Experimento 3 - Determinação de KMnO4 e K2Cr2O7

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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
FACULDADE DE FILOSOFIA, CIÊNCIAS E LETRAS DE RIBEIRÃO PRETO
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
QUÍMICA ANALÍTICA EXPERIMENTAL I
RELATÓRIO DE AULA PRÁTICA
ANDRIELLY ESTEVES DIAS (13471974)
BÁRBARA ROCHA MOREIRA DA SILVA (11216467)
JOÃO HENRIQUE STEMPKOSKI DA ROSA (12562323)
Determinação espectrofotométrica simultânea de K2Cr2O7 e KMnO4
RIBEIRÃO PRETO
11/04/2023
1 INTRODUÇÃO
O aço é uma liga de metais, podendo ser composta por ferro e carbono- aço carbono; possui resistência mecânica e baixo custo, podendo ser aplicado para várias finalidades; representa 90% da produção mundial e a porcentagem de carbono na liga é bem baixa, este material apresenta também alguns outros elementos de liga em menor proporção. Utilizado na fabricação de estruturas metálicas, chapas, barras, peças de máquinas no geral,
Há também o aço inox, formado por ferro, cromo, carbono e níquel; apresenta estética mais atraente, maior resistência ao calor e à oxidação devido ao cromo, por isso é importante que se tenha no mínimo 10,5% deste elemento. É utilizado em grande escala em equipamentos de saúde, utensílios de cozinha, equipamentos de indústrias alimentícias e farmacêuticas.
Devido a suas propriedades, tornou-se matéria prima de grande importância. Hoje o Brasil está entre os top 10 produtores de aço bruto no mundo, o que nos mostra sua grande relevância, é utilizado também em construções civis, obras rodoviárias, produção de veículos, máquinas e foi ainda o material que revolucionou as indústrias; isto nos mostra sua grande importância na economia do país.
A produção do aço pode ter grande impacto no meio ambiente, sua sustentabilidade tem sido um tema preocupante nas indústrias, que buscam tecnologias e processos eficientes para sua produção e utilização, é muito importante que este seja reciclado, visto que é um material 100% reciclável, que busquem energias limpas para sua produção, e também de grande importância que façam a gestão de resíduos, buscando sempre formas mais sustentáveis para isso.
	Nas indústrias, uma técnica muito utilizada para quantificar os metais e aço, é a espectrofotometria, a qual permite determinar a composição dos metais com a quantificação dos elementos presentes, de forma analítica, é possível medir a quantidade de luz absorvida ou transmitida por uma solução, em diferentes comprimentos de onda, de modo que cada tipo de substância apresenta sua absorção máxima em um comprimento de onda específico, o que permite que sejam caracterizados e quantificados.
	Pela lei de Lambert-Beer, que relaciona a absorbância, concentração de uma solução, o caminho óptico percorrido e a constante característica da substância analisada pode-se quantificar a amostra a partir de um padrão. Quanto maior a concentração e o caminho óptico percorrido, maior será a absorção de luz na amostra, tal relação fica evidente pela equação 1, em que A = absorbância, ε = absortividade molar (L.mol-1.cm-1), c = concentração (mol.L-1), l = caminho óptico (cm).
	
	
	(Equação 1)
A espectrofotometria é uma técnica muito precisa, rápida e de baixo custo, fornece informações importantes sobre os materiais, sendo de extrema importância em indústrias para o controle de qualidade e desenvolvimento de novos materiais.
Para reduzir a dimensionalidade do conjunto de dados obtidos pelos experimentos e preservar a maior parte da variabilidade dos dados é sugerido utilizar uma técnica multivariada de análise de componentes principais (ACP) ou Principal Component Analysis (PCA), a qual propõe encontrar novas variáveis provenientes de combinações lineares das variáveis iniciais, reduzindo assim o número de variáveis sem perdas consideráveis de informações.
A combinação das técnicas de PCA e espectrofotometria possui um potencial enorme nas indústrias, de forma a facilitar o processo de análise de dados para avaliação de produtos e processos, facilitando assim a interpretação dos dados obtidos e agilizando as novas estratégias de melhoria e inovação, as quais se apresentam como cruciais para o crescimento e desenvolvimento da indústria.
2 MATERIAIS E MÉTODOS
A determinação simultânea de dois analitos em uma mesma solução se baseou na PCA. A concentração de uma mistura pode ser determinada por cálculo matricial, considerando a absortividade molar (Ɛ) de cada um dos componentes e sua absorção nos . A equação 2 mostra a aplicação do cálculo para uma mistura de KMnO4 e K2Cr2O7.
	
