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CARACTERIZAÇÃO DE MINERAIS UNIDADE II FUNDAMENTOS DA CRISTALOGRAFIA Elaboração Cristiane Oliveira de Carvalho Produção Equipe Técnica de Avaliação, Revisão Linguística e Editoração SUMÁRIO UNIDADE II FUNDAMENTOS DA CRISTALOGRAFIA ........................................................................................................................................5 CAPÍTULO 1 ESTRUTURA CRISTALINA ........................................................................................................................................................... 7 CAPÍTULO 2 SISTEMAS CRISTALINOS .......................................................................................................................................................... 11 CAPÍTULO 3 FORMAÇÃO DOS MINERAIS .................................................................................................................................................. 16 REFERÊNCIAS ...............................................................................................................................................20 4 5 UNIDADE IIFUNDAMENTOS DA CRISTALOGRAFIA A Unidade II aborda a cristalografia e o processo de formação que envolve os minerais. O capítulo 1 explica a estrutura dos materiais cristalinos, o grupo em que se enquadram os minerais, assim como conceitos importantes para o entendimento do conteúdo, como célula unitária, retículo cristalino e cristalização. O capítulo 2 segue tratando sobre a definição e a classificação dos sistemas cristalinos, bem como o conceito e os elementos de simetria que estão envolvidos nesses sistemas. O capítulo 3 aborda como os minerais são formados, seu processo de cristalização e as condições que os concebem. Objetivos da unidade » Entender o que é um material com estrutura cristalina. » Compreender em nível atômico como é formado o cristal. » Conhecer os sistemas cristalinos que podem conceber um mineral. » Aprender como ocorre a cristalização e formação do mineral. Bons estudos! Você sabia que as cinzas de pessoas cremadas podem virar diamante? Muitas empresas contemporâneas ofertam esse serviço de transformar as cinzas oriundas de pessoas cremadas em diamantes sintéticos com diferentes cores. Essa técnica usa o carbono residual presente nas cinzas, com o aumento de temperatura e pressão realizado em laboratório, imitando as condições naturais de cristalização dos diamantes. 6 UNIDADE II | FUNDAMENTOS DA CRISTALOGRAFIA Nomeado como high pressure high temperature (hpht), significa alta pressão e alta temperatura, esse método produz belíssimos diamantes artificiais, como mostrado na figura a seguir. Figura 1. Fonte: Liccardo e Chodur (2017). 7 CAPÍTULO 1 ESTRUTURA CRISTALINA Uma característica inerente aos minerais é a estrutura cristalina interna. A estrutura cristalina nada mais é do que o arranjo de átomos (agrupamento de átomos) disposto tridimensionalmente. A estrutura cristalina dos minerais é de fundamental relevância no entendimento de muitas propriedades físicas como clivagem, densidade, ponto de fusão e propriedades ópticas, como, por exemplo, o índice de refração. O caminho inverso também é possível, ou seja, identificar os componentes da estrutura cristalina através das propriedades. Como já visto na definição de minerais anteriormente, os minerais possuem estrutura organizada em minerais concebidos por apenas um elemento químico, ou por compostos químicos simples, como a calcita (CaCO3) ou compostos complexos como os feldspatos ((K, Na, Ca)(Si, Al)4O8). Em todas essas formações, os átomos agrupam-se de maneira organizada, unidos por ligações químicas que criam suas respectivas estruturas. A estrutura cristalina é única para cada espécie de mineral. Exemplares de um mesmo mineral exibem estruturas iguais, ou seja, possuem as mesmas distâncias entre átomos, entre as fileiras e interplanares (entre os planos atômicos). Essa característica inerente de alguns materiais pode ser confirmada por técnicas sofisticadas como difratometria de raios-x e a microscopia óptica, ou mesmo, pela simples análise do formato com que eles se cristalizam. As diversas formas apresentadas pelos cristais relevam a sua estrutura interna, como a galena, a halita e a pirita, que se cristalizam formando cristais cúbicos. Já o quartzo e o berilo como prismas hexagonais e as micas são formadas em diversas lâminas delgadas. No processo de cristalização de um mineral, os elementos químicos que participam têm grande relevância, pois cada átomo possui suas características e as propriedades dos átomos são responsáveis por impor as combinações relacionadas à coerência química. Os sólidos cristalinos são gerados pela repetição de uma estrutura básica denominada célula unitária. 