelo espalhamento devido à sua maior interação com as moléculas de água. O comportamento observado nos contatos da cadeia com a água visa minimizar a energia livre do sistema. Nesta técnica, as moléculas encontram-se em um estágio inicial análogo à fase gasosa, nas quais estão dispersas e não interagem entre si. À medida que as moléculas são comprimidas, ocorre a formação de um estágio denominado líquido-expandido, devido à aproximação entre elas. Quando a densidade superficial das moléculas aumenta, ocorre a formação de arranjos regulares no filme formado, resultando em uma estrutura compacta chamada de fase líquido-condensada. A Figura 6 traz o esquemático do processo em questão (RÓZ et al., 2015). Figura 6 – Isoterma de Langmuir (ácido esteárico) Fonte: Róz et al. (2015, p. 127). 117117 117 O uso, entretanto, de filmes LB, seria muito restrito se as moléculas utilizadas fossem apenas anfifílicas tradicionais, já que estas possuem propriedades limitadas. Na busca de novas aplicações tecnológicas, uma série de materiais passou então a ser utilizada, como polímeros, fosfolipídios, enzimas, peptídeos, dentre outros (RÓZ et al., 2015). A organização, homogeneidade e outras características de filmes de Langmuir e LB podem ser verificadas experimentalmente por diversas técnicas como difração de raios X (DRX), microscopia de ângulo de Brewster (Brewster Angle Microscopy) (BAM), espectroscopia de infravermelho por reflexão e absorção com polarização modulada (Polarization Modulation Infrared Reflection Adsorption Spectroscopy – PM-IRRAS), microscopia de força atômica (Atomic Force Microscopy – AFM), dentre outras (RÓZ et al., 2015). 2. Nanocompósitos de matriz polimérica e argila lamelar Um compósito é um material com mais de um componente, porém de origem distinta, no qual aproveita-se as melhores propriedades de cada componente para fabricar um material superior. Estes componentes são escolhidos com o intuito de obter compósitos com propriedades físicas e mecânicas características, e estas propriedades são geralmente melhores que as propriedades que os componentes possuem individualmente. Entre as propriedades que podem ser aprimoradas, destacam-se o módulo elasticidade, tenacidade à fratura, propriedades de barreira, retardador de chama, condutividade elétrica, entre outras (ADVANI, 2007). Devido ao grande interesse e demanda pela indústria aeroespacial e aeronáutica pelos materiais compósitos, tanto em macro quanto em microescala, muitas pesquisas foram conduzidas, e a otimização do desempenho desses materiais alcançou um limite de desenvolvimento 118118 associado com as propriedades finais obtidas sem o emprego da nanotecnologia. Mas, em nanoescala, onde os componentes dos compósitos apresentam pelo menos uma dimensão menor que 100 nm, é possível elevar ainda mais esse limite? A resposta é SIM! Por meio do desenvolvimento dos nanocompósitos, onde será dado enfoque aos de matriz polimérica com argila lamelar (ADVANI, 2007). Em geral, três características principais definem e formam a base do desempenho de nanocompósitos poliméricos (ADVANI, 2007): • O confinamento das cadeias da matriz polímerica, em nanoescala. • A presença de nanocomponentes inorgânicos. • Arranjo tridimensional, em nanoescala, desses componentes. A completa exploração destas características facilita o aprimoramento das propriedades dos nanocompósitos (ADVANI, 2007). Entre os vastos nano-reforços disponíveis para fabricação de nanocompósitos poliméricos, pode-se destacar a argila, composta por minerais naturais que se encontram amplamente disponíveis comercialmente, exibe uma morfologia em camadas com elevadas áreas de superfície e substanciais capacidades de troca de cátions composta por filossilicatos. Estes possuem como estrutura principal uma camada 2D contínua de tetraedros compostos por átomos de oxigênio coordenado ao silício e às vezes átomos de alumínio ou ferro. Esta estrutura tetraédrica está ligada a uma camada com coordenação octaédrica na qual oxigênios ou hidroxilas (OH) coordenam cátions de Al3+, Mg2+, Fe3+, Fe2+ ou Li+ (BRECHIGNAC; HOUDY; LAHMANI, 2006). Se observarmos a estrutura das argilas, verifica-se uma estrutura formada pela ligação de uma camada octaédrica com uma camada tetraédrica, chamada de estrutura 1:1, Figura 7. Se nesta estrutura for adicionada mais uma camada tertraédrica à camada octaédrica, obteremos a estrutura 2:1 (BRECHIGNAC; HOUDY; LAHMANI, 2006). 119119 119 Figura 7 – Estruturas encontradas nos filossilicatos (argilas): (a) 1:1 e (b) 2:1 (a) (b) Fonte: PUC-RIO (2019, p. 14). As estruturas 1:1 e 2:1 não são necessariamente neutras, devido a substituiçõesiônicas na estrutura do cristal que geram um desbalanceamento de cargas positivas, o que consequentemente reflete uma carga negativa. A neutralidade elétrica é então mantida por espécies presentes entre as camadas, que podem ser cátions anidros como K+, cátions hidratados ou uma camada contínua de hidróxidos como observado nos cloretos (BRECHIGNAC; HOUDY; LAHMANI, 2006). O tipo de camadas, sua carga elétrica e a natureza das espécies do interlayer podem ser utilizadas para classificar os diferentes tipos de argila. Cada família possui estruturas, morfologias e características específicas que interferem na capacidade de nano-reforço dentro dos nanocompositos poliméricos. Por isso a importância de conhecer cada um desses nano-reforços (BRECHIGNAC; HOUDY; LAHMANI, 2006): 120120 Figura 8 – Exemplos de Nano-reforços que podem ser utilizados em nanocompósitos poliméricos Fonte: elaborada pelo autor. 2.1 Caulinita A caulinita, Figura 9, é uma argila típica 1:1, com carga total igual a zero, constituída por camadas de tetraedros e octaedros, onde o silício é o elemento central presente nos tetraedros. Os cristalitos resultantes dessas camadas são placas rígidas com extensões laterais típicas de algumas centenas de nanômetros, e espessura de dezenas de nanômetros (BRECHIGNAC; HOUDY; LAHMANI, 2006). Figura 9 – Caulinita Fonte: jxfzsy/iStock.com. Apesar da ausência de uma carga, o equilíbrio ácido-base dos grupos − OH presentes nas superfícies laterais das placas conferem uma pequena carga elétrica às partículas de caulinita que dependem do pH do meio (BRECHIGNAC; HOUDY; LAHMANI, 2006): 121121 121 • Positivo em meio ácido, quando esses grupos têm a forma −OH2 + . • Negativo em um meio alcalino, quando eles têm a forma −O−. A caulinita não é um nano-reforço genuíno. As espessuras das placas estão tipicamente na faixa de 50 a 100 nm e uma área superficial é da ordem de 10 a 20 m2/g. No entanto, ainda é muito um reforço finamente dividido, com um alto fator de forma (BRECHIGNAC; HOUDY; LAHMANI, 2006). 