Kevinny Chaves Florencio - Relatório

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Aluno: Kevinny Chaves Florencio 
Matrícula: 34760 
Curso: Engenharia de Materiais 
 
Fase/Período: 8º período 
 
Vigência: agosto de 2017 a julho de 2018 
 
 
 
RESUMO 
 
Neste trabalho são estudados os filmes finos de titanato de cálcio e cobre CaCu3Ti4O12 - 
(CCTO), dopado com nióbio, depositados em substrato, considerando as boas 
propriedades elétricas destes materiais para aplicações em dispositivos eletrônicos, com 
foco em memórias resistivas de acesso aleatório. A finalidade dessa pesquisa é a 
otimização da técnica de deposição de filmes finos por spin-coating em substrato para 
sua posterior aplicação em memórias resistivas de acesso aleatório, que compreendem 
uma alternativa para tornar os processos de armazenamento de dados, mais eficientes, 
elevando a sua capacidade e tempo de armazenamento. Os parâmetros de análise dessa 
pesquisa foram a variação da concentração do dopante, da viscosidade da resina, o 
método de lavagem utilizado, a temperatura de tratamento do filme fino, de modo a 
obter maior aderência e homogeneidade dos filmes. As imagens de microscopia 
eletrônica de varredura (MEV) indicaram uma boa adesão entre a superfície do 
substrato e a resina depositada. 
 
PALAVRAS-CHAVE: Filmes finos.CCTO. Memória resistiva. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
LISTA DE ILUSTRAÇÕES 
 
Figura 1 - Etapas de crescimento .................................................................................. 12 
Figura2 - Etapas da técnica de deposição por spin-coating ....….................................. 15 
 
Figura 3 - Viscosímetro de Brookfield DV3T................................................................ 
Figura 4- Lavadora Ultrassônica.................................................................................... 
Figura 5 - Equipamento spin-coating............................................................................ 
Figura 6 – MEV filme fino de CCTO tratado a 800ºC, por 2 horas ............................ 23 
 
 
 
 
 
18 
 
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21 
 
 
 
 
 
LISTA DE TABELAS 
 
Tabela 1 - Cronograma de atividades ............................................................................. 25 
 
 
 
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS 
 
CCTO Titanato de Cálcio e Cobre 
CVD Chemical Vapor Deposition 
DRAM Memória dinâmica de acesso randômico 
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura 
ReRAM Memória resistiva 
 
LISTA DE SÍMBOLOS 
 
Å Ångström 
CaCu3Ti4O12Titanato de Cálcio e Cobre 
Ca2
+ Íon Cálcio 
Ce Cério 
Cu2
+ Íon Cobre 
CVD Chemical Vapor Deposition 
eVElétron-volt 
Fe Ferro 
La Lantânio 
MgMagnésio 
Mn Manganês 
Mo Molibdênio 
Nb Nióbio 
Zr Zircônio 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
SUMÁRIO 
1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................... 7 
2.2 Objetivos específicos ............................................................................................. 9 
2.3 Justificativa ........................................................................................................... 9 
3 REFERENCIAL TEÓRICO .................................................................................... 10 
3.1 Memórias resistiva de acesso aleatório ............................................................. 10 
3.2 Filmes finos .......................................................................................................... 10 
3.2.1 Aplicações ......................................................................................................... 11 
3.2.2 Mecanismo de Crescimento ............................................................................ 11 
3.2.3 Estrutura .......................................................................................................... 12 
3.2.4 Deposição de filmes .......................................................................................... 13 
3.2.4.1 Substrato para a deposição de filmes .............................................................. 14 
3.2.4.2 Deposição por spin-coating ............................................................................ 14 
3.3 Titanato de cobre e cálcio .................................................................................. 15 
3.4 Técnicas de Caracterização ............................................................................... 16 
3.4.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .............................................. 16 
4 DESCRIÇÃO DAS ATIVIDADES DESENVOLVIDAS ....................................... 17 
4.1 Obtenção das resinas .......................................................................................... 17 
4.2 Viscosidade das resinas ...................................................................................... 18 
4.3 Lavagem de substrato ........................................................................................ 19 
4.4 Deposição dos filmes finos .................................................................................. 20 
4.5 Microscopia Eletrônica de Varredura .............................................................. 21 
5 RESULTADOS OBTIDOS E ANÁLISE ................................................................ 21 
5.1 Viscosidade das resinas ...................................................................................... 21 
5.2 Limpeza dos substratos ...................................................................................... 22 
5.3 Deposição dos filmes finos .................................................................................. 22 
5.4. Microscopia Eletrônica de Varredura ............................................................. 23 
6 CONCLUSÕES .......................................................................................................... 24 
7 CRONOGRAMA DAS ATIVIDADES PROPOSTAS E REALIZADAS ............ 25 
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................... 26 
7 
 
