Equilíbrios Iônicos em Solução Aquosa

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João Carlos de Andrade * 
andradej@unicamp.br , joao.andrade @eccen.com.br 
Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química 
Química Analítica Básica: 
A maioria dos estudantes de Quí mica sempre foi induzida a pensar e a trabalhar os equilí brios io nicos em soluça o aquosa usando o tratamento alge brico tradicional, como nos exemplos mostrados recentemente para equilí brios a cido-base [1-3]. Entretanto, a soluça o alge brica exata deste tipo de problema frequentemente requer a resoluça o de polino mios de mais altos graus. Por exemplo, o ca lculo exato do pH de uma simples so-luça o aquosa de um a cido monopro tico fraco requer a soluça o de uma equaça o cu bica e no caso de um a cido tripro tico (ex.: a cido fosfo rico), a soluça o de um polino mio de quinto grau [1,2]. Isto induz o uso de aproxi-maço es para simplificar o trabalho, o que sempre leva a resultados apro-ximados. Um outro procedimento proposto por Birk [4], que emprega uma formulaça o matricial baseada na extensa o de reaça o, tambe m pode ser utilizada para este propo sito, mas e um me todo que exige conheci-mentos mais aprofundados de quí mica e de a lgebra linear, raza o pela qual na o e apresentado em livros textos e tambe m na o sera discutido neste trabalho. Uma abordagem alternativa, mais fa cil, e a utilizaça o de ca lculos nume ricos e a apresentaça o gra fica dos resultados, procedimen-to bastante facilitado pelo uso de planilhas eletro nicas. Isto permite uma visa o geral do sistema a cido-base, reforça princí pios importantes e per-mite o tratamento de uma ampla gama de sistemas quí micos. 
Resumo 
Liberdade para aprender 
 Informações sobre o artigo 
Introdução 
*Autor para contato 
Palavras-chave: Sistemas a cido-base Grau de dissociaça o Procedimentos nume ricos, Representaça o gra fica Diagramas de distribuiça o Diagramas da varia vel principal 
 
 
Histórico do Artigo 
 Submetido em 11 de junho de 2019 
Aceito em 05 de agosto de 2019 
Representações gráficas dos equilíbrios iônicos 
Rev. Chemkeys, Campinas, SP, v.1, e019002, 2019 - ISSN 2595-7430. 
Sabe-se que o me todo alge brico e trabalhoso porque requer a montagem de uma se rie de expresso es de equi-lí brio e de balanceamento de carga e de massa, que de-vem ser resolvidas simultaneamente. A maioria desses ca lculos e realizada com a ajuda de aproximaço es que nem sempre sa o apropriadas e quase nunca levam a re-sultados confia veis. Por isso sistemas a cido-base impor-tantes, como citratos, fosfatos, aminoa cidos, EDTA e ou-tros complexantes, nem sempre sa o discutidos em mui-tos livros texto. A pergunta que fica e : deve-se eliminar o ca lculo alge brico dos livros dida ticos? Claro que na o! Mas os estudantes devem ser tambe m capazes de usar os procedimentos nume ricos e apresentar os resultados graficamente, uma vez que o comportamento de qual-quer uma das espe cies de um eletro lito em soluça o aquo-sa pode ser observada graficamente frente a uma varia -vel comum. Quais as principais vantagens da abordagem gra fica? 
1. Os gra ficos sa o facilmente construí dos e geralmen-te fonecem valores de pH ta o bons quanto os obti-dos algebricamente. 2. Fornecem uma visa o panora mica dos sistemas a ci-do-base como um todo e mostram as concentra-ço es aproximadas de todas as espe cies presentes em uma grande faixa de pH 3. Reforça princí pios importantes, ensina a construir e interpretar gra ficos, permite que o estudante considere to picos importantes, como a natureza dos equilí brios que envolvem as soluço es do a cido puro e de sua base conjugada e o significado do pK . 4. Permite o tratamento de uma ampla gama de siste-mas e a estimativa do pH de soluço es de a cidos, bases e anfo litos mais complexos. 
 Com base nessas premissas, as representaço es gra ficas mais comumente utilizadas sera o apresentadas a seguir. 
doi: 10.20396/chemkeys.v1i0.10014 
mailto:andradej@unicamp.br
mailto:joao.andrade%20@eccen.com.br
https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/
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Uma das situaço es a serem consideradas dentro deste contexto e o grau de dissociaça o () de uma espe cie (X) em soluça o, definida como sendo a sua concentraça o no equilí brio ([X]) dividida pela concentraça o analí tica (C) do eletro lito: 
 
