apostila TLV E TCC

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1. TEORIA DE LIGAÇÃO DE VALÊNCIA 
 
 A teoria da ligação de valência teve como base as idéias sobre 
emparelhamento de elétrons, popularizadas, principalmente, por Lewis e 
Langmuir. Esta teoria dá um tratamento mecânico quântico à questão das 
ligações químicas, e foi desenvolvida a partir de 1927 por vários cientistas, 
entre os quais Linus Pauling foi o que mais se destacou. 
 Como era natural, inicialmente as aplicações da TLV eram feitas para 
se explicar a formação e algumas propriedades de moléculas simples (como 
o H2, BeH2, BF3, NH3, CH4, PF5, etc.). Porém, a partir de 1940 Linus 
Pauling começou a usá-la no estudo de compostos de coordenação. 
 Essas aplicações permitem se explicar, satisfatoriamente, as 
geometrias e as propriedades magnéticas dos compostos de coordenação, 
bem como interpretar, com limitações, os espectros eletrônicos e algumas 
outras propriedades desses compostos. 
 
4.4.1 – APLICAÇÃO DA TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA 
 AO ESTUDO DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO 
 
 De acordo com o que é postulado através da TLV, a formação de um 
composto de coordenação ocorre mediante a reação de um ácido com uma 
base de Lewis, formando ligações entre o metal e o ligante. 
 Freqüentemente representam-se os orbitais de valência do átomo 
central por quadrados, círculos traços ou pelos símbolos desses orbitais. 
Tomando como exemplo o cobalto (III), que tem na camada de valência os 
orbitais 3d, 4s, 4p e 4d, a configuração eletrônica do estado não excitado 
pode ser representado por: 
 
 
 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
4s 
 
4p 
px py pz 
4d 
dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz 
3d ↿⇂ ↿ ↿ ↿ ↿ 
 
 Com esta configuração, o cobalto pode fazer ligações coordenativas, 
usando os orbitais 4s, 4p e 4d. 
 Na formação do complexo hexafluorocobaltato(III), [CoF6]-, que 
apresenta geometria octaédrica, existem seis ligações coordenativas. Estas 
coordenações podem ser feitas utilizando os orbitais 4s, 4p e dois dos 
orbitais 4d do cobalto. Como nos compostos de geometria octaedrica as 
ligações são feitas sobre os eixos x, y e z, pode-se dizer que os orbitais 4d 
envolvidos na coordenação devem ser dx2-y2 e dz2. Ou seja: 
 
 
 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
4s 
 
4p 
px py pz 
4d 
dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz 
3d ↿⇂ ↿ ↿ ↿ ↿ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 
 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 
[CoF6]3- F- F- F- F- F- F- 
 
 Dados experimentais mostram que o [CoF6]- é paramagnético, o que é 
um indicativo da existência de elétrons desemparelhados, e isto é 
compatível com o modelo acima esquematizado. Porém, outros dados 
experimentais indicam que as seis ligações metal-ligante (ou ácido-base) são 
iguais e isto não é compatível com este modelo, uma vez que orbitais 
diferentes (s, p e d) estão envolvidos nas coordenações, devendo, portanto, 
gerar ligações diferentes. Para superar este problema foi proposto que os 
orbitais 4s, 4p, 4dx2-y2 e 4dz2 do cobalto, aceptores dos elétrons dos 
fluoretos, devem estar hibridizados em sp3d2. Ou seja: 
 
 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz 
3d ↿⇂ ↿ ↿ ↿ ↿ sp3d2 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 4d 
 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 
[CoF6]3- F
- F- F- F- F- F- 
 Quando se analisou a formação do complexo [Co(NH3)6]3+, verificou-
se que este íon é diamagnético e, conseqüentemente, o modelo usado para 
explicar a formação do [CoF6]- não serve para explicar a formação do 
complexo amínico. Imaginou-se, então, que, neste caso, os elétrons dos 
orbitais 3d do cobalto deveriam estar emparelhados, estabelecendo a 
configuração eletrônica seguinte: 
 
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
 
 
4s 
 
 
4p 
 
px 
 
py 
 
pz 
 
 
4d 
 
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
 
3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 
 
 
 Neste caso, quando ocorre a coordenação das moléculas de NH3 ao 
Co3+, a hibridização deve envolver os orbitais 3dx2-y2, 3dz2, 4s e 4p, 
formando orbitais híbridos do tipo d2sp3, conforme está ilustrado a seguir: 
 
dxy 
 
dxz 
 
dyz 
 
 
4d 
 
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
 
3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ d2sp3 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 
 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 
[Co(NH3)6]3+ NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 
 O comportamento diferente do NH3 em relação ao F-, deve-se ao fato 
do NH3 ser uma base mais forte do que o fluoreto, promovendo o 
emparelhamento dos elétrons 3d do cobalto durante a formação do 
complexo. 
 Fato semelhante acontece, com muita freqüência, quando se tem a 
formação de compostos de coordenação de espécies metálicas com ligantes 
fortes. Isto pode ser observado até mesmo com o elemento metálico em 
baixos estados de oxidação, na forma atômica ou, com carga negativa, como 
pode ser ilustrado usando-se como exemplo o hexacarbonilcromo(0), 
[Cr(CO)6]. 
 Neste composto (com o elemento central no estado oxidação zero), a 
configuração eletrônica no nível de valência do cromo é 4s1, 3d5. Ou seja: 
 
 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
4s 
 
4p 
px py pz 
4d 
dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz 
3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ 
 
 
 Desta forma seis ligações seriam possíveis, mas seriam diferentes 
entre si - pois envolveriam os orbitais 4p e 4d - e o composto seria 
paramagnético. Porém, experimentalmente se verifica que as seis ligações 
são iguais e o composto é diamagnético. Mais uma vez, isto pode ser 
explicado admitindo-se que ocorra hibridização dos orbitais de valência, 
originando seis orbitais do tipo d2sp3, que receberão os seis pares de 
elétrons dos grupos ligantes, conforme a ilustração seguinte: 
 
dxy 
 
dxz 
 
dyz 
 
 
4d 
 
 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
 
3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ d2sp3 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 
 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 
[Cr(CO)6] C 
O 
C 
O 
C 
O 
C 
O 
C 
O 
C 
O 
 
 
 Analisando-se, agora o [Fe(CO)5], cuja geometria é do tipo 
bipiramidal trigonal e apresenta paramagnetismo compatível com a 
existência de um elétron desemparelhado, deve-se considerar os seguinte 
aspectos: 
 Com a configuração eletrônica do estado fundamental, o ferro poderia 
formar três ligações iguais, usando os orbitais 4p, e outras duas diferentes 
destas, usando os orbitais 4d vazios do seu nível de valência. Porém, não se 
poderia explicar o paramagnetismo, pois este deveria ser cinco vezes maior, 
caso fosse mantida a configuração do estado fundamental. 
 
 
 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
4s 
 
4p 
px py pz 
4d 
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ ↿⇂ 
 
 Porém, supondo-se que ocorra rearranjo eletrônico nos orbitais de 
valência do ferro e hibridização dos orbitais 3dz2, 4s e 4p, formando os 
híbridos dsp3, tanto a natureza das ligações quanto o paramagnetismo do 
[Fe(CO)5] ficam bem explicados. 
 
dxy dxz dyz dx2-y2 
 
 
4d 
 
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
 
3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿ dsp3 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 
 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 
[Fe(CO)5] C 
O 
C 
O 
C 
O 
C 
O 
C 
O 
 
 
 Para a formação do íon complexo [PtCl4]2-, que tem como elemento 
central o ion Pt2+, cuja configuração eletrônica no nível de valência está 
apresentada no quadro abaixo, pode-se considerar o seguinte: 
 
 
 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
6s 
 
6p 
px py pz 
4d 
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
5d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿ ↿ 
 
 
 
 Dados experimentais demonstram que este íon é quadrado planar e 
diamagnético. Portanto, na formação do mesmo deve ocorrer 
emparelhamento dos elétrons dos orbitais 5dx2-y2 e 5dz2, ao mesmo tempo em 
que se formam os orbitais híbridos dsp2 - a partir dos orbitais 5dx2-y2, 6s, 6px 
e 6py - os quais acomodam os pares de elétrons doados pelos ligantes. 
 
 dxy dxz dyz dz2 
 
 
6d 
 
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
 
5d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ dsp2 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 
 ↑ ↑↑ ↑ 
[PtCl4]2- Cl
- Cl- Cl- Cl- 
 
 Outro exemplo típico para aplicação da TLV é a explicação da 
formação do [NiCl4]2-, que é tetraédrico e paramagnético. 
 No estado fundamental o níquel(II) tem a configuração: 
 
 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
4s 
 
4p 
px py pz 
4d 
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿ ↿ 
 
 Neste caso, considerando as propriedades físicas citadas, a TLV 
sugere a formação de orbitais híbridos do tipo sp3, sem passar por um estado 
excitado semelhante aos anteriores. Ou seja: 
 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿ ↿ sp3 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 
 ↑ ↑ ↑ ↑ 
[NiCl4]2- Cl
- Cl- Cl- Cl- 
 Uma explicação para ocorrer emparelhamento de elétrons no 
complexo de platina e não ocorrer no composto de níquel (platina e níquel 
são metais do mesmo grupo), pode ser dada em função do tamanho desses 
íons, seja em termos da acomodação dos quatro cloretos em torno dos íons 
metálicos ou dos elétrons nos orbitais atômicos dos metais. 
 Considerando-se que o volume iônico da platina é maior do que o do 
níquel, certamente que os cloretos ficando nos vértices de um quadrado em 
torno do íon Pt2+ exercem menos repulsão, uns sobre os outros do que 
ocorreria em torno do íon Ni2+. Ao mesmo tempo, o emparelhamento de 
elétrons em orbitais 5d da platina, que são mais difusos, ocorre com menos 
repulsão do que se este emparelhamento se fizesse nos orbitais 3d do níquel. 
 
