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ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 1 Prof. Guilherme Alves Aula 17 - Fundamentos do Equilíbrio Químico vestibulares.estrategia.com EXTENSIVO 2024 ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 2 SUMÁRIO INTRODUÇÃO 3 1. REAÇÕES REVERSÍVEIS 4 2. EQUILÍBRIO QUÍMICO 6 ANÁLISE GRÁFICA DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 9 PROPRIEDADES DO EQUILÍBRIO QUÍMICO – RELEMBRANDO 12 3. CONSTANTES DE EQUILÍBRIO 13 ANÁLISE GRÁFICA DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 20 MANIPULAÇÃO MATEMÁTICA DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 22 4. CÁLCULO DAS CONCENTRAÇÕES EM UM EQUILÍBRIO QUÍMICO 26 5. DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO 32 INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DOS PARTICIPANTES 33 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA 37 INFLUÊNCIA DA PRESSÃO TOTAL DO SISTEMA 39 INFLUÊNCIA DO CATALISADOR 41 RESUMO SOBRE DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO 42 6. QUESTÕES EXTRAS - DISCURSIVAS 47 7. GABARITO DAS QUESTÕES EXTRAS 61 8. CONSIDERAÇÕES FINAIS 69 ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 3 INTRODUÇÃO Minha reação favorita é o Processo Haber-Bosch (o processo foi desenvolvido laboratorialmente por Fritz Haber em 1908 e desenvolvido industrialmente por Carl Bosch entre 1912 e 1913), a síntese da amônia, a partir dos gases hidrogênio e nitrogênio. Após balanceada a reação você terá: 𝑁 ( ) + 3 𝐻 ( ) → 2 𝑁𝐻 ( ) Escrita dessa forma, a reação indica que o hidrogênio e o nitrogênio reagem para formar amônia (e isso continuará acontecendo até esgotar um ou ambos os reagentes). No entanto, não é sempre assim que as coisas funcionam. Se essa reação ocorrer em um recipiente fechado (o que faz todo sentido, pois são todos gases), então o nitrogênio e o hidrogênio reagem e a amônia é formada. Porém, assim que formada, parte dessa amônia logo começará a se decompor em nitrogênio e hidrogênio, assim: 2 𝑁𝐻 ( ) → 𝑁 ( ) + 3 𝐻 ( ) No recipiente, então, você terá duas reações completamente opostas ocorrendo ao mesmo tempo (nitrogênio e hidrogênio formando amônia e amônia se decompondo em nitrogênio e hidrogênio). Ao invés de demonstrar as duas reações separadamente, você pode apenas usar uma seta dupla como mostrado abaixo (nitrogênio e hidrogênio são escritos do lado esquerdo pois é com eles que você inicia a reação): 𝑁 ( ) + 3 𝐻 ( ) ⇄ 2 𝑁𝐻 ( ) Agora, essas duas reações ocorrem em velocidades diferentes, mas, mais cedo ou mais tarde, as duas velocidades se tornam iguais e as quantidades relativas de nitrogênio, hidrogênio e amônia se tornam constantes. Esse é um exemplo de equilíbrio químico. Um equilíbrio químico dinâmico é estabelecido quando duas reações químicas exatamente opostas estão ocorrendo no mesmo lugar, na mesma hora, com as mesmas taxas (velocidades) de reação. Chamamos esse exemplo de equilíbrio químico dinâmico, porque quando as reações alcançam o equilíbrio, elas não param. A qualquer hora, você tem nitrogênio e hidrogênio reagindo e formando amônia e amônia se decompondo para formar nitrogênio e hidrogênio. Quando o sistema alcança o equilíbrio químico, todas as quantidades de espécies químicas se tornam constantes, mas, não necessariamente, as mesmas. É isso! Depois dessa introdução nervosa e cheio de spoilers, já poderíamos fazer uma pausa filosófica para digerir tudo o que foi dito. Pois bem, não se assuste e nem se desespere, mas, agora, começaremos um dos capítulos mais cobrados em todos os vestibulares, incluindo o seu. Portanto, toda atenção e disposição ao estudá-lo. Leia toda a teoria, faça o máximo de questões possível e, jamais durma com dúvida. Estamos combinados? Bons estudos! Grande abraço! Professor Guilherme Alves ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 4 1. REAÇÕES REVERSÍVEIS Quando uma reação química ocorre, formando os produtos e, estes, se reconstituem, formando os reagentes, a reação é denominada reversível. Em outras palavras, reação reversível é toda reação que pode ocorrer nos dois sentidos. As reações reversíveis são representadas por equações em que os reagentes são separados dos produtos por meio de duas setas com sentidos opostos (seta dupla): O sentido direto (ou reação direta) é o sentido em que reagentes são transformados em produtos e, no sentido inverso (ou reação inversa), à medida que os produtos vão sendo formados, eles se regeneram, formando os reagentes iniciais. Ficou muito abstrato? Talvez sim. Então vamos a alguns exemplos cotidianos que ocorrem através de um equilíbrio químico, para deixar a ideia um pouco mais clara e palatável. Provavelmente, se você tem ou teve contato com pessoas da melhor idade, como vovôs e vovós, você já dever ter visto, ou pelo menos ouvido falar, sobre os galinhos do tempo que “preveem” se vai chover ou não. Isso nada mais é que uma reação ocorrendo nos dois sentindo e, estabelecendo ali, um equilíbrio químico: Modificado de: https://www.voceselembra.com/2020/05/galinho-do-tempo.html Acesso em: 16/09/21 Tal reação envolve um sal de cobalto, de coloração azul, que ao entrar em contato com a água presente no meio faz a reação acontecer no sentido direto, sentido em que a reação produz um sal de cobalto hidratado, de coloração rósea: ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 5 𝐶𝑜𝐶𝑙 ( ) + 6𝐻 𝑂 ( ) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 𝐶𝑜𝐶𝑙 · 6𝐻 𝑂 ( ) Quando os dias estão mais secos e a quantidade de água presente no meio é menor, a reação é favorecida no sentido inverso, ou seja, é observado o aparecimento da coloração azul novamente, significando o restabelecimento do reagente inicial em sua forma anidra (sem água): 𝐶𝑜𝐶𝑙 ( ) + 6𝐻 𝑂 ( ) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 𝐶𝑜𝐶𝑙 · 6𝐻 𝑂 ( ) Portanto, a representação correta do equilíbrio químico correspondente ao processo é: 𝐶𝑜𝐶𝑙 ( ) + 6𝐻 𝑂 ( ) ⇄ 𝐶𝑜𝐶𝑙 · 6𝐻 𝑂 ( ) É importante ressaltar que, em uma reação reversível, os conceitos de reagentes e produtos são relativos, pois as substâncias participantes transformam-se umas nas outras, ou seja, os reagentes transformam-se em produtos e vice-versa Outro exemplo muito comum em questões de vestibulares é sobre o equilíbrio que ocorre na sua boca: 𝐷𝑒𝑠𝑚𝑖𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎çã𝑜 𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 ⇄ 𝑅𝑒𝑚𝑖𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎çã𝑜 𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 Segundo especialistas em periodontia e por nós amantes de química (fala que você também ama!!!), o aumento da acidez favorece a uma maior desmineralização dos dentes, comparada à remineralização, o que contribui para que o esmalte do dente seja corroído, expondo a dentina, parte ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 6 amarela abaixo do esmalte. Tal fato descrito é agravado pelo consumo excessivo de refrigerantes, que possui altos níveis de ácido fosfórico e cítrico, e medicações, como os anti-histamínicos (antialérgicos) e os ácidos acetilsalicílicos (para dor e febre), que colaboram para o desgaste dos dentes. A Síndrome de Boca Seca também é um fator importante, pois a baixa produção de saliva diminui o pH da boca, deixando- a mais ácida. Diversos exemplos poderiam ser usados para ilustrar o quão presente o equilíbrio químico está no nosso dia a dia. No entanto, é importante deixar claro que praticamente toda reação é reversível em sistemas fechados, variando apenas o grau de reversibilidade, que pode ser maior ou menor. Entretanto, algumas reações têm um rendimento muito elevado, de praticamente 100%, como é o caso das reações de combustão. Outras reações têm rendimento tão baixo que, na prática, pode-se dizer que a reação não ocorre. No caso das reações de rendimento de praticamente 100%, podemos falar em reações irreversíveis, mas o conceito de equilíbrio químico restringe-se apenas àquelas reações que denominamos reversíveis. Vamos aprofundar no tema. 2. EQUILÍBRIO QUÍMICO Para começarmos, e entendermos de uma vez por todas esse conteúdo, observe a tabela a seguir. Ela apresenta alguns valores de concentração em quantidade de matéria (mol/L) para as substâncias presentes na reação de síntese da amônia, produto de muita importância na indústria de fertilizantes, que pode ser representada pela equação química a seguir: 𝑁 ( ) + 3 𝐻 ( ) ⇄ 2 𝑁𝐻 ( ) ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 7 Fonte: RUSSEL, J. B. Química geral. 2. ed. São Paulo: Makron Books, 2006. p. 690. Repare que a reação obedece à proporção estequiométrica: para cada 0,126 mol de N2/L (ou seja, 1,000 - 0,874) reage 0,378 mol de H2/L (1,000 - 0,622), formando 0,252 mol de NH3/L; Se você continuar comparando intervalos iguais, como exemplo, para cada 0,186 mol de N2/L (1,000 - 0,814) reage 0,558 mol de H2/L (1,000 - 0,442), formando 0,372 mol de NH3/L, você observe que a proporção estequiométrica é sempre mantida: 1 : 3 : 2. Os dados da tabela mostram que a partir do tempo t4 não ocorreu variação nas concentrações das substâncias, evidenciando que as reações direta e inversa estão acontecendo com a mesma rapidez e, portanto, a partir desse ponto, é atingido o equilíbrio químico. No exemplo a seguir, temos a representação de uma reação química entre gás hidrogênio e vapor de iodo formando iodeto de hidrogênio. Percebemos que a reação entrou em equilíbrio quando a coloração dos frascos permaneceu inalterada, a partir do frasco IV: 𝐻 ( ) + 𝐼 ( ) ⇄ 2𝐻𝐼 ( ) Modificado de CISCATO, C. A. M. Química Vol2. 1. ed. São Paulo: Moderna, 2016. p. 219. ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 8 Tais características macroscópicas (como mudança de cor, cheiro etc.) de um sistema em equilíbrio, por vezes, causam confusão em algumas pessoas. Por acharem que a coloração ficou inalterada, por exemplo, e a reação entrou em equilíbrio, erroneamente é pensado, que a reação “parou”, quando, na verdade, microscopicamente, as substâncias ainda continuam reagindo de forma dinâmica, mas a uma mesma velocidade. Transportando o que vimos acima para o gráfico a seguir, observamos uma diminuição da concentração de moléculas de H2 e de I2 e um aumento da concentração de moléculas de HI(g), à medida que a reação acontece. No estágio IV, as quantidades deixam de variar e permanecem constantes, indicando que, naquele momento, a reação entrou em equilíbrio. Evidências experimentais comprovam que, a partir do estágio IV da ilustração, como a coloração permanece inalterada, não ocorre mudança na composição da mistura. Isso só é possível, pois as taxas (velocidades) de síntese (reação direta) e de decomposição (reação inversa) do HI se igualaram, mas as reações continuam ocorrendo (equilíbrio dinâmico). ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 9 No momento em que as reações direta e inversa têm a mesma taxa de desenvolvimento, isto é, a rapidez da reação direta é igual à rapidez da inversa, diz-se que foi atingido o equilíbrio químico. No entanto, esse equilíbrio não é estático, ou seja, as reações não param de ocorrer. Elas apenas ocorrem com a mesma rapidez, o que chamamos de equilíbrio dinâmico. ANÁLISE GRÁFICA DO EQUILÍBRIO QUÍMICO Tomemos como exemplo, novamente, a reação de formação da amônia: 1 𝑁 (𝑔) + 3 𝐻 (𝑔) ⇄ 2 𝑁𝐻 (𝑔) Note que as quantidades de gás nitrogênio e gás hidrogênio no tempo 𝒕𝟎, é máxima no sistema reacional. Por se tratar de substâncias reagentes, suas quantidades diminuem com o tempo. Tal diminuição segue à risca a proporção prevista por seus coeficientes estequiométricos (como vimos em CINÉTICA QUÍMICA). Já a quantidade de gás amônia, por se tratar de um produto formado à medida que a reação acontece, irá aumentando no decorrer da reação, partindo do zero, seguindo a proporção descrita na equação, como pode ser visto no gráfico a seguir. Perceba que, a partir do momento em que a reação entra em equilíbrio, em 𝒕𝟏, as concentrações dos reagentes e produtos permanecem constante, o que se estenderá indefinidamente, a não ser que a reação seja perturbada. ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 10 Como as reações direta e inversa processam-se continuamente sem parar, o estado de equilíbrio químico é atingido quando as velocidades dessas reações são igualadas. As variações de 𝑽𝒅 e 𝑽𝒊 podem ser explicadas pela cinética química. No início da reação, existe apenas reagentes, logo, a velocidade direta é máxima. Com o passar do tempo, os produtos vão sendo formados e começa a existir a velocidade inversa. À medida que as concentrações dos produtos vão aumentando, a velocidade inversa também aumenta (lembre-se de que a velocidade de uma reação é proporcional à concentração das espécies envolvidas na reação). No trecho 0-1, a velocidade direta diminui com a diminuição das concentrações dos reagentes, e a velocidade inversa aumenta devido ao aumento das concentrações dos produtos. Exatamente no ponto 1, as velocidades se igualam, e, a partir dele, as velocidades instantâneas direta e inversa não valem zero, mas apresentam o mesmo valor, ou seja, a taxa de formação de todos os participantes é exatamente igual à taxa de desaparecimento das mesmas substâncias. Assim, não é observado nenhuma alteração na concentração dos reagentes e dos produtos quando o estado de equilíbrio é alcançado. Indo um pouco mais a fundo em gráficos de equilíbrio químico, podemos obter informações importantes a respeito do rendimento e até do grau de espontaneidade das reações, ou seja, sobre a tendência que uma reação tem de formar mais ou menos produtos no equilíbrio. Quando, no equilíbrio, as concentrações de reagentes e produtos são iguais, pode-se dizer que a reação não tende para nenhum dos sentidos. As reações direta e inversa são processadas com a mesma intensidade. O rendimento desse tipo de reação é de 50%. Observe o gráfico a seguir: ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 11 Quando a reação, no equilíbrio, apresenta uma concentração de reagentes maior que a concentração de produtos, significa que a reação não tende a formar produtos, permanecendo, majoritariamente, na forma de reagente. Em outras palavras, apresenta um rendimento inferior a 50%. Neste caso, a reação inversa ocorre com maior intensidade do que a reação direta. Observe o gráfico: Para reações onde o rendimento é superior a 50%, a concentração dos produtos é maior do que a concentração dos reagentes, no equilíbrio. A reação tende para o segundo membro e a reação direta ocorre com maior intensidade do que a reação inversa. Observe: ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 12 PROPRIEDADES DO EQUILÍBRIO QUÍMICO – RELEMBRANDO (UNITAU SP/2019) O gráfico abaixo representa a variação da concentração de reagentes (C1) e produtos (C2) ao longo do tempo. Com relação a esse gráfico, assinale a alternativa CORRETA. ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 13 a) A velocidade da reação na ordem direta e inversa é igual nessa reação, apesar de as concentrações não se igualarem no equilíbrio (t2). b) Nem em t1, nem em t2, a reação atingiu o equilíbrio, pois as concentrações não se igualaram. c) Em t2, a velocidade de formação do produto é maior em relação a sua reação na ordem reversa. d) A reação estava em equilíbrio no tempo 0, porque a concentração de reagentes foi maior em relação à concentração de produtos. e) A constante de equilíbrio da reação (K) é independente da temperatura. Comentários: Julgando os itens, tem-se: a) Certo. A partir do t2 a reação encontra-se em equilíbrio químico, ou seja, as taxas direta e inversa são iguais. A evidência, no gráfico, que ocorre a igualdade nas taxas direta e inversa está na estabilização das concentrações das substâncias da reação. b) Errado. Não há necessidade em igualar as concentrações no momento do equilíbrio químico. A igualdade ocorre nas velocidades das reações direta e inversa. c) Errado. Em t2, a velocidade de formação do produto é igual a sua reação na ordem reversa, porque se encontra no equilíbrio químico. d) Errado. A reação estava em equilíbrio a partir do t2. e) Errado. A temperatura é o único fator que altera o valor da constante de equilíbrio (Kc). Gabarito: A 3. CONSTANTES DE EQUILÍBRIO A expressão matemática da constante de equilíbrio foi formulada pela primeira vez pelos noruegueses Cato Maximilian Guldberg (1839-1902) e Peter Waage (1833-1900), em 1863, e enunciada como a Lei da Ação das Massas (como vimos em Cinética Química). ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 14 Para um equilíbrio em que todos os participantes formam um sistema homogêneo, isto é, um equilíbrio homogêneo, genericamente representado por: 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇄ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 a rapidez das Reações pode ser expressa por: 𝑣 çã = 𝑘 · [𝐴] · [𝐵] 𝑣 çã = 𝑘 · [𝐶] · [𝐷] Ao atingir o equilíbrio química, as velocidades das reações direta e inversa se igualam, logo: 𝑣 çã = 𝑣 çã portanto, 𝑘 · [𝐴] · [𝐵] = 𝑘 · [𝐶] · [𝐷] Ajustando a equação em função das constantes, temos: 𝑘 𝑘 = [𝐶] · [𝐷] [𝐴] · [𝐵] Como 𝑘 e 𝑘 são constantes, a relação 𝑘 𝑘⁄ também é uma constante. A essa nova constante foi dado o nome de constante de equilíbrio, representada por 𝒌𝒆 ou 𝒌𝒄 (constante de equilíbrio em função das concentrações molares). No equilíbrio, temos a expressão da constante de equilíbrio em termos de concentração: 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇄ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 𝑘 = [𝐶] · [𝐷] [𝐴] · [𝐵] Simplificadamente, e de forma genérica, a constante de equilíbrio é determinada por: 𝐾 = [𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜] [𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒] Como explicado nos gráficos do item anterior, a constante nos fornece um dado importante a respeito do grau de espontaneidade e rendimento da reação, pois: kc diretamente proporcional à [produtos] ↑ Kc ↑ [produto] maior tendência em formar produtos reação deslocada no sentido direto ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 15 Veja alguns exemplos da expressão da 𝑘 para equilíbrios homogêneos de diversas equações químicas em sistemas fechados: N2O2 (g) ⇄ 2 NO (g) 1 H2 (g) + 1 Cl2 (g) ⇄ 2 HCl (g) CO (g) + 2 H2 (g) ⇄ CH3OH (g) 𝐾 = [𝑁𝑂] [𝑁 𝑂 ] 𝐾 = [𝐻𝐶𝑙] [𝐻 ] · [𝐶𝑙 ] 𝐾 = [𝐶𝐻 𝑂𝐻] [𝐶𝑂] · [𝐻 ] 2 SO3 (g) ⇄ 2 SO2 (g) + O2 (g) Fe2+ (aq) + Cu2+ (aq) ⇄ Fe3+ (aq) + Cu+ (aq) 1 N2 (g) + 3 H2 (g) ⇄ 2 NH3 (g) 𝐾 = [𝑆𝑂] · [𝑂 ] [𝑆𝑂 ] 𝐾 = [𝐹𝑒 ] · [𝐶𝑢 ] [𝐹𝑒 ] · [𝐶𝑢 ] 𝐾 = [𝑁𝐻 ] [𝑁 ] · [𝐻 ] Nos equilíbrios heterogêneos, os reagentes e os produtos estão em mais de uma fase. Um exemplo de equilíbrio é a reação que ocorre entre o ferro e o vapor d'água produzindo magnetita e gás hidrogênio. 3 𝐹𝑒 (𝑠) + 4 𝐻 𝑂 (𝑣) ⇄ 𝐹𝑒 𝑂 (𝑠) + 4 𝐻 (𝑔) Nesse equilíbrio temos 2 fases sólidas, 𝐹𝑒 (𝑠) e 𝐹𝑒 𝑂 (𝑠), e uma fase gasosa, constituída de 𝐻 𝑂 (𝑣) e 𝐻 (𝑔). Vamos, inicialmente, escrever a expressão da constante de equilíbrio, como apresentada em equilíbrios homogêneos, representando a constante por 𝐾∗. 𝐾∗ = [𝐹𝑒 𝑂 ] · [𝐻 ] [𝐹𝑒 ] · [𝐻 𝑂] Os sólidos e os líquidos puros, apesar de participarem dos equilíbrios, apresentam concentrações constantes a determinada temperatura. considerando esse fato podemos reescrever a expressão dá constante de equilíbrio: [𝐹𝑒 ] [𝐹𝑒 𝑂 ] · 𝐾∗ = [𝐻 ] [𝐻 𝑂] kc inversamente proporcional à [reagentes] ↑ Kc ↓ [reagentes] maior tendência em consumir os reagentes reação deslocada no sentido direto ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 16 O produto [ ] [ ] · 𝐾∗ corresponde à constante de equilíbrio: 𝐾 Dessa maneira, ao escrever expressão da constante de equilíbrio para sistemas heterogêneos, omitimos as concentrações dos participantes sólidos ou líquidos puros. Para esse equilíbrio, temos: 𝐾 = [𝐻 ] [𝐻 𝑂] Vamos a mais alguns exemplos: 2 C (s) + O2 (g) ⇄ 2 CO (g) 2 Al (s) + 3 Cu2+ (aq) ⇄ 3 Cu (s) + 2 Al3+ (aq) 𝐾 = [𝐶𝑂] [𝑂 ] 𝐾 = [𝐴𝑙 ] [𝐶𝑢 ] CaO (s) + CO2 (g) ⇄ CaCO3 (s) Zn (s) + Cu2+ (aq) ⇄ Cu (s) + Zn2+ (aq) 𝐾 = 1 [𝐶𝑂 ] 𝐾 = [𝑍𝑛 ] [𝐶𝑢 ] Sobre a água líquida: Quando o reagente ou produto da reação é o solvente, a sua concentração na solução é praticamente constante, pois a quantidade consumida ou formada na reação é bem menor que a quantidade presente como solvente no sistema. Portanto, quando ocorre esse caso, substitui-se por outra constante. Veja os exemplos: 1 H2SO4 (aq) + 2 H2O (l) ⇌ 2 H+ (aq) + SO42- (aq) 𝐾 = [𝐻 ] · [𝑆𝑂 ] [𝐻 𝑆𝑂 ] · [𝑯𝟐𝑶] 𝟐 𝐾 · [𝑯𝟐𝑶] 𝟐 = [𝐻 ] · [𝑆𝑂 ] [𝐻 𝑆𝑂 ] ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 17 𝑲𝒂 = [𝐻 ] · [𝑆𝑂 ] [𝐻 𝑆𝑂 ] 1 NH3 (aq) + H2O (l) ⇌ NH4+ (aq) + OH- (aq) 𝐾 = [𝑁𝐻 ] · [𝑂𝐻 ] [𝑁𝐻 ] · [𝑯𝟐𝑶] 𝐾 · [𝑯𝟐𝑶] = [𝑁𝐻 ] · [𝑂𝐻 ] [𝑁𝐻 ] 𝑲𝒃 = [𝑁𝐻 ] · [𝑂𝐻 ] [𝑁𝐻 ] Perceba que a água, nas duas reações apresentadas, é o reagente e o solvente da reação, por isso, a multiplicação da sua concentração pela constante forma uma nova constante. As constantes de equilíbrio de ácidos em água são chamadas de constantes ácidas (Ka), enquanto as das bases são chamadas de constantes básicas (Kb). Por enquanto não se preocupe com Ka e Kb, pois serão estudados na aula de equilíbrios iônicos. Atente-se para retirar da equação quando a substância participante da reação também for o solvente dela. Sobre sólidos: A quantidade de partículas de sólidos é fixa. Cada sólido apresenta um empacotamento característico com densidade definida. A densidade (d) e a concentração ([ ]), em mol/L, de sólidos puros são relacionadas por: 𝐝𝐞𝐧𝐬𝐢𝐝𝐚𝐝𝐞 = 𝐦𝐚𝐬𝐬𝐚 𝐯𝐨𝐥𝐮𝐦𝐞 [ ] = 𝐧 𝐯𝐨𝐥𝐮𝐦𝐞 𝐞𝐦 𝐪𝐮𝐞 𝐧 = 𝐦𝐚𝐬𝐬𝐚 𝐦𝐚𝐬𝐬𝐚 𝐦𝐨𝐥𝐚𝐫 [ ] = n volume Substituindo n: [ ] = massa massa molar volume Adequando massa em função de densidade e volume: [ ] = densidade · volume massa molar volume ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 18 Logo, [ ] = densidade massa molar Para um sólido puros, a densidade e a massa molar são valores constantes, logo, os sólidos puros também não são inseridos nas equações de equilíbrio químico. Somente substâncias gasosas, dissolvidas em água (aquoso) e líquido (quando não é o solvente), são adicionados à equação da constante de equilíbrio. Constante de equilíbrio em função das pressões parciais Para sistemas gasosos em equilíbrio químico, a constante de equilíbrio pode ser expressa em relação às pressões parciais de cada gás e é representada por Kp. Exemplos das equações de Kp. 1 N2 (g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3 (g) CaCO3 (s) ⇌ CaO(s) + CO2 (g) 𝐾 = 𝑃 𝑃 · 𝑃 𝐾 = 𝑃 Na expressão de Kp somente as substâncias, no estado físico gasoso, são listadas. O Kp e o Kc são relacionados pela seguinte fórmula: 𝑲𝒑 = 𝑲𝒄 · (𝑹𝑻) ∆𝒏 Sendo: Constante Universal dos Gases (R), Temperatura em Kelvin (T) e Δn (número de mols dos produtos gasosos – número de mols dos reagentes gasosos. Exemplos: 1 N2 (g) + 3 H2 (g) ⇌ 2 NH3 (g) CaCO3 (s) ⇌ CaO (s) + CO2 (g) 𝐾 = 𝑃 𝑃 · 𝑃 𝐾 = 𝑃 𝐾 = 𝐾 · (𝑅𝑇) 𝐾 = 𝐾 · (𝑅𝑇) 𝐾 = 𝐾 (𝑅𝑇) 𝐾 = 𝐾 · (𝑅𝑇) ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 19 Podemos estabelecer uma relação entre 𝑘 e 𝑘 . Vamos considerar o equilíbrio genérico: 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇄ 𝑐𝐶 Temos: 𝑘 = [𝐶] [𝐴] · [𝐵] e 𝐾 = 𝑃 𝑃 · 𝑃 Lembrando que a equação geral dos gases é: 𝑃 · 𝑉 = 𝑛 · 𝑅 · 𝑇 e aplicando essa expressão para os componentes da reação genérica, obtemos: - Para A: 𝑃 · 𝑉 = 𝑛 · 𝑅 · 𝑇 𝑃 = 𝑛 𝑉 · 𝑅 · 𝑇 - Para B: 𝑃 · 𝑉 = 𝑛 · 𝑅 · 𝑇 𝑃 = 𝑛 𝑉 · 𝑅 · 𝑇 - Para C: 𝑃 · 𝑉 = 𝑛 · 𝑅 · 𝑇 𝑃 = 𝑛 𝑉 · 𝑅 · 𝑇 Como a concentração em mol/L do gás é 𝑛/𝑉, temos: 𝑃 = [𝐴] · 𝑅 · 𝑇 ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 20 𝑃 = [𝐵] · 𝑅 · 𝑇 𝑃 = [𝐶] · 𝑅 · 𝑇 Substituindo esses dados na expressão da 𝑘 , obtemos: 𝐾 = ([𝐶] · 𝑅 · 𝑇) ([𝐴] · 𝑅 · 𝑇) · ([𝐵] · 𝑅 · 𝑇) 𝐾 = [𝐶] · (𝑅 · 𝑇) [𝐴] · (𝑅 · 𝑇) · [𝐵] · (𝑅 · 𝑇) 𝐾 = [𝐶] · (𝑅 · 𝑇) [𝐴] · [𝐵] · (𝑅 · 𝑇) · (𝑅 · 𝑇) 𝐾 = 𝐾 · (𝑅 · 𝑇) (𝑅 · 𝑇) · (𝑅 · 𝑇) 𝐾 = 𝐾 · (𝑅 · 𝑇) ( ) 𝐾 = 𝐾 · (𝑅 · 𝑇)∆ Em que ∆𝑛 = 𝑐 − (𝑎 + 𝑏) indica a variação do número de mols das espécies no estado gasoso. ANÁLISE GRÁFICA DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Quando, no equilíbrio, as concentrações de reagentes e produtos são iguais, pode-se dizer que a reação não tende para nenhum dos sentidos. As reações direta e inversa são processadas com a mesma intensidade e, como as concentrações são iguais, o valor da constante é igual a 1. 