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Superfícies em Líquidos
Forças Eletrostáticas entre
14.1 A carga de superfícies em líquidos: a “camada 
dupla” elétrica
14
Forças intermoleculares e de superfície. 3ª edição, DOI: 10.1016/B978-0-12-375182-9.10014-4 
Copyright 2011, Elsevier Inc. Todos os direitos reservados.
A carga de uma superfície num líquido pode ocorrer de três maneiras:
1. Pela ionização ou dissociação de grupos de superfície (por exemplo, a dissociação de prótons de grupos 
carboxílicos de superfície (COOH / COO þ Hþ), que deixa para trás uma superfície carregada negativamente)
2. Pela adsorção ou ligação de íons da solução em uma superfície previamente descarregada - por exemplo, 
a adsorção de grupos OH às interfaces água-ar ou água-hidrocarboneto que os carrega negativamente, 
ou a ligação de Ca2+ aos grupos de cabeça zwitteriônicos de superfícies da bicamada lipídica que as carrega 
positivamente. A adsorção de íons da solução pode, é claro, também ocorrer em locais de superfície com 
cargas opostas - por exemplo, a adsorção de Ca2+ catiônico em locais de COO aniônicos desocupados por 
H+ ou Na+. Tais superfícies são conhecidas como superfícies de troca iônica. A troca iônica pode levar um 
tempo surpreendentemente longo.
3. Os exemplos anteriores aplicam-se a superfícies isoladas expostas a um meio líquido
Como mencionado anteriormente, a força de van der Waals entre partículas semelhantes em um meio é sempre 
atrativa, de modo que se apenas as forças de van der Waals estivessem operando, poderíamos esperar que todas 
as partículas dissolvidas se unissem (coagulassem) imediatamente e precipitassem da solução como uma massa. 
de material sólido. Os nossos próprios corpos estariam sujeitos ao mesmo destino se lembrássemos que somos 
compostos por 55-75% de água. Felizmente isso não acontece, porque as partículas suspensas na água ou em 
qualquer líquido de alta constante dielétrica são geralmente carregadas e podem ser impedidas de coalescer por 
forças eletrostáticas repulsivas.
Outras forças repulsivas que podem impedir a coalescência são as forças de solvatação e estéricas, descritas nos 
Capítulos 15 e 16. Neste capítulo nos concentraremos nas forças eletrostáticas.
consequências.
Situações em que as forças de van der Waals por si só determinam a interação total são restritas a alguns sistemas 
simples – por exemplo, a interações no vácuo ou a filmes umectantes apolares em superfícies, ambos discutidos no 
Capítulo 13. Em sistemas mais complexos e mais interessante, sistemas de forças eletrostáticas de longo alcance 
também estão envolvidos, e a interação entre essas duas interações tem muitos aspectos importantes.
(geralmente água). Um tipo diferente de mecanismo de troca de carga ocorre entre dois
291
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FIGURA 14.1 Os íons ligados a uma superfície não estão rigidamente ligados, mas podem trocar com outros íons em solução; sua vida 
útil em uma superfície pode ser tão curta quanto 109 s (1 ns) ou até muitas horas.
Originalmente, pensava-se que as camadas de co-íons e contra-íons se comportavam como um capacitor cujas duas 
placas rígidas carregavam cargas iguais, mas opostas (ver Seção 3.3). Daí o termo “camada dupla” [de carga]. Na verdade, 
os condensadores são excelentes modelos para camadas duplas no que diz respeito às suas propriedades elétricas.
ÁGUA
Camada de popa
Contra-
íon difuso
Contra-íon vinculado
Contra-íon fisiossorvido
Co-íon
Superfície 
carregada 
negativamente
atmosfera
Essas interações do tipo “ácido-base” são importantes para a compreensão das forças de adesão de curto 
alcance e são discutidas no Capítulo 17.
Qualquer que seja o mecanismo de carga (também conhecido como regulação de carga), a carga superficial final 
dos co-íons é equilibrada por uma região de contra-íons igual, mas com carga oposta. Alguns dos contra-íons estão 
ligados, geralmente de forma transitória, à superfície dentro da chamada camada de Stern ou Helmholtz, enquanto 
outros formam uma atmosfera de íons em rápido movimento térmico próximo à superfície, conhecida como camada 
dupla elétrica difusa1 (Figura 14.1 ). A diferença entre um íon “ligado” e um íon “livre” na dupla camada difusa é análoga 
à diferença entre uma molécula de água no mar e na atmosfera. No entanto, como as distâncias envolvidas neste último 
caso são de dimensões atómicas, a distinção pode por vezes tornar-se confusa.
superfícies diferentes muito próximas umas das outras onde, como mencionado anteriormente na Seção 3.5, 
cargas – geralmente prótons ou elétrons – saltam de uma superfície para outra. Isto dá origem a uma atração 
eletrostática entre as superfícies agora com carga oposta.
292 FORÇAS INTERMOLECULARES E DE SUPERFÍCIE
Duas superfícies com cargas semelhantes geralmente se repelem eletrostaticamente em solução, embora sob 
certas condições possam se atrair em pequenas separações. Superfícies zwitteriônicas - isto é, aquelas caracterizadas 
por dipolos superficiais, mas sem carga líquida, também interagem eletrostaticamente umas com as outras, embora 
aqui descubramos que a força é geralmente atrativa.
1
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14.2 Superfícies carregadas na água: sem adição 
de eletrólito – “somente contra-íons”
14.3 A Equação de Poisson-Boltzmann (PB)
A partir do requisito de equilíbrio de que o potencial químico seja sempre o mesmo (isto é, para 
todos os valores de x), a Eq. (14.1) nos dá a distribuição esperada de contra-íons de Boltzmann 
em qualquer ponto x (a equação de Nernst):
Uma outra equação fundamental importante é necessária. Esta é a conhecida equação de Poisson 
para o excesso líquido de densidade de carga em x:
que quando combinado com a distribuição de Boltzmann, Eq. (14.2), fornece a equação de 
Poisson-Boltzmann (PB):
Nas seções seguintes consideraremos a distribuição de contra-íons e a força entre duas superfícies planas com 
carga semelhante em um líquido puro como a água, onde (além dos íons H3O+ e OH da água dissociada) os únicos 
íons na solução são aqueles que vieram fora das superfícies. Tais sistemas são às vezes chamados de sistemas 
“somente contra-íons” e ocorrem quando, por exemplo, partículas coloidais, camadas de argila, micelas de 
surfactantes ou bicamadas cujas superfícies contêm grupos ionizáveis interagem em água pura, e também quando 
películas espessas de água se acumulam. (condensar) em uma superfície ionizável, como vidro. Mas primeiro 
devemos considerar algumas equações fundamentais que descrevem a distribuição de contra-íons entre duas 
superfícies carregadas em solução.
onde j é o potencial eletrostático (E = dj/dx é o campo elétrico) e r é a densidade numérica de íons 
de valência z em qualquer ponto x entre duas superfícies (Figura 14.2). Como apenas as diferenças 
de potencial são fisicamente significativas, podemos definir j0 = 0 no plano médio (x = 0), onde 
também r = r0 e (dj/dx)0 = 0 por simetria.
Para o caso em que apenas contra-íons estão presentes em solução, o potencial químicode 
qualquer íon pode ser escrito como (cf. Seções 2.3 e 2.4):
Capítulo 14 • Forças Eletrostáticas entre Superfícies em Líquidos 293
Quando resolvida, a equação PB fornece o potencial j, o campo elétrico E = vj/vx e a densidade do 
contra-íon r, em qualquer ponto x no intervalo entre as duas superfícies. Vamos primeiro determinar 
estes valores nas próprias superfícies. Essas quantidades são frequentemente chamadas de 
valores de contato: js, Es, rs e assim por diante.
zero = 303ðd2j=dx2Þ
d2j=dx2 ¼ zer=303 ¼ ðzer0=303Þezej=kT :
(14.3)
(14.4)
(14.1)
(14.2)r = r0ezej=kT :
m ¼ zej þ kT log r;
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x
E
0
0
E0 0
FIGURA 14.2 Duas superfícies carregadas negativamente com densidade de carga superficial s separadas por uma distância 
D na água. Os únicos íons no espaço entre eles são os contra-íons que se dissociaram das superfícies. O perfil de 
densidade do contra-íon rx e o potencial eletrostático jx são mostrados esquematicamente na parte inferior da figura. Os 
valores de “contato” são rs, js e ES ¼ (dj/dx)S.
x
Ex 
-d-dx
é
É
É
é
x
é
x D 2 x 0 x D 2
D
Valores 
de contato
A equação PB é uma equação diferencial não linear de segunda ordem, e para resolver j precisamos de duas 
condições de contorno, que determinam as duas constantes de integração. A primeira condição de contorno 
decorre do requisito de simetria de que o campo deve desaparecer no plano médio - isto é, que E0 ¼ (dj/dx)0 
= 0. A segunda condição de contorno decorre do requisito de eletroneutralidade geral - isto é, que o a carga 
total dos contra-íons na lacuna deve ser igual (e oposta) à carga nas superfícies. Se s é a densidade de carga 
superficial em cada superfície (em C m2 ) e D é a distância entre as superfícies (ver Figura 14.2), então a 
condição de eletroneutralidade implica que
294 FORÇAS INTERMOLECULARES E DE SUPERFÍCIE
aquilo é,
ðd2j=dx2Þ
(14,5)
zerdx ¼ þ303 Zs = Z dx ¼ 303ðdj=dxÞD=2 ¼ 303ðdj=dxÞS ¼ 303ES;
14.4 Carga superficial, campo elétrico e concentração de contra-
íons em uma superfície: valores de “contato”
2
0
D=2D=2
0
ES = s=303;
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Exemplo resolvido 14.1 
Pergunta: O campo elétrico próximo a uma superfície carregada na água é suficientemente intenso para 
imobilizar as moléculas de água adjacentes a ela?
