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1) Descreva o processo de obtenção de “cabos” de polietileno, destacando a matéria-prima para obtenção deste polímero, sua proveniência (fonte) e o processo de transformação. A matéria-prima utilizada no processo de obtenção de “cabos” de polietileno é o gás eteno ou etileno (monômero) que através de uma reação de poliadição dá origem ao polietileno. H2C = CH2 ® − (CH2 − CH2)n – 2) O polipropileno isotático apresenta excelentes propriedades mecânicas, enquanto que o polipropileno atático é uma goma, borrachoso. Explique estas diferenças de propriedades com base na estrutura dos polímeros. No polipropileno isotático, os átomos de carbono assimétricos gerados têm a mesma configuração, todos os substituintes se encontram do mesmo lado do plano. Devido à repetição regular de grupos atômicos ele forma cristais, possuindo maior cristalinidade e conseqüentemente excelentes propriedades mecânicas. Já no polipropileno atático, os átomos de carbono gerados não têm qualquer ordem, neste caso formam-se segmentos de unidades repetidas de mesma configuração, formando blocos, que se sucedem sem obediência a leis de repetição reconhecida. Neste caso, não há uma disposição preferencial para os substituintes. Daí o fato do polímero se apresentar como uma goma, borrachoso, sua estrutura é randômica, ou seja, não tem condição de cristalizar. 3) Por que as poliamidas apresentam pontos de fusão muito maiores do que os polietilenos. Suponha que os polímeros tenham aproximadamente o mesmo peso molecular. As poliamidas apresentam pontos de fusão muito maiores do que os polietilenos, mesmo os dois possuindo o mesmo peso molecular devido ao fato das poliamidas possuírem pontes de hidrogênio, que são ligações fortes. A energia necessária para quebrar as ligações das poliamidas é maior que a necessária para quebrar as ligações dos polietilenos, logo o seu ponto de fusão é maior. As poliamidas são obtidas através de uma reação de policondensação, havendo formação de subprodutos. Enquanto os polietilenos são obtidos por uma reação de poliadição, na qual os monômeros quase sempre apresentam duplas ligações entre átomos de carbono e não há formação de subprodutos. 4) Defina temperatura de transição vítrea e discuta porque é importante para o fabricante de um dado material ter conhecimento deste dado e da temperatura de utilização do artefato obtido a partir deste material. Temperatura de transição vítrea é a temperatura em que a mobilidade das cadeias moleculares, devido à rotação de grupos laterais em torno de ligações primárias, se torna restrita pela coesão intermolecular. A transição vítrea está associada à região amorfa dos polímeros e é de segunda ordem. Abaixo dessa temperatura, Tg, desaparece a mobilidade das cadeias macromoleculares, e o material torna-se mais rígido. Todas as borrachas têm Tg abaixo da temperatura ambiente, nos polímeros de uso geral, a Tg não ultrapassa 110ºC. As ramificações da cadeia aumentam a mobilidade e assim, abaixam a Tg. Acima dessa temperatura, o material estará no estados viscosos, adequados para a moldagem de artefatos. É importante para o fabricante ter conhecimento deste dado porque é através do controle desta temperatura que ele irá obter um material com melhores ou piores propriedades mecânicas (tração, compressão, flexão, impacto, penetração, etc.), resistência térmica, resistência química, dependendo da aplicabilidade do mesmo. 5) Quais as características estruturais que favorecem a cristalizabilidade de um polímero. Relacione cristalinidade com propriedades mecânicas e propriedades óticas. As características são: tipo de comonômero usado, teor de ramificações (comonômero), distribuição do comonômero ao longo da cadeia polimérica e do peso molecular dos polímeros. Esses parâmetros influenciam as propriedades físicas do meio, pois refletem diretamente na cristalinidade. Polímeros com maior teor de cristalinidade são aqueles que apresentam menor teor de ramificações ou nenhuma ramificação, pois as ramificações longas não podem ser acomodadas na rede cristalina. Embora o peso molecular e a taxa de resfriamento também influenciem. Quanto maior for a cristalinidade, maior será a densidade, a rigidez e a resistência mecânica, térmica e químicas do polímero, e menor será a sua transparência, ou seja, o material cristalino é opaco. As forças que mantêm as cadeias unidas no lattice cristalino, forças de ligação secundária (Van Der Waals) são maiores nas regiões cristalinas do que nas regiões amorfas, impedindo dessa forma que a luz atravesse a cadeia, por isso é que materiais cristalinos não possuem boas propriedades óticas. 6) Descreva o processo de extrusão de um plástico. Discuta como as variáveis: rotação do parafuso (rpm) e temperatura afeta a produtividade (vazão). O processo de extrusão de um plástico consiste basicamente em forçar a passagem do material por dentro de um cilindro aquecido de maneira controlada, por meio da ação bombeadora de uma ou duas roscas sem fim, que promovem o cisalhamento e homogeneização do material, bem como sua plastificação. Na saída do cilindro o material é comprimido contra uma matriz de perfil desejado, ao qual dá o formato ao produto, podendo o mesmo em seguida ser calibrado, resfriado, cortado ou enrolado processo permite a fabricação continua de tarugos, tubos, lâminas, filmes, isto é, produtos que apresentam perfil definido. Este processo é aplicado para termoplásticos e também termorrígido. E, para diferentes perfis de temperatura e também para uma mesma velocidade de rotação do parafuso, temos o seguinte: para temperaturas elevadas à vazão obtida é maior, isto se deve ao fato de que a viscosidade do polímero é inversamente proporcional à temperatura que esta submetida, portanto em temperaturas mais altas o polímero se encontra menos viscoso e flui com mais facilidade pela matriz. Para o mesmo perfil de temperatura em diferentes velocidades de rotação do parafuso, temos que, quanto maior a velocidade imposta ao material fundido no parafuso, maior era a vazão deste através da matriz, constituindo um valor já esperado visto que rotação do parafuso conduz ao fluxo de uma quantidade maior de material, portanto, como não há fontes nem sumidouros, além das regiões de alimentação e da matriz, respectivamente, se uma quantidade maior do material entra na extrusora durante a alimentação, essa mesma quantidade deve ser expulsa através da matriz na zona de dosagem, em um certo intervalo de tempo. Quanto ao gradiente de pressão verificou-se que quanto maior a velocidade de rotação do parafuso maior era a diferença de pressão verificada, uma vez que no intervalo considerado, quanto maior a rotação foi parafuso maior era a quantidade de massa de polímero fundido a fazer pressão sobre a matriz na zona final da rosca. 