Teorias de Ligações Químicas

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Hueder Paulo Moisés de Oliveira
hueder.paulo@ufabc.edu.br
1
LIGAÇÕES QUÍMICAS: TCC
2
Trata-se de um modelo de acordo com as propostas de Linus Pauling,
onde uma ligação química é formada com o objetivo de emparelhar
elétrons.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Oxigênio (Z = 8): 1s² 2s² 2px²2py¹ 2pz¹
3
4 5
σ
π
Portanto o 
oxigênio seria 
diamagnético!
Orbital 
para a 
ligação π
Limitações
 Não consegue prever o comportamento magnético dos complexos.
Exemplo: O paramagnetismo do O2.
4
Limitações
 Não é possível prever nenhuma propriedade espectroscópica de
complexos (muitos complexos são coloridos);
 Não explica a inércia cinética de alguns complexos.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Segundo Pauling, a formação de um complexo pode ser vista como
uma reação entre um ácido Lewis (espécie central) e uma base de
Lewis (ligantes), em que há a formação de uma ligação covalente
coordenada entre as espécies.
Exemplo: [Ag(CN)2]
- complexo linear e diamagnético.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Exemplo: [Ni(Cl)4]
2- complexo tetraédrico e paramagnético.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Exemplo: [Ni(CN)4]
2- complexo quadrático plano e diamagnético.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Exemplo: [Co(NH3)6]
3+ complexo octaédrico e diamagnético.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Exemplo: [CoF6]
3- complexo octaédrico e paramagnético.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
1929: Teoria do Campo Cristalino (TCC)
10
Hans Albrecht 
Bethe 
(1906-2005)
Nobel (Física): 1967
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
 Teoria Física desenvolvida para explicar o espectro
eletrônico de metais em cristais;
 O foco principal da TCC é explicar o comportamento dos
orbitais d de um metal na presença de um campo elétrico
gerado pelos ligantes;
 Na TCC o ligante é considerado uma carga pontual negativa
(L-), enquanto que o metal é considerado uma carga pontual
positiva (M+);
 A interação metal–ligante é totalmente eletrostática, ou seja,
despreza a contribuição covalente da ligação.
 Prevê a cor dos complexos através de transições eletrônicas
nos orbitais d do metal. Justifica a estabilidade
termodinâmica e propriedades magnéticas dos complexos.
 Define da mesma forma sólidos iônicos (NaCl, AgCl, etc...);
• A teoria do campo cristalino descreve a ligação em complexos de 
metais de transição.
• A formação de um complexo é uma reação ácido-base de Lewis.
• Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para um 
orbital vazio hibridizado no metal.
• A carga é doada do ligante para o metal.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Nessa teoria o foco principal são os orbitais vazios do centro metálico
(ácido de Lewis) que irá acomodar os elétrons doados pelo ligante
(base de Lewis).
12
 Ácido: Espécie capaz de receber densidade eletrônica;
 Base: Espécie capaz de doar densidade eletrônica.
metal
(ácido)
ligante
(base)
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
• Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior é 
a energia do orbital d.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
• O íon metálico complexo tem uma energia menor do que o metal e
os ligantes separados.
• Entretanto, existem algumas repulsões ligante-elétron d que 
ocorrem, uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente
preenchidos.
• Em um campo octaédrico, a degenerecência dos cinco orbitais d é 
suspensa.
• Em um campo octaédrico, os cinco orbitais d não têm a mesma
energia: três orbitais degenerados têm mais energia do que dois
orbitais degenerados.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
• Para complexos octaédricos, a interação entre os ligantes que
se aproximam do centro metálico não acontece igualmente, e
os orbitais se dividem em diferentes energias.
• A diferença de energia entre os orbitais eg e t2g (ou e e t2),
qualquer que seja seu valor em termos de KJ mol-1, é definido
como 10Dq ou Δ, denomina-se desdobramento do campo
cristalino.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
• Modelo Eletrostático:
– Prediz que os orbitais d em um complexo
metálico não são degenerados.
– O desdobramento energético dos orbitais d
depende do campo cristalino (i.e. o arranjo e o 
tipo dos ligantes)
• Os ligantes criam um campo elétrico em torno
do metal:
– Os ligantes são considerados cargas pontuais e 
não apresentam interações covalentes com os
metais.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
• Cada ligante é considerado como uma
carga pontual:
– Atrações eletrostáticas existem entre entre o 
íon metálico e os ligantes.
– Interações repulsivas existem os elétrons nos
orbitais d e as cargas pontuais dos ligantes
Campo Cristalino Octaédrico
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
• Os orbitais dz2 e dx2-y2 apontam diretamente para os
ligantes:
– Maior repulsão é sentida
– Estes orbitais passam a apresentar uma energia maior
que os orbitais dyz, dxy, and dxz
Campo Cristalino Octaédrico
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Magnetismo
• Muitos complexos de metais de transição são paramagnéticos (i.e. 
eles têm elétrons desemparelhados).
• Existem algumas observações interessantes. Considere um íon
metálico d6:
– o [Co(NH3)6]
3+ não tem nenhum elétron desemparelhado, mas o 
[CoF6]
3- tem quatro elétrons desemparelhado por íon.
• Precisamos desenvolver uma teoria de ligação para esclarecer tanto
a cor como o magnetismo em complexos de metais de transição.
