Relatório 6 - Potenciometria

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Universidade de São Paulo
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Departamento de Química
Bacharelado em Química
Potenciometria: Determinação potenciométrica da concentração de ácido
fosfórico em produto comercial
AMANDA FRANZINI MARTINELLI (12562149)
KAUÃ HUMBERTO DONÁ (12681650)
Prof. Dra. Maria Lúcia Campos
Disciplina:
Métodos Instrumentais (5931064)
Ribeirão Preto
2023
1. Introdução
Os métodos potenciométricos de análise baseiam-se em medidas do potencial de
células eletroquímicas na ausência de correntes apreciáveis. Desde o início do século XX, tais
técnicas têm sido utilizadas para determinação do ponto de equivalência em métodos de
análise titulométrica. Os métodos mais recentes são aqueles nos quais as concentrações de
íons presentes na solução são obtidas diretamente pelo potencial de um eletrodo de
membrana seletiva a íons. Tais eletrodos são relativamente livres de interferência e fornecem
um meio rápido e conveniente para estimar quantitativamente um grande número de ânions e
cátions, sendo assim um método simples, rápido e de baixo custo se comparado a outros
métodos já estudados.
Dentre os equipamentos utilizado no método tem-se um eletrodo de referência o qual
possui um potencial padrão fixo, o que possibilita a determinação da concentração de analito
no eletrodo de trabalho, em que o analito adere a sua superfície e através da medida da
variação de potencial é possível correlacionar, a partir da Lei de Nernst, a concentração de
analito. Além disso, ambos eletrodos encontram-se ligados a um potenciômetro, o qual
fornece o sinal mensurável da análise. A Imagem 1 ilustra os equipamentos que estão
presentes em uma titulação potenciométrica.
Como o intuito da prática era determinar a concentração de ácido fosfórico em
produto comercial, foi realizada uma titulação potenciométrica que é classificada como um
método eletroanalítico, interfacial e estático, e pode ser dividido em método direto e indireto,
este último ocorre por meio de titulações.
Na titulação, por se tratar uma medida indireta, há um salto de potencial no ponto de
equivalência da titulação. A utilização de uma medida de potencial para identificar o ponto de
equivalência tem a vantagem de gerar resultados mais exatos por, principalmente, não
empregar indicadores, ademais, o método também possibilita a determinação do ponto de
equivalência de soluções túrbidas ou coloridas.
Na titulação potenciométrica, o pH do titulado é medido a cada incremento de
titulante. No procedimento realizado em aula, a titulação é finalizada quando foi observada
uma variação significativa de pH em relação ao pH inicial e, o ponto final é determinado
visualmente e matematicamente com base nas curvas da 1º ou da 2º deriva versus o volume
médio de titulante.
Imagem 1. Equipamentos de uma titulação potenciométrica.
Fonte: Brasil Escola.
2. Objetivos
Determinar a concentração de ácido fosfórico em um produto comercial de baixa
pureza utilizando titulação potenciométrica.
3. Procedimento Experimental
3.1 Calibração do eletrodo de vidro combinado
Antes de realizar qualquer medida de pH fazendo uso de um eletrodo de vidro
combinado deve-se realizar a calibração do equipamento. Dessa forma, por meio do uso de
soluções tampão com pH conhecido, foi possível calibrar o equipamento deixando-o pronto
para uso.
Primeiramente, o equipamento foi ligado e o eletrodo foi mergulhado em solução
tampão pH 4,00 até sua estabilização, o mesmo procedimento foi realizado com o tampão de
pH 7,00, após ambos procedimentos o eletrodo foi lavado com água destilada e secos com
papel absorvente. Assim, o equipamento encontrou-se pronto para realizar as medidas de pH
necessárias.
3.2 Titulação potenciométrica
Para a realização do experimento em si, foram pesadas em balança analítica,
aproximadamente, 1,5 gramas da solução de H3PO4 comercial. Como a prática foi realizada
em triplicata, foram pesadas três massas de amostra de modo a serem transferidas
quantitativamente para béqueres de 100 mL e avolumadas com água deionizada até 50 mL.
As soluções foram tituladas com uma solução de Hidróxido de Sódio (1,0400 ±
0,0005 mol/L) padronizada. A titulação foi iniciada utilizando alíquotas de 0,5 mL sucessivas
até que os dois pontos de equivalência foram atingidos em todas as triplicatas.