7) Como é determinado o índice de fluidez do polietileno? Através da medição da taxa de extrusão da resina sob a análise de um molde de diâmetro e comprimentos especificados, sob condições pré-determinadas de temperatura e carga enquanto uma medição paralela é realizada, obtendo assim informações sobre a viscosidade do polímero. Selecionamos as condições de temperatura e carga de acordo com as especificações do material sob análise, são consideradas as seguintes condições: a carga de 2.16 kg, temperatura de 190°C, outro parâmetro importante é o tempo de corte a ser programado para cada amostra, que foi considerado pelo técnico como suficiente para fornecer amostras válidas. Estando a temperatura estabilizada dá-se início ao ensaio. Pesasse o material a ser depositado no barril de extrusão de 4 a 8g. Pode ser testado o material em pellets, grânulos, pó entre outros. Estando o material dentro do barril, posiciona a haste de sustentação do pistão e este, esperando, que o material fundee a temperatura do canal de extrusão atinja as condições especificadas, temperaturas especificadas igual, coleta as amostras, recolhendo uma tira do material a cada ciclo completo, obtendo o número desejado de elementos, ao final as amostras devem ser pesadas e a partir do tempo de corte calculado o índice de fluidez, ou seja, a quantidade do material que escoa em 10 minutos dentro das condições pré-estabelecidas. 8) Por que o módulo de elasticidade dos metais é em geral bem maior do que o módulo dos polímeros? O módulo de elasticidade dos metais é em geral bem maior que a dos polímeros devido ao tipo de ligação existente entre eles, ou seja, os metais devido à ligação metálica existente e os polímeros pelo fato das ligações covalentes, o arranjo dos elétrons influenciam diretamente no módulo de elasticidade. 9) Defina os seguintes comportamentos de materiais (a) Newtoniano (b) Elástico linear (ideal) (c) Viscoelástico linear (d) Pseudoplástico (e) Não-Newtoniano em geral. a) Os fluidos Newtonianos que consistem o caso geral mostram a velocidade de deformação diretamente proporcional à tensão de cisalhamento. Nos sólidos ideais, que obedecem a Lei de Hooke, a relação entre a tensão aplicada e a deformação sofrida pelo material é o modulo elástico. b) Já nos líquidos ideais, que obedecem à Lei de Newton, a razão entre a tensão aplicada e a velocidade de deformação é a viscosidade. c) Estado de um corpo que é tanto elástico (obedece a Lei de Hooke), com viscoso (obedece a Lei de Newton). d) Os fluidos pseudoplástico, quando submetidos a uma lenta deformação, mostram de inicio comportamento newtoniano, a partir de uma dada velocidade de deformação, exibem uma tendência à diminuição de viscosidade. e) Nos fluidos não-newtonianos, a velocidade de deformação não é diretamente proporcional à tensão de cisalhamento e é dependente do tempo. 10) Descreva com suas palavras o processo de injeção. A injeção é um processo de moldagem de materiais plásticos (termoplásticos e termofixos) onde o material é fluidificado por aquecimento e a seguir injetado em um molde de uma ou mais partes. Na injetora existe um conjunto denominado de rosca-pistão, onde o plástico é fluidificado para ser injetado no molde. A cavidade do molde é essencialmente o negativo da peça a ser produzida. A cavidade se enche de plástico sob grande pressão e sofre um resfriamento, indo para o estado sólido quando finalmente a peça é expulsa da cavidade resultando no produto final. As pressões aplicadas neste processo podem variar de 5000 a 20.000 psi, e por este motivo, o molde é seguro e fechado durante a injeção e resfriamento, com forças medidas em toneladas. Este processo permite produzir peças com uma grande precisão, com tolerâncias de medidas muito pequenas. Esta precisão é alcançada com a elaboração de moldes específicos e utilizando-se o plástico adequado ao produto que se deseja produzir. Normalmente estes moldes são fabricados em aço endurecido, com um ciclo de produção alto, ou em alumínio, ou em outros materiais quando o ciclo de produção não for grande. Por este motivo torna-se um processo caro quando a quantidade de peças não for grande, só ficando viável quando se produz uma grande quantidade de peças que compense os custos do molde. A moldagem por injeção é o mais comum dos processos empregados na fabricação de termoplásticos. Consiste em introduzir em molde a composição moldável fundida em um cilindro aquecido por intermédio da pressão de um embolo. As máquinas injetoras geralmente dispõem de uma câmara cilíndrica preliminar, aquecida, dotada de parafuso sem fim que funciona como plastificador e homogeneizador da massa polimérica antes que seja admitida á seção onde será transmitida aos canais de injeção do molde. A refrigeração do material é feita dentro do molde de forma a permitir a sua solidificação e a remoção do artefato sem deformação. O processo de injeção é descontínuo aplicável a termoplásticos - muito comuns na obtenção de pequenas peças em curtos ciclos de moldagem. Um dos inconvenientes da moldagem por injeção é a grande qualidade de material descartado após a retirada da peça injetada sob a forma de galhos e varas por onde havia passado o plástico fundido. Esses resíduos, após a fragmentação em moinhos apropriados são normalmente reutilizados. Esses são eliminados com a utilização de molde com canal quente, que são empregados somente em casos especiais. 