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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
Prof. Ótom Anselmo de Oliveira
UFRN – 2023.1
MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS 
Espectroscopia de ultravioleta e visível
Cores de chamas causadas por queima de alguns elementos
Lembram-se dos testes com chama em Inorgânica Experimental I?
Espectroscopia de ultravioleta e visível
➢ Na espectroscopia UV-Vis estudam-se basicamente transições eletrônicas dos elétrons
de valência dos átomos e de moléculas, uma vez que são essas as transições que
ocorrem com energias das faixas do visível e do ultravioleta do espectro
eletromagnético.
➢ As energias dessas transições ficam na faixa de 100.000 a 10.000 cm-1 (100 a 1000 nm).
➢ Faixa de medidas mais usadas: 50.000 a 10.000 cm-1 (200 a 1000 nm).
➢ As energias dessas transições podem ser estimadas e estratificadas a partir dos
números quânticos dos elétrons nos arranjos eletrônicos correspondentes a cada
estado energético (estados espectroscópico) dos átomos.
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
Espectroscopia de ultravioleta e visível
Algumas aplicações:
1) Identificação qualitativa de elementos e compostos.
2) Análises quantitativas.
3) Definição de geometrias e simetrias de compostos.
4) Definição de estabilidade de compostos.
5) Definição de configurações eletrônicas em orbitais atômicos e
moleculares.
Observação: A espectroscopia de UV-Vis isoladamente pode não ser
conclusiva nessas aplicações. Se fosse, não precisaríamos de
outras técnicas.
700 600 500 400 ( nm)
➢ Energias das radiações visíveis e de ultravioleta são determinadas por transições
eletrônicas entre orbitais atômicos ou entre orbitais moleculares.
➢ Energias das radiações infravermelhas são determinadas por vibrações
moleculares ou por rotações de alguns tipos de moléculas.
Espectro visível (luz)
Espectro eletromagnético
Espectroscopia de ultravioleta e visível
Espectroscopia de ultravioleta e visível
➢ Foi iniciada com os estudos de Newton sobre a natureza da luz.
As radiações mais energéticas são as mais difratadas.
Fonte de 
luz branca
Fonte de 
luz branca
Radiações absorvidas pela amostra geram linhas escuras no espectro
Amostra 
absorvente
Comprimento de onda 
Espectro de absorção
Explique os fenômenos observados nessas figuras.
Tipos de espectros
Fonte de luz 
branca
Grade de 
difração Espectro continuo de emissão
Gás frio
Espectro de linhas emissão
Espectro de linhas absorção
Espectro de bandas
Linhas espectrais são
observadas nos espectros
de átomos isolados.
Bandas espectrais são
observadas em espectros
de espécies poliatômicas.
Gás quente
Formato dos Espectros 
➢ Espectros de linhas – gerados por transições em átomos ou íons isolados. 
➢ Espectro de bandas – gerados por transições em moléculas ou em íons ou 
radicais poliatômicos. 
3 2 1
Orbitais atômicos 
do Mn7+
Orbitais do O2-
Espectro do KMnO4 em concentrações de 4 a 20 ppm
Os picos de absorção aumentam
com as concentrações.
Pelos movimentos vibracionais
dos átomos no KMnO4, as
energias dos orbitais moleculares
assumem alores próximos porém
diferentes. Com isso, em lugar de
linhas, aparecem bandas de
transições nos espectros.
Espectro de absorção do sódio
Espectro de absorção do mercúrio
Espectro de absorção do lítio
Espectro visível contínuo
Espectro de emissão do lítio
Espectros atômicos visíveis
As linhas que aparecem nesses
espectros são únicas para cada
elemento, podendo, portanto,
identificá-los com segurança.
Exercício - Quais elementos devem existir na amostra que gerou o espectro
mostrado na parte inferior da figura?
As linhas ou bandas espectrais observadas em espectros de 
UV-Vis são geradas por transições eletrônicas entre os 
estados energéticos existentes em cada espécie química. 
Os estados energéticos possíveis são definidos pelas 
configurações eletrônicas de cada espécie química no 
estado fundamental e nos respectivos estados excitados
Começaremos analisando o espectro do hidrogênio.
Espectroscopia e quantização da energia radiante
Espectro eletromagnético do hidrogênio
Espectro visível do hidrogênio
Espectroscopia e quantização da energia radiante
𝒏 = 𝒃
𝒏𝟐
𝒏𝟐 − 𝟐𝟐
b = 3.644 Å = 364,6 nm 
b é a constante de Balmer
Equação de Balmer
Espectro eletromagnético do hidrogênio
➢ Série de Balmer (1885) – Linhas visíveis do espectro do hidrogênio
Espectroscopia e quantização da energia radiante
Linhas Nome  em nm  Em ÅÅ n
Vermelha Hα 656 6565 3
Verde Hβ 486 4863 4
Azul H 434 4342 5
Violeta H 410 4103 6
b = 3.644 Å = 364,6 nm 
b é a constante de Balmer
𝒏 = 𝒃
𝒏𝟐
𝒏𝟐 − 𝟐𝟐
Equação de Balmer






=
22
1
-
2
1
 R
1
n
R = 1,0967.107 m-1Equação de Rydberg
Cálculos das energias das linhas da série de Balmer
𝝀 = 𝟑𝟔𝟒, 𝟓
𝟑𝟐
𝟑𝟐 − 𝟐𝟐
= 𝟔𝟓𝟔, 𝟏 𝒏𝒎
𝟏
𝝀
= 𝟏, 𝟏𝟕
𝟏
𝟐𝟐
−
𝟏
𝟑𝟐
= 𝟏, 𝟓𝟑. 𝟏𝟎𝟔 𝒎−𝟏
𝝀 = 𝟑𝟔𝟒, 𝟓
𝟒𝟐
𝟒𝟐 − 𝟐𝟐
= 𝟒𝟖𝟔, 𝟎 𝒏𝒎
𝝀 = 𝟑𝟔𝟒, 𝟓
𝟓𝟐
𝟓𝟐 − 𝟐𝟐
= 𝟒𝟑𝟒, 𝟎 𝒏𝒎
𝝀 = 𝟑𝟔𝟒, 𝟓
𝟔𝟐
𝟔𝟐 − 𝟐𝟐
= 𝟒𝟏𝟎, 𝟎 𝒏𝒎
𝟏
𝝀
= 𝟏, 𝟏𝟕
𝟏
𝟐𝟐
−
𝟏
𝟒𝟐
= 𝟐, 𝟎𝟔. 𝟏𝟎𝟔 𝒎−𝟏
𝟏
𝝀
= 𝟏, 𝟏𝟕
𝟏
𝟐𝟐
−
𝟏
𝟓𝟐
= 𝟐, 𝟑𝟎. 𝟏𝟎𝟔 𝒎−𝟏
𝟏
𝝀
= 𝟏, 𝟏𝟕
𝟏
𝟐𝟐
−
𝟏
𝟔𝟐
= 𝟐, 𝟒𝟒. 𝟏𝟎𝟔 𝒎−𝟏
1
λ
= 𝟏, 𝟎𝟗𝟕𝟒𝟕
𝟏
𝒏𝒇
𝟐
−
𝟏
𝒏𝒊
𝟐
Cálculos com a equação de Balmer Cálculos com a equação de Rydberg
𝝀𝒏 = 𝒃
𝒏𝟐
𝒏𝟐 − 𝟐𝟐
Vejam este vídeo - https://www.youtube.com/watch?v=bi_-Wl08sAM
https://www.youtube.com/watch?v=bi_-Wl08sAM
Outras linhas espectrais do hidrogênio
➢ Série de Balmer R = 1,0967.107 m-1
➢ Todas as séries do H R = 1,0974.10 7 m-1
R - Constante de Rydberg
Convertendo R em 0 (frequência fundamental de Rydberg): 0 = 3,291.1015 Hz






=
22
1
-
2
1
 R
1
n



−


=
2
2
2
1
111
nn
R

Espectroscopia e quantização da energia radiante
Por quê existem linhas finas e largas
Séries espectrais do hidrogênio
Nome da série Descoberta Região do espectro Valor de m Valor de n
Lyman 1906-1914 UV 1 2, 3, 4, ….. 
Balmer 1885 UV/Visível 2 3, 4, 5, ….. 
Paschen 1908 IR 3 4, 5, 6, ….. 
Brackett 1922 IR 4 5, 6, 7, ….. 
Pfund 1924 IR 5 6, 7, 8, ….. 
Humpreys 1953 IR 6 7, 8, 9, .....
Quantização da energia radiante
Concluindo: esta equação empírica veio a se mostrar coerente
com a teoria de Bohr na proposição do seu modelo atômico.
Nome da série Data de 
descoberta 
Região do 
espectro 
Valor de nf Valor de ni λ das transições em 
nm
Lyman 1906-1914 UV 1 2, 3, 4, ….. 91,2 ─ 121,6
Balmer 1885 UV/Visível 2 3, 4, 5, ….. 364,6 ─ 656,3
Paschen 1908 IR 3 4, 5, 6, ….. 820,4 ─ 1.875
Brackett 1922 IR 4 5, 6, 7, ….. 1.458 ─ 4.051
Pfund 1924 IR 5 6, 7, 8, ….. 2.279 ─ 7.460
Humpreys 1953 IR 6 7, 8, 9, ..... 3.282 ─ 12.370
Séries espectrais o hidrogênio (espectro de emissão)
➢ As linhas que aparecem no espectro se devem a transições eletrônicas entre
estados energéticos do hidrogênio.
Equação de Rydberg)
1
-
1
(
1
22
if nn
R=

Hidrogênio – Primeiro espectro analisado 
Transições eletrônicas determinantes das linhas espectrais do hidrogênio
1 eV =1,602 x 10-19 joule
1 eV =2,418 x 1014 Hz
➢ A equação de Rydberg pode ser estendida para os hidrogenóides, assumindo a forma:
(Incorpora a carga nuclear, Z)
➢ Nesta equação, Z é a carga nuclear do hidrogenóide.
➢ A energia correspondente a cada linha dos espectros dos hidrogenóides é diretamente
proporcional ao quadrado da carga nuclear da espécie.
➢ Essa equação (de Bohr, generalizada) não funciona para cálculo das energias de elétrons em
átomos ou íons multieletrônicos.
Séries espectroscópicas dos hidrogenóides
Linha  de H (Z =1) He+ (Z =2) Li2+ (Z =3) Be3+ (Z =4) B4+ (Z =5)
Lyman 10,19 40,76 91,71 163,04 254,75
Balmer 1,88 7,52 16,92 30,08 47,00
Pashen 0,66 2,64 5,94 10,56 16,50
Bracket 0,31 1,24 2,79 4,96 7,55
Energias em elétron volt (eV)1
λ
= 𝑅𝑍2
1
𝑛𝑓
2 −
1
𝑛𝑖
2
Formato dos Espectros 
➢ Espectros de linhas – gerados por transições em átomos ou íons isolados. 
➢ Espectro de bandas – gerados por transições em moléculas ou em íons ou 
radicais poliatômicos. 
Espectro de linhas Espectro de banda
Comprimento de onda em nm
200 400 600 
[Cr(NH3)6]
3+
Espectroscopia de ultravioleta e visível
Tem como base interações entre matéria e energia radiante da região do 
visível e do ultravioleta, alcançando parte do infravermelho próximo.
Cores de complexos de cobalto (III) 
com seis ligantes diferentes.
Se as cores desses compostos dependem da configuração eletrônica do cobalto,
porque os seis compostos têm cores diferentes?
➢ Mais adiante poderemos identificar o ligante de cada um desses complexo.
VisívelUV
Cada complexo tem absorção máxima
em regiões diferentes da parte visível
do espectro.
A cor percebida é composta pelas
radiações menos absorvidas.
Energia dos elétrons nos átomos
Algumas observações:
➢ É possível calcular a energia do único elétron do hidrogênio ou dos
hidrogenóides usando a equação de Schroedinger.
➢ Em átomos ou íons multieletrônicos, cálculos feitos com essa equação geram
resultados úteis, porém apenas aproximados.
➢ As diferenças entre os resultados teóricos obtidos e os dados reais se devem
à complexidade das interações entre os elétrons de tais átomos ou íons.
➢ Tais interações são de natureza eletrostática, magnética e (muito pouco)
gravitacional.
➢ As configurações eletrônicas são importantes na análise de tais interações.
Assim, é fundamental saber construir configurações eletrônicas (uso de
diagramas de Pauling e Rich/Suter). para interpretar espectros de UV-Vis.
➢ Os números quânticos dos elétrons são fundamentais para essas análises.
➢ Os números quânticos atômicos surgiram a partir investigações sobre espectros do
hidrogênio, que é um sistema monoeletrônico.
➢ Os números quânticos são muito bons para interpretações dos estados energéticos do
hidrogênio e dos hidrogenóides.
❖ Número quântico principal, n = 1, 2, 3, ...... (Identificam os níveis eletrônicos).
❖ Número quântico secundário, l = 0, 1, 2, ..., n – 1. (identificam os subníveis).
❖ Número quântico magnético, ml = l , l - 1, l - 2, .., -l. (identificam os orbitais).
❖ Número quântico spin, s = ½, é próprio do elétron. Independe do resto do átomo.
❖ Número quântico do momento angular de spin, ms = +1/2, -1/2 (orientações dos spins).
❖ Os números têm dimensão de energia, dada por h/2, pois h = 6,63.10-34 J.s.
n(h/2) l(h/2) ml(h/2) s(h/2) ms(h/2)
➢ Em sistemas monoatômicos polieletrônicos, combinações entre estes fatores têm
resultados inexatos mas muito bons para estudos , conforme veremos a seguir.
Os números quânticos e as energia dos elétrons nos átomos
Fatores determinantes das energias dos elétrons nos átomos
Os números quânticos L, S e J.
S = s1 + s2
S = ½ + ½ = 1 
Em UV-Vis, os 3 últimos termos 
são os mais importantes. 
(2S +1)Lj
e2
Russell-Saunders
Energia dos elétrons nos átomos
➢ Nossas interpretações serão feitas a partir de combinações dos momentos
angulares orbitais (Ԧ𝒍) e de spins (𝒔) dos elétrons de valência das espécies
estudadas.
➢ Esses momentos angulares são expressos por vetores associados aos números
quânticos secundários (l) e de spin (s).
➢ Para cada configuração eletrônica existe:
❖ Um momento angular orbital atômico dado por: l = l1 + l2 + l3 + ... = L
❖ Um momento angular de spin atômico dado por: s = s1 + s2 + s3 + ... = S
❖ Um momento angular total dado por: j = j1 + j2 + j3 + ... = J
❖ J corresponde à soma L + S.
Para definição das energias de elétrons nos 
átomos serão utilizados como modelos 
iniciais os sistemas p1, p2 e d2.
Arranjos eletrônico para o elétron 3p1 do boro 
Existe diferença entre as energias de cada arranjo? 
Responderemos depois.
r)!-(nr!
!
 