8 UNIDADE II | FUNDAMENTOS DA CRISTALOGRAFIA Para melhor entendimento: » Cristal: estrutura no estado sólido que possui alto ordenamento em escala microscópica dos seus formadores (átomos, íons...) com faces planas ou não, com arranjo regular, gerando uma rede cristalina. É importante lembrar que um cristal pode ser reconhecido macroscopicamente, por causa da sua forma geométrica e orientações das faces planas, mas, às vezes, isso não pode ser exibido e então os materiais são cristalinos por causa da sua rede cristalina microscópica, e não pela observação macroscópica. » Célula unitária: o formato da célula unitária de cada cristal está relacionado com as propriedades dos átomos que a constituem e das circunstâncias em que o cristal se formou. Como o cristal concebido pela repetição tridimensional da célula unitária, presume-se que a forma externa mostrada pelos conjuntos de faces do cristal esteja de acordo com o formato da célula unitária e como foi empilhada. As faces de um cristal são as superfícies limitantes (planos externos de um cristal) e são dependentes, da forma da unidade (em parte) e também das condições sob as quais o cristal se desenvolveu. Logo, é possível concluir que a célula unitária de um cristal é a menor unidade da matéria que exibe as características químicas e as propriedades físicas de mineral. Klein e Dutrow (2012) dizem que a célula unitária é ínfima parcela de uma estrutura cristalina que se repete infinitamente, podendo produzir uma estrutura total. A cela unitária cúbica se repete em três dimensões para formar um cristal com x unidades nas arestas, e, como consequência, terá um cubo maior com x unidades. O mecanismo de repetição será parecido, produzindo diferentes formas, tais como o cubo distorcido, octaedro e dodecaedro. » Retículo cristalino interno: representa a repetição regular de uma célula unitária, e este é muito importante, por exemplo, para definir os tipos de faces que podem se desenvolver em um cristal, pois um número reduzido de planos limitará o cristal e apenas poucas faces poderão ser formadas. 9 FUNDAMENTOS DA CRISTALOGRAFIA | UNIDADE II Figura 3. Célula unitária, a rede cristalina do sal grosso – NaCl. Fonte: Liccardo e Chodur (2017). Um retículo cristalino pode ser um empilhamento dos pontos (ou nós) de forma-padrão e podem ser deslocado de forma paralela a si, pois não possui origem particular. As faces com mais chances de se desenvolver são aquelas que possuem elevada densidade dos pontos reticulares, ou seja, paralelas aos planos do retículo cristalino. A ocorrência das faces é definida proporcionalmente pela quantidade de nós que elas possuem no retículo. Assim, quanto mais nós, mais fácil de existir a face. Essa lei é definida como lei de Bravais e é normalmente reafirmada por observações experimentais. A figura 4 mostra uma camada de nós reticulares de um típico retículo cristalino cúbico. Muitas linhas são possíveis de ser traçadas através do retículo que abrange uma quantidade maior de nós reticulares. As linhas presentes na imagem representam os traços de possíveis planos cristalinos. Na figura, os planos AB e AC são os pontos com maior densidadede nós reticulares. Figura 4. Essas linhas representam os traços de possíveis planos. C D E F B B A Fonte: Klein e Dutrow (2012). 10 UNIDADE II | FUNDAMENTOS DA CRISTALOGRAFIA Entendendo-se que se as faces de um cristal são influenciadas diretamente pela estrutura cristalina, logo terão uma relação entre si. Ocorrência observada por Nicolau Steno, que explicou que o ângulo entre faces semelhantes em formas de cristais de quartzo era sempre igual. Nos dias atuais, conhecida como lei da constância dos ângulos interfaciais de Steno, afirma que “[...] os ângulos entre faces equivalentes de cristais da mesma substância, medidos na mesma temperatura, são constantes” (KLEIN e DUTROW, 2012, p 139). É por causa disso que a forma dos cristais, normalmente, é um recurso importante para o reconhecimento mineral. Compreendendo-se que um mineral pode ter formas e tamanhos diversificados, mas os seus ângulos entre pares de faces correspondentes são sempre iguais. Figura 5. A constância dos ângulos interfaciais: a) quartzo bem formado e altamente simétrico (a) e um cristal de quartzo distorcido (b). a) b) Fonte: Klein e Dutrow (2012). 