1.1.1- ALCANCE E LIMITE DA TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA 
 
 Durante cerca de vinte anos, a partir da sua criação, quase todos os 
estudos sobre compostos de coordenação foram feitos utilizando-se a teoria 
da ligação de valência. Tal preferência decorreu da simplicidade dessa teoria 
e de seu alcance na discussão das estruturas e das propriedades magnéticas 
dos complexos. Porém, mesmo nesses casos, a TLV apresenta limitações. 
Ela não permite, por exemplo, predizer se um composto de tipo [ML4]q será 
tetraédrico ou quadrado planar, ou se um dado complexo octaédrico é de 
alto spin ou de baixo spin. 
 Num complexo como o [Cu(NH3)4]2+, poderia se prever uma 
geometria tetraédrica, semelhante à observada no [Zn(NH3)4]2+, com o Cu2+ 
tendo os seus orbitais 4s e 4p hibridizados em sp3. Porém, dados de raios X 
mostram que esse íon complexo é quadrado planar. 
 Para explicar este fato, por conveniência, pode-se representar a 
configuração de valência do Cu2+ na forma: 
 
 dxy dxz dyz dz2 dx2-y2 
4s 
 
4p 
px py pz 
4d 
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿ 
 
Orbitais do íon livre Cu2+ 
 
 
A partir desta configuração, durante a coordenação, o elétron dz2 passa para 
o orbital pz. Ao mesmo tempo, os orbitais 3dx2-y2, 4s, 4px e 4py se hibridizam 
formando orbitais dsp2, característicos da geometria quadrado planar. Ou 
seja: 
 
 dxy dxz dyz dx2-y2 dsp
2 
 pz dxy dxz dyz dx
2
-y
2 dz2 
3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿ 
 ↑ ↑ ↑ ↑ 
 NH2 NH2 NH2 NH2 
 
Orbitais do íon complexo [Cu(NH3)4]2+ 
 
 Vale ressaltar que só se pode chegar a essa conclusão a partir de 
dados experimentais, uma vez que a TLV não oferece base para determinar 
se a diferença de energia entre as geometrias tetraédrica e quadrado planar é 
suficiente para excitar um elétron do Cu2+ do nível 3d para o 4p. 
 A TLV também não consegue explicar alguns aspectos estruturais, 
como o fato de alguns complexos do tipo [ML6]q serem tetragonais, quando 
poderia se supor (baseado na teoria) que fossem octaédricos. 
 Esses exemplos são suficientes para mostrar que a TLV, apesar da 
sua ampla aplicação e dos grandes avanços que ensejou aos estudos dos 
compostos de coordenação, apresenta limitações que, felizmente, estão 
sendo superadas com a criação de outras teorias, que se intercomplementam, 
já que estas últimas também, apresentam limitações. 
 
1.2-TEORIA DO CAMPO CRISTALINO 
 
 A Teoria do Campo cristalino foi lançada por Hans Bethe em 1929 e 
modificada por Van Vleck em 1935, tendo como objetivos iniciais o estudo 
de algumas propriedades de íons metálicos de cristais iônicos, que contêm 
elétrons d no nível de valência. 
 Essa teoria permite se fazer uma abordagem bastante simples da 
formação dos compostos de coordenação, possibilitando fácil visualização 
dos efeitos das ligações metal-ligante sobre os orbitais d. 
 Com essa visualização, facilmente se estabelece a distribuição 
eletrônica nos orbitais formados (a partir dos orbitais d) durante a 
coordenação e, como conseqüência, se pode explicar os espectros de 
ultravioleta e visível, as propriedades magnéticas, as cores e alguns aspectos 
estruturais e termodinâmicos dos compostos de coordenação. 
 Apesar disso, essa teoria que surgiu na mesma época da TLV, por 
cerca de vinte anos foi usada quase com exclusividade pelos físicos, 
especialmente em estudos sobre espectros de ultravioleta e visível. Só a 
partir de 1950 é que os químicos começaram a usá-la intensivamente. 
 A pouca utilização dessa teoria em estudos sobre compostos de 
coordenação nas décadas de 30 e 40, deveu-se, principalmente, ao sucesso 
alcançado pela TLV, que respondia, naquele período, à maioria das questões 
de interesse dos químicos, nas investigações sobre este tipo de compostos. 
 
1.2.1-ASPECTOS PRELIMINARES 
 
 Para se entender as interações responsáveis pelos efeitos de campo 
cristalino, é necessário que se tenha um bom conhecimento das relações 
geométricas e espaciais dos orbitais envolvidos na formação dos compostos, 
especialmente sobre os orbitais d. 
 Revisando-se alguns aspectos sobre estes orbitais, se pode dizer que 
a mecânica ondulatória prever a existência de seis funções de onda 
tetralobados, cujos contornos estão representados graficamente na figura 1. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 . 
Figura 1: Funções de onda tetralobados e os orbitais d 
 
 
 
 
 Porém a mecânica quântica prevê a existência de, apenas, cinco 
orbitais d, que são os quatro primeiros acima representados (dxy, dxz, dyz e 
dx2- y2) e o quinto é o orbital dz2, constituído pela combinação das funções de 
onda que definem os orbitais dx2- z2 e dy2- z2. Como os dois têm componentes 
sobre o eixo z, o orbital dz2 tem alta densidade eletrônica sobre este eixo e 
menor no anel localizado sobre o plano xy. 
 Em átomos ou em íons isolados, os cinco orbitais d são degenerados. 
Isto é: apresentam a mesma energia. Porém, quando esses átomos ou íons 
estão combinados com espécies químicas ligantes (que podem ser outros 
átomos, íons ou moléculas), as energias dos orbitais d tornam-se diferentes. 
 Nos compostos formados nessas combinações, os ligantes formam o 
campo cristalino, que é o fator determinante das diferenciações de energia 
(ou quebra da degenerescência) dos orbitais d. Os mecanismos imaginados 
para se explicar as interações entre estes campos e os orbitais d, constituem 
as bases da Teoria do Campo Cristalino (TCC). 
 Esta teoria tem como pressuposto básico, admitir que a interação 
metal-ligante é, exclusivamente, de natureza eletrostática. Nela, as espécies 
ligantes (ou os pares eletrônicos ligantes) são entendidas como cargas 
pontuais negativas – sejam elas procedentes de íons (quase sempre ânions), 
moléculas ou radicais – que interagem com elétrons d do elemento central. 
Estas cargas, atuando de forma pontual sobre os orbitais d, promovem o 
desdobramento destes em novos grupos de orbitais, cujas energias são 
diferentes. 
 Pode-se dizer que os orbitais d perdem a degenerescência - existente 
quando os mesmos não estão sob a influência de forças externas (espécies 
atômicas, iônicas, moleculares ou campos de força interagindo com eles) ou 
internas (assimetria na distribuição eletrônica) - gerando novos orbitais de 
energias diferentes. 
 Essasinterações, devidas à aproximação entre os orbitais dos ligantes 
e do átomo central, provocam o aumento da energia desses orbitais. Se o 
campo produzido pelos ligantes fosse esférico, as energias de todos os 
orbitais aumentariam igualmente. Porém, como os ligantes ocupam apenas 
algumas posições em torno do átomo central, o campo produzido afetará a 
alguns orbitais mais intensamente do que aos outros (figura 2). 
 
 
 
 
 
Figura 2: Efeito do campo cristalino nos orbitais do átomo central. 
 
 
 
 
 
 
Átomo central livre. Átomo central sob Átomo central sob 
campo esférico. campo pontual. 
 
