CAP03_Estrutura_dos_solidos_cristalinos

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Capítulo 3 A Estrutura dos Sólidos Cristalinos (a) Fotografia de difração de raios [ou Feixes difratados fotografia Laue (Seção Feixe 3.16)] para um incidente monocristal de magnésio. (b) Diagrama esquemático que ilustra Monocristal Fonte de Raios X como são produzidos os pontos (isto é, o Barreira de chumbo padrão de difração) em Chapa fotográfica (a). A barreira de chumbo bloqueia todos (b) os feixes gerados pela (a) fonte de raios X, exceto um feixe estreito Direção [0001] que se desloca em uma Plano única direção. Esse (0001) feixe incidente é difratado por planos individuais no Plano de monocristal (que átomos possuem diferentes (0001) orientações), o que dá origem aos vários feixes difratados que incidem sobre a chapa fotográfica. As interseções desses feixes com a chapa aparecem (c) (d) como pontos quando o filme é revelado. A grande mancha no centro de (a) é oriunda do feixe incidente, que é paralelo a uma direção [0001]. Deve ser observado que a simetria hexagonal da estrutura cristalina hexagonal compacta do magnésio [mostrada em (c)] está indicada pelo padrão de pontos de difração que foi (d) Fotografia de um monocristal de magnésio que foi clivado (ou dividido) ao longo de um plano (0001) - a superfície plana é um plano (0001). Além disso, a direção perpendicular a esse plano é uma direção [0001]. (e) Fotografia de uma roda de magnésio uma roda de automóvel de baixo peso feita em magnésio. [A Figura (a) é cortesia de J. G. Byrne, Departamento de Engenharia Metalúrgica, Universidade de Utah. A Figura (b) é de J. E. Brady e F. Senese, Chemistry: Matter and Its Changes, 4. ed. Copyright 2004 por John Wiley & Sons, Hoboken, NJ. Reimpresso sob permissão de John Wiley & Sons, Inc. Figura (e) iStockphoto.] (e) 37POR QUE ESTUDAR A Estrutura dos Sólidos Cristalinos? As propriedades de alguns materiais estão diretamente Na sequência de relacionadas às suas estruturas cristalinas. Por exemplo, desempenho, as razões para estudo da estrutura dos sólidos magnésio e berílio puros e não deformados que possuem uma cristalinos são as seguintes: determinada estrutura cristalina são muito mais (isto é, Um conhecimento da estrutura cristalina do ferro nos auxilia fraturam sob menores níveis de deformação) que metais puros e a entender as transformações que ocorrem quando os aços não deformados, tais como ouro e a prata, que possuem outra são tratados termicamente para aprimorar suas propriedades estrutura cristalina (ver a Seção 7.4). mecânicas (Capítulo 10). (O ferro é principal constituinte Além disso, existem diferenças significativas de propriedades dos aços.) entre materiais cristalinos e não cristalinos que possuem a mesma A produção de uma vidrocerâmica (Capítulos 12 e 13) composição. Por exemplo, as cerâmicas e os polímeros não envolve a formação de um vidro que é subsequentemente cristalinos são, em geral, opticamente transparentes; os mesmos transformado em um sólido cristalino. Esse capítulo também materiais na forma cristalina (ou semicristalina) tendem a ser discute sucintamente a estrutura (em um nível atômico) de opacos ou, na melhor das hipóteses, translúcidos. materiais não cristalinos (isto é, que formam vidros). Objetivos do Aprendizado Após estudar este capítulo você deverá ser capaz de fazer o seguinte: 1. Descrever a diferença entre a estrutura atômica/ 5. Dados três índices de direção, esboçar a direção molecular dos materiais cristalinos e não cristalinos. correspondente a esses índices em uma célula unitária. 2. Desenhar células unitárias para as estruturas cristalinas 6. Especificar os índices de Miller para um plano traçado no cúbica de faces centradas, cúbica de corpo centrado e interior de uma célula unitária. hexagonal compacta. 7. Descrever como as estruturas cristalinas cúbica de faces 3. Desenvolver as relações entre o comprimento da aresta centradas e hexagonal compacta podem ser geradas por da célula unitária e o raio atômico para as estruturas meio do empilhamento de planos compactos de átomos. cristalinas cúbica de faces centradas e cúbica de corpo 8. Distinguir entre materiais monocristalinos e centrado. policristalinos. 4. Calcular as massas específicas para metais com as 9. Definir isotropia e anisotropia em relação às estruturas cristalinas cúbica de faces centradas e cúbica propriedades dos materiais. de corpo centrado, dadas as dimensões das suas células unitárias. 3.1 INTRODUÇÃO o Capítulo 2 tratou principalmente dos vários tipos de ligações atômicas, as quais são determinadas pelas estruturas eletrônicas dos átomos individuais. A presente discussão se dedica ao próximo nível da estrutura dos materiais, especificamente, a alguns dos arranjos que podem ser assumidos pelos átomos no estado sólido. Dentro desse contexto, são introduzidos os conceitos de cristalinidade e de não cristalinidade. Para os sólidos cristalinos, a noção de estrutura cristalina é apresentada, especi- ficada em termos de uma célula unitária. As três estruturas cristalinas comumente encontradas nos metais são então detalhadas, juntamente com o esquema através do qual são expressos os pontos, as direções e os planos cristalográficos. São tratados os materiais monocristalinos, policristalinos e não cristalinos. Outra seção desse capítulo descreve sucintamente como as estruturas cristalinas são determinadas experimentalmente através de técnicas de difração de raios X. Estruturas Cristalinas 3.2 CONCEITOS FUNDAMENTAIS Os materiais sólidos podem ser classificados de acordo com a regularidade pela qual seus átomos cristalino ou íons estão arranjados uns em relação aos outros. Um material cristalino é um material no qual os átomos estão posicionados em um arranjo periódico ou repetitivo ao longo de grandes distân- cias atômicas; isto é, existe uma ordem de longo alcance, tal que quando ocorre solidificação, os átomos se posicionarão em um padrão tridimensional repetitivo, no qual cada átomo está ligado aos seus átomos vizinhos mais próximos. Todos os metais, muitos materiais cerâmicos e certos polí- meros formam estruturas cristalinas sob condições normais de solidificação. Naqueles materiais que não se cristalizam, essa ordem atômica de longo alcance está ausente; esses materiais não cris- talinos ou amorfos estão discutidos sucintamente ao final desse capítulo. 38A Estrutura dos Sólidos Cristalinos 39 estrutura cristalina Algumas das propriedades dos sólidos cristalinos dependem da estrutura cristalina do mate- rial, ou seja, da maneira segundo a qual os átomos, íons ou moléculas estão arranjados no espaço. Existe um número extremamente grande de estruturas cristalinas diferentes, todas possuindo uma ordenação atômica de longo alcance; essas estruturas variam desde estruturas relativamente sim- ples, nos metais, até estruturas excessivamente complexas, como aquelas exibidas por alguns mate- riais cerâmicos e poliméricos. A presente discussão trata de várias estruturas cristalinas comu- mente encontradas nos Os Capítulos 12 e 14 são dedicados às estruturas cristalinas das cerâmicas e dos polímeros, respectivamente. Na descrição das estruturas cristalinas, os átomos (ou são considerados como esferas sóli- das com diâmetros bem definidos. Isso é conhecido como o modelo atômico da esfera rígida, no qual as esferas que representam os átomos vizinhos mais próximos se tocam umas nas outras. Um exemplo do modelo de esferas rígidas para o arranjo atômico encontrado em alguns metais ele- mentares comuns está mostrado na Figura 3.1c. Nesse caso particular, todos os átomos são idênti- rede cristalina cos. Algumas vezes, o termo rede cristalina é usado no contexto das estruturas cristalinas; nesse sentido, rede cristalina significa um arranjo tridimensional de pontos que coincidem com as posi- ções dos átomos (ou com os centros das esferas). (a) (b) Figura 3.1 Para a estrutura cristalina cúbica de faces centradas, (a) uma representação da célula unitária por meio de esferas rígidas, (b) uma célula unitária por esferas reduzidas e (c) um agregado de muitos átomos. [A Figura (c) foi adaptada de W. G. Moffatt, G.W Pearsall e Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. I, Structure, p. 51, Copyright 1964 por John Wiley & Sons, New Reimpresso sob (c) permissão de John Wiley & Inc. 3.3 CÉLULAS UNITÁRIAS A ordem dos átomos nos sólidos cristalinos indica que pequenos grupos de átomos formam um padrão repetitivo. Dessa forma, ao descrever as estruturas cristalinas, é frequentemente conve- célula unitária niente subdividir a estrutura em pequenas unidades que se repetem, chamadas células unitárias. As células unitárias para a maioria das estruturas cristalinas são paralelepípedos ou prismas com três conjuntos de faces paralelas; uma dessas células unitárias está desenhada no agregado de esferas (Figura 3.1c), tendo nesse caso o formato de um cubo. Uma célula unitária é escolhida para repre- sentar a simetria da estrutura cristalina, de forma que todas as posições dos átomos no cristal podem ser geradas por translações integrais dos comprimentos da célula unitária ao longo de cada uma das suas arestas. Nesse sentido, a célula unitária é a unidade estrutural básica, ou bloco cons-40 Capítulo 3 trutivo, da estrutura cristalina e define a estrutura cristalina por meio da sua geometria e das posi- ções dos átomos no seu interior. Em geral, a conveniência dita que os vértices do paralelepípedo devem coincidir com os centros dos átomos, representados como esferas rígidas. Além disso, mais do que uma única célula unitária pode ser escolhida para uma estrutura cristalina particular; con- tudo, usamos normalmente a célula unitária que possui o mais alto nível de simetria geométrica. 3.4 ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS METAIS A ligação atômica nesse grupo de materiais é metálica dessa forma, é de natureza não direcional. Consequentemente, são mínimas as restrições em relação à quantidade e à posição dos átomos vizinhos mais próximos; isso leva a números relativamente elevados de vizinhos mais próximos e a arranjos atômicos compactos para a maioria das estruturas cristalinas dos metais. Além disso, para os metais, quando se usa o modelo de esferas rígidas para representar estruturas cristalinas, cada esfera representa um núcleo ionico. A Tabela 3.1 apresenta os raios atômicos para diversos Três estruturas cristalinas relativamente simples são encontradas na maioria dos metais mais comuns: cúbica de faces centradas, cúbica de corpo centrado e hexagonal compacta. Tabela 3.1 Raios Atômicos e Estruturas Cristalinas para 16 Metais Raio Raio Estrutura Estrutura Metal (nm) Metal (nm) Alumínio CFC 0,1431 Níquel CFC 0,1246 Cádmio HC 0,1490 Ouro CFC 0,1442 Chumbo CFC 0,1750 Platina CFC 0,1387 Cobalto HC 0,1253 Prata CFC 0,1445 Cobre CFC 0,1278 CCC 0,1430 Cromo CCC 0,1249 Titânio HC 0,1445 Ferro (a) CCC 0,1241 Tungstênio CCC 0,1371 Molibdênio CCC 0,1363 Zinco HC 0,1332 CFC = cúbica de faces centradas; HC = hexagonal compacta; CCC = cúbica de corpo centrado. nanômetro (nm) equivale a para converter de para multiplique valor em nanômetros por 10. A Estrutura Cristalina Cúbica de Faces Centradas A estrutura cristalina encontrada em muitos metais possui uma célula unitária com geometria cúbica, na qual os átomos estão localizados em cada um dos vértices e nos centros de todas as faces do cubo. Essa estrutura é chamada apropriadamente de estrutura cristalina cúbica de faces centra- cúbica de faces das (CFC). Alguns dos metais familiares que possuem essa estrutura cristalina são o cobre, alumí- centradas (CFC) nio, prata e ouro (ver também a Tabela 3.1). A Figura mostra um modelo de esferas rígidas para a célula unitária CFC, enquanto na Figura 3.1b os centros dos átomos são representados como pequenos círculos, para proporcionar uma melhor perspectiva das posições dos átomos. o agre- gado de átomos na Figura 3.1c representa uma seção de um cristal formado por muitas células uni- tárias Essas esferas ou núcleos se tocam umas nas outras ao longo de uma diagonal da face; o comprimento da aresta do cubo a e o raio atômico R estão relacionados por Comprimento da aresta de uma célula (3.1) unitária para a estrutura cúbica de faces centradas Esse resultado está obtido no Problema-Exemplo 3.1. Na estrutura cristalina CFC, cada átomo em um vértice é compartilhado por oito células uni- tárias, enquanto um átomo localizado no centro de uma face pertence a apenas duas células Portanto, um oitavo de cada um dos oito átomos nos vértices e metade de cada um dos seis átomos localizados nas faces, ou um total de quatro átomos inteiros, pode ser atribuído a uma dada Sistemas Cristalinos e célula Isso está mostrado na Figura 3.1a, na qual estão representadas apenas as frações Células Unitárias para das esferas que estão dentro dos limites do cubo. A célula unitária engloba o volume do cubo, que os Metais gerado a partir dos centros dos átomos nos vértices, como mostrado na figura. Na verdade, as posições nos vértices e nas faces são equivalentes; isto é, uma translação do vértice do a partir de um átomo originalmente no vértice, para o centro de um átomo locali- zado em uma das