2
nnn
nnn
que dá r em qualquer ponto x em termos de r0 no plano médio e (dj/dx) na superfície, x = 
D/2, obtemos usando a Eq. (14.5) o valor de contato de r
por isso
para que
Voltando-nos agora para as concentrações iônicas, existe uma importante relação geral entre as concentrações 
de contra-íons em qualquer superfície e no plano médio.
Diferenciando a Eq. (14.2) e então usando a Eq. (14.4) obtemos
que é essencialmente a Lei de Gauss (cf. Seção 3.4). A Equação (14.5) fornece uma importante condição de 
contorno geral que relaciona a densidade de carga superficial s ao campo elétrico Es em cada superfície (em x = D/
2), que podemos notar que é independente da largura da lacuna D.
Capítulo 14 • Forças Eletrostáticas entre Superfícies em Líquidos 295
Este importante resultado mostra que a concentração de contra-íons na superfície depende apenas da densidade 
de carga superficial s e da concentração de contra-íons no plano médio. Mostra que rs nunca cai abaixo de s2 /
2303kT mesmo para superfícies isoladas – isto é, para dois
em x. Em particular
2
Resposta: Supondo uma alta densidade de carga de s = 0,3 C m2 (que é uma carga por 0,5 nm2 
– típica de uma superfície totalmente ionizada), o campo elétrico na superfície, Eq. (14.5), é Es = s/ 
303 ¼ 0,3/80(8,85 1012) = 4,2 108 V m1 . Podemos comparar isto com o campo fora de um íon 
monovalente na água. Usando a Eq. (3.1), o campo em r = 0,25 nm do centro de um íon é = 2,9 · 
108 V m1 . Como isto é comparável ao campo na superfície carregada, e como os 
campos dos íons monovalentes geralmente não são fortes o suficiente para imobilizar as moléculas 
de água ao seu redor (cf. Capítulos 3-5), é improvável que as moléculas de água se tornem 
significativamente orientadas, imobilizado ou “ligado” a qualquer superfície, exceto as mais altamente carregadas.
dj dx2 ¼ þ 303 2kTdj dx2
¼
dr ¼
DJ DX2
No entanto, outras interações com a superfície, como a ligação de H, podem levar a efeitos significativos na estrutura 
local da água.
¼
d
(14.7)
ddxdj dx2 ;zero0kT
;
303 2kT
(14.6)
303 kTdj dxd2j dx2
303 2kTZ
dr.dx
¼
Er = e/4p303r
dx
(14.8)
x
00 x
x
rx r0 = Z
ezej=kTdj
303 rx = r0 + 2kT
rs = r0 + s2=2303kT:
x
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=ð2 80 8:85 1012 4:04 1021Þ ¼ 7:0 1027 m3;
r0=2303kT:K2 ¼ ðzeÞ
2
2
14.5 Perfil de concentração de contraíons longe de uma superfície
(14.11)
em qualquer ponto x : Ex ¼ dj=dx ¼ þð2kTK=zeÞtanKx;
nas superfícies: Es ¼ ðdj=dxÞs ¼ þð2kTK=zeÞtanðKD=2Þ¼s=303:
(14.12a)
ezej=kT ¼ 1=cos2 Kx; (14.10)
(14.9)
rs ¼ s2=2303kT ¼ ð0:2Þ
(14.12b)
,
que é sobre o
As equações anteriores são bastante gerais e são o ponto de partida de todos os cálculos teóricos das distribuições 
iônicas perto de superfícies planares carregadas, mesmo quando a solução contém eletrólito adicionado (Seção 
14.10 em diante). Para prosseguir apenas para o caso específico de contra-íons (ver Figura 14.2), devemos agora 
resolver a equação de Poisson-Boltzmann, Eq. (14.4), que pode ser satisfeita por2 j ¼ ðkT=zeÞ logðcos2 KxÞ
que é cerca de 12 M. Se considerarmos que esses contra-íons de superfície ocupam uma camada de espessura de 
~ 0,2 nm, o valor anterior para rs corresponde a uma densidade de contra-íons de superfície de (7 1027) (0,2 109 ) 
= 1,4 1018 íons/m2 ou um carga por 0,7 nm2 igual à densidade de carga superficial s. 
Este é um resultado interessante, pois mostra que, independentemente do perfil de distribuição do contra-íon rx 
longe de uma superfície (Seção 14.5), a maioria dos contra-íons que efetivamente equilibram a carga superficial 
estão localizados nos primeiros angstroms da superfície (Jo ̈nsson et al., 1980) – isto é, bem contra a superfície, 
daí o termo camada dupla. No entanto, para densidades de carga superficial mais baixas, uma vez que rs f s2 a 
camada de contra-íons se estende muito além da superfície e se torna muito mais difusa, daí o termo camada dupla 
difusa.
,
superfícies distantes umas das outras quando r0 / 0. Por exemplo, para uma superfície isolada em água com 
densidade de carga s = 0,2 C m2 (uma carga por 0,8 nm2 ) a 293 K
296 FORÇAS INTERMOLECULARES E DE SUPERFÍCIE
onde K é uma constante dada por
Com esta forma para o potencial, vemos que j = 0 e dj/dx = 0 em x = 0 para todo K, conforme necessário. Para 
resolver K derivamos a Eq. (14.9) e então use a Eq. (14.5) para obter para os campos elétricos
ou
2
realista - isto é, satisfazendo todas as condições de contorno, conforme demonstrado a seguir.
Existem outras soluções matemáticas para esta equação, mas a Eq. (14.9) é o único que está fisicamente
Machine Translatedby Google
previamente estabelecido, s2 /2303kT = 7,0 1027 m3
1.027 m3
Exemplo Resolvido 14.2
é
1028
Distância x (nm)
nnn
nnn
0 –1,05 +1,05
0
15
5
10
= 15,5 milhões
0
Em x = 1 nm (“valor de contato” na superfície) 7,4 1027 (12 milhões)
(14.13)
Pergunta: Duas superfícies carregadas com s = 0,2 C m2 estão separadas por 2 nm (D = 2 nm). Calcule o
. Assim, a concentração do contra-íon em cada
, de modo que na superfície rs = r0/cos2 (KD/2) = 7,4
rx ¼ r0ezej=kT ¼ r0=cos2 Kx
109 m nas Eqs. (14.9), (14.12) e (14.13), obtemos:
2,8 108 1,2 
108
0
3 = 80, ze = 1,602 1019 C e D = 2
campo, potencial e densidade de contra-íons em cada superfície, a 0,2 nm de cada superfície e no
a superfície rs é cerca de 18,5 vezes maior do que no plano médio r0, que está a apenas 1 nm de distância. Colocando
Resposta: Da Eq. (14.12) descobrimos que para z = 1, K = 1,3361 109 m1 a 293 K. De
kT = 4,045 1021 J, s = 0,2 C m2
apenas 0,2 nm (2 A).
Em x = 0 (valor do “plano intermediário” a 1 nm da superfície) 0,4 1027 (0,7 milhões)
1,7 1027 (3 milhões)
. O mesmo resultado também pode ser obtido imediatamente a partir da Eq. (14.8), já que, como temos
Em x = 0,8 nm (0,2 nm da superfície)
,
j (mV) E (V mL1 ) r (mL3 )
Eq. (14.11) isso significa que r0 = 0,40 1027 m3
74
0
plano médio, assumindo contra-íons monovalentes.
37
K = 1,3661 109 m1 ,
Observe a diminuição não física acentuada na densidade de íons r perto da superfície ao longo de uma distância de
é, portanto, conhecido uma vez que K é determinado a partir da Eq. (14.12) em termos de s e D.
A Figura 14.3 mostra como a concentração do contra-íon varia com a distância para o caso
O perfil de distribuição do contra-íon
Capítulo 14 • Forças Eletrostáticas entre Superfícies em Líquidos 297
D = 2,1 nm, calculado com base em (1) o Poisson-Boltzmann,de s = 0,224 C m2
da equação de Poisson-Boltzmann; o outro é de uma simulação de Monte Carlo de Jönsson et al., (1980).
,
correspondendo a uma carga eletrônica por 0,714 nm2 ) a uma distância de 2,1 nm na água. A curva suave é obtida
FIGURA 14.3 Perfil de concentração de contra-íon monovalente entre duas superfícies carregadas (s = 0,224 C m2
x x 
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2 
1
1 2
2
(14.14)
14.6 Origem da Distribuição Iônica, Campo Elétrico, 
Potencial Superficial e Pressão
interface (em x = 
distribuição iônica rx, potencial jx, campo Ex e pressão no meio entre +1 e 1
Antes de prosseguirmos com o cálculo da força ou pressão entre duas superfícies, é instrutivo discutir, 
em termos qualitativos, como surgem a distribuição do contra-íon, o potencial, o campo e a pressão 
entre duas superfícies. A primeira coisa a notar é que se não existissem iões entre duas superfícies 
com cargas semelhantes, não existiria campo eléctrico no espaço entre elas. Isto ocorre porque o 
campo que emana de uma superfície plana carregada, E = s/2303, é uniforme longe da superfície 
(Seção 3.3). Os dois campos opostos que emanam das duas superfícies planas paralelas, portanto, 
anulam-se até zero entre as duas superfícies ou placas (embora se somem fora das duas placas). 
Assim, quando os contra-íons são introduzidos na região intermediária eles não experimentam uma 
força eletrostática atrativa em direção a cada superfície. A razão pela qual os contra-íons se acumulam 
em cada superfície é simplesmente devido à sua repulsão mútua e é semelhante ao acúmulo de cargas 
móveis na superfície de qualquer material condutor carregado, como um metal. A interação eletrostática 
repulsiva entre os contra-íons e sua entropia de mistura por si só determinam seu perfil de concentração 
rx, o perfil de potencialjx e o campo Ex entre as superfícies (Jo¨nsson et al., 1980), e podemos ainda 
notar que em todos os teóricos Até agora, a única maneira pela qual a densidade de carga superficial s 
entra em cena é através da Eq. (14.5), que é simplesmente uma afirmação sobre o número total de 
contra-íons na lacuna.