 Para explicar como os efeitos de campo cristalino afetam os orbitais 
do átomo central, serão tomados como exemplo, inicialmente, espécies 
químicas do tipo [ML6]q, que constituem os sistemas de mais fácil 
visualização. 
 Por conveniência, considerar-se-á que os ligantes coordenam-se ao 
metal ao longo dos eixos, nas posições x, -x, y, -y, z, -z, formando um 
complexo ou um aduto de geometria octaédrica. Nessa condição, os ligantes 
interagem mais fortemente com os orbitais dx2 - y2 e d z2 - que têm maior 
densidade sobre os eixos coordenados - e menos intensamente com os 
orbitais dxy, dxz, e dyz - que ficam entre estes eixos. Isso provoca a separação 
dos orbitais d em dois grupos, que são simbolizados por t2g e eg, entre os 
quais a diferença de energia é definida pelo parâmetro 10 Dq. As variações 
de energia provocadas por essas interações estão representadas na figura 6, 
usando-se uma espécie de configuração d10 como referência. 
 O campo esférico, mostrado nas figuras 2 e 3, é hipotético e nele 
todos os orbitais aumentariam de energia simetricamente. Os campos 
cristalinos reais não têm simetria esférica, o que faz com que as energias dos 
orbitais aumentem de formas diferentes em relação ao estado fundamental. 
Figura 3 - Variações de energia dos orbitais d em campo octaédrico 
 
 ↿⇂ ↿⇂ eg 
 
 10Dq 
 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 
 
 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ t2g 
 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ Íon sob campo esférico Complexo 
 Íon d10 livre Complexo hipotético octaédrico 
 
 
não têm simetria esférica, o que faz com que as energias dos orbitais 
aumentem de formas diferentes em relação ao estado fundamental. 
 Nas espécies octaédricas, quando ocorre a coordenação, o centro de 
gravidade dos orbitais permanece constante. Porém, dois orbitais d (os de 
simetria eg) interagem mais fortemente com os ligantes do que os outros três 
(de simetria t2g). Vale ressaltar que a diminuição de energia dos orbitais d, 
do campo esférico até gerar os orbitais t2g, é igual ao aumento de energia de 
d, do campo esférico até formar os orbitais eg, mantendo-se o baricentro. 
Assim, cada elétron em orbital t2g tem energia 4 Dq menor do que a energia 
que teria se o campo fosse esférico. De forma semelhante, cada elétron em 
orbital eg, tem energia 6 Dq maior do que teria em campo esférico. 
 O valor de 10 Dq depende da força de interação metal-ligante e esta, 
por sua vez, depende da natureza das espécies coordenadas, conforme será 
visto em seções posteriores. 
 Em campos octaédrico e tetraédricos, os valores de 10 Dq também 
podem ser representados, respectivamente, pelos símbolos ∆o e ∆t. 
 
1.3.1 -MEDIDAS DOS VALORES DE 10 Dq 
E
n
e
r
g
i
a 
 
 Determinações dos valores de 10 Dq podem ser feitas usando-se a 
espectroscopia de ultravioleta e visível, uma vez que as diferenças de 
energia entre orbitais t2g e eg, geralmente correspondem a energias de 
radiações desta faixa do espectro eletromagnético. 
 Para ilustrar como essas determinações são feitas, será usado, como 
exemplo, o espectro do titânio(III) em solução aquosa, pelo fato deste, 
sendo um sistema d1, produzir espectros de ultravioleta e visível (UV-Vis) 
bastante simples, estando entre os de mais fácil interpretação. 
 Em meio aquoso, pode-se admitir que o íon Ti3+ fica coordenado as 
moléculas de água, formando o íon complexo [Ti(H2O)6]3+. Neste complexo, 
o único elétron d do titânio deve ocupar um dos orbitais t2g. Este elétron, 
quando excitado por uma radiação ou por outra forma de energia 
conveniente, passa para o orbital eg, e esta transição pode ser detectada por 
um espectrofotômetro de ultravioleta e visível, aparecendo, no espectro, na 
forma de um pico ou banda de absorção, conforme é mostrado na figura 4. 
 Nesse espectro, o pico de absorção ocorre em 20.300 cm-1, que é a 
energia necessária para promover a transição: 
 
t2g1, eg0 → t2g0, eg1 ; 10 Dq = 20.300cm--1 
 
 Esta energia transição é convertida em joules através da equação: 
 
 10 Dq = E = hcν 
 
onde h é a constante de Plank, c é a velocidade da luz e ν é o número de 
onda do fóton capaz de promover a transição. Conseqüentemente, o valor 
de 10 Dq para o íon [Ti(H2O)6]3+ é igual a: 
 
 10 Dq = 6,63.10-34 J.s.3.108m.s-1.2,03.106m-1 
ou 10 Dq = 4,04.10-19J 
 
 Como será visto em outros exemplos, o valor de 10 Dq varia de 
acordo com a configuração eletrônica do átomo central, com a natureza do 
ligante e com a geometria do composto formado. 
 
Figura 4: Espectro de ultravioleta e visível do [Ti(H2O)6]3+ 
Comprimento de onda (λ) em nm 
 667 500 400 333 
 
20.300 cm-1 
 
 15.000 20.000 25.000 30.000 
 
 Vermelho Laranja Amarelo Verde Azul Indigo Violeta 
Frequência em cm-1 
 
 
 
1.3.2- ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DE CAMPO CRISTALINO - EECC 
 
 A energia de estabilização de campo cristalino é definida por uma 
parcela expressa em termos de valores de Dq, relacionada com a 
distribuição eletrônica em eg e t2g, e outra definida pela repulsão entre os 
elétrons quando se emparelham dentro de um mesmo orbital. 
 Para explicar a origem desses parâmetros, mais uma vez serão usados 
compostos de geometria octaédrica, por serem de mais fácil visualização. 
 
1.3.2.1 – ENERGIA RELACIONADA À DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA 
 
 Nos compostos de coordenação, a distribuição dos elétrons d também 
se faz de acordo com a regra da Hund. Assim, espécies d1, d2 e d3, quando 
formam compostos octaédricos, apresentam configurações t2g1, t2g2 e t2g3, 
respectivamente. Portanto, esses compostos são estabilizados pela entrada 
de elétrons nos orbitais de menor energia (t2g). Essa energia é denominada 
Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC), que para as três 
configurações citadas, assume os valores – 4 Dq, - 8 Dq e - 12 Dq. 
 Para espécies acima de d3, a entrada de mais 1 elétron em t2g pode 
fazer aparecer uma energia (repulsiva) de emparelhamento (P), o que ocorre 
quando dois elétrons ocupam um mesmo orbital. Esta possibilidade existe 
para sistemas de d4 a d7, que podem assumir duas configurações diferentes, 
dependendo dos valores de 10 Dq. Se P < 10 Dq (o que ocorre quando o 
campo cristalino é forte), espécies com até 6 elétrons d terão todos esses 
elétrons em t2g. Se P > 10 Dq (verificado quando o campo cristalino é fraco), 
só ocorrerá o primeiro emparelhamento após cada orbital t2g e eg já está com 
1 elétron. Para espécies d7, essas condições de preenchimento também são 
observadas e podem existir duas configurações. Finalmente, as espécies d8, 
d9 e d10 só podem assumir um tipo de configuração, podendo ocorrer 
mudança quando ocorre distorção tetragonal das espécies hexacoordenadas. 
 Nos sistemas de d4 a d8, quando os elétrons permanecem 
desemparelhados (em campo fraco), diz que os compostos são de spin alto e 
quando os elétrons d são emparelhados (em campo forte) diz-se que o 
compostos são de spin baixo. 
 Os desdobramentos dos orbitais d em campos octaédricos fraco e 
forte estão ilustradosna figura 5. 
 
 Figura 5 – Desdobramento dos orbitais d em campo fraco e em campo forte 
 
 eg 
 
 
 10Dq 
 
 eg 
 
 10Dq t2g 
 
 
 
 t2g 
 D Complexo de Complexo de 
 Íon livre Campo fraco Campo forte 
 
 Nestes diagramas, pode-se ver que o valor de 10 Dq em campo fraco 
é menor do que em campo forte e, com eles, aplicando-se a regra de Hund, 
obtém-se as configurações eletrônicas das espécies octaédricas. 
 Vale ressaltar, por fim, que o aumento da força do campo implica em 
aumento da estabilização para compostos de coordenação de espécies de d1 
a d9, exceto para d5 com spin alto. 
 
1.3.2.2 – ENERGIA DE EMPARELHAMENTO 
 
 A energia de cada emparelhamento (P) é composta por dois termos e 
corresponde à energia necessária para promover o emparelhamento de dois 
elétrons num mesmo orbital. Um desses termos resulta das repulsões entre 
E
 n
 e
 r
 g
 i 
a 
os elétrons que ocupam um mesmo orbital (Pcoul). Esse efeito deve ser maior 
nos orbitais d dos níveis quânticos menos elevados do que nos níveis 
inferiores (P3d > P4d > P5d) em virtude do aumento do volume dos orbitais, a 
medida que o número quântico principal vai aumentando. 
 O segundo termo é devido ao trabalho de o inverter o campo 
magnético (spin) do elétron quando este entra num orbital que já tenha um 
outro elétron (Pex). A variação de energia emparelhamento é proporcional ao 
número de pares de elétrons que se formam a partir dos elétrons 
desemparelhados. Para ilustrar este efeito, a tabela 1 apresenta alguns 
valores de energias de emparelhamento calculados de acordo métodos 
propostos por L. E. Orgel e J. S. Griffith. 
 