1 INTRODUÇÃO 
 
 O estudo da ciência é primordial para o desenvolvimento de novas tecnologias, 
por meio dele é possível propor soluções para problemas existentes, assim como 
desenvolver melhorias em diversos processos. No cenário atual, da constante busca por 
soluções eficazes e inovadoras, a indústria cerâmica recebe notoriedade por sua 
capacidade em fornecer produtos tecnológicos de alta qualidade, associando boas 
propriedades térmicas, elétricas e mecânicas. 
Além das inúmeras aplicações para as cerâmicas atribuídas a sua capacidade de 
suportar altas temperaturas, rigidez e dureza, os materiais cerâmicos destacam-se ainda, 
no desenvolvimento de dispositivos eletrônicos com excelente desempenho. Entre estes 
dispositivos eletrônicos encontram-se dispositivos eficientes em armazenamento, 
geração, ou transmissão de energia e de dados. 
Na grande área de cerâmicas avançadas os filmes finos obtidos a partir de 
materiais cerâmicos despertam interesse, já que possuem dimensões nanométricas e são 
capazes de aliar ótimas propriedades mecânicas e elétricas. Assim, os filmes finos 
entram como uma possível solução para a otimização de diversos dispositivos e 
consequentemente de processos relacionados a informatização, eletrônica e 
automatização, tornando-os cada vez mais eficientes. 
Com o crescente avanço tecnológico assistido nos últimos anos, percebe-se a 
necessidade de que os dispositivos eletrônicos estejam sempre em processo de melhoria 
contínua, os componentes e memórias dos aparelhos atuais, logo serão substituídos por 
componentes mais sofisticados e eficientes, já que essa é uma demanda do mercado 
competitivo. 
Devido a capacidade de apresentar ótimas propriedades elétricas e magnéticas, o 
estudo dos filmes finos voltados para a coleta e armazenamento de energia e de dados 
vem ganhando destaque. Os filmes finos revelam-se como potenciaiscandidatos a 
implementar uma gama de componentes eletrônicos, apresentando propriedades 
aprimoradas que forneçam cada vez mais melhor desempenho. 
Considerando a relevância do estudo dos filmes finos para o aperfeiçoamento das 
propriedades de componentes eletrônicos, a fim de serem alinhadas boas propriedades e 
desempenho, este trabalho visa a otimização das técnicas de deposição de filmes finos 
de CaCu3Ti4O12 dopado com nióbio em substrato de platina (Pt/TiO2/SiO2/Si), visando 
8 
 
aplicação em memórias resistivas de acesso aleatório. 
9 
 
2 OBJETIVOS PROPOSTOS 
 
2.1Objetivo geral 
 
Caracterizar filmes finos texturizados, depositados pela técnica de spin coating, 
visando aplicação em memórias resistiva não volátil. 
2.2 Objetivos específicos 
 
● Lavar os substratos monocristalinos para obter homogeneidade e aderência dos 
filmes. 
● Depositar as soluções dos precursores metálicos de CaCu3Ti4O12dopado com 
Nb. 
● Realizar o tratamento térmico em forno tubular convencional dos filmes finos. 
● Analisar as propriedades dos filmes texturizados. 
2.3 Justificativa 
 
O anseio por novas tecnologias que otimizem processos, produtos e serviços, 
tornam crescente a demanda pelo desenvolvimento de dispositivos eletrônicos de alto 
desempenho. O estudo dos filmes finos de CaCu3Ti4O12 dopado com nióbio, visando 
aplicação em memórias resistiva não volátil, alinha-se a esse cenário, uma vez que 
dedica-se ao aprimoramento das técnicas de deposição para o melhor desempenho dos 
filmes. Além disso, os filmes finos são materiais promissores por apresentarem a 
capacidade de alinhar excelentes propriedades mecânicas e elétricas. 
 
 
 
 
 
 
 
10 
 
3 REFERENCIAL TEÓRICO 
3.1 Memórias resistiva de acesso aleatório 
 
A tecnologia de dispositivos de memória vem sendo aprimorada nos últimos 
anos visando a substituição ou complementação das memórias flash e dinâmicas de 
acesso randômico (DRAM). As memórias atualmente utilizadas operam em ciclos 
curtos, e são memórias voláteis, o tamanho das suas células logo alcançará um limite 
físico. A demanda de mercado requer sistemas com alta capacidade de armazenamento, 
alta velocidade de operação e baixo consumo de energia, neste cenário surge o interesse 
pelo estudo das memórias resistivas de acesso aleatório (ReRAM). 
O estudo teórico a respeito do comportamento de memórias resistivas, foi 
iniciado há pouco mais de cinco décadas, porém nos últimos anos essa linha de pesquisa 
restabeleceu-se surgindo uma conexão teórica experimental. Assim, os avanços na área 
podem ser percebidos com a otimização da tecnologia e caracterização de materiais 
nanoestruturados (SULZBACH, 2017). 
A estrutura física das memórias resistivas de acesso aleatório assemelham-se 
com a de um capacitor, dispositivo de armazenamento de energia. Sua estrutura é 
composta por dois eletrodos metálicos isolados por um semicondutor. Ele sofre uma 
transição reversível do seu estado resistivo em um ciclo elétrico, uma suposição para a 
transição é devido à formação de um caminho condutor em forma de filamento no 
interior do isolante que conecta os eletrodos. Quando ele está completamente formado, a 
resistência do sistema é baixa e quando se rompe, a resistência aumenta em ordens de 
grandeza (SULZBACH, 2017). 
 
