Wood Structure and Composition 2pp

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<p>Estrutura e Composição da Madeira</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Instituto de Ciência e Tecnologia</p><p>Volume 7: Handbook of Fiber Science and Technology (IV): Fiber</p><p>Chemistry, editado</p><p>por Menachem Lewin e Eli M. Pearce</p><p>Jassy, Romênia</p><p>Universidade Politécnica</p><p>RAYMOND H. PETERS</p><p>Fibras de alta tecnologia (Parte A), editado por Menachem Lewin e Jack PrestonTecnologia</p><p>JACK PRESTON</p><p>Academia Republicii Socialist</p><p>SOLOMON P. HERSH</p><p>Faculdade de Têxteis</p><p>Universidade Estadual da Carolina</p><p>do Norte Raleigh, Carolina do Norte</p><p>Volume 9: Manual de Ciência e Tecnologia de Fibras (III):</p><p>Londres, Inglaterra</p><p>Israel Fiber Institute e</p><p>Universidade Hebraica</p><p>CONSELHO EDITORIAL</p><p>Volume 2: Handbook of Fiber Science and Technology (II): Chemical</p><p>Processing of Fibers and Fabrics—Functional Finishes (em duas partes), editado por</p><p>Menachem Lewin e Stephen B. Sello</p><p>Volume 5: Manual de Ciência e Tecnologia de Fibras (III):Departamento de Ciência de Polímeros e</p><p>CRISTOPHER SIMIONESCU</p><p>casa de lã Volume 11: Wood Structure and Composition, editado</p><p>por Menachem Lewin e Irving S. Goldstein</p><p>FRANK X. WERBER J. P.</p><p>Stevens Technical Center Greenville,</p><p>South Carolina</p><p>SÉRIE INTERNACIONAL DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE FIBRAS</p><p>Volume 3: Fibras de Carbono,</p><p>por JeanBaptiste Donnet e Roop Chand Bansal</p><p>Instituto de Tecnologia de Massachusetts</p><p>Parque do Triângulo de Pesquisa,</p><p>JOHN McPHEE</p><p>Jerusalém, Israel</p><p>STANLEY BACKER</p><p>Manchester, Inglaterra</p><p>Volume 8: Paper Structure and Properties, editado</p><p>por J. Anthony Bristow e Petter Kolseth</p><p>Volume 10: Fibras de Carbono, Segunda Edição, Revisada e Ampliada, por</p><p>JeanBaptiste Donnet e Roop Chand Bansal</p><p>ELI M. PEARCE</p><p>Departamento de Química</p><p>Instituto Politécnico de Nova York</p><p>Brooklyn, Nova York</p><p>MENACHEM LEWIN</p><p>Volume 6: Fibras de Álcool Polivinílico,</p><p>por Ichiro Sakurada</p><p>Universidade de Manchester</p><p>Romênia</p><p>Fibras de alta tecnologia (Parte B):</p><p>editado por Menachem Lewin e Jack Preston</p><p>Volume 1: Manual de Ciência e Tecnologia de Fibras (I):</p><p>Processamento Químico de Fibras e Tecidos—Fundamentos e Preparação (em duas partes), editado por</p><p>Menachem Lewin e Stephen B. Sello</p><p>Volume 4: Fiber Technology:</p><p>From Film to Fiber, por</p><p>Hans A. Krässig, Jürgen Lenz e Herman F. Mark</p><p>Cambridge, Massachusetts</p><p>Carolina do Norte</p><p>Secretaria Internacional de Lã</p><p>ARNOLD M. SOOKNE Pesquisa</p><p>e desenvolvimento</p><p>corporativo da Burlington Industries</p><p>Greensboro, Carolina do Norte</p><p>Outros Volumes em Preparação</p><p>Editor da série</p><p>Brooklyn, Nova Iorque</p><p>Laboratório de Fibras e Polímeros</p><p>Instituto Triângulo de Pesquisa</p><p>HERMAN F. MARK</p><p>Departamento de Química</p><p>Instituto Politécnico de Nova York</p><p>Brooklyn, Nova York</p><p>VIVIAN T. STANNETT</p><p>Departamento de Engenharia Química</p><p>Universidade Estadual da Carolina</p><p>do Norte Raleigh, Carolina do Norte</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Jerusalém, Israel e</p><p>MARCEL DEKKER, INC.</p><p>Inclui referências bibliográficas e índice.</p><p>Universidade Politécnica</p><p>Universidade Hebraica de Jerusalém</p><p>Nem este livro nem qualquer parte pode ser reproduzido ou transmitido de qualquer forma ou por qualquer meio, eletrônico ou mecânico, incluindo fotocópia, microfilmagem ou gravação,</p><p>ou por qualquer sistema de armazenamento e recuperação de informações, sem permissão por escrito do editor.</p><p>Goldstein.</p><p>pág. cm. (Série internacional de ciência e tecnologia de fibras; v. 11)</p><p>III. Series.</p><p>Este livro é impresso em papel sem ácido.</p><p>270 Madison Avenue, Nova York, Nova York 10016</p><p>ISBN 082478233X 1.</p><p>Madeira. 2. Química da Madeira. 3. Anatomia da Madeira. I. Lewin,</p><p>Menachem.II. Goldstein, Irving S.</p><p>Brooklyn, Nova Iorque</p><p>Impressão atual (último dígito):</p><p>10 9 8 7 6 5 4 3 2 1</p><p>Irving S. Goldstein</p><p>TA419.W833 1991</p><p>620,1'2dc20 9115739 CIP</p><p>Copyright © 1991 de MARCEL DEKKER, INC. Todos os direitos reservados</p><p>IMPRESSO NOS ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA</p><p>Catalogação da Biblioteca do Congresso em dados de publicação</p><p>Menachem Lewin</p><p>Raleigh, Carolina do Norte</p><p>Estrutura e composição em madeira / editado por Menachem Lewin, Irving S.</p><p>Editado por</p><p>Universidade Estadual da Carolina do Norte</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Estrutura e Composição da Madeira</p><p>Página iipágina eu</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Quando a vida humana começou nesta terra, comida e abrigo eram as duas necessidades mais importantes. Imediatamente depois, porém, vieram as roupas. Os primeiros</p><p>materiais usados para isso foram peles, peles e folhas - todos eles estruturas bidimensionais não tão abundantes e um tanto difíceis de manusear. Foi então – há alguns milhares</p><p>de anos – que uma invenção muito importante foi feita: a fabricação de sistemas bidimensionais – tecidos – a partir de elementos monodimensionais simples – fibras;</p><p>foi o nascimento da indústria têxtil baseada na ciência e tecnologia das fibras. As fibras estavam prontamente disponíveis em todos os lugares; elas vinham de animais (lã, cabelo</p><p>e seda) ou de plantas (algodão, linho, cânhamo e junco). Embora sua composição química e propriedades mecânicas fossem muito diferentes, os fios eram feitos das fibras</p><p>por fiação e os tecidos eram produzidos a partir dos fios por tecelagem e malharia. Uma arte elaborada, difundida e altamente sofisticada desenvolvida ao longo de muitos</p><p>séculos em locais de todo o mundo virtualmente independentes uns dos outros. As fibras tinham que ser obtidas de suas fontes naturais, purificadas e extraídas, transformadas em</p><p>fios de diâmetro e textura uniformes e convertidas em produtos têxteis de vários tipos. Tudo foi feito à mão, usando equipamentos bastante simples e feitos pelo próprio, e tudo</p><p>baseado em artesanato empírico, usando apenas as medições quantitativas mais necessárias. Também foi realizado sem conhecimento da composição química, muito menos</p><p>da estrutura molecular, das fibras individuais. No entanto, por engenhosidade, bom gosto e paciência, em muitos casos, foram obtidos miríades de produtos de beleza estonteante,</p><p>utilidade notável e durabilidade surpreendente. Esta primeira era começou no início da civilização</p><p>e se estendeu até o século XX, quando a maquinaria movida a vapor invadiu as operações mecânicas e alguns procedimentos empíricos — mercerização do algodão,</p><p>impermeabilização da lã e carregamento da seda — começaram a introduzir um pouco de química no processamento.</p><p>A segunda fase na utilização de materiais para a preparação e produção de fibras e têxteis foi iniciada por uma descoberta acidental que Christian Friedrich Schoenbein,</p><p>professor de química da Universidade de Basel, na Suíça, fez em 1846. Ele observou que o algodão pode ser convertido em uma substância solúvel e plástica pela ação de</p><p>uma mistura de ácido nítrico e sulfúrico; esta substância ou sua solução foi extrudada em filamentos finos por Hilaire de Chardonnet em 1884.</p><p>A química orgânica, que era uma disciplina científica altamente desenvolvida na época, deu a interpretação correta desse fenômeno: A ação dos ácidos sobre a celulose -</p><p>um formador de fibra natural - converteu-a em um derivado, neste caso em um nitrato de celulose, que era solúvel e,</p><p>radiais dos traqueídes</p><p>longitudinais.</p><p>Reimpresso com permissão de R. J. Thomas, em Wood Structure and</p><p>Chemical Composition in Wood Technology Chemical Aspects (I. S. Goldstein,</p><p>ed.), ACS Symposium Series 43, 1977.</p><p>Figura 13</p><p>Membrana da fosseta com bordas, vista após a remoção da borda da</p><p>cava. A região central não perfurada é o toro. A área mais externa perfurada</p><p>é o margo. A água flui livremente de célula para célula através das aberturas</p><p>no margo. O interior da borda do poço da célula adjacente pode ser</p><p>visto através das aberturas do margo.</p><p>página 23</p><p>(Cortesia do NC Brown Center for Ultrastructural Studies, SUNY College of</p><p>Environmental Science and Forestry.)</p><p>a condução de água não é interrompida ao longo de todo o caule. No entanto, a secagem da madeira causa a aspiração da grande maioria das membranas das cavas. Qualquer processo</p><p>subsequente envolvendo a penetração de líquidos é obviamente mais difícil de realizar após a secagem da madeira devido à redução das vias de fluxo de líquido resultantes da</p><p>aspiração do poço.</p><p>(b) Incisão de Traqueídeos para Parênquima de Raio. Também óbvias nas paredes longitudinais dos traqueídeos estão as depressões que conectam os traqueídeos longitudinais às células</p><p>do parênquima dos raios orientados transversalmente (Figs. 11 e 18). A função desses poços não é clara. Observe que a membrana é, como esperado, não perfurada para fornecer proteção</p><p>ao protoplasma das células vivas do parênquima das duras</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Página 25</p><p>Figura 17</p><p>Vista longitudinal de uma membrana de fossa bordada aspirada.</p><p>Observe a impressão da abertura através do toro como resultado da</p><p>vedação extremamente apertada entre o toro e a borda. Barra do</p><p>micrômetro 1 mm.</p><p>Reimpresso com permissão de R. J. Thomas, em Wood Structure and</p><p>Chemical Composition in Wood Technology Chemical Aspects</p><p>(I. S. Goldstein, ed.), ACS Symposium Series 43, 1977.</p><p>Página 26</p><p>Figura 16</p><p>Vista em corte transversal de um par de cavidades com bordas aspiradas. A</p><p>membrana da fossa moveu-se para a borda e selou a abertura com o</p><p>toro. Nesta condição, o fluxo livre de líquido não ocorre mais entre células</p><p>contíguas. Barra do micrômetro 1 mm.</p><p>Embora características adicionais da parede celular, como espessamentos espirais, trabéculas e</p><p>As células epiteliais longitudinais são células secretoras que circundam os canais longitudinais de resina. Uma vez que os canais de resina longitudinais, na realidade espaços intercelulares, compreendem</p><p>1% ou menos de madeiras macias, é óbvio que apenas uma pequena quantidade de células epiteliais longitudinais está presente. A descrição das células epiteliais transversais que se segue</p><p>outros estão presentes em coníferas, sua ocorrência não é de magnitude suficiente para ser considerada. Descrições dessas características e outras podem ser encontradas em Panshin e deZeeuw (4).</p><p>Devido à estrutura diversa dos pares de pontuações do parênquima longitudinal ao raio entre as espécies, eles são úteis para fins de identificação de madeira. No entanto, como a identificação da</p><p>madeira está além do escopo desta revisão, não foi incluída uma descrição dos vários tipos. Os leitores interessados neste tópico devem ver Panshin e deZeeuw (4) ou Phillips (7), ou ambos.</p><p>ambiente de um lúmen traqueídeo. A membrana da fosseta bastante espessa e não perfurada impede o fluxo livre de líquido entre o parênquima do raio e os traqueídeos longitudinais.</p><p>b. Outras Células Longitudinais. Das três células longitudinais remanescentes listadas na Tabela 1, o traqueídeo e o parênquima longitudinal nunca são muito abundantes. Uma descrição completa desses</p><p>tipos de células e sua distribuição pode ser encontrada em Panshin e deZeeuw (4).</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>página 28</p><p>Barra do micrômetro 1 mm.</p><p>Figura 18</p><p>Vista longitudinal do lúmen de uma traqueíde longitudinal mostrando</p><p>depressões que conectam uma traqueíde longitudinal a uma célula de</p><p>raio. As membranas da fossa não revelam quaisquer aberturas.</p><p>página 27</p><p>Reimpresso com permissão de R. J. Thomas, em Wood Structure and</p><p>Chemical Composition in Wood Technology Chemical Aspects</p><p>(I. S. Goldstein, ed.), ACS Symposium Series 43, 1977.</p><p>O volume médio de raios para madeiras macias comercialmente importantes encontradas nos Estados Unidos é de 7,0%, variando de 3,4 a 11,7% (4). Os raios fusiformes constituem menos de 1% destes</p><p>valores (4).</p><p>a. Raios. Células orientadas transversalmente formam estruturas chamadas raios. As madeiras macias podem conter apenas raios unisseriados ou raios unisseriados e fusiformes. Um raio unisseriado tem uma</p><p>célula de largura e não contém um canal de resina (Fig. 4). Os raios fusiformes contêm um canal de resina e são caracterizados por uma forma fusiforme quando visto no plano tangencial (Fig. 5). Como os</p><p>raios fusiformes contêm um canal de resina, eles são encontrados apenas naquelas madeiras que possuem canais de resina como uma característica normal (pinheiros, abetos, lariços e abetos de Douglas).</p><p>Do ponto de vista do volume de madeira ocupado e sua presença em todas as espécies de madeira macia, o tipo de célula orientada transversalmente mais importante é o parênquima do raio. As células</p><p>epiteliais transversais são encontradas apenas naqueles grupos que possuem canais de resina (pinheiros, abetos, larícios e abetos de Douglas) e compreendem um volume muito pequeno de madeira. Os</p><p>traqueídeos de raios estão presentes em um volume ainda menor e são encontrados consistentemente em pinheiros, abetos, larícios, cicutas, abeto de Douglas e cedro amarelo do Alasca (4).</p><p>Os raios fusiformes são compostos de traqueídeos de raios, parênquima de raios e células epiteliais. Os traqueídeos dos raios, como nos raios unisseriados, geralmente estão confinados ao topo e à base do</p><p>raio fusiforme, enquanto o parênquima do raio é encontrado nas porções estreita e larga do raio. Além disso, o canal de resina cercado por células epiteliais está localizado na porção larga.</p><p>2—</p><p>Células transversais</p><p>Raios Fusiformes</p><p>pode ser aplicado a células epiteliais longitudinais.</p><p>(2)—</p><p>A variação na altura do raio tem algum valor na diferenciação entre madeiras macias. Em algumas espécies, a altura dos raios excede 60 células, enquanto em outras a altura média dos raios é de apenas</p><p>6 células. Como média geral, 10-15 células foram citadas (4).</p><p>d. Células epiteliais. As células epiteliais revestem as paredes dos canais de resina e secretam oleorresina nos canais. Quando vistas longitudinalmente, as células epiteliais variam de quadradas a</p><p>hexagonais. Nos pinheiros, as células epiteliais são de paredes finas e aparentemente sem cavidades, enquanto nos abetos, lariços e abetos de Douglas, as células epiteliais são</p><p>Com exceção do cedro amarelo do Alasca, os raios unisseriados são compostos inteiramente de parênquima de raio ou de parênquima de raio e traqueídeos de raio. Quando ambos os tipos de células</p><p>estão presentes no</p><p>mesmo raio, os traqueídeos do raio são geralmente confinados ao topo e à base do raio. No cedro amarelo do Alasca, no entanto, algumas raias unisseriadas são compostas apenas por</p><p>traqueídeos.</p><p>c. Ray Traqueids. Os traqueídeos dos raios são células mais ou menos retangulares mais curtas que as células do parênquima dos raios, com comprimentos de 0,1 a 0,2 mm. Possuem pontuações orladas</p><p>consideravelmente menores que as pontuações traqueídeas longitudinais. As membranas das fossas são caracterizadas por um toro e um margo com aberturas muito pequenas (Fig. 19).</p><p>Raios Unisseriados</p><p>b. Parênquima de raio. Visto no plano transversal e radial, o parênquima do raio aparece como células de formato retangular. Eles são aproximadamente oito vezes mais longos do que largos, com comprimentos</p><p>típicos variando de 0,3 mm a 0,8 mm, um tamanho consideravelmente menor que o dos traqueídeos longitudinais. Paredes celulares finas através das quais pares de pontuações simples fornecem conexões</p><p>caracterizam parênquima de raio. Pares de fossas simples mostram pouca ou nenhuma mudança no diâmetro da câmara da fossa da membrana para a abertura. Lembre-se que para pares de pites com</p><p>bordas ocorre uma diminuição drástica, resultando na formação de bordas sobre a câmara de pites. A membrana do poço em poços simples não contém aberturas detectáveis e, portanto, não parece fornecer</p><p>uma passagem para o fluxo de líquido.</p><p>(1)—</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>página 30</p><p>Figura 19</p><p>Traqueídeo longitudinal à membrana da fossa traqueídea dos raios.</p><p>Observe a rede muito densa de microfibrilas no margo, resultando</p><p>em uma redução considerável das aberturas do margo.</p><p>Barra do micrômetro 1 mm.</p><p>página 29</p><p>Algumas madeiras macias formam canais de resina apenas como resultado de lesões. Esses canais são chamados de canais traumáticos de resina. Canais traumáticos longitudinais e transversais não ocorrem na mesma</p><p>amostra. As células epiteliais dos canais traumáticos são normalmente de paredes espessas e parecem ser lignificadas.</p><p>quais canais de resina são características normais. Os canais de resina são maiores, mais abundantes e mais uniformemente distribuídos nos pinus do que nos outros grupos. Além disso, os canais de resina longitudinais</p><p>são normalmente maiores em diâmetro do que os canais transversais (Fig. 5).</p><p>Microestrutura de Madeira Folhosa</p><p>Canais de resina</p><p>B—</p><p>As células que compõem o sistema longitudinal são constituídas por vasos, fibras, traqueídes e parênquima (Tabela 2). Observe que, em contraste com as madeiras macias, cinco tipos diferentes de células</p><p>(elementos de vasos, fibras e traqueídes) desempenham as funções de condução ou suporte,</p><p>3—</p><p>As células vivas do parênquima, que são consideravelmente menores que os traqueídeos longitudinais, desempenham o papel de armazenamento de alimentos. Suas finas paredes celulares contêm poços simples</p><p>com membranas não perfuradas.</p><p>Células Longitudinais</p><p>Os traqueídeos longitudinais do lenho inicial são maiores em diâmetro e têm paredes mais finas e um lúmen maior do que os traqueídeos do lenho tardio. As paredes de ambos são caracterizadas pela presença de</p><p>fossas bordadas, estruturas que permitem o escoamento do líquido de um traqueide para outro. Com seu longo comprimento, extremidades sobrepostas através das quais os poços fornecem uma passagem para o fluxo</p><p>líquido e suas paredes celulares rígidas, os traqueídes longitudinais são muito eficazes no desempenho de suas funções duplas de condução e suporte na árvore viva.</p><p>As madeiras macias consistem principalmente em traqueídeos longitudinais. Essas células, em conjunto com um pequeno número de outras células (traqueídes em cadeia, parênquima longitudinal e epiteliais) que</p><p>podem ou não estar presentes, compõem o sistema vertical ou longitudinal de células. O sistema horizontal ou transversal consiste principalmente de parênquima de raios e uma pequena quantidade de</p><p>traqueídeos de raios e células epiteliais encontradas em algumas espécies. De forma simplificada, as coníferas consistem em dois sistemas interpenetrantes, ou seja, um sistema longitudinal composto por traqueídes</p><p>não vivos e um sistema transversal de raios composto por células vivas do parênquima dos raios.</p><p>1—</p><p>Microestrutura de madeira macia</p><p>paredes espessas e poços reveladores. Como os pinheiros têm os maiores e mais numerosos canais de resina, eles têm o maior volume de células epiteliais.</p><p>Resumo:</p><p>As madeiras duras são mais complexas do que as macias, pois não apenas contêm mais tipos de células, mas também apresentam uma variação considerável em tamanho, forma e arranjo dos tipos de células</p><p>individuais. Os tipos de células que ocorrem na maioria das folhosas da zona temperada do norte estão listados na Tabela 2. Todas as folhosas contêm, em quantidades variáveis, elementos de vasos, fibras,</p><p>parênquima longitudinal e parênquima de raio. Assim, diferentes quantidades de quatro tipos de células constituem o maior volume de folhosas. Lembre-se que apenas dois tipos de células, traqueídes longitudinais e</p><p>parênquima de raios, formaram o maior volume de coníferas.</p><p>Os canais de resina que são uma característica normal da madeira são encontrados nas direções longitudinal e transversal. Como observado anteriormente, os canais transversais são sempre inseridos em raios</p><p>fusiformes. Os pinheiros, abetos, larícios e abetos de Douglas são espécies dentro</p><p>4—</p><p>Os canais de resina são espaços intercelulares tubulares circundados por células epiteliais (Fig. 5). As células epiteliais, derivadas de iniciais fusiformes no caso de canais longitudinais e de iniciais de raio para canais</p><p>transversais, separam-se, deixando um canal de resina em seu meio.</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Longitudinal</p><p>Tabela 2 Tipos de células de madeira dura</p><p>b. fibras libriformes</p><p>página 32</p><p>a. traqueídeos de fibra</p><p>parênquima de raio</p><p>página 31</p><p>2. fibras</p><p>B. Armazenamento</p><p>nenhum1. elementos da embarcação</p><p>parênquima</p><p>A. Condução de suporte, ou ambos</p><p>B. Armazenamento</p><p>Figura 20</p><p>Tipos de elementos de vasos encontrados em folhosas. A e B, elementos de</p><p>vaso de madeira precoce de uma madeira anelporosa (observe seu comprimento</p><p>curto em relação ao seu diâmetro); C e D, elementos de vaso de madeiras</p><p>de poros difusos com placas de perfuração simples; E, elemento de vaso de</p><p>poros difusos com placas de perfuração escalariformes.</p><p>Reimpresso com permissão de R. J. Thomas, em Wood Structure and</p><p>Chemical Composition in Wood Technology Chemical Aspects (I. S.</p><p>Goldstein, ed.), ACS Symposium Series 43, 1977.</p><p>Transversal</p><p>a. traqueídeos vasculares</p><p>b. traqueídeos vasicêntricos</p><p>A. Suporte, condução ou ambos</p><p>3. traqueídes</p><p>(1)—</p><p>A proporção do volume de madeira ocupada por elementos de vasos é bastante diversa, variando de um mínimo de 6% na nogueira a 55% na tília. A Fig. 20 revela a ampla gama de formas exibidas pelos</p><p>elementos de vaso. Os elementos muito largos e curtos são característicos dos elementos de vasos poros anelares da madeira primitiva.</p><p>Os elementos mais longos e estreitos representados são típicos de</p><p>madeiras difusas porosas. Em corte transversal, podem ser circulares, ovais ou, em alguns casos, revelar um contorno angular. Nesta visão, eles são freqüentemente chamados de poros.</p><p>a. Elementos da embarcação. Vasos ou poros são estruturas destinadas a desempenhar a função de condução. Um vaso consiste em uma série longitudinal de células denominadas elementos de vaso que</p><p>coalesceram para formar uma estrutura tubular (Fig. 7). Além de seguir um curso longitudinal, os vasos desviam-se tangencialmente e radialmente (8). Além disso, os vasos raramente terminam isolados, mas</p><p>terminam dentro de um grupo de vasos. A translocação de água de vasos terminados continua para vasos adjacentes através de fossas intervasculares. Os comprimentos das embarcações variam</p><p>consideravelmente, com comprimentos de até 11 m relatados (9).</p><p>O diâmetro dos elementos de vasos varia enormemente, variando de 20 a 300 mm.</p><p>ou ambos. Além disso, o parênquima longitudinal, raro em madeiras macias, pode constituir de 1 a 23% do volume celular total de uma madeira dura (4).</p><p>Para alguns elementos de vaso de madeira precoce anelporosos, a largura é maior que o comprimento. Os elementos de vaso de maior diâmetro são encontrados na zona do lenho inicial das madeiras</p><p>porosas em anel. No carvalho, os poros da madeira precoce atingem 300 mm de diâmetro e apenas 35 mm</p><p>Volume, forma e tamanho</p><p>Os elementos de vasos variam muito em comprimento entre as espécies, variando de 0,18 mm no gafanhoto preto a 1,33 mm na goma preta (4). Ao contrário de outras células longitudinais, os elementos</p><p>de vasos não aumentam significativamente em comprimento durante a fase de alargamento. Assim, eles permanecem essencialmente do mesmo comprimento que as iniciais fusiformes das quais foram derivados.</p><p>No caso de elementos de vaso de madeira precoce anelporosos, ocorre uma diminuição real no comprimento à medida que aumentam em diâmetro. Uma vez que os elementos de vaso do lenho tardio permanecem</p><p>do mesmo comprimento que os iniciais fusiformes e os elementos de vaso do lenho inicial diminuem, existe uma variação considerável no comprimento do elemento de vaso dentro dos anéis de crescimento</p><p>porosos (compare as Figs. 20A e B com C).</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Observe o grande número de pontuações com bordas intervasculares no</p><p>Figura 22</p><p>Vista dos elementos de vaso e placa de perfuração simples de conexão.</p><p>Figura 21</p><p>Extremidade de elemento de vaso com placa escalariforme de perfuração.</p><p>página 34</p><p>(Cortesia do NC Brown Center for Ultrastructural Studies, SUNY College of</p><p>Environmental Science and Forestry.)</p><p>página 33</p><p>parede do elemento de vaso.</p><p>(Cortesia do NC Brown Center for Ultrastructural Studies, SUNY College of</p><p>Environmental Science and Forestry.)</p><p>As características predominantes da parede celular dos elementos de vasos são aquelas relacionadas à condução de água, ou seja, placas de perfuração e pares de pontuações com bordas. Placas de perfuração fornecem um caminho de fluxo</p><p>de líquido de elemento de vaso para elemento de vaso e pares de poços entre vasos de vaso para vaso. Lembre-se de que os vasos (poros) são estruturas compostas por elementos de vasos individuais (Fig. 7).</p><p>Características da parede celular</p><p>(a) Placas de Perfuração. Em cada extremidade de um elemento de vaso, aberturas, denominadas placas de perfuração, fundem os elementos de vaso individuais em uma única estrutura chamada vaso ou poro. Como resultado desta fusão, é</p><p>criada uma estrutura tubular alongada de comprimento considerável e altamente adequada para a translocação longitudinal da água. Dois tipos de placas de perfuração são encontrados nas madeiras duras da zona temperada do norte. Um tipo,</p><p>denominado escalariforme, consiste em várias aberturas paralelas (Figs. 20E e 21) e o outro, denominado simples, consiste em uma única abertura grande (Figs. 20A a D e Fig. 22). Geralmente, as paredes das extremidades dos vasos porosos de</p><p>springwood são mais ou menos transversais e sua remoção cria uma placa de perfuração orientada transversalmente sem sobreposição dos elementos do vaso. em difuso</p><p>madeiras porosas e na madeira tardia de madeiras anelporosas, as paredes das extremidades tendem a ser oblíquas e a placa de perfuração é formada na parede longitudinal perto da extremidade da célula. Nesse caso, ocorre alguma sobreposição de</p><p>elementos de vaso. Em ambos os casos, o fluxo livre de líquido entre os elementos do vaso é estabelecido através de placas perfuradas.