Tabela 1: Alguns valores de Energias de Emparelhamento, em cm-1 
Íon Configuração Pcoul Pex Ptotal 
Cr2+ d4 5.950 14.474 20.425 
Mn2+ d5 7.610 16.215 23.825 
Fe3+ d5 10.050 19.825 29.875 
Fe2+ d6 7.460 11.690 19.150 
Co3+ d6 9.450 14.175 23.625 
Co2+ d7 8.400 12.400 20.800 
 
 Em sistema d6, a energia de emparelhamento se relaciona à EECC 
da forma representada pelos gráficos da figura 6. Nesses gráficos, verifica-
se que as linhas correspondentes à EECC para campos forte e fraco se 
cruzam no ponto em que 10Dq = P. O campo ligante que assegura essa 
condição, faz com que o composto correspondente apresente os estados de 
alto spin e de baixo spin em equilíbrio, isto é, com as duas formas presentes. 
 A constatação desse fato foi feita pela primeira vez para compostos 
do tipo [Fe(S2CNR’R”)3]. Nesses compostos, o ferro(III) pode apresentar 
cinco elétrons desemparelhados (S = 5/2), o que ocorre em campo fraco, ou, 
apenas, um elétron desemparelhado (S = 1/2), verificado em campo forte. 
 
Figura 6: Correlação entre EECC e P em complexos de configuração d6 
 
 
 Força do campo ligante 
 
 Quando o [Fe(S2CNR’R”)3] é resfriado até próximo do zero absoluto, 
a suscetibilidade magnética observada equivale à de compostos de baixo 
spin. Quando aquecido à 350K, a suscetibilidade magnética indica que o 
composto passou a ser de spin alto. Por fim, na temperatura ambiente, a 
suscetibilidade magnética observada é intermediária entre os estados de alto 
e de baixo spin, o que indica a presença dos dois estados no composto. 
 Após essas considerações sobre a estabilização causada pelo 
desdobramento dos orbitais d (nDq) e sobre a energia de emparelhamento, 
pode-se determinar as energias de estabilização de campo cristalino, através 
da expressão: 
EECC = número de elétrons em t2g x (-4Dq) + número de elétrons 
em eg x 6 Dq + número de emparelhamentos 
E
N
E
R
G
I
A
E
Energia de emparelhamento - P 
 Valor de 10 Dq 
A tabela 2 apresenta as energias de estabilização de campo cristalino 
para íons com configurações de d0 a d10, submetidos a campos octaedricos 
fracos e fortes, em parâmetros nDq + mP. 
 
Tabela 2: Energia de Estabilização de Campo Cristalino de Sistemas Octaédricos 
 
 
Espécies 
 Campo Fraco Campo Forte 
Configuração EECC Configuração EECC 
d0 Sc3+ t2g0 eg0 0 Dq t2g0 eg0 0 Dq 
d1 Ti3+ t2g1 eg0 -4 Dq t2g1 eg0 -4 Dq 
d2 V3+ t2g2 eg0 -8 Dq t2g2 eg0 -8 Dq 
d3 Cr3+ t2g3 eg0 -12 Dq t2g3 eg0 -12 Dq 
d4 Mn2+ t2g3 eg1 -6 Dq t2g4 eg0 -16 Dq + P 
d5 Fe3+ t2g3 eg2 0 Dq t2g5 eg0 -20 Dq + 2 P 
d6 Co3+ t2g4 eg2 -4Dq + P t2g6 eg0 -24 Dq + 3 P 
d7 Rh2+ t2g5 eg2 -8 Dq + 2 P t2g6 eg1 -18 Dq + 3 P 
d8 Ni2+ t2g6 eg2 -12 Dq + 3 P t2g6 eg2 -12 Dq + 3 P 
d9 Cu1+ t2g6 eg3 -6 Dq + 4 P t2g6 eg3 -6 Dq + 4 P 
d10 Zn10 t2g6 eg4 0 Dq + 5 P t2g6 eg4 0 Dq + 5 P 
 
 É importante ressaltar que, nos compostos de spin alto, a energia de 
emparelhamento não contribui para instabilizá-los, uma vez que, nos íons 
isolados, os emparelhamentos já existem. Esta influência existe, apenas, nos 
compostos de spin baixo em que os elementos centrais têm configurações 
d4, d5, d6 e d7, pois, nestes, o número de emparelhamentos aumenta durante 
a formação dos compostos. Mesmo assim esta influência é superada pela 
presença de mais elétrons nos orbitais t2g, de baixas energias. 
 
1.2.4- EVIDÊNCIAS DA VALIDADE DA TCC 
 
 A explicação das propriedades espectrais e magnéticas dos 
complexos em função de separação dos orbitais d, além de ser uma 
importante ferramenta para estudos desse tipo de composto, constitui um 
forte indício de que o modelo do campo cristalino seja correto. 
 Além dos dados espectrais, muitas análises termodinâmicas têm 
favorecido a aceitação da TCC. Por exemplo: cálculos de energias de redes 
cristalinas mostram que os dados obtidos para haletos de Na+, K+, Ca2+, 
Mn2+ e Zn2+, estão muito mais próximos dos resultados experimentais do 
que análises semelhantes feitas para haletos de Cr3+, Fe2+, Co2+, Ni2+ e Cu2+, 
sendo, todos eles, compostos de spin alto. 
 Entre esses dois grupos de íons, uma das diferenças existentes, é 
que, no primeiro, as configurações eletrônicas são simétricas (d0, d5 ou d10) 
e, no do segundo grupo, (d6, d7, d8 e d9) são assimétricas. 
 Considerando-se que a energia de ligação entre pares iônicos seja 
dada pela equação: 
 
E= Z+. Z-/r 
 
seria de se esperar que, na série de dihaletos do terceiro período, de CaX2 a 
ZnX2, as energias reticulares crescessem gradualmente, já que os raios 
iônicos diminuem do Ca2+ para o Zn2+. Verifica-se, porém, que esse aumento 
não é constante, ocorrendo pontos de mínimos nas configurações d0, d5 e 
d10, que são os casos onde se tem 0Dq de energia de estabilização de campo 
cristalino, conforme está ilustrado na tabela 3 e na figura 7. 
 
 
Tabela 3 – Energias reticulares (U) dos cloretos e dos óxidos da série do 
 cálcio(II) ao zinco(II). 
 
Compostos 
U 
em kJ/mol Compostos 
U 
em kJ/mol 
 
Configuração EECC 
CaCl2 2.258 Cão 3.401 d0 – t2g0, eg0 0 
ScCl2 2.380 ScO d1 – t2g1, eg0 ´-4Dq 
TiCl2 2.501 TiO 3.811 d2 – t2g2, eg0 ´-8Dq 
VCl2 2.579 VO 3.863 d3 – t2g3, eg0 ´-12Dq 
CrCl2 2.586 CrO d4 – t2g3, eg1 ´-6Dq 
MnCl2 2.537 MnO 3.745 d5 – t2g3, eg2 0 
FeCl2 2.631 FeO 3.865 d6 – t2g4, eg2 ´-4Dq 
CoCl2 2.691 Côo 3.910 d7 – t2g5, eg2 ´-8Dq 
NiCl2 2.772 NiO 4.010 d8 – t2g6, eg2 ´-12Dq 
CuCl2 2.811 CuO 4.050 d9 – t2g6, eg3 ´-6Dq 
ZnCl2 2.734 ZnO 3.971 d10 – t2g6, eg4 0 
 
 
Figura 7 – Energia reticular dos cloretos do cálcio(II) ao zinco(II) 
2.200
2.400
2.600
2.800
3.000
CaCl2 ScCl2 TiCl2 VCl2 CrCl2 MnCl2 FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 ZnCl2
U
 e
m
 k
J
/m
o
l
 
 
 Uma evidência mais conveniente, já que está se discutindo 
compostos de coordenação, é a análise das energias de hidratação de íons de 
metais de transição. Nesse caso, apesar das medidas serem feitas em 
 1
soluções diluídas, pode-se considerar que apenas seis moléculas de água 
entram na esfera de coordenação,formando complexos octaédricos. Pode-se 
considerar, portanto, que as entalpias de hidratação sejam iguais às entalpias 
de formação de complexos hexaqua, [M(H2O)6]q. 
 Colocando-se num gráfico as entalpias de hidratação da série de 
cloretos, do Ca(II) ao Zn(II), observa-se um comportamento semelhante ao 
verificado para as entalpias reticulares destes sais. 
 Para consolidar, mais ainda, a evidência de que a estabilização por 
campo cristalino realmente existe, se podem determinar as EECC dessa 
série de complexos (usando espetroscopia de UV-Vis, por exemplo), 
subtraindo-se as energias de hidratação correspondentes. Um gráfico dos 
resultados obtidos com essa operação aproxima-se bastante daquele que se 
obtém considerando-se, apenas, efeitos de tamanho. 
 Comportamento semelhante é observado para outros dados 
termodinâmicos de muitos compostos produzidos por outras séries dos tipos 
apresentadas, com ligantes diferentes. 
 