Cor e Magnestimo
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
20
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Orientações dos 5 orbitais d com seus
respectivos ligantes em um complexo
octaédrico: orbitais degenerados (a) eg e
(b) t2g.
Ambiente 
esférico.
Ambiente 
esférico.
Ambiente 
esférico.
Energia dos orbitais em um campo 
cristalino octaédrico.
Campo cristalino 
octaédrico.
Ambiente 
esférico.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
33
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Do ≈ M ∑ nlLl x 10
3
Prediz o valor de D (cm-1)
nl é o número de ligantes Ll
A constante de desdobramento
deve depender tanto do ligante
quanto do metal.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
1H: 1s
1
2He: 1s
2 
3Li: 1s
2 2s1
4Be: 1s
2 2s2
5B : 1s
2 2s22p1
6C : 1s
2 2s22p2
7N : 1s
2 2s22p3
8O : 1s
2 2s22p4
9F : 1s
2 2s22p5
10Ne: 1s
2 2s22p6
11Na: [Ne] 3s
1
12Mg: [Ne] 3s
2
21Sc : [Ar] 4s
2 3d1 
21Sc : [Ar] 3d
1 4s2
13Al: [Ne] 3s
2 3p1
14Si: [Ne] 3s
2 3p2
15P : [Ne] 3s
2 3p3
16S : [Ne] 3s
2 3p4
17Cl: [Ne] 3s
2 3p5
18Ar: [Ne] 3s
2 3p6
19K : [Ar] 4s
1
20Ca : [Ar] 4s
2
Revisão: Átomos Multieletrônicos
Diagrama de energia
35
21Sc : [Ar] 3d
1 4s2
22Ti : [Ar] 3d
2 4s2
23V : [Ar] 3d
3 4s2
24Cr: [Ar] 3d
5 4s1
25Mn: [Ar] 3d
5 4s2
26Fe : [Ar] 3d
6 4s2
27Co : [Ar] 3d
7 4s2
28Ni : [Ar] 3d
8 4s2
29Cu : [Ar] 3d
10 4s1
30Zn : [Ar] 3d
10 4s2
31Ga : [Ar] 3d
10 4s2 4p1
    
Camada semi-preenchida 3d
Inversão de
Configuração
Camada 3d totalmente preenchida
    
Menor energia – mais estável
36
Revisão: Átomos Multieletrônicos
Z (n-1)d ns
21 ao 30 3d antes do 4s
39 ao 48 4d antes do 5s
57 ao 80 5d antes do 6s
89 ao 103 6d antes do 7s
Metais de transição d Lantanídeos
64Gd : [Xe] 4f
7 5d1 6s2
(n-2)f 6s
57Ce : [Xe] 4f
2 6s2
(n-2)f (n-1)d 6sou
Revisão: Átomos Multieletrônicos
Inversão de configuração
37
•Orbitais totalmente preenchidos são mais estáveis do que orbitais semi
preenchidos, que são mais estáveis do que orbitais parcialmente
preenchidos.
> >
•À medida que o nível de energia principal aumenta, a diferença entre o
nível de energia de cada orbital chega ao ponto em que as energias dos
orbitais d estão muito próximas das do orbital s.
•Em situações como esta, os orbitais "s" e "d" podem ser tratados como
um nível de energia semelhante e a aplicação da regra de Hund pode
ser aplicada ao longo da faixa de orbitais, em vez do segundo orbital
quântico único.
•A estabilidade de ter cadaorbital contendo um elétron é maior do que
ter um grupo parcialmente preenchido de orbitais e um orbital
preenchido com apenas uma minima energia.
Anomalias em Configurações Eletrônicas
•O vanádio tem a configuração eletrônica de –
V (z=23) [Ar] 4s2 3d3
•O cromo tem um elétron extra e as convenções preveem que ele será adicionado
ao próximo orbital d disponível
Cr (z=24) [Ar] 4s2 3d4
•Porém, a estabilidade de ter um elétron em cada orbital semelhante leva
preponderância e a verdadeira configuração eletrônica torna-se
Cr (z=24) [Ar] 4s1 3d5
n=3
n=4
s p d
Anomalias em Configurações Eletrônicas
• Quase todos os elementos seguem a mesma tendência para escrever
configuração eletrônica. Às vezes, quando duas subcamadas diferem nas
energias, um elétron da energia inferior se move para a energia superior.
• Isso se deve a dois motivos:
• Distribuição simétrica: Como todos sabem, a simetria leva à estabilidade.
Os orbitais nos quais a subcamada está exatamente preenchida pela metade
ou completamente preenchida são mais estáveis devido à distribuição
simétrica dos elétrons.
• Troca de energia: Os elétrons que estão nos orbitais degenerados têm um
spin paralelo e tendem a trocar de posição. A energia de troca nada mais é do
que a energia liberada durante este processo. Quando os orbitais são
preenchidos pela metade ou totalmente preenchidos, o número de trocas é
máximo. Portanto, sua estabilidade é máxima.
40
Estabilidade de Orbitais Completamente 
Preenchidos e Meio Preenchidos
Explicando os Íons Multivalentes
•Muitos metais de transição têm a capacidade de ter múltiplas cargas como
íons e a explicação para esse comportamento ainda não foi totalmente
explicada.