faces não irá alterar a estrutura da célula unitária.A Estrutura dos Sólidos Cristalinos 41 Duas outras características importantes de uma estrutura cristalina são o número de coorde- número de nação e o fator de empacotamento atômico (FEA). Nos metais, todos os átomos possuem o mesmo coordenação número de vizinhos mais próximos ou átomos em contato, o que define o número de coordenação. Para estruturas cúbicas de faces centradas, o número de coordenação é 12. Isso pode ser confir- fator de mado por meio de um exame da Figura 3.1a; o átomo na face anterior possui como vizinhos mais empacotamento próximos quatro átomos localizados nos vértices ao seu redor, quatro átomos localizados nas faces atômico (FEA) em contato pelo lado de trás e quatro outros átomos de faces equivalentes posicionados na pró- xima célula à sua frente, os quais não estão mostrados na figura. FEA é a soma dos volumes das esferas de todos os átomos no interior de uma célula ria (assumindo o modelo atômico de esferas rígidas) dividida pelo volume da célula unitária isto é: Definição do fator de volume dos átomos em uma célula unitária empacotamento (3.2) atômico volume total da célula unitária Para a estrutura CFC, o fator de empacotamento atômico é 0,74, que é o máximo empacotamento possível para esferas que possuem o mesmo diâmetro. o cálculo desse FEA também está incluído como um problema-exemplo. Tipicamente, os metais possuem fatores de empacotamento atômico relativamente grandes, de forma a maximizar a proteção conferida pela nuvem de elétrons livres. Estrutura Cristalina Cúbica de Corpo Centrado Outra estrutura cristalina comumente encontrada nos metais também possui uma célula unitária cúbica, com átomos localizados em todos os oito vértices e um único átomo no centro do cubo. Essa cúbica de corpo estrutura é denominada estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC). Um conjunto de esfe- centrado (CCC) ras representando essa estrutura cristalina está mostrado na Figura enquanto as Figuras 3.2a e 3.2b são diagramas de células unitárias CCC com os átomos representados pelos modelos de esfe- ras rígidas e de esferas reduzidas, respectivamente. Os átomos no centro e nos vértices se tocam uns nos outros ao longo das diagonais do cubo e o comprimento da célula unitária a e o raio atômico R estão relacionados por Comprimento da aresta de uma célula 4R unitária para a (3.3) estrutura cúbica de corpo centrado o cromo, ferro e tungstênio, assim como vários outros metais listados na Tabela 3.1 exibem uma estrutura Dois átomos estão associados a cada célula unitária CCC: o equivalente a um átomo distribuído entre os oito vértices do cubo, cada um dos quais é compartilhado por oito células unitárias e o único átomo no centro do cubo, que está totalmente contido no interior da sua célula unitária. Adi- Sistemas Cristalinos e cionalmente, as posições atômicas central e nos vértices são equivalentes. o número de coordena- Células Unitárias para ção para a estrutura cristalina CCC é 8; cada átomo central possui os oito átomos localizados nos os Metais (a) (b) (c) Figura 3.2 Para a estrutura cristalina cúbica de corpo centrado, (a) uma representação da célula unitária por meio de esferas rígidas, (b) uma célula unitária segundo esferas reduzidas e (c) um agregado de muitos átomos [A Figura (c) foi adaptada de G.W. Pearsall e J.Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. I, 51, Copyright 1964 por John Wiley & Sons, New York. Reimpresso sob permissão de John Wiley & Sons, Inc.]42 Capítulo 3 vértices como seus vizinhos mais próximos. Como o número de coordenação é menor na estrutura CCC do que na estrutura CFC, o fator de empacotamento atômico na estrutura CCC também é menor 0,68, contra 0,74. Estrutura Cristalina Hexagonal Compacta Nem todos os metais possuem células unitárias com simetria cúbica; a última estrutura cristalina comumente encontrada nos metais a ser discutida possui uma célula unitária hexagonal. A Figura 3.3a mostra uma célula unitária com esferas reduzidas para essa estrutura, que é chamada de hexa- hexagonal compacta gonal compacta (HC); um conjunto de várias células unitárias HC está representado na Figura (HC) As faces superior e inferior da célula unitária são compostas por seis átomos, que formam hexágonos regulares e que envolvem um único átomo central. Outro plano, que contribui com três átomos adicionais para a célula unitária, está localizado entre os planos superior e inferior. Os áto- mos nesse plano intermediário possuem como vizinhos mais próximos os átomos nos dois planos adjacentes. o equivalente a seis átomos está contido em cada célula unitária: um sexto de cada um Sistemas Cristalinos e dos 12 átomos localizados nos vértices das faces superior e inferior, metade de cada um dos dois Células Unitárias para átomos no centro das faces superior e inferior e todos os três átomos interiores no plano interme- os Metais diário. Se a e representam, respectivamente, a menor e a maior dimensão da célula unitária mos- trada na Figura 3.3a, a razão cla deverá valer 1,633; entretanto, em alguns metais HC essa razão apresenta um desvio em relação a esse valor ideal. o número de coordenação e o fator de empacotamento atômico para a estrutura cristalina HC são os mesmos que para a estrutura CFC: 12 e 0,74, respectivamente. Os metais HC incluem o cád- mio, magnésio, titânio e zinco; alguns desses estão listados na Tabela 3.1. H G F E J D B C A a (a) (b) Figura 3.3 Para a estrutura cristalina hexagonal compacta, (a) uma célula unitária com esferas reduzidas (a e representam os comprimentos das arestas menor e maior, respectivamente) e (b) um agregado de muitos [A Figura (b) foi adaptada de Pearsall e J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. I, p. 51, Copyright 1964 por John Wiley & Sons, New York. Reimpresso sob permissão de John Wiley & Sons, Inc.] PROBLEMA-EXEMPLO 3.1 Determinação do Volume da Célula Unitária CFC Calcule o volume de uma célula unitária CFC em função do raio atômico R. a célula unitária HC pode ser especificada em termos do paralelepípedo definido pelos átomos identificados de A a H na Figura 3.3a. Como tal, o átomo identificado como J está localizado no interior da célula unitária.A Estrutura dos Sólidos Cristalinos 43 Solução Na célula unitária CFC ilustrada abaixo, R 4R a os átomos se tocam ao longo de uma diagonal na face do cubo, cujo comprimento vale 4R. Como a célula unitária é um cubo, no qual a é o comprimento da aresta da célula, seu volume é A partir do triângulo retângulo na face, ou, resolvendo para a, a = 2RV2 (3.1) o volume, da célula unitária CFC pode ser calculado a partir de (3.4) PROBLEMA-EXEMPLO 3.2 Cálculo do Fator de Empacotamento Atômico para a Estrutura CFC Mostre que o fator de empacotamento atômico para a estrutura cristalina CFC é de 0,74. Solução o FEA é definido como a fração do volume das esferas sólidas em uma célula unitária, ou volume dos átomos em uma célula unitária volume total da célula unitária = Tanto o volume total dos átomos quanto o volume da célula unitária podem ser calculados em termos do raio atômico R. o volume para uma esfera é e, uma vez que existem quatro átomos por célula unitária CFC, o volume total dos átomos (ou esferas) em uma célula ria CFC é A partir do Problema-Exemplo 3.1, o volume total da célula unitária é de Portanto, o fator de empacotamento atômico é de FEA V = 2 3.5 CÁLCULOS DA MASSA ESPECÍFICA Um conhecimento da estrutura cristalina de um sólido metálico permite o cálculo da sua massa específica teórica p através da relação Massa específica teórica para metais = nA (3.5)44 Capítulo 3 em que n = número de átomos associados a cada célula unitária A = peso atômico = volume da célula unitária N número de Avogadro (6,022 PROBLEMA-EXEMPLO 3.3 Cálculo da Massa Específica Teórica para o Cobre o cobre possui um raio atômico de 0,128 nm, uma estrutura cristalina CFC e um peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule sua massa específica teórica e compare a resposta com sua massa espe- cífica medida experimentalmente. Solução A Equação 3.5 empregada na solução deste problema. Uma vez que a estrutura cristalina é o número de átomos por célula unitária, é igual a 4. Além disso, o peso atômico dado como 63,5 g/mol. o volume da célula unitária para a estrutura CFC foi determinado no Problema-Exemplo 3.1 como igual a em que o valor de R, o raio atômico, é 0,128 A substituição dos vários parâmetros na Equação 3.5 fornece (4 g/mol) [16 cm)3/célula unitária] átomos/mol) 8,89 o valor encontrado na literatura para a massa específica do cobre é de 8,94 que está em excelente concordância com o resultado anterior. 3.6 POLIMORFISMO E ALOTROPIA Alguns metais, assim como alguns ametais, podem ter mais do que uma estrutura cristalina, um fenô- polimorfismo meno que é conhecido como polimorfismo. Quando encontrada em sólidos elementares, essa con- alotropia dição é frequentemente denominada alotropia. A estrutura cristalina que prevalece depende tanto da temperatura quanto da pressão externa. Um exemplo familiar é encontrado no carbono: a grafita é o polimorfo estável sob as condições ambientes, enquanto o diamante é formado sob pressões extremamente elevadas. ferro puro também possui uma estrutura cristalina CCC à temperatura ambiente, que se altera para CFC a 912°C (1674°F). Na maioria das vezes, uma transformação poli- mórfica é acompanhada de uma mudança na massa específica e em outras propriedades 3.7 SISTEMAS CRISTALINOS Como existem muitas estruturas cristalinas diferentes possíveis, algumas vezes é conveniente dividi- las em grupos, de acordo com as configurações das células unitárias e/ou dos arranjos atômicos Um desses enfoques está baseado na geometria da célula unitária, isto é, na forma do paralelepípedo Sistemas Cristalinos e apropriado para representar a célula unitária, independente das posições dos átomos na célula. Nesse Células Unitárias para contexto, é estabelecido um sistema de coordenadas xyz que tem sua origem localizada em um dos os Metais vértices da célula unitária; cada um dos eixos e Z coincide com uma das três arestas do paralele- pípedo, que se estendem a partir desse vértice, como ilustrado na Figura 3.4. A geometria da célula unitária é completamente definida em termos de seis parâmetros: os comprimentos das três arestas, a, b e e os três ângulos entre os eixos e Esses parâmetros estão indicados na Figura 3.4 e são parâmetros de rede algumas vezes denominados parâmetros de rede cristalina de uma estrutura cristalina. Com base nesse princípio, existem sete possíveis combinações diferentes de b e e e sistema cristalino cada uma das quais representa um sistema cristalino distinto. Esses sete sistemas cristalinos são os sistemas cúbico, tetragonal, hexagonal, ortorrômbico, monoclínico e As relações para os parâmetros de rede e representações das células unitárias para cada um desses chamado de trigonal.A Estrutura dos Sólidos Cristalinos . 45 y b Figura 3.4 Uma célula unitária com os eixos coordenados os comprimentos axiais (a,bec) e os ângulos entre os eixos (a,Bey). Tabela 3.2 Relações entre os Parâmetros da Rede Cristalina e Figuras Mostrando as Geometrias das Células Unitárias para os Sete Sistemas Cristalinos Relações Geometria da Sistema Cristalino Axiais Ângulos entre os Eixos Célula Unitária Cúbico a=b=c a a c Hexagonal Tetragonal c a a Romboédrico a=b=c a (Trigonal) a a Ortorrômbico a b Monoclínico c b Triclínico46 Capítulo 3 MATERIAIS DE IMPORTÂNCIA Estanho (Sua Transformação Alotrópica) O utro metal comum que apresenta uma mudança alo- (55,8°F), no estanho cinza (ou a), que possui uma estru- trópica é o estanho. o estanho branco (ou a), que tura cristalina semelhante à do diamante (isto é, a estru- possui uma estrutura cristalina tetragonal de corpo cen- tura cristalina cúbica do diamante); essa transformação é trado à temperatura ambiente, transforma-se, em 13,2°C representada esquematicamente na figura a seguir: 13,2°C Resfriamento Estanho branco (B) Estanho cinza (a) A taxa na qual essa mudança ocorre é extremamente lenta; entretanto, quanto menor a temperatura (abaixo de 13,2°C), mais rápida é a taxa de transformação. Acompa- nhando essa transformação do estanho branco em esta- nho cinza ocorre um aumento no volume (27%) e, de maneira correspondente, uma diminuição na massa espe- cífica (de 7,30 para 5,77 Consequentemente, essa expansão no volume resulta na desintegração do esta- nho branco em um pó grosseiro do alótropo cinza. Em temperaturas subambientes normais, não há necessidade de preocupação com esse processo de desintegração em produtos de estanho, uma vez que a transformação ocorre a uma taxa extremamente lenta. Essa transição de estanho branco em estanho cinza produziu alguns resultados dramáticos na Rússia em 1850. Amostra de estanho branco (esquerda). Outra amostra desintegrada devido à sua transformação em estanho cinza inverno naquele ano foi particularmente frio, com a (direita), após ser resfriada e mantida em uma temperatura ocorrência de temperaturas mínimas recordes durante abaixo de 13,2°C durante um período de tempo prolongado. longos períodos de tempo. Os uniformes de alguns solda- (Esta fotografia