 de tal modo que a condiça o 
 
 
 seja obedecida. Lembrar que concentraça o analí tica e a quantidade de mate ria (n, erroneamente conhecida como “nu mero de mols”) efetivamente dissolvida em um determinado volu-me de solvente, para se obter uma soluça o de concentra-ça o final, C [5]. Enta o, tomando como partida o “consagrado” caso cla ssi-co da soluça o de a cido ace tico e, para simplificaça o, man-tendo as notaço es Ac- (para representar os í ons acetato: H3CCOO-) e HAc (para representar o a cido ace tico: H3CCOOH), pode-se descrever as equaço es quí micas no equilí brio como: 
 H2O = H+ + OH- HAc = H+ + Ac- 
 A partir das quais as condiço es de equilí brio podem ser equacionadas: 
 
 
 
 bem como os balanceamentos de conservaça o de massa e carga: Massa: CHAc = [HAc] + [Ac-] Carga: [H+] = [OH-] + [Ac-] 
 Da condiça o de equilí brio do a cido ace tico, se obte m a equaça o: 
 
 
 
 que, conjugada com o balanceamento de massa resulta em: 
 
 
 ou 
 
 
 Considerando-se a definiça o de grau de dissociaça o men-
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cionada anteriormente, pode-se escrever que: 
 
 
 e que 
 
 
 
 onde a condiça o Ac + Hac = 1 deve ser obedecida. 
 Usando enta o uma planilha eletro nica [6] se pode calcu-lar todos os valores de alfa para o a cido ace tico (pKHAc=4,74) em toda a faixa u til de pH (0-14) e constru-ir o diagrama de distribuiça o mostrado na Figura 1. Note que os valores de [H+] usados nas equaço es de alfa sa o facilmente calculados a partir dos valores de pH. 
Diagramas de distribuição 
Figura 1. Distribuiça o das espe cies em uma soluça o aquosa 0,10 mol L-1 de a cido ace tico. Ca lculos efetuados com uma planilha eletro nica, usando os dados da Tabela 1 da refere ncia [3]. Em funça o do pH da soluça o, a linha amarela se refere a dissociaça o do a cido ace tico e a linha vermelha a formaça o dos í ons acetato. 
Um gra fico de aAc em funça o do pH pode ser chamado de 
curva de dissociação do a cido ace tico (em pH alto, aHAc ≅ 0 e aAc ≅ 1) e um gra fico de aHAc em funça o do pH de cur-
va de formação do a cido ace tico (em pH baixo, aHAc ≅ 1 e aAc ≅ 0). Note que o balanceamento de massa pode ser escrito como aAc + aHac = 1. 
 
 
Exercício 1: 
 a) Determinar as quantidades relativas de ácido acético e 
de íons acetato em uma solução de ácido acético em pH = 
4,40, ajustado com a adição de solução de NaOH. b) Deter-
minar as concentrações de todas as espécies presentes em 
solução, e o pH, de uma solução obtida pela adição de 
0,010 mols de ácido acético em 1 litro de água. Considerar 
que a adição de base ou de ácido acético não altera o vo-
lume final da solução. Usar os dados da Tabela 1 da refe-
rência [3]. Nestas condições, qual a fração de íons acetato 
na solução? 
 Estas definiço es podem ser tambe m aplicadas para siste-mas mais complicados, como para uma soluça o aquosa de a cido fosfo rico. As equaço es no equilí brio sa o: 
 
 
 