3.2 Filmes finos 
 
Um filme fino pode ser um sólido ou um líquido, tal que uma de suas dimensões 
seja muito menor do que as outras duas, assim a relação entre a superfície e o volume do 
filme é um fator de relevância na sua caracterização. A boa relação entre a superfície e o 
volume apresentada pelo filme, acentua suas propriedades que são altamente 
dependentes ainda, das variáveis do processo de deposição ao qual o filme é submetido. 
Os filmes finos podem ser condutores, semicondutores ou isolantes, eles podem 
ser obtidos a partir de dois processos normalmente crescidos termicamente ou 
11 
 
depositados a partir da fase vapor. 
Quando crescido termicamente o filme fino se forma através da reação da 
superfície do substrato com as substâncias presentes no ambiente do processo. Já, na 
deposição a partir da fase vapor, o filme fino é produzido por deposição sobre o 
substrato. Esta deposição pode ser feita de três formas, deposição de vapor químico, e 
deposição física através da fase vapor, ou ainda pela deposição a partir de líquidos 
(TATSCH, 2000). 
3.2.1 Aplicações 
 
As aplicações tecnológicas dos filmes finos são diversas, dispositivos 
eletrocrômicos, fotovoltaicos, fotoluminescentes, sensores, baterias, células solares, 
células a combustível, gravadores e leitores magnéticos e ópticos. Suas aplicações se 
estendem a uma ampla gama de materiais, assim como a modulação das diversas 
propriedades são inúmeras (ALVES, 2002). 
Desempenham função essencial em dispositivos eletrônicos e circuitos 
integrados. São utilizados em conexões, comunicação entre dispositivos, acesso externo 
de circuitos, como isolantes de camadas condutoras, como elementos estruturais dos 
dispositivos, fonte de dopante e como barreira para a dopagem, entre outras utilidades 
(TATSCH, 2000). 
O avanço das técnicas de obtenção dos filmes finos, assim como a melhor 
compreensão de sua estrutura física e química, aponta para resultados promissores. A 
alta transparência e as propriedades elétricas destes materiais, combinadas com a 
resistência mecânica e boa aderência em diferentes substratos, os tornam ummaterial de 
interesse e ampla aplicação (HERMES, 2010). 
 
3.2.2 Mecanismo de Crescimento 
 
Normalmente no processo de formação de filmes ocorre por condensação ou 
solidificação de átomos ou moléculas de um vapor sobre o substrato. A condensação se 
inicia pela formação de pequenos aglomerados de material, denominados núcleos, 
espalhados aleatoriamente sobre a superfície do substrato. 
Pelo mecanismo de adsorção química os átomos são fixados na superfície por 
12 
 
meio de forças de atração eletrostáticas. A adsorção é caracterizada pela transferência 
de elétrons entre o material do substrato e a partícula deposita, a energia de ligação 
associada à adsorção química varia de 8eV a 10eV. 
No processo de nucleação os átomos adsorvidos migram sobre a superfície do 
substrato interagindo com outros átomos para formar os núcleos. A medida que os 
átomos interagem os núcleos crescem, quando os núcleos entram em contato uns com 
os outros ocorre a coalescência que resulta em estruturas maiores (TATSCH, 2000). 
Figura 1: Etapas de crescimento 
 
Fonte: TATSCH, 2000. 
O processo continua formando canais e buracos de substrato exposto, 
preenchidos com novos núcleos até a formação de um filme contínuo com 
esquematizado na figura 1. 
3.2.3 Estrutura 
 
A estrutura dos filmes finos geralmente é constituída por grãos monocristalinos 
dispostos em várias direções cristalográficas. O tamanho dos grãos da estrutura 
monocristalina formada é relacionado as condições da deposição e dos tratamentos 
térmicos posteriores. De modo, que grãos maiores geralmente estão associados à 
temperaturas maiores de processamento, enquanto que grãos menores podem ser 
associados a temperaturas menores de processamento. 
O tamanho dos grãos obtidos no processamento do filme influencia em sua 
rugosidade, deposições em alta temperatura tendem a produzir grãos maiores e menos 
rugosos, já deposições em baixas temperaturas tendem a produzir grãos menores e mais 
rugosos. 
13 
 
A densidade do filme fornece informações sobre sua estrutura física, filmes com 
densidades menores que a da substância bruta indicam maior porosidade, ao passo que 
filmes com densidades maiores que a da substância bruta indicam menor porosidade 
(TATSCH, 2000). 
3.2.4 Deposição de filmes 
 
A cristalinidade, a estabilidade química, a transmissão óptica e outras 
propriedades físico químicas dos filmes finos são altamente dependentes dos processos 
de deposição. Os processos de formaçãodos filmes podem ser divididos em dois grupos 
fundamentais (TATSCH, 2000): 
I- Crescimento dos filmes pela reação da superfície do substrato com as substâncias 
presentes no ambiente de processo; 
a oxidação e a nitretação térmica do Silício e a obtenção de Silicatos pela reação do 
Silício com filmes metálicos depositados. 
II- Crescimento dos filmes por deposição sem reação com o substrato. 
a) Deposição química a partir da fase vapor: neste processo, denominado CVD 
(Chemical Vapor Deposition), os filmes são formados pela reação química de 
espécies convenientes na superfície do substrato. Quando o processo é utilizado 
para formar filmes monocristalinos ele é denominado epitaxia. 
b) Deposição física a partir da fase vapor: neste processo as espécies do filme são 
arrancadas fisicamente de uma fonte, por temperatura (evaporação) ou por 
impacto de íons (Sputtering), e como vapor se deslocam até o substrato onde se 
condensam na forma de um filme. O ambiente de processo é mantido em baixa 
pressão. 
c) Deposição a partir de líquidos: neste processo a espécie, em forma líquida, é 
gotejado e centrifugada sobre o substrato. 
 