	
	(Equação 2)
Sendo:
;
;
;
.
Soluções de concentrações entre 0,04-0,4 mmol.L-1 de KMnO4 e 0,2-2,0 mmol.L-1 de K2Cr2O7 foram preparadas e suas absorbâncias nas faixas de 440 nm () e 546 nm () foram medidas em um espectrofotômetro Marte Spectro 560 (tungstênio-halogênio, monofeixe 380-740 nm) e leituras na região do visível utilizando uma cubeta de vidro. A preparação das soluções contou com a adição de KIO3 (oxidante forte) para oxidação de Mn2+ e Cr5+ a Mn7+ e Cr6+, respectivamente, visando diminuir os erros sistemáticos pela total conversão dos estados de oxidação.
Uma mistura com 19,88 mL de KMnO4 (0,4 mmol.L-1) e 15,13 mL de K2Cr2O7 (2,0 mmol.L-1) foi preparada, resultando em 0,23 e 0,86 mmol.L-1, respectivamente. As concentrações dos componentes foram determinadas por PCA através da leitura das absorbâncias nas faixas definidas anteriormente. Uma segunda mistura (amostra teste) de proporções indefinidas foi submetida ao mesmo processo.
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
 Ao iniciar o experimento foram traçados dois espectros de 400 a 600 nm para as soluções fornecidas de dicromato e permanganato de potássio, com concentrações respectivas de 2,04 e 0,405 mmol.L-1, a fim de se determinar os comprimentos de onda de absorção máxima para cada analito. Os comprimentos de onda de maior absorção selecionados foram de 440 nm para o dicromato e 546 nm para o permanganato. 
As diluições preparadas constam na tabela 1, com valores de concentração e volume de solução estoque e diluente utilizados. 
Tabela 1 – Volumes de solução estoque e água utilizados nas diluições das soluções de dicromato de potássio e permanganato de potássio preparadas.
	 
	Dicromato de potássio
	Permanganato de potássio
	Concentração (mmol/L)
	volume estoque (mL)
	Volume água (mL)
	volume estoque (mL)
	Volume água (mL)
	2,00
	6,00
	0,00
	-
	-
	1,00
	3,00
	3,00
	-
	-
	0,80
	2,40
	3,60
	-
	-
	0,60
	1,80
	4,20
	-
	-
	0,40
	1,20
	4,80
	1,20
	4,80
	0,30
	-
	-
	0,90
	5,10
	0,20
	0,60
	5,40
	0,60
	5,40
	0,10
	-
	-
	1,50
	4,50
	0,08
	-
	-
	1,20
	4,80
	0,06
	-
	-
	0,90
	5,10
	0,04
	-
	-
	0,60
	5,40
	0,00
	0,00
	6,00
	0,00
	6,00
Fonte: Próprio autor, 2023.
Cada uma das diluições preparadas foi levada ao espectrofotômetro para análise de absorção em ambos os comprimentos de onda máximos previamente determinados e as absorbâncias obtidas estão contidas na tabela 2. 
Tabela 2 – Absorbâncias em 440 e 546 nm para as alíquotas de dicromato de potássio e permanganato de potássio em diferentes concentrações.
	 
	Dicromato de potássio
	Permanganato de potássio
	Concentração (mmol/L)
	A440 nm
	A546 nm
	A440 nm
	A546 nm
	2,00
	1,23
	0,02
	-
	-
	1,00
	0,74
	0,01
	-
	-
	0,80
	0,60
	0,01
	-
	-
	0,60
	0,47
	0,01
	-
	-
	0,40
	0,30
	0,00
	0,047
	0,970
	0,30
	-
	-
	0,035
	0,736
	0,20
	0,16
	0,00
	0,026
	0,495
	0,10
	-
	-
	0,015
	0,244
	0,08
	-
	-
	0,015
	0,195
	0,06
	-
	-
	0,009
	0,143
	0,04
	-
	-
	0,007
	0,118
	0,00
	0,000
	0,000
	0,000
	0,000
Fonte: Próprio autor, 2023.
A partir dos valores de absorbância obtidos foi construído um gráfico de absorbância versus concentração para cada solução em ambos os comprimentos de onda (figura 1).
Figura 1 – Medidas de concentração versus absorção em 440 e 546 nm das soluções de permanganato de potássio e dicromato de potássio.
Fonte: Próprio autor, 2023.
Pela regressão linear, obtemos a absortividade molar média para o KMnO4 em 440 nm (111,27 L.mol-1.cm-1) e 546 nm (2422,4 L.mol-1.cm-1), observando que o permanganato absorve com maior intensidade em 546 nm, portanto é esperado que sua absortividade molar média também sejasignificativamente maior que sua absortividade molar em 440 nm. Para o K2Cr2O7 as absortividades molares médias foram de 615,46 L.mol-1.cm-1 em 440 nm e 11,011 L.mol-1.cm-1 em 546 nm; observa-se também que em 440 nm ocorre maior absorbância pelo dicromato, portanto sua absortividade molar média também é mais alta que em 546 nm. Os dados de absortividade molar média para ambos os analitos estão resumidos na tabela 3.
Tabela 3 – Absortividade molar média das soluções de permanganato de potássio e dicromato de potássio em 440 e 546 nm.
	Soluções
	KMnO4
	