11 CAPÍTULO 2 SISTEMAS CRISTALINOS Diversas das 32 classes dos cristais possuem atributos simétricos gerais. A simetria dos minerais influencia diretamente na formação de um cristal. A ausência ou presença de simetria dita a forma morfológica de um cristal. A simetria é determinada pelo arranjo das faces de um mineral, possibilitando a organização desses em diferentes grupos. A forma geométrica que representa a simetria de um arranjo é conhecida como o elemento de simetria e são os eixos de rotação, planos de reflexão, centros de simetria e eixos de rotoinversão. A rotação em torno de um eixo, a reflexão por um espelho ou inversão vinculada a um ponto centralizado são conhecidas como as operações de simetria. Basicamente temos que: Plano de simetria o plano fictício em que o cristal se segmenta em duas partes idênticas. De modo grosseiro se dividir um cristal por um plano de simetria em duas metades, e cada uma delas for posta a frente de um espelho, completará totalmente o cristal. Eixo de simetria: linha fictícia que atravessa o centro geométrico do cristal e ao seu redor (giro de 360°) passa uma forma geométrica do cristal, repetindo algumas vezes. Centro de simetria: é o ponto central que coincide com o centro geométrico do cristal. Nesse ponto, as formas geométricas do cristal se modificam (invertem-se). A figura 6 mostra os elementos de simetria: a. eixo de rotação senário; b. plano de reflexão especular; c. centro de simetria; d. eixo de rotoinversão quaternário. 12 UNIDADE II | FUNDAMENTOS DA CRISTALOGRAFIA Figura 6. Elementos de simetria em partes de um cristal formado. a) b) c) d) Fonte: Klein e Dutrow (2012). Assim, os elementos de simetria podem se arrumar e formar 32 combinações e são organizadas em seis sistemas cristalinos. É importante ressaltar que dentre esses seis sistemas cristalinos o hexagonal tem subdivisões em hexagonal e romboédrica e são determinados por um grupo de eixos cristalográficos. Os eixos cristalográficos são as linhas de referências imaginárias que atravessam um cristal e são determinadas pelas letras a, b e c; com exceção do eixo cristalográfico do sistema hexagonal, que possui quatro eixos a1, a2, a3 e c. As indicações de a, e c mostram que cada eixo possui o seu comprimento. Os eixos possuem em seus extremos os sinais “+” ou “-”, que significa a orientação de cada eixo. E cada eixo é definido da seguinte forma: » Eixo a – Extremidade positiva à frente. » Eixo b – Extremidade positiva à direita. » Eixo c – Extremidade positiva fica em cima. Os ângulos encontrados entre as extremidades positivas são tradicionalmente indicados pelas letras gregas α,β e γ. Assim, o ângulo α fica entre os extremos do eixo b e c, β entre a e c e γ entre a e b. A figura 7 mostra exemplos de alguns eixos cristalográficos: triclínico e monoclínico, respectivamente. 13 FUNDAMENTOS DA CRISTALOGRAFIA | UNIDADE II Figura 7. Eixos cristalográficos de alguns sistemas cristalinos. a) b) Fonte: Klein e Dutrow (2012). Baseado nos comprimentos relativos os eixos cristalográficos e nos seus ângulos, os sistemas cristalinos são seis: » Cúbico: eixos perpendiculares e com comprimentos iguais (a1= a2= a3 , α=β =γ=90°). » Tetragonal: dois eixos com comprimentos idênticos (eixos horizontais) (a1 e a2), e o eixo vertical (c) pode ser menor ou maior que os outros (a1 = a2 ≠c, α=β =γ=90°). » Ortorrômbico: possuem todos os comprimentos dos eixos desiguais; no entanto, todos são perpendiculares (a≠ b≠ c, α=β =γ=90°). » Monoclínico: comprimento diferente nos três eixos (a≠ b≠ c), com dois extremos positivos com ângulo oblíquo e o terceiro eixo faz um ângulo de 90° com o plano dos demais (β ≠90, α= γ=90). » Triclínico: comprimento diferente nos três eixos (a≠ b≠ c), formando ângulos oblíquos (α≠ β≠ γ). » Hexagonal: possui quatro eixos cristalográficos: três eixos com mesmo comprimento (plano horizontal) e com ângulo de 120° (a1= a2= a3) e o quarto eixo (vertical) com comprimento distinto (c) e perpendicular ao plano aos demais. Quadro 5. Características de cada sistema cristalino. Sistema Forma exemplar Exemplos Constantes lineares Constantes angulares Cúbico Pirita, diamante, granada a1 = a2 = a3 α = β = γ = 90º 14 UNIDADE II | FUNDAMENTOS DA CRISTALOGRAFIA Tetragonal Zircão, rutilo a1 = a2 ≠ c α = β = γ = 90º Ortorrômbico Olivina, topázio