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0
V
a
lo
r
e
s
 d
e
 a
lf
a
pH
alfa Ac
alfa HAc
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H3PO4 = H+ + H2PO4- H2PO4- = H+ + HPO42 HPO42- = H+ + PO43- H2O = H+ + OH- 
 Enta o, a partir da definiça o de grau de dissociaça o de uma espe cie quí mica em soluça o aquosa, os graus de dissocia-ça o das espe cies fosfato podem ser descritos como: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Desde que a condiça o abaixo seja obedecida: 
 
 
 
 Das equaço es de equilí brio e usando os dados da Tabela 1 da referencia [3]: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Para se deixar todas as concentraço es das espe cies io ni-cas de fosfato em funça o de apenas uma delas, por exem-plo, em funça o de [H3PO4], basta trabalhar algebricamente as equaço es matema ticas do sistema fosfato no equilí brio acima mencionadas. Assim, da equaça o (1) se pode escrever que: 
 
 Substituindo (1a) em (2) e explicitando [HPO42-]: 
 
 Da mesma forma, levando (2a) em (3) e rearranjando: 
 
 Usando a definiça o de alfa e considerando a condiça o 
 
 
Tem-se o balanceamento de massa 
 
 Ou seja: 
 
 Substituindo-se as expresso es para cada concentraça o baseadas nas constantes de equilí brio na equaça o (4) e rearranjando para se colocar toda a equaça o em funça o de [H3PO4], tem-se: 
Dividindo-se ambos os lados por [H3PO4] chega-se em: 
 
 
 e explicitando os valores de alfa, tem-se: 
sendo D = [H+]3 + Ka1 [H+]2 + Ka1 Ka2 [H+] + Ka1 Ka2 Ka3. 
 Usando estas equaço es e uma planilha eletro nica pode-se calcular a distribuiça o das espe cies fosfato em funça o do pH da soluça o, como mostra a Figura 2. Novamente, note que os valores de [H+] usados nas equaço es de alfa sa o calculados a partir dos valores de pH. Como conseque ncia, conhecendo-se os valores de alfa em um determinado pH, todas as concentraço es das espe cies fosfato podem ser determinadas nas condiço es especificadas. Por exemplo, se for traçada uma linha vertical em pH=3,0 ela ira cortar a primeira curva em dois segmentos, nota-damente αo=0,127 e α1=0,873. Os valores dos segmentos α2 e α3 sa o muito pequenos neste pH e na o podem ser observados graficamente. Da mesma forma, uma linha vertical traçada em pH=7,21 ira dividir a segunda curva em dois segmentos iguais, α2 = α3=0,500. Os segmentos αo e α3 na o podem ser observados graficamente. E assim por diante! 
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0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0
alfa 0 
H3PO4
alfa 1 
H2PO4
-
alfa 2
HPO4
2-
alfa 3 
PO4
3-
pH
V
a
lo
r
e
s
 d
e
 a
lf
a
Figura 2 Formas de representaça o da distribuiça o das espe cies fosfato em uma soluça o aquosa 0,10 mol L-1 de a cido fosfo rico. Ca lculos efetua-dos com uma planilha eletro nica, usando os dados da Tabela 1 da refe-re ncia [3]. 
Exercício 2: 
Repetir este mesmo raciocínio para encontrar as equações 
dos graus de dissociação dos eletrólitos cloreto de amônio, 
carbonato de sódio e do ácido etileno-diaminotetraacético 
(EDTA) em soluções aquosas, bem como seus diagramas de 
distribuição em soluções 0,10 mol L-1 destes compostos. 
Usar os dados das Tabelas 1 e 2 da referência [3] e uma 
planilha eletrônica para construir os gráficos dos valores 
de alfa versus o pH da solução, nos dois casos. A referência 
[7] comenta o caso do carbonato de sódio. 
Diagramas da Variável Principal (DVP) 
Uma outra maneira de se observar a distribuiça o da con-centraça o das espe cies quí micas em equilí brio numa solu-ça o aquosa em funça o do pH e por meio do Diagrama do Logaritmo das Concentraço es (DLC), conhecido tambe m como Diagrama da Varia vel Principal (DVP). No caso de sistemas a cido-base, a varia vel principal e o pH (colocado no eixo X) e os logaritmos das demais varia -veis (log[A]), colocados no eixo Y. Uma vez estabelecidas as definiço es, para se construir um diagrama deste tipo para uma soluça o de um a cido mono-pro tico fraco (gene rico), HA, com concentraça o analí tica C mol L-1, deve-se levar em conta as equaço es quí micas, as condiço es de equilí brio e os balanceamentos de massa e de carga. Equaço es: 
HA = H+ + A- H2O = H+ + OH- Condiço es de equilí brio: 
 
