REOLOGIA DE POLÍMEROS

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REOLOGIA DE 
POLÍMEROS
Flavio Souza
MOVIMENTOS 
MOLECULARES
MOVIMENTOS MOLECULARES
• As ligações químicas - flexíveis e 
sofrem certo grau de rotação ao 
redor delas.
• Rotação não é completamente livre - 
impedimento estérico dos átomos ou 
grupamentos químicos substituintes
MOVIMENTOS MOLECULARES
• A macromolécula pode assumir 
várias formas ou conformações no 
espaço.
• Conformação – Diferentes arranjos 
de átomos e grupos laterais na 
cadeia obtidos pela rotação ao redor 
das ligações covalentes.
MOVIMENTOS MOLECULARES
Representação espacial de 4 átomos de C 
covalentemente ligados. θ ângulo de ligação e Φ 
de rotação. 
MOVIMENTOS MOLECULARES
• Respostas a tensões ou deformações 
– relacionadas a conformação no 
espaço que a macromolécula irá 
assumir no estado fundido
• O estado fundido - estado sem 
nenhuma organização, logo é um 
estado amorfo.
MOVIMENTOS MOLECULARES
• O modelo mais simples de conformação é 
a conformação aleatória, 
• Conformação aleatória de uma 
macromolécula será sua conformação de 
equilíbrio, ou seja, será a que mais 
provavelmente ela irá assumir.
MOVIMENTOS MOLECULARES
• O elevado PM das macromoléculas e suas 
inúmeras conformações, dão origem a nós 
ou laços temporários (enovelados ou 
emaranhados).
• Enovelamento - processo dinâmico - as 
macromoléculas estão em contínuo 
movimento (por reptação e movimento 
Browniano).
MOVIMENTOS MOLECULARES
• Ao mesmo tempo em que ocorre o 
enovelamento entre as 
macromoléculas, ocorre também o 
desenovelamento.
MOVIMENTOS MOLECULARES
As macromoléculas podem se
movimentar de 02 formas:
• A cadeia pode mudar sua 
conformação total
• A cadeia pode se movimentar em 
relação aos seus vizinhos.
MOVIMENTOS MOLECULARES
Teoria de reptação de De Gennes
•As macromoléculas se movimentam 
como répteis.
•Esse movimento é sempre para frente, 
nunca lateralmente.
MOVIMENTOS MOLECULARES
Resumindo:
 Polímero no estado fundido:Conjunto de 
macromoléculas, cada uma com um dado 
peso molecular e, consequentemente, com 
um dado comprimento, com conformação 
aleatória, movimentando-se como um 
réptil, com partes dela vibrando e 
formando nós ou enovelando-se a outras 
macromoléculas.
TEMPO DE RELAXAÇÃO
TEMPO DE RELAXAÇÃO
Em reologia
•Diferença entre um material sólido e um 
líquido
• Relação entre o tempo natural ou 
característico de relaxação do material λT e 
o intervalo de tempo t no qual foi aplicada a 
deformação ou tensão (tempo de duração 
do experimento reológico).
TEMPO DE RELAXAÇÃO
• Essa relação é conhecida como número de 
Deborah (De) e é definida como:
De = λT/t
 λT está associado ao tempo necessário 
para que o material realize os movimentos 
moleculares mais lentos em sua tentativa 
de retornar à conformação aleatória de 
equilíbrio. 
TEMPO DE RELAXAÇÃO
• De - relação entre as forças elásticas 
e as forças viscosas que atuam no 
material.
• Se t < λT , o material não terá tempo 
suficiente para atingir o regime 
permanente e os processos de 
relaxação irão prevalecer durante o 
experimento.
TEMPO DE RELAXAÇÃO
• Sólidos elásticos - λT ∞ e De ∞ 
• Líquidos viscosos - λT 0 e De 0. 
• Materias viscoslásticos - 0<De<∞.
• Os polímeros fundidos apresentam valores 
de λT variando entre 1 e 1.000s, 
dependendo de seu peso molecular. 
• Em soluções poliméricas diluídas, λT é 
0,001s.
TEMPO DE RELAXAÇÃO
• Um material pode ter características 
de sólido por 02 razões:
1. λT ∞
2. Processo de deformação muito 
rápido (t 0). O material não tem 
tempo para relaxar.
