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b
c
a
Portanto, alguns pesquisadores tentaram recentemente usar uma combinação de
cinética de adsorção e teoria cinética de carga para descrever o processo cinético da
reação fotocatalítica de materiais à base de cimento nano-TiO2.
1. Introdução
Portanto, materiais à base de cimento nano-TiO2 têm atraído muita atenção dos
pesquisadores. Além disso, existem muitos exemplos de aplicação bem-sucedida de
materiais à base de cimento nano-TiO2 na engenharia. Chen [10] preparou materiais
de pavimento com atividade fotocatalítica para remover gases de escape de óxido de
nitrogênio de veículos com bons resultados. Depois de testar e calcular o índice de
exaustão rodoviária de materiais de pavimento de concreto nano-TiO2 em Milão, Itália,
descobriu-se que o índice de poluição foi reduzido em 60-70% [11]. O telhado do estádio
de críquete na Dubai Sports City é revestido com cimento branco nano-TiO2.
migração interfacial. Muitos pesquisadores explicaram o mecanismo da reação
fotocatalítica causada pelo nano-TiO2 do ponto de vista da cinética de carga [32–35]. A
reação fotocatalítica na superfície de materiais à base de cimento nano-TiO2 é um
processo físico e químico complexo, seguindo o processo cinético de reação-dessorção
de superfície de adsorção. No entanto, a teoria cinética de carga descreve principalmente
a migração interfacial de carga, que não descreve razoavelmente o processo cinético
de adsorção-dessorção intermolecular, nem pode explicar o mecanismo do efeito de
fatores ambientais, como concentração de reagentes e umidade relativa, sobre a reação
fotocatalítica. Em contraste, a cinética de adsorção pode ser usada para estudar os
efeitos da capacidade de adsorção intermolecular e da taxa de adsorção-dessorção no
desempenho fotocatalítico de materiais à base de cimento nano-TiO2.
página inicial do jornal: www.elsevier.com/locate/conbuildmat
No entanto, o nano-TiO2 pode alterar a microestrutura de materiais à base de cimento
em nanoescala, melhorando suas propriedades macroscópicas [1–5]. Além disso,
materiais à base de cimento nano-TiO2 exibem atividade fotocatalítica para degradar
poluentes no ar e na água [6–9].
A Figura 1 (a) mostra que a reação fotocatalítica começa com elétrons e lacunas
fotogerados, seguida de complexação, transporte e
Estudos atuais mostraram que o desempenho fotocatalítico de materiais à base de
cimento nano-TiO2 é afetado por muitos fatores, como a atividade fotocatalítica do nano-
TiO2, conteúdo de nano-TiO2, intensidade da luz, concentração de reagentes, umidade
relativa e temperatura [ 26–29]. Além disso, os materiais à base de cimento estão
geralmente expostos à
Nano-TiO2 é um material nanofotocatalisador comum com não toxicidade, boa
estabilidade química e atividade fotocatalítica. Em geral, os materiais à base de cimento
são materiais porosos e não homogêneos.
Este método não apenas mantém a aparência limpa do edifício, mas também melhora
a qualidade do ar [12].
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Reação fotocatalítica
Faculdade de Ciências, Universidade de Tecnologia da Mongólia Interior, Hohhot 010051, China
Materiais à base de cimento Nano-TiO2
Escola de Arquitetura e Planejamento, Faculdade Técnica de Construção da Mongólia Interior, Hohhot 010070, China
Modelos cinéticos
Palavras-chave:
Faculdade de Engenharia Civil, Universidade de Tecnologia da Mongólia Interior, Hohhot 010051, China
Adsorção
Jin-Na Shi,Zong-Ming Jia a,c Yan-Ru Zhao b,*,
Construção e Materiais de Construção
INFORMAÇÕES DO ARTIGO ABSTRATO
b
Análise
Cinética de adsorção da reação fotocatalítica de materiais à base
de cimento nano-TiO2: Uma revisão
Os materiais à base de cimento Nano-TiO2 têm sido amplamente utilizados como materiais de construção verdes devido à sua
capacidade fotocatalítica eficaz de degradar os poluentes atmosféricos. A cinética de adsorção da reação fotocatalítica pode descrever
com precisão as reações fotocatalíticas de materiais à base de cimento nano-TiO2. Neste artigo, foram introduzidos o mecanismo de
reação fotocatalítica e a cinética de adsorção de materiais à base de cimento nano-TiO2. Os mecanismos do efeito de fatores
ambientais como atividade fotocatalítica do nano-TiO2, teor de TiO2, concentração de reagentes, umidade relativa e intensidade de
luz na reação fotocatalítica de materiais à base de cimento nano-TiO2 foram analisados a fim de obter um efeito eficaz. maneira de
melhorar o desempenho fotocatalítico. Finalmente, uma análise comparativa dos vários tipos de modelos cinéticos de adsorção
fotocatalítica foi realizada para fornecer uma referência para o estabelecimento de modelos com maior aplicabilidade em engenharia.
Endereço de e-mail: zhaoyanru710523@126.com (Y.-R. Zhao).
0950-0618/© 2023 Elsevier Ltd. Todos os direitos reservados.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2023.130462 Recebido
em 28 de julho de 2022; Recebido de forma revisada em 29 de novembro de 2022; Aceito em 17 de janeiro de 2023.
Disponível online em 19 de fevereiro de 2023.
* Autor correspondente.
Construção e Materiais de Construção 370 (2023) 130462
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https://www.elsevier.com/locate/conbuildmat
www.sciencedirect.com/science/journal/09500618
mailto:zhaoyanru710523@126.com
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2023.130462
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2023.130462
A Figura 1 (a) mostra que os buracos (h+) e os elétrons altamente reativos
(e– ) gerados pelo nano-TiO2 na superfície de materiais à base de cimento sob
irradiação de luz UV são capturados por moléculas de água e oxigênio
adsorvidas na superfície de esses materiais. São então gerados radicais
hidroxila (ÿOH) e superóxido (O2ÿ – ) com fortes propriedades oxidantes, que
sofrem reações redox com as moléculas reagentes adsorvidas na superfície
dos materiais à base de cimento. À base de cimento
tanto o processo de adsorção quanto a reação fotocatalítica, as vantagens,
deficiências e aplicabilidade desses modelos foram comparadas e resumidas
do ponto de vista do modo de adsorção e dos fatores de influência. Os
resultados deste artigo fornecem não apenas sugestões eficazes para melhorar
o processo de preparação e o desempenho fotocatalítico de materiais à base
de cimento nano-TiO2, mas também fornecem uma referência para o
estabelecimento de modelos cinéticos de adsorção fotocatalítica com
aplicabilidade mais ampla e considerações mais abrangentes. Além disso, a
pesquisa descrita neste artigo é de grande importância para promover a
pesquisa científica e aplicações de engenharia de materiais à base de cimento
verdes e ecologicamente corretos.
Neste artigo, analisamos e resumimos o mecanismo da cinética de
adsorção fotocatalítica de materiais à base de cimento nano-TiO2 sob diferentes
fatores de influência. Para os modelos cinéticos considerando
Os materiais são materiais porosos com morfologias de poros internos
complexos e contêm microfissuras. A Figura 1 (b) mostra que a reação
fotocatalítica de materiais à base decimento nano-TiO2 é um processo contínuo
de adsorção intermolecular-reação-dessorção de superfície, que pode ser
aplicações de engenharia. Os modelos cinéticos utilizados para reações
fotocatalíticas têm sido amplamente estudados. O modelo Langmuir –
Hinshelwood (L – H) é um modelo cinético que considera tanto o processo de
adsorção quanto a reação fotocatalítica, que tem sido extensivamente utilizado
para descrever o comportamento cinético de adsorção fotocatalítica de
materiais à base de cimento nano-TiO2.
2. Princípios da reação fotocatalítica de materiais à base de cimento
ambiente natural, e o desempenho fotocatalítico desses materiais será afetado
pelo efeito combinado de múltiplos fatores sobre mudanças na geografia,
estação e uso. As mudanças na atividade fotocatalítica da superfície e na
eficiência de adsorção-dessorção de materiais à base de cimento podem
refletir as mudanças no desempenho fotocatalítico de materiais à base de
cimento nano-TiO2 [30,31]. Portanto, estudar o comportamento cinético de
adsorção fotocatalítica de materiais à base de cimento nano-TiO2 usando
diferentes fatores e analisar o mecanismo cinético de adsorção fotocatalítica
em ambientes reais de trabalho é uma forma eficaz de melhorar o desempenho
fotocatalítico. O modelo cinético fotocatalítico é uma abordagem matemática
para descrever quantitativamente a relação entre os fatores de influência e a
eficiência da degradação fotocatalítica, que pode ser usada para explorar o
desempenho fotocatalítico de materiais à base de cimento nano-TiO2 sob
diferentes ambientes experimentais. Além disso, o mecanismo cinético do
processo de adsorção pode ser analisado e os parâmetros cinéticos ideais sob
as condições ambientais podem ser obtidos para en-
Z.-M. Jia et al.
