ADAMIAN, R ; ALMENDRA, E Físico-química - uma aplicação aos materiais COPPE-UFRJ - Rio de Janeiro

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<p>1 ..</p><p>,.</p><p>/</p><p>~J</p><p>-LSLCO ~</p><p>) Lt Í Ll1 iC~l</p><p>. UMAA LICAÇÃO'. os MATE ~AIS</p><p>Fase</p><p>B Fase</p><p>e</p><p>d 1</p><p>e_.,;;; de p~os Tb:nicoi ela BibliO<.CCI do Centro de Tecnologia d;, UFRJ</p><p>fletia ciologr.ific:i eh.hora a pc 1 ~.,.a</p><p>541.3</p><p>At93f</p><p>Adamian, Rµpcn. .</p><p>físico química : uma aplicação aos maceriais I Rupen</p><p>Adamian, Ericksson Rocha e Almendra. Rio de Janei ro :</p><p>COPPE / UFRJ, 2002.</p><p>640p. : il.; 24cm.</p><p>Inclui bibliografi25 e índice onomástico</p><p>ISBN 85-285-0057-8</p><p>1. Físico-química. 2.Tcnnodinimica. 3. M><criais. 1. Rocho e</p><p>Almcnd,., Ericksson. li. Titulo.</p><p>Publicaçio editada pelo Setor de Publi.;ç&:s e Pro~~ção Visuol / COPP.E</p><p>Projeto Grifico e Capa/ Lena Guem ·</p><p>NnA.-t f14Ntl~ Jrw J,,,.11 JtrrrprotfnMúMM/liÜb ~.~ 01rau_ãJ • • l»MIÍ4 ~</p><p>1</p><p>COPPE/ UFRJ</p><p>lnsriruto Alberto Luiz Coimbr.1 de Pós-Graduação e Pesqui<a de Engcnhario</p><p>Universidade Fcder.11 do Rio de Janeiro</p><p>Cenuo de Tecnologia, Bloco G sala 113 Cidade Univeisiúria</p><p>Cai.Ú Postal 68501 Rio de Janeiro 21941-972, RJ</p><p>Telefone (ZI) 2560.88:}2 Fax (Zll ZZ90.~Z6</p><p>NOTA DOS AUTORES</p><p>Torna-se .·dificíl delimitar o campo da Físico-Química, cal é a sua amplicude. Os</p><p>"livros adotados nos cursos universi1ários geralmen1e en.globam os tópicos seguintes:</p><p>escrucura acômica, teoria cinética dos gases e propriedades do estado gasoso;</p><p>propriedades do estado líquido e do estado sólido, bem como das mudanças de</p><p>estado físico que ocorrem com as subscãncias puras e as soluções de rodo tipo;</p><p>propriedades fisicas de soluções e misturas, e suas relações com a escrucura</p><p>molecular. A Termodinâmica é geralmente abordada com o escudo de seus</p><p>Princípios ·(ou Leis) e suas aplicações aos siscemas qufmicos. A Ele troquím ica</p><p>geralmencc ocupa um espaço importante, abordando essencialmente o</p><p>comporcamento das soluções iónicas, com aplicações aos diversos cipos de células</p><p>eletrolíticas. incluindo as pilhas. A Cinética Qufmica aborda a evolução dos</p><p>fenómenos químicos cm função do rcmpo, uma variável imporcantíssima em</p><p>qualquer processo industrial. Para melhor entender os aspectos cinéticas, é</p><p>necessário desvendar o mecanismo das reações envolvidas, para isco send()</p><p>necessário o conhecimento da estrutura acõmico-molecular.</p><p>A finalidade desce lino é ensinar aos escudantes dos cursos de Engenharia</p><p>Metalúrgica, de Materiais, de Minas, e outras engenharias correlatas, a empregar as</p><p>VI</p><p>UNIDADES</p><p>O conceico de unidade é cão ancigo quanco ~ humanidade, pois o homem sempre</p><p>teve necessidade de concar · e de medir alguma coisa. Uma. unidade é uma</p><p>magnitude padrã~ de 1Jma determinada dimensão, em relação à qu.al outras</p><p>magnittides da mesma dimensão podem ser comparadas. O sistema de unidades</p><p>adotado neste livro é o Sistema Internacional - SI; no entanco, e m alguns exemplos</p><p>do texto e em muitos exercícios propostos, outras unidades são adocadas, por razões</p><p>que ficarão e vidences para o leitor.</p><p>Uma dimensão 'é algo que pode ser medido ou quantificado. As dimensões mais</p><p>conhecidas são relacionadas à distância ou tamanho: ·comprimento, :irea e volume.</p><p>Massa e te mpo são também dimensões. Outras grandezas mais complexas, cais</p><p>como a viscosidade, a tensão superficial e a resistividade elétrica também são</p><p>dimensões. Dimensões podem ser simples e derivadas. As c,l imensões derivadas são</p><p>aquelas que podem ser expressas como função de duas ou mais dimensões; assim,</p><p>no Siscema Inrernacional, a velocidade é expressa por uma unidade de</p><p>comprimento (metro). dividida por uma unidade de rempo (segundo): a carga</p><p>VII</p><p>·:··: ·:···.::.:</p><p>VIU</p><p>'1!l!lllm!!</p><p>elétrica é o produto de uma unidade de com:nce (ampere) multiplicada por uma</p><p>unidade de tempo (segundo). Exiscem outras dimensões derivadas, e muitas delas</p><p>são mais complexas que as duas citadas.</p><p>Devemos salientar que existem' sete dimensões simples que não podem ser</p><p>subdivididas: ~· comprimento, temJ!.?. cem~rarura termodinâmica, sg.rrence</p><p>~a, intensidade luminosa, e ~idade de substância. Como quantidade de</p><p>substância, usaremos quase unicamente o mo/, que é símbolo de moléaila-grama. A</p><p>corrente elétrica será ut ilizada apenas nos capímlos referentes à elecroquimica; a</p><p>intensidade luminosa não terá nenhúma utilidade neste livro. Por outro lado,</p><p>dimensões derivadas de grande importância serão muito utilizadas, tais como:</p><p>pressão, energia, trabalho, capacidade calorífica, entropia, área, volume, tensão</p><p>superficial, concentração.</p><p>Grandezas e unidades básicas da Sistema Internacional - SI</p><p>Grandeza Unidade Sl símbolo</p><p>Massa quilograma kg</p><p>Comprimento mecro m</p><p>Tempo segundo</p><p>Temperatura"' kelvin K</p><p>Inte nsidade de corrente ampere A</p><p>Quancidade de substância m mole mal</p><p>Nas relações termodinâmicas deduzidas e/ou empregadas neste livro, ~ símbql~</p><p>se refere sempre à~· rne~m kelvins (K); assim, o ponto de</p><p>congelação da água é definido como sendo~K = O"C." Por simplicidade da</p><p>notação, o valor da temperatura de refe~· !\eia (25 °C), freqüente nas tabelas de</p><p>dados termodinâmicos, será sempre repr corado por T = 298 K.</p><p>J.:rn IÇ</p><p>O símbolo mo!, tal como usado neste livro, se refere indistintamente a</p><p>molécula-grama, átomo-grama e íon-grama, e se usa tanto em química como em</p><p>eletroqu!mica. Para uma dada espécie química, o mol é igual ao número de</p><p>Avogadro multiplicado pela massa da espécie qu1m1ca, expressa em gramas.</p><p>A unidade de massa atômica vale 1/12 da massa do átomo de 11C.</p><p>. r'!.</p><p>Outras unidades, como o grama (10-J kg), o grau Celsius \C) e o iingstrom (Á)</p><p>ainda são muito usadas, principalmente em Química e Física, e mbora não sejam do</p><p>SI.</p><p>Aconcentrarõo de espécies químicas em soluções aquosas pode ser expressa cm:</p><p>Molaridade, M6 : número de moles do soluto B contidos em um licro (L) de</p><p>solução, e se representa como: mo}L·1. O valor do lifro L • 1 dm3 = 10·3 m3</p><p>•</p><p>Molalidade, mu: número de moles do soluto B comidos em 1000 gramas de</p><p>solvente.""· -,</p><p>Prefixos usuais para múltiplas. e suh-múlt;plas das unidades do SI</p><p>Fator/ 10• 10• toJ 10! 10·• 10·! 10-1 10 .. 10·• 10-•?</p><p>fração</p><p>Nome do giga mega quilo hecto deci centi mili micro nano pico</p><p>prefixo</p><p>Símbolo do G M k h d c m µ n p</p><p>prefixo</p><p>Unidades derit'Oáas do Sistema Internacional - SI</p><p>Grandeza Unidade SI Símbolo</p><p>Deflllição</p><p>(dimensões)</p><p>Energia joule J kg-m2·s·1</p><p>Força newton N kg-m-s·Z = J-m·1</p><p>Potência watt w J-s·•·</p><p>Pressão• pascal Pa N·m·!</p><p>Carga elétrica coulomb c A-s</p><p>Potencial elétrico volt V JA'·s·' = JC·'</p><p>Campo elétrico volt/metro E V-m·1</p><p>Freaüência hertz Hz s·•</p><p>(•) 1 Pa = 9,872-10-6 acm = 7.5-10-3 corr</p><p>LX</p><p>-- ªW</p><p>X</p><p>Alg11mas unidades ind11striais e seus símbolos usuais</p><p>con (short ton) = 2000 lb = 907,2 kg (muico usual nos EUA e na marinha mercance)</p><p>e (conelada inécrica) = 1000 kg</p><p>A·h (ampere hora)= 3600 C</p><p>kWh (quilowact hora) = 3,6-!0"J</p><p>Cons1an1e; Fu1UÚJmenJais</p><p>Constante</p><p>Número de Avogadro</p><p>Conscance de Bolczmann</p><p>Conscance un iversal dos gases</p><p>ideais</p><p>Carga do e létron .</p><p>Constance de Faraday</p><p>Conscance de Planck</p><p>Massa de 1/12 do átomo de •zc .</p><p>Massa do elétron</p><p>Velocidade da luz no vácuo</p><p>Símbolo</p><p>N"</p><p>k</p><p>R= N°-k</p><p>e</p><p>F=Nº·e</p><p>h</p><p>u</p><p>11\,</p><p>c</p><p>Omt·ersão rJe·unidades de outros sistemas para o sf'"·</p><p>1Â(angsuom)=10-'°im = 1ci-<i çm "= 1o-i µm = ... io-1 nm</p><p>1cal = 4,184 J (chamada coloria tennoqufmica)</p><p>Valor no SI</p><p>6,022· 101J mo1·1</p><p>l,381·I0·1J J· K·1</p><p>8,314 JK·' ·mo1·1 =</p><p>1,987 cal-K"'·mol·1</p><p>l,602·!0·19 C</p><p>9,649· to' C·mo1·1</p><p>6,626· 10-~ J:s</p><p>. 1,66 i: to·!l kg</p><p>. 9,109·!0.JI kg</p><p>2, 998· I o• rri·s·'</p><p>1 erg= 10-7 J (unidade de trabalho ou energia no siste ma CGSJ</p><p>1 kcal-mo1·1 = 4, 184 kj-mo1·1</p><p>1dina = 10-; N (unidade de força no sisce~a CGS))</p><p>1 diria·cm·1 = 1 mN·m·• = 1 mJ-m"1 (unidade de tensão superficial) ·</p><p>1torr=1 mm Hg= 1,316-10-5 atm = 133 Pa (unidade de pressão)</p><p>1atm = 1,013 bar e !,013-!0l Pa</p><p>1 poise= !0-1 kg·m·'·s·• = 10-1 N -s·m·1 (unidade de v~cosidade)</p><p>1 scok~ (Se)= 111' m1-s·• (unidade de viscosidade cinemática)</p><p>leV e 1,602· 10·19 J</p><p>Escala</p><p>o que implicará na</p><p>necessidade de se esta&elecer mais de uma relação Cr = f(T) para descrever seu</p><p>compoi:tamento em um intervalo_ de cemperacuras T1 a· T 1, · tal que se tenha</p><p>T 1 <T, <T2 • No caso de um composto como a ~oll~to"ita, CaSi03, sua</p><p>capacidade calorífica pode ser representáda por uma única equação em um</p><p>apreciável intervalo de temperaturas (249 a 1450 K), já que esse composto não</p><p>sofre nenhuma mudança de estado fisico no intervalo considerado. Para o CaSiQ,</p><p>KeUey [3] fornece:</p><p>' Urn-1r o ltn11u vmirdndudotrVpim 011fonnn11/otnípim pnm ns suóstti11ritts s1i11pla (rlrmnitos 1ndd/itos 011111io); no</p><p>fmõ"Ít110 g t1d o nomtde "a/otropifr •. UJ11-If o.• knuos "varirdntk polin14rfirn• e "poli"1otfirmo" pnm as swlntdurins</p><p>compostfls, rrfJteitr/111t11lt nn AlinLtrrlogin t Prtrologi'1.</p><p>Cp ~ 26,64 + 13,60. IO·l'f -6,52· 1fr'l1 cal·K·'·mol·'.</p><p>Para o CO, que é um gás bastante estável, entre 298 e 2500 K, o mesmo autor</p><p>fornece:</p><p>Cp = 6,79 + 0,98·10·1T-0,11·1051'"z calK'·moJ·'.</p><p>CapacUJade wlorifim mldia - Se a função Cp = f(T) for representada para um</p><p>intervalo de tcmpcracuras T, á T 1, tal como se vê na figura 2.1, fica evidente que a</p><p>área delimitada pela curva Cp = f(T) e pelas ordenadas nos pontos T 1 e Tz. dá o</p><p>valor da variação de entalpia da substância cm quescão, quando esta passa de 1; a</p><p>T z. Com efeito, sendo a função e;. = f(T) unívoca e concfnua, a área delimitada</p><p>pelos pontos A, T,, B e T 2 nada mais é que o valor da integral J~~ Cr dT, onde Cr</p><p>é o valor "i;;;_cantâneo" da capacidade calorífica, a uma dada tcmpcracura, entre os</p><p>valores T 1 e T 2 _ Sendo assim, existirá um valor médio CP.1-z tal que se tenha: - r-;fi .</p><p>CP.1-z · (T2 -T1 )= CpdT = t.H , ou seja: r, .</p><p>t.H</p><p>t.T</p><p>(2.16)</p><p>Para sua . \.1tiliiação prática, ·os valores de C r são . tabelados para os diversos</p><p>intervalos· T, a Tz, onde T 1 é a temperatura de referência, e ·T! a cemperacura</p><p>operacional. Com o emprego da úl tima igualdade; para um intervalo de</p><p>temperaturas T z a T 3, tira-se imediatamente:</p><p>27</p><p>Nt&ffPoSJ</p><p>28</p><p>1\ r1m.1t.1M.\ l.l:i.I O\ Tl:RAIOOIX\.\ llt:.\; f~Hr.l\ INTUN\, f .. 'lr,\ LPI \</p><p>Figum2.I.</p><p>Dtkrminarão gnifica dn</p><p>capacidadt calonJica mióia,</p><p>'°"' 6tur r.afunrão c, 5 /(T)</p><p>T,</p><p>1</p><p>1</p><p>18</p><p>1</p><p>1</p><p>1</p><p>1</p><p>: T:</p><p>i!H ~J C,úT =C,(T2-T1)</p><p>: T, .</p><p>1 '</p><p>1</p><p>1</p><p>1</p><p>T</p><p>(2.17)</p><p>Em valor absoluto e e m sinal, cemos sempre: (l:J - T ,) ~ (OJ -Oz) e</p><p>(T? - T 1) ~ (O! -01 ) ; assim, quer os valores d_e gradience de cemperatur~ sejam_</p><p>expsessos em .ke lvins, quer sejam expressos em _graus Celsius, o resulcado é o</p><p>mesmo. Para ucilização no balanço cérmico de uma operação induscrial, ~uanilo o</p><p>rcsulcado exaco for dispensável, expressões't:Q~.º (2. P) são muico práticas.</p><p>Na cabela Z.l escão represericado~ os valores da c~pacidade calorífica molar do CO,</p><p>e os valores de H~ -1-f~s, no intervalo de temperaturas de 298 a 3000 K.</p><p>2.5. ALGUNS PROCESSOS DE ESPECIAL INTERESSE</p><p>O trabalho cxccucado cm uma dada cransformaçllo física pode ser medido. O caso</p><p>mais simples para essa demonsuação é o de um gás ideal, encerrado dencro de um</p><p>ci lindro, munido de um pistão que se move sem atrito. Sendo P a pressão externa,</p><p>V o volume e Ta cemperacura absoluta do g:ís, para um mo/ do mesmo é válida a</p><p>cq uação de esudo já visra anrcriormence</p><p>PV = RT (2.18)</p><p>rr. ~ i trn~~</p><p>tk-~k~,</p><p>b IY~O ·</p><p>AOA.\11..\S</p><p>Mancendo-se P conscance, se o g.ís se expande, o crabalho cxccuudo pelo mesmo</p><p>concra a pressão externa será dado por: W = -P · ó. V . Se P variar durance a</p><p>transformação, o trabalho realizado ser:í obcido pela integração das parcelas -P · dV;</p><p>será necessário, para o cálculo da incegral, conhecer-se a lei de variação de P, ao</p><p>longo do processo.</p><p>Tahda2.1</p><p>Capacidade calorífica molar e variação du111a/pia do monóxido duartJono, entrt 298,15</p><p>e3000 K</p><p>T(K) Cp(cal ·K-1 ·mol-1</p><p>) H~ - H~8 (kcal · mor1</p><p>)</p><p>298,15 6,695 o</p><p>300 6,965 0,013</p><p>400 7,01.3 0,0711</p><p>500</p><p>..</p><p>' 7,1 21 1,417</p><p>600 7,276 2,137</p><p>700 7,450 2,873</p><p>800 7,624 3,627</p><p>900 7,786 4,397</p><p>1000 7,931 5,183 .</p><p>1100 8,057 5,983</p><p>1200 8,168 6,794</p><p>1300 8,263 7,616</p><p>1400 8,346 8,446</p><p>1500 8,417 9,285</p><p>1600 ,8,480 10,130</p><p>1700 8,535 10,980 ·</p><p>1800 8,583 11 ,836</p><p>1900 8,626 12,697</p><p>2000· 8,664 13,561</p><p>2100 8,698 14,430</p><p>2200 8,728 15,301</p><p>2300 8,756 16,175</p><p>2400 8,781 17,052</p><p>2500 8,804 17,931</p><p>Z600 8,825 18,813</p><p>2700 8,844 19,696</p><p>2800 8,863 20,582</p><p>2900 8,879 21,469</p><p>3000 .. 8,895 22,357</p><p>• Emrc 298,15 e ZOOO K: Cr • 6,708 + 1.106 · 10~ T - 0,062 · 1011'</p><p>ººEncrc ZOOO e 3000 K: Cr ~ 8,176 + 0,2-18 · 10·1 T (Adap<:1do de Pankratz [4))</p><p>29</p><p>30</p><p>A PRIMEIM LEI O.\ TEA.l.IOOINÁMIC\ ; ESEACIA INTERNA, ENT.\l.PV. ·~</p><p>Processos Adiabdticos : chamamos de proassos adiabáticos aqueles cm que não há</p><p>troca de calor do sistema com a vizinhança, ou seja, quando Q =O. Trata-se de</p><p>uma situação idealizada pois sempre que houver um gradiente de tempcr:1rura, por</p><p>menor que seja, haverá troca de calor. No entanto, em muicas sicuações práticas,</p><p>essa troca de calor é tão pequena, que pode ser considerada nula, quando</p><p>comparada com outras trocas energéticas do procc;sso; é o caso, por exemplo, de</p><p>sistemas com bom isolamento térmico cm relação ao ambiente ou o t-aso de</p><p>~sformações muito rãpidas, nas quais não há tempo para ocorrer uma uoca de</p><p>calor s ignilicat;; com a vizinhança.. .</p><p>Em ~m processo adiabático, Q =O; então, da Primeira Lei resulta que</p><p>dU = 'ôW (2.19)</p><p>l-1 Ao considerar um sistema consticuído .ae l(um) mol de gás ideal, da relação .~l</p><p>resulta que: dU = CvdT. Sendo, para um processo revcrsívcl,'ô\V= = -PdV;</p><p>levando ~ste valor de 'ôW em (2.19), virá:</p><p>(2.20)</p><p>Conio se trata de um mol de um gás ideal, P = RTN; levando esse valor de P em</p><p>RT.·dV . 1 . · ·</p><p>(2.20), CydT=----. Integrando essa última relação entre os estados! e 2,</p><p>V 1 .....</p><p>virá:</p><p>(2.21)</p><p>Fazendo: Cp = y, é fácil demonstrar que são válidas as seguintes r~lações:</p><p>Cv</p><p>r~: )=(~: r</p><p>(::)=(~J</p><p>ou seja,</p><p>(2.22)</p><p>(2.23)</p><p>- - -·-- - ---- ----</p><p>1\DA~ll.\'-"</p><p>(Z.24)</p><p>As t_rês últimas relações são equivalentes; assim, o processo pelo qual passa um gás</p><p>ideal em uma transformação adiabática pode ser descrico pela (2.24). Durante uma</p><p>exparu~ºdtlJiabát ica, como Q = O, a diminuição de energia interna do sistema é</p><p>iguaF ao trabalho executado pelo sis tema, e o gás se resfri~ Durante uma</p><p>compressão ad iabácica, o aumenco de energia inte rna do sisccrna é igual ao trabalho</p><p>cxecucado sobre (conua) o siscema, e o gás se aquece.</p><p>~s isotirmicos rer:erríveis: da Primeira Lei, sabemos que:dU = 'ôQ + 'ôW. Se</p><p>não houver variação de temperatura, sendo A!=.Q, para um gás ideal, decorre que</p><p>· dU = q; yor conseguinte, 'ô\V..,, = --0Q = -PdV. Associando esta relaç3o com a</p><p>equação d~ ;stado dos gases ideais, resulta:'ô\V = --0Q = RT d~, por molde g:ís. A</p><p>integração entre dois estados l e 2 fornece:</p><p>-Q = W =; RTln(Vz )= RTln(Pz) ·</p><p>· V1 .P1</p><p>. ~</p><p>.l=!I</p><p>V</p><p>(2.25)</p><p>Como, para um gás ideal, U é uma função ipenas da temperatura, a energia interna</p><p>de um gás ideal permanece constante, duranie uma transformação isotérmica.</p><p>Nestas condições, o calor fornecido ao gás é igual e de sinal contrário ao trabalho</p><p>exccucado pelo mesmo; haverá exEansão. Se for retirado calor do gás, haverá um</p><p>. trabalho contra o sistema, o que corresponde à compressão do mesmo.</p><p>2.6. ATERMOQUlMICA E SUAS APLICAÇÕES AOS MATERIAIS</p><p>Sendo fato sabido que coda reação química é acompanhada de alguma troca de</p><p>~e que este fato cem considerável importância, canto no laboratório quanto nas</p><p>operações industriais, temos· que abordar as implicações que isco tem para codo</p><p>profissional que trabalha na elaboração dos materiais, seja de que nacureza forem. A</p><p>Tmnoqufmica trata das ~ariações de energia e de entalpia que acompanham as</p><p>reações químicas · e as transformações de fase. De fato, do ponto de vista da</p><p>Termodinâmica, as mudanças de fase podem ser consideradas como reações.</p><p>31</p><p>,, .. ,</p><p>A PRl.\IEUU LEI DA Tt.UtOOINAAllCA: ENERGIA INTER.\t.4..</p><p>ENTAl..PtA ·-</p><p>2.6.1. Reações exotérmicas e reações endoténnicas; calores de</p><p>formação</p><p>Quando o carbono queima com o oxigênio do ar, a reação química é representada</p><p>por</p><p>t.H~?B = -393510 J</p><p>A variação de encalpia q ue a acompanha é~~~. significando a</p><p>~~ão de grande guancidade de ~or; a reação é chamadatxotinnica. Somente isco</p><p>já justificaria o uso de carbono como combustível, c m suas formas diversas de</p><p>carvão vegetal ou de carvão mineral.</p><p>Por outro lado, quando o óxido de z inco é reduzido pelo carbono, a 1 IOOºC, com a</p><p>produção de vapor de zinco e monóxido de· carbono, a reação é represencada por:</p><p><ZnO> + <C> = [Zn) + [CO]; t.H~m = 349000 J</p><p>Ao ocorrer a reação, a variação de cntalpia que a acompanha é forteme nte positiva,</p><p>s ignifica.ndo a ~sorção de grande guantida<!:__d~r; a -;~a</p><p>~:Na prática industrial,. essa .quantidade de calor deverá ser fornecida ao</p><p>sistema (o~.). Não sendo poss,ível estabelecer o ~alar absoluto da cncalpia para</p><p>cada substância, e como estamos interessados cm medir 3s variaçoe-s dessa</p><p>\ '</p><p>grandeza, podemos escolher um~ para tomar 0 valor</p><p>~Ji:_ l zero da entalpia. · Convencionou-se que a emalpia de qualque r substância</p><p>·,". /\. ~ elementar, cm seu cstàd~ fisico m~is estável 'á'zs ºC, e sob 1 acm de pressão, é</p><p>i' ,\?,i,e.llfAt,'-</p><p>~ igual a zero, Deve ficar bem claro que se trata dd uma convenção universalmente</p><p>~· .Rt\13, ISK .</p><p>32</p><p>...</p><p>Calor de formarão: é a variação de encalpia que acompanha a formação de um mol</p><p>de um composto, a partir de seus elementos constituintes, ~s</p><p>~à temperatura de referência (no caso, 298 K), e sob 1 acm de pressão.</p><p>O alumínio cm pó se oxida rapidamcnie e m presença do oxigênio, formando 0</p><p>óxido AlzÜ3 (alumina). A .reação pode ser representada pela equação</p><p>t.H~98 = - l 674 000 J</p><p>ADA\1 1,\'.'\</p><p>A equação cscrica da maneira acima, re presenta a formação de um mal de óxido</p><p>(a/umina), a partir de seus elementos constituintes, na sua forma mais estável à</p><p>cemperarura considerada (no caso, 298 K). O calor que acompanha essa reação é ,</p><p>por definição, o calor de formaçiio do Al!Ol. Obviamente, essa reação é exotinnica,</p><p>pois ela se faz com grande desprend ime nto de calor ~H force mente negativo). Em</p><p>todos os exemplos dados, e nos exemplos seguin tes desce capítulo, está</p><p>subentendido que as reações quím icas são completas.</p><p>De maneira análoga, na primeira equação, representativa da queima de carbono</p><p>sólido (grafita) com oxigênio, para formar um mo/ de C01, a variação de encalpia</p><p>que a acompanha pode ser considerada como sendo o calor de fonnação do CO?o</p><p>pois os rea~ntcs carbono (grafita) e oxigênio estão na sua forma mais es táve l a</p><p>25 ºC. Cabe nlembrarq1u,porconvençõo, o calor de fonnaçõo de um elemet1/(J (substância</p><p>simples), em sua forma mais mát,v:/, i igual a zero. /J. H;~ ~Ili. ~~ = O</p><p>A .medida da energia calorífica produzida ou absorvida por um sistema reacional</p><p>apresenta interesse teórico e prático. A quantidade de calor produzida ou absorvida</p><p>durante .ª form.ação de um composto nos dá algumas informações a respeito da f</p><p>estrutura desse composto cm relação às estruturas dos elementos que o formaram. tP</p><p>Como j:í foi dito, o estudo \'Oltado para este aspecco das reações químicas constitui</p><p>o que se chama de T ermoquímica, e fornece uma contribuição importante para a</p><p>compreensão dos.processos de elaboração dos materiais. Na prática industrial não</p><p>existe m processos aténniciJs; cm alguma etapa (ou cm quase todas), onde ocortem</p><p>reações químicas, necessariamente há trocas de calor; assim, o controle dessas</p><p>reaçõc:S envolve tanto os aspectos energéticos quanto . os de balanço de massa.·</p><p>Como os processos indusuiais são geralmente conduzidos sob pressão cÓnstante, as</p><p>trocas de calor ocorrentes no sistema se fazem sob pressão consta~. sendo que,</p><p>neste caso, Q r =MI. Inicialmente ; o sistema consiste dos!,_eagentes1 e finalmente</p><p>dos.produtos da reação. Como a entalpia é uma propriedade de estado rxtensir1a do</p><p>sistema, de pendendo das quantidades de substâncias envolvidas no processo</p><p>(reação) deve-se cer todo o cuidado em especificar claramente as quantidades das</p><p>substâncias presentes. Assim, tendo cm vista a convenção adotada, se a reação for</p><p>exoté rmica, t.H terá um valor negativo; se for cndotérmica, t.H deverá ter valor</p><p>33</p><p>34</p><p>A PRJ"-IF.IRA Lf.I O.\ TEU.JOOINÃlUCA; OIElGIA l~R.1'1A. ENTALflA</p><p>positivo. Como as vanaçocs de entalpia são dependentes da temperatura, os</p><p>chamados calores de reação também dependem da tcmge~ em que a re:ição escá</p><p>ocorrendo. A temperacura deverá ser indicada como sub-índice para cada valor de</p><p>ô.H, usando-se cscreve~ondc o sub-fndia T implica sempre a temperatura</p><p>absoluta (em ~). como foi mostrado nos exemplos anteriores.</p><p>O super-índice(º). tal como ele aparece, significa que as substâncias envolvidas na</p><p>reação considerada estão em seu estado padrão, a ser definido mais adiante. ----Frcqüentcmeme se omite a notação desse super-índice, quando se. infere que as</p><p>substâncias estão em seu estado padrão.</p><p>Outr~ definições particulares para as variações de entalpia que acompanham os</p><p>diferentes tipos de reação podem ser usadas; cada ~ma delas especifica claramente</p><p>as quantidades de substâncias reagentes_. cal como exposto a seguir. Alguns termos</p><p>usuais, empregados em Quimica, já são conhecidos do leitor, mas merecem ser</p><p>analisados a seguir.</p><p>Calor dt! reação: É a variação de ·entalpia que acompanha a reação, quando as ----------quantidades de reagentes são totalmente consumidas, de acordo com a equação</p><p>química balanceada, na temperatura considerada. Assim, para a reação</p><p>. . \</p><p>representada a seguir, considerad~ a 727°C,</p><p>~1.+ ------:.ri_?t,M-+ '</p><p>3<Fe20 3> + [CO] ~ 2<Fe30,> + [COz) :... t.Hf</p><p>000</p><p>= 46700 J</p><p>. Leia-se: o calor da re~ção a 1000 kelvins 6 ig~al a 46700 joules . . Este é o calor</p><p>absorvirf!!, sob pressão constante (1 aan), quando 3 moles de hematita são</p><p>reduzidos por um mol de monóxido ·de carbono, para formar dois moles de</p><p>magnetita e um mol de <li-óxido de carb~no. Supõe-se 'que a reação é completa.</p><p>Tal reação ocorre cm um alto-forno, durante a elaboração de ferro-gusa.</p><p>. --</p><p>Quando os valores de entalpia são muito elevados, podem ser expressos em kj</p><p>(quilojoule); na prática industrial, a caloria e seu múltiplo, a quilocaloria (kc.;0,</p><p>ainda são muito empregados.</p><p>/\OA~ll.\"</p><p>Os calores de reação podem ser determinados diretamente, o que nem sempre é</p><p>possível, ou emão, podem ser estimados com o uso d3prindpio de Hess, partindo de Jkç;,s,</p><p>valores conhecidos para os calores de formação dos diversos compostos. A</p><p>propriedade aditiva dos calores de reação, estabelecida cm 1840, com o nome de</p><p>prindpio de Hess, já era conhecida como lei da soma constante de calor (nome muito</p><p>ambíguo ... ). Na realidade, o princípio de Hess é apenas um corolário da Primeira</p><p>Lei da Termodinâmica; no entanto, seu emprego deve ser feito com cautela, pois</p><p>embora seja baseado cm lei imucávcl e comprovada, a sua aplicação pode levar a</p><p>resultados inaceitáveis. Encontram-se tabelas muito completas contendo os calores</p><p>de formação dos compostos que interessam aos engenheiros de materiais,</p><p>particulaC1.ncntc metalurgistas e ceramistas. Como exemplos, citamos· os excelentes</p><p>"boletins" publicados periodicamente durante décadas pelo Bureau of Mines</p><p>(USA), e tabelas da JANAF (Dow Chcmical, USA), referentes aos~.~.</p><p>hal~to;, carbetos, carbonatos, etc. Grande parte das tabelas citadas .deram origem</p><p>~nc~adC?s acualmci11c existentes. Normalmente se dá o valor de t.HT a</p><p>Z98 K e os demais valores correspondentes a uma série crescente de temperaturas</p><p>(escalonadas de 100 em 100 óu mesmo de ZOO em ZOO kclvins); um exemplo é</p><p>dado na.Tabela Z.Z, adaptada de Pankratz et ai. [S].</p><p>Tahtla 2.2. 6./Í-r ~-) t,ti;La) . J. F,o.s.<D;;, ? .2. < F<) -+ (s: .. ) t l[D;l.</p><p>Valom de e,,. t.HT e ~para a fayalila, Fe_.SiO, .axoi.</p><p>T(K) C p (cal· K' · mo1·1) t.H;. (cal) t.H;. (J)</p><p>298 31,525 -353700</p><p>-1 479 881</p><p>400 36,150 -353456 " -1 ·473 860</p><p>600 40,369 -35Z681 -1475 617</p><p>800 4Z,956 -352004 -1 472 785</p><p>1000 45,070 -351923 -1472446</p><p>1200 46,999 -352476 -1 474 760</p><p>1400 48,840 -350960 -1468 417</p><p>1490 (fusão) 49,651 -350238 -1 465 396</p><p>1490 57,300 -328058 -1 372 595</p><p>1600 57,300 -326354 -1 365 465</p><p>1800 57,300 -336045 -1406012</p><p>2000 57,300 -340379 -1 424 146</p><p>Adap12do de Pankratz ct ai. [SJ; valores cm joulcs foram obndos fazendo lcnl • 4, 184 J</p><p>35 .,</p><p>36</p><p>&&'</p><p>/\ PRlf.IEIRA LEI O._ ~RMOOIN.\1.llCA; ENERCL\ IN'~Wi.\. L'ITALPIA ...</p><p>~ ~%,Lb1ur.ll1b = AH:i.·1~ ,Jk~</p><p>Da convenção adotada decorre que, a 25 ºC (298 K), o valor do entalpia de uma</p><p>sub;·tância composto i igual ao seu calor de [ormaçãu, isco é válido mesmo que a reação</p><p>·química de síntese dire ca não seja possível. Vamos esclarecer isco com um</p><p>exemplo.</p><p>Exemplo l: Nfo se pode obter d irecamencc o carbonato de cálcio anidro a panir de</p><p>seus elcmencos constituintes (cálcio, carbono e oxigênio), mas é possível</p><p>determinar o seu calor de formação a partir das reações (a), (b) e (c):</p><p>C+ 0 2 =C02 (a) t.H~9sc.> = -393 .• 505 kJ •</p><p>Ca + 'h 0 2 = CaO (b) ti.H~91!(b) = -635,089 kJ</p><p>CaC0 3 = CaO + C02 (c) ti.H~(c) = 178,326 kJ</p><p>C + Ca + 1,5 0 2 = CaCOi (r) Algebricamente: (r) =(a)+ (b) - (c)</p><p>Pelo princípio de Hess: ti.H~,> = ti.H r.i +, iiH~b> -ti.H(.1 = -1206,920 kJ</p><p>Resca ainda abordar um problema: ao empregar CY princípio de Hess, estaremos</p><p>adicionando algebricamente valores de t.H conhecidos, ·que . foram obtidos</p><p>experimencalinence, com um e rro conhecido (± e), desde que se trace de uma</p><p>médida confiável e accita .. Assim, '? valor obtido ao fi~al de simples adição também_</p><p>implicará na existência de um err9, que pode ser aceitável_ ou não. Vejamos· como</p><p>\ ·•.</p><p>isso pode ser fe ito para o caso de uma reação'dc;_rcdução de um óxido metálico pelo</p><p>monóxi_do de carbono.</p><p>••• 1 --· - /1 · .</p><p>. E~plo ~: São dados ris b iores de formação para os seguintes composcos:</p><p>- -- 1</p><p>Reação de formação</p><p>(a) <Co> + 'h[Ozl = <CoO></p><p>(b) <C> + 'h[01] = [CO]</p><p>(c) <C> + [02] = [C02]</p><p>Composto</p><p><COÜ></p><p>[CO]</p><p>[C02l</p><p>Encalpia de formação:</p><p>ti.H~ (cal · mo1·1)</p><p>-57 100 ± 500</p><p>-26 4-00 ± 30</p><p>-94 050 ± 10</p><p>~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~-=---....-.~~~</p><p>T ais valores nos permitem calcular a encalpia da reação (r) seguime, a 298 K, ou</p><p>seja:</p><p>· <CoO> + [CO] = <Co> + [C0-i]; (r) = ( c) - (a) - (b); Ml~s Ir> = ?</p><p>r~ '</p><p>:\DA~llA'.'</p><p>A aplicação do princípio de Hess ao caso em pauta nos fornecerá o va lor:</p><p>ti.H~8 «J = - 9:4 050 + 57 100 + 26400 = - 10 550 cal (± 540 cal); o erro é</p><p>ace itável. s/J_ '/,</p><p>No encanto, os erros experimentais decorrentes das determinações dos calores de</p><p>formação dos compostos e nvolvidos na reação escudada poderão levar a resultados</p><p>duvidosos. Valores amigos ou provenientes de fomes não confiáveis devem ser</p><p>descartados; no encanto, mesmo valores bons poderão levar a _)UI'(· resultados</p><p>inaceitáveis. Vamos esclarecer isco com um exemplo, que ilustra as limitações do</p><p>princípio de Hess.</p><p>Exemplo~:. Sendo dadas as entalpias de formação do CO 1 e do AI 10 3 , bem como o</p><p>calor de co~bustão7 do carbeto de al umíni~, < Al4C3 >, conforme as equações</p><p>representadas a seguir.</p><p>Reação de formação</p><p>(a) <C> + (02) = <CÜ2></p><p>(li) Z<Al> + 1,5 [Oz] = <AlzÜ3></p><p>Combustão do carbe to</p><p>Entalpia de formação:</p><p>ôHl<J8 (kcal · moI·')</p><p>-94, 05 ± 0,1</p><p>- 400,0 ± 1,5</p><p>Colordecombustão-. -l 03S,4 ± 7,5</p><p>q)'°amos cencar calcular o calor de formação do carbeto de alumínio < Al4C3 >;</p><p>aplica~do o princípio de Hess. A reaÇão represencaciva .. da formação do -~C3> é,</p><p>por definição:</p><p>(r) 4<AI> + 3<C> = <A~C3> Encalpia de formação:ti.H~=?</p><p>Algebricamente, podemos escreve r: (r) = - ( c) + 3 (a) + 2 (b), o q ue acarreta:</p><p>ti.H~8 = -(-1035,4) + 3(-94,05) + 2(-400,0) ±E= - 46,75 ± 10,8 kcal. J<lt!\ mJ. c!J.(ltJ{J></p><p>·1,s+ 3·o,l t.l·JJ = -r,s- .i- D1H.3,o -== JD1& (11311.%) ~-' ·</p><p>1 11 defi1ticffu dr .. mlurdr (f)m/nJ.Illio" tk umn suhsttinrin (simples 011 ro111postn) urrf ántln cá1t111tr; tkr:ido à SlVI</p><p>importtinrin nn prritirn i11dul1rinl. dr urrf 11/Jonindu l'f1I tópitu 11propri11du, j11ntnmn11e ruru a dtji11ictfo tk .. podrr</p><p>rnlonJico ... muito MSAdtt pnm os l'MllluPNtis industrinis.</p><p>37</p><p>d&1Mti'1</p><p>38</p><p>A PRIMEIRA LEI OA TERt.tOOINÃ>.llCA; ENERGIA ISTERNA. ENTAU'IA</p><p>O valor calculado da encalpia de formação do <i\~C3> é o obtido acima, com um</p><p>erro relativo (máximo) de aproximadamence 23% . O resultado é medíocre, e só</p><p>poderá ser aceiro na falta de um melhor. A medida direta é praticamence</p><p>impossível. Como comparação, na publicação de valores compil~dos por</p><p>Pankratz et al. [61 consta D.H~98 = - 49,9 kcal.</p><p>A cada vez que se adicionam calores de combustão e/ou entalpias de formação de</p><p>duas ou mais subsrâncias, deve ser lembrado que os erros são adiriv.os. Se o calor da</p><p>reação estudada for dado por uma pequena diferença encre duas grandes</p><p>quantidades, o erro relativo será maior.</p><p>· OHzo)</p><p>2.6.2. Calor de combú'st1i.o e poder calorifico</p><p>Quando um mo! de uma substância é a;impletamence ~mado com oxi~êni~ há</p><p>liberação de calor; segundo nossa convç:nção, o sinal deóH é negativ<J. Ao se tratar</p><p>de um hidrocarboneto, sendo a combustão completa, todo carbono deverá dar</p><p>origem ao gás COi. e todo hidrogênio deverá d~r origem à formação de água ·</p><p>(líquida ou vapor, dependendo das condições). Vamos analisar alguns casos</p><p>importantes, comeÇando com a gueima do carbono:</p><p>(a) <C> + [01] = [COzl . .6H~8 = -9"4-0SI ~ai. (-393509 j)</p><p>i -..... peA .l}?'ILJ( dJ2 ,({;.></p><p>O calor.liberado pda queima compkta de 1 (tim) mal de carbono é, por definição, o</p><p>calor de comb:istão do. carbono (na forma de grafira). Por outro lado, ·considerc;mos a</p><p>reação</p><p>. (b) [GO] + 'h [Oz] ~ [COz] D.Hm ª -67634 cal (-282980 J) .</p><p>' . . . f&t1 rmtf: &. [érJ</p><p>O calor liberado pela queima completa deJ (um) mo! de monóxido de carbono é,</p><p>por definição, o calor de combustão do mesmo gás.</p><p>Vale a pena chamar a atenção para º. seguinte: cm temperaturas mais elevadas</p><p>(acima de 900 °C), o carbono também pode se oxidar incomplecamence, para</p><p>formar CO, o qual é mais estável que o COz; este fato t de grande importância na</p><p>redução dos óxidos metálicos. A reação de formação do CO é a seguinte:</p><p>D.Hmª -26417 cal (-110529 J)</p><p>/~J;_ dr</p><p>l"j.<..Q ..l. ç .t;_- (}'<G. ra-:& !!_!</p><p>AOA.\11,\ :-1</p><p>Segundo a definição anterior, esse valor de C.H~ não i o calor de combustão do</p><p>~· pois a co.mbustão deste não é completa; deve ser chamado de entalpia</p><p>(calor) de fonnação do monóxido de carbono, pois a reação em pauta representa a</p><p>reação de formação de um mo! de [COJ, a partir de carbono (grafita) e de oxigênio,</p><p>seus clemencos conscicuinces.</p><p>Da mesma maneira, qualquer h idrocarboneto, sacurado ou não, bem como o</p><p>metanol (álcool metílico), o etanol (álcool etílico), ou qualquer outro composto</p><p>orgânico, ao se queimar completamente, a equação rcprcsencativa da sua reação de</p><p>combustão completa deverá ser escrita com cada átomo de carbono dando origem a</p><p>uma molécula de CO, e cada dois átomos de hidrogênio formando uma molécula</p><p>~e água. Vc~mos os casos mais comuns:</p><p>(d) C,HY + (x+l'..JOz = xCOz +l.Hp C.H~=calordecombuscão doC. HY .</p><p>. . . 4,ffz 2 .</p><p>. . ~ ' . '</p><p>Da maneira como foi cscrica essa equação, sem especificar o estado físico do</p><p>hidrocarboneco (geralmencc gasoso ou líquido), fica cncendido que o oxigêriio</p><p>(9?mburentc) está no estado gasoso e que o COz também escá no escada· gasoso,</p><p>enquanco a água produzida _poderá .sair . como vapor ou como água líquida,</p><p>dependendo da"s condições da ~pcração: . . . H - ft); 1-~ - OH .</p><p>• • . ' ~ 1</p><p>Para o ãlcool ecllico, CzH50H, cujafónnula brota se escreve CzH~O, tcrembs: H</p><p>D.H;8 =calor de combustão do C zH 50H .</p><p>Todo o carbono sendo queimado para COi e todo o hidrogênio para Hp.</p><p>· Res_ta uma observação imporcance a fazer: se considerarmos a água obtida no estado</p><p>líquido ou no estado gasoso (vapor d'água), haverá diferença encre os valores do</p><p>calor de</p><p>combustão, em cada caso. Assim, para as misturas gasosas conccndo</p><p>hidrogênio e/ou hidrocarbonetos, costuma-se na prática industrial, falar-se cmpoder</p><p>calorifico su~rior e poder calorífico inferior, conforme se considere a !gua obtida no</p><p>estado líg_uido ou no estado gasoso (vapor), respectivamente. Um dado importante</p><p>é o calor latente de vaporização (ou cntalpia de vaporização) da água,</p><p>D.Hr =9760cal·mol·1•</p><p>iv,,_~fkc!». ~· 39</p><p>40</p><p>A PR.U.IF.llU. l[I DA TER).lOOINÁ.\llCA; ENERGIA 11'TERN.\, ENTALPIA</p><p>Em uma operação industrial, os gases de combustão que saem do reato, se</p><p>enconcram em cemperacura elevada, geralmente _bem superior a lOOºC, de onde</p><p>resulca que o vapor d'água faz. parte dos gases de combuscio; assim, do p0nto de</p><p>vista prático, o poder caloríficp inferior (PCI) é o mais uciliz.ado. Na realidade,</p><p>como os combustíveis utilizados quase nunca são consciruídos por uma única</p><p>subscância pura, o que se usa são misturas gasosas (gás de alto-forno, gás de</p><p>coqucria, gás natural...) de composição variada, ou então, combustíveis líquidos</p><p>(óleos combuscívcis) de composição complexa. O combustível sólido mais</p><p>empregado é o carvão, de origem vegeral ou mineral, o qual rambém 'não é carbono</p><p>puro.</p><p>Em qualquer desses casos, é necessário determinar o poder calorífico do</p><p>combuscívcl empregado e expressá-lo por unidade de volume (geralmente cm</p><p>kca(.m-3), quando se uata de gases, 01r por unidade de massa (geralmente em - ' .</p><p>kcal.kg-1), quando se craca de combuscível líquido ou sólido. No caso dos gases,</p><p>~volume fortemente depe.ndenie da temperatura, é necessá~io especificar</p><p>em qual ccmperatura se mede o incsmo; na indúscria brasile ira, ·mais comumence se</p><p>usa o cfiamado "metro cúbico normal', como unidade de volume, isto é, medido nas</p><p>CNTP. ea-J, ;Jc;i,>ti. k_ --r~~ \e f-v.H'~ . . 1 . .</p><p>Geral~ence a composição do com~ustível (~ada cm pcrceacagcm volumétrica ou</p><p>molar para os gases, co-nsider_ados gases perfcfros; para· os combustíveis líquidos ou</p><p>sólidos, a composição é geralmente ·expressa na forma ponderai. O poder calorífico</p><p>sempre pode ser conhtcido como um somatór~arcclas iguais a~lor cie</p><p>~ multiplicado pelo seu percentual_ (c_m volume ou</p><p>em peso). Valores correspondentes ao calor de combustão do .carbono e de alguns ·</p><p>gases de importância na indústria estão aprcsencados na tabela 2.3, devendo ficar</p><p>claro que algumas das reações representativas· são também importances em outros</p><p>aspecios além da combuscão; este é o caso do ~o, do hidrogênio</p><p>e do CH,, que merecem ser citados, pois além de cqmbustiveis são também</p><p>redutores.</p><p>1 Em lnglls, lromumfnlnr-ude J!:::..!:;!."·</p><p>Taheia2.3.</p><p>Calores tú combustão do carbono e dt alguns gases de importância nos procmos industriais</p><p>Reação ti.H~ (kcal) Referência</p><p><C> + [02] - [COzl -94,051 CODATA [ll]</p><p>[COJ + 'h [02] - [COJ -67,650 (" )</p><p>H2 + 'h [02J - [H,O] -57,795 CODATA [li ]</p><p>.,, .. ,J..-4</p><p>Hz + 'h [O,J- (H,0) -68,315 CODATA[ll ]</p><p>[CH,] + 2 [OJ - 2[H20] + [C0 2] -191,760 Karapccyants [ 10]</p><p>,Ja,w</p><p>-~'-</p><p>õl-ll</p><p>[C2H,] + 3,5 [0 2] • 3 [H20 ] + 2[C02] -341,240 Karapecyams [10]</p><p>[C,H2] + 3 [OJ - 2[CO,] + [H,0] -299,920 Karapecyonrs [10]</p><p>• C•lcul•da,pclo Princípio de Hess. com bose nos ••lares de entolpi• de formoçõo do CO, e CO</p><p>.,</p><p>~: Com base no que foi visto neste tópico, podemos calcular o poder</p><p>calorífico inferior (PCI) de um gás ucilizado c m aciacia, _com a seguinte composição</p><p>volumétrica: 24,4% CO; 4,9% COz; 10,2% H2; 4% CH.; _53,7% N1; 2,'0% H O._ J/I./;~ ~</p><p>Sabemos que, nas CNTP, 1 m3 de um gás ideal conrérri 1/ = , moles.do</p><p>mesmo. ~amos fazer o cálculo para u~l{,f,ºI da solução gasosa, ·. dc.i>ois,</p><p>mulriplicaremos o valor obrido por e_sse facor~ Admicindo que o gás utilizado se</p><p>comporte .idealmcnce, podemos escrever imcdiacamente que · 1 mol do gás de</p><p>aciaria conrém: 0,244 mol CO; 0,102 mol ~: 0,040 mol CH.. Estes são os gases</p><p>qu~ se queimam; os demais consricuinces, COz, N2 e H!O, não reagem com</p><p>oxigênio nàs. côndições·imposcas. Assim, o cal.ar produz.ido pela quc.ima de um mo/</p><p>da solução gasosa (gás de aciaria) será dado pela soma das parcelas:</p><p>-(0,244 · 67,634 ~ 0,102 -57,795 + 0,040 -~l,160) = 30,044 kcal. . . ·</p><p>PW.-211(;. . '1_ .</p><p>Multiplicando és!e valor por 4,46, obtemos: - 134 kcal, que é a quantidade de calor</p><p>produzido pela queima completa de l m3 do gás considerado, nas CNTP. Caso a</p><p>queima se faça em outra tcmperarura T, geralmente mais elevada, será necessário</p><p>calcular o valor de ~HT para cada reação, na temperatura considerada; o restante dp</p><p>cálculo seguirá com o mesmo procedimenro.</p><p>Para determinar a composição do gás de saldo do reator ljlue gas), bastaria fazer o</p><p>balanço de massa (cm moles), para cada gás, lembrando que: a quanâdade de CQ</p><p>41</p><p>tB *ª</p><p>42</p><p>A PRIMEIR' Ll:'.I DA l'l:IUIODINÃ>.llCA; EN'UGIA INTERN\, ENT.~ \</p><p>será igual à soma do que foi produzido pela queima do CO e do Cl-1,, mais a</p><p>quancidadc já existente no gás combustível; analogamente para o vapor d'água,</p><p>teremos que somar a quancidade produzida pela queima do hidrogênio àquela</p><p>produzida pela queima do C H., m.ais a quantidade já existente no g:í.s combustível.</p><p>Para o N,. admitimos que o mesmo não se oxida e sai incegralmcncc junto com os</p><p>gases resultantes da combustão. Deixamos para o leitor fazê-lo, a cículo de</p><p>exercício.</p><p>~~Quando um molde uma substância sofre uma transformação</p><p>fisica bem determinada (seja mudançà de estado, seja transformação alocrópica), a</p><p>variação de entalpia que acompanha o fcnômcno pode ser genericamente</p><p>represerícada por Ci.H, , e nós a chamamos de calor de tronsfom1orão, ou mtolpio</p><p>. molar de ccansform~ Para as mudanças de estado físico, cais como a fusão,</p><p>vaporizaçãÓ~maçiio, vamos dcsigná: lÓ respectivamence port.H,, t.Hv e t.Hs .</p><p>Para uma substância pura, sob determinada pressão (atmosférica ou não), tais</p><p>temperaturas são be'm detcrminada·s, a menos de crrÓs experimentais. Tomando o</p><p>cobre como exemplo, para um mol desse metal, sob pressão a tmosférica, temos,</p><p>conf<!rmc dados de Hultgren et.al. [8] .</p><p>Transformação Equação C~lor de transformação (kcal)</p><p>\ ...... T(KJ</p><p>fusão <Cu> - (Cu) t.Hr,;·3,12 ± 0,1 Tr; 1356</p><p>vaporização (Cu)= [Cu] .t.Hv = !!<J,50 ± 3 Tv=: 2836</p><p>'</p><p>..</p><p>Para o ferro, confo!'"le dados de Hultgren et ai. [9]_.</p><p>Fe-!):-+Fe-y TCl_,T= 1184 . .t.H Cl-+T= 215 (±10) cal- mol·'</p><p>Fe-~Fe-0 T~= 1665 t.H~= ZOO(± 20) cal.mal· '</p><p>F e-ô--t(F e) T, =1809 (•) .t.Hr• 3300 (±100) ca~ma1· 1</p><p>(Fc)-+(Fe] T,-= 3135 t.Hv = 83600 cal. ma1·1</p><p>(•)Mais rccenrcmente,Pankratz{7l dá o valor Tr ·1811 K.</p><p>2. 7 INFLUl'!NCIA DA TEMPERATURA SOBRE A ENTALPIA DE</p><p>REAÇÃO: LEI DE KIRCHHOFF</p><p>Nos processos de elaboração dos materiais, as operações podem ser realizadas cm</p><p>cemperacuras muito diversas e, mesmo em uma dada operação unitária, não é</p><p>ilógico supor que a temperatura possa variar ao longo da operação; isco é o que</p><p>freqüenccmcncc aconccce. Em muitas operações metalúrgicas (visando a obtenção</p><p>do metal), bem como nos tratamentos térmicos aos quais se submetem os materiais</p><p>(metálicos ou não), as reações químicas e outras transformações envolvidas</p><p>processam-se a cemperacuras elevadas, podendo, em· alguns casos, chegar a valores</p><p>da ordem de 2000 "C ou mais. Assim, é necessário calcular o calor dessas reações,</p><p>sejam e las_ exorérmicas ou encfotérmicas, nas tcmperacuras cm que estão</p><p>efctivamenté ' ocorrendo. Por esta razão, é de suma importância _pogcr calcular a</p><p>~riação de e ma lpia (calor de reação, 'jWb pressão cons~_§. a qualqu~</p><p>~~.!.QQc;J.'!9Qn_~!; para isco, há quj~tar a alguns conc_citos anteriormente</p><p>abordados. . .</p><p>Já vimos que para um sistema sofrendo uma transformação sob pressão constante,</p><p>sua capacidade calorífica Cr=(ºH l · A diferencial parcial é ~xplicada pelo faro</p><p>ãT . . . ._</p><p>que ~nde tan~o. ~~lressão quanto da temperacura, e no caso presente, a</p><p>pressão é mantida constante. A relação acima é geral, válida para qualquer sistema</p><p>sofrendo cal tipo de transformação;</p><p>se se tratar de 1 mol de uma substância</p><p>pura, C~ é a sua capacidade calorífica molar (sob pressão conscance), como visco</p><p>anteriormente. Decorr.c daí que as variações de cntalpia estão relacionadas com as</p><p>capacidades caloríficas; çomo ~~P.~_r_idé~r!:~- ~a temperacura, é lógico</p><p>esperar-se que as variações de entalpia também sejam dependences da</p><p>temperatura. De uma maneira geral, se um sistema passa do estadoA ao estado B,</p><p>qualquer que seja o processo adotado, .t.H = H8 - HA. ~iferenciando em relação à</p><p>temperatura, mantendo constante a pressão, vem:</p><p>[º~Hl =C)~ l -[ª~' l· Da relação (2.11), Cr=(~l · levando esta à</p><p>relação anterior, resulta que:</p><p>43</p><p>44</p><p>'3•s+ H</p><p>1\ PRIMF.lll,\ LEI 0.\ nR.\1001:"1.hll(.A: ENEMGL\ IN"'ITR."t\.. ENTALllA</p><p>(2.26)</p><p>sendo 11Cp~-~~!.~.~~P.ª<:!~~e_c::i~.!ífica do sistema em seu estado</p><p>final e aquela em seu estado inicial, sob pressão constante. Essa é a forma usual da</p><p>lequorõo de Kir.hnoffl</p><p>1 ' _____.</p><p>Analogamente, é possível deduzir outra equação, para as trnnsformações sob</p><p>volume constante:</p><p>(2.27)</p><p>À primeira vista, a equação (2.26) não parece ter grande utilidade para 0</p><p>engenheiro; no entanto, se ela for integra~a entre dois valores de temperatura i; e</p><p>T 2, para um processo sob pressão constante, resulca que:</p><p>ll.HTz -ll.HT, = t;,zll.Cp ·dT, ou seja:</p><p>ll.HT, =ll.HT</p><p>1</p><p>+JTzll.Cp ·dT . r, . (2.28)</p><p>que é afom1a integrado deeq11arão d( KirrMoff.</p><p>Suponhamos que se trate de \ uma reação química, que. designaremos</p><p>genericamente por "REAGENTES" -t "PRODUTOS". Seja ll.HT, 0 calor de</p><p>reação à temperatura T 1 e ll.HTz o calor da mes~a reação_à temperatura T</p><p>2</p><p>; seja</p><p>(I Cp )R o somatório das capacidades calorificas dos reogrnits, cada . uma delas</p><p>multiplicada pelo rcspectivo. coeficiente estequiomécrico e, analogamente, seja</p><p>(L Cr )r o somatório das.capacidades caloríliças dos produtos da reação.</p><p>Fazendo ll.Cp = ( r Cp )p - ( I Cp )R • é possível provar que:</p><p>ll.HTz = ll.HT, + J;.2 [(L Cr ~ -[ Cr )R ]dT (2.29)</p><p>Como para qualquer substância partic1·pante da reaça·o tem s e í(T) , e: p = , a</p><p>integral que aparece no segundo membro da equação (2.29) pode ser calculada.</p><p>Assim conhecido o valor de ll.HT</p><p>1</p><p>da reação química considerada, é possível</p><p>ADAMIA.s'</p><p>calcular o valor ll.HTz , calor da reação a uma outra temperatura, T!. A aplicação</p><p>dessa última equação para o engenheiro fica mais evidente quando sabemos que</p><p>ll.H~ é conhecido, seja de cabe las, seja por meio da aplicação do princípio de</p><p>Hess, sendo possível calcular ll.HT,, para valores elevados ~ temperatura</p><p>. • rf.sl. ·</p><p>(T 1 >>298), quando medidas direcas seriam extremamente difíceis e, às vezes,</p><p>impossíveis.</p><p>O problema pode ser assim resumido: conhecido o valor ll.H·r, de uma dad;r</p><p>•cação, qual o valor ll.HTz desta mesma reação, a uma temperatura T!? Da relação j</p><p>(2.29) fica evidente que a solução do problema está condicionada apenas pelo 1</p><p>. conhecime_nto das capacidade~ ~~:_:_o:J~~s subst3i~La~ en~()~idas no</p><p>processo, ou seja, suas expressões cm função de T , da forma Cp = f(T). J</p><p>A demonstração da validade da equação (2.29) ou de sua oucra. forma, (2.28), pode</p><p>ser feita segu.ndo um esquema muito simples, com base unicamente na Primeira</p><p>Lei da Termodinâmica, o qual está ilustrado na figura Z.2.</p><p>Suponhamos que se possa ir do estado inicia.1 ao estado final 'segundo dois</p><p>caminhos diferentes, o primeiro representado cm linhas cheias e o segundo em</p><p>linhas tracejadas. Seguindo o primeiro caminho, a quantidade de calor envolvida é:</p><p>h,z(I Cr )R dT + ll.HTz; a integral representa a quantidade de calor fornecida aos.</p><p>reagentes para aquecê-los, pois (T2 > T 1). Se for adotado o scgundó caminho_, a</p><p>quantidade de calor envolvida é: .ll.HT, + h,2(Icr )pdT .</p><p>45</p><p>46</p><p>A PRLMEIR.\ UI DA TEfU.IOD4N.\.\UCA; ENElCI.\ IN'Tt.ll°'", C.VTAl.PI,\</p><p>Reoçõo • T1</p><p>····-·····--·-············-····•</p><p>liHT1</p><p>Fii;ura2.2</p><p>Esquema ilusrrarir:o para 11 dmronJtra(Õo da tqu11rilo dt KirrMoff</p><p>Com base na Primeira Lei, se os estados· inicial e final são os mesmos, a variação de</p><p>. cncalpia deve ser a mesma, qualquer que seja o c~minho adocado, logo, as duas</p><p>quancidades acima serão iguais, oti seja:</p><p>J;;zCT:cP)R dT + liHT! =liHT, + h;z(LCp )rdT , de onde resulta;</p><p>liHTz = t.HT, + J;.2</p><p>{(I,Cp ~ -cr:c 'p )R ~T</p><p>1 .........</p><p>que é idêncica à relação (2.28), pois nescc caso~·(L C p )P -(L Cp )R ;, liCr</p><p>(230)</p><p>Se. par:>. as dive rsas substâncias envolvidas na. réação, as capacidades caloríficas são</p><p>expressas na forma Cp = a :t bT + cT-z, ti.C r . será da mesma forma, ou seja:</p><p>-ô.Cr = a'+ b'T + c' T-!e a· integração não oferecer:í maiores problemãs.</p><p>É preciso saber com <J!IC confiança se pode útili~ar as funções tabeladas _<?.r ."".: f~:!1_</p><p>levando em conta que tais funções, para cada s ubstância,_ são válidas . dentr~ .d.e. ~ma</p><p>~_;~_f~~~~raturas para a qual foram determinados experimentalmente os</p><p>valores de Cp. Se a subscãncia em questão é estável a 298 K, geralmente, o</p><p>intervalo de tcmperacuras considerado é 298 a T1 K. Assim, a relação (2.28) toma a</p><p>forma particular:</p><p>ADA.\llAN</p><p>(2.31)</p><p>Se um dos reagentes ou produtos da reação sofre uma transformação (mudança de</p><p>escado fisieo, cransformação alotrópica ou mudança de propriedades magnéticas), à</p><p>temperacura T, , sendo tiH, a correspondence encalpia de cransformação, no caso</p><p>cm que T 1<T c<Tz, a relação (2.31) deverá ser modificada, para levar em conta rnl</p><p>transformação; ccremos neste ~o:</p><p>(2.32)</p><p>onde n = número de m~~~.~Qs.cã.n~!~-~11}. quç.~~~o, na equação qu1m1ca</p><p>balanceada, correspondente ao processo analisado. liCr "# ti'Cp, pois a capacidade</p><p>calorífica da' substância cm qucscão é, normalmente, diference para os dois</p><p>inccrvalos de temperatura, .T 1 a T, e T, a T z. O sinal ±do cermo n · liH , se</p><p>explica da seguince maneira: .scrá :/l;si~. isto é, deverá ser adicionado, caso a</p><p>· cransformação ocorra com u_m_p_roál to · da reaçã~;~. isto é, deverá ser</p><p>subcraído, caso se crace de um rragmlc. ~</p><p>E:mnplo .'i: Calcular liH~000 para a seguinte reação:</p><p>dvlnSiOJ> - <lrlnO> + <SiOz></p><p>(quanzo) (a)</p><p>Primeiramente, é preciso calcular tiH; 8 para a referida rc~ção, o que se faz.</p><p>imcdiacamencc, a partir de valores tabelados porKubaschewski et e.l.[ 2].</p><p>1</p><p>< Mn>+z[02]=< Mn0></p><p><Si>+(02 )=< Si02 ></p><p>< .MnSi03 > = <Mn >+<Si>+~[Ozl z</p><p>tiH~a = - 92,0 ± 0,5 kcal</p><p>Afi~1 =-210,2±lkca1</p><p>tiHZ<is = 5,9±0,4 kcal</p><p>(b)</p><p>(e)</p><p>(d)</p><p>Somando membro a membro as três equações (b). (c) e (d), obcém-se a equação</p><p>representativa da reação estudada (a). Simbolicamente, (b)+(c)+(d) = (a). Pelo</p><p>47</p><p>48</p><p>A PRllritEIRA LEI O.\ TERJt.IOOINÁAllC\; ENERClA INTERN>., E1'IT.\UIA</p><p>princípio de Hess, pode-se somar algebricamente os respcccivos valores de MI~</p><p>e teremos, para a reação (a):</p><p>No presente caso: t.Cp = cP.~lnO + CP.SiOz -CP,MnSiO;</p><p>De valores tabelados, após efetuar as operações necessárias:</p><p>Substituindo esses valores de t.H~ e t.Cp na equação de Kirchhoff, virá:</p><p>t.Hº _</p><p>296300</p><p>jlll00(-4,09+6,26·10-3 T+2,58·105T-2)dT</p><p>1000 -- + l'l8</p><p>= - 2%300 + 560 = -295740 cal</p><p>Suponhamos o caso de. uma reação de oxidação' de um metal, simplesmente</p><p>. . 1</p><p>representada pela equação M +-02 =MO, e que se deseje calcular o valor de z</p><p>t.HTz para tal reação, sendo que, no intervalo 298 a T? ocorrem canto a fusão do</p><p>metal, à temperatura Tr<M>, qu~nco a fusão do óxido, à .'temperatura Trdlo>.</p><p>Assim, teríamos: Tz > Tr<Mo> > '· Tr<M> ">-·- ~98 K. O cálculo de t.HT é feito</p><p>'-f\C' ·. . z</p><p>(literalmente) em seguida, e a figura 2.3 representa as diversas mudanças de fase,</p><p>com suas influências_ sobre a variação de encalpia da reação escudada.</p><p>hz 1 + (C - -- )dT</p><p>f<MO> pl~IO) CrcM1 2 Ciiozl</p><p>o</p><p>Fitura 2.3.</p><p>1</p><p>1</p><p>1</p><p>1</p><p>---------~--------</p><p>!</p><p>1</p><p>1</p><p>1</p><p>1</p><p>1</p><p>- - ----t--</p><p>1</p><p>1</p><p>1</p><p>1</p><p>1</p><p>1 t.Hf<MO></p><p>1</p><p>1</p><p>1</p><p>1</p><p>298</p><p>temperatura -</p><p>ADA\llA.'<</p><p>O efeito tk mudanças de estado f/iito na «ariação d~ tntalpi~ dt uma rrapio do ripo: Mt + 'l!O 1 = illeO</p><p>Exemplo 6: Calcular o calor da reação</p><p>2 AI + 1,5 O,= AIP3, a LOCO ºC.</p><p>Antes de mais nada é necessãrio verificar se entre 298 e i273 i< ocorre ,; lguma</p><p>transformação com uma (ou mais) das substâncias envolvidas na reação escudada. O</p><p>valor tabelado de t.H~8 corresponde à formação de 1 mal de <A~03>, a partir de 2</p><p>moles de <Al> e 1,5 mal de [O?l· Entre 298 e 1273 K ocorre a fusão do alumínio,</p><p>sendo T, = 933 K. Tanto a alumina quanto o oxigénio não sofrem nenhuma</p><p>transformação física neste intervalo de temperatura. Assim, a 1000 ºC (1273 K), a</p><p>reação que se deve considerar é:</p><p>(a)</p><p>49</p><p>§<WffifU'·"</p><p>50</p><p>A PIUt.IEIRA L1::1 DA TERMOOINÃJ.llCA; l::NERGlA INTER.NA., f.NTA.U'IA</p><p>Consideremos a fusão de 1 mo! de alumínio, cuja variação de entalpia ("calor</p><p>larmre" molar de fusão) é óHr = 2500 cal· mol- 1• Podemos es~rever:</p><p>2( AI) ~~{A~ 2 · llHr = 5000 cal</p><p>d.(jfl) ~ e;'if;,iido</p><p>(b)</p><p>A 298 K, o alumínio está ho estado sólido, e a reação correspondente será</p><p>representada por:</p><p>'1</p><p>õH~<JS = -400/00 cal (e)</p><p>Esse último valor de AH~ é a entalp.ia de formação da alumina, qu~ se encontra</p><p>tabelado .. Simbolicamente, podemos escrever, associando as três reações acima,</p><p>que: (a)=(c)-(b) < f'J./</p><p>Assim, entre 298 e 933 K, temos: óCp ~ CP.<AlzOJ> -(2Cp,~ +3/2Cp,[o</p><p>2</p><p>J); de</p><p>valores tabelados, tiramos o valor: ACp = 4;S6- 3,17.JO·l T- 6,22.IOST-.l</p><p>A 933 K, o alumínio se funde; logo, para 2 moles de <Ab envolvidos na reação,'</p><p>teremos que diminuir a quantidade2 · AH1 (o· alumínio é reagente). Entre 933 e</p><p>1273 K, o alumínio está no estado líquido, e o valor de A'Cp (diferente do ACp</p><p>anterior) será dado por: ó'Cp = Cp \l-" -(2C~ +3/2Cp[o J); de valores</p><p>'. <• vJ> (All Z</p><p>tabelados, tiramos o valor: â'Cr= -~,46 + 2,75.J0-1 T-6,22· IOST-J.</p><p>De acordo com o que vimos anteriormente, pod~mos escrever:</p><p>o J9JJ · · · . rmJ , .