1 - MPC Sintéticas - Carbeto de Boro

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Universidade Federal do ABC
ESZM021-17 - Matérias Primas Cerâmicas - Turma A - Diurno
Matérias Primas Cerâmicas Sintéticas - Carbeto de Boro
Profª. Drª. Renata Ayres Rocha
Jeferson Bomfim Batista RA: 11201921821
Matheus Baarini Martim RA: 11201722323
Santo André
2023
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO...........................................................................................................1
2. MÉTODOS DE SÍNTESE...........................................................................................1
2.1. Redução carbotérmica...................................................................................................1
2.2. Redução magnesiotérmica............................................................................................ 2
2.3. Síntese a partir de precursores poliméricos.................................................................. 3
2.4. Síntese por feixe de íons............................................................................................... 3
2.5. Reações em fase líquida............................................................................................... 4
2.6. Crescimento Vapor, Líquido e sólido............................................................................. 4
2.7. Reações em fase vapor................................................................................................. 5
3. ESTRUTURA E PROPRIEDADES........................................................................................ 5
4. CARACTERIZAÇÃO................................................................................................. 8
4.1. Processamento............................................................................................................ 10
5. APLICAÇÕES...................................................................................................................... 10
REFERÊNCIAS............................................................................................................11
1. INTRODUÇÃO
O composto B4C, conhecido como carbeto de boro, desperta considerável
interesse no cenário comercial devido a suas notáveis propriedades físicas.
Destacam-se sua alta dureza, elevado ponto de fusão, notável resistência química e
marcantes propriedades semicondutoras. Essas características são atribuídas à
presença de ligações covalentes entre átomos de carbono e boro, conforme
destacado por Machado (2021).
Entretanto, é importante ressaltar que a síntese do B4C não ocorre diretamente
a partir da combinação de boro e carbono. Tal abordagem seria economicamente
inviável, principalmente devido ao custo elevado desses elementos (Elizadeh et al.,
2004). Como resultado, métodos alternativos são empregados para obter esse
composto de maneira mais eficiente e viável sob o ponto de vista econômico.
Assim, o B4C representa um exemplo marcante de como a pesquisa e a
indústria convergem para explorar e aproveitar as propriedades singulares de
materiais, enfrentando desafios de síntese e viabilidade econômica para impulsionar
avanços tecnológicos e aplicações práticas.
2. MÉTODOS DE SÍNTESE
Existem diversas formas de síntese de carbeto de boro onde seus métodos
estão listados entre redução carbotérmica, redução magnesiotérmica, síntese a partir
de elementos, reações em fase vapor, síntese a partir de precursores poliméricos,
reações em fase líquida, síntese por feixe de íons, crescimento VLS.
2.1. Redução carbotérmica
Utilizando o ácido bórico como precursor, é possível obter a redução do
carboneto de boro, onde, ao ser submetido a um aquecimento, o ácido bórico se
transforma em B2O3, liberando vapor d'água como subproduto. A redução
subsequente do B2O3 pode ser alcançada de maneira termodinamicamente favorável
acima de 1400 °C, através da reação com monóxido de carbono.
No processo industrial de produção de carbeto de boro, a temperatura do forno
é normalmente mantida em torno de 2000 °C. Isso é alcançado utilizando fornos
elétricos, como os do tipo tubular, arco elétrico e o tipo Acheson, sendo o tubulares
que usam tubos de grafite como elemento de aquecimento são usados apenas para
reações de estudo científico, arco elétricos no qual a mistura de ácido bórico e coque
1
de petróleo e que o produto obtido é em pedaços de carbeto de boro derretido, tipo
Acheson os quais uma vareta de grafite é usada como elemento de aquecimento,
rodeada pela carga de reagentes , que necessita de subsequentes operações de
trituração e moagem trabalhosas.Dado que o processo é endotérmico, ele requer
uma quantidade considerável de energia, especificamente 16.800 kJ por mol de B4C
produzido.