</p><p>(b) Pitting intervascular. Conforme indicado anteriormente, quando os vasos terminam, eles o fazem entre um grupo de vasos. A translocação de água continua para vasos adjacentes através de pares de pites com bordas intervasculares. A</p><p>corrosão intervascular é muito óbvia e é mais frequentemente encontrada nas paredes tangenciais dos elementos de vaso (Fig. 21). Em muitas espécies, toda a parede é coberta por pontuações de tal forma que a maior parte da parede tangencial consiste</p><p>em membranas de pontuações. Essas pontuações diferem das pontuações com bordas de madeira macia porque a membrana da pontuação não possui um toro e aberturas facilmente detectáveis (Fig. 23). Embora em algumas espécies porosas</p><p>difusas tenham sido mostradas aberturas diminutas (10), as aberturas detectáveis da membrana do poço não são características da maioria das espécies. Aparentemente, a membrana age de forma semelhante ao papel de filtro em que ocorre</p><p>o fluxo livre de líquido, mas as aberturas não são facilmente vistas devido ao seu caminho tortuoso através da membrana. Observe a textura bastante aberta e solta da membrana da fosseta mostrada na Fig. 24. Com o tempo, e</p><p>(2)—</p><p>em madeira tardia.</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>página 35</p><p>Figura 24</p><p>Vista em corte transversal de pares de pites com bordas intervasculares. Observe as</p><p>microfibrilas frouxamente dispostas no poço, presumivelmente através do qual</p><p>ocorre o fluxo de líquido. Barra do micrômetro 1 mm.</p><p>De L. D. Bonner e R. J. Thomas, Wood Science, 3:193 (1974).</p><p>A comparação com um par de fossas com bordas de coníferas (Fig. 13) revela a</p><p>falta de um toro e as grandes aberturas características das membranas de</p><p>fossas com bordas de coníferas.</p><p>Barra do micrômetro 1 mm.</p><p>página 36</p><p>Figura 23</p><p>Membrana de pontuações de um par de pontuações com bordas intervasculares.</p><p>tilos</p><p>os gafanhotos e os carvalhos brancos formam tilos que preenchem completamente os lúmens dos vasos. Outros, como a goma-doce ou os carvalhos vermelhos, formam pouco ou nenhum. Obviamente, a permeabilidade</p><p>da madeira é consideravelmente reduzida quando os vasos são ocluídos com tilos.</p><p>A quantidade de tilos formados depende da espécie. Algumas madeiras como o preto</p><p>(3)—</p><p>particularmente durante a formação do cerne, as membranas das pontuações ficam obstruídas (Fig. 25) e provavelmente impedem o fluxo livre do líquido.</p><p>Em muitas espécies, quando os</p><p>lúmens dos vasos ficam cheios de ar à medida que o alburno é convertido em cerne, ou como resultado de uma lesão, as células vivas adjacentes do parênquima formam</p><p>protuberâncias através das cavidades dos sulcos nos lúmens dos vasos. Essas protuberâncias, que são a parede celular do parênquima, são denominadas tilos (Fig. 26). No crescimento inicial, eles são extensões</p><p>arredondadas semelhantes a balões da parede celular do parênquima, mas à medida que o crescimento continua, eles pressionam uns contra os outros e são comprimidos em formas mais angulares que</p><p>bloqueiam completamente os lúmens dos vasos (Fig. 26). Freqüentemente, as paredes do parênquima que formam os tilos se espessam e pares de fossetas se formam em locais onde as paredes celulares</p><p>de diferentes células do parênquima estão em contato.</p><p>Os traqueídeos vasicêntricos são células alongadas, com extremidades arredondadas e paredes fortemente pontuadas. Eles são encontrados em associação com os primeiros vasos de madeiras</p><p>anelporosas. Nos carvalhos, os traqueídeos vasicêntricos são responsáveis pelo movimento da água de um vaso para outro, pois faltam pontuações intervasculares (11).</p><p>c. Fibras. As células longitudinais responsáveis pelo papel de sustentação nas folhosas são as fibras. As fibras são definidas como células alongadas com extremidades pontiagudas fechadas e paredes</p><p>celulares espessas. Embora sejam reconhecidos dois tipos de fibras, fibras traqueídes e fibras libriformes, para todos os efeitos práticos a distinção baseada no tipo de pites não é facilmente verificada devido</p><p>ao pequeno tamanho dos pites. As fibras libriformes são caracterizadas por pontuações simples e as fibras traqueídes por pontuações bordadas.</p><p>b. Traqueídes. Dois tipos de traqueídeos, vasculares e vasicêntricos, são encontrados em folhosas. Os traqueídeos vasculares assemelham-se a elementos de pequenos vasos, exceto pela falta</p><p>de placas de perfuração. De fato, em corte transversal não se pode distinguir entre traqueídes vasculares e vasos.</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Figura 26</p><p>Vasos com lúmens totalmente ocluídos por tilos.</p><p>(Cortesia do NC Brown Center for Ultrastructural Studies, SUNY College of</p><p>Environmental Science and Forestry.)</p><p>Observe as diferenças relativas em tamanho, forma e espessura</p><p>da parede dos vários tipos de células. Barra do micrômetro 10 mm.</p><p>página 38página 37</p><p>Figura 27</p><p>Madeira folhosa mostrando vasos (V), fibras (F) e células dos raios (R).</p><p>(Cortesia do NC Brown Center for Ultrastructural Studies, SUNY College of</p><p>Environmental Science and Forestry.)</p><p>Figura 25</p><p>Vista em corte transversal de um par de pites com bordas intervasculares da</p><p>região não condutora. Observe a membrana densa (compare com a</p><p>membrana na Fig. 24) através da qual o fluxo de líquido seria bastante restrito.</p><p>Barra do micrômetro 1 mm.</p><p>Os muitos arranjos diferentes do parênquima longitudinal, vistos em corte transversal, fornecem uma característica diagnóstica útil para a identificação do lenho. Uma descrição detalhada dos vários</p><p>arranjos está contida em Panshin e deZeeuw (4).</p><p>A quantidade de células de fibra com base no volume varia de 26% em goma doce a 75% em papel de bétula (4). Como regra geral, quanto maior o teor de fibra, mais substância de madeira presente e</p><p>maior a gravidade específica.</p><p>Os comprimentos das fibras variam de aproximadamente 0,8 mm em maple de folha grande a 2,3 mm em goma preta, com uma média geral ligeiramente inferior a 2 mm. Em diâmetro, as fibras têm em média</p><p>cerca de 20 mm.</p><p>d. Parênquima Longitudinal. Embora algumas madeiras duras, como as macias, contenham muito pouco parênquima longitudinal, a maioria contém uma quantidade substancial. Nas regiões temperadas do</p><p>norte, o conteúdo do parênquima longitudinal da madeira dura varia de 0,1 a 24% do volume total da madeira (4).</p><p>As células do parênquima longitudinal são comparativamente curtas, em forma de tijolo.</p><p>figos. 27 e 28 ilustram as diferenças óbvias em tamanho relativo, forma e espessura de parede entre fibras e outros tipos de células de madeira dura.</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>página 39</p><p>Figura 28</p><p>Parede celular da fibra (F) e do parênquima longitudinal adjacente (P)</p><p>em corte transversal. As camadas da parede celular são claramente</p><p>reveladas. A comparação da parede celular espessa da fibra com as</p><p>paredes celulares finas do parênquima revela que a parede espessa da</p><p>fibra é o resultado de uma alteração substancial na camada S2 e</p><p>pouca ou nenhuma das camadas S1 e S3 . Barra do micrômetro 1 mm.</p><p>página 40</p><p>De R. J. Thomas, Journal of Educational Modules for Materials Science</p><p>and Engineering, 1:53 (1980).</p><p>Em altura, os raios variam de 1 a mais de 2900 células. Os raios mais altos, com 2 ou mais polegadas de altura, são encontrados nos carvalhos.</p><p>possuem raios variando de dois a muitos seriados. A Fig. 27 ilustra um raio com sete células de largura. Nas folhosas domésticas, os raios mais largos, 30 ou mais células, são encontrados nos carvalhos. Em</p><p>várias folhosas, raios de dois tamanhos distintos são comuns, com o menor dos dois geralmente unisseriado (Fig. 7).</p><p>a. Raios. A largura dos raios de madeira dura varia consideravelmente mais do que os raios de madeira macia. Lembre-se de que todas as madeiras macias contêm raios unisseriados e algumas também têm raios fusiformes.</p><p>Algumas folhosas contêm raios exclusivamente unisseriados; no entanto, a maioria</p><p>A estrutura folhosa é caracterizada pela presença de elementos de vasos, traqueídes, fibras, parênquima longitudinal e parênquima de raios. Os elementos de vasos, que variam muito em tamanho em</p><p>diferentes espécies, juntamente com os traqueídeos encontrados em algumas folhosas, desempenham o papel de condução. As fibras, que podem constituir até 60% do volume da madeira, com suas</p><p>espessas paredes celulares fornecem suporte mecânico. Os parênquimas, tanto longitudinais quanto radiais, que podem constituir até 40% do volume da madeira, desempenham a função de</p><p>armazenamento de alimentos.</p><p>Células transversais</p><p>Tal como acontece com as madeiras macias, as células transversais das madeiras duras constituem os raios. No entanto, as folhosas não contêm células transversais com papel de condução; assim, seus raios</p><p>são compostos inteiramente por parênquima de raios.</p><p>Microestrutura de Madeira Folhosa</p><p>2—</p><p>Resumo:</p><p>3—</p><p>com fossas simples. Como seu papel é o de armazenamento de alimentos, eles permanecem vivos com um protoplasma funcional que fornece um mecanismo para o armazenamento de carboidratos na forma</p><p>de amido. Salvo ocorrências anormais, o parênquima longitudinal funciona até que ocorra a formação do cerne.</p><p>Observe na Fig. 27 as paredes celulares relativamente espessas mostradas pelo parênquima do raio. Obviamente, aumentar o volume do parênquima do raio contribui significativamente para a gravidade específica</p><p>da madeira.</p><p>Estrutura da Parede Celular</p><p>Constituintes Químicos</p><p>Os principais componentes químicos da madeira são celulose,</p><p>hemicelulose e lignina. Além disso, em muitas espécies, outros produtos químicos, chamados coletivamente de extrativos, são</p><p>b. Parênquima de raio. Embora os raios lenhosos consistam apenas em células do parênquima dos raios, eles podem ser compostos por mais de um tipo. O tipo mais frequente é a célula alongada</p><p>radialmente, denominada procumbente. Células que são tão longas, ou até mais longas, na direção longitudinal, em vez de na direção radial, são chamadas de células eretas. Células verticais são mais</p><p>freqüentemente encontradas na parte superior e inferior de um raio.</p><p>V—</p><p>Como resultado de ter mais tipos de células e maior variação na proporção relativa do volume de madeira composto por esses tipos de células, as madeiras duras têm uma estrutura mais complexa e</p><p>propriedades de madeira mais variáveis do que as madeiras macias.</p><p>A-</p><p>Como seria de esperar, o maior volume de raias ocorre nos carvalhos, atingindo cerca de 30% do volume da madeira. A maioria das folhosas tem volumes de raio entre 10 e 20%, com uma média de cerca de</p><p>17% (4).</p><p>Como a estrutura da parede celular é o produto do arranjo e do tipo de constituintes químicos que compõem a parede, algum conhecimento dos constituintes químicos e do arranjo dentro da parede celular é útil.</p><p>Portanto, antes de descrever a estrutura da parede celular, é apresentada uma breve revisão dos principais constituintes químicos encontrados na madeira.</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Grau de</p><p>polimerização</p><p>cristalino</p><p>20–30</p><p>Papel</p><p>20–25</p><p>incrustantepolimérico</p><p>Composição</p><p>5.000–10.000</p><p>matrizprincipalmente</p><p>açúcares não</p><p>glicosados</p><p>0–10</p><p>%</p><p>molécula linear</p><p>fenolpropano</p><p>Tabela 3 Constituintes Químicos da Madeira</p><p>Celulose</p><p>molécula</p><p>tridimensional</p><p>página 41</p><p>Blocos de</p><p>construção moleculares</p><p>Hemicelulose</p><p>1001.000</p><p>—</p><p>natureza</p><p>polimérica</p><p>glicose45–50</p><p>150200</p><p>página 42</p><p>Lignina</p><p>Extrativos polifenóis</p><p>estrutura</p><p>molécula</p><p>ramificada</p><p>amorfa</p><p>matriz</p><p>fornece rigidez para a parede celular. Sem a presença da lignina, a madeira seria incapaz de desempenhar o papel de suporte.depositados nas paredes celulares durante a formação do cerne. A Tabela 3 indica a porcentagem de composição, natureza polimérica e papel dos constituintes químicos.</p><p>A afinidade da água pela celulose é resultado do grande número de grupos OH presentes.</p><p>Conforme indicado anteriormente, cada célula tem uma parede primária formada durante a divisão celular e uma parede secundária depositada após a conclusão da fase de crescimento celular. A</p><p>microscopia de luz convencional, particularmente com cortes corados para lignina, revela uma área rica em lignina entre células contíguas. Essa área composta pela lamela média e paredes primárias das</p><p>células contíguas é chamada de lamela média composta. A lignina na lamela média ou camada intercelular une as células. Uma vez que a parede primária também contém uma grande quantidade de</p><p>lignina e é muito fina, é muito difícil detectá-la; daí o uso do termo lamela média composta. Embora a parede secundária apareça como uma camada bastante homogênea com a microscopia de</p><p>luz convencional, a microscopia de luz polarizada revela uma estrutura de três camadas. Essa diferenciação da parede secundária se deve à orientação diferente das regiões cristalinas</p><p>dentro das três camadas.</p><p>Estudos de microscopia eletrônica também revelaram a presença de microfibrilas (Fig. 29). Essas estruturas semelhantes a cordas variam de 3 a 30 nm de largura, têm cerca de metade da espessura e</p><p>largura e têm comprimento indefinido. Uma explicação para a grande variação na largura é baseada na suposição de que as microfibrilas são formadas por cristalização, portanto, provavelmente</p><p>nenhuma fibrila uniforme será produzida (13). Investigadores (14, 15) também mostraram que as microfibrilas são sempre compostas de filamentos menores chamados de fibrilas elementares</p><p>com uma largura média de 3,5 nm. Trabalhos posteriores (16) revelaram a existência de fibrilas de celulose de 1,5 a 2,0 nm de largura. Essas fibrilas subelementares são mais abundantes na parede</p><p>celular em diferenciação e em menor grau nas paredes celulares maduras. Embora o tamanho exato da fibrila de celulose básica ainda não seja conhecido, é claro que existem regiões cristalinas dentro da</p><p>microfibrila e os longos eixos dos cristalitos são paralelos aos longos eixos das microfibrilas. A estratificação da parede secundária revelada pela microscopia eletrônica é devido às diferenças no ângulo</p><p>A celulose é um polímero linear composto por unidades anidroDglucopiranose ligadas por ligações glicosídicas b14. A ligação covalente dentro e entre as unidades de glicose resulta em uma molécula</p><p>reta e rígida com resistência à tração muito alta. A ligação lateral das moléculas de celulose em feixes lineares é principalmente o resultado da ligação de hidrogênio. O grande número de pontes de</p><p>hidrogênio resulta em uma associação lateral relativamente forte das moléculas de celulose, que dá origem a regiões cristalinas na parede celular. As regiões cristalinas, de 60 nm de comprimento, são</p><p>interrompidas por áreas não cristalinas. O grau de cristalinidade da madeira varia de 67 a 90% (12). A molécula de celulose, que varia de 2500 a 5000 nm de comprimento, passa por várias regiões</p><p>cristalinas e amorfas.</p><p>A espessura total da parede celular é amplamente controlada pela camada S2. As células com paredes espessas contêm uma grande camada S2, enquanto as células de parede fina têm uma pequena</p><p>camada S2. Por exemplo, observe a Fig. 28, que mostra a fibra adjacente e as paredes celulares do parênquima, o S2 largo na parede espessa da fibra e o S2 estreito na parede do parênquima.</p><p>Observe também que existe pouca diferença entre as camadas S1 e S3 dos dois tipos de células. O tamanho relativo médio das camadas da parede celular é indicado na Tabela 4.</p><p>Estratificação da parede celular</p><p>B—</p><p>A lignina é a maior porção não carboidrato da parede celular. Quimicamente, é bastante diferente da celulose e da hemicelulose, pois é um polímero tridimensional muito complexo, reticulado, formado</p><p>a partir de unidades fenólicas. A natureza aromática das unidades fenólicas torna a lignina hidrofóbica e o tridimensional</p><p>Extrativos é um termo de conveniência que inclui vários tipos químicos diferentes, como terpenos e compostos relacionados, ácidos graxos, compostos aromáticos e óleos voláteis. Extrativos são</p><p>encontrados em quantidades variadas na zona do cerne.</p><p>A hemicelulose, como a celulose, é um polímero de unidades de açúcar. Difere da celulose por ser um polímero menor, ramificado, geralmente contém mais de um tipo de açúcar dentro da molécula</p><p>e não forma regiões cristalinas. Alguns açúcares típicos são glicose, galactose, manose, xilose e arabinose.</p><p>Celulose</p><p>A microscopia eletrônica revela claramente a estratificação da parede secundária (Fig. 28). Observe a designação das camadas com a notação convencional de S1 , camada mais externa; S2 ,</p><p>camada intermediária; e S3 , camada mais interna.</p><p>Hemocelulose, Lignina e Extrativos</p><p>1—</p><p>2—</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>S2</p><p>60–90°</p><p>página 44</p><p>S1 50–70°</p><p>10–30°</p><p>Reimpresso com permissão de R. J. Thomas, em Wood Structure and</p><p>Chemical Composition in Wood Technology Chemical Aspects (IS Goldstein,</p><p>ed.), ACS Symposium Series 43, 1977.</p><p>página 43</p><p>PW aleatório</p><p>Figura 30</p><p>Desenho idealizado das camadas da parede celular mostrando a</p><p>orientação das microfibrilas e o tamanho relativo das várias camadas.</p><p>camada</p><p>de parede</p><p>Ângulo</p><p>médio de</p><p>microfibrilas</p><p>2–8</p><p>Reimpresso com permissão de R. J. Thomas, em Wood Structure and</p><p>Chemical Composition in Wood Technology Chemical Aspects (I. S. Goldstein,</p><p>ed.), ACS Symposium Series 43, 1977.</p><p>Espessura</p><p>relativa (%)</p><p>40–90</p><p>Figura 29</p><p>Microfibrilas na parede primária (P) e na camada S1 (S1) da parede</p><p>secundária. As microfibrilas são frouxamente embaladas e dispostas</p><p>aleatoriamente na parede primária. Um arranjo compacto e paralelo é evidente</p><p>na camada S1. Barra do micrômetro l mm.</p><p>Ângulo de Microfibrila Dentro das Camadas</p><p>10–22</p><p>±1</p><p>Tabela 4 Espessura de várias camadas de parede celular e</p><p>S3</p><p>em que as microfibrilas são orientadas dentro de cada camada. A Tabela 4 indica o ângulo médio das microfibrilas, medido a partir do longo eixo da célula, que é típico para as diferentes camadas</p><p>da parede. Dentro da parede primária, as microfibrilas são empacotadas frouxamente e dispostas em um padrão aleatório sem evidência de laminação e na parede secundária são compactadas e exibem</p><p>um alto grau de paralelismo (Fig. 29).</p><p>A camada de parede secundária mais externa (S1) contém microfibrilas com um ângulo médio de 50°–70°. Tanto uma hélice esquerda (S) quanto uma hélice direita (Z) estão presentes na camada S1</p><p>(Fig. 30). Normalmente, a hélice S é proeminente.</p><p>As microfibrilas dispostas em uma hélice Z com um ângulo de 60°–90° compõem a camada S3 (Figs. 12 e 30).</p><p>A camada S2 mostra uma hélice Z de 10°–30°. Além disso, existem evidências consideráveis de que o S2 , assim como o S1 e o S3 , são compostos de numerosas lamelas (17).</p><p>A discussão anterior sobre os ângulos das microfibrilas implica uma mudança abrupta no ângulo</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>lateralmente com ligações de hidrogênio relativamente fracas.</p><p>Além disso, o arranjo das moléculas de celulose dentro das microfibrilas é paralelo ao longo eixo das microfibrilas, que na camada S2 (a camada mais espessa) são</p><p>transversalmente do que longitudinalmente.</p><p>22</p><p>% Fibras</p><p>chiclete</p><p>A madeira é um material anisotrópico, ou seja, possui propriedades distintamente diferentes nos três eixos ortotrópicos da madeira. Essas diferenças, bem como outras diferenças físicas</p><p>é orientado paralelamente ao longo eixo da microfibrila e a água não pode entrar nas regiões cristalinas, a inserção de água incha o exterior das microfibrilas e empurra o</p><p>estruturas, vasos, formados a partir da fusão de elementos de vasos. O fato das células terem seus longos eixos orientados no sentido longitudinal proporciona mais</p><p>O encolhimento e o inchaço muito altos da madeira ao longo da fibra (10-15% de encolhimento transversal total e inchaço vs. 0,1% longitudinal) também são o resultado da celulose 8</p><p>desenho das camadas da parede celular mostrando o tamanho relativo de cada camada e a orientação média das microfibrilas dentro de cada camada.</p><p>Tipos de células de madeira dura</p><p>permeabilidade da madeira ao fluxo de líquido ao longo, em vez de através do grão. Seguem breves descrições de algumas das relações entre estrutura e propriedades.</p><p>0,50bétula</p><p>regiões cristalinas, bem como microfibrilas mais distantes. Como a maioria das microfibrilas é orientada quase paralelamente ao eixo longitudinal da célula, a parede celular incha mais transversalmente.</p><p>quase paralelo (10°-30°) ao eixo longitudinal da célula. Esta série de arranjos longitudinais paralelos da molécula de celulose para as células longitudinais é responsável por</p><p>A permeabilidade longitudinal muito superior da madeira em comparação com a permeabilidade transversal não é surpreendente, uma vez que uma das funções da madeira na árvore viva é a</p><p>% Embarcações</p><p>de numerosas paredes transversais devido ao seu comprimento curto, aumentam significativamente a gravidade específica da madeira à medida que sua proporção no volume de madeira aumenta.</p><p>64</p><p>propriedades da madeira são o resultado direto da estrutura da parede celular, orientação da célula, os tipos de células presentes, sua distribuição e as proporções relativas em que</p><p>orientação de moléculas e microfibrilas dentro da parede celular. Como mencionado anteriormente, a água tem alta afinidade pela celulose devido ao maior número de grupos OH presentes.</p><p>fluxo ininterrupto longitudinalmente do que transversalmente. Estruturas importantes da parede celular são poços com bordas e placas de perfuração que fornecem fluxo de líquido de célula para célula</p><p>20</p><p>36</p><p>Hickory</p><p>página 45</p><p>0,64</p><p>A influência da proporção relativa dos tipos de células nas propriedades físicas da madeira é ilustrada na Tabela 5. Marque a tendência de aumento da gravidade específica com a diminuição</p><p>Específico</p><p>eles estão presentes. Exemplos de anisotropia da madeira são os seguintes: A resistência da madeira em tração ao longo do grão (direção longitudinal) é muitas vezes maior do que</p><p>em vez de ao longo da parede. Como o longo eixo da maioria das células é paralelo ao longo eixo do tronco da árvore, a madeira encolhe e incha muito mais</p><p>0,32</p><p>VI—</p><p>56</p><p>A altíssima resistência à tração da madeira clara na direção longitudinal se deve à estrutura da molécula de celulose e à orientação das microfibrilas. Muito</p><p>67</p><p>volume do vaso. A substituição de vasos de grandes lúmens de paredes finas por fibras de pequenos lúmens de paredes espessas aumenta a quantidade de material da parede celular e, portanto, aumenta a gravidade</p><p>específica da madeira. Observe também que os pesos específicos da tília e da goma doce são bastante diferentes, embora o volume do vaso seja essencialmente o mesmo. Esse</p><p>página 46</p><p>21</p><p>gravidade</p><p>condução da água longitudinalmente das raízes para as folhas. A estrutura celular e a orientação controlam a permeabilidade. Os principais aspectos estruturais são o comprimento extremo</p><p>26</p><p>a alta resistência à tração longitudinal da madeira. A resistência à tração muito baixa em todo o grão é esperada, uma vez que as moléculas de celulose e as microfibrilas estão ligadas</p><p>ÿÿ</p><p>15</p><p>forte ligação covalente dentro e entre as moléculas de glicose cria uma molécula de celulose com alta resistência à tração paralela ao longo eixo da molécula.</p><p>54</p><p>Tabela 5 Relação entre a gravidade específica e as proporções relativas de</p><p>ao longo do grão (direção transversal); alterações dimensionais com a remoção ou adição de água é de 10-15% ao longo do grão e 0,1% ao longo do grão; e quanto maior</p><p>No entanto, a água não pode entrar nas regiões cristalinas, mas fica confinada às regiões amorfas dentro e entre as microfibrilas. Como o longo eixo das regiões cristalinas</p><p>e</p><p>assim permitir o fluxo de água além do comprimento finito das células individuais.</p><p>tília</p><p>Algumas relações entre estrutura e propriedades</p><p>ÿÿ</p><p>deve-se ao menor teor de parênquima e à presença de fibras de paredes mais finas na tília. Células do parênquima, com suas paredes relativamente espessas e a presença</p><p>de camada em camada. No entanto, os ângulos apresentados são valores médios que incluem ângulos de microfibrilas em lamelas de transição entre camadas. A Fig. 30 ilustra um idealizado</p><p>Espécies</p><p>6</p><p>0,46</p><p>de células em comparação com sua largura (100 vezes mais longa do que larga em madeiras macias), a grande área do lúmen de muitas células em relação à área da parede celular e a condução especializada</p><p>% Parênquima</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Instituto Norman S.</p><p>Thompson de Ciência e Tecnologia do Papel, Atlanta, Geórgia</p><p>Introdução e Escopo</p><p>4. A. J. Panshin e Carl deZeeuw, Textbook of Wood Technology, McGrawHill, Nova York, 1980.</p><p>13. K. Muhlethaler, em Cellular Ultrastructure of Woody Plants, (W. A. Côte, Jr., ed.), Syracuse University Press, Syracuse, NY 1965, p. 191.</p><p>ÿÿ</p><p>Análise de Madeira</p><p>2. H. Imagawa, K. Fukazawa e S. Ishida, Gord; Hokkaido Univ. For., 33:127 (1976).</p><p>11. E.A. Wheeler e R.J. Thomas, Wood and Fiber, 13(3):169 (1981).</p><p>9. D.S. Skene e V. Balodis, J. Exptl. Bot., 19:825 (1968).</p><p>17. C.E. Dunning, Wood Sci., 1:65 (1968).</p><p>Referências</p><p>8. M. H. Zimmermann e P. B. Tomlinson, Int. Associado Madeira Anat. Boi., (1):2 (1967).</p><p>*Afiliação atual: James River Corporation, Camas, Washington.15. A. FreyWyssling e K. Muhlethaler, Makromol. Chem., 62:25 (1963).</p><p>O advento dos métodos instrumentais aumentou muito a especificidade e conveniência da análise da madeira. Inicialmente, a especificidade química foi alcançada em</p><p>escala macroscópica, como na separação cromatográfica e determinação dos açúcares individuais em um hidrolisado de madeira. Mais recentemente, o microscópio ultravioleta e o</p><p>microscópio eletrônico acoplados à análise de raios X forneceram a especificidade topoquímica necessária para descrever a distribuição de constituintes químicos nas paredes</p><p>individuais das fibras. Futuros desenvolvimentos instrumentais devem permitir a análise química da madeira em qualquer escala desejada e, portanto, tornar desnecessárias as</p><p>separações preliminares brutas de amostras de madeira.</p><p>página 47</p><p>6. R.J. Thomas e K.P. Kringstad, Holzforschung, 25(5):143 (1971).</p><p>3. S. Saka e R. J. Thomas, Wood Sci. e Tech., 16:1 (1982).</p><p>12. J.M. Dinwoodie, Microscopy, 104:3 (1975).</p><p>EU-</p><p>1. A.B. Wardrop, Tappi, 40:225 (1957).</p><p>10. L.D. Bonner e R.J. Thomas, Wood Sci. e Tech., 6(3):196 (1972).</p><p>Dwight B. Easty*</p><p>Instituto de Química do Papel, Appleton, Wisconsin</p><p>O objetivo deste capítulo é informar o leitor sobre os métodos disponíveis</p><p>7. E.W.J. Phillips, J. Linn. Sociedade London, Bot., 52 (343):259.