Prévia do material em texto

1
Química de Complexos 
(IQU_849)
Prof. Marciela Scarpellini
marciela@iq.ufrj.br
2
TEORIA DA LIGAÇÃO PELA 
VALÊNCIA
3 3
 Teoria da Ligação pela Valência (TLV): proposta por Pauling na 
década de 1930, a TLV descreve as ligações usando orbitais 
híbridos.
 A formação de um complexo envolve a reação entre bases de Lewis
(ligantes) e um ácido de Lewis (metal ou íon metálico) com ligações
covalentes coordenadas entre eles.
Teoria da Ligação pela Valência
4 4
 Os orbitais hibridizados possuem energia e forma diferentes dos
orbitais que lhes deram origem.
 A TLV usa o modelo de hibridização dos orbitais de valência do metal
(s, p e d): o átomo central (metal) sofre hibridização e recebe o par de
elétrons do ligante.
Teoria da Ligação pela Valência
5 5
Teoria da Ligação pela Valência
Fe3+ : 3d5
6 6
Teoria da Ligação pela Valência
Co2+ : 3d7
7 7
Teoria da Ligação pela Valência
8 8
Teoria da Ligação pela Valência
9 9
Teoria da Ligação pela Valência
10 10
 A TLV não explica os espectros dos complexos!
Teoria da Ligação pela Valência
11 11
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO
12 12
Teoria do Campo Cristalino
 Teoria do Campo Cristalino (TCC): desenvolvida na década de 1930 por Bethe e
van Vleck, a TCC utiliza um modelo eletrostático e fornece uma descrição 
aproximada dos níveis de energia que determinam os espectros UV-Vis. 
 Não descreve as ligações nos complexos.
L2
L1
L3
L6
L5
L4
z
y
x
E dos 
orbitais
d
Ausência 
de campo 
externo
Campo de 
simetria 
esférica
Campo de
simetria
octaédrica
10Dq
13 13
 A TCC considera que a única interação entre o íon metálico e os ligantes é 
eletrostática, onde os ligantes são tratados como cargas negativas pontuais.
 Apesar dessa premissa pouco realista, a TCC possui um grande sucesso na 
interpretação de muitas propriedades dos complexos.
Teoria do Campo Cristalino
14 14
 Para compreender as interações que são responsáveis pelos efeitos do campo 
cristalino nos complexos de metais de transição, é necessário perceber as 
relações geométricas dos orbitais d.
 Existem 6 funções de onde que podem ser escritas para os orbitais d. Como há 
somente 5 orbitais d com algum significado físico, a função referente ao orbital dz
2
é normalmente descrita como uma combinação linear das funções dz
2
– y
2 e dz
2
– x
2.
Teoria do Campo Cristalino
15 15
Teoria do Campo Cristalino
16
Teoria do Campo Cristalino
17 Orbitais apontam para os ligantes – repulsão máxima.
 Interações dos ligantes com os orbitais do metal em um 
campo octaédrico.
Teoria do Campo Cristalino
18 Orbitais estão orientados entre os ligantes – repulsão é menos pronunciada.
 Interações dos ligantes com os orbitais do metal em um 
campo octaédrico.
Teoria do Campo Cristalino
19
L2
L1
L3
L6
L5
L4
z
y
x
Teoria do Campo Cristalino
20
Teoria do Campo Cristalino
21
E(eg) = +0.6 O x 2 = +1,2 O
E(t2g) = -0,4 O x 3 = -1,2 O
O = parâmetro de desdobramento 
do campo cristalino
Teoria do Campo Cristalino
22

d1 d2 d3
[Ti(OH2)6]3+ [V(OH2)6]3+ [Cr(OH2)6]3+
O
 Preenchimento dos orbitais – regra de Hund. 
Teoria do Campo Cristalino
23
 Para sistemas d4, d5 e d6, duas possibilidades devem ser consideradas.
eg
eg
t2g t2g
P > o P < o
o
Complexo
spin alto
Complexo
spin baixo
E
Teoria do Campo Cristalino
24
 Como obter o valor para O?
 O complexo d1 [Ti(H2O)6]3+, apresenta uma coloração púrpura em solução 
aquosa, atribuída a transição: 1 0 0 1
2 2g g g gt e t e
Teoria do Campo Cristalino
25
 Estado de oxidação do íon metálico
Fatores que afetam O
A magnitude de O aumenta com o aumento da carga iônica sobre o íon 
metálico.
Ex.: [Ru(H2O)6]2+ (O = 19.800 cm-1) e [Ru(H2O)6]3+ (O = 28.600 cm-1).
Teoria do Campo Cristalino
26
 Diferenças significativas no valor de O ocorrem para complexos análogos de 
um determinado grupo, onde a seguinte tendência é observada: 3d<4d<5d. 
 A natureza do íon metálico
 Uma conseqüência importante dessa tendência é que complexos da segunda e 
terceira séries de transição possuem uma maior tendência de serem spin 
baixo. 
Teoria do Campo Cristalino
27
 Natureza dos ligantes
 Diferentes ligantes afetam a magnitude de O em maior ou menor grau. 
 Série espectroquímica:
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3
- < F- < uréia < OH- < ox < O2
- < H2O < NCS- < py, 
NH3 < en < bpy, phen < NO2
- < CH3
- < C6H5
- < CN- < CO
 Baseando-se em dados obtidos para um grande número de complexos, é 
possível listar ligantes em ordem crescente (ou decrescente) de força do 
campo. 
