Química - Livro 2-292-294

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QUÍMICA Capítulo 4 Cinética Química292


= ⋅  ⋅ 
×
×
α β
v k A B
4
2
Com isso, deduzimos que α = 2.
Da primeira para a terceira linha, enquanto a
concentração de A ([A]) triplicou, a velocidade foi
multiplicada por 9, com a concentração de B ([B])
constante. Dessa forma, temos:


= ⋅  ⋅  
×
×
α β
v k A B
9
3
Com isso, deduzimos que α = 2, o que apenas
conrma o resultado que já havíamos encontrado
anteriormente.
Analisando os valores de B, temos:
[A] (mol/L) [B] (mol/L) V (mol/L · s)
1 1 0,2
2 1 0,8
3 1 1,8
1 2 1,6
1 3 5,4
Comparando a primeira com a quarta linha, per-
cebemos que a concentração de B ([B]) dobrou,
enquanto a velocidade foi multiplicada por 8, com a
concentração de A ([A]) constante. Portanto, temos:


= ⋅  ⋅ 
α
×
β
v k A B
´8
2
Com isso, deduzimos que β = 3.
Da primeira para a quinta e última linha, enquanto
a concentração de B ([B]) triplicou, a velocidade foi
multiplicada por 27, com a concentração de A ([A])
constante. Dessa forma, temos:


v k [A] B
´27
a
´3
b
= ⋅ ⋅ 
Com isso, deduzimos novamente que β = 3, o que
apenas conrma o resultado que já havíamos en-
contrado anteriormente.
Portanto, as ordens da reação medem o tamanho da
inuência de determinado reagente na velocidade
de uma reação. Assim, quanto maior for a ordem de
um reagente, mais a sua concentração tem capaci-
dade de alterar a velocidade de uma reação.
b) A ordem global de uma reação é a soma de to-
das as suas ordens. Nesse caso, a ordem global é
dada pela soma α + β = 5.
Logo, essa é uma reação de ordem global 5, ou de
quinta ordem. Na prática, a maioria das reações é
de ordem global 0, 1 ou 2. Raramente, as reações
podem ser de ordem global 3. A partir de 4 ou mais,
o resultado é meramente matemático. Isso ocor-
re porque uma reação de ordem 2, por exemplo,
resulta de um choque bimolecular, que já tem a
exigência de ser ao mesmo tempo frontal e ener-
gético. A reação de ordem global 3 depende de um
choque trimolecular, que é muito mais difícil de ocor-
rer. Entretanto, um choque entre 4 ou mais moléculas
e que seja frontal e energético simultaneamente é
quase impossível de acontecer. Caso ocorra, não
resultaria em uma reação de ocorrência signicativa.
Quando todas as ordens da reação estão bem
determinadas, podemos escrever a sua lei de ve-
locidade, que nada mais é do que a lei da ação
das massas escrita com as ordens de cada rea-
gente. Nesse caso, a lei de velocidade é:
= ⋅  ⋅ v k A B
2 3
c) Para determinar a constante de velocidade da
reação, devemos substituir, na sua lei de velo-
cidade, qualquer um dos resultados numéricos
dos experimentos cujos dados foram fornecidos
na tabela. Por conveniência matemática, vamos
substituir os dados da primeira linha:
⋅ = ⋅