𝑲𝒄 = 𝟏 ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 21 Quando a reação, no equilíbrio, apresenta uma concentração de reagentes maior que a concentração de produtos, significa que a reação não tende a formar produtos, permanecendo, majoritariamente, na forma de reagente. Logo, teremos uma constante com valor menor que 1. 𝑲𝒄 < 𝟏 Para reações onde a concentração dos produtos é maior do que a concentração dos reagentes, no equilíbrio, existe uma maior tendência para a formação de produtos, e a reação direta ocorre com maior intensidade do que a reação inversa. Logo teremos uma constante com valor maior que 1. 𝑲𝒄 > 𝟏 ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 22 Resumindo: MANIPULAÇÃO MATEMÁTICA DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Às vezes é útil ser possível combinar o processo de equilíbrio químico para obter a equação para alguma outra reação de interesse, ao melhor estilo lei de Hess. Ao se fazer isto, realizamos várias operações tais como, reverter uma equação, multiplicar os coeficientes por algum fator e adicionar as equações para se obter a equação desejada. Em nossa discussão sobre termoquímica, aprendemos como tais manipulações afetam os valores de H. Veremos agora, como algumas operações com as equações podem modificar as expressões das constantes de equilíbrio. a) Mudando o Sentido de um Equilíbrio Quando o sentido de uma equação é invertido, a nova constante de equilíbrio, K*c, é igual ao inverso de Kc. Como exemplo, quando invertemos o equilíbrio, seguem as reações: 𝑃𝐶𝑙 + 𝐶𝑙 ⇄ 𝑃𝐶𝑙 𝑃𝐶𝑙 ⇄ 𝑃𝐶𝑙 + 𝐶𝑙 𝐾 = [𝑃𝐶𝑙 ] [𝑃𝐶𝑙 ] · [𝐶𝑙 ] 𝐾∗ = [𝑃𝐶𝑙 ] · [𝐶𝑙 ] [𝑃𝐶𝑙 ] Ou seja, 𝐾∗ = 1 [𝑃𝐶𝑙 ] [𝑃𝐶𝑙 ] · [𝐶𝑙 ] = 1 · [𝑃𝐶𝑙 ] · [𝐶𝑙 ] [𝑃𝐶𝑙 ] Logo, 𝑲𝒄 ∗ = 𝟏 𝒌𝑪 b) Multiplicando os Coeficientes por um Fator Kc < 1 • maior concentração de reagentes no equilíbrio; • reação com menor tendência em ocorrer. Kc = 1 • mesma concentração de reagentes e produtos no equilíbrio; Kc > 1 • maior concentração de produtos no equilíbrio; • reação com maior tendência em ocorrer. ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 23 Quando os coeficientes em uma equação são multiplicados por fator, a constante de equilíbrio é elevada a uma potência igual aquele fator. Por exemplo, suponha que multipliquemos os coeficientes da equação 𝑃𝐶𝑙 + 𝐶𝑙 ⇄ 𝑃𝐶𝑙 2 𝑃𝐶𝑙 + 2 𝐶𝑙 ⇄ 2 𝑃𝐶𝑙 𝐾 = [𝑃𝐶𝑙 ] [𝑃𝐶𝑙 ] · [𝐶𝑙 ] 𝐾∗ = [𝑃𝐶𝑙 ] [𝑃𝐶𝑙 ] · [𝐶𝑙 ] Ou seja, 𝐾∗ = [𝑃𝐶𝑙 ] [𝑃𝐶𝑙 ] · [𝐶𝑙 ] = [𝑃𝐶𝑙 ] [𝑃𝐶𝑙 ] · [𝐶𝑙 ] 𝑲𝒄 ∗ = (𝑲𝒄) 𝟐 Genericamente, 𝑲𝒄 ∗ = (𝑲𝒄) 𝒏 𝒐𝒏𝒅𝒆 𝒏 é 𝒒𝒖𝒂𝒍𝒒𝒖𝒆𝒓 𝒇𝒂𝒕𝒐𝒓 𝒂𝒐 𝒒𝒖𝒂𝒍 𝒂 𝒑𝒓𝒊𝒎𝒆𝒊𝒓𝒂 𝒆𝒒𝒖𝒂çã𝒐 𝒇𝒐𝒊 𝒎𝒖𝒍𝒕𝒊𝒑𝒍𝒊𝒄𝒂𝒅𝒂 c) Adição do Processo de Equilíbrio Químico Quando o processo de equilíbrio químico é adicionado, suas constantes de equilíbrio são multiplicadas. Por exemplo, suponha que adicionemos as duas equações seguintes. 1ª Etapa 2 𝑁 + 𝑂 ⇄ 2 𝑁 𝑂 𝐾 = [𝑁 𝑂] [𝑁 ] · [𝑂 ] 2ª Etapa 2 𝑁 𝑂 + 3 𝑂 ⇄ 4 𝑁𝑂 𝐾 = [𝑁𝑂 ] [𝑁 𝑂] · [𝑂 ] Reação Global 2 𝑁 + 4 𝑂 ⇄ 4 𝑁𝑂 𝐾 = [𝑁𝑂 ] [𝑁 ] · [𝑂 ] Ou seja, 𝑲𝒄𝟑 = 𝑲𝒄𝟏 · 𝑲𝒄𝟐 𝐾 = [𝑁 𝑂] [𝑁 ] · [𝑂 ] · [𝑁𝑂 ] [𝑁 𝑂] · [𝑂 ] = [𝑁𝑂 ] [𝑁 ] · [𝑂 ] ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 24 Genericamente, 𝑲𝒏 = 𝑲𝒄𝟏 · 𝑲𝒄𝟐 · 𝑲𝒄𝟑 · 𝑲𝒄𝟒 · … · 𝑲𝒄𝒏 (ENEM/2015) Vários ácidos são utilizados em indústrias que descartam seus efluentes nos corpos d’água, como rios e lagos, podendo afetar o equilíbrio ambiental. Para neutralizar a acidez, o sal carbonato de cálcio pode ser adicionado ao efluente, em quantidades apropriadas, pois produz bicarbonato, que neutraliza a água. As equações envolvidas no processo são apresentadas: (I) CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O (l) ⇌ Ca2+ (aq) + 2 HCO3– (aq) (II) HCO3– (aq) ⇌ H+ (aq) + CO32– (aq) K1 = 3,010–11 (III) CaCO3 (s) ⇌ Ca2+ (aq) + CO32– (aq) K2 = 6,010–9 (IV) CO2 (g) + H2O (l) ⇌ H+ (aq) + HCO3– (aq) K3 = 2,510–7 Com base nos valores das constantes de equilíbrio das reações II, III e IV a 25 °C, qual é o valor numérico da constante de equilíbrio da reação I? a) 4,5 10–26 b) 5,0 10–5 c) 0,8 10–9 d) 0,2 105 e) 2,2 1026 Comentários: As constantes de equilíbrio de reações sucessivas podem ser determinas pela multiplicação de cada uma. Lembre-se que: Ao multiplicar uma reação, deve-se elevar o valor da constante de equilíbrio. Ao inverter uma reação, deve-se inverter a constante de equilíbrio, ou seja, elevar a -1. Logo, ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 25 𝐾 = 𝐾 ∙ 𝐾 ∙ 𝐾 𝐾 = ∙ 𝐾 ∙ 𝐾 𝐾 = ∙ ∙ 6 ∙ 10 ∙ 2,5 ∙ 10 = 5 ∙ 10 Gabarito: B (ACAFE SC/2017) Considere os seguintes equilíbrios químicos hipotéticos e suas respectivas constantes de equilíbrio (K) sob temperatura de 400K. 2A(g) + 3B2(g) ⇌ 2 AB3(g) KI AB3(g) + B2(g) ⇌ AB5(g) KII 2A(g) + 5B2(g) ⇌ 2AB5(g) KIII Assinale a alternativa que melhor representa o valor de KIII: a) KIII = 2.KI.KII b) KIII = 2.KI + KII c) KIII = KI.(KII)2 d) KIII = (KI)2 + KII Comentários: Ao somar as equações I e II a fim de obter a equação III, foi necessário multiplicar a equação II por 2. Como os coeficientes estequiométricos representam as ordens da reação, multiplicar os coeficientes estequiométricos significa multiplicar as ordens das reações. Logo, ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 26 KIII = KI · KII2 Gabarito: C 4. CÁLCULO DAS CONCENTRAÇÕES EM UM EQUILÍBRIO QUÍMICO A partir da utilização da equação da constante de equilíbrio, é possível determinar as concentrações das espécies no equilíbrio químico ou o valor da constante de equilíbrio. É importante frisar que as concentrações que podem ser usadas na fórmula devem ser as concentrações expressas no equilíbrio, portanto, muito cuidado em sua leitura e procure essa informação no texto. Caso a concentração da substância indicada na questão não seja a do equilíbrio químico, deve- se montar a seguinte tabela: A (g) ⇌ B (g) C (g) Início: Reagiu/Formou: Equilíbrio: Os valores utilizados na tabela devem ser escritos em mol/L para Kc, ou em atm, para o Kp. Exemplo Em um recipiente fechado de 2 litros contendo inicialmente 2 mol de I2 e 2 mol de H2. Após atingir o equilíbrio químico, percebeu a presença de HI no sistema. Sabendo que o Kc dessa reação é igual a 100, determina-se a concentração de cada espécie no equilíbrio químico. H2 (g) I2 (g) ⇌ 2 HI (g) Início: 1 mol/L 1 mol/L 0 Reagiu/Formou: ? ? ? ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 27 Equilíbrio: ? ? ? Como sabemos do valor da Kc, adota-se como x a quantidade consumida de alguma substância consumida ou formada e aplica-se o cálculo estequiométrico em função de x. H2 (g) I2 (g) ⇌ 2 HI (g) Início: 1 mol/L 1 mol/L 0 Reagiu/Formou: x x 2 x Equilíbrio: ? ? ? Completa-se a tabela sabendo que a quantidade no equilíbrio dos reagentes é calculada por quantidade inicial menos a quantidade consumida, enquanto a quantidade no equilíbrio do produto é igual a quantidade inicial mais a quantidade formada. H2 (g) I2 (g) ⇌ 2 HI (g) Início: 1 mol/L 1 mol/L 0 Reagiu/Formou: x x 2 x Equilíbrio: (1 – x) mol/L (1 – x) mol/L 2x mol/L Substituindo os valores das espécies no equilíbrio na equação da constante de equilíbrio: 𝐾 = [𝐻𝐼] [𝐻 ] · [𝐼 ] 100 = (2𝑥) (1 − 𝑥) · (1 − 𝑥) 10 = (2𝑥) (1 − 𝑥) 10 = 2𝑥 1 − 𝑥 𝑥 = 0,833 Completando a tabela, tem-se: ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 28 H2 (g) I2 (g) ⇌ 2 HI (g) Início: 1 mol/L 1 mol/L 0 Reagiu/Formou: 0,833 0,833 2 · 0,833 Equilíbrio: (1 – x) mol/L (1 – x) mol/L 2x mol/L H2 (g) I2 (g) ⇌ 2 HI (g) Início: 1 mol/L 1 mol/L 0 Reagiu/Formou: 0,833 0,833 2 · 0,833 Equilíbrio: 0,167 mol/L 0,167 mol/L 1,666 mol/L (FMABC SP/2015) Considere o equilíbrio químico abaixo: A (g) + B (g) ⇌ 2 C (g) + D (g) Em um recipiente de 1 litro, foram misturados 0,5 mol de A e 0,5 mol de B. Depois de algum tempo, o sistema atingiu o equilíbrio, e o número de mol de C foi 0,5. O valor da constante de equilíbrio é: a) 0,125 b) 0,25 c) 0,5 d) 1 Comentários: ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 29 Completando a tabela, tem-se: 𝑲𝒄 = [𝑪]𝟐·[𝑫] [𝑨]·[𝑩] = 𝟎,𝟓𝟐·𝟎,𝟐𝟓 𝟎,𝟐𝟓·𝟎,𝟐𝟓 = 𝟏 Gabarito: D (FM Petrópolis RJ/2019) O Níquel tetracarbonilo, Ni(CO)4, é um complexo organometálico incolor que representa um versátil reagente. É extremamente venenoso e sua toxicidade e volatilidade à temperatura ambiente o fez ganhar o apelido de “morte líquida”. Ni (s) + 4 CO (g) Ni(CO)4 (g) Os equilíbrios heterogêneos apresentam reagentes e produtos em fases diferentes e, partindo de 0,6 mols de Ni(s) e CO(g) em um recipiente de um litro, constatou-se que, ao se atingir o equilíbrio químico numa dada temperatura, a concentração da espécie CO, em quantidade de matéria, estabilizou-se em 0,2 mol·L–1. A constante de equilíbrio (Kc) desse processo será, em (mol·L–1) –3, a) 75,5 b) 375 c) 62,5 d) 416,7 e) 50 Comentários: Montagem inicial: ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 30 Sabendo que a quantidade consumida de CO é de 0,4 mol/L e que a proporção de CO e Ni(CO)4 é de 4:1, tem-se: Gabarito: C (FCM MG/2018) Em um balão de 10 litros foram colocados 10 mols do gás formaldeído e aquecido a 773 K. Um estado de equilíbrio foi atingido com os gases formaldeído, hidrogênio e monóxido de carbono. No equilíbrio, registrou-se a presença de 0,20 mol/L do gás mais volátil. O valor da constante de equilíbrio na temperatura do experimento é: a) 0,04 b) 0,05 c) 0,07 d) 13,2 Comentários: A reação encontrada é representada por: CH2O (g) ⇌ CO (g) + H2 (g) Sabendo que o formaldeído apresentava a concentração de 1 mol/L (10 mols em 10 litros), calcula-se a concentração das espécies no equilíbrio químico. O gás mais volátil é aquele que apresenta menor temperatura de ebulição. Quanto menor a polaridade e menor a massa molar, maior a volatilidade. Logo, o gás mais volátil é o H2. Ni (s) + 4 CO (g) ⇌ Ni(CO)4 (g) Início: X 0,6 mol/L 0 Reagiu/Formou: X ? ? Equilíbrio: Concentração constante porque é um sólido 0,2 mol/L ? Ni (s) + 4 CO (g) ⇌ Ni(CO)4 (g) Início: X 0,6 mol/L 0 Reagiu/Formou: X 0,4 mol/L 0,1 mol/L Equilíbrio: Concentração constante porque é um sólido 0,2 mol/L 0,1 mol/L 𝐾𝑐 = 0,1 𝑚𝑜𝑙/𝐿 (0,2 𝑚𝑜𝑙/𝐿)4 = 62,5 ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 31 Sabendo que a quantidade inicial de H2 era 0 e a quantidade no equilíbrio é de 0,2 mol/L e a proporção de CH2O, CO e H2 é, respectivamente, 1:1:1, completa-se a tabela: Gabarito: B (FPS PE/2018) Considere uma mistura de PCl5, PCl3 e Cl2, em equilíbrio a 227 °C, de acordo com a equação: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) As concentrações de PCl3 e Cl2 são 0,01 mol/L e 0,30 mol/L, respectivamente. Sabendo que Kc = 0,006 na mesma temperatura, calcule a concentração de PC5 nesse equilíbrio. a) 0,10 mol/L b) 0,20 mol/L c) 0,30 mol/L d) 0,40 mol/L e) 0,50 mol/L Comentários: CH2O (g) ⇌ CO (g) + H2 (g) Início: 1 mol/L 0 0 Reagiu/Formou: ? ? ? Equilíbrio: ? ? 