Figura 1. Diagrama esquemático do mecanismo de reação fotocatalítica de materiais à base de cimento nano-TiO2 [131].
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Os resultados de vários estudos mostraram que um aumento na concentração
inicial do reagente tem um efeito positivo na taxa de reação fotocatalítica de materiais
à base de cimento nano-TiO2 [61,67,95]. No entanto, outros pesquisadores
descobriram que quando a concentração inicial de reagentes é aumentada, a taxa de
degradação fotocatalítica diminui, como mostrado na Figura 3 [62].
superfície do TiO2 . A partir da análise acima, fica claro que a reação fotocatalítica
ocorre principalmente na superfície de materiais à base de cimento, e o desempenho
fotocatalítico depende principalmente do número de radicais altamente reativos
gerados na superfície e do número de reagente adsorvido. moléculas. Portanto, o
desempenho fotocatalítico de materiais à base de cimento nano-TiO2 está intimamente
relacionado à atividade fotocatalítica do nano-TiO2, ao conteúdo de nano-TiO2 na
superfície do material, à concentração de reagentes e a fatores ambientais
(intensidade de luz e temperatura).
A atividade fotocatalítica é fundamental para as reações fotocatalíticas de
materiais à base de cimento, o que afeta diretamente a constante de taxa de reação
(k) e a constante de equilíbrio de adsorção (K). A atividade fotocatalítica do TiO2 é
afetada por vários fatores, como sua estrutura cristalina e tamanho de partícula.
Existem três estruturas cristalinas principais de TiO2 encontradas na natureza: rutilo,
anatásio e brookita [15,16], conforme mostrado na Fig .
3.2. Conteúdo de TiO2 na superfície de materiais à base de cimento
A reação fotocatalítica ocorre principalmente na camada superficial de materiais
à base de cimento. Portanto, uma alta carga e distribuição uniforme de nanopartículas
de TiO2 na superfície de materiais à base de cimento aumentará a frequência de
colisões entre as moléculas do reagente e do catalisador, o que melhora
significativamente a eficiência da reação fotocatalítica. Aumentar a quantidade de
dopagem de nano-TiO2 é a maneira mais eficaz de aumentar o conteúdo de nano-
TiO2 na superfície de materiais à base de cimento. No entanto, o nano-TiO2 tem
características de alta área superficial específica e fortes interações entre partículas,
portanto, quando a quantidade de dopagem for muito grande, ocorrerá aglomeração,
resultando em uma distribuição desigual de nano-TiO2 na superfície do cimento-
materiais baseados [36–38], o que por sua vez afeta a eficiência fotocatalítica. Além
disso, a aglomeração de nano-TiO2 também pode afetar negativamente as
propriedades mecânicas e a durabilidade dos materiais à base de cimento. Portanto,
a maioria dos pesquisadores controla a quantidade de dopagem de nano-TiO2
dentro de 10%, conforme mostrado na Tabela 1. Para reduzir o fenômeno de
aglomeração e melhorar a distribuição uniforme do nano-TiO2 na superfície cimentícia,
os pesquisadores melhoraram o nano-TiO2 processo de dispersão utilizado durante
a preparação de materiais à base de cimento. Por exemplo, Yousefi e Othman et al.
[39,40] usaram ondas ultrassônicas para melhorar significativamente a dispersão e
a estabilidade do nano-TiO2 na pasta de cimento. Também foi demonstrado [40–42]
que surfactantes, como o superplastificante policarboxilato (PCE) e o ácido
poliacrílico (PAA), têm um efeito positivo na dispersão do nano-TiO2 em solução; o
efeito do PAA na dispersão do nano-TiO2 na pasta de cimento é mais significativo.
Com base na análise acima, o nano-TiO2 pode ser disperso em uma solução usando
ondas ultrassônicas e surfactantes, a fim de garantir a dispersão uniforme e a
estabilidade do nano-TiO2 em materiais à base de cimento.
Além disso, alguns outros pesquisadores melhoraram o conteúdo e a distribuição
uniforme de nano-TiO2 na superfície de materiais à base de cimento, otimizando o
método de dopagem com nano-TiO2 utilizado. A Tabela 1 mostra que os métodos
comumente usados são o método de dopagem interna e o método de dopagem e
revestimento externo. Somente as partículas de nano-TiO2 na superfície do material
cimentício podem participar da reação fotocatalítica quando se utiliza o método de
dopagem interna, e a maioria das partículas de nano-TiO2 restantes são encontradas
dentro do material à base de cimento, que não pode entrar. entrar em contato com a
luz e participar da reação fotocatalítica. Portanto, a eficiência da utilização do nano-
TiO2 neste método é baixa. Embora o método de dopagem e revestimento externo
tenha um processo simples e maior utilização de TiO2, manter a durabilidade
fotocatalítica do material à base de cimento resultante é um problema que precisa
ser resolvido. Os pesquisadores têm estudado uma solução para esse problema.
Zouzelka et al. [44] descobriram que o uso de um protetor de revestimento
fotocatalítico comercial (FN2) foi eficiente na remoção de óxidos de nitrogênio (NOx)
do ar poluído mesmo após dois anos de operação em condições adversas. Xu et al.
[43] utilizaram outra abordageme prepararam um revestimento de nano-TiO2 para
materiais à base de cimento, que se assemelha a um molde multicamadas, com alta
eficiência fotocatalítica e melhor durabilidade.
Brookite TiO2 é instável e é facilmente convertido em rutilo TiO2. O TiO2 rutilo exibe
baixa capacidade de adsorção de O2 e pequena área superficial específica, e os
elétrons e buracos fotogerados são facilmente recombinados para afetar adversamente
sua atividade fotocatalítica. Portanto, a atividade fotocatalítica do rutilo é
significativamente menor que a do anatase. Portanto, o anatase TiO2 é usado
principalmente em materiais à base de cimento. No entanto, descobriu-se que o
anatase nano-TiO2 exibiria melhor desempenho fotocatalítico em comparação ao
anatase TiO2 com tamanho de partícula maior [17].
dividido nas seguintes etapas: (1) os reagentes passam através da superfície dos
materiais à base de cimento, (2) as moléculas dos reagentes são adsorvidas, (3) os
reagentes se difundem internamente através dos poros e rachaduras dos materiais à
base de cimento, (4) a reação fotocatalítica ocorre sob condições de luz para produzir
novas substâncias, (5) os produtos são dessorvidos da superfície do fotocatalisador
e (6) os produtos da reação se difundem para o espaço externo [13,14] .
Devido às desvantagens de sua alta taxa de recombinação elétron-buraco e
grande largura de banda proibida, o nano-TiO2 só pode absorver luz UV, que
representa 5% de toda a radiação solar, limitando sua atividade fotocatalítica.
Portanto, os pesquisadores reduziram a largura de banda proibida, promoveram a
separação de portadores fotogerados de TiO2 e reduziram a taxa de recombinação
de portadores usando fotossensibilização [19], dopagem iônica [20,21], modificação
de metal nobre [22,23] e a construção de heterojunções semicondutoras [24,25], o
que por sua vez melhorou sua atividade fotocatalítica. Em resumo, o TiO2 anatase
em nanoescala é adequado como fotocatalisador em materiais à base de cimento e
sua estrutura cristalina pode ser modificada para melhorar a atividade fotocatalítica.
3. Fatores que afetam a reação fotocatalítica
Com base nos princípios das reações fotocatalíticas de materiais cimentícios
descritos na Seção 2, sabe-se que a eficiência fotocatalítica de materiais à base de
cimento depende de dois fatores: 1) A adsorção de reagentes na superfície do
fotocatalisador e 2) fotocatalisador. catálise [63]. Quando a adsorção de reagentes
gasosos desempenha um papel
A Figura 1 (b) mostra que as partículas de nano-TiO2 na superfície de materiais
à base de cimento recebem maior energia de fótons e geram mais pares elétron-
buraco quando irradiadas diretamente com luz UV, gerando mais ÿOH para reações
redox com as moléculas reagentes adsorvidas. sobre
3.3. Concentração de reagente e vazão
3.1. Atividade fotocatalítica do TiO2
Z.-M. Jia et al.
Figura 2. Estrutura cristalina do TiO2 [18].
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Tabela 1
Comparação dos processos de preparação de materiais à base de cimento nano-TiO2.
Figura 3. Eficiência de degradação fotocatalítica do formaldeído em diferentes concentrações
iniciais (UR = 50%) [62].
Figura 4. Taxa de remoção de NOx pelas camadas superficiais do concreto em diferentes
vazões de NO [50].
Surfactante
–
0, 0,5, 1, 1,5
0,25, 0,75, 1,25, 1,75 1, 3,
5 5
Mecânica + Ultrassom
Mistura mecânica
Surfactante
Mistura interna –
52,7
Agregados graúdos embebidos em
suspensão carregada de TiO2
Mistura interna
64–76,2
Dispersão ultrassônica +
mecânica + dispersante
Concreto
Faixa de resistência à compressão de
substratos 28d (MPa)
Tipo de
substrato
–
Mistura internaConcreto
–
40–47,5
[45]
[46]
[47,48]
[51]
[60]
Redutor de Água + Maquinário
Mistura/pulverização/estratificação
interna
Redutor de Água + Maquinário
[43]
Surfactante
–
Mistura interna
Z.-M. Jia et al.
