Nanoparticle Aggregation Challenges to Understanding Transport and Reactivity in the Environment pt

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Recebido em 18 de novembro de 2009.
© ASA, CSSA, SSSA
J. Meio Ambiente. Qual. 39:1909–1924 (2010)
*Autor correspondente (glowry@andrew.cmu.edu).
5585 Guilford Rd., Madison, WI 53711 EUA
Abreviaturas: CT, tetracloreto de carbono; Df , dimensão fractal; DLVO, Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeak; EDL, 
dupla camada eletrostática; MWCNT, nanotubos de carbono de paredes múltiplas; NOM, matéria orgânica 
natural; NP, nanopartícula; NZVI, ferro nano zero valente; PZC, ponto de carga zero; ROS, espécies reativas de 
oxigênio; Velas, potencial elástico-estérico; VOSM, potencial osmótico; XDLVO, estendido Derjaguin-Landau-Verwey-
Overbeak.
doi:10.2134/jeq2009.0462
Centro de Implicações Ambientais da NanoTecnologia (CEINT) e Deps. de Engenharia Civil e Ambiental, Carnegie 
Mellon Univ., Pittsburgh, PA 15213-3890.
Publicado on-line em 20 de maio de 2010.
Copyright © 2010 da Sociedade Americana de Agronomia, Crop Science Society of America e 
Soil Science Society of America. Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste 
periódico pode ser reproduzida ou transmitida de qualquer forma ou por qualquer meio, 
eletrônico ou mecânico, incluindo fotocópia, gravação ou qualquer sistema de armazenamento 
e recuperação de informações, sem permissão por escrito do editor.
Atribuído ao Editor Associado Dionysios Dionysiou.
Publicado em novembro de 2010
1909
Agregação de nanopartículas: desafios para compreender o transporte e a reatividade 
no meio ambiente
As nanopartículas em sistemas de engenharia ou ambientais 
poderiam ser consideradas dispersões de partículas primárias. No 
entanto, NPs primários tendem a agregar-se em clusters de até 
vários mícrons de tamanho (Brant et al., 2007; Chen e Elimelech, 
2007; Jiang et al., 2009; Limbach et al., 2005; Phenrat et al., 2008). 
Portanto, a agregação de NP desempenha um papel importante na 
determinação da reatividade, toxicidade, destino, transporte e risco 
no meio ambiente. O papel crítico da agregação nas implicações 
ambientais foi ocasionalmente ignorado (Baveye e Laba, 2008), 
mas muitos estudos recentes começaram a aplicar princípios da 
ciência coloidal, baseados na teoria de Derjaguin-Landau-Verwey-
Overbeak (DLVO), compreender a agregação NP sob diversas 
condições. No entanto, as NPs fabricadas desafiam os limites da 
ciência dos colóides devido ao seu pequeno tamanho, forma 
variável, estrutura, composição e presença potencial de macromoléculas orgânicas adsorvidas ou enxertadas.
Na data de envio desta revisão, aproximadamente4.700 artigos sobre tópicos relacionados a nanopartículas (NP) 
foram publicados somente no ano civil de 2009 (Th ompson Reuters, 
2009). Muitos destes artigos discutem novas partículas, e as 
aplicações de nanomateriais, juntamente com a sua utilização em 
produtos de consumo, estão a expandir-se rapidamente (Project on 
Emerging Nanotechnologies, 2009). Por exemplo, os nanomateriais 
são utilizados para limpeza ambiental e aplicações biomédicas 
(Alivisatos, 2001; Liu et al., 2005). Esta expansão nas aplicações e a 
incorporação de “nano” ingredientes em produtos que podem ser 
liberados durante o ciclo de vida desses produtos aumentarão a 
ocorrência de nanomateriais manufaturados no meio ambiente. Por 
exemplo, a lixiviação de NPs de prata utilizados como agentes 
antimicrobianos em tecidos foi recentemente relatada (Benn e 
Westerhoff, 2008). Involuntariamente ou intencionalmente, os NPs 
fabricados podem entrar em contato com receptores biológicos. Por 
esta razão, o risco dos nanomateriais para os seres humanos e para 
o meio ambiente atrai a atenção da comunidade científica, agências governamentais e partes interessadas públicas.
Estudos de agregação laboratorial, que são abordados detalhadamente 
nesta revisão, demonstraram que estes desafios, agindo 
simultaneamente, acabarão por afetar a forma como os NPs se 
comportam no ambiente. Além disso, as partículas liberadas no meio ambiente sofrem
Embora estas propriedades tornem o desenvolvimento de 
nanomateriais interessante para novas aplicações, elas também 
desafiam a capacidade da ciência dos colóides para compreender 
a agregação de nanopartículas no ambiente e os efeitos 
subsequentes no transporte e na reatividade dos nanomateriais. 
Esta revisão cobre brevemente a teoria da agregação com foco nos 
modelos baseados em Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeak (DLVO) 
mais comumente usados para descrever as interações 
termodinâmicas entre duas partículas em uma suspensão. Segue-
se uma discussão dos desafios ao DLVO colocados pelas 
propriedades dos nanomateriais, juntamente com exemplos da 
literatura. São discutidos exemplos da literatura que destacam a 
importância dos efeitos da agregação no transporte e na reatividade e no risco das nanopartículas no meio ambiente.
Formas únicas de nanomateriais fabricados, nanopartículas e suas 
suspensões estão sendo rapidamente criadas através da 
manipulação de propriedades como forma, tamanho, estrutura e 
composição química e através da incorporação de revestimentos de superfície.
RELATÓRIOS TÉCNICOSINSCRIÇÕES ESPECIAIS
Ernest M. Hotze, Tanapon Phenrat e Gregory V. Lowry* Universidade Carnegie Mellon
Machine Translated by Google
Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeak e Derjaguin-
Landau-Verwey-Overbeak estendido
Tipos de agregação e estrutura agregada
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Ciência Colóide e Agregação
Heteroagregação refere-se à agregação de partículas diferentes
transformações químicas e físicas e encontram uma infinidade de 
condições de solução importantes para agregação, incluindo pH da 
solução, íons dissolvidos, matéria orgânica natural, argilas e biocolóides.
ocorra a fixação de partículas. Para partículas de tamanho <100 nm, a 
difusão browniana controla as forças de longo alcance entre nanopartículas 
individuais, causando colisões entre partículas.
Esta revisão concentra-se em três questões: (i) A ciência básica dos 
colóides pode prever o comportamento dos nanomateriais no meio 
ambiente? Fornecemos uma breve visão geral da ciência dos colóides. 
Vários recursos excelentes estão disponíveis para informações adicionais 
sobre a ciência dos colóides (Evans e Wennerstrom, 1999; Hiemenz e 
Rajagopalan, 1997; Buffl et al., 1998; Elimelech e O'Melia, 1990; O'Melia, 
1980). (ii) Onde estão os desafios à teoria existente colocados pelos 
nanomateriais fabricados? Discutimos as propriedades intrínsecas do NPque levantam esses desafios. (iii) Como é que estes desafios afectarão os 
estudos sobre o destino e o transporte, a reactividade e os riscos para o 
ambiente? Descrevemos vários estudos de caso que examinam as 
implicações ambientais da agregação de nanomateriais.
Um EDL tem uma carga que reflete não apenas a superfície que o rodeia, 
mas também a química da solução do meio circundante. A força iônica, 
que é uma medida da quantidade de íons presentes, controla a extensão 
do raio da camada de uso diferente da superfície. Baixa força iônica 
significa que a nuvem de íons EDL se estende para longe da partícula; 
condições de alta força iônica comprimem o EDL. A Tabela 1 lista uma 
expressão para o EDL experimentado por duas esferas carregadas em 
suspensão (Stumm e Morgan, 1996).
Quando ocorre contato, pode resultar em apego ou repulsa. As interações 
termodinâmicas de curto alcance que controlam isso podem ser entendidas 
no contexto da teoria DLVO. Existem dois tipos de agregação relevantes 
para NPs manufaturados no ambiente: homoagregação e heteroagregação.
(por exemplo, fixação de partículas de argila NP). Sistemas ambientais 
reais contêm partículas naturais (por exemplo, partículas de argila) em 
números muito maiores do que o número de NPs fabricados, portanto a 
heteroagregação é um importante processo de destino para NPs manufaturados.