2.2 Esmectita Esmectitas têm praticamente as propriedades opostas às observadas nas caulinitas. Possuem uma carga elétrica significativa na estrutura 2:1. Esta é equilibrada por cátions presentes na camada intermediária que, em esmectitas naturais, geralmente são íons cálcio, magnésio ou sódio (BRECHIGNAC; HOUDY; LAHMANI, 2006). A grande energia de hidratação desses íons permite que a água penetre entre as camadas, causando inchaço intracristalino, e isso facilita a troca com outros cátions metálicos ou orgânicos (BRECHIGNAC; HOUDY; LAHMANI, 2006). Cada camada 2:1 tem uma extensão lateral extremamente grande em comparação com esta espessura. Isoladamente, as camadas são extremamente flexíveis, embora essa flexibilidade diminua quando elas são conectadas por cátions presentes entre as camadas (BRECHIGNAC; HOUDY; LAHMANI, 2006). Os representantes mais comuns da família esmectita são os montmorilonitas, que têm o nome comercial de bentonita, Figura 10, para um certo nível mínimo de pureza, e a hectorita, sinteticamente produzida e conhecida comercialmente como Laponita (BRECHIGNAC; HOUDY; LAHMANI, 2006). 122122 Figura 10 – Bentonita Fonte: zoomstudio/iStock.com. 2.3 Argilas fibrosas As argilas fibrosas, Figura 11, formam um terceiro grupo importante. Estas são fabricadas a partir de estruturas 2:1, mas com extensões laterais de apenas alguns tetraedros e octaedros. Isso significa que as camadas são mais parecidas com fitas com seção transversal retangular que se associam umas às outras para formar fibras nanoporosas (BRECHIGNAC; HOUDY; LAHMANI, 2006). Figura 11 – Imagem por microscopia eletrônica de transmissão de uma argila fibrosa (sepiolita) Fonte: Brechignac, Houdy e Lahmani (2006, p. 362). 123123 123 Uma sepiolita típica possui fibras de 2 a 3 µm de comprimento e diâmetro de 50 nm. As folhas 1:1 também podem formar nano- objetos. Por exemplo, os nanotubos de silicato com diâmetro de 2 nm e comprimentos micrométricos. Este é o caso da imogolita, comum em solos vulcânicos (BRECHIGNAC; HOUDY; LAHMANI, 2006). Argilas naturais ou sintéticas são hidrofílicas. Portanto, para sua utilização em nanocompósitos, deve-se submeter o componente a um tratamento de superfície que os torne compatíveis com a matriz (BRECHIGNAC; HOUDY; LAHMANI, 2006). O método mais comum para esse fim é a troca de cátions, íons alquilamónio, com um cátion orgânico anfifílico. Isso torna a superfície da argila menos polar à medida que a cadeia alquílica é mais longa. Em altas densidades de carga, as cadeias adotam uma organização do tipo parafina (BRECHIGNAC; HOUDY; LAHMANI, 2006; BEALL; POWELL, 2011). Em resumo, nos nanocompósitos polímero-argila, para alcançar o máximo em alguma propriedade, é necessário buscar uma máxima interação interfacial entre a nanopartícula e a matriz polimérica. Para produzir sistemas otimamente esfoliados, é necessário que métodos diretos estejam disponíveis para medir o nível de esfoliação (BEALL; POWELL, 2011). O método analítico ideal deve ser rápido, não destrutivo, aplicável para muitas matrizes de amostras, de baixo custo, e deve exigir uma amostra mínima de preparação. Métodos analíticos para confirmar o nível de esfoliação incluem microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia de força atômica (AFM) (BEALL; POWELL, 2011). Existem também vários métodos indiretos para medir o nível de esfoliação, mas todos eles exigem um método direto com o qual se padronizam (BEALL; POWELL, 2011). 124124 PARA SABER MAIS Para saber mais sobre as aplicações de nanocompósitos poliméricos e argila lamelar leia o artigo Panorama da Pesquisa Acadêmica Brasileira em Nanocompósitos Polímero/Argila e Tendências para o Futuro (ANADÃO et al., 2011) . As propriedades únicas de filmes nanoestruturados envolvendo os mais variados tipos de materiais, aliadas à versatilidade dos métodos LB e LbL, são atualmente alguns dos responsáveis por fazerem da nanotecnologia uma realidade. Os métodos LB e LbL têm permitido investigar características dos materiais nunca antes exploradas nas mais diversas arquiteturas e aplicações tecnológicas, desde a eletrônica à medicina. É importante ressaltar que cada método possui suas peculiaridades e limitações, acabando por serem tecnicamente complementares. A área de fabricação de filmes ultrafinos é um campo aberto e aquecido com diversas possibilidades ainda a serem exploradas (RÓZ et al., 2015). Já os nanocompósitos de matriz polimérica e argila lamelar, apresentam como principal destaque a enorme área de interface e o confinamento interpartículas gerado pela dispersão de nanopartículas na matriz polimérica. Este fato altera consideravelmente as propriedades da peça, ou mesmo todo o polímero através de efeitos de interface. Sendo assim, quando se deparar com um nanocompósito, deve-se observá-lo não mais como uma mistura simples, mas sim como um compósito, cujas propriedades podem ser descritas como uma relação entre os seus constituintes, comportanto-se como um novo material (BEALL; POWELL, 2011). 125125 125 TEORIA EM PRÁTICA Controlar a espessura e a morfologia do filme, por meio do método de deposição, é um procedimento muito utilizado em nanociência e nanotecnologia. Pois, permite fabricar os filmes de acordo com a área de aplicação: biotecnologia, eletrônica, medicina, entre outras. Este fato confere aos filmes nanoestruturados uma posição de destaque no desenvolvimento tecnológico (RÓZ et al., 2015). Sobre essa temática, descreva três exemplos, demonstrando a forma como os nanofilmes ou filmes nanoestruturados são aplicados nas diferentes áreas do conhecimento. VERIFICAÇÃO DE LEITURA 1. Assinale a alternativa que completa corretamente o trecho a seguir: O crescimento de filmes finos, como toda transformação de fase, envolve os processos de __________ e __________ no substrato ou superfíciesde crescimento. Para deposições com espessuras na escala nanométrica, o processo inicial de formação é fundamental (CAO, 2004). a. Crescimento; Expansão. b. Expansão; Adesão. c. Adesão; Nucleação. 126126 d. Nucleação; Crescimento. e. Adesão; Decomposição. 2. Assinale a alternativa que apresenta corretamente o conceito definido a seguir: É um material com mais de um componente, porém de origem distinta, no qual aproveita-se as melhores propriedades de cada componente para fabricar um material superior. Estes componentes são escolhidos com o intuito de obter propriedades físicas e mecânicas características, sendo que estas propriedades são geralmente melhores que as propriedades que os componentes possuem individualmente. a. Metais. b. Compósitos. c. Cerâmicas. d. Gases. e. Fluidos. 