é uma cortesia do Professor Bill Plumbridge, dos russos tinham botões de estanho, muitos dos quais se Departamento de Engenharia de Materiais, The Open desfizeram devido a essas condições extremamente frias, University, Milton Keynes, Inglaterra.) assim como também ocorreu com muitos dos tubos de estanho usados em órgãos de igrejas. Esse problema veio a ser conhecido como a "doença do estanho". sistemas estão apresentadas na Tabela 3.2. o sistema cúbico, para o qual 90°, possui o maior grau de simetria. A menor simetria é exibida pelo sistema triclínico, uma vez que A partir da discussão das estruturas cristalinas dos metais, deve estar claro que tanto a estru- tura CFC quanto a CCC pertencem ao sistema cristalino cúbico, enquanto a estrutura HC se enquadra no hexagonal. A célula unitária hexagonal convencional é formada, na realidade, por três paralelepípedos posicionados como mostrado na Tabela 3.2. Verificação de Conceitos 3.1 Qual é a diferença entre estrutura cristalina e sistema cristalino? [A resposta está disponível no site da LTC Editora.]A Estrutura dos Sólidos Cristalinos 47 É importante observar que muitos dos princípios e conceitos abordados nas discussões ante- riores neste capítulo também são aplicáveis aos sistemas cristalinos cerâmicos e poliméricos (Capí- tulos 12 e 14). Por exemplo, as estruturas cristalinas são mais frequentemente descritas em termos de células unitárias, que são normalmente mais complexas que as dos sistemas CFC, CCC e HC. Adicionalmente, para esses outros sistemas, estamos frequentemente interessados em determinar os fatores de empacotamento atômico e as massas específicas, usando formas modificadas das Equações 3.2 e 3.5. Além disso, de acordo com a geometria da célula unitária, as estruturas crista- linas desses outros tipos de materiais também estão agrupadas nos sete sistemas cristalinos. Pontos, Direções e Planos Cristalográficos Ao lidar com materiais cristalinos, frequentemente torna-se necessário especificar um ponto par- ticular no interior de uma célula unitária, uma direção cristalográfica ou algum plano cristalográ- fico de Foram estabelecidas convenções de identificação em que três números ou índices são empregados para designar as localizações de pontos, as direções e os planos. A base para a determinação dos valores dos índices é a célula unitária, com um sistema de coordenadas, para a direita, que consiste em três eixos (x,yez) com origem em um dos vértices e coincidentes com as arestas da célula unitária, como ilustrado na Figura 3.4. Para alguns sistemas cristalinos quais sejam, os sistemas hexagonal, romboédrico, monoclínico e triclínico os três eixos não são mutua- mente perpendiculares, como no sistema de coordenadas Cartesianas familiar. 3.8 COORDENADAS DOS PONTOS A posição de qualquer ponto localizado no interior de uma célula unitária pode ser especificada em termos das suas coordenadas na forma de múltiplos fracionários dos comprimentos das arestas das células unitárias (isto é, em termos de a, b e c). Como ilustração, considere a célula unitária e o ponto P, localizado no seu interior, como mostrado na Figura 3.5. Especificamos a posição P em termos das coordenadas genéricas na qual é algum comprimento fracionário de a ao longo do eixo r é algum comprimento fracionário de b ao longo do eixo y e, de maneira análoga, para S. Dessa forma, a posição de P é designada usando as coordenadas com valores que são meno- res ou iguais à unidade. Adicionalmente, optamos por não separar essas coordenadas por vírgulas ou por qualquer outra marca de pontuação (o que é a convenção usual). b Figura 3.5 A maneira segundo a qual são determinadas as coordenadas do ponto P no interior da célula unitária. A coordenada q (que é uma fração) corresponde à distância qa ao longo do eixo para a qual a é o comprimento da aresta da célula unitária. As respectivas coordenadas r e S para os eixos y e Z são determinadas de maneira similar.48 Capítulo 3 PROBLEMA-EXEMPLO 3.4 Localização de Ponto com Coordenadas Específicas Para a célula unitária mostrada na figura (a) abaixo, localize o ponto com coordenadas nm 0,40 nm 0,12 nm M y N y 0,46 nm (a) (b) Solução A partir da figura (a), os comprimentos das arestas para essa célula unitária são os seguintes: a = 0,48 nm, b em função da discussão anterior, os com- primentos Portanto, primeiro nos movemos a partir da origem da célula unitária do eixo x (até o ponto N), como na figura (b). De maneira semelhante, prosseguimos rb (1)(0,46 nm) = 0,46 nm paralelamente ao eixo y, do ponto N até o ponto Finalmente, nos movemos dessa posi- ção, SC = = 0,20 nm paralelamente ao eixo até o ponto P, como também está assinalado na figura (b). Esse ponto P corresponde então às coordenadas de ponto 1/4 PROBLEMA-EXEMPLO 3.5 Especificação das Coordenadas de Pontos Especifique as coordenadas dos pontos para todas as posições atômicas em uma célula ria CCC. Solução Para a célula unitária CCC mostrada na Figura 3.2, as coordenadas das posições dos átomos correspondem às localizações dos centros de todos os átomos na célula unitária isto é, dos oito átomos localizados nos vértices e do único átomo central. Essas posições estão assinala- das (e também numeradas) na figura a seguir. 2 9 6 8 7 5 a y 1 4 2 3 As coordenadas do ponto para a posição de número 1 são 000; essa posição está localizada na origem do sistema de coordenadas e, portanto, os comprimentos fracionários das arestas da célula unitária ao longo dos eixos respectivamente e Adicionalmente, para a posição de número 2, uma vez que ela está localizada a um comprimento da aresta daA Estrutura dos Sólidos Cristalinos 49 célula unitária ao longo do eixo os comprimentos fracionários das arestas são e respectivamente, o que leva a coordenadas do ponto de A tabela a seguir apresenta os comprimentos fracionários da célula unitária ao longo dos eixos e juntamente com as coordenadas correspondentes aos pontos, para cada um dos nove pontos indicados na figura anterior. Comprimentos Fracionários Número do Coordenadas Ponto Eixo x Eixo y Eixo dos Pontos 1 0 0 0 000 2 1 0 0 100 3 1 1 0 110 4 0 1 0 010 5 1 6 0 0 1 001 7 1 0 1 101 8 1 1 1 111 9 0 1 1 011 3.9 DIREÇÕES CRISTALOGRÁFICAS Uma direção cristalográfica é definida como uma linha entre dois pontos, ou um vetor. As seguin- tes etapas são consideradas para determinar os três índices direcionais: 1. Um vetor com comprimento conveniente é posicionado de maneira tal que ele passe através Direções da origem do sistema de coordenadas. Qualquer vetor pode ser transladado por toda a rede Cristalográficas cristalina sem sofrer alterações, desde que o paralelismo seja mantido. 2. São determinados os comprimentos das projeções do vetor sobre cada um dos três eixos; esses são medidos em termos das dimensões a, b e da célula 3. Esses três números são multiplicados ou divididos por um fator comum, para reduzi-los aos menores valores inteiros. 4. Os três índices, sem separação por vírgulas, são colocados entre colchetes: [uvw]. Os inteiros e W correspondem às projeções reduzidas ao longo dos eixos y e respectivamente. Para cada um dos três eixos existirão tanto coordenadas positivas quanto negativas. Dessa forma, índices negativos também são possíveis, os quais são representados por uma barra sobre o índice apropriado. Por exemplo, a direção teria um componente na direção -y. Além disso, a mudança dos sinais de todos os índices produz uma direção antiparalela; isto é, a direção [111] é diretamente oposta à direção [111]. Se mais de uma direção (ou plano) tiver que ser especificada para uma estrutura cristalina específica, torna-se imperativo para manter a consistência, que uma convenção positiva-negativa, uma vez estabelecida, não seja mudada. As direções [100], [110] e [111] são direções comuns; elas estão representadas na célula unitá- ria na Figura 3.6. 2 y [110] [100] Figura 3.6 As direções [100], [110] e [111] em uma célula unitária.50 Capítulo 3 PROBLEMA-EXEMPLO 3.6 Determinação de Índices Direcionais Determine os índices para a direção que está mostrada na figura abaixo. Projeção sobre 0 eixo (a/2) Projeção sobre eixo y (b) y Solução o vetor, conforme representado, passa através da origem do sistema de coordenadas e, por- tanto, não é necessária qualquer translação. As projeções desse vetor sobre os eixos y e são, respectivamente, a/2, b e Oc, que se tornam 1/2, 1 e 0 em termos dos parâmetros da célula unitária (isto é, quando a, b e são retirados). A redução desses números ao menor conjunto de números inteiros é obtida pela multiplicação de cada um deles pelo fator 2. Isso produz os inteiros 1, 2 e 0, que são então colocados entre colchetes na forma [120]. Esse procedimento pode ser resumido como a seguir: x y Z Projeções a/2 b Projeções (em termos de b e c) 1 0 Redução 1 2 0 Colocação entre colchetes [120] PROBLEMA-EXEMPLO 3.7 Construção de uma Direção Cristalográfica Específica Desenhe uma direção [110] em uma célula unitária cúbica. Solução Em primeiro lugar, construa uma célula unitária e um sistema de eixos coordenados apropria- dos. Na figura a seguir, a célula unitária é cúbica e a origem do sistema de coordenadas, o ponto está localizado em um dos vértices do cubo. 2 +y Direção P a a x Esse problema é resolvido invertendo-se o procedimento adotado no exemplo anterior. Para essa direção [110], as projeções ao longo dos eixos y e Z são a,-ae respectivamente. Essa direção é definida por um vetor que vai desde a origem até o ponto P, que é localizado movendo-se, primeiramente, a unidades ao longo do eixo x e, a partir dessa posição -a uni- dades paralelamente ao eixo y, como indicado na figura. Esse vetor não possui um compo- nente em uma vez que a projeção em é igual a zero.A Estrutura dos Sólidos Cristalinos 51 a2 Figura 3.7 Sistema de eixos coordenados para uma célula unitária hexagonal (Esquema de Miller-Bravais). Para algumas estruturas cristalinas, várias direções não paralelas com índices diferentes são cris- tolograficamente equivalentes; isso significa que o espaçamento entre os átomos ao longo de cada direção é o mesmo. Por exemplo, nos cristais cúbicos todas as direções representadas pelos seguintes índices são equivalentes: [100], [100], [010], [010], [001] e [001]. Por conveniência, as direções equiva- lentes são agrupadas como uma família, que é representada entre colchetes angulados: Além disso, nos cristais cúbicos, as direções que possuem índices iguais, independente da ordem em que esses índices aparecem ou dos seus sinais por exemplo, [123] e [213] são equivalentes. No entanto, em geral isso não é válido para outros sistemas cristalinos. Por exemplo, nos cristais com simetria tetragonal, as direções [100] e [010] são equivalentes, enquanto as direções [100] e [001] não são. Cristais Hexagonais Um problema surge quando se considera cristais com simetria hexagonal, pois algumas direções cristalográficas equivalentes não possuirão o mesmo conjunto de índices. Isso é resolvido com a utilização de um sistema de coordenadas com quatro eixos, ou de Miller-Bravais, como ilustrado na Figura 3.7. Os três eixos e estão contidos em um único plano (chamado de plano basal) e formam ângulos de entre si. o eixo Z é perpendicular a esse plano basal. Os índices direcio- nais, que são obtidos como descrito anteriormente, serão representados por quatro índices, no for- mato [uvtw]; por convenção, os três primeiros índices pertencem às projeções ao longo dos respec- tivos eixos e no plano basal. A conversão do sistema com três índices para o sistema com quatro índices, é realizada com o emprego das seguintes fórmulas: 1 (3.6a) (3.6b) (3.6c) (3.6d) em que os índices "linha" estão associados ao sistema com três índices e os índices sem a "linha" estão associados ao novo sistema de Miller-Bravais com quatro índices. (Obviamente, a redução ao menor conjunto de números inteiros pode ser necessária, da mesma maneira como foi discutido anteriormente.) Por exemplo, a direção [010] torna-se [1210]. Várias direções diferentes estão indi- cadas na célula unitária hexagonal (Figura 3.8a). A construção das direções cristalográficas para os cristais hexagonais é mais complicada que para os cristais que pertencem aos outros seis sistemas. No sistema hexagonal às vezes é mais con- veniente considerar o sistema de coordenadas com quatro eixos mostrado na Figura 3.9. Como pode ser observado, foi construída uma grade sobre o plano basal, que consiste em conjuntos de linhas paralelas a cada um dos eixos As interseções dos dois conjuntos de linhas paralelas (por exemplo, aquelas para está sobre e divide o outro eixo (por exemplo, divide em ter- dentro da célula unitária hexagonal. Adicionalmente, o eixo na Figura 3.9 também é repar- tido em três seções com comprimentos iguais (nos pontos m en). Iremos nos referir a esse esquema como um sistema de coordenadas com escala reduzida. A construção de uma direção especificada por quatro índices é realizada usando-se um proce- dimento semelhante àquele que foi descrito anteriormente (que envolve projeções de vetores ao52 Capítulo 3 [0001] (1010) a2 a3 a3 (0001) (a) (b) Figura 3.8 Para o sistema cristalino hexagonal, (a) as direções [0001], [1100] e [1120] e (b) os