11) As propriedades mecânicas melhoram em geral, com o grau de cristalinidade do polímero. Porque? Quais os requisitos para os polímeros apresentarem alto grau de cristalinidade? O alto grau de cristalinidade do polímero melhora as propriedades mecânicas, e diminui as propriedades ópticas, pois é uma característica do amorfo. 12) A borracha vulcanizada ideal quando submetida a uma variação súbita de tensão apresenta uma resposta retardada, ou seja, volta ao comprimento original, mas esta resposta é dependente do tempo. Como você explicaria este fato? Utilize os elementos de mola e pistão para explicar o fenômeno. A borracha vulcanizada possui um módulo de elasticidade e uma resistência à degradação por oxidação bem mais otimizada. E também contribui para manutenção da estrutura e além de dificultar o fluxo do material. Relacionando os elementos de mola e pistão, seria uma mola acoplada em um pistão e quando o pistão começar a se mover, a mola sofreria uma variação de tensão, e por ter um maior modulo de elasticidade não ira se deformar com facilidade. A mola irá se esticar e levará um tempo para voltar à forma original, mas isso terá um limite. 13) As propriedades mecânicas dos polímeros variam com a temperatura? Justifique. É importante saber a temperatura de utilização de um artefato? Como seria o comportamento do módulo de elasticidade antes da Tg, entre Tg e Tm e após Tm? Sim. Devido à influência da temperatura nas ligações intermoleculares. Quanto mais alta é a temperatura, tanto mais forte movimentam-se as moléculas. Com este movimento as forças intermoleculares ficam mais fracas. A partir de determinada temperatura elas cessam e as moléculas, ora ligados entre si, podem mover-se livremente. Assim as propriedades mecânicas como o módulo de elasticidade é modificado. Sim. Pois diferentes polímeros (artefatos) possuem dilatações térmicas diferentes, assim alguns materiais alongam mais em uma determinada temperatura do que em outras. Sabe-se que antes da temperatura de transição vítrea, Tg, desaparece a mobilidade das cadeias moleculares e o material torna-se mais rígido, isto é, o módulo de elasticidade é maior. Já o material entre a temperatura de transição vítrea (Tg) e a temperatura de fusão cristalina (Tm) acontece uma região amorfa não chegando ainda na fusão. Assim o módulo de elasticidade diminui devido à região amorfa e, após a Tm, temos a fusão das regiões ordenadas dos polímeros, isto é, os cristalinos e os esferulitos se degredam e fundem. Então temos um módulo de elasticidade baixa. 14) Compare a curva que você provavelmente obteria para o nylon com a esperada em um ensaio mecânico de borracha. A curva A é a esperada para borracha e a curva B é esperada para o nylon. A curva B é típica de um termoplástico parcialmente cristalino e a curva A de um elastômero. Desta forma, comparando-se as duas curvas são os níveis de resistência dos materiais por elas representados. A “curva A” apresenta somente deformação elástica, ou seja, quando a carga aplicada é aliviada a peça retorna a sua forma original; também seu módulo de elasticidade é menor, pois quanto maior o módulo mais rígido o material é, ou menor a deformação elástica resultante da aplicação de uma dada tensão. Já na “curva B” o limite de escoamento é bem maior, apresentando fase elástica e plástica com tensão de rupturamais elevada do que apresenta a curva A. Resumindo, na curva B, deformações elásticas inicial, seguidas por escoamento e uma região de deformação plástica; e na curva A, grandes deformações recuperáveis produzidas a baixos níveis de tensão. OBS: As curvas para o nylon e para a borracha são as curvas do exercício 17 (a do nylon e a d elastômero). 15) Em um processo de extrusão observa-se um fluxo de arraste e um fluxo de pressão. Esta afirmação é verdadeira? Justifique. Sim. O material tem fluxo para frente devido movimento da rosca em relação ao canhão, o fluxo de arraste. Ele é equivalente à produção da extrusora sem matriz. Já o fluxo de pressão existe devido ao aparecimento de uma restrição (matriz ou porta-tela) que se opõe à descarga do material. Desta forma, pode-se pensar esse fluxo como se parte do material fluísse no sentido contrário do arraste. Mas, na verdade o material não se move para trás da rosca. 16) Explique que fatores estão envolvidos no cálculo da vazão de uma extrusão. A cada velocidade de rotação do parafuso (rpm) e a cada temperatura corresponde, uma vazão e pressão que definem o ponto ideal de operação da extrusora. Ainda pode-se influenciar vazão de uma extrusora variando-se o seu fluxo de pressão (essas considerações acima são para trabalhar com um mesmo fluido. Quando varia o fluido, muda-se a viscosidade, etc, e teriam que ser avaliadas baseando-se na fórmula de vazão). 17) O que significa propriedade viscosa? Propriedade viscosa é uma característica dos polímeros que depende do maior, ou menor, espaço ocupado pelas macromoléculas, conforme o solvente e a temperatura, isto é, das interações polímero-solvente. A conformação resultante causa maior, ou menor, resistência ao escoamento laminar. 18) Qual a diferença entre a fratura dúctil e a fratura quebradiça? E entre deformação elástica e deformação plástica? A fratura dúctil e a fratura quebradiça se diferem quanto a fase onde as fraturas ocorrem. A fratura dúctil acontece na fase plástica e a fratura quebradiça ocorre ainda enquanto o material se deforma elasticamente. A deformação elástica não é permanente e quando a carga aplicada é aliviada a peça retorna a sua forma original. Já na deformação plástica não ocorre a “volta” do material. 