CAPITULO8-QUMICA ORGANICA-REAÇÃO DE COMPOSTOS AROMÁTICOS

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Capítulo 8: Reação de Compostos Aromáticos 
 
 
 
 
Prof. Alberdan Silva Santos 
 
 
 
 
 
 
 
 
MECANISMO DAS REAÇÕES 
ORGANICAS 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
BELÉM-2016 
 
Reações de Compostos Aromáticos 
 
 O benzeno é suscetível ao ataque eletrofílico principalmente devido à 
exposição de seus elétrons . Desse modo, o benzeno se parece com um 
alceno, porque na reação de um alceno com um eletrófilo, o sítio de ataque 
é a ligação  exposta. Devido o benzeno ter estabilidade especial 
(ressonância), ele sofre reações de substituição em vez de reações de 
adição. As reações mais características de arenos benzenóides são as reações 
de substituição aromática eletrofílica (EAS). 
 
 
 
Exemplos de reações de substituição aromática eletrofílica no benzeno: 
 
 
 
Um conjunto considerável de evidência experimental indica que 
eletrófilos atacam o sistema  do benzeno para formar um carbocátion não-
aromático, conhecido como íon areno (também conhecido como complexo 
). 
 
 
ou 
 
Na etapa 2, um próton é removido do átomo de carbono do íon arênio que 
carrega o eletrófilo, devolvendo a aromaticidade ao anel. O próton é 
removido por qualquer das bases presentes, por exemplo, pelo ânion 
derivado do eletrófilo. 
 
 
Halogenação do Benzeno 
 
 O benzeno não reage com o bromo ou o cloro a não ser que um ácido 
de Lewis esteja presente na mistura. Portanto, o benzeno não descolore uma 
solução de bromo em tetracloreto de carbono. 
 
O mecanismo para a bromação aromática é como segue: 
 
 
 
Obs 1: Os ácidos de Lewis mais comumente usados para efetuar as reações 
de cloração e bromação são FeCl3, FeBr3, e AlCl3, todos na forma anidra. O 
cloreto férrico e o brometo férrico são gerados 
in situ como mostrado na reação ao lado. Obs 
2: O flúor reage tão rapidamente com o 
benzeno que a fluoração requer condições e aparelhos especiais. O iodo, por 
outro lado, é tão inerte, que uma técnica especial tem de ser usada para 
efetuar a iodação direta; a reação tem de ser realizada na presença de um 
agente oxidante como ácido nítrico: 
 
 
Nitração do Benzeno 
 
 O benzeno reage lentamente com o ácido nítrico concentrado a quente 
para fornecer nitrobenzeno. A reação é mais rápida se realizada pelo 
aquecimento do benzeno com uma mistura de ácido nítrico concentrado e 
ácido sulfúrico concentrado. 
 
 
 
Sulfonação de Benzeno 
 
 O benzeno reage com ácido sulfúrico fumegante à temperatura 
ambiente para produzir ácido benzenossulfônico. Ácido sulfúrico fumegante 
é ácido sulfúrico que contém trióxido de enxofre (SO3) extra. 
 
 
 
A reação global é uma reação de 
equilíbrio. Em ácido sulfúrico 
concentrado, o equilíbrio geral é a 
soma das etapas 1-4. 
 
Alquilação de Friedel-Crafts 
 
 Em 1877, um químico francês, Charles Friedel, e seu colaborador 
americano, James M. Crafts, descobriram novos métodos de preparação de 
alquilbenzenos (ArR) e acilbenzenos (ArCOR). Essas reações são agora 
chamadas de reações de alquilação e acilação de Friedel-Crafts. 
 
 
 
 
 
 
Acilação de Friedel-Crafts 
 
O grupo RCO é chamado de um grupo 
acila, e uma reação onde um grupo acila é 
introduzido em um composto é chamada uma 
reação de acilação. Dois grupos acila comuns 
são o grupo acetila e o benzoíla (não 
confundir com benzila C6H5CH2). A reação 
de acilação de Friedel-Crafts envolve um composto aromático e um haleto 
de acila. 
 