0,2 mol/L CH2O (g) ⇌ CO (g) + H2 (g) Início: 1 mol/L 0 0 Reagiu/Formou: - 0,2 mol/L 0,2 mol/L 0,2 mol/L Equilíbrio: 0,8 mol/L 0,2 mol/L 0,2 mol/L 𝐾𝑐 = [𝐶𝑂] · [𝐻2] [𝐶𝐻2𝑂] 𝐾𝑐 = 0,2 𝑚𝑜𝑙/𝐿 · 0,2 𝑚𝑜𝑙/𝐿 0,8 𝑚𝑜𝑙/𝐿 𝐾𝑐 = 0,05 𝑚𝑜𝑙/𝐿 ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 32 Para calcular a concentração de PCl5 no equilíbrio químico, não é necessário determinar as quantidades iniciais e consumidas/formadas no processo. Sabendo que o valor de Kc é de 0,006, calcula-se: A concentração de PCl5, no equilíbrio químico, é de 0,5 mol/L. Gabarito: E 5. DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO Quando atingido o estado de equilíbrio, o sistema tende a permanecer em equilíbrio indefinidamente, a menos que algum fator externo venha perturbá-lo. Ou seja, um estado de equilíbrio químico é mantido enquanto não se alteram determinadas condições do sistema. Quando modificamos algumas condições como, por exemplo, a pressão, a temperatura ou a concentração de algumas das espécies em equilíbrio, estas se deslocam em certa direção (para os reagentes ou para os produtos) até atingirem um novo estado de equilíbrio. Esse deslocamento foi explicado pelo químico industrial francês Henry-Louis Le Châtelier pelo seguinte enunciado: “Se um fator externo perturba um equilíbrio químico, o sistema sofre uma mudança num sentido que se opõe à perturbação na tendencia de atingir um novo estado de equilíbrio, minimizando (não anulando completamente) a ação da perturbação sofrida.” As verificações experimentais de Le Châtelier foram: 𝐾𝑐 = [𝑃𝐶𝑙3] · [𝐶𝑙2] [𝑃𝐶𝑙5] 0,006 = 0,01 · 0,30 [𝑃𝐶𝑙5] [𝑃𝐶𝑙5] = 0,5 ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 33 Talvez não fique tão claro apenas lendo o enunciado do Princípio de Le Châtelier. Vamos analisar isoladamente o que acontece com o sistema em cada tipo de perturbação. INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DOS PARTICIPANTES O aumento da concentração de uma substância presente no equilíbrio químico faz com que o equilíbrio se desloque no sentido de consumir a substância adicionada, ou seja, o equilíbrio se desloca no sentido contrário ao aumento da concentração. Já a diminuição da concentração de uma substância presente no equilíbrio químico faz com que o equilíbrio se desloque no sentido de repor a substância retirada, ou seja, o equilíbrio se desloca para o mesmo lado da diminuição. Vejamos, por exemplo, o seguinte equilíbrio: 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶𝐻 𝐶𝑂𝑂𝐻( ) + 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶 𝐻 𝑂𝐻( ) ⇄ 𝐶𝐻 𝐶𝑂𝑂𝐶 𝐻 ( ) + 𝐻 𝑂 ( ) Comprova-se experimentalmente que, misturando 1 mol de ácido acético e 1 mol de álcool etílico (quantidades iniciais) e mantendo a mistura em ebulição por várias horas, a reação chega a um estado de equilíbrio no qual estarão presentes as seguintes quantidades (quantidades finais): 0,333 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 CH COOH( ) + 0,333 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 C H OH( ) ⇄ 0,666 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 CH COOC H ( ) + 0,666 𝑚𝑜𝑙 deH O ( ) A partir desse instante, as concentrações dos participantes permanecerão constantes (se a temperatura não mudar). Vamos então calcular o valor da constante Kc desse equilíbrio: 𝐾 = [𝐶𝐻 𝐶𝑂𝑂𝐶 𝐻 ] · [𝐻 𝑂] [CH3COOH] · [C2H5OH] = [0,666] · [0,666] [0,333] · [0,333] = 4 Supondo agora que você adicione 1 mol de ácido acético a esse sistema que está em equilíbrio. No mesmo instante, o sistema passará a ter 1,333 mol de ácido acético (1 mol adicionado + 0,333 mol que estava no sistema). O equilíbrio é então perturbado; mas, uma vez que a temperatura não mudou, o valor da constante de equilíbrio deve permanecer inalterado (Kc = 4). No entanto, se calcularmos o quociente da reação (Qr) no instante da adição, teremos: 𝑄 = [𝐶𝐻 𝐶𝑂𝑂𝐶 𝐻 ] · [𝐻 𝑂] [CH3COOH] · [C2H5OH] = [0,666] · [0,666] [1,333] · [0,333] = 0,999 < 4 ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 34 O que irá acontecer então? O sistema procura encontrar um novo estado de equilíbrio. Momentaneamente, a reação direta se acelera em relação à reação inversa. Desse modo, formam-se novas quantidades dos produtos da reação (acetato de etila e água), ao mesmo tempo que se consome parte dos reagentes (ácido acético adicionado e álcool etílico residual). Na fórmula de Qr (veja a explicação sobre ele logo mais abaixo), esse fato seria expresso da seguinte maneira: o numerador vai aumentando e o denominador vai diminuindo até o valor de Qr atingir novamente o valor da constante de equilíbrio (Kc = 4). Ao fim de certo tempo, o sistema alcançará um novo estado de equilíbrio, no qual teremos: 1,154 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 CH COOH( ) + 0,154 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 C H OH( ) ⇄ 0,845 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 CH COOC H ( ) + 0,845 𝑚𝑜𝑙 deH O ( ) Recalculando o valor de Kc, teremos: 𝐾 = [𝐶𝐻 𝐶𝑂𝑂𝐶 𝐻 ] · [𝐻 𝑂] [CH3COOH] · [C2H5OH] = [0,845] · [0,845] [1,154] · [0,154] = 4 Esse resultado indica que o sistema está de novo em equilíbrio. É também importante notar que o rendimento da reação aumentou, pois temos agora 0,845 mol (ou 84,5%) de acetato de etila e de água, o que significa dizer que a reação se deslocou no sentido da reação direta, que é o sentido oposto ao da perturbação sofrida pela reação. Graficamente, podemos representar tal processo da seguinte maneira: Todo o raciocínio anterior foi conduzido considerando-se a adição de certa quantidade de CH3COOH (no exemplo, 1 mol) ao primeiro estado de equilíbrio. Raciocínio análogo pode ser aplicado aos ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 35 casos de adição de C2H5OH, ou CH3COOC2H5, ou ainda H2O. A conclusão geral a que chegaremos, e que vale para qualquer outro equilíbrio químico, é a esquematizada abaixo: Agora, uma nova dúvida: o que acontecerá ao equilíbrio se, em vez de adicionarmos, nós retirarmos algum dos participantes? Raciocinando, mais uma vez, como foi feito no exemplo inicial, concluímos que, em qualquer equilíbrio, teremos o resultado inverso do apontado acima: Todas essas conclusões são expressas, de forma bem mais simples, pelo Princípio de Le Chatelier, em outras palavras: • Adicionando qualquer participante, o equilíbrio se desloca no sentido de consumi-lo (tendendo a minimizar o efeito da adição); ADIÇÃO DE UM REAGENTE A reação é forçada a produzir maiores quantidades dos produtos (deslocamento do equilíbrio para a direita). ADIÇÃO DE UM PRODUTO A reação é forçada a produzir maiores quantidades de reagentes (deslocamento do equilíbrio para a esquerda). RETIRADA DE UM REAGENTE A reação é forçada a produzir maiores quantidades dos pró- prios reagentes (deslocamento do equilíbrio para a esquerda). RETIRADA DE UM PRODUTO A reação é forçada a produzir maiores quantidades dos pró- prios produtos (deslocamento do equilíbrio para a direita). ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 36 • Retirando qualquer participante, o equilíbrio se desloca no sentido de recolocá-lo (tendendo a minimizar o efeito da retirada). Toda a explicação dada para o Kc sobre adição ou retirada de um participante da reação vale também para o Kp, passando-se a falar em aumento ou diminuição da pressão parcial do participante da reação. Vamos supor a seguinte reação em equilíbrio: 2 SO2 (g) + O2 (g) ⇄ 2 SO3 (g) 𝐾 = [ ] [ ] ·[ ] = 4,1 · 10 (𝑎 727℃) Fora do equilíbrio, a fração [ ] [ ] ·[ ] tem um valor diferente de Kc (que, no caso, é igual a 4,1 · 10 ). Costuma-se chamar essa fração de quociente da reação, representando-a por 𝑸𝒓 (note que temos sempre os produtos no numerador e os reagentes no denominador da fração). Podemos então dizer, para a reação acima, que: i) no equilíbrio, temos: 𝑄𝑟 = 𝐾𝑐 = 4,1 · 10 ; ii) fora do equilíbrio: 𝑄𝑟 ≠ 𝐾𝑐 = 4,1 · 10 ; Detalhando um pouco mais, podemos dizer que: iii) quando 𝑄𝑟 < 𝐾𝑐 = 4,1 · 10 , conclui-se que há mais reagentes e menos produtos do que os esperados no equilíbrio, ou seja, a reação ainda não chegou ao equilíbrio; iv) quando 𝑄𝑟 > 𝐾𝑐 = 4,1 · 10 , conclui-se que há mais produtos e menos reagentes do que os esperados no equilíbrio, isto é, a reação teria ultrapassado o ponto de equilíbrio; uma vez que isso não pode acontecer, a reação seria “obrigada” a voltar ao equilíbrio (assim como um boneco do tipo joão-teimoso). Resumidamente: ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 37 Modificado de Feltre, R. Química Volume 2. 6. ed. São Paulo: Moderna, 2004. p. 187. INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA Uma reação endotérmica (∆H>0) recebe ou “rouba” energia do meio (vizinhança) para ocorrer. Para esse tipo de reação, o aumento de energia (aumentar a temperatura, por exemplo) favorece a reação direta e, portanto, desloca no sentido dos produtos. De forma oposta, uma reação exotérmica (∆H<0) será deslocada para o sentido dos produtos caso o meio seja resfriado. Uma outra maneira de analisarmos esse tipo deslocamento é considerarmos que a energia fornecida ou absorvida na forma de calor faça parte da equação, conforme demonstrado abaixo. Perceba: 𝐑𝐞𝐚çã𝐨 𝐞𝐱𝐨𝐭é𝐫𝐦𝐢𝐜𝐚: 𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 ⇄ 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 + 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝐑𝐞𝐚çã𝐨 𝐞𝐧𝐝𝐨𝐭é𝐫𝐦𝐢𝐜𝐚: 𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 + 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 ⇄ 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 A partir daí podemos usar o mesmo raciocínio que usamos para a alteração da concentração. Por exemplo, nas reações exotérmicas, caso o meio seja aquecido, é como se tivéssemos a adição de um dos produtos (calor) e, por isso, a reação será deslocada para os reagentes. A aplicação de aquecimento em uma reação endotérmica promoverá um deslocamento do equilíbrio para a formação de produtos. Exemplo: 𝑁 𝑂 (𝑔) ⇄ 2 𝑁𝑂 (𝑔) ∆𝐻 > 0 ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 38 ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 39 Reação endotérmica: ↑ T; (equilíbrio →); ↑ [produtos]; ↑ Kc. Reação exotérmica: ↑ T; (equilíbrio ←); ↑ [reagentes]; ↓ Kc. INFLUÊNCIA DA PRESSÃO TOTAL DO SISTEMA De acordo com o Princípio de Le Chatelier, um sistema em equilíbrio, quando submetido a uma ação externa, reage no sentido de minimizar os efeitos dessa ação. Quando, a uma temperatura constante, aumentamos a pressão sobre o equilíbrio gasoso, ele se desloca no sentido da reação capaz de diminuir essa pressão e vice-versa. A fim de verificarmos os efeitos da variação de pressão em um equilíbrio, vamos considerar o equilíbrio seguinte, a uma temperatura constante: ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 40 Se aumentarmos a pressão, o equilíbrio se desloca para a direita, favorecendo a formação do SO3(g), porque nesse sentido há uma diminuição do número de mol de gás e, consequentemente, uma diminuição da pressão. Se, no entanto, ocorre uma diminuição da pressão, o equilíbrio se desloca para a esquerda, favorecendo a formação de SO2(g) e O2(g), porque nesse sentido há um aumento do número de mol e, consequentemente, da pressão. Por uma outra perspectiva, o aumento da pressão sobre um sistema em equilíbrio faz com que este se desloque no sentido da menor concentração volumétrica, ou seja, o equilíbrio se desloca para o sentido de menor volume (menor quantidade de matéria). Já a diminuição da pressão sobre um sistema em equilíbrio faz com que este se desloque no sentido da expansão volumétrica, ou seja, para o lado de maior volume. Esta alteração é conhecida como Lei de Robin. Aumentando-se a pressão, o equilíbrio se desloca para o sentido de menor volume, deslocando para a direito, no sentido de formação de SO3; e, diminuindo a pressão, ocorre o contrário, desloca-se para a esquerda. Observações: - A pressão só influencia participantes gasosos, pois sólidos e líquidos são praticamente incompressíveis e, portanto, não sofrem a influência da pressão. - A adição de um