	K2CrO7
	Comprimentos de onda (nm)
	440
	546
	
	440
	546
	Absortividade média (L.mol-1.cm-1)
	111,27
	2422,41
	
	615,46
	11,01
Fonte: Próprio autor, 2023.
Os valores de absortividade molar média obtidos foram utilizados para calcular a concentração molar dos íons dicromato e permanganato em duas misturas, uma fornecida pelo laboratório, de concentrações desconhecidas, e outra cujas concentrações foram previamente determinadas pela quantidade (em massa) de cada analito. O resultado teórico pôde então ser comparado com aquele obtido experimentalmente através dos valores de absorção e do sistema de equações simultâneas. 
Para a mistura preparada, a massa utilizada da solução de KMnO4 0,405 mmol.L-1 foi de 19,8786 gramas somados aos 15,1265 g de solução de K2Cr2O7 2,04 mmol.L-1, totalizando 35,0051 g de mistura. A densidade da solução final é de 1,0 g.cm-3, portanto podemos converter a massa utilizada de cada analito para mililitros, a fim de se obter a quantidade de mols presentes em cada alíquota utilizada e, assim, calcular a concentração teórica do permanganato e dicromato na solução final. 
Na alíquota de 19,88 mL de MnO4- (MM = 118,94 g/mol) 0,405 mmol/L temos 8,0508.10-3 mmol que diluídos nos 35,0051 mL da solução final dão uma concentração final de 0,229989 mmol.L-1de MnO4- na mistura. Para o Cr2O72- (MM = 215,9852 g/mol) 2,04 mmol.L-1, a alíquota de 15,13 mL contém 0,030858 mmol que diluídos nos 35,0051 mL da solução final fornecem uma concentração final de 0,8815287 mmol.L-1 de dicromato na mistura. Os dados estão resumidos na tabela abaixo:
Tabela 4 - Valores teóricos de concentração de permanganato e dicromato de potássio na mistura.
	Solução
	MnO4- (0,405 mmol/L)
	Cr2O72- (2,04 mmol/L)
	Alíquota da solução estoque (mL)
	19,8786
	15,1265
	Quantidade de mols na alíquota
	8,0508.10-6
	3,0858.10-5
	Concentração final na mistura (mol/L)
	2,29989.10-4
	8,815287.10-4
A absorção da mistura em 546 nm foi de 0,558 e 0,460 em 440 nm; a partir dos valores de absorbância e de absortividade molar média em cada comprimento de onda será possível encontrar as concentrações de MnO4- e Cr2O72- presentes na mistura através de PCA (equação 2); os resultados estão descritos na tabela 5.
Tabela 5 – Valores de comprimento de onda, absortividade molar, absorbância e concentração determinada experimentalmente dos íons permanganato e dicromato na mistura de concentrações conhecidas.
	íon
	MnO4-
	Cr2O72-
	Comprimento de onda (nm)
	440
	546
	Absortividade molar (L.mol-1.cm-1)
	111,27
	2422,41
	Absorbância
	0,460
	0,558
	Concentração (mmol.L-1)
	2,27
	7,06
Fonte: Próprio autor, 2023.
As concentrações de permanganato e dicromato obtidas experimentalmente através de suas absorções foram de 2,2714.10-4 mol.L-1 e 7,06343.10-4 mol.L-1, respectivamente. Para obtenção das concentrações em mg.L-1 de Cr e Mn na mistura, é necessário encontrar a massa de analito presente nas quantidades de mols citadas acima e, sabendo que os dois átomos de cromo equivalem à 48,148% da massa molar de Cr2O72- e o átomo de manganês equivale a 46,19% da massa molar de MnO4-, utilizar estas proporções para encontrar as concentrações em mg.L-1 (tabela 6).
Tabela 6 – Massa molar, concentração na mistura em mol por litro e grama por litro, porcentagem do metal (Mn e Cr) e massa em miligramas por litro do metal na mistura de concentrações conhecidas de permanganato e dicromato preparada.
	íon
	MnO4-
	Cr2O72-
	Massa Molar (g.mol-1)
	118,94
	215,9852
	Concentração (mol.L-1) na mistura
	2,2714.10-4
	7,06343.10-4
	Concentração (g.L-1) na mistura
	0,027016
	0,152560
	% (m/m) do metal (Mn ou Cr)
	46,19
	48,148
	Massa (mg.L-1) do metal na mistura
	12,48
	73,45
Fonte: Próprio autor, 2023.
O erro relativo entre as concentrações molares obtidas teoricamente (tabela 4) e as obtidas experimentalmente, a partir de sua absorbância, foi calculado pela equação 3 (MnO4-, 1,24%; Cr2O72-, 19,88%)
	