Acilações de Friedel-Crafts também podem ser realizadas usando anidridos 
de ácido carboxílico. Por exemplo: 
 
 
 Na maioria das acilações de Friedel-Crafts, o eletrófilo parece ser um 
íon acílio formado a partir de um haleto de acila da seguinte maneira: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Limitações das Reações de Friedel-Crafts 
 
 Várias restrições limitam a utilidade das reações de Friedel-Crafts. 
 
1. Quando o carbocátion formado a partir de um haleto de alquila, alceno, ou 
álcool pode sofrer rearranjo para um carbocátion mais estável, ele 
geralmente o faz, e o produto principal obtido da reação é geralmente aquele 
do carbocátion mais estável. 
 
 
2. Reações de Friedel-Crafts geralmente fornecem baixos rendimentos 
quando grupos receptores de elétrons fortes estão presentes no anel 
aromático ou quando o anel possui um grupo NH2, NHR, ou NR2. 
 
Qualquer grupo orientador meta, torna um anel aromático muito deficiente 
em elétrons para sofrer uma reação de Friedel-Crafts. Os grupos amino, 
NH2, NHR, e NR2, são convertidos em poderosos grupos receptores de 
elétrons por ácidos de Lewis usados para catalisar reações de Friedel-Crafts. 
Por exemplo: 
 
 
 
3. Haletos de arila e vinílicos não podem ser usados como o componente do 
haleto porque não formam carbocátions prontamente. 
 
 
4. Polialquilações ocorrem freqüentemente. Grupos alquilas liberam 
elétrons, e uma vez introduzidos no anel do benzeno eles ativam em relação 
à outra substituição. 
 
 
Aplicações das Acilações de Friedel-Crafts: Redução de Clemmensen 
 
 Se tentarmos a síntese de propilbenzeno utilizando uma alquilação de 
Friedel-Crafts, o resultado seria: 
 
Como as alquilações são sujeitas a rearranjos da cadeia carbônica, o produto 
principal da reação não seria o propilbenzeno e sim o isopropilbenzeno 
(produto de rearranjo). Como resolver este impasse? 
A acilação de Friedel-Crafts de benzeno com cloreto de propanoíla produz 
uma cetona com uma cadeia de carbono sem rearranjo com excelente 
rendimento! 
 
Essa cetona pode ser reduzida a propilbenzeno através de vários métodos. 
Um método geral é a redução de Clemmensen. 
 
Obs: Quando anidridos cíclicos são usados como um componente, a acilação 
de Friedel-Crafts fornece um meio de adicionar um anel novo a um composto 
aromático. Exemplo: 
 
Exercício 
 
 
Efeito dos Substituintes sobre Reatividade e Orientação 
 
 Quando benzenos substituídos sofrem ataque eletrofílico, os grupos já 
presentes no anel afetam tanto a velocidade da reação quanto o sítio de 
ataque; ou seja, os grupos substituintes afetam tanto a reatividade como a 
orientação nas substituições aromáticas eletrofílicas. Esses grupos são 
divididos em grupos ativadores (orientadores orto-para) – aqueles que 
tornam o anel mais reativo do que o benzeno, e grupos desativadores 
(orientadores meta, exceto os halogênios que são desativadores e orientam 
orto-para) – aqueles que tornam o anel menos reativo do que o benzeno. 
 
Grupos ativadores: Orientadores Orto-Para 
 
A etapa determinante 
da velocidade em 
substituições 
eletrofílicas de 
benzenos 
substituídos é a etapa 
que resulta na 
formação do íon arênio. Se Q é um grupo que doa elétrons (em relação ao 
hidrogênio), a reação ocorre mais rápido do que a reação correspondente do 
benzeno, porque tornam o estado de transição mais estável. 
 O grupo metila é um grupo ativador e um orientador orto-para. O 
tolueno reage consideravelmente mais rápido do que o benzeno em todas as 
substituições eletrofílicas. 
 