3. Filmes anoestruturados têm recebido muito destaque como tema de pesquisa. Isso se deve especialmente pelo desenvolvimento de métodos de deposição, em que se tornou possível controlar, com mais rigor, as características dos filmes fabricados (CAO, 2004). Sobre os processos de deposição de filmes nanoestruturados, assinale a alternativa que apresenta, corretamente, o nome do processo demonstrado a seguir: 127127 127 Fonte: Róz et al. (2015). a. Mergulho LbL. b. Spray LB. c. Spin-assisted LbL. d. Spray LbL. e. Spin-assisted LB. Referências bibliográficas ADVANI, Suresh G. Processing and properties of nanocomposites. University of Delaware, Usa: World Scientific, 2007. ANADÃO, Priscila; WIEBECK, Hélio; VALENZUELA-DÍAZ, Francisco R. Panorama da Pesquisa Acadêmica Brasileira em Nanocompósitos Polímero/Argila e Tendências para o Futuro. Polímeros, [s.l.], v. 21, n. 5, p. 443-452, 1 dez. 2011. 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Disponível em: https://ecivilufes.files.wordpress.com/2011/08/argilominerais-propriedades-e- aplicac3a7c3b5es.pdf. Acesso em: 22 set. 2019. RÓZ, Alessandra Luzia da et al. Nanoestruturas: coleção nanociência e nanotecnologia: princípios e aplicações. Rio de Janeiro: Elsevier, 2015. 278 p. SENGUPTA, Amretashis; SARKAR, Chandan Kumar. Introduction to nano: basics to nanoscience and nanotechnology. Berlin: Springer-verlag Berlin Heidelberg, 2015. 226 p. VEDOVATTE, Rafael Misael. Estudo de filmes finos para aplicação em dispositivos fotovoltaicos. 2018. 72 f. Dissertação (Mestrado) – Programa de Pós-graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais, Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Londrina, 2018. Gabarito Questão 1 – Resposta: D Resolução: O crescimento de filmes finos, como toda transformação de fase, envolve os processos de nucleação e crescimento no substrato ou superfícies de crescimento. Para deposições com espessuras na escala nanométrica, o processo inicial de nucleação é fundamental (CAO, 2004). Questão 2 – Resposta: B Resolução: Os compósitos são uma classe de materiais desenvolvidos a partir de diferentes componentes que apresentam entre si propriedades sinérgicas. Estes componentes são escolhidos com intuito de obter compósitos com propriedades físicas e mecânicas características, e estas propriedades são geralmente melhores que as propriedades que os componentes possuem individualmente. Entre as propriedades que podem ser aprimoradas, destacam-se o módulo elasticidade, tenacidade à fratura, propriedades de barreira, retardador de chama, condutividade elétrica, entre outras (ADVANI, 2007). http://dx.doi.org/10.1002/aenm.201700264 https://ecivilufes.files.wordpress.com/2011/08/argilominerais-propriedades-e-aplicac3a7c3b5es.pdf https://ecivilufes.files.wordpress.com/2011/08/argilominerais-propriedades-e-aplicac3a7c3b5es.pdf 129129 129 Questão 3 – Resposta: C Resolução: O método spin-assisted LbL tem seu uso limitado a substratos planos e exibe baixa uniformidade na produção de filmes em substratos de grande área, situações em que o procedimento por spray é mais apropriado. Filmes produzidos por spin-assisted LbL são geralmente pouco rugosos devido à diminuição da interpenetração das cadeias, por exemplo, no caso de polieletrólitos, enquanto pelo método spray os filmes produzidos possuem características muito próximas aos preparados pelo método convencional (RÓZ et al., 2015). 130130 Incorporação de nanomateriais e nanotecnologia com o meio ambiente Autor: Rafael Misael Vedovatte Objetivos • Rever os conceitos inerentes aos nanomateriais. • Compreender a interação entre os nanoestruturados, nanomateriais e o meio ambiente. • Conhecer as ferramentas para qualificar o risco em caso de acidentes com nanomateriais. 131131 131 1. Ocorrência dos nanomateriais no meio ambiente O estudo dos materiais com dimensões em nanoescala (1–100 nm) tem sido o centro do desenvolvimento de novas tecnologias nas últimas décadas. Isto se deve, principalmente, aos estudos dedicados à transição de materiais “bulk” (micro ou macroescalas), com propriedades a rigor definidas, para nanopartículas (NPs) (BRAR et al., 2015). Quando se trabalha com nanopartículas é possível observar um aprimoramento da reatividade superficial dos nanomateriais (NMs), propriedade fundamental para a descoberta de novas características físico-químicas (GOGOTSI, 2006; SENGUPTA; SARKAR, 2015; RÓZ et al., 2015). No geral, a porcentagem de átomos associados a sítios, arestas, cantos ou defeitos aumenta, levando a mudanças na energia de superfície e também a variações na estrutura eletrônica dessa classe de materiais. A capacidade de ajustar e utilizar essas variações é o que continua a impulsionar o desenvolvimento e o uso de nanomateriais em uma ampla gama de aplicações (BRAR et al., 2015). A quantidade exata de NMs presentes no mundo é um tanto especulativa se considerarmos os vários tipos de ambientes que podem conter nanopartículas. Além de materiais artificiais, as NPs também ocorrem em sistemas naturais, incluindo solos, sedimentos, bacias hidrográficas, aerossóis e ambientes atmosféricos (BRAR et al., 2015). A manipulação de nanomaterias apresenta novos desafios para a gestão de riscos. Se por um lado as nanotecnologias estão cada vez mais presentes em pesquisas e na produção de materiais inovadores, por outro lado faltam dados sobre quais são os impactos destes materiais sobre a saúde humana e sobre o meio ambiente. (ANDRADE et al., 2013, p. 25) Por este fato, a presença de NPs no ambiente de manufatura e no ambiente natural tornou-se um tópico controverso, particularmente associado aos impactos toxicológicos e na saúde pública. Atualmente 132132 existe pouco consenso sobre os riscos à saúde das NPs, mas muitos estudos demonstram as preocupações com os efeitos adversos das NPs em seres humanos, animais e o meio ambiente (BRAR et al., 2015). Alguns destes estudos sugerem que os nanomateriais podem apresentar maior permeabilidade com partes do corpo humando, especialmente mucosas e membranas, devido a superior reatividade decorrente do aumento da área superficial dos nanomateriais. O ouro, quando trabalhado em nanoescala, apresenta reatividade superior se comparado ao ouro ‘bulk’ (PASCHOALINO et al., 2010). 