</p><p>página 49</p><p>3—</p><p>16. R.B. Hanna e W.A. Côte, Jr., Cytobiologic, 10:102 (1974).</p><p>ÿÿ</p><p>14. K. Muhlethaler, Z. Schweiz. Forstu., 30:55 (1960).</p><p>Uma variedade de procedimentos químicos clássicos e úmidos e um número crescente de métodos instrumentais estão disponíveis atualmente para a análise química da madeira.</p><p>Os procedimentos químicos úmidos normalmente requerem amostras no valor de um grama ou mais e consistem na separação da madeira em componentes químicos macroscópicos,</p><p>por exemplo, holocelulose, lignina, extrativos. Devido à natureza empírica dessas separações, os componentes da madeira são freqüentemente descritos em termos de seu método de</p><p>isolamento, como lignina Klason ou extrativos de álcool benzeno, em vez de sua estrutura química exata. Ao usar essas separações empíricas, os analistas conseguiram obter</p><p>dados sobre a composição bruta da madeira, apesar de sua complexidade estrutural e química.</p><p>5. C. A. Hart e R. J. Thomas, For. Prod. J., 17(11):61 (1941).</p><p>Machine Translated by Google</p><p>As amostras são peneiradas após a moagem, e o material que passa por uma peneira de 40 mesh (0,40 mm) é normalmente usado para análise. Tubos de entrega com telas integrais de 40 mesh estão</p><p>disponíveis para o pequeno moinho Wiley. Estes permitem a retificação e peneiramento em uma única operação. Os finos diferem das partículas de madeira maiores em composição, reatividade e teor de lignina</p><p>(8). Portanto, não é recomendado reafiar material grosso ou descartar finos. Após a moagem, a amostra é colocada em um recipiente hermético.</p><p>B—para a análise química da madeira. As análises de polpa, licores de polpação e derivados de celulose não estão incluídas. Embora lignosulfonatos e ligninas alcalinas sejam excluídos, ligninas de madeira moída e</p><p>outras preparações que se aproximam da lignina in vivo são consideradas. Análises de materiais isolados da madeira são discutidas apenas quando os resultados podem estar diretamente relacionados à</p><p>madeira.</p><p>A-</p><p>Algumas análises não requerem uma amostra representativa. Como Browning (4) observou, “Nas investigações lidando apenas com comparações de composição, técnicas e métodos, o único requisito é que a</p><p>amostra preparada seja uniforme, mas quando se deseja que os resultados sejam característicos de uma espécie, a seleção adequada de amostra é essencial."</p><p>página 51</p><p>Amostragem e Preparação de Amostras para Análise</p><p>Depois de deixar as amostras de serragem ou cavacos secarem ao ar, elas são moídas em um moinho do tipo Wiley (Fig. 1). Os moinhos Wiley estão disponíveis em vários tamanhos. Os tamanhos maiores</p><p>aceitam cavacos inteiros, mas os cavacos devem ser subdivididos manualmente ou com um refinador de laboratório antes de serem alimentados no moinho menor.</p><p>O objetivo da maioria dos protocolos de amostragem é obter uma amostra representativa da população de interesse. Os resultados das análises subsequentes serão significativos para essa população. Assim, a</p><p>magnitude da amostragem necessária para a caracterização geral de uma espécie seria bem diferente daquela necessária para avaliar as árvores de um povoamento específico. Para uma determinada espécie, a</p><p>composição da madeira pode variar com a localização geográfica da árvore, pois ela é afetada pelo solo, clima e topografia. Dentro de uma única árvore, a composição difere entre raízes, tronco e galhos,</p><p>cerne e alburno, primavera e verão. Todos esses fatores devem ser considerados na coleta de uma amostra para análise.</p><p>página 50</p><p>II—</p><p>Redução de tamanho</p><p>Depois que as toras de amostra são obtidas, cerca de um terço do comprimento é cortado em uma ou ambas as extremidades de cada tora. Em seguida, uma serra mecânica com uma guia para permitir cortes na</p><p>extremidade de um cilindro da largura dos dentes da serra é usada para fazer um ou mais desses cortes nas extremidades de cada cilindro de amostra. A serragem desses cortes é coletada e utilizada para</p><p>análise. Um procedimento alternativo que não está em T257 envolve lascar todas ou uma parte igual de cada uma das toras. Amostras de cavacos ou serragem são reduzidas por esquartejamento até a quantidade</p><p>necessária para análise (6).</p><p>Para usar um plano de amostragem probabilística, o desvio padrão das medições da propriedade de interesse deve ser conhecido por experiência anterior. Pode-se então calcular o número de subamostras</p><p>necessárias para garantir, dentro de um nível de confiança definido, que a qualidade média de uma remessa esteja dentro dos limites especificados da média das determinações. Os detalhes são fornecidos</p><p>em T257.</p><p>C—</p><p>O espaço não permite a revisão de todos os métodos disponíveis para análise da madeira nem a apresentação de procedimentos com detalhes suficientes para serem seguidos em laboratório. Esses métodos</p><p>agora usados extensivamente ou com maior potencial para uso futuro são enfatizados. Possíveis dificuldades nos procedimentos são anotadas para auxiliar o analista na seleção e aplicação de um método. Para</p><p>procedimentos laboratoriais detalhados, o leitor é aconselhado a consultar a literatura original ou o trabalho de dois volumes de Browning, Methods of Wood Chemistry (1). Também estão disponíveis nos Estados</p><p>Unidos métodos de teste fornecidos pela Associação Técnica da Indústria de Papel e Celulose (TAPPI) (2) e pela Sociedade Americana de Testes e Materiais (ASTM) (3). Os métodos analíticos são fornecidos</p><p>por associações semelhantes em outros países.</p><p>Uma broca de incremento é usada para coletar amostras de árvores vivas. O furo é feito a 1,4 m (4,5 pés) do solo. As amostras do núcleo não são representativas, porque uma quantidade desproporcional</p><p>de amostra é coletada próximo ao centro do caule.</p><p>A subdivisão de cavacos por técnicas criogênicas tem sido usada na tentativa de minimizar a degradação dos polissacarídeos da madeira. Um procedimento envolveu congelamento</p><p>ÿÿ</p><p>Orientação na coleta de amostras é fornecida pelo TAPPI Test Method T257 os76, "Sampling and Preparing Wood for Analysis" (5). O método de teste é apropriado para madeira em todas as formas, ou seja,</p><p>toras, lascas ou serragem. Em um plano de amostragem projetado, o carregamento de toras ou cavacos é subdividido em quantidades aproximadamente iguais por vagões, caminhões ou cordões, e cada</p><p>subdivisão é identificada por um número. Uma tabela de números aleatórios é usada para indicar de quais subdivisões as amostras devem ser retiradas. Números iguais de toras ou quantidades de chips são</p><p>então retirados aleatoriamente de cada uma das subdivisões indicadas.</p><p>Nenhuma análise é melhor do que a amostra em que se baseia. A análise extensiva realizada em uma amostra não representativa ou preparada de forma descuidada é uma apropriação indevida</p><p>de recursos. Infelizmente, o analista raramente é consultado sobre este importante passo inicial na caracterização da madeira; seu envolvimento geralmente começa quando a amostra coletada é apresentada</p><p>para análise.</p><p>Os cavacos sendo movidos por um transportador são amostrados usando uma colher para remover uma porção dos cavacos em intervalos regulares (7). Os chips são colocados em um recipiente fechado de</p><p>onde é retirado um compósito para análise.</p><p>ÿÿ</p><p>Coleta de amostras</p><p>Problemas de amostragem e objetivos</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Algumas determinações realizadas em madeira requerem amostras das quais os extrativos foram removidos. Preparação de madeira livre de extrativos anteriormente envolvia suc</p><p>III—</p><p>extrações sucessivas com etanolbenzeno (1:2), etanol 95% e água destilada (11). O etanolbenzeno é agora considerado adequado para remover a maioria dos materiais que interferem nas análises (12).</p><p>O analista deve evitar a inalação do vapor de benzeno e qualquer contato do benzeno com a pele.</p><p>O método mais comumente usado para determinar o teor de umidade de uma amostra de madeira envolve pesar a amostra e depois secá-la até peso constante em um forno a 105°C (12,14). TAPPI T264</p><p>especifica que o peso constante é atingido quando pesagens sucessivas de uma amostra de 2g de serragem não mudam em mais de 0,002g após períodos de aquecimento de 1 hora (12). Observe que</p><p>uma determinação de umidade empregando secagem em forno é um erro na medida em que outras substâncias voláteis além da água são removidas da amostra durante a secagem.</p><p>Remoção de Extrativos</p><p>página 53</p><p>(Cortesia Arthur H. Thomas Company.)</p><p>E-</p><p>Também está disponível um forno micro-ondas com balança elétrica embutida (15). em um</p><p>página 52</p><p>Figura 1</p><p>Moinho Wiley®.</p><p>Após a secagem ao ar, muitas propriedades químicas da madeira e cavacos devem permanecer estáveis indefinidamente. Para evitar alterações na reatividade e no conteúdo de voláteis, as amostras</p><p>de madeira coletadas para análise posterior não devem ser secas em estufa. A madeira que deve permanecer úmida é geralmente colocada em armazenamento refrigerado a 0–4 °C; um biocida</p><p>ambientalmente aceitável pode ser adicionado para inibir o crescimento de mofo. A madeira húmida pode ser congelada a 5 ou 10°C sem produzir alterações excessivas na estrutura.</p><p>Secagem em forno, infravermelho, micro-ondas e vácuo</p><p>A-</p><p>Secagem e Armazenamento</p><p>As análises químicas da madeira são quase sempre realizadas em amostras secas ao ar, mas os resultados são relatados com base na secagem ao ar (od). Uma determinação de umidade deve, portanto,</p><p>ser executada em quase todas as amostras enviadas para análise.</p><p>D—</p><p>ÿÿ</p><p>Devido à natureza higroscópica da madeira, os teores de umidade das amostras de madeira e dos materiais feitos de madeira são afetados pelo ambiente ao qual são expostos. A umidade nesses materiais</p><p>afeta o desempenho do produto (13) e a quantidade de produto vendável. Assim, considerações comerciais requerem que métodos precisos de determinação de umidade estejam disponíveis.</p><p>Determinações rápidas de umidade em uma variedade de materiais são possíveis através do uso de um forno de micro-ondas (15). Esta técnica, no entanto, não é isenta de problemas potenciais.</p><p>Algumas substâncias que absorvem microondas, por exemplo, casca, são suscetíveis à ignição inadvertida. Isso pode ser evitado se o projeto do forno incluir um circuito de água e um trocador de calor</p><p>para absorver e remover o excesso de energia. Com outros materiais, a amostra se torna mais transparente à radiação de micro-ondas à medida que a umidade é evaporada, dificultando a remoção dos</p><p>últimos vestígios de umidade. Esse problema é superado pela adição de uma quantidade pesada de um absorvedor de micro-ondas, como óxido ferroso, à amostra moída (15).</p><p>moagem dos cavacos em nitrogênio líquido, passando-os por um moinho Abbe, processando o material Abbemilled por meio de um moinho de martelo resfriado por nitrogênio líquido e, finalmente,</p><p>processando o material em nitrogênio líquido em um attritor (um processo semelhante ao moinho de bolas) (9). Versões simplificadas deste procedimento empregavam o congelamento dos cavacos em</p><p>nitrogênio líquido ou gelo acetonado, lascas com um martelo, recongelamento e fibragem com um Waring Blendor enquanto congelados (10). Embora esses processos tenham gerado produtos com</p><p>excelente aparência física, a redução do grau de</p><p>polimerização do polissacarídeo não foi totalmente evitada (10).</p><p>ÿÿ</p><p>Determinação de Água</p><p>Uma balança de umidade consiste essencialmente em uma lâmpada infravermelha montada acima do prato de uma balança eletrônica de carregamento superior. A entrada de energia e o tempo de secagem são</p><p>controlados pelo operador e as configurações são normalmente baseadas em experiências anteriores com amostras semelhantes. A leitura do instrumento indica as mudanças de peso à medida que ocorrem,</p><p>expressas em gramas ou porcentagem de umidade perdida. As vantagens potenciais de um balanço de umidade são a simplicidade de operação e o tempo reduzido necessário para uma</p><p>determinação de umidade.</p><p>Machine Translated by Google</p><p>A secagem a vácuo pode ser usada para determinar a umidade em madeira e materiais derivados de madeira. É usado frequentemente quando outras análises devem ser realizadas em uma amostra cuja quantidade é insuficiente para uma</p><p>determinação de umidade separada. Nesse caso, a amostra pode ser totalmente seca em dessecador a vácuo sobre P2O5 sem sofrer alterações indesejáveis que podem ocorrer em estufa a 105°C.</p><p>modo operacional automático, este dispositivo desligará automaticamente quando o peso da amostra mudar menos que 0,01 g em 30 segundos. A utilidade deste sistema para determinar a umidade na madeira ainda precisa ser avaliada.</p><p>Na segunda etapa da reação, o complexo de trióxido de piridina-enxofre, que também é capaz de consumir água, é removido por reação com excesso de metanol. Todos os componentes do reagente estão presentes em</p><p>excesso, exceto o iodo, que controla a</p><p>página 55</p><p>O método Karl Fischer está incluído no método padrão ASTM para determinar a umidade na celulose (17) e tem sido usado com sucesso para determinar o teor de umidade da madeira (18). A madeira é moída e sua água é deslocada</p><p>por metanol seco durante um tempo de extração de 20 minutos. A água no metanol é então medida por titulação de Karl Fischer. Ao contrário dos métodos de secagem em estufa, a titulação de Karl Fischer não é afetada</p><p>adversamente por extrativos voláteis na madeira (18). Na análise de amostras de casca, a maneira mais precisa de determinar a umidade empregada é a secagem sobre P2O5 seguida pela titulação de Karl Fischer para medir qualquer</p><p>água remanescente na casca (19). O reagente Karl Fischer contém iodo, dióxido de enxofre, piridina e metanol. Ele reage com a água como mostrado abaixo:</p><p>página 54</p><p>Titulação de Karl Fischer</p><p>ÿÿ</p><p>C—</p><p>Diz-se que a destilação azeotrópica fornece uma medida melhor do verdadeiro teor de água do que a secagem em forno (16). Este método pode remover completamente a água das amostras de madeira e seus resultados não são afetados</p><p>por substâncias voláteis além da água na amostra para análise.</p><p>Embora o ponto final da titulação de Karl Fischer possa ser percebido visualmente, os métodos eletrométricos de detecção do ponto final são preferidos. Uma técnica amplamente utilizada envolve a medição de corrente com dois</p><p>eletrodos polarizados (20). Existem dois tipos de tituladores Karl Fischer automáticos disponíveis comercialmente, ambos com</p><p>A água na madeira pode ser determinada por destilação azeotrópica com um solvente imiscível em água. Tolueno (16) e xileno são solventes comumente usados para esta determinação. O aparelho é mostrado na Fig. 2.</p><p>A água da amostra destila com o solvente. Após a condensação, a água e o solvente imiscível se separam e fluem para o coletor abaixo do condensador. O excesso de solvente transborda da armadilha e volta para o balão de</p><p>destilação. A água é medida observando o menisco na interface água-solvente na conclusão do teste.</p><p>capacidade de combinação do reagente para a água.</p><p>Destilação Azeotrópica</p><p>(Reimpresso de TAPPI Test Method T208 os78, "Moisture in</p><p>Wood, Pulp, Paper, and Paperboard by Toluene Distillation,"</p><p>Technical Association of the Pulp and Paper Industry, Atlanta,</p><p>Ga., © 1978, com permissão. Cópias disponíveis em TAPPI,</p><p>Technology Park/Atlanta, PO Box 105113, Atlanta,</p><p>GA 30348.)</p><p>ÿÿ</p><p>B—</p><p>Figura 2</p><p>Aparelho para determinação de umidade por destilação de</p><p>tolueno.</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Instrumentação de RMN de baixo custo e baixa resolução está disponível e deve ser útil para determinações de umidade de rotina desse tipo (32).</p><p>E-detecção eletrométrica de ponto final (21): tituladores com buretas motorizadas e tituladores com geração coulométrica de iodo (22).</p><p>A água absorve no infravermelho próximo a 1,45, 1,55, 1,77 e 1,93 mm. A banda de 1,93 mm é a mais forte. A umidade foi determinada em licor negro kraft, melaço e polpa dissolvida ou</p><p>dispersa em dimetilsulfóxido (DMSO) medindo a absorbância em 1,93 mm (23). Embora essa técnica aparentemente não tenha sido usada para determinar a umidade na madeira, o deslocamento</p><p>da água da madeira pelo DMSO seguido pela medição da absorção de infravermelho deve ser possível.</p><p>(Reproduzido com permissão da Ref. 39.)</p><p>página 57</p><p>A uma determinada temperatura e frequência, a constante dielétrica da madeira e da celulose aumenta com o teor de umidade (37). O aumento é causado pela maior constante dielétrica da</p><p>água em comparação com a da celulose. Embora este fenômeno deva fornecer a base para um método útil de determinação de umidade, métodos dielétricos têm sido descritos como insatisfatórios</p><p>para sólidos duros como madeira úmida (28). Eles são afetados negativamente pelos vazios, pela anisotropia dielétrica e pela natureza iônica das impurezas dissolvidas. Apesar desses problemas</p><p>potenciais, estão disponíveis medidores comerciais do tipo dielétrico para medir a umidade na madeira. A norma ASTM que descreve seu uso enfatiza a importância de seguir as instruções de operação</p><p>fornecidas com cada instrumento (38).</p><p>As técnicas pulsadas de NMR foram propostas como melhorias em relação aos métodos mais antigos de RMN de estado estacionário para medir a água na madeira (32). Uma explosão curta e</p><p>intensa (pulso) de um campo magnético na frequência de ressonância 1H é aplicada em ângulos retos ao campo magnético estático. As medições da voltagem induzida imediatamente após a</p><p>aplicação do pulso fornecem uma medida dos números relativos de núcleos 1H em diferentes amostras. Embora essas medições não possam ser feitas precisamente no tempo zero após o pulso, a</p><p>análise do decaimento de indução livre fornece as informações desejadas. A amplitude de decaimento de indução livre medida 50 ms após o pulso foi proporcional a toda a água nas amostras de</p><p>madeira que pode ser removida por secagem em forno (33). A técnica de RMN pulsada tem sido usada para medir o teor de umidade no alburno variando de 0 a 176%. As relações entre o teor de</p><p>água da madeira e os tempos de relaxamento transversal foram estudadas (34, 35).</p><p>Figura 3</p><p>Sistema de medição de umidade de cavacos de madeira por absorção de micro-ondas.</p><p>página 56</p><p>Os métodos não destrutivos de determinação da umidade na madeira podem ser baseados</p><p>na medição da resistividade elétrica. À medida que o teor de umidade da madeira aumenta, a</p><p>resistividade diminui. Existe uma relação linear entre o logaritmo da resistividade e o teor de umidade até 7% de umidade (36). De 7% até a saturação da fibra, o logaritmo da resistividade está</p><p>relacionado linearmente com o logaritmo do teor de umidade. Acima da saturação da fibra, a mudança na resistividade com o teor de umidade da madeira é relativamente pequena.</p><p>A espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (NMR) é capaz de distinguir entre prótons existentes em diferentes ambientes magnéticos. Portanto, o espectro de RMN de prótons da água</p><p>livre é diferente daquele da água não congelada ligada na celulose, que também é diferente daquele da própria celulose (28). Utilizando este conceito, espectrômetros NMR wideline foram usados</p><p>com sucesso para determinar a umidade em amostras de madeira (29, 30). Uma técnica de RMN combinada com medições de peso das amostras de madeira forneceu dados de teor de</p><p>umidade tão precisos quanto os da secagem em forno (31). Uma preocupação sobre esses e outros métodos de NMR de medição de umidade é a possível natureza não representativa das amostras</p><p>de núcleo de madeira usadas na determinação.</p><p>Infravermelho</p><p>EU-</p><p>Um sistema típico de medição de umidade de lascas de madeira é mostrado na Fig. 3 (39). Este dispositivo é baseado na técnica de absorção de energia de microondas.</p><p>Espectrometria</p><p>Um princípio adicional no qual as medições do teor de umidade da madeira podem ser baseadas é a atenuação da radiação b ou g. A leitura de tal método deve ser corrigida para a densidade</p><p>da madeira ou lascas que estão sendo monitoradas.</p><p>ÿÿ</p><p>D—</p><p>2—</p><p>Ressonância magnética nuclear</p><p>ÿÿ</p><p>Outros métodos</p><p>Várias técnicas de infravermelho para determinar a umidade em partículas e lascas de madeira foram relatadas (24-26) e tentativas foram feitas para aplicar as técnicas à operação contínua (27).</p><p>Machine Translated by Google</p><p>(Reimpresso de TAPPI Useful Method 249, "Deslignification of Unbleached Pulp (Chlorine</p><p>Gas Method)", Associação Técnica da Indústria de Papel e Celulose, Atlanta, Geórgia,</p><p>com permissão. Cópias disponíveis em TAPPI, Technology Park/ Atlanta, PO Box</p><p>105113 , Atlanta, GA 30348.)</p><p>Várias modificações no método de holocelulose de cloro foram propostas para minimizar a degradação de carboidratos (52-54). O método de cloração é especialmente útil para o</p><p>estudo de folhosas. Pequenas quantidades de grupos acetil originalmente presentes na madeira são perdidas neste procedimento (52), especialmente se interações alcalinas são</p><p>empregadas para auxiliar a deslignificação.</p><p>75 e no TAPPI Useful Method 249 (51). O cloro gasoso é aspirado através da amostra contida no aparelho mostrado na Fig. 4. A água gelada envolve o cadinho do filtro que contém a</p><p>amostra. Após 5 min, a cloração é interrompida, a água gelada drenada e a amostra lavada duas vezes com monoetanolamina quente em etanol. A cloração e a lavagem são repetidas</p><p>até que a amostra fique branca ou não fique mais clara após a cloração. A holocelulose é seca a 105°C e pesada, embora a secagem deva ser a 60°C em estufa a vácuo se a amostra</p><p>for utilizada para análises posteriores.</p><p>1—</p><p>Figura</p><p>4 Aparelho de cloração.</p><p>página 59</p><p>Isolamento e Determinação de Celulose</p><p>Idealmente, uma preparação de holocelulose deve conter toda a celulose e hemicelulose e nenhuma lignina e quaisquer outros componentes originalmente presentes em uma amostra</p><p>de madeira. Na prática, a preparação de uma holocelulose sempre envolve alguma perda de carboidratos e alguma retenção de lignina. Os procedimentos mais comumente usados</p><p>para preparar uma holocelulose envolvem o tratamento do solo, madeira livre de extrativos com cloro gasoso (47), uma solução ácida de clorito de sódio (48) ou ácido peracético</p><p>(49). Holopulp é um termo cunhado para descrever a holocelulose fibrosa modificada de modo a fornecer um material para fabricação de papel (50).</p><p>Detalhes do método de cloração são fornecidos no TAPPI Test Method T9 wd</p><p>página 58</p><p>B—</p><p>Preparação de Holocelulose</p><p>Celulose, hemicelulose e lignina existem na madeira como sistemas interpenetrantes. A separação de todos esses componentes, inalterados e livres de contaminação, ainda não foi</p><p>alcançada. Parte da dificuldade em realizar essa separação foi atribuída à ligação entre a lignina e os carboidratos. Apesar desses problemas, foram desenvolvidas técnicas de</p><p>separação e análise que fornecem informações consideráveis sobre a composição química de amostras de madeira.</p><p>O problema de separar componentes de madeira</p><p>2—</p><p>A-</p><p>Um procedimento de hidrólise amplamente utilizado emprega ácido sulfúrico a 72% por 1 hora a 30°C, seguido de diluição e mais uma hora em autoclave a 120°C (45, 46). A</p><p>análise por cromatografia gasosa requer cerca de 2 horas para a preparação do alditolacetato volátil derivado dos açúcares (46). A cromatografia líquida não requer derivação. As</p><p>separações cromatográficas são realizadas em 35–45 min. Uma discussão mais aprofundada desses métodos está incluída na seção deste capítulo sobre a determinação de açúcares.</p><p>ÿÿ</p><p>Celulose e Hemiceluloses</p><p>A hidrólise ácida dos carboidratos em uma amostra de madeira, seguida pela separação e quantificação dos monossacarídeos resultantes por uma técnica cromatográfica, fornece</p><p>dados a partir dos quais a celulose pode ser estimada. A celulose é considerada igual ao glucano total menos o glucano associado ao glucomanano e ao galactoglucomanano</p><p>nas hemiceluloses (40-42).</p><p>Tecidos lenhosos imaturos e exsudatos celulares contêm xiloglucana, um derivado da celulose (43). Foi relatado que as hemiceluloses de madeira macia contêm uma quantidade</p><p>dependente da espécie de glucana variando de um quarto a mais de um terço da manana (44). Em folhosas, a proporção entre glucana e manana é de 1:2, exceto para bétula, na qual é</p><p>de 1:1 (40).</p><p>ÿÿ</p><p>4-</p><p>Hidrólise/Método Cromatográfico para Estimativa de Celulose</p><p>Machine Translated by Google</p><p>o cáustico, mas é reprecipitado quando a solução é neutralizada, e a gcelulose é a parte do material dissolvido que permanece solúvel em soluções neutras ou ácidas. b e gcelulose</p><p>representam celulose degradada e hemiceluloses. Antes que essas determinações possam ser realizadas em uma amostra de madeira, o material deve ser deslignificado, normalmente por</p><p>polpação e branqueamento ou pela preparação de uma holocelulose. Consequentemente, a, b e gcelulose são mais comumente determinados em polpa branqueada do que em madeira.</p><p>O procedimento de clorito ácido foi concebido como um método alternativo para a preparação de holocelulose. Neste procedimento (55), água (160 mL), ácido acético glacial (0,5 mL) e</p><p>clorito de sódio (1,5 g) são adicionados ao frasco contendo a amostra de farinha de madeira (5 g). A reação, mantida por 1 hora a 70°C com uma placa quente ou banho-maria, é conduzida</p><p>em uma capela para remover o gás tóxico de dióxido de cloro. Sem resfriar a amostra,</p><p>portanto, fiável. A intrigante possibilidade de manipular</p><p>produtos naturais (celulose, proteínas, quitina e outros) por ação química e assim torná-los solúveis resultou em esforços adicionais que levaram à descoberta e preparação de</p><p>vários ésteres de celulose, notadamente o xantato de celulose e o acetato de celulose. No início do século XX, cada composto tornou-se a base de uma grande indústria:</p><p>rayon de viscose e rayon de acetato. Em cada caso, processos especiais devem ser projetados para a conversão desses dois compostos em uma fibra, mas uma vez que isso</p><p>foi feito, toda a tecnologia mecânica de produção de fios e tecidos que havia sido desenvolvida para as fibras naturais estava disponível para o uso do novos. Desta forma, novos</p><p>produtos têxteis de notável qualidade foram produzidos, desde vestidos muito transparentes e bonitos até cordões de pneus resistentes e duráveis e cintos de transporte.</p><p>Fundamentalmente, esses materiais não eram verdadeiramente "sintéticos" porque um formador de fibra natural conhecido - celulose ou proteína - era usado como base; os</p><p>novos produtos eram "artificiais" ou "feitos pelo homem". Na década de 1920, quando a viscose e o rayon de acetato se tornaram itens comerciais importantes, a ciência dos</p><p>polímeros começou a emergir de sua infância e agora oferecia a chance de fazer novos formadores de fibra diretamente pela polimerização dos respectivos monômeros. Fibras</p><p>feitas desses polímeros seriam, portanto, "verdadeiramente sintéticas" e representariam maneiras adicionais e extremamente numerosas de se chegar a novos produtos têxteis.