De acordo com a teoria clássica de agregação DLVO, a soma das forças 
atrativas e repulsivas determina o apego (Derjaguin e Landau, 1941; 
Verwey et al., 1948). Esta teoria sustenta que apenas duas forças dominam 
as interações entre as partículas: as forças atrativas de van der Waals 
(vdW) e as forças eletrostáticas de dupla camada (EDL). A Tabela 1 lista 
uma expressão para a atração vdW experimentada por duas esferas em 
suspensão (Stumm e Morgan, 1996). Expressões para vdW comumente 
calculam a atração entre duas partículas esféricas; no entanto, devido às 
formas e composições únicas do NP, podem ser necessárias abordagens 
teóricas expandidas (Gatica et al., 2005).
A probabilidade de duas partículas se fixarem é dada por um 
“coeficiente de aderência”, também conhecido como eficiência de fixação 
(ÿ) (isto é, quando ÿ = 1, a aderência ocorre 100% das vezes; quando ÿ = 
0,5, a aderência ocorre 50% das vezes). As partículas que se fixam no 
primeiro contato (ÿ = 1) formam grandes agregados dendríticos, enquanto 
as partículas que aderem somente após várias colisões (ÿ <1) formam 
agregados mais densos e menos dendríticos (Buffl e e Leppard, 1995). O 
conceito de dimensão fractal é usado para descrever a estrutura agregada. 
A dimensão fractal (Df ) pode variar de 1 (uma linha) a 3 (uma esfera). 
Esses são limites que vêm da dimensão euclidiana, onde 1 é uma linha 
reta (por exemplo, x1 ), 2 é uma superfície plana (por exemplo, x2 ) e 3 é 
um volume (por exemplo, x3 ). Dimensões fractais são aquelas que ficam 
entre as dimensões euclidianas. As estruturas fractais ideais são totalmente 
semelhantes. A homoagregação sob condições laboratoriais controladas 
produz agregados de dimensão fractal razoavelmente previsível (Barbot 
et al., 2010; Chakraborti et al., 2003; Hansen et al., 1999), enquanto a 
heteroagregação normalmente forma fractais naturais (estatisticamente 
auto-similares ao longo de um gama limitada de escalas de comprimento), 
tornando o estado de agregação mais difícil de prever. As dimensões 
físicas dos agregados formados podem afetar a área superficial reativa, a 
reatividade, a biodisponibilidade e a toxicidade. A estrutura agregada 
deve, portanto, ser determinada e considerada na interpretação dos dados 
de destino, transporte e toxicidade.
Homoagregação refere-se à agregação de duas partículas semelhantes 
(isto é, ligação NP-NP). Isto é observado em suspensões homogêneas de 
partículas que são tipicamente estudadas em laboratório para fazer 
correlações úteis com a teoria DLVO.
A agregação de partículas coloidais ocorre quando processos físicos 
colocam as superfícies das partículas em contato umas com as outras e as 
interações termodinâmicas de curto alcance permitem a formação de partículas.
O DLVO clássico simplifica as interações termodinâmicas de superfície 
e prevê a probabilidade de duas partículas se unirem simplesmente 
somando van der Waals e potenciais elétricos de camada dupla para 
determinar se as forças são atrativas líquidas (-VT) ou repulsivas (+VT) . 
Por exemplo, na Fig. 1, os potenciais de van der Waals e de dupla camada 
elétrica são plotados em função da distância de separação entre as 
partículas. Resumindo
A ciência dos colóides é definida como um ramo da química que lida com 
colóides, sistemas heterogêneos que consistem em uma mistura mecânica 
de dispersão (colóides) e dispersante. Quando as partículas são dispersas, 
os tamanhos variam entre 1 nm e 1 ÿm em meio contínuo. Acima desta 
faixa de tamanho, as partículas começam a sedimentar fora da suspensão. 
Várias teorias para explicar a agregação de partículas esféricas 
submicrométricas foram desenvolvidas e estudadas experimentalmente 
durante décadas, sendo a mais comum a DLVO (Derjaguin e Landau, 1941; 
Verwey et al., 1948) (uma abordagem alternativa é a termodinâmica 
estatística; ver Hermansson [1999] e Koponen [2009]). Por definição, a 
faixa de tamanho das partículas coloidais se sobrepõe à faixa de tamanho 
dos nanomateriais fabricados (ou seja, <100 nm). Portanto, as teorias da 
ciência dos colóides deveriam ser aplicáveis aos nanomateriais fabricados, 
mas, devido à novidade das propriedades dos nanomateriais, vários 
estudos descobriram que este nem sempre é o caso (He et al., 2008; 
Kozan et al., 2008; Kozan et al. ., 2008; Phenrat et al., 2008). No entanto, 
a ciência dos colóides é fundamental para a compreensão e desenvolvimento 
de teorias para sistemas de nanomateriais. Esta seção, portanto, fornece 
uma breve revisão dos tipos de agregação e da teoria DLVO.
Revista de Qualidade Ambiental • Volume 39 • Novembro–Dezembro de 20101910
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DLVO interações de 
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Delgado et al.
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atração van der 
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Elástico-estérico
superfícies carregadas
XDLVO
N / D
§ Consulte as publicações referenciadas para obter detalhes sobre derivações e restrições de equações.
X/DLVO†
Tabela 1. Forças Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeak e estendidas de Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeak em agregação.
Stumm e Morgan (1996)
(2007), Stumm e Morgan 
(1996)
XDLVO
repulsão
Origem
XDLVO
Atração de 
ponte
XDLVO
Equações‡§
‡ A, Hamaker Constant; a, raio médio das partículas; ÿ, parâmetro de solvência Flory-Huggins; d, espessura da camada de polímero “pincel” (~ÿ); ÿGs : energia livre de interação ácido-base entre 
partículas à distância s0 ; ÿ, Espessura da camada de popa; ÿ, permissividade relativa da água (=78,5 C Vÿ1 mÿ1 ); ÿo , permissividade do vácuo (=8,854 × 10ÿ12); e, carga elementarde um elétron; ÿ, 
comprimento de Debye inverso; k, constante de Boltzmann; ÿ, comprimento de decaimento para interações ácido-base (=0,6 nm); Ms , magnetização de saturação; ÿo , permeabilidade ao vácuo; PM, 
peso molecular do polieletrólito; n, concentração numérica de pares de íons; ÿp , densidade do polímero; ÿd potencial de uso diferente (~potencial zeta); s, distância entre superfícies em interação; s0 , 
distância mínima de separação de equilíbrio (=0,158 nm); T, temperatura absoluta; ÿp , fração volumétrica do polímero em “pincel”; v1 , volume da molécula do solvente; z, valência eletrolítica,
Referências
DLVO
Força
Phenrat et al. (2007)
Hidrofóbico (ácido-base 
de Lewis)
alinhando spins de 
elétrons
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Hoek e Agarwal (2006), 
Wu et al. (1999)
Chen e Elimelech (2007), 
Domingos
Hotze et al.: Agregação de Nanopartículas: Transporte Ambiental e Reatividade
penalidade entrópica de 
separação de ligações de 
hidrogênio na água
Repulsão 
osmótica
(Fritz et al., 2002; 
Ortega-Vinuesa et al., 
1996; Phenrat et al., 
2008; Romero-Cano et al., 
2001)
concentração de íons 
entre duas partículas 
(Fig. 4)
moléculas nas 
superfícies das 
partículas resistem à perda 
de entropia devido à compactação
† DLVO, Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeak; EDLVO, estendido Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeak.
Atração 
magnética
Fritz et al. (2002), 
Ortega-Vinuesa et al. 
(1996), Phenrat et al. 
(2008), Romero-
Cano et al. (2001)
moléculas de superfície 
fazem ponte com 
outras partículas
Dupla camada 
eletrostática
0
fechado, enquanto as partículas no poço secundário são agregadas 
reversivelmente (ou seja, o re-arrastamento é possível se forças de 
cisalhamento forem exercidas) (Hahn et al., 2004). A Figura 1 também mostra algo
essas curvas (VT) demonstram que as partículas podem ter uma atração 
líquida em um mínimo primário ou secundário (poço). As partículas no 
poço primário são consideradas irreversivelmente agregadas
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Desafios de nanopartículas para Derjaguin-
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Tamanho da partícula
teorias em ciência coloidal, DLVO e XDLVO.