n
r
n
=





𝐍ú𝐦𝐞𝐫𝐨 𝐝𝐞 𝐚𝐫𝐫𝐚𝐧𝐣𝐨𝐬 =
(𝟐 𝟐𝐥+𝟏 )!
𝐫! (𝟐(𝟐𝐥+𝟏))−𝐫 !
=
𝐧!
𝐫! 𝐧−𝐫 !
ou
l é o número quântico identificador do subnível.
r é o número de elétrons.
n é duas vezes o número de orbitais do subnível 
pois cada orbital pode acomodar 2 elétrons.
Para elementos de configurações p2, tem-se:
𝑛
𝑟
=
6!
1! 6−1 !
= 6 
ml
1 0 -1






px py pz
Arranjos eletrônicos em sistemas np2
Existem somente 
15 microsestados 
possíveis para 
sistemas np2..
A impossibilidade 
da existência de 
outros arranjos 
(microestados) 
foi expressa por 
Pauli, através do 
seu princípio da 
exclusão. 
l é o número quântico identificador do subnível.
r é o número de elétrons.
n é duas vezes o número de orbitais do subnível 
pois cada orbital pode acomodar 2 elétrons.
r)!-(nr!
!
 
n
r
n
=





𝐍ú𝐦𝐞𝐫𝐨 𝐝𝐞 𝐚𝐫𝐫𝐚𝐧𝐣𝐨𝐬 =
(𝟐 𝟐𝐥+𝟏 )!
𝐫! (𝟐(𝟐𝐥+𝟏))−𝐫 !
=
𝐧!
𝐫! 𝐧−𝐫 !
ou
15
2)!-(62!
!6
 ==





r
n
Para elementos de configurações p2, tem-se:
Os 15 arranjos têm energias diferentes? 
Número de Microestados para as Diversas Configurações
Eletrônicas dos Átomos. 
1) Quais são as energias dos elétrons em cada arranjo eletrônico?
2) Quais fatores são os determinantes dessas energias?
Estas são perguntas cujas respostas procuraremos encontrar a partir de agora.
Existem somente 
15 microsestados 
possíveis para 
sistemas np2..
A impossibilidade 
da existência de 
outros arranjos 
(microestados) 
foi expressa por 
Pauli, através do 
seu princípio da 
exclusão. 
Acoplamentos dos momentos angulares da configuração p2 (teóricos)
Os dois elétrons estão em orbitais p,
caracterizado por l = 1, e uma possibilidade
de acoplamentos entre o vetor Ԧ𝒍 = 1 é:
ML=2
ML=1
ML=0
ML=-1
ML=-2- 2
- 1
0
2
1
l1
l2
L = 2
l1, l2 e L são vetores com
distribuições quânticas.
Existem somente 
15 microsestados 
possíveis para 
sistemas np2..
A impossibilidade 
da existência de 
outros arranjos 
(microestados) 
foi expressa por 
Pauli, através do 
seu princípio da 
exclusão. 
Acoplamentos dos momentos angulares da configuração p2 (teóricos)
São dados por somas vetoriais de
cada arranjo.
s = +½
s = -½
S = 0
Para o arranjo 13, tem-se:
Mostrar os acoplamentos em mais dois arranjos.
S = 0
L = 2
J = 2
Acoplamentos dos momentos angulares da configuração p2 (teóricos)
Orbital p
l = 1 l1
l2
L=2
Estado D
l1 l2 L=0
Estado S
l1
l2
L=1
Estado P
Os valores de L são os números quânticos do
momento angular orbital total (ou atômico), e
são obtidos por combinações dos momentos
angulares orbitais dos elétrons no subnível.
O número de orientações dos
momentos angulares orbitais
atômicos é dado por 2L + 1.
ML=2
ML=1
ML=0
ML=-1
ML=-2
2
1
0
-1
-2
ML=1
ML=0
ML=-1
1
0
-1
Cálculos dos valores de L e de ML
S = 1/2 + 1/2 = 1 S = 1/2 - 1/2 = 0
s = ½
s = ½
S = 1 s = ½ s = -½ S = 0
MS = 1/2 + 1/2 = 1
ms1
ms2
MS = ms(1) 
+ ms(2)

=
=
n
i
isS mM
1
)( MS = S, S-1, S-2, ...., -S
MS=1
MS=0
MS=-1
1
0
-1
MS = 1/2 -1/2= 0
MS = ms(1) 
- ms(2)
ms1 ms2
MS = -1/2 -1/2= -1
MS = -ms(1) 
- ms(2)
ms2ms1
Para S = 1, os valores de MS são:
Acoplamentos dos momentos angulares da configuração np2 (teóricos) 
➢ Valores de S e de MS:
Para S = 0 não existem acoplamentos (MS = 0).
J = 0
Acoplamentos dos momentos angulares (L-S) da configuração np2
➢ Acoplamentos vetoriais entre L e S (OU Russell-Saunders) geram os valores de J.
Em sistemas p2 L = 2, 1 ou 0 S = 1 ou 0
Acoplamentos dos momentos angulares da configuração p2
Acoplamentos L-S – Estados espectroscópics.
Estados espectroscópicos: 3D3,
3D2,
3D1,
1D2,
3P2,
3P1,
3P0,
1P1,
3S1 e 1S0 (Teóricos)
→
→
→ →
→
→ →
→
→
→ → →
→
→
→
→
→
→
→ → → → →
→ →
→ → →
→
J = 0
→
Pergunta: todos esses estados realmente existem?
Resumindo (acoplamentos de l , s e L-S) 
➢ Em átomos multieletrônicos, os números quânticos n, l, ml, s e ms, por si só,não
expressam as energias dos elétrons.
➢ Nesses átomos ocorrem acoplamentos dos momentos angulares orbitais ( Ԧ𝒍 ),
expressos pelos valores de l, gerando o número quântico do momento angular
orbital atômico (L).
L = li = l(1) + l(2) + l(3) + l(4) + ...
➢ Para elétrons isolados, para cada valor de l existem 2l + 1 orientações de orbitais,
gerando momentos magnéticos caracterizados pelos números quânticos ml, cujos
valores vão de , l a –l.
ml = l, l-1, ..., 0, ..., 1–l, -l
➢ Da mesma forma, o momento angular orbital atômico tem 2L + 1 orientações,
caracterizadas pelo número quântico ML , cujos valores são:
ML = L, L-1, ..., 0, ..., 1–L, -L
➢ Os valores de l identificam os subníveis atômicos e os valores de L identificam os
estados energéticos atômicos:
l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ...
s, p, d, f, g, h, ...
L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ...
S, P, D, F, G, H, ...
➢ Também ocorrem acoplamentos dos vetores definidos pelos números quânticos dos
momentos angulares de spin, gerando o número quântico do momento angular de
spin atômico (S).
S = s = s(1) + s(2) + s(3) + s(4) ...
➢ Os momentos angulares de spin atômico são caracterizados pelos números
quânticos:
MS = S, S-1/2, ..., 0, ...1/2-S, -S
Valores de L e estados energéticos 
Nos subníveis, os orbitais são identificados
pelos números quânticos ml.
Para l = 1 ml = 1, 0, -1
➢ O acoplamento do momento angular orbital atômico com o momento angular de spin
atômico (acoplamento L-S) gera o número quântico do momento angular total
atômico (J).
J = L + S
➢ Esses números quânticos definem os termos ou símbolos dos estados energéticos dos
elétrons nos átomos, expressos na forma:
(2S + 1)LJ (Símbolo completo de um estado espectroscópico )
➢ O termo (2s + 1) é definido como multiplicidade, e corresponde ao número de estados
espectroscópicos completos de um dado termo em cada configuração eletrônica.
➢ Exemplo: o estado 3P do carbono (ou de outros sistemas p2) é um estado tripleto,
constituído pelos estados espectroscópicos completos 3P0,
3P1 e 3P2.
➢ O símbolo (2S+1)LJ é conhecido como estado espectroscópico completo de cada arranjo
eletrônico de mesma energia em um átomo.
➢ O acoplamento Russell-Saunders foi proposto por Henry Norris Russell e Frederich
Albert Saunders.
Acoplamento de Russeal-Sauders (L-S) e estados espectroscópicos - (2S+1)LJ
Normalmente nos referimos aos números quânticos 
expressando-os simplesmente como números puros. 
Uma observação esclarecedora
Mas eles são dimensionais. Existe uma unidade para eles.
A unidade para todos os números quânticos é h/2π.
Exemplos:
n = 1, 2, 3, ... h/2π
l = 0, 1, 2, ... h/2π L = 0, 1, 2, ... h/2π
s = 1/2 h/2π ms = +1/2 ou -1/2 h/2π
S = 0, ½, 1, 3/2, 2, ... h/2π J = 0, ½, 1, 3/2, 2 ... h/2π
Se os números quânticos são expressos h/2, e como h (constante de Planck) é
expresso em energia (J.s), os números quânticos expressam energias.
Algumas observações sobre números quânticos eletrônicos e atômicos
➢ O momento angular orbital depende da forma do orbital, e é representado pelo
símbolo l. Vamos tratá-lo em função do movimento do elétron e não da forma orbital.
➢ O momento angular de spin é um parâmetro próprio do elétron, e é representado pelo
número quântico s. (Pelo modelo clássico diz-se que é definido pela sua rotação).
➢ O magnetismo associado a cada um desses números quântico é expresso por um vetor
cujo módulo é zero ou um número inteiro positivo para l, e ½ para s.
➢ Os momentos angulares atômicos ou totais (L, S e J) resultam de interações entre os
momentos angulares de cada elétron em um átomo.
➢ Essas interações se fazem na forma de combinações vetoriais. Essas combinações são
quantizadas, as que ocorrem entre l sempre resultam em números quânticos (L) iguais
a zero ou inteiros; as que ocorrem entre s geram números quânticos (S), iguais a zero,
inteiros ou fracionários; e as que envolvem l e s geram números quânticos (J), iguais a
zero, inteiros ou fracionários.
➢ As combinações vetoriais quânticas possíveis (nem sempre reais) podem se fazer na
forma de somas vetoriais quânticas.
➢ Número quântico do momento angular orbital eletrônico (l)
➢ Número quântico do momento angular orbital atômico (L) – Somatória de li.
➢ Combinações dos momentos angulares orbitais eletrônicos geram os momentos 
angulares orbitais atômicos, simbolizados pelo número quântico L.
➢ Cada valor de L identifica um termo ou estado espectroscópico, cujos símbolos são:
L: 0 1 2 3 4 5 6 7 ....
Estado: S P D F G H I J K .... 
Supondo dois elétrons girando no sentido anti horário
Momento angular orbital atômico
Para um átomo com i elétrons, L = l1 + l2 + l3 + l4 + .... + li
e2
Repetindo explicação - Acoplamento dos momentos angulares orbitais
Ainda repetindo - O momento angular orbital é uma grandeza vetorial
L= l1 + l2
l1
l1
L