2. Nanomateriaisem ambientes de manufatura Neste ambiente observa-se que as tecnologias baseadas em nanociência se expandiram significativamente, como pode ser observado pelo aumento do número de patentes em nanotecnologia, que aumentaram de 224, em 1991, para 12.776 em 2008, indicando um aumento de 5000% em todo o mundo. Em 2009, o comércio global em nanotecnologia representava um quarto de trilhão de dólares e projeções do mercado mundial sugeriam que mais de 1 trilhão de dólares em produtos contendo as NPs fossem produzidos na década seguinte (BRAR et al., 2015; SORIANO et al., 2018). Logo, à medida que a produção e o consumo de NMs de engenharia aumentava com o tempo, surgiam dúvidas sobre o final da vida útil desses produtos e sobre os riscos associados ao descarte em ambientes naturais e de manufatura (BRAR et al., 2015; ASMATULU; TWOMEY; OVERCASH, 2012). Para alguns NMs inorgânicos, a reciclagem é um caminho mais vantajoso devido, principalmente, ao reaproveitamento dos reagentes iniciais e à disponibilidade atual de tecnologias de reciclagem para os materiais “bulk” associados. Já os produtos que não podem ser 133133 133 reciclados, que contêm NPs, resta como destino a liberação no meio ambiente, que pode ocorrer, acidentalmente, por meio de falhas em processos de produção, descarte de resíduos líquidos ou sólidos ou, também, pela decomposição a longo prazo de produtos comerciais em aterros sanitários. A incineração é outro método empregado para o descarte de produtos, tanto para a redução dos possíveis impactos ambientais quanto para a produção de energia (BRAR et al., 2015; POURZAHEDI; ECKELMAN, 2014). Vale destacar que, no caso de liberação acidental de NMs em uma instalação, observa-se que esta pode ocorrer devido a uma falha crítica durante o processo de produção ou como uma única liberação acidental. Liberações acidentais de NPs, em larga escala, até o momento não foram relatadas; portanto, o impacto, devido à exposição aguda, de uma grande liberação de NPs em colaboradores, socorristas e ao meio ambiente ainda é desconhecido. Fato que reforça a importância em desenvolver pesquisas nessa área de estudo (BRAR et al., 2015; ALAVIITALA; MATTILA, 2015). No campo das pesquisas pode-se observar que a maioria dos estudos sobre riscos ocupacionais e toxicologia das NPs em ambientes de manufatura se concentram no estudo da liberação crônica em instalações de produção e processamento. Nesta categoria estão incluídos os NMs amplamente utilizados em produtos comerciais, como: os metais inorgânicos ou partículas à base de carbono e, em menor grau, compostos poliméricos ou orgânicos (BRAR et al., 2015; MITRANO et al., 2015). A maioria dos NMs, incluindo carbono, nanotubos e nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) e prata (Ag),tendem a se agregar após a liberação no ar para formar estruturas em aerossol maiores que a definição convencional de nanopartículas (< 100 nm). Estes podem ser absorvidos por meio de controles de engenharia, como filtros e respiradores HEPA (do ingês High Efficiency Particulate Air), ou seja, filtros com alta eficiência na separação de partículas no ar (BRAR et al., 2015). 134134 Entretanto, a principal rota para liberação de NPs em sistemas ambientais continua sendo o descarte de resíduos líquidos conectados ao sistema público de água. Além disso, NPs podem entrar no sistema de água através de descargas: agudas (eliminação de resíduos industriais) ou crônicas (decomposição de produtos que liberam NPs em sistemas de drenagem de águas pluviais) (BRAR et al., 2015; POURZAHEDI; ECKELMAN, 2014). Por fim, existem os aterros sanitários; estes representam um estágio significativo no fim da vida útil para NMs. Segundo Brar et al., (2015), aproximadamente 50% dos produtos comerciais acabarão nessas instalações de descarte. Os autores reforçam que NMs não devem permanecer indefinidamente em aterros, devido à incapacidade dos aterros em reter esses materiais (BRAR et al., 2015; POURZAHEDI; ECKELMAN, 2014). Atualmente, não existem limites, regulamentações ou diretrizes sobre a exposição ocupacional à liberação de NMs que são usados em produtos. O estabelecimento dessas diretrizes é fundamental. Entretanto, se faz necessário, primeiramente, realizar uma avaliação para determinar a extensão da contaminação pela liberação NPs em manufatura em ambientes naturais (BRAR et al., 2015). 3. Nanomateriais em ambientes naturais Os nanomateriais naturais estão disponíveis em todos os sistemas ambientais, incluindo a atmosfera, solos, sedimentos, águas superficiais e subterrâneas. Devido à disseminação natural dessas partículas e a dificuldade em caracterizar, ou mesmo em alguns casos, identificar as nanopartículas nos sistemas naturais, tem sido difícil catalogar a distribuição global (BRAR et al., 2015). O intemperismo terrestre e os processos de formação de minerais em solos e sedimentos são a maior fonte de fases nanominerais. As NPs de 135135 135 argila são a fonte mais abundante, mas óxidos metálicos, como sulfetos, carbonatos e fosfatos também compõem um componente significativo de NMs naturais dentro dos sistemas do solo (BRAR et al., 2015). A importância das NPs nos sistemas naturais é generalizada e abrange processos geoquímicos fundamentais. Algumas das geoquímicas e minerais mais essenciais nos processos aquáticos são impactados diretamente por NMs naturais, por exemplo: interações biológicas, transporte de contaminantes, transformações catalíticas, crescimento mineral, transformação estrutural e intemperismo (BRAR et al., 2015). As reações químicas na atmosfera também são influenciadas por NMs naturais, porque elas são um precursor para formação de partículas maiores que impactam o clima global e o transporte de poluentes e/ou nutrientes para outras regiões do globo (BRAR et al., 2015). ASSIMILE Até o momento pode-se reparar que os nanomaterias sempre estiveram presentes nos mais variados ciclos naturais por meio dos nanomateriais naturais. Entretanto, com o desenvolvimento de tecnologias para síntese de nanoetruturas, houve a produção de NMs de engenharia e são sobre essas estruturas que moram as dúvidas em relação a sua presença e impacto no meio ambiente. As preocupações sobre a presença de NPs de engenharia em ecossistemas é dificultada pela falta de conhecimento sobre a forma como estas se integram ao ambiente e pelas transformações que podem ocorrer em sistemas ambientais. Atualmente, as taxas de liberação são desconhecidas, mas modelamentos estimam que estas encontram-se em torno de 0,003 ng/L para fulereno e 21 ng/L para TiO2 em águas naturais (MITRANO et al., 2015; BRAR et al., 2015). 