A taxa de deposição, temperatura do substrato durante a deposição, materiais 
precursores utilizados no processo, equipamentos utilizados, são variáveis do método de 
deposição utilizado, que influenciam na qualidade dos filme obtido no processo, e 
consequentemente nas propriedades finais do filme (SEQUIEL, 2013). 
 
14 
 
3.2.4.1 Substrato para a deposição de filmes 
 
Os substratos geralmente utilizados na deposição de filmes finos são vidro 
comum ou de borossilicato, cerâmica vitrificada, e metais de transição como a platina 
(Pt/TiO2/SiO2/Si). O substrato deve apresentar superfície extremamente limpa, já que a 
adesão e consequentemente a qualidade dos filmes finos, dependem fortemente do grau 
de limpeza dos substratos. Os contaminantes podem se depositar na superfície dos 
substratos principalmente no manuseio, por poeira, óleos, gordura e demais resíduos 
visíveis proveniente do ambiente de manipulação (DHERE, 2008). 
A limpeza do substrato envolve a quebra de ligações entre contaminantes 
adsorvidos sem danificar a superfície. A superfície do substrato deve ser limpa o 
suficiente para que os contaminantes não interfiram com a adesão dos filmes finos. O 
grau de adesão dos filmes fornece uma ideia razoável da limpeza dos substratos. Um 
substrato limpo seca de maneira uniforme, sem formar ilhas ou gotículas. Alguns 
processos físicos, como a lavagem ultrassônica podem ser utilizados na limpeza do 
substrato. Esses processos atuam de modo a garantir a remoção efetiva de impurezas, 
assim como a qualidade dos filmes fornecendo a aderência e composição química final 
desejada (DHERE, 2008). 
 
3.2.4.2 Deposição por spin-coating 
 
O processo de deposição química ocorre quando uma solução química é 
depositada sobre a superfície de um substrato sólido, sofrendo posteriores tratamentos 
térmicos, até que a fase final do filme fino desejado seja formada (SEQUINEL, 2013). 
A técnica de spin-coating é divida em quatro etapas: deposição, spin-up, spin-off 
e evaporação, a última ocorre simultaneamente em todas as etapas. A deposição é feita 
em toda superfície do substrato. No aparelho spin-coating, o substrato é rotacionado em 
alta velocidade angular, fazendo com que o excesso de líquido flua radialmente para 
fora, esta é a etapa spin-up. Na etapa spin-off, o excesso de líquido flui para fora do 
substrato em forma de gotas. No último estágio do processo, a fina camada restante 
sobre o substrato é reduzida ainda mais com a evaporação do solvente, que é tida como 
um mecanismo primário de diminuição da espessura do filme (MELO, 2001). 
 
15 
 
Figura 2: Etapas da técnica de deposição por spin-coating 
 
Autor: MELO, 2001. 
 
A figura 2, indica o as etapas da técnica de deposição por spin-coating, sendo 
elas a spin-up, spin-off e etapa de evaporação. 
 
3.3Titanato de cobre e cálcio 
 
A estrutura cristalina do titanato de cobre e cálcio (CCTO), é integranteda 
família de compostos com estrutura perovskita, em que os íons Ca2
+ e Cu2
+ 
compartilham o sítio A. A estrutura do CCTO possui parâmetro de rede de 7,3798 Å. 
Sua estrutura perovskita é mais compacta em comparação com a perovskita usual e seu 
octaedro TiO6 possui uma leve inclinação para formar um arranjo quadrado planar em 
torno do íon de Cu2
+ (NEGREIROS, 2014). Nenhuma transição de fase é observada até 
1000 ºC e, uma sugestão para o observado é a preferência do cobre pela geometria 
quadrado planar. 
O CCTO destaca-se entre as demais perovskitas por ser ainda pouco explorado e 
também por exibir propriedades físico-químicas de enorme relevância para o 
aperfeiçoamento ou desempenho de equipamentos, tais como resistores não-ôhmicos, 
dielétricos, sensores de gás e dispositivos fotoluminescentes. 
A rede cristalina deste composto tem sido dopada com diferentes elementos 
químicos (Fe, Mn, Nb, Mo, Ce, Mg, Zr e La) com a intenção de obter materiais 
varistores com menores perdas dielétricas ou novos materiais fosforescentes, e melhoria 
de propriedades de dispositivos eletrônicos (NEGREIROS, 2014). 
 
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3.4 Técnicas de Caracterização 
 
As técnicas de caracterização de materiais são utilizadas principalmente para a 
determinação das propriedades químicas e físicas de uma material. Essas propriedades 
se relacionam com as características mecânicas, elétricas, térmicas, ópticas, catalíticas, 
entre outras (GOMES, 2015). A compreensão dessas propriedades é possível pelo uso 
de técnicas e equipamentos que permitem a análise de uma variedade des aspectos da 
estrutura de um material, que vai depender do seu processamento e também determinar 
sua aplicabilidade. 
Os instrumentos de análise convertem informações referentes às características 
do objeto de interesse, em dados qualitativas e quantitativas, que são manipulados e 
interpretados. Os princípios de funcionamento destes instrumentos são fundamentados 
no estímulo da amostra, por diferentes meios, como incidência de energia 
eletromagnética, calor, entre outras, de forma a produzir uma resposta do sistema em 
estudo (GOMES, 2015). 
 
