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UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO - UFOP INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E BIOLÓGICAS - ICEB DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - DEQUI RELATÓRIO DE FÍSICO-QUÍMICA II DIAGRAMA EUTÉTICO BRIGITTE DISHIN ARAÚJO FERNANDES STEPHANE DE CÁSSIA JESUS DOS SANTOS THAIS MARIANA CORDEIRO DE SOUZA OURO PRETO 2023 INTRODUÇÃO Um diagrama de fases é uma representação gráfica de um sistema contendo duas ou mais fases relacionadas por propriedades intensivas em que esse foi submetido, sendo estas independentes da massa dos compostos. Um exemplo é o diagrama de fases de equilíbrio sólido líquido, ou seja, diagrama de fases de misturas eutéticas. Essas misturas são conhecidas desde a antiguidade uma vez que o ponto de fusão de alguns metais torna-se menor quando esse metal tá misturado com outros. Se a mistura é insolúvel quando sólida, mas solúvel quando líquida, a região de transição líquido sólido merece atenção. Por isso o diagrama mostrando, dentre outras coisas, qual a proporção leva ao menor ponto de fusão da mistura é importante para diversas áreas como química, metalurgia e cerâmica. No caso do sistema Naftaleno-Difenilamina, que é o experimento em estudo, foi feito as curvas de resfriamento determinadas experimentalmente através as análise térmica. TRABALHO PRÁTICO Nº 5 MISTURAS EUTÉTICAS - DIAGRAMA EUTÉTICO SIMPLES 1. Introdução Em uma mistura de dois componentes com proporções conhecidas (sistema binário) utiliza-se o método da análise térmica para a obtenção dos dados necessários à construção dos diagramas de equilíbrio de fases líquido- sólido, a pressão constante. Este método consiste em fundir completamente as misturas sólidas, e em seguida, deixá-las resfriar lentamente, medindo-se a temperatura em intervalos de tempo regulares. O método baseia-se no fato de que o aparecimento ou desaparecimento de uma fase é sempre acompanhado de um efeito térmico que é observado nas curvas de resfriamento. Estas curvas são obtidas pela construção de gráficos de temperatura em função do tempo. A curva de resfriamento de uma mistura de dois componentes (A e B) é mostrada na Figura 1. Quando se inicia o processo de cristalização de um dos componentes (A, por exemplo) ocorre liberação de calor, e isto leva a uma diminuição na velocidade de resfriamento. Este fato é observado pela mudança de inclinação da curva de resfriamento na temperatura tr1. O resfriamento continua, e o teor de A no líquido remanescente diminui até que a temperatura atinja o valor te. Neste momento, o outro componente (B) também começa a se solidificar; as duas substâncias, A e B, passam a se solidificar em proporções iguais as da fase líquida. O sistema com as três fases coexistindo torna-se invariante, e a curva de resfriamento apresenta um patamar em te, que é a chamada temperatura eutética. O líquido de composição