1.4- EFEITO DO CAMPO CRISTALINO EM COMPOSTOS 
TETRAÉDRICOS. 
 
 Nos compostos tetraédricos, os quatros ligantes localizam-se, 
simetricamente em torno do átomo central, entre os orbitais dxy, dxz e dyz, 
interagindo mais fortemente com elétrons destes orbitais do que com 
elétrons dos orbitais dx2-y2 e dz2, como se pode entender analisando a figura 
8. 
 
 
 
 2
Figura 8- Compostos de geometria tetraédrica 
 
 +z 
 
 +y 
 
 
 -x +x 
 
 -y 
 -z 
 
 
 Nesses compostos, a intensidade das interações entre os ligantes e 
elétrons dos orbitais d é inversa a aquela observada nos compostos 
octaédricos, onde ocorrem interações mais fortes com os orbitais dx2-y2 e dz2. 
Como conseqüência, nos compostos tetraédricos, os orbitais d se desdobram 
de forma inversa à que ocorre em compostos octraédricos, conforme é 
ilustrado no diagrama apresentado na figura 13. 
 Deve-se observar, também, que, neste caso, existem apenas quatro 
ligantes interagindo mais diretamente com elétrons de três dos orbitais d 
(dxy, dxz, dyz), diferentemente do que ocorre em sistemas octaédricos, onde 
seis ligantes interagem frontalmente com os elétrons de, apenas, dois 
orbitais d (os dz2 e dx2 - y2). Conseqüentemente, os valores de 10 Dq em 
campos tetraédrico são sempre menores do que os observados em campos 
Oh. 
 
 
 
● 
● 
● 
 
● 
 ● 
 ● Metal 
● Ligante 
 
 3
Figura 9 - Variações de energia dos orbitais d em campo tetraédrico 
 
 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ t2g 
 4Dq 
 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 10Dq 
 6Dq 
 
 ↿⇂ ↿⇂ eg 
 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ Íon sob campo esférico Complexo 
 Íon d10 livre Complexo hipotético Tetraédric 
 
 
 Considerando-se as diferenças nas relações numéricas e nas 
orientações dos ligantes em relação aos elétrons d, conclui-se que os valores 
de10 Dq em compostos de simetria tetraédrica devem ser menores do que a 
metade dos valores observados em compostos octaédricos, com a relação 
entre os valores de 10Dq nas duas simetrias podendo ser expressa por: 
 
 10Dq(td) < 4/9 10Dq(Oh) (ou ∆t < 4/9∆o). 
 
 Freqüentemente, porém, para se calcular variações de energia entre os 
orbitais eg e t2g, causadas pelos ligantes sobre um dado metal, a partir de 
dados experimentais de uma das duas formas geométricas, se usa equação: 
 10 Dq(td) = 10 Dq(Oh) ou ∆t = 4/9∆o. 
 
 É importante registrar, ainda, que nos compostos tetraédricos, os 
valores de 10 Dq são sempre menores do que as energias de 
emparelhamentos (P). Como conseqüência, todos os compostos de 
coordenação formados com esta geometria, apresentam-se em estado de alto 
spin. 
E
n
e
r
g
i
a 
 4
 
1.5 RELAÇÕES ENTRE EECC EM SISTEMAS Oh e Td. 
 
 Sob o ponto de vista puramente eletrostático, a coordenação 
octaédrica é favorecida em relação à tetraédrica, uma vez que, seis cargas 
negativas sendo atraídas por uma positiva devem liberar mais energia do que 
quatro negativas sobre a mesma positiva. Por outro lado, seis ligantes 
colocados em torno de um átomo se repelem mais fortemente do que quatro 
ligantes em torno do mesmo átomo, o que favorece a coordenação 
tetraédrica. Portanto, a preferência por uma dessas simetrias vai depender da 
prevalência dos fatores que as determinam. 
 Pela aplicação da TCC, já foi visto que os compostos tetraédricos são 
sempre de alto spin, apresentando valores de 10 Dq pequenos e sempre 
menores do que os apresentados pelos compostos octaédricos. Isto faz com 
que a formação de compostos tetraédricos tenda a só ocorrer nos casos em 
que as energias de estabilização de campo cristalino não sejam fatores muito 
significativos para estabilização dos compostos, como ocorre nos sistemas 
d0, d1, d2, d5, d6, d7 e d10 em campo fraco. 
 A influência do valor de 10 Dq sobre as simetrias Td ou Oh pode ser 
discutida a partir dos dados contidos na tabela 4, onde estão relacionados 
dados experimentais e dados calculados, para uma série de aquacomplexos 
de spin baixo, representativos de espécies com configurações de d1 a d9. 
 Nesta tabela, as EECC da simetria Oh são obtidas através da 
espectroscopia de absorção eletrônica e, a partir destes dados experimentais, 
se calculam os valores de EECC para sistemas tetraédricos, considerando-se 
∆t = 4/9∆o. Com isto, fazendo-se a diferença entre os valores determinados 
para os dois sistemas em estudo, obtém-se a energia de estabilização de sítio 
octaédrico (EESO), que expressa a preferência das espécies químicas 
 5
consideradas formarem complexos tetraédricos ou octaédricos e, para 
facilitar a interpretação, todos os dados relativos às energias de estabilização 
estão convertidos para unidade do sistema internacional (kJ/mol). 
 
Tabela 4 – Energias de estabilização de campo cristalino em aqua complexos de 
 Configuração eletrônica 
EESO 
em 
 Orbitais Campo Campo 10Dq em cm-1 10Dq em kJ/mol 
Íon D Oh Td Oh(a) Td(b) Oh Td 
Ti3+ d1 t2g1, e1, 20.100 8.930 96,2 64,1 32,1 
V3+ d2 t2g2, e2, 19.950 8.870 190,9 127,0 64,0 
V2+ d3 t2g3, e2, 12.100 5.380 174,0 51,5 122,0 
Cr3+ d3 t2g3, e2, 17.400 7.730 250,0 74,0 176,0 
Cr2+ d4 t2g3, e2, 14.000 6.220 101,0 29,8 71,0 
Mn3+ d4 t2g3, e2, 21.000 9.330 151,0 44,6 106,0 
Mn2+ d5 t2g3, e2, 7.500 3.330 0,0 0,0 0,0 
Fe3+ d5 t2g3, e2, 14.000 6.220 0,0 0,0 0,0 
Fe2+ d6 t2g4, e3, 9.350 4.160 44,7 29,9 14,8 
Co3+ d6 t2g6, e3, 20.760 - - - - © 
Co2+ d7 t2g5, e4, 9.200 4.090 88,0 58,7 29,3 
Ni2+ d8 t2g6, e4, 8.500 3.780 122,0 36,2 86,0 
Cu+ d9 t2g6, e4, 12.000 5.330 86,1 25,5 60,6 
(a) Valores obtidos experimentalmente para [M(H2O)6]3+. Lever A. B. P. 
(b) Valores calculados, considerando ∆t = 4/9∆o 
(c) Impossível calcular porque a espécie [Co(H2O)6]3+ é de baixo spin. 
 
 
Os resultados apresentados mostram que, para as espécies d1, d2, d5, d6, d7 e 
d9, os respectivos valores das EESOs são pequenos. Conseqüentemente, 
compostos de coordenação que tenham elementos centrais com essas 
configurações podem existir tanto na forma tetraédrica quanto na octaédrica, 
 6
dependendo dos outros fatores determinantes da estabilização desses 
compostos. 
 Quando a correlação é feita entre espécies Td e Oh de spin baixo, 
verifica-se que, apenas, as espécies d1, d2, d9 apresentam possibilidades de 
formarem compostos tetraédricos. Para as outras configurações, predomina 
a formação de compostos octaédricos ou outras simetrias derivadas desta. 
 
1.5 EFEITO DO CAMPO CRISTALINO EM ESPÉCIES DE 
SIMETRIA CÚBICA 
 
À semelhança do que acontece nos compostos tetraédricos, nas 
espécies químicas de simetria cúbica - que podem ser representados por 
fórmulas do tipo [ML8]q - os ligantes localizam-se, simetricamente, entre os 
orbitais dxy, dxz e dyz, porém, neste caso, ocupando os oito pontos 
eqüidistantes, existentes entresestes orbitais, como mostra a figura 9. 
 