=
=
n
i
ilL mM
1
)(
ML= L, L-1, L-2, ...., -L
➢ Combinações vetoriais dos momentos angulares orbitais eletrônicos resultam no
momento angular orbital atômico, que é representado pelo número quântico L.
➢ As combinações válidas são as que geram valores inteiros ou zero para L.
L= 0, 1, 2, 3, ......
➢ Se o momento angular orbital atômico é uma grandeza 
vetorial tem módulo e orientação.
➢ Por princípio quântico, para cada valor de L existem
2L + 1 (orientações) valores de ML, variando de L a -L
➢ Os valores de ML são iguais às somatórias dos valores de ml nas configurações
em análise.
➢ Nem todos os acoplamentos calculados resultam em estados reais.
❖ Em sistemas p2, 
L = 2, 1 ou 0, existindo, portanto, os estados (ou termos) D, P e S.
Como S = 1 ou 0, a multiplicidade desses estados pode ser 3 e 1.
➢ Os estados 3D não existem. Para existir, 2 elétrons com ms = +½ (ou -1/2) deveriam 
ocupar um orbital com ml = 1 (ou -1). 
Se existissem, não existiria o fato determinante do princípio da exclusão de Pauli. 
➢ Os estados 3S e 1P não existem porque os arranjos que os definiriam já fazem
parte dos estados 3P, 1S ou 1D, como será visto mais adiante.
Acoplamentos dos momentos angulares
Estados calculados para p2: 3D3,
3D2,
3D1,
1D2,
3P2,
3P1,
3P0,
1P1,
3S1 e 1S0
Microestados de sistemas p2
Cada estado é definido
por um par L-S, e os
valores de L e de S são
iguais ao maior valor
de ML ou de MS dos
arranjos possíveis.
Vamos identificar os
conjuntos de arranjos
determinantes de cada
estado espectroscópico.
Identificação dos microestados de cada termo em sistemas p2
1) Em cada estado espectroscópico, os valores de S e de
L correspondem aos maiores valores de MS e de ML. 
Para definir L e S, identificamos o arranjo com maior 
valor de MS e o maior valor de ML associado a este MS.
Estes são MS = 1 e ML = 1, identificando um estado com 
S = 1 e L = 1.  Estado 3P.
Para esse estado (3P) os acoplamentos quânticos ML e
MS possíveis são:
L = 1  ML = 1, 0, -1
S = 1  MS = 1, 0, -1
A combinação dos 3 valores de ML com os 3 valores de
MS identifica 9 dos 15 microestados
como sendo estados 3P.
2) Repetir a operação, para os 6 arranjos que sobraram.
MS = 0 e ML = 2; S = 0 e L = 2; Estado 1D.
L = 2  ML = 2, 1, 0, -1, -2; S = 0 MS = 0
Portanto 5 microestados constituem o estado 1D.
3) O último arranjo é um estado 1S ( L = 0 e S = 0)
Símbolos termos de cada conjunto de microestado das configurações p2
➢ Termos separados com base nos 
valores de L e de S.
L = 0 e S = 0 ML = 0 e MS = 0
L = 2 e S = 0 ML = 2, 1, 0, -1 -2 MS = 0
L = 1 e S = 1 ML = 1, 0, -1 e MS = 1, 0, -1
Calculando o número de arranjos em cada estado atômico.
➢ Cada estado atômico é caracterizado por um par L/S.
(2S + 1)L
Nº arranjos = Nº de valores de ML x Nº de valores de MS
Ou N = (2L + 1) x (2S + 1)
Número de valores de ML = (2 x L +1), com ML variando de L até –L.
❖ Número de valores de MS = (2 x S +1), com MS variando de S até –S.
❖ Número de microestados para cada par L e S =(2 x L +1) x (2 x S +1)
Para L = 1 e S = 1, estado 3P de configurações p2, o número de arranjos é:
Número de arranjos = (2 x 1 +1) x (2 x 1 +1) = 9
Para L = 2 e S = 0, estado 1D de configurações p2
Número de arranjos = (2 x 2 + 1) x (2 x 0 +1) = 5
O último microestado (ou arranjo) é um estado 1S ( L = 0 e S = 0). 
Símbolos termos de cada conjunto de microestado das configurações p2
➢ Em espectros de espécies de configuração np2
só existem 5 linhas referentes à transições p-p.
3P, 1D e 1S.
➢ Os estados 3D, 1P e 3S não existem.
➢ O estado 3D não pode existir porque sua
existência violaria o fato determinante do
princípio de exclusão de Pauli.
➢ O estado 1P poderia ser definido pelos arranjos
3, 5, 8 ou 14, mas estes fazem parte de outros
estados.
➢ O estado 3S poderia ser definido pelos arranjos
10 ou 12, mas estes fazem parte do estado 3P.
Microestados e Termos Espectroscópicos de Configurações p2. (2S + 1)L
Alguns termos incluem microestados
cujos valores de ML e de MS são iguais.
Ex.: ML = 0 e MS = 0 para 3P, 1D e 1S.
Em tais casos, considera-se que esses
arranjos compõem, simultaneamente,
cada um desses estados.
É difícil aceitar isto como fato real?
➢ O ordenamento das energias desses estados é definido com o uso das regras de Hund.
➢ Os estados espectroscópicos em espécies p2 são: 3P0,
3P1,
3P2,
1D2 e 1S0.
Regras de Hund - Diagrama de Energia dos Termos da configuração p2
Parâmetros determinantes das energias dos
estados espectroscópicos: S, L e J.
Regras de Hund:
1) O estado de menor energia é o que tem o maior
valor de S.
2) Para estados com o mesmo valor de S, o de
menor energia é o que tem o maior valor de L.
3) Entre estados com os mesmos valores de S e de
L, o de menor energia é o que tem:
a) o menor valor de J, se o subnível estiver com
até a metade de sua capacidade eletrônica
(p1 a p3, d1 a d5 e f1 a f5);
b) o maior valor de J, se o subnível estiver com
mais da metade de sua capacidade eletrônica
(p4 a p5, d6 a d9 e f8 a f13).
21.648 cm-1 - 259,0 kJ.mol-1
10.195 cm-1 - 122,0 kJ.mol-1
43,5 cm-1 - 0,52 kJ.mol-1
16, 4 cm-1 - 0,20 kJ.mol-1
0
Sem interação 
intereletrônica
Energias dos elétrons p2 do carbono devidas aos acoplamentos L-S.
Diagrama de energia dos termos referentes à configuração p2 do carbono
21.648 cm-1 - 259,0 kJ.mol-1
10.195 cm-1 - 122,0 kJ.mol-1
43,5 cm-1 - 0,52 kJ.mol-1
16, 4 cm-1 - 0,20 kJ.mol-1
0
Sem interação 
intereletrônica
Infravermelho próximo: 12.800 a 4.000 cm-1.
Infravermelho médio: 4.000 a 200 cm-1.
Infravermelho distante: 200 a 10 cm-1.
Microondas: 10 – 30 cm-1.
3P0 
3P1 
3P2 
1D2
1S0
10193
21648
cm-1
C
0
16,4
43,5
0
Energia das transições no subnível p do carbono e do chumbo
➢ A diferença observada entre as energia dos estados espectroscópicos desses
elementos é atribuída a ação da carga nuclear efetiva, e de mudanças nas formas
de acoplamentos dos respectivos momentos angulares orbitais e de spin.
Energia dos Termos referentes à configuração p2 em cm-1
Átomo 3P0
3P1
3P2
1D2
1S0
C (2p) 0,0 16,4 43,5 10.193,2 21.648,4
Si (3p) 0,0 77,2 223,3 6.928,81 15.394,2
Ge (4p) 0,0 557,1 1.409,9 7.125,26 16.367,1
Sn (5p) 0,0 1.691,8 3.427,7 8.613,0 17.162,6
Pb (6p) 0,0 7.819,3 10.650,5 21.457,9 29.466,8
➢ Em espectros desses elementos sob campos magnéticos evidenciam a existência de
15 arranjos, desdobrados a partir dos seus 5 estados espectroscópicos.
➢ Esse fato é evidenciado por Espectroscopia Paramagnética Eletrônica (EPR).
➢ As energias de transição aumentam do C para o Pb devido a aumento da Z*.
Diagrama de energia dos termos das configurações 2p2
O campo magnético faz surgirem os 15 arranjos das configurações np2
Exercícios
1) Qual o número quântico que identifica cada tipo de orbital em cada subnível?
Número quântico secundário (l)
l: 0 1 2 3 4 5 6 7
s p d f g h i .......
2) Qual o número quântico identifica os estados espectroscópicos?
Número quântico do momento angular orbital atômico (L)
L: 0 1 2 3 4 5 6 7
S P D F G H I ......
3) Qual símbolo representa cada estado espectroscópico dos elétrons em um átomo?
(2S+1)LJ
4) Como se chama e o que significa o índice sobrescrito neste símbolo?
Multiplicidade e corresponde ao número de estados para cada valor de L.
Em configurações np2:, 1D2,
3P2,
3P1,
3P0 e 1S0
Os três estados P têm energias diferentes.
Estados calculados para p2: 3D3,
3D2,
3D1,
1D2,
3P2,
3P1,
3P0,
1P1,
3S1 e 1S0
Estados espectroscópicos do elétron de espécies np1 (Ex.: B) 
s = 1/2, ms =  1/2 
Acoplamentos spin-órbita (L-S)
Os valores de ML, MS e MJ definem as energias do elétron no átomo.
Mas será que as energias desses arranjos são diferentes? 
Estados espectroscópicos do elétron de espécies np1 e np5
Ml
ML MS MJ1 0 -1
 1 1/2 3/2
 0 1/2 1/2
 -1 1/2 -1/2
 1 -1/2 1/2
 0 -1/2 -1/2
 -1 -1/2 -3/2
Ml
ML MS MJ1 0 -1
   1 ½ 3/2
   0 1/2 1/2
   -1 1/2 -1/2
   1 -1/2 1/2
   0 -1/2 -1/2
   -1 -1/2 -3/2
1) Em cada estado espectroscópico, os valores de S e de
L são iguais aos maiores valores de MS e de ML.
2) Para definir L e S, identificamos o arranjo com maior 
valor de MS e o maior valor de ML associado a este 
MS.
Estes são MS = 1/2 e ML = 1. Então: 
S = 1/2 e L = 1.  Estado 2P.
Para esse estado (2P) os acoplamentos quânticos ML e
MS possíveis são:
L = 1  ML = 1, 0, -1
S = 1  MS = 1/2, -1/2
A combinação dos 3 valores de ML com os 2 valores
de MS identifica os 6 arranjos como sendo estados 2P.
np1 e np5 têm os mesmos estados espectroscópicos.
Estados espectroscópicos do elétron de espécies np1 e np5
Ml
ML MS MJ1 0 -1
 1 1/2 3/2
 0 1/2 1/2
 -1 1/2 -1/2
 1 -1/2 1/2
 0 -1/2 -1/2
 -1 -1/2 -3/2
Ml
ML MS MJ1 0 -1
   1 1/2 3/2
   0 1/2 1/2
   -1 1/2 -1/2
   1 -1/2 1/2
   0 -1/2 -1/2
   -1 -1/2 -3/2
Ml
ML MS MJ1 0 -1
 1 1/2 3/2
2P3/2
 0 1/2 1/2
 -1 1/2 -1/2
 1 -1/2 -3/2
 1 -1/2 1/2 2P1/2
 0 -1/2 -1/2
Ml
ML MS MJ1 0 -1
   1 1/2 3/2
2P3/2   0 1/2 1/2
   -1 1/2 -1/2
   -1 -1/2 -3/2
   0 1/2 1/2 2P1/2
   1 -1/2 -1/2
Ordem de energias dos estados do elétron np1 do boro 
Regras de Hund - referencia valores S, L e J
1) O estado de menor energia é o que tem o
maior valor de S.
2) Para estados com o mesmo valor de S, o de
menor energia é o que tem o maior valor de L.
3) Entre estados com os mesmos valores de S e de
L, o de menor energia é o que tem:
a) o menor valor de J, se o subnível estiver
com até a metade de sua capacidade
eletrônica (p1 a p3, d1 a d5 e f1 a f5);
b) o maior valor de J, se o subnível estiver com
mais da metade de sua capacidade
eletrônica (p4 a p5, d6 a d9 e f8 a f13).
Estados espectroscópicos do boro - 1s2, 2s2 e 2p1
➢ Diagrama de energias dos estados espectroscópicos do boro – 2P3/2 e 2P1/2
L = 1
S = 1/2
ML = 1 0 -1
MS = 1/2 1/2
Arranjos eletrônicos e números quânticos atômicos em np2 e np5