•Conforme os orbitais estão sendo preenchidos, existem vários níveis de
estabilidade devido à interação de forças ou repulsão eletrostática entre
elétrons e forças associadas ao campo magnético devido ao spin do elétron.
•Orbitais preenchidos são mais estáveis porque a repulsão eletrostática é
equilibrada contra a atração magnética.
e- e-Repulsão Eletrostática
e-
Campo 
magnético
Sul
Atração Magnéticae
-
Campo 
magnético
Norte
•Orbitais que estão completamente preenchidos, como os gases nobres, têm
a estrutura mais estável devido às forças equilibradas entre a repulsão
eletrostática e a atração magnética.
•Os metais de transição geralmente têm orbitais d parcialmente preenchidos
e orbitais s completos com níveis de energia semelhantes. Elétrons são
perdidos para alcançar a melhor combinação de estabilidade.
•Melhor estabilidade - orbitais completamente preenchidos (2 elétrons /
orbital) - Repulsão eletrostática e atração magnética
•Próxima melhor estabilidade - orbitais semi preenchidos (1 elétron /
orbital) - Repulsão eletrostática com aglomeração mínima
Co: [Ar] 4s2 3d7
Co: [Ar]
Co2+: [Ar]
Co3+: [Ar]
- 4s preenchidos e 3d preenchidos pela
metade
- 4s e 3d preenchidos pela metade menos
estáveis do que Co2+, portanto íons menos
comuns
Explicando os Íons Multivalentes
d1 d2
d3 d4
Colocando Elétrons nos Orbitais d
Campo Forte Campo Fraco Campo Forte Campo Fraco
d4
Campo forte =
Baixo spin
(2 não pareados)
Campo fraco =
Alto spin
(4 não pareados)
P < Do P > Do
Quando o 4º elétron é atribuído, ele irá para orbital mais energético,
por exemplo, a um custo de energia de D0, ou ser emparelhado a um
custo de energia de P (ou P), chamada energia de emparelhamento.
Colocando Elétrons nos Orbitais d
Energia de Emparelhamento, P ou P
A energia de emparelhamento, P, é composta de 2 partes..
1) Energia de Repulsão Coulombica em função de ter dois
elétrons no mesmo orbital. Contribuição de energia
desestabilizadora de PC para cada orbital duplamente ocupado.
2) Energia de Estabilização de Troca para cada par de elétrons
com o mesmo spin e mesma energia. Contribuição
estabilizadora de Pe para cada par com o mesmo spin e a mesma
energia
P ou P = soma de todas as interações Pc e Pe
1 e desempar 5 e desempar
d5
0 e desempar 4 e desempar
d6
1 e desempar 3 e desempar
d7
2 e desempar 2 e desempar
d8
1 e desempar 1 e desempar
d9
0 e desempar 0 e desempar
d10
Colocando Elétrons nos Orbitais d
Positivo
favorece alto
spin. Negativo
favorece baixo
spin.
Desdobramento dos Orbitais d em um Campo Tetraédrico
t2
e
Dt
Dt = 4/9Do
Sempre Campo Fraco (alto spin)
Propriedades Magnéticas de Complexos Metálicos
Complexos diamagnéticos:
interação repulsiva muito 
pequena com campo 
magnético externo
sem elétrons 
desemparelhados
Complexos paramagnéticos:
interação atrativa com campo 
magnético externo
alguns elétrons não pareados
)2(  nns
Momentos magnéticos medidos incluem contribuições tanto do
spin quanto do spin orbital. Nos primeiros complexos da série de
transição, a contribuição orbital é pequena e geralmente ignorada.
Propriedades Magnéticas de Complexos Metálicos
Série Espectroquímica
Ligantes puramente s:
D: en > NH3 (ordem de basicidade do próton)
 doadores que diminuem o desdobramento e causam alto spin:
D: H2O > F > RCO2 > OH > Cl > Br > I (também basicidade
do próton)
Adicionando em água, hidróxido e carboxilato
D: H2O > F > RCO2 > OH > Cl > Br > I
Ligantes aceptores  aumentam o desdobramento e podem ser
de baixo spin
D: CO, CN-, > fenantrolina > NO2
- > NCS-
Mesclando para Obter Séries 
Espectroquímicas
CO, CN- > phen > en > NH3 > NCS
- > H2O > F
- > RCO2
- > OH- > Cl- > Br- > I-
Campo 
forte, 
aceptores 
grande D
baixo spin
Somente s
Campo 
fraco, 
doadores 
pequeno D
alto spin
• A série espectroquímica é uma lista de ligantes em ordem crescente
de D:
Cl- < F- < H2O < NH3 < en < NO2
- (ligado aN) < CN-
• Ligantes de campo fraco localizam-se no extremo inferior da série
espectroquímica.
• Ligantes de campo forte localizam-se no extremo superior da série
espectroquímica.
• Ex: Quando o Cr3+ deixa de ser atacado por um ligante de campo 
fraco e é atacado por um ligante de campo forte, D aumenta.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Complexos octaédricos
54
10Dq
6 ligantes (L) realizam cada um 1 ligação simples com o
centro metálico.