19) Como o modulo de elasticidade dos plásticos varia com a temperatura? O módulo de elasticidade é medido pela razão entre a tensão e a deformação, dentro do limite elástico, em que a deformação é totalmente reversível e proporcional à tensão. Se temos dois corpos de prova, cujo material é um plástico, com temperaturas diferentes T1 e T2, sendo T1 > T2, certamente será necessária uma tensão menor no corpo de prova com temperatura T1 para que haja a mesma deformação se a compararmos com o que está a temperatura T2. Logo, o aumento da temperatura diminui o módulo de elasticidade, pois o material entra na zona de deformação plástica mais rapidamente. 20) Qual é a informação que o módulo de elasticidade nos dá? Quem apresente o maior módulo de elasticidade; o elastômero ou o plástico? O modulo de elasticidade fornece uma indicação da rigidez do material e depende fundamentalmente das forças de ligação interatômicas, o que explica o seu comportamento inversamente proporcional à temperatura. É determinado pelo quociente da tensão convencional pela deformação convencional. Devido a isso se conclui que o plástico tem maior módulo de elasticidade que o elastômero. Ou seja, quanto maior for o módulo de elasticidade, menor a deformação elástica resultante na aplicação de uma determinada carga. 21) Se você estivesse acompanhando as transições térmicas do polipropileno e do poliéster por calorimetria diferencial de varredura, o que você esperaria observar nos termogramas? Uma vês que a calorimetria diferencial de varredura á usada na avaliação da cristalinidade de polímeros é esperado observar o grau de cristalização do polipropileno e do poliéster. 22) O que significa temperatura vítria, Tg? A Tg, temperatura de transição vítrea significa, elevar-se progressivamente a temperatura da massa polimérica resfriada por uma transição de pseudo-segunda ordem, a partir da qual as regiões amorfas readquirem progressivamente a sua mobilidade. Prosseguindo com o aquecimento, passa-se por uma transição de primeira ordem denominada temperatura de fusão cristalina, Tm. Acima dessa temperatura, o polímero estará no estado viscoso adequando para a moldagem de artefatos. 23) Defina: a- Resistência a tração (ou tenacidade de um material) é avaliada pela carga aplicada ao material por unidade de área, no momento da ruptura. b- Alongamento no ponto da ruptura: representa o aumento percentual do comprimento da peça sob tração, no momento da ruptura. c- Tensão de escoamento: é a tensão no ponto máximo da curva , após a região elástica da curva tensão versus deformação. 24) Como é efetuado o teste para a determinação da resistência ao impacto de um plástico? Você esperaria que o poliestireno apresentasse alta resistência ao impacto à temperatura ambiente? Existem dois tipos de teste de resistência ao impacto, o Charpy e Izod, que se diferenciam pela forma que o corpo- de-prova é montado (horizontal ou vertical) e na face do entalhe (localizado ou não na região do impacto). Em ambos os testes, o corpo-de-prova tem formato de uma barra de seção transversal retangular, na qual é usinado um entalhe em forma de “V”. A carga é aplicada pelo impacto de uma martelo pendular, que é liberado a partir de uma posição padronizada e um a certa altura. Após o pêndulo ser liberado, sua ponta choca-se e fratura o corpo-de-prova no entalhe, que atua como um concentrador de tensões. O pêndulo continua seu movimento após o choque, até uma altura menor que a altura de liberação do pêndulo. A energia absorvida no impacto é determinada a partir da diferença entre as altura mencionadas. O poliestireno é um polímero amorfo e tansparente (similar ao vidro). Apesar de apresentar alta rigidez, tem baixa tenacidade, logo, este material sofre uma fratura frágil quando passa por uma teste de impacto, ou seja, ele não apresenta alta resistência ao impacto. 25)Quais as diferenças básicas entre uma extrusora de rosca única e de rosca dupla? Qual as vantagens que você associaria a uma extrusora de dupla rosca? Na extrusora de rosca única o material é transportado pelo atrito entre os próprios pedaços do material, bem como entre os pedaços e a parede do cilindro. Na extrusora de rosca dupla o cilindro tem forma de “8”. As roscas podem ter: sentido inverso de giro (contrarotação), onde as estas são construídas de maneira que são formadas câmaras fechadas entre os eixos, obrigando o material a avançar; ou mesmo sentido de giro (corotação), onde o material avança devido ao atrito entre o parafuso e o cilindro. As vantagens da rosca dupla sobre a rosca única são: a melhor capacidade de mistura do polímero com os aditivos e a auto-limpeza das roscas (as roscas se adaptam uma a outra com elevado grau de precisão, garantido uma eficiente auto- limpeza (“self cleaning”)), ambas representando uma economia de tempo e dinheiro. 26)Como se processa o plástico filme? Numa extrusora, o plástico filme é processado utilizando-se uma ferramenta com distribuidor de fenda larga. Estas ferramentas, inicialmente, dividem o fluxo na largura e então formam uma fina camada. Desta forma, o cordão de fundidos, geralmente circular, entra em um canal de distribuição, que alarga o fluxo a uma forma retangular e que tem , na maioria dos casos , o formato de um cabide. O fundido entra então na, assim chamada, área da ilha, por sobre a trava de restrição. A área da ilha desemboca na matriz, pela qual o material deixa a ferramenta. 27)Como é efetuado o processamento da borracha?A preparação da borracha natural é feita a partir do látex vegetal, material extraído sobretudo da seringueira. O látex se obtém por incisão efetuada sobre o tronco da árvore, posteriormente o látex sofre uma retificação que o livra de sua água e impurezas. A borracha pode ser trabalhada à prensa, por extrusão e principalmente por calandragem. O processo de calandragem está geralmente associado ao emprego de máquinas grandes com elevado volume de produção. A calandra consiste em um conjunto de cilindros, em geral, dispostos verticalmente. Esses cilindros têm velocidade de rotação diferentes, a fim de provocar o cisalhamento da massa que está sendo processada . se a velocidade dos cilindros for a mesma , o equipamento passa a funcionar como um laminador. 