Os dois têm os mesmos 
estados espectroscópicos
3P0, 
3P1, 
3P2, 
1D2 e 1S0
1) Qual o estado fundamental
em np2?
2) Qual o estado fundamental
em np5?
ml
1 0 -1 ML MS MJ
1    0 3/2 3/2
2    0 1/2 1/2
3    0 1/2 1/2
4    0 1/2 1/2
5    0 -3/2 -3/2
6    0 -1/2 -1/2
7    0 -1/2 -1/2
8    0 -1/2 -1/2
9   2 1/2 5/2
10   1 1/2 3/2
11   2 -1/2 3/2
12   1 -1/2 1/2
13   1 1/2 1/2
14   -1 1/2 -1/2
15   1 -1/2 1/2
16   -1 -1/2 -3/2
17   -1 1/2 3/2
18   -2 1/2 -3/2
19   -1 -1/2 -3/2
20   -2 -1/2 -5/2
ml ML MS MJ
Símbolo
do termo1 0 -1
  1 1/2 3/2
2P
  1 -1/2 1/2
   0 1/2 1/2
   0 -1/2 -1/2
  -1 1/2 -1/2
  -1 -1/2 -3/2
  2 1/2 5/2
2D
  2 -1/2 3/2
  1 1/2 3/2
  1 -1/2 1/2
   0 1/2 1/2
   0 -1/2 -1/2
  -1 1/2 -1/2
  -1 -1/2 -3/2
  -2 1/2 -3/2
  -2 -1/2 -5/2
   0 3/2 3/2
4S
   0 1/2 1/2
   0 -1/2 -1/2
   0 -3/2 -3/2
Arranjos eletrônicos etermos espectroscópicos de sistemas p3
ml
1 0 -1 ML MS MJ
1    0 3/2 3/2
2    0 1/2 1/2
3    0 1/2 1/2
4    0 1/2 1/2
5    0 -3/2 -3/2
6    0 -1/2 -1/2
7    0 -1/2 -1/2
8    0 -1/2 -1/2
9   2 1/2 5/2
10   1 1/2 3/2
11   2 -1/2 3/2
12   1 -1/2 1/2
13   1 1/2 1/2
14   -1 1/2 -1/2
15   1 -1/2 1/2
16   -1 -1/2 -3/2
17   -1 1/2 3/2
18   -2 1/2 -3/2
19   -1 -1/2 -3/2
20   -2 -1/2 -5/2
ml ML MS MJ
Símbolo
do termo1 0 -1
  1 1/2 3/2
2P
  1 -1/2 1/2
   0 1/2 1/2
   0 -1/2 -1/2
  -1 1/2 -1/2
  -1 -1/2 -3/2
  2 1/2 5/2
2D
  2 -1/2 3/2
  1 1/2 3/2
  1 -1/2 1/2
   0 1/2 1/2
   0 -1/2 -1/2
  -1 1/2 -1/2
  -1 -1/2 -3/2
  -2 1/2 -3/2
  -2 -1/2 -5/2
   0 3/2 3/2
4S
   0 1/2 1/2
   0 -1/2 -1/2
   0 -3/2 -3/2
Arranjos eletrônicos e termos espectroscópicos de sistemas p3
Configurações
Elétrons 
desemparelhados 
S Multiplicidade
Nome do 
estado
Termos do estado 
fundamental
p0 e p6 0 0 1 Singleto 1S0
p1 e p5 1 1/2 2 Dubleto
2P1/2 ou 2P3/2
p2 e p4 2 1 3 Tripleto
3P0 ou 3P2
P3 3 3/2 4 Quarteto 4S3/2
p0 P1  p2   p3   
p6    p5    p4   
➢ A multiplicidade é o termo mais importante na definição das energias dos estados 
espectroscópicos. 
Configurações e multiplicidades dos estados fundamentais 
das configurações pn em átomos ou íons livres
Estados espectroscópicos de átomos 
ou de íons de configuração d2.
https://www.youtube.com/watch?v=gCaTJYhA
4Ik
https://www.youtube.com/watch?v=xEjwTED
Mgt8
37
𝒏
𝒓
=
𝒏!
𝒓! 𝒏 − 𝒓 !
𝟏𝟎
𝟐
=
𝟏𝟎!
𝟐! 𝟏𝟎 − 𝟐 !
𝟏𝟎
𝟐
=
𝟏𝟎 𝒙 𝟗
𝟐 𝒙 𝟏
= 𝟒𝟓
Número de microestados ou arranjos 
dos 2 elétrons nos 5 orbitais:
Microestados e termos espectroscópicos 
em espécies de configuração nd2
Ti0, Ti2+, V3+, Cr4+, ...
Valores de ML, MS e MJ
Átomos com configurações
ndm e nd10-m (nd2 e es nd)
têm o mesmo número de
arranjos
𝟏𝟎
𝟖
=
𝟏𝟎!
𝟖! 𝟏𝟎 − 𝟖 !
𝟏𝟎
𝟖
=
𝟏𝟎 𝒙 𝟗
𝟐 𝒙 𝟏
= 𝟒𝟓
Assim, têm os mesmos
estados espectroscópicos,
como será visto adiante.
Estados espectroscópicos de configurações d2
➢ Estado fundamental
L = 3 e S = 1  3F (21 arranjos)
Definindo os estados espectroscópicos:
➢ Encontrar os maiores pares S-L
➢ Número de arranjos (ou microestados):
N = (2 x L + 1) x (2 x S +1) = 21
Qual é o próximo maior par S – L?
S = 1  L = 3  Estado 3F
37
Qual é o próximo maior par S – L?
L = 1 e S = 1  3P (9 arranjos)
Qual é o próximo maior par S – L?
L = 4 e S = 0  1G (9 arranjos)
ML = 4, 3, 2, 1, 0, -1, -2, -3, -4 
MS = 0
Após esta fase sobraram 6 arranjos
Qual é o próximo maior par S – L?
L = 2 e S = 1  1D (5 arranjos)
ML = 2, 1, 0, -1, -2 
MS = 0
Por combinações vetoriais, como fizemos para np2, encontraríamos os estados:
3G, 3F, 3D, 3P, 3S, 1G, 1F, 1D, 1P e 1S
Porém, por dados espectrais, verifica-se a existência apenas de 5 estados.
Os estados 3G, 3D, 3S, 1F e 1P não existem.
➢ Identificados os cinco arranjos do estado 1D, sobrando somente o arranjo
S = 0 e L = 0, o que o caracteriza como sendo um estado 1S.
Resumindo: arranjos e termos de nd2
L = 3 e S = 1  3F (21 arranjos)
L = 4 e S = 0  1G (9 arranjos)
L = 2 e S = 0  1D (5 arranjos)
L = 0 e S = 0  1S (1 arranjo)
L = 1 e S = 1  3P (9 arranjos)
Próximo estados: maiores pares S – L.
Termos Espectroscópicos da configuração d2
ml  2 1 0 -1 -2
nd  
Nos 45 microestados de sistemas d2, o maior valor do par S e L ocorre com S = 1 e
L = 3, sendo, portanto, um estado 3F, composto por 21 microestados.
(2 x 3 +1) x (2x1 + 1) = 21
ML: 3, 2, 1, 0, -1, -2, -3
MS: 1, 0, -1
Estado fundamental
L = 3 e S = 1
O próximo maior valor do par S e L ocorre com S = 1 e L = 1, sendo um estado 3P,
composto por 9 microestados.
(2 x 1 +1) x (2x1 + 1) = 9
ML: 1, 0, -1
MS: 1, 0, -1
ml  2 1 0 -1 -2
nd  
Um dos 9 arranjos 3P
Um dos 21 arranjos 3F
ml  2 1 0 -1 -2
nd 
Estado excitado
L = 4 e S = 0
O estado 1G é composto por 9 microestados.
(2 x 4 +1) x (2x0 + 1) = 9
ML : 4, 3, 2, 1, 0, -1, -2, -3 e -4
MS = 0
Dos 6 microestados restantes, o de maior é S = 0 e L = 2, sendo um estado 1D,
composto por 5 microestados.
(2 x 2 +1) x (2x0 + 1) = 5
ML : 2, 1, 0, -1, -2
MS = 0
ml  2 1 0 -1 -2
nd 
O próximo maior valor do par S e L ocorre com S = 0 e L = 4, sendo um estado 1G,
Termos Espectroscópicos da configuração d2
Termos Espectroscópicos da configuração d2
ml  2 1 0 -1 -2
nd 
Estado excitado
L = 0 e S = 0
Para o último microestado, S = 0 e L = 0, sendo um estado 1S.
ML = 0
MS = 0
Portanto, em configurações d2, existem os estados:
3F, 3P, 1G, 1D e 1S (reais)
Pelas regras de Hund, a ordem das energias desses estados é:
3F < 3P < 1G < 1D < 1S.
Mas, ...
Cuidado!
1) A regra da máxima multiplicidade de spin é confiável para definir o estado
fundamental, falhando frequentemente, na definição dos estados excitados.
2) A regra do maior valor de L funciona bem para indicar o estado
fundamental. Mas também falha na indicação da ordem dos termos dos
estados excitados.
Exemplo: Pelas regras de Hund, a ordem das energias dos termos para a
configuração d2 é:
3F < 3P < 1G < 1D < 1S
Termos Espectroscópicos da configuração d2
Só que, voltando ao mas, experimentalmente a ordem observada é:
3F < 1D < 3P < 1G < 1S
Digrama de energias de sistemas d2 pelas regras de Hund
S = 1, L = 3
S = 1, L = 1
S = 0, L = 4
S = 0, L = 2
S = 0, L = 0
Previsão falha por Hund
Sobre as Regras de Hund
➢ As regras de Hund não são infalíveis. São regras importantes, mas não
devem ser confundidas com princípios gerais da natureza.
➢ Como todas as regras científicas, as regras de Hund são observadas com
muita frequência mas não se aplicam a todas as situações.
➢ No caso dos estados espectroscópicos atômicos, a melhor aplicação
dessas regras se fazem na definição das energias dos termos do estado
fundamental.
d3d1 d2
ml
Configurações dn – Espécies exemplos
d1
Ti(III)
d2
V(III)
d3
Cr(III)
d4
Cr(II)
d5
Mn(II)
d6
Fe(II)
d7
Co(II)
d8
Ni(II)
d9
Cu(II)
+2 (dxy)         
+1 (dxz)        
0 (dyz)       
-1 (dx
2
– y
2)      
-2 (dz
2)     
S = MS (Máximo) 1/2 1 3/2 2 5/2 2 3/2 1 1/2
L = ML (Máximo) 2 3 3 2 0 2 3 3 2
J = MJ (Máximo) 2,5 4 4,5 4 2,5 4 4,5 4 2,5
Termos do estado 
fundamental
2D 3F 4F 5D 6S 5D 4F 3F 2D
Alguns arranjos eletrônicos dos estados fundamentais de
configurações de d1 a d9 em átomos ou íons livres
 2D     3F 4F
Configuração
Eletrônica
Termo do estado 
fundamental Termos dos estados excitados
s1 2S
s2 1S
p1 e p5 2P
p2 e p4 3P 1D e 1S
p3 4S 2D e 2P
p6 1S
d1 e d9 2D
d4 e d6 5D 3H, 3G, 3F, 3D, 3P, 1I, 1G, 1F, 1D e 1S
d2 e d8 3F 3P, 1G, 1D e 1S
d3 e d7 4F 4P, 2H, 2G, 2F, 2D e 2P
d5 6S 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G, 2F, 2D, 2P e 2S
d10 1S
Termos dos estados espectroscópicos de configurações p e d.
➢ Em cada subnível, arranjos com número de elétrons ou de vacâncias iguais têm
termos atômicos iguais.
➢ Existem transições eletrônicas nos casos em que não existem estados excitados?
Configuração
eletrônica
Termo do 
estado 
fundamental
Termos dos estados excitados Cores das substâncias
d1 e d9 2D
Geralmente substâncias
coloridas com tonalidades 
muito diversas 
d4 e d6 5D 3H, 3G, 3F, 3D, 3P, 1I, 1G, 1F, 1D e 1S
d2 e d8 3F 3P, 1G, 1D e 1S
d3 e d7 4F 4P, 2H, 2G, 2F, 2D e 2P
d5 6S 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G, 2F, 2D, 2P e 2S
d10 1S Brancas
➢ As transições mais importantes na espectroscopia de UV-Vis são aquelas que ocorrem entre
estados de mesma multiplicidade.
➢ Nos sistemas d5 de alto spin, os termos excitados quartetos tornam-se importantes por não
haver termos com a mesma multiplicidade do estado fundamental (sexteto).
Termos atômicos das configurações de d1 a d10
em átomos ou íons monoatômicos isolados 
O que ocorre com os termos espectroscópicos sob ação dos 
camposligantes? 
Qual o efeito dos campos ligantes sobre os espectros dos 
compostos? 
Aparelhagem para espectroscopia de ultravioleta e visível 
Regras de seleção
Análises ou interpretação de espectros
Diagramas de Orgel e de Tanabe-Sugano
Ação dos campos ligantes sobre os orbitais atômicos
➢ O que ocorre com os subníveis s, p, d e f quando submetidos a campos octaédricos?
❖ s – não se desdobra. Transforma-se em a1g
❖ p – não se desdobra. Transforma-se em t1u
❖ d - se desdobra em t2g e eg
No [CoF6]
3- P é maior do que a
de 10Dq.
No [Co(NH3)6]
3+, P é menor do
que 10Dq.
NM51GN
dxy dxz
dyz dx
2 
- y 
2 dz
2
Desdobramento do subnível d sob ação de um campo octaédrico
O parâmetro Dq deriva de diferencial quântico, e pode ser expresso em eV, J, cm-1, nm, etc.
10Dq = Δo, e o fator 10 foi adotado por conveniência matemática. 
Ação dos campos ligantes sobre os orbitais atômicos f
➢ O que ocorre com os subníveis s, p, d e f quando submetidos a campos octaédricos?
Exemplo: [Mn(H2O)6]
2+
❖ s – não se desdobra. Transforma-se em a1g
❖ p – não se desdobra. Transforma-se em t1u
❖ d - se desdobra em t2g e eg
❖ f – se desdobra em t1g, t2g e a2g
nf
a2g
t2g
t1g
t1g
20Dq
6Dq
2Dq
t2g
a2g
Orbitais f
Desdobramento do subnível f sob ação de um campo octaédrico