constante, e cuja quantidade diminui gradativamente, é a chamada mistura eutética. No momento em que este líquido se extingue a temperatura volta a diminuir, e isto corresponde ao resfriamento da mistura sólida. A curva de resfriamento de uma substância pura é indicada na Figura 2 (curva A). Enquanto existir apenas a fase líquida, a velocidade de resfriamento é quase constante até que seja atingida a temperatura de solidificação. Neste momento tem-se a presença de duas fases (líquida e sólida); o sistema é dito invariante e a temperatura permanece constante até que o processo de solidificação se complete. Terminada a solidificação, a temperatura volta a diminuir, tendendo a se igualar à temperatura ambiente. A curva de resfriamento de uma mistura sólida inicial de composição eutética tem as mesmas características de uma curva de resfriamento para uma substância pura, como mostrado na Figura 2 (curva III). A partir das curvas de resfriamento (Figura 2 - esquerda), pode-se construir um diagrama de fases de um sistema binário (Figura 2 – direita). Determinam-se, sobre estas curvas, as temperaturas de início de solidificação e a temperatura eutética. Na Figura 3 está representado um diagrama de temperatura (t) versus x, onde x é a fração molar de um dos componentes. Ligando-se os pontos correspondentes às temperaturas de início de solidificação, traça-se a “curva líquidus” (curva de completa fusão). Ligando-se os pontos das temperaturas eutéticas, traça-se a “curva solidus” (curva de completa solidificação). Com o diagrama completo, fica definido o ponto eutético, caracterizado pela temperatura eutética e pela concentração da mistura eutética. 0 tempoTemperatura Temperatura Figura 1: Curva de resfriamento para uma mistura (A+B). tempo concentração Figura 2: Curvas de resfriamento (esquerda) de misturas que formam um sistema eutético simples e diagrama de fases correspondente (direita). O diagrama de fases obtido é útil na determinação da composição do sistema em diferentes condições, como descrito na Figura 3. T / oC T1 A1 T2 A2 T3 A3 E3 A A 3 B Composição Figura 3: Diagrama de fases e estados em diversas condições. · Ponto A1: Sistema unifásico (mistura líquida) de composição global dada pela fração molar de A (χA). · Ponto A2: Sistema bifásico (mistura líquida em equilíbrio com os primeiros cristais do componente A sólido). A temperatura do início da solidificação da solução é T2. · Ponto A3: Sistema bifásico (fase líquida em equilíbrio com determinada quantidade de A sólido). A composição global do sistema é dada por χA (abscissa do ponto). Traçando por A3 uma reta paralela ao eixo das concentrações, esta encontra o eixo das ordenadas em T3 e a curva de líquido no ponto E3. A composição da fase sólida é dada pela abscissa de T3, ou seja, 100% molar de A. A composição da fase líquida é dada pela abscissa do ponto E3, ou seja χ3. Pela regra da alavanca tem-se: S = A3E3 L A3T3 onde S e L