</p><p>.1H1Z7J = AHZ?8 + 298ACp · dT - 2 · .1H1 + J<m  Cp · dT (d)</p><p>A substituição dos valóres numéricos obtidos dará:</p><p>r'1" rim . . .</p><p>AH1m =-400900+ J</p><p>298</p><p>ACp · dT-5000 +.1m· .1 Cp ·dT</p><p>Como resultado numérico, teremos: .1H1m ; -404777 cal.</p><p>2.7.1. ~eratura máxima de reaç_ãS!</p><p>Quando uma reação química exotérmica ocorre num rec1p1ente termica":!.e~~~</p><p>isola~, ou ~~e~<:!_e . .f~!!!l~~~~· as trocas térmicas com o meio vizinho</p><p>serão' muito pequenas, podendo-se desprezar as perdas~~.~~~r; em conseqüência,</p><p>ADA\11.\ C'</p><p>a temperatura do reator atingirá um valor máximo. Trata-se de uma situação</p><p>idealizada.,2!.'uico útil, como veremos, para se ter idéia de limites possíveis de</p><p>serem atingidos, mas não ultrapassados. Nesses casos, ,!9-<la a variação de_ enc~PE .</p><p>provocada pela reação química, suposta ocorrer a uma cerca temperatura, será</p><p>utilizada para aquecer o que estiver no _intc:!,i~-~-º-1.<'...ªt~!:. Observe-se que não nos</p><p>restringimos a mencionar o aquecimento dos produtos da reação, pois que algum</p><p>dos reage ntes pode ter sido adicionado em excesso, a reação pode não se</p><p>completar, ou podem estar presentes substâncias não participantes da reação.</p><p>Temos então:</p><p>;~;-·1</p><p>...------ - -.. ·-</p><p>(2.33)</p><p>onde TR é a temperatura da reação e TM é a temperatura máxima que</p><p>desejamos determinar. Após a integração, são obtidas expressões do tipo</p><p>.1HTR fa{TM -TR)+~(T~1 -T~)+{-1---1-)+~(T~ -T~ )=O :xlii-1</p><p>111</p><p>2 t TM TR 3 ~</p><p>~ . (-) ~\</p><p>Nessa express,P..lt. a ·incógnita é T\1 e, portanto, a equação será do terceiro grau, ~</p><p>quando 'd = O ou do quarto grau, quand? d '#-O. . . . -.....</p><p>Por sua importância, dois casos se destacam, na engenharia de materiais. O</p><p>primeiro é o cálculo ·da tl1Tlptrof11ra máxima 4.e _ _JJ_'!!.f!__!.IJ..a!!!.'!· N.uma primeira</p><p>abordagem, pode-se supor que o processo é rápido, com o gás sendo prontamente</p><p>consumido à saída do queimador e que a temperatura calculada seria uma</p><p>estimativa do valor máximo acingido cm algum ponco. da chama. Na verdade, é</p><p>uma esiimaciva algo grosseira, pois, se a temperatura acingida pelos gases for alca, a</p><p>perda de calor por radiação (uma função da quarta potência da cemperatura) é</p><p>imediata, e a temperatura máxi~~ .r~.~_f_m~ri~~- ·ª-tingida fica bem abaixo do valor</p><p>calculado.</p><p>O segundo caso se refere ao cálculo da cemperatura atingida dentro de un:!. r~a~or .</p><p>no qual ocorre uma reação force mence exotérmic:_a, como é o caso dajaluminotcrmia_)</p><p>(uso do alumínio metálico como redurar de um óxido mecálico). Vejamos um</p><p>exemplo de cada um desses casos. 6.+J.S. 51</p><p>AWª</p><p>52</p><p>A PAli.IEIRA l.f.I OA .rEJlf.iOOINÀ.\llC\; ENERGIA INTERNA, ENTALPH</p><p>E::cemplol: Calcular a tn11pn-atura mdxima da diama quando se queima hidrogênio</p><p>com a quantidade teórica de ar, a 180 ºC e 1 atmosfera de pressão, supondo a</p><p>combustão completa. Admite- se, para simplificação, que o ar contenha apenas</p><p>nitrogênio e oxigênio. na relação volumétrica N1:0, = 4: 1.</p><p>Vamos fazer os cálculos cons.iderando ~ol de ~,que necessita•;, molde 0</p><p>1</p><p>para</p><p>a sua queima; como o oxigênio está contido no ar, para cada mol de Q estarão</p><p>presentes quatro moles de N1, que não participam da combustão. Assim, a reação --··- ---- - .-</p><p>de combustão deverá ser escrita: ·</p><p>[H11+.!.101J+2[N1J=IHzOJ+21Nzl ro.,;, ci.J:rn;c,t\,</p><p>2 ·1 v~w (1 ..</p><p>,---;r( .</p><p>A 298 K, temos que: [Hzl+i[o1J~ [HzO] MI~= -57800cal</p><p>Para a mesma reação a !80 ºC (453 K); a ~quação de Kirchhoff di:</p><p>.~ ~</p><p>rSJ . f.::.:l.[ 1 6H~;i =-57800+ Jl?l!6Cr ·dT,onde 6Cp =·~ Cr.[tt1J+ .</p><p>2</p><p>Cr.[uz0]</p><p>Dos valores tabelados, resulta: 6Cp ~3+1,28 · I0-3T + 0,16 · 105T"1 cal,</p><p>\ .</p><p>6H~;3 =-57800+ c:: (-2,93+ t,28 · 10-3J:.+0,16 · l05r 1)dT</p><p>Fazendo a integração e eferuando as operações," virá: 6H~;.i = -58161 cal</p><p>. .</p><p>Todo esse calor será con~umido por 1 mol de [~O] e 2 moles de INzl para aquccê­</p><p>los de 453 K ·acé a temperarura máxima -r". Calculemos o calor necessário para</p><p>aquecer 1 mo! de [H10] e 2 moles de N1. desde 453 K até T~1 :</p><p>LTM LTM 60 -JT s l 6H,q = 53 (CP.llzO +2CP.Nz)dT= SJ (20,49+4, ·10 .+0,08· 10 r )dT=</p><p>= 20,49(T M - 453) + 2,30 -10-3 (T~1 - 4531</p><p>) - 0,08 -105</p><p>[-</p><p>1</p><p>- - -'-)</p><p>TM 453</p><p>Basta igualar esta expressão a -6H~Sl =+58161cal, e resolver a equação do</p><p>terceiro grau cm T~1• Eferuados os cálculos, encontra- se: TM = 2750 K. \./ \ \i ..</p><p>~?SJr·</p><p><: (,"</p><p>'5-</p><p>ADA'.\llA'.'</p><p>Do que foi exposto anteriormente, resuha que:</p><p>a. Para uma dada mistura combustível, a temperawra máxima da chama será mais</p><p>elevada quando o comburemc for oxigênio puro em vez de ar; isto porque o</p><p>nitrogê nio é um gás inerte e sairá com os produros da combustão, consumindo</p><p>calor em seu aquecimento.</p><p>b. A temperatura m:íxima da chama é um valor limite, que nunca é atingido, por</p><p>uma série de razões: combustão incompleta do combustível, ou, no caso em</p><p>que se queira evitá-la, há necessidade de utilizar-se excesso de oxigênio. Além</p><p>d isso, pode ocorrer a dissociação parcial do vapor d'água e/ou dissociação</p><p>parcial do C01 ; ambas são reações endmérmicas.</p><p>··.</p><p>c. Outro f~·tor inevitável é a impossibilidade de se ter uma transformação</p><p>perfeitamente adiabática, pois sempre haverá dissipação de calor no meio</p><p>externo vizinho: atmosfera, no caso de um maçarico acetilênico, ou nas paredes</p><p>·do forno.</p><p>No caso de. um forno onde se efetua a combustão, o calor dissipado poderá ser .</p><p>calculado, aproximadamente, da maneira seguinte: se a tem.peratura real da chama</p><p>é T 1 , sendo necessariamente T? < T~1 , se chamannos Q0 o calor diss ipadoº,</p><p>teremos· 6H + 6H + Q 0 =0 A equação (2.33) toma a forma: · . TR .aq • . -</p><p>6HTR + h!: L_Çp ·dT+Q0 =0</p><p>H . .</p><p>(2.34)</p><p>Sendo conhecidas as duas primeiras parcelas da c.quação acima, calcula- se Q» Fica</p><p>para o leitor a verificação, a título de exercíci!), da seguinte relação:</p><p>'Em 11111fome11<UtlfbUi/ÍrJfl1,1uo111, o rn/or diJ.sipndo ín 1011111 rú trir J>n_IYt':'J qw fHJdem itrrnlfl1/nán,­</p><p>srptmrdn,,,n1tr: rn/or tm111111itido porrrmdu(1io, purrolNt'f(iio <por r.tdmrno.</p><p>(2.35)</p><p>53</p><p>PWm&liê''</p><p>54</p><p>A PtllMt::IR.A LEIº' TI:iU.1001:"1..\MIC.\: lNERCIA l!'llTF.R.""lA, ENT.\l.PI.\</p><p>REFER~NCIAS</p><p>l. DeHoff, R. T. - Thcrmodynamics in Materiais Science,</p><p>McGraw-Hill, Inc.,</p><p>1993 {Chapter 2, 3).</p><p>2 . Kubaschcwski, O ., Enris, E. LL. and Alcock, C. B.- Mccallurgical</p><p>Thermochcmistry, Pcrgamon Prcss, 1967 {Tnble C, p.102 e seguintes).</p><p>3. Kelley, K. K.- Contributions to the D a ta on Thcoretical Metallurgy, Bureau of</p><p>Mines, Bullctin B 601, 1962.</p><p>4. Pankracz, L . B., Scuve, J. M. and Gokcen, N. A. -Thennodynarnic Dntn for</p><p>Mineral Technology, Bureau of Mine;, Bulletin 677, 1984." Obs: livro de</p><p>consulta, com extensa relação das rê:ferências adotados.</p><p>S. Idem, ibidem (p.310).</p><p>6. Idem, ibidem (p.131).</p><p>7. Idem, ibidem (p.151).</p><p>8. Hulcgren, R.; Desai, P. D.; Hawkins, _D.T.; Kelley, K .K, and Wogman, D. O. -</p><p>Selcctcd Values of thc Thennodyn'amic Propcrtics of lhe Elcments, ASM,</p><p>1973 (pp.149-155).</p><p>9. Idem, ibidem, (pp.181-187).</p><p>10. Karaperyancs, ~l. Kh. Examplcs and Problems m Chemical</p><p>Thennodynarnics, MIR Publishers, 1976.</p><p>11.. _CODATA ·Task Group on Key Values for Thermodynamics . . CODATA</p><p>. Rccomended Key Valucs forThennodynarnic11 .CODATA Buli. 28, 1977.</p><p>LEITURAS RECOYIENDADAS</p><p>1. Gaskcll, David R. -1 Introduction to the Th~nnodynamics of Materiais, 3n1</p><p>Edicion (1995), T3ylor & Francis, (Chapter 2):</p><p>Z. Pankratz, L. B. -Thcnnodynamic Properties of Elcments and Oxides, Bureou</p><p>of Mines, Bulletin 672, 1982 .. Obs: livro de consulta, com excen~a relação das</p><p>referências adotadas.</p><p>3. Pankratz. L. B .. Scuve, j . M. and Gokcen, N. A. - Thennodynamie data for</p><p>Mineral Technology, Burcau of Mines, Bullctin 677, 1984. Obs: livro de</p><p>consulta, com c:uensa relação das referências adotadas.</p><p>4. Kubaschcwski, O. and Alcock, C. B. - Metallurgical Tiiennochemistry, 5••</p><p>Edicion (1979), Pcrgamon Press, (edição mais receme do li\'ro da Ref.2.)</p><p>5. Ragonc, David D., 1bennodynamics of Materiais, John Wiley & Sons, Inc.</p><p>New York, 1995. (Volume 1, Chaprer 1).</p><p>CAPÍTULO 3</p><p>A SEGUNDA LEI DA</p><p>TERMODINÂMICA; A</p><p>FUNÇÃO ENTROPIA</p><p>3.1. INTRODUÇÃO</p><p>A Prime.ira Lei esrabelecc a·cquivalência entre as diversas.formas de energia, sem ---- ------·- - --- .... -· .. ·-·-- - · - .. .. . . . ..</p><p>indicar ~condíçQ.cs se pode co_nverc_er uma delas em outra. Assim, ao ceder</p><p>calor a um siscema (Q>O), este pode executar uma quancidade de trabalho {W<O),</p><p>mas não sabemos em ~E~porç!~-~e.s~P.. si~c:ma __ é_~apaz de absorve_r calor_</p><p>_para cransformá-lo em tr~~ Na realidade, a Primeira Lei é umprindpio, que</p><p>não se demonstra diretamente. Ocorre que nenhum fenômeno natural, nem</p><p>provçicado cm laboratório, consegue contradizê-la. Da mesma mane ira, o que nós</p><p>chamamos de Segunda Lei da Te!~?<1!~âm.!c~ tamb~~ _é }1-_f!!_f>rjncjpio_, que não se</p><p>demonstra diretamente; acé hoje, ~nh~m fe_!l~f!:l:no _na~~-ª~ ve~o _invalidá-la~ Por</p><p>55</p><p>56</p><p>A SECUNDA LEI OA TERt.IOOINÁ~llC~; A FUflõ(.lO EN'"l'llOf'l\</p><p>cnquanco diremos que a sua violação acarretaria consequencias dificilmente</p><p>admissíveis, como o movimenco de segu nda espécie, por exempld. A bem da</p><p>verdade histórica, os primeiros enunciados do que chamamos de Segunda Lei</p><p>foram estabelecidos separadamente por~clvin e por Carnot (18241, vinre e um</p><p>anos antes quc:~c demonstrasse~ . ~~__!__.~~ a equivalência entre trabalho</p><p>mecânico e calor. Isso para dizer que, hiscoricamenre1 a Segu~~-i_ eounc;iada.</p><p>bem antes da Primeira. No encanto, por razões diversas, foi muico mais fácil a .. - --- -- ---· __ .. ._</p><p>aceitação da Primeira, cnquanco a Segunda ficou "no limbo" um bom período,</p><p>antes que viesse a ser aceica pelos fí~icos do~ Para enunciar a Segunda</p><p>Lei, Carnot ccvc que descobrir sucessivamente: -== .....</p><p>i: ~ nc.~:_s~.~~~~~-q~:_ ~~-ª mág_uina_ ~ssa ~~~!~. menos com .duas</p><p>~cs, para produzir trabalho;</p><p>ii. o estabelecimento da noção de funcion~~cnto reversível, e as condições</p><p>que disso resulcam;</p><p>iii. a necessidade de considerar uma máquina que descreva "ciclos", isco é, --- .</p><p>que volte periodicamente ao seu estado inicial.</p><p>Essas idéias que hoje nos parecc;m corriqüeiras, n~o o eram absolucamence. no</p><p>primeiro quarcel do século XlXi Hisco.rj~amenre, a Primeira e Segunda Leis</p><p>somence foram compatibilizadas de mariei~'a· .çoerence por ~. depois de</p><p>1850; com efeito, cm 1852, ele "batizou" amtropi.a. ~·? _ ." - - - ----:--·- - -.-</p><p>1</p><p>O conceito de ~ajbilid~~:_?~P!._~~o e o de ciclo j_á foram exposcos em</p><p>capículo prccedence. De acordo com a Primeira Lei, ao final de um ciclo, as</p><p>quantidades de calor e trabalho envolvidas obedecem l relação: W + Q = O.</p><p>Quando nos · propomos a escudar as máquinas, a noção de ciclo se incroduz</p><p>nacuralmentc em nosso espírito, pois se uma máquina deve fu ncionar</p><p>indefinidamence, é necessário que seu funcionamento cen_ha um caráter periódico.</p><p>Por outro lado, ;r desejamos estudar o ~~~e~o~:.__.~~u~_a, devemos</p><p>~</p><p>1 P11'm itto, vnkn pmn o ltilorrrpottnr·Jtlf 11111 bo111 (lf:ro át Flsim.</p><p>1 "Rlj/r.rions sur ln P•ÍJstl•rr morria áu ftr1 tt sur Ir> ttWlti"" prvpm il drodupprr 1111< P•iJsnnn", Pnris, /8U.</p><p>AOA.\llA~</p><p>estabelecer relações encre q~~t~des de .crab_alho_:_ calor_~r~~~-ª=- ee.la -~~~uina</p><p>com o exterior, e somos obrigados a precisar a noção de ciclo.</p><p>Uma das várias formas de exprimir a ~gunda Lc~ é o enunciado de Kelyin: "Uma</p><p>máquina tfrmit:o q~ funciono de fonno cíclica e troca calor apenas com uma fonte (sistema</p><p>!!1!'.'1otlm1ico), não pode fomccer trabalho". Um ciclo desce cipo é chamado</p><p>monocérmico, e necessariamente se cem:</p><p>W~O e QSO (3.1)</p><p>Se a máquina for reversível, no oucro sentido de funcionamento, as desigualdades</p><p>acima darão:</p><p>W.$0 e Q~O (3.2)</p><p>Comparando (3.1) e (3.2). necessariamente se tem:</p><p>(3.3)</p><p>1Jfáquino diténnica : chama-se máquina dicérmica aquela que ao longo de um ciclo</p><p>cr~ca calor com duas fonccs cm temperaturas constaf!CEs_e diferences uma da ou era.</p><p>·--·---·-- -·--- · . .. .</p><p>Dize.mos que a máquina ·descreve um ciclo diténnico, se a transformação cíclica que</p><p>ela sofre coma com duas, e somente duas, transformações isotérmicas, efetuadas . - ----·--- ·- . - ···- ·- .</p><p>. respectivamence às temperaturas T 1 e T 1, "todas as outras transformações do -ciclo</p><p>sendo adiabáticas. Convcncionou.-se chamar decido de Como/ um ciclo dicérmico</p><p>realizado in ceiramente de maneira reversível.</p><p>Agora podemos apresen~ar a Segunda Lei, conforme o enunciad~ histórico de .... _ -·· . ,t</p><p>Camot: "Se uma máquina fornece trabalho ao longo de um c1clo, ela trocal-';:!-'":</p><p>necessariamente calor com pelo menos duas fomes em temperatu ras dife rences". ! w· ;_</p><p>Este enunciado é equivalente ao de Kelvin; um e outro se referem explicicamence-</p><p>ao ciclo da máquina. Em vista dessa constatação, deve-se pressupor a utilização de</p><p>duas fontes e~~í!.~ •. a cemperacuras diferences, Tz e T 1. Durante seu</p><p>funcionamento, qualquer máquina cérmica será colocada alcernadamence ef(I</p><p>contacto com uma das fontes, trocando com a fonte quente (à temperacura Tz) a</p><p>quantidade de calor Q1 e com a fonce fria (à tempera cura T 1) a quantidade de calor</p><p>Q1, conforme o esquema mostrado na~- Em· virtude do princípio da</p><p>57</p><p>ifi:t!if&i:tCJ</p><p>58</p><p>/\ SEOU~O.\ LEI OA TF.KMOUIN..\.\llCA; ;. FUNÇÁO ENTROM.\</p><p>conservação de energia, ou seja, da Primeira Lei, a soma algébrica do trabalho e das</p><p>quantidades de calor deve necessariamente satisfazer à relação:</p><p>(3.4)</p><p>Se a máquina fornece trabalho, então: W<O, e necessariamente Q1 + Q1 >O. Sendo</p><p>Q1 <0 (calor fornecido peb m:íquina) e Q1 >0(calor recebido pc:::la máquina),</p><p>encão: jQ.j < jQ1j. Em outras palavras, a máquina recebe calor da fonte quente</p><p>(T1 > T 1), r.:_s~i~u~a P!irEcl_:i_~ ~~eJ.i~· e transforma o restante e~ trabalho.</p><p>Figuro.1.J.</p><p>&p~nioçõo esqlJ(márica do funrionommto de um1J máqai1111 tirmica, troazndo calor com duas /011tei</p><p>(Tz > T1J, u:ucutando trobalho. \ ·</p><p>Na prática, o que interessa ao engenheiro é saber qual a relação entre os valores de</p><p>W, trabalho fornecido pela máquina (negativo, ein nossa convenção), e o calor Q2</p><p>cedido à mes·ma máquina pela fonte quente; · cal relação é chamada rmditrunto,</p><p>. -- ·· sendo definida por:</p><p>. trabalho efetuado pela·máquina</p><p>Rtndtmtnto = -------~----­</p><p>calor absorvido pela máquina</p><p>-W</p><p>p=- 1iif/.l!ºf!! l / i : 1</p><p>Qz</p><p>(, ' 1 ' f.b(,l ~ ( ,;- 'Y"4\.</p><p>De acordo com a convenção adotada, Q é positivo e Q, negativo.</p><p>---·- - ·</p><p>(3.5)</p><p>Não faremos aqui a demonstraç~· mas é possível provar q ue o trabalho absorvido</p><p>W i md:r:~m_g .!JO caso de um proc=_q_ fsf?!.i'!!!..if!!_!E:1mível, Por outro lado, a relação</p><p>b "d . 1 d C · Qz Tz d · "' ., o n a para o c1c o e arnot, ou Seja, - =--:r-, eu ongem 30 , eorema ue</p><p>Q, '1</p><p>e. " d 'é L- 1 . amot, tal como enunc13 o 3 poca: . ....., u:</p><p>·---'. ~ i.;:,0"1,.1~</p><p>"A relação entre as quamid3des de e3lo~~d;s (Q e Q 1) p.:lo fluido (de b L</p><p>uma máquina a vapor) somente depende das duas temperacuras T 1 e T 2 ". _ 6?,.., vrW</p><p>Este foi o munciado históricu, sua forma equivalente, que alguns chamam de</p><p>corolário, também pode ser formulada assim:</p><p>"Todas as máquinas té rmicas que trabalham reversivelmcnte, opcrandJ{it?,)~i.'.v-</p><p>cntre 'às mesmas temperaturas T 1 e T 1 , têm rendimento idêntico". _j</p><p>Isto significa que, sempre que a · máquina funcionar reversivclmence, seu</p><p>rendimento é independente .da natureza da substância, ou substâncias empregadas,</p><p>ou da forma de efetuar a operação. A demonsuação do teorema não será feita aqui,</p><p>mas pode ser encontrada cm bons livros de Fisico-Química Superior ou de</p><p>Termo.din~mica teórica; com base no teorema, basta calcular o rendimento de uma</p><p>das máquinas e o problema estará resolvido para as demais. O p róprio Carnot</p><p>11;n l!.lt......· • •</p><p>idealizou um ciclo, que leva seu. nome, ómlé a substânc1.a atuante e um mol de um</p><p>gás ideal, colocado em um cilindro fechado por um êmbolo, esse último</p><p>deslocando-se sem· atrito. Dois granc!es reservatórios, um deles à temperatura 1; e</p><p>o outro à tcm~cura T 1, pecmitem que as transformações f:i ~ J:! e Q ~ Q se</p><p>façam · isotermicamence. Uma perfe ita camisa isolante permite que as</p><p>transformaçõ~s !! ~ Q ~~se façam adiabaticamentc. Assim, idealizado, o</p><p>cido é constituído de quatro~ecapas, conforme o esquema mostrado na Figura ~.2.</p><p>Com efeito, com base unica;mente na Primeir2 Lei e nas propriedades dos gases</p><p>~~~~ 'D -A ~1 1</p><p>1 Basflt ronsidcmr o ugui1111: Para fll' o prormo Jtja mxrsírx/, a prmiio i11t1rnn do .risttt1111 der.;( str, n mdn</p><p>momnilo, illfinitrsimnlt1tn1/t prórimn dn pm.JiüJ a./trnll P; ltmbrar pL o trn/Ja/Ao i11Ji11ift$hnn.' ~V-F ~ (011dt F_ I</p><p>uma forra, áxl o derloran1ml1J). P11m ~tonmlc torn oJ si1111il atÍDlmÍM 11.1 fom111/a{tiO da Pn1~nm Lri, I nwt::t.sdno</p><p>dtfiuir o dalommmto dr como .sntda paRtiuo, glllm/Ío a foqn I tkrlotnd11 mr dinpi1 do s11tn1111, _c4u.sn11tlo ~""</p><p>cautm(iia; o dnlocmnntfO I ntgntivo, l/Mnáo y /e: pnro forrz tio SÜlnM, t:1111sn~do JU11 apm1.sao. É ptJSI/fJt.f</p><p>dmto•stmrqlJ(: 61V _ • • pav. Pam isto, «tro mriod•io dtUnWluido par DJ/Djf. op.n., ppJ ':!!:._</p><p>59</p><p>414@</p><p>60</p><p>a</p><p>:\ SECUNO.\ LEI DA TER!\IOOINÁ,.\il~ ; A FUNÇÃO El"t"TROf'I.\</p><p>ideais, é possível demonscrar que</p><p>01+01 T1 -T1 T1 --=--=1--.</p><p>01 Tz T1</p><p>Da equação (3.5), deduzimos:</p><p>TI p=l--</p><p>T1</p><p>p</p><p>o</p><p>Fituru3.2.</p><p>' '</p><p>\ (A)</p><p>se obcém a relação seguince:</p><p>(J.6)</p><p>V</p><p>O tido dt Como!, no diagrama PV- no trajtlo A ::) B . apansão isotimrita, à ftmJ><ralura T ,· no rraj<to</p><p>B => C, ap_ansão adiabórica,</p><p>1</p><p>quando o gds se ro/ria, p~SS111rdo dt T, a T,; no trajtt~ C ::) D ,</p><p>comprosão rsotimiica, à tnnperotura T,; no troj<to D::) A , compressão adiaódlito, quando o gd; se .</p><p>aguea, dt T, a T_, ftJ"faurando seu estado inicial.</p><p>3.2. Ü_ SURGIMENTO DA FUNÇÃO DE ESTADO ENTROPIA, E SUA</p><p>SIGNIFICAÇÃO</p><p>A relação (3.6) deu uma resposta pela . qual os engenheiros esperavam; ela</p><p>possibilitou decerminar_ o rendimenco das máquinas ideais e permiciu demonstrar</p><p>que ~~a-~cc_ d~ c:_al~r ~Of9_eçid_oJ m~~~~~~a~~lho_.</p><p>~":1º por uma máquina ideal. A conversão completa somence seria possível se a ------.. -· ·- - . ,,.. ----</p><p>,, '""~('~9 v rv, ·· f::' ...:.) l - 1· :. i =/ ;J=.</p><p>:.. -:1 ,, '. ~ 1-i.</p><p>, , 1 _í·cc. ·· -r, -:: ·"'(:,, 1/ ->;~j,:: ~L{li'· I/ .,,.- IL:: 0 ( 111</p><p>1:,C ' - ·-' v ,..._ J-- ' .~" /~ ;...- • · •</p><p>\;'. ccmpcracura inferior (da fonce fria) fosse igual ao zero absoluco; como essa /</p><p>possibilidade não é realizável, fica dl1Tlonstrada a impossibilidadt ~§l!_fl_Ver;ão</p><p>completa de tnergia.calon]ica :!'!!:abalhl!..!!~f!..dni;ç:[ls~ pon-;o de pare~ p~ ~­</p><p>escabclecimenco definicivo da Segunda Lei da Termodinâmica, mas o próprio</p><p>Carnoc não percebeu codas as conseqüências de sua descoberta; somence mais de</p><p>3oJe anos depois é que cais implicações foram consideradas por~. Por oucro</p><p>lado, simples observação da mesma relação (3.5) moscra que a quancidade m:íxima</p><p>de crabalho que pode ser obtida de uma certa quancidade de calor excraída da fonce</p><p>quence (à cemperacuraT,) depende da cemperatura da fonce fria (T1), à qual se</p><p>pode fornecer calor. Por oucro lado, quamo mais elevada for T1, canco maior poderá</p><p>ser a eficiência de conversão. Em linguagem científica mais adequada, a Segunda</p><p>Lei da Tcrmbdinâmica pode ser enunciada como se segue:</p><p>A tntrgia i transferida tspontantamtntt dt um nfvd suptrior a um nlvd inferior; nol n ()...</p><p>--.:----- :-- 1 ..--</p><p>entanto, l1Tlbora à mtrgia mtcônica, tm qualqutr p_rocesso, possa ser completamente l ~- .</p><p>~ tm mrgia ~alq_:ff~=~; 6/ti;;~- nun-;~· b;t~~- co~pl~~~;,,;n~t ' l-t!-'L.</p><p>transfonnada em tntrgiÇ! mecâniE!_; para isto, o processo der.1tria ser rroersfvd e a fonte</p><p>fria dtt•eria mar no uro absoluto. Essa possibilidade não i praticamkte realiZÚt.Jd. ... ; 1 • -.</p><p>. {_~~ ~ /'<iC.' ;'-,,</p><p>'oa observação da relação (3.6) resulca que o rendimenco é sempre inferior. à ' ' · '"""'</p><p>unidade, e será canco maior quanco menor for a razão T/f, . Dela decorre</p><p>·imediaramcnce que, para um siscema submecido a um ciclo de transformações</p><p>· 'd d • · U1 Oz 0 consmu1 o e ecapas revers1vc1s, cem-se: - + - = .</p><p>T1 Tz</p><p>Fica entendido_ que se</p><p>craca de quancidades de calor crocadas em processos reversíveis. Essa úlcima</p><p>equação moscra que os calores absorvidos às cemperaturas T1 e T; não são iguais,</p><p>pois-~z ;t T 1, m:~-a· ~~a do~~e~m~~Q ·é ~~a;· a z~;º-' Disc~ ;esulc~ -~ue se pode</p><p>---- - ·-- - -\ . T !~·-</p><p>escrever:</p><p>li/</p><p>\ l ' !.</p><p>/" -~\..ln:</p><p>I Dnár jti I i1ttporra1ttt llo/.1r pL n /imitnrJo imposlll pda S11}111dn Ui .sr np/im tílu SO!nnJlt n '!'.''E!!!fÍ.º.!'! .~n.~or ~I . ~-- ., -</p><p>!l.!!!!.!'!~'!!!_tf.t -"-' !m~~o ~~ft;nlrntr,_ t não y np/ir4 n mllf.Jmào dnJ 'iln11111s /on1111J dr n1rrgÍÍÍ. Ani111, 17 wr1itr(ii<J dt J_ ~'i . ..,\;-:::, 1</p><p>mrrgüz fttJla1rin/ de 11111 corpo át 1111100 nr. a1i11d~ tlt 1111111 nltum "1 pnm h1 podr srr 10111/mm/1 co~Yrtián m1 I ~-. r..</p><p>Jrn~lho. Dn lllt'J1t111111111tim, o tm!Ja/lto tlilrita IXlnllntfo solrr '"" JÍJ/mur poót sn-tatnlml'lllt lf11Ntrtido f'111 lm6aflto</p><p>n1trAnira, dtSdt F K lmM •1n •IOfur 1flt1iro Jt tftrihria ig-.111/ n /(h}'%. DÍJJD rry11/111 q11t alguns nulom tt1t111rm n</p><p>~lonJir11 m1t10 u 11U1 /"!!!!:!, tfrgrntÍmÍ'_', _lk~ _I; \.</p><p>61</p><p>51f4</p><p>62 '</p><p>A SECUNDA LEI O.\ TERMOCMNÁJIUCA: .\ FL'NÇÂO [!'(1"ROftA</p><p>(J.7)</p><p>Se a máquina for ums~~· e escivcr fun:i~~ndo_de m:i~~!r~ .r~v_:.~f_y_eJ,</p><p>quando as duas temperaturas T,. e Ti forem muito próximas, é possível considerar</p><p>duas quantidades de calor õQ;-;-ôQ!, infinitesimais; a c;;;;-ção anterior passa para</p><p>uma forma limite do tipo:</p><p>resulta dessa suposição que se pode escrever:</p><p>No limite, esse somatório pode ser substituído pela integral:</p><p>·' .(ôQ, .. =0</p><p>- - "'! T</p><p>(J.8)</p><p>(3.9)</p><p>(J. 10)</p><p>chamada igualdade de Clausius (1865); essa igualdade é válida para o sistema</p><p>. . ~---------· -</p><p>exeéutando um ciclo, isto é, volta~do ao seu estado _inicial, smdo todo o processo</p><p>rrolizodo de maneira rroenft1el</p><p>Consideremos agora que o sistema possa p~~r"do estado~ ao estado final</p><p>B, de maneira reversível, segundo processos dife rentes, ()). (li), Cllll ... Podemos</p><p>- . l . . .</p><p>escrever:</p><p>(3.//)</p><p>Em uma transformação reversível, a quantidade jóO, .. só depende do estado</p><p>li T</p><p>inicial e do estado fi nal; conseqüentementc, podemos</p><p>escrever.</p><p>(3.12)</p><p>ADA~llA.~</p><p>A integral sendo igual à d iferença entre os valores de uma função ~ _nos dois</p><p>escadas A e B. Porcanro, assim de fin ida, S é u ma função de escada , chamada</p><p>I -- - -·- - · - -</p><p>entropia, e sua diferencial, 4--- b.c"':"h.o-~ / W)~l ,c1c-..,.{.<f-<. .. <. r..J _i</p><p>-~ ' <::' t~t:r /f;J"J</p><p>dS = õQ,... f'l'lL ~ \l."l.</p><p>T ' '""'/"- (J.IJ)</p><p>é uma diferencial exata. O subscrito rro na variável de processo Q é para enfatizar</p><p>que se uau de um processo reversível. Dessa última relação decorre que a</p><p>quantidade elementar de calor posta cm jogo pode-se escrever:</p><p>ôQ,.., =T · dS (J.14)</p><p>Para uma transformação fini ta, isotérmica e reversíve l, tem-se: ---·--.. - ··"--'-'-=-, -- ·- ---···-· ·····--</p><p>~..., =T(S8 -SA.2.:_T ·65 ) (3.15)</p><p>Em uma transformação adiabática e reversível, SQ,... é constantemente nulo, o</p><p>mesmo acontecendo com dS; disto resulta que, para a transformação finita,óS =O. ~</p><p>Por esta razão, uma transformação adiab:ítica __ c reversív_el é chama~:iuntrópica, ou J '{</p><p>. seja: ela se faz sem variação de entropia. .' ~ '. . ,;</p><p>A entropia S é uma propriedade extensiva, -pois de pende da massa do siste'ma</p><p>. considerado: ela é uma função de estado, pois d epende apenas dos parâmetros que</p><p>definem o estado do sistema, e não de sua história, independentemente do trajeto</p><p>percorrido ter sido feito de maneira revcrslvel ou não. Em suma, para usar u ma</p><p>linguagem da Física, "a'entropia I uma /Eond0'1_ ~~co{o_r:_;:~ri!!~(t!_a_ a_!_od_~ ~ts~~-n~a_f!sjco_e_ /</p><p>dtptndendo somente do--;;;;;;;-desse sistem~i elo não pennaneée constoflte ~a tt1oluç_ão de</p><p>um si:!_emaJ!.q(~do, ;~s~~~;;_ ~1_ge_i:ij seu o;mento mede o gra11 _deirm1ersibilidade da</p><p>roolurão desse_ sistema". Contudo, para calcular o valor de 6S de um processo real</p><p>(irreversível), devemos usar os valores das variações de entropia correspondentes às</p><p>quantidades de_ calor envolvidas (calor absorvido ou desprendido) cm eto~f1:S</p><p>~cuja sucessão corresponda ao trajeco coca! percorrido pelo mes~o</p><p>sistema; normalmente, essas quantidades de calor podem ser calculadas.</p><p>Em oucras palavras, para o cálculo da variação de entropia correspondente a um</p><p>processo qualquer, é sempre _possível, e necessário, substituir o p rocesso real</p><p>63</p><p>"S,::cuND.\ LEI DA TERMOOlN.bllC.\; \fl!NÇÁO ~N'ntCWlA</p><p>p1.Wi~ ;--Ji ,,_ Ú il \<\.\ TZHK:.~,S{' 1:L\ <;</p><p>(irreversível) por uma série de processos (etapas) reversíveis, cais que, mesmo</p><p>hipoceticamence, possam levar o sistema do mesmo estado inicial ao mesmo estado</p><p>final. Essa vem a ser a base de um procedimento adotado para calcular a variação</p><p>de encropia que acompanha os processos irreversíveis, os quais são os processos</p><p>reais que accnrecem no Universo. Isco será melhor compreendido ao analisar a</p><p>solução proposta para os exemplos 3 e 4 desce mesmo capítulo.</p><p>64</p><p>r Ao final de q11alq11er processo, quando somadas as variações de mtropia do sistema</p><p>· e do meio vizinho, a soma i sempn positiva. Em outras palavrás~ entropia_ d~</p><p>:_Jf!!_itxrso varia semP!!.!!!!!!'!!."!q,-flirrç~o. crescm~o sempn.</p><p>Cabe observar que, da mesma maneira como a Primeira, a Segunda Lei da</p><p>Termodinâmica é geral, pois nenhuma ecapa de qualquer processo é isenta de sua</p><p>aplicação, da mesma maneira como ocorr_e com o processo cocai.</p><p>As dimensões de S são as de uma energia dividida pela cemperarnra; seus valores</p><p>são normalm~ncc expressos em J.K'1 no Siscema Internacional, podendo também</p><p>ser expressos ~m cal.K-1</p><p>, que alguns autores chamam indiscincamence dS-f!_!lÍ!fgfÍ~</p><p>~- Como geralmence nos referimos a um mo/ de uma substância pura, é</p><p>comum tabelar-se os valores de, entropia das sub_srâncias puras em unidades</p><p>encrópicas por moléçula-grama, oiu seja: J.K~1:mo1·1 no Sistema Internacional; no</p><p>encanco, por razões já expostas, ainda são" m!Jiro comuns valores tabelados em</p><p>cal.K·1.mo1·1</p><p>• que freqüencemence serão usados em exemplos coliscances desce</p><p>livro.</p><p>A entropia de um s.is:c:m~ ~~1-~do !C:!~i::i~:nce n~~C~J>l?<!~<!~r~:~ ela cresce</p><p>em um processo irrevers(vel, e permanece conscance em um processo reversível.</p><p>Oesca conscacação fica estabelecido que, paí:a uma mudança infinitesimal do estado</p><p>de um sistema isolado terrnicam.c?ce, rc:~-s.e; . . . l:... . / (</p><p>( • - . , , V 1 '< ' 11 ' 'J, ,u,, (7t t.i'i;< .~t 1::. (,; _, /' '• '-'-'~ ,, ' ,,.,_, ,._ · ' ' ' f ~ -</p><p>:EdS,;, ~O 1 . . " 1, _/,w~-c -\K.;vt.5 .. : > l · "> ;1 •'</p><p>(3.16)</p><p>\,</p><p>Essa última relação é chamada desigualdade de Clausius. Isco significa que a soma ---=-------dos incremen tos de todas as parcelas do sistema que estão em concaco cérm ico é</p><p>zero, se a variação de estado infinitesimal ocorrer segundo um processo reversível;</p><p>a soma· é maior que zero, se a variação de estado infinitesimal se fizer segundo um</p><p>processo irreversível. A mesma relação anterior pode se transformar cm uma</p><p>igualdade, se for escrita da maneira seguinte:</p><p>/. ' ~ ' '/ ·fl , 1 1</p><p>b17.tll< U.: ,l.';_Q,:: r:-vr..!;< .:?-<h~ . 1</p><p>(3.17)</p><p>onde t.S;,, é a entropia criada, posiriva, para uma transformação real , e</p><p>necessariamente in?Versfvef. neste caso, o valor de t.S;,, para a mudança de estado</p><p>considerada é determinado pelo grau de i'!!!!!__rsi/Jilidade do processo, sendo uma</p><p>medida desce. O valor de t.S;,, pode variar desde zero (caso do processo reve rsível),</p><p>assumindo valores cada vez mais positivos, à medida que os processos forem mais e</p><p>mais irreversíveis. Isco vem simplesmente explic itar em um formalismo</p><p>macemácico aquilo que foi dico anceriormence.</p><p>A Primeira Lei não dá nenhuma indicação de magnitude permitida deQ e W em</p><p>um processo qualquer. No encanto, embora os valores de Q e W possam variar,</p><p>dependendo do grau de irreversibilidade do processo percorrido encre os esradosA</p><p>e B, a Segunda Lei da Icrmodi_nã~:i_c:_s_ca_Eelece_~m _ _!!~Jr.c:__definid<:> __ da</p><p>quancidade máxima de crabalho que põde ser obtida, como resultado de uma</p><p>mudança de estado, e daí escabc:_l_c:~~~- 1~~~~--P.~r_:i__a_CjUª!lci~ade de c~_lor que o</p><p>sistema pode_ a~sorver. Assim, para uma mudança de estado infinitesimal, cham~~</p><p>t..s,,, à variação de entropia do sisremâ, reremos: . ""'</p><p>r~s·~~~~s-J (3.18)</p><p>Isco corresponde a considerar a variação de entropia do sistema como sendo</p><p>conscicu(da de duas parcelas: uma primeira, para um processo reversível, e_· uma</p><p>segunda que corresponderia ao . grau de irreversibilidade do processo real</p><p>considerado. Com base na Primeira Lei, podemos escrever:</p><p>· dU . -óW</p><p>õQ = dU,;, -óW,que levada cm (3. lB)dará :dS,;, = . ";. +dSirT,ou'seja :</p><p>~ óW=dU,;,-TdS,;, +TdS;,, (3.19)</p><p>1 Desca última relação, sendo T .dS;,, necessariamente positivo, podemos escrever:</p><p>'-'Y'-'</p><p>7C õW~-TdS.., +dU,;, (3.20)</p><p>65</p><p>A SECUNDA LEI DA TER.\K>DCNÃMIQ; A FUNÇÃO ENTROPL\</p><p>~,u;</p><p>\</p><p>l'.11'</p><p>Jl' Se a ~rac!:l_~~.~~~~:<:.«:.onsc_~c.ç durance codo o processo, quando o siscema</p><p>passa do escada A ao escada B, após integração, virá: ~~r</p><p>1</p><p>l---i)>. w .s -T(S0 -S")+ (U8 -U.1) . Em ou'.ras palavras, se W 5 t.U -Tt.s_.a~do Se</p><p>U funções de estado, então, o valor máximo do trabalho que pod~o do . n</p><p>sistema será dado~</p><p>1.0</p><p>1</p><p>\ lW= =t.U-Tt.S ~,</p><p>• \ . ~___J</p><p>(3.21)</p><p>Isco resulta evidente da relação (3.19), se fizermos d~,, = O, ou seja, no caso em que</p><p>o processo seja reversível, quando liQ = liQ...,. O trabalho máximo corresponde à</p><p>absorção do calor máximo Q.... Se tivermos dS;n >O (processo irreversível), o</p><p>· \(,1.. trabalhó obtido do sistema será necessariamente W <Wmu. . A diferença</p><p>\ 1;;J ~~\\?) representa uma perda d~ ou trabalho não com~ens~~ que é</p><p>. . ~~- precisamente igual à parcela T · õS;n · Assim, cm um processo finito qualquer, a</p><p>f f \ entropia criada, õS;m corresponde ao ~· ou seja, à~~</p><p>. ~ absorvido pelo sistema, que ~õq.J9i convertida ém trabalho; alguns aucores ----··· ·- ··- · · -------·-----</p><p>- chamam-na cambém dcf;!!!!_allzo não compmsado.</p><p>3.3. A ENTROPIA CoMO \?RIT$RIO DE EQUILÍBRIO DE UM</p><p>SISTEMA ,</p><p>i ...</p><p>É um faca experimencal que um sistema q'u.e.</p><p>não sofre nenhuma interferência</p><p>externa, ou permanecerá no escado em que estiver, ou evoluirá espontaneamente.</p><p>para outro estado. Em;outras palavras, se o sistema _es!.i~~r_em .um esl!~º .?~</p><p>~_q~lí~rio_tc~mo_din~mico, .assi_m_pe~_nemá; s:_ ele csti~~"-<.'.~. u~ ~~~.º <!<:.n~o- .</p><p>-Í'!Jt;'f'.· .(e equiHb_ri~~ie_ ~v~luirá. c_sp~ncaneame.nce ~ara ~~ e~~?. dc:-!q~í~iº·. Assim,</p><p>.{/~~7~1,;_r; gua_~qutr procwo esp_onld_"t? ~· .P?r 4.efimrão, !rm:ersfvel .A expcnenc1a mostra que,</p><p>para um sistema físico submetido à influência do meio vizinho, uma mudança de</p><p>forma da· energia, se acontecer, somente acontecerá em U!TI sentido privilcgiadÓ,</p><p>que não poderemos inverter. Para inve~:r_~ .. ~c-~~d.?. da mttam_oif_o~-~-~ çn~_rgia~~</p><p>necessário mudar radicalmencc o sistema fisico. Como um simples exemplo: ao se</p><p>66</p><p>--- ---------··-·--·····-- ·.</p><p>esfregar dois corpos sólidos, um contra o outro, transformamos trabalho mecânico</p><p>em . calor, mas é impossível produzir um trabalho qualquer, limitando-se a aquecer</p><p>o concato dos dois sólidos. Esca propriedade que possuem as transformações da</p><p>energia, de se produzirem somente e m um sentido, é o que se pode chamar de</p><p>irreve rsibilidade. Na realidade, çpenas os processos tspomânros oç_onl«'.!i_o. _</p><p>naturalmente. Mais à freme vohare ~os ao conceito de espontaneidade. Por</p><p>enquanto, deixemos claro que durante um .P_í_°<:C:S~ _:_spont~n._eo (ou irreversível), a</p><p>entropia do sis tema aumenta, e quando este atinge o estado de equilíbrio~-ª</p><p>~~tr;~~;;-~alor-;himo.</p><p>-~~---- - -</p><p>Assim, o valor da entropia pode ser usado como um, crité rio de equilíbrio. Para um</p><p>sistema isolado, de energia interna U constante e de volume V conscantc, o</p><p>equilíbrio será atingido quando a entropia do sistema for máxima, consistente com</p><p>os valores fixos de U e V.</p><p>3.4. VALORES ABSOLUTOS DA ENTROPIA; TABELAS E</p><p>' /. 1</p><p>,'Jr}:c 1\i·:(.-t VS .</p><p>APLICAÇÃO JU I AH .t':' d</p><p>A energia interna e a encalpia de um sis~cma ~_â.~ i:?ssuc_m u.m va.lor absoluto-..0</p><p>que se mede é sempre uma variação do valor de U e de H, encre .dois escados</p><p>diferences. Vimos que, por convenção, a entalpia de todas as substâncias simples a</p><p>25 ~ (298,15 K) é considerada como sendo zero. Assim, as variações de entalpia</p><p>de uma dada substância são pois expressas como a diferença HT -Hz98 , o mesmo</p><p>acontecendo com a vadação de encalp.ia correspondente a uma dada reação</p><p>química, ~u seja, o calor de rwrão à cempe.ratura T considerada pode ser sempre</p><p>medido em relação a um valor de referênc&1geralmentc 298,15 K.</p><p>Já no final do sé~~~~~~· ao estudar o comporcamento da matéria em cemperacuras</p><p>muico baixas, os pesqui5ado.res verificaram que havia um limite ·inferior da</p><p>temperatura para a matéria, e que esse limite deveria ser definido·i:Of!l!_>_<?_ zero de</p><p>~a_ :_s:~.ª de c~~~~t!!~ll~· a ~c__al~.a.~s~lr!la de tempo-_al!'_rf!S: Esse pomo zero,</p><p>escrito como O K (leia-se: uro kelvin) corresponde~~ Nesca escala, o</p><p>·intervalo entre dois valores de temperatura foi escolhido como coincidindo com a</p><p>escala Celsius, de tal maneira que a diferença entre as temperaturas de</p><p>solidificação e de ebulição da água sob uma atmosfera de pressão cambém é igu~l a</p><p>100 unidades na escala Kelvin. [sco facilita mui to os cálculos, pois chamando de 1;</p><p>'Eml>om,; '""fJmlfum ZS •e rormfJO•IÍll o f)(lfor Z98,15 J,/ui11s, pnm 1Miorsimpliridndnln1otnr1I<J. ao 11S1Znwos</p><p>tSY valor lf)JlfO ru6-i'náru, trÓI o fl'f'"Yl'lnrrmoI por 198.</p><p>67</p><p>~ll</p><p><o/ -</p><p>i-U</p><p>68</p><p>A SF.GVNCM l.F. I º" TF.R.\IOOlNÁ.\JK".A;A FUNÇ~OF.Nn.oru .k!.· )1~? J ·-</p><p>1 ' . I .'</p><p>e T 2 dois valores da iemperacura absolu~a. e de 9/~ 9! os valores correspondentes</p><p>na escala Celsius, cem-se sempre: Tz ~ T1 =9z~91 , isco é, o valor numérico da</p><p>diferença é o mesmo nas duas escalas; assim, quando se fala em grodientt de</p><p>tnnptroturo, o seu valor nas duas escalas é idêntico. Alguns autores definem a</p><p>cemperaiura absoluta simplc:smenie como uma função~+ 273,15. Nesta</p><p>definição, o valor da vari:ível 0 sendo o valor da temperatu ra em graus Celsius.</p><p>Também se verificou que no zero absoluto to~~~s subs1:i!!ci:i_s_1êm o mcs~o valor</p><p>de emropia; is10 leva à escolha desse pomo zero para a definição e a medida da</p><p>eniropia. Em vista dessas observações 'e mpíricas, a Terceira Lei da T ermodinâ_mi:_a_</p><p>pode se~ estabelecida com o enunciado seguinte:</p><p>J Existe um limite inferior para a temperatura que não pode se; atingido pela</p><p>1 matéria, chamado uro absoluto de ,temperatura, e a entropia de todas as</p><p>l substâncias s:io as mesmas nesta temperatura".</p><p>Planck e Ncmst já haviam considerado válida a argúmencação de que um sólido ---cristalino perfeito esiaria complecamence ordenado na temperatura de zero</p><p>absoluro, e que deveria, por_ conseguinte, ler entropia nula a esta temperatura, ou</p><p>seja:</p><p>(3.22)</p><p>A equação para determinar a entropia de uma substância em uma cemperaturaT</p><p>corre.sponde à' equação dt: q; = f{T), sendo escrita:</p><p>~ ..... ,M.,.</p><p>:;:: vl":'71..(_ (3.ZJ)</p><p>Esta equação é verdadeira para uma substância que não sofra nenhuma mudança</p><p>de estado ou transformação alocrópica, entre o zero absoluto e a cemperacuraT.</p><p>Decorre també m da Segunda Le i que, qualquer subsiância, em um dado estado</p><p>fisico e a uma dada temperatura, possui um valor único de entropia, assim como de</p><p>.~ . ·-· .. . .. . . . .. .._ ----· .. .. .</p><p>i\DA.\11.I~</p><p>Para uma reação química, de maneira semelhante à de1erminação de sua variação</p><p>de cn1alpia, é po.ssível escrever a relação q ue permite calcular sua variação de</p><p>e ncropia:</p><p>(3.24)</p><p>Em 1906, N emst foi o primeiro a postular q ue a variação de entropia de uma</p><p>reação no ~soluto, 65~ =O. Planck csrendeu cal suposição ao caso de</p><p>substâncias cris!ª~!"as perf;:ic.3.!1:1.:_nte ordenadas, para as quais S~ = O. Aplicando</p><p>isco 3 relação (3.23), pode-se escrever:</p><p>\~ =-JCP dT 7</p><p>L OT 1</p><p>(3.25)</p><p>Essa conclusão foi geralme nte aceita, e a relação (3.22) é outra maneira de se</p><p>formular a Terceira Lei da Tmnodinâmica. Sua significação importante é que~</p><p>~'!!!!!P.!E.f.o_d~_serdt!!,':'!1_inodos dt ~noneiro abso/~1ta': sem a necessidade de</p><p>re lacioná-los a uma referência arbitrária, como é o caso da e ne rgia interna e da</p><p>entalpia . .</p><p>Por · conveniência, os valores de entropia de cada su.bscãncia são comumente</p><p>.cabelados a 25 ºC (298,15 K). Designados por S~98 , são conhecidos como valores de</p><p>- - · --- - · .. - - . --·-</p><p>~padrã~-~3~~~.? K_,_e são encontrados_ em tabe las disponíveis ou em banco</p><p>de dados. Disco resulta que, para uma reação como a de_!.ormação d~~lQJ .C a partir</p><p>de alumínio sólido e de oxigênio) a 298, 15 K, a variação de entropif dessa reação</p><p>pode ser obtida com base nos seguintes valores de S~9g tabelados: ·</p><p>S~lz0J,Z98 =51J·K-1 ·mol-1</p><p>S~z.Z9s = 205,03} · K- 1</p><p>• mol-1</p><p>S~r,Z98 = 28,32} · K-1</p><p>• mol-1</p><p>l". j ·-· [X{ L'-"-IL '- :</p><p>1</p><p>A reação estequiometricamente balanceada se escreve como: 2Al +1,5Q = AlzOJ ·</p><p>A variação de entropia correspondente à reação química será:</p><p>69</p><p>70·</p><p>A SECUNDA LEI O.\ TEll.\IOOIS.t.\llCA; A FIJNÇ.\O CN'TlOflA</p><p>t..5~8 = S~zOJ.2'13 - [2S~1.m + 1,55~2.m ] . Fazendo a substituição numérica pelos</p><p>valores tabelados, resulta: t..SZ<is = -313,18 J · K-1 · ~01-1 • 'lv,ociiy _Jc. °"flJn'\,,,cf.~</p><p>' --=---- '~ d,!,1.~"lti;r\',l ·</p><p>É bom le mbrar que as mudanças de estado flsic~ (fusão, vaporização e sublimação),</p><p>assim como as ~ações alott6picas ou poli~órfica~ (freqücmes cm muitas</p><p>fases cristalinas) são consideradas como transformações termodinamicamente</p><p>reversfveis;"assim, a variação de entropia associada a cada um desscG fenômenos</p><p>.~ -· · _____...</p><p>pode ser ol:itida dividind~c:_a respcc_c_iva variaç~o de e~t:lp~. C'ca~or ~attntt'') pela</p><p>temperatura <!!l _à qual ocorre a transformação, Genericamente, se t..51 t!: a</p><p>variação de entropia correspondente à transformação de 1 (um) mo[ da substância</p><p>pura, cuía variação de entalpia correspondente, ou calor latente de transformação, é</p><p>óH1 , necessariamente se tem:</p><p>r'·" óHt . d</p><p>de cempcracuras: O"C = 273,15 K</p><p>Devido à grande quantidade de dados termodinâmicos que foram calculados e</p><p>expressos em calorias, conscando de publicações diversas (cabelas da JANAF,</p><p>boletins do Bun:au of Mines, entre oucras), essa unidade (1 cal = 4,184 J) se rá</p><p>freqüencemente usada, principalmcnce cm exemplos constances do texco e em</p><p>muicos exercícios propostos.</p><p>A unidade de pressão comumentc ucilizada como refe rência para os dados</p><p>termodinâmicos é a acmosfera (acm). Assim, a menos de indicação expressa cm</p><p>contrário, as capacidades calorificas sob pressão constante e os "calores de reação",</p><p>assim como codos os valores de encalpias de transformação, bem como de e ncropias,</p><p>são considerados sob pressão de 1acm~1,013 bar= 1,013·!0' Pa.</p><p>XI</p><p>.. '</p><p>X1l</p><p>ÍNDICE</p><p>NOTA DOS AUTORES• i</p><p>UNIDADES • vii</p><p>CAPÍTULO 1 • ADAMIAN</p><p>DEFINIÇÕES E RELAÇÕES FUNDAMENTAIS• 1</p><p>1.1. SISTE~IAS, PROPRIEDAOF.S, RELAÇÕES, PROCESSOS• 3</p><p>1.2. RELAÇÕES EITTRE AS PROPRIEDADES •.S</p><p>1.3. CLASSIFICAÇÕES DOS SISTE~~\STERMODINMllCOS• 5</p><p>1.4. CLASSIFICAÇÃO DAS PROPRIEDADES TE R~IODIN1\M ICAS • 7</p><p>1.4.1. Funções de estado• 7</p><p>1.4.Z. Transferência de energia: calor e trabalho; convenção de sinais • 9</p><p>1.4.3. Propriedades intensivas e excensivas • 10</p><p>1.5. TRANSFOR~IAÇÕES ~EVERSfVEIS E IRRE\'ERS(VEJS• 1 l</p><p>. . .</p><p>1.6. V AR1Á VEIS EXPERIMENTAIS IMPORTANTES • 1 z</p><p>1. 7. RELJ.ÇôES ~COEFICIENTES E RELAÇÕES DE MAXWELL• 1.5</p><p>REFER1'NCIAS/ LE1l11RAS RECOMENDADAS •16</p><p>CAPÍTULO 2 • ADAt.llAN</p><p>A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA;</p><p>Ei\'ERGIA INTERNA, ENTALPIA • 17</p><p>2.1. As LEIS DA TER.\fODINMllCA• 18</p><p>2.2. 0 CONCEITO DE EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO• 19</p><p>2.3. A PRIMEIRA LEI DA TERMOOIN.\MICA • 19</p><p>2.4. A FUNÇÃO ENTALPIA • 21</p><p>~ .</p><p>1.</p><p>2.4.1. Capacidades caloríficas • 23</p><p>2.5. ALGUNS PROCESSOS DE ESl'ECl,\L IITTERESS~: • 28</p><p>2.6. A TER~IUCJU(~llCA E SUAS APLICAÇÕES AOS ~IATERIAIS • 31</p><p>2.6.1. Reações cxocérmicas e reações cndocêrmicas; calores de</p><p>formação • 32</p><p>2.6.2. Calor de combustão e pode r calorífico • 38</p><p>2.7. INFLlltNC I,\ 1),\ TEMPEllATllll/\ SOBRE A ENTALPIA DE REAÇ,\Q</p><p>LEI DE KIRCflllOFF • 43</p><p>2.7.1. Tcmperacurd máxima de reaç5o • 50</p><p>REFERí!.NCIAS /LEITURAS RECOMENDADAS• 54</p><p>CAPÍTULO 3 • ADAMIAN .</p><p>A SEGUNDA LEI DA T~RMODINÂMICA;</p><p>A FUNÇÃO ENTROPIA • 55</p><p>3.1. INTRODUÇÃO• 55</p><p>3 .2. 0 SllRGl~IEN'!ºO ÓA FUNÇÃO DE EsTADO EITTROPl!I, ESUA</p><p>SIGNIFICAÇÃO• 60</p><p>3.3. A. ENTROPIA COl.lO CiUTtRIO DE EQUIL(ORIO DE U~I SISTHIA 0 66</p><p>3.-l. VAl .. ORES ABSOLUTOS DA ENTROPl,.; TABELAS E APLICAÇÃO • 67</p><p>3.5. REGRAS DE TROUTON E D.E RICHA.Ros • 75 '-.. , .</p><p>3.6. A COMOINt\Ç,\O D<\<; DUAS LEIS DA TERMODINÃ~iÍtA • 82</p><p>REFERtNCIAS /LEITURAS RECOMENDAD1\S • 85</p><p>CAPÍTUL04• ADAMIAN</p><p>CRITÉRIOS DE ESPONTANEIDADE E EQUIL1BR10;</p><p>ENERGIA LIVRE DE GIB~S • 87</p><p>4.1. CRITF.IUOS DE ESPONTANEIDADE E EQUILfBRIO• 87</p><p>4.2. FUNÇÃO DE TRAB,\LHO DE HELMflOL TI. F. ENERGIA LIVRE DE GIBBS. 92</p><p>4.3. FUNÇÕES CARACTER[STIC'.AS F. ~:QUt\ÇÕES DE MAXWELL• 94</p><p>4 .3. 1. A entropia e o vo lume expressos cm função de Te P • 97</p><p>4.-t. UM EXEMPLO DO USO Dhs RELAÇÕ"S DE MAXWELL• 99</p><p>4.5. A EQUAÇÃO DE GIBBS- flEl.MHOLTZ • 100</p><p>4.6. DETERMINAÇÃO DOS VALORES DE 1;NERGIA LIVRE PADRÃO• 103</p><p>REFER~NCl.\S /LEITURAS RECOMF.NDMJ..\S • 108</p><p>CAPÍTULO 5 • ADAMIAN</p><p>A ENERGIA LIVRE DE UMA REAÇÃO E SUA CO~STANTE</p><p>DE EQUILÍBRIO; DIAGRAMAS DE ELLINGHAM • 109</p><p>5.1. INTRODllÇ.ÃO • I 09</p><p>~.2. EQlllLIBRIOSQU(MICOS HOMOG~NEOS• l l I</p><p>5.3. EQUILIRRIOSQU(MICOS HETEROGí!.NEOS • 122</p><p>5.4. A ESTABILIDADE DOS ÓXIDOS ~IETÁUCOS E OS DIAGRAMAS DE ELLINGI IA~I • 126;'.Í'</p><p>5.5. REDUÇÃO DOS ÓXIDOS METÁLICOS PELO MONÓXIDO DE C\RBONO • 135</p><p>5.6. 0 EQUILIBRIO ENTRE O CARBONO E SEUS ÓXIDOS: A REAÇ,\O DE 80UDOUARD • 139</p><p>5 . 7. REDuÇ:Ko DOS ÓXIDOS METÁLICOS PELO HIDROGí!.NIO. 142</p><p>5.8. DIAGRAMAS DE ELUNGllAM PAR-\ SULFETOS • 143</p><p>5.9. 0 EMPREGO DE METAIS COMO REDUTORES• l-t9</p><p>5.9.t. Aluminocermia • 149</p><p>5.9.2. A reduçio de clorecos mecllicos pelo magntsio e pelo sódio• 1.51</p><p>REFERC::NCIAS/LEITURAS RECOMENDADAS• 15~</p><p>CAPÍTULO 6. AL~IENDR,\</p><p>TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA• 153</p><p>6.1. [NTERl'RETllNDO ESTATISTICAMENTE liM FENÕMENO FÍSlcO• 154 .</p><p>6.2. 0 CONCEITO DE MICROESTADO • 160</p><p>6.3. 0 PAPEL DA TE~IPEllATURA • 166</p><p>6.4. 0 EQlllLfBRIOTÉR~llCO E A f!IPÓTES" DE SOL TZM,\NN • l69</p><p>.6.5. ENTROPIA E GRAU DE DESORDE~I • 170</p><p>LEITURAS RECOMENDADAS• l 72</p><p>CAPfTULO 7. ADA~llf\N</p><p>PROPRIEDADES DOS SISTEMAS ABERTOS: GRANDEZAS</p><p>MOLARES PARCIAIS; REGRA DAS FASES• 173</p><p>7.1. INTRODl ;Ç,\Q • 173</p><p>7.2. sou:çOE.S; DEFINIÇÃO E COMl'OSIÇÃO . 174</p><p>7.3. GENER.\LIZAÇ\O DAS EQUAÇÕES DE MAXWELL PllRA U~I SIST.E~ l1\ ABEllTO • 177</p><p>7.4. GRANDEZ.\S MOL\RES r,\RCl:\ IS l>E UM SISTEMA UN!F.\SICO • 179</p><p>7.5. MéTODOGR,\l'ICO l'f\Rll 11 DETERMINf\Ç,\O DE GRANDEZ1\S MOLf\HES PAH~llllS • 186</p><p>7 .6. DEFINIÇ1\0 OE SOLUÇÃO E DE SUA COMPOSlç,\o • 187</p><p>7.7. DETER~llNAÇ\O [),\SGRANDEZAS ~IOLARES PARCIAIS DE LIMA SO LUÇ,\O • 190</p><p>7.8. REGll\ DASrASESDEGIDOS• 194</p><p>7.8.1. Equilíbrio de duas fases• 194</p><p>7 .8.2 Condição de não-equilíbrio de duas ~ses• 196</p><p>7.8.3. Deduç-;;o da Regra das fa ses • 196 .'</p><p>L EIT!IR.\S RECO~IENDADAS • 200</p><p>CAPÍTULO 8. ADAM!f\N</p><p>SOLUÇÕES IDEAIS E. NÃO-IDEAIS; O CONCEITO</p><p>DE ATIVIDADE • ·201</p><p>· 8.1. A LEI DE RAOl'LTEOCONCEll'Q DEi,SOLllÇÃQ.IDE.-\L • 202 . ' •</p><p>8.2. 0 CONCEITO DE .\11\'IDADE E DE ESTl\QO PADR.~O .• 205</p><p>8.3. S0Ll'ÇÔES DILlllDl\S: 1\ LEI DE HENR~ E</p><p>o CO" PORT AME1'ITO do SOLlf'IU . 209</p><p>8.3.1. Atividades Henrianas e mudança do estado padr:io • 213</p><p>8.3.2. Estado padrão Henriano hipotético • 216</p><p>8.3.3. Compardçôes entre estados pàdrõcs e atividades• 218</p><p>8.4. GR.\NDEZAS MOL\RES Pl\RCIAIS DE MISTURA, INTEGR,\ÇÀO DA EQlll\Ç,\O [)t;</p><p>GIBBS-DllllEM; GRANDEZAS DE EXCESSO • 229</p><p>8.4.1. Grandezas molares parciais de mistura• 229</p><p>8.4.2. A integração da equação de Gibbs-Duhem • 234</p><p>8.4.3. Incegraçio analhic2 da eqwçilo de Gibbs-Duhem • 239</p><p>8.5. MODELOS DE SOLUÇÕES • 241</p><p>8.5. l. Soluções ideais • 241</p><p>8.5.2. Soluções re•is (não ide•is) • 242</p><p>8.5.3. Gí3ndez.as rermodimimiças de excesso • 243</p><p>8.5.4. Soluções regulares• 244</p><p>REFERl,NClllS /LEITUR.\S R.ECOMENDAD.\S • 259</p><p>CAPÍTULO 9 • ADA.\llAN E ALll.IENDRA</p><p>MUDANÇAS DE ESTADO: EQUAÇÃO DE</p><p>CLAUSIUS- CLAPEYRON, DIAGRAMAS</p><p>DE FASES• 261</p><p>9. 1. iNT RODllÇÃO: 11 ESTABILIDADE DAS FASES E EQUILIBRIO • 261</p><p>9.2. A EQUAÇÃO DE CLAUSIUS-CLllrEYRON E OSISTE~IA UN.\RIO • 262</p><p>9.Z. l': -E!l_uilíbrio líquido-vopor • 263</p><p>9.2.2 Equilíbrio sólido-líquido • 265</p><p>9.2.3. Equilíbrio sólido -V2por • 267</p><p>9.2.4. Pomo triplo .. 268</p><p>9.2.5. Te;,,peí3rura de transição vítreo e formação de vidro • ·210</p><p>9.3.' ABlllXllMENTO OOPONTO DE SOLIDIFICAÇÃO E Dll PRESS,\O .</p><p>DE Vl\POR • 272</p><p>9.4. DIAGR1\~l1\S DE FASES PllR.\OSSISTEMAS BIN.\RIOS • '275</p><p>9.4.1. Tipos usuais de diagram~s binários • 278</p><p>9.4.2 Regra da alavanca • 283</p><p>9.4.3 F armação de eutético • 285</p><p>. 9.4.4. Decomposição espinodal • 289</p><p>9.4.S. Reação peritética • 292</p><p>9.4.6. Formação de compos.cos intermediários • 293</p><p>9.5. DIAGRA~IAS DE F,\SES PAl!AOSSISTEM1\STERNÁRIOS • 294</p><p>9.5.1. Triângulo de Gibbs • 296</p><p>LEITURAS RECmlENDADAS • 3~</p><p>CAP(TULO 10. ADAMIAN E ALMENDRt\</p><p>ALGUNS FUNDAMENTOS DE</p><p>ELETROQUÍMICA• 305</p><p>10.1. INTRODllÇiO • 305</p><p>10.2. Col'OllÇÃO E CONDllTl\'IDADE • 306</p><p>10.2. l. Mecanismos de condução• 308</p><p>10.2.2. A dependência do condutivid•de com• concentr•ção • 310</p><p>10.2.3. Condutividade iônico • 313</p><p>10.2.4. Número de tronspone • 318</p><p>10.3. CÊLllLAS E REAÇÕES ELETRCJQllf~nc,\S • 319</p><p>10.3.1. Termodinâmico das reoçõcs de ele11odo • 320</p><p>10.3.2. Potencial da cé lula; eletrodo padrjo .• 326</p><p>10.4. PROCESSOS FARÁDICO E NÃO FARÁDICO• 333</p><p>10.4.1. O fenômeno da eletrólise; leis dé Farodoy • 334</p><p>10.4.2 Aplicação à ele11ometalur~io • 341</p><p>10.5. N,1Tt:REí'"1 O.~· INTERFACE ELETRODO-SOLUÇiO • 342</p><p>10.5.1. O elecrodo idealmente po.13rizã,·el • 342</p><p>. -10.5.2. A dupla camada elétrico: uma descrição sum:íria • 344</p><p>REFER~i'\Cl.IS / LEITllRÁS RECO~IENDA~/\.S • 348</p><p>CAPÍTULO 11 • AL~IENDRA</p><p>EQUILf)lRIO</p><p>' _; - IJ . - ) u.:>t = : encrop1a e trans1orrttaçao ransrçao</p><p>1 Te</p><p>t..Sr = óHr ~entropia de fusão</p><p>Tr</p><p>•" óHv , d . - · u.:>v = -- : entropia e vaponzaçao</p><p>T v</p><p>óSs = óHs : entropia de sublimação</p><p>Ts</p><p>1 .</p><p>Para o intervalo de temperatura 298 a T:</p><p>s;. =Sm + JT ,S_dT</p><p>!911 T</p><p>Entre duas temperaruras 1_:~ e,!z quaisquer:</p><p>~ ;i,:'.'l~ SA-~J!i/a/}'/ {tCL-i Sº =Sº + íT!Cp dT</p><p>, Tz ·T1 J-r1 T</p><p>- - --.-----</p><p>(3.26.a)</p><p>(3.26.b)</p><p>· (3.26.c)</p><p>(3.26.d)</p><p>(3.27)</p><p>(3.28)</p><p>e,</p><p>T</p><p>1</p><p>1</p><p>1</p><p>1</p><p>.. "" '" ' 1</p><p>FiguraH .,__ r.T~""'.. ·-.:</p><p>·. ' ·?~s = ~j{~ ·· .. \ lnt'?.3Jiº gráfica da equa(ão</p><p>,JJ-:!513 l.,E,</p><p>. ). 1</p><p>o</p><p>, ~(/</p><p>.:;. >L-p .</p><p>A equação~ pode ser integrada graficamente, locan~o os valores c;,rr versus</p><p>T, e medindo a área sob a curva, conforme moscrado na Figura 3.3,</p><p>Analogamente, p~r~-~~~4-0 uímica,</p><p>. is~ ~ 6$• + rTz óCp . dT ..:--- (l.;!.<X.1,·f,;;.</p><p>Tz T1 Jr1 T · ~ (3.29)</p><p>- -~~</p><p>Onde fóc = '°"' C ) - ~ Cp) '\· tal como foi definido anteriormente,</p><p>/ L P \l...t P pcodu1os \L rca~nics</p><p>no estudo da variação- ;i;;ÃJ-i . ~~~;:;-ª- t~inperatura. No caso em que oc.orra uma</p><p>transformação· com um dos constituintes do sistema, a uma tempeutura l;</p><p>intermediária a T e T 1, sendo T 2 > T, > T 1 , a expressão~ será escri ta da</p><p>1 • • • J .. lq</p><p>forma mais geral: _</p><p>t</p><p>... ---- .. - -J;~~p·dT nAH, :rTz ó 'Cr·dT i</p><p>t..S -t..S + ---±- -+ h .</p><p>Tz - T1 1 T / T, , T ·\</p><p>- . . ~-- . . .. . : ·ç + -;z- 1.~"Fti:cztz-:-·,' ~ .</p><p>(3.30)</p><p>·-:-·y._,, . -~ - -!-'- 1'tC" ('.<.~~'''~ . . . ~</p><p>·.f.-)> E:JD11plo J. Calcular a entropia de 1 mol de alumínio a 1200;6. Traçar a curva</p><p>correspondente ao valor de Si- "' entre os valore~ 298 e 1200 K. _ , 1 -~ ç ~e</p><p>1</p><p>q rl-\_,</p><p>- .;~1~PC 1f;~~1 t) 'i'..</p><p>Para resolver este problema, é necessário obter os valores de S~ e Cr = f(T) para</p><p>o alumínio sólido. Como o alumínio se funde a e, : 659 ºC (T , = 932 K), neste</p><p>ponto haverá uma brusca variação de e;, e a encropia do metal sofrerá um brusco</p><p>, . .e• - AH rr Loao é necessário obter-se os valores do calor latente acrcsc1mo, u..:Jr - u , r · o ,</p><p>molar de fusão, óH,, e da capacidade calorífica molar do alumínio líqu ido. A partir</p><p>71</p><p>72</p><p>A SEcusm. LEI O.\ TERAIOOIN..UdC\: A ftlNÇÃOENTlOflA</p><p>de Tr = 932 K, até 1200 K, é este valor de C,, (do alumínio líquido). que deve ser</p><p>considerado. Literalmente, teremos:</p><p>f c /\AH IZOO c</p><p>Sº =Sº + ~dT:+: 1 + J ~dT izoo .!'Ili .!911 T :JT: Tr T</p><p>Sabendo que para o alumínio T, = 932 K e de posse dos valores de<;, encontrados</p><p>cm Kubaschewski et aL Ul virá:</p><p>srzoo = 6,77+ 9124,94+2,%-IO-lT dT + 2500 + •r7,00 d~</p><p>Z'J8 T I ; (', I 932 9lZ T</p><p>.1~Pl1</p><p>Resolvendo numericamente: srzoo ~ai · K·1 · mot·1. Para representar a curva</p><p>pedida, basta calcular ~ para alguns valores de T, como: T = 400, SOO, 600, 800</p><p>e 932 K (tempccaruca de fusão). N_o· ponto T = T, acrescenta-se o valor</p><p>J t.S, = 2,68 cal K 1. Com os pomos correspondentes a T = 1000, 1100 e 1200 K,</p><p>pode-se uaçar a curva S~ t'lfSUS 'T, ~m suficiente precisão; para isco, foi</p><p>construída a.Tabela 3.1, com os valores calculados, os quais poder:io ser levados</p><p>em ~rn gráfico.</p><p>Tabáa3.I.</p><p>Valores de mtropia tk 1 mo/ de alumfdio, mire l-9..{J e 1200 K; 1f = 932 K.</p><p>T(K) S~ (cal· K01 · mol"1) Estado físico</p><p>298 6,77»/ Sólido</p><p>400 8,526 Sólido</p><p>soo 9,924 ~lido</p><p>600 11,121 Sólido</p><p>800 13,134 Sólido</p><p>932 14,279 1/ Sólido</p><p>932 16,961 iG,,1~ Líquido</p><p>1000 ·17,454 Liquido</p><p>1100 18,121 Líquido ---1200 ~ Líquido</p><p>L ·'{('e :/ ··1 t '</p><p>ADA.\tJAS</p><p>E:m11plo 2: Calcular a entropia do ferro puro a 2000 K. A entropia padrão do ferro a</p><p>298 K é: Sk = 6,49 ± 0,03 cal · K"' · mol·'.</p><p>- rvPJ.