Teoria do Campo Cristalino
28
 Série espectroquímica:
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3
- < F- < uréia < OH- < ox < O2
- < H2O < NCS- < py, 
NH3 < en < bpy, phen < NO2
- < CH3
- < C6H5
- < CN- < CO
Teoria do Campo Cristalino
Ligantes
Campo Fraco
Campo Intermediário
Campo Forte
Complexos
Spin Alto
DEPENDE: estado de 
oxidação do metal e da 
simetria 
Spin Baixo
29
Complexo S  (cm-1) Complexo S  (cm-1)
[VCl6]
2- Oh 15.400 [Ru(ox)3]
3- Oh 28.700
[VCl4] Td 7.900 [Ru(H2O)6]
2+ Oh 19.800
[CrF6]
2- Oh 22.000 [Ru(CN)6]
4- Oh 33.800
[CrF6]
3- Oh 15.060 [CoF6]
2- Oh 20.300
[Cr(H2O)6]
3+ Oh 17.400 [CoF6]
3- Oh 13.010
[Cr(en)3]
3+ Oh 22.300 [Co(H2O)6]
3+ Oh 20.760
[Cr(CN)6]
3- Oh 26.600 [Co(NH3)6]
3+ Oh 22.870
[Mo(H2O)6]
3+ Oh 26.000 [Co(en)3]
3+ Oh 23.160
[MnF6]
2- Oh 21.800 [Co(H2O)6]
2+ Oh 9.200
[TcF6]
2- Oh 28.400 [Co(NH3)6]
2+ Oh 10.200
[ReF6]
2- Oh 32.800 [Co(NH3)4]
2+ Td 5.900
[Fe(H2O)6]
3+ Oh 14.000 [RhF6]
2 Oh 20.500
[Fe(ox)3]
3- Oh 14.140 [Rh(H2O)6]
3+ Oh 27.200
[Fe(CN)6]
3- Oh 35.000 [Rh(NH3)6]
3+ Oh 34.100
[Fe(CN)6]
4- Oh 32.200 [IrF6]
2- Oh 27.200
[Ru(H2O)6]
3+ Oh 28.600 [Ir(NH3)6]
3+ Oh 41.200
Teoria do Campo Cristalino
30
Energia de estabilização do campo cristalino – EECC 
0,6 x o
-0,4 x o
 Para um sistema d1, o elétron ocupa um orbital t2g, que possui uma energia de 
-0,4 o relativa ao baricentro dos orbitais d. Nesse caso, pode-se dizer que o 
complexo é estabilizado em 0,4 o, comparado a um campo esférico.
EECC = [ne-(t2g) x -0,4] + [ne-(eg) x 0,6]
Teoria do Campo Cristalino
31
Config. Ex.
Spin alto Spin baixo 
t2g eg EECC t2g eg EECC
d0
d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10
Ca2+
Sc2+
Ti2+
V2+
Cr2+
Mn2+
Fe2+
Co2+
Ni2+
Cu2+
Zn2+
0
1
2
3
3
3
4
5
6
6
6
0
0
0
0
1
2
2
2
2
3
4
0
0,4o
0,8o
1,2o
0,6o
0
0,4o
0,8o
1,2o
0,6o
0
0
1
2
3
4
5
6
6
6
6
6
0
0
0
0
0
0
0
1
2
3
4
0
0,4o
0,8o
1,2o
1,6o
2,0 o
2,4o
1,8o
1,2o
0,6o
0
Teoria do Campo Cristalino
32
Desdobramento dos orbitais d em um campo tetraédrico
L2
L1
L3
L4
z
y
x
Teoria do Campo Cristalino
L2
L1
L3
L6
L5
L4
z
y
x
33
Teoria do Campo Cristalino
34
E(t2) = +0,4 t x 3 = +1,2 t
E(e) = -0,6 t x 2 = -1,2 t
t = parâmetro de desdobramento 
do campo cristalino
Teoria do Campo Cristalino
35
Os números representam o efeito 
das operações de simetria nessas 
propriedades
d: t2
s: a1
p: t1
d: t2+ e
Operações de simetria do grupo
orbitais d duplamente
degenerados: e
Teoria do Campo Cristalino
36
Complexo S  (cm-1)
[VCl6]2- Oh 15.400
[VCl4] Td 7.900
[Co(NH3)6]2+ Oh 10.200
[Co(NH3)4]2+ Td 5.900
 O desdobramento do campo cristalino é menor do que em um campo octaédrico, 
já que o número de ligantes é 2/3 menor.
 O modelo de cargas pontuais prevê que para o mesmo íon metálico, ligantes e 
distâncias de ligação, t = 4/9 o.
Teoria do Campo Cristalino
37
Distorção tetragonal – complexos quadráticos planos
Campo octaédrico
Campo octaédrico
com distorção
tetragonal
Campo quadrático
plano
z
Teoria do Campo Cristalino
38
Distorção tetragonal – complexos D4h
D4h z-out
Teoria do Campo Cristalino
D4h z-inOh
39
 Os orbitais com componente z sofrem 
um decréscimo na repulsão eletrostática 
dos ligantes. Conseqüentemente, são 
estabilizados.
 Ao mesmo tempo, orbitais que não 
contém componente z, sofrem um 
aumento deenergia, mantendo o 
baricentro constante.
 Como conseqüência, os orbitais eg são 
desdobrados em dois níveis, um 
superior b1g (dx2-y2) e a1g (dz2). 