Figura 9- Compostos de simetria cúbica 
 
 +z 
 +y 
 
 
 
 -x +x 
 
 
 -y 
 -z 
 
 
● 
● 
● ● 
● 
● 
● 
● 
● ● Metal 
● Ligante 
 7
Como nesses compostos existem duas vezes mais ligantes interagindo 
com os orbitais d do átomo central do que nos compostos tetraédricos, deve-
se deduzir que a intensidade do desdobramento dos orbitais d sob campo 
cristalino cúbico, deve ser cerca de duas vezes superior ao verificado em 
espécies de simetria Td, conforme está ilustrado na figura 10. 
 
Figura 10 – Efeitos de campo cristalino em compostos tetraédricos e cúbicos 
 
 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ t2g 
 
 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ t2g 
 
 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 10Dq(Td) 10Dq(cb) 
 
 
 ↿⇂ ↿⇂ eg 
 
 ↿⇂ ↿⇂ eg 
 Íon sob campo esférico Complexo 
 Complexo hipotético tetraédrico 
 
 Sob o ponto de vista, apenas, das relações numéricas entre os ligantes 
e os orbitais d que interagem na formação dos compostos, se pode dizer que 
os valores de 10Dq em espécies cúbicas, tetraédricas e octaédricas se 
correlacionam, aproximadamente, pela expressão: 
 10Dq(Td) = 10Dq(cb)/2 = 4/9(10Dq(Oh)) 
 
É necessário ressaltar, porém, que a presença de um maior número de 
ligantes faz aumentar a repulsão destas espécies, umas sobre as outras, 
dificultando a formação de compostos octacoordenados, daí porque os 
E
n
e
r
g
i
a 
 8
compostos hexacoordenados, com simetria octaédrica ou simetrias derivadas 
desta, constituem a maioria dos compostos de coordenação. 
 
4.6 COMPOSTOS DE SIMETRIA TETRAGONAL. 
 
 A simetria tetragonal ocorre em espécies hexacoordenadas, onde duas 
das ligações metal-ligante são mais longas ou mais curtas do que as outras 
quatro. Essas distorções podem ser causadas pela natureza do ligante, do 
átomo central ou pelo efeito combinado destes dois fatores, gerando 
geometrias distorcidas em relação a octaédrica, como as ilustradas na figura 
11. 
 
Figura 11: Espécies de simetria octaédrica com distorções tetragonais 
 z 
 
 
 z 
 x x 
 
 
 
 y y 
 
 
 
 
 
 Em complexo do tipo [ML4L’2]q, onde M apresenta configuração d 
simétrica, e L é um ligante mais forte do que L′, as ligações M-L são mais 
curtas do que as ligações M-L’. Se L é um ligante mais fraco do que L′, 
ocorrerá o inverso. 
● 
 
● 
 
● 
 
● 
 
 ● 
 
● 
 
● 
 
● 
● 
 
● 
 
● 
 
● 
 
● 
● 
● 
 
●Metal 
●Ligante 
 
 9
 Em complexos do tipo [ML6]q, a distorção tetragonal é causada por 
assimetria na configuração eletrônica d do átomo central. A princípio essa 
distorção não deveria ocorrer, pois o alongamento de algumas das ligações 
sempre implica em instabilização dessas ligações. Porém, em alguns casos, 
este alongamento faz aumentar a estabilidade do composto. 
 A explicação para este fato surgiu em 1937, a partir dos trabalhos de 
A. H. Jahn e E. Teller, daí porque a distorção tetragonal de complexos do 
tipo [ML6]q é conhecida como efeito Jahn-Teller. O teorema de Jahn-
Teller, proposto por estes pesquisadores, estabelece que: 
 “em moléculas não lineares que estejam num estado degenerado, 
deve ocorrer abaixamento de simetria, removendo a degeneração e 
baixando a energia”. 
 Nos compostos de coordenação, esse efeito é causado pelas repulsões 
entre elétrons dos ligantes e elétrons dos orbitais d do átomo central, quando 
existe assimetria na distribuição eletrônica nesses orbitais. Estas 
possibilidades são apresentadas na tabela 5. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tabela 5 – Configurações eletrônicas passíveis do efeito Jahn-Teller 
Configuração d Distorção de Jahn-Teller Condição 
 10
d0 Não 
d1 Sim 
d2 Sim 
d3 Não 
d4 Sim Spin alto e spin baixo 
d5 Sim Spin baixo 
d6 Sim Spin alto 
d7 Sim Spin alto e spin baixo 
d8 Não 
d9 Sim 
d10 Não 
 
 Como se sabe, o comprimento de uma ligação química é definido 
pelas dimensões das espécies ligadas e pelo equilíbrio entre as forças 
atrativas e repulsivas envolvidas na ligação. Assim, quando um ligante se 
coordena a um átomo metálico, que pode conter elétrons d no seu nível de 
valência, o comprimento da ligação metal-ligante tenderá a ser tanto menor 
quanto menor for o número de elétrons nos orbitais d. 
 No caso dos compostos hexacoordenados, nos quais os ligantes se 
posicionam sobre os eixos cartesianos, onde também ficam os orbitais dz2 e 
dx2-y2, se houver assimetria na distribuição eletrônica entre estes dois orbitais 
os comprimentos das ligações serão diferentes. Como exemplos podem ser 
citados os compostos hexacoordenados do cobre(II) – [CuL6]q – que tem 
dois elétrons no orbital dx2-y2, e um elétron em dz2. 
 O efeito Jahn-Teller, ao mesmo tempo em que provoca distorção na 
geometria do composto, se reflete num novo desdobramento dos orbitais d, 
gerando novos níveis de energia, conforme está ilustrado na figura 12. Vale 
ressaltar que este efeito, mesmo que em menor intensidade, também pode 
ser provocado por assimetria na distribuição eletrônica nos orbitais dxy, dxz e 
 11
dyz, que não ficam dirigidos frontalmente aos ligantes, mas, ficam próximos, 
quando ocorre a coordenação. 
 
Figura 12 – Distorção tetragonal com afastamento dos ligantes em z 
 
 dx2-y2 
 dz2 dx2-y2 +1/
2 
 
 δ 1 
 dz2 -1/2 
 10Dq 
 d dxy 
 +2/
3 
 δ 2 
 -1/3 
 dxy dxz dyz 
 dxz dyz 
 Íon sob campo esférico Complexo Complexo 
 Complexo hipotético octaédrico Tetragonal 
 
 
Quando ocorre alongamento de duas ligações sobre o eixo z, por exemplo, 
simultaneamente ocorre estabilização dos orbitais que tenham a componente 
z, especialmente o dz2 (figura 16). Como o baricentro deve ser mantido, 
então os orbitais que não têm a componente z são instabilizados. 
 A distorção pode ocorre, também, com dois ligantes em posições 
trans se aproximando do átomo metálico, sobre o eixo z. Neste caso, os 
orbitais que têm componente z serão instabilizados, e o desdobramento dos 
orbitais eg e t2g, ocorre da forma mostrado na figura 13. 
 Vale registrar que é impossível se predizer em quanto cada orbital eg 
ou t2g se estabiliza ou instabiliza pela distorção tetragonal. Pode-se afirmar, 
porém, que esse efeito (δ) é sempre menor do que 10Dq e que os orbitais t2g 
E
n
e
r
g
i
a 
 12
são menos afetados pela distorção do que os orbitais eg, pelo fato destes 
últimos estarem mais próximos dos ligantes. Pode-se dizer, ainda, que a 
determinação de valores de δ, possível de ser feita experimentalmente, se 
constitui numa demonstração do teorema que descreve o efeito Jahn-Teller. 
 
Figura 13 – Distorção tetragonal com aproximação dos ligantes em z 
 
 
 dz2 dx2-y2 dz2 +1/
2 
 
 δ 1 
 dx2-y2 -1/2 
 10Dq 
 d dxz dyz 
 +2/
3 
 δ 2 
 -1/3 
 dxy dxz dyz 
 dxy 
 Íon sob campo esférico Complexo Complexo 
 Complexo hipotético octaédrico Tetragonal 
 
 
 O efeito Jahn-Teller pode ser mais bem entendido analisando-se o 
complexo [Ti(H2O)6]3+, que é um sistema bastante simples (configuração 
d1), com poucas possibilidades de interações repulsivas entre os ligantes e o 
único elétron d. É Impossível predizer quetipo de distorção deva acontecer 
no complexo, mas, certamente, os ligantes que se dirijam para o orbital que 
contenha o elétron d, ficarão mais afastados do que os outros. Deve ocorrer, 
então, quebra da degenerescência dos orbitais eg, e t2g, que podem se 
distribuir da forma mostrada na figura 14. 
 