D não mudaria. Mas o potencial seria diferente se fosse medido em
Dd ). Esta é a origem das chamadas camadas Stern e Helmholtz (Stern, 1924; Verwey e 
Overbeek, 1948; Hiemenz, 1997) que separam o plano carregado do Plano Externo de Helmholtz (OHP) 
a partir do qual a atmosfera iônica começa a obedecer ao Equação de Poisson-Boltzmann. A espessura 
combinada das camadas d de Stern e Helmholtz é da ordem de alguns angstroms e reflete o tamanho 
finito dos grupos de superfície carregados (coions) e contra-íons transitoriamente ligados, conforme 
ilustrado nas Figuras 14.1 e 14.4. Claramente, dentro desta região, cuja espessura é determinada pelos 
tamanhos finitos (núcleo duro) dos íons, a equação PB não pode ser mantida. Se a constante dielétrica 
da camada de Stern-Helmholtz for assumida como uniforme e igual a 3d , ela pode ser modelada como 
um capacitor (ver Seção 3.3), de modo que a queda adicional de potencial através desta camada é 
dada por
equação como no exemplo acima, e (2) uma simulação de Monte Carlo do mesmo sistema.
Além disso, se os centros dos coions da superfície não estivessem no físico sólido-líquido D), mas a alguma pequena distância d dentro da superfície (Figura 14.4), o D 2
A concordância é bastante boa, embora o resultado de Monte Carlo forneça uma concentração de 
contra-íons ligeiramente mais alta muito perto das superfícies, compensada por uma concentração mais 
baixa na região central entre as duas superfícies.
298 FORÇAS INTERMOLECULARES E DE SUPERFÍCIE
x¼ (
jd = dp = 303d:
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x
x é
x
0
x
é
é TOT
= 0 0
D/ 2x = 0
Sem camada de popa
Íons de superfície
-D/ 2
OHPOHP
-D/ 2 x = 0 D/ 2
Camada de popa
,
Considere uma superfície isolada, inicialmente descarregada, colocada em água. Quando os 
grupos de superfície se dissociam, os contra-íons deixam a superfície contra a força atrativa 
de Coulomb que os puxa para trás. O que mantém a dupla camada difusa é a pressão 
osmótica repulsiva entre os contra-íons que os afasta da superfície e uns dos outros, de modo 
a aumentar sua entropia configuracional. Ao aproximar duas dessas superfícies, estamos, 
portanto, forçando os contra-íons de volta às superfícies contra o seu estado de equilíbrio 
preferido - isto é, contra a sua repulsão osmótica, mas favorecidos pela interação eletrostática. 
O primeiro domina e a força resultante é repulsiva.
Por exemplo, se d = 0,2 nm, s = 0,2 C m2 e 3d = 40, obtemos jd = 130 mV, que é na verdade 
maior que a queda de potencial através da dupla camada difusa, calculada no exemplo 
trabalhado anteriormente.
Capítulo 14 • Forças Eletrostáticas entre Superfícies em Líquidos 299
Existem situações em que a atração eletrostática domina a repulsão entrópica, dando 
origem a uma atração global mesmo entre duas superfícies ou partículas igualmente 
carregadas em solução. Esses casos são discutidos em seções posteriores.
Passamos agora à origem da força ou pressão entreas duas superfícies. Ao contrário da 
intuição, a origem da força repulsiva entre duas superfícies com carga semelhante em um 
solvente contendo contra-íons e/ou íons eletrolíticos adicionados é entrópica (osmótica), não 
eletrostática. Na verdade, a contribuição eletrostática para a força resultante é realmente atrativa.
Por outro lado, para entender por que a parte puramente eletrostática da interação é 
atraente, lembre-se de que ela envolve um número igual de cargas positivas (contra-íon) e 
negativas (superficiais) - isto é, o sistema é eletricamente neutro em geral. A interação 
coulombiana líquida entre um sistema de cargas que são globalmente neutras sempre 
favorece sua associação, como vimos no caso dos cristais iônicos no Capítulo 3 e dos dipolos no Capítulo 4.
FIGURA 14.4 Camadas de espessura d em cada superfície dividindo os planos de densidade de carga fixa s do 
limite da solução aquosa – o OHP. Há uma queda linear adicional no potencial através da camada Stern dada pela 
Eq. (14.14) de modo que a queda potencial total seja jTOT ¼ jd þ js. No entanto, a densidade do contra-íon e 
o potencial eletrostático dentro da região aquosa entre os dois OHPs em x = D/2 e x = D/2, e a pressão entre as duas 
superfícies, são independentes de d.
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x0 ¼N
x0 ¼D
N
D
þ kTrxðDÞ 
xðDÞ
þ kTrxðNÞ 
xðNÞ
PxðDÞ ¼ kTr0ðDÞ
PxðDÞ PxðNÞ ¼ PxðDÞ¼þZ
DJ DX2
dj dx2 = 2
½zerðdj=dx0 Þdx0 þ kTðdr=dx0 Þdx0
1 303 
2
(14.17b)
(14.17a)
PxðDÞ PxðNÞ ¼
¼Z
DJ DX2
½zerðdj=dx0 Þxdx0 þ kTdrx:
1 303 
2
(14.15)
dj dxd2j dx2
d-
dx
(14.16)
14.7 A pressão entre duas superfícies carregadas na água: o 
teorema do valor de contato
A importante equação anterior fornece a pressão P em qualquer ponto x entre as duas superfícies, 
e podemos notar que ela está dividida em duas contribuições. O primeiro, sendo um quadrado, é 
sempre negativo – isto é, atrativo (exceto no plano médio, x = 0, onde é zero). Esta é a contribuição 
da energia do campo eletrostático, discutida qualitativamente na seção anterior. O segundo termo é 
positivo e, portanto, repulsivo. Esta é a contribuição entrópica (osmótica) para a força.
onde os subscritos x significam que os valores são calculados em x quando as superfícies estão a 
uma distância D ou N uma da outra. No presente caso, como não há íons eletrolíticos na solução 
global, r0(N) = 0, de modo que pela Eq. 14.7, temos Px(N) = 0, como esperado.
Substituindo zer pela equação de Poisson, Eq. (14.3), e usando a relação
No equilíbrio, Px(D) deve ser uniforme em toda a lacuna – isto é, independente de x – e é também 
a pressão que atua nas duas superfícies. Para verificar isso, notamos que usando a Eq. (14.7) o 
anterior pode ser escrito como PxðDÞ ¼ 
kT½r0ðDÞ r0ðNÞ
Observe que na Eq. (14.15), os valores são calculados em um ponto fixo x dentro da solução iônica, 
que não é o mesmo que a separação variável x0 entre as duas superfícies.
Eq. (14.15) torna-se
Podemos derivar uma expressão para a pressão dos contra-íons num espaço confinado da mesma 
forma que a pressão de um gás de van der Waals num volume confinado foi derivada na Seção 2.5. 
Usando a Eq. (2.20), a pressão repulsiva P dos contra-íons em qualquer posição x do centro (ver 
Figura 14.4) é dada por (vP/vx0 )x,T = r(vm/vx0 )x,T, onde o potencial químico m é dado pela Eq. 
(14.1). A mudança na pressão em x ao aproximar duas placas do infinito (x0 = N, onde P = 0) até 
uma separação x0 = D a temperatura constante é, portanto,
300 FORÇAS INTERMOLECULARES E DE SUPERFÍCIE
ou
já que aqui r0ðNÞ = 0: que é 
de fato independente de x e depende apenas do aumento da concentração iônica, ou pressão osmótica, no plano médio, r0(D), e portanto 
de s e D. Podemos, portanto, eliminar o subscrito x de Px (D). É instrutivo inserir a Eq. (14.8) na equação anterior, da qual obtemos
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2K2 :
PðDÞ ¼ kTr0ðDÞ ¼ kT½rsðDÞ s2=2303kT;
Como exemplo, vamos aplicar este resultado ao Exemplo resolvido 14.2, onde para duas superfícies com s = 0,2 C 
m2 e D = 2 nm de distância, encontramos K = 1,336 109 m1 . A pressão repulsiva entre eles é, portanto, 1,7 × 106 
N m2 ou cerca de 17 atm. Observe que esta repulsão excede de longe qualquer possível atração de van der Waals 
nesta separação. Para uma constante de Hamaker típica de A z 1020 J, a pressão atrativa de van der Waals seria 
de apenas A/12pD3 z 3 104 N m2 ou cerca de 0,3 atm.
O teorema do valor de contato é muito geral e se aplica a muitos outros tipos de interações - por exemplo, a 
interações de camada dupla quando íons eletrolíticos estão presentes na solução, a interações de solvatação onde 
rs(D) é agora a concentração superficial do solvente moléculas (Capítulo 15), a interações estéricas e de depleção 
associadas a polímeros, onde rs(D) é a concentração superficial de grupos poliméricos (Capítulo 16), e a várias 
forças entrópicas ou de flutuação térmica entre superfícies de fluidos e membranas biológicas (Capítulos 16 e 21 ). 
No caso de camadas duplas sobrepostas, a força resultante é frequentemente referida como força elétrica ou 
eletrostática de camada dupla, embora, como vimos, a repulsão seja realmente devida ao confinamento entrópico.
As equações anteriores foram usadas com sucesso para explicar os espaçamentos de equilíbrio do surfactante 
iônico e das bicamadas lipídicas na água (Cowley et al., 1978). A Figura 14.5 mostra os resultados experimentais 
obtidos para a pressão repulsiva entre bicamadas compostas por uma mistura de lipídios carregados e não 
carregados em água usando a Técnica de Pressão Osmótica (cf. Figuras 12.1h e 12.2), juntamente com a curva 
teórica baseada na Eq. (14.19). A concordância é muito boa até Dz 2 nm e mostra que a densidade de carga 
efectiva dos grupos principais lipídicos aniónicos é de cerca de 1e por 14 nm2 . Em distâncias menores, as forças 
medidas são mais repulsivas do que o esperado devido às interações de hidratação estérica entre os grupos de 
cabeça hidrofílicos termicamente móveis que caracterizam essas interfaces semelhantes a fluidos (cf. Problema 
14.3 e Capítulos 15, 16 e 21).