 Os orbitais t2g são desdobrados em um 
b2g (dxy) e um duplamente degenerado
eg (dxz , dyz). 
eg
t2g
x2-y2
z2
xy
xz, yz
xz, yz
xy
z2
x2-y2
b1g
b2g
a1g
eg

Teoria do Campo Cristalino
40
propriedades
 Tabela de caracteres do grupo D4h
s: a1g
p: a2u + eu
d: a1g+ b1g+ b2g+ eg
Teoria do Campo Cristalino
41
 A geometria quadrático plana é favorecida em íons metálicos com configuração 
d8, com ligantes de campo forte. 
 Exemplo: Por que [Ni(NH3)6]Cl2 é paramagnético, com 2 e- desemparelhados, 
enquanto que o complexo K2[Ni(CN)4] é diamagnético?
[Ni(NH3)6]Cl2:
- Simetria Oh
- NH3: intermediário
[Ni(CN)4]2-:
- Simetria D4h
- CN-: campo forte
eg
t2g
x2-y2
z2
xy
xz, yz
b1g
b2g
a1g
eg

Teoria do Campo Cristalino
42
 Exemplo: o complexo K2[Ni(CN)4] poderia apresentar uma geometria 
tetraédrica?
e
t2
Quadrático plana
Tetraédrica
eg
t2g
x2-y2
z2
xy
xz, yz
b1g
b2g
a1g
eg
Teoria do Campo Cristalino
43
eg
t2g
e
t2
b1g
b2g
a1g
eg
OCTAÉDRICO TETRAÉDRICO QUADRÁTICO PLANO
Campo fraco: o < versus P
(spin alto)
Campo forte: o > versus P
(spin baixo)
t pequeno 
(spin alto)
Configuração d8
(maioria spin baixo) 
Ex: Pd2+, Pt2+, Ir2+, Au3+
Teoria do Campo Cristalino
44
FeCl3.6H2O
= 5,9 B.M.; 5 e-
0 desemparelhados
K3[Fe(CN)6] 
= 1,7 B.M.; 1 e-
0 desemparelhado
K3[CoF6]
= 4,9 B.M.;4 e-
0 desemparelhados
[Co(NH3)6]Cl3
 = 0; nenhum e-
0 desemparelhado
[Ni(NH3)6]Cl2
= 2,8 B.M.; 2 e-
0 desemparelhados
K2[Ni(CN)4]
 = 0; nenhum e-
0 desemparelhado
BAIXO SPIN
o > P
ALTO SPIN
o < P
Fe(III) d5
t2g5eg0t2g3eg2
Teoria do Campo Cristalino
45
Co(III) d6
t2g6eg0t2g4eg2
FeCl3.6H2O
= 5,9 B.M.; 5 e-
0 desemparelhados
K3[Fe(CN)6] 
= 1,7 B.M.; 1 e-
0 desemparelhado
K3[CoF6]
= 4,9 B.M.;4 e-
0 desemparelhados
[Co(NH3)6]Cl3
 = 0; nenhum e-
0 desemparelhado
[Ni(NH3)6]Cl2
= 2,8 B.M.; 2 e-
0 desemparelhados
K2[Ni(CN)4]
 = 0; nenhum e-
0 desemparelhado
BAIXO SPIN
o > P
ALTO SPIN
o < P
Teoria do Campo Cristalino
46
Teorema de Jahn-Teller
 Qualquer molécula não linear, num estado eletronicamente degenerado, deve 
sofre uma distorção que reduza a simetria, remova a degenerescência e diminua a 
energia.
eg
t2g
eg
t2gCampo Oh
eg
t2g
 Exemplo: [Cr(H2O)6]2+, d4, spin alto t2g
3eg
1.
Teoria do Campo Cristalino
47
z
eg
t2g
dxz, dyz
dxy
dz2
dx2-y2(b1g)
(a1g)
(eg)
(b2g)
 Exemplo: [Cr(H2O)6]2+, d4, spin alto t2g
3eg
1.
Teoria do Campo Cristalino
48
 Exemplo: [Cr(H2O)6]2+, d4, spin alto t2g
3eg
1.
eg
t2g
dxz, dyz
dxy
dz2
dx2-y2(b1g)
(a1g)
(eg)
(b2g)
z
Teoria do Campo Cristalino
49
0 elétrons
1 elétron
2 elétrons
3 elétrons
4 elétrons
1 forma de preenchimento
2 formas de preenchimento
há degenerescência
2 formas de preenchimento
há degenerescência
1 forma de preenchimento
1 forma de preenchimento
 Quando há degenerescência eletrônica? 
níveis eg
Teoria do Campo Cristalino
50
 Quando há degenerescência eletrônica? 
Teoria do Campo Cristalino
d1 d2 d3
d4 - A. S
d8 d9
d10
d4 - B. S
d5 - A. S d5 - B. S d6 - A. S d6 - B. S d7 - A. S d7 - B. S
Tem Não Tem Tem Tem Tem 
Não Tem Tem Tem Não Tem Tem Tem 
Não Tem Tem Não Tem 
51
 E
dxz, dyz
dxy
dz2
dx2-y2
Dados de cristalografia de raios X
distâncias curtas (Å) distâncias longas (Å)
[Cu(NH3)6]2+ 4 Cu-N 2,07 2 Cu-N 2,62
CuF6 4 Cu-F 1,93 2 Cu-F 2,27
Teoria do Campo Cristalino
52
 E se houver degenerescência nos orbitais t2g?
 Estes orbitais estão situados entre os ligantes: a repulsão entre elétrons t2g e 
elétrons dos ligantes é relativamente pequena (p). 
 O ganho de energia, no caso de haver distorção é muito pequeno – não há 
distorção pronunciada.