28) Se você fosse contratado para desenvolver um polímero para substituir o vidro de uma janela, que propriedades você selecionaria para este polímero? A principal característica do vidro é ser transparente. Assim, o polímero que substituirá o vidro deverá ser transparente. Para que isso ocorra, o polímero tem que ser amorfo. Um bom exemplo é o policarbonato que além de ser transparente, tem boas propriedades mecânicas e é usado, por exemplo, em cobertura de ponto de ônibus ou em escudo da polícia. 29) Defina os seguintes termos polímeros termoplásticos e termorrígidos. Termoplásticos: plásticos que podem ser reversivelmente aquecidos e resfriados, passando respectivamente de massas fundidas a sólidos; podem ser processados por métodos tradicionais, tal como a laminação. Termorrígidos: plásticos que fundem quando aquecidos, porém neste estado sofrem reação química que causa a formação de ligações cruzadas intermoleculares, resultando uma estrutura reticulada, infusível e insolúvel. 30) A borracha natural , introduzida por Colombo na América , não era um produto importante do ponto de vista comercial , porque os artigos feitos a partir dela eram macios e pegajosos em dia quentes .Para que a borracha pudesse manter as suas propriedades úteis a temperatura muito elevadas tornou-se necessário que esta fosse vulcanizada. Em que consiste o processo de vulcanização da borracha? Vulcanização: processo de formação de ligação cruzadas, durante a qual se desenvolve uma estrutura tridimensional a partir das moléculas do polímero individual nos pontos em que pode ser realizada a reação com o agente de vulcanização. O agente de vulcanização mais usado é o enxofre 31) Qual é a estrutura do polipropileno isotático, atático, e sindiotático. Com base na estrutura destes polímeros quais você esperaria que apresentasse cristalinidade? Polipropileno isotático, constituído por isômeros de polipropileno, forma cristais no processo Ziegler-Natta , e todos átomos de C assimétricos gerados tem a mesma configuração. Polipropileno sindiotático, uma forma dura e cristalina de polipropileno, havendo alternância na sua configuração. Polipropileno atático, não tem ordem dispondo-se ao acaso as configurações (estrutura atômica), propileno sem condição de catalisar, e sem forma ordenada de encadeamento formando uma borracha. Por ter uma forma mais rígida o polipropileno sindiotático apresenta uma cristalinidade. 32) Compare a estrutura da borracha natural- hevea rubber (poli cis-isopreno) com a da guta-percha (poli- trans isopreno) e responda porque um isômero apresenta propriedades de elastômero enquanto o outro, apresenta propriedades de plástico. Borracha natural- hevea rubber é a forma cis e tem baixa cristalinidade, tendo portanto a habilidade de sofrer grandes deformações e retornar a forma original sendo o material de característica elástica . Já a gutta –percha tem uma forma trans que dá uma característica ao material de maior plasticidade, pois a forma trans permite menor rotatividade da molécula sendo mais dura e cristalina. 33) A cristalinidade afeta as propriedades mecânicas. Responda a esta questão comparando as propriedades do polietileno de alta densidade com as do polietileno de baixa densidade. Sabemos que, quanto maior a cristalinidade melhor são as propriedades mecânicas por causa do maior numero de moléculas empacotadas por unidade de área pode suportar maior tensão. Por exemplo, ao compararmos com o PEAD ele é linear por este motivo mais cristalino; já o PEBD ele é ramificado menos cristalino por conta do grande numero de ramificações. 34) A cristalinidade afeta as propriedades ópticas dos polímeros? Sim, a cristalinidade afeta as propriedades ópticas dos polímeros, como por exemplo, na transparência. Quanto mais cristalino é o polímero, menos transparentes ele é, quanto mais amorfo é o polímero mais transparente ele é. Materiais poliméricos muito cristalinos tornam-se translúcidos, semitransparentes ou ate mesmo opaco.) 35) Explique os seguintes fatos: polietileno e polipropileno produzido com catalisadores Ziegler Natta são plásticos rígidos, translúcidos enquanto o copolímero 65-35 dos dois, produzido exatamente da mesma forma, é uma borracha macia e transparente. Isso acontece porque a forma dos seus copolímeros tem uma cadeia da forma cis, enquanto o polietileno e polipropileno produzido com catalisadores Ziegler Natta tem cadeia com forma trans, que é rígido e translúcido. 36) Se você fosse convidado para fazer parte de um projeto de concepção de um plástico para substituir o vidro, que ripo de plástico você escolheria? Responda esta questão com base nas propriedades que este plástico teria. Este plástico deverá: - Possuir boa resposta às variações de temperatura, permitindo ótimo controle no processo de injeção e moldagem; - Possui perfeita impermeabilidade após resfriamento no processo de injeção; - Pela seleção polimérica, permitir boa reciclagem retornando ao processo de injeção o maior número de vezes possível; e - Possuir resistência mecânica compatível com a demanda de uso solicitada. 