Métodos semelhantes foram usados para medir as forças eletrostáticas repulsivas entre
Assim, a pressão também é dada pelo aumento da concentração de contra-íons nas superfícies à medida que se 
aproximam. Esta importante equação, conhecida como teorema do valor de contato, é sempre válida desde que 
não haja interação entre os contra-íons e as superfícies - isto é, desde que não haja adsorção de contra-íons, de 
modo que a densidade de carga do co-íon da superfície permaneça constante e independente. de D. Mostra que a 
força ou pressão é repulsiva se a densidade dos contra-íons na superfície aumentar à medida que as duas 
superfícies são unidas e atrativa se diminuir.
Voltando à Eq. (14.17b), a pressão também pode ser expressa em termos de K, conforme dado pela Eq.(14.11), por
aquilo é,
Capítulo 14 • Forças Eletrostáticas entre Superfícies em Líquidos 301
,
P ¼ kTr0 ¼ 2303ðkT=zeÞ (14.19)
(14.18)PðDÞ ¼ kT½rsðDÞ rsðNÞ:
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P
re
ss
ão
, 
P 
Distância, D (nm)
105
Forca eletrostatica
104
0
107 Forças de hidratação estérica
106
108
2 8 104 6
As forças eletrostáticas repulsivas também controlam o inchaço de longo alcance das argilas na água.
A maioria das argilas naturais são compostas de folhas lamelares de aluminossilicato com cerca de 1 a 2 
nm de espessura, cujas superfícies se dissociam em água emitindo íons Na+, K+ e Ca2+ , e quando 
colocadas em água podem inchar até mais de 10 vezes seu volume original (Norrish, 1954).
bicamadas surfactantes e membranas biológicas, tanto em água pura quanto em soluções salinas 
(Diederichs et al., 1985; Dubois et al., 1992).
302 FORÇAS INTERMOLECULARES E DE SUPERFÍCIE
O inchaço das argilas é, no entanto, uma questão complexa e também envolve outras forças em 
separações superficiais abaixo de cerca de 3 nm (van Olphen, 1977; Pashley e Quirk, 1984; Kjellander et 
al., 1988a, b; Quirk, 1994).
No caso de partículas esféricas carregadas (por exemplo, partículas de látex3 ) na água, a repulsão 
eletrostática de longo alcance entre elas pode resultar numa rede ordenada de partículas, mesmo quando 
a distância entre elas é bem superior ao seu diâmetro (Takano e Hachisu, 1978). Em tais sistemas (cf. 
Figura 6.2), as partículas coloidais tentam ficar o mais distantes possível umas das outras, mas, estando 
restritas a um volume finito de solução, são
3
,
FIGURA 14.5 Pressão repulsiva medida entre superfícies de duas camadas carregadas na água. As bicamadas eram compostas por 90% de lecitina 
(fosfatidilcolina, PC), um lipídio zwitteriônico neutro, e 10% de fosfatidilglicerol (PG), um lipídio carregado negativamente. Para ionização completa, a 
densidade de carga superficial deve ser de uma carga eletrônica por 7 nm2 , enquanto a linha teórica através dos pontos experimentais sugere uma 
carga por 14 nm2 (ou seja, cerca de 50% de ionização). Abaixo de 2 nm há uma repulsão adicional devido às forças de “hidratação estérica”. [Adaptado 
de Cowley et al., (1978), 1978 American Chemical Society.]
As partículas de látex são feitas de polímeros biológicos ou sintéticos. Partículas de látex hidrofóbicas podem ser 
tornadas solúveis em água enxertando grupos hidrofílicos em suas superfícies - por exemplo, grupos de ácido sulfônico em 
partículas de poliestireno.
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Exemplo Resolvido 14.3
14.8 Limite de Grandes Separações: Filmes Molhantes Espessos
nnn
nnn
Em grandes distâncias D/N, para manter tan(KD/2) finito na Eq. (14.12b), K deve
análise das interações entre estruturas cilíndricas e esféricas, e os resultados
foram usados para analisar a estabilidade relativa de agregados de surfactantes carregados que formam
aquilo é,
Murray e Grier (1996).
Parsegian (1966) e Jonsson e Wennerstro¨m (1981) ampliaram o anterior
reduzido (ver Capítulo 20).
abordagem p/D. Neste limite a pressão, Eq. (14.19), portanto, torna-se
(Figuras 12.1f e 14.6). Aqui a superfície água-ar substitui o plano médio da Figura 14.2
Capítulo 14 • Forças Eletrostáticas entre Superfícies em Líquidos 303
de modo que para um filme de espessura d = D/2, temos
forçados a se organizar em uma rede ordenada. Para uma revisão sobre cristais coloidais, consulte
espontaneamente na água. Essas estruturas micelares são macias e fluidas, e mudam
que é conhecida como equação de Langmuir. A equação de Langmuir foi usada para
de esférico a cilíndrico e em forma de folha (bicamadas), conforme a quantidade de água é
levar em conta a espessura de equilíbrio de espessas películas umectantes de água em superfícies de vidro
1
2
1
2
2
1
1
2
2
2
=D2;
2
PðDÞf + 1=D2;
PðdÞ ¼ 303ðpkT=zeÞ
cargas superficiais de densidades s1 = 0,04 C m2 e s2 = 0,08 C m2
as densidades de mudança são iguais a s1 e s2, respectivamente, conforme dado pela Eq. (14.12). Assim, a partir
(14h20)
, respectivamente, devido ao
106 N m2 a 25C corresponde a
D1 = 0,78 nm e 1
(14.21)
Pergunta: Duas superfícies planas, mas diferentes, são comprimidas uma contra a outra com uma pressão de 10 atm.
aplicam-se em ambos os lados do plano em que E = dj/dx = 0, o que redefine x = 0. Tudo o que precisa
D para
água pura (somente contra-íons monovalentes, sem adição de eletrólito) a 25°C. Se as superfícies transportarem
a ser feito é encontrar a distância D1 e D2 em ambos os lados de x = 0, onde a superfície
potencial e pressão para o caso simétrico, fica claro que as duas metades do sistema em
ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiff
D1 + D2 = 1,86nm.
ambos os lados do plano médio em x = 0 são completamente independentes um do outro, desde que r0 e
PðDÞ ¼ 2303ðpkT=zeÞ
=2d2;
T são fixos (que determinam K, rx, jx e P). Para o caso assimétrico, essas mesmas equações
dissociação superficial de íons monovalentes de superfície, qual será sua separação de equilíbrio?
Eq. (14.19) uma pressão de P ¼ 10 atm ¼ 1,013 P=2303 p ¼ 
(1,602 1019/1,381 1023 298,15) [(1,013 106 )/(2 8,854 K ¼ ðze=kTÞ 1012 78,5)]1/2 ¼ 1. 05031 109m1
D2 = 1,08 nm, respectivamente. O
Resposta: Referindo-se à Figura 14.4 e às equações que descrevem K, a distribuição iônica,
. Inserindo este valor na Eq. (14.12) para obter s1 = 0,04 
e s2 = 0,08 C m2 dá separação é, portanto, D =
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FIGURA 14.6 Um filme de água sobre uma superfície de vidro carregada (ionizável) tenderá a engrossar devido à 
“pressão de separação” repulsiva dos contra-íons no filme. Se o vapor sobre o filme estiver saturado, o filme crescerá 
indefinidamente, mas se estiver insaturado, a espessura de equilíbrio d será finita, conforme dado pelas Eqs. (14,21) e (14,22).
(14.22)PðdÞ¼þmgH=v ¼ ðkT=vÞlogðp=psatÞ
d
Superfície da água
Vapor
Superfície sólida
Na Seção 13.9 vimos que a espessura de equilíbrio d de um filme umectante é dada por uma ou 
outra das seguintes equações equivalentes
onde H é a altura do filme acima da superfície do líquido a granel, v e m o volume molecular e a 
massa do solvente (r = m/v) e p/psat a pressão relativa de vapor. Assim, se a água condensar em 
uma superfície carregada a partir de vapor subsaturado, a espessura do filme d aumentará até o 
infinito à medida que H se aproxima de zero ou, equivalentemente, quando p se aproxima de psat 
(100% de umidade relativa).
que às vezes é chamada de pressão disjuntiva de um filme. Esta pressão repulsiva é inteiramente 
análoga à força repulsiva de van der Waals através de filmes líquidos adsorvidos, como o hélio 
(Seção 13.9), que faz com que eles subam ou se espalhem nas superfícies. Observe, entretanto, que 
tanto a magnitude quanto o alcance da repulsão da dupla camada são geralmente maiores que os de 
van der Waals (Pf 1/d2 em vez de Pf 1/d3 ).
304 FORÇAS INTERMOLECULARES E DE SUPERFÍCIE
Langmuir (1938) aplicou pela primeira vez aEq. (14.21) para explicar o então paradoxal “Efeito 
Jones-Ray”, onde se observa que a subida da água através de um tubo capilar é maior do que o 
esperado pela Equação de Laplace (Capítulo 17). A explicação de Langmuir foi que, como a água 
também molha a superfície interna do capilar, o raio efetivo do tubo é menor que o raio seco, e isso 
leva a uma maior ascensão capilar.
Derjaguin e Kusakov (1939) mediram como a espessura de um filme de água em uma superfície 
de vidro de quartzo diminuía quando uma bolha de ar era progressivamente pressionada sobre o filme.
Os resultados estavam de acordo com a equação de Langmuir. Read e Kitchener (1969) repetiram 
essas medições e novamente encontraram apenas uma concordância aproximada entre a teoria e o 
experimento: na faixa de 30 a 130 nm, as espessuras de filme medidas eram 10 a 20 nm mais 
espessas do que o esperado teoricamente. Mais tarde, Derjaguin e Churaev (1974), Pashley e 
Kitchener (1979) e Gee et al., (1990b) usaram o método de controle de pressão de vapor para medir 
a espessura de equilíbrio do filme e descobriram que para d <30 nm os filmes são muito mais 
espessos. do que o esperado da Eq. (14.22). Acredita-se que esses efeitos sejam devidos a um ou ambos
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14.9 Limite de Pequenas Separações: Limite 
Osmótico e Regulação de Carga
2
2
.