F: efeito Jahn-Teller FORTE (orbitais eg ocupados de modo desigual)
p: pequeno efeito Jahn-Teller (t2g ocupados de modo desigual)
dn n = 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Spin alto p p - F - p p - F -
Spin baixo p p - p p - F - F -
Teoria do Campo Cristalino
53
Config. Ex.
Spin alto Spin baixo 
t2g eg EECC t2g eg EECC
d0
d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10
Ca2+
Sc2+
Ti2+
V2+
Cr2+
Mn2+
Fe2+
Co2+
Ni2+
Cu2+
Zn2+
0
1
2
3
3
3
4
5
6
6
6
0
0
0
0
1
2
2
2
2
3
4
0
0,4o
0,8o
1,2o
0,6o
0
0,4o
0,8o
1,2o
0,6o
0
0
1
2
3
4
5
6
6
6
6
6
0
0
0
0
0
0
0
1
2
3
4
0
0,4o
0,8o
1,2o
1,6o
2,0 o
2,4o
1,8o
1,2o
0,6o
0
54
 Entalpias de hidratação
H2O = ligante de campo fraco, logo
complexos são spin alto
M2+
(g)+ 6 H2O(l) → [M(H2O)6]2+
(aq)
Aplicações da TCC
Este formato de curva é freqüentemente obtido quando se constrói gráfico de dada 
propriedade de íons de metais de transição Mn+ ao longo da série.
- Ao longo da série, como varia raio do M2+?
- Como varia a entalpia de hidratação com o raio do M2+?
- Por que somente íons de configuração d0, d5 e d10 se comportam como esperado? 
Teoria do Campo Cristalino
55
 Energias reticulares
1 2Q Q
E k
d

Teoria do Campo Cristalino
56
 Raios Iônicos
 Dependem do estado de spin do metal
d4
Spin altoeg
t2g
eg
t2g
Baixo spind4
maior repulsão eg-L
maior raio
menor repulsão eg-L
menor raio
Spin alto
Spin baixo
Spin alto
Spin baixo
Teoria do Campo Cristalino
57
Problemas com a TCC
 Entretanto, devido à sua extrema simplicidade continua sendo muito aplicada em 
várias situações.
SÉRIE ESPECTROQUÍMICA
CO, CN- > phen > NO2
- > en > NH3 > NCS- > H2O > F- > RCO2
- > OH- > Cl- > Br- > I-
Campo: forte intermediário fraco
 Ignora a covalência das ligações
 Se as interações M-L fossem apenas de natureza eletrostática, ligantes neutros, 
tais como o CO, não deveriam ser de campo mais forte do que os haletos, que 
são iônicos. E são!
Teoria do Campo Cristalino
58
 Teoria do Campo Ligante (TCL): a TCL resultou da combinação da TCC e da teoria 
dos orbitais moleculares (TOM) em uma teoria mais completa. 
z
M
orbital de 
fronteira do 
ligante L
:L


L ML-M
*
E
Teoria do Campo Ligante
59
 A aplicação da TOM no estudo da ligação química em complexos obedece aos 
mesmos princípios que às moléculas simples. 
Teoria dos Orbitais Moleculares TOM
 os orbitais de valência do elemento central - 5 (n-1)d, 3 np e 1 ns;
 Para se traçar o diagrama de orbitais moleculares e preencher os vários 
níveis, é preciso conhecer:
 as combinações lineares dos orbitais atômicos (ou moleculares) dos ligantes;
 o modo de interação entre os orbitais do elemento central e estas combinações 
lineares. 
 Esta teoria é de mais difícil aplicação qualitativa que a TCC, mas bastante mais 
completa nos seus resultados. 
Teoria do Campo Ligante
60
Ligantes doadores 
H
O
H
H
N
H
H
R
P
R
R:
: :: H:


L ML-M
*
E
Orbital de 
fronteira de L Orbital dz
2 de M Eixo da ligação
Teoria do Campo Ligante
61
Ligantes doadores  e 
Orbital de 
fronteira de L
Orbital dxz de M
Eixo da ligação


L ML-M
*
E

*
 Por exemplo: haletos, tiocianato.
Teoria do Campo Ligante
62
Ligantes doadores  e aceptores 
 Por exemplo: CO, CN-, NO+.
M
NLO-C O-C dxz do M
Ligação  Ligação 


L ML-M
*
E

*
Teoria do Campo Ligante
63
Diagrama de OM para complexos Oh
 Para complexos Oh, os OM podem ser descritos, inicialmente, como resultado de 
um metal que aceita um par de elétrons de cada um dos 6 ligantes doadores .
 Em um ambiente Oh, os orbitais do metal são divididos por simetria em 4 
conjuntos:
Orbitais do metal Simetria Degenerescência
s a1g 1
px, py, pz, t1u 3
dx2-y2, dz2 eg 2
dxy, dyz, dxz t2g 3
Teoria do Campo Ligante
64
Teoria do Campo Ligante
65
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
s px pz py
dz2 dx2-y2 dxz dxy dyz
 Orbitais de valência do metal: a1g, t1u, t2g e eg. 
Teoria do Campo Ligante
66
 Combinações lineares de orbitais atômicos adaptados por simetria:
Metal LigantesMetal Ligantes Metal 
Teoria do Campo Ligante
67
 Em complexos octaédricos, os orbitais dx2-y2 e dz2 podem formar OM ligantes com 
os orbitais do ligante. 
 Já os orbitais dxy, dxz e dyz não podem formar OM ligantes, pois não tem simetria 
adequada. 