planos (0001), (1011) e (1010). m a2 a3 Figura 3.9 Sistema de eixos coordenados com escala reduzida para células unitárias hexagonais, que pode ser a1 empregado para marcar direções longo dos eixos correspondentes). Nesse caso, em vez de tomar as projeções em termos dos metros da rede a e (para o eixo z), empregamos o esquema com escala reduzida da Figura 3.9-isto é, usamos a/3 e c/3 em seu lugar. Esse procedimento está ilustrado no problema- exemplo a seguir. PROBLEMA-EXEMPLO 3.8 Conversão e Construção de Índices Direcionais para uma Célula Unitária Hexagonal (a) Converta a direção [111] ao sistema de quatro índices para cristais hexagonais. (b) Desenhe essa direção no sistema de coordenadas com escala reduzida (de acordo com a Figura 3.9). (c) Então, desenhe a direção [111] em uma célula unitária hexagonal que utilize um sistema de coordenadas com três eixos Solução (a) Essa conversão é feita usando as Equações 3.6a, 3.6b, 3.6c e 3.6d, ondeA Estrutura dos Sólidos Cristalinos 53 Dessa forma, - 3 A multiplicação dos índices anteriores por 3 reduz os mesmos ao menor conjunto de inteiros, que fornece os valores para e W de 1,1,-2 e 3, respectivamente. Assim, a direção [111] torna-se [1123]. (b) seguinte esboço (a) mostra uma célula unitária hexagonal na qual foi desenhado o sis- tema de coordenadas com escala reduzida. E R D n a2 a2 B a3 A P a (a) (b) Além disso, um dos três paralelepípedos que compõe a célula hexagonal está delineado seus vértices estão identificados com as letras com a origem do sis- tema coordenado de eixos localizada no vértice identificado como É dentro dessa célula unitária que será desenhada a direção [1123]. As projeções ao longo dos eixos e Z são, respectivamente, a/3, a/3, -2a/3 e 3c/3 (ou c). Ao construir esse vetor direção, começamos na origem (ponto o) e, primeiro, prosseguimos unidades ao longo do eixo até o ponto p, para em seguida ir desse ponto, paralelamente ao eixo a/3 unidades até o ponto q e, então, paralelamente ao eixo -2a/3 unidades até o ponto finalmente, paralelamente ao eixo unidades até o ponto S. Dessa forma, como mos- trado no esboço, a direção [1123] é representada pelo vetor que está direcionado do ponto o até o ponto S. (c) Obviamente, é possível desenhar a direção [111] equivalente usando um sistema de eixos com três coordenadas e a técnica convencional. Isso está representado no esboço (b). Nesse caso, as projeções sobre os eixos e são e respectivamente. começamos na origem (ponto então prosseguimos a unidades ao longo do eixo a (até o ponto P); em seguida, seguimos paralelamente ao eixo a unidades (até o ponto Q) e finalmente paralelamente ao eixo unidades (até o ponto R). Dessa forma, a direção [111] é representada pelo vetor que vai de o a R, como está mostrado. Pode ser observado que essa direção [111] é idêntica à direção [1123] da parte (b). A situação alternativa consiste em determinar os índices para uma direção que tenha sido desenhada no interior de uma célula unitária hexagonal. Para esse caso, é conveniente usar o sis- tema com três eixos coordenados e, então, converter esses índices no conjunto equivalente para o esquema com quatro eixos. o seguinte problema-exemplo demonstra esse procedimento.54 Capítulo 3 PROBLEMA-EXEMPLO 3.9 Determinação dos Índices Direcionais para uma Célula Unitária Hexagonal Determine os índices direcionais (sistema de quatro índices) para a direção mostrada na figura a seguir. 2 Projeção sobre 0 eixo (c/2) a1 Projeção sobre eixo a2 (-a) Solução A primeira coisa que precisamos fazer é determinar índices para o vetor em referência ao esquema com três eixos que está representado na figura. Uma vez que o vetor direção passa através da origem do sistema de coordenadas, nenhuma translação é necessária. As projeções desse vetor sobre os -a e c/2, respectivamente, que se tornam 0,-1 e 1/2 em termos dos parâmetros da célula unitária. A redução desses números ao menor conjunto de inteiros é possível pela multiplicação de cada um pelo fator 2. Isso fornece 0, -2 e 1, que são então colocados entre colchetes como [021]. Agora, é necessário converter esses índices em um conjunto de índices com referência ao esquema com quatro eixos. Isso exige o uso das Equações 3.6a, 3.6b, 3.6c e 3.6d. Para essa direção [021], tem-se: e = 3 2 3 2 - = 3 A multiplicação dos índices anteriores por 3 os reduz ao menor conjunto de inteiros, que for- nece os valores 2, -4,2 e 3 para u, t e respectivamente. Assim, o vetor direção mostrado na figura é [2423].A Estrutura dos Sólidos Cristalinos 55 3.10 PLANOS CRISTALOGRÁFICOS As orientações dos planos em uma estrutura cristalina são representadas de uma maneira seme- lhante. Novamente, a célula unitária é a base, com o sistema de coordenadas com três eixos como está representado na Figura 3.4. Em todos os sistemas cristalinos, à exceção do sistema hexagonal, Índices de Miller os planos cristalográficos são especificados por três índices de Miller na forma (hkl). Quaisquer dois planos paralelos entre si são equivalentes e possuem índices idênticos. o procedimento utili- zado para determinar os valores dos índices h, k e o seguinte: 1. Se o plano passa através da origem que foi selecionada, ou outro plano paralelo deve ser cons- truído no interior da célula unitária mediante uma translação apropriada, ou uma nova origem deve ser estabelecida no vértice de outra célula unitária. Planos Cristalográficos 2. Desse modo, ou o plano cristalográfico intercepta ou ele é paralelo a um dos três eixos; o com- primento da interseção planar a cada eixo é determinado em termos dos parâmetros da rede a, bec. 3. Os valores inversos desses números são obtidos. Um plano paralelo a um eixo pode ser consi- derado como tendo uma interseção no infinito e, portanto, um índice igual a zero. 4. Se necessário, esses três números são mudados para o conjunto de menores números inteiros pela multiplicação ou divisão por um fator 5. Finalmente, os índices inteiros, não separados por vírgulas, são colocados entre parênteses: (hkl). Uma interseção no lado negativo da origem é indicada por uma barra ou um sinal de menos posicionado sobre o índice apropriado. Além disso, a inversão das direções de todos os índices especifica outro plano, que é paralelo e está do lado oposto e de maneira equidistante à origem. Vários planos com índices baixos estão representados na Figura 3.10. Plano (001) com referência à origem no ponto o Plano (110) com referência à origem no ponto Outros planos (001) equivalentes Outros planos (110) equivalentes (a) (b) Plano (111) com referência à origem no ponto o Outros planos Figura 3.10 Representações de uma (111) equivalentes série de planos cada um equivalente a (a) (001), (b) (110) e (c) (c) (111). vezes, a redução do índice não é realizada (por exemplo, para estudos de difração de raios X descritos na Seção 3.16); por exemplo, o plano (002) não é reduzido a (001). Além disso, nos materiais cerâmicos o arranjo ionico para um plano com índices reduzidos pode ser diferente daquele para um plano que não teve seus índices reduzidos.56 Capítulo 3 Uma característica interessante e exclusiva dos cristais cúbicos é o fato de que os planos e dire- ções com índices iguais são perpendiculares entre si; entretanto, para os demais sistemas cristalinos não existem relações geométricas simples entre planos e direções com índices iguais. PROBLEMA-EXEMPLO 3.10 Determinação de Índices Planares (Miller) Determine os índices de Miller para o plano mostrado na figura (a) abaixo. c/2 y y Plano (012) b -b x x' (a) (b) Solução Uma vez que o plano passa através da origem selecionada uma nova origem deve ser esco- lhida no vértice de uma célula unitária adjacente, identificada como O' e que está mostrada na figura (b). Esse plano é paralelo ao eixo x e a interseção pode ser tomada como As interseções com os eixos y e referenciadas à nova origem O',são -b e c/2, respectivamente. Dessa forma, em termos dos parâmetros da rede a,bec, essas interseções são -1 e 1/2. Os inversos desses números são 0, -1 e 2; e uma vez que todos são inteiros, nenhuma redução adicional é necessária. Finalmente, colocando entre parênteses, tem-se (012). Essas etapas estão resumidas na tabela a seguir: x y Interseções -b c/2 Interseções (em termos dos parâmetros da rede) -1 1/2 Inversos 0 -2 2 Reduções (não são necessárias) Colocação entre parênteses (012) PROBLEMA-EXEMPLO 3.11 Construção de um Plano Cristalográfico Específico Construa um plano (011) em uma célula unitária cúbica. 2 Plano (011) g y y Ponto de interseção ao longo do eixo y h b x x (a) (b)A Estrutura dos Sólidos Cristalinos 57 Solução Para resolver esse problema, deve-se executar o procedimento empregado no exemplo ante- rior na ordem inversa. Para começar, os índices são removidos dos parênteses e os seus valo- res inversos são determinados, o que fornece - e 1. Isso significa que o plano em questão é paralelo ao eixo ao mesmo tempo em que intercepta os eixos y e Z em b e respectiva- mente, como está indicado na figura (a). Esse plano está representado na figura (b). Um plano é indicado por linhas que representam suas interseções com os planos que formam as faces da célula unitária ou suas extensões. Por exemplo, nessa figura, a linha ef é a interseção entre o plano (011) e a face superior da célula unitária; ainda, a linha gh é a interseção entre esse mesmo plano (011) e a extensão do plano da face inferior da célula unitária. De maneira semelhante, as linhas eg e fh são as interseções entre (011) e as faces posterior e anterior da célula, respectivamente. Arranjos Atômicos arranjo atômico para um plano que frequentemente é de interesse, depende da estrutura cristalina. Os planos atômicos (110) para as estruturas cristalinas CFC e CCC estão repre- sentados nas Figuras 3.11 e 3.12; também estão incluídas as células unitárias representadas com Arranjos Atômicos esferas reduzidas. Observe que o empacotamento atômico é diferente para cada caso. Os círculos Planares representam os átomos que estão localizados nos planos que seriam obtidos se fosse tirada uma fatia através dos centros das esferas rígidas em tamanho real. Uma "família" de planos contém todos os planos que são cristalograficamente equivalentes ou seja, aqueles que têm a mesma compactação atômica; uma família é designada por índices que são colocados entre chaves tal como {100}. Por exemplo, nos cristais cúbicos, os planos (111), (11 1), (111), (111), (111), (111), (111) e (111) pertencem todos à família {111}. Por outro lado, em estru- turas cristalinas tetragonais a família {100} conteria apenas os planos (100), (100), (010) e (010), uma vez que os planos (001) e (001) não são cristalograficamente equivalentes. Além disso, apenas no sistema cúbico, os planos que possuem os mesmos índices, independente da ordem e do sinal dos índices, são equivalentes. Por exemplo, tanto (123) quanto (312) pertencem à família {123}. B A A B D E (a) (b) Figura 3.11 (a) Célula unitária CFC representada com esferas reduzidas, mostrando o plano (110). (b) Compactação atômica de um plano (110) em um cristal CFC. As posições que correspondem aos átomos em (a) estão B' A A' B C' C' D' E' E' D' (a) (b) Figura 3.12 (a) Célula unitária CCC representada com esferas reduzidas, mostrando o plano (110). (b) Compactação atômica de um plano (110) em um cristal CCC. As posições que correspondem aos átomos em (a) estão indicadas.58 Capítulo 3 Cristais Hexagonais Para cristais que possuem simetria hexagonal, é desejável que os planos equivalentes possuam os mesmos índices; como ocorre com as direções, isso é obtido pelo sistema de Miller-Bravais, que está mostrado na Figura 3.7. Essa convenção leva ao esquema de quatro índices (hkil), que é favorecido na maioria dos casos, uma vez que ele identifica de maneira mais clara a orientação de um plano em um cristal hexagonal. Existe alguma redundância no fato de que o índice i é determinado pela soma dos índices h e k, por intermédio da relação (3.7) Nos demais aspectos, os três índices h, k e são idênticos para ambos os sistemas de indexação. A Figura 3.8b apresenta vários dos planos comuns encontrados em cristais com simetria hexagonal. PROBLEMA-EXEMPLO 3.12 Determinação dos Índices de Miller-Bravais para um Plano em uma Célula Unitária Hexagonal Determine os índices de Miller-Bravais para o plano que está mostrado na célula unitária hexagonal. H F G E a2 D A Solução Para determinar esses índices de Miller-Bravais, considere o plano na figura com referência ao paralelepípedo identificado com as letras A a H em seus vértices. Esse plano intercepta o eixo a uma distância a da origem do sistema de eixos coordenados (ponto C). Além disso, suas interseções com os eixos e são respectivamente. Portanto, em ter- mos dos parâmetros da rede, essas interseções são 1,-1 e 1. Além disso, os inversos desses números também são 1, e 1. Logo, h=1 e, a partir da Equação 3.7, --(h+k) Portanto, os índices (hkil) são (1101). Observe que o terceiro índice vale zero (isto é, seu inverso = o que significa que esse plano é paralelo ao eixo A inspeção da figura acima mostra que esse é, de fato, o caso. 3.11 DENSIDADES LINEAR E PLANAR As duas seções anteriores discutiram a equivalência de