</p><p>Agora começava a terceira era da ciência e tecnologia das fibras. a serem estabelecidos. Eles eram: capacidade de fiação pronta a partir de fusão ou solução; resistência contra</p><p>solventes orgânicos padrão, ácidos e bases; alta faixa de amolecimento (de preferência acima de 220°C); e a capacidade de ser transformado em filamentos finos</p><p>molecularmente orientados de alta resistência e grande resiliência. Existem literalmente muitas centenas de polímeros ou copolímeros que, até certo ponto, atendem aos requisitos</p><p>acima. A primeira classe comercialmente bem-sucedida foram as poliamidas, desenvolvidas simultaneamente nos Estados Unidos por W. H. Carothers da Du Pont e por Paul</p><p>Schlack da I. G. Farben da Alemanha. Os nylons, como são chamados comercialmente, ainda são uma classe muito importante de fibras têxteis abrangendo uma área notavelmente</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Sobre a Série</p><p>Página ivpágina iii</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Espera-se que esta série sirva à comunidade científica e técnica, apresentando uma fonte de informação organizada, concentrando a atenção nos vários aspectos do fascinante campo</p><p>da ciência e tecnologia de fibras e facilitando a interação e fertilização mútua entre este campo e outras disciplinas , abrindo caminho para novos desenvolvimentos criativos.</p><p>Estudantes iniciantes de química da madeira são servidos por livros introdutórios e praticantes experientes pela volumosa literatura. No entanto, os químicos profissionais que</p><p>desejam se familiarizar com vários aspectos da química moderna da madeira não têm outra alternativa senão mergulhar nas águas profundas dos artigos de revistas especializadas.</p><p>É para esse público que este livro se destina. Tentamos apresentar os aspectos mais importantes da estrutura e composição da madeira em um nível de tratamento intermediário entre o</p><p>adequado para um estudante de graduação e o de um especialista na área. Isso deve permitir que um químico profissional se oriente rapidamente no tópico de interesse.</p><p>ampla gama de propriedades e usos. Eles foram logo (na década de 1940) seguidos pelos poliésteres, poliacrílicos e polivinílicos, e um pouco mais tarde (na década de 1950) foram</p><p>adicionados as poliolefinas e poliuretanos. Naturalmente, a existência de tantos formadores de fibras de diferentes composições químicas iniciou pesquisas bem-sucedidas sobre a</p><p>estrutura molecular e supermolecular desses sistemas e sobre a dependência das propriedades técnicas finais de tais estruturas.</p><p>Com o passar do tempo (na década de 1960), um grande corpo de conhecimento sólido sobre relações estrutura-propriedade foi acumulado. Isso permitiu o embarque na</p><p>abordagem inversa: "Diga-me quais propriedades você deseja e eu farei para você o formador de fibra". Existem muitas técnicas diferentes para a "fabricação sob medida": enxerto</p><p>e copolímeros em bloco, tratamentos de superfície, polimisturas, fiação de fibra de dois componentes e modificação da seção transversal. O uso sistemático dessa "engenharia</p><p>macromolecular" levou a um número muito grande de fibras especiais em cada uma das classes principais; em alguns casos, elas têm propriedades que nenhum dos materiais</p><p>anteriores - naturais e "feitos pelo homem" - tinham, como como alta elasticidade, ajuste de calor e repelência à umidade. Um resultado importante foi que as novas fibras não se</p><p>contentaram em se encaixar na maquinaria têxtil existente, mas sugeriram e introduziram modificações e inovações substanciais, como fiação, tecelagem e malharia modernas de</p><p>alta velocidade, e diversas novas tecnologias de texturização e crimpagem de fibras e fios.</p><p>Esta série sobre ciência e tecnologia de fibras pretende apresentar, revisar e resumir o estado atual nesta vasta área de atividades humanas e dar uma imagem equilibrada dela. A</p><p>ênfase terá que ser devidamente distribuída em síntese, caracterização, estrutura, propriedades e aplicações.</p><p>Não surpreende, portanto, que o interesse pela química da madeira também tenha ressurgido, com uma proliferação de artigos, conferências internacionais e até periódicos. (O</p><p>Journal of Wood Chemistry and Technology publicado por Marcel Dekker, Inc. desde 1981 é um exemplo notável.)</p><p>Estão incluídos capítulos sobre anatomia da madeira, análise da madeira e a natureza composta da madeira, bem como uma visão geral da composição química da madeira e capítulos</p><p>sobre a estrutura e propriedades da celulose, lignina, hemiceluloses, extrativos e casca.</p><p>HERMAN F. MARK</p><p>Durante as últimas duas décadas, aumentou o interesse no uso de recursos renováveis para melhorar os problemas ambientais e energéticos que confrontam nossa sociedade</p><p>global. A madeira, é claro, é nosso recurso renovável mais abundante.</p><p>Esta terceira fase da ciência e engenharia das fibras está longe de estar concluída, mas já começou a surgir uma quarta era, nomeadamente nas fibras para utilizações fora do domínio</p><p>da indústria têxtil clássica. Essas novas aplicações envolvem fibras para o reforço de termoplásticos e duroplásticos a serem usados na construção de espaçonaves, aviões, ônibus,</p><p>caminhões, carros, barcos e edifícios; fibras ópticas para telefonia leve; e materiais fibrosos para uma ampla gama de aplicações em medicina e higiene. Esta fase ainda está em sua</p><p>infância, mas oferece muitas oportunidades para criar sistemas poliméricos totalmente novos, adaptados por sua estrutura para novas aplicações fora</p><p>ácido acético glacial adicional e clorito de sódio são adicionados e deixados reagir por uma segunda</p><p>hora. Uma terceira etapa de cloração é usada para madeiras duras; madeiras macias podem exigir quatro tratamentos de clorito. Como esta técnica é bastante dependente da espécie,</p><p>um experimento preliminar pode ser necessário para determinar a extensão de cloração necessária para uma determinada amostra de madeira. A reação deve ser interrompida com 2-4%</p><p>de lignina remanescente na holocelulose para evitar a degradação excessiva de carboidratos. Após o resfriamento, a holocelulose é filtrada, lavada no filtro com água e álcool e seca. A</p><p>secagem ao ar ou a liofilização são usadas se análises adicionais forem realizadas na holocelulose.</p><p>Caracterização de Preparações de Celulose</p><p>página 61</p><p>4—</p><p>ÿÿ</p><p>página 60</p><p>A análise de carboidratos pelo método cromatográfico de hidrólise está substituindo as determinações de a, b e gcelulose para fins analíticos, mas não para controle de qualidade rápido.</p><p>ÿÿ</p><p>a. Peso molecular. As estimativas do peso molecular médio da celulose são mais comumente obtidas a partir da determinação da viscosidade de uma solução de celulose em um solvente</p><p>apropriado: Áreas problemáticas na determinação das propriedades moleculares da celulose foram revisadas por vários pesquisadores (72, 73). Solventes usados rotineiramente incluem</p><p>hidróxido de cupramônio (74), cuprietilenodiamina (cueno) (75), cadoxeno (76) e tartarato de sódio e ferro (EWNN ou FeTNa) (77, 78). Uma relação empírica, o fator G, foi</p><p>desenvolvida para relacionar as viscosidades de cueno de polpas alcalinas não branqueadas com as condições de polpação (79).</p><p>Em termos de quantidade e valor comercial, a pasta de madeira é a preparação de celulose de maior importância. No entanto, a consideração completa dos métodos químicos para</p><p>avaliação da polpa de madeira está além do escopo deste capítulo. Métodos para análise de madeira, polpa de madeira e preparações de celulose foram descritos em detalhes por</p><p>Browning (1). Incluíram-se determinações de peso molecular e distribuição de peso molecular, solubilidade em soluções alcalinas, grupos funcionais e composição de açúcar. Métodos de</p><p>interesse mais recentes selecionados são revisados abaixo. Parte da seção sobre lignina neste capítulo é dedicada às determinações de grupos funcionais. Os métodos para</p><p>determinar a composição do açúcar são discutidos na parte deste capítulo sobre a estrutura da hemicelulose.</p><p>Mais recentemente, o dimetilsulfóxido paraformaldeído (DMSO/PF) (80) foi proposto para a determinação da viscosidade (81). Como cadoxen, DMSO/PF forma soluções de celulose</p><p>transparentes e incolores. Polpas Kraft (4% lignina) e polpas com alto</p><p>Existe considerável controvérsia sobre a eficácia relativa da cloração, ácido peroxiacético e técnicas de clorito de preparação de holocelulose (57, 60, 62-64). É provável que todos os</p><p>processos possam produzir componentes de celulose aproximadamente equivalentes se forem tomadas precauções experimentais cuidadosas. O processo de cloração é menos</p><p>destrutivo dos componentes da hemicelulose, mas a técnica de cloração é mais conveniente para preparar grandes quantidades de hemicelulose e é o único processo para deslignificar</p><p>estruturas lenhosas completas (65). Muitas das reações do dióxido de cloro com lignina e fenóis são bastante semelhantes àquelas que ocorrem durante a cloração (66). No entanto, o</p><p>dióxido de cloro é um método muito menos conveniente de preparar holocelulose (67).</p><p>b. a, b e gCelulose. aCelulose é definida como o resíduo que é insolúvel em hidróxido de sódio a 17,5% quando o tratamento é conduzido sob condições especificadas. Considera-</p><p>se que representa a celulose não degradada de maior peso molecular na amostra. bCelulose é aquela porção da amostra que se dissolve em</p><p>Modificações no procedimento de clorito para preparação de holocelulose empregando condições de tamponamento adicionais (56), pré-tratamentos para fins especializados (57, 58) e</p><p>temperaturas mais baixas e tempos de reação mais longos (59, 60) foram concebidos para alcançar uma deslignificação mais completa com perda minimizada de carboidratos . Os</p><p>tempos de reação para a madeira de faia envolveram cloração a 30°C por 4 dias (61), enquanto a madeira de pinho do sul livre de extrativos exigiu até 14 dias de deslignificação</p><p>à temperatura ambiente (57).</p><p>Outras preparações de celulose</p><p>a. Cross e Bevan Celulose. O procedimento de cloração originalmente aplicado por Cross e Bevan (68) produz uma preparação que consiste em grande parte de celulose, mas também</p><p>contém uma quantidade significativa de hemiceluloses (69). Esta técnica é agora considerada principalmente de interesse histórico. Detalhes do método são fornecidos por Browning (69).</p><p>Por se tratar de determinações empíricas, é essencial o cumprimento estrito dos detalhes do procedimento. Isto é especialmente verdadeiro para o processo de lavagem quando</p><p>a celulose é determinada gravimetricamente. b e gCelulose são determinados volumetricamente por oxidação com dicromato de potássio. Mudanças significativas no procedimento foram</p><p>feitas em 1974 com a publicação de um Método de Teste TAPPI revisado (70). Comparado com o procedimento mais antigo (71), o novo método é executado a 25°C em vez de 20°C,</p><p>requer diluição da soda cáustica de 17,5% para 9,45% em vez de 8,3% e determina a celulose por diferença em vez de pesagem direta. O novo método fornece valores de celulose</p><p>cerca de 0,5% maiores do que os obtidos pelo procedimento gravimétrico mais antigo (70).</p><p>3—</p><p>Machine Translated by Google</p><p>A lignina na preparação de celulose é um problema potencial nas determinações de viscosidade empregando qualquer um dos solventes acima. Mesmo que a celulose possa se dissolver, a lignina não dissolvida pode influenciar</p><p>o fluxo da solução através de um viscosímetro capilar. A remoção da lignina suspensa por filtração é tediosa e deve ser feita quantitativamente para permitir o ajuste do peso da amostra. Esses problemas podem ser</p><p>reduzidos se a lignina for removida da amostra por um único tratamento suave de clorito.</p><p>conteúdo de hemicelulose (holopolpas), que são aparentemente insolúveis em cuene e cadoxen, dissolvem-se em DMSO/PF (81). Uma preocupação no uso de DMSO/PF é a composição variável da metilolcelulose</p><p>produzida sob diferentes condições para a dissolução da amostra. A uma temperatura de solução mais baixa, 80° em vez de 120°C, o método produz metilolcelulose de alta substituição molecular distribuída desigualmente por</p><p>toda a molécula de celulose (82).</p><p>A técnica de NMR pela qual os espectros podem ser obtidos em amostras sólidas de celulose é a polarização cruzada com rotação de ângulo mágico (CP/MAS) (96, 97).</p><p>página 63</p><p>As técnicas de raios X e difração de elétrons têm sido especialmente valiosas na identificação das formas polimórficas (celulose IIV) que existem em uma amostra (93). A difração de raios X é normalmente usada para estimar a</p><p>cristalinidade</p><p>da celulose (94). Embora a espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) tenha recebido algum uso em estudos estruturais, sua utilidade é limitada porque a celulose e seus derivados são insolúveis</p><p>nos solventes NMR usuais (95).</p><p>As hemiceluloses são comumente isoladas da madeira ou de preparações de holocelulose por extração com soluções aquosas alcalinas. Uma grande porção de xilana em madeiras duras pode ser removida por extração</p><p>direta da madeira com hidróxido de potássio aquoso (40). Isso produz uma fração de hemicelulose livre de glucomanano, a maioria dos quais não pode ser removida até que a madeira seja convertida em holocelulose. Com</p><p>madeiras macias, uma preparação de holocelulose é geralmente essencial antes que qualquer fração significativa de hemicelulose possa ser removida. Uma exceção é o arabinogalactano solúvel em água que, quando</p><p>presente, é facilmente extraído de coníferas, especialmente larício.</p><p>ÿÿ</p><p>página 62</p><p>b. Outras propriedades macromoleculares. Métodos instrumentais que receberam amplo uso na caracterização de celulose incluem espectrometria de infravermelho (IR) (90), difração de raios X e difração de elétrons (91). A</p><p>calorimetria de varredura diferencial tem sido usada para determinar a acessibilidade da celulose (92).</p><p>Extração e Fracionamento</p><p>sua dependência das mudanças na polarizabilidade dos sistemas de ligação vibratória, em vez de mudanças nos dipolos moleculares associados dos polímeros (98, 99). O uso de fontes de laser produz espectros sensíveis às</p><p>vibrações esqueléticas da molécula de celulose, enquanto o modo de empacotamento tem apenas efeitos secundários. Tais dados, em combinação com outras informações espectrais, como estado sólido 13C (CP/MAS) NMR,</p><p>podem levar à detecção de diferenças sutis entre celuloses de diferentes fontes biológicas, bem como entre celuloses técnicas (100, 101). Em uma extensão desses estudos, usando uma microssonda Raman, é possível definir a</p><p>polarização da radiação de excitação e espalhamento em relação à orientação molecular das fibrilas celulósicas (102, 103) e investigar a orientação da lignina na madeira (104). .</p><p>(Reimpresso de L. R. Schroeder e F. C. Haigh, ''Cellulose</p><p>and Wood Pulp Polysaccharides: Gel Permeation</p><p>Chromatographic Analysis," Tappi, 62 (10):103(1979),</p><p>Technical Association of the Pulp and Paper Industry,</p><p>Atlanta, com permissão. Cópias disponível na</p><p>TAPPI, Technology Park/Atlanta, PO Box 105113,</p><p>Atlanta, GA 30348.)</p><p>1—</p><p>Figura 5</p><p>Unidade monomérica do tricarbanilato de celulose.</p><p>Isolamento e Caracterização de Hemiceluloses</p><p>Um método mais recente de determinação do peso molecular de preparações de celulose envolve a síntese do derivado de carbanilato (Fig. 5) (85-87). A principal vantagem deste derivado é que a carbanilação procede à substituição</p><p>completa em uma etapa de reação sem degradação da cadeia de celulose. Embora esta técnica evite as desvantagens da nitração, amostras contendo lignina devem primeiro ser convertidas em holocelulose. A distribuição</p><p>do peso molecular dos carbanilatos de celulose ou holocelulose é realizada por cromatografia de permeação em gel em uma coluna de estireno divinilbenzeno usando um eluente de tetrahidrofurano. Uma técnica online</p><p>foi desenvolvida (88), assim como melhorias na interpretação teórica dos dados GPC (89).</p><p>ÿÿ</p><p>C—</p><p>A nitração pode ser usada para preparar amostras para medição de viscosidade em acetato de etila sem deslignificação preliminar e com pouca ou nenhuma degradação (83, 84). No entanto, os nitratos de celulose são</p><p>instáveis e os xilanos nitrados em preparações de holocelulose são insolúveis (84). A distribuição do peso molecular do nitrato de celulose pode ser medida por precipitação fracionada da solução de acetona, com água usada</p><p>como não solvente.</p><p>A espectroscopia Raman oferece uma alternativa à espectroscopia IR como consequência de</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Em um procedimento de isolamento típico (105), a holocelulose de clorito em um frasco Erlenmeyer purgado com nitrogênio é tratada com hidróxido de potássio a 5% a 20°C por 2 horas.</p><p>Após filtração e lavagem do resíduo fibroso, a hemicelulose no filtrado é precipitada pela adição de etanol. Uma solução de hidróxido de potássio a 24% é utilizada em uma segunda extração</p><p>do resíduo fibroso. Após a filtração, a hemicelulose no filtrado da segunda extração também é precipitada pela adição de etanol. As hemiceluloses isoladas são separadas do etanol por</p><p>decantação e centrifugação e depois secas.</p><p>As soluções de hidróxido de potássio são amplamente utilizadas para a extração de hemiceluloses contendo xilose, porque o acetato de potássio formado na neutralização com ácido</p><p>acético é mais solúvel no etanol usado para precipitar a hemicelulose isolada (105). As soluções de hidróxido de lítio, sódio e potássio são quase iguais em sua capacidade de remover</p><p>polímeros contendo xilose de uma holocelulose de clorito (106). O hidróxido de sódio foi considerado mais eficaz na extração de hemiceluloses resistentes contendo manose.</p><p>Determinação da Estrutura</p><p>ÿÿ</p><p>página 65</p><p>2—</p><p>ÿÿ</p><p>O ácido trifluoroacético (TFA) foi proposto como um reagente melhor para a hidrólise de polissacarídeos do que o ácido sulfúrico (132, 133). Perda de monossacha</p><p>página 64</p><p>Um estudo dos polissacarídeos da parede celular do tabaco fornece um excelente exemplo do uso combinado de técnicas clássicas e modernas para a separação de uma ampla gama de</p><p>hemiceluloses (119).</p><p>O ácido sulfúrico é mais comumente usado para hidrólise de polissacarídeos devido à facilidade com que o ácido é removido como sulfato de bário insolúvel. A hidrólise completa de</p><p>polissacarídeos insolúveis é realizada em duas etapas. A hidrólise primária envolve o tratamento da amostra com ácido sulfúrico a 72% por 1 hora a 30°C (45). A hidrólise secundária requer</p><p>diluição do ácido sulfúrico a 4% e refluxo por 4 horas ou aquecimento por 1 hora em autoclave a 120°C (15 psi). Para evitar a possível precipitação de polissacarídeos de maior</p><p>peso molecular, a hidrólise primária em ácido sulfúrico a 77% (129) e a hidrólise secundária sob refluxo em ácido sulfúrico a 3% (130) também foram propostas.</p><p>As frações foram coletadas à medida que a concentração do eluente foi aumentada de 0,1 para 1N NaOH. A maioria das frações continha principalmente arabinoxilano;</p><p>algum galactoglucomanano foi encontrado em duas frações. Infelizmente, a eluição da coluna com álcali foi acompanhada pela dissolução do trocador de íons. No caso de tecidos</p><p>cambiais (118), água e depois carbonato de amônio 0,5 M foram usados para eluir polissacarídeos de uma coluna de celulose DEAE na forma de carbonato.</p><p>Mais recentemente, a purificação de extratos de hemicelulose tem empregado a cromatografia de troca iônica em colunas contendo detilaminoetil (DEAE) celulose. Em uma aplicação (117),</p><p>a hemicelulose foi primeiro extraída de uma preparação de holocelulose de abeto com solução de hidróxido de potássio. Após a neutralização, uma porção do</p><p>extrato foi aplicada em uma</p><p>coluna de DEAE celulose na forma de acetato.</p><p>Hidrólise</p><p>Um procedimento alternativo eficaz para extrair hemiceluloses de madeiras macias emprega hidróxido de bário adicionado à holocelulose para bloquear a dissolução de polissacarídeos</p><p>contendo manose (116). As xilanas são então facilmente extraídas com hidróxido de potássio aquoso a 10%. Após a remoção dos íons de bário, a extração sequencial com 1 e 15% de</p><p>hidróxido de sódio remove galactoglucomanana e glucomanana, respectivamente.</p><p>(1)—</p><p>O glucomanano é separado do xilano contaminante por precipitação com hidróxido de bário (111). A adição de hidróxido de bário em vários pontos em um esquema de separação</p><p>seguido de acidificação com ácido acético e precipitação com etanol produz frações de glucomanano e galactoglucomanano de holoceluloses de madeira macia (112-114). Xilanos e</p><p>glucomananos dissolvidos em haletos alcalino-terrosos aquosos saturados podem ser fracionados com iodo de acordo com sua extensão de ramificação, precipitando os componentes</p><p>menos altamente ramificados como um complexo azul (115).</p><p>Pesquisas recentes sugeriram uma abordagem computadorizada para determinação estrutural, chamada CASPER, que usa informações de espectroscopia de NMR e análise simples de</p><p>açúcar; isso deve aliviar a árdua tarefa de determinação estrutural (123).</p><p>a. Determinação de Açúcares. A determinação das unidades de açúcar compreendendo um polissacarídeo envolve a hidrólise em monossacarídeos seguida, mais comumente, pela</p><p>separação dos monossacarídeos por uma técnica cromatográfica. Os procedimentos para determinar o teor total de açúcar dos hidrolisados, o método Munson e Walker (124) e o</p><p>método Somogyi (125), foram revisados por Browning (126). Browning também descreveu em detalhes a técnica de separação empregando cromatografia de papel (127, 128).</p><p>Discutidos abaixo são procedimentos de hidrólise e separações por cromatografia gasosa e líquida.</p><p>O fracionamento das hemiceluloses pode ser obtido por extração sucessiva com uma série de solventes. Após pré-inchaço com amônia líquida, a holocelulose é submetida à extração</p><p>com dimetilsulfóxido ou água quente para isolar a xilana naturalmente acetilada (107, 108). Mais tarde, em uma série de extrações com potássio aquoso ou hidróxido de sódio, como os</p><p>descritos acima, o borato é adicionado para auxiliar na remoção dos glucomananos (109). O borato atua por complexação com os grupos hidroxila cis no manano, e um estudo detalhado</p><p>do efeito de cátions e borato na extração de polpas foi publicado (110).</p><p>Métodos para determinação de estruturas de carboidratos foram recentemente revisados por Lindberg (120). Uma discussão mais completa das técnicas de degradação de</p><p>polissacarídeos é fornecida em uma revisão um pouco mais antiga do mesmo laboratório (121). Novas técnicas e métodos instrumentais de análise permitem a determinação da</p><p>estrutura em amostras tão pequenas quanto 0,1 mg, o que deve permitir a caracterização dos polissacarídeos de diferentes partes da parede celular (120). Embora esses métodos</p><p>tenham sido aplicados principalmente a polissacarídeos não lenhosos (122), eles devem ser diretamente aplicáveis ao estudo de hemiceluloses de madeira.</p><p>Machine Translated by Google</p><p>(2)—</p><p>Uma derivatização em microescala foi desenvolvida para o estudo de amostras de polissacarídeos tão pequenas quanto 20 ng (142). Os alditóis foram convertidos em trifluoroacetatos, que foram então detectados</p><p>pelo detector de captura eletrônica altamente sensível.</p><p>separação dos ésteres trifluoroacetil de açúcares em uma coluna capilar conectada a um detector de captura eletrônica (147). A separação de acetatos de alditol monossacarídeo foi realizada em uma fase</p><p>estacionária quiral em uma coluna WCOT (148).</p><p>os deslocamentos são minimizados, a hidrólise normalmente requer 1 hora e o ácido pode ser completamente removido por evaporação. Água ou polissacarídeos solúveis em álcali são submetidos a refluxo em TFA 2N</p><p>por 1 hora. Amostras contendo celulose são mergulhadas em TFA concentrado por 15 min e, em seguida, submetidas a refluxo sucessivamente por períodos de 15 min em TFA concentrado e 80%. Um refluxo final</p><p>de 30 minutos em TFA a 30% completa a hidrólise da celulose. Após concentração repetida em evaporador rotativo a vácuo, com adição de água após a primeira concentração, a amostra está pronta para análise por</p><p>cromatografia líquida. Uma modificação deste procedimento emprega hidrólise com 80% TFA por 2 horas a 100°C em tubos selados (134).</p><p>Nas determinações de açúcar de rotina por GC, os açúcares são normalmente identificados por seus tempos de retenção. As identificações são mais conclusivas quando o cromatógrafo a gás é acoplado a um</p><p>espectrômetro de massa. Os princípios da espectrometria de massa (MS) de derivados de carboidratos têm sido objeto de</p><p>Como mostrado na Fig. 6, um único pico é observado para cada açúcar quando os açúcares são cromatografados como seus derivados de alditolacetato (138). Os monossacarídeos em um hidrolisado são reduzidos</p><p>a alditóis com borohidreto de sódio e então acetilados com anidrido acético e ácido sulfúrico (46, 139). As melhorias sugeridas para este procedimento incluem um sistema eficiente para concentrar amostras e o</p><p>uso de uma polpa padrão para calibração do método e garantia de qualidade (140). Também foi proposto um método para análise de amostras de 10 mg ou menores (141).</p><p>Após a hidrólise, os açúcares devem ser convertidos em derivados voláteis para serem separados por cromatografia gasosa (CG). As técnicas clássicas, como a metanólise, estão sendo continuamente</p><p>reavaliadas quanto à sua aplicabilidade a esse tipo de instrumentação moderna (135). Atualmente, os derivados voláteis de trimetilsilil (TMS) são preparados por tratamento da mistura de açúcar em piridina anidra</p><p>com hexametildissilazano e trimetilclorossilano (137). A reação de derivatização requer apenas 5 min. Como um derivado separado é formado a partir de cada forma anomérica de cada açúcar na mistura (136), a</p><p>separação completa dos picos em um hidrolisado de madeira ou polpa é difícil pela coluna empacotada GC (130). O perclorato de lítio foi sugerido como catalisador para equilibrar misturas de anômeros antes</p><p>da GC (131).</p><p>Espectrometria de massa</p><p>A resolução da cromatografia gasosa de derivados de açúcar é bastante aprimorada pelo uso de colunas capilares tubulares abertas revestidas com suporte de vidro (SCOT) ou tubulares abertas revestidas</p><p>com parede (WCOT). Uma coluna SCOT revestida com metil silicone tem sido usada para separar derivados TMS de monossacarídeos, ciclitóis, sacarose e ácidos quínico e shiquímico em extratos de etanol a 60%</p><p>de tecidos de Pinus radiata (144). A separação de ()2butilglicosídeos silados (145) ou (+)2octilglicosídeos acetilados (146) em colunas WCOT permitiu a determinação da configuração D ou L de</p><p>monossacarídeos. Alta resolução e sensibilidade foram combinadas por</p><p>(3)—</p><p>Cromatografia em fase gasosa</p><p>Açúcares</p><p>em hidrolisados de madeira também foram determinados como acetatos de aldononitrilas (143). Após hidrólise, neutralização e evaporação, o resíduo seco foi aquecido com piridina e cloridrato de</p><p>hidroxilamina. Isto foi seguido por acetilação com anidrido acético.