Entre esses desafios estão a forma, o tamanho, a estrutura, 
a composição e as macromoléculas orgânicas adsorvidas 
ou enxertadas (por exemplo, revestimentos ou NOM) (Fig.
O pequeno tamanho da maioria dos NPs entra em conflito 
com uma suposição fundamental da DLVO. As equações 
que descrevem a EDL são matematicamente incorretas se 
esta suposição não for válida (Delgado et al., 2007).
Isso ocorre porque quando uma partícula atinge um 
tamanho pequeno o suficiente, sua curvatura superficial é 
muito substancial para assumir que ela é plana (ou seja, 
quando a suposição de ÿ*a >> 1 não se aplica mais). Portanto, este é 
um dos principais desafios quando se considera a agregação de NP em 
uma estrutura DLVO. Além disso, as forças vdW e EDL (Tabela 1) 
escalam de forma semelhante com o tamanho das partículas (Evans e 
Wennerstrom, 1999; Hiemenz e Rajagopalan, 1997; Israelachvili, 1991), 
portanto, passar de partículas em microescala para nanoescala deveria, 
teoricamente, afetar uma mudança. nas forças vdW e EDL em um grau 
semelhante. No entanto, à medida que uma partícula diminui de tamanho, 
uma percentagem maior dos seus átomos existe na superfície. Como 
resultado, a estrutura eletrônica, o comportamento da carga superficial e 
a reatividade da superfície podem ser alterados. Estudos recentes 
sugerem que a redistribuição e a mudança do ambiente de coordenação 
de cargas e átomos nas superfícies dos NPs influenciam fortemente a 
sua reatividade (Hochella et al., 2008). Ele e outros. (2008) relataram que 
à medida que o tamanho das partículas se tornava menor, as partículas 
se tornavam mais suscetíveis à titulação da carga superficial. Eles 
encontraram uma correlação inversa entre o tamanho da partícula e o 
ponto medido de carga zero (PZC); Partículas de hematita de 12, 32 e 65 
nm tinham PZCs de 7,8, 8,2 e 8,8 unidades de pH, respectivamente (He 
et al., 2008). Essas NPs de hematita foram sintetizadas usando o mesmo 
método para que fossem idênticas em todos os aspectos, exceto no 
tamanho. No entanto, para estas partículas, a pH 7, as partículas mais 
pequenas são menos carregadas do que as partículas maiores, conduzindo 
a forças de repulsão EDL mais baixas e subsequentemente a uma maior 
tendência de agregação. Na verdade - dada a mesma força iônica - as 
hematitas menores têm taxas de agregação mais rápidas do que as 
maiores (He et al., 2008). Isso sugere que a polidispersidade de tamanho em NPs manufaturados afeta seu comportamento de agregação.Além das forças de repulsão estérica (VT + VELAS) devido aos 
revestimentos NP, outras forças XDLVO foram invocadas para combinar 
dados experimentais para vários tipos de partículas primárias agregadoras 
(Chen e Elimelech, 2007; Fritz et al., 2002; Hoek e Agarwal , 2006; Ortega-
Vinuesa et al., 1996; Phenrat et al., 2007; Phenrat et al., 2008; Romero-
Cano et al., 2001; Wu et al., 1999). Isto significa que forças adicionais de 
curto alcance estão operando em uma magnitude equivalente à atração 
vdW e EDL. Essas forças podem incluir ponte (Chen e Elimelech, 2007), 
osmótica (Fritz et al., 2002; Ortega-Vinuesa et al., 1996; Phenrat et al., 
2008; Romero-Cano et al., 2001), estérica (Fritz et al., 2002; Ortega-
Vinuesa et al., 1996; Phenrat et al., 2008; Romero-Cano et al., 2001), 
ácido-base hidrofóbico de Lewis (Wu et al., 1999) (Hoek e Agarwal, 2006) 
e forças magnéticas (Phenrat et al., 2007). A Tabela 1 resume essas 
forças. O tipo de força relevante depende do sistema testado e 
frequentemente mais de uma força XDLVO é importante. Além disso, as 
forças não são completamente independentes umas das outras. No caso 
dos nanomateriais, a compreensão da agregação usando uma teoria 
baseada em DLVO ou XDLVO apresenta muitos desafios.
2). Embora partículas não classificadas como “nano” (ou 
seja, <100 nm) também apresentem alguns desses 
desafios, as NPs fabricadas são frequentemente projetadas 
com a intenção de amplificar essas propriedades.
A polidispersão é a realidade em aplicações em larga escala. Por 
exemplo, partículas reativas de ferro zerovalente em nanoescala (NZVI) 
usadas para remediação ambiental são altamente polidispersas (Liu et 
al., 2005; Phenrat et al., 2007; Phenrat et al., 2009a).
Ao contrário da atração de van der Waals, a atração magnética de longo 
alcance entre duas partículas NZVI aumenta com o raio da partícula 
elevado à sexta potência (Tabela 1). A polidispersidade e o tamanho das 
partículas afetaram muito a agregação do NZVI com tamanhos de 
partículas variando de 15 a 260 nm, sendo a agregação proporcional à 
fração de partículas grandes na dispersão (Phenrat et al., 2009a).
A ciência coloidal demonstra que diversas forças com diferentes 
naturezas e origens governam a cinética e a extensão da agregação de 
partículas. Esta seção elabora como os NPs manufaturados apresentam 
uma combinação de desafios para dois
O exame de alguns estudos iniciais que demonstram estes 
desafios pode informar a nossa discussão na secção 
anterior sobre as implicações da agregação de NP no seu 
transporte e reatividade no ambiente.
esse é comumente o caso de NPs manufaturados com revestimento 
orgânico: as forças DLVO clássicas por si só não são suficientes para 
prever com precisão o comportamento de agregação. As forças de 
repulsão estérica (VT + VELAS) resultantes de polímeros adsorvidos ou 
revestimentos polieletrólitos ou matéria orgânica natural (NOM) fazem 
com que essas partículas só possam ter uma atração líquida em um 
mínimo secundário. Os NPs revestidos podem, portanto, agregar-se 
reversivelmente (Graf et al., 2009), e a reversibilidade da agregação tem 
consequências significativas em relação ao destino, transporte, 
biodisponibilidade e efeitos dos NPs no meio ambiente. Essas forças 
adicionais são conhecidas coletivamente como DLVO estendido (XDLVO).
1. Força de van der Waals (linha tracejada), força eletrostática de camada dupla (EDL) 
(linha cinza), forças totais de Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeak (DLVO) e força elástica 
plotadas juntas para encontrar o potencial total como um função da distância de 
separação. XDLVO, estendido Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeak. V/KT, energia 
potencial dividida pela temperatura constante e absoluta de Boltzmann.
Revista de Qualidade Ambiental • Volume 39 • Novembro–Dezembro de 20101912
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A ciência colóide capta o efeito da composição química na agregação 
através da constante de Hamaker, que governa a atração de van der 
Waals; magnetização de saturação, que controla a atração magnética; 
hidrofobicidade, que controla a interação hidrofóbica (Wu et al., 1999); 
e carga superficial, que governa a interação eletrostática de dupla 
camada (EDL) (Tabela 1)
Outro exemplo de efeitos de tamanho é a estabilização de “halo”, 
onde materiais de tamanho nanométrico podem controlar a repulsão 
eletrostática entre duas partículas de tamanho micrométrico que se 
aproximam, dificultando sua fl oculação, mantendo-as separadas além 
da faixa de forças atrativas DLVO (Fig. 3). ). Tohver et al. (2001) 
descobriram que a adição de NPs de zircônia de 6 nm a uma 
dispersão de partículas de sílica submicrométricas instáveis (0,6 ÿm 
de diâmetro) estabilizou a mistura (Tohver et al., 2001). O mesmo 
fenômeno foi observado para fluidos magnetoreológicos bimodais 
constituídos por partículas de magnetita de tamanho micrométrico 
(1,45 ÿm de diâmetro) e NPs de magnetita (8 nm de diâmetro) (Viota 
et al., 2007). O tamanho e a polidispersidade resultante, portanto, 
apresentam um grande desafio para a compreensão de como as 
dispersões NP se comportam porque esses parâmetros podem aumentar ou diminuir a agregação.