 
 
Justificativa da orientação 
 
 
 
 
Obs: As estruturas de ressonância, para os ataques em orto e para, em que 
o grupo metila está diretamente ligado ao carbono carregado positivamente, 
são relativamente mais estáveis do que qualquer outra porque nelas a 
influência da estabilização do grupo metila (pela liberação de elétrons) é 
mais eficiente. Essas estruturas, portanto, têm uma contribuição maior 
(estabilização) para o híbrido global para íons arênio orto- e para-
substituídos. 
 
Os grupos hidroxila e amino são grupos ativadores poderosos e são 
eficientes orientadores orto-para. 
 
Obs: O efeito de ressonância doador de elétrons se aplica com força 
decrescente na seguinte ordem: 
 
 
Justificativa da orientação 
 
 
Obs: Vemos que quatro estruturas de ressonância possíveis podem ser 
escritas para os íons arênio resultantes do ataque orto e para, enquanto 
apenastrês podem ser escritas para o íon arênio que resulta do ataque meta. 
Isso, por si só, sugere que íons arênio orto- e para-substituídos devem ser 
mais estáveis. De maior importância, entretanto, são as estruturas 
relativamente estáveis que contribuem para o híbrido dos íons arênio orto- e 
para-substituídos. 
 
Grupos Destivadores: Orientadores Meta 
 
Se Q é um grupo receptor 
de elétrons (em relação ao 
hidrogênio), a reação 
ocorre mais lenta do que a 
reação correspondente do 
benzeno, porque faz com 
que o estado de transição leve ao íon arênio menos estável. 
 
 Os grupos nitro e CF3 são exemplos de grupos destivadores muito 
fortes. O nitrobenzeno sofre nitração a uma velocidade 10.000 vezes menor 
do que a do benzeno. Esses grupos são orientadores meta. 
 
 
 
 
 
Justificativa da orientação 
 
 
 
 
 
 
 
Obs: Vemos nas estruturas de ressonância para o íon arênio geradas do 
ataque orto e para, que uma estrutura contribuinte é altamente instável em 
relação às outras porque a carga positiva está localizada no carbono do 
anel que suporta o grupo que retira elétrons. 
 
 
Substituintes Halo: Desativadores e Orientadores orto e para 
 
Os grupos cloro e bromo são 
desativadores fracos. O átomo de 
cloro é altamente eletronegativo. 
Portanto, era de se esperar que um 
átomo de cloro retirasse elétrons do 
anel de benzeno e conseqüentemente 
o desativasse. Por outro lado, 
quando o ataque eletrofílico ocorre, o átomo de cloro estabiliza os íons arênio 
resultante do ataque orto e para em relação ao ataque meta. O átomo de cloro 
faz isso através da doação de um par de elétrons não-compartilhados. Esses 
elétrons dão origem a estruturas de ressonância relativamente estáveis. 
 
Como explicar que o efeito de ressonância (doador de elétrons) no 
cloro e no bromo seja menos eficiente que o efeito indutivo (retirador de 
elétrons), para que no geral estes grupos sejam desativadores? Com o cloro, 
a doação de um par de elétrons (via ressonância) ao anel de benzeno requer 
a superposição de um orbital 2p do carbono com um orbital 3p do cloro. Essa 
superposição é menos efetiva; o átomo de cloro é muito maior e seu orbital 
3p está mais longe do seu núcleo. Com o bromo e o iodo a superposição é 
ainda menos efetiva. Como resultado final, o efeito indutivo é mais efetivo 
que o efeito de ressonância e os grupos cloro e bromo são desativadores 
fracos do anel de benzeno para um ataque eletrofílico. 
Clorobenzeno e bromobenzeno sofrem nitração em velocidades que 
são, respectivamente, 33 e 30 vezes mais lenta do que para o benzeno. No 
entanto, são orientadores orto-para. 
 
