Química - Vol 3 - Manual do Professor Martha Reis-163-165

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Na posição orto, os substituintes estão muito próximos um do outro, gerando 
um deslocamento de carga que desestabiliza o anel aromático.
HO NO
2
OH
H
H
+ + + H2O * * (
OH
NO
2
OH
NO
2
Por outro lado, se houver apenas um grupo meta dirigente ligado ao anel 
aromático, como ocorre no nitrobenzeno, a substituição vai formar apenas o 
composto meta substituído.
4) Monoalquilação do nitrobenzeno 
 * * (
NO
2
H
CH
3
C,+
NO
2
CH
3
+
A,C,
3
anidro, ∆
HC,
Como o grupo nitro é meta dirigente, obteremos somente o m-metilni-
trobenzeno.
Homólogos do benzeno
Os compostos que fazem parte da série homóloga do benzeno são aqueles 
que diferem entre si apenas por um grupo k CH
2
: 
 Metilbenzeno Etilbenzeno Propilbenzeno
Esses compostos podem sofrer substituição no núcleo aromático ou no subs-
tituinte alquila ligado ao núcleo aromático. 
O que determina onde a substituição vai ocorrer são as condições em que a 
reação ocorre: meio reagente, condições ambientes, catalisadores, etc. 
CH
3
H
2
C CH
3 H2C CH3CH
2
Substituição em homólogos do benzeno
Substituição No núcleo aromático No grupo alquila
Luminosidade Ausência de luminosidade (escuro) Presença de luminosidade (luz, λ)
Temperatura Baixa temperatura (resfriamento) Alta temperatura (aquecimento, ∆)
Catalisador Presença de ferro metálico, Fe(s) Ausência de catalisadores
Exemplo CH
3
H
2
C
 * * (C,2 HC,
C,
+ +
∆
h
para-clorometilbenzeno
cloreto de 
hidrogênio
orto-clorometilbenzeno 
cloro
metilbenzeno
cloro cloreto de 
hidrogênio
cloreto de benzilametilbenzeno
+ HC,
CH
3 
C,
CH
3
C,
2
+ * (
Fe(s)
+
CH
3
C,
Capítulo 6162
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5 Substituição em haletos orgânicos
Os haletos orgânicos sofrem hidrólise alcalina, ou seja, sofrem quebra na 
presença de uma solução aquosa de base forte e formam álcoois. Essas reações, 
portanto, podem ser utilizadas na síntese de álcoois diversos. Observe alguns 
exemplos:
1) Hidrólise alcalina do cloreto de t-butila (2-cloro-2-metilpropano) formando o 
álcool metilpropan-2-ol. 
Observe na reação acima que o ácido formado, HC,, sofre neutralização na 
presença da base, NaOH, e forma sal, NaC,, e água. Como o foco do estudo 
no momento são as reações orgânicas, não comentaremos as reações inor-
gânicas que ocorrem paralelamente.
2) Hidrólise alcalina do cloreto de etila (cloroetano) que forma o álcool etanol. 
A facilidade com que a reação de substituição de haletos orgânicos ocorre 
depende do caráter que o carbono ligado ao haleto orgânico adquire em cada 
composto.
Assim, a facilidade é maior em: haletos de carbono terciário (δ1+), depois em 
haletos de carbono secundário (δ1–) e, por último, em haletos de carbono primá-
rio (δ2–).
No esquema a seguir X representa um halogênio: F, C, ou Br.
X ligado a carbono terciário . X ligado a carbono secundário . X ligado a carbono primário
 
δ1∙
X C C
C
C
δ1+
C
δ1∙
X C
H
H
δ2–
δ1+
δ1+
C
δ1∙
X C
C
H
δ1–
δ1+
Observe que o oxigênio do grupo kOH (que vai formar o álcool) apresen-
ta um caráter fortemente negativo e, por isso, é menos atraí do pelo carbono 
primário (de caráter também negativo), tornando a substituição nesse car-
bono mais difícil.
Exemplo: reação do gás mostarda com a água.