direções e planos cristalográficos não para- lelos. A equivalência direcional está relacionada à densidade linear no sentido de que, para um material específico, as direções equivalentes possuem densidades lineares parâmetro correspondente para planos cristalográficos é a densidade planar, e os planos que possuem os mes- mos valores para a densidade planar também são equivalentes.A Estrutura dos Sólidos Cristalinos 59 X R Y Figura 3.13 (a) Célula unitária CFC X com esferas reduzidas com a indicação Z da direção [110]. (b) o plano da face inferior da célula unitária CFC em (a) Z no qual está mostrado o espaçamento [110] atômico na direção [110], através dos (a) (b) átomos identificados como X, Y e A densidade linear (DL) é definida como o número de átomos, por unidade de comprimento, cujos centros estão sobre o vetor direção para uma direção específica; isto é, número de átomos centrados sobre o vetor direção = (3.8) comprimento do vetor direção Obviamente, as unidades para a densidade linear são os inversos do comprimento (por exem- Por exemplo, vamos determinar a densidade linear da direção [110] para a estrutura cristalina CFC. Uma célula unitária CFC (representada por meio de esferas reduzidas) e a direção [110] no seu interior estão mostradas na Figura 3.13a. Na Figura 3.13b estão representados os cinco átomos que estão na face inferior dessa célula unitária; aqui o vetor direção [110] vai do centro do átomo X, através do átomo Y e, finalmente, até o centro do átomo Z.Em relação aos números de átomos, é necessário levar em consideração o compartilhamento dos átomos com as células unitárias adja- centes (como discutido na Seção 3.4 em relação aos cálculos para o fator de empacotamento atô- mico). Cada um dos átomos dos vértices, X e Z, também é compartilhado com outra célula unitária adjacente ao longo dessa direção [110] (isto é, metade de cada um desses átomos pertence à célula unitária que está sendo considerada), enquanto o átomo Y está localizado totalmente dentro da célula unitária. Dessa forma, existe o equivalente a dois átomos ao longo do vetor direção [110] na célula unitária. Agora, o comprimento do vetor direção é igual a 4R (Figura 3.13b); dessa forma, a partir da Equação 3.8, a densidade linear [110] para a estrutura CFC é de 4R = 2R 1 (3.9) De maneira análoga, a densidade planar (DP) é definida como o número de átomos por uni- dade de área, os quais estão centrados em um plano cristalográfico particular, ou seja: número de átomos no plano DP (3.10) área do plano As unidades para a densidade planar são os inversos da área (por exemplo, Por exemplo, considere a seção de um plano (110) no interior de uma célula unitária CFC, como representado nas Figuras 3.11a e 3.11b. Embora seis átomos tenham centros localizados nesse plano (Figura 3.11b), apenas um quarto de cada um dos átomos A, C, D e F, e metade dos átomos B e E, levando ao equivalente total de apenas 2 átomos, estão sobre aquele plano. Além disso, a área dessa seção retangular é igual ao produto do seu comprimento pela sua largura. A partir da Figura 3.11b, o comprimento (dimensão horizontal) é igual a 4R, enquanto a largura (dimensão vertical) é igual a 2RV2, uma vez que ela corresponde ao comprimento da aresta da célula unitária CFC (Equação 3.1). Dessa forma, a área dessa região planar é de (4R)(2RV2) = 8R2V2 e a densidade planar é determinada conforme a seguir: 2 átomos 1 (3.11) 2 As densidades linear e planar são considerações importantes relacionadas ao processo de desliza- mento isto é, ao mecanismo pelo qual os metais se deformam plasticamente (Seção 7.4). desli- zamento ocorre nos planos cristalográficos mais compactos e, nesses planos, ao longo das direções que possuem o maior empacotamento60 Capítulo 3 3.12 ESTRUTURAS CRISTALINAS COMPACTAS Pode ser lembrado da discussão sobre as estruturas cristalinas dos metais que tanto a estrutura cristalina cúbica de faces centradas quanto a estrutura cristalina hexagonal compacta possuem um fator de empacotamento atômico de 0,74, que é o empacotamento mais eficiente de esferas ou áto- Estruturas Compactas mos com o mesmo tamanho. Além das representações das células unitárias, essas duas estruturas (Metais) cristalinas podem ser descritas em termos dos planos compactos de átomos (isto é, dos planos que possuem uma densidade máxima de compactação dos átomos ou esferas); uma fração de um desses planos está ilustrada na Figura 3.14a. Ambas as estruturas cristalinas podem ser geradas pelo empi- lhamento desses planos compactos, uns sobre os outros; a diferença entre as duas estruturas está na sequência desse empilhamento. Vamos chamar de A os centros de todos os átomos em um plano compacto. Associados a esse plano existem dois conjuntos de depressões triangulares equivalentes, formadas por três átomos adjacentes, nos quais o próximo plano compacto de átomos pode se apoiar. As depressões que pos- suem o vértice do triângulo apontado para cima são designadas arbitrariamente como posições B, enquanto as demais depressões, aquelas que têm o vértice do triângulo apontando para baixo, estão marcadas com um C na Figura 3.14a. Um segundo plano compacto pode ser posicionado com os centros dos seus átomos tanto sobre os sítios marcados com a letra B quanto sobre os sítios marcados com a letra C; até esse ponto, ambos são equivalentes. Suponha que as posições B sejam escolhidas arbitrariamente; essa sequência de empilhamento é denominada AB, e está ilustrada na Figura 3.14b. A verdadeira dis- tinção entre as estruturas CFC e HC está no local onde a terceira camada compacta está posicio- nada. Na estrutura HC, os centros dessa terceira camada estão alinhados diretamente sobre as posições A originais. Essa sequência de empilhamento, se repete uma camada após a outra. Obviamente, um arranjo equivalente. Esses planos compactos para a estru- tura HC são planos do tipo (0001), e a correspondência entre eles e a representação da célula uni- tária está mostrada na Figura 3.15. Na estrutura cristalina cúbica de faces centradas, os centros do terceiro plano estão localizados sobre os sítios C do primeiro plano (Figura 3.16a). Isso produz uma sequência de empilhamento isto é, o alinhamento atômico se repete a cada três planos. É mais difícil correla- cionar o empilhamento de planos compactos à célula unitária CFC. Entretanto, essa relação está ilustrada na Figura 3.16b. Esses planos são do tipo (111); uma célula unitária CFC está represen- tada na face anterior superior esquerda da Figura 3.16b, com objetivo de dar uma perspectiva. A importância desses planos compactos CFC e HC ficará evidente no Capítulo 7. Os conceitos detalhados nas quatro seções anteriores também estão relacionados aos mate- riais cristalinos cerâmicos e poliméricos, que estão discutidos nos Capítulos 12 e 14. Podemos espe- cificar planos e direções cristalográficos em termos de índices direcionais e de Miller; além disso, ocasionalmente, é importante determinar os arranjos atômico e ionico de planos cristalográficos específicos. As estruturas cristalinas de diversos materiais cerâmicos podem, também, ser geradas pelo empilhamento de planos compactos de (Seção 12.2). A A A A A A A A A A A A A A A (a) A A A A Figura 3.14 (a) Uma fração de um B B B plano compacto de átomos; as posições C C A, B e C estão indicadas. (b) A sequência de empilhamento AB para B B B B B planos atômicos compactos. (Adaptado C de W. Moffatt, G. W. Pearsall e J. Wulff, The Structure and Properties of B B B B B B B Materials, Vol. I, Structure, p. 50. Copyright 1964 por John Wiley & Sons, New York. Reimpresso sob (b) permissão de John Wiley & Sons, Inc.)A Estrutura dos Sólidos Cristalinos 61 A B A Figura 3.15 Sequência de empilhamento de planos A compactos para a estrutura hexagonal compacta. (Adaptado de W. G. Moffatt, G. W. Pearsall e J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. I, Structure, p. 51. Copyright 1964 por John Wiley & Sons, New York. Reimpresso sob permissão de John Wiley & Sons, Inc.) B A C A C B A (a) (b) Figura 3.16 (a) Sequência de empilhamento de planos compactos para a estrutura cristalina cúbica de faces centradas. (b) Um vértice foi removido para mostrar a relação entre o empilhamento de planos compactos de átomos e a estrutura cristalina CFC; o triângulo em destaque delineia um plano (111). [A Figura (b) foi adaptada de W.G. Moffatt, G.W. Pearsall e J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. I, Structure, p. 51. Copyright 1964 por John Wiley & Sons, New York. Reimpresso sob permissão de John Wiley & Sons, Inc.] Materiais Cristalinos e Não Cristalinos 3.13 MONOCRISTAIS Em um sólido cristalino, quando o arranjo periódico e repetido dos átomos é perfeito ou se estende monocristal por toda a amostra, sem interrupções, o resultado é um monocristal. Todas as células unitárias inter- ligam-se da mesma maneira e possuem a mesma orientação. Os monocristais existem na natureza, mas eles também podem ser produzidos artificialmente. Normalmente, eles são difíceis de serem crescidos, pois seu ambiente deve ser cuidadosamente controlado. Se for permitido que as extremidades de um monocristal cresçam sem qualquer restrição externa, o cristal assumirá uma forma geométrica regular, com faces planas, como acontece com algumas pedras preciosas; a forma é um indicativo da estrutura cristalina. Uma fotografia de um monocristal de granada está mostrada na Figura 3.17. Nos últimos anos, os monocristais tornaram- se extremamente importantes em muitas de nossas tecnologias modernas, em particular nos micro- circuitos eletrônicos, os quais empregam monocristais de silício e outros semicondutores.62 Capítulo 3 Figura 3.17 Fotografia de um monocristal de granada que foi encontrado em Tongbei, na Província de Fujian, China. (Esta fotografia é uma cortesia de Irocks.com, foto de Megan Foreman.) 3.14 MATERIAIS POLICRISTALINOS grão A maioria dos sólidos cristalinos é composta por um conjunto de muitos cristais pequenos ou grãos; policristalino tais materiais são chamados policristalinos. Vários estágios na solidificação de uma amostra poli- cristalina estão representados de maneira esquemática na Figura 3.18. Inicialmente, pequenos cris- tais ou núcleos se formam em várias posições. Esses cristais possuem orientações cristalográficas aleatórias, como indicam os retículos quadrados. Os pequenos grãos crescem pela adição sucessiva de átomos à sua estrutura, oriundos do líquido Na medida em que o processo de solidificação se aproxima do fim, as extremidades de grãos adjacentes são forçados umas contra as outras. Como mostra a Figura 3.18, a orientação cristalográfica varia de grão para grão. Além disso, existem alguns desajustes dos átomos na região onde dois grãos se encontram; essa área, chamada contorno de grão de contorno de grão, está discutida em maior detalhe na Seção 4.6. 3.15 ANISOTROPIA As propriedades físicas dos monocristais de algumas substâncias dependem da direção cristalográ- fica na qual as medições são Por exemplo, o módulo de elasticidade, a condutividade elétrica e o índice de refração podem ter valores diferentes nas direções [100] e [111]. Essa direcionalidade anisotropia das propriedades é denominada anisotropia e está associada à variação do espaçamento atômico ou ionico em função da direção As substâncias nas quais as propriedades medidas isotrópico são independentes da direção da medição são isotrópicas. A extensão e a magnitude dos efeitos da anisotropia nos materiais cristalinos são funções da simetria da estrutura cristalina; o grau de ani- sotropia aumenta com a diminuição da simetria estrutural as estruturas triclínicas são, em geral, altamente anisotrópicas. Os valores do módulo de elasticidade para as orientações [100], [110] e [111] de vários materiais estão apresentados na Tabela 3.3. Tabela 3.3 Valores do Módulo de Elasticidade para Vários Metais em Várias Orientações Módulo de Elasticidade (GPa) Metal [100] [110] [111] Alumínio 63,7 72,6 76,1 Cobre 66,7 130,3 191,1 Ferro 125,0 210,5 272,7 Tungstênio 384,6 384,6 384,6 Fonte: R. W. Hertzberg, Deformation and Fracture Mechanics of Engineering Materials, 3. ed. Copyright 1989 por John Wiley & Sons, New York. Reimpresso sob permissão de John Wiley & Sons, Inc.A Estrutura dos Sólidos Cristalinos 63 (a) (b) (e) (d) Figura 3.18 Diagramas esquemáticos dos vários estágios na solidificação de um material policristalino; os retículos quadrados representam células (a) Pequenos núcleos de cristalização. (b) Crescimento dos também está mostrada a obstrução de alguns grãos (c) À conclusão da solidificação, foram formados grãos com formas (d) A estrutura de grãos como ela apareceria sob um microscópio; as linhas escuras são os contornos dos grãos. (Adaptado de Rosenhain. An introduction to the Study of Physical Metallurgy, 2. ed. Constable & Company Ltd., London, 1915.) Para muitos materiais policristalinos, as orientações cristalográficas dos grãos individuais são totalmente aleatórias. Sob essas circunstâncias, embora cada grão possa ser anisotrópico, uma amostra composta pelo agregado de grãos se comporta de maneira Assim, a magnitude de uma propriedade medida representa uma média dos valores direcionais. Algumas vezes os grãos nos materiais policristalinos possuem uma orientação cristalográfica preferencial. Nesse caso, diz- se que o material possui uma "textura". As propriedades magnéticas de algumas ligas de ferro usadas em núcleos de transformadores são anisotrópicas isto é, os grãos (ou monocristais) se magnetizam em uma direção do tipo mais facilmente que em qualquer outra direção As perdas de energia nos núcleos dos transformadores são minimizadas pelo uso de lâminas policristalinas dessas ligas, nas quais foi introduzida uma "textura a maioria dos grãos em cada lâmina possui uma direção cris- talográfica do tipo que está alinhada (ou quase alinhada) na mesma direção, a qual está orientada paralelamente à direção do campo magnético aplicado. As texturas magnéticas para as ligas de ferro estão discutidas em detalhe no item Material de Importância do Capítulo 20, após a Seção 20.9. 