 
 
 Balanceamentos: Massa (BM): CHA = C = [HA] + [A-] Cargas (BC): [H+] = [OH-] + [A-] 
 Uma das equaço es a ser considerada no Diagrama da Varia vel Principal e obtida diretamente a partir da defi-niça o (simplificada) de pH. log[H+] = -pH (reta com coeficiente angular -1), 
 Analogamente, uma outra varia vel a ser usada e o log[OH-], obtida aplicando-se a funça o logarí tmica direta-mente a equaça o do produto io nico da a gua (constante de auto dissociaça o). log[OH-] = pH – pKH2O (reta com coeficiente angular +1) 
 A maneira usada para se colocar a concentraça o das ou-tras espe cies em funça o do pH e combinando-se apropri-adamente as equaço es do sistema em equilí brio com o Balanceamento de Massa. Fazendo-se isso e com um pouquinho de trabalho alge brico, chega-se a: 
 
 
 
 
 que na forma logarí tmica podem ser escritas como: 
 log[A-] = log(KHAC) – log(KHA + [H+]) log[HA] = log([H+]C) – log(KHA + [H+]) 
 Agora, usando uma planilha eletro nica, calculam-se as varia veis logarí tmicas em toda a faixa u til de pH e se constro i um gra fico logC vs pH para todas a quatro varia -veis. Para fins de ca lculo e de ilustraça o, considere-se uma soluça o 0,010 mol L-1 do velho conhecido a cido ace tico. Feito isso, colocar as se ries calculadas em um gra fico, o que no exemplo tomado resulta nas curvas mostradas na Figura 3. 
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Figura 3. Diagrama da Varia vel Principal para uma soluça o 0,010 mol L-1 de a cido ace tico. O gra fico foi construí do a partir dos ca lculos efetua-dos com os dados da Tabela 1. da refere ncia [3], usando-se uma planilha eletro nica. O que este gra fico esta indicando? No caso especí fico de uma soluça o aquosa 0,010 mol L-1 de a cido ace tico, o chamado Ponto do Sistema (mostrado como (X) na Figura 3) esta localizado em pH = pKHAc = 4,74. Utilizando-se novamente as notaço es Ac- como uma abreviaça o para o í on acetato e HAc como uma abrevia-ça o para o a cido ace tico, as seguintes situaço es devem ser analisadas: 
 A esquerda Ponto do Sistema (X): Nesta situaça o, em que [H+] >> KHA, a equaça o log[A-] = log(KHAC) – log(KHA + [H+]) pode ser reduzida a: 
 
 cuja derivada em relaça o ao pH resulta em: 
 
 
 pois as derivadas de logC e de pKAc sa o iguais a zero (C e pKAc sa o constantes). Isto mostra que, nesta regia o do gra fico, a linha dos í ons acetato deve ser uma reta com coeficiente angular +1. Nesta mesma regia o, em que [H+] >> KHA, a equaça o referente ao a cido ace tico: log[HA] = log([H+]C) – log(KHA + [H+]), pode ser reduzida a: log[HAc] = logC de modo que sua derivada em relaça o ao pH e : 
 
 mostrando que nesta regia o deve ser observada uma li-nha horizontal (coeficiente angular zero) para o a cido ace tico. 
À direita Ponto do Sistema (X): Nesta situaça o, em que [H+] << KHA, e considerando-se as mesmas argumentaço es apresentadas para a situaça o anterior, a equaça o a equaça o log[A-] = log(KHAC) – log(KHA + [H+]) pode ser reduzida a: log[Ac-] = logC cuja derivada em relaça o ao pH e : 
 