 
E
n
e
r
g
i
a 
 13
Figura 14 – Orbitais d do [Ti(H2O)6]3+ 
 
 dz2 
eg ν 2 
 dx2-y2 
 ν 1 
 dxz, dyz 
t2g ↿ 
 
 dxy ↿ 
 
 
 Uma evidência desse fato é vista no espectro do [Ti(H2O)6]3+, 
mostrado na figura 8, onde se pode observar duas bandas de absorção 
devidas às transições t2g1, eg0 → t2g0, eg1. Uma das bandas aparece próximo 
de 16.000 cm-1 (ν1)e a outra em 20.300cm-1 (ν 2). 
 Em alguns casos, as separações das bandas causadas por distorção 
tetragonal são grandes a ponto de fazer aparecerem picos bem 
diferenciados, como ocorre no espectro do [CoF6]3-, apresentado na figura 
15. 
 Esses dois exemplos já demonstram que o efeito Jahn-Teller existe. 
Porém, onde sua presença é mais notada é em compostos nos quais o átomo 
central tem configuração d9, como o Cu(II). Nestes compostos, o nono 
elétron fica emparelhado em dz2 ou em dx2--y2, que são degenerados. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 14
Figura 15 - Espectro de ultravioleta e visível do K3[CoF6] em meio aquoso 
Comprimento de onda (λ) em nm 
 1000 833 714 625 
 
 10.000 12.000 14.000 16.000 
Frequência em cm-1 
 
 
 Quando se forma o campo octaédrico, se os ligantes que estão 
posicionados sobre o eixo z ficam mais longe do metal do que os que se 
posicionam sobre os eixos x e y, então a distorção ocorre com os orbitais 
que tenham componente z ficando menos energéticos do que os que tenham 
apenas componentes x e y, gerando o diagrama de orbitais mostrado na 
figura 16. 
 Com esse diagrama, a configuração eletrônica gerada pela 
coordenação de espécies d9 possibilita uma estabilização adicional, devida 
ao efeito Jahn-Teller, correspondente a (1/2).δ1. 
 Não tem como se prever se ocorrerá encurtamento ou alongamento 
das ligações sobre o eixo z. Porém, os dados existentes mostram que os 
alongamentos são mais freqüentes do que os encurtamentos, conforme está 
ilustrado na tabela 6. 
 
 15
Figura 16 – Compostos de Cu(II) com ligações alongadas sôbre z 
 
 dx2-y2 
 dz2 dx2-y2 ↿ +1/
2 
 
 ↿⇂ ↿ δ 1 
 ↿⇂ dz2 -1/2 
 10Dq 
 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ dxy 
 +2/
3 
 δ 2 
 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ -1/3 
 dxy dxz dyz ↿⇂ ↿⇂ 
 dxz dyz 
 Íon sob campo esférico Complexo Complexo 
 Complexo hipotético octaédrico Tetragonal 
 
 
 Outra forma de se evidenciar o efeito Jahn- Teller e de se mostrar a 
sua importância sob o ponto de vista químico, é analisar os valores das 
constantes de equilíbrio de formação de alguns quelatos. Por exemplo: na 
série que vai do Mn2+ ao Zn2+, essas constantes expressam os equilíbrios 
químicos das reações apresentadas a seguir: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
E
n
e
r
g
i
a 
 16
Tabela 6 – Típicos comprimentos de ligações em alguns compostos de 
cobre e de cromo 
 
 
Composto 
Ligações curtas Ligações longas 
 
Número 
Comprimento 
 em pm 
Raio 
do 
 
Número 
Comprimento 
em pm 
Raio 
do 
Na2CuF4 4 (F) 191 120 2 (F) 237 166 
K2CuF4 4 (F) 192 121 2 (F) 222 151 
CuCl2 4 (Cl) 230 131 2 (Cl) 295 196 
CuBr2 4 (Br) 240 2 (Br) 318 
[Cu(NH3)]3+ 4 (N) 207 132 2 (N) 262 187 
CrF2 4 (F) 200 119 2 (F) 243 172 
KCrF3 2 (F) 200 119 4 (F) 214 143 
 [M(H2O)6]2+ + en D [M(H2O)4en]2+ + 2H2O; 
 K1 
 
 [M(H2O)4en]2+ + em D [M(H2O)2(en)2]2+ + 2H2O; 
 K2 
 
 [M(H2O)2(en)2]2+ + em D [M(en)3]2+ + 2H2O; 
 K3 
 
 Os valores destas constantes de equilíbrio estão apresentados na 
tabela 7 e o comportamento dessas constantes é mostrado na figura 17. 
 
 
 
 
 
 
 
 17
Tabela 7 – Constantes de equilíbrio de reações de aquacomplexos com 
etilenodiamina. 
Complexos K1 K2 K3 - pK1 - pK2 - pK3 
[Mn(H2O)nenm]2+ 1,15 0,95 0,35 
[Fe(H2O)nenm]2+ 1,75 1,35 0,75 
[Co(H2O)nenm]2+ 2,45 1,95 1,25 
[Ni(H2O)nenm]2+ 3,15 2,65 1,85 
[Cu(H2O)nenm]2+ 4,35 3,75 0,01 
[Zn(H2O)nenm]2+ 2,45 2,05 0,75 
 
 Pode-se observar que os valores de K1 e K2 variam uniformemente. Já 
o valor de K3 sofre uma brusca descontinuidade na reação do 
[Cu(H2O)2(en)2]2+ para receber a terceira molécula da etilenodiamina, 
tornando-se muito pequeno. Isso pode ser explicado pelo fato do efeito 
Jahn-Teller ser pouco significativo quando existe assimetria na distribuição 
eletrônica apenas nos orbitais t2g (d6 e d7) ou inexistente, quando não se tem 
assimetria nem mesmo nesses orbitais (d5, d8 e d10). 
 No caso do cobre, o efeito é importante porque envolve diretamente 
os orbitais eg,. Quando o primeiro e o segundo ligantes se coordenam, a 
distorção estrutural e orbital pode ocorrer sem dificuldade, com duas 
moléculas de água se ligando a uma maior distância do Cu2+, sobre o eixo z. 
Porém, quando o terceiro ligante se coordena ao metal, a distorção é 
dificultada, em virtude do ligante ser bidentado. Isso praticamente impede o 
efeito Jahn-Teller, além de fazer aparecer outras tensões no complexo, 
instabilizando-o. 
 
 
 
 18
Figura 18 – Constantes de equilíbrio de reações de aquacomplexos com etilenodiamina 
-1
0
1
2
3
4
5
Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
- 
p
K
 
 
 A dificuldade para que o efeito Jahn-Teller ocorra no complexo tris-
etilenodiamincobre(II), pode ser mais facilmente entendida analisando-se a 
estrutura formada com a entrada da terceira molécula do ligante, conforme 
ilustra a figura 19. 
 
Figura 19 – Estruturas do [Cu(H2O)2(en)2]2+ e do [Cu(en)3]2+. 
 Z 
 
 
 
x 
 
 en 
 
 
y 
 
 
 
 z 
 
 x 
 
 + 2H2O 
K3; 
 
 y 
 
 
 
K1 
K2 
K3 
Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 
 H2O 
 
 H2O 
 
N 
 
N 
 
N 
 
N 
 
 N 
 
N 
 
N 
 
N 
 
N 
 
 N 
 
Cu 
 
Cu 
 
 19
 
- COMPOSTOS QUADRADOS PLANARES 
 
 Os compostos quadrados planares, esquematizados na figura 20, 
podem ser considerados como casos extremos de distorções tetragonais, nos 
quais os ligantes que poderiam existir sobre o eixo z foram removidos. Esses 
compostos são formados, principalmente, por íons metálicos d8, 
coordenados a ligantes fortes. 
 Para elementos da primeira série de transição, só ligantes 
razoavelmente fortes produzem compostos com essa simetria, como é o caso 
do [Ni(CN)4]2-. Já nas séries seguintes, até mesmo haletos podem formar 
compostos dessa natureza, conforme se verificar nos compostos: 
[Pt(NH3)4]2+, [PdCl4]2- e [AuCl4]-. 
 
Figura 20 – Compostos de simetria quadrado planar 
 
 z 
 x 
 
 
 
 y 
 
 
 
 
 Como nesses compostos não existe nenhum ligante sobre o eixo z, os 
orbitais que tem componente z ficam mais estáveis. Por outro lado, o orbital 
dx2-y2 interage frontalmente com os quatro ligantes e, conseqüentemente, isto 
● 
 
● 
 
● 
 
● 
 
● 
 
● Metal 
● Ligante 
 
 20
faz aumentar bastante a sua energia, bem como a energia do orbital dxy. 
Essasinterações fazem surgir o diagrama de energia dos orbitais d 
apresentado na figura 21. 
 Com base no diagrama apresentado nessa figura, percebe-se que os 
sistemas d8 podem ficar com o orbital dx2-y2 vazio, possibilitando que os 
quatro ligantes interajam fortemente com o metal, formando compostos de 
spin baixo. Nessa distorção, a real posição do orbital dz2 é incerta, podendo 
ficar acima ou abaixo dos orbitais dxz e dyz. 
 