29,1–34,8
Agregados de quartzo TiO2 carregados
na superfície
–
Concreto
17,3–31,8
Faixa de dosagem de Nano TiO2 (%)
Mistura internaConcreto
Concreto
Mistura interna
argamassa
Concreto
Concreto
Referência
Mistura mecânica
–
99,6–118
Solução de pulverização
Método de Dispersão
Concreto
3.5
Mistura interna
47,5
Ultrassom
46,8–50,4
–
Surfactante
argamassa
Mistura interna
45–54
Mistura interna
0, 2,5, 5, 7,5 3,
6, 10 2,
3, 4, 5, 6 0,78,
2,32, 3,88 1, 2, 3 0,
2, 4, 6,
8, 10 0,2, 0,6, 1, 2,
3 0, 2, 4, 6
0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 (concentração
de suspensão de TiO2)
Argamassa de pasta
de cimento
Pasta de cimento 5
Pulverização/mistura interna
Método de dopagem Nano TiO2
Mistura mecânica
Concreto
2,2–19,8
Concreto
Mistura interna
[52]
[53]
[54]
[55]
[56]
[57]
[58]
[49]
[59]
moléculas na superfície do fotocatalisador. Portanto, a taxa de fluxo de reagentes
gasosos em testes de degradação fotocatalítica em fase gasosa também afeta
a eficiência fotocatalítica. A Figura 4 mostra que quanto maior a taxa de fluxo do
reagente gasoso, menor a eficiência de degradação. Aumentar a taxa de fluxo
de gás leva a um menor tempo de residência das moléculas de gás na superfície
do fotocatalisador, o que resulta em uma menor concentração de reagentes na
superfície do material e, portanto, a reação fotocatalítica é menos provável de
ocorrer [ 47, 50]. Verificou-se também que quanto menor a vazão do reagente
gasoso, menor o efeito da concentração de nano-TiO2 na eficiência da
degradação fotocatalítica. Quando a taxa de fluxo de gás é reduzida a um
determinado valor, o aumento da concentração de nano-TiO2 não teve efeito
significativo na eficiência de degradação [68]. Pode-se concluir que materiais à
base de cimento apresentam maior eficiência de degradação fotocatalítica
quando são utilizados poluentes em fase gasosa com baixas vazões e altas
concentrações.
papel dominante no processo fotocatalítico, a pressão parcial dos reagentes
gasosos aumenta com o aumento de sua concentração. Esta pressão parcial
promoverá o contato entre os reagentes e a superfície do fotocatalisador,
melhorando assim a eficiência fotocatalítica [64,65]. Pelo contrário, quando a
fotocatálise de superfície domina, muitas moléculas reagentes e intermediárias
são adsorvidas na superfície do fotocatalisador com um aumento na concentração
dos reagentes, que ocupam os sítios ativos. Isto levará à desativação do TiO2 e
à inibição da reação fotocatalítica, reduzindo assim a eficiência fotocatalítica
[66,67]. Verificou-se que a fotocatálise de superfície é o principal fator que afeta
a reação fotocatalítica do formaldeído gasoso, conforme mostrado na Fig. 3. No
entanto, alguns estudos também descobriram que o processo de adsorção
desempenha um papel dominante no processo fotocatalítico quando o a
concentração de formaldeído torna-se muito baixa durante a reação fotocatalítica
[67]; a eficiência fotocatalítica do formaldeído aumenta com a concentração
inicial. Em conclusão, o efeito da concentraçãodo reagente no desempenho
fotocatalítico é dominado por efeitos positivos em concentrações muito baixas e
por efeitos negativos quando a concentração aumenta gradualmente.
Diferentes taxas de fluxo afetam a transferência de massa e adsorção de gás
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I1/2
(1)
A luz é uma das condições necessárias para a ocorrência de reações
fotocatalíticas. O Nano-TiO2 possui alta atividade fotocatalítica na região UV (200–
400 nm). Portanto, o tipo de fonte de luz usada por
3.5. Humidade relativa
No processo fotocatalítico, o ÿOH gerado a partir do vapor d'água é o principal
agente oxidante na reação fotocatalítica. Portanto, alterações na umidade relativa
podem ter impacto na reação fotocatalítica. Verificou-se que na faixa de umidade
relativa de 10 a 90%, a eficiência de degradação fotocatalítica do formaldeído
inicialmente
3.4. Intensidade da luz
,
+ ÿ=
maioria dos pesquisadores é uma lâmpada UV, conforme mostrado na Tabela 2.
Estudos atuais [50,76,77] mostraram que a taxa de reação fotocatalítica aumenta
com o aumento da intensidade da radiação UV, conforme mostrado na Fig . da
radiação UV, mais e– e h+ são gerados por fotoexcitação e capturados por
moléculas de água e oxigênio adsorvidas na superfície para produzir mais ÿOH e
O2ÿ –
1
k
o que irá acelerar a taxa das
reações redox na superfície do fotocatalisador. A relação entre a intensidade da luz
e a constante da taxa de reação fotocatalítica (k) (ver seção 4.3 para detalhes) é
mostrada na Eq. (1) [78]:
onde I é a intensidade da luz e ÿ e ÿ são constantes. Da Eq. (1), é óbvio que à
medida que a intensidade da luz aumenta, a constante da taxa de reação aumenta
e a eficiência fotocatalítica dos materiais à base de cimento aumenta.
No entanto, vários estudos demonstraram que existem limites para o efeito da
intensidade da luz na reação fotocatalítica. Em baixas intensidades de luz, existe
uma correlação linear positiva entre a intensidade da luz e a eficiência de
degradação do NOx. Quando a intensidade da luz é alta, a eficiência de remoção
de NOx aumenta lentamente com o aumento da intensidade da luz [50]. Isto foi
atribuído ao aumento no número de locais de reação excitados formados na
superfície do nano-TiO2 à medida que a intensidade da luz aumenta. No entanto,
o número de locais de reação é, em última análise, limitado e não pode gerar mais
locais de reação ao aumentar ainda mais a intensidade da luz [68,71]. Além disso,
os efeitos de acoplamento de múltiplos fatores precisam ser considerados devido
ao ambiente complexo em que os materiais à base de cimento são utilizados.
Casagrande [68] investigou os efeitos da umidade relativa e da intensidade
luminosa na reação fotocatalítica. Os resultados mostraram que o efeito da
umidade relativa na reação fotocatalítica foi maior que o da intensidade da luz.
Além disso, a intensidade da radiação quase não teve efeito na eficiência de
degradação do NOx quando a umidade relativa era > 50%, como mostrado na Fig.
6. Portanto, a escolha de uma intensidade de luz apropriada pode melhorar
efetivamente o desempenho fotocatalítico do nano-TiO2. materiais à base de
cimento.
A taxa de degradação do
benzeno
20 ppm
SEM concentração
Uma concentração
inicial mais baixa de
NO leva a uma
taxa de degradação de
NOx mais alta, mas em
concentrações iniciais
de NO muito
baixas, a taxa
de reação
fotocatalítica
aumenta com o aumento da concentração.
concentração
inicial de NO e taxa
de fluxo diminuem
gradualmente a taxa
de degradação de NOx,
mas a taxa de reação
260–2600
ppb
A eficiência de
remoção de VOC
diminui com o aumento
da concentração de
gás e da taxa de fluxo.
avaliar.
[62]
Um aumento no
0,15–2 ppm
NOx
10 ppm
108–762 ppb
Benzeno [74]
1.2
[50]
Referência
[73]
Uma maior
eficiência de
degradação
fotocatalítica
de NOx é observada
em taxas de fluxo de gás mais baixas.
1–5
são prejudiciais à taxa
de
degradação
fotocatalítica do NOx.
50–2.000 ppb
aumenta.
Taxa
de fluxo
(L/min)
Z.-M. Jia et al.
NOx
0,5–9
Nome
0,1–1,0 ppm 1–5
[95]
compostos
0,1–1,5
A taxa de degradação
fotocatalítica diminui
à medida que a
concentração inicial de
formaldeído aumenta.
[68]
NOx
1–5
[90]
Formaldeído 0,26–1,85 mg/L
1–5
Notas de análise
O aumento da taxa
de fluxo de gás leva a
uma diminuição na taxa
de degradação de NOx.
Aumentando a taxa
de fluxo de NO e inicial
NOx
12–49,8
compostos
diminui com o
aumento do fluxo
Parâmetros reagentes
Concentração inicial
Gases COV
NOx
[27]
Tabela
2 Comparação e análise dos reagentes e parâmetros experimentais.
Figura 5. Taxa de degradação de NOx observada em diferentes intensidades de
radiação UV-A [68].