RX r0rs
(14.23)
,
z 2s=zeD em tudo x: (14.24)
que é satisfeito por R = 0,37 nm, correspondente
PðD / 0Þ¼2skT=zeD:
Resposta: A tensão superficial ou energia de uma superfície g é definida pelo trabalho isotérmico realizado 
ao alterar a área da superfície: dG = gdA. Para uma gota de água com carga líquida Q uniformemente 
distribuída em sua superfície, G = 4pR2g0 + Q2 = 8p30R, onde g0 é a tensão superficial da água pura (g0 = 
73 103 N m1 em T = 293 K), e A = 4pR2 é a área da superfície. Isso dá g = g0ð1 Q2=64p230g0R3Þ. No 
equilíbrio termodinâmico, a pressão de Laplace da gota, dada pela Eq. (17.15): P = 2g/R, é igual à pressão 
do vapor subsaturado, dada pela Eq. (14.22): P = ðRT = VÞlogðpvap = psatÞ, onde V = 18 ml é o volume 
molar de água.4 Quando resta apenas uma carga por gota, Q = e, o raio de equilíbrio médio de cada gota 
será, portanto, ( 8,3 293/18 106 )loge0,5 ¼ 9,4 107 ¼ 2 0,073[1 (1,602 1019) 2 /(64p2 8,854 1012 0,073R3 )]/
R para uma gotícula contendo cerca de 6 moléculas de água ao redor do íon.
Exemplo resolvido 14.4 
Pergunta: Quais são os raios de equilíbrio termodinâmico das gotículas de água carregadas do Problema 3.7 
após fragmentação em uma atmosfera de umidade relativa pvap=psat = 50% a 20C?
z z
Para água, com base em parâmetros molares, R/V = 8,3/18 106 = 4,6 105 N m2 K1 . Isso também pode ser expresso em termos de parâmetros moleculares: k/v 
= 1,38 1023/30 1030 N m2 K1
4
nnn
nnn
Em pequenas separações, como D/0, é fácil verificar a partir da Eq. (14.12) que K 
(observe que K
/ sze/303kTD é 
positivo, pois s e z devem ter sinais opostos). Assim, a pressão repulsiva P da Eq. 
(14.19) se aproxima do infinito de acordo com
dos seguintes: (1) Sabe-se que as interfaces ar-água e hidrocarboneto-água são carregadas 
negativamente devido ao acúmulo preferencial de íons OH ou ao esgotamento de íons H3O+ nessas 
interfaces (Taylor e Wood, 1957; Usui et al., 1981; Marinova et al., 1996; Beattie, 2007), de modo que 
para uma dada pressão de separação P ou pressão de vapor p a espessura do filme seria de fato 
maior do que a dada pela Eq. (14.21), que assume s = 0 e dj/dx = 0 naquela interface; e/ou (2) a 
presença mesmo de pequenas quantidades de contaminantes solúveis nos filmes diminuirá o psat na 
Eq. (14.22), o que resultará em um grande aumento na espessura do filme em qualquer valor de p 
(Pashley, 1980).
Capítulo 14 • Forças Eletrostáticas entre Superfícies em Líquidos 305
Das Eqs. (14.13) e (14.11) descobrimos ainda que à medida que D/0 o perfil de densidade do contra-
íon entre as superfícies torna-se uniforme e igual a
Como 2s/zeD é a densidade numérica de contra-íons no intervalo, isso significa que a pressão limite 
da Eq. (14.23) é simplesmente a pressão osmótica P = rkT de um gás ideal em
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A pressão infinita como D/0 implícita na Eq. (14.23) é, obviamente, irrealista e surge da suposição 
de que o número total de íons na lacuna não muda - isto é, que s = constante, o que implica ainda 
que as superfícies permanecem totalmente ionizadas mesmo quando há um muito grande pressão 
empurrando os contra-íons de volta contra as superfícies. Na prática, quando duas superfícies são 
finalmente forçadas a entrar em contacto molecular, os contra-iões são forçados a readsorver nos 
seus locais de superfície originais. Assim, à medida que D se aproxima de zero, a densidade de carga 
superficial s também cai - isto é, s torna-se uma função de D. Isto é conhecido como regulação de 
carga, e seu efeito é reduzir a repulsão abaixo daquela calculada na suposição de carga superficial 
constante. A regulação de carga também pode surgir em superfícies isoladas devido a alterações nas 
condições da solução (em vez de uma alteração em D). Esses dois mecanismos são interdependentes 
e são discutidos mais detalhadamente na Seção 14.17. Além disso, outros efeitos e forças também 
podem ocorrer em pequenas separações, e estes podem ser igualmente importantes na determinação 
das forças de curto alcance e especialmente das forças de adesão no contato.
concentração de íons eletrolíticos.
a mesma densidade dos contra-íons presos. Isto é conhecido como limite osmótico, que se aplica a 
qualquer sistema onde íons, átomos ou moléculas permanecem confinados ou presos entre duas 
superfícies à medida que se aproximam. No presente caso, o aprisionamento é devido à exigência de 
manter a eletroneutralidade na lacuna que impede que os contra-íons entrem no reservatório líquido 
circundante; noutros casos, pode ser devido à ligação covalente de, por exemplo, moléculas de 
polímero às superfícies. No entanto, em outros casos, as moléculas aprisionadas podem de fato sair 
da lacuna, caso em que a densidade r não é proporcional a 1/D e a pressão resultante pode ser 
repulsiva, atrativa ou oscilatória, conforme discutido em capítulos posteriores.
306 FORÇAS INTERMOLECULARES E DE SUPERFÍCIE
É muito mais comum que superfícies ou partículas carregadas interajam através ou em uma solução que já contém íons eletrolíticos (sais 
inorgânicos dissociados). Nos fluidos animais, os íons estão presentes em concentrações de cerca de 0,2 M, principalmente NaCl ou KCl 
com menores quantidades de MgCl2 e CaCl2. Os oceanos têm uma composição relativa semelhante desses sais, mas em uma 
concentração total mais elevada, cerca de 0,6 M. Observe que mesmo “água pura” com pH 7 é estritamente uma solução eletrolítica 
contendo 107 M de íons H3O+ e OH, o que nem sempre pode ser ignorado. . Por exemplo,para uma superfície isolada carregada exposta 
a um solvente sem adição de íons eletrólitos (apenas os contra-íons), as Eqs. (14.9) e (14.12) mostram prontamente que para a superfície 
isolada, para a qual D /N, obtemos KD /p e js /N. Como veremos, esta situação irrealista é eliminada assim que o solvente a granel contém 
até mesmo o mais ínfimo
A existência de um “reservatório volumoso” de íons eletrolíticos tem um efeito profundo não 
apenas no potencial eletrostático, mas também nas forças entre superfícies carregadas, e no restante 
deste capítulo consideraremos essa interação, bem como a interação total quando o a sempre 
presente força de van der Waals é adicionada. Mas para compreender a interação de camada dupla 
entre duas superfícies é necessário primeiro compreender a distribuição iônica adjacente a uma 
superfície isolada em contato com uma solução eletrolítica. Considere uma superfície isolada, ou
14.10 Superfícies carregadas em soluções eletrolíticas
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co
nc
en
tr
aç
ão
 
de
 
ío
ns
,
x
½Hþ
Valores de contato 
¼ ½Hþ Neej0=kT ;½Hþ;
Valores da solução
¼ ½Naþ Neej0=kT ; ¼ 
½Ca2þ Ne2ej0=kT ;
(14.26)
(14.25)
½Naþ 
½Ca2þ 
½Cl
(14.27)¼ ½Naþ Neejx=kT ; ¼ 
½Ca2þ Ne2ejx=kT ;
¼ ½Cl Neþej0=kT ;;
½Naþ 
½Ca2þ 
½Cl
Cátion hidratado 
ligado
Contra-íons (cátions)
Co-íons (ânions)
Cátion hidratado 
livre
Camada de popa OHP
Reservatório a granel
Comprimento de comprimento,
1
Superfície carregada negativamente
Contra-íons
xx0
Co-íons
rxi ¼ rNieziejx =kT 
enquanto na superfície, em x ¼ 0, os valores de contato de r e j estão relacionados 
por r0i ¼ 
rNieziej0=kT onde rNi é a concentração iônica de íons i no volume (em x ¼ N) onde jN ¼ 0. Por 
exemplo, se tivermos uma solução contendo HþOH þ NaþCl þ Ca2þ Cl 2 , etc., podemos escrever
Capítulo 14 • Forças Eletrostáticas entre Superfícies em Líquidos 307
duas superfícies distantes uma da outra, em um eletrólito aquoso (Figura 14.7). Por conveniência, 
colocaremos x = 0 na superfície e não no plano médio. Agora, todas as equações fundamentais 
derivadas nas seções anteriores são aplicáveis a soluções contendo diferentes tipos de íons i (de 
valência zi) , desde que isso seja levado em consideração expressando a densidade líquida de 
carga em qualquer ponto x como P zierxi e o total concentração iônica (densidade numérica) 
como P rxi. Assim, a Eq. (14.2) para a distribuição de íons i de Boltzmann em x agora se torna.
eu
eu
0
0x
¼ ½Cl Neþejx =kT
x
x
0¼ ½Hþ Neejx =kT
x 0
Este avião geralmente está mais distante do que o avião de van der Waals.
FIGURA 14.7 Perto de uma superfície carregada negativamente, há um acúmulo de contra-íons (íons de carga oposta aos co-ions da 
superfície) e um esgotamento de co-ions, mostrado graficamente abaixo para um eletrólito 1:1, onde rN é a concentração do eletrólito no 
volume ou “ reservatório” em x ¼ N. Os contra-íons podem ser adsorvidos à superfície no estado desidratado, parcialmente hidratado ou 
totalmente hidratado. O OHP é o plano além do qual os íons obedecem à equação de Poisson-Boltzmann.