</p><p>página 67</p><p>Figura 6</p><p>Cromatograma gasoso de acetatos de alditol de açúcar. Componentes: 1. Arabinose, 2. xilose, 3. manose, 4. galactose, 5. glicose, 6. inositol (padrão</p><p>interno).</p><p>página 66</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>(4)—</p><p>O fracionamento de misturas complexas de oligossacarídeos peralquilados foi obtido por cromatografia de fase reversa em uma fase ligada a octadecilsilano (151). O solvente de</p><p>eluição foi água acetonitrila (1:1).</p><p>No método de teste TAPPI T223 (173), os pentosanos em uma amostra de madeira livre de extrativos são hidrolisados por fervura de ácido clorídrico 3,85 N em furfural, que é coletado</p><p>no destilado e determinado colorimetricamente com reagente de cloreto orcinolférico (174). A absorção ultravioleta é usada para medir o furfural em um método alternativo (175).</p><p>Outro método utiliza harmina e Lcisteína, que produzem uma cor rosa intensa com pentoses (176). No entanto, com o desenvolvimento de métodos eficientes de GC e LC para açúcares</p><p>em hidrolisados, uma determinação efetiva de pentosana deve exigir apenas a soma das quantidades de açúcares pentoses separados nos cromatogramas. Os valores de</p><p>repetibilidade e reprodutibilidade do método GC para açúcares (46) são muito melhores do que os do método colorimétrico para pentosanos (173).</p><p>várias revisões (149, 150). A análise GC/MS não se limita a derivados de açúcares simples. A técnica pode ser usada para identificar os derivados peralquilados voláteis de dissacarídeos,</p><p>a maioria dos trissacarídeos e alguns tetrassacarídeos preparados no curso de estudos estruturais de carboidratos (151).</p><p>A análise HPLC de açúcares de madeira foi comparada com a cromatografia em papel, e a eficácia relativa de cada uma foi descrita (172).</p><p>As separações cromatográficas líquidas de carboidratos também foram realizadas em embalagens de sílica de fase ligada. Em embalagens deste tipo, polares ou apolares</p><p>As misturas de carboidratos também podem ser separadas por cromatografia de partição em resinas de troca catiônica. Os carboidratos interagem com um metal mono, di ou trivalente</p><p>ligado ionicamente a um copolímero de poliestirenodivinilbenzeno sulfonado. A separação é baseada na estereoquímica dos carboidratos, que supostamente formam complexos</p><p>com o metal ligado ionicamente através da configuração de seus grupos hidroxila (162). A variação do metal altera o comportamento da coluna em relação às moléculas de açúcar.</p><p>Recheios de coluna deste tipo foram otimizados para a separação de monossacarídeos específicos (163). Resinas nas formas de cálcio e prata foram usadas para separações de</p><p>oligossacarídeos (164-166), e a resolução completa dos monossacarídeos em hidrolisados de madeira foi alcançada em uma resina na forma de chumbo (167). Água desionizada,</p><p>destilada e desgaseificada a 85°C é o eluente mais comum para a partição moderada por íons, como esta técnica foi denominada (169). Um detector de índice de refração é normalmente</p><p>usado. Carboidratos também podem ser determinados usando cromatografia de troca iônica acoplada com detecção amperométrica (168).</p><p>As primeiras tentativas de separar açúcares por cromatografia líquida (LC) empregavam resinas de troca aniônica fortemente básicas. Uma abordagem utilizou a resina na forma de</p><p>borato e uma solução aquosa de borato como solvente de eluição (152). Neste método, os íons borato reagem com os açúcares para produzir complexos sugarborato carregados</p><p>negativamente; as diferenças nas forças desses complexos fornecem a base para a separação. Na outra abordagem, a resina de troca aniônica está na forma de sulfato e o solvente</p><p>de eluição é o etanol aquoso (153). As separações ocorrem neste método porque os solutos de açúcar fortemente polares têm uma maior afinidade para a solução dentro da resina onde</p><p>a concentração de água é maior em comparação com a solução externa (154). Como ambos os métodos de troca aniônica usaram derivatização pós-coluna para detectar os açúcares</p><p>emergentes, foram desenvolvidos procedimentos automatizados usando as técnicas colorimétricas de antrona (155) ou orcinol (156, 157).</p><p>Determinação de Pentosanos</p><p>os grupos funcionais são ligados covalentemente através de pontes de silano à superfície do gel de sílica microparticulado. Uma fase ligada contendo o grupo funcional aminoalquil</p><p>polar tem sido usada para separar carboidratos (170, 171). Eluição gradiente usando água em monossacarídeos, dissacarídeos e trissacarídeos separados por acetonitrila; glicose</p><p>e galactose não foram completamente resolvidos (171). Um detector de comprimento de onda variável foi usado em 192 nm.</p><p>(5)—</p><p>Cromatografia liquida</p><p>Desenvolvimentos posteriores na separação por troca aniônica de açúcares como complexos de borato alcançaram diminuição do tempo de separação e permitiram a aplicação de</p><p>hidrolisados de ácido sulfúrico diretamente na coluna (158). Um complexo corante de cobre para detecção de açúcar pós-coluna foi desenvolvido e aplicado (159, 160). Este</p><p>reagente é menos corrosivo, mais estável e oferece melhor resolução de pico do que o reagente ácido orcinolsulfúrico viscoso (160). Um sistema LC deste tipo, mostrado na Fig. 7,</p><p>pode separar manose, arabinose, galactose, xilose e glicose em hidrolisados de madeira e celulose (161).</p><p>(Da Ref. 161.)</p><p>página 69</p><p>Figura 7</p><p>Cromatógrafo líquido para açúcares A, eluente; B, filtro; C, bomba; D, injetor;</p><p>E, jaqueta; F, coluna; G, circulador termostatado; H, T de mistura; I, bobina do</p><p>reator; J, manta de aquecimento; K, complexo corante de cobre; L,</p><p>chaleira de resina; M, água fervente; N, condensador de ar; O, detector; P,</p><p>resíduo; Q, registrador.</p><p>página 68</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Determinação de Ácidos Urônicos</p><p>O método gravimétrico para anidrido urônico total requer um trem de absorção especial, uma balança semimicro, várias horas para cada determinação e uma técnica laboratorial cuidadosa. Variações</p><p>desse procedimento foram revisadas por Browning (179) e comparadas com métodos colorimétricos (180).</p><p>são dissolvidos em 72% de H2SO4 a 50°C por 10 min. Após adição de NaCl e H2SO4 concentrado , aquecimento a 70°C durante 10 min e depois arrefecimento até à temperatura ambiente, é</p><p>adicionada a solução de 3,5dimetilfenol. A absorbância é lida após 10 a 15 minutos para o desenvolvimento da cor. O ácido galacturônico é usado como padrão; sua capacidade de absorção é a</p><p>mesma do ácido 4Ometil glucurônico. A absortividade de ácidos urônicos em polímeros foi 12% maior do que em monômeros.</p><p>(6)—</p><p>A interferência de açúcares neutros e lignina é reduzida medindo as absorbâncias em dois comprimentos de onda, geralmente 450 e 400 nm. Determinações de ácidos urônicos em</p><p>A determinação de anidrido urônico total em uma amostra</p><p>de madeira ou hemicelulose isolada é baseada na descarboxilação com ácido mineral forte (178). Nesta determinação, a</p><p>quantidade teórica de dióxido de carbono liberada a partir dos ácidos urônicos na amostra é capturada e determinada. Um aparelho para realizar a determinação gravimetricamente é mostrado</p><p>na Fig. 8 (178). A amostra é descarboxilada em ácido clorídrico a 12% em ebulição. Uma corrente de nitrogênio carrega o CO2 através de uma armadilha de fosfato de prata para remover o furfural,</p><p>um tubo cheio de anidro para remover a água e para um tubo contendo ascarita onde o CO2 é absorvido. O ganho de peso do tubo de ascarita, após as correções, representa o CO2 dos ácidos</p><p>urônicos da amostra. Um aquecimento preliminar da amostra, antes que ocorra a descarboxilação do ácido urônico, fornece a correção para carbonatos. Na conclusão da descarboxilação, que</p><p>pode requerer 4 horas, o aquecimento e a pesagem periódica continuam. Os aumentos de peso fornecem a correção para a evolução constante de CO2 da decomposição de carboidratos de</p><p>ácido não urônico.</p><p>A maioria dos ácidos carboxílicos em preparações de madeira pode ser detectada visualmente ou com microscopia eletrônica por meio do complexo entre o íon férrico e o ácido hidroxâmico</p><p>derivado do ácido orgânico (177)</p><p>A taxa e a extensão da formação de 5FF dependem da configuração do ácido urônico. Embora os ácidos galacturônico e 4Ometil glucurônico tenham reagido rapidamente, a adição de borato foi</p><p>necessária para desenvolver a cor do ácido glucurônico. O rendimento de 5FF também foi reduzido pela esterificação do grupo carboxila do ácido urônico.</p><p>O método colorimétrico do ácido carbazolsulfúrico (182) tem sido amplamente utilizado para determinar os ácidos hexurônicos. O desenvolvimento da cor completa requer 2 horas. Em um método</p><p>relacionado empregando harmina, uma intensa cor rosa se desenvolve imediatamente (176). Metahidroxidifenil tem sido usado para estudar os ácidos aldônicos e os</p><p>mucopolissacarídeos do vinho (177). O uso do reagente colorimétrico 3,5dimetilfenol para determinação de ácidos hexurônicos também foi proposto (183). Este reagente é seletivo para ácido</p><p>5formil2furanocarboxílico (5FF) formado a partir de ácidos urônicos em H2SO4 concentrado a 70°C. Antes do desenvolvimento da cor, os polissacarídeos insolúveis em água</p><p>O principal ácido urônico nas hemiceluloses da madeira é o ácido 4OmetilDglucurônico. Em madeiras duras, as unidades de ácido urônico existem como cadeias laterais simples e terminais ligadas</p><p>à posição 2 de um polímero de xilana; a relação ácido urônico:xilose é de cerca de 1:10 (40). Em madeiras macias, a proporção é de cerca de 1:5. Os materiais pécticos da madeira contêm unidades</p><p>de ácido galacturônico. No entanto, como a maioria das substâncias pécticas é dissolvida durante a deslignificação, pouco ácido galacturônico seria esperado em uma preparação de holocelulose.</p><p>Foi desenvolvido um método semimicro para determinação de ácidos urônicos no qual a amostra era descarboxilada com ácido iodídrico (181). O CO2 desenvolvido foi absorvido em uma solução de</p><p>hidróxido de bário. A gravação em forma de sigmoide da condutividade da solução versus tempo tornou-se linear no final da determinação. A extrapolação do aumento linear na condutividade</p><p>após a evolução do ácido urônico CO2 forneceu uma correção para o ácido não urônico CO2 . Uma determinação completa requereu 45 min.</p><p>Figura 8</p><p>Aparelho de ácido urônico.</p><p>página 71página 70</p><p>(Reimpresso de B. L. Browning, "Apparatus for Determination of Polyuronide Carboxyl", Tappi, 32(3): 119(1949), Technical Association of the Pulp and Paper Industry,</p><p>Atlanta, Ga. © 1949 com permissão. Cópias disponíveis em TAPPI, Technology Park/Atlanta, PO Box 105113, Atlanta, GA 30348.)</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>hidróxido de tetrabutilamônio é adicionado para converter o ácido acético em seu sal de tetrabutilamônio não volátil. A amostra é então concentrada em um xarope, dissolvida em acetona e</p><p>é adicionado brometo de benzila. O acetato de benzila é determinado por GC.</p><p>madeira e hemiceluloses isoladas deram resultados ligeiramente inferiores aos obtidos pela evolução de CO2 (183).</p><p>(7)—</p><p>LC também tem sido usado para separar ácidos urônicos. Uma forte coluna de troca aniônica na forma de borato foi eluída com uma série de tampões de borato para separar os</p><p>monossacarídeos individuais e os ácidos manurônico, gulurônico, galacturônico e glucurônico (188). Resíduos de açúcar ácido contendo grupos de ácido 4OmetilDglucurônico foram</p><p>separados em resinas de troca aniônica na forma de acetato com eluição sequencial usando acetato de sódio e soluções de ácido acético (189).</p><p>Um micrométodo mais recente envolve a determinação por cromatografia gasosa de acetato de benzila (194). Depois de usar um banho ultrassônico para dispersar a amostra de madeira</p><p>moída e extraída em solução de etóxido de sódio, a suspensão é deixada em repouso por 3 horas. A adição de água causa a saponificação do acetato de etila. Depois de passar a solução por</p><p>uma coluna de troca catiônica (Hform),</p><p>A etapa crítica neste processo é a geração dos alcóxidos de açúcar catalisados pelo carbânion metilsulfinil. O carbânion foi preparado por tertbutóxido de potássio em dimetil sulfóxido, bem</p><p>como por hidreto de sódio (207). Menos para trás</p><p>Os grupos acil na madeira também foram determinados por espectrometria de infravermelho (197). A banda em 1730 cm1 é útil para este propósito, enquanto a distribuição de acetil em</p><p>xilano de salgueiro foi determinada por técnicas de 13C NMR (198).</p><p>Um método semimicro simples para a determinação de grupos acetil em madeira propõe hidrólise com ácido oxálico, seguida de análise de ácido acético usando GC (193).</p><p>A madeira é moída, extraída com acetona e seca ao ar. Piridina e pirrolidina (1:1) contendo padrão interno de 1propionilpirrolidina são adicionados à amostra e deixados em repouso a 80°C</p><p>por 18 horas. Após a remoção dos sólidos por filtração, uma porção do filtrado é injetada no GC para determinação da acilpirrolidina.</p><p>Infelizmente, no entanto, a coluna compactada GC não conseguiu separar o pentaacetato de 4Ometil glucitol do hexaacetato de galactitol (148). A separação adequada foi alcançada em</p><p>uma parede de coluna capilar de vidro revestida com NpropionilLvalinetertbutilamida polissiloxano (148).</p><p>Os procedimentos mais antigos de metilação de carboidratos empregando sulfato de dimetila (200), iodeto de metila e óxido de prata (201, 202) foram amplamente substituídos pelo</p><p>procedimento de Hakomori (203) ou uma de suas modificações (204). Neste método, o metilsulfinil carbânion é gerado pela dissolução de hidreto de sódio em dimetil sulfóxido. Este é</p><p>combinado com o carboidrato e agitado sob nitrogênio por 10 min à temperatura ambiente; então um excesso de iodeto de metila é adicionado e agitado por 20 min. Depois de diluir a</p><p>mistura reaccional com água, extraem-se os produtos metilados com clorofórmio,</p><p>lavam-se com água e evapora-se o clorofórmio. Mais detalhes do procedimento são fornecidos por Sandford e</p><p>Conrad (206). A metilação completa é alcançada em um tratamento, e o procedimento requer de 1 a várias horas, dependendo dos detalhes experimentais e do material a ser metilado.</p><p>Este problema pode ser evitado pela redução do grupo ácido urônico antes da hidrólise (186) ou após uma reidrólise de hidrolisados parciais reduzidos (187). A análise dos açúcares</p><p>resultantes é geralmente realizada por GC de derivados de alditolacetato.</p><p>Vários métodos para determinação de acetil na madeira são baseados na transesterificação. Procedimentos mais antigos baseados neste princípio empregam um acabamento titrimétrico (191,</p><p>192). A farinha de madeira é completamente seca a vácuo sobre P2O5 . Metóxido de sódio e metanol são adicionados ao frasco contendo a amostra, e o acetato de metila formado</p><p>pela transesterificação é destilado. O destilado coletado é submetido a refluxo com NaOH O.lN para saponificar o éster, e o excesso de álcali é determinado por titulação com HCl O.lN.</p><p>Houve dificuldade em obter uma determinação quantitativa das unidades de ácido 4OmetilDglucurônico em hidrolisados de hemicelulose, porque a ligação entre o ácido urônico e os</p><p>açúcares aldose na hemicelulose é mais resistente à hidrólise ácida do que as ligações entre as unidades de açúcar neutras (184). As condições necessárias para a clivagem completa</p><p>das ligações glicosídicas também causam alguma decomposição do ácido urônico (185).</p><p>b. Metilação. A análise de metilação para identificar a estrutura da hemicelulose envolve a metilação completa de todos os grupos hidroxila livres no polissacarídeo, a hidrólise das ligações</p><p>glicosídicas no polímero e a identificação dos açúcares metilados. Os grupos hidroxila livres nos açúcares metilados representam posições nas quais os açúcares estavam envolvidos em</p><p>ligações glicosídicas no polissacarídeo original. Essa técnica, no entanto, não indica a sequência em que os açúcares foram ligados no polímero original. As técnicas de metilação foram</p><p>revisadas recentemente (199).</p><p>As hemiceluloses de folhosas e coníferas são parcialmente acetiladas (40). Devido à sua facilidade de saponificação, os grupos Oacetil são perdidos quando as hemiceluloses são</p><p>extraídas da madeira com soluções alcalinas. Os grupos acetil são amplamente retidos durante a preparação de holocelulose (190).</p><p>Os grupos formil, acetil e butiril são prontamente removidos dos ésteres de celulose por tratamento com pirrolidina (195). Esta reação também foi usada para determinar os grupos Oacyl na</p><p>madeira (196):</p><p>Determinação de Grupos Acetil</p><p>página 72 página 73</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Uma modificação recentemente proposta para o método Hakomori envolve o pré-tratamento do polissacarídeo com uma mistura de DMSO e 1, 1, 3, 3tetrametilureia em uma proporção</p><p>de 1:1 (208). Com os polissacarídeos testados, a metilação foi completa em 5 min.</p><p>c. Hidrólise ácida parcial. Informações sobre as sequências nas quais as unidades de açúcar são arranjadas em polissacarídeos são fornecidas por resultados de estudos de hidrólise</p><p>ácida parcial. Etapas do método proposto por Albersheim et al. (151, 205) para tais estudos são descritos na Fig. 9.</p><p>moído foi observado na análise GC subsequente dos produtos metilados quando o tertbutóxido de potássio é usado (207).</p><p>A despolimerização de polissacarídeos metilados também pode ser obtida usando uma mistura redutora de trimetilsililmetilsulfonato e trifluoreto de boro (210).</p><p>Os estudos de oxidação do periodato envolvem a medição do periodato consumido e do formaldeído e ácido fórmico produzidos e a caracterização do polímero oxidado. O método que</p><p>emprega oxidação de periodato seguido de redução de borohidreto e hidrólise ácida suave do polímero é chamado de degradação de Smith (211).</p><p>As etapas finais da análise de metilação envolvem hidrólise, conversão dos açúcares parcialmente metilados resultantes em acetatos de alditol e identificação das unidades de açúcar por</p><p>GC/MS (199, 209).</p><p>d. Oxidação do Periodato. O periodato (e o tetraacetato de chumbo) oxida as unidades de açúcar polissacarídeo que possuem grupos hidroxila livres vicinais. O formaldeído é produzido</p><p>a partir de um grupo álcool primário que possui um grupo hidroxila no carbono adjacente. Um grupo hidroxila secundário adjacente a dois outros grupos hidroxila produz ácido fórmico,</p><p>conforme indicado na Fig. 10.</p><p>É aconselhável pré-reduzir polissacarídeos alcalináveis com borohidreto ou borodeuterido para evitar reações de "descamação" que podem ocorrer nas condições alcalinas usadas para</p><p>permetilação (199). Para o estudo de polissacarídeos contendo grupos de ácido urônico, uma metilação inicial foi recomendada, então redução do éster metílico do ácido urônico a</p><p>um grupo hidroxila com hidreto de alumínio e lítio e, finalmente, remetilação (206).</p><p>Neste procedimento, os carboidratos são metilados por uma modificação do procedimento Hakomori. O carboidrato permetilado é então convertido por formólise parcial ou hidrólise</p><p>em uma mistura complexa de oligossacarídeos parcialmente metilados. Os componentes da mistura de oligossacarídeos são reduzidos com borodeutereto de sódio e os grupos</p><p>hidroxila livres são marcados por etilação. A mistura de oligossacarídeos totalmente alquilados é fracionada por CL de fase reversa em coluna de octadecilsilano, e as frações são</p><p>então coletadas. As estruturas dos oligossacarídeos nas frações são determinadas por hidrólise total, conversão em derivados de acetato de alditol e análise por GC/MS. Com a</p><p>sobreposição de um número suficiente de oligossacarídeos e dados sobre sua composição, as informações são reunidas para determinar a estrutura do carboidrato complexo.</p><p>página 74</p><p>Figura 9</p><p>Análise da sequência de glicosil (da</p><p>referência 151.)</p><p>página 75</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>A análise pode ser realizada por GC/MS após os glicosídeos de baixo peso molecular serem convertidos em derivados voláteis (121). Esses materiais também podem ser estudados</p><p>por análise de metilação. Degradações sucessivas de Smith podem ser realizadas quando a degradação inicial de Smith dá um resíduo polimérico.</p><p>Estudos indicaram que a metilação Hakomori de compostos com resíduos de ácido urônico substituídos em 4O produz produtos de beliminação além de derivados</p><p>permetilados (215, 216). Concluiu-se que a beliminação ocorreu na etapa de ionização envolvendo tratamento com metilsulfinilmetanido de sódio (217).</p><p>Quando um resíduo de açúcar de um polissacarídeo é clivado por periodato e reduzido, o derivado alcoólico resultante, um verdadeiro acetal, é sensível à hidrólise ácida. Quando</p><p>uma unidade de açúcar que sobrevive à oxidação se une a uma unidade que é clivada, a unidade sobrevivente é um glicosídeo mais estável ao ácido. Assim, os produtos da oxidação,</p><p>redução e hidrólise leve do periodato são glicosídeos de baixo peso molecular, cujas agliconas podem fornecer informações</p><p>estruturais sobre os resíduos de açúcar dos quais são</p><p>derivados (121).</p><p>a. Osmometria. As medições de pressão osmótica são usadas para determinar pesos moleculares médios numéricos na faixa de 25.000 a 500.000 (218). Se duas soluções de</p><p>diferentes concentrações de soluto são separadas por uma membrana permeável ao solvente, mas impermeável ao soluto, o solvente se difundirá na solução mais concentrada.</p><p>A pressão extra que deve ser aplicada a uma solução apenas para impedir o fluxo de solvente através da membrana do solvente puro é conhecida como pressão osmótica da solução.</p><p>A pressão osmótica é comumente indicada pela ascensão da solução em um capilar conectado à câmara do osmômetro contendo a solução de maior concentração de soluto. As</p><p>câmaras são geralmente separadas por uma membrana de celofane que nunca foi seca.</p><p>e. Degradação por Eliminação. Durante a metilação Hakomori, o grupo carboxila de um ácido urônico é convertido no éster metílico. No tratamento subsequente com base, o</p><p>substituinte em C4 é removido por beliminação, deixando um resíduo ácido urônico insaturado insaturado (120, 213), conforme mostrado na Eq. 4 (214). A hidrólise ácida suave</p><p>degrada o resíduo de ácido urônico e libera seus substituintes, incluindo o restante do polissacarídeo do qual o ácido urônico fazia parte. A caracterização do polissacarídeo</p><p>envolve eterificação com grupos trideuteriometil ou etil, hidrólise, conversão em alditolacetatos e análise por GC/MS.</p><p>Métodos físicos e químicos para determinar o peso molecular de hemiceluloses foram revisados em detalhes por Browning (218). Os métodos físicos foram desenvolvidos</p><p>para o estudo de outros polímeros e têm sido adaptados para a caracterização de polissacarídeos.</p><p>Uma equação semelhante, mostrada abaixo, foi usada para determinar o peso molecular de um derivado metilado ou nitrato de um glucomanano de carvalho vermelho (219). A</p><p>pressão osmótica é expressa como h, a altura osmótica da solução, e w é a concentração em gramas por quilograma de solução.</p><p>b</p><p>Determinação do Peso Molecular</p><p>Ao usar este procedimento, a pressão osmótica p é medida para uma série de concentrações c e um gráfico de p/c vs. c é extrapolado para concentração zero. O peso molecular</p><p>médio numérico Mn é calculado a partir de:</p><p>O tetraacetato de chumbo tem sido usado para diferenciar os grupos hidroxila cis e trans no glucomanano (212).</p><p>3—</p><p>página 77página 76</p><p>Figura 10</p><p>Reações na oxidação do periodato.</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Grande parte da análise de hemiceluloses por GPC foi realizada em recheios de coluna de gel macio, especialmente resinas de dextrana reticuladas. Um exemplo é a determinação da</p><p>distribuição do peso molecular de um xiloglucano (118). Como esses recheios são frágeis e não suportam alta pressão (225), a eluição do xiloglucano com tampão de acetato de sódio e ácido</p><p>acético requer 20 a 25 horas. As frações de xiloglucano foram coletadas e quantificadas pelo método do ácido fenolsulfúrico (226). Dextranos e açúcares de peso molecular conhecido foram usados</p><p>para calibrar a coluna. Também estudados em embalagens de dextrano reticulado foram arabinogalactanos (224, 227, 228), um 4Ometilglucuronoxilano (229) e pectina (229) usando água ou tampão</p><p>de acetato de sódio como eluente.</p><p>Em contraste, em cerca de 1 hora. uma embalagem granular de vidro poroso separava componentes de arabinogalactana de larício com pesos moleculares de 100.000 e 18.000 (230); a embalagem</p><p>rígida permitia alta pressão e vazão. Um detector de índice de refração foi usado com eluente de água. Outra embalagem rígida consistindo de uma camada de glicerilpropilsilil ligada covalentemente</p><p>a partículas esféricas de gel de sílica tem sido usada para separações GPC de pectinas (233). O cromatograma exigiu apenas 10 min.</p><p>GPC e outras técnicas cromatográficas para análise de carboidratos foram revisadas por Churms (234, 235).</p><p>seguidas pelas moléculas de tamanho médio e, finalmente, pelas moléculas menores. Os resultados refletem o tamanho molecular ou a distribuição de peso da amostra.</p><p>b. Cromatografia de Permeação em Gel. Na cromatografia de permeação em gel (GPC), as moléculas são separadas de acordo com seu tamanho efetivo em solução. Recheios de coluna são</p><p>sólidos porosos com vários tamanhos de poros. A separação é baseada na difusão seletiva de moléculas de amostra para dentro e para fora dos poros. Moléculas pequenas se difundem em todos</p><p>os poros; moléculas de tamanho intermediário se encaixam em alguns dos poros e são excluídas de outros. As moléculas maiores são excluídas de todos os poros do empacotamento. Assim, as</p><p>moléculas grandes emergem primeiro da coluna,</p><p>Recheios de poliacrilamida reticulados têm sido usados para análise GPC de galactoglucomanano solúvel em água e um polímero contendo arabinose, manose e galactose de pinho loblolly usando</p><p>água como eluente (230). O mesmo tipo de coluna também foi utilizado para o estudo de arabinogalactans de acácia (231) e larício (232). As separações exigiram várias horas, porque também</p><p>são embalagens de cápsula mole compressíveis.</p><p>Antes das medições de pressão osmótica, as hemiceluloses isoladas são frequentemente convertidas em derivados solúveis em solventes orgânicos. A derivatização é essencial para compostos</p><p>contendo grupos carboxila de ácido urônico, porque os resultados da pressão osmótica são difíceis de interpretar para amostras de polieletrólitos em solução aquosa. Derivados</p><p>representativos e solventes para osmometria são mostrados na Tabela 1. Também estão incluídos na tabela algumas hemiceluloses solúveis em água que foram processadas sem derivatização.