TEMPO DE RELAXAÇÃO
• Líquidos com valores pequenos de λT 
podem se comportar como sólidos 
(t<<<λT)
 Exemplo 1: Óleos lubrificantes 
passando através de engrenagens.
TEMPO DE RELAXAÇÃO
 Exemplo 2 - “silly putty”. 
• Se o material for colocado em um 
recipiente fechado e deixado em repouso 
por muito tempo, ele escoará como um 
líquido, adotando a forma do recipiente 
(t>>λT). 
• Se ele for jogado contra uma parede, ele 
pulará como um sólido elástico (t<<λT). 
TEMPO DE RELAXAÇÃO
 
TEMPO DE RELAXAÇÃO
 Concluindo: O número de Deborah 
(De) 
• Expressa o conceito clássico de que 
tudo flui, desde que se espere tempo 
suficiente.
• Permite classificar os materiais em 
sólidos, líquidos ou gasosos do ponto 
de vista reológico.
EFEITOS NÃO 
NEWTONIANOS EM 
POLÍMEROS
EFEITO DE WEISSENBERG
• O polímero sempre tende a retornar 
ao estado de equilíbrio – estado de 
conformação aleatória das cadeias.
EFEITO DE WEISSENBERG
REENOVELAMENTO
• Quando um gradiente de pressão é 
inicialmente aplicado, o polímero começa 
a fluir até atingir o regime permanente.
• Se o gradiente de pressão é retirado, o 
perfil de velocidades recua, percorrendo 
o mesmo caminho anterior, porém em 
um tempo maior.
REENOVELAMENTO
• Não ocorre a recuperação total 
devido aos efeitos viscosos 
(dissipação de energia)
• Os efeitos viscosos não permitem 
que a recuperação elástica, a qual 
está associada a memória do 
fluido, seja completa.
REENOVELAMENTO
• Um polímero possui memória quando seu 
comportamento no tempo atual é 
dependente de toda a história 
termomecânica anterior à que ele foi 
submetido e, se em repouso, ele tentará 
voltar, pelo mesmo caminho, às 
conformações aleatórias de equilíbrio.
REENOVELAMENTO
• A energia armazenada (elasticidade) 
permite que o polímero tente voltar ao 
estado inicial de conformação;
• Durante essa tentativa, haverá também 
dissipação de energia na forma de calor 
(viscosidade), que retardará e impedirá a 
recuperação total. 
FORMAÇÃO DE VÓRTICES NA 
ENTRADA DE CAPILARES
• Fluidos Newtonianos - todas as linhas de 
fluxo são convergentes na entrada do 
capilar (Figura a)
• Polímeros - linhas de fluxo centrais são 
convergentes porém podem ocorrer a 
formação de vórtices (Figura b). 
FORMAÇÃO DE VÓRTICES NA 
ENTRADA DE CAPILARES
(a) – Fluidos Newtonianos; (b) - Polímeros
FORMAÇÃO DE VÓRTICES NA 
ENTRADA DE CAPILARES
• A formação de vórtices depende do 
tipo de polímero.
• Polímeros com ramificação longas 
como o PEBD formam vórtices 
enquanto polímeros lineares como 
PEAD não formam vórtices.
FORMAÇÃO DE VÓRTICES NA 
ENTRADA DE CAPILARES
 (a) – PEBD; (b) - PEAD
FORMAÇÃO DE VÓRTICES NA 
ENTRADA DE CAPILARES
O aparecimento de vórtices provoca:
•Perdas de cargas extras na entrada do capilar que 
podem estar associadas a elasticidade do material 
polimérico e aos gradientes de deformação 
elongacional.
Gradientes elongacionais - Toda vez que houver 
uma mudança na secção transversal da geometria, 
por exemplo, quando o material está fluindo de um 
cone.
FORMAÇÃO DE VÓRTICES NA 
ENTRADA DE CAPILARES
PEBD Vórtices na entrada que aumentam 
com o aumento da taxa de extrusão
PS Vórtices na entrada que aumentam 
com o aumento da taxa de extrusão
PEAD Ausência de vórtices
PP Ausência de vórtices
PVC Ausência de vórtices