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þ ½Cl
para que finalmente obtenhamos a equação de Grahame (Grahame, 1953) 8303kT 
p sinhðej0=2kTÞf½Naþ N þ ½Ca2þ Nð2 þ eej0=kT Þg1=2 ¼ 
0:117sinhðj0=51:4Þf½NaClþ½CaCl2 Nð2 þ ej0=25: 7Þg1=2 C m2
X r0i ¼ X rNi þ s2=2303kT
ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiff
¼ 2303kTf½Naþ Neej0=kT þ ½Ca2þ Ne2ej0=kT þ ½Cl Neþej0=kT ½Naþ N ½Ca2þ N ½Cl Ng:
½Naþ ¼ 11:64 þ ½Naþ N ¼ 11:64 þ 2½Naþ N þ ½Cl N ¼ 11:64 þ 2½NaCl M; (14.29a)
s2 ¼ 2303kTf½Naþ Nðeej0=kT þ eþej0=kT 2Þþ½Ca2þ Nðe2ej0=kT þ 2eþej0=kT 3Þg;
¼ 11:64 þ ½Ca2þ N ¼ 11:64 þ 3½Ca2þ N þ ½Cl N ¼ 11:64 þ 3½CaCl2 M; (14.29b)þ ½Cl½Ca2þ
ðem número por m3Þ:
s2 = 2303kTX r0i X
(14.28)
¼
(14h30)
14.11 A Equação de Grahame
Assim, para s = 0,2 C m2 (correspondendo a uma carga eletrônica por 0,8 nm2 ou 80A2 ) a 25C, encontramos s2 /
2303kT = 7,0 1027 m3 = 11,64 M. Para um eletrólito 1:1 como o NaCl, a concentração superficial de íons neste 
caso é
Da Eq. (14.8) isso é imediatamente dado por
onde [NaCl] e [CaCl2] são as concentrações molares volumosas dos sais. Os íons na superfície são, 
obviamente, principalmente os contra-íons (por exemplo, Na+ ou Ca2+ em uma superfície carregada 
negativamente) e seu excesso de concentração na superfície em relação ao volume é visto como (1) 
dependente apenas da carga superficial densidade s - isto é, independente da concentração do eletrólito 
a granel - e (2) de magnitude suficiente para equilibrar grande parte da carga superficial (cf. Seções 14.4 
e 14.15).
Podemos agora encontrar a relação entre a densidade de carga superficial s e o potencial superficial 
j0. Incorporando a Eq. (14.26) na Eq. (14.28), obtemos para o caso de um eletrólito misto NaCl + CaCl2:
onde [Na+], e assim por diante, são expressos em alguma unidade de concentração conveniente, como 
M (1 M = 1 mol dm3 e corresponde a uma densidade numérica de r = 6,022 · 1026 m3 ).
enquanto para um eletrólito 2:1 como CaCl2,
Vamos agora encontrar a concentração total de íons em uma superfície isolada de densidade de carga s.
308 FORÇAS INTERMOLECULARES E DE SUPERFÍCIE
a 25C, onde as concentrações globais [NaCl] ¼ [Naþ]N e [CaCl2] ¼ [Ca2þ]N estão em M, j0 em mV e s 
em C m2 (1 C m2 corresponde a uma carga eletrônica por 0,16 nm2 ou
Observando ainda que [Cl]N ¼ [Naþ]N þ 2[Ca2þ]N o anterior se torna
0
0
rNi
eu
eu
0
0
eu
eu
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j0 (mV)
Superfícies Isoladas
14.12 Carga Superficial e Potencial de
(14.30) nos permite calcular s uma vez conhecido j0 , ou vice-versa, a partir do qual as concentrações individuais 
de contra-íons em cada superfície r0i podem ser obtidas usando as Eqs. (14.26)
pode determinar as concentrações iônicas na superfície usando a Eq. (14.27). Por exemplo, em
. Assim, cada carga ocupa 0,16/0,092 z 1,7 nm2 ou
obtemos os potenciais mostrados na coluna do meio da Tabela 14.1.
Tabela 14.1 Variação do Potencial de Superfície com Eletrólito Aquoso
,
0:150h Sinh
Na Tabela 14.1 descobrimos que com densidade de carga superficial constante o potencial superficial cai
Isto ocorre porque os locais de superfície ionizáveis raramente são totalmente dissociados, mas são parcialmente
superfície concorda exatamente com o previsto pela Eq. (14.29).
ou (14.27). Consideraremos agora algumas implicações da equação de Grahame, tendo em conta
Observe que sem eletrólito obtemos um potencial infinito, o que não é realista; um puro
16A2 ). Por exemplo, uma superfície com um potencial típico de 75 mV, digamos, em condições fisiológicas
ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiff
não considerou uma superfície isolada na ausência de íons eletrolíticos em massa na Seção 14.5.
Deduzido da Equação de Grahame, Eq. (14h30).
a separação média entre cargas na superfície é de cerca de 13A. Equação
de s = 0,2 C m2
para os contra-íons e 107 e477.1/25.69 z 1015 M para os coions. Em 1 M, onde
107 M eletrólito1:1, onde j0 z 477,1 mV, obtemos 107 eþ477,1/25,69 ¼ 11,64 M
~170A2
Para uma solução eletrolítica aquosa 1:1, como NaCl, contra uma superfície carregada negativamente
Concentração para uma superfície plana de densidade de carga 0,2 C m2 como
Na maioria dos casos, nem s nem j0 permanecem constantes à medida que as condições de solução mudam.
progressivamente à medida que a concentração de eletrólitos aumenta. A partir dos valores tabulados de j0 nós
solução salina (NaCl 150 mM) tem uma densidade de carga superficial de s = 0,117 (75,0/51,4) 
= 0,0922 C m2
neutralizado pela ligação de íons específicos da solução. Esses íons ou superfícies são
Capítulo 14 • Forças Eletrostáticas entre Superfícies em Líquidos 309
tendo em mente que não prevê s ou j0, mas apenas os relaciona.
líquidos como a água sempre conterão alguns íons dissociados. É por esta razão que nós
,
j0 = 67,0 mV, obtemos 13,57 M e 0,07 M para os contraíons e coíons, respectivamente, que totalizam 13,64 M. 
Como esperado, a concentração total de todos os íons no
66
241
Eletrólito 3 mM 2:1
N0 (hipotético) 107 
(água pura) 104 103 
102 
101
Eletrólito puro 1:1
105
477
67
Solução
100
1
A solução em massa também contém
106
Eletrólito 1:1
181
Concentração (M)
106
123
106
300
106
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(14.34)
SH%
½Hþ 
s0ð1 aÞ
¼
(14.32)
(14.33)
a
um ¼
Para um eletrólito misto 1:1 consistindo de íons H+ inertes (sem ligação à superfície) e de ligação à superfície - por exemplo, 
uma mistura de NaCl e HCl - Eq. (14.32) pode ser combinada com a equação de Grahame para fornecer as equações simultâneas qs 
¼ as0 ¼ Kds0=ðKd þ ½HCl Nej0=25:7Þ ¼ 0:117 sinhðj0=51:4Þ
½Hþ Neej0=kT : 
ð1 aÞ
S+ H+ na superfície
(14.31)
¼
ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiff
¼
½S 0½Hþ 0
104 
104 þ ½Hþ N
:
¼
½Hþ
0
pK 
½Hþ
Kd + ½Hþ Neej0=kT
N
s0a
Kd
0
Kd ¼ 
½SH
½NaClN
þ ½Hþ N
þ ½HClN
pK
N
Kd
Outra propriedade importante de uma superfície ionizável é o seu valor pK, que é o pH 5 em que metade dos 
seus sítios carregados são dissociados (a = 0,5). Neste ponto a Eq. (14.32) mostra que Kd ¼ [Hþ]Neej0/kT. 
Assim, o pK pode ser diretamente equiparado à constante de dissociação. Por exemplo, se metade dos sítios 
estão dissociados em [H+]N ¼ ½Hþ ¼ 104 M (pH 4,0), diríamos que o pK da superfície é 4,0. Se Kd e j0 
permanecerem constantes à medida que o pH muda, então em qualquer [H+]N ou pH diferente a fração de sítios 
dissociados pode ser
Assim, em pH 3 (correspondente a dez vezes a concentração de prótons no pK) encontramos = 0,09, enquanto 
em pH 5 (dez vezes menor concentração de prótons) encontramos = 0,91.
escrito como
em que ambos s e j0 podem agora ser totalmente determinados em termos da densidade máxima de carga s0 e 
da constante de dissociação Kd. Está claro pelo exposto que se Kd for muito
onde Kd é a constante de dissociação da superfície. Podemos expressar a concentração de prótons na superfície 
como [H+]0, a concentração ou densidade superficial de sítios superficiais negativos (dissociados) como [S]0, e 
a densidade de sítios neutros (não dissociados) como [SH]0. A densidade de carga superficial s está relacionada 
a [S]0 via s = e[S]0. As concentrações de prótons [H+] são geralmente dadas em unidades de pH, definidas por 
pH ¼ log10[H+].5 A constante de dissociação de superfície Kd é definida por
onde s0 é a densidade de carga máxima possível (ou seja, se todos os sítios estivessem dissociados) e a é a 
fração de sítios realmente dissociados.
frequentemente chamados de íons ou superfícies trocáveis, em contraste com os íons inertes que não se ligam 
à superfície. Por exemplo, se apenas os prótons podem se ligar a uma superfície carregada negativamente, a 
condição de equilíbrio na superfície é dada pela familiar equação de ação de massa (Payens, 1955). Assim, para 
a reação
310 FORÇAS INTERMOLECULARES E DE SUPERFÍCIE
N
pK
5Observe que se o pH for definido em termos da concentração (densidade numérica) de prótons, então a superfície
O pH de log10[H+]0 é diferente do pH global de log10[H+]N. Porém, se o pH for definido em termos da atividade 
dos prótons, os dois valores são idênticos, pois agora estão sendo equiparados ao potencial químico dos prótons.