Em campo octaédrico o subnível f se desdobra, gera orbitais de simetria t1g, t2g e a2g.
12Dq
Repetição mais detalhada
Ação dos campos ligantes sobre os termos espectroscópicos
➢ O número de bandas nos espectros depende do número de estados espectroscópicos 
gerados pelos acoplamentos L-S e pela ação do campo ligante.
➢ A dimensão dos desdobramentos depende da força do campo ligante.
I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3
− < N3
− < F− < OH− < C2O4
2− ≈ H2O < NCS−
< CH3CN < py < NH3 < en < bipy < NO2
− < PPh3 < CN− ≈ CO
➢ Semelhante às que ocorrem sobre os orbitais:
❖ S – transforma-se em A1g
❖ P – transforma-se em T1g
❖ D – se desdobra em T2g e Eg
❖ F – se desdobra em T1g, T2g e A2g
6D
q
2D
q
12D
q
T1g
T2g
A2g
F
➢ À semelhança dos orbitais atômicos, os estados espectroscópicos atômicos
também se desdobram quando os átomos (ou íons monoatômicos) se combinam
com outras espécies químicas, gerando compostos.
➢ Isso ocorre porque passa a haver interação entre os elétrons e núcleos de todos os
átomos, gerando orbitais moleculares.
Desdobramento do estados espectroscópicos sob ação de campo Oh
Desdobramento dos termos espectroscópicos em campo octaédrico
Termo do átomo/íon livre Número de estados Termos moleculares
S 1 A1g
P 3 T1g
D 5 T2g + Eg
F 7 T1g + T2g + A2g
G 9 A2g + Eg + T1g + T2g
H 11 Eg + T1g + T2g + T2g
I 13 A1g + A2g + Eg + T1g + T2g + T2g
Desdobramento do estados espectroscópicos sob ação de campo Oh
➢ O termo do estado fundamental nos pares d2 e d8, d3 e d7 é F.
➢ Os desdobramentos de F são invertidos entre as duas configurações de cada par.
6Dq
2Dq
12Dq
T1g
T2g
A2g
F
Desdobramento de F em d2 e d3
6Dq
2Dq
12Dq
A2g
T2g
T1g
F
Desdobramento de F em d7 em d8
Essa inversão pode ser atribuída ao fato das transições envolverem elétrons
que estão em estados de spin invertidos. (+1/2 em d2 e d3 e -1/2 d7 e d8).
Espectro do [Cr(NH3)6]
3+ 
Cr3+ é d3: 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D e 2P No Cr3+ as transições permitidas ocorrem
entre 4F desdobrado e 4P transformado,
mas outras bandas podem aparecer
Espectro do [Ni(H2O)6]
2+ 
Ni2+ é d8: 3F 3P, 1G, 1D e 1S 
No Ni2+ as transições permitidas ocorrem
entre 3F desdobrado e 3P transformado,
mas outras bandas podem aparecer
Fatores que afetam a absortividade:
➢ Cores do KMnO4 e do Mn(SO4)2.H2O
KMnO4
Mn(SO4).H2O
❖ Nos dois casos o elemento central é o manganês.
❖ Os íons O2-, K+, SO4
2- e a água conferem cor branca ou são incolores nos compostos.
❖ Então, por quê as cores são tão diferentes?
➢ A intensidade das cores e das bandas de absorção depende da
viabilidade de ocorrência de transições eletrônicas.
Fatores que afetam a absortividade
1) Regra de seleção de Laporte (Otto Laporte em 1925. Lembrar que neste ano o conceito de
orbital ainda não existia).
➢ As transições permitidas são aquelas que ocorrem com variação do número quântico
secundário, tendendo a gerar grandes absortividades (bandas muito intensas).
l ≠ 0 s1 → p1 p1 → d1 d1 → f1
2) Regra de seleção de spin:
➢ As transições permitidas são as que ocorrem sem mudança de multiplicidade, tendendo
a gerar grandes absortividades.
1S → 1P 3F → 3P 2D → 2P Todas com S = 0
Compostos nos quais possam ocorrer transições permitidas por Laporte e por spin
geralmente apresentam cores intensas e altas absortividades.
Importante: Lembrar que regras têm exceções. Transições proibidas podem acontecer,
embora sempre apresentem baixa intensidade.
Regras de Seleção: Expressam condições para ocorrer transições. 
Sobre a Regra de seleção de spin
[Ti(H2O)6]
3+
↑
[Mn(H2O)6]
2+
Momento de spin (ms) não muda na transição - Transição permitida por spin
Absortividade molar (ε) elevada (ε ≈ 10.000 L.mol-1)
Momento de spin (ms) muda na transição - Transição proibida por spin
Absortividade molar (ε) muito pequena (ε < 0,1 L.mol-1)
+ 1 foton
+ 1 foton
Explicação baseada na dinâmica vibracional
➢ Segundo Laporte, uma transição d → d não deveria ocorrer (∆l = 0).
➢ Na realidade, a condição para uma transição ser permitida é que se faça entre orbitais
de simetrias diferentes.
gerade → ungerade (de s para p, por exemplo)
ou ungerade → gerade) (de p para d ou para s)
➢ Como nos compostos os átomos estão sempre vibrando, as vibrações podem provocar
assimetrias instantâneas nos respectivos estados espectroscópicos.
➢ Como as transições eletrônicas são muito mais rápidas do que as vibrações, nos instantes
de assimetria entre os orbitais d, as transições eletrônicas tornam-se permitidas,
gerando absorções geralmente de baixas intensidades ( muito pequenos).
 Essas transições são chamadas de transições vibrônicas.
 O efeito Jahn-Teller é um fator que favorece a ocorrência de transições d – d.
 Em espécies nas quais não exista o efeito Jahn-Teller, as transições d – d podem ser
explicadas como consequências de vibrações nas ligações químicas.
[Mn(H2O)6]
2+ - Mn2+ 3d8
Proibidas por Laporte e spin.
[MnO4]
- - Mn7+ 3d0
Permitidas por Laporte e spin.
Fatores que afetam a absortividade:
Em resumo: mais explicações sobre a Regra de seleção de Laporte:
➢ Para uma transição eletrônica ocorrer, é necessário que haja mudança de simetria na
configuração eletrônica ou, em outras palavras, que ocorra mudança no momento angular
orbital do elétron. Isso ocorre, por exemplo, se ∆l ±1 (ou outro número inteiro).
➢ Transições eletrônicas de ns para np (ns2 → ns1 + np1) têm absortividade na faixa dos
milhares.
➢ Transições d → d são proibidas pela regra de Laporte, e devem apresentar absortividades
muito pequenas.
As transições eletrônicas têm como fator determinante as simetrias dos orbitais nos
estados espectroscópicos. Assim, pode ocorrer transições entre orbitais d se essas
transições provocarem mudanças de simetria nas disposições espaciais dos elétrons.
➢ Em compostos, a ação do campo ligante quebra a simetria dos orbitais d, possibilitando
que as transições aconteçam, especialmente quando ocorre distorção de Jahn-Teller ou
movimentos vibracionais com quebra de simetria.
Configuração
eletrônica
Termo do 
estado 
fundamental
Termos dos estados excitados Cores das substâncias
d1 e d9 2D
Geralmente formam
substâncias coloridas com 
tonalidades muito variadas 
d4 e d6 5D 3H, 3G, 3F, 3D, 3P, 1I, 1G, 1F, 1D e 1S
d2 e d8 3F 3P, 1G, 1D e 1S
d3 e d7 4F 4P, 2H, 2G, 2F, 2D e 2P
d5 6S 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G, 2F, 2D, 2P e 2S
d10 1S Brancas
➢ Configurações com número de elétrons ou de vacâncias iguais têm termos atômicos iguais.
➢ As transições mais importantes na espectroscopia de UV-Vis são aquelas que ocorrem entre
estados de mesma multiplicidade.
➢ Nos sistemas d5 de alto spin, os termos excitados quartetos tornam-seimportantes por não
haver termos com a mesma multiplicidade do estado fundamental (sexteto).
Termos atômicos das configurações de d1 a d10
em átomos ou íons monoatômicos isolados 
Exercícios:
1) Qual desses íons complexos deve apresentar maior absortividade? Justifique.
2) Entre os complexos [Ni(NH3)6]
2+ e [Ni(NH3)4]
2+, qual deve apresentar maior
absortividade? Justifique. Qual deve apresentar cor mais intensa?
Princípio de Franck-Condon e 
formação de bandas espectrais
Efeito das vibrações moleculares
Espectro de linhas do Cr e de bandas do [Cr(NH3)6)]
3+ 
Energias de transições eletrônicas, vibracionais, rotacionais e translacionais
Estado eletrônico 
fundamental
Primeiro estado 
eletrônico excitado
Segundo estado 
eletrônico excitado
Em espécies poliatômicas os estados
energéticos dos elétrons são afetados
pelos movimentos vibracionais e
rotacionais.
Geram-se estados espectroscópicos
com energias ligeiramente diferentes,
no estado fundamental e no estado
excitado.
Assim, ocorrem muitas transições com
energias muito próximas, cujos
registros aparecem como bandas.
Bandas são formadas por conjuntos
de linhas muito próximas, a ponto de
não serem vistas separadas.
Energias de transições eletrônicas, vibracionais, rotacionais e translacionais
Átomo isolado Átomos ligados
http://www.phys.ncl.ac.uk/staff/njpg/symmetry/C2v.html
Energias de transições eletrônicas, vibracionais, rotacionais e translacionais
Surgimento de bandas 
Princípio de Franck-
Condon:
Em moléculas, as tran-
sições eletrônicas ocor-
rem entre os diversos
níveis vibrônicos.
Isso ocorre porque os
movimentos eletrônicos
são muito mais rápidos
do que os movimentos
vibracionais, numa razão
de cerca de 106 vezes.
Qual a razão para
essa diferença?
Espectros de linhas e de banda da região visível
➢ Detalhando um pouco mais:
Transições eletrônicas são muito mais rápidas do que
os movimentos vibracionais. Assim, as transições
eletrônicas podem ocorrer entre diferentes níveis
vibracionais de cada nível eletrônico, havendo, pois,
múltiplas transições eletrônicas com energias
ligeiramente diferentes, gerando bandas de absorção
(ou de emissão).
Nos átomos ou em íons monoatômicos, as energias dos níveis eletrônicos não variam porque,
não estando ligados, não têm contribuição vibracional ou rotacional. Assim, as transições se
fazem entre estados energéticos bem distintos, gerando somente linhas nos espectros.
Razão para aparecimento de bandas em espectros de espécies poliatômicas:
Princípio de Franck-Candon
Princípio de Franck-Condon
As velocidades roto-vibracionais são inferiores à do som (340 m/s). Elétrons de valência
têm velocidades da ordem de 106 m/s. Os elétrons internos têm velocidades maiores,
podendo chegar próximas à velocidade da luz (c = 3x108 m/s).
➢ Além do efeito dos moveimentos vibracionais, as
energias dos níveis eletrônicos tambem podem
ser afetados por movimentos rotacionais,
criando novos níveis energéticos.
➢ Os efeitos dos movementos rotacionais são