gás inerte em um sistema em equilíbrio (o gás inerte não reage com nenhum dos participantes da reação) não desloca o equilíbrio químico, desde que o êmbolo seja fixo (volume fixo), pois o gás inerte não altera as pressões parciais do equilíbrio, no entanto, a pressão total aumenta. Exemplo: adição de gases nobres. - Quando o volume dos reagentes for igual ao volume dos produtos, o equilíbrio não sofre deslocamento por variação de pressão. Exemplo: ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 41 𝐻 ( ) + 𝐶𝑙 ( ) ⇄ 2 𝐻𝐶𝑙 ( ) 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 = 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑜 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜 2 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 = 2 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 2𝑉 = 2𝑉 INFLUÊNCIA DO CATALISADOR A presença de um catalisador favorecerá a diminuição da energia de ativação de ambas as reações (direta e inversa), aumentando a rapidez das duas (formação e decomposição da amônia), mas não alterará o equilíbrio químico. Assim, embora o catalisador não altere a quantidade de amônia no equilíbrio, influencia a rapidez dessa reação, o que significa uma produção mais rápida de amônia. Observe a representação a seguir. Resumindo: ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 42 RESUMO SOBRE DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO Perturbação (ação externa) Efeito (reação do sistema Adiciona-se reagente Desloca-se no sentido dos produtos Para consumir o reagente adicionado. Adiciona-se produto Desloca-se no sentido dos reagentes Para consumir o produto adicionado. Retira-se reagente Desloca-se no sentido dos reagentes Para regenerar o reagente retirado. Retira-se produto Desloca-se no sentido dos produtos Para regenerar o reagente retirado. Aumenta a pressão Desloca-se no sentido do menor número de mols de gás (menor volume) Para diminuir a pressão. Diminui a pressão Desloca-se no sentido do maior número de mols de gás (maior volume) Para aumentar a pressão Aumenta a temperatura Desloca-se no sentido endotérmico Para diminuir a temperatura catalisador não altera o valor da constante de equilíbrio da reação (Kc) Um catalisador não afeta a composição da mistura em equilíbrio um catalisador diminuirá o tempo gasto para alcançar o equilíbrio Um catalisador reduz a barreira de energia de ativação para a reação O catalisador aumenta igualmente a velocidade da reação direta e da reação inversa ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 43 Diminui a temperatura Desloca-se no sentido exotérmico Para aumentar a temperatura Catalisador Nenhum efeito sobre o equilíbrio. – (UNITAU SP/2019) A reação química de esterificação consiste em uma reação reversível entre um ácido carboxílico e álcool, com eliminação de água, e a reação inversa é a hidrólise. Com base na reação química esquematizada acima, analise os itens I a IV apresentados abaixo. I. Variando a proporção ácido/álcool, isto é, adotando excesso de um dos reagentes, é possível deslocar o equilíbrio da reação química. II. Os fatores que influenciam a reação química de esterificação são o excesso de um dos reagentes e o uso de catalisadores, como o H2SO4 e HCl. III. Os catalisadores provocam a diminuição do rendimento na reação de esterificação. IV. A utilização de ácidos minerais como catalisadores é uma desvantagem, pois têm potencial para provocar a corrosão de equipamentos metálicos. Após ler os itens acima, classifique-os em verdadeiro (V) ou falso (F) e assinale a alternativa que apresenta a sequência de CORRETA. a) V, V, V e F b) F, V, V e F c) F, F, V e F d) V, V, F e V e) V, F, F e V Comentários: Julgando os itens, tem-se: ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 44 I. Certo. O aumento ou diminuição da concentração das espécies químicas influencia no número de choques entre as partículas e, assim, desloca o equilíbrio químico. II. Certo. O excesso influencia no deslocamento do equilíbrio químico, aumentando a quantidade de produto formado. A utilização do catalisador não altera o rendimento da reação, mas acelera o estabelecimento do equilíbrio químico. III. Errado. Os catalisadores não alteram a proporção de reagentes consumidos e produtos formados. IV. Certo. A utilização de ácidos fortes, elevada concentração de íons H+, reage com metais encontrados em equipamentos eletrônicos tais como alumínio e ferro. Gabarito: D (FPS PE/2019) Considere a reação endotérmica de formação de hidrazina (N2H4), de acordo com a equação abaixo. 2H2(g) + N2(g) N2H4(g) É possível deslocar o equilíbrio no sentido direto através do(a): a) aumento da pressão por redução do volume do reator. b) diminuição da temperatura do reator. c) aumento da pressão por adição de gás inerte. d) remoção de qualquer quantidade de hidrogênio em excesso. e) adição de um catalisador no reator. Comentários: Julgando os itens, tem-se: a) Certo. O aumento da pressão desloca o equilíbrio químico para o lado de menor volume. O somatório de mols dos reagentes é maior que o dos produtos, logo, os produtos apresentam o menor volume. Assim, ↑ pressão desloca para o ↓ volume. b) Errado. A diminuição de temperatura desfavorece o sentido endotérmico e, assim, formaria menos produto. c) Errado. A adição de um gás inerte não influencia na pressão dos gases participantes da reação, logo, não desloca equilíbrio químico. d) Errado. A remoção de gás hidrogênio desfavorece o sentido direto e desloca o equilíbrio químico para o sentido inverso. e) Errado. A adição de um catalisador acelera a reação, mas não desloca o equilíbrio químico. Gabarito: A (ENEM/2011) ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 45 Os refrigerantes têm-se tornado cada vez mais o alvo de políticas públicas de saúde. Os de cola apresentam ácido fosfórico, substância prejudicial à fixação de cálcio, o mineral que é o principal componente da matriz dos dentes. A cárie é um processo dinâmico de desequilíbrio do processo de desmineralização dentária, perda de minerais em razão da acidez. Sabe-se que o principal componente do esmalte do dente é um sal denominado hidroxiapatita. O refrigerante, pela presença da sacarose, faz decrescer o pH do biofilme (placa bacteriana), provocando a desmineralização do esmalte dentário. Os mecanismos de defesa salivar levam de 20 a 30 minutos para normalizar o nível do pH, remineralizando o dente. A equação química seguinte representa esse processo: GROISMAN, S. Impacto do refrigerante nos dentes é avaliado sem tirá-lo da dieta. Disponível em: http://www.isaude.net. Acesso em: 1 maio 2010 (adaptado). Considerando que uma pessoa consuma refrigerantes diariamente, poderá ocorrer um processo de desmineralização dentária, devido ao aumento da concentração de a) OH–, que reage com os íons Ca2+, deslocando o equilíbrio para a direita. b) H+, que reage com as hidroxilas OH–, deslocando o equilíbrio para a direita. c) OH–, que reage com os íons Ca2+, deslocando o equilíbrio para a esquerda. d) H+, que reage com as hidroxilas OH–, deslocando o equilíbrio para a esquerda. e) Ca2+, que reage com as hidroxilas OH–, deslocando o equilíbrio para a esquerda. Comentários: Sabendo que o consumo elevado de refrigerante aumenta a acidez na boca, ou seja, aumenta a concentração de H+ no meio, julgam-se os itens: a) Errado. O consumo de refrigerante aumenta a concentração de H+. b) Certo. O consumo de refrigerante aumenta a concentração de H+, que reage com os íons OH–, e assim, desloca o equilíbrio no sentido de formação dos produtos. c) Errado. O consumo de refrigerante aumenta a concentração de H+. d) Errado. O consumo de refrigerante aumenta a concentração de H+, que reage com os íons OH– , e assim, desloca o equilíbrio no sentido de formação dos produtos, para a direita. e) Errado. O consumo de refrigerante aumenta a concentração de H+, que reage com os íons OH- e desloca o equilíbrio no sentido de formação dos reagentes e, assim, diminui a concentração de Ca2+. Gabarito: B (UFJF MG/2017) Segundo o princípio de Le Châtelier, se um sistema em equilíbrio é submetido a qualquer perturbação externa, o equilíbrio é deslocado no sentido contrário a esta perturbação. Assim, ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 46 conforme o sistema se ajusta, a posição do equilíbrio se desloca favorecendo a formação de mais produtos ou reagentes. A figura abaixo mostra diferentes variações no equilíbrio da reação de produção de amônia de acordo com a perturbação que ocorre. Em quais tempos verifica-se um efeito que desloca o equilíbrio favorecendo os reagentes? N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) a) t1, t2, t6 b) t1, t4, t6 c) t2, t3, t4 d) t3, t4, t5 e) t3, t5, t6 Comentários: Analisando cada tempo: t1 – A adição de N2 desloca o equilíbrio para a formação do NH3. T2 – A adição de H2 desloca o equilíbrio para a formação do NH3. T3 – A adição de NH3 desloca o equilíbrio para a formação dos reagentes N2 e H2. T4 – A remoção de N2 desloca o equilíbrio para a formação dos reagentes N2 e H2. T5 – A remoção de H2 desloca o equilíbrio para a formação dos reagentes N2 e H2. T6 – A remoção de NH3 desloca o equilíbrio para a formação do NH3. Os tempos que ocorre deslocamento de equilíbrio para a formação dos reagentes: t3, t4 e t5. Gabarito: D (UFU MG/2015) O oxigênio que entra nos pulmões durante a respiração irá se ligar à hemoglobina (Hb) segundo o equilíbrio: ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 47 Hb + O2 ⇌ HbO2 Todavia, quando uma pessoa é submetida a um local cuja concentração de CO (monóxido de carbono) é elevada, o equilíbrio químico se altera, pois a molécula de monóxido de carbono tem afinidade pela hemoglobina cerca de 150 vezes maior que o oxigênio, motivo pelo qual é tóxica. A toxidez do CO pode ser atribuída a) ao seu potencial venenoso e à sua capacidade em se ligar com a hemoglobina, alterando o equilíbrio no sentido de decomposição do HbCO. b) ao deslocamento de equilíbrio no sentido da formação do HbO2, pois a quantidade de oxigênio disponível diminui. c) à formação da molécula de HbO2, que é mais estável do que a molécula de HbCO, devido à concentração elevada do monóxido. d) à sua competição com o oxigênio para se ligar à hemoglobina, se o ar inspirado tiver considerável conteúdo de monóxido. Comentários: Julgando os itens, tem-se: a) Errado. Segundo o texto, a afinidade do monóxido de carbono e a hemoglobina é maior do que a afinidade da hemoglobina pelo oxigênio, portanto, a taxa de decomposição HbCO (hemoglobina ligada ao monóxido de carbono) é menor. b) Errado. A quantidade de oxigênio não muda, porém, a quantidade transportada de oxigênio pela hemoglobina é menor. A diminuição da concentração de Hb desloca o equilíbrio no sentido de formação de O2 e Hb. c) Errado. A diminuição da concentração de Hb desloca o equilíbrio no sentido de formação de O2 e Hb. d) Certo. A afinidade do monóxido de carbono pela hemoglobina é maior do que a interação pelo oxigênio, portanto, o transporte de oxigênio é menor. Gabarito: D 6. QUESTÕES EXTRAS - DISCURSIVAS Questão-01 - (Famerp SP/2021) A solubilização do SO2, gás produzido pela combustão do enxofre presente em combustíveis fósseis e responsável pela presença de ácido sulfuroso (H2SO3) na atmosfera, ocorre de acordo com a equação: SO2 (g) + H2O (l) SO2 H2O (aq) K = 1,210–5 mol L–1 Pa–1 Em um local onde a atmosfera está submetida a grandes emissões de SO2, coletou-se a água da chuva em determinada ocasião. A análise dessa água detectou a presença de 2,410–3 mol/L de SO2 H2O. A classificação da qualidade do ar, em relação à presença de dióxido de enxofre na atmosfera, é apresentada na tabela: ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 48 (www.ecycle.com.br. Adaptado.) a) Qual o nome do fenômeno atmosférico relacionado à presença do H2SO3 em grandes concentrações na água da chuva? Qual a massa de SO2 H2O (massa molar = 82 g/mol) presente em um litro da água da chuva coletada no experimento descrito? b) Utilizando a simbologia [ ] para concentração em mol/L e p( ) para pressão, escreva a expressão da constante de equilíbrio para a reação de solubilização do SO2. Com base nas informações apresentadas, classifique a qualidade do ar na ocasião da análise. Questão-02 - (UERJ/2020/2ªFase) Na naftalina, produto comercial utilizado para repelir traças e baratas de residências, existe uma grande quantidade da substância naftaleno, que muda de estado físico, estabelecendo o equilíbrio representado abaixo. C10H8(s) C10H8(g) Kc = 4 10–6 mol/L, a 25 ºC e a 1 atm Considere a apresentação da naftalina, comumente vendida em mercados, sob a forma de pequenas esferas, cada uma com massa de 256 mg. Nomeie a mudança de estado físico que ocorre com o naftaleno e represente sua fórmula estrutural. Em seguida, calcule o número de esferas de naftalina necessárias para atingir o equilíbrio químico no interior de um armário com 2 m3 de volume. Questão-03 - (Fuvest SP/2017/2ªFase) Uma das formas de se medir temperaturas em fase gasosa é por meio de reações com constantes de equilíbrio muito bem conhecidas, chamadas de reações-termômetro. Uma dessas reações, que ocorre entre o ânion tiofenolato e o 2,2,2-trifluoroetanol, está representada pela equação química Para essa reação, foram determinados os valores da constante de equilíbrio em duas temperaturas distintas. a) Essa reação é exotérmica ou endotérmica? Explique, utilizando os dados de constante de equilíbrio apresentados. ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 49 b) Explique por que, no produto dessa reação, há uma forte interação entre o átomo de hidrogênio do álcool e o átomo de enxofre do ânion. Questão-04 - (UFU MG/2010/2ªFase) Em uma experiência de laboratório, procedeu-se à seguinte reação executada por dois grupos de alunos: um mol de C2H5OH foi misturado com um mol de CH3COOH formando C + D, à temperatura ambiente. Estabelecido o equilíbrio, constatou-se a presença de 2/3 de mol de C e 2/3 de mol de D. A partir dessas informações, faça o que se pede. a) Usando fórmulas estruturais para os compostos, escreva a equação da reação indicando os produtos formados C e D. b) De acordo com a IUPAC, dê os nomes dos reagentes e produtos orgânicos da reação. c) Calcule o valor da constante de equilíbrio da reação. d) Com o intuito de aumentar o rendimento dos produtos dessa reação, um grupo aumentou a pressão da reação em 50% e o outro adicionou um catalisador à reação. Eles obtiveram sucesso? Justifique sua resposta. Questão-05 - (Fuvest SP/2009/2ªFase) A reforma do gás natural com vapor de água é um processo industrial de produção de hidrogênio, em que também se gera monóxido de carbono. O hidrogênio, por sua vez, pode ser usado na síntese de amônia, na qual reage com nitrogênio. Tanto a reforma do gás natural quanto a síntese da amônia são reações de equilíbrio. Na figura, são dados os valores das constantes desses equilíbrios em função dos valores da temperatura. A curva de K1 refere-se à reforma do gás natural e a de K2, à síntese da amônia. As constantes de equilíbrio estão expressas em termos de pressões parciais, em atm. a) Escreva a equação química balanceada que representa a reforma do principal componente do gás natural com vapor de água. ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 50 b) Considere um experimento a 450 ºC, em que as pressões parciais de hidrogênio, monóxido de carbono, metano e água são, respectivamente, 0,30; 0,40; 1,00 e 9,00 atm. Nessas condições, o sistema está em equilíbrio químico? Justifique sua resposta por meio de cálculos e análise da figura. c) A figura permite concluir que uma das reações é exotérmica e a outra, endotérmica. Qual é a reação exotérmica? Justifique sua resposta. Questão-06 - (UFOP MG/2008) Uma das etapas da formação da chuva ácida envolve a reação: Dados: a) Determine a entalpia da reação a 298 K. b) Calcule a constante de equilíbrio, em termos da pressão parcial, para a reação. c) Em que direção se desloca o equilíbrio ao se aumentar a pressão ? Justifique. Questão-07 - (UFLA MG/2008/2ªFase) De acordo com o Princípio de Le Chatelier, quando um sistema em equilíbrio sofre alguma modificação em parâmetros, como pressão, temperatura ou concentração, as proporções de reagentes e produtos se ajustam, de maneira a minimizar o efeito da alteração. Considerando essa reação em equilíbrio, responda: a) Calcule a constante de equilíbrio para a reação quando a pressão parcial de H2 for 1 atm, a pressão parcial de O2 for 1 atm e a pressão parcial de H2O for 0,5 atm. b) Se adicionarmos 0,15 mol de H2 e 0,7 mol de O2 ao recipiente de 0,50 L e deixarmos a mistura atingir o equilíbrio a 25ºC, observamos que 50% do H2 foi consumido. Qual é a composição final dessa mistura em mol L–1? Questão-08 - (Fuvest SP/2007/2ªFase) Na produção de hidrogênio por via petroquímica, sobram traços de CO e CO2 nesse gás, o que impede sua aplicação em hidrogenações catalíticas, uma vez que CO é veneno de catalisador. Usando-se o próprio hidrogênio, essas impurezas são removidas, sendo transformadas em CH4 e H2O. Essas reações ocorrem a temperaturas elevadas, em que reagentes e produtos são gasosos, chegando a um equilíbrio de constante KI no caso do CO e a um equilíbrio de constante KII no caso do CO2. O gráfico traz a variação dessas constantes com a temperatura. 3(g))g(2)g(2 2SO OSO2 0,980,010,01(atm) equilíbrio no Pressão 72,395083,296)mol.kJ(H SOOSOSubstância 1º 298,f )g(3)g(2)g(2 calor (g) O2H (g) O (g) 2H 222 ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 51 a) Num experimento de laboratório, realizado a 460 ºC, as pressões parciais de CO, H2, CH4 e H2O, eram, respectivamente, atm; 2 atm; 0,4 atm; e 0,4 atm. Verifique se o equilíbrio químico foi alcançado. Explique. b) As transformações de CO e CO2 em CH4 mais H2O são exotérmicas ou endotérmicas? Justifique sua resposta. c) Em qual das duas transformações, na de CO ou na de CO2, o calor desprendido ou absorvido é maior? Explique, em termos do módulo da quantidade de calor (|Q|) envolvida. Questão-09 - (UFRN/2006) O hidrogênio (H2) é considerado um combustível limpo devido a sua reação de combustão ser menos poluente, pois o único produto obtido é a água. No entanto, existem desvantagens no uso desse combustível. Uma delas está relacionada ao enorme volume do recipiente para o seu armazenamento. Outro problema é que o H2 é uma fonte secundária de energia, devendo ser obtido a partir de uma fonte primária. O método mais usado para sua obtenção é a reação reversível do gás natural: CH4(g) + H2O(g) ⇄ CO(g) + 3H2(g) Kc = 6,0 (mol/L)2 (a 1.500°C) a) A 1.500°C, uma mistura em equilíbrio desses gases possui as seguintes concentrações (em mol/L): [H2O]=0,10; [CO]=0,40 [H2]=1,0. Com base nessas informações, determine a concentração de equilíbrio do CH4 nessa mistura. b) A combustão de 1 mol de etanol, que ocupa um volume de 58,3mL, libera 1.400kJ, e a combustão de 1 mol de H2 libera 280kJ. Considerando essas informações, calcule o volume de H2 (a uma pressão de 82atm e T=27°C) necessário para produzir a mesma quantidade de energia liberada por um mol de etanol. A partir desse valor obtido, explique se é viável ou não o uso de H2 como combustível veicular. 5104 ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 52 Questão-10 - (UFOP MG/2006/2ªFase) A reação de decomposição do pentacloreto de fósforo, PCl5, é representada pela seguinte equação: Verifica-se experimentalmente que, à temperatura de 600 K e pressão de 5 atm, as concentrações de equilíbrio dos gases são: 0,40 mol·L–1 de PCl5, 0,90 mol·L–1 de PCl3 e 0,80 mol·L–1 de Cl2. Sabendo-se que a temperatura do sistema no equilíbrio permanece constante e que Kc é a constante de equilíbrio, determine: a) O valor de Kc. b) As novas concentrações, quando o sistema atingir o equilíbrio, após a adição de 0,10 mol·L–1 de PCl5. Dado: . c) O valor de Kc, após a adição dos 0,90 mol·L–1 de PCl5. Questão-11 - (Fuvest SP/2005/2ªFase) A L-isoleucina é um aminoácido que, em milhares de anos, se transforma no seu isômero, a D-isoleucina. Assim, quando um animal morre e aminoácidos deixam de ser incorporados, o quociente entre as quantidades, em mol, de D-isoleucina e de L-isoleucina, que é igual a zero no momento da morte, aumenta gradativamente até atingir o valor da constante de equilíbrio. A determinação desses aminoácidos, num fóssil, permite datá-lo. O gráfico traz a fração molar de L-isoleucina, em uma mistura dos isômeros D e L, em função do tempo. a) Leia no gráfico as frações molares de L-isoleucina indicadas com uma cruz e construa uma tabela com esses valores e com os tempos correspondentes. b) Complete sua tabela com os valores da fração molar de D-isoleucina formada nos tempos indicados. Explique. )g(2)g(3)g(5 CPC PC 6,397,12 ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 53 c) Calcule a constante do equilíbrio da isomerização L-isoleucina D-isoleucina d) Qual é a idade de um osso fóssil em que o quociente entre as quantidades de D-isoleucina e L-isoleucina é igual a 1? Questão-12 - (Unicamp SP/2004) Cerca de 90% da crosta e do manto terrestres são formados por minerais silicáticos. Entender muitos processos geoquímicos significa conhecer bem o comportamento dessas rochas em todos os ambientes. Um caso particular desse comportamento na crosta é a solubilização da sílica (SiO2) por água a alta temperatura e pressão. Esse processo de dissolução pode ser representado pela equação: SiO2(s) + 2H2O(aq) H4SiO4(aq) Em determinado pH a 300ºC e 500 atmosferas, a constante de equilíbrio para essa dissolução, considerando a água como solvente, é de 0,012. a) Escreva a expressão da constante de equilíbrio para esse processo de dissolução. b) Determine a concentração em g L–1 de H4SiO4 aquoso quando se estabelece o equilíbrio de dissolução nas condições descritas. Questão-13 - (Fuvest SP/2001/2ªFase) A constante do equilíbrio Co(s) + Ni2+(aq) Ni(s) + Co2+(aq), em termos de concentrações em mol/L, a 25 ºC, é igual a 10. a) Escreva a expressão matemática dessa constante de equilíbrio. A 25 ºC, monta-se uma pilha na qual um dos eletrodos é uma barra de cobalto mergulhada numa solução de sulfato de cobalto, e o outro eletrodo é uma barra de níquel mergulhada numa solução de sulfato de níquel. As soluções estão ligadas por meio de uma ponte salina e o circuito é fechado por um voltímetro. b) Qual é o polo positivo da pilha quando as soluções de Co2+(aq) e Ni2+(aq) têm, ambas, concentração igual a 1,0 mol/L? c) Qual será a relação entre as concentrações de Co2+(aq) e Ni2+(aq) quando esta pilha deixar de funcionar? Justifique as respostas aos itens b e c, utilizando argumentos de constante de equilíbrio. Questão-14 - (UFRJ/2000) Um método de produção de cianeto de hidrogênio é a nitrogenação do acetileno em fase gasosa, de acordo com a equação: N2(g) + C2H2(g) ⇄ 2HCN(g). O diagrama a seguir indica os valores das concentrações (em mol / L) dos compostos N2, C2H2 e HCN em equilíbrio, a várias temperaturas diferentes e mostra que a temperaturas distintas correspondem diferentes condições de equilíbrio. ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 54 a) Determine a constante de reação Kc da equação de formação de HCN, à temperatura de 300 0C. b) Explique por que a reação de produção de HCN é endotérmica. Questão-15 - (UFRJ/1999) Em um recipiente de um litro foi adicionado um mol de uma substância gasosa A, que imediatamente passou a sofrer uma reação de decomposição. As concentrações molares de A foram medidas em diversos momentos e verificou-se que, a partir do décimo minuto, a sua concentração se tornava constante, conforme os dados registrados no gráfico a seguir: A decomposição de A ocorre segundo a equação: 2A(g) B(g) + C(g) a) Determine a velocidade média de decomposição de A durante os primeiros quatro minutos. b) Calcule a constante de equilíbrio Kc. Questão-16 - (UERJ/2019/2ªFase) Na Copa do Mundo de 2018, os jogadores russos, durante as partidas, inalavam amônia, substância cujo uso não é proibido pela Agência Mundial Antidoping. Segundo o técnico da seleção, essa prática melhorava o fluxo sanguíneo e respiratório dos atletas. Industrialmente, a amônia é obtida a partir dos gases nitrogênio e hidrogênio, conforme o equilíbrio químico representado pela seguinte equação: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Nomeie a geometria da molécula de amônia e aponte, de acordo com a teoria de Lewis, a característica responsável pelo caráter básico dessa substância. /molkcal 22H ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 55 Indique, também, as alterações na pressão e na temperatura do sistema necessárias para aumentar a produção de amônia. Questão-17 - (UEL PR/2018) O gás sulfídrico é um gás incolor tóxico, irritante e muito solúvel em água. Esse gás também contribui para a intensificação da acidez da água da chuva em função da formação do ácido sulfúrico, de acordo com os sistemas dados a seguir. (1) 2SO2(g) + O2 2SO3(g) = –192,2 kJ/mol (2) SO3(g) + H2O(l) H2SO4(aq) = –129,6 kJ/mol Considerando os sistemas (1) e (2) em equilíbrio, responda aos itens a seguir. a) Escreva a equação do processo global (conversão do SO2 a H2SO4), calculando a variação de sua entalpia. b) Considerando um sistema fechado, explique o que ocorrerá com a concentração de SO3, ao se aumentar a pressão sobre o sistema (1), e o que ocorrerá no sistema (2), ao se diminuir a temperatura. Questão-18 - (UNITAU SP/2018) A queima de combustíveis por veículos é uma das principais fontes de emissão do gás monóxido de nitrogênio, causador de poluição ambiental. A fórmula estrutural desse gás, que é formado a partir da reação química entre o gás nitrogênio e o oxigênio, está apresentada a seguir. N2(g) + O2(g) 2 NO(g) a) Explique por que a liberação do monóxido de nitrogênio pela queima de combustíveis é um problema ambiental. b) A formação do monóxido de nitrogênio é uma reação endotérmica. Apresente, graficamente, como é a variação da constante de equilíbrio (Kc) da reação de formação do NO em função da temperatura. Justifique sua resposta. c) Em uma determinada temperatura, há 5 mols de NO no equilíbrio, obtido a partir de 2 mols de N2 e 1,5 mols de O2, em um volume de 10 litros. Determine o valor de Kc. Apresente os cálculos. Questão-19 - (UFMG/2010/2ªFase) O equilíbrio entre os gases hipotéticos A2, B2 e AB pode ser descrito pela equação A2 (g) + B2 (g) ⇄ 2 AB (g) H H ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 56 Uma mistura de 4 mol de A2(g) com 4 mol de B2(g) e 8 mol de AB(g), contida em um recipiente fechado de 2 L, está em equilíbrio, sob pressão e temperatura constantes. 1. CALCULE o valor da constante de equilíbrio, em termos de concentrações, para o sistema descrito. (Deixe seus cálculos indicados, explicitando, assim, seu raciocínio.) 2. O recipiente que contém essa mistura de gases é provido de um êmbolo, que, ao ser acionado, permite variar o volume da mistura gasosa. Considere que esse êmbolo é acionado de modo a aumentar o volume da mistura para 8 L, sem que haja alteração na temperatura. Assinalando com um X a quadrícula apropriada, INDIQUE se, no estado de equilíbrio e no volume de 8 L, a quantidade da substância AB, em mol, será menor, igual ou maior que a anteriormente existente. À luz do princípio de Le Chatelier, JUSTIFIQUE sua indicação. A quantidade de AB no volume de 8 L, em comparação com a existente anteriormente, será menor. igual. maior. Justificativa 3. CALCULE o valor de concentração de AB, em mol/L, nos volumes de 2 L, 4 L e 8 L. (Deixe seus cálculos indicados, explicitando, assim, seu raciocínio.) 5. EXPLIQUE como se compatibilizam as informações contidas no gráfico esboçado no item 4 com suas respostas aos itens 2 e 3, desta questão. Questão-20 - (Unesp SP/2009/Exatas) O ácido nítrico é muito utilizado na indústria química como insumo na produção de diversos produtos, dentre os quais os fertilizantes. É obtido a partir da oxidação catalítica da amônia, através das reações: ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 57 Calcule as entalpias de reação e responda se é necessário aquecer ou resfriar o sistema reacional nas etapas II e III, para aumentar a produção do ácido nítrico. Considere as reações dos óxidos de nitrogênio em condições padrões (p = 1 atm e t = 25 ºC), e as entalpias de formação ( ) em kJ⋅mol–1, apresentadas na tabela. Questão-21 - (Unesp SP/2008/Biológicas) Dois fatores que podem alterar o pH sanguíneo são: a intensidade da respiração (quanto maior a intensidade, menor o teor de CO2 no sangue) e o teor de bicarbonato na urina (quanto maior o teor de bicarbonato na urina, maior a diminuição de sua concentração no sangue). Considerando a equação química quais os efeitos do aumento da intensidade da respiração e do aumento do teor em bicarbonato na urina sobre os valores do pH sanguíneo? Questão-22 - (UFOP MG/2008/2ªFase) Monóxido de carbono e hidrogênio podem ser produzidos pela reação do metano com vapor d’água, de acordo com a seguinte equação: Em um experimento, foram colocados um pouco de metano e de vapor d’água em um recipiente fechado, deixando-se a reação acontecer a uma temperatura fixa. O gráfico abaixo mostra a variação na concentração de metano e de monóxido de carbono, com o progresso da reação. a) No gráfico acima, desenhe uma linha cheia, mostrando a variação da concentração de gás hidrogênio à medida que a reação se processa. (g) NO (aq) HNO 2 (l) OH (g) NO 3 III. (g) NO 2 (g) O (g) NO 2 II. (g) OH 6 (g) NO 4 (g) O 5 (g)NH 4 I. 322 22 2 º1000 Pt 23 fH 2,1738,2859,334,90)molkJ(H )aq(HNO)l(OH)g(NO)g(NOSubstância 1 f 322 , )aq(HCO)aq(H (aq)COH (l) OH (g)CO 33222 –1 2(g)(g)(g)24(g) kJ.mol 206 H ,3H CO OH CH ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 58 b) Ainda no gráfico acima, desenhe uma linha tracejada, mostrando como seria a variação da concentração de monóxido de carbono se a reação ocorresse em presença de um catalisador. c) Qual o efeito do aumento da temperatura na velocidade da reação? Justifique. Questão-23 - (UFRN/2007) O ácido sulfúrico é usado como matéria-prima em inúmeros processos industriais. Um dos processos de produção é constituído basicamente por 4 etapas: (1) obtenção do SO2 a partir do enxofre; (2) oxidação catalítica do SO2 a SO3; (3) absorção do SO3 em H2SO4, formando ácido sulfúrico fumegante ou óleum e (4) tratamento com água do ácido fumegante para conversão em ácido sulfúrico. A equação abaixo descreve a etapa (2) do processo: Durante a reação, o produto é continuamente removido do meio reacional. Considerando a etapa 2, responda aos subitens que seguem: a) Explique a função do catalisador no processo. b) Estando o sistema em equilíbrio, explique o que acontecerá com a quantidade de SO3 formado se houver aumento da pressão no sistema. Questão-24 - (UEG GO/2007/Julho) Considere o equilíbrio hipotético abaixo e responda ao que se pede. Dados: a) Encontre a relação entre a constante de equilíbrio em termos das concentrações (Kc) e a constante de equilíbrio em termos das pressões parciais (Kp). b) Explique o comportamento do equilíbrio químico com o aumento da temperatura do sistema. c) Explique o comportamento do equilíbrio com o aumento da pressão do sistema. Questão-25 - (UERJ/2006/2ªFase) O clássico processo Haber de produção de amônia, cujo rendimento é de 80% em condições ótimas, está representado na equação abaixo. )g(SO 2 )g(O)g(SO 2 322 )g((g))g()g( wDzC yBxA yxwz 0H 0 ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 59 A equação a seguir representa um processo alternativo de produção de amônia, que tem como reagentes gás natural, vapor d’água e ar atmosférico. O rendimento deste processo é de 20% em condições ótimas. Admita comportamento ideal dos gases e vapores envolvidos. a) Considerando um mesmo volume de nitrogênio, calcule a razão entre os volumes de amônia gasosa produzidos pelo processo Haber e pelo processo alternativo, ambos em condições ótimas. b) Os dois processos apresentam baixíssimas velocidades de conversão a 25°C. Para aumentar essas velocidades, a temperatura deverá ser alterada. Indique o tipo de alteração necessário e seu efeito sobre o rendimento de ambos os processos. Questão-26 - (UFSCar SP/2004/2ªFase) A água contendo íons como Ca2+, e , em concentrações elevadas, é conhecida como água dura. A presença desses íons pode não ser prejudicial à saúde, mas torna a água imprópria para muitos usos domésticos e industriais. Para remoção do excesso de Ca2+, pode-se tratar a água dura em tanques de decantação, de acordo com os equilíbrios representados pelas equações: a) O que acontece se, após o tratamento da água dura, for adicionada solução de HNO3 ao tanque de decantação? Justifique sua resposta. b) O que acontece se, durante o tratamento da água dura, for adicionada solução de NaOH? Justifique sua resposta. Questão-27 - (Fuvest SP/2003/2ªFase) Cobalto pode ser obtido a partir de seu óxido, por redução com hidrogênio ou com monóxido de carbono. São dadas as equações representativas dos equilíbrios e suas respectivas constantes a 550 ºC. I. CoO(s) + H2(g) Co(s) + H2O(g) K1 = 67 II. CoO(s) + CO(g) Co(s) + CO2(g) K2 = 490 a) Mostre como se pode obter a constante (K3) do equilíbrio representado por (K3) CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) a 550 ºC, a partir das constantes dos equilíbrios I e II. N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 0H 7 CH4(g) + 10 H2O(v) + 8 N2(g) + 2 O2(g) 16 NH3(g) + 7 CO2(g) 0H 3HCO 2 3CO CO2(g) + 2 H2O(l) HCO3 (aq) + H3O +(aq) Ca2+(aq) + 2 HCO3 (aq) CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l) ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 60 b) Um dos processos industriais de obtenção de hidrogênio está representado no item a. A 550ºC, a reação, no sentido da formação de hidrogênio, é exotérmica. Para este processo, discuta a influência de cada um dos seguintes fatores: – aumento de temperatura. – uso de catalisador. – variação da pressão. Questão-28 - (UFRJ/1996) Uma das reações para produção industrial do metanol é dada por: CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g) . No gráfico a seguir, a reta representa a variação do número de mols de hidrogênio em função do número de mols de metanol, para diversas condições da reação. O ponto P representa uma situação de equilíbrio a uma dada temperatura. a) Calcule a constante de equilíbrio (Kc), neste ponto, quando no início da reação estão presentes 2 mols de H2 e 2 mols de CO num volume de 1 litro. b) Considere os seguintes valores para as entalpias de formação do CH30H(g) e do CO3(g) nas condições padrão: Hf CO (g) = - 110 KJ/mol Hf CH3OH (g) = -201 KJ/mol Indique o sentido do deslocamento do equilíbrio quando se aumenta a temperatura do sistema. Justifique sua resposta. Questão-29 - (Unicamp SP/1988) Num recipiente fechado é realizada a seguinte reação à temperatura constante: SO2(g) + 1/2 O2(g) SO3(g) a) Sendo v1 a velocidade da reação direta e v2 a velocidade da reação inversa, qual a relação v1/v2 no equilíbrio? b) Se o sistema for comprimido mecanicamente, ocasionando um aumento de pressão, o que acontecerá com o número total de moléculas? n de mol de H n de mol CH OH o o 2 10,5 P 3 ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 61 Questão-30 - (UFOP MG/2007/2ªFase) O dióxido de carbono, principal responsável pelo efeito estufa, decompõe-se parcialmente em monóxido de carbono e oxigênio molecular. Observa-se que, à temperatura de 1395 K e pressão de 1 atm, o grau de decomposição do dióxido de carbono, , é . a) Escreva a equação química correspondente à decomposição de um mol de dióxido de carbono. b) Calcule a constante de equilíbrio, em termos das pressões parciais, para a reação anterior a 1395 K. (Dado: ) c) Em que sentido o equilíbrio é deslocado quando se aumenta a pressão sobre o sistema? Justifique. 