a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90º Monoclínico Gipsita, ortoclásio a ≠ b ≠ c α = γ = 90º β ≠ γ Triclínico Plagioclásio, Turquesa a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ ≠ 90º Trigonal ou Romboédrico Hematita, Siderita a = b = c α = β = γ ≠ 90º Hexagonal Berílio, apatita a1=a2=a3≠ c α = β = 90º γ = 120º Fonte: Adaptado de Liccardo e Chodur (2017; Klein e Dutrow (2012). Índices de Miller Para empregar um sistema de notação em cristalografia para referência de planos e eixos e inferido pelas formas externas dos cristais, fundamenta-se numa escolha apropriada dos eixos de acordo com medições simples. A notação é um recurso muito útil para imaginar e trabalhar com os cristais. Alguns métodos foram desenvolvidos com o objetivo de determinar as interseções das faces com os cristais. O mais utilizado é o sistema de índice de Miller. Esses índices consistem em uma sequência de números inteiros que são provenientes de interseções através de inversões e, se preciso, com uso de simplificação de frações. 15 FUNDAMENTOS DA CRISTALOGRAFIA | UNIDADE II São três (quatro para o sistema cristalino hexagonal) números utilizados para determinar uma face e devem fazer referência aos eixos a, b e c e logo as letras que indicam os eixos são excluídas. Os índices de Miller representam uma razão e para reduzir os sinais também são excluídos. Se as faces passam por extremos positivos dos eixos cristalográficos em 1a, 1b e 1c a inversão dessas interseções tem 1/1, 1/1 1/1, e, logo na face unitária, o índice será de (111) e é falado como “um-um-um”. Se da mesma forma uma face entrecortar os eixos cristalográficos em (2a, 2b, 2c), a inversão das interseções será (1/2, ½, 3/2), simplificando por meio de frações em que todos os valores são multiplicados por 2, é possível encontrar um índice de Miller (113). Os índices devem estar sempre em parênteses e as vírgulas só são necessárias quando valores na casa das dezenas aparecem (1, 14,3). Quando não se conhece as dimensões de forma precisa das interceptações das faces com os eixos é comum utilizar os símbolos “hkl” representando um número simples, estes equivalem a inversões de interceptação não definidas nos eixos a, b e c. 16 CAPÍTULO 3 FORMAÇÃO DOS MINERAIS Os meios propícios ao crescimento de minerais estão vinculados à constituição de rochas ígneas, sedimentares ou metamórficas e a riqueza dos elementos formadores da matéria-prima. A cristalização de um mineral,que é o desenvolvimento de um sólido, ocorre a partir de um gás ou líquido em que os átomos que os constituem organizam-se conforme razões químicas e arranjos cristalinos apropriados, ocorrendo de várias maneiras de acordo com os elementos presentes nesses ambientes. As condições necessárias para que ocorra o processo de formação dos minerais são: » Mudanças de temperatura. » Pressão. » Presença de fluidos. » Tempo. Essas condições são decorrentes do arrefecimento do magma, quando os minerais se cristalizam e concebem as rochas ígneas; na compactação de sedimentos (pressão e temperatura elevam e os fluidos escapam do sistema), ou no metamorfismo de rochas existentes anteriormente (elevam pressão e temperatura). Na cristalização, os minerais se desenvolvem com a contribuição da matéria-prima em volta de uma “semente”, isto é, no principio criam-se cristalitos (com arranjo geométrico determinado) e logo após as faces do cristal começam a crescer. Através do dimanante é possível exemplificar essa cristalização e a estrutura cristalina. As ligações químicas dos átomos de carbono formadoras do diamante são do tipo covalente e a estrutura cristalina é tetraédrica, em que diversos átomos estão ligados entre si, gerando uma estrutura cristalina tridimensional e regular. A partir do crescimento do cristal de diamante, novos átomos são adicionados, aumentando sua estrutura em todas as direções, acrescentando átomos e seguindo o arranjo geométrico. 