37) Por que a cristalinidade tem influencia no módulo de elasticidade dos polímeros? Fale a diferença entre o polímero Cristalino e Semi-Cristalino. O crescimento da cristalinidade de um polímero aumenta seu módulo de elasticidade a medida que este agrupamento compacto das moléculas dificulta o movimento relativo entre elas, aumentando além do módulo de elasticidade a dureza e a resistância ao escoamento. O aumento da cristalinidade, sendo o agrupamento em cristais uma forma compacta, causa aumento da densidade dos polímeros. Polímero cristalino é aquele que, por características de sua cadeia como estereorregularidade e ausência de grupos laterais extensos, pode se arranjar sob a forma de cristais, com as cadeias organizadas de maneira regular, ordenada e repetitiva. No entanto por conta de características especiais dos polímeros como suas longas cadeias, não é possível obter-se polímeros totalmente cristalinos, estando as zonas cristalinas ligadas e intercaladas por zonas amorfas. Polímero não-cristalino é aquele que por não possuir características que permitam a cristalização (não é estéricamente regular ou possui grupos laterais extensos e repulsão entre cadeias) se apresenta sob a forma amorfa com arranjo desordenado das cadeias. 38) Por que a temperatura de serviço é importante para temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero base? A temperatura de transição vítrea é o valor médio da faixa de temperatura em que (no aquecimento) as cadeias poliméricas da fase amorfa adquirem mobilidade, havendo possibilidade de mudança na conformação. Abaixo da Tg o polímero não tem energia suficiente para permitir mudanças na conformação das cadeias. A transição vítrea é uma transição termodinâmica de segunda ordem, afetando, portanto as variáveis termodinâmicas secundárias. O módulo de elasticidade, o coeficiente de expansão, o índice de refração eo calor específico mudam com a Tg. Levando-se em conta o comportamento mecânico dos polímeros, o fato da mudança do módulo de elasticidade com a Tg é importante para temperatura de serviço do polímero. 39) Qual a diferença do polipropileno sindiotático, isotático e atático? Os polipropilenos são homopolímeros sintetizados a partir do propeno (propileno) que apresentam grupo lateral metila e apresentam três estereoisômeros (sindiotático, isotático e atático) que portanto se diferenciam entre si por seu arranjo estérico. O polipropileno isotático apresenta os gurpos metilas em sucessivos carbonos pseudoquirais com as mesma configuração. O polipropileno sindiotático apresenta seus grupos laterais metila com configuração alternada dos centros pseudoquirais mero-a-mero. O polipropileno atático não possui nenhuma regularidade na orientação dos grupos laterais metila. 40) Qual a diferença entre polímeros termplasticos e termorigidos? Polímeros termoplásticos têm a capacidade de amolecer e fluir quando sujeitos a um aumento de temperatura e pressão. Após se resfriamento e diminuição de pressão este polímeros se solidificam em formas definidas. Novas aplicações de temperatura e pressão provocam o mesmo comportamento de amolecimento e fluxo. Esta é, portanto, uma transformação física, reversível. Quando o polímero é semi-cristalino o amolecimento se dá com a fusão da fase cristalina. Estes polímeros são fusíveis, solúveis e recicláveis. Polímeros termorrígidos amolecem uma vez com o aquecimento, sofrem um processo de cura, processo químico irreversível no qual são formadas ligações cruzadas, tornando-se rígidos. Aquecimentos posteriores não são capazes de mudar seu estado físico, não causando mais amolecimento. São infusíveis e insolúveis após a reação de cura. 41) O que significa polimerização por adição. Descreva o processo de polimerização do etileno através do peróxido de benzoíla. A polidição é uma reação em cadeia, apresentando três diferentes componentes reacionais, a iniciação, a propagação e a terminação. O crescimento da cadeia é muito rápido, possibilitando a obtenção de polímeros com alto grau de polimerização. Não há sub-produtos da reação. A polimerização do etileno através do peróxido de benzoíla é um tipo de polimerização via radical livre que é estereoespecífica, ou seja, as unidades do monômero vão se dispondo na extremidade da cadeia em crescimento onde se localiza o centro ativo. Obs.: R - radical livre e pq? Tem um elétron desemparelhado. Qualquer peróxido tem oxigênio ligado a outro oxigênio. *quebra, gerando 2 elétrons livres. Obs1.: O que é homólise? Quebra homolítica do peróxido de benzoíla. Obs2.: Iniciador se decompõe formando o radical livre. Esse radical livre pode ser ligado a uma base que pode ser um eteno ou qualquer outro como o cloro. Esse radical livre continua existindo e assim propagando a cadeia. Pergunta: Qual a diferença entre uma polimerização e outra? Polimerização por adição: Dá-se em cadeia; Que tem três etapas bem determinadas (iniciação, propagação e terminação); Uma reação em cadeia tem um peso molecular alto logo no começo; A indústria tem dificuldade em regular esse peso molecular; As indústrias colocam um terminador para não ter um peso molecular alto. Policondensação: vai crescendo por etapa. 42) Defina polímeros sintéticos e naturais. Dê exemplos de polímeros sintéticos e polímeros naturais. Os polímeros naturais são aqueles de origem natural (encontrados na natureza de forma espontânea), como os polissacarídeos e as proteínas. Os polímeros sintéticos são aqueles obtidos por síntese (processo realizado pelo homem, pois o homem criou o polímero sintético para copiar a natureza), como o poliestireno e o náilon. 43)Defina reação exotérmica e reação endotérmica. Reação exotérmica é um processo no qual resulta liberação de energia. Reação endotérmica é um processo que absorve energia. Os fenômenos exotérmicos aquecem o que está em torno e os processos endotérmicos esfriam o ambiente ao seu redor. 44)Qual o efeito do catalisador nas reações? Responda a esta pergunta em termos da energia de ativação. Um catalisador é uma substância que afeta a velocidade da reação, mas emerge do processo inalterada. Geralmente eles diminuem a energia de ativação das reações, aumentando sua velocidade. Também podem ser usados para aumentar a energia de ativação das reações, diminuindo sua velocidade. 