-</p><p>Para resolver este problema é preciso, antes de mais nada, considerar que, entre</p><p>298 e 2000 K, o ferro sofre uma série de transformações:</p><p>a) A 770 ºC ( 1043 K): temperatura (ponto) de Curie; t.H= O (zero)</p><p>Cp <Fea.. = 3,04 + 7,58 · 1o·J T + 0,60 · !OS11 cal· K-1. mo1·1,</p><p>válida entre 298 e 1033 K;</p><p>b) Cp <F<P> = 11,13 cal· K-1. rno1·1, válida no intervalo 1043a1183 K;</p><p>c)A910º~(1183K): <Fc,,>-+<Fey>;</p><p>t.H<a-+7) = 215 cal· mo1·1</p><p>Cp <f<T> = 5,80 + 1,98 · l<r3Tcal·K·1mol·1, válida no inte rvalo 1183 a 1667 K;</p><p>d) A 1394 ·c (1667 K): <F ey> -+ <F e[,></p><p>Mfrr->lir = 200 cal·mo1·1</p><p>Cp <F<b = 6,74 + 1,60 · to·lTcalK1mol·1 válida no intervalo 1667 a 1811 K;</p><p>e)A 1538ºC(l811 K): <Fep-+(Fe),fusãodomeral</p><p>t..H1 = 3300 cal·mo1·1</p><p>- ·' --- - - ::;;;\1.</p><p>Cp <F<> = 9,77~~~ · 1 ·~.'.2/alKt.mol"' (suposro constante) .: ,/ l , (,</p><p>Como se vê, para o cálculo correro de Slooo, é ncccss:íriO levar em conta todas as</p><p>transformações ocorrentes enrte 298 e 2000 K, .com seus.respectivos valore~ det.H,</p><p>(calores 'tottn/ts dt transformação), cambém é nccess:írio conhecer a capacidade</p><p>calorífica (molar) do ferro em cada uma de suas variedades alorrópicas e no estado</p><p>líquido. Tudo isco considerado, virá_:</p><p>. 104lC 1183C 215 IM7 C</p><p>S~ooo =S~ + J r.<Fc-a> dT+O+ J ~dT+--+ J P,<fc-p dT+</p><p>Z?8 T IOll T . 1185 1183 T</p><p>+ 200 + T Cr.<F<-6> dT+ 3300 + jcP.IFcl dT</p><p>1667 1667 T 1811 1111 T</p><p>;l ..</p><p>1 : '</p><p>,, .. ) · i / ... · .. , 1 1\.t</p><p>.,__, - •-'./..:> /).'_, ·"· !</p><p>73</p><p>M!S.tEM?J</p><p>74</p><p>r\ SEC°""OA LEI DA TER..\IOOINÁMIC\: A FUNÇÃO ENTROPIA</p><p>Substituindo sz.i8 = 6,49 e todos os valores de 4 na expressão acima, calculando as</p><p>integrais, chega-se ao resultado: Szooo = 24,98 cal·K·1 ·mo1·1 -----·- , ..</p><p>Conseqüencementc, slooo -S~s = 18,49 cal-K'l.mol'1 (77,36 JK1·mol'1), que</p><p>~</p><p>representa a variação de entropia de um molde ferro, entre 298 e 2000 K.</p><p>A equação acima, com todos os valores de (i, (funções da temperatura) e as</p><p>entropias de transformação, era de resolução muito laboriosa, pelos métodos</p><p>tradicionais. Existem tabelas disponíveis que dão a diferença entre a. e.ntropias ST</p><p>a uma temperatura T , e a entropia padrão, Sl<J8 , a 298,15 K. A fim de ilusuar o uso</p><p>destas tabelas, valores de t.Hº e 65º do ferro estão mostrados na Tabela 3.2. Os</p><p>valores apropriados serão tomados desta tabela para resolver o problema propÕ;to.</p><p>Para T = 2000 K, tem-se: ST -S;8 = lS,58 eal·K'1·mo1·1</p><p>, de onde se eira:</p><p>Í</p><p>S2ooo = 6,49 + 18,58 = 25,07 cal·K"·moJ·1</p><p>Tabelas como aquela apresentada a seguir podeni .·ser êonscrufdas para cada</p><p>substância, com a condição de se conhecer as transformações que ocorrem, os</p><p>valor~s de temperatura corres'pondences a .cais transformações, bem como os</p><p>correspondentes calores /otmtes (t.H., t.H,, tül,,. etc.). Com 9 grande</p><p>desenvolvimento da informática, Ç a disRonibilidade de microcomputadores,</p><p>. ' .</p><p>desenvolveram-se sojNares especialmente para"o. cál.culo numérico dos valores de -----HT-H~ bem. como de ST -S~; isco feito, para uma dada reação química, a</p><p>uma temperatura T, um~ vez c~nhe~idos os vai~res de H; e s; , para todas as</p><p>substâncias envolvidas, tanto t.HT quanto ÃST da reação serão. facilmente</p><p>calc:u 1!!-_d.C?s, a partir da_s_ relações já ~J.'!!iecidas: · ·</p><p>~tiHT =(LH~-):-(I~ ei 6.ST~=ci:·~~)~-_::-{:i:s;)~~</p><p>· -..__ 1 1 1 -- . ----..... ..</p><p>AD:\:-01 11'~</p><p>Tahda3.2.</p><p>~10/p;a t de mtrop;a d'!.f!_'!!!.:_ Tm1ptro/11ro de rrferincia;_lP§.JL._</p><p>T(K) H~ -H~98 (ca l mol'1) S~ -S~8 (cal·K'1·mo11)</p><p>400 640 1,84</p><p>soo 1320 3,36</p><p>600 2045 4,68</p><p>700 2830 5,89</p><p>800 3705 7,04</p><p>900 4695 8,21</p><p>1000 5900 9,48</p><p>11033 6410 9,98</p><p>1033 6410 9,98</p><p>1100 7225 10,74</p><p>l li83. 8080 11,49</p><p>1183 8295 11,69</p><p>1200 8435 11,79</p><p>1300 9260 12,45</p><p>1400 10110 13,08</p><p>1500 10975 i3,68</p><p>1600 11865 14,25</p><p>11673 12525 14,66</p><p>1673 12690 14,76</p><p>1700 12945 14,91</p><p>1800 13900 15,45</p><p>11812 14015 15,52</p><p>; 1812 17685 17,54</p><p>1900 18610 18,04</p><p>2000 19665 18,58</p><p>2200 21790 19,59</p><p>·Conforme Kelley_ [2] , com as necessárias adaptações. Obs. As temperaturas de</p><p>/</p><p>'f';c..~~~ cransforma~ico .. / ·rt1(1rt<.•C v«-/'.r,-J;,r\</p><p>~~-""" ~------</p><p>3.5. REGRAS DE TROUTON E DE RICHARDS</p><p>Como será v isco no Capítulo 6, referente à Termodinâmica_ Escatís_~<'..ª'.. uma</p><p>evidência experimental da relação que liga a entropia ao ~_eor~df!qr:t!.ell!.</p><p>de um sistema, consiste na constatação que ~?c!~~~olar~_e _~~~~~-ª-s-~~~~~s</p><p>~-st~l_lci~ . P.u.ra_s_criscalinas ce~ .u~ valor apr~ximadame_~~e cons_cante, e_m .<orno</p><p>de 2,1 .~:!5~ ·.!1:1_()1'.~ Se levarmos em um grãfico os valores de tiH1 versus T ,</p><p>75</p><p>P"B*Yii</p><p>76</p><p>A SEGUNDA LEI 0;' TE~IOOINJJ.UC.\; .\ FIJNC:\O i:NTROPlA</p><p>(temperatura de fusão), para diversos merais, verificamos que a razãotiH/ T, (que</p><p>é precisamente a entropia molar de fusão) ficará praticamente constante. Tal</p><p>correlação, conhecida como /Vgra de Richards, está ilustrada na figura 3.4, podendo</p><p>ser expressa pela cq uação:</p><p>tiH</p><p>~=li.Sr = 2,1 cal · K"1</p><p>• mo1·1</p><p>1</p><p>5</p><p>4</p><p>..... ;e .</p><p><l 2 . Sn ·Zn ..</p><p>Cdº</p><p>Pb</p><p>AI •</p><p>Ba</p><p>~</p><p>Bc</p><p>• Cu</p><p>Au.• Mn</p><p>Ag•</p><p>•Ca</p><p>Ni</p><p>Co •</p><p>• Fc</p><p>200 400 . 500 800 1000 1200 1400 .1600 1800 2000</p><p>Temperatura de fi.isão (K)</p><p>Figr1m3.f.</p><p>Ilustrarão da regra de Ricltards para dir:mos mllais</p><p>(.UI)</p><p>2</p><p>«-- i.! Ur ·:·l~</p><p>15</p><p>'-</p><p>º E</p><p>10 :Q</p><p>5</p><p>··· Por outro lado, se locarmos cm um gráfico os valores da cntalpia molar de diversos</p><p>metais ~rsus Tv (temperatura de ebulição), verificaremos que a razãotiHr{f,., que</p><p>é precisamente a cncropia molar de vaporização, ficará nas vizinhanças de um valor</p><p>AOA'.\11.\:"oº</p><p>igual a ZI cal·K·'·mo1·1</p><p>• Tal correlação, conhecida como Regro dt Trouton (1884),</p><p>está ilustrada n; Íig~r; 3.5, podendo ser expressa pela equação:</p><p>tiHv •" - 21 1 K·1 1·1 --=ovv = ca · ·mo</p><p>T v</p><p>90</p><p>80</p><p>,-...</p><p>' 70</p><p>õ</p><p>E 60</p><p>-;;; 50 o</p><p>~ .._, 40</p><p>> ::r: 30</p><p><l</p><p>20</p><p>10</p><p>500 1000 1500 .2000 2500</p><p>Temperatura de ebulição (K)</p><p>FigtlTfl 3.5.</p><p>.. //ustra{'Io da rrgra de Tro111on, para dit:mos mnais</p><p>(3.32)</p><p>• Ni si 400</p><p>• • Fe</p><p>Au</p><p>3000 3400</p><p>300</p><p>' õ</p><p>E</p><p>200 ~</p><p>100</p><p>Q~ando um líquido se vaporiza, o estado dede~'!~~.~l~7_uJ~~ (o.u átomos)</p><p>-~erá enormeme~~':~~n~clo, A diferente ordem .de grandeza entre os valores de</p><p>li.Sr e !i.S, (cerca de 1 O vezes superior para !i.S.) é um indício de que a variação de</p><p>entropia de um cor;i puro tem rclaçi;o com o.se1gra~·;;;;;e-;,~des~-;J~l</p><p>Exemplo 3: A temperatura de· solidificação do cobre puro é 1083 ºC; no entanto, é</p><p>possível m;;;ter cobre cm estado de superfusão a 847 ºC, sem que ocorra a</p><p>solidificação espontânea. No caso cm que esta úlcima venha a ocorrer (fcnô_~~.n~ ..</p><p>irrcvcrsfvcl}, pede-se:</p><p>/(</p><p>/. !</p><p>J:/I .. ,.. ·'- ) ' . '· il ',X X: • ..e.,\:''-. . -\,</p><p>3,-",. I /_ ~ - .. <</p><p>77</p><p>•</p><p>; •f''' "1~ ': l Q f__..,</p><p>A SECUNDA LEI DA TERMODINÃAllC.\ ; .\FUNÇÃO ENTROl"IA</p><p>1. Calcular a variação de entropia de um átomo-grama de cobre puro, durante</p><p>a solidificação isotérmica (847 "CJ;</p><p>2. Estando o cobre cm um recipiente mantido à temperatura constante de</p><p>847 ºC, calcular a quantidade cocai de~</p><p>O problema poderá ser resolvido considerando a transformação real (i11cversível)</p><p>como sendo a scqüência de três fe nôme nos reversíveis, segundo o esquema</p><p>representado a seguir:</p><p>'\</p><p>(Cu) f-i( . <Cu> 1356 K ---....</p><p>b e</p><p>,,</p><p>I</p><p>~;JJ</p><p>~;\; .</p><p>'• . ) '~ t</p><p>ç ',,' 1;.~ ll20 K---....</p><p>a \ d V•</p><p>78</p><p>(Cu) Transfoniração irrcvcrsivcl <Cu></p><p>\- . 1 ;· .. 1 '<. f . \</p><p>l,.,\"-~-'~ c~p.:-\1'-<>~n.- ~.~uv) . ,F1 ·~;J'</p><p>1. A soma das variações de · entropia decorre·nce.s das transformações (a--?b),</p><p>(b-tc) e (c~d), todas elas reversfveis, será necessariamente igual à variação de</p><p>entropia AS1, .....i1• correspondente ao ferrômeno real, irrroersfuel, ou seja:</p><p>t.S,,-+ d> = t.S,,.., b> + t.S<b .... c1 + AS1c .... d> -</p><p>Das tabelas d isponíveis, ciramos os dados necessários:</p><p>J</p><p>cp. (Cu) = 7 ,50 cal . K·1 . mo1·1</p><p>./ /</p><p>cp,<Cu> = S,41+ 1,50 . 10-3 T cal·K·1-mo1·1 •</p><p>1/</p><p>Calor l;icence molar de fusão do cobre :t.Hr = 3100 cal·mo1·1</p><p>:\OA~l lA."</p><p>Calcule mos, se paradamente, a variação de e ntropia correspondente a cada etapa:</p><p>AS =uJ56 7,50dT=7501{1356} 1·K-1. r i</p><p><• .... bl T • 1120 a mo</p><p>l lZO</p><p>AS,b.....,, correspondente à variação de e ntropia decorre nte da solidificação de um</p><p>ácomo- grama de cobre, na sua temperatura de fusão, 1356 K. Logo:</p><p>t.H1 -3100 ./ - i</p><p>t.S =-ti.Sr =---=--=-228cal · K</p><p>(b-« I T, 1356 '</p><p>.,,. = ''r1º(S,41+1,50·W-JT) l·K·I</p><p>u.:>cc .... dl ca</p><p>m6 T</p><p>·- - i ·).e: e(/.,(. ,.l:</p><p>- '1 ~)!)</p><p>Efetuam-se ºàs cálculos para cada parcela e aplica-se a propriedade gera l de urna</p><p>fu nção de e stado, cuja variação só depe nde do seu valor no estado inicial ~~- -</p><p>estado final. Conseqüentemente: ·--- --yl-'.--</p><p>. 1 · 1 .</p><p>AS<,->d> = AS1,, b> + AS1b, ci+ AS1,, dl "". - 2,23 cal· K .</p><p>'----- - ·· ---"</p><p>Assim, neste caso, embora o cobre tenha sofrido uina transformaç~Q.l!_r<;~~~ível,</p><p>sua variação de entropia foi negativa. Este resultado aparencemente conrraditório é</p><p>-:--..,.~-------·-· ·- . - -· - ·· - -</p><p>explicado pelo fato que o sistema considerado é constituído pelo cobre (metal)</p><p>mais o reservatório. Assim, será necessário calcular a ~f!!ígfil?_...QIJ</p><p>_ri:~e~.ª~~Lo~ que designaremos por@A sorria desca com a variação de</p><p>e ntropia do cobre deverá ser necessariamence positi~a .. Vejamos como se faz esca</p><p>comprovação: -- ---- -· · ···· ;.i s~a.~ ;-, ;z-~... ___ >o</p><p>L _,,_C'_. ..._. ' .c.k lV.</p><p>2. Consideremos o calor enc.rando no réservacório, mantido a l 120 K. Como a ·-.--- ·</p><p>transferência de calor se faz sob pressão co~~~nte, Q, - t.H,-scndo t.H a variação</p><p>de encalpia, entre os escadas d e: a. Como t.H é uma função. d_e estado, podemos</p><p>~-- · . - ·</p><p>escre ver:</p><p>13;6 IJ56</p><p>t.H(Hb) = JcP,(Cu) ·dT= J 7,50dT=7,S0(1356-1120)=+1756cal</p><p>mo mo</p><p>! 1 . . : J</p><p>79</p><p>t.H<H<l = calorlatence de solidificação= - .MI1 = -31 OOcal. --.... -1120 mo</p><p>t.H<c--od> = J CP.<Cu> · dT = J (5.41+1,50 · l0-3T) dT = 171 Scal.</p><p>IJS6 1356</p><p>Assim, t.H,, ..... , e 1760- 3100 - 1715 = -3055 cal.</p><p>Logo,+ 3055 calorias cncram no reservacório .i. ccmperacura conscante de 11 zo K, e</p><p>teremos:</p><p>A variação total de enuo ia do siscema (cobre+ reservacório) é:</p><p>-2,23 + 2,728 ,;;0,498 cal-K-1</p><p>• i nh\iS~CL C--v\0Jo.. ! 1 f</p><p>Ou seja: 2,084 JK", sendo a mtropia criada, posiciva, de acordo com.a S.egu_~~-~:_i.:..</p><p>. EmnpÚJ 4: Uma cerca quantidade de estanho líquido cscá contida adiabacicamente</p><p>~ ------</p><p>-~(l.~:'t. ' }a :95 K. Calcularª. fração de estanho. que se congela ~~~ es~~_:,nt~.</p><p>. . Sao dados necessános: f,, · i'..<. !.t ... e .1'l il' !.; ), 'h1-f , , ., . ,.; / ~ 1 ' .. ·</p><p>:/.• 1 ... v.; ·. >.~ VJ{ ·:·'Calor lacente molar de fusão do escanho;t.H, = 1690 cal·mo1·1; T, = 505 K . .</p><p>.. r.•Y 1</p><p>- - • 1.'>i ~ ·t</p><p>As capacidades caloríficas do escanho ~quido e sólido são dadas pela; ex'pressões:</p><p>80</p><p>CP,(Sni = 8,29-2,2/ 10·3 Tcal·k·1.mol·1" ·· (</p><p>Cp_.s,,, = 4,42 + 6,3 · 10-3 T cal·K:'·mol'1•</p><p>1</p><p>O estado de equilíbrio do sistema contido adiabaticamente é aquele no qual o</p><p>sólido, que se formou espontaneamente,' e o liquido restante c~xistem a 505 K.</p><p>Assim, a fração de liquido que se solidifica deve -ser de tal grandeza que possa</p><p>liberar o calor necessário para elevar a temper;tura do sistema de 495 para 505 K·</p><p>_____._ ------- - ---·-~- ·· '</p><p>em outras palavras, o equilibrio será atingido quando estanho sólido estiver</p><p>coexistindo com estanho líquido, à temperatura de fusão 1; = 505 K.</p><p>Vamos considerar um mol de estanho e chamemos x a fração que se solidifica. No -- . ----...-- ----- .--- -</p><p>esquema representado a seguir, o processo está representado pela mudanças de</p><p>estado~~ c.</p><p>,-</p><p>• r\OA~ll A'.'\</p><p>XL S it j-)J</p><p>SOS K _. -------------------</p><p>b e</p><p>j,</p><p>}.</p><p>!::_)</p><p>49S K ___... ._ª ________ _. _________ __.d</p><p>1 Dl<JI~</p><p>U~y,il.</p><p>\</p><p>x mol <Sn> ~- ;_,: . .' ~\.·e..:.</p><p>(1 - x) mal (Sn)</p><p>( . ·-- - - --~----· -- · .. --, ,..,</p><p>l Como o proces~ ~~°.· ª_variação de encalpia correspondente é nu la: \</p><p>l H,-+<3H,,-H,~O. lAH :: ~:e ;_1'"- ~.:...;_.</p><p>Dois caminhos podem ser consid~rados: ·.::.:--ú ~k</p><p>l. ~ -) .b -7 c,_isto é, todo o líquido cem a sua tempe ratura elevada de 495 a 505 K</p><p>e então a fraç~o .rse solidifica a 505K. Neste caso, ~H '-+ ~ + t.H •-+e =O.</p><p>. j .</p><p>t.H ..... b = J:</p><p>5</p><p>Cr.1s.1 ·dT=~~5~)-1,1 - 10-3(5os2 -4952 )=71,9cal v</p><p>· j_ q -~-~ ··~ ·</p><p>l: , -r. I - --· -- /</p><p>t.H b.+ ' = -1690 ·x cal. Disco resulta: 71,9-1690.x =O :.b_= 0,0425[,</p><p>isco</p><p>é, de a~a l mal de est:!nho líquido, 0,0425 mal se solidifica (4,25%).</p><p>2. · a -) d -7 e, ·isto é, a fração ~ se solidifica a 495 K; então, o sólido· formado e o</p><p>liquidei remanescente terão sua _temperatura elevada de 495 para SOS K. Neste</p><p>caso:</p><p>~H •-+d + t.H d_. c =O</p><p>t.H • -+ d é o calor liberado durante a solidificação de x moles de estanho, a 495 K;</p><p>495</p><p>Assim: - x ·t..Hr.•9s - t.H '-+ d, mas, t..Hr.495 = t.H1.505 + J [cP.<Sn> -Cp,1501] dT</p><p>505 '-...---· .</p><p>) • 1 ).,. -1 " . 1. { .. ...:.e:: ... ... \.·'-'.·~ .... 1'--</p><p>81</p><p>A SECl/NO.\ LEI OA TEAAIOOIN;i.J.llCA; >. fUNÇ\O ENTROPV.</p><p>que resolvida nos dará: óHr.4'>.i - 1694 cal·mo1·1</p><p>ó H ·~d = - 1694·x cal</p><p>SOS SOS</p><p>Por seu lado, óHJ .... , =X . f cP.<Sn» . dT + (1- x) . J cP.tSnl . dT. q uc resolvida nos</p><p>-19.) ~9S</p><p>dará:</p><p>ô.H "~ e = 71, 9 + 3,8 ·X</p><p>Da cond ição imposta: óH. ~ d + óH d 4 e = O virá: - 1694-x + 71,9 + 3,8·x =O , de</p><p>onde resulta:</p><p>x ,; 0,0425 mal, o que c:Orresponde a 4,25%.</p><p>Este resultado é idêntico ao obtido amer_!ormeme, como esperado. O processo</p><p>verdadeiro, que realmente ocorre, não :se re21iza segundo nenhum dos dois</p><p>caminhos; na realidade, a solidificação e o aumento .de temperatura ocorrem</p><p>simultaneamente. Este 'exemplo mostra, de maneira clara, conio um processo ------ --- --------..:----·- -··· irreversível pode ser escudado, considerando-o equivalente a uma sucessão de</p><p>Í / ;~C§sosre-;_,~5i~e i~. que levam o sistema escudado do mesmo ~stado inicial .ªº</p><p>_ -> mesm.o estado. final. Assim~y_a:i~.~~ .. t~t~-~~~~r_opia _ foi calculada .para um .</p><p>fenômeno, irrevcrs(vel ("esponcâneo\' )._ Neste.,cxemplo, o cscado final representa</p><p>... . . ... ----- -·- ...</p><p>82</p><p>·~</p><p>um escada de equilíbrio, onde coexistem estanh'o líquido e sólido, à ·tempcracura</p><p>de f u.são do metal, T1 = 505 K.</p><p>· · ·- .• - - · ·· 1</p><p>3.6. A COMBlNAÇ.~ DAS DUAS LEI.S DA TERMODINÂMI.CA</p><p>Durancc um · processo reversível qualquer, é possível deduzir uma rc laÇão que·</p><p>exprime o tra~alizado, cm· f~nção de variáveis de estado do</p><p>próprio sistema. Se a pressão inccrna P do sistema for mantida igual à pressão</p><p>externa Pcu• para uma transformação infinitesimal, o valor do trabalho mecânico</p><p>~~~Ji;acÍ~ p~Ío sistema .sc~õPo~ - --- --- --·-</p><p>ôW, .. = -P · dV (333)</p><p>AOA \ llr\S</p><p>Se o processo for realizado de m3neira irreversfvel, a pressão externa P .. , será</p><p>necessariamente diferc:_~c: . ~ e o valor do trabalho realizado pelo sistema será</p><p>dado por:</p><p>ôW = -P ex• · dV k- i :i '..><. f:-(.~.~11 'Í_ .1 (3.34)</p><p>!!/·'; A e quação lK).,.. =T · dS (3'. 14), juncamente como a equação (3.33), permitem o</p><p>cálculo dos valores de Q e W, respcctivame nce, para qualquer processo reversível.</p><p>A substituição dessas igualdades na equação geral da Primeira Lei, dU = ôQ + ôW ,</p><p>fornece uma ~ão extremamen..t: i~portance talvez a mais usada de todas na</p><p>aplicação prática, que podemos chamar de munciado combinado das Primeira e</p><p>s~1ndaúis daTennodinâmiar. oU= ,§b. +JW - ·--</p><p>-b- - =T dS -.ZdV -. T~~~:!~s~pd-1· ~ tt:tld,_ (3.3S)</p><p>V'.d , . • . d f d .. O papel dessa equação de fun amenca 1mportanc1a se eve ao ato e permitir</p><p>·numerosas deduções de outras relações ligando variáveis e funções de estado. E la</p><p>~------·--· ··· -·- - . - - · -- ....</p><p>permite também deduzir relações que estabelecem as condições de equilíb~i~ de</p><p>·. sistemas termodinâmicos, com uma escolha adequada de variáveis e de fu nções,</p><p>.para cada caso. Como a . equafÕO (3.35) enuolr:e crd usroamtnle funfõts de tstado, tia !</p><p>válida parirqualquerptocesso. As únicas restrições à sua aplicabilidade são:</p><p>1. Que o sistema sej~ fe~~2do, isco é, du rante o processo, o sistema não troca</p><p>matéria com o meio externo vizinho.</p><p>2. Que o trabalho devido à variação de volume (trab~~--~~ª!!ics>) seja a</p><p>única ~~c__traba_lh_~~~~o no processo. Na realidade, mesmo esta</p><p>restrição poderá ser ~ se introduzirmos no segundo membro da</p><p>equação a parcela W', correspondente a rodas as formas de trabalho</p><p>envolvidas no processo, difmnll!S do trabalho mecânico; neste caso, a</p><p>equação (3.35) tomará a forma:</p><p>r~s ~ Pd~~.~V' f (3.36)</p><p>A cqu~~) rcl~~iona a variável dependente, U, às variáveis indcpcndcnces S</p><p>e V, isto é:</p><p>83</p><p>l .</p><p>C!.l ·JC I . • .,,</p><p>84</p><p>A. SEC UNO., LEI°" TERAIOOINÁJ..llCA; A FUNç.40 ENTllOfll.\</p><p>(337)</p><p>Leia-se: U é função característica de S e V. Por seu lado, a diferencial cotai se</p><p>escreve: .---- - - .</p><p>i). .</p><p>dU =(~~) v dS+(:~ t dV</p><p>~ .</p><p>(338)</p><p>A comparação das equações (3.35) e (3.38} mostTa que a temperatura T é definida</p><p>. 1 • f</p><p>por: V '" , : • ~ · .</p><p>·-.-·-f·-' -~ :\ =l</p><p>(</p><p>auj =T</p><p>as) v</p><p>/ ~·</p><p>A mesma comparação permite verificar que a pressão Pé definida por:</p><p>-(auj =P</p><p>av) s</p><p>(3.39)</p><p>(3.40)</p><p>Com base no que já foi visto no Capítulo 1, para que dU seja uma diferencial total</p><p>exata, sua condição geral de imegrabilidadc ·se esi:reverá:</p><p>. (3.41)</p><p>A forma relativamente simples da equação (3.35) t contrabalançada 'pelo fato que</p><p>ao escolher U como v~riãvel dependente, a éscolha natural das variáveis</p><p>independentes recai sobre S e V. Na realidade, S e V ·São .um par pouco</p><p>co~venience de variáveis independences,fPois Sni\o é dire·ta~~n~.;ã~~Í'.i No ·</p><p>encanto, ·a introdução de outras funçõe;~od;âmi~-permitirá contornar cal</p><p>dificuldade, como veremos a seguir.</p><p>11;</p><p>. ;</p><p>REFER~NCIAS</p><p>!. DeHoff, R. T. - Thennodynamics in Materiais Science, l\lcGraw-Hill , lnc.,</p><p>1993 (ChaptÚs Z, 3).</p><p>z. Kubaschewski, O., Evans, E.LL. 1nd Alcock, C.B.· MetaUurgical</p><p>Thennochemistry, Pergamon Prcss, 1%7.</p><p>3. Kellcy, K. K. - Contributions to the Data on Theoretical Metallurgy, US</p><p>Burcau ofMincs, Buli. 584, Governmcm Printing Oflice , 1960.</p><p>LEITURAS RECOMENDADAS</p><p>!. Ragone, David D. - Thennodynamics of Materiais, John Wiley & Sons, lnc.,</p><p>1995. (Volume 1, Chaptcr Z, pp.45-66).</p><p>z. Gaskell,..David R. - lntroduction to thc Thennodynamics of Material!; 3'"</p><p>Edition, Francis & Taylor, 1995. (Chapter 3).</p><p>85</p><p>86 -</p><p>CAPÍTULO 4</p><p>CRITÉRIOS DE</p><p>ESPONTANEIDADE</p><p>E EQUILÍBRIO;·</p><p>ENERGIA LIVRE DE GIBBS</p><p>. .</p><p>. 4.i. CRITÉ~OS DE ESPONTANEIDADE E.EQUILÍBRIO</p><p>Embora quase todos conheçam o que se emende porproasso espo11tâ1110 e por~</p><p>. .!f;_!g~ é necessário examinar cais expressões do ponto de vista" da</p><p>Termodinâmica. Vamos começar pelo caso mais simples, o de um sistema isolado;</p><p>nesse ripo de siscema, um processo espontâneo é qualquer processo que ocorre.</p><p>Além disso, habitualmente é possível especular sobre -~e possam ..</p><p>ocorrer; podemos dizer que, se existem sólidas bases para que um determinado ---- .</p><p>processo seja possível, isco é, não seja impedido pela composição e estado do</p><p>sistema, nem pelas leis naturais, então, cal processo é espontâneo. É um fato</p><p>experimentai que rodo processo nacuraÍ ou espontâneo, isco é, um processo que ---- ---·--·- ------ ·-- - --- ---- --- . .. , . .. .. . .</p><p>87</p><p>.~ü \ ,.;.;­</p><p>\1\/'o~-. - ~</p><p>Yf:' - · ~'"'CAITt:RIOS OE ESl'O,..,-ANEIOAOE E EOUILfllRIO; ENERG IA UYllt: m: GlllBS</p><p>~'. ·'!)-·</p><p>rr·..,v-r</p><p>./f \ ocorre sem nenhuma interferência cxcerna, é um processo irreversíve l. Assim um</p><p>' ~------- .. . __ .-·- -·----- ·- - - ---~ - ·- - '</p><p>t..- gás se expande esponcaneamc::ntc:: em um espaço vazio, acé que a pressão seja a</p><p>mesma em codos os pontos do recipiente. Nunca se observou o fenômeno inverso,</p><p>que um gás se concraíssc c::spontancamcnce, sem nenhuma incervcnção de um fator</p><p>cxcemo ao recipiencc que o contém. Em uma barra metálica aquecida em uma de</p><p>suas excremidades, o calor passa para a extremidade fria, até que a cempcrarura seja</p><p>uniforme. Nunca se verificou que o processo inverso ocorresse esponcanC3mence.</p><p>Considerações como essa levaram à forma pela qual Clausius (1854) enunciou a</p><p>~-­</p><p>~~daL:ã:</p><p>// "Nãos: pode passar calor de um corpo frio a o urro quence sem a incc::rvcnção de</p><p>um agencc excerno".</p><p>88 -</p><p>Uma observação imporcance a respeito de. processos espontâneos em ~</p><p>.is!!l~Q_~ é que a nacurcza é digna de fé; cm um siscem_a isolado, o inverso de um</p><p>processo espontâneo</p><p>nunca ocorre. ~em um sisccma isolado ·é</p><p>aquele no qual não pode h~ver nenhum_a mudança mac~s_ç§pi_c:i; esca condiÇiio não - - . ·-- . ---- -·-· . --- - · ----~--~-</p><p>implica necessariamente que os ácomos e/ou moléculas dOs componentes do</p><p>siscema- cscejam em repouso. Qualquer mudança em ·cal sistema teria que ser</p><p>produzida por uma intervenção exterha; e: cal inc~rvenção negaria o conccico de</p><p>isolamenco do sisccma. As condiçéÍes par:i"·o. equilrbrio são excremamencc</p><p>imporcances na Termodinâmica, fornecendo a base necessária para se determinar</p><p>o~~~· para sp estudar o equilíbrio químico cm ~s_::ac~onais! e</p><p>para estudar a influência de diversos outros facores sobre o comportamento de um</p><p>dado sistema.</p><p>Cabe aqui reintroduzir o conccico de equilíbrio ltnnodinâmico, o qual implica</p><p>necessariamente em três condições às quais deve satisfazer um siscema isolado:</p><p>equilíbrio térmico (T conscance em codos 51~ p_o_ntos), pressão conscance em todos os</p><p>_pontos_ do siscema (P constante) e cquilfbri~uírcicV Cc:2.!!!~~ã~ ~I~~~! -~~</p><p>siscema não varia com o tempo).</p><p>. -· - - · - - .. .... . .. . --··</p><p>." I</p><p>0Essn últÍtJllf l01uli(tiO ,vfo j,,,plira lllfrSSIJf'Ürmtnlt g11ro1 d10111M t/0111110/irulns dos ""'"Po•mlts do súin.tr dtixmt dr</p><p>rtlTfir, poit tio polllo tk uiJJn mXro.mípico {111Üt11icv-'1lolwulnr) o rquililm·a 9ultttiro i tliuA,,,iro, 1'1/tl tio pcc1o Ó< vÚJlr</p><p>11wrosnlpürJ, ~ (l)ntpon,no Jxr'm41Zl'fr to11stnn1r.</p><p>Algumas das considerações precedentes se aplicam aos conccicos de</p><p>espontaneidade e de equilíbrio e m siscemas não isolados. O que se emende por</p><p>cransformação espontânea em um siscema não isolado? Há uma cerca dificuldade</p><p>em responder a essa questão: essa dificuldade poderia ser concornada se</p><p>evicássemos o uso do cermo espontanddadt ao se cracar de siscemas não isolados. No</p><p>encanto, o emprego do ccrmo é baseante amplo. Para sistemas não isolados, calvez a</p><p>melhor definição de um ~oces~o -~~câ~C:º seja "qualquer processo_ ~_:_p~~~</p><p>-~-sob condiçõ~s. cx_cc:r~as especificas e com as interações pcr_micidas encre o</p><p>sistema e o meio excer~o-~.i~~~~~- Para melhor explorar c::ssa definição, é</p><p>interessante formular algumas perguncas: "Quais são os processos csponcâncos: a</p><p>expansão de um gás ou a sua concração? A evaporação de um líquido ou a</p><p>eondensa~ãoêle um vapor?"</p><p>Teremos que dar uma rcsposca a tais perguncas. A expansão de um gás será um</p><p>processo espontâneo se a pressão externa for menor q ue a do·gás, com as interações</p><p>. pressão - volume permitidas. Se a pressão excema for inicialmente maior que a do</p><p>siscema, o fe nômcno espontâneo será a contração do gás. Um líquido poderá</p><p>evaporai-se caso a pr~ssão excerna seja menor que _a pressão de vapor do mesmo.</p><p>Se á prcssãó externa for maior_que a pressão de vapor do líquido, a condensação do</p><p>va~r será o processo espontâneo. Assim, chega-se essencialmente às ~esmas</p><p>conclusões sobre os siscc::mas não.isolados, análogas àquelas obtidas para os sistc.mas</p><p>isolados, sendo possível dar uma definição que se ~_ILq~e .ª a_mbos os _casos: .</p><p>"Processos tspontôntos são-~~ULÍes~ut podem ocor:.er ;~b~~-~o~diçâ~~ ·;,;;p~stas.e c~;,,-- 1</p><p>as interações pem1itidas".</p><p>O equilíbrio de um siscema não isola.do representa um escado no qual não ocorrerão</p><p>variações macroscópicas sem uma alccração de seu meio externo vizinho ou de ao</p><p>menos um de seus parâmetros. Qualquer mudança macroscópica que ocorra no</p><p>universo só poderá ocorrer por meio de processos irreversíveis: tais mudanças não</p><p>poderão ocorrer na ausência de uma/orra motriz, agcncc motor do processo .</p><p>Vamos imaginar o sistema representado na figura 4.l; o sistema é delimitado por</p><p>uma ~1 que o relaciona com o meio externo vizinho. O sisccma assim</p><p>89</p><p>*" 'iffl</p><p>90</p><p>CltTUlOS OE ESPONTA.""E10...0E E E()UllJBRJO; ENUCL' Lo·u oc G 11&s</p><p>considerado não poderá ser afetado por nenhum fator existente além da interface</p><p>(1). Evidentemente, as condições reinantes na inccrfacc poderão ser relacionadas</p><p>com ~ ~xisccntcs no. exccrior, mas somente as condições da própria interface ...</p><p>. P:<>~~? ~~u~_n~ª_'.º_~as_cc~-~ Desde que a temperatura na interface sejaT, vamos</p><p>supor que o s istema possa trocar revers~velmsn.~ qualquer forma de energia com</p><p>seu meio externo vizinho; vamos imaginar, por exemplo, uma reação química</p><p>ocorrendo no sistema. A cada quancidade de calorõQ,., troca~~;; ·~</p><p>seu meio externo vizinho, através da incerfacc considerada, corresponderá uma</p><p>variação de ôQ,., para_~i~t.:_~ e, necessariamente, de~ ... para o meio. externo.</p><p>Seja ~a variação de entropia do sistema: a variação de~~;c-r;o</p><p>vizinho será dS,. = - ~"'' , pois a troca de calor se faz à temperatura T , constante</p><p>--...:........</p><p>cm coda a inccrface.</p><p>Piguro4.l.</p><p>Rrpramtorílo dt vm sisumn</p><p>dtlimito.J!EP_or um iNILr/na (i) tm</p><p>---;nfcrO(fi~Omtioé.-zÍnAo lanpcnlUD da intcrf=: T</p><p>Pela Segunda Lei da .Termodinâmica, .a ~~~t_:t~ ~ _Ç.n~pia d~erá se~</p><p>~ para qualquer transformação espontânea. Seja d~ essa variação total . d~</p><p>entropia; tem-se que: --</p><p>dS, = dS,;, + dSm = dS,;, - ÕQ...,</p><p>T (4.1)</p><p>·Exprimindo maccmaticamentc a validade da Segunda Lei, virá:</p><p>- ~ i</p><p>Jgf;</p><p>AOA.\llA:-;</p><p>~</p><p>dS . - ôQ.., >0</p><p>SIS T</p><p>(4.2)</p><p>Por conveniência, e levando em conta que T é necessariamente positivo, a relação</p><p>(4.2) poderá ser escrita:</p><p>TdS,;, -ôQ..., >O (43/</p><p>/</p><p>Como dS,;, corresponde à variação de entropia do sistema e õQ,., à quantidade de</p><p>calor trocada por este com seu meio externo vizinho, pode-se inverter o sinal da</p><p>desigualdade (4.3), escrevendo: . ~·- .- \'1 ~ .fltàl\J i7lJ'Wt~~ .RJ.pl+~</p><p>õQ,.,-TdS,.,<O ..-<----- .- - I (4.4)</p><p>A relação ' (4:4) represenca o (cricério universal de cspontancida~ para qualquer</p><p>transformação que o sistema possa sofrer, na cem_perarura T considerada. O caso</p><p>limite em que se tenha:</p><p>ôQ,.,-TdS,;, •O</p><p>(~.5)</p><p>cortesponde às transformaçõeS durante as quais ·o sistema esteja em equilíbrio com</p><p>seu meio exte~no vizinho. Porcanto, para uma transformação finita, será possível --·----····-</p><p>escrever:.</p><p>· - · - .• . - · . - - ·- - 1</p><p>~._Qci1~~~a~cj (4.6)</p><p>(4.7)</p><p>J1.. _ó_-:;_.-_-_T_6S_· =_o ______ c_ri_té_ri~~~i~í~~~o _ l</p><p>Para os dois tipos de transformações isotérmicas mais frequentemente</p><p>considerados, as relações (4.6) e (4.7) tomarão as formas seguintes:</p><p>Para T e V constantes: não há. trabalho mecânico, de onde Q.., = t..U. Disso ----=------=-"'-- ------· ..</p><p>resulta que:</p><p>Critério de esponcaneidade</p><p>Critério de cquilibrio</p><p>(4.8._o)</p><p>(4.8.b)</p><p>Para T e P constantes: trabalho mecânico somente, de onde Q., s t..H. Disso</p><p>. .:..-.----:---</p><p>resul.ta que: \ .</p><p>. ;,C\ir.,,/ii:,·· . ,;,_.,,,..:_· i_". i .'1, i~cv 91 !.>..'~, º"A[; .(. .._..,.v ~'- ,1J</p><p>CRJTtRIOS DE ESPONT.\NEIOAOE E EOUILIBRIO; [NUGIA U\"RE DE GIBl\.S</p><p>óH-Tó.S <0 Critério de espontaneidade</p><p>Cricério de equilíbrio</p><p>(4.9.o)</p><p>(4.9.b)</p><p>4.2. FUNÇÃO DE TRABALHO DE HELMHOLTZ E</p><p>ENERGIA LIVRE DE GIBBS</p><p>É importance nocar que todas as variáveis escritas no primeiro membro de cada</p><p>uma das desigualdades (4.8.a) e (4.9.a) são propriedades de estado· do siscema</p><p>considerado. Conseqüememence, os termos 16U - Tó.5] e [6H- Tt.SI representam</p><p>variações de propriedades de: cscado do sistema. Assim, podemos definir duas</p><p>-----=----~ -·· .</p><p>~~:__(;~ ra,~'W'i)._ Qivrl( iX/f:411i!!l{{~1~.</p><p>A = U -TS função de trabalho de Helmholci (4.10)</p><p>~</p><p>G = H-TS energia livre de Gibbs (4.11)</p><p>Resulta di:ssas definições que A e G são necessariamen~~~~ do</p><p>. sistema; no caso de uma cransformação ·finica, sob . ccmpcracura. conscance, as</p><p>variações 6A e óG serão dadas respeccivamcnte por.</p><p>ó.A= óU - T6S . ·4-,. ./ = cJ:11.</p><p>óG = óH - Tó.S 4--- ~ -; rJl--</p><p>--:-, : ttl- \ .,</p><p>(4.12)</p><p>92</p><p>! (4. 13)</p><p>A utilidade das funções A~ G será ressaltada neste e· nos capítulos seguintes, onde</p><p>serão· escudadas as mais importantes utilizações de seus valores e, especialmente,</p><p>das variações de G em muicas cransformações ocorrentes nós processos industriais.</p><p>Com a finalidade de escudar, as cransformaçõesirrroer.ríutis,</p><p>que são, na realidade as</p><p>transformações reais, lançamos mão de algumas funções que depende m apenas do</p><p>estado do sistema, chamadas, por essa razão, funções de estado. Essas funções</p><p>podem ser de finidas fazendo-se o recur.;o ao ~studo de um processonver.rrotf, uma</p><p>! Tnw.W.• fÁn•lniÍu porn/gv., n•Iom ik """'IÍ• livrtik HtfmAolr:", t ils 11~ rrprrsmtnda por F. Optnmor />fio</p><p>sf1t1bolo A (iÍtnr6dl,,., nn 11/nMo sit>ifita /fa&t/Ao, IA/ tomo foi definida por Htlmlrolr:). Em /ivnis ilt lígult i•g/an</p><p>I ro111um rlinm1f-/a i/r S10rl fanrtiM.</p><p>- • .-.'; .. , 1 • • 1-.</p><p>, '.;;~jú~í ~ /-6'.!il\liJ. -Íe'0rr1c<._tvpt/>°~~cc- r/í::. di(. R. f ;:cÍ ADA.\llAS</p><p>1,(,((L )</p><p>vez calculadas, podemos aplicá-las aos processos irreversíveis, sua variação sendo a</p><p>mesma nos dois casos, desde que se crace dos mesmos estados inicial e final.</p><p>Já cscamos familiarizados com as funções~ no encanco, o engenheiro de</p><p>materiais (ou o químico) escuda a maioria das reações a cc~peracura e pressão</p><p>pracicamencc: constantes. Por essa razão, é desejável estabelecer cri térios de</p><p>espontane idade e condições de equilíbrio ce rmodinâmieo, aplicáveis nesses casos.</p><p>Pe las razões já expostas, a simples observação das relações (4.10) e (4.11) nos</p><p>moscra que A e G são necessariamente funções de estado. A função A, e nergia</p><p>ucilizável, e"~ o pocencial termodinâmico a temperatura e volume</p><p>constantes. Quando um siscema evolui a !!ma ccmperacura fixa e seu volurnc:_é_.</p><p>mantido ~;;riscante, sua energia utilizável A vai sempre decrescendo. Se o sistema</p><p>sofre uma cransformação rever.;ível, A pcr~~E_ce c~</p><p>· .. . ...... -- - ···--··-··-- - -----</p><p>.. Se a roema u1ili::.m.1d A tem o t'lllor mfnimo compolft•el com os utilores impostos .1- ,</p><p>. .,. C2_Jt,l/j</p><p>· do!!'11Pff_º'uro_. e_d~-~º!'!_"!.!., ci sistnno não pode sofrer nenhuma trans/omrarão, e ( .J{;;!ic</p><p>".'</p><p>Sl encontra certa mm/e C!'._'!_m tSlodo de tq11ilfbrio .</p><p>Assim, é possível afir.mar q ue, se um sistema fechado em um recipiente sob</p><p>volume e ccmperacura constantes, cal como uma bomba calorimétrica .mergulhada</p><p>em um recipiente cheio de água com ·gelo, escá cm equilibrio, isto se traduz</p><p>macemacicam.ence pelo valor mínimo de~._~ _gu~ ac~!:.':~~ar~ -~·\"." Q:_ __</p><p>A função G = H - TS se denomina mergio livre de Gibbs, ou simplesmente energia</p><p>liure;3 é fácil verificar que, em um _proce~i~m~~s~2_.2ressão co~~t_'!_n~. a</p><p>variação 6.G mede o crabalho úcil, ou seja, trabalho coca! menos o trabalho</p><p>execucado concra a· pressão excema, o que se traduz pela relação:</p><p>óG = 6A +Pó V= W=, - \~~~ ~ ·~',<_~br ;J,,[</p><p>A função G i o potencio/ Ítrnrodinám!có o ltmptrotu_ra t pressão constantes: .Quando um</p><p>sistema evolui a tempe~cura constante e sob pressão constante, seu potencial</p><p>1 ri dmamiM(iiO nun/pia !itJrr 4iniln l 111i{c,nda porn«vns IJIJ/am tk /;,1gwr / rn11m·11, nvu 11o:f pnrrrr n11tiqundt1 ~se</p><p>pmtnàcot1fusno. 1::: cfl. i: :i·l</p><p>li.!:. :;. /1/.1' -í~S;: { U+ J?~v -·1~~: t,A +.T.~v</p><p>·· - ~" l A .</p><p>. 1--i---~</p><p>AA</p><p>ti:L !, f_ .... :.1 .' .. . /. i i -; f.i1</p><p>. - J\ LI.</p><p>93</p><p>•</p><p>CRrrtRIOS DE ESPONTANEIDADE E EQUIÚllltlO; [NElClA LIVRE DE Guas ~-</p><p>ccrmodinâmico vai sempre decrescendo. Se ele sofre uma ~~e~ •.</p><p>~~~rmanecer_~on:c~~e_ . .</p><p>-~ , \</p><p>1</p><p>• • \ 1 Se-o p-ot~d-;;l-~e-;,,,~d;~"ãm"i-:0 · ~-;,,,--;-;;;;;;;;;;;;;;;-:u-;,patf;;i;;,;;-;;-;;,i;;rr~·\,</p><p>__.- ··~1~.J) ,\) · 1 impostos da temperatura e .J!E.__ertssão, o sistema "ão pode sofrrr "ro/z11ma !</p><p>. - 1 ..... J ~ '---"</p><p>/" i tra"sfonnação, e se roco"tra cert11mrote tm um estado '!!_5,11ilfbrio eslÓf:el.</p><p>~--- . · - ~- ·</p><p>Assim, para um sistema mantido a temperacura e pressão constantes, que está cm</p><p>cquilCbrio, sua condição se traduz por um valor mínimo da função G, o que</p><p>·...,__,</p><p>acarretará: dG • O.</p><p>4.3. FUNÇÕES CARACTERlSTICAS E EQUAÇÕES DE MAXWELL</p><p>Em um ·processo reversível, cabe definir o que se entende por funções</p><p>caracteristicas e estabelecer as relações fund~mentais que ligam as diversas funções</p><p>termodinâmicas U, H, S, A e G com as/ variáveis T, P e V; tais relações são</p><p>~ ·-chamadas relações de Max"'.ell, e serão analisadas a seguir. Todas as relações e.em</p><p>. como pomo de parcida a~a(ão da Primeira ( Stg1111da 1.tir _9!..T<c:rrri~a;</p><p>todas as funções de estado têm suas difrrrociais to.~~· e por isso mesmo</p><p>aprese~cam uma C!!!!![!f!!_.!!t. h!!If:.11/Jilida_fÍ!. tal como vista nos cursos de Cálculo.</p><p>Para ~ma transformação infinitesim:d . r~_y.er~~!!!, a associação da Priméira e</p><p>Segunda lei;;,~it~ q~~ ;e-~~~-.;.;:.~·rel~ção ~á deduzida no Capítulo 3:</p><p>_. 1 - • ~)) :~ Pf- t)li .</p><p>· ~5.:. !f1-.;;ójil_dU=TdS-PdV 1 · .• t.- ·-</p><p>' Dizemos que U é função icaracterístic~ de S e V; como dU é diferencial ·cotai ·-----­exata, a condição de inccgrabilidade se escreve:</p><p>~ . [~l ~l :q~:~~::Bq</p><p>Para S coristante, a relação ().3Z) dã: ·</p><p>94</p><p>(au1 =-P</p><p>av ! · !</p><p>Para V constante, a relação ~~ dá:</p><p>. · ~.W,nt· ~~</p><p>(4.14)</p><p>(4.15)</p><p>(au1 =T</p><p>as )v</p><p>,/</p><p>ADAl llA.'1</p><p>(4.16)</p><p>Já foi definida a função H = U + PV. Para uma ~s~ação ~icesimal -- -----reversível, decorre: --</p><p>dH = TdS + VdP (4.17)</p><p>Dizemos que H é função característica de Se P; como dH é diferencial total exata,</p><p>a condição dé incegrabilidade se escreve: H :=. H (S</p><p>1</p><p>.f)</p><p>(~l =(;~1 / (4.18)</p><p>Para S co~c.ance, a relação (4.17) dá:</p><p>(;~1 =V / (4.19)</p><p>Para P constante, a relação (4.17) dá:</p><p>(aH) =T / ('l.20)</p><p>~1 . .</p><p>íVUl .~Q::..<j_ d-"1, L-t(.1~.j(.</p><p>Analogamente, para as funções A e G", definidas .ae-fü1al~culo·-precedente,</p><p>para o caso de uma ~n~m5~_l'lfllli.tesimal rcvers!vel: ·</p><p>dA = -PdV - SdT (4.21)</p><p>Dizemos que~~~ ~~i:!~i~-~.Y_e '.f; como dA é diferencial total</p><p>exata., a condiç-:io de inccgrabilidadc s_e escreve:</p><p>(422)</p><p>Para T constante, a relação ( 4.Z 1) dá:</p><p>(4.ZJ)</p><p>Para V conscance, a relação (4.21) dá:</p><p>95</p><p>96</p><p>CRlrtRJOS DF. ESPONTA."EIOADE E EQ4JILIBJUO; F.NERCL\ LJ\'RE DE C 1aes</p><p>(</p><p>'(JA) =-S</p><p>ilT )v</p><p>/</p><p>Por outro lado, considerações análogas em relação aG, conduzem à relação:</p><p>dG ~ VdP-SdT</p><p>(4.24)</p><p>(4.25)</p><p>Dizemos que G é função característica de P e T ; como dG é d iferencial total exata, ·------------­ªcondição de integrabilidade se escreve:</p><p>Para P constante, a relação (4.25) dá:</p><p>Para T constante, a relação (4.25) dá:</p><p>G·</p><p>lt</p><p>-i</p><p>---~ .</p><p>: ~O<</p><p>. --·- --·> . . . 1</p><p>.. ' ~ -'J· :-.;</p><p>(4.26)</p><p>(4.27)</p><p>(~~ 1 = ~ (4.28)</p><p>.. ''11 À> .</p><p>As rcl;ções _µ:ái), (4~17), (4.41)" e (4.25) resultam do que foi estabelecido pelas</p><p>Primeira e Segunda Leis da Tercnoi;linâmica;..~las constituem algumas das mais</p><p>importantes entre as chamadas nlaçõts de ·Maiwell. Vale lembrar que co<las as</p><p>relaÇões deduzidas neste sub-capículo foram obtidas supondo-se o sistema fechaç:lo,</p><p>. isso é, sua massa e a sua cdmposição permanecem invariáveis. Também admitimos~'.(</p><p>o único trabalho envolvido to ~ou seja, que W'= O. Com efeito,</p><p>qualquer variação de massa e/ou de composição dos sistema iria afetar os valores</p><p>das propriedades extensivas U, H, S, A e G; e m outras palavras, as relações</p><p>obtidas são aplicáveis ao que se chama um sistema fechado. Em outro capítulo se</p><p>verá que relações semelhantes pode m ser deduzidas para um sistema aberto, mas</p><p>nelas aparecerão termos relativos à variação das grandezas tennodinâmicas, em</p><p>função da variação de composição do sistema:</p><p>Corno se viu, as relações de Maxwell são obtidas· a partir de propriedades</p><p>matemáticas das funções de estado; essas funções são u.nivocas e contínuas; suas</p><p>\</p><p>i ·1,:....,...1c.:_·.,..,Ji/ ~ U=U(sy_) e v iu,,. 1 o l.J · ( ' ? \ d H ::ía..S t v'di- _ ·:;, ~ .::. H, 5 1.L-. .:__.. \</p><p>' J. - _'?N _c.,r/ ~> A·::. A( V1 t ,.</p><p>Q. 1 \ .- J.U· 1 -A.> • •</p><p>1 d G \/dl -SJ:í ---':=- g .::Q, ( f IT_\</p><p>AOA..\tlAN</p><p>diferenciais são diferenciais cotais exatas.krim sendo, as mesmas nlafôts, mt•oltxndo</p><p>unicammlt variáveis t funfÕts de tsrado, aplicam-se a qualquer si.ruma fechado,</p><p>indtptndtntmuntt da na1urr..a dos proassos ~los quais passa o sistema mudada</p><p>Oucras duas importantes relações das derivadas parciais podem ser</p><p>utilizadas com</p><p>freqüência; elas são geralmente aplicáveis. Para três variáve is x:. y e z, as relações ---- ---- - -·- -·</p><p>se escrevem assim: ::;- o =2:c(';I.., ;})</p><p>chamada nlafão ndproca (RRI)</p><p>- - - - -··- - .</p><p>A outra E · ... 1</p><p>(~H~HZl =!.' (RR2)</p><p>Também é opoftuno cnfat.izar que sendo T e P ;is variáveis indcpcnden~~ais .</p><p>. ··-- --· . -- -----</p><p>fáccis'de me dir e diretamente controláveis nos processos industriais, elas· serão .as</p><p>~cijiz;;das n~ resoi~~ã~·dc :ários-;;;oblemas que se aprcsentarã~. Disso resul~a</p><p>uma das razões que conferem tão . ..lí!!nde importância à função G , energia livre de</p><p>Gibbs e ao seu e mprego como critério de equilíbrio.</p><p>4'.3.1. A entropia e o volume expressos em função de Te. P</p><p>. . '</p><p>Para qualqtJer subscincia, existe uma~!Q._~~!re seu_.volume, temperatura e</p><p>pressão, que pode ser escrita na forma usual:</p><p>~~ jAiB)</p><p>A eq.uação que representa a correspondente diferencial cotai será escrita como:</p><p>dV = MdT +NdP.</p><p>dV=(~l dT+(:~i dP · (4.29)</p><p>Em vista das equações de definição dos coeficientes a e P cm (1.2 ) e (1.3 ),</p><p>respectivamente:</p><p>• I" (jf-- . '-' '</p><p>..) '</p><p>' ,,.</p><p>· ,::) - ·I 1((, '/ \</p><p>---1~1 1/ . <C· f '-</p><p>\ .,· 1</p><p>// J .. '</p><p>97</p><p>98</p><p>e (~~l =-V·~</p><p>Leva~_ç!_o .':.sses valores na expressão de dV, tem-~e: · /_</p><p>1</p><p>·" i , 1</p><p>(,., • . ,..11' s 'r' ry{,t,ckdlftL ...</p><p>~VadT-VpdP 1 .q- ""-{.. T; ,·) () - . ~ (430)</p><p>----·-----</p><p>Essa expressão é válida para qualquer substância que pamc1pe do sistema</p><p>considerado. Se a e ~ forem disponíveis, como funções de Te P, a equação (4.30)</p><p>poderá ser integrada para se obter a variação do volume em relação à temperatura e</p><p>pressão. Vamos deduzir uma relação anãloga para a entropia, e para isso faremos:</p><p>js = scT,PJ . (4.JIJ</p><p>A cq uação que representa a correspondente diferencial total será escrita como:</p><p>dS=[:~ l dT+(~~l dT (432)</p><p>Darcl~ção~,tem-se{~~i ={~1 =-Va ,.,</p><p>- ~</p><p>Por outro lado, sob press:io . ·consta~~e, ( ~ l :: ~ : . Levando à equação (4.32)</p><p>\ . '•</p><p>esses valores das derivadas parciais de S, cm re'iação a T e P , respectivamente:</p><p>.- ---·--·-·- ·~1</p><p>~dS =S'.!.dr- VadT l</p><p>~--·--·'</p><p>(433)</p><p>As equações (4.30) e (4.33)· fornecem as. expressões das diferenciais dV e dS,</p><p>rcspcêtivamcntc, e são v~_!!d~ .. P.'.1~ .<!.~a_!.9u_e; .. s~~.tcma; elas são muito úteis, pois a</p><p>substituição de dV e dS na expressão da diferencial total de cada uma das funções</p><p>de energia (U, H , A e G) pelo segundo membro das equações (4.30) e (4.33),</p><p>respcctivamentc, permite que se~~~~ •. ~'}! .~ e dG como exprc~ões</p><p>e nvolvendo grandezas mensuráveis (P, V, T, G,, a e ~) e como funções das</p><p>~~~dep~-;;:den~ T ~-P:ÃPó;···;~b;tÍt~iÇõe;-;-sT~piÜicações de praxe, as</p><p>equ~çõcs (4.33), (4.17), (4.21) e (4.25) resultarão nas equações correspondentes,</p><p>agrupadas no quadro seguinte.</p><p>ADA~11A..'ll</p><p>U= U(T,P)~ dU = (Cp- PVa)dT + V(P~ - Ta)dP (4.34)</p><p>H = H(T, P)~ dH = CpdT + V(I - Va)dP (4.35)</p><p>A=A(T,P)~ dA = -(S + P Va)dT - PV~dP (4.36)</p><p>GaG(T, P)~ dG = -SdT + VdP (4.37)</p><p>4.4. UM EXEMPLO DO USO DAS RELAÇÕES DE MAXWELL</p><p>. .. ··-- - ----- ·- ··-- . . . - ·</p><p>Como visto anteriormente, uma relação entre G, e C,. é dada pela equação (2.10):</p><p>1)1 · .. tt!</p><p>Como se vc:~ a seguir, o uso de relações de Maxwell permite exprimir a diferença</p><p>C,-Cy em função de grandezas determináveis experimentalmente. A equação</p><p>(4.23) dá: (ºA) = -P, que levada cm (2.10). resulta av T</p><p>Cp-Cv~(~l[(:~r-(~~ )J (4.38)</p><p>tf J;;~ ;w:.f"?)- .</p><p>Por definição: A= U -:-TS; diferenciando e fazendo as substituições na equação</p><p>. anterior, vem: . / ·</p><p>. "cp. - Cv = ( ~ 1[ 1 ~ l] . Da Condição de iriccgrabilldadc dada pela</p><p>equação (4.22) resulta: ( ~ 1.=( ~ l ·logo:</p><p>c,-c, =(;;l[1f~l( 1439!</p><p>A aplicação da rt!O(âo das razõts(RR2). com respeito às variáveisP, V e T, permite·</p><p>I~ . '</p><p>. escrever: IV "{!L\<t1.4iÍ\/-R Rl Ln.>..t ~ (!'ttC;: .</p><p>( ~ l ={ ;~ 1( ~ 1 , que levada à expressão anterior, resulta em:</p><p>99</p><p>i i (</p><p>. (</p><p>100</p><p>CRlttRJ05 OE E.5roNTA. .... EIOAOt: E EQUIUBRIO; El'olERGlA LIVRE OE Cisas</p><p>p~i. \.~</p><p>• 'J</p><p>Como visto anteriormente, das relações ( 1.2) e ( 1.3 ), a definição dos dois</p><p>coeficientes a e P para uma subscância pura permicir:í substituir as duas derivadas</p><p>parciais no segundo membro da relação anterior, e rcsu lca finalmente em:</p><p>z /</p><p>Cr-C,. VTa</p><p>p ~~</p><p>Nessa última equação, o membro à direita do sinal de igualdade contém</p><p>unicamente ~e~i~~P.eri.!11.e_n,E~.!_~<:~e. A equação (4.40) é muito</p><p>útil para· comparar valores teóricos da capacidade -~alorífica de um sistema</p><p>(normalmente calculados para processos a volume constante) com os valores</p><p>determinados experimentalmente (medid~s sob pressão constante).</p><p>4.5. A EQUAÇÃO DE GIBBS- HELMHOLTZ</p><p>Na função A=U-TS,</p><p>A = U. + T ·( <JA )</p><p>basta substituir -S por seu valor dado em (4.24), e</p><p>ê1T V</p><p>'" 1 Í./' { •, ,y</p><p>Para dois valores A1 e A2 corresponde/ices a U1·c. U2, tem-se:</p><p>( ) (</p><p>a (Az -A,)l ·</p><p>Az-A1 =U2 -U1 +T ·aT. ,ouseja: ·</p><p>virá:</p><p>M = ô.U + T (ª~ l ~~-~~j;;,·~~ (. ' 1.</p><p>Oi . ~c,{,·- 1. 'l (4.4/)</p><p>,{ 1"'/U- \.:ÍZ)\. 0- ~ .:,</p><p>Essa é a forma da equação deduzida independenremente porGibbs (1875) e por</p><p>. ~lmholtz ( 1882), e só é aplicável a sistemas fech-~ofr~nd~ uma</p><p>transf;~ça~·~ ~~j~~~~~-r:i._~c. - - - - ---</p><p>Para transformação sob pressão constante, podemos substituir em G=H - TS, o</p><p>valor ~;s:ado por (4.27) e virá: G = H + T( ~ l ·</p><p>Para os dois valores G, e Gz coi:respondences a H, e Hz cem-se:</p><p>( ) (</p><p>a (Gz -G,)1 .</p><p>. Gz -G1 = H1 -H, +T dT ,ou scp:</p><p>' ~!f-(· 1 .! '. p</p><p>!~ --( .S,; ~').!;. ( ) • _ l.1., " .</p><p>- · ll. àô.G ,/~1 ·,!'IL..U- ;J.</p><p>·:, ~-,,,/1~ ''. · 6G=ô.H+T ê1T P úc'!M:~ (4. 42)</p><p>A equação (4.42) é a forma mais usual da .equação de G ibbs-Hclmholcz. N a</p><p>realidade, é muito mais interessante o uso da relação (4:42) cm lugar de (4.41), pela</p><p>simples razão que escudaremos mais freqüentcmente o caso de transformações que</p><p>~e e~~ so~- ~~essão e temperatura constanc~"D~í d~~orre que, para o \e< tq</p><p>/ e~genhelrode materiais, as relações ~lvendoô.G e ô.H são de maior utilida~e. e e.(-</p><p>\ de emprego mais corr:nce'.quc :=_ r~~s_c:_~volv~nd~~-e ô.U. . . . . . l·°úÍ-:,~<.</p><p>. A importância da equação (4.42) reside no fato de que ela permite o cálculo de ô.H</p><p>de uma transformação, desde que se conheça o valor correspondente ô.G e sua</p><p>derivada no ponto T, sob pressão constante.</p><p>Nessa etaJ)a d?.S nossas considerações, chamamos novamente a atenção para o fato</p><p>v.~~ut, .</p><p>seguinte: se eeiR 1111e a equação de Gjbbs-Helmholtz (cm suas duas formas) tenha</p><p>sido deduzida a partir de . expressões aplicáveis a processos reversívcis, os</p><p>resultados ·finais, a saber, as rel~ções (4.41) e (4.42l!r!O __ f!.ó([(las Pà.! a_ qr!~lquer .</p><p>processo, revcrsivel'ou irrever~ível, P.ois os valores de M, ô.U, ô.G e ô.H dependem</p><p>exclusivamente c:Jos estados inicial e final do sistema.</p><p>Assim, como se verá em outro capítulo, o uso da equação de Gibbs-Helmholtz sob</p><p>forma conveniente permite calcular o valor de ô.H de uma reação a partir da</p><p>medida da força eletromotriz de uma pilha reversível construída com essa</p><p>finalidade.</p><p>Da própria definição de G, para qualquer processo rroersfod ou irreoerskMI, que</p><p>ocorra a temperatura e pressão constantes, se as substâncias envolvidas estão em</p><p>seu estado padrão:</p><p>(4.43)</p><p>101</p><p>e em</p><p>102</p><p>~</p><p>CRntRCOSOE tsroNT.V"EID.\DE E EQUILllRIO; E."'"t:RClA U\1tE OE G1eas</p><p>Nesse caso, ô.Gl- representa a unriaçõo de me~ para a transformação</p><p>considerada, à cempc:racu~. No capículo seguinte, veremos que 0 valor de ti.Gl­</p><p>escá direcamence relacionado com a conscame de equillbrio K.> da reação (ou</p><p>cransformação) considerada. As vàriações de energi.;~-;.;;:iaçõcs de uma</p><p>propriedade cermodinâmica ~de tal modo que elas são adicivas, da mesma</p><p>maneira que as variações de emalpia !!.Hl- . Valores de óH ~ e 6.Sl- são</p><p>usualmeme tabelados para 298 K (25 ºC) de cal maneira que •Gº od</p><p>~· º2<1Apeser</p><p>calculado da equação (4.43). As variações de !!.Hl- e tiS.;. com a ~rarura são</p><p>dadas pelas relações conhecidas,</p><p>AUÓ 'Hº rTz</p><p>un.Tz - o Tr = .tr, ô.Cp · dT e 65º -6.Sº = rT1ÀCp ·dT</p><p>Tz Tr .tr, T .</p><p>Então, para uma temperarura T dada, da rel~ç°ão (4.43) resuha:</p><p>- ·--- .. · .. . -·- -- . ----··-· ... -------------~----</p><p>" ti.Gº 'Hº rT rT !!.C . l</p><p>1 T=u l!J8+jzq8ÀCp·dT-Tá.S~-T · J; --L...!'.. ._dT (4.44''</p><p>: . . . l\llj T I</p><p>-......_ .. _. ~-</p><p>Se ocorrer _qualque r mudança · de . fase (ou transformação) com uma ou mais</p><p>substâncias, no intervalo de 298 a T, os valores correspondences de entropia 6S e</p><p>1 . 1</p><p>. entalpia .6.H, deverão ser. levados em ~onta. O d~senvolvlmenco da rclaç~(4~44} .</p><p>. 1 '</p><p>leva a uma forma gene13lizada do tipo: ':.,_ __ 1</p><p>./ v / / ./ . ' . "-\::.[; se· CJ. =.Ú</p><p>ti.Gl- =a+bTlogT+</p><p>1</p><p>cTz +eT-</p><p>1</p><p>+ff t._~1-/.~ . : (4.45)</p><p>No emanco, a pr:ícica moscra que os erros comec~os.!:as medidas e}pcrÍmentais ~e</p><p>~ã~ justificam ~~-~ -fórmula tão c~Relaçõe~;;i~~I~~~~ dois ou</p><p>três termos, sã.o suficiences; elas são do ·tipo:</p><p>t\I (4.46)</p><p>(4.47)</p><p>{ :::::::•gT+C: ~'"'"' ~\ '</p><p>. __ sendo assim tabeladas em numerosas bases de dados termodinâmicos. A relação</p><p>(4.47) representa a base teórica para construção dos diagramas .6.Gº vçnus T</p><p>chamados diagramas de Ellingham, tal como se verá no Capítulo S. ' - ·-</p><p>4.6. DETERMINAÇÃO DOS VALORES DE ENERGIA LIVRE</p><p>PADRÃO</p><p>Não trararemos em decalhc dos mécodos experimencais empregados para a</p><p>decerminação da variação de energia livre de uma subscância ou de uma reação;</p><p>apenas daremos um resumo dos procedimencos mais freqüentemente utilizados</p><p>para o cálculo numérico 'dos valores de ô.Gl-. Tais mécodos podem ser assim</p><p>resumidos:</p><p>-\ .</p><p>L Método ~- As energias livres de substâncias ou de reações podem ser calculadas</p><p>a partir dos valores conhecidos de calores de formação,~ e capacidades</p><p>caloríficas, usando a relação ( 4.1i}_ ou sua focma mais simplificada. Como</p><p>primei;a·11proximação, em alguns ~é permissível desprezar os termost.Cp na</p><p>equação (4.44), e escrever:</p><p>111</p><p>. Isso só será permitido no caso em que não ocorra nenhuma ;ransformaçilo de fase</p><p>com qualquer das substâncias envolvidas na reação, no intervalo de temperatura</p><p>considerado. A expressão (4.48) implica em considerar que·tiS e .6.H não variam</p><p>~_í1!2~S~.tu!ª· o que não é verdade; como j:í foi visto, canto o/como ô.H sã~ . _ l '! i</p><p>funções de temperat!Jra. {f;,._ . .,·H íC..L..J :J;..i, :"C</p><p>Emnplo l :Calcular o valor de .6.G~m ·para a reação: Co+.!.Oz = COz.</p><p>---- z</p><p>Das tabelas d isponíveis, contendo os valores de s~ e ti.HM, tiramos que:</p><p>Conhecendo os valores das capacidades caloríficas, cambtm cabelados[2], tiramos:</p><p>/ ~/ ,/</p><p>óCp = Cr.coz -CP.co -icP.Oz = 0,18 +0,68 · 10-3T -1,71 · !05rz calK'·moJ·1</p><p>Basta substituir os valores de .1.H~98 (reação), 6Slci8 (reação) e ti.C~ ~~dação</p><p>•</p><p>1</p><p>(4.4;.'tazcndo T ; 1873 K, e chegamos ao valor: hcf~3 :-.=.z92ÕÕ c~IC-122 kJ) (</p><p>~ - - ·- ~</p><p>·;_ ( .'}11.: ~ /~ !'( . , ; 103</p><p>/</p><p>104</p><p>~</p><p>C llTblOS m: E.WON'l'.\NFJUAOE E F..QUUJSRK>; ENF.RCL\ U\'llE OE Gteas</p><p>Se aplicássemos a fórmula aproximada correspondente à equação (4.48),</p><p>obteríamos:</p><p>Q . ./</p><p>t.G~m :t.H~ -1873·6.S~ =67650+187J.Z0,76=-Z8767cal(-IZOkJ).</p><p>Como se vê, os dois valores diferem cm menos de 1,5%.</p><p>Exemplo 2: No intervalo 600 a 1000 "C, Hills (3) • fornece os valores médios de</p><p>t.Hº e t.Sº, para v:lrias reações de inceresse. Assim, para as reações:</p><p>a) 6 (Fe20 3 )+2 [H 2 ]=4 (Fe30 4 )+z (H</p><p>2</p><p>0]</p><p>t.Hº = - 20,300 kJ ;:;-20300 )</p><p>' ., , .;,; 11 ,l~U.~ .</p><p>b) 6(Fe20 3) +2[C0]=4{Fep4)+ Z[C~zJ</p><p>t.H</p><p>0</p><p>= -89,000 kJ"' -89000)</p><p>Em vista disso, usando esses valores mtdios de t.Hº e ~. pode~os calcular, com</p><p>o uso da equação (4.48), os. valores corrcspondences det.Gºde ambas as r~ções, a</p><p>900 °C (l _173 K). Com efeico: . ·</p><p>(a)</p><p>a .\ .</p><p>t.G1173 :-20300-1173·148.=-193904]</p><p>\ '-,.</p><p>(b) t.G1~73 :-89000-1173·87=190051j</p><p>Obviamence, para l(u~) mo( i:le hcmatita,.terfamos, rcspcctivamcntc:</p><p>(a) t.G 1°173 = -32317) · mo1 -1</p><p>o</p><p>(b) t.G1173 =-31675) · mo1-1</p><p>lMét~. A variação de energia livre de reação ou de . formaçã~ de compostos</p><p>pode ser obtida diretamente das medidas de conscanccs de equilíbrio</p><p>aplicando-se refações fundamcmais que serão viscas ~----. -'.</p><p>'C-fo,,., ToÍJela 5.1. aofifl"l dakúzpí1>1'4.</p><p>~· A medida da ~iz lfe"!J. de uma pi/JuJ rromít·tl, na qual</p><p>ocorre a reação química escudada, permitirá a determinação da variação de</p><p>energia livre correspondence à reação. O uso de pilhas reversíveis é de grande</p><p>importância na determinação de outras grandezas termodinâmicas; além det.Gº</p><p>de formação de compostos (metálicos ou não) e de valores det.Gº de reações de</p><p>inceresse, podem ser dcce rminados os valores ASº e t.Hº, para as mesmas</p><p>reações, dentro de faixas de temperacura e m que são efetuadas as medidas</p><p>experimentais da força eletromotriz de uma pilha, convcnicnccme nce</p><p>construída para cada caso, e que funcione praticamente de maneira reversível.</p><p>Para que a reação considerada como reação global da pil ha seja a única reação que</p><p>realmente. ~orra, e para que o fenômeno seja ~a~erfei tamen~e.!~~~eJ~</p><p>várias precauções devem ser tomadas, canco na construção da pilha quanco no seu</p><p>modo de operação; esses detalhes fogem ao escopo desce livro, podendo ser</p><p>analisados em obras especializadas. A base teórica de todos os cálculos decorrentes</p><p>da técniea empregada é uma forma duqtJO(ÕO de Nernst</p><p>~~ fVE~!V:;·T f4.49J</p><p>Nessa equação, sendo t.G a variação de energia livre correspondence à reação</p><p>quimica considerada, z a ~ncia elet.roqufmica da espécie química considerada,F</p><p>é a chamada constante de Faraday _e E a força eletromotriz d_a_c:_~l!!