representam as quantidades de fase sólida e de fase líquida presentes no sistema global. Ou seja, medindo as distâncias A3T3 e A3E3, e substituindo-se os valores na equação, é possível calcular a proporção entre a quantidade de fase sólida (S) e a quantidade de fase líquida (L) na temperatura T3. Este trabalho prático tem por objetivo construir o diagrama de equilíbrio de fases sólido–líquido de um sistema binário, a partir dos dados obtidos pela análise térmica de misturas de dois componentes em várias proporções. 2. Parte Experimental 2.1 Materiais 7 tubos de ensaio (diâmetro 20 cm) Termômetro Rolha perfurada Cronômetros Béquer de 1L Naftaleno (C10H8) Balança (precisão 0,01 g) Difenilamina (C12H11N) Haste de agitação 2. 2. Procedimento Colocar nos tubos, enumerados de 1 a 7, as quantidades de naftaleno e difenilamina indicadas na Tabela 1. TABELA 1: Valores das massas dos componentes das misturas. Tubo Massa de naftaleno / g Massa de difenilamina / g 1 5,00 Zero 2 5,00 1,65 3 2,50 2,20 4 2,50 4,95 5 1,00 5,30 6 0,50 5,00 7 Zero 5,00 Inserir o termômetro e a haste de agitação na rolha perfurada. Tampar o tubo 1 com esta rolha. Colocar água no béquer de 1 L e aquecer até a ebulição. Introduzir o tubo 1 na água fervente até a fusão completa da mistura sólida (acima de 90 o C). Retirar o tubo de ensaio do banho; colocá-lo num suporte; disparar o cronômetro e ao mesmo tempo anotar a temperatura do sistema. Esta é a temperatura no tempo zero. Agitando continuamente a mistura com a haste de agitação, fazer leituras de temperaturas de 30 em 30 segundos (ou 0,50 em 0,50 minuto) após a leitura no tempo zero (anotações devem ser feitas na Tabela 2). Efetuar leituras até que todo sistema esteja sólido e a sua temperatura esteja próxima à temperatura ambiente. Retirar o termômetro do tubo. Lavá-lo bem, secá-lo e colocá-lo no tubo 2. Repetir o procedimento descrito com cada um dos tubos mencionados. 3. Apresentação e Discussão dos Resultados Anotar os resultados obtidos experimentalmente, para cada tubo, nas Tabelas 2 e 3. TABELA TUBO 1: Valores de tempo e temperatura para as misturas contidas no tubo 1. Tempo/ minutos Temp. ºC Tempo/minutos Temp. ºC Tempo/ minutos Temp. ºC Tempo/ minutos Temp. ºC Zero 86ºC 12,5 46ºC 25,0 37,5 0,5 81 ºC 13,0 45ºC 25,5 38,0 1,0 79ºC 13,5 44ºC 26,0 38,5 1,5 79ºC 14,0 43ºC 26,5 39,0 2,0 79ºC 14,5 42ºC 27,0 39,5 2,5 79ºC 15,0 41ºC 27,5 40,0 3,0 78ºC 15,5 28,0 40,5 3,5 77ºC 16,0 28,5 41,0 4,0 76ºC 16,5 29,0 41,5 4,5 75ºC 17,0 29,5 42,0 5,0 73ºC 17,5 30,0 42,5 5,5 69ºC 18,0 30,5 43,0 6,0 66ºC 18,5 31,0 43,5 6,5 64ºC 19,0 31,5 44,0 7,0 64ºC 19,5 32,0 44,5 7,5 62ºC 20,0 32,5 45,0 8,0 60ºC 20,5 33,0 45,5 8,5 58ºC 21,0 33,5 46,0 9,0 57ºC 21,5 34,0 46,5 9,5 55ºC 22,0 34,5 47,0 10,0 53ºC 22,5 35,0 47,5 10,5 52ºC 23,0 35,5 48,0 11,0 50ºC 23,5 36,0 48,5 11,5 49ºC 24,0 36,5 49,0 12,0 47ºC 24,5 37,0 49,5 TABELA TUBO 2: Valores de tempo e temperatura para as misturas contidas no tubo 