A reação global que descreve a formação do carbeto de boro a partir do ácido
bórico e carbono é a seguinte:
4𝐻
3
𝐵𝑂
3
+ 7𝐶 → 𝐵
4
𝐶 + 6𝐶𝑂 + 6𝐻
2
𝑂
A reação ocorre em três etapas, mostradas nas equações abaixo:
4𝐻
3
𝐵𝑂
3
→ 2𝐵
2
𝑂
3
+ 6𝐻
2
𝑂
𝐵
2
𝑂
3
+ 3𝐶𝑂 → 2𝐵 + 3𝐶𝑂
2
4𝐵 + 𝐶 → 𝐵
4
𝐶
Essas etapas sequenciais descrevem o processo de obtenção do carbeto de boro a
partir do ácido bórico, evidenciando a complexidade das reações envolvidas e a alta
temperatura necessária para conduzir a produção de maneira eficiente.
2.2. Redução magnesiotérmica
Uma abordagem alternativa para a produção de carbeto de boro é a redução
magnesiotérmica do óxido de boro na presença de carbono, conforme descrito na
equação geral abaixo:
2𝐵
2
𝑂
3
+ 6𝑀𝑔 + 𝐶 → 𝐵
4
𝐶 + 6𝑀𝑔𝑂
Essa reação é exotérmica (ΔH = -812 kJ/mol) por natureza. Devido à elevada
pressão de vapor do magnésio na temperatura de reação, que é em torno de 1000°C,
é necessário empregar um gás de cobertura, como argônio ou hidrogênio, além de
manter a pressão do sistema elevada. Para remover o óxido de magnésio do carbeto
de boro, os produtos da reação são submetidos a processos aquosos. O carbeto
ainda contém traços de boratos de magnésio, que são formados como compostos
estáveis. Essa técnica de redução resulta na obtenção de um pó amorfo de extrema
finura, adequado para a produção de produtos sinterizados. A seleção adequada do
2
tamanho dos reagentes é um método para controlar tanto a temperatura quanto o
tamanho das partículas do produto. Além disso, ao realizar a sinterização posterior à
redução a temperaturas entre 200 °C e 300 °C acima da temperatura de reação, é
possível aumentar o tamanho das partículas do produto. O uso de uma pequena
quantidade (1-2%) de carbeto de boro como semente na carga demonstrou ser eficaz
em aumentar o crescimento das partículas de B4C e o rendimento do processo
significativamente.
2.3. Síntese a partir de precursores poliméricos
Certos compostos orgânicos enriquecidos em boro, como carboranos
(C2BnHn+2), trifenilborano, pentaborano de polivinil e borazinas, ao serem submetidos
à pirólise, convertem-se em B4C. Tipicamente, esse processo ocorre na faixa de
temperatura entre 1000 e 1500 °C, em um ambiente de vácuo ou atmosfera inerte.
para obter um pó de carbeto de boro sem aglomeração a partir de ácido bórico e
açúcar A mistura, dissolvida em etilenoglicol, é seca a 180 °C ao ar e, posteriormente,
aquecida em hidrogênio a 700 °C. O produto resultante da reação é triturado e
calcinado a 1700 °C durante 7 horas, resultando em um pó fino de carbeto de boro
delineiam uma abordagem sintética de baixa temperatura na qual um precursor
polimérico é obtido através da reação entre ácido bórico e álcool polivinílico. Esse
precursor, submetido à pirólise a 400/800 °C, se transforma em carbeto de boro
cristalino no qual um gel estável é formado a partir de uma solução aquosa de ácido
bórico e ácido cítrico, sendo então processado para gerar um precursor que, quando
aquecido sob vácuo a 1450 °C, produz B4C
2.4. Síntese por feixe de íons
Produção de filmes finos de carbeto de boro é possível através da deposição
direta de íons B+ e C+. Nesse processo, ajustar parâmetros como a energia dos íons,
a proporção do fluxo iônico de diferentes espécies e a temperatura do substrato,
todos controláveis independentemente,oferece uma abordagem vantajosa para obter
a composição e características desejadas no filme de carbeto de boro.
Cultivar filmes finos de carbeto de boro (BxC) por meio da deposição direta de
íons em um substrato de silício, utilizando uma energia de íons de 100 eV à
temperatura ambiente. Todorovic et al. observaram a formação de carbeto de boro
amorfo (BxC) através do bombardeio de íons Bz e B3z em fulereno. As energias do
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feixe variaram de 15 keV para Bz a 45 keV para B3z, e as fluências estavam na faixa
de 2・1014 a 2・1016 cm-².