ÿ
5
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(2)
[62]. Um aumento na umidade relativa aumentará a eficiência fotocatalítica
de materiais à base de cimento, gerando mais ÿOH na superfície desses
materiais [61,69]. No entanto, quando a umidade relativa é alta, o número de
moléculas reagentes adsorvidas no catalisador diminui devido à competição
entre as moléculas reagentes e as moléculas de água pelos locais de
adsorção no catalisador [68,70].
P
aumenta e depois diminui com o aumento da umidade (Fig. 7)
A relação entre a temperatura e a constante de taxa (k) é mostrada na Eq.
(2) [83,84]:
TR
Alguns estudiosos concluíram que a umidade relativa ideal em testes
fotocatalíticos de materiais à base de cimento nano-TiO2 é de 50% [68,74].
Além disso, os efeitos da intensidade da luz e da temperatura no desempenho
fotocatalítico do nano-TiO2 são relativamente pequenos quando a umidade
relativa é superior a 50% [68]. Além disso, foi demonstrado [130] que um
aumento de temperatura a 20% de umidade relativa diminui a eficiência de
degradação de NOx de materiais à base de cimento nano-TiO2; no entanto, a
temperatura muda a 65% de umidade relativa
Os materiais à base de cimento são amplamente utilizados nas superfícies
de estradas, paredes, telhados e outros componentes de construção. Em
algumas áreas, a temperatura da superfície do edifício varia amplamente. A
temperatura da superfície do material à base de cimento é significativamente
mais elevada do que a temperatura do ar no verão quando é exposta à luz
solar [132,133], enquanto a temperatura cai para menos de –20 ÿ no inverno.
Além disso, a temperatura é um dos fatores importantes que influenciam as
reações fotocatalíticas em fase gás-sólida. Um aumento na temperatura em
uma determinada faixa é benéfico para a difusão das moléculas do gás
reagente e a dessorção dos produtos da reação [127–129]. Portanto, é de
grande importância estudar o mecanismo do efeito da temperatura nas
reações fotocatalíticas. No entanto, os resultados de pesquisas recentes
sobre o efeito da temperatura são muito diferentes.Usando estudos
experimentais, alguns pesquisadores descobriram que a eficiência da
degradação do NOx aumenta com o aumento da temperatura [79,80]. Em
contraste, outros pesquisadores [81,82] observaram uma tendência oposta
em que a degradação do NOx em placas de alumínio revestidas com TiO2
puro está negativamente correlacionada com a temperatura na faixa de 25–60 ÿC.
))
reagentes.
3.6. Temperatura
k = f(exp(
onde Q denota o calor gerado pela adsorção. Como a adsorção é um processo
exotérmico, fica claro na Eq. (3) que o aumento da temperatura reduzirá a
capacidade de adsorção do TiO2 e, portanto, a taxa fotocatalítica. Para a
reação fotocatalítica, o processo de adsorção é dominante em baixa
temperatura e a taxa fotocatalítica diminui com o aumento da temperatura.
Em alta temperatura, a reação cinética é dominante e a taxa fotocatalítica
aumenta com o aumento da temperatura [87,88]. Como resultado, o efeito da
temperatura na reação fotocatalítica é bilateral e precisa ser julgado de acordo
com as condições experimentais, a fim de obter a faixa de temperatura
apropriada para a degradação fotocatalítica de diferentes
processo. Além disso, não há adsorção competitiva entre o reagente e as
moléculas de água. Neste caso, o aumento da umidade relativa irá gerar
mais ÿOH, que pode ser usado para degradar mais reagentes, resultando
em um aumento na taxa de degradação do NOx. Martinez [74] e Obee [75]
descobriram que a reação fotocatalítica requer água para produzir mais ÿOH
à medida que a concentração inicial do reagente aumenta. Porém, se a
umidade relativa for aumentada continuamente, o excesso de água levará à
competição entre os locais de adsorção intermolecular, o que reduz a
eficiência fotocatalítica.
ÿEa _
(3)
Além disso, a concentração inicial dos reagentes tem um impacto diferente
na faixa ideal de umidade relativa. Os resultados experimentais obtidos por
Yu [73] mostraram que em concentrações iniciais de reagentes mais baixas,
a degradação fotocatalítica é limitada apenas pela adsorção TR))
Além disso, a Figura 8 mostra que os revestimentos de nano-TiO2 apresentam
hidrofilicidade quando irradiados com luz UV e produzem uma camada de
água adsorvida em umidade relativa mais elevada, o que não apenas aumenta
o efeito de sombreamento, enfraquecendo assim a intensidade da radiação
UV, mas também dificulta o contato de moléculas poluentes com o
fotocatalisador [71]. Portanto, a umidade relativa tem um efeito significativo
na eficiência fotocatalítica de materiais à base de cimento nano-TiO2. Os
efeitos positivos e negativos da umidade precisam ser considerados para
determinar a umidade relativa apropriada necessária para garantir a eficiência
fotocatalítica desses materiais em um ambiente de serviço real.
onde E denota energia de ativação aparente, R é a constante do gás e T
denota a temperatura do TiO2. Isso pode ser visto na Eq. (2) que aumentar a
temperatura dentro de uma certa faixa aumentará a frequência de colisões
intermoleculares. Isto tem um efeito positivo no aumento da taxa da reação
fotocatalítica. A relação entre a constante de equilíbrio de adsorção (K) e a
temperatura (T) é mostrada abaixo [85,86]:
K = f(exp(
Z.-M. Jia et al.
Figura 6. Comparação da eficiência de degradação do NOx entre a radiação UV-
A e a umidade relativa [68].
Figura 7. Eficiência fotocatalítica do formaldeído (C0 = 1,32 mg/L) em diferentes
umidades relativas [62].
6
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8. (a) Revestimento hidrofóbico de TiO2 antes da irradiação UV e (b) revestimento superhidrófilo de TiO2 sob irradiação UV [72].
Tabela
3 Comparação dos parâmetros do ambiente de teste.
A capacidade de adsorção foi negativamente relacionada exponencialmente
com a umidade relativa no processo fotocatalítico.
lâmpada, lâmpada
fluorescente, luz natural
7,8
Referência
Uma pequena variação na adsorção e degradação de NOx com a
temperatura foi observada em umidade relativa constante. No entanto, a
adsorção fotocatalítica do produto nitrito intermediário aumenta com o
aumento da temperatura.
Quando a intensidade da luz aumenta, a taxa de degradação do NOx
aumenta.
10–90
–
315–400
–
Temperatura
(ÿ)
[91]
10–90
300–400
Parâmetros do ambiente experimental
[68]
[62]
25100–800
10–40
–
0–70
Faixa de comprimento de onda da
fonte de luz (nm)
10–40
23
Quando a umidade relativa aumenta, a taxa de degradação do NOx diminui.
luz natural
25
Z.-M. Jia et al.
A concentração de nano-TiO2 na superfície da argamassa tem menor efeito no
processo fotocatalítico quando a umidade relativa é >
254
10–50
2–11
[89]
315–400
[50]
A taxa de degradação do NOx aumenta com o aumento da intensidade
luminosa, mas houve um valor extremo para o efeito da intensidade
luminosa. Depois de exceder o valor extremo, aumentar ainda mais a
intensidade da luz não tem efeito na reação fotocatalítica. Um aumento na
umidade relativa leva a uma diminuição na taxa de degradação do NOx.
A eficiência fotocatalítica do formaldeído primeiro aumenta e depois diminui com
o aumento da umidade relativa e foi melhor a 50% de umidade relativa.
35–65
0,3–3
Intensidade de luz (W/m2 )
30–70
[74]
25–60
6
Mercúrio de alta pressão
[27]
Relativo
A intensidade UV foi positivamente correlacionada com as taxas de remoção
de NO e NOx. Ao aumentar a umidade relativa, a eficiência de remoção de NOx
inicialmente aumenta, atinge seu valor máximo e depois diminui.
25
– Numa determinada faixa, quanto maior a intensidade da luz e a temperatura,
maior será a eficiência da degradação fotocatalítica. No entanto, a
magnitude do efeito da temperatura no desempenho fotocatalítico foi
pequena.
20
23
Em baixas concentrações iniciais de reagentes (260 ppb), um aumento na
umidade teve um efeito negativo na degradação do sistema benzênico. Um
aumento na concentração inicial do reagente para 2600 ppb foi ideal a ~ 50%
de umidade relativa.
60%. A eficiência de degradação do NOx aumentou com o aumento da
intensidade da radiação UV-A.
68,9
10–70
[94]
315–400
Conclusões
0–90
315–400
Lâmpada de mercúrio de alta
pressão > lâmpada fluorescente >
10–80
Umidade(%)
[92]
Os materiais à base de cimento TiO2 são maiores que a temperatura.
Quando o material à base de cimento nano-TiO2 está em condições de
clima seco, o efeito da temperatura no desempenho fotocatalítico segue
as regras acima, e a faixa de temperatura adequada pode ser determinada
quase não têm efeito no desempenho fotocatalítico. Isto mostra que a
adsorção competitiva das moléculas de água atenuará o efeito da
mudança de temperatura na capacidade de adsorção do TiO2.