17 FUNDAMENTOS DA CRISTALOGRAFIA | UNIDADE II Figura 8. Compartilhamento de elétrons no diamante. Os átomos de carbono, no diamante, são dispostos segundo tetraedros regulares. ...que compartilham um elétron com quatro átomos vizinhos. Núcleo Átomos de carbono. Fonte: Press, Siever, Grotzinger e Jordan (2006). As faces bem delineadas nos cristais grandes são características de um crescimento vagaroso e estável, isso quando existe um espaço apropriado para possibilitar esse crescimento sem perturbações de cristais próximos. É por esse motivo que grande parte dos cristais grandes se forma em áreas abertas nas rochas, como nas fraturas e cavidades. No entanto, nem sempre isso ocorre. Normalmente, as regiões entre os cristais em crescimento estão ocupadas ou a cristalização ocorre em grande velocidade. Desse modo, os cristais desenvolvem-se uns em cima dos outros ou unem tornando-se um massa sólida de partículas cristalinas, denominadas grão. Se isso ocorrer, as faces cristalinas estarão presentes em alguns grãos ou, ainda, poderão ser inexistentes. Muitos minerais podem ser visualizados em nível macroscópico, mas alguns minerais que estão presentes em escalas microscópicas nas rochas apresentam faces cristalinas. Alguns cristais podem chegar a ter dimensões métricas, tais como quartzo ou berilo. Figura 9. Cristais de quartzo. Fonte: Liccardo e Chodur (2017). 18 UNIDADE II | FUNDAMENTOS DA CRISTALOGRAFIA Completamente distintos dos minerais cristalinos, os materiais vítreos que, a partir de líquidos, se solidificam em velocidade extremamente alta, e não possuem ordenamento atômico interno e, em consequência, não formam cristais com faces planas. Esse tipo de material é comumente encontrado como massas que possuem superfícies curvas e não regulares, tais como o vidro vulcânico. A cristalização dos minerais ocorre com o vagaroso arrefecimento do material no estado líquido (magma fundido), por evaporação da água de soluções saturadas, como ocorre nos desertos, e mesmo por vapor, em desprendimento de gases vulcânicos. A cristalização de minerais por outros preexistentes também é uma opção. Tal como acontece no metamorfismo, em pressão e/ou temperatura elevada na rocha criam minerais adequados às novas condições, tendo um processo de “sólido-sólido”. A temperatura em que os minerais são formados varia muito, de valores superiores a 1.000°C (centenas de graus a mais), quando ocorre o arrefecimento do magma e cristalizam os primeiros minerais; a temperaturas ambientes, em evaporitos. E até mesmo a 0°C (ou abaixo) se levar em conta a formação do gelo geológico. No arrefecimento do magma, minerais que apresentam alto valor de magnésio e ferro, tais como olivina e piroxênios, estão entre as substâncias que primeiro se formam. O quartzo (óxido de silício) são os que por último se cristalizam, em temperaturas abaixo de 600°C, por esse motivo é provável determinar, através dos minerais presentes, as condições do processo de formação de uma rocha. No caso das rochas sedimentares, a temperatura máxima está a aproximadamente 250°C e, no âmbito dos minerais metamórficos, a temperatura varia de 250°C a 800°C ou 900°C. O processo de cristalização não é apenas dos minerais, pois esses não são produzidos apenas em situações geológicas, tais como os cristais em neve ou aqueles criados pelo homem. Resíduos industriais ao se arrefecerem vagarosamente também podem formar cristais tais como o carbeto de silício e o periclásio que, na natureza, são gerados apenas no manto da terra e em condições extremas. Existem alguns cristais que podem ser produzidos em casa, como a calcantita ou schönita, isso porque alguns sulfatos cristalizam em alguns diais, bem como a halita (sal de cozinha), entre outros. 19 FUNDAMENTOS DA CRISTALOGRAFIA | UNIDADE II Liccardo e Chodur (2017) afirmam que pode haver alternativas para a formação de minerais, como os ambientes extraterrestres ou mesmo em choque de um meteorito com o planeta Terra. Avaliações realizadas nas rochas da Lua indicaram uma grande similaridade com os minerais presentes na Terra. Ainda são desconhecidos os minerais produzidos nas profundezas da Terra. Por exemplo, alguns diamantes produzidos no Manto inferior e foram carregados para a superfície por meio da ação de vulcões, apresentando, em suas inclusões, uma reunião mineral específica, sinalizando que em condições extremas, a mineralização pode ser diferente da que se conhece atualmente. 20 REFERÊNCIAS GOMIDE, Caroline Siqueira et al. (Orgs.). Dicionário crítico de mineração. 1. ed. Marabá, PA: iGuana, 2018. KLEIN, Cornelis.; DUTROW, Barbara. Manual de ciência dos minerais. 23. ed. Porto Alegre: Bookman, 2012. LICCARDO, Antonio.; CHODUR.; Nelson Luiz. Os minerais: elementos da geodiversidade. Ponta Grossa: Editora UEPG, 2017. LIMA, Thiers Muniz.; NEVES, Carlos Augusto Ramos. Sumário mineral. Brasil. Departamento Nacional de Produção Mineral. Brasília: DNPM, 2018. LUZ, A. B.; SAMPAIO, J. 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