menores do que os dos movimentos vibracionais.
➢ Estes efeitos somados fazem surgir um número
muito grande de estados energéticos, cujos
registros aparecem como bandas espectrais.
Aparelhagem para espectroscopia de 
ultravioleta e visível 
Arquitetura de um espectro de ultravioleta e visível.
➢ Num espectro de UV-Vis os comprimentos de onda (λ) ou os número de onda (ῡ)
são locados no eixo x. As absorções (A) são registradas no eixo y.
➢ As posições das bandas dependem da diferença de energias entre os estados.
➢ As intensidades das bandas dependem da natureza, da concentração e da
espessura das amostras em análise.
Espectrofotômetro de UV-Vis
Espectrômetro UV-VIS-NIR – Modelo Cary 5000, Agilent, do IQ-UFRN 
Faixa de operação -175 a 3.300 nm
Espectrofotômetro de UV-Vis-NIR
Esquema de um Espectrofotômetro de UV-Vis
➢ O sistema detector registra as absorções (ou
transmissões) de radiações de cada  que
incidem sobre as amostras, gerando sinais
que constituem o espectro dos constituintes da
amostra.
I0
I
Esquema ótico de um espectrofotômetro de feixe único com detector de arranjos de diodos
Díodo – dispositivo que deixa passar
corrente elétrica num único sentido,
transformando corrente alternada
em corrente contínua, cujas
intensidades são registradas como
espectro da amostra.
Esquema de um Espectrofotômetro de UV-Vis
Referência
Espelho Foto diodo
Espectro
Foto diodo
Amostra
Divisor de 
feixe
Lâmpada de WLâmpada 
de W
Monocromador
Espelho
Processador
Filtro
I0 I0
I0 I
%
I
I
T
0
=
I
I
A 0log=x = concentração
l = espessura
➢ Esquema ótico de um espectrofotômetro de feixe duplo.
Fontes de luz visível e UV - lâmpadas de deutério e de tungstênio
Funcionamento de uma lâmpada de tungstênio-halogêneo
➢ Lâmpadas de filamento de tungstênio iniciam emissão em cerca de 1.600 °C.
❖ Emitem na faixa de 390 a 800 nm.
➢ Lâmpadas de tungstênio-halogêneo funcionam em cerca de 3.000 ºC.
❖ Emitem na faixa de 320 a 2.500 nm.
Lâmpadas de deutério, hidrogênio, tungstênio, WI2 e xenônio
Lâmpadas de deutério, hidrogênio, tungstênio, WI2 e xenônio
➢ Lâmpadas de xenônio são muito eficientes como fontes de radiações para
espectroscopia de UV-Vis, mas têm a desvantagem de ser forte emissor no
infravermelho, provocando aquecimento das amostras.
Parâmetros determinados com os 
espectrômetros de UV-Vis
Transmitância, absorbâncias e 
suas intensidades. 
Parâmetros referenciais em espectroscopia - Lei de Lambert-Beer
Transmitância: Hendrich Lambert (1760) e Pierre Bouguer (1729)
➢ Bouguer e Lambert demonstraram que a intensidade de luz de um dado  transmitida
(I) através de uma amostra aumenta com a intensidade da luz incidente (I0) e decresce
exponencialmente com a natureza e com a espessura da amostra atravessada, conforme
expresso na equação:
➢ Nessas equações, k ou  são constantes típicas de cada amostra em cada ; x varia
com a espessura e com as concentrações das substâncias absorventes presentes na
amostra; e o termo I/I0 é definido como transmitância (T), ou seja:
Cl
I
I
T −== 10
0
kxII −= 100
x
I
I −=10
0
ou
Parâmetros referenciais em espectroscopia - Lei de Lambert-Beer
Transmitância:
➢ A TRANSMITÂNCIA, portanto, é definida como a relação entre a intensidade (I)
de radiação de um dado comprimento de onda que atravessa uma amostra
dividida pela intensidade (I0) dessa radiação que incide sobre a amostra, ou seja:
𝑻 =
𝑰
𝑰𝟎
➢ Como este valor é menor do que 1, para se ter uma escala mais conveniente, seus
valores são expressos em percentagem, multiplicando estes valores por 100.
𝑻 =
𝑰
𝑰𝟎
𝒙𝟏𝟎𝟎 T %
I
I
A 0log=
ClA =
Absorbância: August Beer (1850)
➢ A ABSORBÂNCIA, A, é definida como a intensidade de luz absorvida por
uma amostra, e tem seu valor dependente da concentração (C), da espessura
da amostra (l) e da absortividade, , cujo valor depende da natureza do
material absorvente, podendo ser expresso pela equação:
➢ A absorbância é uma grandeza que se correlaciona logaritimicamente à
transmitância, em conformidade com a equação:
Parâmetros referenciais em espectroscopia - Lei de Lambert-Beer
➢ Ou seja: a absorbância é igual ao logaritmo do inverso da transmitância.
Absorbância: August Beer (1850)
➢ A equação que define absorbância em função da concentração é deduzida
aplicando-se logaritmo à equação definida por Lambert-Bourger, como visto
a seguir:
Parâmetros referenciai em espectroscopia - Lei de Lambert-Beer
Cl
I
I −=10
0
10log10loglog
0
Cl
I
I Cl  −== −
10loglog 0 Cl
I
I
=e
Logo, ClA =
➢ A absorbância é o parâmetro adequado para análises quantitativas porque
tem correlação direta com a concentração.
➢ A transmitância é mais utilizada para análises estruturais e qualitativas,
especialmente na espectroscopia de infravermelho.
Regras de Seleção de Tipo de 
Transição
Absortividade () 
nos max (L.mol-1)
Exemplo
Laporte spin
Permitida PermitidaTransferência de 
carga
L→M ou L→M 
10.000 
ou mais
K[MnO4] 
≈22.500
[MnO4]
-
Parcialmente 
permitida
Permitida d → d ≈ 500 [CoBr4]
2- , [CoCl4]
2-
Proibida Permitida
d → d
8 a 10
[Ti(H2O)6]
3+ , [V(H2O)6]
3+
Parcialmente 
proibida
Proibida
d → d
≈ 4
[MnBr4]
2-
Proibida Proibida
d → d
≈ 0,02 [Mn(H2O)6]
2+
Tipos de transição segundo as regras de seleção e os 
coeficientes de absorção molar ou absortividade ()
Espectro de UV-Vis do [Cr(NH3)6]
3+
➢ A intensidade das bandas é tanto maior quanto maior sejam as absortividades (𝜺) nos
respectivos comprimentos de onda, as concentrações e as espessuras das amostras.
➢ A absortividade (𝜺) depende da viabilidade de ocorrência de transições eletrônicas em cada
comprimento, podendo ser dimensionada pelas REGRAS DE SELEÇÃO.
Interpretação de espectros de UV-Vis
1)Diagramas de Orgel
2)Diagramas de Tanabe-Sugano
Previsão ou interpretação de espectros de complexos
➢ Diagramas de Orgel
➢ Neles são consideradas apenas as transições entre estados de mesma
multiplicidade. 3A2g → 3T2g
➢ Não se aplicam a interpretação de espectros de complexos de baixo
spin. [Co(CN)6]
3- [CoCl6]
3-
➢ Só oferece informações qualitativas.
➢ Diagramas de Tanabe/Sugano
➢ Inclui transições entre estados de multiplicidades diferentes.
➢ Aplicam-se em interpretações de espectros de complexos de alto e de
baixo spin.
➢ Oferece informações quantitativas. Permitem definir valor de 10Dq.
Diagramas de Orgel
➢ Criados para expressar a ação dos campos ligantes sobre os estados espectroscópicos.
➢ Permite se prever quantas bandas devem aparecer num espectro (ou interpretá-los).
Configuração d1 sob campo Oh Configuração d1 sob campo Td 
❖ Desdobramento do estado D de íons de configuração d1 sob campos ligantes
octaédricos e tetraédricos.
Desdobramento do subnível d ou do estado 2D em espectro de UV-Vis do [Ti(H2O)6]
3+ 
➢ O aparecimento da banda de absorção no espectro do [Ti(H2O)6]
3+ em 20.300 cm-1 é 
causada por transições eletrônicas entre os estados espectroscópicos 2T2g e 2Eg.
2T2g → 2Eg
➢ O surgimento do ombro em 16.300 cm-1 é causado pelo efeito Jahn-Teller que 
ocorre nesse íon complexo.
D2
g2
2 T
g
2 E
Íon isolado Em campo Oh Efeito Janh-Telller 
Desdobramentos do subnível d em espécies de configuração d1
❖ Desdobramento semelhante ao que é provocado pelo efeito Jahn-Teller sobre o
subnível d também ocorre com o estado D, fazendo aparecer ombros ou até
bandas nos espectros de complexos nos quais este efeito se manifesta.
Hermann Arthur Jahn e Edward Teller.
➢ Qual é a cor do [Ti(H2O)6]
3+?
Espectro do [Ti(H2O)6]
3+?
Desdobramento do estado D de íons de configurações d1 e d6 sob
campos ligantes octaédricos e tetraédricos 
T2g
Eg
T2
E
DD
Desdobramento do estado D de íons de configurações d4 e d9 sob
campos ligantes fracos octaédricos e tetraédricos 
D
Eg
T2g
D
E
T2
A inversão dos termos para Eg e T2g entre as configurações d4 e d9 pode ser explicada pelo fato
do elétron que faz transição ter spin +1/2 no primeiro e -1/2 no segundo.
Diagrama de Orgel para íons de configurações d1, d6, d4 e d9
sob campos ligantes fracos octaédricos e tetraédricos 
Eg (d1 e d6 Oh)
E (d4 e d9 Td)
T2g (d1 e d6 Oh)
T2 (d4 e d9 Td)
T2 (d1 e d6 Td)
T2g (d4 e d9 Oh)
E (d1 e d6 Td)
Eg (d4 e d9 Oh)
Força do campo Força do campo
Energia
➢ Espectros de compostos de elementos de qualquer uma dessas configurações
devem apresentar uma banda de transição eletrônica entre orbitais d.
➢ O feito Jahn-Teller pode fazer aparecer mais de uma banda.
Configurações de espécies d2 em complexos octaédricos
➢ Ordene essas configurações de acordo com suas energias.
Estado fundamental < estado excitado 2 < estado excitado 1 < estado excitado 3
Energias dos termos F e P de configurações d2 sob campo ligante Oh
➢ Possíveis arranjos eletrônicas da configuração d2
3F, 3P, 1G, 1D e 1S
T1g (F) < T2g < A2g < T1g (P) 
➢ Ordenamento das energias destes arranjos. 
P
T1g(P)
?
Diagrama de Orgel e espectro do [V(H2O)6]
3+ 
➢ Neste espectros do [V(H2O)6]
3+ aparecem apenas duas bandas.
➢ A terceira banda, gerada pela transição 3T1g(F) → 3A2g, ocorre entre 36.000 e
38.000 cm-1, encoberta por uma banda de transferência de carga.
3T1g(F) → 3A2g
3T1g(F) → 3T1g(P)
3T1g(F) → 3T2g
18.300 cm-1
25.700 cm-1
Influência da carga nuclear em espécies de configuração d2
➢ As transições mais importantes (ou mais intensas) ocorrem entre o estado
fundamental e o primeiro estado excitado de mesma multiplicidade.
Diagrama de Orgel da configuração d7: semelhante ao de d2
T2 (F)
Diagrama de Orgel das configurações d3 e d8
A inversão em relação a d2 e d7 se deve a mudanças nos momentos angulares orbitais (ml).
Diagrama de Orgel para íons de configuração d2, d3, d7 e d8
Diagrama de Orgel e espectro do [Ni(H2O)6]
2+ 
?
Espectro do [Ni(H2O)6]
2+ 
O complexo é verde devido a baixa absorção em 500 nm
3A2g →
3T1g (F)
3A2g →
3T1g (P)