7. GABARITO DAS QUESTÕES EXTRAS 1) Gabarito: a) Chuva ácida (fenômeno atmosférico devido à presença de alta concentração de H2SO3). Em 1 litro dessa água, temos: 2,4 10–3 mol de SO2 H2O (M = 82 g/mol) 1 mol de SO2 H2O ––––– 82 g 2,4 10–3 mol de SO2 H2O ––––– x x = 196,8 10–3 g x = 196,8 mg b) Expressão da constante de equilíbrio de solubilização: SO2 (g) + H2O (l) SO2 H2O (aq) Qualidade do ar: Qualidade moderada (160 a 330 Pa) 2) Gabarito: Mudança de estado: sublimação. Uma das seguintes fórmulas estruturais: 41044,1 85,072,0 5 molK 1,2 10 L Pa 2 2 2 SO [SO H O] K P 2 3 5 SO mol 2,4 10 mol 1,2 10 L Pa P 2SO P 200Pa ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 62 Kc = [C10H8] 4 10–6 = [C10H8] 4 10–6 mol ____ 1 L y ____ 2000 L y = 8 10–3 mol 1 mol ____ 128 g 8 10–3 mol ____ z z = 1,024 g 1 esfera _____ 0,256 g w _____ 1,024 g w = 4 esferas 3) Gabarito: a) A reação é exotérmica. A tabela mostra que em menor temperatura a constante de equilíbrio possui maior valor. Isso permite concluir que o resfriamento desloca o equilíbrio no sentido direto, aumentando o rendimento do produto, ou seja, a reação direta é exotérmica. b) O átomo de hidrogênio do álcool está ligado diretamente ao oxigênio, um elemento de alta eletronegatividade. Isso o torna muito polarizado positivamente, daí a forte interação com o enxofre do ânion (interação íon-dipolo). 4) Gabarito: a) b) Etanol, ácido etanóico ou ácido acético, etanoato de etila ou acetato de atila. c) x = 2/3mols d) Não. No caso do aumento da pressão, não há reagente e nem produto no estado gasoso e a mudança de pressão afeta somente equilíbrios gasosos. No caso do catalisador, este apenas diminui o tempo necessário para que o estado de equilíbrio seja atingido, pois o catalisador aumenta a velocidade da reação direta e inversa na mesma proporção. 5) Gabarito: a) H C H H C H H OH + H C H H C O OH H C H H C O O C C H H H H H + HH O C D )g(H3)g(CO)g(OH)g(CH 224 ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 63 b) atm2 a 450ºC, de acordo com o gráfico O quociente atm2 Como o K1 é igual a Q1, o sistema está em equilíbrio. c) Nos equilíbrios químicos cuja reação direta é exotérmica, uma diminuição da temperatura favorece a reação direta e consequentemente um aumento da constante de equilíbrio – no caso, o K2 (síntese da amônia). 6) Gabarito: a) b) c) No sentido de formação do produto (SO3). 7) Gabarito: a) Kp = 0,25 atm–1 b) H2 = 0,15 mol.L–1 O2 = 0,075 mol.L–1 H2O = 0,15 mol.L–1 8) Gabarito: a) O item se refere à reação do CO com H2 segundo a equação química: Como o valor do quociente de reação (Q) é igual ao valor de Kp a 460ºC, o sistema encontra-se em equilíbrio nas condições citadas. b) Pelo gráfico notamos que quanto maior a temperatura, menor o valor de K e portanto menor a quantidade de produtos (CH4 e H2O). Se o aumento da temperatura desfavorece a formação de produtos, as transformações são exotérmicas. c) A maior inclinação da curva no gráfico indica a reação mais exotérmica. Então: |QI| > |QII|. 9) Gabarito: a) 2/3 mol 3 OHCH 3 HCO 1 102,1)P)(P( )P)(P( K 24 2 3 3 1 102,1)00,9)(00,1( )30,0)(40,0( Q kJ78,197H 15 p atm106,9K )g(OH)g(CH)g(H3)g(CO 242 2 p atm 500K 2 353 2 24 atm500 2104 4,04,0 )]g(H[)]g(CO[ )]g(OH[)]g(CH[ Q ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 64 b) V = 1,5L. Possivelmente, sim. O único problema é que o reservatório deverá ser resistente a uma alta pressão ou ter um volume muito grande (aproximadamente 25,73 vezes maior). 10) Gabarito: a) b) [PCl3] = 0,95 molxL–1 [PCl5] = 0,45 molxL–1 [Cl2] = 0,85 molxL–1 c) Kc =1,80, Kc não altera com a variação da concentração 11) Gabarito: Respostas para as quetsões (a) e(b) Fração molar x tempo c) d) 120 . 103 anos 12) Gabarito: a) K = [H4SiO4]. b) 1,152g/L. 13) Gabarito: a) b) Quando a concentração dos íons for 1,0 mol/L, ocorre a oxidação do Co(s) e a redução do Ni2+(aq). No equilíbrio (Kc = 10), a pilha deixa de funcionar. Por convenção, o pólo positivo de uma pilha é onde ocorre a redução. Enquanto o valor da constante se aproxima de 10, predomina a formação de produtos da 80,1Kc 1,38 V V ]isoleucina[L ]isoleucina[D K n 0,42 n 0,58 C )]aq(Ni[ )]aq(Co[ Kc 2 2 ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 65 reação direta, ou seja,está ocorrendo a redução dos íons Ni2+, caracterizando esse eletrodo como pólo positivo. c) A relação será 10 ou seja, o próprio valor da constante de equilíbrio. 14) Gabarito: a) Kc = 0,005 b) Porque um aumento de temperatura leva a um aumento da concentração de HCN no equilíbrio. 15) Gabarito: a) 0,15 mol/L b) Kc = 4,0 16) Gabarito: Geometria: piramidal. Característica: par de elétrons não ligante disponível. Alterações: aumentar a pressão e diminuir a temperatura. 17) Gabarito: a) A equação global e seu valor de variação de entalpia são dados à seguir: Resposta alternativa item a): b) A concentração de SO3 irá aumentar, pois o aumento da pressão, em um determinado sistema, desloca o equilíbrio para o lado em que há menor volume gasoso, ou seja, no sistema (1), deve deslocar para a direita. Com a diminuição da temperatura em determinado sistema, o equilíbrio é deslocado no sentido do processo exotérmico , ou seja, no caso do sistema (2) isso favorece a formação do ácido sulfúrico (H2SO4). 0H ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 66 18) Gabarito: a) O monóxido de nitrogênio é um óxido ácido e sua reação com água gera ácido nítrico. A presença de NO na atmosfera pode gerar gotículas de ácido nítrico, pela sua reação com a umidade do ar, que, em contato com a pele de seres vivos, pode causar de irritações a queimaduras. Se for inalado, pode gerar lesão dos tecidos. Além disso, a presença de NO na atmosfera pode gerar chuva ácida, a qual provoca degradação de construções e de equipamentos. b) Como a reação é endotérmica, um aumento da temperatura provoca o deslocamento do equilíbrio no sentido de formação do produto. A constante de equilíbrio é dada por Kc = [NO]2/[N2].[O2], ou seja, como o valor de Kc é proporcional ao quadrado da concentração de NO, a variação do Kc em função da temperatura segue um crescimento aproximadamente do tipo exponencial, como mostrado no gráfico abaixo. c) Kc = 0,52 / (0,2 x 0,15) = 8,34 19) Gabarito: 1. CA = = 2 mol/L CB = = 2 mol/L CAB = = 4 mol/L KC = 4 2. Igual. Como a soma dos coeficientes estequiométricos dos reagentes é igual á dos produtos, a reação ocorre sem variação do número de moléculas de gases. Com isso , o equilibrio não é deslocado e a quantidade de matéria de AB no volume de 8,0 L é igual em comparação com a existente anteriormente. 3. Para o volume de 2 L: CAB = = 4mol/L Para o volume de 4L L 2 mol 4 L 2 mol 4 L 2 mol 8 422 4 BA AB K 22 c L2 mol8 ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 67 CAB = = 2mol/L Para o volume de 8 L CAB = = 1mol/L 5. Como não há deslocamento de equilíbrio, em razão de uma variação de volume, a quantidade de matéria de AB é constante. No entanto, a concentração de AB diminui, pois ocorre aumento de volume, conforme calculado no item 3. 20) Gabarito: Entalpia de redação em II: H = –113 kJ Entalpia de redação em III: H = –71,9 kJ Como as reações são exotérmicas, para aumentar a produção de acido nítrico, devemos resfriar o sistema reacional nas etapas II e III, pois os equilíbrios serão deslocados no sentido de formação dos produtos (“para a direita”), de acordo com o Principio de Le Chatelier. 21) Gabarito: Um aumento da intensidade da respiração causa uma maior liberação de gás carbônico. Pelo Princípio de Le Chatelier os equilíbrios apresentados são deslocados no sentido inverso, ocasionando uma diminuição na [H] e conseqüente elevação no valor do pH. Quando o teor de bicarbonato na urina é maior, sua concentração no sangue fica menor. Como conseqüência, ambos os equilíbrios sofrem deslocamento no sentido direto (Le Chatelier) aumentando a [H ] e diminuindo o pH sangüíneo. 22) Gabarito: a) e b) L4 mol8 L8 mol8 )HCO( 3 ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 68 c) Como a reação é do tipo endotérmica, o aumento de temperatura aumentaria a velocidade da reação deslocando o equilíbrio no sentido de formação dos produtos (aumenta o rendimento). 23) Gabarito: a) O catalisador tem a função de diminuir a energia de ativação, aumentando a velocidade da reação. OU O catalisador tem a função de diminuir a energia de ativação para atingir o equilíbrio mais rapidamente. b) Usar a lei dos gases ou Lê Chatelier - A quantidade de SO3(g) formado será maior, visto que, com o aumento da pressão, o equilíbrio deslocará para o menor número de mols (lado direito da reação). OU A quantidade de SO3(g) formado será maior, visto que, com o amento da pressão, o equilíbrio deslocará para o menor número de mols (lado direito da reação). 24) Gabarito: a) ; onde e a variação do número de mols de gás na reação, (z+w)-(x+y) b) Como a reação é endotérmica , o aumento da temperatura desloca o equilíbrio para a direita na direção de formação de C e D, conforme o princípio de Lê Chatelier. c) Como Z + W > X + Y, ao aumentar a pressão dos sistema, o equilíbrio se desloca na direção de formação de A e B, conforme o princípio de Lê Chatelier. 25) Gabarito: a) razão igual a 1 b) como os dois processos são exotérmicos, o aumento de temperatura desloca o equilíbrio para a esquerda, diminuindo o rendimento da reação. No entanto, essa alteração é corrigida pelo aumento de pressão até que seja encontrado um ponto de melhor rendimento. 26) Gabarito: n)RT(KpKc y B x A w D x C PP PP Kp n )0H( 0 ESTRATÉGIA VESTIBULARES – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO AULA 17 – FUNDAMENTOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 69 a) com o aumento da acidez haverá deslocamento do equilíbrioi para a esquerda (dissolução do CaCO3(s)) aumentando a dureza da água; b) o equilíbrio será deslocado para a direita, diminuindo a dureza da água. 27) Gabarito: a) 7,31 b) Influência dos fatores na fabricação de H2 pelo processo citado: – aumento da temperatura: o equilíbrio químico é alcançado mais rapidamente, mas pelo Princípio de Le Chatelier, este será mais pobre de H2. – uso de catalisador: o estado de equilíbrio é alcançado mais depressa. Porém, o catalisador não aumenta o rendimento estequiométrico do processo; – variação da pressão: como o número de mols dos gases dos produtos e dos reagentes é igual, a pressão, neste caso, não irá alterar a produção de H2: 28) Gabarito: a) Kc = 1/3 (mol/L)2 b) Favorece a reação inversa, deslocando para esquerda. 29) Gabarito: a) 1 b) se desloca para a direita. 30) Gabarito: a) b) 8. CONSIDERAÇÕES FINAIS Ufa, acabamos mais uma aula!! Parabéns para você que chegou até aqui. Ainda temos um caminho bom pela frente, mas, pelo menos, sei que você continua firme, e é isso mesmo. Como diz o poeta Mano Brown citando De Menos Crime: “O barato é loco e o processo é lento”. E é lento mesmo, mas a calma e a qualidade no estudo te farão melhor e fará toda diferença lá na frente. Siga firme e conte comigo! Grande abraço e até a próxima aula. Professor Guilherme Alves )g(OCOCO 22 1 )g()g(2 6 p 10224,1K