 indicando que o comportamento da linha que representa os í ons acetato e uma linha horizontal (reta com coefici-ente angular zero). Sob condiço es ana logas ([H+] << KHA), a equaça o log[HA] = log([H+]C) – log(KHA + [H+]) se reduz a: log[HAc] = logC + pKHAc – pH e a sua derivada em relaça o ao pH: 
 
 indica uma reta com coeficiente angular -1 para a linha do a cido ace tico. Ao redor do ponto do sistema, (X), os valores de [H+] e de KHAc sa o muito pro ximos entre si, na o cabendo qualquer tipo de aproximaça o (por isto as linhas sa o curvas). Nes-ta regia o, as curvas se cruzam a cerca de 0,30 unidades de pH abaixo do Ponto do Sistema, onde [HAc] = [Ac-]. Observe onde ocorrem os outros pontos de intersecça o no gra fico da Figura 3 e tire suas concluso es. 
 
Exercício 3: 
Repetir o raciocínio para uma solução de amônia (NH3) 
1,0 x 10-1 mol L-1. Utilize os dados da Tabela 2 da referên-
cia [3], e faça os cálculos usando uma planilha eletrônica. 
Note que o Pkb da amônia é numericamente igual ao Pka do 
ácido acético. Sabendo disso, o que você espera notar 
quanto ao formato do gráfico? Observeonde ocorrem os 
pontos de intersecção e tire as suas conclusões. 
 O interessante e que este raciocí nio pode ser aplicado para todos os demais sistemas quí micos, e que os mais complexos podem ser tratados como uma superposiça o de sistemas mais simples. Assim, para se construir um diagrama deste tipo para uma soluça o de um a cido di-pro tico fraco gene rico, H2A, com concentraça o analí tica C mol L-1, deve-se levar em conta: Equaço es quí micas (gene ricas): H2O = H+ + OH- H2A = H+ + HA- HA- = H+ + A2- Condiço es de equilí brio: 
dlog[HAc]
dpH
= −1 
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 Balanceamentos: de Massa (BM): CH2A = C = [H2A] + [HA-] + [A2-] de Cargas (BC): [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-] Como visto anteriormente, uma das equaço es a ser con-siderada no Diagrama da Varia vel Principal e obtida di-retamente a partir da pro pria definiça o (simplificada) de pH: log[H+] = -pH (reta com coeficiente angular -1), 
 A outra varia vel a ser usada e o log[OH-], obtida aplican-do-se a funça o logarí tmica diretamente a equaça o do produto io nico (constante de auto dissociaça o) da a gua: log[OH-] = pH – pKH2O (reta com coeficiente angular +1) 
 Continuando, para se colocar as concentraço es das ou-tras espe cies em funça o do pH tem-se que fazer combi-naço es apropriadas entre as equaço es matema ticas que definem o sistema quí mico em equilí brio com o Balance-amento de Massa. Assim, ao se substituir os termos [HA-] e [A2-] do balanceamento de massa pelas equaço es obti-das rearranjando-se as equaço es de equilí brio, pode-se deixar tudo em funça o de apenas [H2A] e [H+]. Com um pouco de a lgebra chega-se a: 
 
 
 que pode ser rearranjada, resultando em (a): 
 
 
 Explicitando-se [H2A], tem-se (a’): 
 
 
 Repetindo-se o mesmo procedimento para se destacar [HA-] obte m-se (b): 
 
 
 ou (b’): 
 
 
 Para a espe cie [A2-] tem-se (c): 
 
 
 ou (c’): 
 