Portanto, o efeito da umidade na reação fotocatalítica de nano-
7
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Na cinética da reação fotocatalítica, a taxa de reação fotocatalítica é geralmente
usada para avaliar o desempenho fotocatalíticode materiais à base de cimento nano-
TiO2. A taxa de reação fotocatalítica é caracterizada principalmente pela eficiência de
degradação de NOx e pelo índice de fotólise de um corante orgânico [99–102]. A
relação matemática entre a taxa de reação fotocatalítica e os fatores de influência pode
ser estabelecida usando um modelo cinético de reação fotocatalítica. Além disso, o
mecanismo do efeito de cada fator de influência no processo de reação fotocatalítica
de materiais à base de cimento nano-TiO2 pode ser determinado estudando a evolução
dos parâmetros cinéticos no modelo devido a cada um desses diferentes fatores.
Posteriormente, podem ser obtidos os parâmetros de ambiente de trabalho mais
adequados para a reação fotocatalítica.
Portanto, aumentar o teor de nano-TiO2 e a uniformidade de distribuição na superfície
de materiais à base de cimento é benéfico para melhorar o efeito da intensidade da
luz. No processo de serviço real, os materiais à base de cimento encontrarão um
ambiente externo complexo, variável e incontrolável. Os efeitos da temperatura e da
umidade na eficiência fotocatalítica de materiais à base de cimento nano-TiO2 têm
efeitos positivos e negativos. Portanto, o foco da próxima pesquisa é, em primeiro
lugar, determinar a gama adequada de parâmetros do ambiente de trabalho através da
análise do mecanismo e, em segundo lugar, estudar como manter a eficiência
fotocatalítica de materiais à base de cimento em diferentes ambientes externos por um
longo tempo. .
(7)
Portanto, a próxima direção chave para melhorar o modelo LH é investigar o efeito do
conteúdo de nano-TiO2 e da uniformidade de distribuição no desempenho fotocatalítico
de materiais à base de cimento. Além disso, os modelos melhorados descrevem o
efeito da alteração da concentração do reagente na eficiência da degradação
fotocatalítica. O comportamento cinético de adsorção só pode ser caracterizado pela
constante de equilíbrio de adsorção (K). Eles não podem expressar com precisão os
mecanismos dos efeitos do número de locais de adsorção, capacidade de adsorção
molecular e modo de adsorção no desempenho fotocatalítico, nem podem refletir
quantitativamente o mecanismo do
), c é a inicial
R = ÿ = kdt
Devido à limitação do número de locais de reação na superfície do
ln(c0 ct ) = k
).
(3) Quandoÿ < 0, a taxa de reação é mais lenta que a reação primária.
No entanto, os estudiosos assumem que o nano-TiO2 será distribuído uniformemente
na superfície dos materiais à base de cimento ao aplicar o modelo LH.
(2) As moléculas reagentes são adsorvidas em um certo número de locais de
adsorção na superfície do catalisador, o processo de adsorção é uma adsorção
de camada de molécula única e não há força entre as moléculas.
kKc
Quando a concentração dos reagentes é grande (Kc >> 1) na Eq. (5), a taxa de
reação não varia com a concentração do reagente e se comporta como uma reação de
nível zero.
de acordo com o tipo de reagente. Porém, quando está em condições de clima úmido,
o efeito da temperatura no desempenho fotocatalítico é muito pequeno.
(5)
(1) Quandoÿ = 0, a equação cinética de primeira ordem é satisfeita, na qual quanto
maior a constante de velocidade de reação, mais rápida será a taxa de reação.
(6)
centralização dos reagentes no tempo t e k
c
Embora o modelo de Wang possa avaliar qualitativamente a taxa fotocatalítica,
ele não pode descrever quantitativamente o efeito das mudanças no ambiente de
reação (temperatura, umidade relativa, etc.) na eficiência fotocatalítica. Os modelos
acima podem ser amplamente aplicados para estudar a cinética das reações
fotocatalíticas em fase gás-sólida e líquido-sólida. No entanto, estes modelos são
modelos de adsorção ideais e estão sujeitos às seguintes suposições:
Teoricamente, as reações fotocatalíticas seguem o processo de reação de
adsorção-dessorção. Muitos pesquisadores acreditam que o processo de adsorção-
dessorção dos reagentes na superfície do fotocatalisador está em equilíbrio dinâmico
porque é muito rápido. Portanto, as reações fotocatalíticas seguem o modelo clássico
de Langmuir – Hinshelwood (L – H) [103].
CC
(4)
cdt
(8)
Como a taxa de reação e o equilíbrio de adsorção são constantes durante a
mesma reação fotocatalítica, apenas o efeito da concentração do reagente na taxa
fotocatalítica é considerado no modelo acima; os efeitos das alterações nos outros
parâmetros de reação na taxa de reação fotocatalítica não são considerados. Wang
[105] introduziu parâmetros que caracterizam as mudanças no ambiente de reação
com o tempo com base em uma equação cinética de primeira ordem, e os valores
obtidos pelo ajuste dos dados experimentais foram utilizados para analisar a taxa de
reação fotocatalítica.
nano-TiO2, a variação da intensidade da luz tem pouco efeito na eficiência fotocatalítica
quando a intensidade da luz excede o valor extremo.
4. Modelos cinéticos de reação fotocatalítica
Eles não consideraram o efeito do fenômeno de aglomeração de nano-TiO2 no
desempenho fotocatalítico de materiais à base de cimento.
onde R é a taxa de degradação do reagente (molÿL–1 ÿminÿ
concentração do substrato de reação (molÿL–1 ), k é a constante da taxa de reação,
que será afetada pela atividade fotocatalítica do TiO2 e pelo teor de TiO2 na superfície
do material cimentício, e K é a constante de equilíbrio de adsorção (molÿ
CC
Conforme mostrado na Tabela 3, os parâmetros ambientais dos testes
fotocatalíticos foram comparados. Com base na análise acima, a intensidade da luz,
a temperatura e a umidade são os principais fatores ambientais que afetam o
desempenho fotocatalítico dos materiais à base de cimento nano-TiO2. Entre eles, a
umidade relativa tem o efeito mais significativo no desempenho fotocatalítico. O
ambiente úmido (umidade > 50%) atenuaria os efeitos da intensidade da luz e da
temperatura.
Em concentrações muito baixas de reagentes, as taxas do processo de adsorção
do reagente e da decomposição fotocatalítica são muito rápidas, e a taxa fotocatalítica
é determinada pela reação superficial. Assim, tomando o logaritmo da Eq. (6) produz
a equação cinética de primeira ordem para a reação fotocatalítica [104]:
A partir da análise da seção 3.2, fica claro que o fenômeno de aglomeração do
nano-TiO2 afeta o comportamento cinético da adsorção fotocatalítica na superfície de
materiais à base de cimento. E o aumento da dosagem fortalecerá o fenômeno de
aglomeração do nano-TiO2.
é a constante da taxa de reação (sÿ
(2) Quandoÿ > 0, a taxa de reação é mais rápida que a reação primária.
= -
Quando a concentração do reagente é muito baixa (Kc << 1) na Eq. (5), o modelo
L – H pode ser simplificado da seguinte forma:
onde C0 e Ct são as concentrações dos reagentes sendo adsorvidos no tempo inicial
e no tempo t, respectivamente, k é a constante da taxa de reação e ÿ é uma constante.
4.1. Modelo Langmuir-Hinshelwood1 + Kc
CC
R = ÿ = kKc = k
onde c0 é a concentração inicial dos reagentes, ct é o con-
R = ÿdt
(1) A superfície do fotocatalisador é homogênea.
).
Z.-M. Jia et al.
'
'
'
1+ÿ
kÿ k(1+t)ÿ
Ct = C0e
1
1
1
8
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9
4.2. Modelo cinético fotocatalítico considerando o modo de adsorção
a constante de equilíbrio (K) não descreve com precisão as mudanças na
capacidade de adsorção e no modo de adsorção, e o modelo L – H não
descreve com sucesso o efeito da capacidade de adsorção na eficiência
fotocatalítica.
No entanto, a densidade de adsorção no estado de equilíbrio de adsorção no
processo de reação fotocatalítica real pode ser a concentração total de
vários reagentes, correspondendo a diferentes modos de adsorção e estados
de equilíbrio de adsorção. Portanto, a adsorção
O modelo L – H assume que o processo de adsorção é
termodinamicamente reversível quando um estado ideal de equilíbrio de
adsorção-dessorção é alcançado nas fases gás-sólido e sólido-líquido. Neste
momento, a constante de equilíbrio de adsorção (K) é geralmente considerada
como a razão entre a densidade de adsorção do reagente e a concentração
de nano-TiO2 quando o estado de equilíbrio de adsorção é atingido, o que
pode descrever o efeito da adsorção do reagente na eficiência fotocatalítica [ 124].
efeitos de outros fatores que influenciam (por exemplo, temperatura, umidade
relativa, etc.) na eficiência fotocatalítica.