Ação dos campos ligantes sobre bandas espectrais
➢ Analise os espectros. (Deslocamento de bandas e cores dos complexos). 
Diagrama de Orgel para íons de configuração d5
➢ Todas as transições a partir
do estado fundamental são
proibidas por spin.
➢ Veja que a segunda regra de
Hund não é observada para 3
dos estados quartetos (4L).
➢ Transições para os estados
dubletos (2L) são duplamente
proibidas por spin.
Termos: 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G, 2F, 2D, 2P e 2S
E
n
er
g
ia
 e
m
 c
m
-1
Energia do campo ligante (Dq em cm-1)
Diagrama de Orgel de íons de configuração d5 de spin 
alto e espectro de UV-Vis do [Mn(H2O)6]
2+
Os estados 4Eg e 4A1g têm a mesma energia, fato que é indicado pelo banda
mais intensa próximo de 25.000 cm-1.
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0,04
0,045
0,05
260 310 360 410 460 510 560
A
b
so
rb
ân
ci
a
Comprimento de onda (nm)
Espectro de UV-Vis do [Mn(H2O)6]Cl2
1,2 g dissolvidos em 20 ml de água.
M = 233,936 g/mol
0
0,5
1
1,5
2
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
A
b
so
rb
ân
ci
a
Comprimento de onda (nm)
Espectro de UV-Vis do K[MnO4]
0,1 g dissolvidos em 20 ml de água, diluídos 30 vezes
➢ Observando os espectros do [Mn(H2O)6]Cl2 e do KMnO4, faça uma estimativa da 
relação entre as absortividades dos dois compostos nos λmax.
➢ Explique porque as absortividades desses dois compostos são tão diferentes. 
M = 158,034 g/mol
Configuração
eletrônica
Termo do estado 
fundamental
Termos dos estados excitados
d1 e d9 2D
d4 e d6 5D 3H, 3G, 3F, 3D, 3P, 1I, 1G, 1F, 1D e 1S
d2 e d8 3F 3P 1G, 1D e 1S
d3 e d7 4F 4P 2H, 2G, 2F, 2D e 2P
d5 6S 4G, 4F, 4D, 4P 4P, 2I, 2H, 2G, 2F, 2D, 2P e 2S
d10 1S
Configurações com número de elétrons ou de vacâncias iguais têm termos atômicos iguais.
Configurações eletrônicas e estados espectroscópicos de sistemas de d1 a d10
d2 e d7 Oh
d3 e d8 Td
d3 e d8 Oh
d2 e d7 Td
d1 e d6 Td
d4 e d9 Oh
d1 e d6 Td
d4 e d9 Oh
d1 e d6 Oh
d4 e d9 Td
d1 e d6 Oh
d4 e d9 Td
d5 Oh
Diagramas de Orgel das configurações dn
➢ A inversão nos símbolos de Mulliken se devem a diferenças nos momentos 
angulares atômicos resultantes dos acoplamentos L-S.
Comparando diagramas de Orgel
Para relembrar:
1) Explique porque átomos e íons monoatômicos geram espectros de linhas enquanto
espécies químicas poliatômicas geram espectros de bandas.
2) Quais os constituíntes básicos de um espectrofotômetro de UV-Vis?
3) Defina transmitância, absorbância e absortividade.
4) Quais regras se associam à dimensão das absortividades?
5) Que relação você faz entre as absortividades e as intensidades de cores de uma
substância?
6) Os estados espectroscópicos de átomos ou íons de configuração d2 são 3F, 3P, 1G, 1D e 1S.
Já em átomos ou íons de configurações d3 são 4F, 4P, 2H, 2G , 2F, 2D e 2P.
❖ Quais as transições mais importantes em estudos sobre espectros de UV-Vis de átomos
ou íons com essas configurações? Justifique sua resposta.7) Analisando os arranjos eletrônicos constantes na página seguinte, identifique os termos
espectroscópico de átomos ou íons de configuração nd8.
Para reflexão:
1) Identifique a solução geradora do espectro, justificando sua resposta.
2) Já sabendo qual é o complexo, identifique as transições que o geraram o espectro.
Soluções de [V(H2O)6]
2+ e [V(H2O)6]
3+ Espectro do [V(H2O)6]
2+ ou do [V(H2O)6]
3+
UV
Configuração Estado Estados sob campo Oh Energias sob campo Oh
d1 2D 2T2g + 2Eg - 4Dq + 6Dq
d2 3F 3T1g + 3T2g + 3A2g - 6Dq + 2Dq + 12Dq
d3 4F 4T1g + 4T2g + 4A2g - 12Dq - 2Dq + 6Dq
d4 5D 5T2g + 5Eg - 6Dq + 4Dq
d5 6S 6A1g 0
d6 5D 5T2g + 5Eg - 4Dq + 6Dq
d7 4F 4T1g + 4T2g + 4A2g - 6Dq + 2Dq + 12Dq
d8 3F 3T1g + 3T2g + 3A2g - 12Dq - 2Dq + 6Dq
d9 2D 2T2g + 2Eg - 6Dq + 4Dq
d10 1S 1A1g 0
Dimensionamentos das energias de transições em sistemas dn
Exercício: Utilizando diagramas de Orgel, verifique se esta tabela está correta.
Diagramas de Tanabe-Sugano 
➢ Diferentemente dos diagramas de Orgel, os diagramas de Tanabe-Sugano
podem ser usados em estudos sobre transições permitidas e proibidas.
➢ Não são usados em estudos de espécies tetraédricas. Para essas, bastam os
digramas de Orgel.
Diagramas de Tanabe-Sugano 
Características dos diagramas de Tanabe-Sugano:
1) O estado fundamental é tomado como abscissa, com a força
do campo ligante expressa por o/B.
2) As posições dos demais estados têm como referência
energética o estado fundamental.
3) Incluem os termos de baixa multiplicidade.
4) Na ordenada usa-se como referência energética a relação E/B.
5) Na abscissa a energia do campo é dada em unidades Dq/B.
6) Diferentemente dos diagramas de Orgel, cada configuração
eletrônica é representada por um diagrama específico.
7) O diagrama não se aplica à complexos de elementos de
configurações nd1 e nd9 porque para estes não existem termos
excitados em nd. (Basta o diagrama de Orgel)
8) Mesmo havendo centro de inversão (sistemas gerade), os
termos não incluem o índice g.
B é um dos parâmetros de
Racah. Seu valor expressa as
repulsões entre os elétrons
envolvidos nas ligações.
Diagramas de Tanabe-Sugano – configuração d6
𝑛
𝑟
=
n!
r!(n−r)!
=
2(2𝑙 + 1)!
6!(10−6)!
=
10!
6! (4)!
= 210 ⇒
Numero de arranjo:
➢ Complexos com ligantes diferentes têm número de bandas iguais, em regiões distintas.
L = 2 e S = 2
5D
L = 6 e S = 0
1I
Regras de Hund???
5D 3H, 3G, 3F, 3D, 3P, 1I, 1G, 1F, 1D e 1S
Seguem-se os diagramas de Tanabe-
Sugano para espécies de configurações de 
d2 a d8.
Em compostos de espécies d1 a d9 só existe 
o temo 2D, bastando diagrama de Orgel
para analisar seus espectros. 
ῡ1
ῡ1 ῡ2 ῡ3
ῡ1
ῡ2 ≈ ῡ3
ῡ2
ῡ3
ῡ2
ῡ3
Espécies d2 e d3 – Não existem compostos de spin baixo.
Em complexos de alto spin – t2g
3 eg
1
Em complexos de spin baixo – t2g
4 eg
0
3H
Espécies d4 - Estados fundamentais diferentes para spin alto e spin baixo
Em complexos de baixo spin – t2g
5 eg
0
2I
Em complexos de alto spin – t2g
3 eg
2
↑
↑
6S
Para um mesmo ligante, as transições ocorrem num mesmo ponto da coordenada ∆o/B
Espécies d5 - Estados fundamentais diferentes para spin alto e spin baixo
Porque complexos de spin alto de metais d5 apresentam
tonalidades de cores muito pouco intensas? 
➢Complexos de spin alto de íons nd5 têm absortividades
baixíssimas e cores pouco intensas porque as transições
são proibidas.
➢ Estado fundamental em campo fraco
5T2, originado de 5D.
➢ Estado fundamental em campo forte
1A1, originado de 1I.
1I6
Diagramas de Tanabe-Sugano – configuração d6
1I: ML = 6
Diagramas de Tanabe-Sugano – configuração d6
Em complexos de alto spin – t2g
3 eg
2
↑
↑
4F↓↓
↓ ↓
Em complexos de baixo spin – t2g
3 eg
2
↑
2G↓↓
↓ ↓ ↓
↑
Espécies d7 - Estados fundamentais diferentes para spin alto e spin baixo
Espécies d7 - Estados fundamentais diferentes para spin alto e spin baixo
Espécies d8 – formam complexos estado de spin único (S = 1)
Espécies d8 – Efeito de ligantes sobre as bandas espectrais 
3T1
[Ni(H2O)6]Cl2
Espécies d8 – formam complexos estado de spin único (S = 1)
3T3
Espécies d8 – formam complexos estado de spin único (S = 1)
Diagrama de Orgel de íons de configuração d5 de spin 
alto e espectro de UV-Vis do [Mn(H2O)6]
2+
Os estados 4Eg e 4A1g têm a mesma energia, fato que é indicado pelo banda 
mais intensa próximo de 25.000 cm-1. 
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0,04
0,045
0,05
260 310 360 410 460 510 560
A
b
so
rb
ân
ci
a
Comprimento de onda (nm)
Espectro de UV-Vis do [Mn(H2O)6]Cl2
1,2 g dissolvidos em 20 ml de água.
M = 233,936 g/mol
Para exercitar: Analise, comente ou responda as questões seguintes
1) Diagramas de Orgel de espécies de configuração dn são análogos aos diagramas de espécies de
configurações d10-n.
2) Em qual dos espectros abaixo as transições são mais energética nos respectivos λmax ?
3) Analise as afirmações:
a) A cor de uma substância é definida pelas energias das suas transições eletrônicas.
b) A intensidade da cor de uma substância independe das energias de suas transições.
4) Mostre que as afirmações a e b são corretas analisando os espectros apresentados a seguir.
5) Faça uma estimativa do valor da absortividade a (em L.mol-1 )do [Mn(H2O)6]
2+ e do [MnO4]
-
nos max destacados.
[Mn(H2O)6]
2+ 60g/L [MnO4]
- 0,16 g/L
Rosa claro (ou claríssimo) Violeta intenso
Complexo rosa, Oh
Complexo azul, Td
𝟏𝟎𝑫𝒒𝑻𝒅 =
𝟒
𝟗
𝟏𝟎𝑫𝒒(𝑶𝒉)
Para exercitar: Analise as afirmações seguintes (continuação)
6) Tendo como referências os espectros do [Co(H2O)6]
2+ e do [CoCl4]
2- analise a afirmação:
a) A simetria afeta as absortividades das transições d dos complexos.
b) As energias de transição d do [CoCl4]
2- são maiores do que as do [Co(H2O)6]
2+.
8) Explique porque o [CoCl4]
2- é
azul enquanto o [Co(H2O)6]
2+ é
rosa.
I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3
− < N3
− < F− < OH− < C2O4
2− ≈ H2O < 
NCS− < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < NO2
− < PPh3 < CN− ≈ CO.
Série espectroquímica
7) Identifique os espectros dos complexos [Ni(NH3)6]
2+, [Ni(H2O)6]
2+ e [Ni(en)3]
2+.
Analise, comente ou responda as questões seguintes
8) Procure explicar as diferenças das energias e das intensidades das bandas 
observadas nestes dois espectros.
Para exercitar: Analise, comente ou responda as questões seguintes
Parâmetros de Racah – A, B e C
Parâmetros de Racah são fatores 
calculados ou medidos que expressam as 
interações eletrostáticas dos elétrons com 
o núcleo (A), dos elétrons entre si (B) ou 
dos spins eletrônicos (C) em átomos 
isolados. 
❖ As disposições dos elétrons de uma dada configuração eletrônica podem apresentar
energias diferentes. Em espécies monoatômicas d2 existem os estados: 3F, 3P, 1G, 1D e 1S.
Parâmetros de Racah
Um dos arranjos de cada estado
Arranjos Estados