Vale ressaltar que a segunda titulação deve apresentar algumas divergências em
comparação a outras duas, visto que a mesma foi alterada pela professora durante a realização
do experimento. As massas de amostra pesadas para as triplicatas encontram-se representadas
na Tabela 5.
4. Resultados e discussões
4.1 Equações de equilíbrio do ácido fosfórico
As equações de equilíbrio do ácido fosfórico estão representadas abaixo com seus
respectivos valores de constante de ionização ácida (Ka) e pKa dados a 25oC.
H3PO4 (s) + H2O (l) ⇌ H3O+
(aq) + H2PO4–
(aq) ; Ka: 7,5.10−3 e pKa: 2,12
H2PO4–
(aq) + H2O (l) ⇌ H3O+
(aq)+ HPO4
2–
(aq) ; Ka: 6,2.10−8 e pKa: 7,21
HPO4
2–
(aq)+ H2O (l) ⇌ H3O+
(aq) + PO4
3–
(aq) ; Ka: 2,14.10−13 e pKa: 12,67
4.2 Gráfico de titulação do ácido fosfórico com base forte retirado da literatura
Imagem 2. Curva de titulação de 30 mL de solução 0,1 mol.L-1 H3PO4 .
Fonte: https://aarodella.wordpress.com/determinação-de-acidez-em-fertilizantes/
A Imagem 2 representa um gráfico de titulação de H3PO4 com base forte. O mesmo
apresenta letras de A a D, as quais foram identificadas:
- A: Ponto em que pH é equivalente ao pKa da primeira equação de equilíbrio do ácido
fosfórico. Ademais, neste momento, no béquer, havia 50% de H3PO4 e 50% de NaOH.
- B: Ponto de equivalência para a primeira equação de equilíbrio do ácido fosfórico.
- C: Ponto em que pH é equivalente ao pKa da segunda equação de equilíbrio do ácido
fosfórico. Ademais, neste momento, no béquer, havia 50% de H2PO4– e 50% de
NaOH.
- D: Ponto de equivalência para a segunda equação de equilíbrio do ácido fosfórico.
4.3 Tabelas contendo volume de base, pH, primeira e segunda derivada
Através dos valores coletados de volume de hidróxido de sódio e pH, foi
possível construir o gráfico que relaciona volume de base adicionada com o respectivo pH,
possibilitando a visualização dos pontos de equivalência da titulação pelo método visual.
Entretanto, através de tais gráficos, não é possível determinar com muita exatidão o valor do
volume de equivalência, desse modo, foram realizados os cálculos da 1º e 2º derivada, através
das fórmulas retratadas na Imagem 3.
O volume de NaOH adicionado, os respectivos pH’s, os volumes médios e as
primeiras e segundas derivadas foram expostas nas Tabelas 1, 2 e 3.
Imagem 3. Primeira derivada (amarelo) e segunda derivada (azul).
Fonte: roteiro experimental.
Tabela 1. Dados coletados experimentalmente através da titulação do béquer 1, bem como os cálculos
realizados para a obtenção dos gráficos da primeira e segunda derivada.
Fonte: próprio autor.
Tabela 2. Dados coletados experimentalmente através da titulação do béquer 2, bem como os cálculos
realizados para a obtenção dos gráficos da primeira e segunda derivada.
Fonte: próprio autor.
Tabela 3. Dados coletados experimentalmente através da titulação do béquer 3, bem como os cálculos
realizados para a obtenção dos gráficos da primeira e segunda derivada.
Fonte: próprio autor.
4.4 Gráficos de pH em função do volume de NaOH adicionados, bem como a
primeira e a segunda derivada para cada uma das titulações realizadas
4.4.1 Primeira titulação
Gráfico 1. Gráfico do pH em função do volume de NaOH adicionados para a primeira titulação.
Fonte: próprio autor.
Gráfico 2. Gráfico da primeira derivada em função do volume médio de NaOH adicionados para a primeira
titulação.
Fonte: próprio autor.
Gráfico 3. Gráfico da segunda derivada em função da média dos volumes médios de NaOH adicionados para a
primeira titulação.
Fonte: próprio autor.
4.4.2 Segunda titulação
Gráfico 4. Gráfico do pH em função do volume de NaOH adicionadospara a segunda titulação.
Fonte: próprio autor.
Gráfico 5. Gráfico da primeira derivada em função do volume médio de NaOH adicionados para a segunda
titulação.