~ medida em·</p><p>'circuito aberto, por um método de compensação. Geralmente, sendot.G medido</p><p>~~J~~i~,' F ,;,96494C · equiv~1 , E se mede em volts. Se as substâncias envolvidas -- - - - -- --- .</p><p>na reação escão no seu estado padrão, isso é , com ~~-uni~r~s, o valor</p><p>correspondence à variação de energia livre será t.G" .!.':'.'.1~~º. de e.!!_ergia _ ~vre</p><p>padrão da reação considerada); a/em da célula será Eº, dada pela difcrc.nça de dois ----·- .. .. --</p><p>potenciais padrões (correspondenccs aos dois eletrodos da pilha). Nesse caso, a</p><p>equação (4.49) coma a forma particular:</p><p>[!e· = -zFEº j (4.50)</p><p>Com base na relação (4.49) e cm outras relações cermodinâmicas já conhecidas, é</p><p>fácil demonscrar q uc:</p><p>105</p><p>CA.l'ttRJOS OE ESPONTANEtlMOEE EOUILllltlO; ENERCl\ LIVRE OE Gll!S . ..</p><p>a<d [~) <:::],,</p><p>t.H = -zFE + zi4".'(dE) = '-J dT</p><p>(4.5/)</p><p>(4.SZ)</p><p>Analogameme, no caso em que todas as substâncias envolvidas estiverem em seu</p><p>estado padrão:</p><p>(</p><p>dEº) ·</p><p>~º =zF dT />T l..</p><p>o (dEº J t.W = - zFE + zF --= dT</p><p>(4.53)</p><p>(4.54)</p><p>E:rmrplo 3: Os valores de t.Gº, l!.Sº e t.Hºí de formação do cloreco de magnésio /~/: C.{~</p><p>Ir "d < • h - -~ 1) - ) ~u_1 __ º •Oram determinados por·Belton & Kao (4 la partir de medidas de/t:m da - ··</p><p>pilha abaixo representada:</p><p>Mg</p><p>(liquido}</p><p>MgC!z</p><p>líquido (1 atm}</p><p>. e (grafita)</p><p>' .</p><p>As medidas de /em foram .feitas em següência, demro do intervalo 720 a 870ºC e</p><p>\ .... --- -- .</p><p>os valores obcidos podem ser expressos pela segulnt~ relação linear: . .</p><p>. ót.~ . ~ 71{ .</p><p>~'._:__3·!~~6,5·~:!_(vo~t}. -:> ;JT·= -~,)')(/\,_ .</p><p>Como ~· aplicando a equação de Nernst, os mesmos aucores obtiveram a</p><p>s_eguime equação para a variação de energia livre P!_drão de formação do.(Mgc!}: ·</p><p>1·1' : 1 l ~ ·- -··</p><p>.' .'-':-: --J'.1_ -"'? t.G;.=::144600(±2000)+z9,98 l±l,85)Tcai _ · /</p><p>106</p><p>' ------=- ~ . 1 ""(I ' 'l·- i,.1 .Jl/! - 'r·--- -1-".:_,'"f !j.·,·- · 1:..\'. /~. ; . -:-</p><p>A . . " o ' . li /~-) '</p><p>ssam, para a· temperatura 0 = 780 C (T. I 053 K), temos: · °0_·} (' .. J !</p><p>t.G~053 =-113000±3500 cal (473±14,6 kJ)</p><p>._Em excelence publicação, Rao (5) fez um levancamemo baseante completo .dos</p><p>avanços na utilização de pilhas para a determinação de grandezas termodinâmicas</p><p>. ,,</p><p>ADA.\llA~</p><p>de compostos mecálicos, bem como uma an:ílise crítica dos resultados obtidos; na</p><p>mesma ceferência, uma extensa bibliogcafia sobre o assumo está relacionada.</p><p>Valores dc~f$ia</p><p>livre de reaç~o ou forf11aÇ~_? podem ser obcidos pela combinação</p><p>conveniente de outras equações já estabelecidas e aceitas, como válidas. Tal</p><p>processo, analogamente à ucilização do_p_rincfpio ~- _!::!c~s~. é largamente ucilizado.</p><p>Da mesma maneira, devem ser feitas as reservas de costume ao seu uso, pois os</p><p>erros comecidos em cada uma das medidas são adicivos.</p><p>E:amplo 4: A determinação de t.Gº para a reação</p><p>~</p><p>[TiCl4 J+ 2(Mg) =(Ti)+ 2(MgClz) (a) .</p><p>;\~ ~+ s,J.. ~-</p><p>pode ser "feita conhecendo-se as equações t.Gº ; f(T) correspondemcs1 às reações</p><p>seguinces:</p><p>(MgCiz)=(Mg) + [clz]</p><p>friC14 J= (Ti)+ 2[CI2]</p><p>(b} t.G(bJ =147850+13,58T logT- 72,77Tcal</p><p>(e) . 't.G(ci = 180700 + l,8TlogT-34,63Tcal</p><p>podemos multiplicar por dois os coeficie_ntes escequiomécricos da equação (b) e ·</p><p>inverter os membr~s da equação resultante, o que dará o valor de - 2 · t.G~bl como</p><p>sua energia livre padrão.</p><p>. Z(Mg) + Z[Clz ]= 2(MgClz) -2 -'(b}</p><p>Adicionando membro a membro essa úlcima equação com (e), obteremos. a equação</p><p>(a): t.G~,, =t.G(,> -2·t.G(bl, que dará:</p><p>t.G(.i =-115000-25,36TlogT + 1 t'0,90Tcal</p><p>Assim deve ser fei~ uma observação imporcante: a equação Ll.G(bi" = f(T) para a</p><p>reação (b) é aceita como válida no intervalo de temperaturas 987 ~376 K. A</p><p>equ~ção t.G(,1 = f'(T)para a reação (e) é válida rio intervalo 298 ~ l?g_Q..l<.-. Decorre</p><p>dessas constatações que a relação t.G(o1 = f"(T), deduzida acima, somente poderá</p><p>ser aplicada para valores de temperatura compreendidos entre o limite inferior</p><p>mais alro (no caso 987 K) e o limite superior mais baixo J.Llll!J~~' Para maior rigor,</p><p>será necessário definir-com que margem de erro o valor acima· será aceito. Dos</p><p>107</p><p>108</p><p>~</p><p>CurtR1os o r. urclNTANEIOADC E EOL'U.huc10: F.NERGL' lJ\'kE DF. G1~M</p><p>valores E= ±1500cal e E</p><p>0</p><p>= ±300cal para as reações 6G~h) = r(T) e 6G~c) = r(T),</p><p>tira-se: ±2E±E'=±2x 1500±3000=±6000 cal. Assim, para T ;1120 K (847 ºC),</p><p>temos:</p><p>6Gf1!oi.1 =-77393±6000cal, ou seja: 307,1±25, lkJ.</p><p>REFER~NCIAS</p><p>!. Kubaschewski, O., Evans, E.LL. and Alcock, C.B. - Metallurgícal</p><p>Thennoehemistry, Pergarnon Pre.ss, 1967 (Chapcer l, pp. 22-23;. Chapcer ·s, pp.</p><p>298-301). . . .</p><p>2. Idem, ibidem. - (Tablc E, pp. 421-429).</p><p>3. HilJs, A.W.D. -Direct Reduction oflron Ores("Rough Copy"), COPPE/UFRJ,</p><p>1978. .</p><p>4. Bclcon, G.R. and Rao, Y.K. -TrarÍs-,AlME, (!969).245, p.2189.</p><p>5,. Rao, Y.K. - Detennination ofTh~nnodynamíe Properties of Systems by the .</p><p>Gnlvanic CeU Techniquc, in: Burc:au ofMines IC 8853,1981, (pp.179-200).</p><p>LEITURAS RECOMENDADAS</p><p>1. Gaskell, D. R. -lntroduction to the 111ennodynamics of Materiall\</p><p>Taylor & Francis, 1995.</p><p>2. Wood, R. E. - lntroduclion to Chemical Thennodynamicl\ Aplecon</p><p>Cencury-Crofcs, 1970.</p><p>3. Parkcr, R. H. - An Introduclion to Chemical Metallurgy, 2"" Edicion (1 978),</p><p>Pergainon Press, (Chapcers 1, 2). ·</p><p>4. DeHoff, R. T . -Thennodynamics in Materiais Seiencc, McGraw-Hill, 1993.</p><p>CAPÍTULO 5</p><p>A ENERGIA LIVRE DE UMA</p><p>REAÇÃO E SUA CONSTANTE</p><p>DE EQUILÍBRIO; DIAGRAMAS</p><p>DE ELLINGHAM</p><p>5.1. INTRODUÇÃO</p><p>4:,,</p><p>Ao ·estudar~a reação quími~~· uma ~nção de estado muito útil é a energia livre</p><p>de Gibbs; sua variação, C.G, deverá ser conhecida ou calculada preYiamente, para se</p><p>saber-s~-a reação será termodinamicamente_po~~í_y~ I . mas também, até que._P.º~-~()- ~</p><p>reação_poderá ~-ros~egui_r_. Em outras palavras, importa saber a extensão da reação,</p><p>como e quanto ela evoluirá, cm determinadas condições, até que o sistema</p><p><]"'-'/.· ,J ~</p><p>reacional possa atingir um estado de equilíbrio, quanto se terá: C.G = O. Desde já</p><p>deve ser enfatizado que se terá C.G = C.Gº quando, e somente quando, todas as</p><p>109</p><p>,,</p><p>.. ~</p><p>J ~,y</p><p>,'t</p><p>. /</p><p>110</p><p>(</p><p>)</p><p>A ENERGIA Lf\'RE OE UPilA RE.-\Ç\O E SUA CONST,v.rfE OE EOlllllBRJO: OIAGR.Ut.\S DF. ELUN<õll.Ul</p><p>'C" / ... ~</p><p>~~ias envolvidas e.s~!Sffi_c_~ ~.l!~~tadq_~d~ A definição do estado</p><p>padrão a ser adotado é uma questão de conveniência.</p><p>O estado padrão mais utilizado rm termodinâmica obrdra aos stguintrs critérios:</p><p>no estado sólido , o estado padrão é o s6lido puro na sua fonno m~·~I à</p><p>trm.Jr'!!!_uro CIJ!!_sijerodo; no estado lffJ.!!.if!_O, o estado padrão é o líquido puro; no</p><p>.modo ga]9$g, o estado padrão é o do gás com o prissão pprcial igif_ol !!. .uma</p><p>. atmosfera_.</p><p>Com base nessa definição, a título de exemplo, no estado sólido, o es;ado padrão</p><p>~o zinco será zinco sólido puro; no estado líquido, será zinco líquido puro e no</p><p>estado gasoso, será vapor de zinco, suposto compottar-se como gás ideal, na pressão</p><p>parcial de uma atmosfera. Gases como oxigênio, monóxido de carbono, dióxido de</p><p>carbono, hidrogênio e vapor d'água, estar.ão em seu respcctivo estado padrão,</p><p>quando se tiver. Poz = 1 atm; PfQ. = 1 atm; Pcoz = 1 atm; Pttz = 1 atm;</p><p>Ptt2o = 1 atm. A este estado padrão pre viamel)te defioido, correspond;-um valor ---- . .</p><p>de 3!f!!!Ç!_aj;_3!!J.t~rja~ para as substâncias. consideradas. Sem definir ainda o que</p><p>vem a ser o,tividodr de uma substância sólida, líquida ou gasosa, o que será visco no</p><p>Capínrto 8, desde já ·se pode adia~tar que. exislt uma tSl~ito com/ação tnt(! o</p><p>Ç!!!!_Pf.f!!I_rão d!2.. S!!_~.stâ!'!}~ . t !.1!.º .o.tivid~de._ Por enquanto basta adm~tir que sr um~ -- ' ..... .</p><p>substândo está no sm tStodo padrão, suo atividadt f ilJll.o( o J (um).</p><p>Nos. capítulos precedentes vimos alguns mécodos ucilizados para o cálculo</p><p>numético de ó.Hº e 65º cimespondence~ a uma reaÇão; ao final do Capítulo 4,</p><p>vimos alguns dos mécodos mais usuais para a determinação dos valores d~ÃG°. Um</p><p>desses processos consiste na aplicação da .equação (4.43). D~o~re desca úlcima que,</p><p>se ÃHº e ÃSº silo conhecidos, torna-se fácil calcular ÃGº, à mesma cemperatura.</p><p>Chamamos a atenção para o fato que o superíndice (°) se refere a todos os</p><p>componentes da reação cpnsiderados no estado padrão, sendo este último escolhido</p><p>convenientemente para cada substância. Noce-se ainda que, embora ÃHº e /}Sº</p><p>geralmente variem PQUCO c;Q!!!._a_~eme~at_!lra, o mesmo não ocorre comÃG°; de</p><p>fa10, ~~i:!!~~~~=~nd7~~-~a tel_!lperatura,. por causa da ocorrência do</p><p>iermo em~· na equação (4.43).</p><p>,e.~ / rr-1 r <?r. / 1,,;·: ! · ·: • I ·1 •</p><p>t/>Y~.i.; ., I~ 1".-,iv.; f"/I .~{.lf.1;_;_,, /Hf(•1</p><p>./ .,,, .._,,,. {., . - ._.V.' • ;..o' V\.I</p><p>1J(f T ;:. i~ t BTZ.Jlí) t C:-1</p><p>'·'</p><p>,j</p><p>As relações semi-cmpíricas, tais como (4.46), são muico úceis para a decerminação</p><p>correta dos valores de 6.Gº = f(T); para aplicações cm que apenas valores</p><p>aproximados de ó.Gº são suficiences, panicularmence quando se necessica comparar</p><p>poderes de oxidação (ou de redução) entre diversos componentes, é mais cômodo</p><p>representar graficame nce 9~ valo.i:_e_s ~c_ó.~~ das diversas reações possíveis, como</p><p>funções bastante simplificadas da temperatu ra. Um tal tipo de gráfico,</p><p>correspondente à equação (4.47), foi fe ico para ~os, s~s, clorecos e alguns</p><p>~; os primeiros foram incroduzidos por EllinçJiam [l] ! e se referem aos</p><p>óxidos (vide figura 5.1) e sulfetos (figura 5.3). Tais gráficos. cêm sofrido algumas</p><p>modificações, por pane dos diversos pesquisadores, como Richardson and Jeffes</p><p>(2,4 J e Ric~ardson et al.(31 Aos gráficos originais foram acrescemados :íbacos</p><p>apropr iados, permicindo o cálculo apro~i._m3c!<;>_d~ valores de ÃÜ0</p><p>, bem como de</p><p>pressões __9e_ :_q u i.l~br~o c!_e g~~~s com as fases condensadas. A obtenção de dados</p><p>cermodinâmicos mais precisos, utilizando-se técnicas mais apuradas, possibilicou</p><p>represencações gráficas mais corretas. Com os exemplos de reações ocorrentes em</p><p>. processos mecalúrgicos imporcances, ficará ~essalcada a grande ucilidade dos</p><p>diagramas de Ellingham, normalmenie no escudo dos processos de extraç~_? _e/().u</p><p>refino dos me1aJ2; diagramas semelhantes cambém puderam s~r construídos para</p><p>se escudar as condições de form3ão e e;St~!>i!idade dos carbecos, r:ã!r~_t()_S e silic~t~s .•</p><p>bem como de numerosos minerais de inceresse no escudo de formação da~ ~ochas . .</p><p>Ames de abordar esse assunco, é n~cessário estabelecer</p><p>as relações existences entre</p><p>·o valor de .ó.Oº e a ~n_s_tairte dt equllfblj_o_ de uma dada reaÇão, bem como encre estes ·</p><p>dois parâmetros. e o valor de§ paro o coso mais frtqiimte, quando os comP.O!!!..'!!!S da</p><p>reação não sr encontram no estado padrão. É o que.veremos a seguir, com uma ·b;~~~ ·---· ··· .... . . .</p><p>recapitulação do que se conhece ainda hoje como lei de arão dos_. '!!..OfS.ª.~. e .a</p><p>conseqüence introdução do conceico de conscance de equilíbrio de uma reação.</p><p>s.2. EQurLfsRros QUfMrcof!..o-s-~</p><p>C.M. Guldberg e P. Waage (1864) estabelecera~ o posculado fundamental,</p><p>conhecido como ./d. de ·o~ao· · das mossas, segundo o qual, "para um sistema</p><p>homogéneo, a. velocidade de uma reação química é proporcional às mossas atroas . --· - - ·· · . '</p><p>111</p><p>112</p><p>f\ ENERGI.\ Ll'\1lE DE UMA RF_\Ç\O E ~UA CONST.\NTE DE EOUILIBRIO; DtAC11...V.l\.S OE ELLlf"CllA.\l</p><p>i~~~â~c_i_as __ ~C:!'gcnre(. Tal postulado, da maneira como foi enunciado,</p><p>restringia-se aos casos de:</p><p>a) Reações se passando em fase líquida, comando-se a concentração molar de uma</p><p>substância como medida de sua "massa ativa";</p><p>b) Reações se passando cm fase gasosa, tomando-se, por comodidade, a pressão</p><p>parcial do gás como uma medida de sua "massa ativa", ou seja, de suaotividode.</p><p>Seja a reação homogênea equilibrada, em fase gasosa:</p><p>[AJ+[B] = [C]+[D) (5.1)</p><p>Segundo Guldberg e Waage, a velocidade da reação direta, da esquerda para a</p><p>---> ,__</p><p>direita, é k·c,.. -e 8 e da reação invers_i'- será · k-cc ·c0 , supondo que as</p><p>concentrações, representadas pelos cermos ci forneçam uma inedida das massas</p><p>ativos. ~o equilíb~o, as velocidades ~as duas reações se;ão necessariamente iguais;</p><p>conscqüenccmcntc, se as conccncrações e; são aquelas de equilíbrio, r_esulta que</p><p>---> ,__</p><p>k-c,.. -~ 8 =k'Cc ·d 0 _Disco resulta:</p><p>(5.2)</p><p>Deve ser ·salientado que,1 embora Gtildberg e W~age tenham ·panido de uma</p><p>suposição correta, a maneira simplista segundo a qual deduziram a relação (5.2) é</p><p>indefensável. De ac~rdo com o dcscnv~lvimenco ulterior-da Cinética Química, não</p><p>. . -------.</p><p>se pode absolucamence assegurar, o priori, qu~ a velocidade da reação direta seja</p><p>---></p><p>dada pelo produco k· cA -c6 ; da mesma maneira como não se pode assegurar que a</p><p>,__</p><p>velocidade da reação inversa seja dada pelo produto k · cc · c0 • Como exemplo,</p><p>mesmo para uma reação aparencemence simples, como [f\)+[Br1) : Z[HBr], a</p><p>__ velocidade da reação direta, cal como escrita acima, não é dada por um produco do</p><p>---></p><p>cipo: k·cHz · c8,</p><p>1</p><p>• Por oucro lado, os mecanismos das ieaçõe~~-e iiwersa não</p><p>. ' --------------- --- ·-· . -</p><p>-~</p><p>ADA.\llA:-1</p><p>são necessariamente simples, como se sabe da Cinética Química; o assunto será</p><p>~bordado n-o Capirnló 13: N~ entanto, ao se atingir o equilíbrio, as velocidades ~~ _</p><p>reações direra e inversa são necessariamente iguais. ----·-···------ ·- . ··- ·· -- --·-- . ·- ·--·- ·</p><p>A reação representada pela equação (5.1) envolve o mesmo coeficiente</p><p>estequiométrico de cada um dos reagentes e produtos resu ltantes, tomados como</p><p>iguais à unidade. Na realidade, sabemos que para a grande maioria das reações, os</p><p>coeficientes cstequiométricos são diferences da unidade. Seja a reação mais geral:</p><p>- -----------1 aA + bB + ... = mM + n~ (53)</p><p>~---i</p><p>Segundo Guldberg e Waage, a velocidade de uma reação desse tipo é proporcional</p><p>à mossa otif.!o. ou seja, ~-n-~~~~e _ _c:a_d_a_l!i:rJ~__Q_~1-!J~~~ncias, cle_yad~~a _</p><p>potência igua1 ao respectivo número de molécul_a.: que tomam e~rte n~_!:_e_~ção, tal</p><p>como expressa pela equação (5.J)_ Conseqüencemente, no equilíbrio:</p><p>. . ·.:- --·--- ·------'!</p><p>r</p><p>(c~1 t ·(e~)" ... _ k _ K</p><p>{;~ '')º ,__ e</p><p>__ lCAJ·lCB ••: k .</p><p>(5.4) -</p><p>A constante K,, é denominada const~nte dt equilíbrio do "re~ção: A equação (5-4),</p><p>Cleáu-zida "ii; --i~-id; ;~~d~-~~;~~~;~~~~ -~ :0-~-içã-~ -d~-·equil!briQ de uma</p><p>reação química equilibrada, ;azão pela qual a mesma equação é eh.amada deki do _</p><p>--~º !J.ufm~c~: Quaisqµer que sejam as concencrações iniciais de A, B, C e D,</p><p>quando o sistema reacional acingir o estado de equilíbrio, as concentrações deverão</p><p>relacionar-se de tal maneira -que .seja sacisfeitÍ a eq~ação -(5.4). Resulta dessas</p><p>considerações que, ao se conhecer C:~~l~~~e -~ _ ~ uma dada _tempcúrura, será</p><p>passivei calcular as concencraçõcs de equilíbrio, para qualquer concentração inicial</p><p>das quacro substâncias envolvidas.na reação. Resulta que o inverso da relação (5.4)</p><p>também é conscance. A Í~.15ão -~i;e7sal~e~t~~adocad3 para expressar a</p><p>constance de equilíbrio consisce em colocar no numerador as conccntrar?_c~.Qc:>s _</p><p>"prod~n da r:~ç~o , ou seja, aqueles do segundo membro da equação química,</p><p>cal como ela é apresentada. No denominador ~o coloc~c!a~ as. ~-onc_encrações_ d!'s</p><p>reagences, ou seja, aqueles do primeiro membro da mesma equação química. Feica</p><p>- - ··.-··- 113</p><p>A ENERGIA ll\ltE OE UM.\ RE.,ÇÃO F. Sll.\ CONSTANTE DE EOUILfaRJO: Ol"GA.\..l.l\S OE ElUNGllAAI</p><p>essa observação, deve-se notar que, se a+b+ ... ;e m+n+ .. ., a constante K.o não</p><p>será adimensional, e seu valor numérico dependerá das unidades adotadas para a</p><p>concentração.</p><p>Quando a constante de equilíbrio é muito~~~':! isco significa que o equilíbrio da</p><p>reação está ~sentido da reação direta; quando a conscance de</p><p>equilíbrio é_ muito pequ_ena. isco significa que a posição de equilíbrio escará __ mui10</p><p>d~slocãd; no sentido inverso. Pode acomecer então que a acurácia das análises ---- --. . - - ·- -- ··-.</p><p>experimencais permita supor que a reação seja completa, cm um sentido ou no</p><p>oucro. No entanto, é bom que fique bein claro o seguinte: ~idéia fundamen_ca_l 51e</p><p>1 ( 1 ~quilíbri~!_tg'ª . a_ possi_bil_i~~de _~:.y~~ -~arõo_:omp!eta, a menos que um dos</p><p>produtos da reação seja completamente removido do sistema; csce é o caso de um</p><p>produto gasoso bombeado para fora do sistema reacional, por meio de uma bomba</p><p>de vácuo. Como veremos em oucro capítulo~ quando se crata de reações cm meio</p><p>aquoso, a formação de um precipitado muito insolúvel também pode levar a</p><p>considerar que, do ponto de Vista prático, a reação 'foi coi:npleta. ~prio_</p><p>~P!e.h~v2~~~~~n_c:':"n_l~!.ã~ _fini~íi .d_~ prodl!~-~r~~~· mesmo que</p><p>seja ~uito pequena, de cal modo que não possa ser determinada direcarriemc, mas</p><p>114</p><p>apenas inferida. .\</p><p>Várias deduções da lei do equilíbrio 4uímico~m feitas, ao final do século XIX, a</p><p>partir di: relações termodinâmicas. Cabe citar a .dedução de J.H van ' t Hoff (18_86),</p><p>---·--······ ·</p><p>relativa à reação homogê\lea representada pela eqúação (5.1). Supondo que todas</p><p>as substâncias se comportam como gases ideais, van't Hoff demonstrou que , no</p><p>equilíbrio, é válida a relação:</p><p>(5.5)</p><p>Onde (p•;) ~ a pressão parci~l _d~ gás i, 110 u;uilfbrio. A constante Kp tem um valor</p><p>. - ·--·- ·-.-- -------- ·- .</p><p>único, a uma dada temperatura, e se aplica a um sistema formado por gases</p><p>iu-p(;°s·éa~ence id.eais.</p><p>Se considerarmos uma reação tal como (5.3), seguindo o mesmo método de van't</p><p>Hofr,'é possfvel demonstrar que, no escado de equilíbrio do sistema,</p><p>t)J.-/ \.:.' , l .</p><p>AOA.\llAS</p><p>(5.6)</p><p>Para um sistema constitui/do unicamente de gases ideais, sob ce mpe racura</p><p>constance, se as pressões parciais siio medidas em atmosferas, sendo</p><p>a + b + ... ;<: m + n + ... , a constante KP terá a dimensão de uma pressão elevada ao</p><p>expoente x , onde x = (m + n + ... ) - (a + b + .... ).</p><p>É fácil conclu ir que, se as concentrações siio expressas cm moVlitro, para um gási,</p><p>. (n';.RT .</p><p>sua pressão parcial será P; = ~ ou se1a: p, =e, · RT. Conscqüence memc, para</p><p>- cs3> · - "~m~ --r ~•7 J ·'K,~ _ J _A.</p><p>a mesma rcaçao . vira: ~ 'D->- ;. -t v - rm < 'Il! '</p><p>-. t' _ V .J .rtrá!. ,__ - •</p><p>KP = Kc -(RTt = Kc" constante _ _ ..--- - _ (5. 7)</p><p>,'x= rYri+m -a-b i ~ ~tm:: ô..+b=t>~~p=~</p><p>Ao demonstrar as relações (5.5) e (5.6), van'c Hoff supôs que, no caso de uma</p><p>reação reversível, para ·uma pequena variaçio do escado do sisccma, o mesmo ainda</p><p>permanecia em equilíbrio,</p><p>sendo nula a sua variação de energia livre .</p><p>No caso cm que os conscituintes da reação não estejam cm equilíbrio, isco é, que</p><p>suas conccncraç~_ (ou _pressõ_cs_p_a~}~i~J'.1~rbic~ias, haverá um_a variação de</p><p>energia livre, ô.GT; rcsulcantc da conversão dos reagen·1es, A , B, ... , nos produtos</p><p>M, N, ... (ou vice-vers.a).</p><p>'- A variação de energia livre poderá ser determinada de. uma maneira simples, por</p><p>meio da {;;;i;~· ·;j;;~~ Imaginemos uma grande caiu na qual estejam</p><p>encerrados os gases A, B; .. ., M, N, ... , mi equilfbrio, à temperatura T, e que as</p><p>pressões pardais· dt tq~ilíbrio sejam p'A• p_'8 ... , p',,1, p' N• . ., respectivamente .</p><p>Suponhamos que se possa introduzir na caixa, de maneira isotlnnica e rro=fve~ a</p><p>moles de A, b moles de B, ... , nas pressões parciaisarbitrdrias PA, p 8 , ... . ~o .</p><p>a caixa é muito.grande, ela contém uma_ g_rand~n.:i.~~gás, e a introdução dea</p><p>moles de A e b moles de B ~ _al_t~ra_ ~ssões parciai~:na cai~ª: A variação. de</p><p>energia livre resultante da mudança de pres~to'Pa"rcial dea molés de A na pressão</p><p>PA para p' A e de b moles de B na pressão p8 para p' 8 se rá dada por:</p><p>115</p><p>,</p><p>116</p><p>A E'.NERCI.\ U\ºRf: DE UMA REAÇÃO ESU.\ C01'STA..''Tl:. OE EQUILIBRIO; OIAGR.~ DE [UINGHAM</p><p>ô.G, =aRTln~+bRTJnh+ ...</p><p>PA Pe (o)</p><p>Simultaneamente com a passagem dos gases reagentes para o interior da caixa,</p><p>suponhamos que se possa retirar . da mesma, de maneira isot!rmica e rroersive~ m</p><p>moles de M, n moles de N,~utos da reação, e que estes saiam da caixa com</p><p>as pressões parciais arbitrdrias, PM , PN , ... ; sendo a caixa muito grande, a retirada</p><p>---------.</p><p>de m moles de M, n moles de f\I• .... , não vai alterar a pressão p_areial dos mesmos</p><p>.. d . ~ .</p><p>gases no 1ntenor a C31Xa. De A:lf modo, o escado de equiHbrio da caixa fica</p><p>~~abelccido_ :x~?.1!1~.~te como no in~i_q .~...:_.?_peração. A variaçã~ ~-e~;~i~-Ú~r~</p><p>resuftâiué.'da mudança depressão pãrcial de p\-;pârapM e de p'N para PN será</p><p>dada por.</p><p>(b)</p><p>A variação total de energia livre correspondente a essas dilas operaçÕes será dada</p><p>por:</p><p>.- p' • '</p><p>ô.GT =aRTln~+bRTlnf.!.+ .. )+mRTlnEM._+nRTln.E!:!...+</p><p>PA Ps p'M P'N ... (e)</p><p>'·,</p><p>Rearranjando a expressão anterior, podemos es"ê.revcr que a v;triação de energia ;''</p><p>livre resultante de todas essas operações será dada por: . ( ff+11 ,· . I ~ \""</p><p>1 ;1l/~t'.·\-· l ..:.t.·'1::<' -·</p><p>I • Y. í • Y. (p \m (p Y' ~'ri, l'.!.111</p><p>ô.GT=-RTlnlJ>MI "IPNJ-·- +RTln MJ - N •·• ' · I ··</p><p>~·J -~·sr... (pAf ·Ú>st.. rs.~ .. h'-il.1'.1 \</p><p>Como todos os valores de p'; silo pressões parciais de equilíbrio e os valores de R</p><p>são pressões arbitrárias, a relação (5.8) poderá ser escrita de uma maneira mais</p><p>concisa:</p><p>ô.GT =-RTlnKP +RTlnQ</p><p>(5.9)</p><p>A equação (5.9) é uma forma de isotmna dt rrarão, deduzida por van 't Hoff, cm</p><p>1886.. --__:: __</p><p>. ·"'"l,í</p><p>'.:ir'·:</p><p>Se exprimirmos a constante de equilíbrio da reação cm função das concentrações</p><p>das substâncias (moles/volume), chegaremos a uma relação análoga à (5.9):</p><p>ô.GT =-RTlnK, +RTlnQ' (5.10)</p><p>Na expressão da isoterma, representada pela equação (5.9), Q é chamado por</p><p>alguns autores d;:_q1!.o!fe!!ft{Íf!. rrarõo:_e tem uma expressão semelhante a KP, mas</p><p>não é igual a K P, pois os valores de PA> p8, .. .• foram escolhidos arbitrariamente, ou</p><p>seja, são rJalores operaciºfl.P.s:</p><p>Da relação (5.9) é possível tirar imediatamente o significado físico da primeira</p><p>parecia escrita no segundo membro da igualdade, ou seja, -RTlnKP. Com efeito,</p><p>suponha~õs- _o caso em que se tenha: PA = p8 = ... = p" = P:< = ... = 1 atm. Por</p><p>definição, os gases A, B, ... , M, N, ... , estarão no estado padrão. A variação de</p><p>energia livre, quando os reagentes e produtos se encontram no estado padrão, por</p><p>definição, ~rj!i(õo _!.unergia l~r:_ fJ.(]d:_õ'!.- sendo r!=prescntada por ô.G?r. Nesse</p><p>caso, ln Q =ln 1 =O, e teremos: ô.GT = -RT ln KP +O= ô.G;. ciu seja:</p><p>. --·- --</p><p>' ô.à;. = -RT ln KP ~ (5.11)</p><p>~---- - -----:- .,.</p><p>A equação (5.11) é de suma importância, pois relaciona o valor de ô.G ;._ à constante</p><p>KP da reação, ambos os valores sendo medidos à temperatura T. Se o valor</p><p>numérico da variação de energia livre for dado cm caloria§.. e as pressões parciais</p><p>·. e~ atmosferas, então R = 1,987 cal· K-1 · mol-1• Passando aos logaritmos decimais,</p><p>a relação (5.11) tomará a forma equivalenie: . f</p><p>ô.G;. = --4,575 T log KP (calorias) - 1i:i1->~)110:-nt(; l1</p><p>- .... : 1 ~ ·;/ . • • ( '· (5.12.a)</p><p>Se o valor !!i.Gº for expresso cm joulcs, e as pressões parciais cm ~~fe~~ então,</p><p>R = 8,314 J · K-1</p><p>• mol-1. A relação (5.11) se escreverá:</p><p>ô.GT =-8,314TlnKr (joulcs) (5.12.ó)</p><p>Do que foi exposto, resulta que a equação (5.9) poderá tomar outra forma mais</p><p>compacta,</p><p>117</p><p>118</p><p>A ENERGIA Ll\'AF. OE U"V. REAÇÃO E SUA CONST"A."ll'E O[ EOUILllRIO; DIACA.O.t.\S OE ELLINGHAM</p><p>\~~~ ·= Li~~~~~J ---------. - ·· - -·</p><p>Da relação (5.11) é possível tirar algumas conclusões importantes:</p><p>(5.13) .</p><p>I /\~ - r.-ÁJ //</p><p>.l!.c>.r _ - "'1 i11 ~r</p><p>---'::> KP > 1, sempre que LiG!j- f~r negacivo;</p><p>posicivo</p><p>~ < 1, sempre que LiG!j- for</p><p>L; ~P-r <0</p><p>Em ambos os casos, o L'a/or absoluto de liG!j- será tanto maior quanco maior for o</p><p>valor de~·</p><p>Da relação (5.13) também se tiram conclusões importantes. Para uma condição</p><p>arbitrária, de não equilfbrio, t.GT e# O. Pode-se ver que LiGT não cerá</p><p>ncce~sariamence o mesmo sinal de LiGl- ; em oucras palavras, o sinal de LiGT vai</p><p>depender dos valores de .LiG!j- e da parc~la RT ln Q. Assim é necessário enfacizar</p><p>o seguinte:</p><p>• Se liGr =O (sistema em equilíbrio), cer-se-ã: t.G!j- - 'l.7R.TlnQ, do que ..</p><p>resu_lca: Q = ~·</p><p>• - Se LiGT _<O (/ação possfve1</p><p>1</p><p>no sencido dimo):. t.G!j- + RT lnQ <O, de</p><p>onde: Q< ~·</p><p>i</p><p>Se t.GT > O (reação impossível no sentido direco). t.G!j-. / .</p><p>\f</p><p>onde: Q> K,.'.</p><p>+RTlnQ >O, de</p><p>1</p><p>Nesse úlcimo caso, a reação espontânea se processará no sencido concrário daquele</p><p>em que foi escrita. Vale notar que a parcela RT ln Q será posiciva .se Q > 1, e</p><p>negativa quando Q < 1.</p><p>Se derivarmos ambos os termos da equação (5.11) em relação à tempcracura, para a</p><p>[</p><p>a(t.Gº >) _J'a1nK l pressão conscance, o resultado é: crr T p :;g~-~n Kp - R. l crr p •</p><p>Multiplicando ambos os termos por T, virá:</p><p>_j à(t.Gº) l [ªln K ·1 .l dT T /~lnKP -RT</p><p>2 crr p p' ou seja:</p><p>ADA\llA'.'\</p><p>iª~l- )l =LiGl- -RTz(ª</p><p>1;;P l- Por outro lado, a relação de Gibbs­</p><p>Helmholcz (4.42), aplicada ao caso das substâncias no estado padrão, é:</p><p>LiGº =liHº. +1{d(LiG!j-) l · que combinada com a equação precede~ce nos dará:</p><p>T</p><p>1</p><p>dT nd •. 1 L~. ' . ,. Jf - ~-1/~</p><p>:~'f'ft-~ (ªlnKr l LiH°. h17 - 1 l (OT . .J</p><p>. !_u.k~ aT"" =~ ~ (5.14)</p><p>Essa última equação é de importância fundamental, pois relaciona~_n.~c-~.e</p><p>equilíbrio, da r~o c:_o~~~.9-~~s.!1.!.~J.l~ª~!fC.~E><?..fl<!~c.e: T al rcl~ção, a i n~a</p><p>hoje é chamada erroneamente dc:..._~ócora 1 de van'c 1-!off, mas sera por nos</p><p>denominada~ela aparecerá sob outras formas, na análise de</p><p>algumas cransformações importantes.</p><p>Para um sistema gasoso ideal, LiH:.,Poder:í ser substicuído por LiH.r5e m especificar o</p><p>1</p><p>escada padrão, e a equação (S.14) poderá ser escrita</p><p>d lnKP _ LiH; 1 . '.1·' uJ r (·~ ,J. 1 (5.15) dT = RTZ J·l.i..· ,Q. <J""" . (..;\: ·- .</p><p>Com a finalidade de integrar a equação (5.15), será necessano e_onhecer</p><p>AH..r f(T) , 0 que dará uma expressão mais ou menos complicada, ao se efeluar a</p><p>ince~ração. Para fins</p><p>0</p><p>aproximadós; ou quando as temperacuras T, e Tz são</p><p>relacivamencc próximas, é aceitável considerar t.H con.scancc no incervalo T1 a Ti.</p><p>T /li ~JTzdT · . e virá· í'1dJnKp =- - , d e onde se ma.</p><p>. h-1 R r1 Tl</p><p>(' - ·!.</p><p>v I</p><p>ll'T</p><p>/1, - l'll . -</p><p>u.L·""2c'·· / / ·< J 11</p><p>1·· ' - · -~</p><p>-7 •e</p><p>-~.í-::. - 1</p><p>- ./</p><p>-</p><p>120</p><p>A ENERGl \ U\.RE OE UM~ RF.AÇÃO E SUA COHS'TA!'(l"E DE EOUILflRIO; OIA<UV1MA.(i Ct: EUINCHAAI</p><p>Para maior simplicidade de notação, Kp1 e Krz representam o valor da constante</p><p>KP às temperaturas T 1 e T 2, respectivamentc.</p><p>_,... decimai~, a última rclaç~(podc</p><p>IÕNICO • 349</p><p>11.1. INTRODllÇ,iO: A ÁGllA E SUA ESTRllT\IR.1 MOLECUL.llR. 349</p><p>11.2. A 10:-llZAç,iO Dll !\GUA • 352</p><p>11.3. TER~IODl:'t\~llCA DO PROCESSO DE DISSOL ll~O • 355</p><p>1 !.3.1. Ácidos e bases fones • 355</p><p>11.3.Z. Ácidos e bases fracos • 366</p><p>1 !.3.3. Solução tampão • 379</p><p>11.3.4. Diagramas de distribuição • 384</p><p>1 t.3.5.' Solubilidade e produto de solubilidade• 396</p><p>11.3.6. Efeito do fon comum sobre a solubilidade • 398</p><p>REF"Riõ:'\Cr,\S /LEITURAS RECOMENDADAS 0 400</p><p>CAPÍTULO 12 • ADA~ll,\N</p><p>ALGUMAS APLICAÇÕES DOS DIAGRAMAS</p><p>E11 -PH • 401</p><p>12. l. ll'ffRODllÇiO • 401</p><p>12.2. Plll'ENCIAIS DE F.LETROIXJ • -!03</p><p>12.2. l . Medidos do potenciol de eletrodo • 404</p><p>12.3. TER~IODIN.i~llCA D1IS REAÇÔCS EM MF.IOAQllOSO • 408</p><p>12.3. l. Reações envolvendo dissoluç3o de sólidos • 409</p><p>12.3.2. Efeito do pH • 4 10</p><p>12.3.3 •. ~fei tos do potencial de oxidoção • 410</p><p>12.3.4. rkrerminação de volores de ti.G • + e ti.G~ • 41 1</p><p>li</p><p>12.3.5. Limites de estabilidade da águo • 412</p><p>12.3.6. Equilíbrio entre fe rro, óxidos de ferro e águo • 414</p><p>12.3.7. Traçodo do Diagromo E,1 - pH poro o sisremo</p><p>ferro + óxidos' de ferro + águo • 417</p><p>12.3.8. Sisremo constituído por n iquei+ óxidos de niquei+ :íguo • 419</p><p>12.3.9. Traçado do diagrama E,, - pH cor.respondente e sua intcrpret:1ção • 420</p><p>12.3.10. Aplicaçãq dos diagramas E,, - pH ao estudo do corrosão mer:ílie1 • 423</p><p>12.3.11. Aplicação dos diagramas 3s reações de lixiviação • 424</p><p>12.3.12. A importância dos fons complcxantes • 427</p><p>12.4. Lr~llT,\ÇÔES DOS DlllGRllMAS EH-PH • 428</p><p>REFERt:"CIAS/ LC1111R/\S RECOMENDADAS • 429</p><p>CAPÍTULO 13 ~ ADMll.~N</p><p>PRINCÍPIOS DE CINIITICA QUÍMICA • 431</p><p>13.1. INTRODUÇÃO• 431</p><p>13.2. CL.\SSI FIC,IÇÁO DOS SIST E!\.l,1S REACION,115 • 434</p><p>13.3. CAR.\CTERfSTICAS GERAIS DA CINr::TICA DAS REAÇÕES HO~IOGtNEAS • 435</p><p>13.3.1. Velocidade de reação• 436</p><p>13.3.2. Ordem de uma reação e mecanismo reacional • 443</p><p>13.3.3. Algumas considerações sobre ordem e mecanismo de reoção • 452</p><p>13.4. All\'11\.ÃO [)AS R[ÕAÇÓES: ENERGIA DE AllYAy\O, EQUhÇÁO DE ARRllENILIS • 454</p><p>13.4.1. Ativação das reações químicas • 455</p><p>13.4.2. A influência da temperatura; equação de Arrhenius • 459</p><p>13.4.3. Teoria das colisões • 462</p><p>13.4.4. O fator estérico, ou fator de Hinshelwood • 465</p><p>13.4.5. Teoria do complexo acivado • 466</p><p>13.5. DETERMINAÇÃO [)A EQ\li\Ç1\0 DE VELOCIDADE ESllA EXPRESSÃO• 468</p><p>13.5.1. Reaç-:io de primeira ordem • 470</p><p>13.5.2. Reação de segunda ordem • 472</p><p>13.~.3 . Reação de ordem zero • 476</p><p>13.5.4. Reações de cerceira ordem • 477</p><p>13.5.5 .. Degenerescência da ordem • 477 .</p><p>13.5.6. Reações direta e inversa; equilíb1fo e velocidade de 1eação • 478</p><p>LEIT\IR.\S RECOMENDADAS • 481</p><p>CAPÍTULO 14. ALMENDRA</p><p>FENÓMENOS INTERFACIAIS • 483</p><p>14. I ~ ENERGli\ E TENSÃO .. INTERFi\CIAL,• 483</p><p>14.2. \'.\LOR RELATIVO DA ENERGIA Slll'ERFICIAL • 487</p><p>\ '</p><p>14.3. f:"-ffF.RFACES E SUPERF(CIES • 489 .,_</p><p>14.3.1. Nucleação • 490</p><p>14.4. EQUAÇÃO DE YOllNG E LAPLACE • 497</p><p>14.4.1 Uma abordagem mecânica • 497</p><p>14.4.Z. Uma abordagem físico-química• SOO</p><p>14.5. EFEITOS SOBRE PEQUENAS PARTÍCULAS• 502</p><p>14.5.t. Aumenco da pressão de vapor de gotículas • 503</p><p>14.5.Z. Au,.,.;enco da solubilidade de pequenos criscais • 505</p><p>14.6. 1:-ITERFACESTRHÁSICAS; o,\NGULO DECONTATO• 508</p><p>14.6.1. Capilaridade • 511</p><p>14.7. l\l~TOOOS DE MEDIDA DA ENERGIA SUPERFICIAL• 514</p><p>• H .7.1. Método de Wilhelmy • 5 14</p><p>14.7.Z. Tensiõmeuo de du NoUy • 514</p><p>14.7.3. Método da go"' • 515</p><p>14.7.4. Método da bolha• 516</p><p>14.7.5. Energia superficial de sólidos • 517</p><p>14.8. A rnR~IA DOS CRISTAIS • 518</p><p>REFERÊNCIAS/ LE1'1111V\!i Rl:COMENO,\D,\S • 522</p><p>CAPfTULO 15. AL~IENDR1\</p><p>FUNDAMENTOS DE ADSORÇÃO • 523</p><p>15.1. 0 QllE (.: ADSORÇÃO? l~IPORTÃNCIA DO FF.NÕMl::NO • 523</p><p>15.2. ISOTERMAS DE A[)SORÇÃOO 526</p><p>15.2.1:_.lsocerma de Langmui r • 527</p><p>15.2.2. lsocetma de F reundlich • 530</p><p>15.2.3. lsocerma de Temkim • 531</p><p>15.2.4. lsoterma de Brunauer, Emmete Teller- BET • 531</p><p>REFEllt.NCIAS / LEITOR.AS RECO~IENDADAS • 538</p><p>CAPfTULO 16 . ADA~lfAN</p><p>CINÉTICA DAS REAÇÕES HETERÔG~NEAS:</p><p>FUNDAMENTOS •539</p><p>16.1. INTRODllçAO • 539</p><p>16.2. fllND.~MENTOS PARI\ O ESTIIOO D1\S REAÇÔESSÔLl[)().G,\S • 543</p><p>16.3. NliMERO DE REYNOL DS E VELOCID:\DE TER~llNAL DE</p><p>ll~IA PAllT[Cll l.A • 549</p><p>16.3. I. Definição de algumas grandeZ.:ls fu~damemais • 549</p><p>16.3.Z. Número de Reynolds • 551</p><p>16.3.3. Velocidade terminal • 553</p><p>16.4. TRANSFERIONCIA DI:: MASSA PARA Pi\RTÍCULAS</p><p>ISOLt.DAS • 554</p><p>16.5. DIFUSÃO MOLECULAR E DIFUSÃO EM POROS_• 554</p><p>16.5. 1. Difusão molecular• 554</p><p>16.5.Z. Difusão estacionária acravés da camada limite • 556</p><p>16.5.3. TrJnsferência de massa na presença de uma freme móvel de</p><p>reação• 559</p><p>16.5.4. Medidas experimencais e valores escimados deº·'" • 562</p><p>16.5.5. Difusào em poros• 56~</p><p>REFERENCIAS/ LEITt lll\S RECO~IENDADAS • 566</p><p>CAPÍTULO 17 • Ao.~~11,\N</p><p>A REAÇÃO SÓLIDO-GÁS• 567</p><p>17 .1. INTRODUÇÃO: O MODEl,0 00 NLICLEO MINGUANTE• 567</p><p>17 .2. CONTHOLE POR REAÇÃO QUIMICJ\: GEOMETRl•I DA INTERFACE • 574</p><p>17_.2. J. Velocidade expressa em função da fraçlo consumida• 575</p><p>17.3. CONTROLE POll DIFUSÃO: l'ORMA\.ÃO DECt\-'>CA DE</p><p>PRODllTOSÓLIDO CO~IPACTO • 577</p><p>17.3.1. Equação de Crank [7) • 579</p><p>17.3.Z..Cpnuolc misto, por difusão e reação química~ 581</p><p>17.4. Drnuç,\o DA CONSTAITTE DE VELOCIDADE GLOBAL . 583</p><p>17.4.1. Transporte de massa auavés da c:imada limi1e • 584</p><p>. 17.4.2. Transpone de ~assa airavés da casca de produto sólido • 585 .</p><p>17.4.3. Concrole po~ reação químik na inrerfacc • 587</p><p>17.4.4. Equação global da vclocid~de de rcaç~o • 588</p><p>17.4.5. Efei10 da resistência de conrrole na vei~idade de reação• 591</p><p>17.5. INFLur::NCIA DOS !'ATORES ESTRUTUR.\IS SOBRE" CIN~·nCA •595</p><p>1 .</p><p>17.5.1. Os fatores emucurais • 595</p><p>17.5.2. Mudanças estruturais .• 597</p><p>1 7.6. OUTROS •\Sl'ECTOS IMPORTANTES DAS RE.IÇÕES SÓL! DO- G.\S • 598</p><p>17 :6. J. Transporte macroscópico dos gases ; 598</p><p>17 .6.2. Difusão dos gases no interior da partícula sólida • 599</p><p>17.6.3. Adsorção e os modelos propostos para a reação sólido- gás• 601</p><p>REFER~NCIAS / LEITLIRl\S RECOMENDADAS• 603</p><p>SfMBOLOS • 605</p><p>INDICE ONOMÁSTICO• 611</p><p>CAPÍTULO 1</p><p>DEFINIÇÕES E RELAÇÕES</p><p>FUNDAMENTAIS</p><p>Já na parte incrodurória desre livro, na .Nora d9s aurores, foram eiradas vários</p><p>conceiros comumenrc encontrados cm livros de .Física e de Química. Sem receio</p><p>de fazer algumas rcpe.rições, alguns desses conceitos carecem de exata definição._</p><p>razão pela qual eles serão também aqui introduzidos.</p><p>Energia - Uma definição 'simples foi aquela dada. por Lord Kelvin: "Energia é uma</p><p>c:apacidade de produzir rrabalho". Kelvin pensava em rrabalho mecânico mas sua</p><p>definição é muiro mais ampla. Há várias formas de energia. Uma porção de maréria</p><p>possui energia: energia porcncial é capaz de provocar mudança de posição cm</p><p>relação :i um campo gravitacional; energia cinética se está cm movimento; energia</p><p>clérrica se tem um porencial elétrico diference de sua vizinhança; energia</p><p>molecular, aqui considerada como a energia cxisrcntc nas suas ligações químicas;</p><p>energia nuclear, acxistcntc no núcleo de seus áromos; energia térmica, associada à</p><p>agitação das moléculas na matéria condensada ou à velocidade das moléculas dos</p><p>gases.</p><p>1</p><p>2</p><p>ÜEFINlçiJES E REV.ÇôES Ft.:SOA-'IENT\lS</p><p>.'!!!!.!!!!.!!!! - é energia em cransformação; é assim um conci;i10 dinâmico. Um corpo</p><p>não coniém trabalho; trabalho é realizado durame uma transformação, durance um</p><p>processo, durante uma reação. O trabalho não deve ser visco meramente como o</p><p>crabalho mecânico. Uma força, , ou uma diferença de pressão, é causa de realização</p><p>de um trabalho mecânico. Da mesma forma, uma diferença de potencial elétrico é</p><p>causa da movimentação de cargas que encão realizam um trabalho elétrico. Há</p><p>v:írias outras formas de trabalho, por exemplo: trabalho magnético, superficial.</p><p>Nesie livro representaremos por W o trabalho mecânico, que cer1amence será um</p><p>dos mais abordados, e por W' outras formas de trabalho que</p><p>.ser c)scrita ()~~</p><p>'. ·,.1 ' Krz ô.H 1 1</p><p>_ .. ~-~í<';=- 2,303R T2 -T,</p><p>1 \.,</p><p>Assim, passando</p><p>,/.'</p><p>\ ''\1 ;/,.. h. IM.(l·"'- ,_</p><p>aos logaritmos</p><p>(5.16)</p><p>Onde .6.H é o valor da variação de entalpia, suposto constante no intervalo Ti a T!;</p><p>para melhores resultados em termos de precisão, devemos usa~!J'!lo.r ..</p><p>midio da v!!Q.a_çã,o,_,<!_e_ c;,ntalp~~ .!~a_ç~q intervalo T1 a Tz: As constantes</p><p>KPz e Kl'l são os valores de Kp às ccmperacuras T2 e T., respeccivamente. Assim,</p><p>se ci\'ermos o valor de Kl'l, será possível calcular Kp, a uma cempcratura Tz,</p><p>supondo-se õ.H constante. Por oucro lado, quando KPz e Kri são conhecidos, é</p><p>possível, com boa aproximação, calcular q ·~alor de ô.H da reação, no intervalo de</p><p>cemperaturas T1 a T 2; da relação (5.16) pode-se co~tar que: .</p><p>se Kr . deerescc com o aumeruo da 'temperatura, õ.H será negativo, o que</p><p>mostra ser.a r.e:~o_c~r.m.ic_a;</p><p>• · se Kp cresce com ·o aumento da temperatura, õ.H será positivo, o que</p><p>. . \ .</p><p>moscrá ser a reação endocérm!ca.</p><p>·. -----·· -·-· ,-- '~,</p><p>A utilização da equação (5.16), convenienterrience modificada por Clausius e</p><p>Clapeyron, leva a aplicações muito inceressantes, permitindo o cálculo de "calores</p><p>de transformação", cais c~\no calor faten.te de fusão, de.vaporização, de. sublimação,</p><p>que são as enta.lpias correspondentes às mudanças de estado; tambéll) é possível</p><p>fazer o mesmo para as transformações alotrópicas . .</p><p>Se considerarmos a (;porização de ~quicÍo. (A),)represencada simbolicamente</p><p>por (A) ~ [A], o valor de ô.Hº para essa transformação é o calor latente de</p><p>vaporização de A, ou seja: õ.H,.</p><p>A constante de equilíbrio para essa transformação será KP = p~, porque o liquido</p><p>estará cm seu estado padrão e p~ é a pressão de vapor do líquido puro A. Da</p><p>relação (5.15) resulta:</p><p>!:':</p><p>l</p><p>dlnp~ ~ - (5.17)</p><p>dT RTz j</p><p>que '::nhccida CtJm{!q;~~~o dt Cl~;;;;s_:_Cla~-~;;}Essa equação é muito útil,</p><p>pois serve para calcular ô.Hv , desde que .se possa medir p~ (pressão de .. ~~.P.?~ .~~­</p><p>subscância) a várias temperaturas. Sua integração entre dois valores de T ,</p><p>'âiiãfOgamente ao que foi feito para~ equação (5.15), permitirá o cálculo de ô.Hv,</p><p>suposco constante no intervalo de temperaturas considerado. Inversamente,</p><p>conhecendo-se o valor de p~ a uma temperatura T, e sendo conhecido õ.H~</p><p>poder-se-á calcular o valor de p~ a outra temperatura T,. Analogamente, para uma</p><p>cransformação (sólido)~ (liquido), é possível deduz~~a-~ç~~= -</p><p>. '1</p><p>(</p><p>dP )= .6S;: ..... rrq> ;</p><p>dT li.Vl.sl-+llQl</p><p>Pa~ essa mudança de fase, no estado . de equilíbrio, a variação de entropia</p><p>correspondente é:</p><p>.6Sr = õ.~lr /Tr. na temperatura de fusãoTr. Substituindo essa relação na equação</p><p>antetiot, virá:</p><p>(5.18.o)</p><p>A equação (5.18.a), cambém.chamada'de Çlausius - Clapey~-~ estabelece a re lação</p><p>entie P e T necessária para a manutenção do equilíbrio {Sólido)(::) (líquido).·</p><p>Para 0 equilibrio (sólido)(::) [gás], correspondente à sublimação, · chamando de</p><p>~ação, ~raciocínio análogo levará à relação: ·</p><p>(</p><p>dP ) .6.Hs</p><p>dT = T5 ô. V(s.sl-+P>l</p><p>(5.18.b)</p><p>A equação (5.18.b) estabelece a relação entre P e T necess.ária para a manutenção</p><p>do equilfbrio (sólido}(::) (gás].</p><p>121 ,.,</p><p>122</p><p>A ENEAC\A LIVRE OE UMA RF..AÇ~D tSUA. CO.~.\NTE OE FQUll.flRIO; Dl~C:llWAS OE El.l .11'-CIVJ.1</p><p>5.3. Eou1LfBRIOS outr.ncof ~~~~BNEõs}</p><p>Em seu desenvolvimento da lei de ação das massas, a partir de considerações</p><p>e mpíricas, Guldberg e Waage deduziram que, sempre que uma subscâ~</p><p>intervém em uma ação equilibrada reversível, ~~!!!!!!!!1_ativo deverá ser</p><p>considerada~· indepe ndentemente da quantidade presentd. Isso significa</p><p>que a constante de equilíbrio não necessita conter termos para nenhuma substância</p><p>---------------~---------</p><p>-~~~~ilíbrio, esteja n~-~~~~~ sQ!i\!.Q..~~Í!\!.lQ.4ÇY_[11a fase pura.</p><p>Suponhamos que se aqueça c:_a~t_o_ d_e_~~!c!o cm um rec ipie nte fechado, onde se</p><p>fez previamente o vácuo. Ocorrerá a dissociação do carbonato, estabelecendo-se o</p><p>equilíbrio:</p><p>(5.19)</p><p>Tanto o carbonato quanto o óxido de eálcil) são sólidos imiscíveis entre si, cada um - - -· ·-·- ·· --·-·</p><p>constituindo uma fase pura; suas atividades são consumes; · ou seja:</p><p>~~~;.ª_e.o = l. A constante de equilíbrio para ' a reação representada em</p><p>(5.19) poderá escrç:ver-se:</p><p>·· K ~p' ...,....~--·"'·'' JL~~L :)i~;\J</p><p>P COz " 1 .;,_,' '\J --·---- .· ,</p><p>(520)</p><p>Como KP é u_ma constante para uma tempera.cura dada, deduzimos que, a cada</p><p>te mperatura haverá uma pressão única de e~. chamadapnssão de dissociação, em</p><p>equilíbrio com CaC03 esao sólidos, puros. Como·se verá adiante, essa conclusão</p><p>está de acordo com ª!!EEZ dos fases e com os resultados e xperimentais. No caso em</p><p>que se civer previamente feito o vácuo no recipiente, quando houver ocorrido a</p><p>dissociação, a pressão de equilfbrio de c~. ou pressão parcial de equilfbrio, se rá ---.. - -·--- . . . ·- . -</p><p>igual à pressão cocai P;r. sendo o C01 o único gás presente. ·------ -..---·-- . .. - . - . .</p><p>Outra maneira de abordar o proble ma consiste e m se considerar uma reaç-Jo</p><p>· heterogênea como ocorrendo "ho~~g<:neamence" em fase gasosa. Como exemplo,</p><p>1 EXm1111tim1u.'1is n'{olVsn. isto "'lllivnl~n toNsidnnr sua nliuidntlt it;un! tt.J!!!!.!n...!.~. o vw sommt' smi tttf'tÍN:Úiro</p><p>raso o sólido att}n .l!!"· isro 1, Jtjlf ~~.Ú.~ftt.'!U!!1'f!!. .s~li~ 110 sislt11J11 rmciounl</p><p>AOA~IJA'-</p><p>na dissociação do carbonato de cálcio, a constante de equilíbrio da reação</p><p>"h • ,. . K' ~'c.o)· ~'co,}</p><p>omogcnea sena: P = . - .</p><p>p C.COl</p><p>Como os vapores de CaO e CaC03 estão em equilíbrio com os rcspectivos sólidos,</p><p>os valores de -~·~~e _P~C:.c;?l _ _:;~º- _i_gu_ai~ . às rcspe~ti_v~~ !:1'~s~e: d_e .':!°.P_º': à</p><p>temperatura d(t experiência, e estas são constantes, independentemente da ......--</p><p>quantidade de só.lido presente. Com efeito, a uma temperatura dada, se um sólido</p><p>está em -equi líbrio com seu vapor, existe um valor constante para essa pressão de</p><p>vapor, também chamad~ máxima dt vapor à tem~.r_a~u~:: ~~~~· ..</p><p>·.. K •</p><p>D . ·. ·- í . d d K' i . p coz este rac1oc mo se e uz que: P = - K l · p'coz, que leva à conclusão</p><p>Kz</p><p>anterior:</p><p>(5.20)</p><p>~i: Em um recipiente de volume V onde se fez previamente o vácuo,</p><p>mantido à temperatu ra T, introduziu-se uma dada massa de carbonato de cálcio.</p><p>Sabendo-se que na temperatura T a pressão de equilíbrio do CQ (com as fases</p><p>sólidas CaC03 e CaO) é p'~02 = 0,82atm, deduzir daí a massa m de calcário que se</p><p>decompôs. Analisar os casos em que se tenha a massa inicial de calcário m·aior ou</p><p>menor que m .</p><p>Se a pressão de equilíbrio é p' COz = 0,82 atm, isto significa que a massa de CaCQi</p><p>. . --· ...</p><p>decomposta é aquela capaz de~ C~ em q!l:i_rl~~ade suficiente para exercer cal</p><p>~cm) ~o recleie!!c~.i_;i~~~ V (\i~~s-~ ·;;..antido à t~mperac~r~ T .</p><p>J)e"f~q~ o e;-ilibrio seja atingldo, -deve-se ··;e~ ~Cacei». <CaO> puros,</p><p>bem como: p' coz = 0,82 acm . Admitindo-se que o CÜz se comporte como gás ideal</p><p>teremos:</p><p>123</p><p>124</p><p>A ENERG'lo\ U\'RE OF.11H\ Rf~\Çio E SUA a>NS'T.\.Vll: OE EOUIUIRJO; Dl\GM&W OE ELUNCfL.\Af</p><p>número de molcsdeCO, = n = PV 0,82· V(acm·licro)</p><p>- RT 0,082 ( acm · licro ) · T(K)</p><p>í' -. Qr .,.~ K·mol</p><p>r11VQ-::, ~ v</p><p>Esce é o mesmo número de moles de .~~~_;;_s~e<:<:i:npõe. segundo a equação</p><p>(5.19); a massa m correspondence (em gramas) será: n. (massa molar do CaCO;)</p><p>= n • !00. Então, resulta: _,...... /</p><p>. -----~rnõOO - \' )</p><p>,~mui =IOO·n=--T- j</p><p>------Se a massa inicial de calcário for m; > ·m, o s~l.~~~ ser~ J!!ngig.o, e rescarão</p><p>(mi - m) _gramas de CaC03. Se a ITiãSsâ inicial de cakrrló ·for· .:ii; < m, codo 0</p><p>~rio será decomposco e a única fase sólida presence será o óxido de cá!~</p><p>pressão final, resulta me da presença de CÜz, será P < p'coz, ou seja: P < 0,82 atm.</p><p>~ 2: Vamos analisar a reação de ~ed3ão de um ~.d~-~ec!lico -s.MeO> pelo</p><p>~onó.~i~-~~~a.i:_b~o, da~do como producos o mecal sólido <Me> e o dióxido de</p><p>carbono. ·</p><p>Consideremos a reação gentrica: .</p><p><~leO> + (CO) =</p><p><Me>+ [CDzl. (5.2 /) ---- -·---</p><p>que corresponde à redução de óxido. metãlico pelo monóxido de carbono. A</p><p>constante de equilíbrio parla a reação será dada por.</p><p>' ;</p><p>P• ·a~</p><p>K = COJ Me</p><p>p •</p><p>P co-a~"º</p><p>(5.22)</p><p>~' i</p><p>o que equivale a considerar constantes as "massas ativas" l(Jtividadts) dos sólidos</p><p>pres~ntes, metal e óxido metálico. Isto equi~~id~~~;·<~1::· Í~·0</p><p>que somente será correto se <M> e <MO> forem imiscíveis, formando fases de um</p><p>único consticuince. Neste caso, o valor de ~.~~~- ·;-;;ma dada temperatura,</p><p>· será numericamente igual à relação entre as pressões parciais de CQ e CO no</p><p>equilíbrio. Caso estes sejam os dois .únicos gases presentes, ter-se-á sempre:</p><p>1'</p><p>· 6l:L'!(-O~ ~ •.:L v·c~ .. - \· ... ~- {.~ , .. _ ..._.J.</p><p>/</p><p>... ::....:." / •• """-?;: ·- :. ·"-j'-.. ·'"·.; _.</p><p><:;; /1.1$1.~'<'<. C fiif'.'!,/}(..:Z: :">: :.- ,!_<.!.. /. 1)0.,~IL\S. ' , .</p><p>---....!. m;,,. 'i:.-.t.i{ 1t·t;<.;.1), k l J 0!-_~·úú,-flrr-* ' de /</p><p>~ i.v,.t:.l.~ ,_ . &~ /J!-1..d.«... /7!-<c<.t t 0 0 . .' .1</p><p>p'c0 +p'coz = P,001 . Se os gases CO e~1 podem ser considerados como ideais, o</p><p>\ -</p><p>que é bem razoável, encão, com base no princípio de ~a~ro,e na definição da</p><p>pressão parcial, resulca: l.- ~;;i.Jc, -</p><p>..-~-~.;., ....... _-r~· .. '</p><p>P'co1 = Nco1 · P,oa l = nc:o1 = %C01</p><p>P'co Nco · P,""1 nc:o %CO</p><p>(5.23)</p><p>Uma conclusão interessante é que, a uma dada cempcracura, a composição da</p><p>solução gasosa conscituída por [CO + Cü.?J. cm equilíbrio com as fases sólidas</p><p>~<~~~t-~~-;a~~e: l;c~ sig~ifi~ q.;e a análise da composição da sol~:i,o</p><p>. --- --- -</p><p>ys<:~r~.cer:í um meio ~~_i_c?_S~f!lplc:.s~e .d_e_c_e~n:rnação _do valor de Kp '. à</p><p>temperacup considerada. Inversamente, sendo conhecido ,.,C:/valor de Kr ,</p><p>. · ., . = -rn-..Kf.' .</p><p>decermmado prev1amcnce com base no valor de 6G~ da reação considerada, a</p><p>composição da solução gasosa em equilíbrio fica imediacamente decerminada, ou</p><p>melhor, poderá ser prevista, com base nas relações (5.22) e (5.23).</p><p>\</p><p>- .</p><p>Exemplo 3: · Cof)sidcremos agora a possibilidade da deromposição da magnecica</p><p><Fe;O,>, a 25ºC, dando ferro .mecálico e oxigêni~i;;t~; . pre.~i~.i~~~~·s --- ~ ~-- · . - . -- .</p><p>determinar a pre.ssão de oxigê_~.i.o_, em equiHbrio com as fases sólidas puras <F~O,></p><p>e <Fe>, a 25ºC. Consideremos a reação de decomposição, a 25 ºC:</p><p>(5.24)</p><p>Para T = 298.K, o valor da variação de energia livre padr~o. 6Gm para a reação --- -.- ---· .</p><p>(5.24) pode ser calculado ou tirado diretamente de tabel:is: 6(;h ~-24?400 cal_.</p><p>A expressão da conscance dé equilfbrio será: KP = ~'02 t .que poderá ser posta so'b</p><p>a forma logKP = 2 log p'</p><p>02</p><p>•</p><p>Se o valor de i1G~98 for expresso em calorias, com o uso da expressão (5.12),</p><p>. 1 K -i1G~ d , lo K = -242400 ma mos og r = ---, o que afll: g P</p><p>4</p><p>,,</p><p>75</p><p>.</p><p>298 ---·· j ,5.7_?! J</p><p>Como log Kr = Zlog p'0 z, resulta que: .logp~2 =-88,9 , de onde: __ ________., / ~-· · ---'</p><p>1 p'</p><p>0</p><p>. -;;;·í,26 · 10-89 acm. i</p><p>. l ;</p><p>A ~EftGIA LIYRE OE UM.\ RE..'CÃO E SliA CONSTAl'o'n DE EOUIÜHJO; DW{WV.S OE ELLINCIL\M</p><p>Evidentemente, cal valor de p'0 z nunca poderia ser medido direcamence, mas</p><p>pode ser calcu lado, como foi, a parrir da relação (5.12) e da expressão de Kp para a</p><p>reação (5.24). Uma conclusão de inceressc prácico, que se pode cirar desse valor de</p><p>p' Oz é que, a 25 ºC, a magnetica não se decomporá. De fato, desde que a pressão</p><p>de oxigênio seja superior ao valor p'01 calculado, o siscema conscicuído por</p><p>ma~necica, ferro e oxigênio escar:I muico afastado da situação de equilíbrio, a 25 ºC.</p><p>Assim, sob pressão acmosférica, pode-se admicir P>oz:; 0,2 1 acm; a magnecita é um</p><p>_....:----........ . ~</p><p>óxido excremameme escável, não podendo se decompor em ferro metálico e</p><p>oxigênio.</p><p>5.4. A ESTABILIDADE DOS ÓXJDOS</p><p>DIAGRAMAS DE ELLINGHAM</p><p>METALICOS E OS</p><p>Foi Ellingh~-r~-;~z propôs uma forma· gráfica de</p><p>~~t._Q:....?c: _re_~ç~o como uma função da temperacura; o gráfic~</p><p>obudo se presca muito bem à visualização da escabilidade dos óxidos metálicos,</p><p>permitindo a sua comparação. Essa forma de represencação, conhecida como</p><p>diagramas de Ellingham, é hoje univ~rsalmeme adocada em Ciência do~ Materiais·</p><p>ela foi este ndida para sulfetos, clorctÔs, earbet~s. ecc., devido à simplicidade de su~</p><p>ucilização. ------.; ----;:</p><p>Na figura 5.1 vemos o diagrama de Ellingham para .~ óxidos mais importantes. Na</p><p>realidade, trata-se da representação . da ~e t.G.º cm f~nção da</p><p>~pera_~u:~; observa-se que a função correspondente foi su-;;t.i"íin~r. N; prática,</p><p>isso corresponde a utilizar uma equação da forma t.C.º - A+ BT- - r · - d . ~ - , pa a a reaçao e</p><p>:?> ~.ã.~~; essa é uma aproximação razoáveipTra-;;grandc maioria das</p><p>reações de formação dos óxidos metálicos e de outras substâncias (sulfetos,</p><p>cloretos, carbetos).</p><p>126 -</p><p>Observa-se que para muitos desses óxidos, em uma dada temperatura há uma</p><p>súbica muda!JǪ . .... ~e -~~<:l!~~~-:o na reta; isso ocorre precisamente nas</p><p>correspondentes temperaturas de transformação, ou seja, aquelas temperaturas cm</p><p>que ocorrem ~<_!!!_n~-d~ c:~ado -~~i:~ ~~~-~~ai, ou ainda para</p><p>._ -:.</p><p>~ -··'· ':.</p><p>\</p><p>AOA.\IL\S</p><p>aquelas onde ocorre uma transformação alouópica do mecai. Tais pontos, com os</p><p>· ~-~·</p><p>símbolos corrcspondenccs, escão explicitados na legenda da figura 5.1. Deve ser</p><p>ressaltado que essa mudança de inclinação pode ser explicada pelo fato que, ao se</p><p>atingir a cempcratura de fusão do metal (ou do óxido), o valor da entropia_so_frc _u!:fl.</p><p>aumem~sco_. Na passagem do estado líquido_ para vapor, o aumento de entropia</p><p>~ mais notável. Assim, em ambos os casos, a parcela TóSº repercute com 1\</p><p>maior intensidade no valor de t.Gº da reação considerada. - -- l</p><p>Na legenda também se indica a acurácia dos dados representados (:1: € kj); o valor ' (</p><p>deve ser cuidadosamente analisado cm cada caso, sendo particularmente</p><p>importante quando estivermos procurando d eterminar a temperatura em que duas</p><p>retas se cruza!!1·</p><p>Para ~..!.Jl!iJ~~().9!?~~g~.s~_!:~I~~ transcreveremos a</p><p>seguir as "reaçõ~de_ decomposição" de ~o_jIC]dos _!Tletáli~o,s e os valores</p><p>aproximados de t.G~3 corrcspol)dentes às mesmas. As reações são csC<ritas de ~ai</p><p>modo que, no segundo membro da equação química, o número de .. n:i~l_es -~e­</p><p>~~i~nio ,;e.ia sempre igual à unid.ade; .desta maneira, as equações são as opostas .</p><p>daquelas representadas nos diagramas de Ellingham para óxidos; conform~</p><p>moscrado na figura 5.1 . Assini fazendo, para cada reação teremos: K P = ~~: Esta</p><p>relação é válida por estarmos considerando ·que o óxido metá~i_c_o .~ _o .me.~al são</p><p>_!~.i~cívcis~ isto é, formam fases pµras, de um único consütuinte. Isto permitirá</p><p>comparar imediatamente os valores ~essão de.~~s~c_i.~ção" dos diversos</p><p>óxidos, à mesma temperatura (T = 298 K), o que nos dará uma idéia bem mais</p><p>- ·~- · ·· ·</p><p>precisa da maior ou menor ertabifidade de cada óxido.</p><p>----~·· . . .</p><p>2<Cu20> = 4<CU> +[Ozl</p><p>2<Cu0> = Z<Cu> + [Oz]</p><p>2.<FeO> - Z<Fe> + [011</p><p>~(Fe30~ )=~(Fe) + [oz1</p><p>2 z</p><p>~(A1203) =!(AI)+ [Oz]</p><p>3 3</p><p>ôGm :: 284,5 k J</p><p>ôGm :: 336;4 k)</p><p>ôGm : . 481,2 kJ</p><p>ôGm:: 507,l k)</p><p>àGm : 1050,2 kJ</p><p>(5.25)</p><p>(5.26)</p><p>(5.27)</p><p>(5.28)</p><p>(5.29)</p><p>127</p><p>:i.:</p><p>~</p><p>\ -:-.f</p><p>~ ~</p><p>~ -~</p><p>'</p><p>,.~.~</p><p>....... '5</p><p>·-~ ~</p><p>. ' _;.; \.)</p><p>~I I~</p><p>...:.:_\</p><p>128</p><p>A E/IOERGIA LIVRE OE ln.IA RE..t,ÇÃO ESllACX>N.>TANTE OE E()tllLfBRJO; otÁUMM.\S DE ELUNGllMI</p><p>' Para rodas essas equações, Kp; p'</p><p>02</p><p>, de onde se eira que:</p><p>.' ~~~~-=~" 298-lnp'0 ~~:~ \.._ - - z __ . .