1S

1D

1G
 
3P
 
3F
❖ As diferenças de energias entre os estados espectroscópicos
de cada configuração eletrônica são determinadas pelas
interações eletrônicas nessas configurações.
❖ Tais interações podem ser expressas por equações integrais
muito complexas cujas soluções correspondem a valores
aproximados das energias dos elétrons nos diferentes
arranjos.
❖ Para cada configuração, essas soluções podem ser expressas
pela combinação de 3 fatores conhecidos como Parâmetros
de Racah A, B e C.
❖ Combinações desses parâmetros “definem” as energias de cada termo atômico.
Parâmetros de Racah
❖ Os parâmetros de Racah podem ser calculados ou determinados experimentalmente através da
espectroscopia atômica em fase gasosa (espécies monoatômicas).
❖ Para espécies de configuração d2, as energias dos termos 3F, 3P, 1D, 1G e 1S são dadas por:
❖ O parâmetro A resulta das interações elétron/núcleo. Em estudos sobre transições eletrônicas
(UV-Vis), não é preciso considerá-lo pelo fato da parcela de energia correspondente a ele ser o
mesmo em todos os termos espectroscópicos.
❖ O parâmetro B resulta das repulsões eletrostáticasentre os elétrons do elemento.
❖ O parâmetro C resulta da inversão de spin nos emparelhamentos das transições proibidas.
E(1S) = A + 14B + 7C
E(1G) = A + 4B + 2C
E(1D) = A - 3B + 2C
E(3P) = A + 7B
E(3F) = A - 8B
E
n
er
g
ia
Parâmetros de Racah
❖ Em muitos íons M2+ da primeira série de transição, B tem valores entre 700 e 1.000
cm-1 e C varia de 2.500 a 4.000 cm-1. C é cerca de 4 a 5 vezes maior do que B.
❖ Em íons M3+ da primeira série de transição os valores de B são cerca de 25 %
maiores, variando de 850 e 1.200 cm-1, porque os elétrons ficam mais próximos
entre si, se repelindo mais fortemente.
❖ Íons de elementos da segunda série de transição têm valores de B cerca de 25 %
menores do que os íons da primeira série de transição nos mesmo estados de
oxidação, ficando entre 450 e 900 cm-1.
Essa diminuição se deve ao aumento dos raios iônicos dos elementos do segundo
período em relação aos do primeiro período de transição, aumentando as
distâncias entre os elétrons, pelo fato das repulsões intereletrônicas serem menores
em átomos maiores de mesmas configurações eletrônicas.
❖ Pela correlação C/B, em sistemas d2, as energias dos estados atômicos podem ser expressos por:
❖ Se C = 5B, a ordem das energias dos termos de uma configuração d2 é semelhante a que é
prevista usando-se as regras de Hund para os dois primeiros estados espectroscópicos:
3F < 3P≅ 1D < 1G < 1S
Se C = 5B
E(1S) = A + 49B
E(1G) = A + 14B
E(1D) = A + 7B
E(3P) = A + 7B
E(3F) = A – 8B
Parâmetros de Racah
❖ Dados experimentais mostram que a ordem real é
3F < 1D < 3P < 1G < 1S
❖ Os dados experimentais nos levam a concluir que C  4B em espécies de configurações d2.
❖ Numa transição eletrônica, como o parâmetro A contribui igualmente em todos os estados
energéticos, seu efeito é nulo sobre a energia da transição, como se vê a seguir:
Exemplo: 3F → 3P ; ∆E = E(3P) - E(3F) = (A + 7B) – (A – 8B) = 15B
Se C = 4B
E(1S) = A + 42B
E(1G) = A + 12B
E(1D) = A + 5B
E(3P) = A + 7B
E(3F) = A - 8B
E(1S) = A + 14B + 7C
E(1G) = A + 4B + 2C
E(1D) = A - 3B + 2C
E(3P) = A + 7B
E(3F) = A - 8B
Parâmetros de Racah
❖ Para sistemas d2, considerando C = 4B, as energias de transição do estado
fundamental para cada um dos estados excitados são:
3F → 3P ; ∆E = E(3P) - E(3F) = (A + 7B) – (A – 8B) = 15B
3F → 1D ; ∆E = E(1D) - E(3F) = (A + 5B) – (A – 8B) = 13B
3F → 1G ; ∆E = E(1G) - E(3F) = (A + 12B) – (A – 8B) = 20B
3F → 1S ; ∆E = E(1S) - E(3F) = (A + 42B) – (A – 8B) = 50B
E(1S) = A + 14B + 7C
E(1G) = A + 4B + 2C
E(1D) = A - 3B + 2C
E(3P) = A + 7B
E(3F) = A - 8B
❖ Mantendo o parâmetro C e atribuindo o valor zero para a energia do estado
fundamental (3F), as energias dos outros estados podem ser dadas por:
E(1S) = 22B + 7C
E(1G) = 12B + 2C
E(1D) = 5B + 2C
E(3P) = 15B
E(3F) = 0
d2 ou d8
1S
1G
3P
1D
3F
13B
15B
20B
50B
Parâmetros de Racah
➢ Ordenamento das energias dos estados espectroscópicos das configurações d2 e
d8, em termos do parâmetro B de Racah.
➢ Este é o ordenamento real, com 1D e 3P não seguindo regras de Hund.
➢ Como referência, atribui-se energia zero para o estado fundamental (3F)
3F → 1S = 50B
3F → 1G = 20B
3F → 3P = 15B
3F → 1D = 13B
d3 ou d7
2H
2P
2G
4P
4F
16B
15B
50B
Parâmetros de Racah
➢ Ordenamento das energias dos estados espectroscópicos das configurações d3,
d7 e d5, em termos do parâmetro B de Racah.
➢ É comum as regras de Hund não serem observadas nos estados excitados.
➢ Atribui-se energia zero para os estados fundamentais, nestes casos,4F e 6S.
d5
4F
4D
4P
4G
6S
30B
37B
45B
50B
Configurações eletrônicas e energias dos termos, sem o parâmetro A e com C = 4B
d2 e d8 d3 e d7 d5
1S 22B + 7C = 50B 2H 9B + 3C = 21B 4F 22B + 7C = 50B
1G 12B + 2C = 20B 2P 9B + 3C = 21B 4D 17B + 5C = 37B
3P 15B 4P 15B 4P 7B + 7C = 45B
1D 5B + 2C = 13B 2G 4B + 3C = 16B 4G 10B + 5C = 30B
3F 0 4F 0 6S 0
Energias de estados espectroscópicos de íons de d2 a d8 sem o parâmetro A de Racah
❖ Conhecendo-se o valor de B, pode-se prever as energias de transições
eletrônicas com boa aproximação.
❖ O valor de B é maior nas espécies de maior estado de oxidação porque
relacionam-se às repulsões intereletrônicas e nessas espécies os elétrons
ocupam espaços menores.
❖ Nas configurações d1 e d9 só existe o estado 2D.
Valores obtidos experimentalmente
Termos 
atômicos
Energias dos estados espectroscópicos em cm-1
E
3F → (2S+1)LTi2+ V3+ Cr4+
3F 0 0 0
1D 8.473 10.540 13.200 IV – Vis
3P 10.420 12.925 15.500 IV – Vis
1G 14.398 17.967 22.000 Vis
Energias dos termos espectroscópicos de íons gasosos d2, calculados a partir de B
Valores calculados a partir dos valores de B, com C = 4B
Termos 
atômicos
Energias dos estados espectroscópicos em cm-1
Ti2+ V3+ Cr4+
3F 0 0 0
1D 13B = 13 x 695 = 9.035 13B = 13 x 861 = 11.193 13B = 13 x 1040 = 13.520
3P 15B = 15 x 695 = 10.425 15B = 15 x 861 = 12.915 15B = 15 x 1040 = 15.600
1G 20B = 20 x 695 = 13.900 20B = 20 x 861 = 17.220 20B = 20 x 1040 = 20.800
B(Ti
2+
) = 695 cm-1; B(V
3+
) = 861 cm-1; B(Cr
4+
) = 1.040 cm-1
Cálculos das energias de transição e dos valores de C em sistemas d2
E(1S) = A + 14B +7C
E(1G) = A + 4B +2C
E(1D) = A - 3B +2C
E(3P) = A + 7B
E(3F) = A - 8B
3F → 1D; ∆E = E(1D) - E(3F) = (A - 3B + 2C) – (A – 8B) = 5B +2C
3F → 1D; 1 = (A - 3B + 2C) – (A – 8B) = 5B +2C
Valores calculados a partir dos valores de B, com C = 4B
Linhas espectrais 
e termos atômicos
Energias dos estados espectroscópicos em cm-1
Ti2+; B = 695 cm-1 V3+; B = 861 cm-1 Cr4+; B = 1.040 cm-1
3F 0 0 0
1D 13B = 13 x 695 = 9.035 13B = 13 x 861 = 11.193 13B = 13 x 1040 = 13.520
3P 15B = 15 x 695 = 10.425 15B = 15 x 861 = 12.915 15B = 15 x 1040 = 15.600
1G 20B = 20 x 695 = 13.900 20B = 20 x 861 = 17.220 20B = 20 x 1040= 20.800
1S 50B = 50 x 695 = 34.750 50B = 50 x 861 = 43.050 50B = 50 x 1040= 52.000
Valores de C 
estimados
695 x 4 = 2.780 861 x 4 = 3.444 =1.040 x 4 = 4.160
3F → 1S 
3F → 1G
3F → 1D
1
2
3
4
Parâmetros de Racah e relação C/B de alguns íons nox n+
Elementos 1+ C/B 2+ C/B 3+ C/B 4+ C/B
Titânio 695 3,7
Vanádio 755 3,9 862 4,8
Crômio 810 4,5 918 3,7 1040 4,1
Manganês 860 3,5 1015 3,2
Ferro 917 4,1 1065 
Cobalto 971 3,9 1115 
Níquel 1030 4,5
Cobre 1220 4,0 1240 3,8
➢ Por esses dados percebe-se que:
❖ A correlação real C/B = a 4 ou 5 expressa somente aproximações.
❖ A variação de 25 % de um estado de oxidação para outro ou de um período
para outro também se constitui numa aproximação.
Parâmetros de Racah
Como o parâmetro B é definido pelas repulsões 
intereletrônicas em íons isolados, o que deve ocorrer 
com o valor desse parâmetro quando esses íons se 
coordenam formando compostos de coordenação? 
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	Slide 18: Quantização da energia radiante
	Slide 19: Séries espectrais o hidrogênio (espectro de emissão)
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	Slide 21: Séries espectroscópicas dos hidrogenóides
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	Slide 39: Resumindo (acoplamentos de l , s e L-S) 
	Slide 40: Valores de L e estados energéticos 
	Slide 41: Acoplamento de Russeal-Sauders (L-S) e estados espectroscópicos - (2S+1)LJ 
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	Slide 110: Princípio de Franck-Condon
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