136136 A liberação de esgoto de forma incorreta é um fator que deverá aumentar as concentrações de nanoparticulados de engenharia, particularmente para TiO2, que poderá ser encontrado em níveis μg/L. A deposição de efluentes sólidos em campos agrícolas também pode introduzir entre 1 ng e 89 μg de NMs por quilo de biossólidos. A química complexa e diversos mecanismos de transformação de NPs no ambiente geram incertezas adicionais quanto à potencial risco à saúde ambiental. Cada classe de nanopartículas possui propriedades químicas únicas e pode também se comportar de maneira diferente com base no método de preparação ou no tipo de superfície que atuam como revestimento. Uma vez que essas partículas são liberadas no ambiente, elas podem sofrer transformações, incluindo agregação química, biológica, física e interações com macromoléculas. Algumas transformações podem levar à diminuição da mobilidade ou toxicidade, mas outras podem promover o aumento das concentrações de metais pesados no ambiente e estresse celular (BRAR et al., 2015). Devido a essa incerteza, o impacto das nanopartículas modificadas no ecossistema e saúde ambiental continuam sendo um tópico que requer muito estudo e pesquisa. Para destacar a complexidade da presença de NPs de engenharia no ambientenatural, exemplificaremos com os nanotubos de carbono, nanopartículas de prata e NPs antrópicas. Esses NMs foram escolhidos devido ao seu amplo uso em produtos comerciais, as quantidades insignificantes de análogos naturais e a grande quantidade de pesquisas iniciais sobre as suas transformações em sistemas ambientais (BRAR et al., 2015). Nanotubos de carbono Os nanomateriais como o negro de fumo, fulerenos, nanotubos de carbono de parede simples ou múltipla são amplamente empregados na indústria devido a suas diferentes formas e aplicações. Nanopartículas provenientes da queima de combustível, como por exemplo, em aeronaves, constituídas principalmente por nanofibras de carbono, podem influenciar diretamente fenômenos atmosféricos, gerando a alteração do clima relacioando à absorção/reflexão da 137137 137 radiação solar, na formação de nuvens e no processo de destruição de ozônio (PASCHOALINO et al., 2010; MITRANO et al., 2015; ALAVIITALA; MATTILA, 2015). Em especial, os nanotubos de carbono são muito utilizados em materiais compósitos e continuam sendo investigados por aspectos relacionados à entrega de medicamentos. Nanotubos de carbono puros são minimamente solúveis e resistem à dispersão na água, portanto não é esperado que sejam móveis em sistemas ambientais (BRAR et al., 2015). Entretanto, devido à sua solubilidade limitada, os nanotubos de carbono podem se acumular em solos e sedimentos, o que propicia sua interação com microrganismos, em particular com bactérias presentes no solo. Estudos utilizando microrganismos em ambientes de cultura, como Escherichia coli, relataram que nanotubos suprimiram a atividade metabólica das bactérias, pois mais de 80% das células ligadas às paredes nanotubulares estavam mortas após um período de incubação de 60 minutos (BRAR et al., 2015). A transformação da superfície dos nanotubos de carbono também pode ocorrer dentro do sistema ambiental, incluindo a oxidação através de interações com radicais hidroxila que ocorrem naturalmente. A funcionalização da superfície pode ter um impacto significativo na interação com os sistemas naturais. Nanotubos de carbono são tipicamente modificados em produtos comerciais para melhorar a solubilidade, com reações de oxidação (formação grupos carboxilato) ou a funcionalização adicional com ligantes como polietilenoglicol ou ácido sulfônico. Superfícies funcionalizadas reduzem a toxicidade geral para as comunidades microbianas permitindo sua recuperação. Entretanto, a composição da comunidade recuperada também muda, o que pode gerar impactos sobre o carbono em geral e na ciclagem de fósforo no ambiente (PASCHOALINO et al., 2010). Nanotubos funcionalizados também estão sujeitos a biotranformações, incluindo degradação dos revestimentos dos nanotubos de carbono 138138 para agregar e precipitar soluções. A adição de grupos funcionais hidrofílicos utilizada para aumentar as interações com superfícies minerais ou matéria orgânica natural pode aumentar ou diminuir o transporte com base em condições ambientais exatas, por isso a complexidade em compreender o comportamento desses NMs no ambiente natural (BRAR et al., 2015). 3.1 Nanopartículas de prata (NPs Ag) Mais de 400 toneladas de nanopartículas de prata são produzidos anualmente, das quais 30% são utilizados em medicina devido às suas propriedades antibacterianas. O uso generalizado de NPs Ag tem gerado implicações em todo o ciclo de vida de produtos médicos, desde a produção até o descarte, incluindo, mas não limitado a libertações ambientais de nanomateriais (POURZAHEDI; ECKELMAN, 2014). As NPs de prata são utilizadas em uma ampla variedade de produtos comerciais, incluindo têxteis e cosméticos. A liberação dessas nanopartículas ocorre através da rede pública de água, na forma de partículas primárias ou como o cátion oxidado, Ag+. A maioria dos nanoparticulados de prata é encontrada no iodo de esgoto, onde pode acabar retornando ao solo após o descarte em aterros sanitários (BRAR et al., 2015; POURZAHEDI; ECKELMAN, 2014). As propriedades antimicrobianas dos NPs de prata são o fator principal para seu uso em produtos comerciais; no entanto, é essa propriedade benéfica que pode impactar de forma negativa os sistemas ambientais. As NPs de prata são relativamente não-tóxicas (200 mg/L) sob condições anaeróbicas. Já a exposição a certos ambientes resulta na oxidação química do metal Ag0(s) para a Ag+(aq), que possui propriedades bactericidas conhecidas (BRAR et al., 2015). Para células eucarióticas in vitro, as concentrações tóxicas são de 1 a 10 mg/L para Ag+, comparadas a 10 – 200 mg/L para os NPs de prata. A dissolução da nanopartícula de prata é impactada pelos revestimentos 139139 139 de superfície que geralmente são usados para impedir a agregação durante o processo de fabricação. Após a degradação do revestimento da superfície, a partícula de prata pode dissolver-se incongruentemente, deixando a casca em solução. Reações com enxofre inorgânico também podem afetar a dissolução e resultar em maiores liberações de Ag+(aq) no ambiente (BRAR et al., 2015). 