3.16 DIFRAÇÃO DE RAIOS X: DETERMINAÇÃO DE ESTRUTURAS CRISTALINAS Historicamente, muito da nossa compreensão dos arranjos atômicos e moleculares nos sólidos resul- tou de investigações da difração de raios além disso, os raios X ainda são muito importantes no desenvolvimento de novos A seguir será apresentada uma visão geral do fenômeno da difração e de como as distâncias atômicas interplanares e as estruturas cristalinas são deduzidas. Fenômeno da Difração A difração ocorre quando uma onda encontra uma série de obstáculos regularmente separados que (1) são capazes de dispersar a onda e (2) possuem espaçamentos comparáveis em magnitude ao comprimento de onda. Além disso, a difração é uma consequência de relações de fase específi- cas estabelecidas entre duas ou mais ondas que foram dispersas pelos obstáculos.64 Capítulo 3 Evento de Onda 1 Onda dispersão A A 2A + A A Onda 2 Onda 2' Posição (a) P Evento de Onda 3 Onda dispersão A + A A Onda 4 P' Onda Posição (b) Figura 3.19 (a) Demonstração de como duas ondas (identificadas como 1 e 2), que possuem mesmo comprimento de onda e que permanecem em fase após um evento de dispersão (ondas 1' e 2') interferem mutuamente de maneira construtiva. As amplitudes das ondas dispersas somam-se na onda resultante. (b) Demonstração de como duas ondas (identificadas como 3 e 4), que possuem o mesmo comprimento de onda e que ficam fora de fase após um evento de dispersão (ondas 3' e 4'), interferem mutuamente de maneira destrutiva. As amplitudes das duas ondas dispersas cancelam-se mutuamente. Considere as ondas 1 e 2 na Figura 3.19a, que possuem o mesmo comprimento de onda (A) e que estão em fase no ponto vamos supor que ambas as ondas sejam dispersas de tal maneira que elas percorram trajetórias A relação de fases entre as ondas dispersas, que irá depender da diferença nos comprimentos das trajetórias, é importante. Uma possibilidade resulta quando essa diferença no comprimento das trajetórias é um número inteiro de comprimen- tos de onda. Como está indicado na Figura 3.19a, essas ondas dispersas (agora identificadas como 1' e 2') ainda estão em fase. Diz-se que elas se reforçam mutuamente (ou interferem de maneira construtiva uma com a outra). Quando as amplitudes são somadas, o resultado é a onda que está difração mostrada no lado direito da figura. Isso é uma manifestação da difração, e nos referimos a um feixe difratado como aquele composto por um grande número de ondas dispersas que se reforçam mutua- mente. Outras relações de fases são possíveis entre ondas dispersas, que não levarão a esse reforço outro extremo é aquele demonstrado na Figura 3.19b, onde a diferença entre os compri- mentos das trajetórias após a dispersão é algum número inteiro de meios comprimentos de onda. As ondas dispersas estão fora de fase isto é, as amplitudes correspondentes se cancelam ou se anulam mutuamente, ou interferem de maneira destrutiva (isto é, a onda resultante possui uma amplitude igual a zero), como está indicado no lado direito da figura. Obviamente, existem relações de fase intermediárias entre esses dois extremos e que resultam em um reforço apenas parcial. Difração de Raios e a Lei de Bragg Os raios X são uma forma de radiação eletromagnética com altas energias e comprimentos de onda pequenos comprimentos de onda da ordem dos espaçamentos atômicos nos sólidos. Quando um feixe de raios X incide sobre um material sólido, uma fração desse feixe será dispersa em todas as direções pelos elétrons que estão associados a cada átomo ou íon que se encontra na trajetória doA Estrutura dos Sólidos Cristalinos 65 1 Feixe Feixe incidente difratado 2 2' P A A' S B B' Figura 3.20 Difração de raios X por planos de átomos (A-A' e B-B'). feixe. Vamos agora examinar as condições necessárias para a difração de raios X por um arranjo periódico de átomos. Considere os dois planos atômicos paralelos A-A' e B-B' na Figura 3.20, os quais possuem os mesmos índices de Miller h, k e e que estão separados por um espaçamento interplanar Supo- nha agora que um feixe de raios X paralelo, monocromático e coerente (em fase), com compri- mento de onda incida sobre esses dois planos segundo um ângulo Dois raios nesse feixe, iden- tificados como 1 e 2, são dispersos pelos átomos P e Q. Se a diferença entre os comprimentos das trajetórias 1-P-1' e 2-Q-2' (isto é, SQ + QT) for igual a um número inteiro, n, de comprimentos de onda, uma interferência construtiva dos raios dispersos 1' e 2' também ocorrerá em um ângulo 0 em relação aos Isto é, a condição para a difração é Lei de Bragg relação entre o (3.12) comprimento de onda dos raios X, o ou espaçamento interatômico e o 0 ângulo de difração para uma interferência sen 0 construtiva (3.13) lei de Bragg A Equação 3.13 é conhecida como lei de Bragg, na qual n é a ordem da reflexão, que pode ser qualquer número inteiro consistente com o fato de que sen 0 não pode exceder a unidade. Dessa forma, temos uma expressão simples que relaciona o comprimento de onda dos raios X e o espaçamento interatômico ao ângulo do feixe difratado. Se a lei de Bragg não for satisfeita, então a interferência será de natureza não construtiva e será produzido um feixe difratado de muito baixa intensidade. A magnitude da distância entre dois planos de átomos adjacentes e paralelos (isto é, o espaça- mento interplanar é uma função dos índices de Miller (h, k e assim como do(s) parâmetro(s) da rede. Por exemplo, para as estruturas cristalinas com simetria cúbica, Separação interplanar para um (3.14) plano que possui os índices h, k e em que a é o parâmetro da rede (comprimento da aresta da célula unitária). Existem relações semelhantes à Equação 3.14, porém mais complexas, para os outros seis sistemas cristalinos incluí- dos na Tabela 3.2. A lei de Bragg, Equação 3.13, é uma condição necessária, mas não suficiente, para a difração por cristais reais. Ela especifica quando a difração ocorrerá para células unitárias que possuem áto- mos posicionados somente nos vértices da célula. Contudo, os átomos situados em outras posições (por exemplo, em posições nas faces e no interior das células unitárias, como ocorre nas estruturas CFC e CCC) atuam como centros de dispersão adicionais, que podem produzir uma dispersão fora de fase em certos ângulos de Bragg. resultado final é a ausência de alguns feixes difratados que, de acordo com a Equação 3.13, deveriam estar presentes. Por exemplo, para a estrutura cristalina66 Capítulo 3 T 20 Figura 3.21 Diagrama esquemático de um difratômetro de raios X; T = fonte de raios amostra, C = detector e o = o eixo ao redor do 80° qual giram a amostra e o detector. CCC, a soma h+k+ deve ser par para que ocorra a difração, enquanto para a estrutura CFCh, k e devem ser todos pares ou Verificação de Conceitos 3.2 Nos cristais cúbicos, à medida que os valores dos índices planares e aumentam, a distância entre planos adjacentes e paralelos (isto é, o espaçamento interplanar) aumenta ou diminui? Por quê? [A resposta está disponível no site da LTC Editora.] Técnicas de Difração Uma técnica de difração usual emprega uma amostra pulverizada ou policristalina composta por inúmeras partículas finas e orientadas aleatoriamente, as quais são expostas a uma radiação X monocromática. Cada partícula pulverizada (ou grão) é um cristal, e a existência de um número muito grande de cristais com orientações aleatórias assegura que algumas partículas estarão orien- tadas de maneira adequada, tal que todos os conjuntos de planos possíveis estarão disponíveis para difração. difratômetro é um aparelho empregado para determinar os ângulos nos quais ocorre a difra- ção em amostras pulverizadas; suas características estão representadas esquematicamente na Figura 3.21. Uma amostra S no formato de uma chapa plana é posicionada de forma que são pos- síveis rotações ao redor do eixo identificado por esse eixo é perpendicular ao plano da página. o feixe monocromático de raios X é gerado no ponto Te as intensidades dos feixes difratados são detectadas com um contador, identificado pela letra C na figura. A amostra, a fonte de raios X e o contador estão todos no mesmo plano. contador está montado sobre uma plataforma móvel que também pode ser girada ao redor do eixo sua posição angular em termos de 20 está marcada sobre uma escala graduada.4 A pla- taforma e a amostra estão acopladas mecanicamente, tal que uma rotação da amostra por um ângulo 0 é acompanhada de uma rotação de 20 do contador, assegurando que os ângulos incidente e de reflexão são mantidos iguais um ao outro (Figura 3.21). Colimadores são incorporados na tra- jetória do feixe para produzir um feixe focado e bem definido. A utilização de um filtro propor- ciona um feixe praticamente monocromático. Na medida em que o contador se move a uma velocidade angular constante, um registrador plota automaticamente a intensidade do feixe difratado (monitorada pelo contador) em função de 20; 20 é chamado de ângulo de difração e é medido experimentalmente. A Figura 3.22 mostra um padrão de difração para uma amostra policristalina de ferro a. Os picos de alta intensidade ocor- rem quando a condição de difração de Bragg é satisfeita por algum conjunto de planos cristalográ- ficos. Na figura, esses picos estão identificados de acordo com os planos a que se referem. ser observado que o símbolo 0 foi usado em dois contextos diferentes nessa discussão. Aqui, 0 representa as posições angulares tanto da fonte de raios X como do contador em relação à superfície da amostra. Anteriormente (por exemplo, na Equação 3.13), ele representava o ângulo no qual o critério de Bragg para a difração é satisfeito.A Estrutura dos Sólidos Cristalinos 67 (110) (211) (200) 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 100,0 de difração 20 Figura 3.22 Difratograma para uma amostra policristalina de ferro Outras técnicas para materiais pulverizados foram desenvolvidas, nas quais a intensidade e a posição do feixe difratado são registradas em um filme fotográfico, em lugar de serem medidas por um contador. Um dos principais empregos da difratometria de raios X é a determinação da estrutura crista- lina. tamanho e a geometria da célula unitária podem ser obtidos a partir das posições angulares dos picos de difração, enquanto o arranjo dos átomos no interior da célula unitária está associado às intensidades relativas desses picos. Os raios X, assim como os feixes de elétrons e de também são usados em outros tipos de investigações de materiais. Por exemplo, é possível determinar as orientações cristalográficas de monocristais usando fotografias de difração de raios X (método de Laue). A fotografia (a) no início desse capítulo foi gerada usando um feixe incidente de raios X direcionado sobre um cristal de magnésio; cada ponto (à exceção daquele mais escuro, próximo ao centro da fotografia) é resul- tante de um feixe de raios X que foi difratado por um conjunto específico de planos Outros usos para os raios X incluem identificações químicas qualitativas e quantitativas e a deter- minação de tensões residuais e de tamanhos de cristais. PROBLEMA-EXEMPLO 3.13 Cálculos do Espaçamento Interplanar e do Ângulo de Difração Para o ferro CCC, calcule (a) o espaçamento interplanar e (b) o ângulo de difração para o conjunto de planos (220). o parâmetro de rede para o Fe é 0,2866 nm. Suponha, ainda, que seja usada uma radiação monocromática com comprimento de onda de 0,1790 nm e que a ordem da reflexão seja 1. Solução (a) o valor do espaçamento interplanar é determinado usando a Equação 3.14, com a = 0,2866 vez que estamos considerando os planos (220). Por- tanto, a = 0,2866 0,1013 (b) o valor de 0 pode agora ser calculado usando a Equação 3.13, com n = 1, uma vez que essa é uma reflexão de primeira ordem: 0,884 = sen (0,884) 62,13° o ângulo de difração é 20, ou68 Capítulo 3 3.17 SÓLIDOS NÃO CRISTALINOS não cristalino Foi mencionado que os sólidos não cristalinos carecem de um arranjo atômico regular e sistemático ao longo de distâncias atômicas relativamente grandes. Algumas vezes esses materiais também são amorfo chamados de amorfos (significando, literalmente, "sem forma"), ou de líquidos super-resfriados, visto que suas estruturas atômicas lembram as de um líquido. Uma condição amorfa pode ser ilustrada comparando as estruturas cristalina e não