Orbital duplamente 
degenerado
Orbital triplamente 
degenerado
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Complexos octaédricos
55
 Os orbitais dz2 e dx2-y2 apontam na direção dos eixos de coordenadas,
por isso sofrem uma repulsão maior dos ligantes.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Complexos octaédricos
56
 Os orbitais dxy, dxz, e dyz apontam nas bissetrizes dos eixos de
coordenadas e sentem uma repulsão menor.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
• Supomos um arranjo octaédrico de cargas negativas colocadas em
torno do íon metálico (que é positivo).
• Os orbitais dx2-y2 e dz2 localizam-se nos mesmos eixos das cargas
negativas. 
– Conseqüentemente, há uma grande e desfavorável interação
entre ligante (-) e esses orbitais.
– Esses orbitais formam o par degenerado de níveis de energia de 
alta energia.
• Os orbitais dxy, dyz, e dxz dividem as cargas negativas em duas
partes iguais.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
− Consequentemente, há uma repulsão menor entre ligante e 
metal para esses orbitais.
– Esses orbitais formam o conjunto de níveis degenerados de 
energia mais baixa.
• A diferença de energia é a energia de desdobramento do campo 
cristalino D. 
• O Ti3+ é um íon metálico d1.
• Conseqüentemente, o elétron está em um orbital de baixa energia.
• Ex: Para o Ti3+, a diferença entre os níveis de energia, D é da 
ordem do comprimento de onda da luz visível.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Complexos octaédricos
Exemplo: [Ti(H2O)6]
3+
59
Titânio (Z = 22): [Ar] 3d2 4s2
Ti3+: [Ar] 3d1
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
60
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
• À medida que o complexo [Ti(H2O)6]
3+ absorve luz visível, o 
elétron é promovido a um nível de energia mais alto.
• Uma vez que há apenas um elétron, existe apenas uma linha de 
absorção possível para essa molécula.• A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de D que, 
por sua vez, depende do metal e dos tipos de ligantes.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Complexos octaédricos
Exemplo: [Ti(H2O)6]
3+
63
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Complexos octaédricos
Exemplo: [Ti(H2O)6]
3+
64
De acordo com o espectro, a transição eletrônica possui número de onda igual a
20.300 cm‐1. Com isso, é possível calcular a energia da transição (10Dq):
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Cores nos Complexos
eg
t2g
[Ti(OH2)6]
3+
Luz Branca
400-700 nm
Violeta-Azul: 400-480 nm 
Amarelo-verde: 480-590 nm 
Laranja-Vermelho: 590-700 nm
hn
eg
t2g
Do
Espectro de Absorção: lmax = 510 nm ou n = 21.790 cm
-1
480-590 nm
A Roda das Cores
Comprimento de onda, l (nm)
Se luz vermelha é absorvida
o complexo aparece verde
Se luz violeta é absorvida
o complexo aparece amarelo
eg
t2g
Doct
t2g
Doct
D pequena
luz vermelha de baixa 
energia absorvida
D grande
luz azul de alta energia absorvida
Cor das transições d-d depende da magnitude de D
eg
1. Para um dado ligante, a cor depende do estado de oxidação do íon metálico
[V(H2O)6]
3+
V(III) = íon d2
Efeito da magnitude de Δ na cor dos complexos
Luz violeta absorvida
Complexo aparece amarelo
Luz amarela absorvida
Complexo aparece violeta
[V(H2O)6]
2+
V(II) = íon d3
eg
t2g
Doct
D pequeno
t2g
Doct
D grande
eg
Efeito da magnitude de Δ na cor dos complexos
2. Para um dado íon metálico, a cor depende do ligante
[Cr(NH3)6]
3+ [Cr(NH3)5Cl]
2+
3+ 2+
A Cor e a Série Espectroquímica
Complexo tem….
Ligante de campo forte = grande delta
Luz absorvida é….
Comprimento de onda curto= energia mais alta
Ligantes de campo fraco
Complexos de spin alto
Ligantes de campo forte
Complexos de spin baixo
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3
- < F- < OH- < ox2-
< H2O < NCS
- < CH3CN < NH3 < en < bpy
< phen < NO2
- < phosph < CN- < CO
Pequeno D
Grande D
Série Espectroquímica
70
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
 Haletos são ligantes que gera o menor desdobramento do campo
cristalino. Complexos de haletos, em geral, terão spin alto.
 Fosfinas, cianetos e carbonilas são os ligantes que geram os
campos cristalinos mais fortes. Seus complexos, provavelmente,
apresentaram spin baixo;
Porque a molécula de água provoca um desdobramento de campo 
mais forte do que a hidroxila?
c. HCl / D
resfriamento
O que causa a Mudança de Cor?
[Co(H2O)6]
2+
(aq) + 4 HCl(aq) [CoCl4]
2-
(aq) + 6 H2O + 4 H
+
(aq)
2+ 2-
- mesmo metal
Rosa suave Azul intenso
- num. de eletrons desemparelhados?
- mudança de ligantes?
- mudança na geometria?