Fonte: próprio autor.
Gráfico 6. Gráfico da segunda derivada em função da média dos volumes médios de NaOH adicionados para a
segunda titulação.
Fonte: próprio autor.
4.4.3 Terceira titulação
Gráfico 7. Gráfico do pH em função do volume de NaOH adicionados para a terceira titulação.
Fonte: próprio autor.
Gráfico 8. Gráfico da primeira derivada em função do volume médio de NaOH adicionados para a terceira
titulação.
Fonte: próprio autor.
Gráfico 9. Gráfico da segunda derivada em função da média dos volumes médios de NaOH adicionados para a
terceira titulação.
Fonte: próprio autor.
4.5 Resultados retirados dos gráficos
Os resultados dos volumes do ponto de equivalência obtidos através dos gráficos da
primeira e segunda derivada foram apresentados na Tabela 4.
Tabela 4. Resultados dos volumes obtidos (em mL) para os pontos de equivalência para os métodos visuais,
primeira e segunda derivada.
Fonte: próprio autor.
É possível observar que na segunda titulação o volume de NaOH adicionado teve um
aumento de, aproximadamente, uma unidade de mL. Isto teve origem na contaminação da
amostra original com ácido, de maneira que foi preciso a adição de maior quantidade de base
para atingir o ponto de equivalência.
4.6 Cálculos da concentração em massa (%m/m) do H3PO4
Tabela 5. Volume do ponto de equivalência referente ao segundo equilíbrio, as massas de amostra adicionadas
em cada um dos três béqueres e a %(m/m) resultante dos cálculos descritos neste tópico.
Fonte: próprio autor.
4.6.1 Primeira titulação
Volume do ponto de equivalência da segunda derivada e referente ao segundo
equilíbrio: 17, 247 − 8, 248 = 8, 999 𝑚𝐿
𝑃. 𝐸. → 𝑛 𝑂𝐻− = 𝑛 𝐻+
𝑛 𝐻+ = [𝑏𝑎𝑠𝑒] · 𝑉𝑏𝑎𝑠𝑒
𝑛 𝐻+ = 1, 040 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 · 8, 999 · 10−3𝐿
∴
𝑛 𝐻+ = 9, 3590 · 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑠
1 𝑚𝑜𝑙 𝐻
3
𝑃𝑂
4
→ 98 𝑔
∴
𝑒𝑚 9, 3590 · 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑠 ℎá 0, 9172 𝑔 
% 𝑚
𝑚 =
0,9172 𝑔 𝑑𝑒 𝐻
3
𝑃𝑂
4
1,5363 𝑑𝑒 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 = 0, 5970 · 100 = 59, 70 %
4.6.2 Segunda titulação
Volume do ponto de equivalência da segunda derivada e referente ao segundo
equilíbrio: 18, 129 − 9, 039 = 9, 090 𝑚𝐿
𝑃. 𝐸. → 𝑛 𝑂𝐻− = 𝑛 𝐻+
𝑛 𝐻+ = [𝑏𝑎𝑠𝑒] · 𝑉𝑏𝑎𝑠𝑒
𝑛 𝐻+ = 1, 040 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 · 9, 090 · 10−3𝐿
∴
𝑛 𝐻+ = 9, 4536 · 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑠
1 𝑚𝑜𝑙 𝐻
3
𝑃𝑂
4
→ 98 𝑔
∴
𝑒𝑚 9, 4536 · 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑠 ℎá 0, 9265 𝑔 
% 𝑚
𝑚 =
0,9265 𝑔 𝑑𝑒 𝐻
3
𝑃𝑂
4
1,5065 𝑑𝑒 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 = 0, 6150 · 100 = 61, 50 %
4.6.2 Terceira titulação
Volume do ponto de equivalência da segunda derivada e referente ao segundo
equilíbrio: 17, 185 − 8, 184 = 9, 001 𝑚𝐿
𝑃. 𝐸. → 𝑛 𝑂𝐻− = 𝑛 𝐻+
𝑛 𝐻+ = [𝑏𝑎𝑠𝑒] · 𝑉𝑏𝑎𝑠𝑒
𝑛 𝐻+ = 1, 040 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 · 9, 001 · 10−3𝐿
∴
𝑛 𝐻+ = 9, 3610 · 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑠
1 𝑚𝑜𝑙 𝐻
3
𝑃𝑂
4
→ 98 𝑔
∴
𝑒𝑚 9, 3610 · 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑠 ℎá 0, 9174 𝑔 
% 𝑚
𝑚 =
0,9174 𝑔 𝑑𝑒 𝐻
3
𝑃𝑂
4
1,5202 𝑑𝑒 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 = 0, 6035 · 100 = 60, 35 %
4.7 Percentual de ácido fosfórico declarado no frasco da amostra a ser titulada.
Para a realização do experimento foi utilizada solução de H3PO4 em que a
concentração em massa (%m/m) do ácido fosfórico é 70%.