3.4.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 
 
A microscopia eletrônica de varredura, ocorre por meio da incidência de um 
feixe de elétrons sobre um material. As imagens obtidas a partir dessa técnica de 
caracterização, permitem a identificação de detalhes na superfície das amostras que não 
são visíveis por microscopia ótica. 
Na ocorrência da interação entre o feixe de elétrons com a matéria, ocorre a 
emissão de elétrons secundários, que permitem a obtenção de dados relacionados 
topografia e condutividade, ou retroespalhados, que indicam contraste de número 
atômico. O feixe é criado a partir de um canhão com fonte termoiônica, que consiste em 
um filamento de tungstênio aquecido por corrente elétrica que emite elétrons. Por meio 
de lentes eletromagnéticas e aberturas, ele é focalizado sobre a amostra em um ponto 
com dimensões de ordem nanométrica (MELO, 2001) 
 
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4 DESCRIÇÃO DAS ATIVIDADES DESENVOLVIDAS 
4.1 Obtenção das resinas 
 
Para a preparação das resinas utilizou-se o método de precursores poliméricos, 
desenvolvido por MaggioPechini em Julho de 1967. O método Pechini é utilizado na 
preparação de titanatos, zirconatos, niobatos de chumbo e metais alcalinos terrosos, foi 
popularizado por H. Anderson na obtenção de pós de perovskita. Esse método foi 
desenvolvido para a preparação de pós de óxidos multicomponentes, materiais 
dielétricos com estequiometria controlada, sendo empregado na obtenção de materiais 
cerâmicos para diversos fins. 
 Baseia-se na formação de uma resina polimérica através da poliesterificação de 
em quelato e um álcool polihidróxido. A reação inicial ocorre pela formação de um 
quelato por meio de um centro catiônico metálico eo ácido carboxílico (usualmente 
ácido cítrico), sob agitação e temperatura próxima a 80°C. Em seguida, é realizada a 
polimerização que ocorre mediante a adição de um agente polimerizante, um poliálcool 
(etilenoglicol), permitindo a formação de um éster (SILVA, 2006). 
Os metais que formam a espécie cerâmica são adicionados solubilizados em 
soluções, a medida que o processo de polimerização ocorre os metais são adsorvidos na 
estrutura do polímero garantindo sua homogeneidade e estequiometria. As resinas 
utilizadas para obtenção dos filmes finos de CaCu3Ti4O12 dopado com Nb, foram 
preparadas pelo procedimento Pechini, em um projeto anterior (2016). Os reagentes 
foram devidamente quantificados de acordo com os cálculos estequiométricos 
realizados, seguindo a equação CaCu3[Ti(1-x)Nb(x)]4O12 , com valores de “x” igual a 
0,05%, 0,010% e 0,15%. 
Separadamente o ácido cítrico foi solubilizado com o cálcio, formando o citrato 
de cálcio, posteriormente o titânio foi solubilizado junto ao dopante, e ao final cada uma 
das soluções foram misturadas junto ao cobre. A adição das soluções ocorreram em 
ordem crescente de eletronegatividade dos respectivos metais presentes em cada 
solução. Assim, o dopante é adicionado, a solução de cálcio, e em seguida é adicionado 
o cobre. Todo o processo foi realizado em agitação magnética constante cada uma das 
soluções foi agitada por 30 minutos, a temperatura de 80ºC. A solução final foi aquecida 
até apresentar aproximadamente 50 ml, eliminando a água presente na solução. 
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4.2 Viscosidade das resinas 
 
 Com o intuito de manter a viscosidade das resinas de CCTO, dopado com Nb 
nas concentrações 0, 0,05, 0,10 e 0,15 mol% a 20cP, foi realizada a medida de 
viscosidade das resinas em temperatura ambiente (25°C), com rotação de 250 RPM, 
para todas o torque aproximado foi de 10,1 à 90%, valor necessário para obter 
confiabilidade no resultado, já que abaixo de 10% o equipamento a viscosidade aparente 
indicada pelo viscosímetro não é confiável. 
Para o controle da medida desejada utilizou-se aproximadamente 10ml de resina. 
No procedimento realiza-se uma primeira leitura de viscosidade da resina, a partir dessa 
primeira leitura é feita a verificação da variação da viscosidade em relação ao 20cP de 
interesse. Uma vez que todas as resinas obtidas apresentaram viscosidade inicial 
superior a 20 cP, foi feita a diluição das resinas, ou seja, a partir da viscosidade inicial 
adicionou-se água até que as resinas nas concentrações 0, 0,05, 0,10 e 0,15 mol% de Nb 
apresentassem viscosidade aproximadamente de 20cP. 
O procedimento da medição da viscosidade das resinas foi realizado no 
laboratório de pavimentação, na UNIFEI-Campus Itabira, no viscosímetro de 
BrookfieldRheometr, modelo DV3T, marca ALEMMAR, operando à aproximadamente 
30à 40 segundos em cada medição, em observância a NBR9277 de 03/2014 - 
Determinação da viscosidade - Método do viscosímetro Brookfield. 
Figura 3- Viscosímetro de Brookfield DV3T 
 
Fonte: Autor(a) 
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4.3 Lavagem de substrato 
 
A lavagem dos substratos foi realizada no Laboratório Interdisciplinar de 
Materiais Avançados(Limav), na UNIFEI-Campus Itabira, utilizando a lavadora 
ultrassônica L-100, marca SCHUSTER, operando por aproximadamente 60 minutos. 
Figura 4- Lavadora Ultrassônica. 
 