Teoria do Campo Ligante
68
 Interações ligante são possíveis com os 
orbitais s e p do metal, com um par de 
orbitais ligante interagindo com cada 
orbital p.
 Os seis ligantes doadores  (orbitais p
ou orbitais híbridos de mesma simetria) 
tem a mesma simetria dos orbitais 4s, 
4px, 4py, 4pz, 3dx2-y2 e 3dz2 do metal.
 A combinação dos seis orbitais do 
ligante com os orbitais do metal formam 
seis orbitais ligante e seis orbitais anti-
ligante com simetrias a1g, eg e t1u.
Teoria do Campo Ligante
69
t2g
a1g
t1u
eg
t1u
a1g
t2g
eg*
ag*
t1u*
Oct
eg
eg
t1u
a1g
 Os seis orbitais ligante são preenchidos 
com os seis pares de elétrons doados 
pelos ligantes. 
 Os orbitais t2g (dxy, dxz e dyz ) do metal 
não tem simetria apropriada para 
interagir com os ligantes e são não-
ligantes . 
 Os elétrons do metal ocupam esses 
orbitais (t2g) e orbitais anti-ligante 
(eg*).
Teoria do Campo Ligante
70
 Os orbitais t2g (dxy, dxz e dyz ) do metal não 
tem simetria apropriada para interagir com 
os ligantes e são não-ligantes . 
 Os elétrons do metal ocupam esses orbitais 
(t2g) e orbitais anti-ligante (eg*).
 Os orbitais de fronteira agora são t2g e eg*. 
 Ligantes que são bons doadores  devem 
causar uma maior sobreposição dos orbitais 
do metal e dos ligantes – eg* maior energia, 
maior o.
Teoria do Campo Ligante
71
Ligantes doadores - e -
 Ligantes como haletos (F-, Cl-) podem atuar como doadores  e doadores . 
 Os orbitais p do ligante tem a mesma simetria dos orbitais t2g do metal. 
dxz dyzdxy
CLOA t2g
t2g
Teoria do Campo Ligante
72
 As interações  podem ser introduzidas no diagrama de OM 
t2g
a1g
t1u
eg
t1u
a1g
t2g
t1u
eg
eg*
Oct
eg
t2g
t2g*
a1g
Teoria do Campo Ligante
73
 As interações  podem ser introduzidas no diagrama de OM 
t2g
a1g
t1u
eg
t1u
a1g
t2g
t1u
eg
eg*
Oct
eg
t2g
t2g*
a1g
t2g
a1g
t1u
eg
t1u
a1g
t2g
eg*
ag*
t1u*
Oct
eg
eg
t1u
a1g
Teoria do Campo Ligante
74
 Um íon cloreto, por exemplo, irá doar um total de 9 pares de elétrons ao metal: 
6 pares de elétrons através das ligações  e 3 pares através de ligações . 
t2g
a1g
t1u
eg
t1u
a1g
t2g
t1u
eg
eg*
Oct
eg
t2g
t2g*
a1g
 Os 3 pares doados através das ligações 
serão acomodados nos orbitais t2g ligantes. 
 Os elétrons do metal passam a ocupar os 
orbitais t2g*, que possuem maior energia que 
àqueles t2g não ligantes quando existem 
apenas ligações . 
 Como os orbitais t2g* possuem maior 
energia, o valor de o é menor para ligantes 
doadores .
 Isso explica porque ligantes doadores  como 
os haletos, por exemplo, são ligantes de 
campo fraco na série espectroquímica.
Teoria do Campo Ligante
75
 Ligantes aceptores  como o CO, por exemplo, possuem orbitais * vazios que 
podem aceitar pares de elétrons do metal. 
 No CO, os orbitais p* (LUMO) possuem a mesma 
simetria t2g dos orbitais d do metal.
Ligantes aceptores 
Teoria do Campo Ligante
76
t2g
a1g
a1g
t1u
eg
t1u
a1g
t2g
t1u
eg
eg*
Oct
eg
t2g*
t2g
t2g
a1g
t1u
eg
t1u
a1g
t2g
t1u
eg
eg*
Oct
eg
t2g
t2g*
a1g
Teoria do Campo Cristalino
77
t2g
a1g
a1g
t1u
eg
t1u
a1g
t2g
t1u
eg
eg*
Oct
eg
t2g*
t2g
 Dos 12 OM * vazios do CO, 3 apresentam simetria apropriada para se 
combinarem com os orbitais t2g do metal, formando 3 OM t2g e 3 OM t2g*.
 Os orbitais t2g , de menor energia, são 
formados principalmente pelos orbitais do 
metal.
 Como os orbitais * do ligante estavam 
vazios, os “elétrons d do metal” ocupam os 
orbitais t2g de menor energia.
 Dessa forma, o valor de o é maior quando se 
leva em consideração a ligação , comparado 
ao àquele considerando-se apenas ligações .
 Isso explica por que o CO, apesar de neutro, é 
um ligante de campo forte.
Teoria do Campo Ligante
78
t2g
t2g
t2g
t2g
t2g*
t2g*
eg* eg* eg*
t2g
ligante aceptor
ligante doador
ligante doador
Teoria do Campo Ligante
79
[Fe(H2O)6]3+
[Co(H2O)6]2+
[Ni(H2O)6]2+
[Cu(H2O)6]2+
[Zn(H2O)6]2+
80
ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO
81
~ 780 nm ~ 400 nm~ 80% da radiação que chega à terra!
ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO
82
COR
Cor: Luz vs Pigmento
83
LUZES COLORIDAS PRIMÁRIAS (OU GERATRIZES)
verde: primáriaazul: primária
vermelho: primária
magenta: secundária
ciano: secundária 
amarelo: secundária
 Síntese aditiva: luz branca
COR
84
PIGMENTOS – SÍNTESE SUBTRATIVA
 Substância que, conforme sua natureza, absorve, refrata e reflete os raios 
luminosos componentes da luz que se difunde sobre ela.
COR
Luzes coloridas
85
COR
 Se uma amostra absorve todos os
comprimentos de onda da luz visível, 
nenhuma luz chega até os nossos olhos
vinda da amostra. A amostra nos parece
negra.
 Quando uma amostra absorve luz, a cor que se vê é a soma das cores que não
foram absorvidas e chegam até os nossos olhos.
 Se uma amostra não absorve
luz visível, ela é branca
Preto e branco
86
COR
Absorção e reflexão
87
COR
Série espectroquímica dos ligantes: 
(a) CN– > (b) NO2
– > (c) phen > (d) en > (e) NH3 > (f) gly > (g) H2O > (h) ox2– > (i) CO3
2–
[Co(CN)6]3–
[Co(NO2)6]3–
[Co(phen)3]3+
[Co(en)3]3+
[Co(NH3)6]3+
[Co(gly)3]
[Co(H2O)6]3+
[Co(ox)3]3–
[Co(CO3)3]3–
Série Espectroquímica
88
Espectro Eletrônico
Espectro Eletrônico (de Absorção no UV-Vis-NIR)
89
Espectro Eletrônico
Espectro Eletrônico (de Absorção no UV-Vis-NIR)
 Como medir um espectro eletrônico?
90
Espectro Eletrônico
Espectro Eletrônico (de Absorção no UV-Vis-NIR)
91
Espectro Eletrônico
- Número de bandas?
- Intensidade das bandas?
- Diferenças entre os dois espectros? 
eg
t2g
h
 Como explicar estes espectros?
Espectrofotômetros medem densidade óptica
d = log10 I0 /I I0 = intensidade da luz incidente
I = intensidade da luz transmitida
Cada composto possui um coeficiente de absorção molar:
e = d/C l C = concentração da amostra (mol/L)
l = caminho percorrido (cm)
92
Espectro Eletrônico
 Visão simplista: esse modelo não leva em consideração as interações e- / e-
 Funções de onda e os valores das energias dos estados eletrônicos de sistemas 
contendo 1 elétron (H, ou o íon He+)podem ser calculados com exatidão. 
 Estas funções de onda de um elétron são chamadas de orbitais.
 A este elétron estão associados 4 números quânticos:
 Azimutal (ou do momento angular orbital) (l)
 Principal (n)
Magnético orbital (ml) 2l+1
l = 0, 1, 2, 3…
s p d f…
 De spin (s). Componente z do spin, ms: 2s+1 valores = +1/2 () ou –1/2 ().
93
Espectro Eletrônico
 Sistemas multieletrônicos são mais complexos
 O conjunto dos 4 números quânticos descritos para o e- individual não tem 
significado físico. 
 Acoplamento spin-spin (s-s)
 Acoplamento spin-orbita (s-l)
 Acoplamento orbita-orbita (l-l)
Modificam as energias dos sistemas
 Um átomo existe num certo estado com energia definida e pode ser excitado 
para outros estados.
 Estes estados resultam da combinação das interações magnéticas e 
eletrostáticas envolvendo todos os elétrons e núcleo do átomo.
94
Espectro Eletrônico
 Os estados podem ser descritos pelo uso de números quânticos que, 
coletivamente, incluem todos os elétrons presentes no átomo.
 Números quânticos de momento angular total: L, ML, S, MS, J e MJ
 análogos aos números quânticos de momento angular orbital e momento angular 
de spin de e- individuais (l, ml, s, ms, j e mj). 
 São os diferentes conjuntos de números quânticos de momento angular total (L, 
S, J e MJ) que caracterizam o estado do átomo nos diferentes níveis de 
aproximação.
 A interpretação dos espectros eletrônicos requer que se conheçam os níveis 
fundamentais e excitados. 
95
Espectro Eletrônico
96Espectro Eletrônico
 Números quânticos de spin S obtidos acoplando-se os números quânticos de 
spin dos elétrons individuais (isto é, adicionando-os vetorialmente) de acordo 
com:
S = (s1 + s2), (s1 + s2 - 1), ... │(s1 – s2)│ 
 Possíveis valores de S das seguintes configurações são:
d2: S = 1, 0 ( )
d3: S = 3/2, 1/2 ( , )
d4: S = 2, 1, 0 (, , )
Acoplamento Spin-Spin
97
Espectro Eletrônico
 Para dois elétrons de momento angular l1 e l2, os momentos angulares totais 
permitidos L são obtidos adicionando-se l1 e l2 vetorialmente:
L = (l1 + l2), (l1 + l2 –1), ... │(l1 – l2)│ 
 Configuração p2, l1 = l2 = 1
Acoplamento Orbita-Orbita
 Logo L = 2, 1, 0 s  l = 0
p  l = 1
d  l = 2
f  l = 3
ml = -l , l+1, 0, l-1, l
98
 Os valores de S e L para uma determinada configuração eletrônica também 
podem ser obtidos através da determinação dos diferentes microestados:
 Configuração p2:
C=
(no × ne)!
ne![ne(no-1)]!
nº orbitais
nº elétrons
nº microestados
C=
(3 × 2)!
2![2 × (3-1)]!