C C,H
3
C
CH
3
CH
3
+ HOH C OHH
3
C
CH
3
CH
3
+
NaOH
∆
 * * ( HC,
 **(C C,H
3
C
H
2
+ HOH +C OHH
3
C
H
2
NaOH
∆
HC,
C
C,
H
2
C
H
2
S
C
C
C,
H
2 H
2
C
HO
H
2
C
H
2
S
C
C
OH
H
2 H
2
+ 2 HC,+ 2 H
2
O **(
gás mostarda
Lembre-se de que o 
caráter parcial indicado 
nas fórmulas é para 
cada uma das ligações 
estabelecidas pelo 
átomo. O caráter 
negativo ou positivo do 
átomo é dado pela 
soma de todos os 
caracteres parciais das 
ligações que ele 
estabelece na molécula.
Reações de substituição 163
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3 (UPM-SP) O ácido pícrico, ingrediente usado em po-
madas para queimaduras, tem a fórmula estrutural abaixo.
OH
NO
2
O
2
N
NO
2
A respeito dessa substância, fazem-se as seguintes 
afirmações:
 I. Apresenta radical nitro nas posições orto e para.
 II. Pode ser obtida por nitração do fenol.
 III. 2,4,6-trinitro-fenol é o seu nome oficial.
 IV. Possui grupo hidroxi ligado a anel aromático.
 V. Possui grupo amina em sua estrutura.
Das afirmações feitas, estão corretas:
a) II, III e IV, somente.
b) IV e V, somente.
c) I e II, somente.
d) III e IV, somente.
e) I, II, III e IV, somente.
 Resolução
A reação de obtenção do ácido pícrico é:
+ HNO
3
(conc.)
OH
 * (
 * (
OH
NO
2
O
2
N
NO
2
 + H
2
O
2,4,6-trinitro-fenol (ácido pícrico)
fenol
A molécula do ácido pícrico não possui o grupo amina, 
k NH
2
, possui apenas os grupos k OH e k NO
2
.
Alternativa e.
Exercício resolvido
12 (UFSM-RS) Diabinese é um dos compostos utilizados 
por pacientes diabéticos, pois reduz o nível de açúcar no 
sangue. A matéria-prima para sua obtenção é o ácido 
p-cloro sulfônico (fórmula a seguir), o qual pode ser ob-
tido pela reação de: 
a) sulfonação do clorobenzeno, pois o cloro é ativante.
b) sulfonação do clorobenzeno, pois o cloro orienta 
orto/para.
c) cloração do ácido benzenossulfônico, pois o SO
3
 é 
ativante.
d) cloração do ácido benzenossulfônico, pois o SO
3
 orien-
ta orto/para.
e) cloração do ácido benzenossulfônico, pois o cloro 
orienta orto/para.
13 (UEPG-PR) Quando derivados do benzeno sofrem 
reações de substituição no anel aromático, os grupos li-
gados ao anel influem na formação dos produtos, agindo 
como orientadores das posições onde ocorrerão as subs-
tituições. Entre as alternativas, assinale a que contém 
apenas grupos que, ligados ao anel, agirão preferencial-
mente como orientadores orto e para dirigentes.
a) —NO
2
; —CN; —OH
b) —NH
2
; —COOH; —CH
3
c) —C,; —CHO; —COOH
d) —SO
3
H; —CHO; —COOH
e) —OH; —NH
2
; —C,
14 O 2,6-diclorofenol isolado das fêmeas do carrapato 
atua como feromônio de atração sexual.
a) Escreva a fórmula estrutural do 2,6-diclorofenol.
b) Qual o produto da reação entre fenol e C,
2
/FeC,
3
?
c) Qual o produto da reação entre nitrobenzeno e C,
2
/FeC,
3
?
15 Forneça o nome dos produtos das seguintes reações:
a) Etilbenzeno na presença de cloro e luminosidade.
b) Etilbenzeno na presença de cloro e ferro metálico, sob 
resfriamento e na ausência de luminosidade.
16 (FCC-SP) Numa reação de 2-metilbutano com C,
2
(g), 
ocorreu a substituição de hidrogênio. Qual o composto 
clorado obtido em maior quantidade?
a) 1,2,3-tricloropentano.
b) 1-cloro-2-metilbutano.
c) 1-cloro-3-metilbutano.
d) 2-cloro-2-metilbutano.
e) 2,2-dicloropentano.
C, S C
C
3
H
7
O
O O
N N
H
H
Diabinese
X
X
X
Exercícios
ATENÇÃO!
Não escreva no seu livro!
Capítulo 6164
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