 
Justificativa da orientação 
 
 
 
Obs: O átomo de cloro estabiliza os íons arênio resultantes do ataque orto e 
para em relação ao ataque meta, levando a estruturas especialmente estáveis. 
Reações da Cadeia Lateral de Alquilbenzenos 
 
 Alquilbenzenos são hidrocarbonetos que apresentam em sua estrutura 
uma parte aromática e uma parte alifática (cadeia lateral). Exemplos: 
 
 
Obs 1: Todos os radicais que têm um elétron desemparelhado no átomo de 
carbono da cadeia lateral que está diretamente ligado ao anel de benzeno 
recebem o nome geral de radical benzila. Exemplo: 
 
Os radicais benzílicos são 
sistemas insaturados 
conjugados 
anormalmente estáveis. O 
efeito de ressonância é o 
responsável por esta 
estabilização, como mostrado na figura ao lado. 
 
Obs 2: A saída de um grupo retirante (LG) de 
uma posição benzílica produz um cátion 
benzílico (figura ao lado). Os cátions 
benzílicos, devido à ressonância, também são 
extremamente estáveis. 
 
 
 
Halogenação da Cadeia Lateral: A halogenação da cadeia lateral, ou 
benzílica, ocorre quando a reação é realizada na ausência de ácidos de 
Lewis e sob condições que favorecem a formação de radicais. Exemplo: 
 
 
 
A cloração da cadeia lateral do tolueno ocorre em fase gasosa a 400-
600 °C ou na presença de luz ultravioleta. Quando um excesso de cloro é 
usado, clorações múltiplas da cadeia lateral ocorrem. 
 
 
 
 
 
 
 
Obs: A maior estabilidade dos radicais benzílicos responde pelo fato de que 
quando o etilbenzeno é halogenado, o produto principal é o 1-halo-1-
feniletano. O radical benzílico é formado muito mais rápido do que o radical 
primário. 
 
 
 
 
Adições à Ligação Dupla de Alquenilbenzenos: Na presença de peróxidos, 
o brometo de hidrogênio se adiciona à ligação dupla de 1-fenilpropeno para 
fornecer 2-bromo-1-fenilpropano como o produto principal. 
 
 
 
Na ausência de peróxidos, o HBr se adiciona justamente de maneira oposta. 
 
 
 
 
Oxidação da Cadeia Lateral: A oxidação pode ser realizada pela ação de 
permanganato de potássio alcalino quente. 
 
 
 
Obs 1: Uma característica importante das oxidações de cadeia lateral é que 
a oxidação ocorre inicialmente no carbono benzílico. Alquilbenzenos com 
grupos maiores do que metila são finalmente degradados a ácidos 
benzóicos. 
 
 
 
Obs 2: A oxidação de cadeia lateral não está restrita a grupos alquila. 
Grupos alquenila, alquinila e acila são oxidados por permanganato de 
potássio alcalino quente da mesma maneira. 
 
 
 
Aplicações à Síntese: As reações de substituição de anéis aromáticos e as 
reações de cadeias laterais de alquil e alquenilbenzenos, quando juntas, 
oferecem um poderoso conjunto de reações para a síntese orgânica. 
Exemplos: 
 
 
 
 
Exercício 
____________________________________________________________
_______ 
A partir do tolueno, descreva uma síntese de (a) 1-bromo-2-triclorometilbenzeno, (b) 1-
bromo-3-triclorometilbenzeno e (c) 1-bromo-4-triclorometilbenzeno. 
 
 
 
Orientação em Benzenos Dissubstituídos: Quando dois grupos diferentes 
estão presentes no anel de benzeno, o grupo ativador mais forte (Tabela p. 
214) geralmente determina o resultado da reação. Exemplo: 
 
 
 
Efeitos estéricos são também importantes em substituições aromáticas. A 
substituição não ocorre em uma extensão apreciável entre os substituintes 
meta se outra posição está disponível. Exemplo: 
 
 
 
 
Exercício