45) Por que a cristalinidade tem influencia no módulo de elasticidade dos polímeros? Fale a diferença entre o polímero Cristalino e Semi-Cristalino. O crescimento da cristalinidade de um polímero aumenta seu módulo de elasticidade a medida que este agrupamento compacto das moléculas dificulta o movimento relativo entre elas, aumentando além do módulo de elasticidade a dureza e a resistância ao escoamento. O aumento da cristalinidade, sendo o agrupamento em cristais uma forma compacta, causa aumento da densidade dos polímeros. Polímero cristalino é aquele que, por características de sua cadeia como estereorregularidade e ausência de grupos laterais extensos, pode se arranjar sob a forma de cristais, com as cadeias organizadas de maneira regular, ordenada e repetitiva. No entanto por conta de características especiais dos polímeros como suas longas cadeias, não é possível obter-se polímeros totalmente cristalinos, estando as zonas cristalinas ligadas e intercaladas por zonas amorfas. Polímero não-cristalino é aquele que por não possuir características que permitam a cristalização (não é estéricamente regular ou possui grupos laterais extensos e repulsão entre cadeias) se apresenta sob a forma amorfa com arranjo desordenado das cadeias. 46) Por que a temperatura de serviço é importante para temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero base? A temperatura de transição vítrea é o valor médio da faixa de temperatura em que (no aquecimento) as cadeias poliméricas da fase amorfa adquirem mobilidade, havendo possibilidade de mudança na conformação. Abaixo da Tg o polímero não tem energia suficiente para permitir mudanças na conformação das cadeias. A transição vítrea é uma transição termodinâmica de segunda ordem, afetando, portanto as variáveis termodinâmicas secundárias. O módulo de elasticidade, o coeficiente de expansão, o índice de refração e o calor específico mudam com a Tg. Levando-se em conta o comportamento mecânico dos polímeros, o fato da mudança do módulo de elasticidade com a Tg é importante para temperatura de serviço do polímero. 47) Qual a diferença do polipropileno sindiotático, isotático e atático? Os polipropilenos são homopolímeros sintetizados a partir do propeno (propileno) que apresentam grupo lateral metila e apresentam três estereoisômeros (sindiotático, isotático e atático) que portanto se diferenciam entre si por seu arranjo estérico. O polipropileno isotático apresenta os gurpos metilas em sucessivos carbonos pseudoquirais com as mesma configuração. O polipropileno sindiotático apresenta seus grupos laterais metila com configuração alternada dos centros pseudoquirais mero-a-mero. O polipropileno atático não possui nenhuma regularidade na orientação dos grupos laterais metila. 48) Qual a diferença entre polímeros termplasticos e termorigidos? Polímeros termoplásticos têm a capacidade de amolecer e fluir quando sujeitos a um aumento de temperatura e pressão. Após se resfriamento e diminuição de pressão este polímeros se solidificam em formas definidas. Novas aplicações de temperatura e pressão provocam o mesmo comportamento de amolecimento e fluxo. Esta é, portanto, uma transformação física, reversível. Quando o polímero é semi-cristalino o amolecimento se dá com a fusão da fase cristalina. Estes polímeros são fusíveis, solúveis e recicláveis.Polímeros termorrígidos amolecem uma vez com o aquecimento, sofrem um processo de cura, processo químico irreversível no qual são formadas ligações cruzadas, tornando-se rígidos. Aquecimentos posteriores não são capazes de mudar seu estado físico, não causando mais amolecimento. São infusíveis e insolúveis após a reação de cura. 49) Porque é importante se ter idéia sobre o comportamento de fluxo de polímeros? Tal fato é importante com o intuito de, uma vez conhecido o comportamento de fluxo de polímeros, escolher-se o processamento que mais se encaixa às suas características, pois o processamento de materiais poliméricos depende diretamente dessas propriedades de fluxo. Além do mais, é importante se ter idéia sobre esse comportamento a fim de se poder utilizar a menor quantidade de energia possível, reduzindo custos de produção. 50) O módulo de elasticidade do nylon é maior do que a da borracha. Justifique. Para causar em ambos uma mesma deformação, teríamos que aplicar maior carga ao nylon, e em termos de ligações, espera que o nylon tenha ligações mais fortes, pois exerce maior resistência à forca aplicada comparando-se à borracha em termos de deformação. Assim, pode-se concluir que o módulo de elasticidade do nylon é maior do que o da borracha. 51) O índice de fluidez da resina A é? a) A resina que provavelmente apresenta a maior viscosidade é a resina A (1,65 g/10min), pois, submetida à alta temperatura (teste de fluidez), tem menor fluidez comparada com a outra resina. Tal fato pode ser verificado, pois a fluência de um material é diretamente ligada à sua viscosidade. Quanto mais viscosa a resina, menor é seu índice fluidez em comparação com outra de menor viscosidade. b) A viscosidade de um material está diretamente ligada com seu peso molecular. Geralmente, quanto mais viscoso o material, maior é o seu peso molecular, pois a cadeia é mais bem compactada em relação ao outro material, fazendo com que este seja mais denso que a outra resina. Portanto, a resina com maior peso molecular é a resina A. c) A mais indicada para injeção é a B, pois tem maior índice de fluidez, tornando o ato de injeção mais eficiente. d) A temperatura influencia no resultado, pois temperaturas diferentes da utilizada poderiam alterar a diferença de fluidez entre as resinas. 52) Esboce o gráfico tensão versus deformação para a borracha vulcanizada (elastômero) e para o nylon (plástico rígido e tenaz). 