Fonte: Autor(a) 
 
Para a lavagem, os substratos de platina (Pt/TiO2/SiO2/Si),são inicialmente 
cortados nas dimensões aproximadas de 1cm x 1cm, a ferramenta utilizadas para o corte 
foi um riscador de cerâmica. Após o corte, os substratos são alocados individualmente 
em tubos de ensaio, que são colocados na lavadora ultrassônica com o auxílio de um 
béquer contendo água. 
A fim de garantir a limpeza do substrato inicialmente foram realizadas três lavagens 
subsequentes, seguidas do processo de secagem: 
1º)Banho ultrassônico com água destilada e detergente neutro com duração de 20 
minutos; 
2º)Enxague até a retirada total da espuma, seguida banho ultrassônico em álcool 
isopropílicocom duração de 20 minutos; 
3º)Enxague, seguido de lavagem com água destilada em banho ultrassônico por 20 
minutos; 
4º)Secagem do substrato a 500ºC, durante 1 hora; 
Ao longo do processo verificou-se a necessidade da alteração do método de 
lavagem, a fim de buscar a maior aderência da resina sobre o substrato, o novo processo 
de lavagem utilizado foi realizado nas seguintes etapas: 
1º)Banho ultrassônico em água deionizada e detergente por 15 minutos ; 
20 
 
2º)Enxágue com água deionizada, seguida de banho de ultrassônico com água 
deionizada durante 15 minutos; 
3º) Imersão dos substratos em álcool isopropílico por 15 minutos em banho 
ultrassônico; 
4º) enxágue com água deionizada, e banho de ultra-som com água deionizada durante 
10 minutos 
5º) imersão dos substratos em solução sulfocrômica por 5 minutos no banho de ultra-
som; 
6º) enxágue com água deionizada em abundância e banho de ultra-som com água 
deionizada durante 10 minutos 
7º) Secagem do substrato em forno a 500ºC, durante 1 hora; 
 
4.4 Deposição dos filmes finos 
 
A técnica de deposição dos filmes finos utilizada foi o spin-coating O 
equipamento de spin-coating permite um controle rigoroso da ordem ou do alinhamento 
molecular final dos filmes, produzindo em geral camadas altamente ordenadas. A 
grande vantagem desta técnica é seu baixo custo e fácil implementação, o que permite 
controle da espessura de cada camada molecular adsorvida no substrato. 
 O fluido empregado levará em consideração a lei de potência para diversas 
velocidades angulares do spin. A espessura e homogeneidade dos filmes foram 
controladas pelo número de deposição (camadas), viscosidade, velocidade e tempo de 
rotação do substrato. 
A deposição dos filmes finos foi realizada utilizando a rotação de 5000 RPM, 
durante 30 segundos, ao fim do processo, uma pequena porção de resina é retirada da 
borda com o uso de cotonete para a posterior caracterização do filme. Após, a etapa de 
spin-coating o filme é levado ao forno e aquecido 5ºC/min, até a temperatura de 800ºC 
que é mantida por um período de 2 horas, para formação das fases. 
Após, a realização de seguidas deposições com camadas contendo certo grau de 
heterogeneidade, e difusão parcial da resina, foi avaliado outro programa de 
aquecimento pós spin-coating elevando a temperatura do forno para 850ºC,depois 
900ºC, e em seguida 1000ºC a fim de ser obtida maior homogeneidade e difusão total da 
resina sobre o substrato. 
21 
 
Figura 5 –Equipamento spin-coating. 
 
Fonte: Autor(a) 
4.5 Microscopia Eletrônica de Varredura 
 
A microestrutura dos filmes finos de CCTO foi analisada por microscopia 
eletrônica de varredura, que permite a análise morfológica e superficial do filme, sendo 
observada em escala nanométricaa interação do substrato ao filme. O equipamento 
utilizado foi um microscópio VEGA3 TESCAN, com tensão de 20.0 kV. 
 
5 RESULTADOS OBTIDOS E ANÁLISE 
5.1Viscosidade das resinas 
 
A viscosidade de aproximadamente 20cP das resinas de CCTO, dopado com Nb 
nas concentrações 0, 0,05, 0,10 e 0,15, foi obtida de modo conforme. Devido a 
viscosidade de trabalho das resinas, o spindleideal para a medição foi o SC4-21, o 
torque confiável para as medições manteve-se em 10 a 11 %, a 250 RPM, com 
temperatura apresentando baixa variação, entre 26,2 e 26,6 ºC. 
Observou-se durante as medidas, a influência da temperatura do ambiente na 
leitura dos resultados da viscosidade da resina, que apresentou variações de acordo com 
a temperatura no momento das medições. De modo, a eliminar a influência da 
temperatura sob a viscosidade da resina, as medidas foram realizadas em sequência 
todas em um mesmo período do dia. 
Outro fator que influenciou na medida das viscosidades foi o modo como o 
procedimento de medição foi realizado. No momento da diluição da resina o 
spindledeve ser totalmente retirado para que quando colocadonovamente, no momento 
de sua rotação ocorra a mistura completa da resina, e consequentemente o valor da 
22 
 
viscosidade apresentado pelo viscosímetro seja coerente. 
5.2 Limpeza dos substratos 
 