Série Espectroquímica
72
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
73
Relações de Energia entre as Cores
Cores do espectro visível
Cor
Comprimento de 
onda
Freqüência
vermelho ~ 625-740 nm ~ 480-405 THz
laranja ~ 590-625 nm ~ 510-480 THz
amarelo ~ 565-590 nm ~ 530-510 THz
verde ~ 500-565 nm ~ 600-530 THz
ciano ~ 485-500 nm ~ 620-600 THz
azul ~ 440-485 nm ~ 680-620 THz
violeta ~ 380-440 nm ~ 790-680 THz
Espectro Contínuo
q
Nch DA 10** D l
Onde:
h = 6,62608 x 10-34 J.s (Const. de Plank)
c = 2,99792 x 1017 nm/s (Velocidade da Luz)
l(comprimento de onda em nm)
NA = 6,02214 x 10
23 mol-1 (Num. Avogadro)
75
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
76
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)
77
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
A energia de estabilização do campo cristalino corresponde à mudança
de energia dos elétrons nos orbitais d devido a presença do campo
gerado pelo ligante. Essa energia corresponde à diferença de energia
dos orbitais t2g/eg na configuração resultante do desdobramento em
comparação à situação hipotética na qual esses orbitais estariam
degenerados.
EECC = (-4Δo x 1e- ) + (6Δo x 0e-) 
78
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
79
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Fatores que afetam o desdobramento do campo cristalino
80
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
 O número de oxidação do metal: Quanto maior o número de
oxidação, maior será o valor do 10Dq;
 O período do metal: Em geral, metais do terceiro período de
transição formarão complexos de spin baixo;
 Natureza do ligante:
81
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
82
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Energias de Estabilização do Campo Cristalino
dn Alto spin = campo fraco Baixo spin = campo forte
Configuração
eletrônica
EECC EECC 
incluindo P
Configuração
eletrônica
EECC EECC 
incluindo P
d1 t2g
1eg
0 -0.4Doct
d2 t2g
2eg
0 -0.8Doct
d3 t2g
3eg
0 -1.2Doct
d4 t2g
3eg
1 -0.6Doct t2g
4eg
0 -1.6Doct -1.6Doct+P
d5 t2g
3eg
2 0 t2g
5eg
0 -2.0Doct -2.0Doct+2P
d6 t2g
4eg
2 -0.4Doct -0.4Doct+P t2g
6eg
0 -2.4Doct -2.4Doct+3P
d7 t2g
5eg
2 -0.8Doct -0.8Doct+2P t2g
6eg
1 -1.8Doct -1.8Doct+3P
d8 t2g
6eg
2 -1.2Doct -1.2Doct+3P
d9 t2g
6eg
3 -0.6Doct -0.6Doct+4P
d10 t2g
6eg
4 0
Complexos octaédricos
84
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Complexos octaédricos
85
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Para complexos com configuração eletrônica d4, existem duas possibilidades:
 Três elétrons ocupam os orbitais t2g e um ocupa o orbital eg;
 Os quatro elétrons ocupam orbitais t2g;
 O emparelhamento do elétron está associado a uma energia de
emparelhamento (P), que contribui para a desestabilização do complexo.
Campo 
fraco
Campo 
forte
86
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
87
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Efeito do campo ligante fraco e forte na ocupação do
elétrons para um complexo de configuração d4.
Regra de Hund 
é obedecida.
Princípio de
Pauli é obedecido.
Complexo de campo fraco.
10Dq < P
Complexo de campo forte.
10Dq > P
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Efeito do campo ligante fraco e forte na ocupação do
elétrons para um complexo de configuração d6.
Complexo de campo forte.
10Dq > P
Complexo de campo fraco.
10Dq < P
Regra de Hund 
é obedecida.
Princípio de
Pauli é obedecido.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Complexos octaédricos
90
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
91
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Energia de estabilização do campo cristalino (EECC)
92
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
EECC = (-4Δo x 2e- ) + (6Δo x 0e-)
EECC = (-4Δo x 3e- ) + (6Δo x 0e-) 
Energia de estabilização do campo cristalino (EECC)
93
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Exemplo 1: Calcule a EECC de um complexo octaédrico que
apresenta um metal de configuração eletrônica d4 de campo fraco e de
campo forte.
EECC = (-4Δo x 4e- ) + (6Δo x 0e-) + P 
EECC = (-4Δo x 3e- ) + (6Δo x 1e-)
Energia de estabilização do campo cristalino (EECC)
94
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Exemplo 2: Calcule a EECC de um complexo octaédrico de
configuração d10.
Isso justifica o fato de ser difícil encontrar complexos octaédricos com
configuração eletrônica d10. Não existe nenhum ganho em termos de
estabilização de elétrons d.
EECC = (-4Δo x 6e- ) + (6Δo x 4e-) + P 
Compostos de Coordenação com Distorções 
Geométricas
A geometria tetragonal ocorre em espécies hexacoordenadas, onde duas das
ligações metal-ligante são mais longas ou mais curtas do que as outras quatro.
Essas distorções podem ser causadas pela natureza do ligante, do átomo central ou
pelo efeito combinado destes dois fatores, gerando geometrias distorcidas em
relação a octaédrica, como as ilustradas na figura a seguir.
Aproximação ao longo de z Afastamento ao longo de z
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Em complexos do tipo [ML6]
q, a distorção tetragonal é causada
por assimetria na configuração eletrônica d do átomo central. A
princípio essa distorção não deveria ocorrer, pois o
alongamento de algumas das ligações sempre implica em
instabilização dessas ligações. Porém, em alguns casos, este
alongamento faz aumentar a estabilidade do composto.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Nos compostos de coordenação, esse efeito é causado pelas repulsões
entre elétrons dos ligantes e elétrons dos orbitais d do átomocentral,
quando existe assimetria na distribuição eletrônica nesses orbitais,
sendo conhecido como Efeito Jahn-Teller (ou Distorções de Jahn-Teller).