(Evans e Wennerstrom, 1999).
Partículas com constante de Hamaker alta têm maior tendência 
de agregação em comparação com partículas com constante de 
Hamaker baixa na mesma solução e química de superfície. Como a 
origem da atração de van der Waals são dipolos permanentes ou 
induzidos, um material a granel com estrutura eletrônica ou molecular 
que favorece a geração de dipolos permanentes ou induzidos 
normalmente tem um grande valor de constante de Hamaker. Por 
exemplo, as constantes de Hamaker de ouro, prata e poliestireno são 
45,3, 39,8 e aproximadamente 9,8 × 10ÿ20 J, respectivamente 
(Hiemenz e Rajagopalan, 1997). as forças de atração de van der 
Waals são aproximadamente cinco vezes mais fortes para partículas 
de ouro em comparação com o poliestireno (ver equação na Tabela 
1). Além de controlar a atração de van der Waals, alguns materiais 
podem originar forças que desafiam a estrutura DLVO, incluindo 
interações magnéticas e hidrofóbicas que promovem a agregação. 
Por exemplo, materiais ferromagnéticos e ferrimagnéticos, como ferro 
zerovalente e magnetita,podem causar atração magnética de longo 
alcance sem um campo magnético aplicado (Tabela 1) (Elena et al., 
2009; Phenrat et al., 2007). Esta força magnética contribui para uma 
agregação anormalmente rápida. Além disso, os nanomateriais à base 
de carbono, como C60 ou CNTs, possuem superfícies hidrofóbicas 
em ambientes aquosos. A interação de superfícies totalmente em 
carbono com moléculas de água envolve uma penalidade entrópica 
significativa, conduzindo um processo de agregação que pode
Hotze et al.: Agregação de Nanopartículas: Transporte Ambiental e Reatividade 1913
Figura 2. Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeak (DLVO) enquadra a agregação de partículas modelando duas esferas sólidas aproximando-se em 
suspensão. A soma da força de van der Waals (VDW) e da força eletrostática de dupla camada (EDL) determina se as partículas se ligam ou se repelem. 
As nanopartículas apresentam desafios para as estruturas DLVO devido a considerações de forma, estrutura, composição, tamanho e macromoléculas. Não desenhado em escala.
Composição química
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ÿ2ÿ1 ÿ3
Compreender o destino das NPs no ambiente requer, portanto, uma 
compreensão fundamental dos tipos de transformações que as NPs 
podem sofrer durante a fabricação, sob uso comercial e após a 
liberação no meio ambiente (conforme discutido mais adiante nesta 
revisão).
é e s,
Triângulos, icosaedros, elipses, romboedros, formatos de fuso, bastão 
e tubo são possíveis (AgNPs [Moon et al., 2009], NPs de Fe2 O3 
[Wang et al., 2009] e Ag2 S [Ma et al., 2007 ]), complicando assim o 
DLVO e o XDLVO tradicionais.
Estruturas cristalinas NP complexas podem apresentar 
desafios para a ciência dos colóides porque mudanças 
na estrutura cristalina podem alterar as constantes 
de Hamaker e as cargas superficiais de maneiras 
não explicáveis pela teoria. Além disso, defeitos na 
rede cristalina podem alterar a carga superficial 
(Evans e Wennerstrom, 1999; Israelachvili, 1991).
Na modelagem DLVO, uma das principais suposições é que as 
partículas são esféricas. Esta suposição é razoável para partículas de 
látex ideais e alguns sistemas coloidais ideais. Os NPs fabricados, 
entretanto, vêm em uma variedade de formatos não esféricos.
, respeito-
especificamente, onde s é a distância de separação (Vold, 1954). Para 
partículas cilíndricas, a orientação paralela é energeticamente 
favorecida em relação a uma orientação perpendicular em pequenas 
distâncias. Para bastões ou plaquetas retangulares, uma orientação 
com as faces maiores opostas entre si é a mais favorável 
energeticamente. As forças eletrostáticas de camada dupla de partículas 
cilíndricas são teoricamente uma função da orientação das partículas 
(Vold, 1954). Estes resultados implicam que a forma pode, teoricamente, 
controlar a agregação sob algumas orientações favorecidas. Por 
exemplo, Kozan et al. (2008) estudaram a agregação de suspensões 
de nanofios de trióxido de tungstênio (WO3) de diferentes tipos (desiguais, simples ou agrupados em
,
A estrutura cristalina de materiais com a mesma 
composição atômica pode desempenhar um grande 
papel na determinação da carga superficial. O TiO2 
de tamanho nanométrico , por exemplo, possui três 
polimorfos diferentes: rutilo, anatásio e brookita, cada 
um com uma estrutura cristalina única. O potencial 
zeta é de aproximadamente -20 mV (French et al., 
2009) quando as estruturas anatase e brookite são 
predominantes e é de aproximadamente -35 mV 
(Lebrette et al., 2004) quando a fase rutílica é 
predominante (ambas medido em pH 7,5). Isso é consistente com as 
descobertas de que a constante dielétrica pode ser alterada pelo 
recozimento do TiO2 puro da fase anatase com a fase rutílica (Kim et 
al., 2005). A constante de Hamaker é uma função da constante 
dielétrica (Tabor e Winterton, 1969); portanto, a constante de Hamaker 
também pode depender da estrutura cristalina dos NPs. É importante 
considerar isso para sistemas NP contendo misturas de fases ou onde 
as estruturas cristalinas são alteradas para aplicações, como fotocatálise 
com TiO2 .
Ambas as forças vdW e EDL são afetadas por mudanças na forma. 
Vários pesquisadores investigaram essas mudanças (Bhattacharjee e 
Elimelech, 1997; Montgomery et al., 2000; Vold, 1954). A uma distância 
de separação menor que o diâmetro médio (ÿv1/3, onde v é o volume 
das partículas), a atração entre partículas anisométricas, como placas, 
hastes retangulares e cilindros, é maior do que para partículas 
esféricas. de igual volume porque um número maior de átomos está 
próximo (Vold, 1954). A atração entre esferas, bastões (e cilindros) e 
plaquetas varia conforme
A carga superficial dos NPs não revestidos é, portanto, governada em 
parte pelo tipo de átomos na superfície das partículas. No entanto, o 
núcleo das partículas núcleo-invólucro, que são comuns, pode 
influenciar a carga dos átomos da superfície. Por exemplo, NPs núcleo-
invólucro de Fe0 /Fe3 O4 não revestidos têm um potencial zeta próximo 
a -32 mV (em 1 mmol L-1 NaHCO3 em pH 7,5), mas à medida que o 
núcleo de Fe0 das partículas se oxida em magnetita, a carga superficial 
torna-se mais parecido com o da magnetita (Phenrat et al., 2007). As 
NPs de ouro (sintetizadas via redução de citrato) têm uma carga de 
cerca de -55 mV (Kim et al., 2009), presumivelmente devido ao ácido 
citrato adsorvido na superfície. Nanotubos de carbono multiwall 
(MWCNTs) tratados com uma mistura de ácido sulfúrico e ácido nítrico 
(3:1) juntamente com ultrassonicação possuem potencial zeta em torno 
de -55 mV (Kim e Sigmund, 2004) devido à carboxilação da superfície 
dos MWCNTs (Smith et al., 2009). Brant et al., Cheng et al. e Chen et 
al. mostraram que aglomerados de fulereno estáveis com carga 
negativa de aproximadamente -40 a -80 mV (de pH 2 a 12) foram 
formados a partir da mistura de aglomerados de fulereno em água por 
um período de várias semanas (Brant et al., 2005; Chen e Elimelech, 
2009; Cheng et al., 2004). A natureza dessas acusações está sob 
investigação. Estes exemplos demonstram que as estruturas núcleo-
casca, a presença de revestimentos e as transformações químicas 
conferem cargas às superfícies NP. Estas fontes de carga, ou 
combinações delas, não são contabilizadas na ciênciados colóides.
A composição e morfologia únicas de NPs (por exemplo, NPs core-
shell) e as transformações ambientais de NPs desafiarão as 
explicações DLVO de agregação. Partículas com alto potencial 
superficial têm tendências de agregação mais baixas em comparação 
com partículas com baixo potencial superficial, dada a mesma química 
da solução. A composição química das nanopartículas altera o potencial 
de superfície por dissociação ou adsorção de íons pelos átomos da 
superfície (Evans e Wennerstrom, 1999; Israelachvili, 1991).
ser entendido através do uso de estruturas XDLVO que modelam 
interações ácido-base hidrofóbicas de Lewis (Wu et al., 1999). Esses 
tipos de estruturas XDLVO ainda não foram desenvolvidos para 
nanomateriais à base de carbono.