3.2 Nanopartículas antrópicas Uma fonte importante de NPs antrópicas são os processos de combustão. A combustão de combustíveis fósseis ou biomassa é muitas vezes incompleta, levando a reações de condensação na fase gasosa e formação de grandes partículas aromáticas compostas. Nos ambientes de fabricação, partículas ultrafinas de fuligem são comuns e se originam do processamento de materiais, emissões de veículos e soldagem. As concentrações dessas partículas variam amplamente dependendo das atividades industriais e do fluxo de ar em toda a instalação. A fuligem também é liberada diretamente para o meio ambiente por meio da produção de energia, processos industriais e queima de biomassa (BRAR et al., 2015). Abordagens para a gestão dos riscos à saúde associados aos nanomateriais Segundo ANDRADE et al. (2013), pode-se organizar as estratégias, para gestão dos riscos à saúde, relacionados às operações com nanomateriais, de acordo com os princípios definidos pelo International Center for Technology Assessment (ICTA). Estes princípios são necessários para regulação de atividades com nanomateriais. Sendo estes: • Princípio da precaução. • Regulação nano específica compulsória. • Saúde e segurança do público e dos trabalhadores. 140140 • Proteção ambiental. • Transparência. • Participação do público. • Inclusão de amplos impactos. • Responsabilidade do produtor. Neste contexto, a abordagem Control Banding (CB) merece destaque. Esta é utilizada para a gestão de riscos em situações que envolvem substâncias químicas potencialmente perigosas onde ainda não se conhece os dados sobre a toxicidade, no nosso caso, os NMs (ANDRADE et al., 2013). A Figura 1 apresenta a probabilidade de exposição a nanopartículas durante atividades das categorias de exposição I, II e III e correlaciona com a descrição do perigo de cada grupo de nanopartículas, nas categorias de perigos 1, 2 e 3. Figura 1 – Metodologia Control Banding (CB) Fonte: Andrade (2012, p. 17). 141141 141 Nesta abordagem, os níveis de risco são determinados em função da exposição e da periculosidade, classificando a situação avaliada em um determinado grupo (faixa ou banda); de forma que, para cada faixa haverá ações específicas para o controle dos riscos (ANDRADE et al., 2013). Logo, essa metodologia é classificada como qualitativa, ou seja, o risco não é mensurado, mas sim avaliado, de forma a proporcionar uma ferramenta para condições onde exista muita incerteza, como é o caso dos impactos dos nanomateriais sobre a saúde humana e sobre o meio ambiente. Foi no âmbito da indústria farmacêutica que a abordagem de CB se expandiu para a indústria química em geral e, mais recentemente, tem sido aplicada a novas tecnologias, especialmente às nanotecnologias (ANDRADE et al., 2013). A metodologia CB pode utilizar seis ferramentaspara auxiliar na caracterização do risco. Normalmente estas ferramentas se limitam a indicar uma faixa ou banda para determinada operação e ações associadas para reduzir ou evitar os riscos. Desta forma estas precisam estar inseridas em um conjunto maior de ações para que de fato possa se produzir a efetiva gestão do risco. A seguir são apresentadas algumas ferramentas para análise qualitativa dos riscos associados aos nanomateriais (ANDRADE et al., 2013). • Precautionary matrix. • CB Nanotool 2.0. • Working Safely with Engineered Nanomaterials and Nanoproducts – A Guide for Employers and Employees. • Stoffenmanager Nano 1.0. • ANSES CB tool for nanoparticles. • Nanosafer. 142142 A Precautionary matrix é uma ferramenta que, por meio de uma pontuação, classifica os riscos associados a uma substância em classes de acordo com nível do risco. O principal parâmetro para definição da pontuação é a relevância do material, considerando, por exemplo, características como (o tamanho e características da partícula) condições específicas de uso e potenciais efeitos de exposição. O uso deste parâmetro indica ou não a necessidade de treinamento para realização da atividade a qual se aplica o nanomaterial (ANDRADE et al., 2013). O CB Nanotool trabalha com quatro níveis de risco, predeterminados, para operações com nanomateriais. Cada nível é definido de acordo com a relação entre o nível de gravidade associado às características das nanopartículas (reatividade) e sua toxicidade versus a relação entre a quantidade de material utilizado, frequência e duração das operações, número de pessoas envolvidas e o grau de dispersão e no ar do material (ANDRADE et al., 2013). O guia da União Europeia, Working Safely with Engineered Nanomaterials and Nanoproducts – A Guide for Employers and Employees, avalia quantitativamente os ambientes de trabalho, por meio de estratégias que permitem avaliar os limites de exposição. Nesta ferramenta, as atividades são classificadas em três níveis de controle, baseados na relação entre níveis de exposição versus categoria de perigo. A exposição é definida pela avaliação da possibilidade de ocorrer a emissão de nanopartículas, enquanto o perigo define-se por pelas propriedades dos nanomateriais como, por exemplo: biopersistência e morfologia (ANDRADE et al., 2013). A ferramenta Stoffenmanager Nano 1.0, é um aplicativo disponível na internet e, segundo seus autores, não há necessidade de conhecimentos específicos sobre segurança e saúde no trabalho para sua utilização. Entretanto, em situações em que não há informações sobre as nanopartículas, este sistema classifica o perigo pelos dados da substância “bulk”. Desta forma, classifica-se em categorias de 143143 143 perigo, as nanopartículas. Quando se refere à exposição, utiliza-se um conjunto de 14 parâmetros que permitem a determinação da faixa de exposição. Os parâmetros se relacionam a aspectos como a quantidade de material, grau de dispersão no ar, formas de manipulação, tipos de processo, existência de equipamentos de proteção coletiva e equipamentos de proteção individual (ANDRADE et al., 2013). 