⋅




∴
= ⋅
0,2
mol
L
s k 1
mol
L
1
mol
L
k 0,2 L /mol s
2 3
4 4
É importante salientar que a unidade da constante
de velocidade de uma reação varia com a sua or-
dem global e deve ser determinada pela análise
dimensional da lei da ação das massas.
d) Com todos os dados já obtidos, podemos calcular
a velocidade da reação quando [A] = [B] = 4 mol/L.
De fato:
( ) ( )= ⋅  ⋅  ∴ = ⋅ ⋅
∴ = ⋅
v k A B v 0,2 4 4
v 204,8mol/L s
2 3 2 3
e) Antes de responder a esse item, vamos analisar
a diferença entre etapa rápida e etapa lenta de
um processo. Para tanto, suponha um móvel que
tenha de percorrer duas metades de um trajeto. A
primeira metade o móvel percorre com velocida-
de de 1  000 km/h, e a segunda metade, a 2 km/h.
Qual seria a velocidade média no percurso total?
A velocidade média é dada por v S
t
= ∆
∆
. Como
cada metade do percurso será designada por x, te-
mos ∆S = 2x. O tempo total é a soma do tempo para
se percorrer a primeira metade com o tempo para
se percorrer a segunda metade. Como, t S
v
∆ = ∆ ,
então:
∆ = + ∴ ∆ = + ∴ ∆ = ⋅t t t t x
1 000
x
2
t
501 x
1 000
1 2
Assim:
v
S
t
v
2 x
501 x
1 000
v
2000
501
v /= = =∆
∆
∴ ⋅ ⋅ ∴ ∴ ≅ 4 km h
Esse resultado pode parecer estranho, mas é
verdadeiro. Ao dobrarmos a velocidade da etapa
rápida para 2  000 km/h, observe o que ocorre com
F
R
E
N
T
E
 3
293
a velocidade média:
t t t t
x
2000
x
2
t
1001 x
2000
1 2
∆ = + ∴ ∆ = + ∴∆ =
⋅
Assim, como:
v
S
t
v
2 x
1001 x
2000
v
4000
1001
v 4 km/h= ∆
∆
∴ = ⋅
⋅
∴ = ∴ ≅
Perceba que, ao se dobrar a velocidade de uma
etapa, praticamente não se altera a velocida-
de média do móvel. Para entender como isso
ocorre, suponha que tenhamos duas tarefas a
cumprir: uma dura 2 s e a outra dura 4 horas. Ao
dobrarmos a velocidade da tarefa mais rápida,
ela passa a durar 1 s, o que praticamente não
altera o tempo total de realização das tarefas.
Mas, se no caso do móvel, dobrarmos a velo-
cidade da etapa mais lenta, de 2 para 4 km/h,
qual será a velocidade média do móvel?
t = t t t
x
1000
x
4
t
251 x
1000
1 2
∆ + ∴∆ = + ∴∆ = ⋅
Assim, como:
v
S
t
v
2 x
251 x
1000
v
2000
251
v /= = =∆
∆
∴ ⋅ ⋅ ∴ ∴ ≅ 8 km h
Ao dobrarmos a velocidade da etapa lenta do
processo, mesmo sem alterar a velocidade da
etapa rápida, a velocidade média também dobrou
de valor. Assim, ca bastante evidente que a eta-
pa que determina a velocidade de um processo
é a lenta. O que ocorre para automóveis em um
problema de mecânica também ocorre para eta-
pas de uma reação química. Portanto:
É a etapa lenta que determina a
velocidade de uma reação.
Voltando à resolução do item e, pela lei de
velocidade da reação, que é v = k · [A]2 · [B]3,
percebemos que o choque que determina a
velocidade dessa reação ocorreu entre 2 molé-
culas de A e 3 moléculas de B. Portanto, a etapa
lenta dessa reação tem como reagentes 2 A +
+ 3  B. Logo, um possível mecanismo para essa
reação pode ser com a primeira etapa lenta, e a
segunda etapa rápida. De fato:
+ →
+ + →
+ →
Etapa lenta : 2A 3 B D
Etapa rápida : A B D 2 C
Reação global: 3 A 4 B 2 C
Nesse mecanismo proposto, há duas importantes
considerações:
1. O composto D representa o intermediário des-
sa reação.
2. Se a reação global é de 3 A + 4 B → 2 C, a
alteração de [A] interfere em apenas 2 das 3
moléculas que reagem. Isso ocorre porque,
dos 3A que reagem, 2A participam da etapa
lenta, que é a etapa que determina a veloci-
dade da reação, e 1A é reagente da etapa
rápida. Isso signica que, mesmo alterando a
sua concentração, não há alteração de manei-
ra signicativa na velocidade da reação para
a molécula que participa da etapa rápida. Da
mesma forma, a alteração de [B] interfere em
apenas 3 das 4 moléculas que reagem. Isso
ocorre porque, dos 4B que reagem, 3B par-
ticipam da etapa lenta, que é a etapa que
determina a velocidade da reação, e 1B é
reagente da etapa rápida. Isso signica que,
mesmo alterando a sua concentração, essa
mudança no reagente da etapa rápida não al-
tera de maneira signicativa a velocidade da
reação.
Portanto, podemos discutir com mais clareza o
seguinte questionamento: as ordens da reação
são coecientes estequiométricos? A resposta é
não. As ordens da reação não são os coecien-
tes estequiométricos da reação global, mas são
os coecientes estequiométricos da reação que
efetivamente determina a velocidade da reação,
que é a etapa lenta.
f) Uma reação é chamada de elementar quando
ocorre em uma única etapa. Como essa reação
ocorreu pelo menos em duas etapas (uma lenta e
uma rápida), então essa reação é não elementar.
Quando uma reação é elementar (e, portan-
to, tem uma única etapa), então essa etapa é
necessariamente a lenta. Isso porque uma
etapa lenta não é necessariamente vaga-
rosa, mas sim aquela que toma todo ou
praticamente todo o tempo da reação. Por
exemplo, uma etapa de 1 s pode ser lenta ou
rápida. Se ela ocorrer em uma reação de 1 s,