</p><p>A cabe la 5.1 resume os resultados obtidos para os valores de p'</p><p>02</p><p>, "pressão de</p><p>dissociação", correspondentes aos óxidos considerados; <.'Om as unidades adoradas</p><p>para 6Gº e R, as pressões são expressas em atmosferas.</p><p>Tabela 5.1.</p><p>1</p><p>Alguns óxidos metálicos, com o respectivo valor de .1.G~ e o cornspondente valor de Kp ::;; (,J ( :'</p><p>1 ,;J</p><p>Óxido Equação</p><p>Cu20 (5.25)</p><p>Cu O (5.26)</p><p>FcO (5.27)</p><p>Fe30, (5.28)</p><p>AlzÜl (5.29)</p><p>.1.G~8 (k])</p><p>284,5</p><p>336,4</p><p>481,2</p><p>507,1 .</p><p>1050,2</p><p>Kp; p'0 z (atm)</p><p>: 10.so v</p><p>= 10.s9 /</p><p>= 10-3<</p><p>= 10...i</p><p>= 10-1&<</p><p>Óxido mais</p><p>estável</p><p>{menor</p><p>pressão de</p><p>dissoci3ção)</p><p>Nos.diagramas de Ellingham, seja qual for o óxido, de fórmu la geral ~~OY' onde x \ . ____ ...</p><p>e y geralmente assumem os v~lores mostrados -na tabela 5.2, a equação</p><p>representada está sempre balanceada ·para l{u_m)_ mo! de oxigênio, podendo então ··- -·-·-· , ________ _</p><p>ser genericamente representada por: ·</p><p>Zx i ] Z -M+LOz =-M,01 y y , f' • 1· "' (o)</p><p>'-~ ::,Jr.t'_; \ _ ~ i J':\ _,__ r,, ~ ,, ' ·:;: -:;:' t'~.:. '~: - -;:- ,rv.,. . _ v,v</p><p>:..' \ .J ~) -1</p><p>TabtiaS.2.</p><p>&lação de alguns óxidos metálicos importantes, e dos valorrs dexe y no fórmula grral</p><p>MP,.</p><p>Observação: x - / , Z, 3; y - 1, 2, 3, 4, S</p><p>LizÜ CaO MnO! FezÜJ FeJO, PzÜs</p><p>Nap MgO TiOz AlzÜl Co30 4 VzÜs</p><p>Cu10 ZnO Si01 Cr20l</p><p>FeO Sn01</p><p>ADA.\lt\~</p><p>A observação da figura 5.1., onde estão representados os diagramas de Ellingham de</p><p>óxidos metálicos, _mostra- nos que a linha reta correspondente à formação do Cu,O</p><p>escá muito acima daquela do Al10 3; isco é um sinal de que esse último óxido, ao se ---- .</p><p>formar, implica uma variação de energia livre padrão muico mais negativa que a</p><p>correspondente para a formação do primeiro. Assim, nós dizemos que o Cu,O é</p><p>menos estdvd que o Al;03. Os valores aproximados das respectivas "pres~e_</p><p>dissociação", mostrados na cabcla 5.1, levam a uma conclusão idêntica: o A~OJ é</p><p>mais estdveTque o C u10 . No caso presente, isco é verdade não somente para a</p><p>temperatura considerada, 25 "C (298 K), como para toda a faixa de temperatura~</p><p>represe ntadas no gráfico. Com efeito, as retas correspondentes ao Cu,O e Al,O; ----- ------ -- .. ·-·</p><p>Jiiãõse ~~em ne nhum ponto do domínio abrangido pelÕ-gÍ:ifico.</p><p>;~ .</p><p>Na figura 5.1 podemos notar, do lado esquerdo, uma reta vercical contendo~</p><p>pontos des ignados O, H e C; _contornando o diagrama, três escalas designadas por</p><p>p'01 , raiiJ.oCO/C02 e razão H 2/Hz O . Os três pontos sobre a reta vertical e as</p><p>~--- --</p><p>três escalas citadas constituem 'crês ábacos. Cada um deles permite calcular, a uma</p><p>dada temperatura, a composição do sistema gasoso que está em equilíbrio com o</p><p>----------~-----------·-</p><p>par constituído pelo metal e seu óxido. Assim, para o sistema correspondente ao</p><p>óxido cuproso, representado por 4 Cu +·Üz = 2 Cu2~ ~ . .?5.ºC:_(_2_98 K), basta marcar</p><p>o ponto correspondente sobre a . linha (reta) do óxido, ligá-lo ao ponto O e</p><p>prolongar a reta assim·determinada até que a mesma intercepce a escala de p'</p><p>01</p><p>em um ponto que nos dará: p'0 = 10-50 atm. Este valor (aproximado) é a pressão · . __ z_ _ - -- -</p><p>de dis_sociação do CuzO, a 25°C (298 K) ou seja: é a pressão de_equillbrio df!.!J=!._g!_ni°. _</p><p>em presença das fases sólidas <Cu10> e <Cu>, supostas puras. Analogamente, para</p><p>~~~~:~~~~te~- r~:~~: i{~1)+ [02 ]=3-(~1~03 ) , podemos marcar sobre</p><p>3 3</p><p>ela o ponto correspondente à temperatura de 25 ºC (298 K); se ligarmos este ao</p><p>ponto O, prolongando a reta assim obtida atéq~eanies~a intercepte a escala</p><p>p'0 z, obteremos um valor _!l~~z -= •.?.~ 1~atm, prrssõ~- de dissocja~ d~ Al;03 a 25 ºC</p><p>(298 K). Essa é, também, a pressão de equilíbrio do oxiginio em presença das fases</p><p>puras <AI> e <AlzÜJ>.</p><p>129</p><p>.~e</p><p>~</p><p>~\I)</p><p>--:>-</p><p>130</p><p>t\ ENERCM U\ RE OE llJ.f \ Rf'.A('.i.O E SUA ~ANTF. OF. EQUll.lllUO; OIA04l\AL\.~ OF. ELUNGIWf</p><p>'" ~</p><p>1</p><p>·~</p><p>1 • 1-</p><p>3</p><p>t</p><p>! 1 1-</p><p>.,.1</p><p>_Figura 5.1.</p><p>Gráfico da r:ariaçõo tk magia lir:rt padrão de formação tk o'Órios 6xidos mtlálicos, mt /1111(ão da</p><p>temptrafuru, <onlucidc <Omo Diagrama de Ellinglsam</p><p>o</p><p>;;/ ·\</p><p>-/... !</p><p>1-~ f</p><p>' Ainda como exemplo da ucilização dos diagramas de Ellingham e dos ábacos a ele</p><p>associados, consideremos o sisccma conscituído por Ti + TiQ, e vejamos como o</p><p>mesmo se comporta cm presença de uma solução gasosa CO + cq e cm presença</p><p>de uma solução g2SOSa H1 + H,O. Antes de abordar o ~~aq;;-;;;ticativamencc,</p><p>consideremos as seguintes equações, representativas de equilíbrios químicos:</p><p><Ti>+ [O,]= <Ti Oz> ( <Ti) t l[it).oJ ·:: \Tit1> t-1[Hs</p><p>Z[H;O] = Z[H2] + [O,) )</p><p>Z[C02) = Z[CO] + [Oz]</p><p>So~ando membro a membro as equações (5.30) e (5.31 ), virá:</p><p>(5.30)</p><p>(5.31)</p><p>(5.32)</p><p>(5.33) r . -· - -.--·---.</p><p>) Kr3' "rplD_ ·~~1L \</p><p>(5.34)</p><p>Da mesma maneira, somando membro a membro as equações (5.30) e (5.32), ~ir:í:</p><p><Ti>+ Z[C01) = <Ti 0 2> + Z(CO] (5.35)</p><p>para a qual:</p><p>K = ~·~Y = (%COY ~[Razão CO ]!</p><p>P ~- (%C02f COi</p><p>(5.36)</p><p>Assim, a relação (5.33) representa a superposição de duas reações (5.30) e (5.31);</p><p>cm conseqüência, se as equações (5.30) e (5.31) representam dois sistemas em</p><p>equilíbrio, à mesma temperatura, a superposição destes dojs. sist=.m~ d~rá_ C()mº ..</p><p>-~~~_l!..m~m~-~~~é~-.~qui!!b~i~ o qual será representado</p><p>corretamente pela equação (5.33). É fácil constatar que, considerando todos os</p><p>siscemas à mesma temperarura, a conscante de equilíbrio para a reação</p><p><Ti > + Z!HPJ = <Ti 0 1> + Z[H2] será igual ao produto das conscances de</p><p>131</p><p>A ENEltCIA U\lt[ DE Ut.IA kE.'iÇÃO ESl!.'iC'OfGTN'n'E DE EOUIUllJUO; OtAC&WA.S DE Etu...r11w1</p><p>equilíbrio das reações (5.30) e (5.31}. Deixamos essa demonscração como exercício</p><p>a ser feito pelo lcicor.</p><p>Analogamente, o equilíbrio representado pela equação (5.35) pode ser considerado</p><p>como a supcrposição de dois oucros sistemas cm equilíbrio, representados pelas</p><p>equações (5.30) e (5.32), rcspecti_vamente. É f:ícil contatar que, para a mesma</p><p>temperatura, a constante de equilíbrio para a reação (5.35) é igual ao produto das</p><p>conscanccs de cq uilíbrios das reações (5.30) e (5.32).</p><p>E:mnpw 4: Consideremos a rcca representativa da reação Ti + Üz =Ti 'o, e sobre</p><p>ela o ponco correspondente à temperatura de 1000 °C; l~-;;-Po~to H e</p><p>prolonga!ldo a reta obtida até que a me'11a inc~~cscala "razão H2/H20 ",</p><p>obteremos o valor: H 2 /H20: 6-IJ.. Esta é a ~ão da solu~~s~</p><p>[Hz + H20 l cm equilíbrio rom as fases Ti ~ TiÜz, a 1000 ºC. -------------. . ·'·k Qual a significação, em termos de equilíbrio, do valor assim determinado? Isco quer</p><p>~·-~-- ..... ··--;··- -·- ·- - - -</p><p>· dizer que se colocarmos em .presença do titânio (ou dC' seu óxido) uma solução</p><p>132</p><p>~</p><p>gasosa constituída por [H!l e [H20), numa dada raião H 2/HzO =R. o hidrogênio</p><p>reagir? com o óxido (rcduzi~do:o para titânio) ou o vapor d'água reagirá c.om o</p><p>metal, oxidando-o a TiOz, acé que a :·composição química. da .solução gas_osa atinja</p><p>um valor tal que, no equilíbrio, a 1000.°C, sc.,tenha: H 2/H10=6 · t<*,.,.Isto nos</p><p>•. . -------</p><p>. moscra imcdiatamence HU~~li.~ -~~~~. {~~tJ, nas condições impostas, se o</p><p>óxido ou o mc~I. Com ,efeito: seja ·uma solução gasosa para. a qual se cenha</p><p>Hz/Hz0>6 ·10\ Nesse caso, a tendência do sistema será de reagir ~o sentido cm ----- . . que haja ~~.içã_o_do ceor ?e ~idrogênio e/ou aumento no teor de vapor d'água . .</p><p>Isto só será possível se o hidrogêni~ ~~gi~ com o óxido; logo, o TiQ é instável (se. -----=-----·-- - -</p><p>reduz) em presença de tal solução gasosa, ~· De maneira equivalente,</p><p>podem~s dizer que o ~~t~I ~~ão se oxida) em presença da mesma solução</p><p>gasosa, a 1000 ºC; caso ele se oxidasse, isto acarretaria uma diminuição do teor de</p><p>[HzOl e{ou aumento do ceor de hidrogênio: A razão HJHP seria aumentada, e o</p><p>sistema escaria se afastando ainda mais da situação de equilíbrio.</p><p>i..,</p><p>"</p><p>,\OA.\llAS</p><p>·:r</p><p>Suponhamos, agora, que se cenha oucra solução gasosa cal que Hz/HzO < 6·10\;</p><p>ncscc caso, com raciocínio análogo, é fácil verificar que a cendência do sistema para</p><p>reagir será no sencido da oxidação do mecal; nós dizemos que o citânia éinst~__{I em</p><p>presença de cal solução gasosa, a 1000 'C. De maneira equivalente, podemos dizer</p><p>que o óxido é estáuel, nas mesmas condições. ---------E:rempw 5: Imaginemos agora, o citânia e seu óxido em presença de uma solução</p><p>~~sticuída de CO e C<>z. Seja a cempcracura focada em 1400 ºC; nesse caso,</p><p>a utilização do diagrama de Ellingham e do ábaco já citado nos permite conscacar</p><p>.....__ ~ !. ~lução gasosa cm equilíbrio com o cicânio e seu óxido é cal que se tem</p><p>CO{C0</p><p>1</p><p>~@tOS. Suponhamcis uma 5'.11ução gasosa, de composição ,eada,</p><p>5</p><p>em</p><p>presença âe.Ji e Ti0</p><p>2</p><p>, a 1400 ºC. É fácil demonstrar que: se CO/COz ~- 10 , a</p><p>ccndência do sistema será de reagir no sentido que provoque a diminuição do teor</p><p>de CO e/ou o aumento do teor de C<>z, o que somente será possível se o monóxido</p><p>d~ carbono reagir com o~:>· Isso significa qu.e o Ti?z é ins~ór,·tl (se .</p><p>reduz) em presença de tal mistura gasosa, a 1400 ºC. De maneira equivalente, ·</p><p>dizemos que o titânio é está1:el (não se oxida). nas mesmas ·condições. Por outro</p><p>lado, se ·co/COz ~ !05 , com .um racioc!nio anál~go, é fácil constatar que a</p><p>tendência do ~istema para reagir será no sentido de oxidação do metal.. Nós</p><p>diremos que o titânio é instót:el (se oxida), n~ssas condições, enquanto o TiÜz é</p><p>tstáutl (não se reduz) .</p><p>-·~·:;/ Outra aplicação : intcressan~i~~~~a~ de ~lli:i_ghan:_ correspondente . aos</p><p>óxidos é que~ ~imple; -observação dos mesmos nos permite compa~-~~r</p><p>redutor de um metal em relação ao óxido de outro met~l. Assim, ao analisar os</p><p>~"da""fi;.~;·5.Í. podem~~ con~cacar que, a l~O ºC, ~--~lumínio .podC reduzir</p><p>a .~~ca, i:nquanto ~~mo não .pode -~ª~~r o mesmo. Com efeito, a 1000 ºC</p><p>(1273 K):</p><p>~(All+tq~)=~(Alz03)</p><p>(t;,{_) ·+1 ) .. -1</p><p>:_ ;; ~.:</p><p>:\,'</p><p>âGrm = -{,50±1 z kJ</p><p>·1·</p><p>(&e</p><p>"ª1;; ,, .</p><p>-'- , .....</p><p>"' "'"·:·</p><p>(538)</p><p>133</p><p>134</p><p>A ENERGlA U\'RE OE UMA RF.\ÇtO E Sll,\ CCNSTAHf~ DE EQl.HLfBRIO; Dti\c;RAMAS OE EW.INCIL\.\f</p><p>Invertendo os membros desra úlrima equação e somando membro a membro com a</p><p>(5.3 7), virá:</p><p>~(AI)+ (Si01) = ~(Al103 } +(Si}</p><p>3 3 .</p><p>o .-.r</p><p>i'IG1m = -200±24 kJ (5J9)</p><p>Isco significa que a reação (5.39) é possivel, a 1000 ºC, com as substâncias em seu</p><p>estado padrão. Por ouuo lado, no que se refere ao cromo, os mesmos diagramas nos</p><p>dão:</p><p>6Gf273 =-530±12kJ (5.40)</p><p>Invertendo os membros da equação (5.38) e somando membro a membro a</p><p>equação resultante com a (5.40), virá:</p><p>1(cr)+(Si02 ) =~(cr~03 ) +(Si) tiGrm = -530+650±Z4kJ =+120±24 kJ</p><p>(5.41)</p><p>Isto significa que a rcação.(5.41), no scnrido cin que está inserira nã_o é csponcânca,</p><p>a 1000 •e, com as substâncias cm seu estado pa_drão. Na realidade, o silfcio é que</p><p>poderá reduzir o óxido crõmico, e ,ª reação csponrânea -será a oposta de (5.41),</p><p>constiruindo-se na ba"se de um pr'oc_cssó de obtenção do croino rricrfüco, ou seja:</p><p>r~dução c;l!,l óxido_ crómico pelo silí~io. Aqui ··.fica ressaltada a importância de se</p><p>--.~ - - - ·- - -· .. . .....</p><p>analisar a rodo momento o resultado em termos d~ acurácia dos dados. .</p><p>ruma informação ex~em!trric~rc_ i~p~rtante se re~ere à oxidação,-ou queima; do</p><p>;- carbono. As duas rcaçocs poss1vc1s sao as seguintes: . ,, ,; .:;;ll</p><p>td ::.. -3/5 kJ I .(f;;- -:/, ~ ·- - (5.42)</p><p>2<C> + [01] = Z[CO] (5.43)</p><p>Quando o carbono se oxida para COi, conforme a equação (5.42), o valor dct.Gº da</p><p>reação é pracicamcncc constante cm todo o i_ntcrvalo de temperatura de O (zero) a</p><p>2400 ºC, e vale aproximadamente -395 kJ. Quando o carbono se oxida para CO, ----·---·:</p><p>conforme a equação (5.43), o valor de t.Gº da reação decresce sempre, à mc:dida</p><p>que a. temperarura aumenra Nos diagramas da figii·;-;_ 5~1:" a---rr;;;-;;presmtatioa da</p><p>--·~·- ... ·--- - ·---·- ... _ -~·</p><p>equação (5.43) tem inclinação contrário a todas as demais. Isto mosrra que o carbono __ _</p><p>.---......____. ___ - . .. --- - - -.· ·-·- ·- ·-·- -- - ---·· --</p><p>ADAMIA'.\i</p><p>~o-~el~r_rcd~-~r.q~-~~o _m_a}~ ~ levada ~or a_ t_e~pe~a~~ra_ ~C: ~per~~ão_. De//</p><p>um modo geral, o carbono poderá reduzir a grande ma1ona dos ox1dos metahcos; no</p><p>encanro, da observação dos diagramas, pode-se verificar que alguns óxidos, como ,</p><p>• 1 TiOz e Alz03, somente pode rão ser reduzidos pelo carbono em remperaruras muno . ;</p><p>elevadas.</p><p>5.5. REDUÇÃO DOS ÓXIDOS METÁLICOS PELO MONÓXIDO DE</p><p>CARBONO</p><p>O monóxido de carbono é o redutor por excelência da grande maioria dos óxidos</p><p>metálicos. Evidenremcnte, dependendo das condições de temperatura e pressão</p><p>cm que se faz a redução, o metal pode -ser obtido no estado sólido, como na</p><p>redução di~râ de minérios de ferro; pode ser obtido no estado liquido, como na</p><p>obtenção do ferro no alto-forno, ou ainda no estado gasoso, como na obtenção do</p><p>zinco por via piromecalúrgica. Bas_içarnente, as reações principais a considerar são as</p><p>seguintes:</p><p>z . 2</p><p>~M+[Oz]=-M.0,</p><p>y y (a)</p><p>-2[CO] + [Oz] = 2[COz l (b}</p><p>Invertendo a equação (a).c ~ornando" me mbro a membro com (b), obremos:</p><p>2 . · Zx- r. ) ·-M.o +2[co]=-M+ZtCOz</p><p>y y y . (e)</p><p>E</p><p>Conscqüentemente: tiG(cJ = t:.G(bJ - 6G(.1 ±E</p><p>onde t representa a composição das acurácias dos dados experimentais.</p><p>A equação (c) representa cstequiometricamcntc a redução completa do óxid9</p><p>merãlico l'vl.O, para o metal M, pelo monóxido de carbono. Para éada mol de CO</p><p>que efetivamente parcicipa da rcduçãó, forma-se l mo! de Cq. Para fazer o</p><p>balanço de massa da reação de redução completa de l(um) mol de óxido metálico</p><p>r ·</p><p>135</p><p>A ENERGIA LIVRE OE UM.\ RE.\ÇÁOESUA CONiTANTE OE EQUILflRIO: 01:,.CR.Ul\S OE El.lrNCH.A>.t</p><p>M,O, para mccal M (sólido, líquido ou vapor), basca mulcipl icar codos os ccrmos da</p><p>equação (c) por 1 e virá:</p><p>2</p><p>M,O, +y(COJ=xM+y(C02 ) (5.44)</p><p>Como exe mplo, cemos:</p><p>(5.45)</p><p>< FeO > +{CO] = < Fe > +[COz] (5.46)</p><p>As duas úlcimas reações são cfpicas de um processo de&dução Direta de minério de</p><p>ferro pelo monóxido de carbono, no qual o ferro metálico é obcido no escado sólido.</p><p>EJll!tnpfo 6:Calcular D.G~m para a reaçã~:·</p><p>< AlzO J > +3 < c >; Z(AI) + J(co] ~ .. . ..</p><p>" (a)</p><p>De valores tabelados pode-se cii-ar os dados pertinentes às seguirii:_es reações: , j</p><p>, ,·, AI O [O 0 \. /1,,.J,,;::, ,,:;;. (;:··1';':i :m</p><p>~ !.', < z 3 >=Z(Al)+l,5 2); D.GmJ(b) =1016 kJ ,v . .. ·~ ~ ~·,. .</p><p>3 < C > +l,5[0z)= 3[CÓ]</p><p>Somando membro a membro as equações (b) e '(c), obtemos a equação (a):</p><p><Al20 3 > +3<C>;Z(A1)+3[CO] · D.Gfm<•> =1016-865=tl5lkJ (a)</p><p>Para . a reação (a), com os reagentes em seu estado padrão (alumina e carbono</p><p>sólidos, puros), a fim de_ pro.duzir CO no estado padrão ( Rn = 1 at~) e alumíni.o</p><p>líquido puro, não haverá posslbilidade de: !~ação, pois D.G1m = D.G~m = +151 kJ.</p><p>No ei:i~~nco, se reduzirmos a pressão parcial do CO no sistema, deixando codos os - ... .. --:...______: - --· - ·· - . . .</p><p>demais constituintes no estado padrão, estaremos diminuindo o valor d~</p><p>(guociente da reaç~); isco acarretará um decréscimo no valor d~ ó.Gim· Com</p><p>efeito, aplicando a relação conhecida: D.G 1773 =D.G~773 + RTln Q. Su'imit~indo os</p><p>valores: D.G1773 • 151000 + 8,314-1773· ln Q</p><p>'"-:· Como se cem: Q • (P1;o)3, virá:</p><p>136</p><p>D.G1773 = 15L000 + 8,314-1773·3 lnpco,ou seja: D.G1m= 151000+44200 lnPco·</p><p>No quadro que se segue esüo represencados os valores de D.G1_7!.3 em fun_ç~---~~</p><p>~~ acri b~~o~~.ec:C?.• conforme a resolução numérica da úlcima equação.</p><p>Valores de D.G,; 11 da reação: < Alz03 > +3 < C >= Z(Al)+ 3(CO]</p><p>Pco (acm)</p><p>1</p><p>10·1</p><p>~;--·-</p><p>10·?</p><p>10·)</p><p>·. 104</p><p>1°Pco</p><p>o</p><p>-2.~02</p><p>),417</p><p>-4,605</p><p>-6,908</p><p>-9,21 0</p><p>Em visca dos resulcados obcidos, verifica-se que, para um dado valor de R:o 1 'l</p><p>(situado encre 10 1 e 10·2 acm), a função D.Gmi muda de sinal (passa a ser negaciva); \</p><p>por conseguince, trabalhando "a vácuo", e mante ndo a pressão parcial do CO \ ;</p><p>infe_!:i.o.r_a_."i,?8·10 -? atm, será po~síve) reduzir a alumina pelo earbono (grafita), a</p><p>~~-</p><p>Exemplo 7: No estudo da reação</p><p>3 < LizO · Al20 3 > +Z(AI) = 6{LiJ+ 4 < Alz03·> · verificou-se experimencalmencc</p><p>que a · pressão de equilfb~ ~"'.!Por de l!cio (med ida em acm) e a temperatura</p><p>escão ligadas pela relação:</p><p>1 . -11400 47' ogp L;=-T--+ • ..> (a)</p><p>Calcular: valor de p' Li e de Ki,. a 1-273 K, bem como o valo.r de D.Gfm ; e irar</p><p>conclusões a respei to da possibilidade de se obter lício puro, no estado de vapor,</p><p>usando alto vácuo, nessa temperatura operacional (1000 ºC).</p><p>Para a reação cm questão, admitindo-se a imiscibilidade das fases <LiiO ·AI! O 3>,</p><p>(AI) e <Al!03>, suas atividades pode_m ser c~das consideradas</p><p>como unitárias;</p><p>dessas considerações, resulta que: !<i> = ( p'L; )6</p><p>, ou seja: log Kr = 6 log p'L;</p><p>Da relação õ.Gl- = -RT lnKp =-4,575TlogKp., virá: õ.Gl- = -4,575T ·61ogp'Li</p><p>· {e&) t .. j ·</p><p>ut j~~l~·~ FA u~</p><p>137</p><p>138</p><p>A El'IUCIA U\'RF. OF. ULlA REAÇ.\O E.SUA CX>NSfA."lTE OE EOUILfllRIO; 011\CRMIAS OE [LLINCHAJ.t</p><p>Levando o valor T- 1273 K na rc70 se mi-empírica (a), virá:</p><p>1 • -ll400 473 '22 ' 6 10-s ./ og p Li = ---+ ' = -., :. p Li = . atm -</p><p>1273</p><p>Por outro lado, da relação de áG~, a 1273 K: . ~ ~</p><p>áG~m =-4,575· 1273·6(-4,22)=+147450 cal 'yi,41,,.</p><p>1</p><p>-/</p><p>Da relação de Kp tira-se: log l<p = 6 (-4,22) = -25,32, de onde: l<p = 4,8· 10·16 (atmf</p><p>Da equação (5.9), ligandoáG, áGº, Kp e Q e chamando PLi a pressão operacional do</p><p>vapor de lítio: áG1m =-RTlogKp+RTlog(pu )6</p><p>Quando se trabalha com alto vácuo, poderemos ter PLi << p Li; neste caso a</p><p>variação de energia livre correspondente será dada por:</p><p>áG 1m =+147450+4,575 ·1273-6logpLi.Í ouscj~:</p><p>áG1273 = +147450+ 3494-0logpu {b)</p><p>~J·</p><p>No quadro a seguir estão representados os.valores dcáG1m cm função dos valores</p><p>atribuídos a pi;, sendo os resultados tirados da resolução numérica da relação (b):</p><p>Valores de Pu e de áG1m para a.reação</p><p>3<Li10·Al10 3 >+2(Al)=6[Li)+4 < Al20 3 > ..</p><p>' PL; (atm) JogpL; ... áG1m (cal)</p><p>1 o +147 450</p><p>10·1 1 -1 +112410</p><p>10·1 -2 + 77 470</p><p>10.J -3 + 42.530</p><p>10" -4 + 7 590</p><p>6 · 10·5 -4,22. o</p><p>10·5 -5 - 27 350</p><p>10"' -6 - 62 290</p><p>Em vista dos resultados expostos, vcrifi~-sc que, para um valor de R.;, enuc 10" e</p><p>10·5 atm, a função áG1m muda de sinal (passa a ser negativa); por conseguinte, se</p><p>trabalharmos com "alto vácu~, mantendo a pressão de vapor do lítio inferior a</p><p>6'1q·5 atm,~do ponto de vista tcrmodinãmico, obter-se lftio puro.</p><p>Vale lembrar que estaremos trabalhando(111 situafÕO de não-equilíbrio.</p><p>'A, 5.6. Ü EQUILfBRIO ENTRE O CARBONO E SEUS ÓXIDOS:</p><p>A REAÇÃO DE BOUDOUARD</p><p>Consideremos as duas possíveis reações de queima do carbono, vistas</p><p>anccnormcntc:</p><p><C> + (Oz] = [COzl</p><p>, I .</p><p>. 2 <C> + (O;J = 2 [CO]</p><p>7</p><p>/ /</p><p>L .. ""''":.J - ,...... . e, r l'/ •. ,7 - //>•> t'7rn:1</p><p>: / ' , ..</p><p>Invertendo a equação (5.42), e somando com a (5.43), virá:</p><p>/1 . ., '2> 1 ).</p><p><C> + (COz] = 2 [CO] ~ cJ:. qC<.<Cf._~.ru.</p><p>ADA.\llA~</p><p>(5.42)</p><p>(5.43)</p><p>(5.47)</p><p>A reação f!=prescntada cm (5.47) é conhecida por "ªfÕº de Boudouarrf, ela é de</p><p>~p_grtincia .cm_gid9s_~ proc.c~S.Q~ dc~;ii:~ão e/ou rcfino~o carbono</p><p>sólido é utilizado como redutor. Sob pressão total PT = 1 atm, para temperaturas</p><p>acima de 670 "C, o monóxido de carbono é mais estável que o CQ; para</p><p>~cmpcratur:;:s abaixo de 670 ºC, o dióxido de carbono. é mais c.stávcl que o CO-_Dc</p><p>dados termodinâmicos disponíveis é possível chegar à mesma conclusão já</p><p>evidenciada pela experiência, ou seja: qu'!_nto mais elevada a . tef'!l~rat.~ra, maior</p><p>será o teor de CO (cm relação ao COz) e mais redutora será a s_9l!Jção gasosa -- -· · · · ··· - - ·· ··· . . . . .. .</p><p>~O _+. ~0. , cm equilíbrio com o carbono. A constante de equilíbrio da reação de</p><p>Boudouard (5.47) é dada por:</p><p>(p' )2</p><p>Kp = , co (5.48)</p><p>P co2 ·ac</p><p>Quando se tratar de grafita sólida _pura,-~"'. 1~ neste caso, a relação (5.48) se</p><p>simplifica para</p><p>(5.49)</p><p>. Da análise desta última relação e da própria equação (5.47) é fácil concluir que um</p><p>aumcrito da pressão total PT favorecerá o deslocamento do equilíbrio do sistema</p><p>reacional para a esquerda, com aumento do teor de CQ e deposi{ão de carb~n~~ .</p><p>Inversamente, uma diminuição na pressão total deslocará o equilíbrio do sistema</p><p>/' .'.</p><p>139</p><p>~</p><p>•</p><p>•</p><p>~</p><p>•</p><p>~</p><p>~</p><p>140</p><p>• ..:..:í.:.!2Sfili3</p><p>•</p><p>~</p><p>•</p><p>~</p><p>•</p><p>...</p><p>,\ ENUCL\ LIVltE OE llJ.I.\ «EAÇ;\OESUA C:or-;sf.\N'Tf DE E~ILllRICJ: OV.CR.\M.\S OE l::LLI NCll.\.\I</p><p>pira a direiu , com au mento do ccor de CO. Se levarmos cm um gráfico os valores</p><p>da .!l:;!â_o molar de CO va ws ;;.!!U!cratur~ (cm graus Celsiu~ ke lvlns),</p><p>obteremos uma curva de forma sigrnoid~lconhccida como cun.!o de Boudouord.</p><p>Como o des locamento do eq~ilíbrio da reação de Doud~fur~e-;;;~-n~~</p><p>depende nte da pccssão cocai, para ilustrar tal fato, a figura 5.2 representa as curvas</p><p>obcid:is para crês valores de pressão cocai, ou seja: latm· O l :um· 10 acm. - ·-· -- . - · . .. '' '···</p><p>No caso em que a pressão cotai seja de 1 acm, a equação (5.49) se modi.fica para:</p><p>r~Y</p><p>Kr = (Ncol</p><p>2 =~= {%COf</p><p>Nco! (%~2 ) 100(%C02 )</p><p>(5.50)</p><p>Para uma melhor an:ílise da reação de B.p'~douard e sua importância nos processos</p><p>de red~ m~q_de ferro, o le itor dever:í se reportar ao assumo, nos livros de</p><p>Siderurgia.</p><p>1,0</p><p>. -·</p><p>0,9</p><p>0,8</p><p>o 0,7</p><p>u . 0,6</p><p>" ~</p><p>] o.s</p><p>o</p><p>0,4 i ... O,l</p><p>0,2</p><p>- · -lOatm</p><p>0,1</p><p>o.o</p><p>300 400 500 600 700 800 900 1000 1100</p><p>Tcmpcr2tura ('C)</p><p>FiguraS.2 .</p><p>Variar4o da frar4~ molnr dt monóxido dt car6ono em tg11ilíbrio com dióxido dt airóono ·, caróono ró/ido</p><p>(fl'nfila), nn funroo da mnpero1ura. &or4o: <C> + {CO J • 2 {CO]. A curt.'tl dt Boudouartl t.Slá</p><p>rtpmm1ada paro /ris wlom da pressão loto/: / otm; 10·1oJm ;10 01m.</p><p>Volundo aos diagramas de Ellingham. conforme escá moscrado na figura 5. l, vemos</p><p>que as rccas representativas das equações (5.42) e (5.43) se cruzam a uma.</p><p>cempcratura próxima de 670 ºC. Isso evidencia o que acabamos de ver, ou seja:</p><p>par~ cempcracuras inferiores a 670 "C, o carbono se oxidará prcfcrcncialmcnce para</p><p>CO;; acima de. 670 ºC, haverá predominância na formação de_ÇQ:_Assim, para uma</p><p>p~cal d~ u~. acima de 14_00 ~e! .. º. car.b.~no sc_ .~x.i~_ar~ c_m sua quase</p><p>~c~~aCO'-</p><p>Poroucro lado, a observação da figura 5.2 nos mostra que, para pressão total inferior</p><p>a 1 atm (no caso representado, P e 10'1 atm), para uma mesma ccmpcratura, o ceor</p><p>de CO aumcnca; sob pressão coe.ai superior a 1 acm (no caso representado,</p><p>P e 10 at-;n};e à mesma cempcracura considerada, o teor de CO diminui ou, o que</p><p>vem a ser o mesmo, o teor de COz aumenta. Tais observações, mais uma vez,</p><p>corroboram o prindpio de LL Cflou/in3.</p><p>Vale a pena analisar o faco se~ui~.ie: ao'.se ~ti~izar o carbono como redutor ·~e um ·1 j</p><p>óxido metálico, have rá, cm pnnc1p10, a poss1b1hdade de ·que o carbono se oxide ou ;</p><p>para CO~ ~u para CO. Consideremos a primeira passibilidade; para isco, re1ornemos · .</p><p>à reação:</p><p>(5.42)</p><p>Vamos representar a reação de oxidação de um metal M para óxido M,Or :</p><p>Zx r. ) Z .</p><p>-M +tOz :-M,0,</p><p>y y</p><p>(o)</p><p>Invertendo a equação (a) e somando membro a membro com (5.42), virá:</p><p>2 Zx r. ) -M,O. +<C>=-M+tCOz</p><p>y . y</p><p>(b)</p><p>•</p><p>. .</p><p>•7 . . .</p><p>·,: ... v:u .. :<..r/ .. :'-' 1.1:-: :"!</p><p>~ C::-i:• . .,... , ..... .-:. ""</p><p>' Ta,.//i,n conlitr:iá• como.)IÍJ!ff Pi• do tf{llilf&rio~. o fll"I poá1 st m•11rilrr dtr tlf"i•." IM~nm: "Ao" P""'""'' ·</p><p>11m11 "'"""''f'T nn 11111 do1 fatora (1t1ttJ>m1fllr11, prrstiio ou to1trm/m(ÍIO), soD or q1U11s o 11rtnt111 st mra111m n11</p><p>tqJli/iMo, o riltnno..!J!!liní de·~'!.. ~n!_mpor·u.!..:!~..P..."'!!!'!.".tfa-.no snilido ntrmdriu pnm ntiirfif ""' ""!!.~ .</p><p>~i/ífNiDº. 141</p><p>aDllZI</p><p>A ENEMC IA 1.1\'RE OE: UMA REAç.\O E SUA CONSTANTE DE EOUlLIUlO; Ol\GRAU.\S DE EU .INGIW.1</p><p>Consideremos agora a possibilidade de redução do mesmo óxido pelo carbono, com</p><p>esce último passando a~, de acordo como a equação (S.43). Invertendo a</p><p>equação (a) e somando membro a membro com (5.43), virá:</p><p>2 2x r ] -M,Ov +2 < C>c=-M+2LCO</p><p>y y</p><p>~fiei! provar que a reação de Boudo~.J?.:47). poderá sc.r considerada</p><p>como uma superposição dos dois sistemas hecerogêneos, representados pelas</p><p>equações (b) .e (e) acima; os correspondences valores de</p><p>6GT(5.47). 6.GT(b) e 6.GT(c) assim como as respectivas conscances de equilíbrio</p><p>das crês reações (S.47), (b) e (e) tambem guardam emte si uma relação muito</p><p>simples. Deixamos para o lei cor fazer es;a demonscração.</p><p>~-··-----·--- ·--</p><p>5.7. REDUÇÃO DOS ÓXID"OS METÁLICOS PELO HIDROG~NIO ·</p><p>O hidrogênio cambém é excelente reducor da grande maioria dos óxidos mccálicos;</p><p>e~6ora seja bem menos emprega~o que o carbono, .é muito útil quando se cem</p><p>que reduzir metais que formam carbctos escáveis indesejáveis</p><p>ou quando se uciliza</p><p>1 '</p><p>como rcducor derivados de petróleo reformadbs'_quando encão a redução é feita por</p><p>uma . mistura de CO + H2• O uso de hidrogênio tem ·grande importância cm</p><p>processos de Redução• Direca :de minério de ferro. Basicamente, as reaç&s a</p><p>considerar, nesse caso, são as seguintes:</p><p>Zx M+[Oz]=!M.o</p><p>y y y</p><p>lnven:cndo a equação (a) e somando membro a membro com (b), virá:</p><p>2 2x</p><p>-M,OY +2[H2]=-M+2{Hz0]</p><p>y y .</p><p>(o)</p><p>(b}</p><p>(e)</p><p>' O PffKasc tk nfom111 tk Aidrwuó<mrtos nrwlut sun rmpio "'"' ""M' tl"tfllJl7, uisnnóo prodcir . ,,., mishllll</p><p>easosa rim nn CO t H,.</p><p>A equação (c) represenca a redução completa do óxido metálico M,OY pelo</p><p>hidrogênio, para obtenção do metal M. Podemos verificar que, para cada mol de li</p><p>que efetivamence participa da reação, forma- se um mol de vapor d 'água [fiOJ.</p><p>Para fazer o balanço de massa da reação de redução (complcca) de um moldo óxido</p><p>metálico MxOv para metal M (sólido, liquido ou vapor), basta multiplicar todos os</p><p>) y . .</p><p>termos da equação (e por z e vira:</p><p>M,Ov +y[Hz)=xM+ y[H20]</p><p>Como exemplos, temos:</p><p><l'._c30 4 >+4{H2 ] =3 < Fe > +4{HzÜ]</p><p>'-</p><p>< FeO >+!H2]=< Fe>+[HzOJ</p><p>(5.51)</p><p>(5.52)</p><p>(5.53)</p><p>Escas duas últimas reações são típicas de um processo de&durão Direto de minério</p><p>de ferro pelo hidrogênio. Novamcncc, a conscamc de equilíbrio da reação</p><p>considerada será expressa pela razão molar H zO/ Hz em equilíbrio com as fases</p><p>sólidas, o mera! e seu óxido.</p><p>O hidrogênio é ucilizado como reducor do. cri-óxido de cungscênio, W03 , cncre</p><p>700 e .800 "C, para ~brenção do meia! em elevado grau de pureza, cal como</p><p>requerido na fabricação de filamenros de lâmpadas elé cricas; bem como para</p><p>produção de carbccos . .</p><p>5.8. DIAGRAMAS DE ELLINGHAM PARA SULFETOS</p><p>Muitos mecais ocorre~ na nacureza ~a forma de sulfecos, que assim se conscicuem</p><p>numa parte importante dos minérios ucilizados como maréria-prima para obtenção</p><p>de alguns mccais não-ferrosos; cais como cobre, zinco, chumbo, ancimônio e, cm</p><p>menor proporção, níquel e cobalco. Uma ccapa importante na obcenção de mccais</p><p>não-ferrosos, a pa~lfetados, consiste e m submeter o minério (ou</p><p>seu "conccncrado") a uma série de reações que se fazem em cempcracuras</p><p>· g~ralmcntc na faixa de SOO a 800 "C, para oxidar parcialmeCI~- ~~-~~<:!~; essa</p><p>operação, chamada ustulaciío, consisce em uma oxidação dos sulfecos com o</p><p>·oxigênio do ar, com eliminação parcial do enxofre dos sulfcros. Como exemplo, no</p><p>143</p><p>144</p><p>7 4</p><p>A ENEACI \LIVRE OE llMA RE.\ÇÁO E SI!.\ C:CSSTANTI'.. OE f.QUILIBRJO: 0 1"-Gll\MAS OE ELLISGIWI</p><p>caso do cobre, que forma um número relativamente grande de sulfetos simples e</p><p>complexos, a ustulação se aplica por dois motivos distintos, dependendo do</p><p>método de extração a ser ulteriormente aplicado. Rcsumidameme, são:</p><p>a) No caso de r:rtrarão do mrtal por via úmida (processo hidrometalúrgico), os</p><p>sulfecos são transformados em óxidos e/ou sulfatos metálicos. O material</p><p>calcinado assim resultante da ustulação, é mais facilmente liKiviado (caso dos</p><p>óxidos), ou mesmo solubilizado em água, como é o caso do sulfato de cobre;</p><p>b) No caso da extrorão do mrtol por via uca (processo pirometalúrgicoi, a ustulação</p><p>é praticada anteriormente à fusão, permitindo secar e aquecer a carga, eliminar</p><p>parte do enxofre e aumentar o teor de cobre.</p><p>As reações que ocorrem durante a usculação são numerosas e complexas,</p><p>dependendo das condições da operaÇão, principalmente a temperatura e</p><p>"atmosfera" (composição dos gases), b~m como do. grau de complexidade do</p><p>concentrado ou do minério original. Alguns exemplos dessas reações usuais são:</p><p>CuFeSz +40z = CuS04 +FeS04</p><p>ZCuS +J,SOz = CuO-CuSO, +SOz</p><p>ZCuFeSz +6,SOz = ZCuO +FezO; +4SOz -- '. ~~</p><p>(o}</p><p>(b)</p><p>(e)</p><p>No caso (a).temos uma ustularào sulfatante, qu~-. va~ depender, pa;a sua realização,</p><p>de uma atmosfera oxidante e da presença de SC)z. Nos casos (b) e (e) o cobre passa .</p><p>para forma .de óxido e/ou sulfato, com desprendimento de sq. É óbvio que uma</p><p>reação importante a considerar é:</p><p>[S1)+2[0z] = 2[S01] -----·- (d)</p><p>A melhor temperatura de operação para a obtenção de um dado produto poderá ser</p><p>obtida a partir da composição dos gase~ nos cquipamencos utilizados, cm conexão</p><p>com algumas relações de equillbrio nos sisremas ~ e Fe-S-0. Para isco, 0</p><p>leitor poderá se reportar ao livro de Biswas & Davenport (51 É importante fazer</p><p>a associação convenienre, em um mesmo diagrama, das zonas de estabilidade dos</p><p>sulfeJos e óxidos dos metais envolvidos na ustulação, afim de obter importantes</p><p>informações sobre a possibilidade (ou nfo) de numerosas reações.</p><p>De maneua semelhante ao que foi feito para os óxidos, na figura S.J estão</p><p>representadas as linhas retas correspondentes às funções do tipoâG' = f (T) para as</p><p>reações de formação de vários sulfe tos, entre os quais se encontram os sulfetos</p><p>metálicos de maior importà;i; prática. Todas as reações são representadas por</p><p>cquaç~s ~~-t_i~--</p><p>( ZxM+[Sz)=~M.s, \</p><p>_ __ Y__ _ --- · y . ·-. - ·· '</p><p>(5.54)</p><p>Assim escri tas, as equações envolvem o enxofre suposto estar na forma de~</p><p>gasóso S2; todas as equações terão suas constantes de equilíbrio expressas por:</p><p>~</p><p>/</p><p>Kr .;"-,- 1 (5.55)</p><p>_ ·p Sz _J</p><p>Onde p·52 é a pressão parcial ~-c:_e_nxof~e- ~oso __ ~J, em ~rio com o m-~~</p><p>puro e o seu sul~cto· pur~. Nesse caso, teremos: i1G1- = -RT ln Kr = -:RT ln-,</p><p>1</p><p>- ,</p><p>p Sz</p><p>ou seja:</p><p>-&-G-~r-=_R_T_ln_p_'_sz. 7</p><p>(5.56)</p><p>Na figura S.J, junto ao diagramas de Ellingham, pode-se notar, do lado esquerdo,</p><p>uma reta vertical contendo dois pontos designados por S e H; contornando os</p><p>diagramas, _há duas escalas, uma designada por p 5</p><p>2</p><p>(atm), e a ou ira re prcsen.tando</p><p>valores da razão HzS/Hz -·A. reta ver'cical e~uas escal~ constituem dois</p><p>ábacos: um deles p~rmite calcular, a uma dad_a temperatura, ·a pressão parcial d~</p><p>· [52] em equilíbrio ·com o "par" constituido .~lo metal e sro sul[_tj!!J. o outro permite</p><p>calcular a razão HzS/H2 em equilíbrio com as mesmas fas.es puras, oú seja, o metal</p><p>~--------. .. . . - ·- . . -· .. .</p><p>e seu sulfeto.</p><p>-;</p><p>145</p><p>146</p><p>·-·~ .......... -=</p><p>A ENERCI.\ Ll\ltE OE L')tA REAÇÁO f. SUA COf'o"ST.WíE DE EOUILIBRK>: Ol;~GRMl.\S OE ELLINCIWI</p><p>- t9 ,_ 'I•</p><p>~ -­</p><p>~-"' ---~~ ..</p><p>1 1//</p><p>~fGJ. - · ·</p><p>1 ..</p><p>'""'i---,--+---l---J--l---j - - l--+-+---1---4--l-•• ....</p><p>1 .... ~,.r--_~c~~~ .. =--:;;•!o--..!ir-~.!o-_,,..--,.i..~~-..1~.=1. .. - • .t. • ...,</p><p>Tempomuro('C)~ - -~,.. -·--."<" . ...-..,</p><p>FiguroS.3.</p><p>Crtlftco da variação rk energia /ir;re padrão de formação de t-ários su/fttos metálicos, tm J1111f4o da</p><p>"mperptura, con/Jeddo como Diagramas de Elling!uzm.</p><p>No caso do cquilfbrio entre o metal, enxofre gasoso, e o rcspcctivo sulfcto</p><p>metálico, um áb_aco fornece diretamente a pressão de equilíbrio p'52 , à</p><p>temperatura considerada. Assim, para o sistema ZZn + Sz = ZZnS, a 800 ºC</p><p>(1073 K), basta marcar o ponto correspondente sobre a linha do sulfeto de zinco,</p><p>ligá-lo ao ponto Se prolongar a reta assim determinada até que a mesma interceptc</p><p>a escala p'sz cm um ponto que dará p'52 =10-15 atm. Esse valor (aproximado) é a</p><p>pressão de dissociação do ZnS a 800 °C (1073 K) ou, o que é o mesmo, é a pressão</p><p>de equilíbrio do vapor [Sz) em presença das fases Zn e ZnS, supostas puras.</p><p>Analogamente, para o sistema 2 Pb + Sz = 2 PbS, a 800 ºC, ao ligar o ponto</p><p>correspondente ao ponto S d;i vertical, e prolongando a reta assim obtida até sua</p><p>inccrscçã;côm a escala p'52 , obtêm-se um valor p'52 =10- 7</p><p>atm, que é a pressão</p><p>de dissociação do PbS a essa temperatura. Essa é, também, a pressão de equilíbrio</p><p>do [Sz], cm presença do chumbo e seu sulfcto puros.</p><p>Pela observação da figura 5.3, é possível deduzir que o carúono não S(TT}t como ·</p><p>redutor dos S11/fatos mttálicos ma_i~~~c;_s, exceção feita ao CuS. Com efeito, os</p><p>dois sulfctos de carbono, CSz e CS, ao se formarem, implicaqi cm valores de ô.Gº ·</p><p>pouco negadvos Ol! mesmo positivos, dentro . do intervalo operacional de .</p><p>temperaturas; _as retas rcspectivas se cncon~ram</p><p>acima daquelas dos ~-~ ·</p><p>cobre (cuproso), de chumbo, cobalto; níquel e zinco. Cabe observar que esses são, . ------ .--· --- ~-precisamente, alguns dos sulfctos de maior importância do ponto de vista da</p><p>obtenção dos rcspectivos metais, partindo:sc dos minérios sulfctado~.</p><p>Consideremos, para maior simplicidade dos cálculos, o caso de um s~lfcto de um</p><p>metal divalente; a passagem do sulfcco pa·ra óxido metálico poderá ser</p><p>representada, na maior parte dos casos, por uma equação do ripo:</p><p>2 dvlS> + 3 [Ozl = 2 <MO> + 2 (SOz] 2.</p><p>(5.57)</p><p>k' ~</p><p>s A Slf>llmpfo dos S11/felos por rJi4 SKA I tr/ahrktmnzlt comp/i(llda, .!,ita:do J,,~;,,)!ár llis ou, ~o mmos, duns ttapas átJlintas, ondt UPJJJ sfrit dt rtrZ(ÕtS ont/nntf1 (11s1Uin(áO orit/nntt, JtSfll/npfo suffafllllft) t IÍr trn(Õtt rrrlutoms (tom a passngmr do iriáo ou sulflllo mtttfliro pnm mff/11 lfq11ido) D<Ormn t/divammlt. Não o6<1nntt n almna tomplr:cilÍlllÍ< dt tais tra(áa, podt str /riln uma nnd/;,, das rm(ija possNris, com 11n111 /Joa pncisáo, dmtro dn /nW. dt ftmptralUms tm grt< optram os tguipammtos 111ifi;ndos</p><p>147</p><p>+</p><p>148</p><p>A ENERCIA LJ\ºRE OE UMA R!AÇÃOESU\<:::or;.sT..\HTT. OE !QC 'ILl8RIO; oM.CwlAS OE ELLINCIL\.'I</p><p>Essa última reação pode ser considerada como J d resu tancc e outras três reações</p><p>seguintes:</p><p>l</p><p>2 M + [S2] = 2 <MS> :2(/Vl~') + 1111 + [s :l] (a)</p><p>2 M + [O,] = 2 <MO></p><p>(b)</p><p>[S1] + 2 [O,] = 2 [SO,)</p><p>(e)</p><p>Com efeito, basca inverter os membros da equação (a) e somar membro a membro</p><p>a equação rcsultancc com as equações (b) e (e), para obter a (5.57). Podemos</p><p>conclui~ que, para se cer t..GT(5.Sl) negacivo, a uma cemperacura T, basca que:</p><p>t..GTCS57) =t..G~r(c) +t..GT<b;-t..GTC•l <0 · Em alguns casos, uma reação</p><p>importante que pode ocorrer é a da redução do óxido pelo próprio sulfeco, segundo</p><p>uma equação do tipo: ·</p><p>Z (MO)+ <MS> = 3 (M} + (SOz) (5.58)</p><p>Para essa úlcima reação, sua variação de energia livre padrão poderá, em princípio,</p><p>ser Qbtida a parcir dos valores -de t..Gº correspondentes às mesmas reações já</p><p>citadas, ou seja:</p><p>Z(M)+[S,] = 2 < .MS ></p><p>2(M}+[01]=2 <MO></p><p>1</p><p>[Sz]+Z[01] =Z[S01]</p><p>Neste caso, reremos a scguince combinação:</p><p>t..GT<s5s> =t..G!j-«> -t..G!j-<b> -.!.t..~!j-M <0 . z</p><p>(a)</p><p>(b)</p><p>{e)</p><p>É _cJ~ro que canco a reação (S.57) quanto a (5.58) serão facilitadas se 0 SQ puder ser</p><p>ehmmado do ambiente da reação. Com efeito, uma diminuição da pressão parcial</p><p>do SO, acarretará o deslocamenco do equilíbrio de ambas as reações no sentido da</p><p>esquerda para a direira, conforme previsco pelo princípio de Lc Chatelier; esta é</p><p>uma irnporcance aplicação do que vein de ser visco.</p><p>X.</p><p>· Deve-se ter sempre em conta que todos os valores de ô.G!f represcnrados nas</p><p>figuras 5.1 e 5.3 , e outros que deles resulcem direcamence, referem-se aos</p><p>reagences e producos considerados em seu estado padrão. Como já foi apancado, o</p><p>fato de se cer t..G~ >O para uma reação, significa apcna; que q t?açõn i impnssloe~--</p><p>. para rtagmtes e pro~ estado padrão: A reação pode cornar-sc possível caso</p><p>se opere, dcliberadamence, com algum dos reagen.tes em estado diferente de seu</p><p>escada padrão. O s exemplos 6 e 7, anceriormence abordados, são típicos dessa</p><p>si cu ação.</p><p>5.9. 0 EMPREGODEMETAISCOMOREDUTORES</p><p>Devido à .. sua grande afinidade pelo oxigênio, alguns metais podem servir como</p><p>redutores de oucros óxidos metálicos; na realidade, ao reduzir oucro óxido, o metal</p><p>redutor se oxida, ~~e _:_nergia_ ~~r:.._ que acompanha a reação, assim como</p><p>a variação de enc~, são fonement~egaciv~; a reação é exotérmica. Em outras</p><p>palavras, o "calor de reação" é muico elevado, e as cemperacuras resulcances podem</p><p>a~:i_lo~~.s~p_e_i:io~~~!5~º~.:- . ~ t.' .'i?t{,Í.J fl~J.-~;;·-~.., ~U,; I ' '</p><p>Pelas razões já v_istas e analisadas, esses me cais redutores :~!~~Ac~~~-~s .~ai~~b~i~I!</p><p>nos diagramas de E llingham · references aos óxidos; a variação de. energia livre</p><p>...___ ... ~ ··-· --·- ··- · ... - ··- --·</p><p>padrão para a formação dos respectivos óxidos é fortemente negativa. Encre os</p><p>metais cujos Óxidos se enquadram nessa categoria, destacam-se ~c~~cio, o</p><p>· magnésio, o alumínio e o sódio, sendo esse úlcimo mais raramente empregado.</p><p>5.9.l. Aluminotennia</p><p>Assim, _ao adotar-se o alum!nio como redutor de oucro óxido mecálic9. forma-se</p><p>~u~in~,_AlzÜJ· A reação pode ser represencada genericamence por: LG <e</p><p>Óx~do m:_cálic? + ~~~-p~ ~ ~l~O:<~•l + ~C:c:'!li~·~' + ~lor (5.59) , 11.C\~</p><p>Como foi dito, a reaçã~_a!:~!!!.<?E~C:..=.~?.t~~ic~ e, uma vez iniciada, é auto- .f\ .J>\.f: (~ \</p><p>sustentável. Do calor gerado por essa reação resultam !u_a_s_~id.~ o metal e$ v'i,"</p><p>o óxido de alumínio, ambos fundidos. Se a densidade da escória for menor que a do</p><p>mecal, como é o caso típico da al~mina, cm relação ao ferro, aço e ferro-ligas, as</p><p>duas fa~~-ra·~ ~a;~;~i~c~~~. . . - - . - ----·----- ----</p><p>149</p><p>150</p><p>·-" ENERCI.' U\'RE DE l1~l\ REAÇÃO E SUA<D.-..:SíAN'J'f. DE EOUILIBRIO; 01.\GR..V.IAS OE ELl. INGHAM</p><p>No qu3dro a seguir estão representadas as principais reações utilizadas na prática</p><p>industrial; cm principio, elas poocm ser utilizadas para a produção de fc~s --- --­rigorosamente isentas de carbono, como é o caso do ~o, ~</p><p>ferro-titânio e ferro-molibdênio. · -· -----·- -·</p><p>Reação• Ml29g (k1)</p><p>3/4 Fe,04 + 2 AI ~ 9/4 Fe + AI Pi -738,75</p><p>3 FeO + 2AI ~ 3 Fe + AlzÜ3 -770</p><p>Fc10 3 + 2 AI ~ 2 Fc + Al20, -755</p><p>3Cui0 + 2AI ~ 6Cu + Alz03 -1035</p><p>3Cu0 + 2AI ~ 3Cu + AlzO, -1103</p><p>3Ni0 + 2AI ~ 3Ni + AlzÜ3 '.866</p><p>CrzoJ · + 2AI ~ ?Cr + Al10J -432</p><p>3Mn0 + 2AI ~ JMn + AlzÜJ -422</p><p>3/2 MnOz + 4AI ~ 3/2Mn :+-- Al10l -4-03,25</p><p>•Em todas as fmfÕC:S, ftmpse: AI,,."'', mela/,._,., t A/!)1111 .... ,: os tqt111fõesforom "normali:odas"</p><p>para um mo/ d' AI_.()~</p><p>Esses processos são englobados sob o nome genérico. ~~~~3.·. Misrura-sc</p><p>cm proporções convenientes o pó ~e alumltiio e os óxidos moídos; na superfície da</p><p>. i mistura coloca-se uma mistura de BaÜz (pcrÓ~ido de bário) e alumínio cm pó. Essa . ----------. ·-- -- -..... . .. ·-----</p><p>· / mistura é inflamada com ajuda de ·um ignitor, geralmente um fio de magnésio. A</p><p>reação é muito rápida, 'às vezes. cx~l~~~.~~m-sc o metal desejado, em est~do</p><p>líquido, e a escória (essencialmente alumina), a qual sobrenada e se separa</p><p>facilmente. Os metais refratários (cromo, manganês, molibdénio, tiiânio) também ---------- - ' . .</p><p>são fabricados por aluminotermia. Em alguns casos, pequenas quantidades de ferro</p><p>podem ser elaboradas pelo mesmo.processo.</p><p>Essas mesmas reações também podem ser utilizadas em um processo especial de</p><p>soldagem, que recebe .º nome de soldagem '!!!!!!!i!!!!!_rmi'ca. Do calor gerado pela</p><p>reação, resulta uma escória, essencialmcncc constituída por AlOJ, e o metal</p><p>fundido. A escória flui para a superfície, enquanto o metal cai para a cavidade a ser</p><p>solélada.</p><p>ADA.\llA~</p><p>5.9.2. A redução de cloretos metálicos pelo magnésio e pelo sódio</p><p>Dois processos de redução dos doretos de titânio e de zircônio estão firmemente</p><p>estabelecidos. Um deles utiliza o magnésio: é oprocmo Kroll, utilizado na redução</p><p>do TiCI, gasoso pelo magnésio líquido, conforme a reação seguinte, que se passa</p><p>por volta de 800 "C:</p><p>[TiCl4] + Z(Mg) ~ 2(MgCl1 )+ <Ti></p><p>Para redução do ZrC~ a reação é análoga, e se representa por:</p><p>[ZrCl4 ]+ Z(Mg) ~ Z(MgCl1 )+ < Zr ></p><p>A reação é forccmence exotérmica, dH = -314 kj por molde Zr produzido.</p><p>(5.60)</p><p>(5.61)</p><p>Outro prCiccsso semelhante utiliza o sódio no lugar do magnésio, sendo chamado</p><p>processo Hunltr, que é menos empregado.</p><p>151</p><p>152</p><p>A ENERCU. U\'fl:E DE l/).L\ REAÇÃO ESU.\roN.Sl'Al'(T[ DE EOUIUHIO: DIACR.Ul'50E EWSCll..\M</p><p>llEFER!;;NCIAS</p><p>1. Ellingham, J.T. -J. Soe. Chem. lndustry, (1944), 63, p.125.</p><p>Z. Richardson, F. D. and Jcffes,J. H. E. J . lron Stecl lnst, (1948), 160, 261-270.</p><p>3. Richardsor,, F. D., Jcffcs, J. H. E. and \Vichcrs, G. 1993 -J. lron Steel Inst</p><p>(1950), 166, 213-235. '</p><p>4. Richardson, F. D. andjcffcs,J. H. E. -J. lron Stecl lnst, (1952), 171, 165-175.</p><p>5. Biswas, A. K. and Davcnport, \V. G. - Extraetive</p><p>Mctallurgy of C opper,</p><p>Pergamon Press, 1976. (Chapcer 3).</p><p>LEITl!RAS RECOMENDADAS</p><p>1. Gaskell, David R. - lntroduetion to the Thennodynamies of Materiais. 3"'</p><p>Edicion, (1995) Taylor& Francis, (Cha~ccr 12) . .</p><p>Z. Everect, D. H. · An lntro<luetion to the Study of Chemieal</p><p>Thennodynamics, Longmans, Grecn and Co. Lcd., 1964. (Chapcer 10).</p><p>3. Parker, Roger H .. - An ialioduction to Che01ical Metallurgy. 2"" Edition</p><p>(1978), Pcrgamon Press. (Chapter 2).</p><p>4. DeHoff, R. T. · Thennodynamics in')'vlaterials Seienec, McGraw-Hill, lnc.,</p><p>.1993. (Ver Chapcer 11 ).</p><p>CAPÍTULO 6</p><p>TERMODINÂMICA</p><p>. ESTATÍSTICA</p><p>A. interprecação do significado físico da entropia é reconhecidamente um ponto</p><p>difícil no escudo da Físico-Química. Para nós a incerprernção de -calor, e ne rgia,</p><p>cempcracura, pressão, volume, massa, ecc. já é quase incuiciva quando iniciamos Ó</p><p>escudo dessa macéria. O conceico de entropia surge como algo rigorosamente novo.</p><p>Assim, responder rapidame.nce à pergunta "o que <; entropia" corna-se difícil para</p><p>codos que se iniciam no escudo da Físico-Química.</p><p>A dificuldade de se visualizar fisicamence o significado da encropia coma-se assim</p><p>um facor crícico que afasta os iniciantes. A-esses devemos dizer que isso é nacural,</p><p>não h:í quem não cenha tido dificuldades iniciais na incerprecação desse sign ificado</p><p>físico. Assim, qualquer estorço no sentido de romper essa barreira é válido. Esce</p><p>capítulo é dedicado a introduzir uma ferramenca diference de análise de siscemas</p><p>físico-químicos, que possa nos facilicar a ince rprecação, o encendimento, do</p><p>significado físico da encropia.</p><p>153</p><p>154</p><p>T'E:R.'IODJNÁJ.UCA ttr.,TfmCA</p><p>6.1. INTERPRETANDO ESTATISTICAMEl'll"TE UM FENÓMENO</p><p>F{SJCO</p><p>Todos sabemos que se civermos dois comparcimcncos concccados coere si, o valor</p><p>da pressão de um gás cm cada ccirnpartimcnco será o mesmo. Se iniciarmos com um</p><p>dos recipientes concendo urna cerca quantidade de gás e o oucro sob rigoroso vácuo,</p><p>ao fazermos a conexão dos dois compartimentos, o gás cscoará de um para oucro até</p><p>que a pressão nos dois compaccimentos se iguale. Esse é um processo nacural,</p><p>espontâneo, e, porcanco, a variação de encropia associada a de ·é. forçosamente</p><p>positiva. Por que isso ocorre? Dentre as muitas explicações para esse processo,</p><p>vamos procurar urna de nacurcza microscópica. Partiremos da análise do que ocorre</p><p>quando tivermos apenas 2(duas), isso mesmo, 2 moléculas de um gás ideal; cm</p><p>seguida, aumentaremos pau)acinamcntc o número (ou quantidade) de moléculas.</p><p>Seja assim o sistema conscituído pelos dois compartimcncos intcrconcctados,</p><p>moscrado na Figura 6.1. Suponh~mos que apc!1as 2 moléculas csccjam no</p><p>companimenco da esquerda e q.uc no. comparcimcnto da direita não haja molécula</p><p>alguma. Ora, .sabemos que cm um gás ideal as moléculas se movem Jivremencc,</p><p>sem qualquer interação entre e las, exceto quando ocorre .um choque. Assim, essas</p><p>duas ·moléculas escão ~.m · movim'ento. liv~c. cvcncualmcnc~ choca~'do-sc com</p><p>0</p><p>as</p><p>paredes do recipience. Ao se chobrcm COf\!.ra as p;u:cdcs do recipient~, exercem</p><p>sobre elas uma força e esta força é a origem. ci~ ·p~essão. Ou s.cja, a.pressão exercida.</p><p>por um gás nada mais</p><p>1</p><p>é do que. o somacório .das forças resultantes do choque das</p><p>moléculas de gás contra as paredes do recipiente. .</p><p>Figura6./.</p><p>&prrsmtafão esquemática de dois ruipienlts</p><p>intemm«tado,·, com duas mo/frutas nn um</p><p>. dos /adas e ~·ácuo no outro.</p><p>•</p><p>••</p><p>/\LME.'<DRA</p><p>Evcntualmcncc, as molécu las consideradas podem passar de um para o oucro</p><p>. comparcimcnco, ao acravcssar o orificio que faz a conexão entre eles. Esse será</p><p>portanto um evento inteiramente alcacório. Assim, uma das moléculas iniciais pode</p><p>passar para o rccipicncc da dircica, ali permanecer algum cempo, ricocheceando em</p><p>suas paredes, recoroar ao rcc1p1entc da esquerda e assim continuar,</p><p>indefinidamente, mudando de localização de cempos cm tempos. O mesmo ocorre</p><p>com a oucra molécula. Evidcncementc, há a possibilidade de que, em um dado</p><p>momento, cada molécula esccja cm um compartimenco diference e mesmo que as</p><p>duas esccjam no compartimento da direita, ou que retornem ambas ao</p><p>compartimenco da esquerda.</p><p>Em um dà"dQ momento, qual a probabilidade de encontrarmos o siscema com uma</p><p>molécula de cada lado? Para calcularmos isso, chamemos as duas moléculas deA e</p><p>B. Exisccrn portanto quatro possibilidades, iluscradas na Tabela 6.1.</p><p>Esquerda</p><p>AB</p><p>·A</p><p>B</p><p>Direita</p><p>B</p><p>A</p><p>AB</p><p>Como se trata de um cvenco absolutamente aleacório, cernas '25% (1/4) de</p><p>probabilidade de enconcrarmos o siscema em cada urna das 4 .sicuaçõcs possíveis.</p><p>Assim, verificamos que há ~penas 50%'dc probabilidade de que a pressão nos dois</p><p>compardmencos seja cnconcrada igual. Isso corresponde às duas situações</p><p>incermcdiárias, represcncadas na cabela 6.1. Há 50% de probabilidade de</p><p>enconcrarmos codas as moléculas de gás .um dos lados, com vácuo absoluco no</p><p>oucro; este é um resulcado surprcc.ndentc, pelo menos aparenremence.</p><p>Tomemos agora o dobro do número de moléculas ou seja, quacro moléculáS,</p><p>ABCD, inicialmente no lado esquerdo. Após algum cempo, a mesma análise</p><p>ancerior nos leva à Tabela 6.2 que iluscra como as quacro mol~cu l as podem estar</p><p>discribuídas.</p><p>155</p><p>'</p><p>156</p><p>Tahela 6.2.</p><p>Loco!izafõts pqsslveis dt qJ1alro mo/Iro/as, A, B, C t D, trn doiJ companimmtos</p><p>inltrconeaados.</p><p>Es ucrda Direita</p><p>ABCD</p><p>BCD A</p><p>ACD B</p><p>ABD e</p><p>ABC D</p><p>AB CD</p><p>AC BD</p><p>AD BC</p><p>BC AD</p><p>BD AC</p><p>CD AB</p><p>A BCD</p><p>B. ACD</p><p>c ABD</p><p>D ABC</p><p>:. , ABCD</p><p>\</p><p>São dezesseis as possibilidades, e em apenas 06 haverá um número igual de</p><p>moléculas na direita e na esquerda. Ou seja, apenas 6/16 (37,5%), de possibilidade</p><p>de encontrarmos o sistema com uma mesma pressão na direica e na esquerda. A</p><p>possibilidade de encontrarmos uma pressão igual, nos dois recipientes, diminuiu!</p><p>Continuemos a análise, aumentando o número de moléculas. Ames, no encanco,</p><p>vamos generalizar os cálculos que est:imos fazendo. A ceoria das probabilid:ides nos</p><p>mostra que se tivermos n molécul:is, o número de possibilidades úe úisrribuf-las</p><p>entre 2 recipientes será l'. Qu:indo tínhamos 2 e 4 moléculas, hnvia</p><p>respcctivamente 2? = 4 e 2" = 16 possibilid:ides, .como já havíamos moscrado. O</p><p>número q de situações cm que podemos colocar m (m =O, 1, 2, ... n) moléculas no</p><p>lado esquerdo é dado por:</p><p>n!</p><p>q=----.,.</p><p>(n -m)!m! (6.1)</p><p>Assim, a probabilidade p de enconcramos m moléculas no 13do esquerdo será dada</p><p>por:</p><p>n!</p><p>p=-----</p><p>2•(n-m)lml (6.2)</p><p>Se agora dobrarmos sucessivamente o número de moléculas nos dois recipientes,</p><p>de forma· a termos 8, 16, 32, 64, 128 ... moléculas e aplicarmos a equação (6.Z) para</p><p>'</p><p>calcular a probabilidade de termos um número igual de moléculas na esquerda e na</p><p>direita, enconcraremos 27,34; 19,64; 13,99; 9,93; 7,04% ... respecrivamenc.c. Ou</p><p>seja, a possibilidade de · encontra~mos uma pressão absolutamente igual no~ dois</p><p>lados é cada vez menor, e, rigorosamente, rende a zero quando n rende a infinico;</p><p>esce _é um resultado qu~ aparencemence contraria o senso comum. Afinal, sabemos</p><p>que a tendência é encontramos o sistema com _pressão igual, ou seja, o mesmo</p><p>número de moléculas nos dois lados.</p><p>Vejamos no· entanco qual é a probabilidade de termos todas as moléculas em um</p><p>d~s lados e nenhuma, ou seja, vácuo abso_luto, no outro. Aplicando novamente a</p><p>equação (6.2) calculamos que essa probabilida_de é de 25; 6,ZS; 0,39; 1,SlO·J;</p><p>2,JlO"'; S,4·10·11</p><p>; e z.~10·11 %, para n = 4, 8, 16, 32, 64 e 128 moléculas,</p><p>· respectivamence. Vemos agQra, claramente, que este resultado também tende a</p><p>z~ro, porém muico maÍs rapidamente. Isso agora corresponde ao que</p><p>incuirivamence esperávamos, ou seja, sabemos que não é razoável supor que o gás</p><p>possa ~ir, espontaneamente, a concentrar-se todo em um dos recipiences.</p><p>Para visualizarmos melhor o que está acon tecendo, tracemos gráficos relacionando</p><p>o número de moléculas no lado esquerdo com a probabilidade de enconcrarmos o</p><p>sistema nessa</p><p>configuração. A figura 6.2 mostra os resultados obcidos para 4, 8, 16,</p><p>32, 64 e 128 moléculas.</p><p>157</p><p>158</p><p>Tl:R..\IODINÁlllC\ fSTATl.nlCA</p><p>0.<40 0.30</p><p>0 .35</p><p>0.25</p><p>0.30</p><p>0.25 0.20</p><p>0.20 0.15</p><p>0.15</p><p>1 0.10</p><p>0.10</p><p>0.05 0.05</p><p>0.00 0.00</p><p>o o 6 ·</p><p>0.25 0.16</p><p>0.20</p><p>0.12</p><p>0.15</p><p>0.08</p><p>0.10</p><p>0.05</p><p>0.04</p><p>0.00 0.00</p><p>B . 12 16 o</p><p>..</p><p>0.12 0.08</p><p>0.10</p><p>~ 0.06</p><p>0.08</p><p>O.Ó6 0.04</p><p>0.04 n =64 n=128</p><p>0.02</p><p>J</p><p>0.02</p><p>0.00 0.00 \</p><p>o 16 32 4S 64 32 64 96 128</p><p>Figum6.2.</p><p>Figums mostrando o probobilidodt (ordtf!Oda) de ln71tos :rmollculas (otxisso) mr um dos rrtipitnfts,</p><p>pt1ra árc:mos situDfÕts m: que o ntJmero dt molicukls trif41 i progrwivomentt maior.</p><p>A~MENDAA</p><p>Vemos claramente o que escá ocorrendo. Embora a possibilidade de cermos</p><p>exatamente o mesmo número de moléculas nos dois lados seja progressivamence</p><p>menor, a probabilidade de encontrarmos um número significacivamence diference</p><p>nos dois lados se coma ainda menor. Em oucras palavras, quando o número cocai de</p><p>moléculas cresce, a probabilidade de encontrarmos o sistema com um número</p><p>semelhante de moléculas, não necessariamente igual, nos dois lados é cada vez</p><p>maior. A área sob as curvas representa o número de moléculas. Vê-se que a curva</p><p>fica cada vez mais estre ita, centrada em torno do número médio de moléculas. Ou</p><p>seja, a possibilidade de encontrarmos os dois recipientes com a pressão</p><p>significacivamence diferente é cada vez menor.