</p><p>Deve-se ter cuidado ao interpretar a análise viscométrica de hemiceluloses, pois seus baixos pesos moleculares estão frequentemente em uma faixa não ideal (238).</p><p>onde ni é o número de moléculas de peso molecular Mi por litro. Outros métodos fornecem o peso molecular médio ponderado Mw :</p><p>Quando todas as moléculas têm o mesmo peso, Mn = Mw . Quando Mn e Mw diferem, a razão Mw /Mn indica a polimolecularidade da amostra.</p><p>c. Viscosidade. A medição da viscosidade da hemicelulose em um solvente apropriado é uma maneira direta de determinar o peso molecular médio. Essas medições são normalmente</p><p>realizadas em um viscosímetro capilar. A viscosidade relativa é a viscosidade da solução de amostra em relação à do solvente. Subtrair 1 da viscosidade relativa produz a viscosidade específica hsp .</p><p>A extrapolação de um gráfico de hsp/c vs. concentração para concentração zero produz a viscosidade intrínseca [h]. O grau de polimerização (DP) do polímero é obtido a partir da relação</p><p>empírica, [h] = km × DP, onde km é a constante de Staudinger. Valores de km para glucomanano em uma solução de NaOH e como acetato em solventes não aquosos foram publicados (236).</p><p>A cuprietilenodiamina é comumente usada como solvente para determinações de viscosidade em hemiceluloses (237).</p><p>Nas medições de pressão osmótica, todas as moléculas</p><p>contam igualmente, independentemente de seu tamanho, de modo que o peso molecular médio numérico é obtido (220):</p><p>Separações deste tipo não são utilizadas exclusivamente para o estudo dos polímeros nativos. Produtos de degradações de Smith gerados em estudos estruturais de polissacarídeos também</p><p>foram analisados por GPC (231).</p><p>metilo</p><p>acetato de nbutila</p><p>Derivado</p><p>4OMetilglucu</p><p>ronoxilano acetato</p><p>nitrato</p><p>(118)</p><p>Tabela 1 Osmometria de Hemiceluloses</p><p>Laricinan (um glucano</p><p>ácido)</p><p>(223)</p><p>(221)</p><p>Glucomanano</p><p>Arabinogalactana —</p><p>Solvente</p><p>(9:1)</p><p>NaCl aquoso 0,2 M</p><p>página 78</p><p>tolueno</p><p>Hemicelulose</p><p>(219)</p><p>Xiloglucano</p><p>(224)</p><p>acetona</p><p>metilo</p><p>águaDMF (20:80)</p><p>Ref.</p><p>página 79</p><p>cloroformetanol (9:1)</p><p>nitrato</p><p>cloroformetanol</p><p>—</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>A-</p><p>O dimetilsulfóxido anidro (DMSO) foi usado como solvente para a determinação da viscosidade do laricinano, um glucano ácido do tamarack (221). Um gráfico de hsp /c vs. concentração mostrou</p><p>um aumento de viscosidade em baixa concentração. Este comportamento é característico dos polieletrólitos e confirmou a natureza ácida do polímero. O efeito polieletrólito desapareceu quando</p><p>a viscosidade foi determinada em DMSOágua (4:1) contendo NaCl 0,05M.</p><p>em uma mistura de metanol, ácido clorídrico concentrado e água (249). É pulverizado sobre papel ou celulose para indicar a presença de madeira moída. A cor vermelha ou magenta produzida foi</p><p>atribuída a grupos do tipo cinamaldeído na lignina (250).</p><p>Os métodos para estudar a distribuição dos componentes da madeira nas paredes das células lenhosas foram revisados (239). Os procedimentos mais apropriados para estudar a distribuição</p><p>da lignina são considerados em uma seção posterior deste capítulo.</p><p>Lignina</p><p>Determinação de lignina</p><p>Estudos recentes empregaram procedimentos aprimorados para micromanipulação e análise (247). Fibras simples não danificadas foram isoladas de lascas finas de abeto, das quais 10% da</p><p>lignina foi removida por um tratamento com clorito. A separação das camadas da parede celular foi realizada manualmente com pinças especialmente afiadas sob um estereomicroscópio</p><p>equipado com um acessório de polarização. As fibras foram imersas em água durante este procedimento. A análise de carboidratos das camadas isoladas da parede celular envolveu hidrólise em</p><p>microescala e redução a alditóis, preparação dos derivados de trifluoroacetato e análise em um cromatógrafo a gás com um detector de captura de elétrons (142).</p><p>V—</p><p>B—</p><p>Antes do tratamento com ácido sulfúrico, uma amostra de madeira moída é pré-extraída com</p><p>Distribuição de Carboidratos nas Paredes Celulares</p><p>D—</p><p>O método mais amplamente aceito para determinação de lignina em madeira envolve hidrólise e solução dos polissacarídeos com ácido mineral forte, seguida de filtragem, lavagem, secagem e</p><p>pesagem do resíduo de lignina. A utilização de ácido sulfúrico para esse fim, originalmente proposta por Klason (254), foi incorporada aos métodos de teste padrão TAPPI (255) e ASTM (256).</p><p>Duas reações de cor que são amplamente utilizadas são o teste de floroglucinol e a reação de Mäule. A coloração de floroglucinol é preparada pela dissolução de floroglucinol</p><p>A lignina também pode ser detectada por seus espectros ultravioleta e infravermelho característicos. Um espectro infravermelho de lignina de madeira macia é mostrado na Fig. 11.</p><p>Lignina Insolúvel em Ácido</p><p>Várias reações de formação de cor e técnicas de análise instrumental estão disponíveis para detectar lignina na madeira. Manchas e reações de cor foram revisadas por Browning (248).</p><p>O teste Mäule (251) é usado para distinguir madeira dura de madeira macia. Uma amostra de madeira é tratada com permanganato de potássio aquoso a 1%, lavada, tratada com ácido</p><p>clorídrico a 12%, lavada novamente e depois umedecida com hidróxido de amônio a 10%. A madeira dura apresenta uma cor vermelho-rosada profunda e a madeira macia é manchada de</p><p>amarelo pálido ou marrom. A cor vermelha foi atribuída à estrutura do tipo 3metoxioquinona derivada da lignina de madeira dura (siringil) (252). A aplicação deste teste para a determinação das</p><p>proporções de madeira dura/branca em misturas de cavacos de madeira foi descrita recentemente (253).</p><p>Outra técnica envolve o uso de solventes e suas taxas relativas de extração de fibras (246). Muitos desses métodos foram projetados para melhorar a visualização dos componentes no exame</p><p>microscópico subseqüente.</p><p>1—</p><p>Detecção de lignina</p><p>d. Outros métodos. Uma técnica de HPLC laser de baixo ângulo para a estimativa da distribuição de peso molecular de amilose também pode ser empregada para o estudo de polissacarídeos</p><p>de madeira (222). Determinações de peso molecular empregando dispersão de luz, ultracentrífuga e determinações de grupo final foram discutidas por Browning (218).</p><p>Entre as técnicas usadas nas investigações da distribuição de polissacarídeos estão microscopia de luz e eletrônica, coloração seletiva (240), destruição seletiva de componentes por métodos</p><p>químicos e enzimáticos (241), autorradiografia (242, 243) e micromanipulação ou batimento de fibras seguido de análise química ( 244, 245).</p><p>página 80 página 81</p><p>Figura 11</p><p>Espectro infravermelho da lignina.</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>O limite inferior de resolução do microscópio em 280 nm foi de cerca de 0,16 mm. Em seções transversais, isso permitiu a resolução da lamela média composta, mas não de seus componentes</p><p>individuais, das paredes primárias dos traqueídeos adjacentes e da lamela média verdadeira.</p><p>Uma técnica para a determinação de lignina em madeira de eucalipto rica em polifenóis foi descrita (265). Quando este método é usado, uma determinação de lignina pode ser concluída</p><p>em uma hora. São necessárias apenas pequenas quantidades de amostra (10–25 mg). Uma discussão mais aprofundada deste e de outros métodos para determinar a lignina é fornecida</p><p>por Browning (266).</p><p>álcoolbenzeno (1:2). O método ASTM recomenda o uso de extração com etanol 95% para madeiras com alto teor de taninos.</p><p>A preparação correta de ácido sulfúrico a 72% é essencial na determinação da lignina Klason. O procedimento ASTM especifica uma concentração de 72 ± 0,1% (254). Erros que resultam em</p><p>uma concentração de ácido sulfúrico inferior a 72% são especialmente prejudiciais, porque levam a valores erroneamente altos de lignina. Medições de gravidade específica são recomendadas</p><p>para garantir a concentração correta de ácido.</p><p>Método espectral para lignina total</p><p>Luz do microscópio</p><p>Quando a instrumentação disponível permitir, uma varredura de comprimento de onda na região de 205 nm é recomendada. Isso garante que a absorbância seja medida no ápice do pico.</p><p>Também confirma que existe um pico e que a absorbância não está aumentando continuamente devido a uma interferência.</p><p>3—</p><p>1—</p><p>Durante a determinação de lignina insolúvel em ácido, parte da lignina se dissolve no ácido. Esta lignina solúvel em ácido representa 0,2–0,5% de madeiras macias e 3–5% de madeiras</p><p>duras (255). A determinação da lignina solúvel em ácido envolve</p><p>a medição da absorção ultravioleta do filtrado do isolamento da lignina insolúvel em ácido (259). O comprimento de onda no</p><p>qual a medição é feita é de 205 nm, e uma absortividade de 110 L/g·cm é usada no cálculo (260–262). É essencial nesta determinação que o ácido sulfúrico a 3% seja usado como solução de</p><p>referência na medição de UV.</p><p>Os primeiros estudos da distribuição de lignina em fibras de madeira foram resumidos por Berlyn e Mark (267). Eles estimaram que menos de 40% (subseqüentemente menos de 30%) da lignina</p><p>total está localizada na lamela média mais a parede primária e apontaram a necessidade de trabalho adicional nessa área. As principais ferramentas usadas nas investigações subsequentes</p><p>foram a luz (especialmente ultravioleta) e a microscopia eletrônica.</p><p>Verificou-se que os resultados de um procedimento modificado para lignina insolúvel em ácido (257) se correlacionam bem com os do método padrão. O procedimento modificado requer</p><p>apenas 200-300 mg da amostra e usa uma autoclave a 120°C por 1 hora para hidrólise secundária.</p><p>Lignina ÁcidoSolúvel</p><p>Determinação da Distribuição Morfológica da Lignina</p><p>2—</p><p>A lignina na madeira pode ser determinada pela dissolução da amostra finamente moída em brometo de acetila em ácido acético e, em seguida, pela medição da absorção ultravioleta da solução</p><p>resultante a 280 nm (263). A precisão e a reprodutibilidade são melhoradas pelo uso de mistura de digestão preparada na hora, livre de contaminação por umidade (264). O cálculo da</p><p>lignina na madeira requer o uso de um valor de absortividade medido separadamente. Isso pode ser determinado aplicando o mesmo procedimento a uma lignina isolada ou a uma amostra de</p><p>madeira cujo teor de lignina tenha sido medido pelo método Klason.</p><p>C—</p><p>As aplicações do microscópio ultravioleta para a determinação quantitativa da distribuição de lignina foram aperfeiçoadas por Goring et al. (268, 269). Embora os estudos de distribuição de</p><p>lignina se aproximem do limite inferior de resolução do microscópio de luz, o uso de luz ultravioleta para esta tarefa melhorou a resolução por um fator de 2. A lignina é o único componente</p><p>principal da célula de madeira que possui absorção máxima em 212 e 280 nm. Assim, as medições nessas regiões espectrais fornecem a base para a determinação específica de lignina.</p><p>O desenvolvimento de um método microscópico ultravioleta preciso para a distribuição de lignina exigiu a otimização de cada estágio do procedimento (268). Pequenas lascas de madeira foram</p><p>embutidas em Epon 812 e seções ultrafinas foram cortadas com uma faca de diamante. As fotomicrografias foram tiradas a 280 nm para quantificação e a 240 nm para fins de exibição. A</p><p>densidade de prata do negativo revelado foi determinada com um densitômetro de registro. A fotomicrografia e o traçado do densitômetro são mostrados na Fig. 12. A quantificação foi baseada</p><p>na lei de Beer-Lambert e na absortividade das soluções de lignossulfonato de sódio. Acredita-se que a quantificação de lignina usando um analisador de imagem microscópica ultravioleta seja</p><p>mais precisa do que o método fotográfico indireto (270).</p><p>O microscópio ultravioleta tem sido usado para estudar o caráter, bem como a distribuição da lignina da parede celular (271). As ligninas ricas em unidades de siringila exibem uma relação</p><p>mais baixa entre as absorbâncias em 280 e 260 nm do que a típica lignina de madeira macia (272, 273). Os resultados do uso desta técnica sugeriram que a lignina da lamela média em madeiras</p><p>duras é rica em unidades guaiacil e que a proporção de unidades siringil para unidades guaiacil é maior nas paredes da fibra.</p><p>Após a pré-extração, a amostra de 1g seca ao ar é tratada com ácido sulfúrico a 72% por 2 horas a 20 ± 1°C. A amostra é então diluída com água para reduzir a concentração de ácido</p><p>sulfúrico para 3% e fervida por 4 horas. Após a lignina assentar, ela é coletada em um cadinho filtrante tarado, lavada para remover o ácido, seca e pesada. Devido às reações de condensação</p><p>que ocorrem durante o tratamento com ácido sulfúrico, esta lignina é alterada significativamente em relação à sua estrutura original na madeira.</p><p>Outras modificações da determinação de lignina Klason também foram publicadas (258).</p><p>página 82 página 83</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Estudos iniciais revelaram que as quantidades relativas de lignina na lamela média e na parede secundária determinadas por microscopia ultravioleta e pela técnica SEMEDXA não estavam de</p><p>acordo (288). Essa discrepância foi resolvida quando se descobriu que a lignina da parede secundária era 1,7 vezes mais reativa à bromação do que a lignina da lamela média (291).</p><p>com energias características dos elementos da amostra. A maioria dos estudos foi realizada com instrumentação que não conseguia detectar elementos com números atômicos menores que</p><p>11 (sódio). A bromação tem sido usada para incorporar na lignina um elemento cujos raios X podem ser detectados (286). Supõe-se que a bromação da lignina ocorre principalmente</p><p>por adição a ligações duplas em estruturas de cadeia lateral e por substituições em núcleos fenólicos. Antes da bromação, as amostras são tratadas com NaOH a 2%, enxaguadas com água,</p><p>desidratadas com metanol e agitadas em clorofórmio. Para obter dados quantitativos absolutos, uma contagem de emissão de raios X de uma preparação de lignina bromada apropriada</p><p>é necessária como padrão (287).</p><p>Além do estudo da madeira, o microscópio ultravioleta tem sido usado em investigações da topoquímica da deslignificação (271, 276-280). As técnicas são semelhantes às usadas em</p><p>madeira intacta.</p><p>A distribuição do teor de hidroxila fenólica na lignina também foi medida com o microscópio ultravioleta (274). A diferença entre a absorbância em pH 12 e pH 6, medida a 300 nm, é considerada</p><p>proporcional ao teor de hidroxila fenólica (275).</p><p>A combinação do microscópio eletrônico com a análise de energia dispersiva de raios X (EDXA) forneceu dados quantitativos sobre a distribuição de lignina na madeira (286–290). Quando a</p><p>amostra no microscópio é bombardeada com elétrons, os raios X são emitidos</p><p>A separação das fibras de madeira em seus componentes, seguida da análise das frações, fornece outra maneira de estudar a distribuição da lignina. As separações foram conseguidas por</p><p>desintegração da madeira, seguida de peneiramento (296), sedimentação diferencial (297) ou classificação do comprimento de fibra de uma pasta mecânica (298). As frações isoladas</p><p>do abeto por peneiramento foram (1) fibras, (2) células dos raios e (3) finos originários da lamela média e parede primária. Métodos químicos micro ou semimicro (metoxila, oxidação de</p><p>nitrobenzeno, determinação espectrofotométrica de lignina e metilação seguida de oxidação de permanganato) foram usados para caracterizar a lignina nas frações peneiradas (296). A</p><p>sedimentação diferencial produziu lamela média e tecido de parede secundária, que foram caracterizados</p><p>por análises elementares e determinações de metoxila, carbonila e carboxila</p><p>(302). Em outro trabalho, fragmentos de lamela média semelhantes a flocos foram estudados por microscopia ultravioleta (299). A microscopia ultravioleta também tem sido usada para</p><p>estudar frações de tecido que foram transformadas em polpa pelos métodos kraft, sulfito ácido e clorito ácido (271).</p><p>O microscópio eletrônico de transmissão (TEM) e o microscópio eletrônico de varredura (SEM) têm sido usados para determinar a distribuição de lignina. Os primeiros estudos, que</p><p>empregaram exame visual de fotomicrografias, produziram apenas informações qualitativas e semiquantitativas. A visualização da lignina foi auxiliada pela remoção seletiva de carboidratos</p><p>com ácido fluorídrico (criando "esqueletos de lignina") (282, 283) ou pela aplicação de corante de permanganato de potássio (284). Informações qualitativas mais detalhadas foram</p><p>recentemente obtidas pelo uso de o microscópio eletrônico de transmissão de varredura (STEM) (285).</p><p>Análise de componentes de fibra separados</p><p>3—</p><p>Um estudo abrangente descreveu recentemente a composição de guaicil e siringil de componentes de células de madeira dura por uma variedade de técnicas espectrais e analíticas (300,</p><p>301).</p><p>As técnicas SEM e SEMEDXA também têm sido usadas para estudar a topoquímica da polpação (286, 292–294). Além do bromo, marcadores químicos usados para permitir que a lignina</p><p>seja detectada por EDXA incluem enxofre do licor de polpação de sulfito de sódio (293) e cloro (294, 295).</p><p>Microscópio eletrônico</p><p>2—</p><p>Na aplicação da técnica SEMEDXA, o tamanho da área emissora de raios X foi maior que as regiões morfológicas. Assim, não foi possível estudar a lignina na lamela média, parede primária e</p><p>camadas S1 e S3 como partes separadas da seção transversal da fibra. No entanto, devido à sua melhor resolução, a técnica TEMEDXA permitiu o estudo das várias camadas da parede</p><p>celular como entidades separadas (287). Os valores para a resolução espacial das técnicas SEMEDXA e TEMEDXA foram relatados como 0,3 e 0,03 mm, respectivamente (288).</p><p>A distribuição de lignina também foi determinada por microscopia de interferência (281). As frações de volume de lignina em diferentes partes da parede celular em madeira de abeto e</p><p>pinho foram calculadas a partir dos índices de refração dessas partes. Os resultados foram semelhantes aos obtidos por microscopia ultravioleta.</p><p>página 85página 84</p><p>Figura 12</p><p>Seção transversal de traqueídeos embebidos em Epon de madeira primitiva de abeto preto, fotografados em luz</p><p>ultravioleta de comprimento de onda de 240 nm. O traçado do densitômetro foi feito ao longo da parede traqueídea na</p><p>linha pontilhada (da Ref.</p><p>269.)</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Caracterização da lignina</p><p>D—</p><p>O procedimento ASTM especifica a adição de fenol ao ácido iodídrico no frasco de reação para promover a conversão completa de metoxila em iodeto de metila. Observou-se, no entanto,</p><p>que o fenol tendeu a diminuir os valores de alcoxila na análise de</p><p>O excesso de bromo é destruído pela adição de ácido fórmico. O ácido iódico é então determinado pela titulação do iodo liberado nesta reação:</p><p>Um procedimento mais curto para isolar a lignina da madeira pulverizada livre de extrativos envolve a extração de Soxhlet com dioxano contendo uma pequena quantidade de HCl (314,</p><p>315). Embora se pensasse que este procedimento não produzia grandes mudanças estruturais (316), os espectros de infravermelho desta lignina de dioxano e MWL mostraram</p><p>algumas diferenças (315).</p><p>ASTM D116660 (320) emprega o aparelho mostrado na Fig. 13 para a determinação de grupos metoxila. Neste método, o iodeto de metila é coletado em uma solução de ácido acético</p><p>contendo acetato de potássio e bromo. Ocorrem as seguintes reações:</p><p>Na preparação de Bjorkman ou ligninas de madeira moída (MWL), a madeira é suspensa em tolueno e finamente desintegrada em um moinho vibratório de bolas (306, 307). Após</p><p>este tratamento, grande parte da lignina da madeira torna-se extraível com água dioxânica (9:1). O procedimento pode ser encurtado fresando com bolas de aço em vez de porcelana e</p><p>extraindo em um gerador ultrassônico (308). Um procedimento alternativo envolve a moagem a seco em um moinho de bolas rotativo (309) e então a extração do MWL com 80% de</p><p>acetona (310). O rendimento de lignina é aumentado quando a moagem de bolas é seguida por tratamento com enzimas celulolíticas (311, 312). A lignina é então extraída com dioxano</p><p>aquoso. MWL e "lenhinas de enzimas celulolíticas" contêm pequenas quantidades de carboidratos. Embora essas preparações não sejam idênticas à lignina in situ (313), elas são</p><p>consideradas as melhores preparações de lignina atualmente disponíveis.</p><p>Os estudos de caracterização da lignina são realizados em preparações isoladas de lignina ou diretamente na madeira. As preparações de lignina resultantes da hidrólise</p><p>ácida de polissacarídeos, como na determinação de lignina Klason, não são favorecidas para esses estudos devido à formação de ligações carbonocarbono ("reações de condensação") no</p><p>meio ácido forte. "Ligninas de Brauns", ligninas solúveis originalmente isoladas por extração com etanol (305), representam apenas uma pequena proporção da lignina total na madeira; elas</p><p>atualmente recebem pouco uso em investigações estruturais.</p><p>a. Metoxil. Grupos metoxil em lignina, bem como em polissacarídeos e madeira intacta são geralmente determinados por procedimentos baseados no método original de Zeisel (318). A</p><p>amostra é fervida com ácido iodídrico em ebulição constante; os grupos metoxila são convertidos em iodeto de metila volátil, que é determinado por métodos gravimétricos, volumétricos</p><p>ou cromatográficos gasosos. Os procedimentos foram revisados por Browning (319).</p><p>Isolamento de lignina</p><p>Grupos funcionais</p><p>1—</p><p>2—</p><p>Detalhes destes e de outros procedimentos de isolamento de lignina foram descritos por Browning (317).</p><p>Os métodos usados para determinar a estrutura básica e a ligação na lignina foram revisados por Lai e Sarkanen (303) e por Adler (304).</p><p>Figura 13</p><p>Aparelho para determinação de metoxila.</p><p>(Ref. 320, American Society for Testing and</p><p>Materials, Filadélfia, Pensilvânia, reimpresso</p><p>com permissão.)</p><p>A, balão de reação; B, tubo de entrada de CO2;</p><p>C, condensador refrigerado a ar vertical; D,</p><p>armadilha ou purificador; E e F, vasos de</p><p>absorção ou receptores.</p><p>página 86 página 87</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>erroneamente alto se o ar não for excluído do aparelho (339).vanilina e etilcelulose (321). Portanto, o anidrido propiônico foi usado no lugar do fenol no método de teste TAPPI (agora retirado) para metoxil (322).</p><p>Um método modificado, que não requer ácido hidródico, foi desenvolvido para determinar metoxila em preparações de lignina (323). O agente desmetilante era uma mistura de iodeto de potássio</p><p>e ácido ortofosfórico concentrado.</p><p>Em investigações mais recentes empregando essas técnicas clássicas, os produtos foram separados</p><p>dos campos têxteis.</p><p>página viipágina v</p><p>Prefácio</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>3</p><p>7</p><p>Sobre a Série</p><p>I. Introdução</p><p>4</p><p>7</p><p>3</p><p>2. Madeira: Formação e Morfologia</p><p>Contribuintes</p><p>IRVING S. GOLDSTEIN</p><p>1. Visão geral da composição química da madeira Irving</p><p>S. Goldstein</p><p>14</p><p>A autoria múltipla garante o tratamento especializado dos temas, à custa de uma falta de uniformidade de estilo e exposição. Esperamos que este volume encoraje o</p><p>III. Hemiceluloses</p><p>5</p><p>II. Celulose</p><p>5</p><p>8</p><p>Prefácio</p><p>1</p><p>V. Estrutura da Parede Celular</p><p>I. Introdução</p><p>MENACHEM LEWIN</p><p>Ricardo J. Thomas</p><p>xiii</p><p>VII. Extrativos</p><p>4. Lignina</p><p>III. Formação de Madeira</p><p>vii</p><p>2</p><p>maior envolvimento de profissionais químicos em aspectos da química da madeira, além de ampliar sua compreensão sobre ela.</p><p>1</p><p>VI. Latido</p><p>II. Características morfológicas brutas</p><p>iii</p><p>Página ixpágina viii</p><p>Conteúdo</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>página xi</p><p>Página x</p><p>II. Biossíntese de Monolignol</p><p>309</p><p>Referências</p><p>49</p><p>120</p><p>XIII. Degradação Enzimática</p><p>422</p><p>VI. Reação Química da Celulose</p><p>183</p><p>4. Reações de ligninas</p><p>VII. Constituintes Inorgânicos</p><p>149</p><p>410</p><p>275</p><p>313</p><p>172</p><p>III. Estrutura Celular da Celulose</p><p>I. Introdução</p><p>III. Polimerização Desidrogenativa de Lignina</p><p>I. Uso Histórico da Celulose</p><p>170</p><p>I. Introdução</p><p>4. Estruturas Finas de Hemicelulose</p><p>Referências</p><p>114</p><p>163</p><p>V. Ceras de Casca e Suberinas</p><p>V. Estrutura das ligninas</p><p>VIII. Análise somativa</p><p>I. Introdução</p><p>175</p><p>4. Celulose e Hemiceluloses</p><p>263</p><p>292</p><p>XI. Degradação Alcalina</p><p>183</p><p>235</p><p>I. Introdução</p><p>322</p><p>5. Ligninas: ocorrência em tecidos lenhosos, isolamento, reações e estrutura ChenLoung</p><p>Chen</p><p>18</p><p>III. Carboidratos da Casca</p><p>271</p><p>142</p><p>409</p><p>III. Determinação de Água</p><p>V. Ligações entre Hemicelulose e Lignina</p><p>4. Estrutura Química e Ocorrência de Componentes Extrativos</p><p>VI. Aplicações de Hemiceluloses</p><p>328</p><p>3. Análise da Madeira</p><p>Dwight B. Easty e Norman S. Thompson</p><p>Referências</p><p>XII. Degradação Térmica</p><p>VII. Compostos fenólicos da casca</p><p>45</p><p>287</p><p>VI. Materiais Orgânicos Estranhos</p><p>4. Microfibrilas</p><p>4. Ligninas da Casca</p><p>53</p><p>Referências</p><p>171</p><p>49</p><p>421</p><p>VI. Algumas relações entre estrutura e propriedades</p><p>287</p><p>158</p><p>176</p><p>280</p><p>Eugene Zavarin e Laurence Cool</p><p>II. Anatomia da Casca</p><p>9. Casca</p><p>I. Introdução e Escopo</p><p>4. Celulose</p><p>G. D. McGinnis e F. Shafizadeh</p><p>169</p><p>186</p><p>47</p><p>117</p><p>IX. Degradação Hidrolítica</p><p>III. Caracterização da Estrutura da Hemicelulose</p><p>X. Degradação Oxidativa</p><p>I. Introdução</p><p>40</p><p>102</p><p>II. Definição e Classificação</p><p>416</p><p>4. Microestrutura da Madeira</p><p>V. lignina</p><p>321</p><p>50</p><p>II. Fonte, Isolamento e Estrutura Molecular da Celulose</p><p>Murray L. Laver</p><p>II. Amostragem e Preparação de Amostras para Análise</p><p>139</p><p>169</p><p>200</p><p>6. Biossíntese de Lignina</p><p>Ronald Sederoff e HouMin Chang</p><p>58</p><p>147</p><p>409</p><p>4. Regulação da Biossíntese de Lignina</p><p>139</p><p>397</p><p>III. Formação de Extrativos</p><p>II. Ligninas em Tecidos Vegetais</p><p>255</p><p>II. Isolamento</p><p>VII. Derivados de enxerto e reticulação</p><p>418</p><p>202</p><p>80</p><p>321</p><p>411</p><p>7. Hemiceluloses</p><p>Roy L. Whistler e ChyiCheng Chen</p><p>V. Biogênese da Celulose na Parede Celular</p><p>Referências</p><p>Referências</p><p>8. Materiais estranhos da madeira</p><p>172</p><p>266</p><p>311</p><p>263</p><p>300</p><p>324</p><p>III. Isolamento de ligninas</p><p>Referências</p><p>288</p><p>VIII. Reações de Degradação da Celulose</p><p>VI. Voláteis da Casca</p><p>V. Estrutura da Parede Celular</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>4. Características de Sorção e Encolhimento</p><p>Universidade Harald Berndt da Califórnia, Berkeley, Califórnia</p><p>448</p><p>477</p><p>II. Organização e Estrutura</p><p>470</p><p>Dwight B. Easty* Instituto de Química do Papel, Appleton, Wisconsin</p><p>Referências</p><p>Murray L. Laver Oregon State University, Corvallis, Oregon</p><p>VIII. Conclusões</p><p>Laurence Cool University of California, Richmond, Califórnia</p><p>435</p><p>Referências</p><p>435</p><p>V. conclusão</p><p>ChenLoung Chen North Carolina State University, Raleigh, Carolina do Norte</p><p>430</p><p>G. D. McGinnis** Mississippi State University, Mississippi State, Mississippi</p><p>436</p><p>Índice</p><p>Irving S. Goldstein North Carolina State University, Raleigh, Carolina do Norte</p><p>III. Propriedades mecânicas</p><p>469</p><p>Chyi Cheng Chen Hoffmann La Roche, Inc., Nutley, New Jersey</p><p>I. Introdução</p><p>429</p><p>10. A natureza composta da madeira</p><p>Arno P. Schniewind e Harald Berndt</p><p>461</p><p>Houmin Chang North Carolina State University, Raleigh, Carolina do Norte</p><p>Página xii Página xiii</p><p>**Universidade Tecnológica de Michigan, Houghton, Michigan</p><p>Afiliação atual:</p><p>*James River Corporation, Camas, Washington</p><p>Contribuintes</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Ronald Sederoff North Carolina State University, Raleigh, Carolina do Norte</p><p>Universidade Roy L. Whistler Purdue, West Lafayette, Indiana</p><p>Irving S. Goldstein</p><p>North Carolina State University, Raleigh, Carolina do Norte</p><p>Arno P. Schniewind Universidade da Califórnia, Berkeley, Califórnia</p><p>O objetivo deste breve capítulo introdutório é fornecer uma visão geral da composição da madeira como um quadro de referência ao qual cada um dos capítulos seguintes, que tratam</p><p>componentes ou aspectos específicos da madeira em profundidade, podem ser relacionados. Armado com este conhecimento, um recém-chegado à química da madeira pode abordar os</p><p>capítulos detalhados em qualquer ordem, mantendo uma perspectiva de seu lugar dentro da estrutura geral.