Como exemplo podem ser citados os compostos hexacoordenados do
cobre(II), [CuL6]
q, que tem dois elétrons no orbital dx2-y2, e um elétron
em dz
2.
Como se sabe, o comprimento de uma ligação química é definido pelas
dimensões das espécies ligadas e pelo equilíbrio entre as forças atrativas
e repulsivas envolvidas na ligação. Assim, quando um ligante se
coordena a um átomo metálico, que pode conter elétrons d no seu nível
de valência, o comprimento da ligação metal-ligante tenderá a ser tanto
menor quanto menor for o número de elétrons nos orbitais d.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
98
1937: Efeito Jahn-Teller
Em situações na qual orbitais degenerados possuem mais
de uma forma possível de ocupação, ocorrerá uma distorção
tetragonal, diminuindo a simetria, e removendo a
degenerescência dos orbitais.
A quebra da degenerescência dos orbitais ocorre através de
um alongamento ou compressão dos ligantes ao longo do
eixo z.
Edward Teller
(1908-2003)
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
O efeito Jahn-Teller, ao mesmo tempo em que provoca distorção
na geometria do composto, se reflete num novo desdobramento
dos orbitais d, gerando novos níveis de energia. Vale ressaltar que
este efeito, mesmo que em menor intensidade, também pode ser
provocado por assimetria na distribuição eletrônica nos orbitais t2g
(dxy, dxz e dyz), que não ficam dirigidos frontalmente aos ligantes,
mas, ficam próximos, quando ocorre a coordenação. Quando
ocorre alongamento de duas ligações sobre o eixo z, por exemplo,
simultaneamente ocorre estabilização dos orbitais que tenham a
componente z, especialmente o dz
2. Como o baricentro deve ser
mantido, então os orbitais que não têm a componente z são
instabilizados.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Distorções de Jahn-Teller 
(Efeito Jahn-Teller )
• O teorema preve que qualquer sistema
molecular não linear em um estado eletrônico
degenerado será instável e sofrerá distorção
para formar um sistema de menor simetria e
menor energia, perdendo a degenerecência,
por causa disto.
• Para um complexo de alto spin d4 , a
configuração eletrônica é t2g
3eg
1.
– O elétron eg tem que ocupar ou o dz
2 ou o dx
2
-y
2
• Se o orbital dz
2 for ocupado haverá uma repulsão
maior dos ligantes axiais do sistema octaédrico.
• Se o orbital dx
2
-y
2 for ocupado haverá uma
repulsão maior dos ligantes equatoriais do
sistema octaédrico.
Distorções de Jahn-Teller 
(Efeito Jahn-Teller )
• Estas repulsões resultam num alongamento
das ligações entre os ligantes axiais ou
equatoriais.
alongamento axial alongamento equatorial
Distorções de Jahn-Teller 
(Efeito Jahn-Teller )
Campo Cristalino Quadrado Planar
• Um complexo quadrado planar é o complexo derivado
pela remoção de dois ligantes axiais de um complexo
octaédrico.
Distorções de Jahn-Teller 
(Efeito Jahn-Teller )
104
1937: Efeito Jahn-Teller
Complexos com geometria quadrático plano
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
A geometria quadrática plana pode ser vista como um caso extremo de
alongamento ao longo de z, na qual os ligantes são levados ao infinito.
• A remoção dos ligantes axiais, estabiliza
fortemente o orbital dz
2 e estabiliza fracamente
os orbitais dyz e dxz .
• A diferença de energia entre dxy e dx
2-y
2
favorece muitos complexos quadrado planares
d8 a serem diamagneticos.
Campo Cristalino Quadrado Planar
Distorções de Jahn-Teller 
(Efeito Jahn-Teller )
106
1937: Efeito Jahn-Teller
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
107
1937: Efeito Jahn-Teller
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
108
1937: Efeito Jahn-Teller
Efeito Jahn-Teller e configuração eletrônica
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
O desdobramento δ2 é significativamente menor do que o δ1, por isso, o
efeito Jahn‐Teller relacionado à estabilização dos elétrons nos orbitais t2g é
fraco, se comparado à estabilização dos elétrons eg.
w: fraco (weak) (os orbitais t2g são ocupados),
s: forte (strong) (os orbitais eg são ocupados de forma assimétrica),
branco: O efeito Jahn–Teller não é esperado que ocorra. Ocorre ocupação
simétrica de eg e t2g.
Configurações eletrônicas em complexos 
octaédricos
• Ainda aplicamos a regra de Hund para os orbitais d.
• Os primeiros três elétrons entram em orbitais d diferentes com seus 
spins paralelos.
• Lembre-se: os elétrons s são perdidos antes.
• Logo, o Ti3+ é um íon d1, o V3+ é um íon d2 e o Cr3+ é um íon d3.
• Temos uma escolha para a colocação do quarto elétron:
– se ele vai para um orbital de energia mais alta, então há um 
custo de energia (D);
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Configurações eletrônicas em complexos 
octaédricos
– se ele vai para um orbital de menor energia, há um custo de 
energia diferente (chamado de energia de emparelhamento do 
spin devido ao emparelhamento de um elétron).
• Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adição de elétrons 
a orbitais de energia mais alta (complexos de spin alto) porque D < 
energia de emparelhamento.
• Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adição de elétrons 
a orbitais de energia mais baixa (complexos de spin baixo) porque 
D > energia de emparelhamento.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Complexos tetraédricos e quadráticos planos
• Complexos quadráticos planos podem ser pensados como a seguir: 
comece com um complexo octaédrico e remova dois ligantes ao 
longo do eixo z. 
• Como conseqüência, os quatro ligantes no plano são puxados para 
dentro do metal.
• Em relação ao campo octaédrico, o orbital é enormemente reduzido 
em energia, os orbitais dyz, e dxz reduzem-se em energia, os orbitais 
dxy, elevam-se em energia.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Complexos tetraédricos e quadráticos planos
• A maior parte dos íons metálicos d8 formam complexos 
quadráticos planos.
– a maioria dos complexos é de spin baixo (i.e. diamagnético).
– Exemplos: Pd2+, Pt2+, Ir+ e Au3+.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Complexos tetraédricos e 
quadráticos planos
• A maioria dos íons metálicos d8 é 
complexo quadrático plano.
– a maioria dos complexos é de 
spin baixo (ex: diamagnético).
– Exemplos: Pd2+, Pt2+, Ir+, e 
Au3+.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
114
1937: Efeito Jahn-Teller
Complexos com geometria quadrático plano
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
115
1937: Efeito Jahn-Teller
Complexos com geometria quadrático plano
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Com base no desdobramento de um campo
quadrático plano, fica claro por que metais com
configuração d8 tendem a formar complexos
quadráticos planos: Em complexos com
configuração eletrônica d8 como em, Ni2+, Pd2+
e Pt2+ evita-se, na geometria quadrática plana, a
população dos orbitais dx2-y2 de alta energia.
Complexos Tetraédricos
116
 Os ligantes ocupam vértices alternados
em de um cubo;
 Nessa geometria, nenhum orbital apontará
diretamente para o ligante;
 Os orbitais dx2-dy2 e dz2 estarão mais
afastados dos ligantes, por isso sofrerão
menos repulsão;
 Os orbitais dxy, dxz e dyz serão mais
repelidos.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Complexos tetraédricos
117
4 ligantes (L) realizam cada um 1 ligação simples com o
centro metálico.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Complexos tetraédricos
118
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
O desdobramento cristalino em um campo tetraédrico é menor do que
no campo octaédrico, ou seja, a energia de emparelhamento é maior do
que Δt no campo tetraédrico (10Dqt é aproximadamente 4/9 de 10Dqo), e
pode ser explicado por duas razões:
1. Existem apenas 4 ligantes para gerarem o campo eletrostático;
2. Os ligantes não apontam diretamente para os orbitais.
Consequentemente, existem poucos complexos tetraédricos de 
spin baixo!
119
Diagrama de OMs para um complexo de geometria octaédrica
Teoria do Campo Ligante (TCL)
120
Teoria do Campo Ligante (TCL)
121
Diagrama de OMs para um complexo de geometriaoctaédrica
Exemplo:
i. A interação dos orbitais s e p do
metal com os ligantes irá gerar
os OMs de menor energia;
ii. Serão gerados um total de 6
OMs ligantes. Pode-se pensar
que esses 6 OMs ligantes irão
receber os 12 elétrons doados
pelos ligantes. Deste modo, os
elétrons do metal irão ocupar os
orbitais t2g e eg*, como
estabelecido pela TCL;
iii. A separação dos orbitais t2g e
eg* corresponde ao 10Dq da
TCC.
Teoria do Campo Ligante (TCL)
122
Diagrama de OMs para um complexo de geometria tetraédrica
Teoria do Campo Ligante (TCL)
123
Teoria do Campo Ligante (TCL)
124
Ligação pi
O diagrama de OMs para complexos octaédricos prevê que os orbitais
dxy , dxz e dyz (t2g) são não ligantes:
Teoria do Campo Ligante (TCL)
125
Ligação pi
Contudo esses orbitais podem se sobrepor a orbitais com simetria
adequada dos ligantes formando ligações pi:
Teoria do Campo Ligante (TCL)
126
Diagrama de OMs para um complexo de geometria octaédrica com
ligantes pi doadores
Teoria do Campo Ligante (TCL)
127
Diagrama de OMs para um complexo de geometria octaédrica com
ligantes pi receptores
Teoria do Campo Ligante (TCL)
128
Ligação pi
 Ligantes π doadores: Nesses ligantes, os orbitais que interagem
com os orbitais t2g do metal estão preenchidos de elétrons.
Exemplos: Haletos;
 Ligantes π receptores: Nesses ligantes, os orbitais que interagem
com os orbitais t2g do metal estão vazios. Exemplos: CO, CN
–, e
fosfinas em geral.