Machine Translated by Google
+200/25,7
Mais geralmente, uma superfície pode conter grupos aniônicos (por exemplo, ácidos) e catiônicos (por exemplo, 
básicos) aos quais vários cátions e ânions podem se ligar. Tais superfícies são conhecidas como anfotéricas, e a 
adsorção competitiva de íons a elas pode ser analisada atribuindo-se uma constante de ligação a cada tipo de íon 
e, em seguida, incorporando-as na equação de Grahame (Healy e White, 1978; Chan et al., 1980a). . A densidade 
de carga de superfícies anfotéricas (por exemplo, superfícies de proteínas) pode ser negativa ou positiva 
dependendo das condições eletrolíticas. No ponto isoelétrico (iep) ou ponto de carga zero (pzc) existem tantas 
cargas negativas quanto positivas, de modo que a densidade superficial média de carga é zero (s = 0), embora 
seja importante lembrar que ainda pode haver regiões locais de alta carga negativa ou positiva. Essas cargas locais 
discretas tornam-se crucialmente importantes para determinar as forças de curto alcance e de adesão entre 
superfícies anfotéricas e macromoléculas biológicas, e voltaremos a considerar essas interações ácido-base e 
proteína-substrato em seções posteriores.
Além disso, mesmo quando a concentração aparente de Ca2+ é muito menor que a de Na+, a superfície pode 
ter uma concentração local de Ca2+ muito maior. Por exemplo, em NaCl 100 mM + CaCl2 3 mM, onde j0 = 100 mV 
(ver Tabela 14.1), a concentração de Ca2+ na superfície é [Ca2+]0 z 3 103 e
grande (carga superficial alta, ligação fraca de prótons), então s z s0 z constante, e obtemos o resultado anterior 
para o caso de densidade de carga superficial fixa. Contudo, se Kd assumir um valor mais típico, o efeito pode ser 
bastante dramático. Por exemplo, se Kd = 104 M, então para uma superfície de s0 = 0,2 C m2 em uma solução de 
NaCl 0,1 M em pH 7, encontramos j0 = 118 mV e a = 0,91 - isto é, os prótons neutralizaram 9% dos locais de 
superfície, e j0 não é muito diferente do valor na ausência de prótons (ver Tabela 14.1). Mas em pH 5 obtemos 
j0 = 73 mV e a = 0,36 - isto é, apenas 36% dos locais permanecem agora dissociados, embora a concentração 
global de HCl seja apenas 0,01% da concentração de NaCl. Sob tais condições, o próton é referido como um íon 
determinante de potencial. Assim, tanto j0 como s irão variar à medida que a concentração de sal ou o pH for 
alterado, mas a superfície permanecerá sempre carregada negativamente.
Capítulo 14 • Forças Eletrostáticas entre Superfícies em Líquidos 311
þ100/25,7 z 
5 M.
A presença de cátions divalentes tem um efeito dramático no potencial de superfíciee na distribuição de contra-
íons em uma superfície carregada negativamente. Por exemplo, se todas as soluções de NaCl da Tabela 14.1 
também contiverem 3 103 M CaCl2, a equação de Grahame fornece os potenciais mostrados na terceira coluna. 
Vemos que mesmo com densidade de carga superficial constante, quantidades relativamente pequenas de íons 
divalentes reduzem substancialmente a magnitude de j0, na verdade, cerca de 100 vezes mais efetivamente do 
que aumentar a concentração de sal monovalente. Na verdade, j0 é determinado apenas pelos cátions divalentes, 
uma vez que sua concentração é superior a cerca de 3% da concentração de íons monovalentes, e para 
concentrações de eletrólitos 2:1 acima de alguns mM, os potenciais de superfície típicos estão bem abaixo de 100 
mV, independentemente do 1: 1 concentração de eletrólito.
z 7 M comparado a [Naþ]0 z 0,1 e
14.13 Efeito de Íons Divalentes
Machine Translated by Google
14.14 O comprimento de Debye
1=2
2
eu
1=2m1 :
1=2 ¼ 0:304 109=
½MgSO4 p 0:152=
s = 303kj0;
Segunda-feira:
ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiff
ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiff
k1 ¼ ð303kT=2rNe2 Þ
(14.37)
ffiffiffiffiffi
M
ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiff
nm para eletrólitos 2:1 e 1:2 ðe:g:;CaCl2; Na2SO4Þ
k ¼ X rNie2z2 i =303kT
2 6:022 1026ð1 :602 1019Þ
½NaCl p nm para eletrólitos 1:1 ðe:g:; NaClÞ 0:304= ½CaCl2 
p 1=k ¼ 0:176=
(14.36)
8:854 1012 78:4 1:381 1023 298
(14h35)
¼
nm para eletrólitos 2:2 ðe:g:; MgSO4Þ
Assim, o potencial torna-se proporcional à densidade de carga superficial. A Equação (14.35) é igual à Eq. (14.14) 
para um capacitor cujas duas placas estão separadas por uma distância 1/k, possuem densidades de carga s e 
diferença de potencial j0. Esta analogia com um capacitor carregado deu origem ao nome de dupla camada elétrica 
difusa para descrever a atmosfera iônica próxima a uma superfície carregada, cujo comprimento característico ou 
“espessura” é conhecido como comprimento de Debye, 1/k.
Para potenciais baixos, abaixo de cerca de 25 mV, a equação de Grahame simplifica para
A magnitude do comprimento de Debye depende unicamente das propriedades da solução e não de qualquer 
propriedade da superfície, como sua carga ou potencial. Para um eletrólito monovalente (z = 1) a 25C (298K), o 
comprimento de Debye das soluções aquosas é
Por isso,
Como no caso da ligação iônica monovalente, o efeito da ligação iônica divalente pode ser tratado 
quantitativamente incorporando as constantes de ligação apropriadas na equação de Grahame (Healy e White, 
1978; McLaughlin et al., 1981), e quando muitos íons iônicos diferentes espécies (por exemplo, Ca2+, H+) 
competem pelos locais de ligação, a variação de j0 e s com a concentração de eletrólitos e o pH pode ser bastante 
complexa. Na maioria dos casos, a ligação iônica tende a diminuir tanto s quanto j0 à medida que as concentrações 
desses íons aumentam, e podemos antecipar que tais efeitos levam a uma redução substancial nas forças 
repulsivas de dupla camada entre as superfícies.
onde
Em concentrações superficiais tão altas (de íons duplamente carregados), os íons divalentes muitas vezes se 
ligam quimicamente a locais de superfície negativos, diminuindo assim s e reduzindo j0 ainda mais, e não é 
incomum que as superfícies sejam completamente neutralizadas (s /0, j0 /0) na presença de quantidades mM de 
Ca2+. No caso de íons trivalentes como La3+, concentrações maiores que 105 M podem neutralizar uma superfície 
carregada negativamente e até mesmo levar à reversão de carga, onde os cátions continuam a ser adsorvidos em 
uma superfície que já está carregada positivamente (ver Problema 3). 2(ii)).
312 FORÇAS INTERMOLECULARES E DE SUPERFÍCIE
Machine Translated by Google
rNi +
(14.39)
2kT 1 þ gekx log jx ¼ 
1 gekx e
(14.38)
ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiff
303 2kTdj dx2X rxi = X
e
(14h40)
(14.41)
g ¼ tanhðej0=4kTÞ ¼ tanh½j0ðmVÞ=103 a 25C:
z
4kT 
gekx;
6
14.15 Variação do Potencial jx e Iônico
Concentrações rx longe de uma superfície
que pode ser facilmente integrado usando a integral !cschX dX ¼ log tanh(X/2) para produzir
Isso é conhecido como teoria de Gouy-Chapman. Para potenciais elevados g/1, enquanto para 
potenciais inferiores a 25 mV, a Eq. (14.39) reduz-se à chamada equação de Debye-Hu¨ckel
onde6
onde novamente o comprimento de Debye 1/k aparece como o comprimento de decaimento característico 
do potencial [ver Verwey e Overbeek (1948) e Hiemenz (1997) para uma discussão mais completa das 
teorias de Gouy-Chapman e Debye-Hu¨ckel].
O gradiente de potencial a qualquer distância x de uma superfície isolada é dado pela Eq. (14.7):
Para um eletrólito 1:1 isso dá
Por exemplo, para solução de NaCl, 1/k = 30,4 nm a 104 M, 9,6 nm a 1 mM, 0,96 nm a 0,1 M e 0,3 nm 
a 1 M. Em água totalmente pura a pH 7, o comprimento de Debye é 960 nm , ou cerca de 1 mm.
Capítulo 14 • Forças Eletrostáticas entre Superfícies em Líquidos 313
As equações anteriores se aplicam a soluções eletrolíticas simétricas 1:1, como NaCl.
As equações que se aplicam a eletrólitos assimétricos – por exemplo, eletrólitos 2:1 e 1:2, como CaCl2 
e Na2SO4 – foram derivadas por Grahame (1953). Estas são mais complicadas que a Eq. (14.39), mas 
para j0 baixo todos eles se reduzem a jx ¼ j0ekx .
Agora temos todas as equações necessárias para calcular as distribuições iônicas longe de uma 
superfície carregada. Para um eletrólito 1:1, isso é dado pela inserção da Eq. (14.39) na Eq. (14,25) ou 
(14,27). A Figura 14.8 mostra a variação de jx e rx para um eletrólito 0,1 M 1:1, juntamente com uma 
simulação de Monte Carlo para comparação. Observe como a densidade do contra-íon se aproxima do 
valor global muito mais rápido do que seria indicado pelo comprimento de Debye.
Na verdade, para uma densidade e potencial de carga superficial tão elevados, a distribuição do contra-
íon muito perto da superfície é em grande parte independente da concentração do eletrólito em massa, 
e é deixado como um exercício para o leitor verificar que mesmo em 104 M o perfil do contra-íon sobre 
o primeiro poucos aÿngstroms não é muito diferente daquele em 0,1 M (desde que s permaneça o mesmo).
x
eueu
jx z j0ekx;
8kTrNi=303 p dj=dx ¼ sinhðejx=2kTÞ;
tanh x ¼ (ex ex )/(ex þ ex ).