Estruturas Cristalinas Complexas
Forma
1914
Figura 3. Sem a presença de nanopartículas, as partículas em microescala se agregam porque as forças 
resultantes são atrativas. As nanopartículas (NPs) criam um efeito de “halo” que aumenta as forças 
repulsivas eletrostáticas de camada dupla e faz com que as forças líquidas entre as partículas em microescala sejam pouco atraentes.
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Nanotubos de carbono vários tipos de compostos aniônicos, catiônicos,
grupos principais
ácido poliacrílico
Sondi et al. (2003)
poli(estireno sulfonato), poliaspartato, 
carboximetilcelulose ou copolímeros tribloco
Moore et al. (2003)
Hotze et al.: Agregação de Nanopartículas: Transporte Ambiental e Reatividade
Pontos quânticos
Kanehira et al. (2008)
Prata
Dederichs et al. (2009)
Moore et al. (2003)
O'Connell et al. (2002), Richard et al. 
(2003), Yurekli et al. (2004)
Tabela 2. Exemplos de nanopartículas com revestimento superficial e suas aplicações.
Luccardini et al. (2006)
nanotubos de carbono de parede única estabilizados 
individualmentesurfactantes e polímeros não iônicos
Comprimento da 
cadeia de surfactante
A estabilização do CNT† com surfactantes não iônicos aumentou com o peso molecular (por exemplo, Brij 78 [MW = 
1198 g mol-1 ] estabilizou 4,3% do CNT, enquanto Brij 700 [MW = 4670 g mol-1 ] poderia estabilizar 6,4% do CNT)
Com peso molecular semelhante, surfactantes catiônicos como brometo de dodeciltrimetilamônio (PM = 308 g 
mol-1 ) e brometo de cetiltrimetilamônio (PM = 364 g mol-1 ) foram ligeiramente mais eficazes na 
estabilização do CNT do que dodecilbenzenossulfonato de sódio aniônico (PM = 348 g mol ÿ1 ).
inibição da agregação, diminuindo a adesão a superfícies 
sólidas, aumentando a mobilidade no subsolo e visando 
poluentes específicos
Objetivo 
alterar a hidrofilicidade das partículas e modificar as interações 
dos pontos quânticos com outros compostos biológicos
Ele e outros. (2009), Kanel et al. (2008), 
Phenrat et al. (2008), Phenrat et al. 
(2009c), Phenrat et al. (2009a), Saleh et al. 
(2005)
Tabela 3. Exemplos de propriedades de surfactantes e sua relação com a estabilização de partículas.
Tipo de iônico
1915
Modificador de 
superfície ácido poliacrílico anfifílico 
alquil-modificado
estabilizar dispersões de nanopartículas de prata
Fe0 /Fe-óxido
Peso molecular
† CNT, nanotubo de carbono.
Tipo de partícula
Dióxido de titânio
daxad 19 (sal de sódio de um condensado 
de naftaleno sulfonato formaldeído de alto 
peso molecular)
Resultados 
Existe uma relação linear entre o comprimento da cadeia do surfactante e o logaritmo da concentração de dispersão 
(cdc), onde cdc é definido como a concentração mais baixa de um surfactante necessária para dispersar partículas 
hidrofóbicas.
Referências
O dodecilsulfato de sódio, surfactante aniônico, forma micelas cilíndricas como hélices ou duplas hélices e estruturas 
hemicelares no CNT. A adsorção aleatória de surfactantes em CNT supostamente aumenta a estabilização das 
dispersões de CNT.
Estrutura de 
automontagem
Referências
Moore et al. (2003)
Propriedade
estabilizar dispersões e modificar a química da 
superfície, permitindo a ligação de um anticorpo a um sistema 
fotocatalítico seletivo de substrato
não é possível aumentar o Rg , mas sim um aumento no Df (Kozan et al., 2008).
Portanto, são esperadas mudanças na estabilidade das NPs revestidas com 
surfactante na liberação para o meio ambiente.
Esta reorganização está relacionada com a previsão teórica de que as partículas 
anisométricas provavelmente se agregarão sob um mínimo secundário (Vold, 
1954). O grau de agregação mínima secundária depende da forma e é mais 
favorável para plaquetas, menos favorável para bastonetes e cilindros e menos 
favorável para NPs esféricos (Vold, 1954). Os agregados soltos formados no 
mínimo secundário podem reestruturar-se gradualmente em agregados mais 
densos no mínimo primário. Nanopartículas projetadas com uma infinidade de 
formas únicas (Cai e Sandhage, 2005; Kawano e Imai, 2008; Sanchez-Iglesias 
et al., 2009) desafiam, portanto, a ciência dos colóides para compreender seu 
comportamento de agregação no ambiente por causa do modelo com- 
complexidade de compreensão dessas formas em uma estrutura DLVO.
Polímeros são macromoléculas orgânicas que consistem em repetições de 
unidades químicas monoméricas menores (Fleer et al., 1993).
Embora teorias não convencionais, como integração de elementos de superfície 
(Bhattacharjee e Elimelech, 1997), possam explicar forças interfaciais em formas 
irregulares (por exemplo, elipsóides), essas teorias são difíceis de aplicar aos 
tipos únicos (por exemplo, helicoidais) e diversos de formas de nanomateriais.
diâmetro) e dimensões (diâmetro de 40-200 nm e comprimentos nominais de 
2, 4, 6 e 10 ÿm) em vários solventes polares e comparou a morfologia agregada 
dos nanofios com a de NPs WO3 esféricos (40 nm de diâmetro ) (Kozan et al., 
2008). Os agregados de NPs WO3 esféricos eram mais compactos e de formato 
mais esférico (Df ~ 2,6 e Rg ~ 3,8 ÿm) do que agregados de nanofios com 
diâmetro de 200 nm (Df ~ 2,3 e Rg ~ 2,2 ÿm). Além disso, a agregação dos 
nano-ires durante 7 dias num ambiente quiescente não resultou em resultados 
significativos.
Os surfactantes adsorvidos ou ligados covalentemente evitam a agregação e 
melhoram a estabilidade da dispersão dos NPs, aumentando a carga superficial 
e a repulsão eletrostática ou reduzindo a energia interfacial entre a partículae o 
solvente (Rosen, 2004). Atrações coulombianas (Rosen, 2004; Vaisman et al., 
2006; Wang et al., 2004), interações hidrofóbicas (Vaisman et al., 2006) e 
concentração de surfactante (Vaisman et al., 2006) afetam a massa de 
surfactante adsorvida e a conformação da camada e, portanto, a capacidade de 
um surfactante de estabilizar um NP contra a agregação. A Tabela 3 resume as 
propriedades dos surfactantes que afetam sua capacidade de estabilizar NPs 
contra a agregação. Os surfactantes de baixo peso molecular adsorvem 
reversivelmente nas superfícies das partículas (Rosen, 2004), portanto, sem 
uma forte interação entre o surfactante e a superfície NP, o surfactante pode 
dessorver ou ser deslocado por polímeros naturais de maior peso molecular, 
como o NOM. quando as partículas são lançadas no meio ambiente.
Os nanomateriais são comumente fabricados com revestimentos de superfície 
(por exemplo, surfactantes, polímeros e polieletrólitos) para aumentar a 
estabilidade da dispersão ou para fornecer funcionalidade específica (He et al., 
2007; Hezinger et al., 2008; Hydutsky et al., 2007; Mayya et al., 2003; Phenrat 
et al., 2008; Saleh et al., 2008; Saleh et al., 2005; Zhang et al., 2002). A Tabela 
2 resume alguns exemplos de NPs com revestimento superficial e suas 
aplicações.