cristalina do composto cerâmico dióxido de silício o qual pode existir em ambos os estados. As Figu- ras 3.23a e 3.23b apresentam diagramas esquemáticos bidimensionais para ambas as estruturas do Embora cada íon silício se ligue a três oxigênio em ambos os estados, a estrutura é muito mais desordenada e irregular para a estrutura não cristalina. o fato de o sólido que se forma ser cristalino ou amorfo depende da facilidade pela qual uma estrutura atômica aleatória no estado líquido pode se transformar em um estado ordenado durante a solidificação. Portanto, os materiais amorfos são caracterizados por estruturas atômicas ou molecu- lares relativamente complexas e se tornam ordenados somente com alguma dificuldade. Além disso, o resfriamento rápido a temperaturas inferiores à temperatura de congelamento favorece a formação de um sólido não cristalino, uma vez que se dispõe de pouco tempo para o processo de ordenação. Os metais formam normalmente sólidos cristalinos, mas alguns materiais cerâmicos são crista- linos enquanto outros, os vidros inorgânicos, são amorfos. Os polímeros podem ser completamente não cristalinos e semicristalinos, com graus variáveis de cristalinidade. Mais a respeito das estrutu- ras e propriedades das cerâmicas e polímeros amorfos será discutido nos Capítulos 12 e 14. Átomo de Átomo de oxigênio (a) (b) Figura 3.23 Esquemas bidimensionais para a estrutura do (a) dióxido de silício cristalino e (b) dióxido de silício não cristalino. Verificação de Conceitos 3.3 Os materiais não cristalinos exibem o fenômeno da alotropia (ou polimorfismo)? Por que sim ou por que não? [A resposta está disponível no site da LTC Editora.] RESUMO Conceitos Fundamentais Os átomos nos sólidos cristalinos estão posicionados segundo padrões ordenados e repetidos, que contrastam com a distribuição atômica aleatória e desordenada encontrada nos materiais não cristalinos ou amorfos. Células Unitárias As estruturas cristalinas são especificadas em termos de células unitárias com a forma de para- lelepípedos, as quais são caracterizadas por sua geometria e pelas posições dos átomos no seu interior.A Estrutura dos Sólidos Cristalinos 69 Estruturas Cristalinas dos Metais A maioria dos metais comuns existe em pelo menos uma de três estruturas cristalinas relativa- mente simples: Cúbica de faces centradas (CFC), que possui uma célula unitária cúbica (Figura 3.1). Cúbica de corpo centrado (CCC), que também possui uma célula unitária cúbica (Figura 3.2). Hexagonal compacta, que possui uma célula unitária com simetria hexagonal, [Figura 3.3(a)]. o comprimento da aresta da célula unitária (a) e o raio atômico (R) estão relacionados de acordo com Equação 3.1 para a estrutura cúbica de faces centradas, e Equação 3.3 para a estrutura cúbica de corpo centrado. Duas características de uma estrutura cristalina são Número de coordenação o número de átomos vizinhos mais próximos, e Fator de empacotamento atômico a fração do volume de uma célula unitária ocupada por esferas sólidas. Cálculos da Massa Específica A massa específica teórica de um metal (p) é uma função do número de átomos equivalentes por célula unitária, do peso atômico, do volume da célula unitária e do número de Avogadro (Equa- ção 3.5). Polimorfismo e Alotropia Polimorfismo ocorre quando um material específico pode apresentar mais que uma estrutura cristalina. A alotropia é o polimorfismo para sólidos elementares. Sistemas Cristalinos o conceito de sistema cristalino é empregado para classificar as estruturas cristalinas com base na geometria da célula unitária isto é, dos comprimentos das arestas da célula unitária e dos ângulos entre os eixos. Existem sete sistemas cristalinos: cúbico, tetragonal, hexagonal, ortor- rômbico, romboédrico (trigonal), monoclínico e triclínico. Coordenadas dos Pontos Direções Cristalográficas Planos Os pontos, direções e planos são especificados em termos de procedimentos de indexação. A base para a determinação de cada índice é um sistema de eixos coordenados defi- nido pela célula unitária para a estrutura cristalina específica. A localização de um ponto no interior de uma célula unitária é especificada utilizando-se coordenadas que são múltiplos fracionários dos comprimentos das arestas das células. Os índices direcionais são calculados em termos de projeções vetoriais sobre cada um dos eixos coordenados. Os índices planares (ou de Miller) são determinados a partir dos inversos das interseções com os eixos. Para as células unitárias hexagonais, um esquema com quatro índices, tanto para as direções quanto para os planos, é considerado mais conveniente. Densidades Linear e Planar As equivalências cristalográficas direcional e planar estão relacionadas às densidades atômicas linear e planar, respectivamente. A densidade linear (para uma direção específica) é definida como o número de átomos por unidade de comprimento, cujos centros estão sobre o vetor dessa direção (Equação 3.8). A densidade planar (para um plano específico) é definida como o número de átomos por unidade de área, os quais estão sobre um plano particular (Equação 3.10). Para uma dada estrutura cristalina, planos que possuem empacotamentos atômicos idênticos, porém índices de Miller diferentes, pertencem à mesma família. Estruturas Cristalinas Compactas Tanto a estrutura cristalina CFC quanto a HC podem ser geradas pelo empilhamento de planos compactos de átomos, uns sobre os outros. Com esse procedimento, A, B e C representam pos- síveis posições atômicas em um plano compacto. A sequência de empilhamento para a estrutura HC é ABABAB... Para a estrutura CFC, a sequência de empilhamento é ABCABCABC... Os planos compactos para as estruturas CFC e HC são {111} e {0001}, respectivamente.70 Capítulo 3 Monocristais Materiais Policristalinos Os monocristais são materiais em que a ordem atômica se estende sem interrupções por toda a extensão da amostra; sob algumas circunstâncias, os monocristais podem ter faces planas e for- mas geométricas A maioria dos sólidos cristalinos, no entanto, são materiais policristalinos, sendo compostos por muitos pequenos cristais ou grãos que possuem diferentes orientações Um contorno de grão é a região de fronteira que separa dois grãos, onde existe algum desajuste Anisotropia Anisotropia é a dependência das propriedades em relação à direção. Nos materiais isotrópicos, as propriedades são independentes da direção da medição. Difração de X: Determinação de Estruturas Cristalinas A difratometria de raios é usada para determinações da estrutura cristalina e do espaçamento interplanar. Um feixe de raios X direcionado sobre um material cristalino pode sofrer difração (interferência construtiva) como resultado da sua interação com uma série de planos atômicos paralelos. A lei de Bragg especifica a condição para a difração dos raios X Equação 3.13. Sólidos Não Cristalinos Os materiais sólidos não cristalinos carecem de um arranjo sistemático e regular dos átomos ou íons ao longo de distâncias relativamente grandes (em uma escala atômica). Algumas vezes, o termo amorfo também é considerado para descrever esses Resumo das Equações Número da Equação Equação Resolvendo para 3.1 2RV2 Comprimento da aresta da célula unitária, CFC volume dos átomos em uma célula unitária 3.2 FEA = = Fator de empacotamento volume total da célula unitária Vc atômico 4R 3.3 a= Comprimento da aresta da V3 célula unitária, CCC nA Massa específica teórica de um 3.5 metal 3.8 número de átomos centrados sobre o vetor direção DL Densidade linear comprimento do vetor direção 3.10 número de átomos no plano DP = Densidade planar área do plano Lei de Bragg; comprimento de sen onda-espaçamento interplanar- ângulo do feixe difratado Espaçamento interplanar para 3.14 cristais com simetria cúbicaA Estrutura dos Sólidos Cristalinos 71 Lista de Símbolos Símbolo Significado a Comprimento da aresta da célula unitária em um sistema cúbico; comprimento do eixo de uma célula unitária A Peso atômico Espaçamento interplanar para planos que possuem índices k e n Ordem da reflexão para difração de raios X n Número de átomos associados a uma célula unitária N Número de Avogadro (6,022 R Raio atômico Volume da célula unitária Comprimento de onda dos raios X p Massa específica; massa específica teórica Resumo deProcessamento/Estrutura/Propriedades/Desempenho Neste capítulo discutimos estrutura cristalina, a estrutura cristalina cúbica de corpo centrado e a habilidade de um metal apresentar uma mudança na sua estrutura cristalina (polimorfismo). Um conhecimento desses conceitos nos auxilia na compreensão da transformação do ferro CCC em martensita (que possui outra estrutura cristalina) no Capítulo 10. Essa relação está representada no seguinte diagrama: Estrutura cristalina Estrutura cristalina Ferro (Aços) para o Fe (CCC) para a martensita (Estrutura) (Capítulo 3) (Capítulo 10) Também foi discutida a noção de um material não cristalino. As vidrocerâmicas (Capítulo 13) são formadas como vidros de sílica não cristalinos (Capítulo 12), que são então tratados termica- mente para se tornar de natureza cristalina. seguinte diagrama observa essa relação. Estrutura dos Estrutura de Estrutura de sólidos não vidros de sílica vidrocerâmicas Vidrocerâmicas cristalinos (Estrutura) (Capítulo 12) (policristalina, (Capítulo 3) com grãos finos) (Capítulo 13) Termos e Conceitos Importantes alotropia estrutura cristalina não cristalino amorfo fator de empacotamento atômico número de coordenação anisotropia (FEA) parâmetros da rede célula unitária grão policristalino contorno de grão hexagonal compacta (HC) polimorfismo cristalino índices de Miller rede cúbica de corpo centrado (CCC) isotrópico sistema cristalino cúbica de faces centradas (CFC) lei de Bragg difração monocristal REFERÊNCIAS Buerger, M. Elementary Crystallography, Wiley, New York, Hammond, C., The Basics of Crystallography and Diffraction, 1956. 2nd Oxford University Press, New York, 2001. Cullity, D., and R. Stock, Elements of X-Ray Diffraction, Massa, W. (Traduzido por R. O. Gould), Crystal Structure De- 3rd edition, Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ, 2001. termination, Springer, New York, 2004. DeGraef, M., and M.E. McHenry, Structure of Materials: An Sands, D.E., Introduction to Crystallography, Dover,Mineola, Introduction to Crystallography, Diffraction, and Sym- NY, 1969. metry, Cambridge University Press, New York, 2007.72 Capítulo 3 PERGUNTAS E PROBLEMAS Conceitos Fundamentais parte interna da capa deste livro, calcule as massas específicas teóricas para chumbo, cromo, cobre e 3.1 Qual é a diferença entre estrutura atômica e estru- tura cristalina? cobalto e, então, compare esses valores com as mas- sas específicas medidas que estão listadas na mesma Células Unitárias tabela. A razão cla para o cobalto vale 1,623. Estruturas Cristalinas dos Metais 3.13 o ródio possui um raio atômico de 0,1345 nm e uma 3.2 Se o raio atômico do alumínio é de 0,143 nm, calcule massa específica de 12,41 Determine se ele o volume da sua célula unitária em metros possui uma estrutura cristalina CFC ou CCC. 3.3 Mostre que para a estrutura cristalina cúbica de 3.14 peso atômico, a massa específica e o raio atômico corpo centrado o comprimento da aresta da célula para três ligas hipotéticas estão listados na tabela a unitária a e o raio atômico R estão relacionados por seguir. Para cada uma delas, determine se a estrutura cristalina é CFC, CCC ou cúbica simples e, então, 3.4 Mostre que a razão cla ideal é de 1,633, para a estru- justifique sua determinação. Uma célula unitária tura cristalina HC. cúbica simples está mostrada na Figura 3.24. 3.5 Mostre que o fator de empacotamento atômico para a estrutura CCC é de 0,68. Peso Massa Raio Atômico 3.6 Mostre que o fator de empacotamento atômico para Específica Atômico Liga (g/mol) (nm) a estrutura HC é de 0,74. A 77,4 8,22 0,125 Cálculos da Massa Específica B 107,6 13,42 0,133 3.7 o ferro possui uma estrutura cristalina CCC, um C 127,3 9,23 0,142 raio atômico de 0,124 nm e um peso atômico de 55,85 g/mol. Calcule e compare sua massa específica teó- rica com o valor experimental encontrado na parte 3.15 A célula unitária para o estanho possui simetria interna da capa deste livro. tetragonal, com os parâmetros da rede a e b iguais a 0,583 e 0,318 nm, respectivamente. Se sua massa 3.8 Calcule o raio de um átomo de irídio, dado que o Ir possui uma estrutura cristalina CFC, uma massa espe- específica, seu peso atômico e seu raio atômico são cífica de 22,4 e um peso atômico de 192,2 g/mol. de 7,27 118,71 g/mol e 0,151 nm, respectiva- mente, calcule o fator de empacotamento 3.9 Calcule o raio de um átomo de vanádio, dado que o V possui uma estrutura cristalina CCC, uma massa 3.16 o iodo possui uma célula unitária ortorrômbica para específica de 5,96 e um peso atômico de 50,9 a qual os parâmetros a, b e da rede são 0,479; 0,725 g/mol. e 0,978 nm, respectivamente. 3.10 Um metal hipotético possui a estrutura cristalina (a) Se o fator de empacotamento atômico e o raio cúbica simples que está ilustrada na Figura 3.24. Se atômico valem 0,547 e 0,177 nm, respectivamente, seu peso atômico é de 70,4 g/mol e o raio atômico determine o número de átomos em cada célula uni- vale 0,126 nm, calcule sua massa específica. tária. (b) peso atômico do iodo é de 126,91 g/mol; cal- cule sua massa específica teórica. 