A Tabela 4 compara e analisa os modelos fotocatalíticos comuns que
consideram o modo de adsorção. Pan et al. [106] introduziram o conceito de
teoria de adsorção de equilíbrio metaestável (MEA) na cinética de degradação
fotocatalítica e estabeleceram um modelo MEA-L-H aprimorado, que pode
descrever os efeitos da quantidade de adsorção e da força da ligação de
adsorção na taxa de degradação durante a foto. -reação catalítica. Vorontsov
et al. [107,108] investigaram os espectros de FTIR da acetona adsorvida na
superfície do nano-TiO2 e descobriram que existem dois locais de adsorção
(Ti4+ e OH) na superfície do nano-TiO2, ambos obedecendo ao modo de
adsorção L – H. No entanto, o equilíbrio de adsorção e as constantes da taxa
de reação nos dois locais de adsorção foram significativamente diferentes.
Portanto, Vorontsov estabeleceu um L – H de dois locais
Tabela
4 Comparação dos modelos cinéticos fotocatalíticos utilizados para considerar os modos de adsorção.
Fase gás-
sólida
Modelo MEA-L-H
Investigar o efeito da quantidade de
adsorção de produtos intermediários na
superfície do TiO2 no comportamento cinético
da adsorção fotocatalítica.
Investigar o efeito das interações
intermoleculares nos sítios de adsorção da
superfície do TiO2 no comportamento cinético da
adsorção fotocatalítica.
Análise de recursos
[106]
Fase gás-
sólida
O modelo é baseado nas suposições do modelo
L – H. No entanto, considera-se
que existe uma interação
L – H bimolecular [111,112]
considere a adsorção competitiva entre as
moléculas reagentes.
Base teórica
O modelo é semi-empírico e semi-teórico e pode
prever com precisão a eficiência de degradação
fotocatalítica da acetona. No entanto, os tipos de
intermediários no processo fotocatalítico
precisam ser determinados e suas constantes
de equilíbrio de adsorção precisam ser determinadas
ajustando-se uma grande quantidade de dados
experimentais.
Existem dois tipos de locais de adsorção na
superfície do TiO2 (íons hidroxila de
superfície (ÿOH) e Ti4+ ) e cada um obedece
às suposições do modelo L – H.
Investigar o efeito da força de ligação
de adsorção ou modo de adsorção no
comportamento cinético da adsorção
fotocatalítica.
Fase sólido-
líquido
Fase sólido-
líquido
Conforme descrito na seção 4.2, os três tipos
de modelos de adsorção bimolecular são
classificados de acordo com as
interações intermoleculares nos sítios de
adsorção na superfície do TiO2.
O modelo define as constantes de equilíbrio
de adsorção (K1 e K2) e as constantes de taxa
de reação (k1 e k2), respectivamente, de acordo
com as diferentes quantidades de adsorção e
taxas de reação nos dois locais de adsorção na
superfície do TiO2. No entanto, o modelo
assume um modelo de adsorção de camada
unimolecular baseado no modelo L – H e não
Tipo de
adsorção
Referência
Modelo de
adsorção de dois locais L – H
O modelo é baseado nas suposições do modelo
L – H. No entanto, a adsorção competitiva
dos intermediários é considerada.
Z.-M. Jia et al.
Suposições do modelo L – H.
entre as moléculas reagentes durante o
processo de adsorção.
Conteúdo de pesquisa
Gás-sólido
O parâmetro Keq descreve a magnitude
da adsorção e o parâmetro Kme descreve a
força da ligação de adsorção. Assim, a constante
de equilíbrio de adsorçãoK = Keq × Kme . Os
resultados mostram que a taxa de degradação
fotocatalítica do ácido H na superfície do TiO2
é mais influenciada pelo Keq e os dois parâmetros
são influenciados pelo modo de adsorção. Porém,
os parâmetros cinéticos do modelo (Keq e Kme )
foram obtidos ajustando os dados experimentais
e a aplicabilidade do modelo em outras condições
ambientais precisa ser verificada.
Modelo de
adsorção competitivo
para
intermediários L – H
Teoria da adsorção de equilíbrio subestável
(MEA).
Nome do modelo
[107.108]
modelo de adsorção
Estágio
Fase gás-
sólida
Esses modelos podem explicar o mecanismo das
interações das moléculas reagentes no
processo de adsorção e são amplamente utilizados
para descrever o comportamento cinético da
adsorção fotocatalítica em diferentes ambientes.
Porém, os modelos não consideram as diferenças
entre os diferentes locais de adsorção na
superfície do TiO2.
[109]
Investigar os efeitos da adsorção de reagentes
e da taxa de reação nos diferentes sítios de
adsorção na superfície do TiO2 no
comportamento cinético da adsorção
fotocatalítica.
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10
mesmos locais de adsorção.
Consequentemente, existem três modos de adsorção entre as moléculas como
segue:
Com base na análise acima, muitos pesquisadores melhoraram o modelo L
– H e estabeleceram o modelo de adsorção bimolecular L – H (conforme
mostrado na Tabela 4). O modelo de adsorção bimolecular L – H pode não
apenas caracterizar o efeito da quantidade de adsorção na taxa fotocatalítica
usando a constante de equilíbrio de adsorção, mas também refletir o efeito dos
diferentes modos de adsorção e quantidades de adsorção no
(2) As moléculas não reagem entre si, mas competem pela
1 (a) mostra que durante a reação fotocatalítica, o nano-TiO2 promove as
moléculas de oxigênio e água adsorvidas na superfície para formar ÿOH e O2ÿ
- após absorver a energia do fóton. A reação redox ocorre então com os
reagentes adsorvidos na superfície [110]. A partirdisso, fica claro que oxigênio,
água e várias moléculas reagentes serão adsorvidos na superfície do nano-
TiO2 durante a reação fotocatalítica.
(3) As moléculas reagem entre si e competem pelos mesmos locais de
adsorção.
(1) As moléculas não reagem entre si e são adsorvidas em diferentes locais
de adsorção.
Em resumo, esses modelos são modelos teóricos aprimorados de cinética
de adsorção baseados no modelo L – H, que são utilizados principalmente para
estudar o comportamento cinético do processo de adsorção na superfície de
materiais à base de cimento durante a reação fotocatalítica. Conforme mostrado
na Tabela 4, podemos avaliar o modo de adsorção da reação fotocatalítica de
acordo com o tipo de reagentes. Então, podemos escolher o modelo
correspondente para estudar o mecanismo cinético de adsorção. Contudo, no
ambiente de serviço de materiais à base de cimento, o processo de degradação
fotocatalítica de múltiplos reagentes pode existir na superfície do material ao
mesmo tempo. Portanto, o modelo precisa considerar múltiplos modos de
adsorção e estabelecer um modelo cinético fotocatalítico que possa caracterizar
múltiplos modos de adsorção. Embora estes modelos considerem os efeitos do
modo de adsorção e da capacidade de adsorção no desempenho fotocatalítico,
eles não mencionam a influência de vários fatores do ambiente de reação. O
ambiente dos materiais à base de cimento nano-TiO2 em serviço é complexo e
variável, e o processo fotocatalítico também é afetado pela umidade relativa e
pela intensidade da luz. Portanto, é importante estudar o modelo cinético de
adsorção fotocatalítica considerando os efeitos desses fatores.
modelo para descrever o comportamento de degradação fotocatalítica da
acetona usando nano-TiO2. Alguns reagentes gasosos irão gerar produtos
intermediários durante o processo de degradação fotocatalítica que são
adsorvidos na superfície do catalisador. Esses intermediários afetarão a
adsorção dos reagentes. Por exemplo, o fenol irá gerar quatro intermediários
durante o processo de degradação fotocatalítica, nomeadamente catecol,
hidroquinona, cetona leve e ácido orgânico. Portanto, o modelo L – H aprimorado
de Ibrahim considera o efeito dos intermediários adsorvidos na superfície do
catalisador na eficiência fotocatalítica [109].
4.3. Modelos cinéticos de adsorção considerando o efeito de um único fator
A fim de investigar o efeito de um fator ambiental de reação única na reação
fotocatalítica, alguns pesquisadores estabeleceram modelos cinéticos de
adsorção fotocatalítica usando o efeito de fator único, conforme mostrado na
Tabela 5. Na Seção 3.4, a umidade relativa tem efeitos promotores e inibidores.
na cinética de adsorção fotocatalítica de materiais à base de cimento nano-
TiO2. Portanto, o modelo cinético de adsorção considerando o efeito da umidade
precisa explicar os seguintes aspectos do mecanismo cinético de adsorção
fotocatalítica:
processo de reação fotocatalítica.