</p><p>Acredicamo~que isso já tenha se cornado claro com 128 moléculas, que foi o</p><p>número máximo analisado por nós. Imaginemos agora que cenhamos um mol de</p><p>gás. Teremos então nada menos do que 6,0Z.10z3 moléculas de gás! Certamente</p><p>concluiremos que a possibilidade de e ncontrarmos o -siscema com um _número de</p><p>moléculas .sigriifiÚtivammte difennte nos doiS companimentos será vin:ualmence</p><p>nula. Porcanco, podemos afirmar que a p·ressão nos dois lados será igual, para codos</p><p>os fins prácicos. Isso c.cirresponde exacamence aos resultados experjmencais:. sempre</p><p>que deixamos aberta a comunicação entre dois recipienccs quaisquer concendo</p><p>gases, a pressão irá se igualar cm ambos. De nada adiancacá reduzirmos a</p><p>q uantidade de gás, esperando uma comprovação experimental do descnvolvimcnco</p><p>que fizemos. Do pomo de vista prácico, é excremamcnce diflcil obcc.rrrios a um</p><p>vácuo inferior a 10"1z acm. Ou seja ~csmo no mais.ultra-alto r:ácuo possível de ser</p><p>atingido cm laboracório, o número de moléculas de gás por cencímecro cúbico de</p><p>recipicncc ainda será da ordem dc. l ()Iº</p><p>Acabamos ·de ver como um raciocinio quase que cxclusivamencc probabilíscico nos</p><p>levou à explicação de porque a pressão cendc a· se igualar enue dois recipientes</p><p>mantidos em comunicação. Na realidade nossa conclusão foi de que a pressão cm</p><p>cada um dos recipicnccs varia aleacoriamentc, mas que a probabilidade da pressão</p><p>em cada um deles ser encontrada diference é pequena, infinicamence pequena.</p><p>Seguiremos explorando essa abordagem.</p><p>159</p><p>160</p><p>6.2. Ü CONCEITO DE MICROESTADO</p><p>Já vimos no capfculo inicial o conceico de estado de um sistmur, no âmbico da</p><p>Termodinâmica Clássica (ou fenomenológica), este conceito se aplica a um sistema</p><p>macroscópico. Na abordagem estatística, o escado macroscópico de um sistema</p><p>deve ser explicado em termos de uma grande quantidade demicroestados. No caso</p><p>que abordamos na seção anterior, o escado do siscema, após a equaliz.ação da</p><p>pressão, poderia ser definido por PESO = PoJR· Esse escado corresponde, quando</p><p>temos 4 moléculas, aos microcstados AB-CD, AC-BD, AD-BC, BC-AD, BD-AC e</p><p>CD-AB. O microescado corresponde assim a cada uma das situações microscópicas</p><p>que utilizaremos para explicar o estado macroscópico de um sistema.</p><p>A um dado escado termodinâmico (macroscópico) corresponde, portanto, um cerco</p><p>número de microescados. O número toca.1 de microescados correspondentes a um</p><p>dado estado é chamado dt probabilidade Íennodinâmi<a, e usualmence representado</p><p>por íl1</p><p>•</p><p>Para iluscrar o que escames abordando, seja um siscema com apenas 3 moléculas ou</p><p>partículas com uma energia cocai igual a 3u onde u é() valor unitário discreto que</p><p>cada panícula pode ter. Ou seja cada uma das panículas pode ter energia O u Zu</p><p>. \ , t</p><p>ou 3u e a·soma da,s energias das crss partículas é 'igua!'a3u. A Fígura 6.3 iluscra os</p><p>microescados correspondentes a iesse siSce_i:nª· Cada uma das partículas é</p><p>represencada por uma letra, A, B ou C.</p><p>I o lmno pro&rbilidatk ' UI// lo#IO impróprio, pois trão 'fUNnk ,} fJMJÜJilidmit de Olf1'riltria de u,,, tldtrnritW!.</p><p>miC'fW!Jt1t'4, /MI sim ao 11irnm1 dr microatndo1 rorropo,,t/nrta n ""' dado almlo IMt'l'Osaipico. É no mlmt:</p><p>tl#l/ÚAIWttlt lllilàm:lo nu ln'7tlrxlilllimiC11aJnJútir11rosm(1ustt /alo. ' '</p><p>Estado•</p><p>Nível de</p><p>energia Microcstado Microcstadoi Mi<rocsudos</p><p>3 e B A</p><p>2 e B e A n A</p><p>l -~ - B e A e A B</p><p>"- - · -- ·-- --- - - . ·- - -</p><p>o AB AC ec A A B n e e</p><p>Fitura 6.3.</p><p>llustrO(ão da distribuição tk atador e miaw.i!ador quando u UfT1 triI partícular t uma niergia 101al</p><p>igua/aJu</p><p>1</p><p>Vemos que em qualquer um dos microescados, a energia cocai é3u. Obviamence,</p><p>se deixarrilos,o sistema no microcscado a, com cada uma das moléculas docadas da</p><p>energia u, após algum cempo, poderemos eneoncr:í-lo em qualquer oucro dos</p><p>microcstados representados na figura 6.3, pois choques, agitação térmica, encre</p><p>outros fcnômenos, podem alterar a energia de uma molécula individualmente, mas</p><p>como~tamos admitindo que a energia interna do sistema é conscance, se o nível</p><p>energécico de uma das partículas aum~ncar, irá fazê-lo em decrimenco da energia</p><p>de alguma !ias oucras partículas: Vemos ainda que os microescados podem ser</p><p>agrupados em uês situações a que chamaremos de estados. No primeiro codas as.</p><p>moléculas estão com o mesmo nível energético, correspondendo a uma compleca</p><p>organização. No segundo_ duas moléculas parcilha·m o mesmo nível energético e no</p><p>terceiro cada. uma das partículas ocupa um nível energético, correspondendo a uma</p><p>menor ordenação. Vemos qu~ temos 60% de possibilidade 'de enconcrar o sistema</p><p>no terceiro estado e apenas 10% no primeiro .</p><p>. A an~lise combin~tória nos mostra que se tivermos n objecos (moléculas) a serem</p><p>distribuídas em vários (r) grupos (níveis de energia). o número de possibilidades</p><p>(probabilidade termodinâmica) será dado por:</p><p>n! n (6.3)</p><p>ou seja:</p><p>161</p><p>162</p><p>"f'EIWOOINMllCA ESTA T1sTI~</p><p>Onde:</p><p>n- n!</p><p>r</p><p>fln;!</p><p>i:aO</p><p>r</p><p>no+ n1 + nz +··· + n, = In; = n = cte</p><p>i:O</p><p>(6.4)</p><p>(6.5)</p><p>Exemplificando, no sistema analisado anteriormente vemos que para cada um dos</p><p>cscados temos:</p><p>31 n =_:=t·</p><p>1 3! •</p><p>3!</p><p>!lz=-=3·</p><p>Z!· J! •</p><p>3!</p><p>!l3=--=6</p><p>l!· 1!· I!</p><p>Aplicando o logaritmo à expressão (6.4) o~temos:</p><p>ln!l =ln n!-Íln n,!</p><p>jd)</p><p>(6.6)</p><p>Sempre que o valor de n for grande podemos fazer uso, ·em nossos cálculos, da</p><p>aproximação de Stirling2:</p><p>lim lnn!= nlnn-n ·-- \ '-,</p><p>Aplicando essa aproximação na expressão (6.G)-qbtemos _</p><p>lnn = n lnn-n.- Í<n; I~ n;·..,. n;)</p><p>i:-0</p><p>ln!l= nlnn-n- Í<n; lnn;)+ f n;</p><p>i::O i-0</p><p>que pode ser simplificada, com auxílio da equação (6.5), para</p><p>ln!l = n ln n- Í<n; ln n;)</p><p>idJ</p><p>(6.7)</p><p>(6.8)</p><p>(6.9)</p><p>Com essa expressão podemos calcular a probabilidade termodinâmica de um certo</p><p>microestado.</p><p>Al.MENDRA</p><p>Vamos generalizar o que acabamos de fazer para um sistema macroscópico</p><p>definido por U, V_e n, ou seja, por sua energia interna, seu volume e pelo número</p><p>de moléculas que o compõe; aqui n é o número de moles vezes o número de</p><p>Avogadro. Suponhamos que cada uma das moléculas desse sistema tenha urna</p><p>certa energia E e que os valores possíveis de E sejam discretos3. Podemos encão</p><p>escrever que:</p><p>r</p><p>n0 E:0 +n1El +n1 Ez +···+n,E, = :l,n;E; = U =cte</p><p>i::O</p><p>1</p><p>n0 +n1 +nz+·· · +n,=:l,n,=n=cte</p><p>i=()</p><p>(6.10)</p><p>(6.11)</p><p>O sistema tém que satisfazer simultaneamente a estas duas equações, ou às suas</p><p>diferenciais:</p><p>di;n;E; =0</p><p>i::-0</p><p>(6.12)</p><p>(6.13)</p><p>Adicionalmente, esse siste~a poderá estar em vários estados; _uiit deles será niais -­</p><p>- provável de ocorrer. Ou seja,-a probabilidade termodinâmica n passa por tim</p><p>máximo cm algum estado. Para essa situação se tem</p><p>d lníl=O (6.14)</p><p>-Substirnindo o resultado já obtido na equação (6.8), nessa última expressão,</p><p>obtemos:</p><p>dln!l=d(nlnn-n)-dÍ(n; lnn;)+dÍn; =0</p><p>i:::D i::-0</p><p>d lníl = d{n lnn-n)-f [d(n; lnn;)-dnJ= O</p><p>j=()</p><p>(6.15)</p><p>-'A rmrÍfl 1fuánrim unn rrforrur a.se tr10tHla, ao es111/xltrrr gue as pnrt!CJ1ltu sommlr f>«Ín" oa1pnr nit·dr mdgitiros</p><p>IJ<,w dNmiilf4IÍas' tfismtos.</p><p>163</p><p>.'</p><p>•</p><p>•</p><p>• , , , , , 164</p><p>'</p><p>~</p><p>~</p><p>• • t</p><p>•</p><p>Lembrando que n é conscance, o primeiro termo do membro direito dessa última</p><p>equação scr:í zero e, portanto:</p><p>dln!l=-f(dn; · lnn, +n; · ~-dn; )=o</p><p>.-o ni</p><p>'</p><p>dln!l=-:Ldn; ·lnn; "º</p><p>ja ()</p><p>(6.16)</p><p>O conjunto d.e equações (6.12), (6.13) e (6.16) deve ser sacisfeico pelo estado mais</p><p>provável do sistema considerado:</p><p>dfn; =0</p><p>i.o</p><p>fdn 1 · lnni=O</p><p>i-0</p><p>{6.12)</p><p>(6./3)</p><p>(6./6)</p><p>Devemos agora somar essas rrês equações. Para cal elas devem se r col<><:adas cm</p><p>forma.adime~sional. Mulriplicando;se a equação (6.12) por uma consrantejl (que ·.</p><p>devera ter a dimensão de Joule·'), ce,mos: .,</p><p>.</p><p>··.</p><p>dfjk,dn; =O</p><p>i=<></p><p>(6.17)</p><p>1</p><p>f>folciplicando-se a equação (6.13) por uma conscanrca (adimcnsional) cem .</p><p>' os .</p><p>(6.18)</p><p>Somando-se agora (6.16), (6.17) e (6.18) cernas:</p><p>(6.19)</p><p>ou ainda, lembrando que a, p e E; siio conscances:</p><p>f1nn; · dn; +df!k;n; +dfan; =0</p><p>i~ j=() j.:.0</p><p>f <a+ PE; +ln n;)dn; =0</p><p>i--0</p><p>ALMESOR.I</p><p>(6.20)</p><p>Esre tum somatório cm que COd3s 3S parecias são positivas e, para que o cocai seja</p><p>ze ro, é necessário que cada uma destas parcelas seja também zero. Ou seja,</p><p>qualquer que seja i devemos ccr:</p><p>cx+PE; +lnn; =0 (6.21)</p><p>Para que isto seja passivei, devemos ter: ln n; "-ex -PE; , ou seja:</p><p>(6.22)</p><p>Somando agora rodos os níveis energé ticos temos;</p><p>Íni =n=±e-«e~ =c-a}:e-lki</p><p>j-.;() i::O '""°</p><p>(6.23)</p><p>Aqui se costuma dc.signar o termo Í, e-lk; de fun{iio de partirão, P. O valor de Pé</p><p>. º i::O</p><p>dependente do valor de jl. Temos enrão:</p><p>r</p><p>n=e-ªIe-lki =e-ªP</p><p>iii.0</p><p>e, em conseqüência:</p><p>Subsricuindo a equação (6.25) na equação (6.22) temos:</p><p>ne-lki</p><p>n- = - --</p><p>' p</p><p>(6.24)</p><p>(6.25)</p><p>(6.26)</p><p>Lembremos que acabamos de calcular f\, o número de partículas que ocupa cada</p><p>nível i de energia, quando n é máximo. Ou seja, acabamos de calcular como se</p><p>distribuem as moléculas na situação de maior possibilidade de existência do</p><p>165</p><p>166</p><p>sistema. Essa distribuição é exponencial. Na figura 6.4 vemos uma representação</p><p>dessa função. Devemos chamar a atenção que a forma da curva representada na</p><p>figura 6.4 depende do valor de n.</p><p>é, ~~~~~~~~~~~~~~</p><p>é,</p><p>"º</p><p>Fitut;a 6.4. .</p><p>&pf.u"tartlo esqunnática da Jun;ão dt distri/Juipio das parrlC1Jlar "".toda "ítxl tk energia na situapia</p><p>dt n máximo (tquartlo 6.:?6) .</p><p>6.3. Q PAPEL DA TEMPERATURA</p><p>1</p><p>Resultados experimentais mostram que, a qualquer temperatura, existem</p><p>moléculas com elevada energia cinética e outras com pequena cnergi~ cinética. Foi</p><p>possível também determinar (distribuição de Boltzmann) que, cm um gás, as</p><p>moléculas cm seus rcspectivos níveis energéticos distribuem-se segundo uma</p><p>função·bem determinada.</p><p>Ao elevarmos a temperatura de um gis, a energia ·cinética média de suas moléculas</p><p>aumenta. Isso significa que o número de moléculas com menor energia cinética</p><p>diminui e o número de moléculas com maior energia cinética aumenta.</p><p>Podç ser mostrado, mas está fora de nossos objetivos fazê-lo neste livro, que</p><p>l</p><p>~==­</p><p>kT</p><p>R</p><p>e que k, a constante de Boltzmann, é dada por: k =No</p><p>Al.~IE:-<ORA</p><p>(6.27)</p><p>onde Ré a constante universal dos gases e N' o número de Avogadro, e, porcanco,</p><p>k = 8,314 = l,3B .10-ZJ J. K·I .</p><p>6,023·1023</p><p>A Figura 6.5 permite visualizar a influência da cemperacura, pois mama a</p><p>distribuição de moléculas obtida anteriormente para dois diferentes valores de p,</p><p>ou seja, para.~uas diferentes temperaturas.</p><p>Figura 6.5. . . . . . J. •</p><p>Eftito da umptratura sobre a distrióuipio mais pnx;óvd das partículas "ºs dn;trSos trn:ru uc ttrtrgia,</p><p>pam um sisltma Jedtodo de vo/umt t tflfT"gÍa coruta"lt.</p><p>À medida que o número de moléculas de um sistema se toni.a muito grande, é</p><p>possível se verificar que o número de arranjos correspondente à distribuição de</p><p>maior probabilidade termodinâmica, n,,..,, se toma cada vez maior, em comparação</p><p>167 -</p><p>168</p><p>TERMOOINÃ.'llCA f.ST1t.T1sTIC\</p><p>com todos os demais arranjos. No limite, podemos afirmar que íl=1 "' n=, Isso</p><p>significa q ue a equação (6.9) pode ser escrita na forma:</p><p>' lníl,0 " 1 = lnn ..... = nlnn- I,n-, ln n;</p><p>i=<l</p><p>Substituindo os va lores de 11; dados pela equação (6.26), temos:</p><p>lníl =nlnn-I,-ekT 1 -ekT n</p><p>' n -r; {n -•; )</p><p>tor~I i::O p p</p><p>n . r . _ _s_ n r _!i_</p><p>lnil,</p><p>0</p><p>"'1 =nlnn--(lnn-lnP)};;e kT +--Í:Eie kT</p><p>. P ;=0 .PkT ;=0</p><p>(6.28)</p><p>No entanto, a energia interna do siscema, ou seja:, a energia total de toda,s as suas</p><p>moléculas, é dada por</p><p>E' t ·</p><p>f r n . -~ n r -.....!..</p><p>U= I,n;E; = I,-E;c kT =.;.. I,E;e kT</p><p>i=O i=O.p p i:D ·</p><p>(6.29) .</p><p>De onde ciramos</p><p>' --5... UP</p><p>I,e;e kT =- '</p><p>i.O n</p><p>(6.30)</p><p>e, substituindo esse somatório na equação (6.28), temos:</p><p>n UP n OP</p><p>tnn=nlnn--(lnn-lnP)-+--- -</p><p>p n PkT n</p><p>lnil=nlnP+~</p><p>kT (631)</p><p>Essa é uma expressão importante pois nos permite catcular a probabilidade</p><p>termodinâmica de um sistema que tem a energia interna U e se encontra na</p><p>tem'peracura T.</p><p>ALMENDRA</p><p>6.4. 0 EQUILIBRIO TÉRMICO E A HIPÓTESE DE BOLTZMANN</p><p>Consideremos agora um sistema em equi\!brio térmico com sua vizinhança, suposta</p><p>de temperatura constante. Nessa hipótese, para o sis tema e sua vizinhança</p><p>podemos escrever.</p><p>U = U tittcnu + U vizinh::anç'2</p><p>V= V,isccma + V ... izinlol'IÇI</p><p>Como as panículas do sistema e da vizinhança estão em equilíbrio térmico,</p><p>pequenas trocas de energia podem ocorrer entre elas e para tais pequenas</p><p>variações, U, V e n (o número cocai de partículas do sistema e da vizinhança) são</p><p>conscantes~ e -podemos escrever.</p><p>dU</p><p>dlnO=­</p><p>dT</p><p>(632)</p><p>. uma vez que P é depe ndence somence dos v.alores de E e de)'. Como esta croc.a de</p><p>e ne rgia.6 levada sob volume rotai constante, então:</p><p>dU=&j·</p><p>e, por conseguinte:</p><p>dlnil=~</p><p>dT</p><p>(633)</p><p>(6.34)</p><p>Como a crocá · de calor ocorre a temperatura . constante, isto é, ocorre</p><p>. reversivc;:lm~nte, temos, do Capítulo 3:</p><p>dS = &ilrev</p><p>T</p><p>e, conseqüentemente:</p><p>dS=kdlníl</p><p>(635)</p><p>(636)</p><p>Como tanto S quanto n são funções de estado, a expressão acima pode ser</p><p>integrada para nos dar:</p><p>169</p><p>pi</p><p>170</p><p>TERMOOINÃlllCA ESTATÍSTICA</p><p>S = klnll+constantc (6J7)</p><p>Essa expressão é conhecida como Hipótese de Boltzmann. Historicamente,</p><p>Boltzmann (1877), ao contrário do desenvolvimento que fizemos, partiu desta</p><p>suposição, a qual foi confirmada por desenvolvimentos posteriores e pela prática</p><p>experimental. Também é conhecida como equação de Boltzmann.</p><p>6.5. ENTROPIA E GRAU DE DESORDEM</p><p>A equação (6.37) nos permite obcer. o que buscávamos desde o i~kio do capítulo,</p><p>uma imerpretação alternativa para o significado da entropia. A entropia pode ser</p><p>visca como uma medida da probabilidade estatística relacionada a um cerco sistema</p><p>(há uma relação direta estabelecida por essa equação). Em oucras palavras, é</p><p>comum dizer-se que "a entropia é uma .. .medida do grau de desordem do sistema".</p><p>Por grau de desordem queremos dizer~ número de possibilidades de enconcrarmos</p><p>o sistema. Assim, ui:n sistema ·que possa ser descrito por um pequeno número de</p><p>possibilidades; é um sistema mais ordenado do que. aquele que necessica de um</p><p>grande número de microestados.para descrevê-lo completamente. Ou seja, quanco</p><p>rnáior o número de possibilidadl?s exiscemes para descrever complecamente um</p><p>dado sistema, maior a sua dcsord«m, maior a sua enuopia.</p><p>1 ·· . •</p><p>Vejamos alguns exemplos, a começar pelo mais simples dos sistemas; um cristal</p><p>perfeito, na cemperatura do zero a!>soluto . . Ora, nessa temperatura, não há agitação</p><p>térmica e somente h~ uma única possibilidade</p><p>venham a se tornar</p><p>. importantes no processo que cs1ivermos estudando.</p><p>Colo;- é e nergia em movimento, por causa de um gradiente de temperatura; difere</p><p>~nto do trabalho cuja força motriz pode ser variada. O calor tem como força</p><p>motriz, como causa úniça, a existência,de uma diferença de temperatura. Um corpo</p><p>não possui calor. Estar com calor é uma expressão corriqueira mas desprovida de</p><p>significado físico-químico. Calor não deve ser confundido com Energia Térmica_.</p><p>Urilizaremos o símbolo Q para o calor.</p><p>Com base em leis da .Física e em faros eiperimencais, é possível estabelecer cenas</p><p>re lações ligando uma forma d'c energia às outras. Assim, existem rel~ções</p><p>quancirativas de conversão entrei- uma fonu_a e .oucra. Durante a década de 1840,</p><p>Joule estabeleceu a r~lação quantitativa - ~~- seja, a equivalência - entre ene.rgia</p><p>elétrica e mecânica, ~em como os cfeicos calorlficos que essas formas de energia.</p><p>podem produzir. O prindpio de equivalência en.cre calor e trabalho mecânico',</p><p>também foi escabelecido experimentalmente por Mayer ~; na. realidade, este</p><p>principio está limitado pela 'Segunda Lei, como se verá adiante. Ouiras dessas</p><p>relações de conversão, de grande importância cm Termodinãmica, serão</p><p>oportunamente analisadas, ao longo dos capítulos seguinces.</p><p>1 O .e:!.ntfJ!!.u dn rq11N.Ntl~ l'Slf11xlt« 9ur nu 1111111 tm11sfo11M{lio rfdira o rnlartlntlo no ~rpo que. tfdun o rido r o</p><p>tm!w//Jo ntrm• tfrttJnd• prf• ,.,,,. 1ntiif1r..Lt11 â ro11dirn•: J · fdQ=jdlV, smdo J 1111111 "'"""'''' 11wi<Jmnf,</p><p>;.dq,rtllÍnltr tkJ tipo dr 11nHifomV1(ifu, t qut stf dtpr1llft dns RHit!ndrr dr 1W'Kln do tmlxrfA• r do mloi: CD,,,. J i u.111</p><p>to1JS//1Nlt 1111iut1J11(, pn1rtr kt/ti11111 a ltipátat Jq)llláo n qwrl o miar l MINl1 fon111t tk(11(1r;"n.</p><p>1.1. SISTEMAS, PROPRIEDADES, RELAÇÕES, PROCESSOS</p><p>Escolhemos como~ um determinado sub-conjunco do universo, mo1ivo de</p><p>nosso imerc:sse. De uma maneira mais objeiiva, podemos definir umsistema como</p><p>"qualquer porção do esporo 17tida dentro de limites determinados, e que seja objeto de nosso</p><p>estudo". É necessário explicitar a nawreza do conte údo do sistema, a localização e</p><p>nacureza de seus limiies. Disco decorre que é importance distinguir osistemo de seu</p><p>meio vizinho n:temo, sua vizinhança. As condições ou caracccrís1icas do siscema, no</p><p>momenw de observação, podem ser descritas cm termos de suas propriedades.</p><p>Uma propriedade é qualquer característica do sistema, possível de ser consca1ada.</p><p>Muitas des~as propriedades podem ser medidas: pressão, temperatura, volume,</p><p>densida_de, capacidade calorífica, índice de refração, eic. O E!!!!f2. de um sistema</p><p>fica desc~i"ro quando são dados os valores (únicos) de suas propriedades; concudo,</p><p>como cais propriedades do sistema eslão correlacionadas, b:isca que algumas delas</p><p>sejam especificadas, para determinar~ o estado do siscema.</p><p>Consideremos um exemplo de extrema simplicidade, para melhor definir os</p><p>conceitos aCima abordados. Seja uma molécula-grama (um mo/) de hidrogênio,</p><p>encerrada em um recipiente inelásrieo, ocupando um volume de Jrn1, à</p><p>cemperacura de 25 ºC. Tal sistema, com algumas propriedades definidas: massa,</p><p>volume e · temperatura, poderá ter outras propriedades medidas</p><p>experimenralmence, ou calculadas, com base nos valores das crês propriedades</p><p>escabelecidas. No caso presente, pode-se verificar que as crês propriedades</p><p>inicialmente deierminadas sãó suficience·s para definir todas as demais, isto é:</p><p>fixados os valores de massa, volume e temperatura, o hidrogênio considerado só</p><p>· poderá escar a unia única pressão e só terá um único valor de densidade.</p><p>Algumas dessas propriedades são 1ambém chamadas de funrões de estado; uma --função de escado cll tem um único valor para um dc1erminado es1ado;</p><p>conseqüencemenre ao passar o sistema de um estado A (inicial) para um escado Il</p><p>(final), a variação da função de escado ser:í sempre dada pela diferença entre os</p><p>respecrivos valores cl>A e $ 8 , e poderemos escrever:</p><p>. ~</p><p>f.<l> = <I> A - <l>e ) .- ' e. '(" ( /./)</p><p>3</p><p>•</p><p>••</p><p>~</p><p>~</p><p>~</p><p>•</p><p>~</p><p>•</p><p>t</p><p>•</p><p>•</p><p>a</p><p>•</p><p>•</p><p>• 4</p><p>•</p><p>ic~'?;3</p><p>•</p><p>•</p><p>•</p><p>• •</p><p>ÜEFINll,.'ÔE.~ E R.t:L\ÇÔf..S f\ INO.\.\IEt>.,..\IS</p><p>Ao mudar de estado, o sistema passa por um~ uma~· e suas</p><p>propriedades sofre m uma variação. Uma aplicação muito ·importante consiste no</p><p>cálculo das variações das propriedades de um s istema, quando este é subme tido a</p><p>um determinado processo. Qua.ndo o sistema se e ncontra inicialmente no estado</p><p>A. e é submetido a uma serie de mudanças de estado, de cal modo a fazê-lo</p><p>rerornar ao mesmo estado A, nós dizemos que o sistema efetuou um ~· Um</p><p>processo dessa natureza é chamado de processo cíclico. Conseqüentememe, após a</p><p>realização de um ciclo, as propriedades do sistema, chamadas de fimçrits dt estado,</p><p>têm variação nula.</p><p>Outras váriáveis dependem explicitamente da natureza do processo ao qu~I o</p><p>siste ma· é submetido; e las some nte tê m um significado para sistemas em processo</p><p>de mudança, e dependem da natureza de cada etapa que o sistema atravessa,</p><p>durante sua transformação, sendo por !s'so chamadas de~· A</p><p>variação é inerente à própria natureza dessas grandezas. O calor e o 1rabalho sãG</p><p>duas importantes variáveis de processo; podemós ·defini-las como grandezas</p><p>rransitntes, que somente tê m significação. du1ante processos; são quantidades de</p><p>energia que e ntram no sistema, ou dele saem, sob uma forma particular, durante</p><p>um· processo (ou 1ransformação) par\icular.</p><p>Uma das mais importantes propriedades dos.,~istemas é. a sua energia. Os sistemas</p><p>podem possuir diversas formas de energia: ~Ílergia .mecânica, energia térmica,</p><p>energia molecular; energia eléirica, nuclear, magnética, etc. Assim é muito dificil</p><p>1</p><p>medir a energia tocai contida em um sistema, mas em m uitas situações será</p><p>possível medir ou calcular-a variação que essa energia total sofre nq decorrer de</p><p>algum processo ou transformação. A energia total contida em um sistema é</p><p>chamada de energia intema. Utilizaremos o' símbolo U para a energia interna .</p><p>Dependendo do problema em estudo, pode ser interessante retirar da energia</p><p>interna uma o u mais de suas parcelas para detenninação em separado. É o que</p><p>fazem, por exemplo, os engenhe iros aeronáuticos e espaciais que separam tanto a</p><p>e nergia cinética (devida ao movimento) quanto a energia potencial (devida à</p><p>distância em relação ao centro de massa da Terra).</p><p>t\O,\~IL\S</p><p>l.2. RELAÇÕES ENTRE AS PROPRIEDADES</p><p>Um importante aspecco do desenvolvimenro da Termodinâmica e da sua natu rez a</p><p>abrange nte consiste c:xatamente na dedução de relações e nm: as diversas</p><p>p ropriedades de um sistema. Algumas mudanças nos valores de determinadas</p><p>propriedades de in teresse poderão ser computadas a part ir de um conjunto de</p><p>informações sobre as mudanças (ou variações) de outras propriedades do siste ma,</p><p>como te mperatura, pressão, volume e composição, por exemplo.</p><p>Para uma melhor compreensão da es trutura da T ermod inâmica, será adorado um</p><p>proce dimento didático semelhante ao empregado po r DeHoff lH ra ra isso, é</p><p>inte ressante-organizar a mesma estrutura conforme uma série de classificações:</p><p>1. Sistemas termodinâmicos</p><p>2. Propriedades termodinâmicas</p><p>3. · R~lações te.rmódinâmicas.</p><p>1.3. CLASSIFICAÇÕES DOS SISTEMAS TERMODINÂMICOS . . .</p><p>Com a finalidade de melhor . sistem.atizar os ·conceitos usados_, as relações</p><p>empregadas; e o roteiro das soluções possíveis pàra um dado problema, é muito</p><p>útil ter bem claro que tipo de sist.ema está sendo estudado, afim de estabelecer o</p><p>conjunto de variáveis que deve m. ser Consideradas, e excluir aquelas ·que não são.</p><p>p'ercinentes para· a· resolução do problema. Na medida do possível, a classificação</p><p>que se segue poderá servir como roteir~ para o d~senvolvimento de uma boa parte</p><p>· deste livr~: Assim, pode-se classificar o sistema em e studo de acordo com cada uma</p><p>das seguintes categorias:</p><p>1. Com um único componente t'ersus sistema de vários</p><p>de distribuirmos todos os átomos</p><p>deste cristal'. É _um caso dê ordem absoluta. A enmipia ·deste sistema é .zero! .</p><p>Qualquer aumento. de tcmper;itura leva à cxistancia de algum g~u de agitação</p><p>térmica e, portanto, poderemos encontrar os átomos em várias distribuições</p><p>· · distintas. Ou seja, o aumento de temperatura leva invariavelmente a um aumento</p><p>de entropia.</p><p>Duas substâncias postas cm concato tendem a se misturar. Vejamos porquê. Sejam</p><p>dois cristais cúbicos simples com apenas 8 átomos cada um, postos um ao lado do</p><p>outro. O cristal da direita sendo constituído do metal A e: o da esquerda do metal</p><p>'Aqui não se ll'llÍ ron~-idemnáo li poui/Ji/idaáe de ordmnrno dos tftomoi sq;u111Ío forôm.mor nlô111ÍtDS tflllis átrHntlllm</p><p>JnÜ tomo 01 rpim tkttVrJiras, que I ol>jeto dr /ator mnis 11V111J(aáo1.</p><p>. • 1</p><p>ALMENDRA</p><p>B . No estado inicial que acabamos de descrever há uma única forma de distribuir</p><p>os 16 átomos. Consideremos agora a possibilidade de que ocorra uma mistura, que</p><p>poderia se dar pelo mecanismo da difusão, por exemplo. O número de</p><p>possibilidades de distribuirmos os 8 átomos do metal A e os 8 átomos do metal B</p><p>cm 16 posições é muito grande. Ou seja após a mistura, a enuopia do sistema seria</p><p>maior. Logo a variação de entropia entre a situação (estado) in icial e final é</p><p>positiva; portanto, a transformação é espontânea.</p><p>Os sólidos têm um grau de ordenação maior que o dos líqu idos; estes, por sua vez,</p><p>são mais ordenados do que os gases. Assim a fusão e a evaporação são processos</p><p>que levam a um aumento de entropia do sistema, a ser fornecido por sua</p><p>vizinhança. Quando ocorre a fusão, o grau de desordem introduzido pelo processo</p><p>de quebra das ligações cristalinas é muito mais importante que a quebra de uma</p><p>determ_inada ligação. Algo muito semelhante pode ser dito para o caso da</p><p>vaporização. Isso foi visto experimentalmente por Richards e Trouton (ver capítulo</p><p>3, ítem 3.5) que mostraram. que a entropia de fusão (651 = 2,1 cal· K-1</p><p>• mo1-1) ou</p><p>vaporização (65. = Zlcal · K- 1</p><p>. • mol-1</p><p>) é aproximadamente a mesma par~ qualquer</p><p>metal. Comparando-se os dois valores. de t.Sr et.S., verifica-se também que o .</p><p>. fenômeno de vaporizai;ão introduz. um g·rau de desorde.m ~uico maior do q~e o de</p><p>fusão.</p><p>.A constante de integração cxiscente na equação (6.37) é nu la. Isso está relacionado</p><p>à Terceira Lei da Termodinâmica, mas sua demonstração será deixada para textos</p><p>mais avançados.</p><p>171</p><p>172</p><p>LEITURAS RECOMENDADAS</p><p>J. G~~cll, David R - lntroduetion to the Thennodynemies of Materiais. J"'.</p><p>Ed111on, (1995), Taylor & Francis (Chaptcr 4).</p><p>2. R3gonc, David D., Thennodynamics of Materiais, John Wiley & Sons, loc.,</p><p>1995 (Volume 1, Chaptcr IO; Volume li, Ch3ptcr 2) . . CAPÍTULO 7</p><p>PROPRIEDADES DOS</p><p>SISTEMAS ABERTOS:</p><p>GRANDEZAS MOLARES</p><p>PARCIAIS; REGRA DAS FASES</p><p>7.1. INTRODUÇÃO</p><p>Aré aqui, todas as considerações e rodas as equações desenvolvidas trataram de</p><p>sistemas fechados, isto é, tanto sistemas homogêncos como heterogêneos, para -os</p><p>quais a massa total permanece invariável durante as transformações que eles</p><p>podem sofrer. Nesse~~-'!1~s! -~~~d_o_~~~il_!!>rio .é atingi~~._se~ estado fi:~a-</p><p>. perfeitamente definido por _apenas duas vari:iveis.'..!eralmente.! e __ f• ou Te V; a</p><p>estas variáveis é neccs~rio acrescentar outras, quando os sistemas são submetidos</p><p>a ouuas forças diferentes das forças dê:: pressão. Para um sistema dado, o valor· de</p><p>uma propriedade extensiva depende do estado do sistema, geralmente definido</p><p>pela temperatura e pressão, e das quantidades (massas) dos seus constituintes.</p><p>173</p><p>PRC>rltlEDADES DOS SISTEMAS ABEln'O.S; CAA.'IOU.\S MOURES PARCIAJ.S:RECR\ DAS FASES</p><p>Desca constatação resulca que, para um sisce ma capaz de crocar macéria com o meio</p><p>~ será necessário levar cm consideração as possíveis variações de .,\ ~.</p><p>massa ~ que o compõem_; isco corresponderá a uma</p><p>variaç_ão de composição do sistema . . U~ sistema desse tipo é chamado um sisJema</p><p>~- Encrecanco, as propriedad;- excensiv:is sendo proporcionais às quan~</p><p>J de macéria, escas úlcim.as deverão incervir como variáveis no escudo dos chamados</p><p>""-t __ f."'" siscemas abertos, onde geralmente pode haver cransferência de macéria. Assim,</p><p>-?~µ;--+ quando ~úmero de subscâncias conscicuindo uroa ~perior a um:;conceito</p><p>tJ de 'Jropried~~~~~" desenvolvido por Lewis (1907) é de enorme</p><p>174</p><p>-ucilidade, como se verá adiance.</p><p>Cabe lembrar que uma fase é um conjunto homogêneo, sqJarado das outras pams do</p><p>sist1!111a por _uma superfície definida. Adocanç!Ó essa de finição, supomos que todos os</p><p>I</p><p>gases, ideais ou não, desde que _escejam misturados, ·conscicuem uma fase única.</p><p>Dois líquidos podem formar· duas fases disci~cas, se eles não forem com11lecamence</p><p>miscíveis. Dois ·sólidos, · na maioria d~s ve~e; formam duas fases distinta~· no</p><p>~ . '</p><p>~manco, pode acontecer ·que dois sólidos reslilcem em uma única espécie de</p><p>criscais homogêneos, fonnando o que se chama uma solução sólida. Assim, os</p><p>criscais de olivina podem ser considerados como uma solução sólida de Mg zSiO~ e</p><p>_,..__ : ---·-</p><p>de Fe!SiO,, onde os íons de magnésio pode m.ser substicuidos pelos íons ferrosos,"e - . -.---- ·</p><p>vice-versa. No siscema~AISi305 e~ AISiJ08, em cemperacuras elevadas, forma-se</p><p>uma série de soluções" sólidas. O ·diagrama dos feldsnatos. alcalinos mostra a</p><p>"\ ~</p><p>presença de um único feldspaco (homogênco) entre 1500 ºC e 700 ºC. Abaixo de</p><p>700 ºC, os feldspacos alcalinos não formam mais uma única fase, ~as se</p><p>decompõem, para formar dois feldspacós, a/bita e ortoclásio, um mais riC::O cm ·sódio</p><p>e oucro mais rico em pocássio, o que pode ser obs.ervado com ajuda de um</p><p>microseópio pc crográfico.</p><p>7.2. SOLUÇÕES; DEFINIÇÃO E COMPOSIÇÃ()</p><p>Vamos começar pela defiriiÇão: chama-se solução a um sistt111a unifósico, gasoso, lfquido</p><p>ou sófido, contendo ~ ffr u_fT!.. Cl!!!.S!ÍJ.Ui.1!!!-_ Outra definição, ~melha~c~. será</p><p>dada adiante.</p><p>Na grande maioria das operações induscriais, os~ com os quais crabalha o</p><p>engenheiro de maceriais escão a tempcracura igual ou superior à ambiente, e sob</p><p>baixa pressão, e por esca razão, eles ce m comporcamenco próximo do ideal. As</p><p>soluções gasosas nas quais os conscicu inccs se comportam de maneira ideal terão</p><p>seu escudo grandemente simplificado: sua composição volumécrica sendo dada</p><p>pela comp~~o molecular, isco é, pela respecciva composição c m frações molares,</p><p>enquanco sua pressão cocai é igual à ~as pressões parciai~~~~</p><p>conscicuinces'.</p><p>No que concerne as soluções líquidas, sendo as mais comuns para os e ngenheiros</p><p>de materiais, e geralmcnce manifestando propriedades mais variadas que as</p><p>soluções 'sôliç!as, elas serão abordadas muico mais excensamcncc. Inicialme nte</p><p>consideraremos soluções não iônicas, como é o caso das soluções mecálic~;</p><p>finalmcnce, cm outra parte desce livro, faremos o escudo das soluções de compostos</p><p>ionizáveis, como é o caso das soluções aquosas comendo s_ais, ~e ~·</p><p>separadamente ou juncqs. Uma solução líquida cambém po_de fazer parte de um</p><p>sistema heterogêneo, isco é: p"ode estar em equilíbrio com outra fase sólida, pode</p><p>esc~r em equilibrio com oucra fase líquida (líquidos incomplécamenc~ __ m_i_scivei~) .</p><p>ou ainda com uma fase gasosa, essa úlcima devida à tensão de vapor dos</p><p>~'<ii -</p><p>consticuintes.</p><p>Por definição, as propriedades _incensivas de uma fase não dependem de sua massa,</p><p>~s dependem da proporção de seus consticuince~. Assim, as propriedades de uma</p><p>solução de água e álcool, tais como: ~c-~~ de ebu_~irão, censão de vapor,</p><p>~e e í~~e de refração, dependem da composição da so l~ç~</p><p>(quancidades rclacivas dos conscicuintes) e não da massa éonsiderada. Vamos</p><p>considerar inicialmente o caso de dois consticuintes, chamados A e_~.</p><p>A composição de uma solução pode .ser expressa de várias maneiras. Os escudos</p><p>ceóricos gcralmencc se simplificam, quando se raciocina em cermos de molécula-</p><p>~ma (ou átomo-grama) e a composição da solução é expressa emfra{fies</p><p>malarr3.</p><p>175</p><p>!171.</p><p>' ,</p><p>176</p><p>PAOf'l.JEDADf..S DOS !LSTEMASAJEKIUS; CRANDU.\S t.K>URESPAlCWS; ll[CRA OU FASES</p><p>Esta é a maneira mais usual na dedução das propriedades termodinâmicas de cada</p><p>constituinte e da solução. Por definição: NA = _n_A_; N 8 = _n_s_.</p><p>nA+ns nA+ns</p><p>Necessariamente, tem-se: NA+N8•1. _______...,</p><p>A composição pode ser expressa cm eercentagern pondcaj_ tszeig/11 %, cm Inglês).</p><p>P d fi . ··"" massa de A 100 .•• .Df: _ massa de B 100 or e mrç.ão, tem-se: wro A X , wro8 - x .</p><p>massa tom 1 massa total</p><p>Necessariamente, w%A + w%1 - 100. Conhecendo-se as massas ad)rnicas e /ou ------------------ ~ ~dos constituintes, é relativamente fácil passar de urna composição para</p><p>a outra, como se verá adiante, na secção 7.4.</p><p>Se um composco apresenta ~ubilidade limita~ a fração molar deste constituinte</p><p>(N8, por exemplo) somente poderá varia·r entre zero e um valor bem inferior 3 -~- Este constituinte pode ser sólido, líquido ou gasoso, e a ele será reservado</p><p>o nome de soluto. Neste caso, a designação de~ Sc:rá rcseíVada ao constituinte</p><p>líquido A. Nos casos em que _se distingue soluto e solvente, podr: sr:r romx11imtr:</p><p>apri1_11ir 4 con«ntra{âo do soluto dr: duas manaras</p><p>ltfolaridadr:, M8; número de ~~les do soluto (B) contidos em um litro (L).de</p><p>soluç~-</p><p>11/olalidadt, ma: número de moles do soluto (B) contidos em 1000 gramas de .../ ·- .. solvente. Contrariamente ao que aeontccc ·com a molaridade, a molalidade não</p><p>~m a temperatura. ·~ i'f'-'- J éJ;J,,,c ,,i,:::, k:.. ~ .f><c ? -·</p><p>A pass~gem de_N 0 a m11 e de m8 a M 11 é relativa~ence simples, e nÓs tra~remos</p><p>disso em outra secção deste mesmo capítulo. Pelas próprias definições acima, no</p><p>caso de soluções agu~, quando M8 tende para zero (grande diluição de B), os</p><p>valores de ma e M8 tendem a se confundir, pois a densidade da solução. te~de ~-se_</p><p>confundir com a da água pura: d ~-,E</p><p>ADA.\UAN</p><p>7.3. GENERALIZAÇÃO DAS EQUAÇÕES DE MAXWELL PARA UM</p><p>SISTEMA ABERTO</p><p>Consideremos uma solução, isto é, umsis1tma do tipo anteriormente descrito, e seja</p><p>_!.uma ~dcza o~edade de estado extensiva. Podemos estudar a variação</p><p>de Y quando variam T, P, n1, n1, .... n,. Sendo dY urna diferen~cal exata, ela ---- - -- .</p><p>deverá exprimir-se como: ~lll~</p><p>dY = - dT + - dP + - dn1 + - dn2 + ... (ªyl (ªyl (ªyl (ªyl</p><p>ilT ·ºt ·º! •.. élP .01.oz.... éln, .P.02.oi- anz ".P.01.nJ ....</p><p>De uma ma(n::algenériea, pod(e;yos</p><p>1</p><p>~,-. /rr;._ ' º';' "1;</p><p>dY= - dT+ - dP+ L - dn; (7./)</p><p>· dr '.01 .nz... ap ·ºI·º!- i ani f .P,In111· , - / t ,_. ~ "·'77JLl,"Jc</p><p>;_,...o. (l;f..{.· e '"'v""' ,..._</p><p>. . m..utI -~ ~tf.Ot,&''-' ,</p><p>Na equação (7.1); um termo do tipo ( ay) representa a varia~:Ío de Y resulta~ d ·::r- ,.(</p><p>an, ---:---</p><p>da variação do número de moles n, do constituinte ~ quando se mantém T e P 1·</p><p>lit constantes, enquanto I:n; representa o conjunto dos números de moles ~e tod'!s os.. ..</p><p>demais constilllintes, mantidos constantes na diferenciação.</p><p>Insistimos no fato que a relação (7.1) é ·inteiramente genérica, Y podendo ser</p><p>qualquer propriedade (ou grandeza) de estado, extensiva, como U, H, S, A e G. ~</p><p>Conseqüenremente, se na relação (7.1) fizermos Y = G (energia livre de Gibbs),</p><p>teremos:</p><p>dG=(aol dT+(aol dP+I(aol dn; ~ aP · · an.</p><p>·~~7· ~l·ºZ· . ' ' ,P~ ' ,</p><p>-5 ~ V ''7--.. · i_;, ~ i- t</p><p>~- "</p><p>Em virtude de relações já conhecidas, ~j\ (4/8), virá:</p><p>r~.""7 dG=-SdT+VdP+~(ao1 dn;\I</p><p>o do, h .P.Inj</p><p>n,1...· Cll-.\ / f.-- / q.</p><p>I ' - JLL __ 1 ~--) ·t ~'~ f'l"t°t il"<.. . (\</p><p>(7.2)</p><p>(7.3)</p><p>177</p><p>·1· · (l~., , .. ''·"' '" jf.< ~ / 1-s -- ::> j '</p><p>PROPRIEDADE.$ OOSSl~TOLA.S AIERTO&; CR\NDEZAS t.IOl..ARES PARCL\IS; 'AECRA DAS FASJ -G,- -3°t</p><p>Dcnuo de um mesmo raciocínio, e utilizando relações deduzidas no Capítulo 4,</p><p>chegaremos às ouuas relações válidas para um sistema aberro, que são as seguintes:</p><p>(ªºl ~:42UJ' ·- ~ [4.I&) dU=TdS-PdV+I---:- dn; 0S ;. / (7.4)</p><p>. an, vr v fô{)_IJJ " - i • • Rj ~~:;;":'.( <:/-._ ('.; . 6)</p><p>F -~=~T-Pdv+r(ªA) dn; f!j!v) =-51' ~(lf. :)))</p><p>; an; 1• , . r . Ci / r (7.SJ</p><p>•• "J //.)</p><p>(%-f-;v-=- -5 ~[4.~</p><p>dH=TdS+VdP+i(~Hl dn; ~{i)l+J ::-ré:'('ll.:-) (7.6)</p><p>1 n, '.P.In; ~</p><p>0S j'. 1~1 =V .:::-{lf.i~)</p><p>As equações (7.3), (7.4), (7.5) e (7.6) são formas gcncraliza'aas _2.ara o caso~</p><p>sistemas abertos', elas estão relacionadas com as equações anteriormente</p><p>deduzidas para sistemas fechados.</p><p>Frcqücntemcnte, a ·relação (7.3) é encontrada nos livros de Físico-Química, e em</p><p>numerosas publicações, sob a forma:</p><p>.y .~/ .dG=-SdT+VdP:~l (7.7' i.,'\ e.--~ ./</p><p>cJ(h,'Y 1 (ac l . '1 .• -.. JJ' Onde µ; = - 1 é o po~encinl químico do co!!!.f!.onmlt i, sob pressão e</p><p>01' 1 dn; .P.~0 - .</p><p>178</p><p>temperatura constantes Neste sub-<:apítulo não utilizaremos tal notação, pois</p><p>,.~:,. [~ L~; ~</p><p>Por respeito à tradição, a notação de GibbS" somente será .utilizada na dedução da</p><p>Regra das Fases. Assim definida, G; será chamada energia lrore '",,,o/ar pardal do_ ...</p><p>constituinte i. Sendo de extrema importância no estudo do comportamento das</p><p>solu.çõcs, G; e ou eras propriedades molarrs pardais serão abordadas a seguir.</p><p>1 fV/trrnltl às tliwf'fl1S futl(ôa dn nttrgin,· por nr....iks jd npofltndns. n ttln(tio (7 J) i a 11mis i111port11111~.</p><p>AOA~llAX</p><p>7.4. GRANDEZAS MOLARES PARCIAIS DE UM SISTEMA</p><p>UNIFÁSICO</p><p>Do ponto de vista experimental, é relativamente fácil controlar e medir a</p><p>~peratura,~o e composição de um sistema. Por conseguinte, isto é mais</p><p>uma razão para que devamos dar atenção especial às variáveis indcj,cndentes -~"-~</p><p>~·</p><p>Antes de deduzir as relações fundamentais referentes às quantidades (ou</p><p>grandezas) molares parciais, torna-se necessário lembrar o que se entende por</p><p>junção /Jomoginta.</p><p>Se uma função Y = Y (1-,y, z) é homogênca, de grau k, e ntão ela satisfaz à relação - --- - - ---</p><p>Y (ax,' ay, ·az., .. ) = ak. Y (x, y, z, ... )</p><p>Conseqüentcmence, para uma função homogênca de grau 1, tem-se:</p><p>Y (ax, ay, az, ... ) = a· Y (x, y, z, ... )</p><p>. Uma propriedade importante das funções homog~neas é expressa pelo Trorrma tfr.</p><p>Euler, segundo o qua l, sendo Y uma função Y (x, y, :, ... ), homogênca doº grau k, tal --como definida acima, então:</p><p>'1- kY=x(~)+y(~}{~)+... Se k=l,cntão:</p><p>Y={~)+{~)+{:)+ ... (7.8)</p><p>Consideremos uma propriedade termodinâmica Y = (T, P, I'\. n!, ... ) de um sistema</p><p>unifásico. Se Y é uma função homogênca de grau l(um) cm°'' n2, .. ., sendo~-- ·</p><p>constantes, de acordo com o ccorema de Euler, teremos: ------</p><p>(ªyl (ªyl y = n, - M + nz - + ... an h» i an</p><p>1 .P')'(.,f.... Z .P.n1.n3_.</p><p>que poder~ se escrever:</p><p>( av l Y=°Ln; -</p><p>i Cln; .P }"'Í</p><p>111 ' .</p><p>J-:I= .~</p><p>(7.9)</p><p>179</p><p>Plol•llEOAOE! DOS SLS"nMASAllUtTOS: CRANOE.1.AS ._tOUU.S PARCWS; ltf.CRA Q..\S FA.Sf.S</p><p>Em qualquer relação do tipo de (7.9), o termo(~) é chamado degrandr..a</p><p>On; r ,P.In;</p><p>molar parr:ial do constituinte i. Conforme a nocação introduzida por_ ~</p><p>[1907,19231 uma derivada parci:il desse tipo pode ser lepresemada por Y;. Assim</p><p>= fu'"EITf 'J;;:;;z·::::!J,J Vte</p><p>(7.10)</p><p>Esca equação será por nós denominada. d{wcquação conscicuciva". J</p><p>Vamos _retornar à equação (7.9); nela, a derivad{ oY l representa</p><p>on· 't' 1 .P . .L.nj</p><p>fisicamence a variação da grandeza Y rcsulcance da variação do número de moles</p><p>n;, quando se mancém T e P conscances'; o termo !n; rcprcsenca o conjunw d~</p><p>~ero de moles referentes a codos os demais consticuintes, maniidos consianccs</p><p>na di.fcrên;i;ção:.P~de;~s simpÍiÍ'i~~r a notação, reprcsencando essas derivadas ---- -parciais pelos símbolos Y;, conforme visco anteriormence, e escrevemos:</p><p>(7./0)</p><p>i ·.</p><p>Essas derivadas parciais, que possuem significação fisica própria, são chamadas</p><p>grandezas mofam parciais dos diversos consticuinces; sob ccmpcrarura e pressão</p><p>,,...--~~~as ei~~Õ)~;çõ;; lr~it~a~;;;;-zero cm relação ao número de</p><p>moles n1> n1, ... n;. Por csca razão preferimos exprimi-las por m.eio das frações</p><p>molares N1> N1, · . •. N;. que cambém são de grau zero em relação a essas mesmas</p><p>variáveis: Dai resulta que estas grandezas m91ares parciais</p><p>não são mais grandez:is</p><p>exccnsi~as; ~ grand= intensroas (ou dt tensão); elas são indepcndcnccs da</p><p>massa da fase, como a cemperawra e a pressão.</p><p>Algumas propriedades molares parciais de grande imp<:1~11cia podem ser</p><p>imediatamence definidas para um eonscituintei:</p><p>AOAMIA.'1</p><p>Volume molar parcial:</p><p>V· - -- (ªvl</p><p>' - On; .r.:Eni</p><p>(7.11)</p><p>Encalpia mo~al~ H;=-- (ºH)</p><p>on; r.r.:Eni</p><p>(7.12)</p><p>Emr~pia molar parcial: S;= -- (as)</p><p>On; r.r.:Eni</p><p>(7.13)</p><p>Energia livre molar parcial: G;= --r~1</p><p>On; ,P.Lni</p><p>(7.14)</p><p>Usando a notàção de Lewis, uma quancidade molar parcial de um componente da</p><p>solução é definida po;-</p><p>Y= -- (ªy l</p><p>' . On; .P.L ~j</p><p>(7.15)</p><p>Para um estado particular do sistema, em que T e P permaneçam conscances, a ·</p><p>variação de Y dependerá exclusivamencc dos valores de fli, n1, .: . (ou,.o que vem. a</p><p>ser o mesmo, de N1> N1, ... ), isco é: da composição do siscema. Nesce caso, a .</p><p>equação fundamental da diferenciação de uma função de múlciplas variáveis nos dá</p><p>a expressão seguince para a diferencial tocai de Y: .</p><p>dY=(~) dn1 +(~l . dnz+(~) . dn3~ f-</p><p>on1 f.P.nz,n3,.c Onz ,P,n1 .n3.... On3 í,P.n1.nz ....</p><p>E3ta úlcima relação poderá ser escrica de forma mais concisa:</p><p>P=~Y~nJ (7.16)</p><p>Se diferenciarmos tocalmence ambos os membros da equação (7.10). obcercmos:</p><p>181</p><p>182</p><p>P'R.Of"A.IED.\Of.S DOS SISTEMAS ABERTOS; CiltANOEZA.S MOL\ftfS '1ARClAIS.. RECR.\ DAS FA.Sf.S</p><p>dY = In;dY; + IY;dn;</p><p>:.l-r1,~ ... L i</p><p>h:l~~ as equações (7.17) e (7.16), é imediata a conclusão: tE3 (~á_~ ~ ~( bb -ffeJte;m</p><p>(7.17)</p><p>(7.18)</p><p>Essa última relação, muito imporcance, foi deduzida por Gibbs cm 1875 e,</p><p>independenteme nce, por Duhem em 1886, de onde sua denominação: eq11açõo de</p><p>Gibbs-D11hmr. --</p><p>As equações (7.10) c (7.18), ou seja:</p><p>Y= }:n;Yi</p><p>1 equação constitutiva</p><p>-------</p><p>equaçãqdifercncial (ou de Gibbs-Duhem)</p><p>são chamadas equarões molaris parriais.</p><p>~</p><p>Com vimos, as equações (7.10) e (7.18) são chamadas de equações molares parciais</p><p>e, cal como foram · deduzidas genericamence; aplicam-se a qualquer grandeza de ·</p><p>- --------------~</p><p>escado Y de uma solução. -----------</p><p>Se nós dividirmos. os dois membios.da equa~ão (7.10) porI:n; (número total de</p><p>moles), Y toma um valor éarcicular que nós designaremos por Y, o qual se refere a</p><p>um mo/ de sol~çõo, por definição. No segundo membro da eq-;;;;ção, os números de</p><p>moles serão substituídos pelas respectivas frações molares, em vinude da relação</p><p>fundamencal, que define a fraçã~ molar No do conscicuinte ida sÓluçã~: N; = ~ . .</p><p>. . - . In,</p><p>As equaçõ.es acima deduzidas podem comar outras formas geralmente mais</p><p>convenientes. Assim, vamos considerar l(um) mol de solução, · ou seja, uma</p><p>quantidade cal que I:n; = 1. Assim fazendo, numericamente se terá: Ili = N 1; n</p><p>1</p><p>=</p><p>Nz, ... n;= N,</p><p>De onde:</p><p>Y=IN,Y;</p><p>t/~~</p><p>(7.19)</p><p>AOAMIA:'-1</p><p>Y designa uma propriedade molar in;;;;Jda solução e se rrfen a I (11nr) 1110/ d,•</p><p>~</p><p>(7.20)</p><p>Vamos inicialmence considerar a funçãoG; nesse c:iso, a expressão (7.18) pode se r</p><p>escrita da seguince forma: I n; · clG; = O":""°Isto equivale a escrever:</p><p>; f"cíl./Yr~ (h;ifr<.:'r0'"T</p><p>~i C~"'-.Q-i.CC, ad:. n1dGi+ nzdGz + ... =O · • ·1 . /l, Íl· J (7 :Jf)</p><p>&flt!5-.~ <:!!-2.<::r: ' 'S-.t1«1U~~ :-</p><p>A relação (7.21) é a forma particular mais conhecida como equaçao de G1bbs-</p><p>Duhcm. A:naJogamcnce, para. um mol de solução, a equação (7.20) coma a forma:</p><p>í:N;·dG; =O</p><p>i</p><p>Ou seja:</p><p>TN-~-1d_G_1_+_N-zd_G_z_+-... -=-O..,i</p><p>(7.22)</p><p>A relação (7.22) é uma maneira~ conveniente de se escrever a equação de</p><p>Gibbs-Duhem. Desde agora é necessário ressaltar que, embora tenha sido</p><p>inicialmente estabelecida para a energia livre de Gibbs:a equação de Gibbs- Duhem é</p><p>.·t:álida para qua/q11er grandeza (ou propriedade) 1en11odinánrica de unra sol11rõo.Assim ,</p><p>rio caso da encalpia ser a propriedade considerada, é válida a relação:</p><p>N1dH1 + NzdHz + ... = O.</p><p>\ 'oleando à equação (7.18), escrita sob a forma n1dY1 + nzdYz + ... =O, podemos</p><p>considerar o número de moles de um dos ·constituintes, por exemplo, n., como</p><p>variável principal. Relembrando que a pressão e cemperacura ~rma~</p><p>constances, podemos derivar cudo cm relação a n., e virá:</p><p>n1(0Y1 l + nz(oYz l + ... =0</p><p>On1 On1 T ,T ,</p><p>(7.23)</p><p>\ 'oleando à equação (7.20), escrita sob a forma N1dY1+NzdYz+ ... =O, e</p><p>procedendo de maneira análoga:</p><p>183</p><p>(-1 (-l aY1 aYz</p><p>N1 - +Nz - + ... =O aN, aN,</p><p>.T .T</p><p>(7.24)</p><p>Antes de prosseguir, deve ser lembrado que as equações deduzidas neste Capitulo,</p><p>são de importância fundamental; vale notar que elas só dependem de um</p><p>tratamento puramente matemático, para qualquer propriedade termodinâmica que</p><p>seja uma~-~~~~~_p sistema (sol~~; este é o caso</p><p>de~- Devemos notar também que,, enquanto n 1</p><p>pode variar sem nenhuma variação de Oz, n3, ••• , não se pode fazer variar N1 ~cm</p><p>~orra alguma variação de N1, N1,_:.:;_ Assim, para uma solu(ÕO bindrúr.</p><p>N 1 + N2 = 1, e conscqüentemente: dN1 z -dN1• •</p><p>' Chamamos acenção para o Caco ?ue, apesar da semelhança formal das equações</p><p>(7.23) e (7.24), a derivada parcial ~y,/aN,bm um significado muico di~.</p><p>1 ~ Basca verificar que, ~ara um siscema ~e dois componences (solução</p><p>binária), por exemplo, quandon2 é conscance, cemos: . v</p><p>nz</p><p>_ dN, =-( -. -~dn1. (7.25)</p><p>n1 +nzJ . -----------Recomando as equações (7.24) ·e~ (7.19) e.. .. ~plicando-as ao caso de uma solução</p><p>binária:</p><p>(7.26)</p><p>(7.27)</p><p>Qes}X~!'~!> ambos os cermos dessa última equação em relação a N,, virá:</p><p>[</p><p>aG ]- .N (aG' ) -G (ªGz) N (aG2 ) -G -- ,-+ ,+-- ,--- 2 aN, aN, aN, . aN,</p><p>184</p><p>AOAMIA.~</p><p>Reagrupando os termos semelhantes, virá:</p><p>185</p><p>~</p><p>~</p><p>,\\</p><p>\</p><p>1</p><p>:</p><p>186</p><p>"</p><p>PROPJllEOAOE.S nos SL\"l"UIASA!F.RT'n'i: GllANDEZA5MOURES PAACUlS: REGA.A D.\S FASES</p><p>J~</p><p>7.5. MÉTODO GRÁFICO PARA A DETERMINAÇÃO DE ft,.,fi;;~</p><p>GRANDEZAS MOLARES PARCIAIS / 6>:- ç,t</p><p>Se pudermos escudar a variação de G, energia livre molar inccgral da solução (ou</p><p>qualquer outra propriedade extensiva) cm função da concencração de um dos</p><p>componcnces, Nz, por exemplo, é possível determinar graficamencc os valores de</p><p>G1 e Gz por~ um mécodo relativamente simples. O mécodo é iluscrado na</p><p>figura 7.1.</p><p>l~:o</p><p>Gj</p><p>y</p><p>z</p><p>O ·</p><p>OZ=G1</p><p>Figuro 1./.</p><p>N,</p><p>p</p><p>N,-·.</p><p>Dt11rmino(Õo gráfico dos gronde:,oJ mofam parriais G 1 e G z poro uma dado romposiçào dt uma</p><p>soluçào binário.</p><p>O'</p><p>Do pomo M tracemos z:z:, tangente à curva, bem como .YY, paralela ao eixo das</p><p>abcissas 00'. Se EM= G (valor experimental), é fácil provar que: OZ=Gt e</p><p>O'Z'=Gz.</p><p>Coro efeico, por conscrução: .ü.:Y' m EM= G</p><p>ADA\11.\:"</p><p>. [ªG l Como yz· = o2'-oX virá: O'Z' =O'Y' + Y'Z' =G+O-Nz) aNz</p><p>- I</p><p>De onde: O'Z' =Gz</p><p>Andogomoo•, YZ~-MYtga~-N{ ;:, ]</p><p>Por conscrução, OZ = OY - YZ = PM - YZ</p><p>[ · 1 • aG . -</p><p>Ou seja: OZ =G+ Nz -- . De onde se conclui que: OZ=G1.</p><p>- · dNz '.</p><p>7.6. DEFrNIÇÃODE SOLUÇÃO E DE SUA COMPOSIÇÃO</p><p>Nesce sub-<:ap[tulo cracaremos . essencialmente das soluções líqúidas e sólidas.</p><p>consideradas como um sisccma homogêneo. Em Metalurgia, freqüentemence se</p><p>emprega o termo liga mtlálico, ·cinco para soluções líquidas quanco sólidas. É bom</p><p>lembrar que as misturas gasosas sempre constituem um ·sfatema homogêneo.</p><p>Alguns autores usam o termo mistura unicamente para siscemas hecerogêneos; ao</p><p>adocar-sc cal cricério, o termo mistura liomoginta torna-se uma incoerência. Ass'im,</p><p>podemos adotar a seguinte definição:</p><p>Uma solução (si/ida, líquida ou gasosa) i um sisltma 11nifásico, constituído de</p><p>difermtes s11bstôndas químicas, cuja ~o pode varia7d;;;/;;; dt crrtos limites,</p><p>sem o aparrcimento de uma nova fase.</p><p>A composição de uma soluÇão, dependendo da finalidade do estudo à qual a</p><p>mesma se submete, pode ser expressa de várias maneiras. Em Mecalurgia, nós</p><p>usamos exprimi-la de dois modos: composição ponderai (W%i) e composição</p><p>187</p><p>epcse ag</p><p>188</p><p>atômica, esta última podendo ser expressa emfrO(Õo molarou~o-(N;) e</p><p>sua correspondente fJffCmfogrm arômico, designada 'Por at% i .</p><p>Por definição, a composição ponderai,</p><p>para cada const ituinte de uma solução</p><p>(A,B, C ... ), é:</p><p>W;</p><p>W%- = ·100</p><p>' W,.,+W8 +Wc+ ... (731)</p><p>Onde: WA, W8 , Wc ... W; são as massas de A, B, C,. .. i, em 100 unidades <le massa</p><p>da solução.</p><p>A composição cm fração molar (ou fração atômica) 1\1 é, por definição:</p><p>número de moles <lei ~</p><p>número cotai de moles I:n; .</p><p>A correspondente fJffCmfogmt orômico .sendo:</p><p>at%; = N, · 100</p><p>(732)</p><p>(733)</p><p>onde N; é definido pela equação (7.32). Resulta da própria definição defrorõo</p><p>moÚrquc, para qualquer solução:</p><p>·~. (734)</p><p>Obviamente, essas duas maneiras de exprimir-s~ a composição de uma solução</p><p>podem ser converridas unia na outra. -Suponhamos que se tenha a compôsição em</p><p>frOfÕO molar e se queira a correspondente composição ponderai. Chamemos de</p><p>M,.,. M8, Me. ... M; as massas atômic:as (ou . ~leculares) doS respcctivos</p><p>constituintes. Temos:</p><p>(735)</p><p>Inversamente, sendo conhecida a composição ponderai, isto é: sendo dados W%,,</p><p>W%8 , ••• W%;, a correspondente composição em fração molar será dada por:</p><p>\\'%; W%;</p><p>N _ M; M-</p><p>- W%,., W%8 W%; =~\V%;</p><p>--+-- + ... +-- ,L.,</p><p>M,., M8 M; M;</p><p>(736)</p><p>Para exprimir a composição da solução empmmrogmt orômico, resulta de (7.33) e</p><p>(7.36) que: ~</p><p>W%; ~ L:. .f{I.;._</p><p>M-</p><p>a e%;= L\V%; · IOO '"' N;· IOO</p><p>M;</p><p>(7.37)</p><p>·~</p><p>~ E:mnpla 1, Um latão contém 69% de cobre, o restante Sc:ndo zinco. Calcu lar a</p><p>composição do latão cm at% e emfrofÕO arômico. Os pesos atõmicos são: M.. =</p><p>63,54 e Mz. • 65;38.</p><p>69</p><p>· d 1 - · (736).' N</p><p>63</p><p>•</p><p>54</p><p>Aphcan o a rc açao . vir.a: cu= 69 3I</p><p>v</p><p>-0,696</p><p>. --+-·-</p><p>.. 63,54 65,38</p><p>Em vista da relação (7.35) ou de (7.37): at9'~. = 0;6%-100 = 69,6;</p><p>at%z. ~ (100-69,6) = 30,4.</p><p>~ Emnplo 2. Uma liga tem a seguinte composição, expressa cm frações molares:</p><p>Nrb =0,52; Ns. - 0,44; NAu - o,o4. Calcular a respectiva composição ponderai.</p><p>As massas atômicas são: Ms. = 118,7; MA.= 197,0; MPb • 207,2. Da relação (7.35),</p><p>R~ (</p><p>W% . = 0,52 · 207,2 · lOO = 64,2</p><p>l'b 0,52 · 207,2+0,44 · 118,7+0,04·197</p><p>Analogamente, para o estanho:</p><p>W% = 0,44·118,7 · 100=31,I</p><p>Sn 0,52 · 207,2 + 0,44 · 118,7 + 0,04' 197</p><p>189</p><p>190</p><p>PROPRIEOAOF...S DOS SISTI:::J.l.UABERTilS: CRANOU.\.S t.101..AAF.S P,\ACIAJS</p><p>0</p><p>:'1tECR.\ 0>.S t-•A.'>F..S</p><p>A percentagem do ouro pode ser eirada por diferença:</p><p>\V%_..= 100- (64,2 + 31,1) = 4,7</p><p>7.7. DETERMINAÇÃO DAS GRANDEZAS MOLARES PARCIAIS</p><p>DE UMA sÕLuÇAo</p><p>Como já foi enfatizado, as grandezas tais como o volume V, a energia interna U, a ----. ~</p><p>entropia S, a encalpia H, a função de trabalho A e a energia Jivrc G, sob k - - - ...__~ temperatura e pressão constantes, são proporcionais à massa: são grandezas '!r __ , ·</p><p>q;;;;;;;;/ode ou "n:ttnsroas", ao contrário das grandezas "intensivas" ou de tensão, tais</p><p>----..r-</p><p>como a temperatura e pressão. Todas as grandezas extensivas possuem~</p><p>propriedade, que iremos estabelecer. Para 1 (um) mol de solução definimos uma</p><p>---:...-----</p><p>~~I: / ~-</p><p>• - G ·1 l·' r (J '.' ·y:sN~ · Y.· Y=í:n,~· ·t-1n, ,... .