Surfactantes e revestimentos de superfície macromoleculares
Machine Translated by Google
Efeito da composição química da 
solução na agregação: pH e solutos iônicos
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Efeito da agregação de nanopartículas em
Aplicações e Implicações para 
o Meio Ambiente
, -SO4- ,
4). A magnitude da repulsão eletrostérica é governada pelo excesso de 
superfície (massa adsorvida de polímeros por unidade de área superficial 
de um NP), peso molecular do polímero, densidade do polímero, 
espessura da camada adsorvida e composição da solução (ver expressões 
na Tabela 1 e exemplos nas Tabelas 4 e 5) (Fritz et al., 2002; Ortega-
Vinuesa et al., 1996; Phenrat et al., 2008; Romero-Cano et al., 2001).
Ao contrário dos surfactantes, as unidades monoméricas repetidas podem 
adsorver aos NPs em vários locais ao longo da cadeia polimérica, 
tornando a adsorção do polímero mais forte do que a adsorção do 
surfactante e relativamente irreversível. Por exemplo, Kim et al. (2009) 
modificaram o NZVI por fisissorção de vários tipos de polieletrólitos fortes 
e fracos e descobriram que <30% em massa de polímero foi dessorvido 
dos NPs durante um período de 4 meses (Kim et al., 2009). Polieletrólitos 
são polímeros carregados. Sua carga é derivada de grupos ionizáveis 
incorporados à estrutura do polímero (por exemplo, de -COOÿ
Eles podem ser sintéticos (por exemplo, polietilenoglicol) ou de ocorrência 
natural (por exemplo, biomacromoléculas, como proteínas e 
polissacarídeos) (Brewer et al., 2005; Jain et al., 2005; Liu et al., 2006). 
Eles também são agentes tensoativos, mas geralmente têm peso 
molecular mais elevado do que os surfactantes discutidos anteriormente.
As interações surfactante-NP e polímero-NP são extremamente 
complexas e muitas vezes controladas cineticamente, em vez de estarem 
em equilíbrio termodinâmico. A ciência que descreve ou prevê a massa 
adsorvida e a conformação da camada adsorvida é imatura, e a massa 
adsorvida e a conformação da camada dependem das propriedades NP 
e das condições da solução (pH, força iônica, composição iônica). 
Portanto, prever os efeitos de surfactantes, polímeros ou polieletrólitos 
adsorvidos no comportamento de NP no ambiente é um desafio.
Polímeros e polieletrólitos adsorvidos fornecem repulsões eletrostéricas 
que impedem a agregação de NP. Essas forças repulsivas possuem 
componentes osmóticos (VOSM) e elástico-estéricos (Velas) devido à 
sua carga e grande peso molecular, respectivamente (Fig.
O pH e os solutos iônicos dissolvidos desempenham papéis cruciais na 
agregação de NPs em sistemas naturais e de engenharia. Esses 
parâmetros podem ser controlados em laboratório, mas podem variar 
espacial e temporalmente em sistemas naturais. A heterogeneidade 
espacial dos minerais no subsolo altera a concentração de espécies 
iônicas presentes em diferentes sistemas (por exemplo, águas 
subterrâneas versus águas superficiais). A variação no pH do ambiente 
aquático decorre do mesmo fenômeno. É necessária uma melhor 
compreensão de como o pH e os solutos iônicos dissolvidos afetam o 
comportamento das NPs revestidas com macromoléculas orgânicas no 
ambiente. A titulação da carga superficial e a triagem de EDL são as duas 
principais formas pelas quais o pH e os solutos iônicos promovem a 
agregação de NP. A maioria das superfícies NP possui grupos funcionais 
de superfície (por exemplo, grupos hidróxido e óxido) que são tituláveis 
por H+ ou OHÿ . O excesso de H+ (pH baixo) normalmente resulta em uma superfície de partícula carregada positivamente,
Compreender a agregação de NP sob condições de solução bem 
controladas no laboratório é difícil porque as propriedades de NP 
apresentam desafios para a ciência dos colóides. No entanto, em última 
análise, gostaríamos de compreender o destino, o transporte, a reatividade 
e os riscos associados aos NPs fabricados e liberados no meio ambiente. 
Como é que estes desafios intrínsecos na compreensão da agregação 
afectam a nossa compreensão do destino, transporte e efeitos do NP em 
ambientes ambientais mais complicados? Figura 5
resume algumas das interações ambientais dos NPs que afetam ou são 
afetadas pela agregação e são discutidas a seguir.
ou grupos -SO3 ÿ ) (Fleer et al., 1993).
Referências
Condição de adsorção de polímero: propriedade solvente
Espessura da camada adsorvida e excesso de superfície
Condição de adsorção de polímero: tratamento térmico
1916
Propriedade do polímero
Peso molecular
Figura 4. As forças repulsivas osmóticas e elásticas (VOSM + Velas) dos polieletrólitos 
dependem da espessura da camada superficial.
A estabilidade da dispersão dos nanotubos de carbono aumentou à medida 
que o peso molecular do Pluronic aumentou.
Tabela 4. Exemplos de propriedades de polímeros e sua relação com a estabilização de partículas.
Kanehira et al. (2008)
Os 
resultados se correlacionam com a estabilidade da dispersão de nanopartículas de 
óxido de Fe0-Fe modificadas com polímero .
Moore et al. (2003)
Revista deQualidade Ambiental • Volume 39 • Novembro–Dezembro de 2010
Mais ácido poliacrílico adsorvido em TiO2 em dimetilformamida do que em água.
Adsorção de ácido poliacrílico em TiO2 melhorada a 150°C versus 20°C. 
Isto resultou na estabilidade de dispersão melhorada.
Kanehira et al. (2008)
Phenrat et al. (2008)
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promover a estabilização e não a ponte.
AuNPs com BSA
Desagregação do TiO2 , resultando em um tamanho de partícula menor (3 nm) do que o 
TiO2 puro original obtido do fabricante (10 nm).
Domingos e cols. (2009)TiO2 (carregado positivamente) 
em pH 2 a 6 com 1 mg Lÿ1 FA†
Agregação aprimorada de conjuntos lisozima-AuNP em pH fisiológico em concentrações muito 
baixas de lisozima (16 nmol L-1 ). Nanopartículas de Au foram encontradas incorporadas na 
matriz de lisozima.
.
1917
Chappell et al. (2009), Chen 
e Elimelech (2007)
Tabela 5. Exemplos de estabilização e desestabilização de partículas por matéria orgânica natural e biomoléculas.
HA não adsorvido agregado através de pontes intermoleculares via complexação de cálcio. 
Os agregados subsequentemente ligaram o C60, resultando em fl oculação.
Zhang et al. (2009)
Figura 5. Efeitos hipotéticos do ambiente na agregação de nanopartículas e como o estado de agregação poderia alterar as interações ambientais das nanopartículas (NP). (A) 
pH e íons. O aumento da acidez pode levar à neutralização da carga no ponto de carga zero. O aumento da força iônica reduz o tamanho da dupla camada eletrostática e das 
forças repulsivas. Certos íons (por exemplo, Ca2+) podem unir grupos funcionais na superfície das nanopartículas. (B) Heteroagregação. Macromoléculas presentes no 
ambiente revestem os nanomateriais, levando a um efeito estérico. Macromoléculas maiores prendem NPs em uma malha ou gel, causando estabilização ou desestabilização. 
As nanopartículas também se associam a outras partículas, como argilas ou biocolóides. As nanopartículas fluem através de meios porosos dependendo do seu estado de 
agregação. (C) Interações biológicas. As células ativam mecanismos de fagocitose dependendo se uma partícula está agregada ou não. Nanopartículas contendo metais agregam-
se na superfície dos organismos e liberam íons metálicos em taxas variadas. (D) Transformações. Os oxidantes ou a luz solar degradam os revestimentos de partículas ou as 
próprias partículas. NPs fotoativos agregados têm apenas as partículas externas ativas.
O ácido húmico tão baixo quanto 1 mg L-1 aumentou a estabilidade da dispersão de C60 até 5 mg L-1
concentração <40 mmol L-1 )
Brewer et al. (2005)
Foi observada floculação de TiO2 devido à ponte de FA. A agregação diminuiu com o aumento da 
concentração iônica. A alta concentração iônica rastreou as cargas negativas de FA e TiO2 , 
resultando em maior adsorção de FA no TiO2
Domingos e cols. (2009)TiO2 (carregado negativamente) 
pH > PZC com 1 mg Lÿ1 FA
Referências
Chen e Elimelech (2007)
Sistema
Hotze et al.: Agregação de Nanopartículas: Transporte Ambiental e Reatividade
Nanopartículas de ouro revestidas com BSA eram estáveis como colóides no PZC de AuNPs nus, 
sugerindo estabilização estérica devido às camadas de BSA adsorvidas.