</p><p>Instituto Norman S. Thompson de Ciência e Tecnologia do Papel, Atlanta, Geórgia</p><p>Webster's define madeira como a substância fibrosa dura, basicamente xilema, que compõe a maior parte dos caules e galhos de árvores e arbustos abaixo da casca. As plantas lenhosas são</p><p>vasculares, possuindo tecidos condutores constituídos por lenho (xilema) e casca (floema); perenes; e exibem espessamento do caule, divisão de uma camada crescente (cambium) que</p><p>forma anualmente nova madeira e nova casca que se inserem entre as mais velhas madeira e casca.</p><p>Richard J. Thomas North Carolina State University, Raleigh, Carolina do Norte</p><p>Introdução</p><p>EU-</p><p>F. Shafizadeh* Universidade de Montana, Missoula, Montana</p><p>A madeira e a casca são constituídas por células individuais que juntas determinam sua morfologia. As paredes celulares podem compreender até 95% da massa das plantas lenhosas. Os</p><p>principais componentes das paredes celulares das plantas lenhosas são celulose, hemiceluloses e lignina. No entanto, na casca, esses componentes estruturais podem ser ofuscados por</p><p>suberinas e ácidos fenólicos. Os componentes da madeira que são mais variáveis em estrutura ou quantidade são os extrativos, os compostos solúveis que geralmente são específicos da</p><p>espécie ou do gênero.</p><p>Universidade Eugene Zavarin da Califórnia, Richmond, Califórnia</p><p>Página xiv Página 1</p><p>Morto.</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>*</p><p>Visão geral da composição química da madeira</p><p>1—</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Página 3Página 2</p><p>Algumas reações da celulose envolvem degradação, o que pode ser desejável no controle da viscosidade e solubilidade dos derivados de celulose ou na produção de açúcares, ou pode</p><p>ser indesejável quando as propriedades mecânicas são adversamente afetadas. A hidrólise por ácidos ou enzimas quebra as ligações acetais entre as unidades de glicose,</p><p>II— e quando completada, produz glicose. A biodegradação da celulose por microorganismos é uma parte intrínseca do ciclo do carbono.</p><p>Em madeiras duras, o glucuronoxilano é mais abundante (15-30%) com</p><p>por empacotamento (296, 355, 356) ou coluna capilar (357) GC ou métodos</p><p>automatizados (358) e identificados por MS (359).</p><p>a. Unidades estruturais de arilpropano Os principais métodos clássicos usados para demonstrar a estrutura arilpropanóide da lignina incluem oxidação de permanganato, oxidação de</p><p>nitrobenzeno, hidrogenólise e etanólise para produzir cetonas de Hibbert (304, 344).</p><p>No método do boro-hidreto, a amostra, o boro-hidreto e o ácido sulfúrico são colocados separadamente nos três braços de um recipiente de reação de três braços (337). A amostra e o</p><p>borohidreto são combinados e deixados reagir por várias horas. Finalmente, o ácido sulfúrico é adicionado para liberar o hidrogênio do borohidreto não reagido. A diferença entre os</p><p>volumes de hidrogênio liberados em um teste em branco e na presença da amostra é equivalente ao borohidreto que reagiu com os grupos carbonila da amostra. Os valores para carbonila em</p><p>preparações de lignina serão</p><p>Quando a madeira de coníferas é submetida a refluxo com HCl etanólico a 2%, são produzidas as chamadas "cetonas de Hibbert" (Fig. 14) (354). Estes foram os primeiros produtos de</p><p>degradação de lignina isolados com estruturas de guaiacilpropano.</p><p>Estrutura e ligação</p><p>A hidrogenólise de uma lignina isolada produziu derivados de propilciclohexano em altos rendimentos (351). Este foi o primeiro isolamento de produtos de degradação de lignina que</p><p>continham o esqueleto C6C3 completo. Produtos idênticos foram obtidos pela hidrogenação da madeira (352). Estudos em que a hidrogenólise é usada para elucidar a estrutura da lignina</p><p>foram revisados por Hrutfiord (353).</p><p>3—</p><p>d. Álcool benzílico. Um método para determinar grupos de álcool benzílico foi baseado na constatação de que os álcoois benzílicos eram facilmente oxidados por 2, 3dicloro5, 6</p><p>dicianobenzoquinona em seus compostos acarbonílicos correspondentes (343).</p><p>A oxidação alcalina do nitrobenzeno produz vanilina de madeiras macias (347) e vanilina e siringaldeído de madeiras duras (348). Distribuições de produtos comparáveis podem ser obtidas por</p><p>oxidação com óxido cúprico (349, 350).</p><p>Outro método para determinar grupos carbonila em lignina emprega espectros de diferença ultravioleta (341). Os espectros das amostras de lignina com redução de hidreto de boro foram subtraídos</p><p>dos espectros das soluções alcalinas das amostras originais. Esses espectros foram comparados com espectros de diferenças semelhantes de compostos modelo para fornecer quantidades</p><p>de grupos carbonila conjugados e não conjugados. A polarografia tem sido considerada para a análise de grupos funcionais de lignina, especialmente grupos carbonila (342).</p><p>C. Carbonil. Os grupos carbonila na lignina podem ser determinados pela reação com os reagentes comuns de carbonila, como fenilhidrazina (335) e hidroxilamina (336). Um procedimento de</p><p>redução de borohidreto é usado para determinar carbonila em materiais tão diferentes como lignina (337) e polpas branqueadas (338).</p><p>Grupos carbonila na lignina também foram medidos por análise infravermelha. Assumiu-se que a área sob a banda de 1670 cm1 era diretamente proporcional ao teor de carbonila da</p><p>amostra (340). A comparação desta banda nos espectros das ligninas isoladas com a da acetovanilona deu valores para a relação carbonila/metoxila, com resultados típicos próximos a 0,2.</p><p>Uma técnica de 13C NMR para a estimativa quantitativa de grupos hidroxila em lignina foi descrita (333), assim como uma técnica para a determinação de grupos hidroxila fenólicos e totais em</p><p>lignina (334).</p><p>Na técnica de oxidação de permanganato (345, 346), madeira de abeto ou lignina foi primeiro aquecida com KOH aquoso a 70% para hidrolisar ligações de éter. Após a proteção dos grupos</p><p>fenólicos liberados por metilação, a oxidação do permanganato produziu uma mistura de ácidos aromáticos mono e policarboxílicos com substituintes metoxil. Os resultados foram</p><p>consistentes com a presença de guaiacil propano e estruturas condensadas e pontes de éter não cíclico na lignina (304).</p><p>A reação de Zeisel foi acoplada à determinação por cromatografia gasosa de iodeto de metila em um micrométodo para metoxila em frações de tecido de madeira (296). De 0,1 a 0,8 mg de amostra</p><p>foi feita reagir com ácido iodídrico e anidrido acético em um tubo selado a 140°C. Após 18 horas, o tubo foi resfriado e o iodeto de metila foi extraído em tolueno contendo padrão interno de</p><p>clorofórmio para análise GC.</p><p>b. Hidroxilo fenólico. Métodos para determinar grupos hidroxila fenólicos livres em ligninas têm sido baseados em espectros de diferença de ionização (324, 325), titulação potenciométrica em</p><p>meios não aquosos (326, 327), titulações condumétricas (328), cromatografia de gás pirolítico (329) e outros procedimentos ( 330). Detalhes experimentais de vários métodos foram revisados por</p><p>Browning (331). Um método específico para grupos fenólicos em ligninas guaiacil é baseado na descoberta de que os fenóis com um grupo metoxil na oposição são oxidados por periodato para</p><p>formar a oquinona e o metanol (332). O metanol, formado na reação abaixo, pode ser determinado por GC.</p><p>página 89página 88</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>b. Estruturas Diméricas e Ligações. Várias técnicas de degradação foram desenvolvidas para liberar estruturas diméricas de ligninas ou madeira isoladas. A identificação e</p><p>quantificação das estruturas revelaram os tipos e frequências das ligações existentes na lignina. Tratamentos suaves têm sido usados para minimizar as reações de</p><p>condensação. As aplicações atuais desses métodos de degradação usam técnicas cromatográficas e espectrométricas de última geração para análise de produtos.</p><p>Consequentemente, essas análises são mais informativas do que aquelas empregadas pelos investigadores originais.</p><p>As etapas da tioacetólise incluem tratamento da madeira com ácido tioacético e BF3 , saponificação com NaOH 2N a 60°C e tratamento com níquel de Raney e álcali a 115°C</p><p>(369). As frequências dos vários tipos de ligação na lignina de faia foram calculadas com base nos rendimentos dos produtos de degradação da tioacetólise, hidrólise suave</p><p>e espectroscopia de 13C NMR (370).</p><p>A acidólise envolve refluxo de madeira, lignina isolada ou compostos modelo com dioxanoágua (9:1) contendo o equivalente a 0,2MHCl (360). Isso revelou que a subestrutura</p><p>mais abundante na lignina de madeira macia é o éter arilglicerolbarílico. Outros procedimentos de hidrólise suave aplicados à madeira e ligninas envolveram a percolação com</p><p>água ou ácido acético aquoso a 2% a 100°C por várias semanas (361) ou tratamento com dioxanoágua a 180°C por 20 minutos (362-364).</p><p>Uma das técnicas de degradação mais informativas é baseada na oxidação do permanganato de Freudenberg (345, 346). O procedimento é descrito na Fig. 15 (304). A madeira</p><p>ou lignina isolada foi metilada e oxidada a ácidos aromáticos, que indicaram as unidades em lignina com hidroxilas fenólicas livres. Um cozimento kraft preliminar ou oxidação</p><p>de óxido</p><p>cúprico (349) converteu unidades eterificadas em fenólicos; o aumento no rendimento de ácidos aromáticos forneceu uma estimativa de unidades eterificadas. O</p><p>peróxido alcalino degradou os ácidos fenilglioxílicos aos correspondentes ácidos benzóicos, que foram metilados e identificados por GC e GC/MS (355, 359).</p><p>Técnicas de hidrogenólise, originalmente usadas para demonstrar o esqueleto C6C3, foram estendidas para mostrar ligações em estruturas diméricas e triméricas (365-368).</p><p>Figura 14</p><p>Cetonas de Hibbert.</p><p>(Da Ref. 304.)</p><p>página 91</p><p>Figura 15</p><p>Degradação oxidativa da lignina.</p><p>página 90</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>A combinação de cromatografia de permeação em gel com GC (371) fornece um complemento eficaz ao procedimento original de GC usado para analisar produtos de oxidação (372). Os</p><p>resultados da oxidação do permanganato foram usados como base para o cálculo das proporções de diferentes tipos de ligações que conectam as unidades de arilpropano no abeto MWL (373).</p><p>c. Ligação entre lignina e carboidratos. A evidência da existência de ligações químicas entre lignina e carboidratos foi obtida a partir de estudos de complexos de lignina e carboidratos (LCCs). No</p><p>isolamento de LCC, a farinha de madeira é moída com bolas, o MWL é extraído com 80% de dioxano e o LCC é então extraído da farinha de madeira residual com dimetilformamida (375, 376).</p><p>Outros pesquisadores usam DMSO (377). O LCC bruto pode ser fracionado por cromatografia de troca iônica (DEAE Sephadex) usando água, carbonato de amônio e ácido acético</p><p>para eluir acetil glucomanano, polissacarídeos ácidos e uma fração de ligninacarboidrato, respectivamente (376). A purificação adicional da fração rica em lignina envolveu o tratamento com</p><p>bglucosidase.</p><p>Técnicas originalmente desenvolvidas para o estudo de estruturas de hemicelulose (descritas anteriormente neste capítulo) foram usadas para revelar as unidades de monossacarídeos envolvidas</p><p>nas ligações de ligninacarboidrato e também para indicar as posições em que ocorrem as ligações. Os resultados da metilação de Hakomori (203) seguidos por hidrólise e análises de GC e MS de</p><p>acetatos de alditol metilados indicaram que galactose, arabinose e xilose estavam envolvidos em ligações glicosídicas com a lignina (376). Outros estudos empregaram (1) tratamento com NaOH</p><p>0,1 M na presença de borohidreto seguido de hidrólise seletiva de ligações furanosídicas e (2) degradação de Smith (211) (oxidação do período seguido de hidrólise ácida suave). Deste</p><p>trabalho veio a evidência para a existência de ligações de éter (provavelmente ligações de éter benzílico) entre lignina e C2 ou C3 de arabinose e C3 de galactose (318). Também foram indicadas</p><p>ligações éster entre lignina e unidades de ácido 4Ometilglucurônico (381, 382).</p><p>Com base nos resultados de uma investigação das propriedades da ligação éter benzílico em compostos modelo, um método para a determinação quantitativa de ligações éter benzílico em um</p><p>Uma técnica de análise, denominada SIMREL, usa um computador para interpretar informações analíticas primárias de uma preparação isolada de lignina em termos de uma estrutura química</p><p>definida de lignina (374). Dados primários incluem análise elementar, contaminação, grupos funcionais, espectros de prótons NMR e resultados de oxidação de permanganato. A técnica é mostrada</p><p>conceitualmente na Fig. 16.</p><p>Um procedimento alternativo usou a extração de KOH para isolar o LCC da holocelulose clorita (378, 379, 380). Isto também foi seguido por fracionamento de troca iônica.</p><p>Uma técnica adicional usada para estudar LCCs é a cromatografia de interação hidrofóbica em géis de agarose derivados (feniland octilSepharose) (383, 384). A afinidade do LCC pelos géis</p><p>tem sido interpretada como prova da existência de ligações de ligninacarboidrato nos LCCs.</p><p>Figura 16</p><p>Apresentação conceitual da técnica de análise SIMREL.</p><p>(Da Ref. 374.)</p><p>página 92 página 93</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>LCC de abeto foi desenvolvido (384). Grupos totais de álcool benzílico foram determinados por oxidação para os compostos acarbonílicos correspondentes usando 2,3dicloro 5,6diciano</p><p>1,4benzoquinona. Os grupos álcool hidroxil benzílico foram medidos por reação com quinona monocloroimida. A determinação de ligações de ligninacarboidrato de éter benzílico emprega</p><p>esses testes e as reatividades relativas das várias ligações de éter em LCC sob condições ácidas e básicas.</p><p>Os cromatogramas de permeação de gel de MWL mostraram distribuições bimodais (399) ou simétricas simples (311, 394), dependendo das condições experimentais. Acredita-se</p><p>que os máximos múltiplos sejam devidos à associação intermolecular de moléculas de lignina (400), que podem ser eliminadas pela adição de cloreto de lítio ao eluente DMF (396).</p><p>Peso molecular</p><p>Uma técnica atualmente em uso para estudar os espectros de UV de lignina e compostos relacionados é a espectroscopia derivada (410, 411). Muitos espectrômetros</p><p>UVvisíveis modernos têm a capacidade de gerar até espectros de segunda derivada e, em alguns casos, de quarta derivada (412). Espectros de absorção amplos e difusos de compostos</p><p>modelo de lignina são convertidos em picos bem resolvidos quando seu segundo</p><p>4—</p><p>Técnicas de computador têm sido usadas para resolver os espectros de absorção eletrônica de ligninas em seus componentes (407-409). Os resultados de uma dessas abordagens</p><p>sugerem que os espectros eletrônicos de preparações de lignina podem ser descritos por uma combinação de 13 bandas gaussianas (408).</p><p>Separações GPC mais recentes de ligninas empregaram gel de agarose reticulado (Sepharose CL) (396, 397) e um gel de dextrano reticulado (Sephadex G 100) (398). A cromatografia</p><p>líquida de alta eficiência (HPLC) foi realizada com recheios de colunas rígidas ou semi-rígidas, como vidro poroso (397) e poliestireno reticulado com divinilbenzeno (m Styragel) (396).</p><p>Ultravioleta</p><p>O uso inicial de GPC para mostrar qualitativamente a distribuição de peso molecular de MWL empregou um gel macio dextran (Sephadex G) inchado com DMSO (388). Estudos</p><p>quantitativos requerem que a coluna GPC seja calibrada com substâncias de peso molecular conhecido. Para tanto, foram preparados polímeros de desidrogenação (DHP) de álcool</p><p>coniferílico (389), fracionados por GPC preparatória, e seus pesos moleculares determinados por ultracentrifugação em equilíbrio de sedimentação (390). Um método de calibração</p><p>aprimorado obtém os pesos moleculares das frações DHP da ultracentrífuga em concentração zero e força de campo zero (391, 393). Padrões comerciais de poliestireno e dextranos</p><p>são agora comumente usados para calibração (394–396).</p><p>1—</p><p>Análise Espectral de Lignina</p><p>Os métodos usados para interpretar o espectro UV da lignina foram revisados em detalhes por Goldschmid (403). A principal ferramenta tem sido a espectroscopia de diferença UV</p><p>(404). Os espectros de diferença de ionização foram obtidos a partir de medições em solução neutra e alcalina. Os teores de hidroxila fenólica foram determinados</p><p>comparando as alturas</p><p>dos máximos de diferença das preparações de lignina com as dos compostos modelo (275). Os grupos carbonila foram determinados a partir da diferença nos espectros produzidos</p><p>antes e depois da redução de borohidreto (241) ou etanólise (405). Espectros de diferença de redução e etanólise de borohidreto de ligninas, como espectros de diferença de</p><p>ionização, foram comparados com aqueles de um grande número de compostos modelo. Da mesma forma, os espectros de diferença de hidrogenação indicaram os máximos de UV devido</p><p>a ligações duplas ab (406).</p><p>E-</p><p>O hexafluoropropanol foi proposto como um solvente valioso para a lignina em espectrografia UV e IR (392).</p><p>Os dados de GPC podem ser usados para calcular a média numérica, média de peso e pesos moleculares médios e polidispersão de amostras de lignina (394, 401).</p><p>Os métodos disponíveis para medir o peso molecular da lignina incluem osmometria, dispersão de luz, ultracentrifugação, métodos de viscosidade e difusão e filtração em gel ou cromatografia</p><p>de permeação em gel (387). O método atualmente recebendo maior uso é a cromatografia de permeação em gel (GPC). (Consulte a página 78) Os resultados fornecem uma indicação da</p><p>distribuição de peso molecular da amostra ou, mais corretamente, distribuição de tamanho molecular.</p><p>A lignina deve ser removida da madeira para medir seu peso molecular. Como as mudanças estruturais são possíveis em todos os métodos de isolamento de lignina, os pesos</p><p>moleculares medidos em preparações de lignina fornecem apenas uma aproximação do peso molecular da lignina em uma amostra de madeira. A lignina de madeira moída (306) é</p><p>considerada uma preparação na qual ocorreu uma degradação mínima.</p><p>A análise de produtos de reações de compostos modelo confirmou que as ligações de éter benzílico podem ser formadas com todos os tipos de grupos hidroxi de carboidratos (385). O</p><p>álcool vanílico foi reagido com uma variedade de açúcares e compostos polihidroxilados em solução aquosa. Os produtos da reação foram extraídos, separados</p><p>cromatograficamente e caracterizados por MS e NMR. Os resultados sugerem que a posição 5 das unidades de arabinofuranose e as posições 6 das unidades 1,4 ou 1,3 de glicose,</p><p>manose ou galactose ligadas devem ser favorecidas para a formação da ligação ligninacarboidrato (386).</p><p>a. Origem dos espectros. A absorção da luz ultravioleta (UV) é causada principalmente pela excitação eletrônica, a promoção de elétrons do estado fundamental para estados de energia</p><p>mais elevados. Na transição para um nível eletrônico superior, uma molécula pode passar de qualquer um dos vários subníveis vibracionais e rotacionais para qualquer um dos</p><p>vários subníveis. Como resultado, seria esperado que um conjunto heterogêneo de moléculas absorvesse energia em uma ampla faixa. Como o polímero de lignina contém várias estruturas</p><p>diferentes de arilpropano absorventes de UV, as bandas em seu espectro de UV são especialmente amplas (402).</p><p>página 95página 94</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>a. Interpretação dos espectros. A atribuição de bandas de absorção de infravermelho (IR) a vários grupos funcionais na lignina foi alcançada por estudos dos deslocamentos de banda</p><p>as bandas no espectro ATR aparecem mais profundas em comprimentos de onda mais longos do que nos espectros de transmissão devido à dependência do comprimento de onda do efeito ATR (419).</p><p>espectros derivados são obtidos (410). Os picos em espectros derivados foram relatados como mais convenientes para uso em medições quantitativas (410).</p><p>sido usado para caracterização de lignina (415). A abordagem, envolvendo ionização, hidrogenação e acidólise, foi semelhante à descrita acima para interpretar o</p><p>técnica de reflexão total atenuada (ATR) ou reflexão interna múltipla (MIR). Espectros semelhantes são produzidos pelos métodos de transmissão e reflexão. No entanto,</p><p>Espectros de UV, bem como espectros obtidos por IR e NMR, são usados rotineiramente para a caracterização de ligninas isoladas (413, 414). Os espectros de diferença de UV também</p><p>fixada em contato com um cristal KRS5 (uma mistura de TlBrTlI); a madeira é umedecida com óleo mineral para promover o contato (419). O espectro IR é então obtido pelo</p><p>impregnado com óleo mineral para reduzir a dispersão ou ensanduichado em discos entre camadas de KBr ou KCl (417, 418). Alternativamente, as seções do micrótomo podem ser</p><p>Amostras de madeira podem ser examinadas como seções finas ou moídas e transformadas em pelotas de KBr. Os espectros IR de transmissão foram registrados com seções de madeira</p><p>Os espectros são obtidos em amostras de lignina na forma de grânulos de KBr, moídos em óleo mineral ou como filmes moldados em uma placa de sal por evaporação do solvente de uma solução de lignina.</p><p>Os espectros de infravermelho foram usados para estudar o efeito dos tratamentos com dióxido de cloro na lignina da madeira (422, 423). Uma característica desses espectros diferenciais é a</p><p>lignina em madeira dissolvida em brometo de acetila e ácido acético (263), e estudos da distribuição de lignina em madeira por meio do microscópio UV (268, 269).</p><p>Infravermelho</p><p>2—</p><p>ligninas de madeira dura são mostradas na Tabela 2 (416).</p><p>b. Formulários. Os espectros de IR são comumente usados para caracterizar ligninas isoladas e para documentar mudanças produzidas na lignina na madeira por vários tratamentos.</p><p>b. Formulários. Aplicações de espectrometria UV descritas anteriormente neste capítulo incluem a determinação de lignina solúvel em ácido (259), determinação de total</p><p>produzido pela derivatização de lignina e compostos modelo de lignina. Esses procedimentos foram revisados por Hergert (416) atribuições de banda IR para madeira macia e</p><p>pode ser obtida colocando materiais apropriados no feixe de referência de um espectrofotômetro de feixe duplo. O espectro IV da lignina na madeira foi assim</p><p>Os espectros de IV dos componentes da madeira foram obtidos depois que os outros componentes, como lignina ou hemicelulose, foram removidos quimicamente (417). Informações semelhantes</p><p>registrado com madeira (triturada e prensada em um pellet de KBr) no feixe de amostra e holocelulose da mesma madeira no feixe de referência (420, 421). Diferencial</p><p>Espectro UV de lignina (404).</p><p>1035 1030</p><p>2920</p><p>1660</p><p>(416)</p><p>CH aromático deformação no plano,</p><p>815</p><p>1130</p><p>835</p><p>1715</p><p>mesmo</p><p>13301325</p><p>Origem da banda</p><p>=CH deformação fora do plano (trans)</p><p>mesmo</p><p>1145 ombro</p><p>2820</p><p>15151510</p><p>Guaiacilsiringil</p><p>mesmo</p><p>CH aromático deformação no plano,</p><p>alongamento de carbonila, para substituído</p><p>página 97</p><p>mesmo</p><p>750770 ombro</p><p>1595</p><p>1370</p><p>tipo siringil</p><p>OHstretching (Hbonded)</p><p>17151710</p><p>1230</p><p>970</p><p>2880</p><p>1470</p><p>Lignina</p><p>1085</p><p>mesmo</p><p>respiração em anel de siringilo com</p><p>alongamento de CO</p><p>aril cetona</p><p>1270</p><p>34503400</p><p>vibrações esqueléticas aromáticas</p><p>CH aromático deformação no plano,</p><p>1425</p><p>Deformação de CO, secundária</p><p>lignina guaiacil</p><p>1505</p><p>CH aromático fora do plano de</p><p>formações</p><p>tipo guaiacil e deformação de CO,</p><p>mesmo</p><p>970</p><p>860 ombro</p><p>750770 ombro mesmo</p><p>12351230</p><p>1085</p><p>OHstretch em metil e metileno</p><p>alongamento carbonilado, não combinado</p><p>Tabela 2 Atribuição de bandas de absorção de infravermelho em ligninas de madeira levemente preparadas</p><p>tipo guaiacil</p><p>855</p><p>28452835</p><p>Deformação CH (simétrica)</p><p>1460</p><p>34253400</p><p>álcool primário</p><p>respiração com anel de guaiacil com</p><p>alongamento de CO</p><p>2940</p><p>16751660</p><p>Posição, cm1</p><p>28752850</p><p>13701365</p><p>álcool e éter alifático</p><p>mesmo</p><p>14701460</p><p>grupos</p><p>grupos cetona e carboxila</p><p>página 96</p><p>915</p><p>Deformações CH (assimétricas)</p><p>1605 vibrações esqueléticas aromáticas</p><p>1430</p><p>1140</p><p>mesmo</p><p>1275</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>A espectrometria de IV foi revolucionada pelo advento dos espectrômetros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) (424). O coração do instrumento é um interferômetro, que permite</p><p>que o sistema FTIR meça um espectro IV completo ao mesmo tempo que um espectrômetro dispersivo leva para medir um elemento de resolução. Um computador é usado para executar o instrumento,</p><p>coletar os dados brutos (interferograma) e calcular a transformada de Fourier para fornecer o espectro de absorbância ou transmitância. Uma única varredura FTIR pode ser realizada em menos de</p><p>um segundo. Assim, a média do sinal de múltiplas varreduras FTIR pode ser usada para obter um espectro útil com pouco ruído de medições envolvendo baixos níveis de energia IR. O FTIR não</p><p>possui fendas limitadoras de energia e permite que mais energia (do que o IR dispersivo) alcance a amostra e, subsequentemente, o detector. Isso produz maior sensibilidade analítica.