Introdução Física estatística e Termodinâmica (64)

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Figure 27: Potencial intermolecular de "caroço duro" (potencial ' contra a
distância intermolecular r). Note a parte atrativa para � < r < � +�.
para um gás ideal, temos QN = V N , de onde é possível obter a expressão
usual da função de partição canônica Z do gás ideal monoatômico e a lei de
Boyle, que pode ser escrita na forma p= (kBT ) = N=V = �. Na presença
de interações, a lei de Boyle seria apenas o primeiro termo, para densidades
pequenas, de uma expansão bem mais geral em série de potências de �.
Costuma-se então escrever a �expansão do virial�para um gás real,
p
kBT
= �+B�2 + C�3 + :::; (335)
em que o primeiro termo, para � << 1, que é a lei de Boyle, corresponde
a uma situação muito diluída. Ajustes experimentais indicam que os �coe�-
cientes de virial�podem inclusive depender da temperatura (ver tabelas de
dados das propriedades dos gases).
7.1 Equação de van der Waals
essa seção ainda precia ser escrita!
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7.2 Modelo do gás de rede
Por enquanto, ainda não temos poder de fogo matemático para introduzir
certas aproximações na função de partição de um gás real, com um potencial
intermolecular minimamente realista, a �m de calcular coe�cientes de virial
como B ou C. Vamos então recorrer a uma enorme simpli�cação, que nos
permite ir um pouco adiante nos cálculos estatísticos. Ao invés de enfrentar
o problema no espaço de fase clássico, de caráter contínuo, a ideia consiste
em introduzir o modelo de um �gás de rede�. Vamos dividir o volume de um
recipiente em V células iguais, que podem ser ocupadas por um conjunto de
N partículas de um gás, de tal forma que não haja mais do que uma única
partícula em cada célula, simulando dessa forma o �caroço duro�do potencial
intermolecular a curtas distâncias. Nesse �gás de rede�, com N 6 V , as
V células podem ser caracterizadas pelo conjunto de variáveis de ocupação
fti = 0; 1; i = 1; :::V g. Cada célula pode estar vazia (ti = 0) ou ocupada por
uma única partícula (ti = 1). As con�gurações microscópicas acessíveis ao
sistema estão submetidas ao vínculo do número �xo de partículas,
N =
VX
i=1
ti: (336)
Até esse ponto, as partículas estão submetidas apenas a um potencial
intermolecular de caroço duro, que impede a ocupação múltipla das célu-
las. Poderíamos, no entanto, introduzir uma pequena parte atrativa, entre
células vizinhas mais próximas, a �m de simular as interações atrativas, de
curto alcance, dos potenciais intermoleculares. Escreve-se então um termo
de energia
H (ftig) = ��
X
(i;j)
titj; (337)
com � > 0, em que a notação (i; j) indica que a soma deve ser feita sobre
pares de células vizinhas mais próximas.
No ensemble canônico, a uma temperatura T , na presença de N partícu-
las, com N � V , a função de partição é dada por uma soma sobre con�gu-
rações, com a restrição do número �xo de partículas,
ZN = Z (T; V;N) =
X
ftig;N=
PV
i=1 ti
exp
24��X
(i;j)
titj
35 : (338)
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