 
 Para se obter o Diagrama da Varia vel Principal para um sistema deste tipo, basta calcular os valores de [H+], [OH-], [H2A], [HA-] e [A2-] e os logaritmos destas espe cies em toda a escala de pH (usando uma planilha) e constru-ir as curvas log[ESPE CIE] vs pH. Lembrando novamente, os valores de [H+] (e, por conseque ncia, tambe m os de[OH-]) sa o obtidos a partir dos valores de pH tomados. Obviamente os ca lculos so podem ser efetuados quando se conhece a espe cie quí mica em soluça o (no caso, um a cido dipro tico), sua concentraça o analí tica, e os valores das constantes de equilí brio. Como exemplo neste trabalho foi escolhida uma soluça o aquosa de a cido sulfí drico com uma concentraça o analí ti-ca de 0,010 mol L-1. Os valores das constantes de equilí -brio deste sistema podem ser encontrados na Tabela 1 da refere ncia [3]. A Figura 4 mostra o gra fico obtido apo s os ca lculos serem efetuados em uma planilha eletro nica. 
Figura 4. Diagrama da Varia vel Principal para uma soluça o 0,010 mol L-1 de a cido sulfí drico. O gra fico foi construí do a partir dos ca lculos efetuados com os dados da Tabela 1 da refere ncia [3], usando uma planilha eletro nica. 
 Para explicar o formato das curvas e entender o compor-tamento das espe cies em soluça o no caso do H2S (que e o caso do a cido genericamente designado como H2A na deduça o das equaço es), observe o que acontece com sis-tema quí mico descrito na Figura 4 em tre s intervalos de pH (em funça o dos pontos do sistema, X1 e X2). 
 
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Na região de menor pH, abaixo de pKa1 (intervalo 
pH<pKa1<pKa2): 
 Da equaça o (a): 
 
 
 E considerando que [H+] e maior nesta regia o, pode-se prever que: 
 
 
 
 de modo que, C≈[H2S], ou seja, todas as espe cies sulfeto estariam na forma de H2S. Aplicando logaritmo a esta equaça o tem-se que log[H2S] ≈ log C. Derivando-a em re-laça o ao pH, obte m-se: 
 
 mostrando que esta espe cie e deve ser representada por uma reta com coeficiente angular zero (linha horizontal), como e mostrado na Figura 4. Da mesma forma, da equaça o (b): 
 
 
 pode-se considerar que para soluço es mais a cidas com valores menores de pH (maiores valores de [H+]): 
 
 aproximaça o que resultaria em: 
 
 ou, rearranjando: 
 
 Notar a semelhança desta u ltima equaça o com a usada no caso de um a cido monopro tico fraco. Assim, nesta regia o de pH a aproximaça o (Ka1 + [H+])≈ [H+] e bastante razoa vel, indicando que: log[HS-] = log(Ka1C) – log([H+]) ou seja: 
 log[HS-] = logC – pKa1 + pH Derivando em relaça o ao pH, tem-se: 
 
 mostrando que esta espe cie e representada por uma reta com coeficiente angular +1. Da equaça o (c): 
 
 
 nota-se que, na região de pH considerada: 
 
 
 de modo que é possível dizer que a equação (c) se reduz a: 
 
 na faixa de pH considerada. Usando logaritmos: log[S2-] = logC + log(Ka1Ka2) + 2pH 
 e derivando em relaça o ao pH: 
 
 ou seja, tem-se uma reta com coeficiente angular +2, que e exatamente o que se observa no gra fico mostrado na Figura 4. 
 
Na região de pH entre pKa1 e pKa2 (intervalo 
pKa1<pH<pKa2): 
 Da equaça o (a): 
 
 Considerando o intervalo de pH nesta regia o, pode-se sugerir que apenas o termo: 
 
 
 deva ser desprezado em relaça o aos outros, de tal modo que isto resultaria em: 
 
 
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Ou seja, rearranjando: 
 
 
 Nesta faixa de pH tambe m se pode considerar (Ka1 + [H+])≈ Ka1 como uma aproximaça o via vel. Nestes termos, aplicando-se logaritmo na equaça o resultante: log[H2S] = log(C[H+]) – log Ka1 log[H2S] = logC – pH + pKa1 
 Derivando em relaça o ao pH, chega-se em: 
 
 mostrando que esta espe cie e representada por uma reta com coeficiente angular +1. Novamente, observar a se-melhança com a equaça o usada no caso de um a cido mo-nopro tico fraco. Agora, considerando a equaça o (b): 
 
 
 e desprezando-se apenas o termo (Ka2/[H+]) em relaça o aos outros entre pare ntesis na equaça o, tem-se: 
 