{ r;~ ~ 1.. . (7.19)</p><p>Matematicamente, ao considerar-se um mo/ de solução, significa que, neste caso,</p><p>ln,= l , o que equivale a considerar que, numericamente: í\ = N;.</p><p>. -</p><p>Foi.visto que a equação de Gibbs~Duhem, quando referida a um mal de solução,</p><p>coma a forma: i ' ., _</p><p>(7.20)</p><p>1</p><p>Da mesma maneira como .as grandezas termodinâmicas das substâncias químicas</p><p>são, via de regra,~'· ou um ácomo-gram:Í, nós. cernas todo</p><p>interesse em escudar as propriedades molares de um solução, referindo-nos a 1 (um)</p><p>._:..__.:.._~----~~---:. ~</p><p>mo! desta. Assim fazendo, para qualquer grandeza termodinâmica que se</p><p>~.</p><p>considere, Y será a correspondencegrandrzo molar integral da solução estudada. ---Diversos métodos têm sido propostos para a determinação dasgrandrzos molares</p><p>parriais, sendo importante notar que, sem exceção, todos eles implicam na</p><p>necessidade de medidas experimentais, seja para determinar os valores da ---· .. ... . . .</p><p>1 Ntftt r.olllr.rlv, romo jtí fui tliru, ln116m111us 911t o slmôolo mo/ npram!lr iudiui11111111mlt 11HJ!iruln-r;mmn, IÍ/umo­</p><p>gmnvi, 011 fo1J-gm111n.</p><p>grande1.a parcial molar de pelo menos um dos conscituinces, nas diversas</p><p>composições, seja para determinar os valores da grandeza molar integral da solução.</p><p>Assim, temos:</p><p>a) Aplicação da definição de Y, : Este mécodo só poderá ser aplicado se a</p><p>variação õY for suficienccmente grande para ser medida, quando se faz a adição de</p><p>umalmuito pequen~ de um dos constituintes, õn,. Por definição:</p><p>- ClY . . • r .. • ·</p><p>Y; =-a . Este método, geralmente 1mprec1so, e rrequentemente o unico n,</p><p>ucilizávcl, q uando o número de constituintes é elevado.</p><p>b) Métod~ analítico: Quando a forma matemática da função Y pode ser</p><p>decerminadapda experiência, is.to é, quando, a parcir de resultados experimentais, se</p><p>pode ajustar uma equação do tipo Y=Y{A1,Az.A3 ,. •. ,Nf,N~,NJ, ... }_ onde os</p><p>parâmetros A1, A1, A3, •• ~. be~ como os expoences a., ~. y, ... são decerm in~dos. Uma</p><p>equação desse tipQ pode ser ajustada aos diversos valores obtidos para Y ou para</p><p>.uma grandeza molar parcial V;, constituindo-se no que alguns autores chamam de</p><p>fórmulàs de interpolação.</p><p>c) Método gráfico (das intersecções): Este mécodo se aplica às_~~u~õ_:s b_i_n~~i~~</p><p>e, com algumas limitações, às ~o!uç~es cernárias. No caso das soluções binárias, ------- - ·---- - ·- ·· .</p><p>estando estabelecida experimentalmente a curva _Y (N,, Nz) que represenca a</p><p>variação da grandeza molar incegral Y em função de N, (ou N z = 1- N 1 ). pode-se</p><p>determinar simultaneamente os valores de Y1 e Y l para uma dada composição.</p><p>Como codo método gráfico, apresenta sé ri~s lim.it~çõc:s. A margem de. erro aumenta</p><p>consideravelmente nas "ex~remidades" da faixa de composição, isto é: quando</p><p>N 1-i O e quando N2 -i O. Na secção 7.5 foi visco como se procede para esta</p><p>determinação. .</p><p>~ E:xzmplo 3. Os valores experimentais da entalpia molar integral de mistura H'1 das</p><p>ligas Cd - Sn, a SOO "C, são dados a seguir:</p><p>191</p><p>se</p><p>N O 0,1 0,3 0,5 0,7</p><p>_H:..::....."'_,_,(c=al~-m~ot'-· 1>~-º~-29_8_,2 ~6_52~,4~_8_00_L. 620,5</p><p>-M -M</p><p>0,9</p><p>251,S</p><p>1,0</p><p>o</p><p>Calcular as entalpias molares parciais Hcd e Hsn, em uma liga de composição</p><p>Nc.i =0,60. s.v</p><p>Para resolver o problema h2 que~çar a curva HM, função de NCJ, usando as</p><p>escalas convenientes, com base nos .valores experimentais.</p><p>cal</p><p>1'00</p><p>H~ •u2oaJ</p><p>1300</p><p>1200</p><p>1100</p><p>1000</p><p>900</p><p>1 800</p><p>i 700 .</p><p>600</p><p>soo</p><p>400</p><p>300</p><p>200</p><p>100</p><p>1 _ _._ _ _..__..__ ~-~--'-~-~</p><p>0.10 0.20 0.30 O.-IO O.lO 0,60 0,10 O.l<l 0.90</p><p>Nc.,-</p><p>~J'</p><p>Figura 7.2 .</p><p>Drumtina(tio grájiai dtu mtalpias molares pardais dos coiutituintts das ligtu Cd - Sn, a 500 'C.</p><p>No ponto da curva correspondente à composição dada (!'ti • 0,60), traçamos a</p><p>tangente à mesma curva, que interceptará os eixos d_e ordenadas nos pontos 1; e</p><p>Tz,, conforme representado na figura (7.Z). Os valores encontrados são:</p><p>-M -M Hl. = 1320cal e Hsn =385cal.</p><p>192 ~. \n</p><p>11B1llt!lll!+•m1 .Ç(f, u</p><p>J~~-0à</p><p>d) Emprego da equação de Gibbs·Duhem integrada: Este método é</p><p>--.._ - - _ .. - ·- - · ···- ··--- -.......</p><p>largamente emprç:gado para o caso ae soluções binárias e supõe que uma das - ·-grandezas parciais molares ( YJ.: por exemplo) ~h!l.. sido determinada</p><p>expcrimencalmente em todo um intervalo de C..2._ll}P_o~!ç~~: A equação (7.20) escrita</p><p>para uma so~a~:·---------</p><p>Essa equação diferencial quando integrada convenientemente, dará um valor</p><p>numérico de Y1, para cada valor da composição.</p><p>Quando a integração for efetuada graficamente, como na maioria dos casos, é</p><p>possível cal~'ular com suficiente exatidão o valor da grandeza Y1 , para uma dada</p><p>composição, quando se determinou experimentalmente os valores de Yz em um</p><p>dado intervalo de composição. Em alguns casos, se foi estabelecida uma função</p><p>Y z(N1) ou Yz(Nz), a integração poderá efetuar-se analiticamente, corno veremos.</p><p>Este método é _muito utilizado para a determinação de atividades, sendo tão</p><p>importante que será visco de maneira detalhada, no</p><p>Capítulo 8.</p><p>Em conseqüência do que já foi exposto, as equações (7.30.a) e (7.30.b) podem ser</p><p>aplicadas a~modin~ (U, H, S, A, G, V, ... ); no</p><p>caso de uma solução binária A-B, as relações correspondentes estão mostradas a</p><p>seguir:</p><p>- · · . au</p><p>{ · 1 Us=U+(l _-N8 aNe</p><p>He =H+(l-Ne --- . {att]</p><p>aN8</p><p>{ · 1 • as</p><p>Se =S+(l -N8 --</p><p>aN8</p><p>193</p><p>194</p><p>PROPlllEO.\DES DOS SIITEMAS.\8E.~TOS: G ' EZ.'5 t'°i:ARES P.\RCWS; af:bRA OA.5 FASES</p><p>. /f</p><p>•:ti'</p><p>. . \</p><p>• { aA l A,1 =A+(l-NA aNA</p><p>- • aA { . l Ae =A+ (l -N8 -­</p><p>. aNB</p><p>· ac</p><p>{ . l Gn=G+ O-N 8 -­</p><p>aN8</p><p>. { · 1 - · av Ve =V+(l-N8 --</p><p>aN8</p><p>Para uma solução binária A-B, cem-se: NA~ N8 = 1 e dNA + dN8 ~ O; isso permite</p><p>subscicuir N A por (l - N 8) e .vice-versa, as5im como se pode fazer dNA ~ -dN8, em</p><p>qualquer equação estabelecida para as propriedades d::Ssa mesma solução.</p><p>7 .8. REGRA DAS FASES DE GIBBS</p><p>-~--A regra das fases de Gibbs pode agora ser deduzida, com base no que foi exposto</p><p>na 'parce precedente desce Capítulo. Como é de tradição, aqui empregaremos</p><p>excepcionalmente a notação origin~l de Gib.bs para potencial q~fmiai, lembra~do</p><p>que: aªG = G; = µi . Assim s~ndo, para um gás ~irfeito, necessariamente te remos:</p><p>n ; .</p><p>µ; =µ~ +RT!np; (7.38)</p><p>7.8.1. Equilíbrio de duas fases</p><p>Uma definição corrence de /ase-. Qualquer porção do sistema considerado,</p><p>~------</p><p>~~!a._e~i~~~ p~~ -u~~.~c!~Ê-q1!E._~P~~~r.</p><p>oucra porção do sistema. Um sistema homogêneo é aquele no qual as propriedades</p><p>~</p><p>em uma dada escala são as mesmas de um ponco a outro, ou variam de uma</p><p>. maneira contínua. Como já foi dito anteriormente, a composição de uma fase pode</p><p>1 Tnmblm muilo m1prrgndn 1tos lnlus de tktroquúnira t, mt partirular. tk mrrustio.</p><p>\</p><p>ADA~llA~</p><p>variar concinuamence, dencro de cercos limice, sem que haja surgimenco de ouua 1Y"f &.</p><p>fase. Por oucro lado, um sisccma composco por mais de uma fase é um sistema J</p><p>hecerogêneo.</p><p>Consideremos duas fases a e b em presença; sejam (µ;), e (µ;)b os potenciais ~-P =.,;,l</p><p>qulmicos de um conscicuince i em cada uma das fasesl>ãfãte~ura e pressão</p><p>con~ccs. cada cransformação vircual somente poderá consiscir da passagem de ;</p><p>de uma fase para a oucra. Por esca razão, se d!\ moles de i passam de a para b, a</p><p>energia livre de b aumenca de (µ;h, ·dn; enquanto a de a varia de ·(µ;),-d~; •. pois-;s</p><p>variações dn, são iguais e de sinal concrário. Assim, para a variação cocai de energia,</p><p>-l'J(1lb;</p><p>teremos: a._.ib /u</p><p>,t;GT~r =[(µ ;)b -{µ;),Jdn; -p,)._·J.ni "'< · (7.39)</p><p>A condiç_ão de equi líb!!_o encrc as duas fases se escreve da seguinte maneira:</p><p>,t;GT,P =0</p><p>De onde resu lca que:</p><p>r (µ;)b ~(µTI -· .. --· - - (7.40)</p><p>Essa reiação fundamenta·! pode ser aplicada a crês, quatr9 ou mais fases cm</p><p>equilíbrio; sendo assim, o potencial químico de um conslit~intt'17:mtsmo nas diversas</p><p>fases em 'equilíbrio. Ela é de grande i~ceresse, não.somente para estabe lecimento da</p><p>rtgra das fases, como se verá a seguir, mas também para o cálculo dos pocenciai_~</p><p>químicos. Cem ef~ito, vamos supor uma solução na qual nós queiramos exprimir o</p><p>potencial químico J.l; de um conscituince à . cemperatura T; basta considerar o</p><p>equilíbrio solução - vapor, no qual item uma pr~-;;ã~ d-;-v~;;; P,, __ e nós poderemos</p><p>escrever, de acordo com as relações (7.38) e (7.4-0):</p><p>(7.41)</p><p>Essa última relação permice o cálculo deµ; cm função de p;. Uma escimação desce</p><p>ripo pode parecer falha se o constituince não for voláti l. Na realidade, pode-se</p><p>sempre admitir que o mesmo tem uma pressão de vapor muito baixa, às vezes</p><p>195</p><p>196</p><p>PMOPRIElM.OES OOSSUTUIAS Alt:RlUS; Glll\f'oll>EZA'iMOLAAt:S PARCWS; ÜCRA DAS FASE.$</p><p>dificil ou mesmo impossível de se medir. No entanto, esce inconveniente não retira</p><p>a validade nem o rigor da equação (7.41) e dos resultados que decorrem de sua</p><p>aplicação. O problema, quando existe, é de ordem puramence experimental.</p><p>7.8.2 ~ndi!~·eq@íbriº-dc duas fases</p><p>Nestas condições, uma das fases (a) é mecastável em relação à outra (b). Somente</p><p>será possível a passagem dei da fase a para a fase b (sentido a.-+b), obedecendo à</p><p>condição das transformações espontâneas, a T e P constances, ou seja:</p><p>(ll.GT,P < 0), de onde resulta: {µ;)b < (11;),. Ü potencial químico de um constituinte --------- ..</p><p>é mais elevado na fase metastável. -</p><p>7.8.3. Dedução da Regra das fases</p><p>As variáveis independentes, ou seja, aquelas que devem ser fixadas arbitrariamente</p><p>em número mínimo para~~· compreendem as</p><p>variáveis de tensão (T, P, e eventualmente, campo magnético, tensão supcriicial...) --------- ~ ~mbém as variáveis de conccm~~- O número destas últimas é sempre inferior</p><p>ao número de eomponc~i:s_ (ou constituintes independentes), pois sempre</p><p>cxist~m entre estes algumas relações termodinâmicas e aritméticas, ditadas pelas</p><p>relações c:scequiométricas, entre outras. A regra d~s fases tem por objetivo</p><p>determinar o nú~ero de variáveis independentes, ou 'graus de /iberdadl', que se</p><p>coscum·a ch;;;;;;-dc variância. Uma fase será ~-mpre considerada como tal, mesmo</p><p>se ela estiver dispersa cm um grande número ~e· P?rções, como no caso de um</p><p>sólido pulverizado, uma emulsão de óleo na água, por exemplo. No entanto,</p><p>quando ela se encontra muito dispersa,~upcrficie se torna mu~ande em</p><p>relação à massa; os fcnômenos devidos /ls forças superficiais comam· imiiortãncia ---- . ----</p><p>maior, sendo necessária a introdução de outras variáveis suplementares, assim</p><p>como a variáwl intensiva C11rmpondm1e, ~ ~~Er!icia!:_</p><p>Chama-se ronsliluirúe toda substância quimicamente definida, entrando na</p><p>realização ~io, sem levar cm conta a complexidade ~- sua estrutura; ..--. ··- - ·- . ·-</p><p>assim, a água forma um constituinte único, quer esteja na forma de vapor; dc gelo,</p><p>ou no estado liquido.</p><p>ADA.\llA,;</p><p>Se houver a possibilidade de uma reação química, codos os conscicuinces não são</p><p>independenccs, pois um dentre eles pod~origcm a partir dos outros, devido</p><p>a essa reação. Chamamos componentes ou ronstituinJes mdependentes aqueles a</p><p>partir dos quais se pode criar qualquer espécie química no sisu:ma escudado. Se o</p><p>equilíbrio não fizer intervir nenhuma reação química, como no caso de uma</p><p>dissolução, ou equilíbrio encre líquidos não miscívcis, seu número será igual ao dos</p><p>constituintes; no caso conrrário, ele YrÓ igual à dif~nça mlrt o 11!Ímero de ~ti!Ji.i.!!.'l!..L_ -----.- - --- ---º n!Ímero de rtações qufmicas mire estd. Em outras palavras, os componentes de um</p><p>sistema são o menor número de ~t~q_u~os variáveis</p><p>independencemente, necessários e suficientes para exprimir a composição de cada</p><p>fase prcs~ncc cm quaiqucr estado de equilíbrio. Isto ficará mais claro com os</p><p>~ exemplos daàos a seguir. .</p><p>E=np/o 4: Equilíbrio reprcscncado_ pela equação: CaCO; = CaO + COz 3 fl.J-. .:. j_ n.;ec,í;</p><p>Existem]_ (três} co~scicuintes, mas apenas 2 (dois) constituintes independentes,, _ ::: '.;!;</p><p>que se pode escolher arbitra_riamcnce. Assim, podemos escolher CQ + CaO, pois</p><p>eles formam CaC0.1. Poderfamos escolher igualmente CaCO.i e CaO, pois se pode</p><p>obter. l molde C01, a partir de l molde CaC03 mmos_l molde CaO; poderíamos</p><p>escolher CaCO.i e COz, pois se pode obter l moi de CaO a partir de 1 mol de</p><p>"' _, CaC03mmos 1 molde C01. i../ Ü•1Jh:ft.ú;,./o</p><p>~ ~-</p><p>Exemplo 5. No cquiHbrio envolvendo . C, Üz, CO e C01 só ·cxisrcm dois -­_sonstituint~!l..dg>cndentcs (por exemplo: e e Q), pois entre os quatro</p><p>constituintes considerados existem duas relações (equações químicas), quais sejam:</p><p>C + Oz = C0</p><p>1</p><p>(a) Í{ Cz;u .. r/.. -(2 ~ ç.:~</p><p>~z C.,L</p><p>C+COz= 2CO (b)</p><p>/ · Existe uma terceira: 2C + Üz : 2CO .</p><p>L. - I ,</p><p>~ -l .tCti~ flJ.-0.C.t>-<- . .</p><p>,{hl~"~* I /tk(i {C) :_ {ct_)f {b)</p><p>(e)</p><p>' Pnf<rimos MfJ"V'r o tmno adjtti<Xrdo, rsptrifimNÍo o 'I"' I ""' CfJMlitllint< in,J,pmtímt<; o a!lllÍl1•k IÍN< kr</p><p>t:11idnáo """ o M{N'tp dos tmnos "tolllf>Onmk" tlc• "tMS1í11Jin1<"; paro m•itos autora, """º a-nt [2), o</p><p>1m11o ~ ""'"° "" '"" thl•rão IÍn 11f"' IÍ/1J faSiS jJ jJl'r1S•~ F 11 tmJA do vw •ús nq•i tÍmDtlti•111uos</p><p>~~</p><p>197</p><p>PRorRtEO.\OES oos Sl~M"-S ABERTOS~ GRANDEZAS MOUR.ES PARCVJS-:- tt.EGRA DA..5 FASES</p><p>mas esca pode ser considerada como uma conseqüência das duas oucras, pois:</p><p>(c) = (a)+ (b). Assim, existem quatro constituintes e duas reações químicas, do que</p><p>resulca a existência de apenas dois componentes, ou dois coniliJJ!intes indroendn//ts.</p><p>_______ ..,,,..-_______ ~</p><p>Feicas escas observações preiiminares, vamos deduzir a regra das fases,</p><p>considerando um sistema de e componentes distribuidos entre cI> fases· a -------------.. ------:...</p><p>composição de cada fase ficará complecamente definida por (C-1) termos de - ­concentração, pois a concentração do "último" será sempre obtida por diferença da -- . soma das demais. Assim, para as cI> fases, é necessário conhecer-se.cI>(C-1) termos</p><p>. . -~--- _... __ ___.. ... ---· - --.. ~ -- - .</p><p>de concentração; além destas variáveis de concentração, também são variáveis a ------#---pressão e: a temperatura, que são as mesmas para todas as fases. Supondo-se que .</p><p>~a outra força exerça influência sobre o equilíbrio, virá:</p><p>Número cotai de variáveis= cI>(C-,1-) +(~~E : 1, ~ 1""'e1H1 .. . (7.42)</p><p>Chamemos os~ ... e as [:ses de a, b, e, ... De acordo com a</p><p>notação já adotada, seus potenciais químicos pódem ser representados por</p><p>(µ1),,(µ ,h,(µ1)c-··ecc. (µz),,{µz)b ,(µz) • ... ecc., em cada fase. Da condição de</p><p>· equilíbrio entre todas as fases do sistema, o potencial químico de cada componente</p><p>de~erá s~r o mesmo em todas as f1J5es:Co~ base na· !=quação (7.4-0); sabemos que,</p><p>quando duas fases estão ~ equilíbrio, . podemos escrever para cada um dos</p><p>compo~c:ntes: ·" -.1.  ~l:."J~~ . . ~-._..-/'-......__~ .</p><p>, . ,_v 1 •</p><p>\.,l' 1 (µ,). =(µ,.)b =(µ,). = · · · =(µ,)~</p><p>\>~ (µz). =(µz)b =(µz). =···=(µz)~</p><p>{ (µe),· = (µc)b = (µc)c =· · ·=<µe)~</p><p>O~~~gependente~ é igual a: C(<I>-1). Dessa maneira ficam</p><p>automaticamente fixadas C(<l>-1) variáveis, restando um número de variáveis</p><p>-:j::::, indeterminadas, que sc:rá dado por: [cI>(C-1)+2]-[C(cl>-l)]=C-cl> +2.</p><p>'?n-</p><p>Com o objecivo de definir completamente o sistema, deve ser fixado</p><p>-~~~~~</p><p>arbicrariamence esse número de variáveis, que é igual ao número de graus dt</p><p>li!xrdade, ou variância V. Daí resulta a expressão macemática da regra das fases de ·----Gibbs:</p><p>198</p><p>- - 9 ~ H t : 1,.L ,v, ,··· :</p><p>. 1i\- V+~.::C+t:.</p><p>1 V-C-<1>+2 (7.43)</p><p>Todas as grandezas envolvidas na equação (7.43) são grandc::zas intensivas; o</p><p>número de componentes não depende da massa de cada um deles (desde que não</p><p>seja nula, claro) e o número de fases também não depende da m:issa de cada uma</p><p>delas. Assim, a rrgra das fases se aplica às grandezas Íntensiva~ Se: o número de fases</p><p>for superior de uma unidade ao número de componentes, a variância é igual a</p><p>l(um); as concentrações não poderão ser escolhidas arbitrariamc:ncc:, como deverá</p><p>também c:xiscir ainda uma relação entre Te P, uma delas sendo função da outra.</p><p>Por sc:u lado, sendo faco conhecido que as grandezas extensivas são proporcionais</p><p>às quantidades de matéria, elas dependtrão das varidveis dadas pela rq;ra das fasts e</p><p>também dà' massa de cada fase. Para aclarar as idéias, suponhamos duas fases em</p><p>equilíbrio, a uma temperatura -e uma pressão dadas. Se retirarmos do sistema uma</p><p>cerca quantidad~ de uma das fases, nenhuma das grandezas intensivas variará, pois</p><p>elas não dependem da massa das fases; por oucro la~o, uma propriedade extensirn,</p><p>como o volume, necessariamente irá variar.</p><p>Um caso particular é o ."do corpo pum, onde C = 1. Se ele se apresenta como uma</p><p>fase ú"nica (gás, líquido ou sólido), as variáveis que se pode fi.xar arbicrariamence são</p><p>em· número de 2 (geralmente, Te P); assim, o índice de refração, a viscosidade e a</p><p>densidade de um líquido depend~~ de T e P. Da mesma maneira, o volume de</p><p>uma dada massa gas~sa somence depende d·e Te P.</p><p>Se. o corpo puro se apres~~_:_m du~~~. somence se poderá arbicrar uma</p><p>~vel; s"e a pressão for constance (P ª 1 atm, por exemplo), a variância é nula, e</p><p>-~ce poderá haver uma úni~a temperatura de coexistência_ das duas fases; este</p><p>é o caso do equilíbrio entre água e gelo, pois se P = 1 acm, a temperatura é única e:</p><p>igual a O •c. Para cada valor de P previamente focado, corresponderá um dado valor</p><p>de T, o que resultará em uma linha, num diagrama P - T como região de</p><p>demarcação encre a existência das duas fases (água e gelo, no exemplo cicado).</p><p>Se 0 corpo puro se apresencar em três fases, não se poderá arbicrar ne nhuma</p><p>~ariável; do ponto de: vista fisico; isto significa que a pressão e a cemperatura são</p><p>constantes, a t"tJridncia I nula. Em outras palavras, somence poderá haver uma</p><p>199</p><p>200</p><p>temperatura e uma pressão únicas, para a coexistência das três fases; é o caso do</p><p>equilíbrio entre água, ·vapor d'ãg~e gelo, que podem coexistir em um pomo,</p><p>chamado ponto triplo, correspondendo a um dado valor de Te um único valor de -----P. Um diagrama "pressãovrnus temperatura" se presta bem para a reprcsencação</p><p>de um sistt1110 u11ário (de um único componente). Isto será visco em maior detalhe</p><p>no Capículo 9.</p><p>A regra das fases cem sua grande aplicação no escudo dos sistemas binários (de dois</p><p>componentes) e dos sistemas ternários (de crês componentes). No primeiro caso, é</p><p>comum fixar-se a pressão e representar cm um diagrama "composição versus</p><p>__________,_ --</p><p>~-a composição das diversas fases em· equilíbrio. No segundo caso, é</p><p>comum realizar-se ~s e projetar esses cortes no plano basal</p><p>represencado por um triângulo de . composição. Ambos diagramas serão</p><p>apresentados no Capículo 9.</p><p>LEITURAS RECOMENDADAS</p><p>1</p><p>1. Parkcr, R. H. - An lntroduetion to Chcmical Mctallurgy, z••. Edition (1978),</p><p>Pcrgamon Press. (Chapccr 3). .</p><p>2. Lewis, G. N. and Randall, M. - Thennodynamics lllld the Frce Energy of</p><p>Chemical Substances, McGraw-Hill Book, 1923 (Chapccr IV).</p><p>3. Lewis, G. N. and Randal[, M. -Thennodynamics, 2"4·Ediâon (1961), rruistd fJy K.</p><p>S. Piczer and L. Brewer, McGraw-Hill Book. Observação: ceata-se da reedição da</p><p>referência Z, um ddssico da liccracura da Termodinâmica; ambas as edições podem</p><p>ser encontradas cm todas boas bibliotecas. De nosso conhecimento, neste livro se</p><p>encontra a primeira definição de atividade e de grwtdeza molar parcial</p><p>CAPÍTULO 8</p><p>SOLUÇÕES IDEAIS E</p><p>NÃO-IDEAIS; O CONCEITO</p><p>DE ATIVIDADE</p><p>Quando um gás se e ncontra sob pressão elevada, suas moléculas estão</p><p>sufieicncemence. próximas para que as forças de atração incermolec ulares assumam</p><p>valores que não possam mais ser desprezados;. nesrns condiçõe.s o(c~~eim os dcs,·ios</p><p>cm relação ao comporcamcnco dos gases pcrfc1cos, para os quais - =O . Essas . · . · av</p><p>forças são bem mais pronunciadas nos líquidos, onde as distâncias</p><p>incermolc."Cularcs são pequenas. É fácil conscatar que, para um fluido qualquer, ( ~~ l rem as dimensões de uma pressão. Se o fluido obedece à equação de van</p><p>der Waals prova-se faci lmc:nre que : - =-. sce u nmo termo e a me 1 a (</p><p>àU h a E ·1 . . d'd . av . y z</p><p>das forças de acração incermolecularcs. sendo chamado de pressão i11tenio do fluido.</p><p>201</p><p>202</p><p>SoLL'ÇÔES IOf:.,IS E N.\O-IDEAIS. O CONCEITO OE ATl\ IU\Of.</p><p>Para o COz, nas condições normais de tcmpcracura e pressão, a pressão interna vale</p><p>7,26· 10'1 atm. Para o mesmo gás a O ºC, sob 50 atm de pressão, a pressão interna</p><p>vale 53,4 atm; por conseguinte, sendo superior à pressão externa, o gás se encontra</p><p>liqüefeito. Nas condições normais, a pressão interna para a água é de 3500 atn\, e</p><p>para o mercúrio é de 13500 acm.</p><p>Assim, quando se misturam dois líquidos de igual pressão interna, as interações</p><p>moleculares na solução resultante serão muito pouco modificadas em relação</p><p>àquelas que se exercem no interior de cada um dos constituintes puros. Se</p><p>misturarmos dois líquidos (A) e (B), de moléculas (ou ácomos) aproximadamcnce</p><p>do mesmo camanho, pode acontecer uma das três situações seguintes:</p><p>Seja A~A a força de ligação das moléculas de (A) e B~B a força análoga para</p><p>(B); caso A~B</p><p>tenha o mesmo valor,4ue A~A e B~B. a mistura de (A) e (B)</p><p>será completamente desordenada e (A) será miscível com (B) em codas as</p><p>proporções, pois (A) não terá nenhuma influência especial sobre as moléculas</p><p>de (B) e vice-versa;</p><p>Se A~B >(A~A. B~B), então, (A) e (B) estarão mais fortemente ligados,</p><p>havendo diminuição da. "tendê~cia" de (A) e (B.l passarem para a fase vai>or, o</p><p>que corresponde à diminuição do abaixamento relativo da pressão de vapor de</p><p>cada conscicuinte, cm relação ao seu valor ideal (ou "esperado");</p><p>Se A~B<(A~A. B<?B), então, as forças de atração de (A) e (BJ sendo m'cnorcs</p><p>que de (A) com (A) e de (B) com (B), haverá. um aumento da " tendência" de</p><p>(A) e (B) passarem para a fase vapor, o que corresponde ao aumento da pressão</p><p>de vapor' de cada constituincc, em relaçã~ ao seu valor ideal.</p><p>8.1. A LEI DE RA.OULT E O CONCEITO DE SOLUÇÃO IDEAL</p><p>Historicamente, o conceico de solução ideal prescindiu das leis da Termodinâmica.</p><p>Assim, vamos primeiramencc incroduzir o conceito de solução ideal, de acordo com</p><p>a lei de Raoult (1887). Seu enunciado diz que o oboixametrto rdatir:;o de pressão de</p><p>voppr de um solvmte puro, det'ido à adição de um soluto, t igual à fração molar do soluto</p><p>ADAMIA.'<</p><p>na solução'. Essa lei foi fruto de observação experimental cm grande número de</p><p>soluções.</p><p>Uma explicação física para essa lei pode ser visualizada a parcir da compreensão de</p><p>que, no equilíbrio, as velocidades de evaporação e de i:ondensação de uma</p><p>substância A são iguais. Quando se incroduz nesta substância um soluto B, parte</p><p>da superfície do líquido A será agora ocupada por átomos (ou moléculas) de B. A</p><p>velocidade de evaporação de A, que depende da superfície exposta, diminui. A</p><p>velocidade de condensação não diminui. O vapor de A, então, diminui</p><p>progressivamente de pressão até que um novo equilíbrio seja estabelecido.</p><p>Ames de. prosseguir, devemos lembrar que esse enunciado foi formulado para o</p><p>caso de u~'a solução binária (de 2 componentes), levando-se em coma duas</p><p>condições: cemperacura constante e pressão externa conscante; assim, é possível</p><p>estabelecer matematicamente a lei de Raoult. Apenas para manter a notação . .</p><p>adotada, chamemos de A o solvente e de B o soluto. Seja então:</p><p>P.~ =pressão de vapor do solvente puro, consta me, a tempera cura constante;</p><p>Pn =pressão de vapor do soluto puro, constante, a cenip,cracura con~tante;</p><p>p A =pressão de vapor do solvente, na so.lução;</p><p>. p8 =pressão de vapor do Soluto, na solução.</p><p>Segundo Raoult, o abaixamento relativo da pressão de vapor de A é igual à fração</p><p>molar do soluto, Na. Matematicamente, isto se escreve ·da maneira seguinte:</p><p>p~-PA -N ---- a</p><p>p~</p><p>(8.1)</p><p>Essa relação poderá ser escrita ·de oucra maneira. Com efcico, para uma solução</p><p>binária, tem-se que: N 8 ~ 1-NA, e podemos substi tuir Na cm (8.1), fazendo uma</p><p>transformação que resultará em p: =NA , de onde se eira:</p><p>PA</p><p>' Mais adiilwlr scrõo vistas os critkios aos g11ais dn.:c sarÜftr:Lr uma so/u(ão itltal, tlt ororda rom 111as P/'rJfJrittla.da</p><p>tmnoáit14miras.</p><p>203</p><p>204</p><p>SOl.l'ÇÔK.'i lm:>.1s •: N.'-4.>UJt:.\l.S:. OCOSC:EITO DE .\TIVl?AOE</p><p>(8.2.o)</p><p>Analogamente, verifica-se que:</p><p>(8.l.b)</p><p>Admitindo-se que os vapores se comporcem como gases ideais, a pressào de vapor</p><p>da solução é: P=pA +pR . A observação das relações (8.2) nos mostra que, de um</p><p>modo genérico. para a pressão de vapor de um consciruinre i, cem-se: p; = k·N;.</p><p>Essa conscance de proporcio nalidade ·_não pode ser outra senão Pi ; com efeico,</p><p>para N; = 1, cem-se: P; =Pi, pressão máxima de vapor do consciruince i</p><p>considerado.</p><p>Assim, se uma solução obtdtu à lei dt Rooult, o pressão de vapor de um dos</p><p>componmtts do solução é dimomente.p,.Pporcionol à suo fração molar. Uma solução</p><p>qut obedece à lei tk Rooult I dito solução idtol.</p><p>A representação gráfica da le i de Raoulc, obedecida por uma solução binária ideal, é</p><p>feira na figura 8.1.</p><p>Figuro8.l.</p><p>Co111porranun10 dt uma</p><p>solurão binário ideal:</p><p>pj e prwào dtt•apor do</p><p>solt:mie puro A;</p><p>Pi = prr:ssào de t:apor do</p><p>solu10 puro B.</p><p>Supondo cjue as moléculas de A e B sejam de tamanho aproximadamente iguais,</p><p>consií:leremos agora a possibilidade de que se renha uma acraç-J:o entre A e B maior</p><p>ou menor que a atração mútua de A por A e de B por B.</p><p>AOA.\11.\N</p><p>1. Se a atração de A por B for mais force que a atração múrua das moléculas de A</p><p>ou de B, então, na solução A-B, nem A nem B tenderão a de ixar a fase líquida</p><p>tão facilmente como ocorreria se a solução fosse ideal; em ourras palavras. a</p><p>pressão de vapor exercida por cada componente da solução será menor que o</p><p>valor correspondente, caso a solução se comporcassc idealmenre; dizemos que</p><p>tal solução apresenta dert.1io negativo da lei de Raoulr.</p><p>2. lnversameme, se a acração de A por B for mais fraca que a arração múcua das</p><p>moléculas de A ou daquelas de B, então, na solução A-B as moléc.ubs</p><p>renderão a deixar a superficie líquida mais facilmenre do que poderia se</p><p>esperar caso a solução se comporcasse idealmence, passando mais facilmente</p><p>para ~- fase vapor. Em oucras palavras, a pressão de vapor exercida por cada</p><p>componence da solução ser.í maior do que aquela que se poderia esperar para</p><p>uma solução ideal; dizemos q ue tal solução apresen ta dert.1io positivo da lei de</p><p>Raoulc.</p><p>8.2. 0 CONCEITO DE ATIVIDADE E DE EST ADO PADRÃO</p><p>. Para a maioria das soluções reais, a pressão de vapor de um componente não é</p><p>dfrecamence proporcional à fraÇão molar do niesmo, podendo ser maior ou menor</p><p>que a pressão de .vapor esperada, caso a solução obedecesse à lei de Raou lc.</p><p>De acordo com o que foi estabelecido em 1923 por Lewis [1], podemos definir .</p><p>uma nova idencidade, chamada atividade (aA) da substância A na solução, cal que</p><p>se cenha s~mpre:</p><p>(8.3 .o)</p><p>Analogamence, para B, sendo a8 a sua acividade ·na solução, cem-se:</p><p>(8.3.b)</p><p>Das relações (8.3.a) e (8.3.b) resulca que, um processo viável para a medida ·da</p><p>acividade2 de um componcnce i, _ na solução da qual faz parce, é a med ida de sua</p><p>!Em mitodo rk mttlida da pressão ác t·apor dt um ronstituintc dt uma solu(ÕD pode ser cmprtgado mm surcsso no caso</p><p>de ligas de mdf'IÍrio (amd/gamas); mr muitos 011/ros rasos, uu tmprrgo i rntn"to par tausa tfc limila(ôn aptd11w11ais,</p><p>911andu os cnlorrs da prr:ssdo tle t·apor são mui/o ptqurnos, como ocorrr com 11111itos 11tttoiJ.</p><p>205</p><p>206</p><p>S0Ll:Çôt:.s IDF- -.JS EN,\0-IOE.-.IS: OCONCErTO OE ATl\lOAUE</p><p>pressão de vapor P; ; a relação entre o valor de P; (medido) e o valor de pf</p><p>(constance, a T constante), dará:</p><p>a. =E!_</p><p>' o P;</p><p>(8.4)</p><p>Evidentemente, para uma solução ideal, a A = N" (fração molar de A na solução,</p><p>conforme definição anterior). Se a solução se desvia da lei de Raoult, teremos que</p><p>considerar duas possibilidades:</p><p>se aA>NA> decorre que ~ > 1 , o deroio I positivo;</p><p>NA .</p><p>Em qualquer caso, podemos semp.re definir, ·para c~da composição, uma relação</p><p>~ = y A. O fator y A , sempre· positivo, é chamado coeficiente de atiuidadt</p><p>NA . . .</p><p>Raoultiano; ele será maior que a unidade para um .desvio positivo, e menor que a</p><p>unidade para um d~svio negativci. Genericamente; para um constittiince i da</p><p>solução, deve-se ter sempre, por definição: --..</p><p>(8.5)</p><p>' Obsm:a-st o:perimmta/mente que lei de Raoult I uma lei /imite,.isto é, mesmo para uma</p><p>solução não ideal, a lei. tende a ser obedecida quando N;~l .(situaç~o próxima do</p><p>constituinte i puro); nesta situação, o valor da atividade tende a se confundir com o</p><p>próprio valor da fração molar. Matematicaménte, isso corresponde a escrever que:</p><p>a.</p><p>lim-' =l</p><p>Nj-tl Ni (8.6)</p><p>Conseqüentemcnte, resulta que Y; ~ 1, quando N; ~I. Isto pode ser verificado</p><p>quando se observa, por exemplo, as curvas de atividade do sistema Sn-Au,</p><p>representadas na figura 8.2. O mesmo se observa no detalhe da curva de atividade</p><p>do estanho, no sistema Sn-Sb, correspondente à faixa de alta concentração em</p><p>estanho (quando Nsn ~ 1 ), conforme represen~do na figura 8.3.</p><p>ADA.\llAN</p><p>D o que vem de ser exposto resulta que a curva de ativiâadc de um constituinte i</p><p>será sempre tangente à reta correspondente à lei de Raoult, para o mesmo</p><p>constituinte, quando N; ~!.</p><p>1,0 ~-----------71</p><p>0,9</p><p>0,8</p><p>0,7</p><p>t 0,6</p><p>1l</p><p>~ 0,5</p><p>.!:</p><p>.. 0,4</p><p>0,3</p><p>0,2</p><p>0,1</p><p>o o·. 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0.9 1.0</p><p>Nsn-</p><p>1,00</p><p>0,95</p><p>0,90</p><p>0,85</p><p>0,8L5L---0-,9--10-- --,0-:,9'-5-----:-".l,00</p><p>Nsn-</p><p>Fit,ura8.2.</p><p>CurotU de atit·idades dos constituintts da</p><p>ligaSn-/\u.</p><p>Figuro83.</p><p>Detalhe da curoa de otwidades do</p><p>(Jlan~o. no sisttma Sn-Sb, a 412 ºC.</p><p>quando N,,-+ /.</p><p>A introdução do conceito de atividade, tal como feita por Lewis, implica na</p><p>d~finição de um estado de referência, chamado estado padrão ("standard stati') da</p><p>207</p><p>208</p><p>substância, para o qual sua atividade é unicária. Ao adotarmos a ohediência à lei de</p><p>Raoulc como critério para considerar uma solução ideal (ou não), para a situação</p><p>limice em que NA~! (substância pura), resulta de (8.2.a) que : PA = p~ e, em</p><p>conscqüência, a A = 1.</p><p>Assim, no sistema de atividades Raoulciano, para uma dada ccmperacura, definimos</p><p>o escado padrão como sendo a forma mais estável da substância pura, nessa</p><p>ccmpcracura. Analogamencc, como a melhor maneira de exprimir a composição de</p><p>uma solução gasosa é pelo valor da pressão parcial de cada compo~énce, dizemos</p><p>que um g:ís está cm seu estado padrã~ quando sua pressão parcial é igual a\ (uma)</p><p>atmosfc:ra. Como já foi dito, a pressão de vapor de uma subscância pode ser</p><p>considerada como uma medida da atração de suas moléculas em relação à solução</p><p>da qual faz parte; conseqücntemcncc, é .uma medida de sua disponibilidade para</p><p>uma eventual reação; então, podemos Íncerprecar fisicamente a acividadc como</p><p>sendo a fração da concentração mo\ar disponível para ,uma dada reação.</p><p>Desde já é bom notar que na grande maioria das soluções o coeficiente de</p><p>atividade de uma substância geralmente varia com sua concencração na solução;</p><p>assim, o gráfico correspondente, atividade emus concencração, não é uma reca. Na . \ . . . .</p><p>figura 8A escão representados esqu~maticamcncc os três casos possíveis.</p><p>Figura8.4.</p><p>Gráfico mourando a t·ariarõo dt</p><p>ª·' aJm N_,. Dm:io posiric,·o</p><p>( a_,>N,J; dm:io ntgalit•o ( a_,<N_,J;</p><p>comportamento ide~/ ( ª·• • N JJ.</p><p>1 •</p><p>8.3. SOLUÇÕES DILUÍDAS: A LEI DE HENRY E O</p><p>COMPORTAMENTO DO SOLlITO</p><p>AD.\.\llAN</p><p>No interior de qualqun solução de dois conscicuinces, A-B, coexistem interações</p><p>entre os átomos (ou moléculas), já designadas por A~A. B~B e A~B . Se as</p><p>interações A~A e B~B cêm valores próximos, as interações A~B geralmente</p><p>têm valor da mesma ordem e a soluç-:io A-B se comporta idealmente (ou quase). Se</p><p>isco não aconcece, o comportamento da solução será mais complicado.</p><p>Um tipo importante de solução não ideal é aquela onde, cm razão da grande</p><p>diluição do sol/lfo B, as inceraçõcs B~B. que somente se manifestam a curta</p><p>distância, são suprimidas, por causa do afastamcnm dos átomos (ou moléculas)</p><p>dispersos., no interior do solveme; a solução se comporta segundo leis simples,</p><p>chamadas Iro das solurões diluldas. Com efeito, quando N 0 ~O, a composição</p><p>tende para aquela do sol vence A puro, o qual não é mais iníluenciado pelos átomos</p><p>de B, devido ao número diminuto desses úlcimos. O solvence tende a seguir a lei</p><p>de Raoult; isto explica porque as curvas represencacivas das pressões de vapor PA e</p><p>p 0 se tomam assintóticas às recas represencacivas do comportamento ideal, logo que</p><p>N ,._ -41 (ou N 8 -4 O) e quando N 8 -4 I (ou NA -4 O), rcspeccivamence. Na</p><p>região onde A se compon:a idealmente, obedecendo à lei de Raoulc, cem-se:</p><p>o N ·_ o (1 .N· ) d d . dpA - º PA =pA · \ -PA - 8 , eon e. ----p,._ .</p><p>dN 8 ·</p><p>De posse dos valores de p~ e dp~/dN8, é possível provar que dpnfdN0 = pafN0, o .</p><p>que somente será possível se : p8 = k 8 • N8. A relação</p><p>(8.7)</p><p>é a expressão matemática da lei de Henry, escabela:ida experimencalmence em</p><p>1803, e aqui deduzida anali ticamente, com base em relações já conhecidas. Como</p><p>se pode ver, a lei de Henry é mais geral que a lei de Raoulc., pois não estabelece</p><p>qual o valor da conscance k8 (na lei de Raoulc, k 8 =p~ ). De maneira incciramence</p><p>análoga, é possível demonstrar que na faixa de composições onde N 8 4 l</p><p>(ou NA -4 O), o conscicuince B se comporta idealmente, obedecendo à lei de</p><p>Raoulc:</p><p>209</p><p>210</p><p>SoLUÇÔES IOt: . .\IS t:: NAO-IOt:A!S; O L"OSCEn'O OE ATT\"to . .\OE</p><p>Assim, na faixa de composirão onde o conslituinte A obedece à lei de Raoult, o</p><p>constituinte B obedece à lei de Hrory, e vice-versa. Em outras palavras, se o solvente</p><p>(A) segue a lei de Raou/t, o soluto {B) segue a lei de Henry.</p><p>Acabamos de verificar que em soluções muico diluídas a lei de Henry é obedecida</p><p>pelo soluco e que a pressão de vapor desce é proporcional à sua eôncencração. A</p><p>figura 8.5 mostra a relação existente enm: a acividade do soluco e sua concencração</p><p>molar, ciuando o soluco obedece à lei de Henry. Em todo o intervalo de</p><p>concenccações onde a lei de Henry é seguida, conforme visco na figura 8.5, cem-se:</p><p>mn =cce=..!!L .</p><p>OM Na</p><p>A interseção da reta representaCi"'.a da lei de Henry .com o eixo das ordenadas</p><p>(acividades), conforme visco. na figura. 8.5 •. decermina µ~valor, Ys ·.cuja significação</p><p>física é imediata. Com efeico, na região de concentração considerada· ("grande .</p><p>dilui°ção" de B), uma s_imples relação de triângulos se~elhances permice escrever:</p><p>;:B = Yls ,ou seja: ' ..</p><p>(8.8)</p><p>Como .exemplos reais, para uma so_lução cobre - zinco, líquida, a 1065 ºC,</p><p>Figura8.5.</p><p>·Gráfico mos/rondo o t'Olor da</p><p>·atividad. Raoultiana do soluto</p><p>B ver;us a fra(ÕO molar N,, com</p><p>o ropectivo valor ro. coeficiente</p><p>de atividade em diluirão infinita.</p><p>.. /</p><p>/</p><p>/</p><p>/</p><p>/</p><p>/</p><p>/</p><p>/</p><p>/</p><p>/ .</p><p>/</p><p>/</p><p>/</p><p>/</p><p>1 ~/~/~~;;;~======l~:i=~=H=<1"Y~====:Jr. o~ ti,-</p><p>ADA.\llAN</p><p>Y~n = 0,28; a solução apresenta desvio negacivo, em relação à lei de Raoulc. Para</p><p>uma solução ferro· - cobre, líquida, a 1550 ºC, Yrc = 9,8 , com force desvio posi1ivo,</p><p>em relação à lei de Raoult.</p><p>Associando as relações (8.3.a) e (8.7), resulia imediatamente:</p><p>ks ·Na</p><p>aa=---</p><p>Ps</p><p>(8.9)</p><p>É importante notar que enquanto Ps é uma propriedade de B (pressão de vapor</p><p>de B puro à cemperarura considerada), o coeficiente Ys é uma propriedade da</p><p>solução diluída de B no solvence A. Se consid~rarmos a sicuação oposca, ou seja,</p><p>uma soluçã;;- em que N" -t O (diluída), a subscância B poderá ser considerada</p><p>como solvente.</p><p>Das equações (8.8) e (8.9) decorre:</p><p>ks=r8·P8 (8./0)</p><p>Por-raciocínio semelhante, obtemos relações análogas às duas úlcimas, ou seja:</p><p>(8.JJJ</p><p>(8.iZJ</p><p>. Em ambos os casos, as relações (8.8) e (8.11) descrevem. o comportamento do</p><p>soluto: B, no primeiro casp, A_ no último caso, naquele intervalo de composição em que</p><p>o soluto obedece à lei de Henry. Tanto a .equação (8.8) como a (8. 11) exprimem o valor</p><p>da acividade Raoulciana, para o conscicuince B e para o conscicuinte A,</p><p>respeccivamence, nas composições j:í especificadas.</p><p>Qual é o intervalo de composição cm que o soluco obedece à lei de Henry? Não há</p><p>valor definido; ele deproderó do soluto e do sok:rote, bem como da cemperacura.</p><p>Como a lei de Henry é uma lei limice, seria lógico supor que o escado de referência</p><p>mais conveniente para o ~oluco i fosse escolhido como aquele de "concencração</p><p>zero", ou seja, quando N i -t O; isco nos colocaria diante de um problema, pois o</p><p>211</p><p>212 .</p><p>Sot.rçôES IOE.\IS E ~A.U.ll)f..\l.S: OCO.'CEffiJ o .. : ATT\'ID.\.Ot:</p><p>modo padrão não teria significarão flsica. Na prácica, ce remos que contornar cs~a</p><p>dificuldade, como será visro adiante.</p><p>Para o siscema de acividades Raoulàanas, a acividadc e o coeficience de atividade</p><p>foram definidos a partir da pressão de vapor da substância puf2, cornada como</p><p>escada padrão. T ais grandezas caracterizam o compo-mcnco do · · "" conscm11nte cm</p><p>rc:lação à lei de Raoulc. Nos casos cm que um dos conscicuinccs é pouco volátil c/uu</p><p>se dissolve cm pequena</p><p>proporção em oucro, cal escada padrão. não é 0 mais</p><p>cômodo e nós preferimos adotar oucro estado padrão mais conveniente; desse faco</p><p>decorrerá a introdução de outro sistema de atividades, diference do sisccma</p><p>Raoulciano.</p><p>Antes de continuar, vamos deduzir uma rcl~ção extremamente importante cncrc a</p><p>ati vidade Raoulciana de uma substãncia e o valor·de sua energia fine molar parcial.</p><p>Com e feico, com base na relação já .conhecida:</p><p>dG = -SdT + VdP . Para T conscance, pode-se escrever: ( ~ )r = \º . P~ rn 1 m1>J</p><p>de uÍn gás ideal, V ~ RT/P, que levada na relação anterior, nos dá: (ªG) = RT . aP p· . .</p><p>;. ' · 1</p><p>S dP ·.</p><p>eparando as variáveis, temos: dG=RT-. ·· Para ' · . . p e1ccuar ~ mcc~wo;ão. ha''''</p><p>lembrar que, para o componente i puro G- = Gº e p- p" por dei- · · p</p><p>' ' i - ; • uu~·ao. ar;.i ~1</p><p>solução cernas: G; = G; (energia livre molar parcial dei na füluçiiul e p ~ p,. Ln i</p><p>. d. · -G· Gº fP; dP v1sca isso, temos. ' - i = RTJPj P 'que resultará em:</p><p>G; -G~ =RTlnEl.</p><p>1 o</p><p>P; (l:i. /.i,</p><p>Em vista da definição de acividadc Raoulciana, (SA), temos:</p><p>G; -G~ =RTlna-' .</p><p>"º"''""·"</p><p>Essa úlcima equação é de grande importância, pois relaciona a acividade a; com a</p><p>variação de e nergia livre do processo de formação da solução; o u seja, a passagem</p><p>de um moldei puro para o escada de um mol dei na solução considerada.</p><p>8.3.L Atividades Henrianas o: mudança uo estado padrão</p><p>Para o escudance que inicia seus escudos de Físico-Química, normalmente se</p><p>apresenta uma definição de acividade; isso pode fazê-lo pensar que a atividade de</p><p>uma espécie: química cm uma dada solução seja um:i grandeza fixa e imutável. Essa</p><p>concepção é limicada, sendo necessário reconhecer que a atroidade i um número</p><p>rdattt;o; no caso do sistema Raoultiano, ela é um coeficiente de proporcionalidade</p><p>entre prc~sõcs parciais, como visto na equação (8.4). Uma acividade pode ser</p><p>definida por compararão com a substância em qualquer estado padrão, escolhido</p><p>ar/Jitrariamenu, de acordo com a conr.:roifncia. O estado padrão pode ser uma</p><p>substância pura cm uma demre várias formas: gás em uma dada pressão, líquido</p><p>puro, sólido criscalino (em uma. dada variedade alocrópica), bem como pode: ser</p><p>uma espécie química cm uma solução, numa dada concent ração. Assim, na equação</p><p>(8.4), a pressão parcial da espécie química no estado padrão é chamada p~ e a sua</p><p>ath:idade nesse e.rtodo ia unidade, por definirão. De maneirn análoga. a energia livre</p><p>molar da espécie química no estado padrão selecionado é G?, na equação (8.14).</p><p>( lm componénte de uma solução que tenha atividade unitária e m um dado sistema</p><p>Jc atividades, pode cer uma atividade maior ·au menor que a unidade em oucro</p><p>sistema. Jsro pode ser visco fazendo-se um arranjo conveniente da equação (8.14):</p><p>G; =[Gr + RTlna; J=[G~ + RTlna;J=K conscanre (8.15)</p><p>.-\ ,_im. o valor numérico de uma atividadeJ a, está indissoluvelmente ligado a um</p><p>~-,,mio padrão definido por Gi', e nquanro um diference valor numérico de outra</p><p>ach·idadc ªi está associado a outro esrndo padrão, Gf .</p><p>( I· . .-,:·11bo/QS "i ,. e; são rrsuvarlos para aúr.:iáatlcs Raoultir.ias. sU/mra ~arfo •ll apicfr para'º"'º n tatio padrão,·</p><p>;•1:1:1 ""'flJf sistemas, outrvs stm6ol0l são KSadas. Coflfa ccmnos adiarttc. para o 1is1muz fie atif.1iádda Htnrialla,</p><p>::: ~:.1· 1:lr111t111t utfMado, o w1/orác rrfuinâa para amerria ift 11m 1a/111u i. strú tlaigruula por•; , C'/fAJ ,</p><p>213</p><p>214</p><p>Soll'C<')f..s IOK.\l.'i E N:\0-IOF..AIS. OC<l"Cl::ITO DE A:fl\ln\llE</p><p>Deve ser norado que vários escados padrão alccrnacivos irão diferir por incrcmenros</p><p>específicos de energia livre: G~ -Gf, de cal maneira que, cm virtude da nacurcza</p><p>logarítmica da equação (8.15), as atividades de um componencc cm uma dada fase,</p><p>expressas em duas diferences escalas, escarão sempre em proporção conscanrc; com</p><p>efeico, da equação (8.15) resulra que:</p><p>ln~= cr -Gf =conscanre</p><p>a; RT (8.16)</p><p>Por conseguince:</p><p>ª" __!_ = conscance</p><p>ª• (8.17)</p><p>Para muicas finalidades, a ênfase que se áá à conveniência de escolher como escado</p><p>padrão a'.subsrância pura em sua forma mais estáv.el a urna dada temperarura,</p><p>rende a obscurecer o fato que essa escolha não está implícita na definição de</p><p>arividade.</p><p>A escoflra de qualquer tstado padrão arói1rário e a con7spo11dmte escala numini:a de</p><p>atividades/ uma questão de conue111{11cia, flOrf! uma dada aplicarão.</p><p>' ·</p><p>Considerações análogas se aplicam ao conceito d.e coeficiente de atividade. Da relação</p><p>(8.5) se rira: ·</p><p>(8.18)</p><p>onde N; é a conccnrração dei expressa em fração.molar. O coelicicncc de atividade</p><p>é considerado como um coeficiente de proporcionalidade (rendo ou não dimensão)</p><p>cncre o valor numérico da arividade e a concenrração (ambas em unidades</p><p>convenicnrcs). Para um dado soluto cm soluções diluídas, rodas as medidas de</p><p>concenrração, tais como fração molar, molalidade, molaridade, percentagem</p><p>ponderai, erc., tornam-se proporcionais umas às outras, à medida que 3</p><p>conccnrração do soluto se aproxima do valor zero (diluirão inji11ita). Da mesma</p><p>maneira como pode ser convcnicnre usar diferences escalas de atividade, rambém é</p><p>ADA~llAN</p><p>conveniente ddinir coeliciences de atividade, em ccrmos de diferences unidades</p><p>de concencração. De acordo com a definição adorada, deverão exiscir relações fixas</p><p>en[(c cais coeficicnces, definidos divcrsarnence, corno será dcmons[(ado.</p><p>Tanco do ponro de visca da observação cxpcrimcncal, quanto de uma pura</p><p>juscificaciva maccmácica, a lei de Henry é accica corno válida para um dado soluto</p><p>cm urna dada solução, à medida que se rende para diluição infinira, ou seja, à</p><p>medida que a concentração do soluro rende para zero. Para um soluto i a lei de</p><p>Henry pode ser escrica:</p><p>P; =k; ·N,p, (8.19)</p><p>Conseqüent<:?1ence, em visca da condição irnposra, a última equação pode ser</p><p>escrita de outra maneira:</p><p>(8.20)</p><p>Na relação acima, N, é a concentração molar dei; k, é a constanre da lei de Henry,</p><p>para a unidade de concenrração escolhid~. No caso prescnre, adorando a fraç'do</p><p>molu N, como medida _da concentração, k; cerá a dimensão· do inversQ de uma</p><p>pressão: Nada impede que ·a concentraçilo escolhida seja expressa em mol/litro</p><p>(mol·L·' ), por exemplo, como se usa freqüenccmence em Físic0;-Química. Ora, já</p><p>vimos que para uma solução binária, quando o soluco obedece à lei de Henry, o</p><p>solvenrc obedece à lei de Raoulr. Essa úlrima lei pode rarnbém ser usada para</p><p>definir a atividade de um soluco, relativa à substância pura como esrado padrão;</p><p>contudo, muitas vezes aconrecc ser inco·nvenienre ou mesmo impossível usar o</p><p>soluro puro como estado padrão. Como exemplo, um gás pode rer solubilidade</p><p>muito limitada e pode dissociar-se (na solução) cm espécies diferentes da molécula</p><p>gasosa; nesse caso o soluto não reria existência. fisica na solução e, porcanro, seu</p><p>estado de substância pura não seria adequado como esrado padrão. Torna-se então</p><p>necessário usar de propriedades químicas do soluro na própria solução, cm uma</p><p>concenrração específica, para descrever um estado padrão adequado.</p><p>Pareceria lógico selecionar como estado padrão uma solução comendo uma</p><p>determinada conccnrração, muira baixa, porém !inira, do soluto i, dencro da faixa</p><p>215</p><p>216</p><p>Sou'(:õt:s lm:Als e N.\(>-1oc,1s oooscr.nnot: A"tl\lt>ADE</p><p>de composição c:m que a lei de Henry seja obedecida. É essencial que a atividade</p><p>unitária seja atribuída a alguma conccncração finita de i, ao invés da diluição</p><p>infinita ( N; :;0), a fim de que as equações (8.14) e (8.4) possam ter significaÇão</p><p>fisica. Assim procedendo, as atividades seriam proporcionais às concentrações, de</p><p>acordo com a equação (8.ZO), ou os coeficientes de atividade ce riam valor</p><p>constante, para todas as composições na região diluída, de conformidade com a lei</p><p>de Henry. Contudo, se desejarmos atribuir o valor unitário ao eocficiente de</p><p>atividade nessa faixa de composição, a fim de aplicar uma equação.análoga à (8.6),</p><p>ou seja,</p><p>a.</p><p>lim __!.._ == 1 , nós</p><p>estaríamos diante de uma dificuldade, porque a</p><p>Nj-tO Ni</p><p>conceruração unitária deve ser atribuída à solução que foi selecionada para definir a</p><p>atividade unitária. Nós poderíamos exprimir codas as concentrações em partes por</p><p>milhão (ppm} e atribuir a atividade unitária à solução contendo lppm de i, mas isso</p><p>conduziria a números inconveniente.mente grandes para as concentrações e</p><p>atividades, na maioria dos casos de aplicação r~ai. É mais conveniente definir o</p><p>estado ·padrão Henriano cômo uma solução hipocécica, que pode não ser</p><p>fisicamente . realizável mas que, não obstante, tenha propriedades precisamente</p><p>definidas, do pomo de vista matemático.</p><p>'</p><p>8.3.2. Estado padrão HenHano hil>o~.~tico</p><p>Com o objetivo de definir um estado padrão hiPotético baseado na solução diluída</p><p>(comportamento Henri3!10 da espécie i em um dado solven.ce), nós construímos um</p><p>gráfico de valores experimentais de P; uersus N;. Também é satisfatório lançar</p><p>em gráfico valores de ªi•. de acordo.com ourra escala de atividades, vmus a</p><p>concentração (cm unidades convenie~tes), J?OÍS como se viu pelas equações (8.4) e</p><p>(8.17), as atividades são proporcionais às pressões parciais, em qualquer escala.</p><p>Assim, construímos a assíntota representativa da lei de Henry, tangente à curva de</p><p>P; venus N;, quando N; ~O, e extrapolamos essa linha para concentrações mais</p><p>elevadas. A figura 8.6 é um exemplo disso; qualquer ponto dessa linha pode ser</p><p>selecionado arbitrariamente e ter atribuído o valor unitário para a .atividade, a</p><p>concentração e o coeficiente de atividade.</p><p>AD.\.\11.-1..-,;</p><p>-------------~ -------------- r: ~ 1</p><p>1</p><p>º"""'..L..l.~'-Ll~~~~~~~~~---.~~~~-'</p><p>o 0,5 Ni-</p><p>o 100</p><p>Figura8.6.</p><p>Q11a/qutr po11ro do rtfn rrprem1raric·o da lei dt Hmry poderia seraco/liido como o sol11rão de referência.</p><p>Assim fazendo, é óbvio que todas as composições na faixa em que a lei de. Henry é</p><p>obedecida terão r: = l ; no encanco, o coeficiente de atividade y; se afastará do</p><p>valor unitário (na nova escala assim definida) quando a solução real não mais</p><p>obedecer à lei Henry.</p><p>O estado padrão Henriano foi deji1iido como algum ponto em ·uma reta reprm11tatit:a</p><p>· da extrapolação do cornportamenio da solução diluída, P; =k; · N; . A inclinação</p><p>dma reta ia constante da lei dr Henry, k;. deten11ilitfuel experimentalmente.</p><p>Observe-se: que o ponto escolhido pode ser represenc\lcivo de uma solução</p><p>hipotética, caso esteja situado numa região na qual a Lei de He~ry já não seja</p><p>obedecida.</p><p>Entre as várias maneiras possíveis de definir um estado padrão Henriano, duas são</p><p>de especial interesse, e serão ilustra.das para o caso de soluções binárias.</p><p>a) Podemos escolher exprimir as concentrações da espécie B em frações</p><p>molares, atribuindo a concentração unitária para N8 n 1. Então, o escada</p><p>padrão Henriano será a interseção da tangente à curva na origem com a</p><p>217</p><p>218</p><p>• •.r "'T"r V"""'"~ ' ··-"!'-r-•"'</p><p>SOt.t'ÇÕES IO F..AJS E NÁ0-10EAl5; Oc:x:>NCEITO DEATlVIOAOE</p><p>ordenada N8 - 1. Nós designaremos as atividades nesta escala por a~ e</p><p>os coe ficientes de atividade por y~, para evitar confusão com os valores</p><p>Raoultianos.</p><p>b) Na prática, ao lidar com soluções diluídas, cal como aquelas</p><p>constituídas de certos elementos dissolvidos no ferro líquido. é usual</p><p>exprimir as concentrações dos solutos e m pe rcencagem ponderai (W%i).</p><p>Então, é conveniente graduar a escala de concentrações de O a 100% para o</p><p>soluto, e atribuir a atividade unitária ao ponto onde a ordenada de 1 %</p><p>ince rce pta a reca da lei de Henry. Nós chamaremos esse ponto de estado</p><p>• padrão Henriano a / %; designaremos as atividades nesta escala por h8, e</p><p>definiremos um novo coeficiente de atividade f8 , cal que:</p><p>. h</p><p>hm --8 -==l</p><p>wS1....0W%B</p><p>Ou seja:</p><p>f8 ~ 1, quando W%8 ~O</p><p>{8.ZI)</p><p>{8.ZZ)</p><p>{8.ZJ)</p><p>Deve ser enfatizado que cada um ~esses áois _estados padrão adota a lei de Henry</p><p>Como sitUO(ÕO /imite C atribui vaJor unitário ao Coeficiente de atividade do SOIUtO,</p><p>quando a lei de Hency é obe decida, mas e les. diferem ta'nto nas 'unidades de</p><p>concentração empregadas, quanto no valor da concentração para · o qual são</p><p>definidas a conccncração unitária e a atividade unitária.</p><p>A definição de atividade Henriana e do respectivo coeficiente de atividade implica</p><p>na obtenção de valores numéricos para h8 e f8 inteiramencc diferences daqueles de</p><p>a 8 e )li. Entre tanto, é fácil provar que no caso de uma solução diluída, onde a lei de</p><p>Henry é obedecida, existem relações simples e constantes, ligando h8 e f0 com a8 e</p><p>y8 ; isto é o que veremos a seguir.</p><p>8.3.3. Comparações entre estados padrões e atividades</p><p>Entre o estado padrão Raoultiano e o estado padrão Henriano baseado nas</p><p>concentrações expressas em frações molares, as relações são imedia tas.</p><p>Consideremos uma solução binária com miscibi lidade completa; de acordo com a</p><p>lei de Henry, a equação .<8.35) pode ser escrita para o soluto B: p8 ª k8 • N8.</p><p>Analogamente, para N8 • 1. p8 • k8 para o estado padrão Henriano. Agora, se</p><p>usarmos a lei de Raoult para exprimir a atividade do soluto referida ao soluto</p><p>líquido puro como estado padrão, pelas equações (8.1 8) e (8.4): a8 =y8 · N 0 =E!_.</p><p>Ps</p><p>A atividade Raouhiana do soluto no estado padrão Henriano hipotético</p><p>(Ne = l , Pe = kel é:</p><p>a 1 =~= º · I B Ns·• º Ye</p><p>· -. ... Ps</p><p>{8.24)</p><p>eo'mo já vimos, o símbolo Ys é adotado para o coeficiente de atividade Raoultiano</p><p>c.m diluição infinita (soluções obedecendo à lei de H enry), com as concentrações</p><p>expressas em fra~ão molar. Assim, para Na • 1, o. estado padrão Henriano tem</p><p>atividade Ys, comparada com B llquido puro tendo a 8 = y8 ~ 1, pela lei de Raoulc.