4. Caracterização, quantificação e avaliação da toxicidade dos nanomateriais A caracterizaão adequada do nanomaterial é de fundamental importância para avaliação da toxicidade. Pois, a atividade biológica dos nanomateriais pode se alterar durante a interação desses com o meio ambiente, sendo este observado na variação de algumas propriedades físico-químicas na NPs. O tamanho médio das partículas, a área superficial e a composição química são os principais parâmetros avaliados na caracterização da toxidade. Por exemplo, nanopartículas dificilmente são encontradas isoladamente no meio, geralmente estas se agregam formando partículas que podem variar de tamanho (> 100 nm) pela mudança das condições ambientais, como força iônica e pH. Estes aglomerados são mantidos por forças relativamente fracas, como interações hidrofóbicas, influenciando diretamente no modo como os nanomateriais podem estar dispersos no ar e em fase aquosa, sendo este estado de dispersão uma das características mais difíceis de quantificar (PASCHOALINO et al., 2010). Outros fatores importantes a serem considerados no estudo da toxicidade dos nanomateriais são associados às diferentes morfologias às quais as partículas podem se apresentar após o contato com outros ambientes, podendo ser encontradas em sua forma livre ou como aglomerados (PASCHOALINO et al., 2010). 144144 Outros fatores que também são apontados em estudos dedicados aos riscos em trabalhar com NMs (ALAVIITALA; MATTILA, 2015; BRAR et al., 2015) são a toxicidade desses materiais e a identificação da emissão de nanopartículas. Logo, compreender os fenômenos associados aos NMs e assim relacioná-los com os possíveis efeitos à saúde e ao meio ambiente são fundamentais para o desenvolvimento de novas tecnologias no campo dos nanomateriais (PASCHOALINO et al., 2010). Embora não exista um protocolo para se determinar quais parâmetros físico-químicos são mais relevantes para serem medidos em testes toxicológicos, é consenso, na maioria dos artigos que abordam a toxicidade de nanotubos de carbono, a necessidade do conhecimento do diâmetro e comprimento do material, além de sua pureza, que pode ser bastante alterada, principalmente de acordo com o catalisador utilizado. Nos trabalhos com TiO2, as propriedades mais comumente descritas são o tamanho da partícula, medidopor DRX (Difração de Raios X) e a área superficial avaliada por MEV (microscopia eletrônica de varredura) e pelo AFM (microscópio de força atômica). Contudo, grande parte dos trabalhos da literatura não observa a capacidade das nanopartículas em formar aglomerados, o que seria fundamental em estudos sobre a translocação destas nos organismos (PASCHOALINO et al., 2010). Possivelmente, o aspecto menos desenvolvido nos estudos toxicológicos são as técnicas para quantificação de nanomateriais no ambiente. Estes materiais, por possuírem características físico-químicas muito diferentes de seus precursores macroscópicos, necessitam do desenvolvimento de adaptações validadas das técnicas analíticas comumente empregadas. Poucos estudos realizam a quantificação do material após testes toxicológicos, já que normalmente a concentração inicial da nanopartícula adicionada é conhecida. No entanto, para estudos de bioacumulação, a quantificação dos materiais em diferentes órgãos do receptor necessita de técnicas específicas para cada tipo de material (PASCHOALINO et al., 2010). 145145 145 5. Avaliação de riscos A avaliação de riscos tem como principal objetivo caracterizar o nível de risco, utilizando por exemplo, uma pontuação ou classificação relativa. Por meio dessa avaliação é possível realizar uma avaliação de risco e obter informações úteis para avaliar alternativas de controle. Geralmente, a avaliação de risco é dividida nas etapas a seguir (BRAR et al., 2015): • Avaliação da dose-resposta. • Avaliação da exposição ambiental. • Caracterização de risco. As etapas envolvidas na avaliação de riscos englobam reconhecer e caracterizar os perigos, estabelecer a ligação entre dose e resposta e assim, prevenir a probabilidade de exposição (BRAR et al., 2015). Um fator essencial para avaliação de riscos é a determinação da dose- resposta, que pode ser definida como “o processo de caracterizar a relação entre a dose administrada ou recebida, e os consequentes efeitos adversos à saúde sobre a saúde um indivíduo” (BRAR et al., 2015, p. 364). Normalmente, dose refere-se à 'dose em massa' (ou seja, μg, mg, g). No entanto, com base nas experiências adquiridas na dose de resposta, observa-se que a atividade biológica das NPs pode não depender somente da massa, mas de fatores que, geralmente, não são considerados em estudos de toxicidade (BRAR et al., 2015). O segundo fator, exposição, é um aspecto importante para avaliação de riscos de NMs,pois este fator é considerado como uma pré-condição para os potenciais efeitos toxicológicos e ecotoxicológicos. É por meio da determinação dos níveis de exposição que são definidas as concentrações e formas biodisponíveis de um contaminante no ambiente. Sempre se levam em consideração os efeitos no organismo- alvo associados ao destino e o período de exposição (BRAR et al., 2015). 146146 Por fim, a caracterização de risco (CR) é considerada a etapa final do procedimento de avaliação de risco e é definida como avaliação da incidência e gravidade de efeitos adversos que, provavelmente, podem ocorrer em uma população humana ou em um compartimento ambiental devido à exposição real ou prevista a uma substância (BRAR et al., 2015). Importante destacar que para quantificar e qualificar um risco se faz necessário integrar todas as informar adquiridas durantes as etapas de avaliação do risco. Logo, as informações coletadas durante a identificação de perigos, dose-resposta e exposição são avaliadas em conjunto para concluir a probabilidade de risco às populações expostas (BRAR et al., 2015). PARA SABER MAIS A compreensão dos impactos ambientais causados pelos nanomateriais depende da análise do seu ciclo de vida. Até o momento, os estudos de ciclo de vida de nanomateriais têm sido focados nos efeitos ambientais e de saúde que causam durante a produção e o uso. Porém, como aponta o artigo Life cycle and nano-products: end-of-life assessment, a análise do estágio final do ciclo de vida dos nanomateriais também é crítica, pois nessa fase podem surgir diversos impactos ou benefícios significativos para o meio ambiente (ASMATULU; TWOMEY; OVERCASH, 2012). A incorporação de NMs em produtos de consumo tem crescido de forma vertigionosa nas últimas décadas e este aumento deve continuar nos próximos anos. A nanotecnologia tem causado um forte impacto positivo na economia global, o que conseguentemete gera o aumento da produção de nanomateriais. Isto impacta diretamente os meios 147147 147 ambiente e de manufatura devido, principalmente, à liberação crônica desses materiais após a conclusão do seu ciclo de vida (MITRANO et al., 2015; BRAR et al., 2015; ASMATULU; TWOMEY; OVERCASH, 2012). Estudos estimam que, provavelmente, 2 milhões de novos colaboradores serão expostos a NMs na próxima década. Além disso, o não controle da liberação de NMs em sistemas ambientais por