.
As concentrações de ácidos húmicos aumentaram a estabilidade da dispersão dos CNTs de 5 para 
300 mg L-1
C60 com HA ( concentração de CaCl2 
>40 mmol L-1 )
†AuNP, nanopartícula de ouro; BSA, albumina sérica bovina; CNT, nanotubos de carbono; FA, ácido fúlvico; HA, ácido húmico; PZC, ponto de carga zero.
C60 ou CNT com HA (CaCl2
AuNPs com lisozimas
Machine Translated by Google
PZCs para nanopartículas de hematita de diâmetro 12, 32 e 65 nm são ~7,5, 7,8 e 8,5, respectivamente.
Kim et al. (2009)
Tipo de espécie 
iônica
Chen e Elimelech (2007), He et al. 
(2008)
As 
descobertas de PZCs de NPs metálicas, † óxidos metálicos e nanomateriais de carbono têm uma ampla gama 
e precisam ser medidas para cada material e método de preparação.
Ele e outros. (2009)
Ele e outros. (2008)
Kim et al. (2009), Sirk et al. (2009)
. O TiO2 modificado 
pelo PAA evitou a agregação em concentrações iônicas de até 0,5 mol L-1 de NaCl.
Parâmetro
1918
O CCC dos nanotubos de carbono é inferior ao das partículas C60 . A atração de Van der Waals é maior e a repulsão 
EDL é menor para formas semelhantes a bastonetes do que para formas esféricas.
Referências
†CCC, concentração crítica de coagulação; EDL, dupla camada eletrostática; NZVI, ferro nano zero valente; PAA, ácido poliacrílico.
Kanehira et al. (2008)
As nanopartículas de Fe0 /óxido de Fe envelhecidas têm PZC mais baixo do que as NPs frescas em ~ 
3 unidades de pH, presumivelmente devido à oxidação e hidrólise da superfície.
Brant et al. (2005), Kim et al. (2009), Kosmulski 
(2009), Sirk et al. 2009
† NP, nanopartícula; PZC, ponto de carga zero.
Os valores de CCC aumentam com o aumento do tamanho das partículas (por exemplo, valores de CCC de Fe2O3 
com diâmetro de 12, 32 e 65 nm têm CCCs de 45, 54 e 70 mmol L-1 NaCl, respectivamente).
Tabela 6. Fatores que regem a concentração crítica de coagulação dos nanomateriais e a sensibilidade de dispersão em relação à concentração de eletrólitos (força iônica).
Forma de partícula
Tamanho da partícula
A modificação da superfície usando polieletrólitos aniônicos desloca o PZC para valores mais baixos (por 
exemplo, ~3 unidades de pH para nanopartículas de Fe0/óxido de Fe).
Transformação de partículas
Parâmetro
Tipo de partículas
Composição química
Tamanho da partícula
Tabela 7. Parâmetros que alteram o ponto de carga zero das nanopartículas.
Chen e Elimelech (2007), Evans e Wennerstrom 
(1999), Saleh et al. (2008)
Devido às repulsões estéricas, a modificação da superfície polimérica diminui a sensibilidade da agregação 
induzida por espécies iônicas. NZVI (dp = 162 nm) modificado por goma guar evitou a agregação em concentrações 
iônicas de até 0,5 mmol L-1
Referências
Modificação de superfície
Revista de Qualidade Ambiental • Volume 39 • Novembro–Dezembro de 2010
Descobertas
A CCC de nanomateriais de carbono, como o fulereno, parece ser maior do que a de óxidos metálicos, como Fe2 O3 [por 
exemplo, CCC de C60 [dp = 60 nm] é de cerca de 120 mmol L-1 NaCl, enquanto a de Fe2 O3 [dp = 65 nm] é 70 mmol 
L-1 NaCl). Isto é presumivelmente devido às atrações de van derWaals mais fortes do Fe2O3 em comparação com 
C60, tornando a estabilidade das nanopartículas de óxido metálico mais sensível aos efeitos de triagem.
Modificador de superfície
Independentemente do tipo de partícula, a CCC† para íons divalentes (por exemplo, CaCl2 ou 
MgCl2 ) é menor do que para íons monovalentes (por exemplo, NaCl).
Chen e Elimelech (2007), Saleh et al. 
(2008)
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Heteroagregação e Deposição
A teoria direta da DLVO é difícil de aplicar a esses sistemas e, 
normalmente, as forças da XDLVO são incorporadas aos modelos para 
melhorar os resultados (Wu et al., 1999). Na melhor das hipóteses, DLVO 
+ XDLVO fornece informações qualitativas sobre agregação e depósito.
Tal como acontece com os revestimentos de superfície sintéticos usados 
em NPs (por exemplo, polieletrólitos), macromoléculas orgânicas que 
ocorrem naturalmente (por exemplo, NOM) no ambiente podem alterar 
significativamente o comportamento de agregação dos NPs. Mesmo sem 
estrutura totalmente definida, devido à sua natureza macromolecular, 
espera-se que o NOM evite agregação e deposição presumivelmente 
devido à estabilização eletrostérica (Amirbahman e Olson, 1993; 
Amirbahman e Olson, 1995). A matéria orgânica natural consiste 
principalmente em substâncias fúlvicas e húmicas. Os compostos fúlvicos 
normalmente constituem 40 a 80% dos compostos NOM e, devido ao 
seu pequeno tamanho (~1 kDa), podem revestir as superfícies das 
partículas. Os compostos fúlvicos alteram a carga superficial e 
demonstraram estabilizar com um efeito semelhante aos surfactantes 
(Domingos et al., 2009). Na verdade, o NOM pode estabilizar os 
MWCNTs melhor do que os surfactantes comumente usados para 
suspensões laboratoriais de MWCNTs (Hyung et al., 2007). No entanto, 
a estabilidade de dispersão aumentada devido a forças eletrostéricas e 
a desestabilização devido à formação de pontes foram observadas 
experimentalmente, e nem sempre é possível prever estas interações. 
A matéria orgânica natural fixa-se à superfície das partículas de diversas 
maneiras. Por exemplo, adsorção irreversível nas superfícies de óxido 
de ferro via troca de ligantes entre grupos funcionais carboxila/hidroxila 
de ácido húmico e superfícies de óxido de ferro (Gu et al., 1994) ou 
interações hidrofóbicas com nanomateriais à base de carbono (Hyung et 
al., 2007) foram relatados. Quer o apego resulte ou não em estabilidade
mas esta informação é útil para compreender a influência de vários 
parâmetros na agregação e deposição.
O ambiente é um sistema complexo com múltiplas moléculas e partículas 
primárias, bem como composições de soluções.
enquanto o excesso de OH- (pH alto) normalmente produz uma superfície 
carregada negativamente. Para cada sistema específico, o pH no qual a 
concentração de H+ e OHÿ faz com que as partículas suspensas tenham 
carga neutra é chamado de PZC. À medida que o pH se move em direção 
a este ponto, a repulsão EDL diminui e a agregação é promovida pela 
atração vdW (Fig. 5A). A reversão de carga (isto é, de partículas 
carregadas negativamente para partículas carregadas positivamente) 
também é possível. Esta mudança afetaria dramaticamente o 
comportamento do NP porque a maioria das superfícies no ambiente são 
carregadas negativamente em pH próximo do neutro. Quanto ao efeito 
das espécies iônicas, a alta concentração iônica diminui o comprimento 
de Debye (ÿÿ1 ) (ver Tabela 1 para cálculo de EDL usando DLVO), 
resultando na diminuição da extensão da repulsão de EDL (Fig. 5A). ). A 
concentração iônica onde a barreira de energia repulsiva é completamente 
blindada e ocorre rápida agregação é conhecida como concentração 
crítica de coagulação. A Tabela 6 resume os fatores que regem a 
concentração crítica de coagulação dos nanomateriais e a sensibilidade 
de dispersão em relação aos eletrólitos. Em muitos casos, os efeitos de 
titulação de superfície e de triagem de EDL ocorrem em dispersões de 
NP, assim como ocorrem em grandes partículas coloidais. No entanto, 
existem exceções notáveis onde o pHPZC depende do tamanho do NP. 