será uma etapa lenta, já que tomou todo o tem-
po da reação. Mas, se essa mesma etapa de
1 s ocorrer em uma reação de 4 horas, então
será uma etapa rápida, uma vez que tomará um
tempo desprezível da reação.
Assim, toda reação elementar é composta de uma
única etapa lenta. Sabendo que as ordens da
reaçãosão os coecientes estequiométricos
da etapa lenta e que, nesse caso, a etapa len-
ta é a própria reação global, então, para uma
reação elementar, as ordens da reação são os
coeficientes estequiométricos da reação global.
Nesse caso, não há necessidade de o enunciado
fornecer a tabela de velocidades e concentra-
ções, porque a equação da reação já contém os
dados para determinação das ordens.
Contudo, para reações não elementares, a eta-
pa lenta não é a reação global. Nesse caso,
as ordens da reação (que são os coecientes
estequiométricos da etapa lenta) não são os
coecientes estequiométricos da reação glo-
bal. Assim, para reações não elementares, as
ordens da reação são determinadas pela tabela
de velocidade da reação em diferentes concen-
trações dos reagentes.
QUÍMICA Capítulo 4 Cinética Química294
4 Seja uma reação dada pelas etapas a seguir:
1) A(g) + 2 B(g) → C(s) + D(g) (rápida)
2) A(g) + C(s) → E(g) + D(g) (lenta)
3) G(g) + E(g) → 2 B(g) + F(g) (rápida)
Sobre esse mecanismo, responda:
a) Quem são os intermediários?
b) Quem é o catalisador?
c) Qual é a reação global?
d) Qual é a lei de velocidade dessa reação?
e) Qual é a molecularidade de cada uma das etapas?
f) De que depende a constante de velocidade des-
sa reação?
g) Qual é a ordem global dessa reação?
Resolução:
a) São chamados de intermediários as espécies que
são produzidas e consumidas durante a reação.
Portanto, não existem antes de a reação começar
nem quando a reação termina. Nesse caso, per-
cebe-se, através do mecanismo fornecido, que
C(s) é produzido na primeira etapa e consumido
na segunda, e que E(g) é produzido na segunda
etapa e consumido na terceira. Assim, os interme-
diários são C(s) e E(g).
b) O catalisador é uma substância que não participa da
reação global, mas diminui a sua energia de ativa-
ção. Ele deve ser reagente de uma etapa para ser
integralmente restituído em uma etapa posterior. A
única substância que se encaixa nesse caso é B(g).
c) A reação global vem da soma das etapas:
A B C D
A C E D
(g) (g) (s) (g) rápida
(g) (s) (g) (g)
+ → + ( )
+ → +
2
 lenta
G(g) E(g) 2 B(g) F (g) rápida
( )
→+ + (( )
→ ( )2A(g) G(g) F(g) 2 D(g) global+ +
d) A lei de velocidade deve ser escrita a partir dos
reagentes da etapa lenta. Assim, deveria ser:
v = k · [A] · [C].
Mas atenção! A concentração de um sólido não
varia com o decorrer de uma reação, já que a per-
da do número de mols é proporcional à perda de
volume. Assim, quando se consome metade do
sólido, perde-se, por exemplo, metade do núme-
ro inicial de mols e metade do volume. No início,
teríamos:
( )  =
( )
( )
C s
n
V0
C s
C s
Consumindo a metade do sólido, passaríamos a ter:
( ) ( )  = = =  
( )
( )
( )
( )
C s
n
2
V
2
n
V
C s
f
C s
C s
C s
C s
0
Como a concentração de um sólido não varia
com o decorrer da reação, ele não tem a capa-
cidade de provocar alteração na velocidade da
reação. Assim, sólidos ou qualquer espécie cuja
concentração não varia não devem entrar na lei
da ação das massas. Logo, a lei de velocidade
para essa reação é dada por:
v = k · [A]
e) Define-se como molecularidade de cada etapa o
número de moléculas que devem se chocar para
que a etapa ocorra. Para entendimento mais sim-
ples, é o número de moléculas de reagente em
cada uma das etapas. Assim, a molecularidade da
primeira etapa é 3 e a das etapas 2 e 3 vale 2.
f) Sabemos que a velocidade de uma reação depende
de quatro fatores: temperatura, superfície de con-
tato, catalisador e concentração dos reagentes.
Sabemos também que é a etapa lenta que deter-
mina a velocidade de uma reação. Como v = k · [A],
então k depende da temperatura, da superfície de
contato de C(s) e da presença do catalisador, já
que a influência da concentração do reagente em
solução está no fator [A] que multiplica o k.
g) Pela lei de velocidade dessa reação, a reação é
de primeira ordem.
Revisando
1 Uerj 2011 A irradiação de micro-ondas vem sendo utilizada como fonte de energia para determinadas reações quími-
cas, em substituição à chama de gás convencional.
Em um laboratório, foram realizados dois
experimentos envolvendo a reação de oxi-
dação do metilbenzeno com KMnO4 em
excesso. A fonte de energia de cada um, no
entanto, era distinta: irradiação de micro-on-
das e chama de gás convencional.
Observe, no gráco a seguir, a variação da
concentração de metilbenzeno ao longo do
tempo para os experimentos:
C
o
n
c
e
n
tr
a
ç
ã
o
 (
m
o
· 
L
–
1
)
0 4 8 12 16 20 24
Tempo (min)
0,4
0,8
1,2
1,6
2
Micro-ondas
Convencional