2.5. Reações em fase líquida
A tentativa de sintetizar pó de carbeto de boro ultrafino a partir de precursores
líquidos. Esse método, também conhecido como processo solvotérmico ou método de
co-redução, destaca-se por sua capacidade de operar em temperaturas
consideravelmente mais baixas, resultando em carbeto de boro com as propriedades
desejadas
A formação de pós ultrafinos de carbeto de boro por meio da co-redução de
tribrometo de boro e tetracloroetileno, utilizando sódio como agente redutor, seguindo
a seguinte reação:
4𝐵𝐵𝑟
3
+ 𝐶𝐶𝑙
4
+ 16𝑁𝑎 → 𝐵
4
𝐶 + 4𝑁𝑎𝐶𝑙 + 12𝑁𝑎𝐵𝑟
conduzida em um autoclave a 450°C, os cristais de B4C obtidos, compostos por
partículas uniformes esféricas, por outro lado, observa-se a formação de B4C
nanocristalino por meio da redução solvotérmica do CCl4 usando lítio, na presença de
pó de boro amorfo, em um autoclave a 600°C. Tendo a seguinte reação:
4𝐵 + 𝐶𝐶𝑙
4
+ 4𝐿𝑖 → 𝐵
4
𝐶 + 4𝐿𝑖𝐶𝑙
2.6. Crescimento Vapor, Líquido e sólido
Agulhas de carbeto de boro podem ser cultivadas através do mecanismo de
crescimento VLS por carbotermia. Nesse processo, parâmetros como a energia dos
íons, a proporção do fluxo iônico de diferentes espécies de íons e a temperatura do
substrato, que podem ser controlados independentemente, podem ser
vantajosamente utilizados para obter a composição e natureza desejadas do filme de
carbeto de boro.
Cultivar filmes finos de carbeto de boro (BxC) por meio da deposição direta de
íons utilizando uma energia de 100 eV a temperatura ambiente, observar a formação
de carbeto de boro amorfo (BxC) bombardeando íons B+ e B3+ em fulereno. As
energias do feixe variaram de 15 keV para B+ a 45 keV para B3+, e as fluências
estavam entre 261014 e 261016 cm².
4
2.7. Reações em fase vapor
Esse método é estrategicamente utilizado para criar revestimentos de carbeto
de boro, bem como para sintetizar pós e agulhas em dimensões submicrométricas.
Entre os haletos de boro, como o BCl3, BBr3 e BI3, o BCl3 é o mais favorecido devido à
sua prontidão e custo acessível. Além dos haletos, o borano (B6H6) e o óxido (B2O3)
também têm se mostrado fontes de boro úteis. Gases hidrocarbonetos, como CH4,
C2H4, C2H6, C2H2 e o tetracloreto de carbono (CCl4), são empregados como fontes de
carbono. A síntese do carbeto de boro ocorre em uma câmara de reação mantida sob
temperaturas, pressões e atmosferas específicas.
Geralmente, o hidrogênio está presente na atmosfera e reage com o
halogênio, resultando na formação de cloreto de hidrogênio.
4𝐵𝐶𝑙
3
+ 𝐶𝐶𝑙
4
+ 8𝐻 → 𝐵
4
𝐶 + 16𝐻𝐶𝑙
4𝐵𝐶𝑙
3
+ 𝐶 + 6𝐻
2
→ 𝐵
4
𝐶 + 12𝐻𝐶𝑙
4𝐵𝐶𝑙
3
+ 𝐶𝐻
4
+ 4𝐻
2
→ 𝐵
4
𝐶 + 12𝐻𝐶𝑙
Esse processo de produção de carbeto de boro envolve a reação de um haleto
de boro em fase vapor com hidrocarboneto em uma faixa de temperatura entre 1500
e 2500 °C
3. ESTRUTURA E PROPRIEDADES
A estrutura de uma célula unitária do carbeto de boro pode ser descrita como
um icosaedro (poliedro de 20 faces e 12 vértices), comumente composto de Boro, e
uma cadeia linear que pode conter três carbonos ou alguma variação do tipo
C—B—C, totalizando 15 átomos (DOMNICH et al., 2011; THÉVENOT, 1990).