A Tabela 7 resume os parâmetros que alteram o PZC das nanopartículas.
Interação de nanopartículas com matéria orgânica, biomoléculas e 
biomacromoléculas de ocorrência natural
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Efeito da agregação na deposição e sedimentação
Interação de nanopartículas com inorgânicos e biocolóides
5B). A heteroagregação com bactérias pode prevenir a agregação ou 
promover a desagregação de NPs. Foi relatado que NPs de óxido de cério 
fixam a superfície das bactérias na capacidade máxima de adsorção de 
15 mg de CeO2 m-2 devido à atração eletrostática (Thil et al., 2006). 
Holden et al. (2009c) mostraram que NPs de TiO2 foram desagregadas 
na presença de microrganismos (dados não publicados). A 
heteroagregação de NZVI e bactérias também aumenta a estabilidade da 
dispersão quando comparada com dispersões que não contêm bactérias 
(Li et al., 2010).
estabilidade de íons de NPs modificados via heteroagregação (Fig.
A heteroagregação com bactérias, NOM ou colóides móveis (por exemplo, 
partículas de argila) poderia aumentar a estabilidade da NP, mas a 
heteroagregação em partículas grandes o suficiente também poderia 
desestabilizar as dispersões de NP. Uma compreensão completa dos 
impactos da heteroagregação no comportamento do NP requer mais experimentação.
A agregação de NPs afeta seu destino e transporte nas águas subterrâneas 
e superficiais (Fig. 6). Na subsuperfície, a agregação afeta os processos 
de deposição; nas águas superficiais, a agregação impulsiona processos 
de sedimentação. A homoagregaçãode NPs leva principalmente a
a desestabilização ou desestabilização depende de vários fatores, 
incluindo tipo de NOM, concentração de NOM e química da solução (Chen 
e Elimelech, 2007; Chen et al., 2006; Diegoli et al., 2008; Domingos et al., 
2009). A estabilização geralmente resulta da formação de uma camada 
estabilizadora carregada no exterior da partícula. A desestabilização, por 
outro lado, resulta de partículas sendo unidas por moléculas maiores de 
NOM, como biopolímeros rígidos (Fig. 5B, esquerda). Isso ocorre para 
NOM de tamanho relativamente grande (~ 10–100 kDa) e pode dominar 
as interações entre nanopartículas (Buffl et al., 1998). Biomoléculas e 
biomacromoléculas de grande peso molecular, incluindo proteínas, 
polipeptídeos e aminoácidos (McKeon e Love, 2008; Moreau et al., 2007; 
Vamunu et al., 2008), afetam a agregação de NPs em ambientes aquáticos 
ambientes de forma semelhante. A Tabela 5 resume relatos de 
estabilização e desestabilização da NP proporcionados pela presença de 
NOM e biomacromoléculas relatados na literatura.
Nanopartículas liberadas no meio ambiente podem interagir com colóides 
inorgânicos (por exemplo, argilas, aluminossilicatos e oxi-hidróxidos de 
ferro) e biocolóides (por exemplo, bactérias), alterando a dispersão.
Figura 6. Supõe-se que as nanopartículas se transportam de forma diferente no ambiente, dependendo do seu estado de homo ou heteroagregação.
Hotze et al.: Agregação de Nanopartículas: Transporte Ambiental e Reatividade
Partículas homoagregadas têm maior probabilidade de se fixarem em superfícies e serem removidas em meios porosos. A homoagregação também pode 
levar à formação de agregados grandes o suficiente para serem depositados nas águas superficiais por forças gravitacionais. A heteroagregação pode levar a 
revestimentos superficiais de partículas que melhoram o transporte em meios porosos. A heteroagregação também pode levar a efeitos de estabilização ou 
desestabilização em águas superficiais (por exemplo, com bactérias ou matéria orgânica natural).
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Efeito da agregação na reatividade das 
nanopartículas e efeito da reatividade no estado de agregação
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A eficiência de NPs de fulereno funcionalizados versus não funcionalizados 
por coagulação de alúmen foi comparada. O aumento da estabilização 
estérica pela funcionalização da superfície evitou a agregação e atração 
com flocos de alúmen (Hyung e Kim, 2009). Em contraste, foi demonstrado 
que revestimentos de superfície, como Tween 20 em NPs de SiO2, 
melhoram sua floculação e remoção durante o tratamento de água, 
enquanto NPs de SiO2 não revestidos não foram removidos (Jarvie et 
al., 2009). A capacidade de prever os efeitos de agregação de 
revestimentos macromoleculares orgânicos adsorvidos ou enxertados 
em superfícies NP não é possível com o DLVO atual.
Fulereno (C60) é uma classe de NP à base de carbono fotoativo que 
forma agregados cristalinos em água com alto Df (ou seja, agregados 
compactados). Esta agregação promoveu a aniquilação tripla-trigêmea e 
a auto-extinção devido ao contato próximo entre as gaiolas e reduziu 
severamente o rendimento quântico de C60 (Hotze et al., dados não 
publicados). Fullerol (fulereno hidroxilado), que tem um rendimento 
quântico teórico inferior ao C60 , produziu maiores quantidades de ROS 
do que C60 sob condições de solução idênticas porque o fulerol formou 
agregados com menor Df (agregados fractais menos compactados), o 
que diminuiu a quantidade de tripleto– aniquilação de tripletos e aumento 
do rendimento de ROS em relação ao C60 (Hotze et al., dados não 
publicados).
A agregação pode alterar a reatividade do NP, e o estado de agregação 
do NP pode ser alterado por processos ambientais químicos ou 
fotoquímicos (Fig. 5D). Vários tipos de NPs são fotoativos (por exemplo, 
C60, pontos quânticos e TiO2 ) e podem produzir espécies reativas de 
oxigênio (ROS). Uma relação entre Df e fotoatividade indica que a 
estrutura dos agregados formados tem um papel na determinação da 
produção de ROS e subsequente reatividade.
Embora a agregação possa afetar a reatividade do NP, a reatividade 
do NP também pode afetar a agregação. Aglomerados de C60 também 
sofrem oxidação fotoquímica e subsequente desagregação em água 
(Hou e Jafvert, 2009; Lee et al., 2009). Por exemplo, Hou e Jafvert 
(2009) relataram que a transformação fotoquímica de aglomerados 
aquosos de C60 à luz solar diminuiu o tamanho médio do agregado de 
500 para 160 nm e produziu produtos de reação solúveis não identificados 
após 65 dias de exposição.
é ) foi uma ordem de grandeza menor do que para NPs de PbS primários 
monodispersos de 14 nm (4,4 × 10-9 mol m-2 s-1 ) e também menor do 
que para partículas de tamanho micrométrico dos mesmos materiais. 
Além da agregação diminuir a área de superfície disponível para 
dissolução, eles atribuíram a dissolução retardada à inibição no espaço 
altamente confinado entre as partículas nos agregados. No espaço 
confinado, as moléculas de água se organizam de maneira diferente do 
que no volume, aumentando a viscosidade na interface.
Existem numerosos estudos que sugerem que a prevenção da 
agregação melhora o transporte em meios porosos. A modificação da 
superfície polimérica tem sido usada para diminuir a agregação de NZVI 
e, portanto, a deposição (Kanel et al., 2008; Kim et al., 2009; Phenrat et 
al., 2009c; Phenrat et al., 2008; Saleh et al., 2008). Ele e outros. (2009) 
e Tiraferri e Sethi (2009) observaram maior mobilidade do NZVI 
modificado com carboximetilcelulose adsorvida e goma guar (He et al., 
2009; Tiraferri e Sethi, 2009). Phenrat et al. (2009a) demonstraram que 
o transporte de NZVI foi limitado especificamente pela agregação de NP 
durante o transporte em meios porosos, comparando o transporte de 
NPs de hematita não agregantes e agregando NZVI do mesmo tamanho 
e química de superfície. Quando a deposição de NP é interpretada pela 
teoria clássica de filtração (ou seja, assumindo que não há agregação 
durante o transporte de partículas em meios porosos), o efeito da 
agregação é negligenciado e pode levar a erros no coeficiente de 
fixação relatado. Isto torna difíceis as comparações entre diferentes 
experimentos e sistemas.
altas taxas de