O procedimento de limpeza dos substratos é essencial para a aderência da 
filmes. Nesse processo é preciso eliminar a presença de quaisquer marcas, poeiras, ou 
impurezas presentes na superfície do substrato. Os substratos obtidos alcançaram o 
nível de limpeza esperado, uma das dificuldades nesse procedimento é quanto ao 
manuseio do substrato após o término da lavagem, que precisa ser retirado do tubo de 
ensaio com cautela para que não ocorra nenhum acidente que possa contaminar o 
substrato. Além, disso, o ambiente em que é realizada a limpeza, e deposições do 
substrato deve apresentar o menor nível de contaminações possível. 
 Outro processo que pode interferir na limpeza do substrato é a secagem, caso 
exista qualquer substância contaminante dentro do forno, o substrato poderá ser 
contaminado, não apresentado a esterilização ideal para a deposição. O substrato deve 
ser lavado próximo ao dia da deposição, com distância mínima possível, pois quanto 
maior o tempo entre a lavagem do substrato e a deposição maior o risco de 
contaminação. Além disso, durante a deposição é necessário cuidado para que não 
ocorra nenhum acidente com o substrato que possa contamina-lo, prejudicando a 
qualidade da deposição. 
5.3 Deposição dos filmes finos 
 
A deposição dos filmes foi realizada em observância de todos os parâmetros 
necessários para um procedimento bem sucedido, substratos limpos, viscosidade das 
resinas controlada, assim com os parâmetros do spin-coating. Ao final da deposição, 
observou-se a presença de uma camada homogênea da resina depositada sobre toda a 
superfície dos substrato que foi imediatamente submetido ao tratamento térmico para a 
finalização do processo de deposição. 
Após o tratamento térmico da primeira camada de resina depositada sobre o 
substrato, identificou-se uma superfície completamente coberta com a formação de 
fases. Já, na deposição das camadas posteriores foi observado além, das fases a presença 
de um material residual sólido sobre a superfície do filme, formando pequenas ilhas de 
23 
 
material depositado sobre o substrato. Acredita-se que essas ilhas de material são parte 
constituinte da resina utilizada, e que ocorreram devido a temperatura de 800ºC 
utilizada no processo de deposição, não ser a suficiente para a difusão completa da 
resina sobre o substrato. Assim, foi proposto testes elevando a temperatura de 
tratamento térmico para 850ºC, em seguida para 900ºC e ainda não obtendo a 
homogeneidade esperada, a elevação da temperatura para 1000ºC onde foi possível 
observar a melhor difusão e homogeneidade das fases. 
5.4. Microscopia Eletrônica de Varredura 
 
A microscopia eletrônica de varredura contribui para a identificação em escala 
nanométrica da interface do filme depositado. 
Figura 6 – MEV filme fino de CCTO tratado a 800ºC, por 2 horas: a) 50 kx b) 100 kx. 
 
(a) (b) 
Fonte: Autor(a) 
 
Por meio da figura 6, é possível identificar uma interface bem definida entre o 
filme de CCTO e o substrato de platina.O filme mostra boa adesão ao substrato e 
apresenta microestrutura homogênea formada por nanopartículas interconectadas, sem 
rachaduras ou pontos concentradores de tensão. A espessura aproximada do filme de 
CCTO obtido para essa deposição foi de aproximadamente 304,33 nm. 
 
24 
 
6 CONCLUSÕES 
 
 A proposta deste trabalho foi aotimização das técnicas de deposição de filmes 
finos de CCTO dopados com Nb. A fim de cumpri-la, foram realizadas uma série de 
etapas, inicialmente a busca por aporte teórico, junto ao acompanhamento de estudantes 
que já trabalhavam com a pesquisa na área de filmes finos. 
 A parte experimental dessa pesquisa teve início com amedida da viscosidade 
das resinas, mantida aproximadamente a 20cP, que foi adequada para a aderência do 
filme ao substrato. Além disso, foram realizadas as etapas de corte e limpeza do 
substrato. Os cuidados para evitar a contaminação do substrato durante a limpeza são 
fundamentais para garantir a boa aderência do filme ao substrato. 
Na etapa de deposição, os filmes obtidos inicialmente, apresentaram certo grau 
deheterogeneidade das fases.Sendo assim, necessária a realização de testes com a resina 
de CCTO puro, alterando os processos de limpeza do substrato, bem como a elevação 
da temperatura do tratamento térmico, a fim de ser obtida maior homogeneidade das 
fases, e difusão total da resina sobre o substrato. De modo, que uma vez atingidos os 
parâmetros de limpeza e tratamento térmico ideais possa ser realizada a deposição dos 
filmes nas devidas concentrações do dopante nióbio.Contudo, as imagens de MEV 
obtidas sinalizaram uma boa adesão do filme ao substrato para os parâmetros de 
deposição. 
 Para a otimização da técnica de deposição dos filmes estudados, em observância 
aos resultados obtidos, propõe-se a variação da viscosidade das resinas, e atenção 
quanto ao processo de lavagem do substrato mais adequado, para que possa ser 
encontrado o ponto ótimo de viscosidade para melhor aderência do filme. Assim, como 
a deposição da resina em diferentes temperaturasvariando de 850 a1000ºC, a fim de que 
seja analisada a temperatura de tratamento mais indicada para a deposição com difusão 
total das fases, e consequentemente maior homogeneidade do filme. Além, da variação 
do número de camadas da resina, que pode ser alternado de modo a acentuar as 
propriedades dos filmes obtidos. 
O período de iniciação científica é grandioso por fornecer um espaço de amplas 
oportunidades, e experiências ao aluno, que pode vivenciar intimamente a pesquisa 
científica. Nesse período o aluno desenvolve não só como pesquisador, mas também 
como um profissional, por adquirir senso analítico nos diferentes processos de decisões 
e situações que é exposto. 
25 
 