Idealmente essa configuração resulta em uma estrutura romboédrica, pertencente ao
grupo de espaço , de composição B12C3, que pode ser reduzida para a fórmula𝑅3𝑚
estequiométrica B4C (VAST et al., 2009).
Devido à proximidade da massa atômica e número atômico dos elementos
Boro e Carbono, pode haver uma certa dificuldade experimental de se encontrar os
três átomos de carbono dentre os 15 átomos presentes em uma célula unitária do
carbeto de boro, tanto por dispersão de nêutrons quanto por difração de raios-X
(VAST et al., 2009). A substituição das posições de carbonos e boros pode criar
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células unitárias com estequiometria diversa, com as concentrações de carbono
variando entre 8,8 e 20% em número de átomos (THÉVENOT, 1990).
Ainda dentro da estrutura cristalina do material, podemos subdividir cada
icosaedro nas regiões equatoriais e polares, sendo que os átomos que se encontram
nas regiões polares fazem uma ligação covalente com átomos pertencentes a outros
icosaedros, enquanto os átomos nas regiões equatoriais fazem ligações covalentes
com os átomos terminais da cadeia de átomos central (VAST et al., 2009), como
mostra a Figura XX abaixo:
Figura XX - A figura apresenta a estrutura romboédrica do B4C, as esferas pretas representam átomos
em regiões polares, esferas cinza claro representam os átomos em regiões equatoriais e as esferas
cinza escuro representam os átomos da cadeia central.
Fonte: Adaptado de (VAST et al., 2009).
Esse composto possui densidade variando entre 2,33 g/cm3 e 2,52 g/cm3 e
massa molar de 55,25 g/mol. O ponto de fusão se encontra entre 2350 °C e 2450 °C,
além de alta resistência ao desgaste e flexão, variando de 350 a 500 MPa, possui alto
módulo de elasticidade de 450 a 470 GPa. Esse composto é considerado altamente
estável e possui entalpia de formação baixa , -38,9 a -71,5 kJ/mo (THÉVENOT, 1990).
É insolúvel em água e também apresenta alta seção de choque para absorção de
nêutrons (MUNIZ et al., 2018). Na Figura XXX a seguir é possível observar um
diagrama de fases para sistemas B—C:
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Figura XXX - Diagrama de fases de sistemas B—C.
Fonte: Adaptado de (MUNIZ et al., 2018).
Quando em contato com o ar, pó fino de carbeto de boro tende a formar
camadas superficiais de compostos como B2O3, HBO3 e H3BO3 (MUNIZ et al., 2018;
THÉVENOT, 1990). Além disso, a partir de 600 °C o carbeto de boro sofre com
oxidação e ataque de halogênios. No caso da oxidação, o material pode resistir até
1200 °C devido a uma fina camada de óxido de boro formada na superfície (MUNIZ et
al., 2018; THÉVENOT, 1990). Também pode ser oxidado por ácidos a temperaturas
elevadas (HNO3, H2SO4, HClO4 etc.). Finalmente, B4C pode reagir com metais ou
óxidos metálicos a altas temperaturas e formar carbetos e boretos ou monóxido de
carbono e boretos metálicos, respectivamente (THÉVENOT, 1990).
Visto que há um possível intercâmbio de átomos na estrutura do carbeto de
boro, as suas propriedades teóricas e experimentais variam. Sendo um carbeto, é
possível calcular bandas de condução que excedam 3 eV, porém experimentalmente
já foram obtidos valores entre 0,48 e 2,09 eV (podendo ser considerado um
semicondutor do tipo p), sugerindo que o modelo estrutural assumido para o carbeto
de boro não seja muito próximo da realidade e que a alterações na estrutura podem
afetar grandemente essa propriedade (DOMNICH et al., 2011).