Teoria do Campo Ligante (TCL)
129
Retrodoação
 Os ligantes que possuem orbitais vazios
disponívels para interagir com os orbitais
d do metal são bases de Lewis, que doam
densidade eletrônica para o metal. Se o
metal possui carga +3, após a ligação com
os seis ligantes, em um complexo de
geometria octaédrica, sua carga formal
passa para -3. Já metais com carga +2,
após ligar com seis ligantes sua carga
formal será -4. Ou seja, há uma grande
variação de carga no metal com a
formação de um complexo. Exemplos:
CO, CN–, NO+.
 O fluxo de elétrons é do metal para o
ligante.
Teoria do Campo Ligante (TCL)
130
Diagrama de OMs do CO, CN– e NO+
Os orbitais π* do ligante
possuem simetria adequada
para se ligarem aos orbitais
t2g do metal.
Teoria do Campo Ligante (TCL)
Ligação 
A principal fonte de ligação  é entre os orbitais dxy, dyz
e dxz no metal e nos orbitais d, p ou * no ligante.
O ligante pode ter orbitais vazios d ou * e servir
como um ligante  receptor, ou orbitais p ou d
completos e servir como um ligante  doador.
Ligação 
O orbital  anti-ligante vazio no CO pode aceitar
densidade eletrônica de um orbital d preenchido no
metal. CO é um ligante  receptor.
Orbital π* vazioOrbital d 
preenchido
Ligação 
Todos os ligantes são doadores σ. Ligantes
com orbitais p ou d preenchidos também
podem servir como ligantes π doadores.
Exemplos de ligantes  doadores são I-, Cl-, e
S2-. Os orbitais p ou d preenchidos nestes íons
interagem com o conjunto de orbitais t2g (dxy,
dyz e dxz) no metal para formar os orbitais
moleculares ligantes e anti-ligantes.
Ligantes  Doadores (LM)
135
Ligantes  Doadores (LM)
Os orbitais ligantes, que
possuem menores energias, são
principalmente preenchidos com
elétrons do ligante, e os orbitais
moleculares anti-ligantes são
ocupados principalmente por
elétrons do metal.
Ligantes  Doadores (LM)
Ligante σ vs. Ligante 
A amplitude de ∆o diminui, uma
vez que é agora entre um orbital
anti-ligante t2g e o orbital eg*.
Isto é confirmado pela série
espectroquímica. Ligantes de
campo fraco também são ligantes
 doadores.
Ligantes  Doadores (LM)
Ligantes  Aceptores (ML)
Ligantes como CN-, N2 e CO
possuem orbitais anti-ligantes
 vazios com simetria
adequada e energia para
interagir com orbitais d
preenchidos d no metal.
O metal usa o conjunto de
orbitais t2g (dxy, dyz e dxz) para
interagir em uma ligação 
com o ligante. Os orbitais *
no ligante são geralmente
mais elevados em energia que
os orbitais d no metal.
Ligantes  Aceptores (ML)
Ligantes  Aceptores (ML)
O metal usa o conjunto de
orbitais t2g (dxy, dyz e dxz) para
interagir em uma ligação 
com o ligante. Os orbitais *
no ligante são geralmente
mais elevados em energia que
os orbitais d no metal.
A interação faz com que a
energia dos orbitais ligantes
t2g caia levemente,
aumentando assim a
amplitude de ∆o.
Ligantes  Aceptores (ML)
143
Problemas...
 Trata os ligantes apenas como cargas pontuais, não levando em
consideração as sobreposições dos orbitais dos ligantes e dos
átomos centrais.
 Não fornece uma explicação sobre porque alguns ligantes são mais
fortes do que outros (série espectroquímica). Por exemplo, porque o
ligante CO é de campo mais forte do que ligantes carregados, como
por exemplo os haletos? Essa falha se deve ao fato do modelo
desprezar a covalência das ligações em complexos.
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
144
Teoria do Campo Ligante (TCL)
Leslie Eleazer
Orgel
(1927-2007)
1957: Considerou-se também a possibilidade de
interações dos orbitais dos ligantes e dos orbitais d do
átomo central.
Principal evidência: O Efeito Nefelauxético.
Efeito Nefelauxético: Indica, que existem elétrons sendo
compartilhados entre os orbitais metálicos e dos ligantes,
pois experimentalmente percebe-se, que a repulsão
elétron-elétron em um complexo é menor quando
comparada ao respectivo íon livre.
As repulsões elétron-elétron caem devido a expansão da
nuvem eletrônica, pois orbitais atômicos (menores) dão
lugar a formação de orbitais moleculares (maiores).
145
O Efeito Nefelauxético: Expansão da nuvem eletrônica
O espectro de RPE do complexo
K2[IrCl6] em K2[PtCl6].
 O desdobramento hiperfino
observado no espectro, resulta do
acoplamento dos momentos
magnéticos de spin dos ligantes
com os momentos magnéticos dos
spins eletrônicos do metal;
 Num íon isolado, um elétron
produziria espectros com apenas
um pico de transição;
 Os picos indicam, que os elétrons
do metal e dos ligantes estão no
mesmo orbital, nos OM’s.
Teoria do Campo Ligante (TCL)
146
A velha história do “galinho do tempo”: As
soluções dos complexos, [Co(H2O)6]
2+ e
[Co(Cl)4]
2+ são coloridas. Uma é rosa, a
outra é azul. Considerando a série
espectroquímica e as magnitudes relativas
de ΔT e Δo correlacione a cor de com
cada um dos complexos.
Teoria do Campo Ligante (TCL)
147
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