2. Tempo/ minutos Temp. ºC Tempo/ minutos Temp. ºC Tempo/ minutos Temp. ºC Tempo/ minutos Temp. ºC Zero 90ºC 12,5 51ºC 25,0 30ºC 37,5 0,5 87ºC 13,0 49,5ºC 25,5 29,8ºC 38,0 1,0 83ºC 13,5 48,3ºC 26,0 29,8ºC 38,5 1,5 78,5ºC 14,0 46,8ºC 26,5 29,5ºC 39,0 2,0 75,0ºC 14,5 45,5ºC 27,0 29,3ºC 39,5 2,5 70,8ºC 15,0 44ºC 27,5 29,3ºC 40,0 3,0 67ºC 15,5 43ºC 28,0 29,3ºC 40,5 3,5 66,5ºC 16,0 41,9ºC 28,5 29,3ºC 41,0 4,0 66ºC 16,5 40,9ºC 29,0 29,3ºC 41,5 4,5 65,5ºC 17,0 39,9ºC 29,5 42,0 5,0 64,9ºC 17,5 39ºC 30,0 42,5 5,5 64ºC 18,0 38ºC 30,5 43,0 6,0 63ºC 18,5 37ºC 31,0 43,5 6,5 62,5ºC 19,0 36,2ºC 31,5 44,0 7,0 61,8ºC 19,5 35,9ºC 32,0 44,5 7,5 60,8ºC 20,0 34,9ºC 32,5 45,0 8,0 60ºC 20,5 34ºC 33,0 45,5 8,5 60ºC 21,0 33,5ºC 33,5 46,0 9,0 59,8ºC 21,5 32,9ºC 34,0 46,5 9,5 58,5ºC 22,0 32,5ºC 34,5 47,0 10,0 57ºC 22,5 32ºC 35,0 47,5 10,5 55ºC 23,0 31,3ºC 35,5 48,0 11,0 55ºC 23,5 31ºC 36,0 48,5 11,5 54ºC 24,0 30,5ºC 36,5 49,0 12,0 52,3ºC 24,5 30ºC 37,0 49,5 TABELA TUBO 3: Valores de tempo e temperatura para as misturas contidas no tubo 3. Tempo/ minutos Temp. ºC Tempo/ minutos Temp. ºC Tempo/ minutos Temp. ºC Tempo/ minutos Temp. ºC Zero 93ºC 12,5 39ºC 25,0 37,5 0,5 85ºC 13,0 38ºC 25,5 38,0 1,0 77ºC 13,5 38ºC 26,0 38,5 1,5 71ºC 14,0 37,5ºC 26,5 39,0 2,0 65ºC 14,5 37ºC 27,0 39,5 2,5 61ºC 15,0 36,5ºC 27,5 40,0 3,0 57ºC 15,5 36ºC 28,0 40,5 3,5 54ºC 16,0 36ºC 28,5 41,0 4,0 53ºC 16,5 36ºC 29,0 41,5 4,5 52ºC 17,0 36ºC 29,5 42,0 5,0 51ºC 17,5 36ºC 30,0 42,5 5,5 50ºC 18,0 36ºC 30,5 43,0 6,0 49ºC 18,5 36ºC 31,0 43,5 6,5 49ºC 19,0 31,5 44,0 7,0 48ºC 19,5 32,0 44,5 7,5 46ºC 20,0 32,5 45,0 8,0 45º 20,5 33,0 45,5 8,5 44ºC 21,0 33,5 46,0 9,0 43ºC 21,5 34,0 46,5 9,5 42ºC 22,0 34,5 47,0 10,0 41ºC 22,5 35,0 47,5 10,5 41ºC 23,0 35,5 48,0 11,0 40ºC 23,5 36,0 48,5 11,5 39,5ºC 24,0 36,5 49,0 12,0 39ºC 24,5 37,0 49,5 TABELA TUBO 4: Valores de tempo e temperatura para as misturas contidas no tubo 4. Tempo/ minutos Temp. ºC Tempo/ minutos Temp. ºC Tempo/ minutos Temp. ºC Tempo/ minutos Temp. ºC Zero 84ºC 12,5 35ºC 25,0 34ºC 37,5 0,5 78ºC 13,0 35ºC 25,5 34ºC 38,0 1,0 73ºC 13,5 35ºC 26,0 34ºC 38,5 1,5 68ºC 14,0 34ºC 26,5 34ºC 39,0 2,0 64ºC 14,5 34ºC 27,0 33ºC 39,5 2,5 60ºC 15,0 34ºC 27,5 33ºC 40,0 3,0 57ºC 15,5 34ºC 28,0 33ºC 40,5 3,5 55ºC 16,0 34ºC 28,5 33ºC 41,0 4,0 52ºC 16,5 34ºC 29,0 33ºC 41,5 4,5 50ºC 17,0 33ºC 29,5 33ºC 42,0 5,0 48ºC 17,5 33ºC 30,0 33ºC 42,5 5,5 46ºC 18,0 33ºC 30,5 33ºC 43,0 6,0 45ºC 18,5 33ºC 31,0 33ºC 43,5 6,5 43ºC 19,0 33ºC 31,5 33ºC 44,0 7,0 43ºC 19,5 33ºC 32,0 33ºC 44,5 7,5 41ºC 20,0 33ºC 32,5 33ºC 45,0 8,0 40ºC 20,5 33ºC 33,0 33ºC 45,5 8,5 40ºC 21,0 33ºC 33,5 46,0 9,0 39ºC 21,5 33ºC 34,0 46,5 9,5 38ºC 22,0 33ºC 34,5 47,0 10,0 38ºC 22,5 33ºC 35,0 47,5 10,5 37ºC 23,0 33ºC 35,5 48,0 11,0 36ºC 23,5 33ºC 36,0 48,5 11,5 36ºC 24,0 34ºC 36,5 49,0 12,0 36ºC 24,5 34ºC 37,0 49,5 TABELA TUBO 5: Valores de tempo e temperatura para as misturas contidas no tubo 5. Tempo/ minutos Temp. ºC Tempo/ minutos Temp. ºC Tempo/ minutos Temp. ºC Tempo/ minutos Temp. ºC Zero 88ºC 12,5 42ºC 25,0 37,5 0,5 82ºC 13,0 42ºC 25,5 38,0 1,0 74,5ºC 13,5 42ºC 26,0 38,5 1,5 68ºC 14,0 41,5ºC 26,5 39,0 2,0 63ºC 14,5 41ºC 27,0 39,5 2,5 59ºC 15,0 41ºC 27,5 40,0 3,0 55ºC 15,5 40,5ºC 28,0 40,5 3,5 53ºC 16,0 40ºC 28,5 41,0 4,0 50ºC 16,5 40ºC 29,0 41,5 4,5 48ºC 17,0 40ºC 29,5 42,0 5,0 46ºC 17,5 40ºC 30,0 42,5 5,5 44,5ºC 18,0 40ºC 30,5 43,0 6,0 43ºC 18,5 40ºC 31,0 43,5 6,5 42ºC 19,0 39,5ºC 31,5 44,0 7,0 41ºC 19,5 39ºC 32,0 44,5 7,5 40ºC 20,0 39ºC 32,5 45,0 8,0 39,5ºC 20,5 33,0 45,5 8,5 39ºC 21,0 33,5 46,0 9,0 38,5ºC 21,5 34,0 46,5 9,5 38ºC 22,0 34,5 47,0 10,0 41ºC 22,5 35,0 47,5 10,5 42ºC 23,0 35,5 48,0 11,0 42ºC 23,5 36,0 48,5 11,5 42ºC 24,0 36,5 49,0 12,0 42ºC 24,5 37,0 49,5 TABELA TUBO 6: Valores de tempo e temperatura para as misturas contidas no tubo 6. Tempo/ minutos Temp. ºC Tempo/ minutos Temp. ºC Tempo/ minutos Temp. ºC Tempo/ minutos Temp. ºC Zero 85ºC 12,5 42ºC 25,0 37,5 0,5 70ºC 13,0 41,5ºC 25,5 38,0 1,0 60ºC 13,5 41ºC 26,0 38,5 1,5 54ºC 14,0 41ºC 26,5 39,0 2,0 49ºC 14,5 41ºC 27,0 39,5 2,5 48ºC 15,0 40,5ºC 27,5 40,0 3,0 48ºC 15,5 40ºC 28,0 40,5 3,5 47ºC 16,0 40ºC 28,5 41,0 4,0 47ºC 16,5 39,5ºC 29,0 41,5 4,5 47ºC 17,0 39ºC 29,5 42,0 5,0 46,5ºC 17,5 39ºC 30,0 42,5 5,5 46ºC 18,0 38,5ºC 30,5 43,0 6,0 46ºC 18,5 38,5ºC 31,0 43,5 6,5 45,5ºC 19,0 38ºC 31,5 44,0 7,0 45ºC 19,5 32,0 44,5 7,5 45ºC 20,0 32,5 45,0 8,0 44,5ºC 20,5 33,0 45,5 8,5 44ºC 21,0 33,5 46,0 9,0 44ºC 21,5 34,0 46,5 9,5 44ºC 22,0 34,5 47,0 10,0 43,5ºC 22,5 35,0 47,5 10,5 43ºC 23,0 35,5 48,0 11,0 43ºC 23,5 36,0 48,5 11,5 42,5ºC 24,0 36,5 49,0 12,0 42ºC 24,5 37,0 49,5 TABELA TUBO 7: Valores de tempo e temperatura para as misturas contidas no tubo 7. Tempo/ minutos Temp. ºC Tempo/ minutos Temp. ºC Tempo/ minutos Temp. ºC Tempo/ minutos Temp. ºC Zero 80ºC 12,5 49ºC 25,0 37,5 0,5 69ºC 13,0 49ºC 25,5 38,0 1,0 64ºC 13,5 48ºC 26,0 38,5 1,5 63ºC 14,0 47ºC 26,5 39,0 2,0 60ºC 14,5 46,5ºC 27,0 39,5 2,5 57ºC 15,0 46ºC 27,5 40,0 3,0 56ºC 15,5 45ºC 28,0 40,5 3,5 54ºC 16,0 44ºC 28,5 41,0 4,0 53ºC 16,5 44ºC 29,0 41,5 4,5 53ºC 17,0 43ºC 29,5 42,0 5,0 52ºC 17,5 42,5ºC 30,0 42,5 5,5 52ºC 18,0 41,5ºC 30,5 43,0 6,0 52ºC 18,5 41ºC 31,0 43,5 6,5 52ºC 19,0 40,5ºC 31,5 44,0 7,0 52ºC 19,5 40ºC 32,0 44,5 7,5 52ºC 20,0 32,5 45,0 8,0 52ºC 20,5 33,0 45,5 8,5 52ºC 21,0 33,5 46,09,0 51,5ºC 21,5 34,0 46,5 9,5 51ºC 22,0 34,5 47,0 10,0 51ºC 22,5 35,0 47,5 10,5 51ºC 23,0 35,5 48,0 11,0 50,5ºC 23,5 36,0 48,5 11,5 50ºC 24,0 36,5 49,0 12,0 50ºC 24,5 37,0 49,5 Utilizando os valores da Tabela 1 e considerando que as massas molares do naftaleno (C10H8) e difenilamina (C12H11N) são 128,2 g/mol e 169,2 g/mol, respectivamente, completar a Tabela 4. TABELA 4: Valores de número de mols e fração molar dos componentes da mistura. Tubo Número de mols Fração molar Naftaleno Difenilamina Naftaleno Difenilamina 1 0,0390 0 1 0 2 0,0390 0,00975 0,80 0,20 3 0,0195 0,0130 0,60 0,40 4 0,0195 0,0292 0,40 0,60 5 0,0078 0,0313 