53) Como você acha que o módulo de um material cristalino varia com a temperatura, ou seja, pense, no módulo abaixo da Tg, na Tg, entre a Tg e Tm, e abaixo da Tm. Para saber como o módulo de um material cristalino varia, tendo como pensamento a Tg e a Tm, antes tem que saber o que significa Tg (“Glass Temperature”) – Temperatura de Transição Vítrea, característica da região amorfa de um polímero, temperatura ou faixa de temperatura abaixo da qual o polímero está no estado vítreo e acima da qual é borrachoso, associada à mobilidade dos átomos e moléculas de acordo com a energia térmica fornecida e Tm – (“Melting Temperature”) – Temperatura de Fusão característica da região cristalina do polímero, a temperatura de fusão é a temperatura abaixo da qual o material se apresenta sólido, apresentando uma estrutura ordenada das cadeias moleculares alinhadas, e acima da qual o material encontra- se como um líquido viscoso no qual a temperatura é significativamente aleatória. Graficamente temos a seguinte representação: 54) Esboce o gráfico tensão versus deformação, a curva que provavelmente seria obtida como resultado de um ensaio mecânico de um polímero como o nylon. Assinale, ou defina como você obteria os valores das seguintes propriedades (a) Módulo de elasticidade (b) Tensão no ponto de escoamento (c) Alongamento na ruptura (d) Resistência à tração (e) Ductilidade. O nylon é um material duro e tenaz apresentando uma elevada E, alta resistência à tração, ponto de escoamento e alongamento. a) Determinado tal como nos metais, é a tangente do ângulo entre a porção elástica (linear) da curva de tensão versus deformação e o eixo das abscissas. b) Observando a curva no ponto B para polímeros – o ponto de escoamento é tomado como o ponto máximo da curva tensão versus deformação. A tensão neste ponto é a tensão no ponto de escoamento. c) Corresponde ao alongamento máximo na qual ocorre a fratura do corpo de prova confeccionada a partir do material. Ts pode ser maior ou menor que tensão no ponto de escoamento. d) Aplicada no ponto de ruptura é avaliada pela carga aplicada no material por unidade de área. e) Ductilidade consiste na medida do grau de deformação plástica suportada na fratura, material com pouca ou nenhuma deformação plástica na fratura é quebradiço, e esta expressa quantitativamente como porcentagem de redução da área. 55) Esboce o gráfico tensão versus taxa de cisalhamento o comportamento dos seguintes fluidos (a) Newtoniano (b) Polipropileno fundido (c) Fluido dilatante (d) Plástico de Bigham. 1)Cloreto de vinila é o monômero a partir do qual um polímero muito importante do ponto de vista comercial, policloreto de vinila, PVC é obtido. A fórmula química do cloreto de vinila é C2H3Cl. Escreva a estrutura do cloreto de vinila e identifique os dipolos presentes. 2) O monômero acrilonitrila C3H3N é constituinte importane nas fibras acrílicas e da nitrílica. Este monômero não apresenta uma estrutura cíclica ec tem somente uma dupla ligaçào . Escreva a estrutura da acrílonitrila e identifique dipolos presentes. 6) Defina o termo copolímero em bloco, copolímero aleatório e copolímero grafitizados? Copolímero: quando há mais de um tipo de mero na composição do polímero. O termo Copolímero é geral, quando há 3 monômeros em jogo, pode-se ainda particularizar esse número usando a expressão Terpolímero. Copolímero em bloco: quando ao invés de uma unidade química de cada tipo, alternam-se em seqüências de unidades químicas iguais. ....-A-A-A-A-B-B-B-B-..... Copolímeros aleatório: copolímero cujas unidades químicas não seguem qualquer seqüência dispondo-se ao acaso. .....A-B-B-A-A-A-B-..... Copolímero grafitizado: no caso particular desses blocos existem como ramificações poliméricas do esqueleto principal da macromolécula. B-B-..... .-A-A-A-.... .-B-B-B-B-... 12) Procure no seu livro a definição das médias de peso molecular – peso molecular numérico médio – Mn e peso molecular ponderal médio – Mw. Responda qual dessas médias é mais sensível a moléculas grandes? Defina polidispersão. Sabia que algumas propriedades de polímeros dependem mais do Mn, enquanto que outras do Mw? As propriedades termodinâmicas, por exemplo, dependem mais do Mn. O Peso molecular numérico médio depende do número de moléculas de polímeros presentes na solução, qualquer que seja a sua estrutura ou tamanho. Enquanto o peso molecular ponderal médio depende do número e do peso das moléculas presentes na solução e também qualquer que seja a sua estrutura ou tamanho. Nos dois casos a sua determinação exige que o polímero seja solúvel. Observando as formulas abaixo se verifica que o valor ponderal médio é mais elevado que o valor numérico médio, o que é mais expressivo no campo de polímeros, pois valoriza a característica dominante dos polímeros que é o seu tamanho molecular, desta forma o calculo do peso molecular ponderal médio é mais indicado para moléculas grandes. Peso molecular numérico médio 1i i 1i ii n n Mn M Peso molecular ponderal médio ii 1i 2 ii w Mn Mn M Polidispersão é a variação nos pesos moleculares do polímero, é mais comum nos polímeros sintético. A polidispersão também pode ser definida pelo quociente Mw/Mn e será tanto maior quanto mais heterogêneos foremos pesos moluculares. 6)Compare a estrutura e as propriedades do polietileno de baixa densidade e de alta densidade. PEAD PEBD Monômero H2C=CH2 → eteno H2C=CH2 Polímero -(CH2=CH2)n- -(CH2=CH2)n- Preparação Poliadição em lama Monômero, catalisador Ziegler- Natta Poliadição em lama Monômero, óxidos metálicos Poliadição em fase gasosa Monômero, catalisador Ziegler- Natta Poliadição em massa Monômero, oxigênio, peróxidos, 200ºC Via radicais livres Propriedades Peso molecular: 105; linear Cristalinidade: 95% Tg: -120ºC’Tm: 135ºC Material termoplástico, propriedades mecânicas moderadas e resistência química excelente Totalmente linear devido ao catalisador Ziegler- Natta Obs.: Linear: Alta cristalinidade, densidade alta e empacota-se bem. Peso molecular: 5x104; ramificado Cristalinidade: até 60% Tg: -20ºC; Tm: 120ºC Material termorígido, boas propriedades mecânicas e resistências químicas excelentes Aplicação bombonas Filmes Obs.: as propriedades mecânicas são altamente dependentes do grau de cristalinidade e do peso molecular.
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