=15 2S+1 L J
44
 Termos Espectroscópicos – np2 (1D2, 3P2,1,0, 1S0)
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
1D2
microestados
3P2,1,0
1S0
orbital p
C=
(no x ne)!
ne!(ne(no-1)!
nº orbitais
nº elétrons
nº microestados
100
101
Espectro Eletrônico
 Os valores de S e L para uma determinada configuração eletrônica também 
podem ser obtidos através da determinação dos diferentes microestados:
 Configuração p2:
Logo: L = 2, 1, 0
S = 0, 1
ML =  ml
Ms =  ms
(1+, 0+)
(0+, -1+)
(1+, -1+)
(1+, 0–)
(0+, -1–)
(1+, -1–)
(1+, 1–)
(0+, 0–)
(-1+, -1–)
Princípio da exclusão de Pauling: 
dois elétrons no mesmo 
microestado não podem ter os 
mesmos números quânticos.
102
Espectro Eletrônico
103
Espectro Eletrônico
Termos Espectroscópicos
 Conjunto de funções de ondas de vários elétrons (microestados) com mesma 
energia, quando não se leva em conta o acoplamento spin-órbita.
São representado por 2S+1L, sendo 2S+1 a multiplicidade do termo. 
 Termos com valores diferentes de L têm diferentes energias. 
 O termo compreende (2L+1)(2S+1) funções de ondas (microestados). 
L = 0  S
L = 1  P
L = 2  D
L = 3  F
L = 4  G
 Para uma configuração p2, os termos para o íon livre 
são 3P (L = 1, S = 1), 1D (L = 2, S = 0) e 1S (L = 0, S = 0). 
104
Espectro Eletrônico
As energias dos termos podem ser calculadas, de modo a ordená-los.
 Não há regras para se determinar as energias absolutas ou relativas destes 
termos.
 Regras simples permitem determinar qual é o termo fundamental (de menor 
energia) dos sistemas para os quais o acoplamento de Russell-Saunders é 
dominante - REGRAS DE HUND.
1) O termo fundamental de uma configuração é o que tem a degenerescência de 
spin máxima (isto é o maior valor de 2S+1).
Energias dos Termos
2) Se há ambigüidade após a aplicação da regra acima, o termo de 
degenerescência orbital máxima (com maior L) tem menor energia.
Resumindo: máximo S e então, máximo L.
105
Espectro Eletrônico
 As regras de Hund nos dizem que o 3F (tripleto F) é o termo fundamental da 
configuração d2:
Smax = 1 e Lmax = 3 
ml = 2 1 0 -1 -2
Configuração Ex.
ml
L S Termo
2 1 0 -1 -2
d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
Ti3+
V3+
Cr3+
Cr2+
Mn2+
Fe2+
Co2+
Ni2+
Cu2+



































2
3
3
2
0
2
3
3
2
1/2
1
3/2
2
5/2
2
3/2
1
1/2
2D
3F
4F
5D
6S
5D
4F
3F
2D
 Termos de menor energia para configurações dn:
106
Espectro Eletrônico
(7 x 3 = 21)
(5 x 1 = 5)
(3 x 3 = 9)
(1 x 1 = 1)
(9 x 1 = 9)
TERMOS
(reconhece-se que 
os movimentos dos
elétrons são acoplados -
interações eletrostáticas) Elétrons 
individuais 
que se ignoram
d2
Há 45 microestados
107
Espectro Eletrônico
Parâmetros de Racah
 Termos diferentes de uma configuração têm energias diferentes (devido às 
repulsões inter-eletrônicas). 
 Estas energias de repulsão são dadas por integrais complicadas. 
 Para uma dada configuração, estas integrais podem ser agrupadas em 3 
combinações específicas, onde a energia de repulsão de qualquer termo pode 
ser expressa em termos das somas destas três quantidades.
 São os parâmetros de Racah: A, B, C.
108
Espectro Eletrônico
 São usados como quantidades empíricas e podem ser obtidas dos espectros. Por 
exemplo, para uma configuração d2, os termos são: 3F, 3P, 1G, 1D, 1S.
 As energias destes termos são dadas por (cálculos):
E (1S) = A + 14B + 7C
E (1G) = A + 4B + 2C
E (1D) = A – 3B + 2C
E (3P) = A + 7B
E (3F) = A – 8B
 O parâmetro de Racah B é uma medida das repulsões inter-eletrônicas (elétrons d do 
átomo ou íon). 
 Diferenças de energia entre termos de mesma multiplicidade são expressos em múltiplos 
de B. 
109
Espectro Eletrônico
 O parâmetro de Racah B é uma medida das repulsões inter-eletrônicas (elétrons d do 
átomo ou íon). 
 As repulsões inter-eletrônicas são menores nos complexos que nos íons metálicos 
(estado gasoso) – os ligantes são capazes de expandir a nuvem eletrônica, uns mais que 
os outros.
Efeito Nefelauxético 
 = B (complexo)/B (íon livre)
 Quanto menor o valor de , maior a deslocalização da nuvem eletrônica (isto é menor a 
repulsão entre os elétrons do metal) – mais mole é o ligante.
 Série nefelauxética dos ligantes: F- > H2O > NH3 > CN-> Br- > I-
 Ao efeito da deslocalização da nuvem eletrônica dá-se o nome de efeito nefelauxético.
110
Espectro Eletrônico
 Ligantes de campo fraco: a perturbação devido ao campo dos ligantes é muito fraca 
comparada com as repulsões inter-eletrônicas.
 Determinam-se os termos da configuração e analisa-se como estes termos se desdobram 
sob o efeito do campo (Oh, Td, etc).