 
 Nesta faixa de pH, considerando-se novamente a aproxi-maça o (Ka1 +[H+])≈Ka1 tem-se que [HA-] ≈ C, tal que log[HA-] ≈ logC. Diferenciando: 
 
 
 mostrando que esta espe cie e representada por uma reta com coeficiente angular zero (linha horizontal), como e mostrado na Figura 4. Da equaça o (c): 
 
 
 nota-se que, na região de pH considerada, pode-se des-prezar apenas o termo 
 
 
 em relaça o aos outros entre pare ntesis. Assim, obte m-se: 
 
 
 Aplicando-se a funça o logarí tmica em ambos os lados: logC = log[A2-] + log[H+] – log Ka2 log[A2-] = logC + pH – pKa2 
 Diferenciando: 
 
 mostrando que esta espe cie e representada por uma reta com coeficiente angular +1. 
 
Na região de maiores valores de pH, acima de pKa2 
(intervalo pKa1< pKa2< pH): 
 Da equaça o (a): 
 
 
 e considerando apenas o termo 
 
 
 neste intervalo de pH, pode-se escrever que: 
 
 
 Assim, log[H2S] = logC+ pKa1 + pKa2 - 2pH, que diferen-ciando-se resulta em 
 
 Indicando uma reta com coeficiente angular -2. Agora o leitor pode continuar a raciocinar e descobrir o comportamento das outras curvas nesta regia o de pH. Notar ainda que em concentraço es muito baixas, as li-nhas com coeficientes angulares ± 1 na o permanecem retas, mas curvam-se ainda mais, atingindo coeficientes angulares ± 2. Tambe m, como no caso dos a cidos mono-pro ticos fracos, os pontos do sistema dos a cido dipro ti-cos esta o localizados em pH = pKa1 e pH = pKa2. Observar que os formatos das linhas obtidas sa o muito similares a quelas de Diagramas da Varia vel Principal de a cidos monopro ticos superpostos, para a mesma con-centraça o analí tica do composto dissolvido em a gua. 
https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/
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Rev. Chemkeys, Campinas, SP, v.1, e019001, 2019 - ISSN 2595-7430. 
Estae uma propriedade que sempre ocorre e que pode ser utilizada na interpretaça o desses diagramas. Por exemplo, o leitor podera deduzir as equaço es para calcu-lar o comportamento de todas as espe cies presentes em soluça o aquosa de um a cido tripro tico (como e o caso do H3PO4), e utilizar as mesmas equaço es na planilha para prever os resultados para a cidos dipro ticos ou monopro -ticos, atribuindo valores zero a s constantes que na o se aplicam ao problema. 
Exemplificando: Considere os ca lculos em uma planilha usada para o a determinaça o da distribuiça o das espe cies fosfato em soluça o aquosa, a partir da dissoluça o do a cido fosfo rico em a gua. Para se efetuar os ca lculos para um a cido dipro tico qualquer, pode-se utilizar a planilha ja montada, bastando conferir o valor zero a constante Ka3 do H3PO4. O mesmo procedimento pode ser utilizado para ca lculos e construça o dos Diagramas de bases e de sais. 
Exercício 4: 
a) Repetir os cálculos para uma solução aquosa de ácido sulfídrico com concentração 0,10 mol L -1 e construir o Diagrama 
da Variável Principal nestas novas condições. 
b) Fazer Diagramas da Variável Principal para soluções de ácido carbônico e de ácido oxálico com concentrações 1,0 x 10 -1 
mol L-1, 1,0 x 10-2 mol L-1 e 1,0 x 10-3 mol L-1. 
c) O Diagrama da Variável Principal para uma solução 1,0 x 10-2 mol L-1 de ácido tartárico (H2C4H4O6) é mostrado abaixo: 
Com base em seus cálculos, identifique cada uma das curvas apresentadas e as inclinações das retas em cada região do 
gráfico. Mostre onde estão localizados os pontos do sistema. 
d) Refazer todo o processo para soluções aquosas de ácido fosfórico com concentrações analíticas 1,0 x 10 -1 mol L-1, 1,0 x 
10-2 mol L-1 e 1,0 x 10-3 mol L-1. Usar uma planilha eletrônica e as constantes da Tabela 1 da referência [3]. 
Mas o leitor podera argumentar que na o sabe utilizar planilhas e por esta raza o na o estaria apto para a efetiva-ça o dos ca lculos nem para construir os gra ficos. Atual-mente este argumento na o se sustenta, pois o emprego desta ferramenta esta ta o difundida que o interessado podera encontrar na Internet diversos livros e manuais que podem ser usados para esclarecer suas du vidas. E isso sem falar nos videos de treinamento disponibiliza-dos gratuitamente para este fim. 
Entretanto, se o leitor ja estiver bastante familiarizado com tudo isso, ele pode optar pelo uso do aplicativo Cur-TiPot, disponibilizado por Gutz [8]. Trata-se de um apli-cativo gratuito (freeware) para a simulaça o e a ana lise de Curvas de Titulaça o Potenciome trica, ca lculos de pH e de equilí brios a cido-base. Na o requer instalaça o, mas preci-sa habilitar as macros. Para utilizar esta ferramenta, bas-ta abrir o programa no Excel e, começar a estudar ou tra-balhar no laborato rio, em sala de aula ou em casa. Vale a pena conhecer e utilizar. 
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0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0
Diagrama da Variável Principal 
para o ácido Tartárico 
lo
g
C
pH
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[1] – Butler JN. Ionic Equilibrium: A Mathematical Appro-ach, Addison-Wesley Publ. Co., 1964. 
 
