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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO FÍSICO-QUÍMICA DQF/IQ TERMODINÂMICA QUÍMICA IC681 PROF. SERGIO 14a AULA Data: 28/06/2024 TERMODINÂMICA DAS SOLUÇÕES EQUILÍBRIO DE FASES CONDENSADAS EM SISTEMAS COM TRÊS COMPONENTES Diagrama isobárico e isotérmico com componentes A, B e C. OBS: pela regra das fases V = c – φ + 2 e substituindo os dados resulta, V = 3 – 1 + 2 = 4, que implica em 4 variáveis independentes para descrever o sistema. Para plotar no diagrama este sistema (diagrama bidimensional) é preciso fixar 2 variáveis, deste modo o diagrama será isobárico e isotérmico. Sistema com 3 componentes. Diagrama isotérmico e isobárico. (Pode ser triângulo equilátero ou triângulo retângulo). OBS: o triângulo retângulo será utilizado quando for necessária uma descrição da composição utilizando as coordenadas cartesianas. Neste curso usaremos o diagrama triângulo equilátero Representação de três eutéticos binários (E1, E2 e E3). Representação de um eutético ternário (E4). E1 = ( xA = 0,3; xB = 0,7) E2 = ( xA = 0,3; xC = 0,7) E3 = ( xB = 0,4; xC = 0,6) E4 = ( xA = 0,2; xB = 0,4; xC = 0,4) O diagrama abaixo é uma representação tridimensional no plano do sistema ternário em função da temperatura. Representação possível das arestas do triângulo equilátero do diagrama ternário no plano T versus composição. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,5 1,0 E 4 E 3 E 2 E 1 * * * * 0,8 0,6 0,4 0,2 0,80,60,40,2 x C x B x A 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,5 1,0 T T T x C x B x A Se pudéssemos abrir o diagrama acima no plano, (fica óbvio que iremos perder informação nesta descrição, não será possível representar aqui o eutético ternário): Diagrama Binário com os componentes A, B e C. Construção do diagrama politérmico Este diagrama é extremamente importante pois condensa toda informação do sistema ternário e traduz o comportamento do sistema em diversas temperatura podendo assim construir o perfil de cristalização para qualquer processo. Representação da isoterma T1 Análise do diagrama: a) Na T1 o componente A já está cristalizado. b) Curva vermelha – é a curva de solubilidade experimental do componente A na solução ternária. c) Na região entre o vértice A e a curva vermelho fica a solução saturada constituída por duas fases: solução saturada e excesso de A sólido. d) No vértice de A se encontra o componente A sólido. e) No restante do diagrama só existe líquido, inclusive os componentes B e C. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,0 0,5 1,0 T 3 T 2 T 1 T E3 T E2 A(s) + C(s)B(s) + C(s) A(s) + B(s) x E3 x E2 x E1 T E1 T C T B T A T A x A x B TT T T x A x C 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,5 1,0 T 1- Curva de solubiidade de A E 4 E 3 E 2 E 1 * * * * 0,8 0,6 0,4 0,2 0,80,60,40,2 x C x B x A Representação das diversas isotermas no diagrama ternário Análise do diagrama: a) Curva verde T2 – nesta temperatura já cristalizaram os componentes B e C, surgindo assim suas respectivas curvas de solubilidade. b) As curvas de solubilidade caminham em direção ao eutético ternário à medida que a temperatura decresce. c) Curva azul T3 – nesta temperatura cristaliza o eutético E1. No interior do diagrama delimitado pela curva azul todo sistema está na fase líquida. Representação da isoterma TE3 Análise do diagrama: a) TE3 – nesta temperatura cristaliza o eutético EE3. No interior do diagrama delimitado pela curva magenta todo sistema está na fase líquida. b) Curva magenta representa a solubilidade experimental dos componentes A, B e C na solução ternária. c) As curvas de solubilidade caminham em direção ao eutético ternário à medida que a temperatura decresce. d) A composição dos eutéticos E1 e E2 caminham em direção à composição do eutético ternário TE4 surgindo uma região conectada por retas ligadas aos vértices do diagrama contendo uma mistura de sólidos: A(s) + B(s) + C(s). 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,5 1,0 T 3- T 2- T 1- Curva de solubiidade de A E 4 E 3 E 2 E 1 * * * * 0,8 0,6 0,4 0,2 0,80,60,40,2 x C x B x A 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,5 1,0 Curva se solubilidade Solução saturada em A Solução saturada em B Solução saturada em C T E2- A(s) + B(s) + C (s) A(s) + B(s) +C(s) T 3- T 2- T 1- E 4 E 3 E 2 E 1 * * * * 0,8 0,6 0,4 0,2 0,80,60,40,2 x C x B x A Análise do diagrama politérmico com uma solução que tem a composição representada no diagrama. OBS 1: A composição da solução se encontra na região de domínio do componente A, portanto este é o primeiro componente a cristalizar. OBS 2: Quando o componente A cristaliza a solução fica mais pobre em A mas mantendo constante a composição relativa de B e C. O processo caminha sobre a isopleta definida por uma reta que corta o vértice de A e ponto da composição global. a) No processo de resfriamento cristaliza A (puro) e a composição do magma caminha pela isopleta até cruzar a curva do Eutético 2. b) Daí cristaliza a mistura eutética 2 e a composição do magma caminha pela curva até atingir a composição do eutético ternário (E4). c) Desse ponto cristaliza o eutético ternário até todo sistema se solidificar. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,5 1,0 * E 4 E 3 E 2 E 1 * * * * x C x B x A 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,5 1,0 Eutético E 2 Eutético ternário A puro sólido Perfil de cristalização