Efeito dos Ligantes no acoplamento LS
 Ligantes de campo forte: O efeito do campo dos ligantes é mais importante do que as 
repulsões intereletrônicas.
 Considera-se o efeito do campo na configuração e depois adicionam-se os efeitos 
devido às repulsões eletrônicas.
111
Espectro Eletrônico
Correlação dos termos para elétrons d num campo Oh
Termo do íon livre Termos nos campos cúbicos 
(Td e Oh)
S
P
D
F
G
A1(g)
T1(g)
E(g) + T2(g)
A2(g) + T1(g) + T2(g)
A1(g)+ E(g) + T1(g) + T2(g)
 Desdobramento dos termos S, P, D e F: como os orbitais s, p, d e f
112
Espectro Eletrônico
 Como se desdobra o termo 2D da configuração d1?
2D  2T2g + 2Eg
O termo triplamente degenerado 
(associado à configuração t2g
1eg
0) 
é o de menor energia 
h
113
Espectro Eletrônico
 Como se desdobra o termo 2D da configuração d9?
Qual é o de menor energia?
h
t2g
6 eg
3
Estado fundamental
t2g
5 eg
4
2 modos de representar 3 modos de representar
2T2g
2Eg
2D
2D  2T2g + 2Eg
Estado excitado
114
Espectro Eletrônico
 Como se desdobra o termo 5D das 
configurações d4 e d6 spin alto?
h
Estado fundamental Estado excitado
d4
hd6
5T2g
5Eg
5D
5T2g
5Eg
d6 d4
115
Espectro Eletrônico
 Quando a absorção de luz leva a uma transição eletrônica entre orbitais 
localizados predominantemente sobre o metal, será observada uma banda de 
transição d–d.
 A excitação de um elétron de um orbital localizado essencialmente sobre o M 
para um orbital localizado essencialmente sobre o L  TCML. 
Transições do campo ligante (d-d)
Transições de transferência de carga
 A excitação de um elétron de um orbital localizado essencialmente sobre o L para 
um orbital localizado essencialmente sobre o M  TCLM. 
Transições intra-ligante
 São transições eletrônicas que ocorrem entre orbitais dos ligantes.
116
Espectro Eletrônico
 Proibidas por spin: transições envolvendo mudança no número de elétrons 
desemparelhados são proibidas.
 Proibidas por orbital (regras de Laporte): transições envolvendo redistribuição de 
elétrons numa mesma camada quântica são proibidas.
Regras de Seleção
 Transições devem envolver apenas um elétron e para serem permitidas, L = 1. 
 Em outras palavras,para que elas ocorram, S = 0. 
 Por exemplo, transições dd, pp são proibidas e transições sp, pd são 
permitidas. 
 Além disto, transições do tipo gg e uu são proibidas por paridade.
117
Espectro Eletrônico
Se estas regras fossem obedecidas, não seriam observados espectros eletrônicos 
de complexos de metais de transição!
 Regra de seleção de spin: é relaxada através do acoplamento spin-órbita. Quanto 
maior J, mais intensas são as bandas.
 Regra de Laporte: complexos com centro de simetria (Oh): ocorre mistura das 
partes vibracional (vibrações antissimétricas) e eletrônica das funções de ondas 
dos elétrons (que são g) — acoplamento vibrônico. 
 Se o complexo não tem i (Td): a mistura parcial entre orbitais d e p permite a 
ocorrência de transições entre estados com diferentes quantidades de caráter u.
Relaxação das regras de seleção
 Isto é bastante eficiente, por isto as bandas de absorção de complexos tetraédricos 
são ~ 102 mais intensas que as de complexos octaédricos.
118
Espectro Eletrônico
Intensidades das Bandas de absorção
São proporcionais à probabilidade das transições ocorrerem.
Tipo de transição Exemplo e típico
Proibida por spin e Laporte
Permitida por spin, proibida por Laporte
Permitida por spin, e parcialmente por 
Laporte (mistura d-p) 
Permitida por spin e Laporte
(Transferência de Carga - TC)
[Mn(OH2)6]2+
[Ti(OH2)6]3+
[CoCl4]2-
[TiCl6]2-
0,1
10
5x102
104
119
Espectro Eletrônico
Espectros de metais da primeira série de transição
[Ti(H2O)6]3+: duas bandas de intensidades muito próximas no visível.
2T2g
2Eg
2D
120
Espectro Eletrônico
121
Espectro Eletrônico
Diagramas de Tanabe-Sugano
 A energia do termo fundamental é fixada em zero, 
isto é, este termo passa a ser o eixo horizontal do 
diagrama. 
 A energia do termo fundamental é fixada em zero, 
isto é, este termo passa a ser o eixo horizontal do 
diagrama. 
 No eixo horizontal, o aumento da força do campo 
dos ligantes passa a ser dado em termos de 10Dq/B 
(B = parâmetro de Racah da repulsão inter-
eletrônica).
 No eixo vertical, a energia nos níveis em termos de 
E/B. 
 Os níveis de energia foram calculados, levando-se 
em consideração os parâmetros de Racah B e C. 
122
Espectro Eletrônico
17.800 e 
25.700 cm-1
Esperam-se 3 bandas:
3T2g ← 3T1g
3A2g ←3T1g
3T1g(P)← 3T1g. 
 [V(H2O)6]3+ (d2)
123
125
126
127
128
129
130
131
Espectro Eletrônico
132
Espectro Eletrônico
Transferência de Carga  [CrCl(H2O)5]2+ (d3)