O erro absoluto considerando a média dos valores de concentração em massa (%m/m)
de ácido fosfórico calculado para as três titulações é de 9,48% e o erro relativo, 15,66%.
Ademais, o desvio padrão entre a média dos valores de concentração em %(m/m) é de 6,71%.
Considerando que um desvio padrão de até 5% seja aceitável, conclui-se que o
percentual de ácido fosfórico declarado no frasco não está dentro das especificações do
fabricante.
4.8 pKa1 e pKa2 do ácido titulado
Para a determinação do pKa1 e pKa2 foi utilizada a primeira titulação. Os pKa’s
correspondem aos pontos de pH em que o volume representa metade do ponto de
equivalência. Assim, temos os volumes de 4,124 mL e 12,748 mL, os quais correspondem
aos pKa1 e pKa2, respectivamente, 1,88 e 6,65. Os valores da literatura são 2,12 e 7,21. Os
erros absolutos correspondem a 0,24 e 0,56, e os relativos, 11,32% e 7,77%.
4.9 Amostra contaminada
Caso a amostra tenha sido contaminada propositalmente com algumas gotas de ácido
durante a titulação do primeiro H+, seria possível observar um aumento do volume de
titulante utilizado em relação à titulação sem a presença do contaminante. Não seria
necessário jogar tudo fora e recomeçar o experimento, uma vez que seria possível utilizar o
volume do segundo equilíbrio que é o correspondente ao de uma amostra não contaminada,
pois corresponde à .𝑉
𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜 𝑃.𝐸.
− 𝑉
𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑖𝑟𝑜 𝑃.𝐸.
5. Conclusão
Conclui-se, portanto, que o método potenciométrico utilizado tem um nível de
confiança considerável, visto os valores obtidos para a porcentagem de de ácido fosfórico na
amostra apresentam um erro absoluto de 9,48% e um erro relativo de 15,66%, tais
porcentagem de erros podem ser explicadas devido a erros experimentais comuns
relacionados a pesagem e pipetagem das amostras e reagentes, assim como os erros
provenientes do pHmetro utilizado. Entretanto, mesmo com tais porcentagem de erro, o
método potenciométrico continua sendo viável para determinações envolvendo ácidos
polipróticos como o ácido fosfórico, possibilitando a determinação das constantes de
equilíbrios e dos pKa’s dos dois primeiros equilíbrios. De modo que foram encontrados os
valores para pKa1 e pKa2, os quais são, respectivamente, 1,88 e 6,65 que não destoam
significativamente dos valores obtidos na literatura.
Ademais, durante a realização da titulação foi observada a precipitação de um sólido
na solução, assim, através de deduções a partir de valores de Kps tabelados e um posterior
teste qualitativo, foi possível determinar que a amostra titulada estava contaminada com
ferro, visto que o teste com tiocianato de amônio resultou na coloração vermelho sangue, cor
característica do íon Fe3+. Dessa forma, a substância precipitada se tratava de hidróxido de
ferro que é insolúvel nas condições em que a titulação foi realizada.
Imagem 4. Precipitado de hidróxido de ferro.
Fonte: próprio autor.
6. Referências Bibliográficas
D.A. Skoog and D.M. West, “Fundamentals of Analytical Chemistry”, 4th. ed.,
Saunders, Philadelphia, 1982. (5º edição)
H.H. Willard, L.L. Merritt, Jr., J.A. Dean and F.A. Settle, Jr., “Instrumental Methods
of Analysis”, 7th. ed., New York, Wadsworth, 1988. (9º edição)
ÁCIDO fosfórico 85%. [S. l.], 2019. Disponível em:
https://avanziquimica.com.br/acido-fosforico-85-alimenticio/#:~:text=Os%20valores%20resp
ectivos%20de%20pKa,sais%20s%C3%A3o%20chamados%20de%20fosfatos. Acesso em:
16 maio 2023.