Figura 21 – Desdobramento dos orbitais d da simetria Oh para quadrado 
 dx2-y2 
 
 dx2-y2 
 dx2-y2, dz2 10Dq 
 dz2 
 dxy 
 
 dz2 
 d dxy 
 
 dxy, dxz, dyz 
 dxz, dyz 
 dxz, dyz 
 Íon livre Simetrias 
 Oh Tetragonal Quadrado planar 
 
 A distorção tetragonal na sua possibilidade limite, que é a de formar 
compostos quadrados planares, pode esclarecer o comportamento químico 
de alguns elementos. Entre os constituintes do grupo IB, por exemplo, o 
cobre é mais estável no estado de oxidação +2, já o ouro é mais estável nos 
estados +1 e +3. Isto corre porque, no estado +2, o orbital dx2-y2 fica com 
um elétron. Como no ouro esse orbital é mais energético do que no cobre, 
E
N
E
R
G
I
A 
 21
logicamente existe facilidade para o elétron dx2-y2 ser removido, com o 
ouro(II) passando a ouro(III), formando compostos quadrados planares e 
estabilizando o sistema. 
 
 
FATORES QUE AFETAM O VALOR DE 10Dq 
 
 O valor de 10Dq é dimensionado pela separação dos orbitais d, 
ocorrida durante as coordenações, tendo como fatores determinantes a carga 
do íon central, a simetria do campo formado, a natureza do ligante e o 
número quântico principal do orbital d de valência, como pode ser visto na 
tabela 8. 
 
Tabela 8 – Fatores que influenciam o valor de 10Dq. 
Íon complexo 
(Natireza do 
Estado de 
oxidação do 
Simetria do 
complexo 
Valor de 10Dq 
em cm-1 
[CrF6]3- 3 Oh 15.060 
[CrF6]2- 4 Oh 22.000 
[FeCN)6]4- 2 Oh 32.200 
[FeCN)6]3- 3 Oh 35.000 
[CoF6]3- 3 Oh 13.100 
[CrF6]4- 4 Oh 20.300 
[VCl6]2- 4 Oh 15.400 
VCl4 4 Td 7.900 
[Co(NH3)6]2+ 2 Oh 10.200 
[Co(NH3)4]2+ 2 Td 5.900 
[Fe(H2O)6]3+ 3 Oh 14.000 
[Fe(CN)6]3- 3 Oh 35.000 
[CoF6]3- 3 Oh 13.100 
[Co(H2O)6]3+ 3 Oh 20.760 
 22
[Co(NH3]3+ 3 Oh 22.870 
[Rh(H2O)6]3+ 3 Oh 27.200 
[Rh(NH3)6]3+ 3 Oh 34.100 
[Ir(NH3)6]3+ 3 Oh 41.200 
 
 
a) Carga do íon Central 
 
 Como a teoria do campo cristalino tem como fundamento, considerar 
que as ligações metal-ligante são de natureza eletrostática, quanto maior a 
carga do íon central maior deve ser força da ligação e, portanto, maior deve 
ser o valor de 10Dq. Assim, o aumento de uma unidade de carga em um íon 
(de M2+ para M3+, por exemplo), provoca aumentos de cerca de 50 % no 
valor de 10Dq. Essa constatação é mais um argumento que evidencia a 
validade da TCC. 
 
Simetria do Campo 
 
 Como já se discutiu anteriormente, a distribuição dos ligantes em 
torno do átomo (ou íon) central influi bastante sobre o valor de 10Dq. 
Assim, quando se passa da simetria tetraédrica para a octaédrica, o valor de 
10Dq aumenta pelo fato dos ligantes ficarem mais próximos dos orbitais d 
no segundo caso do que no primeiro e, também, pela presença de mais 
ligantes interagindo mais diretamente com menos orbitais do átomo central. 
 
 
 
 
 
Figura 22 – Desdobramento dos orbitais d em vários campos cristalinos. 
 23
 
 dx
2
-y
2
 
 
 
 
 t2g dx
2
- 10Dq 
 
 eg 
 
 t2g dz
2 
 
 
 dxy 
 
 
 
 10Dq 10Dq 10Dq dz
2
 
 dxy 
 
 
 
 eg t2g 
 dxz dyz 
 
 dxz dyz 
 
 
 eg 
 
 
 
Íon livre 
 Td Cúbico Oh Tg Qp 
 
 Campos dos ligantes 
 
 
As mais representativas influências de simetria de campo cristalino 
sobre o valor de 10Dq, bem como as modificações das energias dos orbitais 
d do átomo ou íon central, provocadas por estes campos, estão apresentadas 
de forma simplificada, na figura 22. 
 
4.5.7.3 - Natureza do ligante 
 
 Alguns dados que evidenciam a influência da natureza do ligante 
sobre o valor de 10 Dq, podem ser vistos nos espectros dos complexos: 
 [Fe(H2O)6]3+ ν1 = 14.000 cm-1; 
 [Fe(CN)6]3- ν1 = 35.000 cm-1; 
 [CoF6]3- ν1 = 13.100 cm-1; 
 [Co(H2O)6]3+ ν1 = 20.760 cm-1 e 
 [Co(NH3)]3+ ν1 = 22.870 cm-1, 
 Essa influência pode ser vista de forma ainda mais clara na figura 26, 
que apresenta espetros de complexos do cromo(III) com alguns ligantes. 
E
n
e
r
g
i
a 
 24
 Em cada um dos espectros dessa figura, o pico de menor energia (ν1) 
corresponde a 10Dq, e os outros dois (ν2 e ν3) são devidas a outras 
transições, que serão discutidas posteriormente. 
 Tomando-se várias séries de compostos em que o átomo ou íon 
central seja mantido e os ligantes sejam trocados, verifica-se que as posições 
relativas das bandas fundamentais (10Dq) quase sempre são mantidas, 
deslocando-se, para regiões de mais alta ou mais baixa energia, em função 
da força do ligante. 
 A partir da observação deste fato, tornou-se possível ordenar os 
ligantes numa seqüência determinada pelas suas capacidades de afetar o 
valor de 10Dq. Essa seqüência é denominada SÉRIE 
ESPECTROQUÍMICA, que, para alguns dos ligantes mais estudados, 
assume a seguinte distribuição: 
 
I- < Br- < SCN - < Cl - < NO3- < F- < OH- < Ox2- < H2O 
< NCS- < CH3CN < NH3 < en < dipy < phen < NO2- 
< CN- < CO. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 26 – Espectros de complexos do cromo(III) 
 20.000 30.000 40.000 
 25
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
λ(nm) 
 
 Com relação aos átomos doadores, verifica-se que, em geral, os 
valores de 10Dq aumentam na seqüência: 
 Cl < S < O < N < C. 
 Apesar da série espectroqímica permitir racionalizações sobre 
diferenças entre espectros de um grande número de compostos e, inclusive, 
possibilitar predições sobre algumas propriedades, ela apresenta 
dificuldades de interpretação quando se raciocina em termos do pré-suposto 
básico da TCC. 
 Como, por essa teoria, a separação dos orbitais d resulta, apenas, de 
efeitos de cargas pontuais (de ânions, para ligantes aniônicos, ou dipolos, 
para ligantes moleculares) sobre o íon central, era de se esperar que ligantes 
aniônicos estivessem no fim da série espectroquímica. No entanto, o OH- 
está antes da H2O. Ao mesmo tempo, o NH3 produz maior efeito de campo 
 26
do que H2O, apesar da água ser mais polarizada do que o NH3 (µH2O = 6,17 
.10-30 Cm e µH2O = 4,90 . 10-30 Cm). Fatos como esses podem trazer dúvidas 
sobre a validade da teoria do campo cristalino, inviabilizando a idéia de se 
procurar interpretar as ligações metal-ligante como resultantes, apenas, de 
ligações eletrostáticas. 
 
Número Quântico Principal do Orbital d de Valência 
 
 Dados espectrais mostram, também, que, para espécies de mesma 
carga e mesma simetria, coordenadas a um mesmo ligante, o número 
quântico principal do orbital d de valência do átomo central influi bastante 
sobre o valor de 10Dq. Este fator gera uma mudança de cerca de 50%, 
quando se passa de um período para outro da tabela periódica, como pode 
ser visto nos espectros de soluções aquosas dos complexos [Co(NH3]3+, 
[Rh(NH3)6]3+ e [Ir(NH3)6]3+,nos quais os valores de 10Dq são, 
respectivamente, 22.870, 34.100 e 41.200 cm-1. 
 O aumento de 10Dq com o valor de n, pode ser explicado em função 
da maior distância entre os elétrons d num sistema (n+1)d do que num 
sistema nd, permitindo deslocamento de cargas no primeiro mais facilmente 
do que no segundo 
Essa característica faz com que os complexos octaédricos de sistemas 
4d e 5d sejam, quase sempre, de spin baixo.