3.17 o titânio possui uma célula unitária HC para a qual a razão entre os parâmetros da rede cla é de 1,58. Se o raio do átomo de Ti vale 0,1445 nm, (a) determine o volume da célula unitária e (b) calcule a massa específica teórica do Ti e a compare com o valor encontrado na literatura. 3.18 o zinco possui uma estrutura cristalina HC, uma razão cla de 1,856 e uma massa específica de 7,13 g/ Calcule o raio atômico para o Zn. Figura 3.24 Representação da célula unitária da estrutura cristalina cúbica simples por esferas rígidas. 3.19 o rênio possui uma estrutura cristalina HC, um raio atômico de 0,137 nm e uma razão cla de 1,615. Cal- 3.11 zircônio possui uma estrutura cristalina HC e uma cule o volume da célula unitária para o Re. massa específica de 6,51 Sistemas Cristalinos (a) Qual é o volume da sua célula unitária em metros cúbicos? 3.20 A figura a seguir mostra uma célula unitária para (b) Se a razão cla é de 1,593, calcule os valores de um metal hipotético. e de a. (a) A qual sistema cristalino essa célula unitária 3.12 Considerando os dados de peso atômico, estrutura pertence? cristalina e raio atômico que estão tabulados na (b) Como essa estrutura cristalina seria chamada?A Estrutura dos Sólidos Cristalinos 73 (c) Calcule a massa específica do material, dado que +2 seu peso atômico é de 141 g/mol. +2 Direção 1 0,4 nm +y 0,40 nm 0,5 nm Direção 2 0,30 nm 3.30 No interior de uma célula unitária cúbica, esboce as 0,30 nm seguintes direções: 3.21 Esboce uma célula unitária para a estrutura crista- (a) [110] (e) [111] lina ortorrômbica de corpo centrado. (b) [121] (f) [122] Coordenadas de Pontos (c) [012] (g) [123] 3.22 Liste as coordenadas dos pontos para todos os áto- (d) [133] (h) [103] mos associados à célula unitária CFC (Figura 3.1). 3.31 Determine os índices para as direções mostradas na 3.23 Liste as coordenadas dos pontos para os íons titânio, seguinte célula unitária cúbica: bário e oxigênio de uma célula unitária da estrutura cristalina da perovskita (Figura 12.6). 3.24 Liste as coordenadas dos pontos para todos os áto- mos associados à célula unitária cúbica do diamante (Figura 12.15). 1 B 2 1 3.25 Esboce uma célula unitária tetragonal e no interior 2 dessa célula indique as localizações dos pontos com A coordenadas 1/2 1/2 e 1/4 1/2 3/4. 3.26 Empregando o Utilitário Molecule Definition (Defi- nição de encontrado nos módulos D "Metallic Crystal Structures and Crystallography" C (Estruturas Cristalinas Metálicas e Cristalografia) e +y "Ceramic Crystal Structures" (Estruturas Cristalinas 11 Cerâmicas) do VMSE, localizado no site da LTC Edi- 2'2 tora], gere uma célula unitária tridimensional para o composto intermetálico dadas as seguintes +x informações: (1) a célula unitária é cúbica com um comprimento de aresta de 0,374 nm, (2) os átomos 3.32 Determine os índices para as direções mostradas na de ouro estão localizados em todos os vértices do seguinte célula unitária cúbica: cubo e (3) os átomos de cobre estão posicionados nos centros de todas as faces da célula unitária. +2 1 Direções Cristalográficas 1 2 2 3 3.27 Desenhe uma célula unitária ortorrômbica e no inte- 3 A rior dessa célula represente uma direção [121]. 3 3.28 Esboce uma célula unitária monoclínica e no inte- C rior dessa célula represente uma direção [011]. 2 3.29 Quais são os índices para as direções indicadas pelos 3 B D dois vetores no desenho a seguir? 2 +y 3 1 2'2 3 3.33 Para os cristais tetragonais, cite os índices das direções que são equivalentes a cada uma das seguintes dire- ções:74 Capítulo 3 (a) [001] 3.40 Esboçe em uma célula unitária cúbica os seguintes (b) [110] planos: (c) [010] (a) (011) (c) (102) (e) (111) (g) (123) 3.34 Converta as direções [100] e [111] ao esquema de (b) (112) (d) (131) (f) (122) (h) (013) quatro índices de Miller-Bravais para células rias hexagonais. 3.41 Determine os índices de Miller para os planos mos- trados na seguinte célula unitária: 3.35 Determine os índices para as direções mostradas nas seguintes células unitárias hexagonais: 2 3 a2 a2 A a3 a3 a1 a1 +y (a) (b) 1 B 2 3.42 Determine os índices de Miller para os planos mos- trados na seguinte célula unitária: +2 a3 a3 1 1 2 a1 a1 3 (c) (d) A 3.36 Esboçe as direções [1123] e [1010] em uma célula uni- tária hexagonal. 1 2 3.37 Considerando as Equações 3.6a, 3.6b, 3.6c e 3.6d, desenvolva expressões para cada um dos três conjun- 1 2 tos de índices "linha" (u', v'ew') em termos dos qua- B tro índices "sem linha" (u,v,tew). +y 1 Planos 2 3.38 (a) Desenhe uma célula unitária ortorrômbica e no +x interior dessa célula um plano (210). (b) Desenhe uma célula unitária monoclínica e no 3.43 Determine os índices de Miller para os planos mos- interior dessa célula um plano (002). trados na seguinte célula unitária: 3.39 Quais são os índices para os dois planos representa- +2 dos no desenho a seguir? Plano 1 Plano 2 1 2 B +y A +y 0,4 nm 2 0,4 nm 3 +x +xA Estrutura dos Sólidos Cristalinos 75 3.44 Cite os índices da direção resultante da interseção (c) Se a massa específica desse metal é de 8,95 g/ de cada um dos seguintes pares de planos em um determine o seu peso atômico. cristal cúbico: (a) planos (100) e (010), (b) planos 3.49 Converta os planos (010) e (101) ao sistema de qua- (111) e (111) e (c) planos (101) e (001). tro índices de Miller-Bravais para células unitárias 3.45 Esboçe o empacotamento atômico para (a) o plano hexagonais. (100) para a estrutura cristalina CCC e (b) o plano 3.50 Determine os índices para os planos mostrados nas (201) para a estrutura cristalina CFC (semelhantes seguintes células unitárias hexagonais: às Figuras 3.11b e 3.12b). 3.46 Considere a célula unitária representada por esferas reduzidas que está mostrada no Problema 3.20, a qual possui uma origem do sistema de coordenadas posicionada no átomo identificado como O. Para os seguintes conjuntos de planos, determine quais são equivalentes: a2 a2 (a) (001), (010) e (100) (b) (110), (101), (011) e (110) a3 (c) (111), (111), (111) e (111) 3.47 A figura a seguir mostra os esquemas de empacota- (a) (b) mento atômico para várias direções cristalográficas diferentes de um metal hipotético. Para cada dire- ção, os círculos representam apenas os átomos con- tidos em uma célula unitária; os círculos estão redu- zidos em comparação a seus tamanhos reais. 0,40 nm a2 a2 [100], [010] a3 a1 0,50 nm (c) (d) [001] 3.51 os planos (1101) e (1120) em uma célula uni- tária hexagonal. Densidades Linear e Planar [011], [101] 3.52 (a) Desenvolva expressões para a densidade linear 0,566 nm em termos do raio atômico R para as direções [100] e [111] na estrutura [110] (b) Calcule e compare os valores da densidade linear para essas mesmas duas direções na prata. (a) A qual sistema cristalino pertence a célula uni- 3.53 (a) Desenvolva expressões para a densidade linear tária? em termos do raio atômico R para as direções [110] (b) Como essa estrutura cristalina seria chamada? e [111] na estrutura CCC. 3.48 A figura a seguir mostra três planos cristalográficos (b) Calcule e compare os valores da densidade linear diferentes para uma célula unitária de algum metal para essas mesmas duas direções no tungstênio. hipotético. Os círculos representam os átomos. 3.54 (a) Desenvolva expressões para a densidade planar em termos do raio atômico R para os planos (100) e (111) na estrutura CFC. (b) Calcule e compare os valores da densidade pla- nar para esses mesmos dois planos no níquel. 3.55 (a) Desenvolva expressões para a densidade planar em termos do raio atômico R para os planos (100) e (110) na estrutura CCC. -0,30 (b) Calcule e compare os valores da densidade pla- 0,40 nm 0,35 nm nar para esses mesmos dois planos no vanádio. (001) (110) (101) 3.56 (a) Desenvolva a expressão para a densidade planar em termos do raio atômico R para o plano (0001) na (a) A qual sistema cristalino pertence a célula uni- estrutura HC. tária? (b) Calcule o valor da densidade planar para esse (b) Como essa estrutura cristalina seria chamada? mesmo plano no76 Capítulo 3 Materiais Policristalinos 3.65 Os picos de difração mostrados na Figura 3.22 estão identificados de acordo com as regras de reflexão 3.57 Explique por que as propriedades dos materiais poli- para estruturas CCC (isto é, a soma deve ser cristalinos são, na maioria das vezes, isotrópicas. par). Cite os índices h, k e para os quatro primeiros Difração de Raios X: Determinação de Estruturas picos de difração de cristais CFC consistentes com a Cristalinas condição de h, k e serem todos pares ou 3.66 A Figura 3.25 mostra os quatro primeiros picos do 3.58 Aplicando os dados para o molibdênio na Tabela 3.1, difratograma de raios X para o cobre, que possui uma calcule o espaçamento interplanar para o conjunto estrutura cristalina CFC; foi usada radiação X mono- de planos (111). cromática com comprimento de onda de 0,1542 nm. 3.59 Determine o ângulo de difração esperado para a (a) Identifique (isto é, forneça os índices h, k e reflexão de primeira ordem do conjunto de planos cada um desses picos. (113) da platina, com estrutura CFC, quando é (b) Determine o espaçamento interplanar para cada empregada uma radiação monocromática com com- um dos picos. primento de onda de 0,1542 (c) Para cada pico, determine o raio atômico para o 3.60 Usando os dados para o alumínio na Tabela 3.1, cal- Cu e compare esses valores com o valor apresentado cule os espaçamentos interplanares para os conjun- na Tabela 3.1. tos de planos (110) e (221). 3.61 o metal irídio possui uma estrutura cristalina Se o ângulo de difração para o conjunto de planos (220) ocorre em 69,22° (reflexão de primeira ordem) quando é usada uma radiação X monocromática com comprimento de onda de 0,1542 nm, calcule (a) o espaçamento interplanar para esse conjunto de planos e (b) o raio atômico para um átomo de irí- dio. 3.62 o metal rubídio possui uma estrutura cristalina CCC. Se o ângulo de difração para o conjunto de pla- 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 nos (321) ocorre em (reflexão de primeira de difração 20 ordem) quando é usada uma radiação X monocro- mática com comprimento de onda de 0,0711 nm, cal- Figura 3.25 padrão de difração para o cobre policristalino. cule (a) o espaçamento interplanar para esse con- junto de planos e (b) o raio atômico para o átomo de Sólidos Não Cristalinos rubídio. 3.67 Você esperaria que ao solidificar, um material no 3.63 Para qual conjunto de planos cristalográficos do ferro qual as ligações atômicas são predominantemente com estrutura cristalina CCC ocorrerá um pico de ionicas tenha maior ou menor probabilidade de for- difração de primeira ordem em um ângulo de difra- mar um sólido não cristalino em comparação a um ção de 46,21° quando se usa uma radiação monocro- material covalente? Por quê? (Ver a Seção 2.6.) mática com comprimento de onda de 0,0711 nm? 3.64 A Figura 3.22 mostra um padrão de difração de raios Problemas com Planilha Eletrônica X para o ferro a que foi tomado usando um 3.1PE Para um difratograma de raios X (tendo todos os metro e radiação X monocromática com compri- picos indexados a planos) de um metal que possui mento de onda de 0,1542 nm; cada pico de difração uma célula unitária com simetria cúbica, gere uma no difratograma foi identificado. Calcule o espaça- planilha que permita ao usuário entrar com o com- mento interplanar para cada conjunto de planos primento de onda dos raios X e, então, determinar, identificado; determine também o parâmetro da para cada plano, (a) e (b) o parâmetro da rede rede do Fe para cada um dos picos. cristalina, a.Capítulo 4 Imperfeições nos Sólidos O defeitos atômicos são responsáveis pelas reduções nas emissões de gases poluentes dos motores dos automóveis atuais. Um (d) conversor catalítico é dispositivo de redução de poluentes, qual está localizado no sistema de exaustão dos automóveis. As moléculas dos gases do poluentes ficam presas a defeitos na Corpo em Aço Isolamento Emissões pelo Cano de Descarga: Inoxidável Água, superfície de materiais metálicos de Carbono, Nitrogênio cristalinos no conversor catalítico. Enquanto presas nesses sítios, as moléculas sofrem reações químicas que as convertem em outras substâncias não poluentes ou menos poluentes. A seção "Materiais de Importância", depois da Seção 4.6, contém uma descrição detalhada desse processo. Substrato do (a) Micrografia eletrônica de Catalizador transmissão de alta resolução que mostra os defeitos de superfície em (c) monocristais de um material usado Gases de Exaustão: em conversores catalíticos. Hidrocarbonetos, Monóxido de (b) Monólito cerâmico sobre qual o substrato Óxidos de Nitrogênio catalítico metálico é depositado. (b) (c) Diagrama esquemático de um conversor catalítico. (d) Diagrama esquemático mostrando a localização do conversor catalítico no sistema de exaustão de um automóvel. [Figura (a) de W. J Stark, L. M. Maciejewski, 5 nm Pratsinis, A. Baiker, "Flame-Synthesis of Nanocrystalline Ceria/Zirconia: Effect of Carrier Liquid," Chem. Comm., 588- 589 (2003). Reproduzido sob permissão da The Royal Society of Chemistry.] (a) 77