 
7 CRONOGRAMA DAS ATIVIDADES PROPOSTAS E REALIZADAS 
 
 As etapas desta pesquisa foram desenvolvidas de acordo com a ordem 
cronológica disposta na tabela 1. As atividades realizadas, desde a pesquisa 
bibliográfica, a análise de resultados e confecção do relatório final estão listadas a 
seguir. 
Tabela 1: Cronograma de atividades 
ETAPAS 
2017/2018 
1º sem. 2º sem. 
Atividade 1 x x x x x x x x x x x x 
Atividade 2 x x 
Atividade 3 x x x x x x 
Atividade 4 x x 
Atividade 5 x x x 
Fonte: Autor 
 
- Atividade 1 - Pesquisa Bibliográfica Indicativo de Progresso: coletânea de artigos 
relacionados com a pesquisa proposta obtida por consulta no Chemical Abstract e 
Ceramic Abstract, Web of Science. 
- Atividade 2 - Preparação dos substrato para suportar os filmes finos puros e dopados 
com Nb. Indicativo de Progresso: lavagem dos substrato para obter aderência e 
homogeneidade dos filmes no substrato. 
- Atividade 3 - Otimização e domínio da técnica de deposição. Indicativo de 
progresso:Deposição das Soluções dos precursores metálicos CaCu3Ti4O12 dopado com 
Nb por spin-coating em substratos monocristalinos em diferentes temperaturas e 
tempos, tratados termicamente em forno tubular convencional. 
- Atividade 4 - Análise dos resultados obtidos. 
- Atividade 5 - Relatórios Indicativo de Progresso: Tratamento de dados e entrega do 
relatório. 
 
26 
 
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
 
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QUÍMICA DE OBTENÇÃO DE FILMES FINOS. Química nova, Campinas - SP, v. 
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CALLISTER, W. D. J.;Rethwish, D. G.; Materials Science andEngineering, 8 a ed.; 
John Wiley& Sons: Hoboken, USA, 2009. 
 
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FILMESFINOS DE BiFeO3 MODIFICADO COM CÁLCIO VISANDO 
APLICAÇÃO EM MEMÓRIAS DE MÚLTIPLOS ESTADOS. Guaratinguetá, 
2015. 64 p. 
 
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limpeza de substratos.Riode Janeiro, 2008. 
 
GOMES, Pedro Barroso. Caracterização de materiais: uma abordagem das 
possibilidades de algumas técnicas instrumentais. Universidade Federal de São João 
del-Rei, 2015. 35 p. 
 
HERMES, Adilson Carlos. PREPARAÇÃO DE FILMES FINOS DE ÓXIDO DE 
ESTANHO SnO2 PELO MÉTODO PECHINI PARA APLICAÇÕES EM 
CÉLULAS FOTOVOLTAICAS. 2010. 103 f. Dissertação (Mestrado) - Curso de 
Física, Programa de PÓs-graduaÇÃo em FÍsica, Universidade Federal da Bahia 
Instituto de FÍsica, Salvador, 2010. 
 
MELO, Luciana De Oliveira. Preparação e caracterização de filmes finos sol-gel 
Nb2O5 dopados com Li+ visando possível aplicação em arquitetura.. São Carlos, 
2001. 96 p. 
 
NEGREIROS, Alexandra Sciani. Processamento de Titanato de Cobre e Cálcio 
(CCTO) Pelo Método dos Precursores Poliméricos para Aplicação em Dispositivos 
27 
 
Fotoluminescentes. Itajubá, 2014. 46 p. 
 
PRADO, R. J.; et al.; QUÍMICA ORGÂNICA, 2013, Vol. 36, No. 6, 762-767 
 
SEQUINEL, Thiago. Síntese e caracterização de filmes finos de CaCu3Ti4O12 em 
substrato de silício/niquelato de lantânio e o estudo da cristalização por efeito da 
pressão. 2013. 90 f. Tese (Doutorado) - Curso de Química, Instituto de Química, 
Universidade Estadual Paulista “julio de Mesquita Filho” Instituto de QuÍmica de 
Araraquara, Araraquara,2013. 
 
SILVA,R.S.. Síntese e propriedades dielétricas de cerâmicas 
nanoestruturadas de Ba1xCaxTiO3(0 ≤ X ≤ 0,30) sinterizadas a laser. Tese 
de Doutorado, IFSC-USP, São Carlos –SP,2006. 
SOLOMONS, Graham T. W.; FRYHLE, Craig B.. QUÍMICA ORGÂNICA, 10a ed. 
Rio de Janeiro: LTC, 2013.
 
SULZBACH, Milena Cervo. Síntese de memórias resistivas de TiO2 e 
caracterização por feixe de íons. Porto Alegre, 2017. 103 p. 
 
TATSCH, Peter J..Deposição de Filmes Finos. Campinas, 2000. 210 p. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
APÊNDICE A – ASSINATURA DO ALUNO E DO ORIENTADOR