0,20 0,80 6 0,0039 0,0295 0,12 0,88 7 0 0,0295 0 1 Utilizando os dados da Tabela 2 e/ou 3 traçar as curvas de resfriamento para cada tubo e completar a Tabela 5. TABELA 5: Valores de temperaturas de solidificação e eutética das misturas. Tubo χnaftaleno Início de solidificação/ oC Temperatura eutética/ oC 1 1 62ºC ------------- 2 0,80 59,8ºC 66,5ºC 3 0,60 48ºC 54ºC 4 0,40 33ºC 35ºC 5 0,20 42ºC 38ºC 6 0,12 47ºC 54ºC 7 0 53ºC ------------ A partir dos dados da Tabela 5, construir o diagrama de fases do sistema binário (naftaleno e difenilamina), colocando na abscissa a fração molar de naftaleno e na ordenada as temperaturas. Os pontos correspondentes à temperatura eutética são ligados por uma linha horizontal e os pontos de início de solidificação definem duas curvas que se interceptam no ponto eutético. A partir dos gráficos obtidos: · Discutir cada inflexão, em cada curva de resfriamento; . Tubo 1: Na temperatura de (86 °C a 73 °C, obtém-se uma mistura líquida; de 69 °C a 64 °C, a mistura é líquida com sólidos; e para temperaturas abaixo de 62 °C, a mistura é sólida). Tubo 2: Na temperatura de (90 °C a 67 °C, temos uma mistura líquida; de 66,5 °C a 61,8°C, a mistura é líquida com sólidos; e para temperaturas abaixo de 59,8 °C, a mistura é sólida). Tubo 3: Na temperatura de (93 °C a 57 °C, ocorre uma mistura líquida; de 54°C a 51 °C, a mistura é líquida com sólidos; e para temperaturas abaixo de 48 °C, a mistura é sólida). Tubo 4: Na temperatura de (84 °C a 43 °C, temos uma mistura líquida; até 35 °C, a mistura é líquida com sólidos; e para temperaturas abaixo de 34 °C, a mistura é sólida, e temos uma solidificação com temperatura continua, que varia de 34°C à 33°C. Tubo 5: Na temperatura de (88 °C a 41 °C, ocorre uma mistura líquida; de 41 °C a 38 °C, a mistura é líquida com sólidos; e tendo uma variação de temperatura de 38°C para 42°C, a partir daí ocorreu a solidificação completa. Tubo 6: Na temperatura de (85 °C a 54 °C, temos uma mistura líquida; de 54 °C a 48 °C, a mistura é líquida com sólidos; e para temperaturas abaixo de 47 °C, a mistura é sólida). Tubo 7: Na temperatura de (80 a 64 °C, ocorre uma mistura líquida; de 64 °C a 54 °C, a mistura é líquida com sólidos; e para temperaturas abaixo de 53 °C, a mistura é sólida) CONCLUSÃO A partir dos resultados obtidos é possível concluir que com o experimento é possível prever com certa precisão o ponto de fusão de diferentes frações das misturas de Naftaleno e Difenilamina, constatando que há um abaixamento crioscópico da temperatura de fusão quando se aumenta a fração de naftaleno na mistura. Conclui-se também que o ponto de degelo não é tão exato por conta da dificuldade de observação do mesmo no experimento. É possível também aplicar a regra da alavanca para a mistura e fazer a comparação do que foi obtido teoricamente concluindo que o experimento foi realizado com sucesso.
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