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-10
1
4
[Na+ ]
0
0,8
0,4
0,0 
0
-50
0,1
5
-70
-40
[Na+ ]
3
-60
Potencial
Valores em massa
0,2
2
= 1,32 M 0
0,6
1.4
-30
1
1,0
-20
[Cl- ]
5
1.2
Distância, x (nm)
x
x
0
x
A pressão de interação entre duas superfícies carregadas de forma idêntica em uma solução eletrolítica 
(Figura 14.9) pode ser derivada simplesmente como segue. Primeiro, na Seção 14.7 notamos que em qualquer 
ponto x a pressão Px(D) é dada por
314 FORÇAS INTERMOLECULARES E DE SUPERFÍCIE
14.16 Forças de interação eletrostática de dupla camada
e energias entre várias superfícies de partículas
,
FIGURA 14.8 Perfis de densidade potenciale iônica para um eletrólito monovalente 0,1 M, como NaCl, próximo a uma superfície 
de densidade de carga s = 0,0621 C m2 (cerca de uma carga eletrônica por 2,6 nm2 ), calculada a partir das Eqs. (14.39) e 
(14.25) com j0 = 66,2 mV obtido a partir da equação de Grahame. Os cruzamentos são os resultados de Monte Carlo de Torrie 
e Valleau (1979, 1980). Observe que o potencial (e a força entre duas superfícies) decaem assintoticamente como ekx , 
enquanto as concentrações iônicas decaem muito mais acentuadamente.
C
on
ce
nt
ra
çã
o 
 
iô
ni
ca
, 
[N
a+
]x
, 
[C
I-
]x
 
(M
)
P
ot
en
ci
al
, 
x(
m
V
)
Machine Translated by Google
eu
eu
eu
x
xðNÞ
eu
xðDÞ
303
eu eueu eu
(14.46)
PxðDÞ PxðNÞ¼1 þ kTX rxiðDÞ X rxiðNÞ
P ¼ kTrN½ðeejm=kT 1Þþðeþejm=kT 1Þ ¼ 2kTrN½coshðejm=kTÞ 1
ze2j2 mrN=kT para jm < 25 mV;
X rxi = X
DJ DX2 DJ DX22
(14.44)
rmiþ
cátions ânions
(12.42)
303 2kTdj dx2
(14h45)
(14.43)
PxðDÞ ¼ kTX r0iðDÞ X r0iðNÞ ¼ kTX rmiðDÞ X rmiðNÞ
x = D
x = 1/
x = 0
D
0
2
eu0
FIGURA 14.9
Reservatório de eletrólito a granel
para qualquer x ou D, onde Srmi é a concentração iônica total no plano médio em x = 2D.
Em segundo lugar, da Eq. (14.7) temos
Capítulo 14 • Forças Eletrostáticas entre Superfícies em Líquidos 315
que, como antes, é a pressão uniforme através da lacuna (independente da posição x) atuando nos íons 
eletrolíticos e nas superfícies. O resultado anterior é essencialmente o mesmo que as Eqs. (14.17) e 
(14.18) e mostra que P é simplesmente o excesso de pressão osmótica dos íons nas superfícies ou no 
plano médio. Como Srmi(N) é conhecido a partir da concentração do eletrólito em massa, o problema se 
reduz a encontrar a concentração de íons no plano médio rmi(D) quando D é finito, e é aqui que certas 
suposições devem ser feitas para obter um resultado analítico ( Verwey e Overbeek, 1948). Para um 
eletrólito 1:1 como NaCl, Eq. (14.44) pode ser escrito como
Incorporando a Eq. (14.43) na Eq. (14.42), e novamente colocando Px(D = N) = 0, produz duas expressões 
úteis e equivalentes para a pressão:
1
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(14.47)
¼ ð9:22 1011Þ tanh2ðj0=103Þ J m1 a 25C ou 298 K ðtemperatura ambiente Þ
(14.49)
(14h50)
P ¼ 64kTrNg2ekD ¼ ð1:59 108Þ½NaClg2ekD N m2 a 25C ð298 KÞ;
Z = 64p303ðkT=eÞ
1=2 tanh2½2j0ðmVÞ=103ekD J m2 ðpara eletrólitos 2:2Þ ¼ 0:0211½MgSO4
tanh2ðzej0=4kTÞ J m1ou N
Wflats ¼ ð64kTrNg2=kÞekD 
1=2 tanh2 ½j0ðmVÞ=103ekD J m2 ðpara eletrólitos 1:1Þ ¼ 0:0482½NaCl
(14.48)
(14.51)
¼ ð9:38 1011Þ tanh2ðj0=107Þ J m1 a 37C ou 310 K ðtemperatura fisiológicaÞ (14,54)
(14.53)
Wesferas ¼ ð64pkTRrNg2=k2ÞekD ¼ 4:61 1011Rg2ekD J
(14.52)
ðpara eletrólitos 1:1Þ:
2
1
Aplicando a aproximação de Derjaguin, Eq. (11.16), podemos escrever imediatamente o
comprimento de decaimento igual ao comprimento de Debye. Isso é bem diferente do van der Waals
A energia livre de interação por unidade de área correspondente à pressão acima é
2D
mV os valores de 0,0482 tanh2 [j0/103] e 0,0211 tanh2 [2j0/103] diferem em menos de 20%,
e um
assumimos ainda que jm é simplesmente a soma dos potenciais de cada superfície em x =
como a aproximação de sobreposição fraca ou aproximação de superposição linear (SLA) para o
onde nas equações anteriores as concentrações aparentes [NaCl] e [MgSO4] estão em M.
Hamaker Constant. A Figura 14.10 é uma figura semelhante para as forças de camada dupla e
expressão para a força F entre duas esferas de raio R como F = pRW, a partir da qual o
interação onde o decaimento é uma lei de potência com expoentes muito diferentes para diferentes
onde notamos que g ¼ tanh(zej0/4kT) nunca pode exceder a unidade. A equação (14.47) é conhecida
que assume que o potencial do plano médio jm (não o potencial de superfície j0) é pequeno. Se
geometrias diferentes sempre decaem exponencialmente com a distância com uma característica
Inserindo isso na Eq. (14.46) dá o resultado final para a pressão repulsiva entre dois
o comprimento correto de Debye é usado (que sempre pode ser calculado com precisão usando a Eq. (14.36).
sugerindo que qualquer uma das equações acima fornece uma boa aproximação, desde que o
Vemos, portanto, que a interação de camada dupla entre superfícies ou partículas de
“constante de interação” Z definida por
como anteriormente derivado para uma superfície isolada, então a Eq. (14.39) dá jm z 2(4kTg/e)ekD/2.
obtido por uma integração simples em relação a D, e dá
energias entre corpos de geometrias diferentes em termos de suas dimensões e do
fórmulas precisas para esferas):
interação entre duas superfícies semelhantes em potencial constante.
Não existe uma expressão simples para eletrólitos 2:1 ou 1:2, ou para eletrólitos mistos 1:1 e 2:1 (Chan, 
2002), mas é interessante notar que para potenciais de superfície entre 50 e 80
energias, dadas em termos das dimensões das partículas, o comprimento de Debye k1
316 FORÇAS INTERMOLECULARES E DE SUPERFÍCIE
energia livre de interação é obtida por uma integração adicional (ver Sader et al., 1995, para mais
geometrias. A Figura 13.1 forneceu as diferentes expressões para as forças de van der Waals e
,
superfícies planas através de um eletrólito 1:1:
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ÿÿ
RZeÿÿD
2
ZéÿÿD
ZéÿÿD
1/2
2
ÿÿ ÿÿ
R1 + R2
a
(r
1/2
3/2
R1 + R2
WPlato
ZéÿÿD
ÿÿ
ZéÿÿD
R1 + R2
D
4ÿÿ0ÿr
1/2
eÿÿ(rÿÿ)
1/2
ZéÿÿD
R1 + R2
RZeÿÿD
ZéÿÿD
)
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
2 tanh2 (ej0/4kT) ¼ (9,22 1011 tanh2 (j0/103) J m1 em
,
superfícies potenciais constantes de diferentes geometrias em termos da constante de interação Z definida pela Eq. (14,52). Para
FIGURA 14.10 Energias de interação eletrostática de camada dupla W(D) e forças (F ¼ dW/dD) entre
25C e (9,38 1011) tanh2 (j0/107) J m1 a 37C (temperatura corporal). O comprimento de Debye, k1 é definido pela Eq. (14.36).
um eletrólito monovalente 1:1, como NaCl (z = 1), Z = 64p303 (kT/e)
WFlat =( / 2ÿ)ZeÿÿD /2ÿ)Zé
(1+ )
Duas esferas ou
cilindros ou hastes de
R1R2
R1R2
R
(1+ r)
ÿ
2ÿ
perto de uma superfície plana
filamentos de raios R1
R1R2
Também F=2ÿ
+z1z2e2
macromoléculas de
perto de uma superfície plana
4ÿÿ0ÿr (1+ÿÿ)
R1R2ZeÿÿD
comprimento da unidade)
ÿ
moléculas carregadas
(por unidade de área)
2ÿ
Também F=2ÿ R1R2 WFlat
e R2 cruzado em 90°
2ÿ
Duas superfícies planas
raios R1 e R2 (por
Também F = 2ÿRWFlat
Dois íons ou pequenos
Esfera ou 
macromolécula de raio R
Dois cilindros ou
ÿ
(
Dois paralelos
R1R2
R
2ÿ
e
raios R1 e R2
ÿ
(por unidade de comprimento)
R1R2 ZeÿÿD
Cilindro de raio R
+z1z2e2
3/2
Força, F= –dW/dDEnergia, W
Interação elétrica de 'camada dupla'Geometria de corpos com 
superfícies D separadas (D«R)
onde j0 está em mV. A constante de interação Z é análoga à constante de Hamaker A,
forças, como k, dependem apenas da solução e da geometria e separação do
e - além da valência eletrolítica z - depende apenas das propriedades do
Capítulo 14 • Forças Eletrostáticas entre Superfícies em Líquidos 317
superfícies. Os demais termos que aparecem nas expressões para as energias de