Considerando a dureza do material, o carbeto de boro perde somente para o
diamante, considerando uma escala de dureza arbitrária, o diamante chega a 0,613
unidades, seguido do carbeto de boro com 0,4-0,422 unidades. Em escalas como
Knoop e Vickers é difícil de se obter um valor médio definitivo, mas há uma relação
entre o aumento do conteúdo de carbono e o aumento da dureza do material. Os
módulos de Young, Poisson e cisalhamento variam e tendem a aumentar conforme se
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aumenta a concentração de carbono do composto (THÉVENOT, 1990), como visto na
Tabela 1 abaixo:
Tabela 1 - Propriedades elásticas do carbeto de boro de acordo com o conteúdo de carbono.
Carbono (%) E (GPa) G (GPa) v
20,0 471 200 0,18
18,2 465 197 0,18
15,4 466 197 0,18
13,3 450 189 0,19
11,5 351 150 0,17
10,0 348 150 0,16
10,0 323 132 0,22
Fonte: Adaptado de (THÉVENOT, 1990).
4. CARACTERIZAÇÃO
Existem diversos métodos para a caracterizaçãodo carbeto de boro, alguns
destrutivos, com o intuito de se determinar a quantidade de boro e carbono de uma
determinada amostra, e métodos não destrutivos para análise quantitativa e
qualitativa. Os primeiros envolvem a aplicação de ácidos e altas temperaturas e
medição da quantidade dos produtos da reação. Já os métodos não destrutivos
incluem difração de raios-x, espectroscopia eletrônica e obtenção de imagens de alta
resolução da microestrutura por meio de microscopia eletrônica (THÉVENOT, 1990).
Vast et al. (2009) realizou uma análise do espectro infravermelho do carbeto de
boro e comparou os resultados obtidos com os valores de absorção esperados para
cada um dos modelos teorizados (variando as posições de carbonos e boros na
estrutura cristalina). Os resultados mostram que a cadeia central da estrutura
dificilmente seria do tipo C—C—C. Os resultados para a uma mistura de dois modos
ungerade (Eu e A2u) apresentam melhor concordância entre experimento e teoria.
Além desse resultado, os autores mostram a comparação entre os resultados
teóricos esperados para a espectroscopia Raman e os resultados obtidos pelo
experimento. Os valores teóricos foram calculados baseados nos modos ativos de
Raman (modos gerade Eg e A1g), definidos pela centro de inversão dos icosaedros de
boro e carbono (VAST et al., 2009). A Figura XXXXX abaixo ilustra os resultados:
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Figura XXXXX - Esquerda:Comparação de resultados teóricos e experimentais para análise do
espectro infravermelho. A linha contínua representa o valor teórico e a linha pontilhada o valor
experimental. No painel (d) há um modelo estipulado usando dois tipos de polarização e apresenta boa
correspondência com os valores experimentais. Direita: Resultados experimentais (topo) e teóricos
(painéis a,b e c) para Espectroscopia Raman. As linhas verticais dos painéis representam os valores
teóricos para os modos de acordo com a legenda na imagem.
Fonte: Adaptado de (VAST et al., 2009).
Sonber et al. (2013) realizou uma análise termogravimétrica (TGA) e uma
análise térmica diferencial (DTA) da reação do boro amorfo com carbono, variando da
temperatura ambiente até 1800 °C. Para o TGA há uma perda de aproximadamente
1% de massa em aproximadamente 1500 °C. A curva de DTA é constante até 1100
°C e há um pico próximo a 1300 °C, indicando uma reação exotérmica. Esse mesmo
autor apresenta gráficos de dispersão de raios-x para carbetos de boro sintetizados à
diferentes temperaturas, e também com excesso de boro na reação, mostrados na
Figura XXXXXX a seguir:
Figura XXXXXX - Difração de raios-x de amostras de B4C obtidas a diferentes temperaturas
(esquerda), e de amostras obtidas com excesso de boro na reação (direita).
Fonte: Adaptado de (SONBER et al., 2013).
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4.1. Processamento
Após a obtenção do carbeto de boro, muitas vezes é necessário que haja
algum tipo de processamento antes que o material possa ser usado. Devido às
características da estrutura cristalina do B4C, a densidade do produto final é muitas
vezes menor do que o esperado para algumas aplicações, sendo necessário a
realização de um processo chamado sinterização (MASHHADI et al., 2010). Esse
processo aumenta a densidade do material, podendo chegar a >80% da densidade
teórica (MASHHADI et al., 2010; THÉVENOT, 1990).