[2] – Pardue HL, Odeh IN, Tesfai TM. Unified Approxi-mations: A New Approach for Monoprotic Weak Acid–Base Equilibria, J. Chem. Educ., 2004, 81: 1366-1375. 
 
[3] – Andrade JC de. Quí mica analí tica ba sica: o compor-tamento a cido-base em soluça o aquosa, Revista Chemkeys [Online], v.1, e019001, 2019. Disponí vel em: https://econtents.bc.unicamp.br/inpec/index.php/chemkeys/article/view/9847 doi: 10.20396/chemkeys.v1i0.9847 
 
[4] – Birk T. Matrix Formulation of Complex Equilibria and Acid–Base Equilibria by Use of the Extent of Reac-tion, Chem. Educator 2009, 14, 91–95. 
 
[5] – Andrade JC de. Quí mica analí tica ba sica: os concei-tos acido-base e a escala de pH. Revista Chemkeys [Online], 2010, 1: 1-6. Disponí vel em: https://econtents.bc.unicamp.br/inpec/index.php/chemkeys/article/view/9642. doi: 10.20396/chemkeys.v0i1.9642 
[6] – Levie R de, Frison G, Calatroni A. Solving pH Prob-lems on a Spreadsheet, Chem. Educator, 2003, 8: 298-302. 
 
[7] – Kim C. An Aquatic Chemistry Spreadsheet for Gen-eral Chemistry Classes, J. Chem. Educ., 2003, 80: 1351-1352. 
 
[8] – Gutz IGR. CurTiPot. Disponível em: http://www.iq.usp.br/gutz/Curtipot.html 
 
 
 
Rev. Chemkeys, Campinas, SP, v.1, e019001, 2019 - ISSN 2595-7430. 
Referências 
https://econtents.bc.unicamp.br/inpec/index.php/chemkeys/article/view/9847
https://econtents.bc.unicamp.br/inpec/index.php/chemkeys/article/view/9847
https://econtents.bc.unicamp.br/inpec/index.php/chemkeys/article/view/9642
https://econtents.bc.unicamp.br/inpec/index.php/chemkeys/article/view/9642
http://www.iq.usp.br/gutz/Curtipot.html
http://www.iq.usp.br/gutz/Curtipot.html
https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/