Tabela
5 Comparação dos modelos de cinética de adsorção da reação fotocatalítica considerando a influência de um único fator.
[78]
Zhang
Tipo de
adsorção
Modelo de adsorção bimolecular L
– H
Fase sólida gasosa Devahasdin
Fase gás-
sólida
Intensidade luminosa O modelo não considera os efeitos dos produtos intermediários e
Análise de recursos
Li
Yu
[115]Serhane
Modelo de adsorção
competitivo para intermediários L – H
Vanessa
adsorção competitiva de moléculas de água. No entanto, a uniformidade de irradiação da superfície do
fotocatalisador é considerada e a taxa de absorção local de fótons na superfície (ea,s ) é calculada. O
modelo é uma fórmula empírica com diversos parâmetros cinéticos obtidos pelo ajuste dos dados
experimentais. A aplicabilidade do modelo a outros reagentes (por exemplo, gases VOC) precisa ser
verificada.
O modelo define dois tipos de constantes de adsorção considerando a adsorção competitiva de
moléculas de água e gases VOC: 1) a constante de equilíbrio de adsorção de moléculas de água e
reagentes e 2) a constante de equilíbrio de adsorção competitiva. Os resultados mostram que a
faixa ideal de umidade relativa é de 35 a 45%.
Nome
Umidade
Modelo semi-empírico de
adsorção L – H
Modelo de adsorção bimolecular L
– H
Influenciando
Umidade
Intensidade da luz Considerando apenas o efeito da intensidade da luz, as constantes de equilíbrio de adsorção e as constantes
de taxa de reação são todas funções da intensidade da luz, o que requer o ajuste de uma grande
quantidade de dados experimentais.
Fase gás-
sólida
Z.-M. Jia et al.
Referência
Fase gás-
sólida
A equação (9) mostra que a constante de taxa de reação pode ser definida no modelo como uma
função da umidade relativa e a constante de taxa de reação fotocatalítica está linearmente relacionada
ao inverso da umidade relativa. No entanto, o modelo não considera o efeito da adsorção competitiva
de moléculas de água na cinética de adsorção fotocatalítica.
Estágio
Fase sólido-
líquido
Modelo L – H
Umidade
Tipo de modelo de adsorção
[113]
[116]
[117]
Modelo
O modelo considera a existência de adsorção competitiva de moléculas de água e moléculas
de gás VOC na reação fotocatalítica, mas não considera o efeito da umidade relativa na taxa de
reação e na mudança nas constantes de adsorção durante o processo de adsorção competitivo.
Gás-sólido
Modelo de degradação por adsorção fotocatalítica de NOx considerando a relação de adsorção
competitiva entre moléculas de água e NO, bem como o efeito de intermediários na cinética do processo
de adsorção fotocatalítica.
Modelo empírico
Fatores
Modelo de adsorção bimolecular L
– H,
[114]
Umidade
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11
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ÿÿ
Li descreveu o comportamento cinético da adsorção e degradação fotocatalítica da
rodamina B de uma forma semelhante ao modelo L – H e redefiniu a constante de
equilíbrio de adsorção (KS) e a constante de taxa de reação (kr) usando a intensidade
de luz (I) como segue [ 78]:
O modelo e os dados experimentais indicam que a constante da taxa de reação do
clorobenzeno estava linearmente relacionada ao inverso da umidade relativa [113].
Onde ÿ,ÿ,ÿ e ÿ são parâmetros cinéticos empíricos.
com um aumento na intensidade da luz incidente.
(2) A existência de mecanismos de adsorção concorrentes entre as moléculas de
água e reagentes.
Porém, o modelo de Zhang considera apenas o efeito da umidade na constante
da taxa de reação fotocatalítica e não considera o efeito da adsorção competitiva de
moléculas de água no comportamento cinético do processo de adsorção fotocatalítica.
Portanto, Yu [114], Serhane [115], Devahasdin [116] e outros melhoraram o modelo
de adsorção bimolecular considerando a relação de adsorção competitiva entre
moléculas de água e gás, como mostrado na Tabela 5. O modelo melhorado pode
com sucesso descrever o efeito das variações na umidade relativa na eficiênciafotocatalítica, conforme mostrado na Fig.
ÿ =
onde I0 é a intensidade da luz e a é um parâmetro empírico.
Em contraste com o mecanismo cinético de adsorção sob a influência de um
único fator, pode haver interações entre os fatores quando múltiplos fatores são
acoplados. A Tabela 6 mostra que o modelo de John C pode ser usado para prever
a eficiência da degradação fotocatalítica em uma faixa específica de fatores
ambientais. Uma função de intensidade de luz foi definida para caracterizar o efeito
da intensidade da luz UV na degradação fotocatalítica do tricloroetileno [119]:
(1) O efeito da umidade relativa na reação fotocatalítica
+ ÿ
(9)
1
A equação mostra que o inverso da constante de velocidade de reação e a
constante de equilíbrio de adsorção estão linearmente relacionados ao inverso da
raiz quadrada da intensidade da luz. O modelo aprimorado pode visualizar a relação
entre a constante de taxa de reação e a constante de adsorção e intensidade de luz.
No entanto, muitos termos constantes no modelo precisam ser obtidos ajustando os
dados experimentais. Portanto, a aplicabilidade do modelo na engenharia prática
requer mais
K1 =
a + I0
)
Vanesa estudou a eficiência fotocatalítica da remoção de NOx em um reator
padrão ISO 22197-1 e definiu a taxa de absorção de fótons de superfície local como
um coeficiente que caracteriza o efeito da intensidade da luz na eficiência
fotocatalítica. No entanto, o modelo não considerou o efeito da adsorção competitiva
[117]. Zhang derivou um modelo transitório para a degradação de poluentes gasosos
em um sistema de reação circulante baseado no modelo L – H, que considerou o
efeito do volume do reator na reação fotocatalítica. Porém, o efeito do comportamento
de adsorção dos intermediários na eficiência fotocatalítica não foi mencionado,
levando a erros entre os dados do modelo e os resultados experimentais obtidos
para o butiraldeído [118].
Na Seção 3.4, descobriu-se que aumentar a intensidade da luz é benéfico para
aumentar a taxa da reação fotocatalítica. Portanto, um modelo cinético de adsorção
que considere o efeito da intensidade da luz precisa refletir a taxa da reação
fotocatalítica em função da intensidade da luz.
Zhang desenvolveu um modelo L – H semi-empírico, conforme mostrado na Fig .
(10)
KS = + ÿ
Após análise, descobriu-se que a dosagem ideal de catalisador aumentava
1
avaliar.
onde kr é o termo constante, KW é a constante de equilíbrio para adsorção de
moléculas de água e CW é a umidade relativa.
(11)
Eu 1/2 Os efeitos de fator único nos modelos cinéticos de adsorção fotocatalítica
estabelecidos por esses pesquisadores podem ser usados para descrever o
mecanismo de um fator de influência específico (por exemplo, intensidade de luz,
umidade relativa, etc.) na cinética de adsorção fotocatalítica. Além disso, as
eficiências fotocatalíticas previstas utilizando estes modelos são geralmente
consistentes com os resultados experimentais obtidos num ambiente laboratorial
específico. No ambiente de serviço, a reação fotocatalítica de materiais à base de
cimento nano-TiO2 é influenciada por uma variedade de fatores acoplados. Haverá
interações entre os fatores, mas o modelo cinético de adsorção fotocatalítica de fator
único não reflete o mecanismo de interação entre os fatores. Assim, o modelo acima
só pode descrever o comportamento cinético fotocatalítico de materiais à base de
cimento nano-TiO2 influenciados por um único fator em um ambiente de laboratório.
No entanto, pode estabelecer uma base teórica para estudar o mecanismo de
interação entre os fatores de influência e estabelecer um modelo cinético de adsorção
fotocatalítica influenciado por multifatores.
Eu 1/2
verificação.
k = kr(1 +
ÿÿ
4.4. Modelos cinéticos de adsorção considerando a influência de múltiplos
fatores
ÿ
ÿ
Z.-M. Jia et al.
KW CW
kr
I0
Figura 9. Efeito da umidade no coeficiente de taxa de reação (K) para a
decomposição fotocatalítica do clorobenzeno [113].
Figura 10. Curva do modelo bimolecular considerando a umidade relativa [115].
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Tabela
6 Comparação do modelo de cinética de adsorção da reação fotocatalítica considerando a influência de múltiplos fatores.
Construção e Materiais de Construção 370 (2023) 130462
12
Concentração de nano-TiO2 : 0,1–2 mg/L,
concentração de TCE: 750–8500 ÿg/L e
intensidade de UV: 83,2–743,2 mW/L.
Fatores de influência
Com base no modelo cinético de adsorção de
quatro variáveis, foram propostas medidas eficazes de
otimização para aumentar a taxa de reação
fotocatalítica no inverno e no verão.
[125]
Concentração de reagentes e
vazão, umidade relativa,
intensidade de luz e teor de
TiO2
,
Nome
Concentração de formaldeído: 170–900 ppb,
umidade relativa: 10–70%, intensidade
UV: 0,21–0,90 mW/cm2
Intensidade luminosa e TiO2
O modelo é capaz de prever a taxa de degradação
fotocatalítica do TCE na superfície do TiO2 e propor
um método para estimar os parâmetros
cinéticos, que é aplicável à previsão da eficiência da
degradação fotocatalítica do TCE em reatores com
diferentes geometrias. Contudo, a precisão do modelo
para caracterizar a cinética de adsorção
fotocatalítica de outros tipos de compostos precisa ser
verificada.