Esse processo pode ser realizado de duas maneiras diferentes: prensado a
quente (hot pressing) ou sinterização sem pressurização (pressureless sintering). Em
ambos processos uma alta temperatura (1700-2300 °C) e uma atmosfera inerte
(geralmente Ar) são usadas para se atingir uma maior densidade do material
(KALANDADZE et al., 2000; MASHHADI et al., 2010; THÉVENOT, 1990). Quando
prensados a quente, o processo precisa ser realizado em altas pressões, variando de
20 a 40 MPa (KALANDADZE et al., 2000). Além do método com o carbeto de boro
estequiométrico, existem métodos envolvendo aditivos (como Mg, Al, V, Cr, Fe, Co,
Ni, Cu, Si, Ti, BN, MgO, Al2O3, MgF2 ou AlF3) ou métodos envolvendo aplicação de
pressão isostática a temperaturas menos elevadas (THÉVENOT, 1990) e até mesmo
métodos envolvendo explosões (KALANDADZE et al., 2000).
Nos casos onde não há pressurização, a sinterização ocorre a temperaturas
mais altas (entre 2100 e 2300 °C) e pode contar com a presença de aditivos
(MASHHADI et al., 2010; THÉVENOT, 1990). Há diversos tipos de aditivos metálicos
e inorgânicos propostos para esse processo: Cr, Co, Ni, vidro, alumina, Si, Al, Mg,
TiB2, CrB2, SiC, Be2C, SiC+Al, B+C, B+Si, W2B5, TiB2+C etc. Esse processo também
pode ser realizado com a adição de carbono amorfo, obtendo resultados de
densidade >92% em relação a densidade teórica (THÉVENOT, 1990).
5. APLICAÇÕES
O carbeto de boro é usado em diversas áreas diferentes, principalmente por
sua dureza, principalmente como partículas abrasivas em pastas de polimento, bicos
de jateamento de areia e corte por jato de água, além de “armadura” leve contra
objetos perfurantes em coletes a prova de balas e em helicópteros (THÉVENOT,
1990). Esse material cerâmico também pode ser usado como precursor na obtenção
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de FeB e Fe2B e como componente de sensor termopar em conjunto com BN e
grafite. O seu uso mais importante é como captador de nêutrons em reatores
nucleares por ser um composto rico em Boro, conforme a reação a seguir
(THÉVENOT, 1990):
𝐵
5
10 + 𝑛
0
1 → 𝐻𝑒
2
4 + 𝐿𝑖
3
7 + 2, 4 𝑀𝑒𝑉
REFERÊNCIAS
DOMNICH, Vladislav et al. Boron carbide: structure, properties, and stability under stress. Journal of
the American Ceramic Society, v. 94, n. 11, p. 3605-3628, 2011.
KALANDADZE, G. I.; SHALAMBERIDZE, S. O.; PEIKRISHVILI, A. B. Sintering of boron and boron
carbide. Journal of Solid State Chemistry, v. 154, n. 1, p. 194-198, 2000.
MASHHADI, Mehri; TAHERI-NASSAJ, Ehsan; SGLAVO, Vincenzo M. Pressureless sintering of boron
carbide. Ceramics International, v. 36, n. 1, p. 151-159, 2010.
MUNIZ, Denise Dantas et al. Carbeto de boro (B4C): revisão acadêmica acerca das propriedades e
principais características. XXI Encontro Nacional de Modelagem Computacional e IX Encontro de
Ciência e Tecnologia de Materiais, 2018.
SONBER, J. K. et al. Synthesis, densification and characterization of boron carbide. Transactions of
the Indian Ceramic Society, v. 72, n. 2, p. 100-107, 2013.
SURI, A. K. et al. Synthesis and consolidation of boron carbide: a review. International Materials
Reviews, v. 55, n. 1, p. 4-40, 2010.
THÉVENOT, François. Boron carbide—a comprehensive review. Journal of the European Ceramic
society, v. 6, n. 4, p. 205-225, 1990.
VAST, Nathalie; SJAKSTE, Jelena; BETRANHANDY, Emmanuel. Boron carbides from first principles.
In: Journal of Physics: Conference Series. IOP Publishing, 2009. p. 012002.
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