meio de efluente de esgoto, acidentes ou decomposição de produtos em aterros sanitários, resultará em algum impacto ambiental (BRAR et al., 2015; MITRANO et al., 2015; ALAVIITALA; MATTILA, 2015). O entendimento atual da ocorrência de impactos naturais e NMs na fabricação, construção e o ambiente global está significativamente ausente. A complexidade química, a metaestabilidade e os amplos mecanismos de transformação também contribuem para o disperso e incompleto conhecimento sobre os riscos de materiais de engenharia para o ecossistema e a saúde (BRAR et al., 2015). Ao longo deste capítulo, várias áreas foram destacadas com relação às lacunas de conhecimento sobre a ocorrência de NMs em ambientes de manufatura e naturais. Esforços significativos devem continuar para preencher essas lacunas de conhecimento e fornecer uma compreensão aprimorada desses sistemas que incentivarão o desenvolvimento de NMs avançados, mitigando seus riscos potenciais para o ambiente global (BRAR et al., 2015). TEORIA EM PRÁTICA A manipulação de nanomateriais apresenta novos desafios para a gestão de riscos. Se por um lado as nanotecnologias estão cada vez mais presentes em pesquisas e na produção de materiais inovadores, por outro lado faltam dados sobre quais são os impactos destes materiais sobre a saúde humana e sobre o meio ambiente (ANDRADE et al., 2013). 148148 Sobre esse tema, você foi indaqado pelos seus colegas a respeito dos riscos em trabalhar com nanomateriais. Logo, querendo tranquilizar a todos, você precisa explicar o porquê se deve desenvolver pesquisas e estudos para compreender os possíveis impactos, associados aos nanomateriais, no meio ambiente, a fim de garantir operações seguras. VERIFICAÇÃO DE LEITURA 1. Assinale a alternativa que completa corretamente o trecho a seguir: Nos útimos vinte anos, pôde-se observar que o estudo dos materiais com dimensões em nanoescala __________ tem sido o centro do desenvolvimento de novas tecnologias. Isto se deve, principalmente, aos estudos dedicados à transição de materiais na escala bulk ou escala macro, com propriedades a rigor definidas, para nanopartículas (NPs) (BRAR et al., 2015). a. (1–100 nm). b. (1–100 m). c. (1–100 µm). d. (1–100 cm). e. (1–100 mm). 149149 149 2. Assinale a alternativa que apresenta corretamente a ferramenta da metodologia CB para determinação do risco em operações com materiais em que não se conhece a toxicidade para um dado período de exposição, descrita a seguir: Trabalha com quatro níveis de risco, predeterminados, para classificar uma determinada operação com nanomateriais. Cada nível é obtido definido de acordo com a relação entre o nível de gravidade associado às obtidas pelas características físico-químicas das nanopartículas (reatividade) e sua toxicidade, (ou do material em escala macro, na falta de informações específicas do nanomaterial) versus o nível de probabilidade que leva em conta a relação entre a quantidade de material utilizado, frequência e duração das operações, número de pessoas envolvidas e o grau de dispersão e no ar do material (ANDRADE et al., 2013). a. Nanosafer. b. Stoffenmanager Nano 1.0. c. CB Nanotool. d. Precautionary matrix. e. N ANSES CB tool for nanoparticles. 3. Assinale a alternativa que completa corretamente o trecho a seguir: 150150 A caracterização adequada do nanomaterial é de fundamental importância para avaliação da toxicidade. Pois, a atividade biológica dos nanomateriais pode se alterar durante a interação desses com o meio ambiente, sendo este observado na variação de algumas propriedades físico-químicas na NPs. Nesta caracterização, alguns parâmetros, tais como o(a) __________, a área e a(o) __________ superficial, se tornam essenciais. a. Coloração; Composição química. b. Tamanho médio das pertículas; Coloração. c. Composição química; Coloração. d. Tamanho médio das partículas; Composição química. e. Composição química; Tamanho médio das partículas. Referências bibliográficas ALAVIITALA, Tiina; MATTILA, Tuomas J. Engineered nanomaterials reduce but do not resolve life cycle environmental impacts of power capacitors. Journal Of Cleaner Production, [s.l.], v. 93, p. 347-353, abr. 2015. Elsevier BV. http://dx.doi. org/10.1016/j.jclepro.2015.01.036. ANDRADE, Luís Renato Balbão; AMARAL, Fernando Gonçalves; WAISSMANN, William. Análise de propostas de gestão de riscos em ambientes com atividades envolvendo nanomateriais. Vigilância Sanitária em Debate, [s.l.], v. 1, n. 4, p. 25-37, 30 nov. 2013. 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Cada nível é definido de acordo com a relação entre o nível de gravidade associado às características das nanopartículas (reatividade) e sua toxicidade, versus a relação entre a quantidade de material utilizado, frequência e duração das operações, número de pessoas envolvidas e o grau de dispersão e no ar do material (ANDRADE et al., 2013). Questão 3 – Resposta: D Resolução: A caracterizaão adequada do nanomaterial é de fundamental importância para avaliação da toxicidade. Pois, a atividade biológica dos nanomateriais pode se alterar durante a interação desses com o meio ambiente, sendo este observado na variação de algumas propriedades físico-químicas na NPs. O tamanho médio das partículas, a área superficial e a composição química são os principais parâmetros avaliados na caracterização da toxidade. Por exemplo, nanopartículas dificilmente são encontradas isoladamente no meio, geralmente estas se agregam formando partículas que podem variar de tamanho (> 100 nm) pela mudança das condições ambientais, como força iônica e pH (PASCHOALINO et al., 2010). 153153 153 Apresentação da disciplina Biomateriais: definição Verificação de leitura Referências bibliográficas Gabarito Biomateriais metálicos, cerâmicos e poliméricos Verificação de leitura Referências bibliográficas Gabarito Nanociência e nanotecnologia Verificação de leitura Referências bibliográficas Gabarito Síntese dos materiais nanoestruturados Síntese de filmes nanoestruturados por eletrodeposição Síntese de nanopartículas magnéticas Verificação de leitura Referências bibliográficas Gabarito Filmes nanoestruturados Nanocompósitos de matriz polimérica e argila lamelar Verificação de leitura Referências bibliográficas Gabarito Ocorrência dos nanomateriais no meio ambiente Nanomateriais em ambientes de manufatura Nanomateriais em ambientes naturais Caracterização, quantificação e avaliação da toxicidade dos nanomateriais Avaliação de riscos Verificação de leitura Referências bibliográficas Gabarito