[121.126]Concentração de reagentes e
vazão, intensidade de luz e
umidade relativa
O modelo considera o comportamento competitivo de
adsorção do produto intermediário NO2, o que pode
explicar o mecanismo de degradação fotocatalítica
do NO sob condições de ar interno.
NOx
Concentração de TCE: 0–8 ÿmol, vazão: 4 L/
min, concentração de vapor de água: 0–
1000 ÿmol e intensidade de luz UV: 15,5
W/m2 .
Formaldeído
Tricloroetileno [119]
[83]
Fome
umidade relativa: 10–70%,
temperatura: 20 ÿ.
Concentração de NO: 0,1–1 ppm, vazão: 1–5
L/min, intensidade UV: 1–13 W/m2
Tricloroetileno
Referência
temperatura: 15–45 ÿ
Reagentes
O modelo ajusta-se bem aos resultados experimentais na
faixa aplicável, mas a precisão da previsão da
eficiência de degradação fotocatalítica para
compostos fora da faixa aplicável e outros tipos de
compostos precisa ser verificada.
Z.-M. Jia et al.
,
Puma
Condições experimentais modelo
,
Modelo
Concentração de reagentes,
umidade relativa,
temperatura e intensidade
de luz
O modelo pode prever a eficiência de degradação
do NOx, calcular a constante de taxa de reação e a
constante de equilíbrio de adsorção e definir a relação
entre a umidade relativa e a constante de equilíbrio
de adsorção.
(TCE)
Concentração de reagentes,
umidade relativa e intensidade
de luz
Yu [123]
John. C
Yu
(TCE)
Concentração de NO: 0,05–5 ppm, vazão:
1–5 L/min, intensidade de luz: 1–10 W/ m2
No entanto, a precisão da descrição do comportamento
cinético da adsorção fotocatalítica de poluentes
orgânicos, como compostos orgânicos voláteis
(COV), em ambientes fechados precisa ser verificada.
e
Análise de recursos
e umidade relativa: 10–70%.
contenteNOx
ÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿ
(13)0,58 Rh = 0,326I
(12)
k = ÿ1(ÿ 1 +
1 + 0,0024CO21 + 0,295 canais + 0,098CW
k = ÿ7RHÿ8
0,0024CO2
50%) é significativamente diferente daquela em condições de tempo seco. Além disso, foi
mencionado na discussão da seção 3.4 que a intensidade da luz teve pouco efeito no
desempenho fotocatalítico de materiais à base de cimento nano-TiO2 quando a umidade
relativa era superior a 50%. Ao considerar a influência de múltiplos fatores, existirão vários
mecanismos de interação entre os fatores. É difícil analisar quantitativamente a influência
de um fator na capacidade fotocatalítica
{
0,295 canais
O modelo de Shang pode ser usado para descrever o comportamento de adsorção
competitivo entre três moléculas (oxigênio, água e o reagente) e o efeito da intensidade da
luz no comportamento cinético da adsorção fotocatalítica. Ajustando os dados experimentais
para obter o termo constante, a equação simplificada foi estabelecida da seguinte forma
[122]:
A partir da discussão e análise dos fatores que influenciam a reação fotocatalítica na
Seção 3, fica claro que existe uma interação entre diferentes fatores que influenciam o
comportamento cinético da adsorção fotocatalítica de materiais à base de cimento nano-
TiO2. Conforme mencionado na seção 3.6, o mecanismo do efeito da temperatura na reação
fotocatalítica em condições de clima úmido (umidade relativa >
Quanto mais fatores de influência forem considerados no modelo, mais precisa será a
previsão da eficiência fotocatalítica em um ambiente de engenharia real. Por exemplo, o
modelo de Yu considerou os efeitos da concentração do poluente, taxa de fluxo do poluente,
umidade relativa, intensidade da luz, dosagem do fotocatalisador e tamanho do reator no
desempenho fotocatalítico, e os resultados da previsão do modelo estavam de acordo com
os resultados experimentais [123] . Yu conduziu um estudo experimental sobre a carga de
nano-TiO2 em paredes decorativas interiores e realizou a degradação fotocatalítica do
formaldeído. Um modelo de quatro variáveis construído com base no modelo de três
variáveis
onde ÿ1, ÿ2, ÿ7, ÿ8 são parâmetros de ajuste e E e RH são a intensidade da luz e a
umidade relativa, respectivamente.
foi estabelecido. Considerando os efeitos dos quatro fatores a seguir: concentração de
formaldeído, umidade relativa, temperatura e intensidade de irradiação UV, na degradação
fotocatalítica do formaldeído, os resultados experimentais estavam de acordo com os
previstos [ 83].
O modelo de Hunger considerou as reações externas de transferência de massa e difusão
molecular interna dos poluentes. O modelo foi aprimorado considerando a relação entre a
concentração de NO, a competição posicional entre NOx e moléculas de água para
adsorção e a intensidade de luz na reação fotocatalítica. As relações entre a taxa de reação
e a intensidade da luz e umidade relativa foram obtidas da seguinte forma [121]:
1 + ÿ2E ÿ)
ÿ
Os principais fatores de influência a serem considerados são diferentes para os
diferentes tipos de reagentes estudados. Por exemplo, durante a degradação fotocatalítica
do benzeno são gerados intermediários inertes, que cobrem a superfície do fotocatalisador
e afetam a eficiência fotocatalítica, enquanto a água pode promover a decomposição
desses intermediários, melhorando a eficiência fotocatalítica. O modelo de Doucet
considerou a umidade relativa, a concentração de benzeno e a vazão como os principais
fatores que influenciam durante a degradação do benzeno [120].
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Z.-M. Jia et al.
13
Construção e Materiais de Construção 370 (2023) 130462
(1) O anatase TiO2 em nanoescala deve ser selecionado como um
fotocatalisador adequado em materiais à base de cimento. Além disso, a
atividade fotocatalítica pode ser melhorada modificando a estrutura
cristalina do TiO2.
5. Resumo e perspectivas
Ao comparar a classificação dos modelos cinéticos de adsorção fotocatalítica,
as seguintes sugestões são fornecidas para melhorar a função de cada tipo de
modelo cinético de adsorção fotocatalítica usado em aplicações de engenharia:
materiais. No entanto, eles têm efeitos positivos e negativos, que
precisam ser considerados na análise experimental.
(4) Como os modelos resumidos neste artigo foram otimizados e melhorados
com base no modelo L – H, nenhum deles considera o efeito da
distribuição aleatória do nano-TiO2 na superfície de materiais à base de
cimento na eficiência fotocatalítica. Portanto, novos estudos sobre estes
modelos devem considerar a influência do conteúdo e distribuição de
nano-TiO2 no desempenho fotocatalítico de materiais à base de cimento.
No entanto, estes modelos são todos semi-empíricos e semi-teóricos com muitas
variáveis de parâmetros cinéticos, que precisam ser determinados ajustando uma
grande quantidade de dados experimentais. Além disso, os resultados de previsão
obtidos utilizando estes modelos são bons dentro de uma faixa específica de
condições experimentais. Portanto, é necessária mais validação experimental
para a previsão da eficiência fotocatalítica sob outras condições ambientais.
Os autores declaram que não têm interesses financeiros concorrentes ou
relações pessoais conhecidas que possam ter influenciado o trabalho relatado
neste artigo.
Disponibilidade de dados
Conforme mostrado na Tabela 6, o modelo cinético de adsorção influenciado
por multifatores pode descrever com mais precisão os comportamentos cinéticos
de adsorção fotocatalítica de materiais à base de cimento nano-TiO2 durante o
processo de serviço ao experimentar mudanças na concentração de degradante,
umidade, intensidade de luz, temperatura e outros fatores. E prever sua eficiência
fotocatalítica. A maneira mais eficaz de melhorar a eficiência fotocatalítica de
materiais à base de cimento nano-TiO2 pode ser alcançada analisando o
mecanismo de influência acoplado de múltiplos fatores.
No entanto, uma grande quantidade de ajuste de dados é necessária para
determinar os parâmetros cinéticos nas equações do modelo. Portanto, a
aplicabilidade deste tipo de modelo requer validação adicional.
Declaração de interesse concorrente
Os dados serão disponibilizados mediante solicitação.
Portanto, a maioria dos estudiosos atualmente utiliza a introdução de parâmetros
empíricos para modificar o modelo cinético de adsorção da reação fotocatalítica
influenciado por um único fator. Este método pode calcular a eficiência
fotocatalítica de materiais à base de cimento sob a influência de múltiplos fatores.
Além disso, a inter-relação entre cada fator e a constante de equilíbrio de
adsorção e a constante de taxa de adsorção pode ser determinada (por exemplo,
Eqs. (12) e (13)). No entanto, esses parâmetros empíricos precisam ser
determinados ajustando uma grande quantidade de dados experimentais. Se os
fatores de influência mudarem significativamente, também será necessário coletar
novamente os dados experimentais
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