</p><p>Se B puro tem pressão. de vapor Ps. a pressão de B no estado padrão h ipotético é</p><p>r8 · Ps· O valor numérico de Ys · é o da escala de atividades Raouhianas,</p><p>correspondente à interseção da linha representativa da lei de Henry com a</p><p>ordenada Na~ 1. Foi demonstrado -anteriormente, conforme a equação (8. 17), que</p><p>as atividades tomadas em qualquer escala devem estar c m proporção constante,</p><p>para uma mesma concentração. Em vista disso, os valores particulares para N 8 = 1</p><p>servirão para estabelecer o coeficiente de proporeion.alidade. Daí resulta:</p><p>ª.s = Ns ' Ys = Ys =(Ys)</p><p>a~ Ns·r~ Y~ 1 Ne· •</p><p>{8.ZS)</p><p>O coeficiente de proporcionalidade deduzido na equação (8.25) é válido para</p><p>qualquer valor de N 8. Uma interpretação geométrica pode ser vista na figura 8.6;</p><p>cm uma solução apresentando desvio negativo da lei de Raoult, para o soluto B, se</p><p>a escala de atividades Raoultianas vai de zero a 1 (um), a escala Henriana vai de</p><p>zero até l/y8, sendo r8 <1. Para uma composição intermediária qualquer, se o</p><p>coeficiente de atividade Raoultiano Yn for menor que a unidade, o seu coeficiente</p><p>219</p><p>220</p><p>50l.ll(.0ES IOEAlS F. SÁt>-fllL\IS; O C.Q.'\'CUfU Dt: .\TI\ llHDE</p><p>de a1ividade Henriano será maior que a unidade. É óbvio que a situação seria a</p><p>inversa, no caso em que B apresentasse desvio posicivo ·em relação à lei de Raoult.</p><p>No caso de utilizarmos o rstado padrão Htnriano a 1% (muito empregado pelos</p><p>metalurgistas), as relações entre este sistema e o sistema Raouhiano são mais</p><p>complexas, pois as mudanças de escala envolvem tanto as concentnções quanto as</p><p>atividades. Aplicando a relação (7.36) ao caso particular do solu10 B, temos:</p><p>(8.26)</p><p>onde A .é o solvente.</p><p>Para uma solução binária A-B, sendo B o soluto, a relação ancerior se particulariza:</p><p>N - W%e</p><p>s- M</p><p>W%8 +(100-W%8 )-8-</p><p>. MA</p><p>Para a situação considerada, ou seja, quando N 8 -+O , essa última relação se</p><p>simplifica para:</p><p>Ne = W%s. MA</p><p>100 M8</p><p>(8.27)</p><p>(8.28)</p><p>De acordo com a equação (8.27), uma escala de concentração q.ue seja linear cm</p><p>1 . .</p><p>percentagem ponderai não ser:i linear em fo.ção molar e vice-versa.</p><p>Conseqüencemente, se. a atividade Henriana for definida para a reta da lei de</p><p>Henry, em uma. escala ponderai, de acordo com a equação (8.28), então a assíntota</p><p>não se extrapolaria segundo uma linha reta quando</p><p>componentes</p><p>químicos</p><p>2. Homogêneo versus heterogêneo, ou seja: unifás ico r:ersus polifásico</p><p>3. ~o versus aberro</p><p>4. Não reacional versus reacional</p><p>5. Sim pie~ t)l!rsus complexo.</p><p>5</p><p>6</p><p>•;a;; 'd ±sWI</p><p>Ot:FINIÇÕF.S t: REIJ.çtlf.5 FUNO.V.IENTAIS</p><p>Cada um desses cermos cem um significado único em Termodinâmica; embora já</p><p>conhecidos da Física e da Química, é oporcimo precisá-los no contexco desce livro.</p><p>L.3 .L. O siscema de composição mais simples, com um único componence, é</p><p>~· Se, ao conu:írio, ele cem mais de um componence químico, ele é chamado</p><p>multicomponenlt.</p><p>L.3 .2. A palaHa homogéneo implica "fase única" e o siscema é dicou11ifásiro. Se,</p><p>. ---ªº concrário, o si"scema concém mais de:: uma fase, ele é djco _polifásico, e</p><p>necessariamence ~· Fica evidente que o cratamenco ccr~odinâmico de</p><p>um sistema hcccrogêneo aumenca cm sua complexidade.</p><p>t.3.3. O meio vizinho é cudo aquilo que está fora do siscema considerado; no</p><p>entanco, devem ser fcicas considerações em relação às partes do meio vizinho que</p><p>interagem de alguma maneira com o si_scema. Umsisteniafeclzado é aquele que~</p><p>~ca matéria com o meio excerno, durancc o processo considerado. Se houver</p><p>transferência de matéria acravés ·dos limices do siscema, diz-se que o sistema é</p><p>.!!!!!f!2; nesse caso, devem ser levadas em conta as influências cransmicidas pela</p><p>m~a de macéria do sistema com seu meio vizinho. Além do balanço de energia, há .</p><p>que se considerar o balanço de massa correspondencç: ao processo. Cabe ressaltar a</p><p>diferença encre os cermos siscerr(afec/zado, e sistema~. que não signi[1&0m a</p><p>mesma coisa. O sistema isolado também ;,;,plica em isolamento tlnnico e nõo sofre</p><p>nenlz11ma interação com o meio vizinho.</p><p>1</p><p>1.3.4. No caso de~· a mudança de processo é acompanhada· de</p><p>reações químicas. Se ocorrerem reações químicas no siscema, ouu:as ferramentas</p><p>serão necessárias para descrever e avaliar as influências dessas reações.</p><p>Frcqüencemencc, as reações químicas consideradas conscicuem o principal objeco</p><p>de escudo desses sistemas; as quancidades de energia envolvidas e a natureza das</p><p>reações químicas possíveis são necessariamence decerminadas pela.aplicação das</p><p>leis da Termodinâmica.</p><p>1.3.5. Esca úlcima classificação, ~es vtrsus complexo, engloba as quatro</p><p>an.ceriorcs cm uma única cacegoria. Se um sistema envolve ou eras trocas de energia</p><p>que as provenientes de trocas ~· mudanças ~ e reações gufm~,</p><p>ADA.\tlAN</p><p>então o sistema é dice romple.ro. Por oucro lado, o sistema mais simples seria</p><p>necessariamence ~homogênco, fechado, não rca~nal.</p><p>1.4. CLASSIFICAÇÃO DAS PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS</p><p>As condições de um sisccma cermodinâmico, as mudanças dessas condições e as</p><p>crocas de energia e macéria às quais o siscema pode ser submetido, serão</p><p>quantificadas pe los valores assumidos por algumas variáveis especialmcncc</p><p>definidas para esccs propósicos. Essas variáveis, bem como suas relações,</p><p>conscicuem a base macemácica da Termodinâmica, e sua quancificaçãu consiste na</p><p>própria finalidade de nosso escudo. A base da Termodinâmica reside no conceito</p><p>de:: estado:· àe equilíbrio e no posculado que "cncrc dois estados do sistema, ceda]</p><p>mudança de valor de algumas grandezas termodinâmicas, como a energia incerna,</p><p>não depende do caminho percorrido pelo sistema". ·</p><p>1.4.1. Funções de estado</p><p>Umaf1111ção de estado é uma propriedade do siscema cujo valor depende da condição</p><p>atual do siscema e não· da maneira como o sistema chegou a cal condição. Como as</p><p>propriedades ou funções de. estado são caracceríscic:is do escado, isco é, tias não</p><p>dependem do modo como es1tfoi atingido, uma definição mais precisa do que vem a ser</p><p>uma proprirdadt ou ftmrito ~ rstado é: "Qualquer quancidade cuja variaç-:io sól</p><p>dependa das caracceríscicas do escado final e do escado inicial". A ccmperacura, a 1</p><p>pressão, o~ e a composição química de um siscema são funções de escado.</p><p>Um dos aspeccos fundamentais da Termodinâmica consisce na identificação dessas</p><p>propriédades, assim como de oucras funções de escado menos familiares, como a</p><p>entropia S , a energia incerna U, a cncalpia H, e a energia li~r~. Uma definição</p><p>compleca dessas úlcimas funções de estado ser:í incroduzida e desenvolvida nos</p><p>cap!culos correspondences; uma variedade de outras propriedades, dependences da</p><p>composição das soluções, cambém será objeco de escudo em capítulos próprios.</p><p>Quando um siscema sofre uma mudança de escado, algumas de suas propriedades</p><p>nccessariamence variam; tal variação, posiciva ou negativa, é chamada de}!!!rrmento,</p><p>ou voria(ão da propriedade. Assim, fala-se de variação de ccmperacura, de volume,</p><p>7 -</p><p>··- -- ·--- ----- ·----- -----"~</p><p>8</p><p>DEFINIÇÕES E RELAÇôf.S FUNO.\MF.NTAIS</p><p>de pressão, de energia incerna, de encropia, etc. Se a variação é finita, 0 incremento</p><p>é indicado pelo !cera greg~precedendo o símbolo representacivo da propriedade;</p><p>uma variação de cempcratura é representada por ÂT, uma variação de pressão por</p><p>t.P, de encalpia por l'lH.</p><p>Um processo converce um siscema de um estado ini~ial A para um estado fi 1 B na ..</p><p>Prccisamence pelo fato de que as propriedades que entram na categoria de funções</p><p>de escada só dependem do escado do siscema, a sua variação será sempre dada pelo</p><p>seu valor no escado final B menos o seu valor no estado inicial' A. Em outras</p><p>palavras, o variação de qualquer Jun(ão de estado deverá ser idêntica para qualquer</p><p>proasso que converto o sistema do mesmo estado inicial para o mesmo estado final. Toda a</p><p>questão se resume· nisso: a cada vez que ocorre uma mudança de estado, definida</p><p>por valores específicos - inicial e final - de. um número mínimo de propriedades,</p><p>cada propriedade ecrã a mesma variaçãp</p><p>0</p><p>que ela teria a cada mudança de estado</p><p>. idêntica, independencemence do faco de que essa mudança possa ocorrer segundo</p><p>processos diferences. '</p><p>Figura 1.L</p><p>Esl;utrM i/llSlmlivo IÍll 111UIÍll11('1 d~ nlllllu tk '"" sis1n11111 A~ B . por tris pnxa.sos disJiNlos. ~o U Mma /llN(lfo</p><p>"' awio, ptrm qwr/q-.ld prrxnso 9"' ""' o snlnM "' A ptrm B. " WM(IÍO IJ.U smf '"''"" dnif,t por.</p><p>/JU • U,- UA.Jd oswlo= lk Or W. rormpolllÍn1tesa r<llÍdproraso, smioátfrrro1ruu111is m.sos:O JtQ 1'0 . IV,,. IV,,. IV,. fs/o porr;U< W r Osno onridrxisikproraso.</p><p>1 1</p><p>,.</p><p>-- \</p><p>.'\OA\llA~</p><p>1.4.2. Transferência de energia: calor e trabalho; convenção de sinais</p><p>Há uma diferença fundamental encre as funções de estado, comoT, P e U. e as</p><p>variáveis de processo, como Q (calor) e W (crabalho), pois essas duas úlcimas são</p><p>transimtt'S e somente cêm significação du rante processos. De faco, nós não .</p><p>podemos medir o calor de um sisccma, assim como não podemos medir o crabalho</p><p>de um siscema; estas duas expressões não cem sequer significação tisica. Se a</p><p>mudança de escado do siscema ocorre segundo diferences processos (ou diferences</p><p>caminlios), os correspondentes valores de Q e W serão diferences para cada</p><p>processo. A figura l.l. é uma representação esquemática desse fato. Com a</p><p>finalidade de analisar as cransferências de energia coere o siscema considerado e o</p><p>meio vizi~ho, segundo os objetivos da Termodinâmica, cal energia é dividida em</p><p>duas categorias: calor e crabalho. Tal div isão, à primeira vista arbicrária, cerá sua</p><p>juscificativa e utilidade demonstradas mais adian ce. Como se verá, com base no ~I</p><p>Segunda Lei, o calor droe ser considerado à parte, e111 relação às outras formas de. ·</p><p>.-nergio, devido à impossibilidade de sua complt'ta conversão e111 troballzo mecânica O</p><p>calor é a energia transferida entre o siscerna e o meio excerno, devido a uma</p><p>diferença de temperatura. O aumento da ce~peracura do siscema é causado por um</p><p>aumento de sua. energia térmica. Como bem o define Ragone [21 calor é energia</p><p>em trdnsito. Em Termodinâmica, o crabalho é coda forma de ~ia diference do</p><p>~ pode ser trabalho mecânico, elétrico, magnético; assim, o cermo trabalho</p><p>engloba todas as formas de crabalho, inclusive o .mecânico. Em muitos casos,</p><p>a escala de abcissas fosse em</p><p>fração molar, e vice-versa. A grandeza da distorção de escala depende da razão</p><p>M,/M8•</p><p>Se utilizarmos o sistema de atividades Raoultiano, a8 ° y8.N6, ou seja, ae/N6 = y6•</p><p>Se utilizarmos o sistema de atividades Henriano, h8 = f8 · W% 8 , ou seja:</p><p>h8 /W%8 = f8 , de onde tiramos:</p><p>t\DA.\lk\:-i</p><p>.Tu_= 3 e /Nn</p><p>fs he /W%e (829)</p><p>A relação (8.29) é geral e válida para uma solução de composição dada, onde são</p><p>conhecidos os valores de N8 (fração molar ou atômica) e Wo/0e (perccniagcm cm</p><p>massa de ll). Se a solução qbcdccc à lei de Henry, l;i = 1; y8 e 'Yn (por de finição), e</p><p>a rclaçào (8.29) coma a forma:</p><p>r8</p><p>1</p><p>(830)</p><p>Substituindo ova.lorde N8 da equação (8.28) em (8.30), eliminamos Ne e W%8, e</p><p>virá:</p><p>(831)</p><p>No escudo das ligas metálicas, o uso de ativi~ades Hcnrianas evita uma enorme</p><p>quantidade de conversões dcsnc·cessárias das composições, que na ·indúscria. são</p><p>geralmente expressas cm · percentagem ponderai, para as correspondentes</p><p>composições em frações molares, quando se deve usar relações termodinâmicas</p><p>envolvendo atividades Raoultianas. Para isso, as relações tcrm.odinâmicas</p><p>fuo"damentais, deduzidas em termos de atividades Raoultianas, deverão</p><p>primeiramente ser convertidas para a forma Hcnriana. Mostramos anteriormente, a</p><p>pa"rcir de considerações geoinécricas, como se passa do sis tema Henriano ao sistema</p><p>Raoultiano e vil.-e-versa, e chegamos à relação (8.31). Dessa última equação se pode</p><p>tirar a atividade Henriana:</p><p>(832)</p><p>No caso particular em que o solvente for o fe rro (lvlr, = 55,85), para um elemento i</p><p>dissolvido no ferro líquido, temos:</p><p>221</p><p>--</p><p>222</p><p>·.~</p><p>SOLl!ÇôES IOEAlS E N.\c>IDEAIS. oCONCErro OE "TI\10,\DE</p><p>h· =a - · M;</p><p>' ' Yi · 0,5585 (833)</p><p>A equação (8.33) é cxcremamcnre úcil para os sidCrurgiscas, pois estes usam</p><p>freqüentemcnce o sistema de atividades Henrianas. As concentrações de cerras</p><p>elementos (C, Mn, Cr, P, S, O, ... ), chamados "solutos", no solvence ferro, são</p><p>usualmenre expressas em percentagem ponderai W%; , e a determinação da</p><p>atividade do soluto em relação ao escada padrão Raoulciano, isco é_, soluto puro,</p><p>necessita da conversão das concenrra~ões ponderais para fraÇões molares. Essa</p><p>ecapa pode ser evitada se o estado p·adrão for definido de cal maneira que a</p><p>atividade h; -) W%;, quando W%; -) O (solução diluída). Como já vimos, nesse</p><p>sistema de atividades Henrianas, a atividade do soluco é cornada como unitária para</p><p>a sua concentração W%; = l, se o soluto ob~decer à lei de Henry, acé esse valor de</p><p>sua concentração. De manCira análoga, definimos um coeficienre de atividade f;</p><p>para medir os desvios do comportamento do soluto e!T) relação à l~i de He.nry, de</p><p>cal maneira que se tenha: h;/W%; -) 1, quando W%; ~O; então, por definição,</p><p>f; - 1. Já vimos que, denc~o do intervalo de concentrações ond~ a lei de Henry é</p><p>obcdei:ida, Y; =ri e f; = 1, de onde, obtivemos a relação fundamental enrre a; e</p><p>h; .. Apenas para mancer·o mesmo fo~ali~mo, no caso de uma solução binária A-B</p><p>designamos o soluto por B, e obtivem~s a relaÇã0 .(8.31). .</p><p>Para o caso do solvente ser o ferro (MFe. - 55,85), a relação (8.31) resultou na (8.33);</p><p>· a B</p><p>1 Ye · 0,5585 .</p><p>disto resulca que: -- constante.</p><p>· . · .hBll'kJ Ms</p><p>Aplicando a relação gcntrica (8.15) aos dois sisçcmas considerados, reremos as</p><p>relações:</p><p>• para o sistema de atividades Raoulcianas, com escado padrão B puro</p><p>Go -GB(purol = RT ln a8</p><p>•para o sistema de atividades Henrianas, com o estado padrão W%11 = l</p><p>Gs -Güu~i =RTlnh8u%l</p><p>(834)</p><p>(835)</p><p>ADA~llAN</p><p>Para a cransformação Bipuro) ~ B 11.,.1 (diluído no solvence), correspondence à</p><p>mudança de escado padrão do soluto B, basca diminuir membro a membro (8.35)</p><p>de (8.34), e virá:</p><p>Gjj11.,.1 -Gjj(purol = RT lna 0 - RTln h 0 (1 %)' ou seja:</p><p>No caso particular do ferro ser o solvente:</p><p>0 0 (yjj · 0,55851</p><p>G 8(1%) - G B(puro) = RT ln</p><p>·-... Ma</p><p>É importante observar que a relação (8.36) fornece:</p><p>Gjj(l%) -GB(pun>)</p><p>RT</p><p>constante</p><p>Essa última relação é um caso particular da (8.16), deduzida anceriormence._</p><p>(8.36)</p><p>(8.37)</p><p>(8.38)</p><p>A variação de energia livre, ou s_eja, . a diferenÇa [ G B(;%l - G B(purod• que</p><p>corresponde à.mudança de estado padrão de B, é deter~inada, para que_o valor de</p><p>Gs fique independeme do escado padrão escolhido4</p><p>• Da equação (8.37), é possível .</p><p>escrever:</p><p>Gº Gº RTl º RTI 0,5585</p><p>8(11\'.) - O(puro) = nyB + n---</p><p>l\15</p><p>(8.39)</p><p>O _primeiro termo à direita da equação relaciona as atividades Raoultianas da</p><p>solução ideal e da solução real, para concentração W%8=1; o segundo ccrmo</p><p>relaciona a porccntagcm em peso do soluto (W%8) com sua fração N8, para o caso</p><p>·cm que o solvente seja o ferro.</p><p>' F rrqiimtnrtmlL, usa diftrrn{a I dai1J11iida por dG"' :=: Gâ(l~l -C°Bf p .. roJ, notarão htJ.Ilanu infe/i;, pois jd atamos</p><p>acostumados a war o slm/;olo ~para as rra(ÕtS qulmicas ''de fato".</p><p>223</p><p>224</p><p>. -.·~-·.-: 1 .. -., . .._- -.</p><p>SOU:ÇÚES IDt::AIS ENÁO-IOEAIS; OCOSCtrTOOE ATI\lOAOE</p><p>O soluto puro pode existir normalmente como um sólido ou um gás, mas forma</p><p>uma solução líquida (diluída) no ferro, à cemperacura considerada. No processo de</p><p>dissolução de um sólido, as ligações cristalinas do soluco são quebradas e, portanto,</p><p>h:í um processo de fusão; ncsce caso, é preciso adicionar à equação (8.39) o valor da</p><p>energia livre padrão de fusão (no caso de B ser sólido à cempcracura dada), que</p><p>pode ser facilmente calculada quando se conhece .6H1 ou ô.51 • No caso de um</p><p>soluco gasoso à ccmpcracura dada, é necessário conhecer-se o valor da energia livre</p><p>padrão de condensação do soluto B; para isco, é necessário ce r o valor. de .6Hv ou</p><p>.6Sv. Tomando como exemplo o caso de um soluto sólido no ferro líquido a uma</p><p>dada cempcracura, a variação de energia livre para transformação B'61iJu = B</p><p>1</p><p>;,</p><p>1</p><p>uiJo é</p><p>nula na remperacura de fusão do soluto, quando se cem duas fases em equilíbrio, e</p><p>.6Hr = Tr · ô.51• Para a cemperacura T considerada, isto é, a cempcracura da solução</p><p>(T ;o! Tr), podemos escrever: õG r = õHr 7 T · ô.Sr .</p><p>....,. .'</p><p>Exemplo 1: A 16?/ºC (1900 K), rT. = 0,011, no ferro ~íquido. A massa acômica.do</p><p>titânio é 47,90. Assim, para a mudanÇa de escado padrão corresp.ondeóce ao titânio:</p><p>Tirpuro.liquidol =TiFc(l ll>I' quando T = 1900 K (o)</p><p>Onde'TiFcCll<> é a nocação, muito utilizada em Siderurgia •. para designar o "cicânio</p><p>dissolvido no ferro, a 1 %".</p><p>Aplicando a relação (8.39) no caso presente, teremos:</p><p>Gº Gº . 1i(l<;I;) - 1i(puro) =, /</p><p>o,o .. ,( 05585</p><p>4,575 -!9001og O(tí + 4,575 ··1900 - log-'--==-33830cal -mo1-1</p><p>. 47,90</p><p>Acontece que, a 1900 K, o titânio puro ainda cscá no estado sólido, pois sua</p><p>temperatura de fusão é T 1 =!933 K (1660 ºC) é seu calor latente molar de fusão é:</p><p>t..Hr = 4542 cal · mol -1</p><p>• Assim, virá:</p><p>4542 - '</p><p>õHr =4542 cal -mol-1</p><p>; ô.Sr =--cal · mo! 1-K·1• A cemperacura T = 1900K, o</p><p>1933</p><p>cicaniq líquido deve ser considerado como 'cm· estado de super-fusão; nessa</p><p>AllAMI."-"</p><p>rempcracura, cem-se que:</p><p>4542 /</p><p>.6G1 = 4542 -1900- --=77,54 cal· moJ·'. Esse valor</p><p>1933 .</p><p>ser:! somado ao .6Gº anceriormence calculado. Com efeito, a T = 1900 K,</p><p>T i(puto,Hquido) = TIFc(l<;l;I .6Gº - -33830 cal</p><p>Ti<rum . .oiiool = Ti<ruro,1;,10,001 .6Gr = + 77,54 cal</p><p>Somando membro a membro as equações (a) c (b), virá:</p><p>(o)</p><p>(b)</p><p>(e)</p><p>Para a variaç-fo de energia livre correspondente: (6Gº + .6Gr) = -33752 cal · mor·•.</p><p>Exemplo 2: i\.um dada remperacura Te sob 1 acm de pressão, a grafita pura escá em</p><p>equilíbrio com uma miscura de CO e COz cal que Pco/Pco</p><p>2</p><p>= 5/8. Determinar a</p><p>composição da miscul":I CO!COz cm equilíbrio com um aço (suposto somente</p><p>comer fe e C), no qual a acividade do carbono, ac = 0,8 à mesma tempcracura e</p><p>pressão. Se o aço em questão for colocado cm presença de uma miscura gasosa de</p><p>composição 20% CO e 80% COz, nas mesmas condiÇões, verificar se haverá. ou não</p><p>descarburizaç-jo do aço.</p><p>Sendo a composição da sol ução gasosa em equilíbrio com</p><p>a</p><p>expressão da Primeira Lei, e outras equações que nela se apoiam, podem ser</p><p>baseante simpüficadas, quando o trabalho envolvido se resume ao trabalho</p><p>mecânico.</p><p>• Como é necessário adotar-se uma~enção de sinais, o sinal algébrico do calor</p><p>será posicivo quando a energia calorífica fluir do meio vizinho para o sisccma; se o</p><p>calor fluir do sistema para o meio vizinho, seu sinal algébrico será negativo.</p><p>f'I ' ( .</p><p>9</p><p>10</p><p>"</p><p>0EflNIÇÔES E kEL\ÇOE.sfllNOA.\IE."lT.\IS</p><p>• Na mesma convenção, o sinal do crabalho (mecânico ou de oucra nacureza) se~:í</p><p>considerado posicivo se for exccucado so"" o sistema, pelo meio vizinho; o sinal do</p><p>crabalho será negativo se for execucadopt/o sistema sobre o meio vizinhd.</p><p>• Toda forma de trabalho diferente de trabalho mecânico, quando ocorrer, será</p><p>representada po~ ou por outro símbolo expliciumence adoudo para cada caso.</p><p>1.4.3. Propriedades intensivas e extensivas</p><p>As funções de escado podem ser classificadas em propriedades" attnsivas e</p><p>propriedades i111msivas. As~ dependem da quancidade de</p><p>matéri~. isco é, da massa do sistema. Seu valor cocai é a soma dos valores</p><p>correspondentes às partes nas quais se pode evcncualmentc dividir o sisccma. Em</p><p>oucras palavras, se o valor de uma proprjcdadc é. relacionada ao sistema como um</p><p>I .</p><p>todo, ou seja, cm relação à sua massa coç«I, e la é uma propriedade cxcensiva.</p><p>Uma propriedade do sistema é dica intensiva s_e ela puder ser definida como cend~</p><p>um valor em um ponto do s_iscema. Assim, · a cc·mpcracura é uma propriedade</p><p>intensiva, pois e la cem um valor para cada ponto do sistema, e pode variar de um</p><p>poirco a outro desce. Da mesma (llaneira, a _eressão cambém pode variar de um</p><p>pomo a outro do si~tema. As p~opriedades intensl~as ·são car~cceríscicas das</p><p>. subscâncias·prcsentcs e independehces de ~ªli.~uancidades; é o caso da pressão, da</p><p>temperatura, do í~ refraç~. viscosidade, ~- Tanio quanl~ pOssfve/,</p><p>adotaror.os propriedades, intensivas fiara definir it;;, sistema, p~is elas indtptndnn da</p><p>quantidade de matéria. Deve ser ressaltac!o que uma grande variedade de</p><p>propriedades intensivas podem ser deduzidas das propriedades extensivas. Com</p><p>efeito, a concentração molar de um ·dado _componente i·cm um dado ponto do</p><p>sistema poderá ser visualizada da seguinte maneira: seja n; o número tocai de</p><p>moles de um componente do sistema; n ; é uma propriedade cxcensiVa.. Seja õV um</p><p>volume infinitesimal do sistema, e Ôn; o número de moles de j contido neste</p><p>mesmo volume; no limite, a relação (J)n1/ õV) dará a concentração do componente</p><p>1</p><p>E'" llfUifoJ livros ár FirinJ.()ultNim 11i11tln u ndo111 n fOltW'll(IÍO tDNltrfrin pam o si11nl do tmbnllto. ilia i: ro1uidrm·</p><p>u o tr;r6"/lto l'X(('lJ/ado pdo iUtrlUtl ro1110 positivo, to !mim/Ao t:tmllnáo trJutm o sÍSkma tamo fltf111ivo; d~ fota ,</p><p>1rs11/tn 9u1 n r.rprmiio fflllfn11átim da Primtim úi fira: JJU • O· W.</p><p>ADA.\llA.'l</p><p>i cm um dado ponco do siscema; por conseguince, a concencração é uma</p><p>propriedade in tensiva. Analogamente, sendo N; a/ração mo/ardo constituinte i em</p><p>uma dada fase do sistema, ela scr:í sempre considerada como uma propriedade</p><p>intensiva. Com efeito, por definição de/ração mo/ardo consciruince i, cem-se que:</p><p>n-</p><p>N, =~ -</p><p>L.t n i</p><p>No caso de uma solução, a fração molar de qualquer constituinte é sempre uma</p><p>propriedade incensiva da solução.</p><p>1.5. TRANSFOR..\.L\ÇôES REVERS(VEIS E IRREVERS(VEIS</p><p>Vamos ima~inar um processo conduzido de cal maneira que a cada es tágio uma</p><p>mudança infiniccs i~ nas condições externas pudesse causar uma reversão na</p><p>direção do processo; ou, cm outras palavras, que cada ecapa fosse caracte rizada por.</p><p>um c~cado de 5uilíbrio. Evidentemente, um sis tema que sofre um cal processo</p><p>pode ser rescaurado em seu . escada original ·com apenas algumas m udanças</p><p>.infinitesimais no .meio externo vi_zinho. Nesse sentido,. um ca l processo imaginário</p><p>é chamado~e/. Alguns aurores us:im o rermotransfo'!!!!!fãO 111asttstá1ica. ·</p><p>Em todos os livros de Termodinâmica clássica, são dado~ alguns exemplos de</p><p>processos reais que se aproximam muito de um processo reversível; os mais citados</p><p>~o:</p><p>Um líquido em eq uilíbrio com seu vapor, a uma cempcraturaT, está encerrado cm</p><p>um cilind ro,_ d_ispondo de um ê mbolo, que se i:lcsloca s~m atrito, e a prc_ssão</p><p>e:ucrna P concrabalança exatamente a pressão de vapor do líquido. Um aumento</p><p>infinitesimal dP na pressão externa causa ria uma condensação de uma quantidade</p><p>infinitamente pequena do vapor, que passaria_ para o estado líquido; uma</p><p>diminu ição infin itesimal -<IP na pressão cxccrna causaria a vaporização de uma</p><p>mesma quantidade infinicamcntc pequena do líquido, o qual passaria para ·o</p><p>estado de vapor, e restauraria, por conseguinte, o estado inicial do sistema.</p><p>Outro excelente exemplo de um processo real ciuc se aproxima baseante de um</p><p>prgccsso reversíve l é aquele cm que a força eletromotriz de uma pilha é medida</p><p>11</p><p>12</p><p>-~</p><p>DEns1çOU E REu(i>ts fl'NOA.,1ENT\1s</p><p>por meio de um potenciôme tro muito sensível. A força eletromotriz da pilha é</p><p>muito bem eq uilibrada por uma força eletromotriz externa. Em casos mais</p><p>favoráveis, a corrence e létrica pode fluir em uma direção ou em outra, com uma</p><p>variação externa de: ia" V.</p><p>Para que as trocas de calor encre dois corpos sejam reversíveis, evidentemente, é</p><p>preciso que as temperaturas dos dois corpos sejam iguais: é somente nestas</p><p>condições, modificando infinitesimalmcncc a temperatura de um deles, cm um</p><p>sencido ou no outro, que se torna possível obter que a troca de calór se faça num</p><p>scncido ou no oucro.</p><p>Quando nós dizemos que um processo real é sempre~ nós _temos cm</p><p>nosso espírito uma distinção entre ui processo e um processo ideal que, embora</p><p>nunca ocorrence na natureza, é entretanco imaginável. Tal ~esso ideal, que</p><p>chamamos de rn:rrsíuel. é aquele no ~ai todos tipos de atrito, de resistência</p><p>elé trica ou qualquer oucra fonte d_e dissipação estej,am eliminados. Ele deve ser .</p><p>olhado como um limite dos .P.rocrlj!!_S rrolizávtis. A transformação re:verslvel pode ser</p><p>considerada como o limite comum , no sentido matem:ítico do te rmo, de ·duas</p><p>transformações realizáveis de sentidos inversos. Ela pode também ser considerada</p><p>como uma scqü.ência contínua. de dstad~s·· de equilíbrio, os estados realizados nas·</p><p>duas transformações de sentidos :inversos' 'di.ferirido infinitesimalmente destes</p><p>estados de equilíbrio. Como bem salienta ·Bruhat (3), as transformações</p><p>reversívcis são transforrrjações ideais que separani as transformações efetivamente</p><p>realizáveis das transformações inve rsas impossíveis.</p><p>1.6. VARIÁVEIS EXPERIMENTAl.S IMPORTA:'ITES</p><p>Existe um conjunto de variáve is experimentais, as quais fornecem a principal fonte</p><p>de informações práticas sobre um dete.rminado material; e las são essenciais na</p><p>resolução de problemas de natureza termodinâmica, relativos ao material. Trata-se</p><p>de vari:iveis cujos valores são normalmente obtidos e m laboratório e publicados na</p><p>forma de tabe las, algumas delas muito extensas e co.mpletas, ou então, na forma de</p><p>banc?s de dados, o que se tornou mais usual nos últimos quinze anos, devido ao</p><p>avanço da informática e ao progresso da própria pesquisa. A definição de cada uma</p><p>AOA.\ll\.'I</p><p>dessas variáveis experime ntais já indica o tipo de. medida envolvida para sua</p><p>dete rminação experimencal. Os métodos empregados para tais medidas são</p><p>variados.</p><p>O coeficiente de expansão té rmica,, ex, é obtido diretamente da med ida de variação</p><p>de volume do material, quando se aumenta sua temperatura, mancendo-sc</p><p>constante a pressão do sistema. Por definição:</p><p>1 av</p><p>a= -(-)p</p><p>V ilT ( l.l)</p><p>O valor de a está pois normalizado para relacionar a variação por unidade de</p><p>volume d~ _matcrial, com a tcmperaturara realidade, o coeficiente de expansão</p><p>varia com a temperatura, pressão e composição. Para uma substância pura, numa</p><p>dada faixa de temperaturas, e sob pressão atmosférica, ele tem um determinado</p><p>valor experimental.</p><p>O coeficiente de compressibilidade, ~. é determinado pela medida da variação de</p><p>volume da substância com o aumentÓ da pressão que lhe é aplicada, enquanto a</p><p>temperatura é mantida constante. Por definição:</p><p>1 av</p><p>~ = - -(-).r</p><p>V àP ( 1.3)</p><p>Seu valor é normalizado para relacionar a variação por unidade de volume d o</p><p>material, com o aumento de pressão. Deve ser notado que a derivada incluída na</p><p>definição é inerencemence negativa, pois enquanto P cresce, V decresce; disco</p><p>resulta a necessidade do sinal negativo, para se ter valores positivos de~ nas</p><p>tabelas respectivas. Tabelas de valores de a _e ~ para alguns materiais slio</p><p>e ncontradas em livros de Física e bancos de dados.</p><p>Outro tipo de lnformaçlio sobre o comportamento térmico de uma substância é</p><p>dado pelo próprio conceito de .:;.eacidade calorífica, jã conhecido da F ísica. Tal</p><p>quamidade é determinada experimentalmente pela medida precisa do aumento de</p><p>temperatura de uma d ada massa da substância quando se lhe fornece uma</p><p>quantidade determinada de calor. Como o calor é uma variável de processo,</p><p>torna-se necessário especific·ar a natureza do processo usado para uma dada</p><p>13</p><p>5§$11• "'.i:·j</p><p>14</p><p>0Ef1Nlf.,."Ôf.S E RELAÇ'Of.s FUNU.\.'IEN"í.\15</p><p>medida da capacidade calorífica. Na realidade todas as capacidades caloríficas são</p><p>medidas (e tabeladas) para apenas dois tipos de processos simples. Se o aumento</p><p>de tempcracura é medido em um sistema mantido sob pressão constante, e o calor</p><p>é transferido de maneira reversível, a capacidade calorífica sob pressão constante é</p><p>obtida da própria definição:</p><p>(1.4)</p><p>As capacidades caloríficas são normalizadas para se obter o valor correspondente a</p><p>um mol da substância, e são capacidades caloríficas molares; sua unidade usual é:</p><p>J-moJ·1·K"1•</p><p>3 P ara a maior parce dos cálculos termodinâmicos usuais, aceita-se que a - .</p><p>variaçã~ de Cp com a te mperatura segue uma equação empírica do tipo:</p><p>Cp =a + bT + cT"z (J.5)</p><p>Tabelas de capacidades calo ríficas forne~m os valores de a, b e e , válidos para um</p><p>dado intervalo de temperaturas. Existem outras equações também usadas,</p><p>conforme se verá adiante.</p><p>De · maneira semelhante, a capacidade calorifica pode ser medida em um sistema</p><p>cont~do cm um recipiente rígido; desta maneira o calor é-transfcridd de maneira</p><p>. ' .</p><p>rrotrswel, e o volume do sistema. é mantido constante. A medida precisa do</p><p>aumento de temperatura de unia \ dada ~à:s~~. da substância, quando a ela se</p><p>fornece uma quantidade determinada de calor, dará o .valor da capacidade calorífica</p><p>sób volume constante, d'êfinida pela relação:</p><p>~O .... v = CvdT (1.6)</p><p>As capacidades calorificas sob volume constante, após sua normalização para 3C</p><p>obter o valor corcespondence a um mol 'da substância, também podem ser</p><p>tabe ladas. A unidade usual é expressa cm :Jmot·1·K·1• Como se verá adiante, existe</p><p>uma ~ção entre Cp e Cv, válida para qualquer substância: sendo conhecidos a e</p><p>~ para a mesma, uma vez determinada uma das capacidades calorificas, a outra</p><p>poderá ser calculada. Geralmente se tem (1, > C\'-</p><p>J A rnpnridnde r11/oriftrn vnria rom n tn11pemtum e ro11111 pmlifo. Noro1:r/111(11/r ela atá tal>rlntln pnm n pmJlio</p><p>11/mOJ/mm, r nlr vnlor podr Jrr nmfl>, Sflll tmlllÍn pro/J/,.111s, fJ'lm pmlM poM1 tftJrtr11k1 da nt1110J[irim. E111</p><p>1t16tln.s tÍt fruros 11111Ün11tigos &r npntr« n11: mi· mul1 ·K'1.</p><p>-· ·-----·--·----··-·</p><p>1.7. RELAÇÕES ENTRE COEFICIENTES E RELAÇÕES DE</p><p>MAXWELL</p><p>/\O,\~llA~</p><p>As funções de estado termodinâmicas satisfazem a uma série de propriedades de</p><p>funções matemáticas ordinárias. São funções ~s e~ e diferenciáveis</p><p>em todos os pontos; qualquer uma delas, sendo uma função de várias variáveis, sua</p><p>diferencial é uma diferencial total exata. Para que essa propriedade seja</p><p>matematicamente válida, algumas relações entre coeficientes devem ser</p><p>necessariamente satisfeitas.</p><p>Se Z é uma função apenas de x e y, então dZ é uma diferencial e:i;ata cm x e y. A</p><p>diferencial .~z será escrita:</p><p>dZ=(~l dx+(:l dy</p><p>A expressão acima pode ser escrita de forma mais simpl~s como:</p><p>dZ= Mdx+ Ndy</p><p>(/.7)</p><p>(/.8)</p><p>Onde canco M quanto N são igualmente funções de x e y. Ou seja: M - M(x, y) e</p><p>N = N(x, y) c</p><p>( /. 9)</p><p>De maneira formal, a d ifercncial ( 1.8) descreve como varia a função de cstado.Z,</p><p>como resultado das variações nas funções x e y, .que descre\·em o escada do</p><p>sistema.</p><p>As relações de Maxwell são ded~zidas a partir das propriedades matemáticas das</p><p>funções de estado. Para que a d iferencial (1.8) seja uma diferencial cotai exata, sua</p><p>condição de integrabilidade se escreve:</p><p>(1.10)</p><p>As equações do tipo (1 .10) são abundantes em Termodinâmica e as relações de</p><p>Maxwell são válidas para todas elas. Algumas, envolvendo as variáveis T , P e V ,</p><p>' (~\</p><p>. (() i.l</p><p>.. ü i:c</p><p>(ru ~)) _ (ô ;ru ?::) j _ fufl.J'</p><p>= V~~ l 0 -;cJcr )l - (Ue.. \FiJ:!,:c-J.~ - ~t-. ') .</p><p>~~--- ú . < '"'~' ' y ; 1 • • •</p><p>.. -·""'</p><p>15 -</p><p>16</p><p>ÜEFINIÇÔES E REl.A(l)f.S FUNOA~IENTt\IS</p><p>por um lado, as funções de esiado U, H, S, A e G por 0111ro lado, bem como as</p><p>variáveis experimencais a, P e Cr são de grande inccrcsse para a resolução de</p><p>numerosos problemas e serão oporcunamcnce deduzidas no Capítulo 4, ou</p><p>propostas como exercícios.</p><p>REFER~NCIJ\S</p><p>1. DeHoff, R. T. - Thermodynamics in Materiais Sciencc, l\.lcGraw-Hill, lnc.,</p><p>1993 (Chapcer !).</p><p>2. Ragonc, David D. - Thermodynamics of Materiais, John Wiley & Sons, lnc.,</p><p>1995. (Volume 1, Chapter 1).</p><p>3. Bruh•c, G. -Therm<;>dyn_amique, Masson et Cie .. 1947.</p><p>. ' LEITURAS RECOMENDADAS</p><p>'</p><p>!. Gaskcll, David R. - lntrodu~tion to tli.e. Thermodynamies of Material~ 3''</p><p>· Edition (1995), Taylor & Francis. (Chapter IJ.</p><p>2. Ragone, David D. 1- Thermodynamics of M.aterials, John Wiley & Sons, Inc.,</p><p>1995. (Volume 1, Chapter l, pp.l-44).</p><p>CAPÍTULO 2</p><p>A PRIMEIRA LEI DA</p><p>TERMODINÂMICA; ENERGIA</p><p>INTERNA, ENTALPIA</p><p>Em um siscema considerado, ocorrerá uma mudança de escado desde que ocorram</p><p>variações em algumas ~e suas propr"iédades. No caso mais fre üence, essas</p><p>variações são concroladas .ou medidas, e consiscem nas ariáveis operacionais do</p><p>siscema. O problema mais simples que pode ocorrer coi'fst e em calcular as</p><p>variações de oucr~ propriedades requeridas. A solução para esse tipo de problema</p><p>necessica do estabcleeimenco de relações entre as propriedades dadas e as</p><p>requeridas. O que fazer e como proceder para escabeleeer cais relações será o</p><p>assunto principal, ou o núcleo desce capitulo. Cercamence, dentre a enorme</p><p>variedade de relações existentes e nire as propriedades de um sistema, funções de</p><p>escado e variáveis de processo, variáveis intens ivas e extensivas, algumas delas</p><p>representam o próprio escabelecimenco das leis da Termodinâmica, que serão</p><p>incluídas neste capfwlo.</p><p>17</p><p>18</p><p>A PP:IMEIR.\ LEI D.\ ITR.\lôO!N.0.llC.\: f.NF.RGIA INT'ERNA, [NHLFIA</p><p>2.1. As LEIS DA TERMODINÂMICA</p><p>Na sua forma mais simples e mais geral, cal como salientado por DeHoff [ 1 L as</p><p>leis da Termodinâmica se aplicam ao~. podendo se resumir</p><p>nos seguinces enunciados:</p><p>1. Exiscc uma propriedade do universo, chamada sua energia, que não pode</p><p>mudar, independencemence de quais processos nele venham a ocorrer.</p><p>2. Exisce uma propriedade do universo, chamada sua mtropia., que somente</p><p>pode variar em uma direção, não importa quais os processos que nele venham a</p><p>ocorrer.</p><p>3. Exisce uma ~la de cemperacura absoluca unive.!llJ e esca tem um valor</p><p>mínimo, definido como ouro absoluto, e nesca cemperacura a encropia de codas</p><p>. as substâncias é a mesma.</p><p>O primeiro enunciado está diretamence relacionado à chamada Púmeira Lei da</p><p>~. e craca da conservação da energ_ia. O enunciado da Primeira Lei, a</p><p>função encalpia, as relações imporcrnces que ligam W; Q, . U e H , assim como sua</p><p>utilização, serão abordadas no pre9.ente capi~lo.</p><p>o segundo enunciado relaciona a grandeza encr~pia aos fenômenos espontâneos ou</p><p>irreversíveis, assim co,mo ao maior ou menor ~rau</p><p>· de desordem do sistema</p><p>analisado; algumas formas dessas relações vêm a conscicuir os possíveis enunciados</p><p>da S~nda Lei da Termodinâmica, matéria que será abordada ·nos capículos</p><p>seguinces.</p><p>Quanto à terceira afirmativa, aqui não será feita nenhuma demonstração da</p><p>existência da escala cicada, nem do valor mínimo da temperatura absoluta; isco é</p><p>importante tópico da Física, o qual se admite como assunto conhecido. Para codos</p><p>os fins o zero absoluto, representado por O K (leia-se zero kelvins) corresponde</p><p>a -273, I 5 "C. No que se refere ao valor da entropia de todas as stibsdncias no.zero</p><p>da temperacura absoluta, isco conscicui a chamada Terceiro úi da '[ermOdinJmica, e __......... -</p><p>o assunco será abordado no caplculo próprio.</p><p>. , . •·@••"ri•·~~"~·· · ·.</p><p>AOA.\ltr\:-.;</p><p>2.2. Ü CONCEITO DE EQUILIBRJOTERMODINÂMICO</p><p>Um siscema é dico em ~io cermodinâmico quando suas propriedades não</p><p>variam com o cempo. Isro implica crês condições simulcâneas:</p><p>a) sguilíbrio cérmico: a cemperacura T deve ser a mesma em codos os poncos</p><p>do siscema;</p><p>b) equilíbrio mecânico: a pressão deve ser a mesma em codos os poncos do</p><p>siscema;</p><p>c) equilíbrio químico: a composição dos siscema não varia com o ce mpo.</p><p>Existem -~lgumas condições mais apropriadas, de pendendo da nacureza do siscema</p><p>considerado':" Desde já se pode adiantar que os valores e variações de algumas</p><p>grandezas cermodinâmicas são perfeicamence adequados para se verificar o estado</p><p>de equilíbrio de um sistema consideradçi.</p><p>2.3. A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂM:JCA . .</p><p>Suponharrios um sistema fechado, isco é, restrico a n_ão .trocar _matéria com o meio</p><p>vizinho (exterior), e que sofra uma série de cransformações, de cal maneira que</p><p>recome ao es;ado inicial. Suponh.amos que o siscema possa trocar com o meio</p><p>exterior as quantidades de crabalho e calor, W e Q, respeccivamencc. A soma</p><p>W+Q=O. Essa relação exprime a Primeira Lei da Termodinâmica, da qual se pode</p><p>dar o seguinte enunciado:</p><p>"Quando um sistema fechado_ sofre uma slrie de transjom1oções que o leuàm o um</p><p>Útodo ftnol idêntico ao estado inicial, ao longo das quais de troco com o mdo</p><p>externo apenas trobo/lro e calor, o somo olglbrica das quantidades de !rabo/Iro e</p><p>calor recebidas pelo sistema I nulo".</p><p>A relação pela qual se exprimiu a Primeira Lei da Termodinâmica pode ser</p><p>colocada. sob formas diversas e cada uma delas corresponde a um enunciado</p><p>diference. Vejamos uma outra maneira de enunciar a mesma lei.</p><p>19</p><p>WEA\ff&d</p><p>20</p><p>:.~</p><p>"Quando 11m sistema /miado, posso do estado A ao estado B, e ao ftr..,i-lo troco</p><p>com o meio exterior openns colar e trobollto, o somo alglbrico Q + W das</p><p>quantidades dr calor e traballio que ele rralk depende opmns do estado inicial e</p><p>fino/, ri independente do prpcesso pdo q11ol ~ detJ a m11do11ço de <stodo ".</p><p>A quantidade represemada pela soma Q + W depende unicamente dos estados</p><p>inicial e final, mostrando que este valor corresponde à variação de umaf11nr:õo dr</p><p>~stodo U, sendo esra variação dada por U 8 - U,.. A função de estado~</p><p>,rntemo, corresponde à energia intrínseca do sistema. Assim, convém -enfatizar que a</p><p>energia interna é uma propriedade de estado. O valor de t.U = U</p><p>8</p><p>_ U" só</p><p>dependerá dos estados inicial e final, A e B, respectivamen-;; 0 mesmo não</p><p>aconcecc:ndo com Q e W. Para um processo finito cem-se sempre:</p><p>óU=Q+W</p><p>(2.1)</p><p>Assim escrita', a Primeira Lei envolve a s·~guinteco11t1mçõo de si11ois para Q e: W:</p><p>•</p><p>•</p><p>se Q represenca o calor fornecido ou libc:radó pelo s iscema, seu sinal é</p><p>negativo;</p><p>se Q represenca o calor absorvido pelo ;is tema, seu sinal é positivo;</p><p>se W. rc:presenca o trabalho c:xeGucado pelo sistema_. concr~as de pressão</p><p>c:xcernas, seu sinal é nc:gacivo :(craca-sc: de trabalho c:xecucado pelo ·</p><p>\ ' SISCema</p><p>sobre o meio externo); . ·. .. : . .</p><p>• se W represc:nca o crabalho executado concra o sistema, pelas ·forças de pressão</p><p>externas, seu sinal é positivd. · .</p><p>Para uma variação infin~de estado do sistema, a expressão da Primeira Lei</p><p>pode se escrever na forma diferencial:</p><p>(2.2)</p><p>Usamos a notação dU para lembrar que dU é uma diferencial exata, ~isU é uma</p><p>função de estado, ao contrário de: Q e: W, cujas diferenciais reprc:sentareinos porôQ</p><p>e 8'.V. Embora alguns bons livros de Termodinâmica comecem aplicando a</p><p>Primeira Lei ao caso do eomponamento dos gases ideais, é bom ressaltar a</p><p>generalidade de aplicação dessa lei ; e la é universal, e não há nenhuma resrrição no</p><p>cstabelccimc:nco matemático da mesma; sua validade: não esrá rescrita ao uso dos</p><p>gases ideais para o escabelecimenco de uma escala de temperaturas, nem pelo uso</p><p>de qualquer cipo de máquina térmica que seja conveniente para a demonsrração</p><p>das leis da Termodinâmica. A Primeira Le i nada mais é que uma expressão</p><p>particular de uma lei mais geral, a lei da conservação de energia: ela éinvasivo, pois</p><p>se aplica a codos os sistemas, e é uma lei conscrvaciva. No encanto, a relação (2.1),</p><p>tal como se apresenta, não é muito útil para aplicações práticas nos sistemas e</p><p>processos,__isco porque, como salienta DeHoff [ll ela não responde às questões</p><p>seguintes: ,;Como se pode calcular Q, W e:, evencualmence, \V'?" Para isto, é</p><p>necessário o escabc:Jecimento de outras relações, como se ver:í adiamc:.</p><p>2.4. A FUNÇÃO ENTALPIA</p><p>Consideremos um sistema fechado, sofrendo uma mudança de estado~~!!, sob</p><p>------pressão constante. Durante: c:ssa_cransformação .o siscema réccbe uma quantidade</p><p>de calor Qp e cxecuca um cerco crabalho W. A variação de volume sofrida por esse</p><p>siscc:má será t.V = V8 - V,, e sendo P a pressão, pode-se: escrever: \V= - Pt.V; de</p><p>acordo com a convenção adocada, se há uma expansão das fronteiras do siscema ~V</p><p>positivo), trabalho é executado sobre a vizinhanç:i e o sinal do trabalho é negativo.</p><p>Em visca de (2.1),' virá: . .:lU = Qr + W , de onde rC:suJCa:</p><p>(2.J)</p><p>Conseqüememence, Q, = t.U + P·ó V~ U8 - UA + P(Va - V.~), de: onde: se eira:</p><p>(2.4)</p><p>Como U, P e V são funções de estado, podemos definir uma nova fun~</p><p>~na forma que: se segue::</p><p>H= U +PV (2.5)</p><p>Em visca de (2.4) e (2.5), podemos escrever:</p><p>21</p><p>*~&:~·;~~<LFJOAn .. IOOl~WK:i~;:;~~L~~ kC ~ llRÂ~ .(( ~</p><p>~=H8- H,~Afi (2.6)</p><p>22</p><p>Assim fazendo, introduzimos uma nova função de estado, H, cuja variação</p><p>depende unicamente do cscado inicial e final do sistema. como não poderia deixar</p><p>de ser. A função H é chamada mtalpia ou "conteúdo calorifico"3 do sistema. Trata-se -de uma função muico útil; com efeito, na maioria dos processos de fabricação dos</p><p>materiais, a pressão é mantida pracicamentc constante, e as medidas calorimétricas</p><p>que nos interessam são usualmente realizadas nessas condições. Fica evidente a</p><p>igualdade entre Qp, cilor envolvido .numa transformação sob prcs~ãb constante, e</p><p>t.H; os valores podem ser medidos experimentalmente cm um calorímetro "de</p><p>pressãp constante". No encanto, não se deve supor que a utilidade da função H</p><p>esteja limicada a cal caso. Sendo ela Úma função de estado, a variação de entalpia de</p><p>um sistema que sofre um processo , qualquer de mudança de estado, _!!iQ.</p><p>I · .·</p><p>necessariamente sob 2ressão constante; depende apenas dos ·estados inicial e final</p><p>e não do ripo de processo de transformação.</p><p>[</p><p>Veremos que, do ponto .de visca prático, a cncalpia 'é ainda mais imporumt~ do que</p><p>a energia interna. Como a entalpia foi definida a partir da energia interna</p><p>. '~ (H-= U+PV), e a energia interna d</p><p>1</p><p>e um sistema é muito difíci_l de-determinar, pois</p><p>é a· soma de diversas formas de ~nergia, também é Ínuico difícil se cer a encalpia</p><p>absotüca de um sistema. No enciinto,_ na 'gri!ndc maioria das vezes, não se está</p><p>. ·.</p><p>interessado no valor da encalpia do sistema em u.m dado estado, mas nÚ;ariação de</p><p>mia/pia que esse sistema sofre, ao passar por uma cransformação que o leva· de um</p><p>estado A para um estado B. Assim, convencionou-se que a encalpia dos elementos</p><p>químicos puros, cm seu escada mais estável, a 298,15 K e 1 acm de pressão, seria</p><p>igual a zero. Ou seja, para os elementos guímicos em seu escada mais estável, a</p><p>1 acm, H~ =0, onde o supcríndicc indica esse escada de referência adotado, e o</p><p>sub-índice representa a temperatura absoluta.</p><p>A partir dessa convenção, é rclacivamcncc fácil determinar-se experimentalmente</p><p>ou calcular o valor d·a entalpia para a formação das substâncias puras. A cltulo de</p><p>exemplo, vejamos como determinar experimentalmente a encalpia do cq, a partir</p><p>1 O knno ro11rnído rn/udfiro i11m "1111111" knt10, pois podt ÍN«rlf ••llJ ü1trrprrta(iio trmtln; um sistn1111 não conllm</p><p>cn/or, Hk1J pudr /onttrtrra/orn OJJfm siJlntVI (oJJ no 111rio erltmo), t/Nfçg1u r.rista 111• gmdintlt tlt lnnptmtum.</p><p>~~~ .fl ~~ ~!~</p><p>- nJ{a.S~ I ~~ T!( Ao"llAN</p><p>de seus elementos constituintes. Scçcrmos reagir num calorímetro, 1 mo( de C e</p><p>1 mol de Oz e obtivermos 1 mol de CO{, sob pressão constante de 1 atm, iremos</p><p>observar urna grande liberação de calor. O escada inicial A desse sistema é dado</p><p>por 1 mol de C e 1 enol de Oz logo, pela convenção acima, a entalpia do sistema</p><p>será HA = O. O estado final do sistema será 1 mal de C~, a 298 K e 1 acm, e sua</p><p>encalpia é juscamence o que queremos deterrninar,t.H~8.co!. Experimencalmence,</p><p>o calor prod uzido na reação pode ser medido com exacidão, e vale 393,505 kJ por</p><p>cada mal de CO! formado. Trata-se de Q., calor de uma transformação sob pressão</p><p>constante e já vimos que Mi = Qp. Temos então:</p><p>t.H = H~.co! -(H;i>l,Oz +H~.cl = H;u,Coz -O =Or</p><p>ou seja, t. H~~~.co! = -393,5 kj por mal de COz formado.</p><p>A encalpia correspondente à formação de um mol de qualquer substância</p><p>composca, a partir de seus elementos conscicuinces, é ~hamada de mtajp_ia de</p><p>fomrarão. Os termos calor de norão e calor de fom1orão, erribora imprecisos (e l:'m</p><p>canto antiquados), ainda são muito utilizados, e nós os a~rdaremos com mais</p><p>decalhes cm ou era seção.desce capítulo.</p><p>A encalpia de uma reação pode ser determinada experimentalmehcc, como</p><p>descrito acima, ou ·pode ser inferida a partir de dados preexistentes, utilizando-se</p><p>~mbinaçõcs de cncalpias de formação . de compostos, como veremos adiante.</p><p>Existem numerosas fomes desses dados, seja cm manuais de diversos tipos, seja</p><p>em bases de dados digicais, ou nalnttmet.</p><p>2.4 .1. Capacidades caloríficas</p><p>Quando se fornece calor a um sistema, sua cemperacura se eleva de um valort.T;</p><p>sua capacidade calorifico midia entre as temperaturas inicial e final é definida pela</p><p>razão Or / t.T;-o limite dessa razão, quando Q, se torna infinicamence pequeno, ou</p><p>seja, quando ô.T ~O, é dzomado capacidade calorifica, ::=a~sider~dà.</p><p>No encanto, a quantidade de ca_lor necessária para produzir uma dada elevação de</p><p>cempcracura ;J~enderá das condiçõe~ nas quais o sistema for aquecido.</p><p>23</p><p>\</p><p>A PRIMEIR.\ UI DA TER.\IOOIN.\..\llCA: ENERGU l,._1""ER.1"A , ENTALPIA</p><p>Parcicularmcncc, dois casos especiais são inceressances: o siscema é aquecido a</p><p>volumuonstanteou o siscema é aquecidoso~pn!ssão constante.</p><p>Assim, falaremos respeccivamence de capacidade calorífica a volume constante, Cv. e</p><p>capacidade calorifica sob pmsõo constante, Cr.' Quando o siscema é aquecido a</p><p>volume con~, o crabalho de expansão é nulo, e o calor absorvido pelo siscema</p><p>será igual ao incremenco da ene rgia inccrna, logo:</p><p>au</p><p>Cv =(-)v</p><p>ilT</p><p>(2.7)</p><p>Quando o siscema é aquecido sob pressão conscance, ele varia de volume; a</p><p>diferei:iça encre a variação de sua energia incerna ó.U e o calor fornecido Q, será</p><p>precisamence o crabalh o efccuado, ou seja, t.U -Qp = - Pó.V, de onde se eira:</p><p>Q. = t.U +Pó.V</p><p>Para um aquecimento infinicesimal, sob pressão conscance:</p><p>õQ..,.:r =e. dT = (dU)r + P(dV)p, de onde resulca:</p><p>au av</p><p>Cp =(ilT)r +P(aT)r</p><p>(2.8)</p><p>(2.9)</p><p>r Das relações (2.7) e (2.cJ), aplicand.o propriedades de.élifercnciais.parciajs, chega-se</p><p>L ª uma relação gera_1. válida para quàlquer subs~~ncia pura: .</p><p>[</p><p>au ] av</p><p>Cr - Cv= <avJ.r +P <aT>r.</p><p>(2.10)</p><p>. \ Dessa úlcima relação { possível dcmonscrar que:</p><p>~ Cp~ (<l(U + PV»P = (<lH)p _</p><p>- <lT !!:--. (2.11)</p><p>24</p><p>'CA!x ag.i ~""' oDstrVl1(1To: tonvr·u •trnstfrio <Sptrijirnr 91J11l n u11idmk ár ll1IWl1 acolliián p.nm a s""1tá•rin án</p><p>qual k mak n rnp.nrithlú rttlorfjirn: ''º IMlfr o 1111/i:o sisJrmn CGS, MolnfKl-sr o /(m•ia "'"'º uniáaár át 1Mts11 t st</p><p>fnlm!tr rm .. rnlor rsP!tffVP" dn suósJâ11tit1 pum. E111 TN11totli1v1mim O/líÍfTitn, 4tÍOllNt o..!!!!!: 41Si1#, JIUZ·.Y n</p><p>rnp.nàánát mlorlfirn llfO!nr, ro11frmnr i us1J1tf M1 tn6'/ns '/J1111ros ár ánáos áispouluds.</p><p>A0.\!1.l l.\~</p><p>A relação (2. 11) moscra que a capacidade calorífica sob pressão constancc é igual à</p><p>variação da entalpia com a cemperacura, ou seja: derivada parcial deH em relaçfo à</p><p>temperacura, para P mane ida conscance.</p><p>:\ capacidade calorífica de um siscema é uma propriedade cxcensi\·a, pois quanco</p><p>maior for a massa de um siscema, maior será a q uancidade de calor necessária para</p><p>nele provocar uma dada e levação de cemperacura. Define-se porcanco uma</p><p>rapacida& ca/on'(ica ~pedfica, div idindo-se a capacidade calorífica de um siscema</p><p>pela sua massa. A capacidade calorífica específica é uma propriedade inerence a</p><p>cada substância e seu valor pode ser enconcrado em cabelas e fonces de dados</p><p>usuais1.</p><p>Parcindo da relação (2.10), a tículo de exercício, deixamos para o leitor provar que ]fÕ_"lctl.(</p><p>para mn mo/ de um gás ideal, vale a relação: Cr - Cv = R = 8,314 j-K-1 · mol-1. o</p><p>Nesce livro, como apancado anceriormence e a menos de indicação expressa ao</p><p>concrário, sempre que ·houver re ferência à capacidade calorífica, escaremos nos</p><p>referindo a um mo/ da subscância considerada; é assim que se enconcram cabe lados</p><p>os valores da capacidade calorífica sob pressão conscance, para as substâncias de</p><p>nosso interesse. A maioria das reações que nos inccressam podem ser consideradal</p><p>como se realizando sob pressão conscance; disso resulca que os valores de Cp sejam [</p><p>mu1co mais ucilizados q ue os de Cv. Por essa razão, cabe aqui fazer alguns 0</p><p>comentários sobre a conscrução das tabelas de valores de Cp, e algumas</p><p>recomendações sobre o bom uso das mesmas.</p><p>Ao_ representar .os valores experimencais de C p de um:i substância, em um</p><p>incervalo de cemperaturas T1 a T !o é possível ajustar os valores obcidos a uma curva</p><p>representativa de uma função que cenha uma das formas seguintes:</p><p>Cr ~ a+bT</p><p>Cr e a + bT + cT?</p><p>(2.12)</p><p>(2.13)</p><p>s lnfe/i::111.mtr1 tm maitot 1a101, #lfo ,,, fn: ti diftml(n tukqlllflÍn mlrr 01 doü rottrtitas, rnpnridndt mlunJirn t</p><p>rnpnridtuk mlonJim aptrlfm. Muiw vr...n lllfo st /a; uma áifemldtrrão áa1 sínlholos r outms vr..tS st untitt" t1m10</p><p>"f>«lfíra.</p><p>25</p><p>26</p><p>A PR\hlEIRA U:I DA TERMOOINÃMICA: ENERCIA INTERN.-\. EN"ft\l.t>tA</p><p>Cp =a+ bT + c11</p><p>Cp =a+bT+ cT-z +dT2</p><p>(l.14)</p><p>(Z.15)</p><p>Todas essas relações são empíri~as e foram escolhidas de forma a melhor ajustar os</p><p>dados experimentais disponíveis; a última relação tem sido a mais empregada nas</p><p>fontes de dados físico-químicos mais recentes. Geralmente, uma única equação não</p><p>é suficiente para representar de maneira aceitável os valores de Cr cm um</p><p>intervalo muito grande de temperatura, principalmente se oco~rerem mudanças de</p><p>estado ou transformações alotrópicaSI. Assim, para o níquel/ os valores de Cp no</p><p>intervalo de temperaturas 273 a 615 K poderão ser representados por uma equação</p><p>do tip~ (2.13), ou seja: Cp = 6,10- 2,49·10·l'f + 10,44·10-ó'fZ cal·K·'·moJ·'.</p><p>Nas tabelas de Kubaschewski et ai. [21 esses autores optaram por duas equações</p><p>do tipo (2.14), uma para cada variedade alocrópica do metal, ou seja: ,</p><p>Ni-a, entre 298 e 630 K, Cp = 7,80 -0:47-lO·YJ' - 1,335· lOSlz calK'·moJ·'</p><p>Ni-p; entre 630 K e o ponto de fusão,</p><p>Cp= 7~ 10 ·+ !,OO·JO·l'f - 2.23·!<>512</p><p>Ti; 1728 K.</p><p>cal·K·'·moJ-1, sendo o ponto de fusão</p><p>Sempre que a substância sofre uma cransfor._mação física a uma cemperacura i; ,</p><p>seja uma mudança de estado ou uma cransfÕrmação alotÍópica, a sua capacidade</p><p>calorífica varia bruscamente (há um Pº"'º si"gulor na curva),</p>