	
	(Equação 3)
Observa-se que o erro relativo para a concentração de permanganato é muito pequeno, indicando que a concentração experimental se aproxima daquela calculada teoricamente (concentração exata) e que não houve erros de preparo e análise significativos. Por outro lado, para o dicromato o erro relativo obtido é alto, estando acima do aceitável para um método analítico tão sensível e preciso como a espectrofotometria. A alta porcentagem de erro possivelmente está associada ao preparo da solução, podendo ter ocorrido perda de uma parte da alíquota de dicromato durante o preparo da solução, de maneira que a concentração deste analito na mistura seja menor que a calculada teoricamente. 
Para a mistura desconhecida fornecida pelos técnicos do laboratório, de proporções volumétricas indefinidas, as medidas de absorbância em 440 e 546 nm foram 0,473 e 0,500, respectivamente. As concentrações foram calculadas pela equação 2. 
As concentrações obtidas para o permanganato e dicromato foram 2,03.10-4 mol.L-1 e 7,32.10-4 mol.L-1, respectivamente. Para obter as concentrações em mg.L-1 de manganês e cromo, é necessário saber a massa de cada analito presente na mistura e utilizar as percentagens (massa/massa) de metal em cada íon:
Tabela 7 - Massa molar, concentração na mistura em mol por litro e grama por litro, porcentagem do metal (Mn e Cr) e massa em miligramas por litro do metal na mistura de concentrações desconhecidas de permanganato e dicromato fornecida.
	íon
	MnO4-
	Cr2O72-
	Massa Molar (g.mol-1)
	118,94
	215,9852
	Concentração (mol.L-1) na mistura
	2,03081 x 10-4
	7,31816 x 10-4
	Concentração (g.L-1) na mistura
	0,0241545
	0,158961
	% (m/m) do metal (Mn ou Cr)
	46,19
	48,148
	Massa (mg.L-1) do metal na mistura
	11,157
	76,537
Fonte: Próprio autor, 2023.
Para a mistura desconhecida não é possível realizar os cálculos de erro relativo, uma vez que não foram fornecidas as quantidades (mL) de cada analito utilizado, necessárias para realizar os cálculos de concentrações teóricas na mistura
4 CONCLUSÕES
Os experimentos foram realizados com êxito, sendo possível encontrar os valores de absortividade molar média que foram utilizados para determinar a concentração dos analitos em duas misturas contendo permanganato e dicromato de potássio. A determinação do permanganato na solução preparada foi excepcionalmente precisa, obtendo um erro relativo de apenas 1,24% em relação à concentração teórica calculada. A determinação do dicromato, por outro lado, fugiu do esperado ao apresentar uma concentração menor que a calculada teoricamente, apresentando um erro relativo de 19,88%, um valor muito alto para uma análise espectrofotométrica. Este erro possivelmente está relacionado ao preparo da solução, em que pode ter sido perdida uma alíquota da solução de dicromato de potássio, de modo que a concentração do íon na solução seja realmente menor que aquela calculada teoricamente.
2
REFERÊNCIAS
CAMPOS, M. L. A. M. Problema 1: como identificar diferentes tipos de aço? Roteiro de aula prática. Ribeirão Preto. 2023.
FERRAZ, Henrique. O aço na construção civil. Revista eletrônica de ciências. São Paulo, n. 22, 2003.
KARAMIZADEH, Sasan et al. An overview of principal component analysis. Journal of Signal and Information Processing, v. 4, n. 3B, p. 173, 2013.
ROCHA, Fábio RP; TEIXEIRA, Leonardo SG. Estratégias para aumento de sensibilidade em espectrofotometria UV-VIS. Química nova, v. 27, p. 807-812, 2004.
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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
 
FACULDADE DE FILOSOFIA, CIÊNCIASE LETRAS DE RIBEIRÃO PRETO
 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
 
QUÍMICA ANALÍTICA EXPERIMENTAL I
 
RELATÓRIO DE AULA PRÁTICA
 
 
ANDRIELLY ESTEVES DIAS
 
(13471974)
 
BÁRBARA ROCHA MOREIRA DA SILVA 
(11216467
)
 
JOÃO HENRIQUE STEMPKOSKI DA ROSA (12562323)
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
DETERMINAÇÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA SIMULTÂNEA DE K
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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO 
FACULDADE DE FILOSOFIA, CIÊNCIAS E LETRAS DE RIBEIRÃO PRETO 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 
QUÍMICA ANALÍTICA EXPERIMENTAL I 
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BÁRBARA ROCHA MOREIRA DA SILVA (11216467) 
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RIBEIRÃO PRETO 
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