</p><p>Ressonância magnética nuclear</p><p>(TMS) como padrão interno. Embora as preparações de lignina sejam geralmente acetiladas, os espectros de PMR também foram registrados em ligninas não derivadas em DMSOd6 , cloreto de</p><p>tionila, ácido trifluoroacético (433) e dioxano8D2O (5:1) (434).</p><p>extremo cuidado necessário para equilibrar os níveis de energia da amostra e feixes de referência.</p><p>Dados semiquantitativos sobre quantidades de tipos específicos de prótons por unidade C9 em uma preparação de lignina podem ser computados a partir das áreas integradas das faixas</p><p>espectrais correspondentes a esses prótons. Utilizados na determinação são as porcentagens de área do espectro, dados de carbono-hidrogênio e metoxila, e a suposição de que a lignina isolada é</p><p>totalmente composta por unidades de guaiacilpropano (430, 431, 433).</p><p>3—</p><p>A determinação de prótons hidroxila em MWL foi facilitada pela silação (435). Os grandes picos resultantes devido aos prótons trimetilsilil derivados de grupos hidroxila apareceram em uma</p><p>região de alta blindagem magnética.</p><p>Uma consequência da grande sensibilidade do FTIR é sua capacidade de gerar espectros úteis a partir da superfície de amostras moídas ou em pó por refletância difusa. O conteúdo de lignina das</p><p>polpas foi medido dessa maneira (427). A lignina na madeira já havia sido medida por infravermelho dispersivo com pastilhas de KBr contendo farelo de madeira no feixe de amostra e lignina no</p><p>feixe de referência (420). Técnicas adicionais de IR para determinação de lignina em madeira foram descritas (428, 429).</p><p>Limitações severas são experimentadas quando o PMR é usado para estudar materiais complexos e de alto peso molecular, como ligninas isoladas e derivados de lignina. Os espectros consistem</p><p>em bandas largas que representam muitos sinais sobrepostos, conforme tipificado na Fig. 17 (430). Evidente no espectro é a pequena quantidade de dimetilformamida adicionada para ajudar na</p><p>solubilização da lenhina dioxana e assim promover a acetilação. O espectro foi obtido em um instrumento de 100MHz.</p><p>Apesar de suas limitações, PMR tem sido amplamente utilizado para o estudo de ligninas e compostos modelo de lignina. Os espectros executados em compostos modelo foram usados para</p><p>atribuir mudanças químicas nos espectros de lignina a ambientes de prótons característicos (432). Normalmente, as amostras são executadas como soluções a 15% em clorofórmio com tetrametilsilano</p><p>O esforço necessário para gerar espectros diferenciais por IR dispersivo é minimizado por FTIR; o espectro do material de referência é simplesmente subtraído do espectro da amostra. Espectros</p><p>de diferença FTIR foram usados para medir mudanças em carboxila, carbonila e hidroxila fenólica em lignina quando madeira de pinho loblolly fibrada foi tratada com ozônio (425, 426).</p><p>Os primeiros estudos de PMR de ligninas utilizaram espectrômetros operando a 60 MHz. Instrumentos de alta frequência produzem espectros que são muito mais passíveis de interpretação</p><p>detalhada. Extensos estudos recentes empregaram um instrumento de 270 MHz operando no modo pulso Fourier (436-439). Os espectros executados em compostos modelo (436–438) e em</p><p>MWL de abeto (439) e bétula (437) produziram atribuições de pico mais precisas e quantidades muito maiores de informações estruturais. A técnica também é capaz de analisar carboidratos</p><p>em preparações de lignina (440).</p><p>a. RMN de prótons. A espectroscopia de prótons NMR (PMR) possui características únicas que a tornam atraente para a análise qualitativa e quantitativa de materiais orgânicos. Seu valor qualitativo</p><p>é derivado de sua capacidade de diferenciar entre prótons em diferentes ambientes magnéticos e, portanto, químicos em uma molécula. Dados quantitativos podem ser obtidos integrando as</p><p>áreas dos sinais de absorção produzidos por cada um dos tipos de prótons na amostra.</p><p>página 99</p><p>Figura 17</p><p>Espectro de PMR de lignina de pinheiro loblolly acetilada.</p><p>(Da Ref. 430.)</p><p>página 98</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>A técnica não é normalmente usada para medições quantitativas. Em trabalhos recentes, no entanto, foram criadas condições experimentais que podem permitir a análise quantitativa de ligninas</p><p>por 13C NMR (445). As condições necessárias incluem um tempo de atraso de pulso estendido e uma sequência de desacoplamento antigate para cancelar o efeito Overhauser nuclear.</p><p>Para atribuir os aproximadamente 40 picos no espectro de 13C NMR da lignina, foram registrados espectros de cerca de 60 compostos modelo de lignina (450-452). Verificou-se que o espectro 13C</p><p>NMR da lignina é composto por três áreas principais: 200-165 ppm, átomos de carbono carbonil; 165100 ppm, átomos de carbono aromáticos e olefínicos; e 10050 ppm, átomos de carbono alifáticos.</p><p>a. Fluorescência. Um estudo dos espectros de fluorescência de ligninas indica que a lignina se comporta como se contivesse um único cromóforo e não uma mistura de compostos (466). Foi</p><p>relatado que a fluorescência aumenta muito após a redução do borohidreto.</p><p>Atualmente, o PMR está recebendo amplo uso em estudos de alterações incorridas pela lignina e compostos relacionados à lignina durante a polpação (430, 431, 441–443).</p><p>Outras técnicas espectrométricas</p><p>A espectrometria de RMN de carbono13 tem algumas desvantagens. Devido à baixa abundância natural de 13C, a técnica 13C NMR é inerentemente menos sensível do que PMR. Essa deficiência</p><p>pode ser superada em grande parte pelo uso de longos tempos de acumulação em</p><p>espectrômetros modernos de transformada de Fourier 13C NMR. As áreas de pico de NMR do Carbon13 não são</p><p>proporcionais ao número de núcleos que produzem o sinal; portanto, isso</p><p>4—</p><p>c. Fotoacústica. Um espectro fotoacústico UV de lignina de madeira de pinho in situ foi obtido subtraindo o espectro de celulose microcristalina daquele da</p><p>b. Carbon13 RMN. Carbon13 NMR tem várias vantagens sobre PMR para a análise de materiais complexos de alto peso molecular, como lignina (444). O espectro 13C da lignina contém cerca de 40</p><p>picos em uma faixa de 200 ppm em comparação com 4 picos amplos em uma faixa de 10 ppm no espectro PMR. Os núcleos de Carbon13 têm tempos de relaxamento spinspin mais longos do que os</p><p>prótons; isso leva a larguras de linha mais estreitas para os sinais 13C. O desacoplamento completo de prótons pode produzir um espectro 13C com um único pico agudo para cada tipo de átomo de</p><p>carbono. A Figura 18 mostra o espectro de 13C NMR da lignina loblolly pinus dioxano (430).</p><p>O uso de uma microssonda possibilita o estudo da lignina na parede secundária das células (102, 104).</p><p>Estudos convencionais de 13C NMR em ligninas sofrem da limitação de que apenas preparações solúveis de lignina podem ser usadas. As ligninas de madeira indubitavelmente sofrem modificações</p><p>à medida que são convertidas em formas solúveis. Portanto, é difícil tirar conclusões sobre a estrutura da lignina in vivo a partir de estudos de RMN de ligninas solúveis. As primeiras tentativas de</p><p>obter espectros de NMR (prótons) em ligninas sólidas produziram linhas largas (460). O uso recente das técnicas combinadas de polarização cruzada, desacoplamento dipolar e rotação de</p><p>amostra de ângulo mágico (CP/MAS) em espectrômetros 13C NMR produziu espectros informativos em lignina sólida, madeira e amostras de polpa (461-465). Diferenças estruturais significativas foram</p><p>observadas entre ligninas sólidas e ligninas em solução (461).</p><p>b. Raman. Um laser de criptônio foi usado na obtenção do espectro Raman da lignina (467). O espectro de lignina foi registrado como a diferença entre a madeira moída de pinheiro loblolly</p><p>antes e depois da deslignificação com clorita.</p><p>O espectro de estado sólido 13C NMR de madeira foi descrito (446) como uma estimativa quantitativa dos grupos hidroxila em madeira e produtos de madeira por técnicas de 13C NMR (447) e</p><p>CP/MAS 13C NMR (448).</p><p>Devido à grande quantidade de informações fornecidas, a técnica de 13C NMR tem sido útil para elucidar as diferenças estruturais entre ligninas de diferentes fontes vegetais (449, 453). Em</p><p>trabalhos recentes, o 13C NMR foi usado para caracterizar mudanças na lignina e compostos modelo que ocorrem na oxidação (454) e biodegradação (455–457), bem como polpação de</p><p>soda (458) e hidrólise a vapor (459).</p><p>página 101</p><p>Figura 18</p><p>Espectro de RMN 13C de lignina de dioxano de pinho loblolly.</p><p>página 100</p><p>(Da Ref. 430.)</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Isolamento de voláteis</p><p>colocado em um recipiente hermético de tamanho semelhante ao volume da amostra, e a análise deve começar dentro de 1 hora após o corte. Uma alternativa envolveria o uso de lascas</p><p>de madeira congeladas que foram moídas para passar por uma tela de 9 mm imediatamente antes da análise (475).</p><p>madeira (468). Um instrumento dualchannel permitiu a coleta dos espectros de diferença (469). O espectro da lignina in situ foi semelhante ao da MWL, embora diferenças significativas tenham</p><p>sido observadas.</p><p>Fontes de emissões odoríferas potencialmente tóxicas detectadas durante a destilação de terebintina foram identificadas como 2acetil5metilfurano e 2propionil5metilfurano (479). O perigo</p><p>potencial desses compostos pode ser minimizado conduzindo a destilação em um exaustor.</p><p>1—</p><p>Antes de iniciar a destilação, o purgador é parcialmente enchido com água. Terminada a destilação, a água é retirada pela torneira do purgador até que o menisco óleo água esteja a zero</p><p>na escala graduada, mede-se então o volume de óleo liberado da amostra.</p><p>Os componentes voláteis da madeira são denominados óleos voláteis ou óleos essenciais. Eles estão presentes em quantidades significativas em muitas madeiras macias; as quantidades em</p><p>madeiras duras são insignificantes. O óleo essencial volátil de pinheiros é chamado de terebintina. A terebintina consiste principalmente de monoterpenos, como o apineno. Pequenas</p><p>quantidades de hidrocarbonetos alifáticos, como o heptano, também podem estar presentes. Os tipos de terebintina incluem goma de terebintina, da destilação de óleo-resina; terebintina de madeira,</p><p>da destilação de extrativos de madeira; e terebintina de sulfato, obtida de condensados recuperados durante a polpação da madeira pelo processo de sulfato.</p><p>Grande parte da análise recente da terebintina foi realizada para caracterizar as mudanças resultantes do tratamento das árvores com o herbicida paraquat, que induz o acúmulo de oleorresina</p><p>na madeira (478). Lightwood refere-se a madeira de coníferas abundante em piche, e a madeira na qual o acúmulo de oleorresina é estimulado por tratamento com herbicida é chamada de</p><p>lightwood induzida.</p><p>Ao contrário da celulose, hemiceluloses e lignina, os materiais estranhos encontrados na madeira não são poliméricos (exceto as pectinas e os taninos condensados) e podem ser estudados</p><p>em sua forma original sem extensa degradação ou derivatização. (As reações que são usadas para facilitar a análise incluem saponificação de ésteres de alto peso molecular e metilação de</p><p>ácidos carboxílicos.) Como a maioria dos materiais orgânicos estranhos são comumente isolados da madeira por extração com solvente, eles são freqüentemente chamados de extrativos.</p><p>A extração sequencial de madeira com éter de petróleo, acetona e água produz frações cujos principais conteúdos são resinas, compostos fenólicos e carboidratos, respectivamente (474).</p><p>Determinação da Composição de Voláteis</p><p>A recuperação de voláteis pode envolver técnicas de condensação ou adsorção de vapores em carvão ou outros materiais adequados (480).</p><p>Materiais Orgânicos Estranhos</p><p>2—</p><p>VI—</p><p>Materiais Voláteis</p><p>Ao preparar amostras de madeira para a estimativa laboratorial de óleos essenciais ou terebintina, deve-se tomar cuidado para evitar perdas por volatilização. A serragem deve ser</p><p>A determinação de óleos voláteis na madeira normalmente requer destilação em um dispositivo como o mostrado na Fig. 19. O uso de uma caldeira de resina é mais conveniente do que um</p><p>balão de destilação. A destilação pode ser conduzida a partir de uma solução cáustica (476) que também pode conter etilenoglicol (477). A condição alcalina é necessária para</p><p>prevenir a degradação e isomerização (477). A temperatura elevada associada à adição de etileno glicol simula mais de perto o digestor kraft. Para minimizar o impacto durante a destilação,</p><p>a madeira moída é amarrada em um saco de gaze que é colocado em uma tela metálica de suporte na caldeira de resina (478). O refluxo é normalmente conduzido por 2 horas,</p><p>embora o</p><p>tempo possa ser estendido para 3-4 horas para melhorar a recuperação de compostos de alto ponto de ebulição (479).</p><p>A-</p><p>Um procedimento alternativo para determinar o rendimento da terebintina envolve o uso de um padrão interno e análise de cromatografia gasosa (475, 481). Uma quantidade conhecida do</p><p>padrão interno, tetradecano, é adicionada à amostra de madeira moída antes da destilação. Após a destilação da maneira normal, uma porção da camada de terebintinatetradecano é retirada</p><p>do coletor e analisada por GC. O rendimento é determinado registrando a proporção de componentes de tetradecano para terpeno na amostra. Com este método, o rendimento de</p><p>terebintina é em média 5% maior do que com o procedimento volumétrico.</p><p>A composição da terebintina é comumente determinada por GC em uma coluna utilizando Carbowax 20M como fase líquida (482). A programação da temperatura deve ser</p><p>d. Espectroscopia eletrônica para análise química. Os espectros de Espectroscopia Eletrônica para Análise Química (ESCA) foram registrados para lignina, celulose purificada e papéis</p><p>(470-472). A possibilidade de usar ESCA para determinar grupos carbonila em lignina foi sugerida (472). ESCA tem sido usado para estimar as quantidades relativas de lignina e polissacarídeos</p><p>nas superfícies de fibras de madeira separadas por diferentes processos de polpação (473).</p><p>Apesar da grande diversidade de materiais estranhos, sua análise emprega muitas técnicas semelhantes, incluindo (1) extração (ou destilação de voláteis), (2) separação química ou</p><p>cromatográfica em grupos de estrutura semelhante e (3) separação cromatográfica instrumental e análise (GC, LC, GC/MS). Os procedimentos específicos usados na análise dos materiais</p><p>estranhos são descritos abaixo.</p><p>página 103página 102</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Técnicas especiais têm sido usadas para caracterizar a terebintina contendo quantidades substanciais de constituintes de baixo ponto de ebulição, como o heptano (483). Como muito do heptano</p><p>foi perdido durante a destilação a vapor, os voláteis foram isolados agitando a serragem com ntetradecano por 6 horas a 5°C sob nitrogênio. O padrão interno era nundecano. Na análise por CG, o</p><p>pico do solvente tetradecano surgiu após o heptano e o apineno. Constituintes menos voláteis foram extraídos de uma porção separada da madeira com pentano, que foi concentrado antes</p><p>da injeção no GC. Esta técnica não pode ser usada para determinar o heptano, pois ele foi perdido durante a evaporação do solvente.</p><p>Os extrativos não voláteis em madeiras macias consistem principalmente de ácidos resínicos, ácidos graxos e não saponificáveis. As madeiras duras não contêm quantidades significativas de</p><p>ácidos resinosos. Os ácidos resinosos são diterpenos di e tricíclicos que possuem uma funcionalidade de ácido carboxílico. Os ácidos resínicos mais abundantes são do tipo ácido abiético e ácido</p><p>pimárico (mostrados na Fig. 20). Ácidos resinosos do tipo abiético são suscetíveis à isomerização por calor e ácidos.</p><p>As mudanças no caráter e na localização dos extrativos começam assim que a árvore é derrubada. Portanto, é essencial que as amostras para análise sejam imediatamente moídas e extraídas. O</p><p>congelamento de amostras de madeira minimiza a degradação. A liofilização também foi proposta (486).</p><p>continuou até que os sesquiterpenos fossem eluídos da coluna. A quantificação é geralmente baseada na adição de decano ou dietilcarbitol como padrões internos. A composição da terebintina</p><p>de uma variedade de coníferas foi relatada (477).</p><p>Isolamento de Extrativos Não Voláteis</p><p>Extrativos Resinosos Não Voláteis</p><p>1—</p><p>B—</p><p>Os insaponificáveis são hidrocarbonetos neutros, insolúveis em água, álcoois, aldeídos, etc., existentes na forma livre, bem como os álcoois produzidos durante a saponificação de ésteres. Os</p><p>esteróis, especialmente o sitosterol, constituem grande parte dos não saponificáveis do pinho.</p><p>Extrativos não voláteis são normalmente isolados pelo uso de um extrator Soxhlet. O solvente escolhido para extração depende do objetivo da análise. Quantidades máximas de extrativos são</p><p>removidas quando etanolbenzeno (1:2) é usado (12).</p><p>Componentes voláteis de madeira também foram estudados por amostragem e análise do headspace em um recipiente de vidro cheio de lascas (484). Os familiares monoterpenos eram</p><p>predominantes no headspace, assim como no óleo volátil destilado. A identificação de terpenoides desconhecidos foi obtida por GC/MS com a correspondência de espectros de massa</p><p>desconhecidos e conhecidos por meio de um computador (485).</p><p>Os ácidos graxos são ácidos monocarboxílicos saturados ou insaturados de cadeia linear (C16–C24). Os ácidos graxos extraídos do pinheiro não fazem parte da oleorresina, mas fazem parte do</p><p>sistema de reserva alimentar da árvore (478). Na árvore, os ácidos graxos existem na forma livre ou são esterificados com glicerol ou outros álcoois e esteróis.</p><p>página 104 página 105</p><p>Figura 19</p><p>Aparelho para destilação de óleos voláteis.</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>2—</p><p>Vários esquemas para separar extrativos não voláteis em grupos de componentes com propriedades semelhantes foram descritos por Browning (487). O esquema mostrado na Fig. 21</p><p>provou ser útil para determinar quantidades de insaponificáveis e ácidos graxos e resinas livres e combinados em madeira. Após saponificação e adição de água, o excesso de álcool</p><p>é retirado em banho de vapor. A esterificação seletiva emprega ácido metanolsulfúrico para metilar os ácidos graxos, mas não os ácidos resinosos. Quantidades significativas de</p><p>ácidos resinosos combinados raramente são encontradas em extratos de madeira.</p><p>a degradação térmica dos extrativos é controlada pelo ponto de ebulição do solvente. A esterificação de ácidos livres é um problema potencial com solventes alcoólicos. A extração de</p><p>Soxhlet é normalmente conduzida por 8 a 16 horas.</p><p>Exame de Extrativos Não Voláteis</p><p>Um esquema analítico integrado para extrativos de pinho (ver Fig. 22) foi desenvolvido no qual técnicas cromatográficas são usadas para separar os constituintes</p><p>Solventes de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos tendem a não extrair todas as oleorresinas (478). O éter etílico é o solvente preferido para o estudo de extrativos de pinho; ele</p><p>fornece extração essencialmente completa dos materiais desejados com remoção mínima de extrativos hidrofílicos estranhos (478). Temperatura de extração e possível</p><p>página 106</p><p>Figura 20</p><p>Ácidos resinosos, tipo abiético.</p><p>página 107</p><p>Figura 21</p><p>Separação de extrativos não voláteis.</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Transformações químicas em temperatura elevada e a necessidade de preparar derivados voláteis são evitadas se LC for usado para separar extrativos. Os ácidos graxos foram separados por</p><p>LC de alto desempenho de fase reversa em uma embalagem de fase ligada (499). Ácidos graxos e resínicos e seus ésteres metílicos podem ser separados por cromatografia de resina</p><p>de argentina (500-502). Nesta técnica, os íons de prata formam</p><p>complexos de plétrons com as ligações duplas dos ácidos. Uma resina de troca catiônica de poliestireno sulfonado na forma</p><p>de prata é usada com solventes eluentes não aquosos. Em um método relacionado, perclorato de prata é adicionado ao eluente metanolágua em uma coluna de fase reversa C18 (503).</p><p>C—</p><p>(488). A cromatografia de troca iônica é usada para separar ácidos neutros e livres. Isso evita as emulsões que se formam durante a extração de soluções de sabão e isomerização de</p><p>ácidos de resina de tipo abiético na acidificação subseqüente. O diazometano é usado para preparar ésteres metílicos dos ácidos graxos e resinosos para posterior análise por GC (489). Os</p><p>tempos de retenção GC de ésteres metílicos de ácido resinoso e outros dados valiosos sobre ácidos resinosos estão disponíveis (490). Antes da análise de GC, os ésteres metílicos de ácidos de</p><p>resina como um grupo são separados dos ésteres metílicos de ácidos graxos por GPC (491). A GC em várias colunas diferentes tem sido usada para separar as diferentes classes de</p><p>compostos que compõem os extrativos e também para separar os compostos dentro das classes (492).</p><p>quantificação de todos os principais ácidos graxos e resinas em extrativos de madeira e produtos de resina (496, 497). A GC capilar de vidro também tem sido usada para determinar os</p><p>álcoois graxos, álcoois triterpênicos e esteróis na fração insaponificável dos extrativos (498).</p><p>Resolução melhorada de resina (494) e ésteres de ácidos graxos (495) é alcançável por GC com colunas capilares de vidro. Essa técnica permitiu a separação e</p><p>Os resultados de uma série de métodos analíticos tradicionais são usados como especificações para ácidos graxos ou resinas quando esses materiais são comprados e vendidos.</p><p>Alguns dos testes padrão adotados pela American Oil Chemists' Society (AOCS) e pela American Society for Testing and Materials (ASTM) são identificados na Tabela 3. Métodos semelhantes</p><p>para análise de resina líquida são publicados pela Pulp Chemicals Association (504, 508 ). Os procedimentos tradicionais para a análise de breu e resina líquida são fornecidos em TAPPI T621</p><p>e T689, respectivamente (2). Uma discussão mais aprofundada dessas análises é fornecida por Browning (509) e Metcalfe (510).</p><p>Um método rápido de coluna foi proposto para determinar matéria insaponificável em óleos e ácidos graxos (507). Depois que o óleo é moído com KOH, aquecido, misturado com pó de Celite</p><p>e colocado em uma coluna de vidro, os insaponificáveis são eluídos com diclorometano.</p><p>Devido à similaridade estrutural dos ácidos, nenhuma fase líquida isolada em uma coluna compactada de GC pode resolver todos os ácidos de resina de pinho (493). Fases líquidas de</p><p>cianosilicone altamente polares foram capazes de alcançar a difícil separação de palustrato de metila e tertbutila e levopimarato.</p><p>Os compostos fenólicos extraíveis da madeira, casca e folhagem variam em complexidade, desde fenólicos simples, por exemplo, vanilina, até taninos condensados poliméricos. As</p><p>estruturas de compostos representativos são mostradas na Fig. 23. Quantidades maiores do</p><p>A caracterização limitada de extrativos não voláteis é possível sem o uso de separações químicas úmidas ou cromatográficas extensas. Um procedimento de extração e titulação pode ser</p><p>usado para determinar o teor de ácido de uma amostra de madeira que foi submetida a tratamento com soda cáustica aquosa (504). Quando um índice de acidez típico (mg KOH por g de resina</p><p>líquida) é assumido, os resultados podem ser usados para estimar a quantidade de resina bruta na madeira. Os ácidos de resina totais em um extrato são determinados por titulação com KOH</p><p>alcoólico padrão após os ácidos graxos terem sido esterificados seletivamente com uma solução contendo butanol, tolueno e ácido sulfúrico (505). O HCl metanólico também é usado para a</p><p>esterificação seletiva de ácidos graxos (506). O teor de ácido graxo pode então ser calculado a partir da diferença entre o número de ácido e os ácidos de resina titulados.</p><p>Extrativos fenólicos</p><p>(Reimpresso de D. F. Zinkel, “Tall Oil Precursors—An Integrated Analytical Scheme for Pine´Extractives,” Tappi, 58(1):109(1975), Technical Association of the</p><p>Pulp and Paper Industry, Atlanta, Geórgia, ©1975 , com permissão. Cópias disponíveis em TAPPI, Technology Park/Atlanta, PO Box 105113, Atlanta, GA 30348.)</p><p>página 108 página 109</p><p>Figura 22</p><p>Esquema analítico para extrativos de pinus.</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>glicosídeos, por exemplo, quercitrina, ou polimerizados em vários graus para formar taninos condensados. O tanino é composto por unidades repetidas de flavan3ol (511); flavan3ol</p><p>Isolamento, Separação e Caracterização de Extrativos Fenólicos</p><p>Os flavonoides são compostos fenólicos que possuem um esqueleto de carbono C6C3C6. Eles são encontrados na forma monomérica livre, por exemplo, taxifolina; combinados com carboidratos como</p><p>1—</p><p>fenólicos são freqüentemente encontrados na casca, folhagem e cerne do que no alburno.</p><p>folhosas (520, 521).</p><p>agulhas (518, 519). Vários glicosídeos fenólicos, dos quais o salireposido é um exemplo, foram isolados dos extratos de água quente das folhas e casca de</p><p>pinosilvina e tropolonas, por exemplo, tujaplicina (517). Glicosídeos de dilignol (ver Fig. 23), bem como glicosídeos de outros fenólicos, foram isolados de coníferas</p><p>encontrado para conter derivados de dihidrobenzofurano (515). Tipos adicionais de compostos que são classificados como fenólicos incluem hidroxiestilbenos (516), por exemplo,</p><p>As lignanas, por exemplo, o pinoresinol, são compostos formados pelo acoplamento oxidativo do phidroxifenilpropano (514). Extratos contendo lignanas também foram</p><p>benzeno (516) para remover materiais gordurosos ou resinosos. As substâncias penólicas são então extraídas com álcool (513, 514, 524–527), acetona (518), acetonaágua</p><p>(522,</p><p>característica dos chamados taninos hidrolisáveis. Assim, eles são consideravelmente diferentes dos taninos condensados.</p><p>dímeros e oligômeros superiores foram denominados procianidinas (512). A hidrólise em compostos como ácido gálico, catecol, pirogalol e glicose (513) é</p><p>As amostras de madeira das quais os extrativos fenólicos devem ser isolados são normalmente secas (ou liofilizadas), moídas e pré-extraídas com éter de petróleo (522, 523) ou</p><p>Figura 23</p><p>tb 2</p><p>—</p><p>D1240</p><p>te la</p><p>Ácidos colofônicos</p><p>D1951Cinzas</p><p>—</p><p>D509</p><p>AOCS</p><p>Ácidos graxos</p><p>Tk la</p><p>página 111</p><p>valor de saponificação</p><p>D1065</p><p>Ácidos graxos</p><p>Extrativos fenólicos representativos.</p><p>Tl la</p><p>—</p><p>Método</p><p>D465</p><p>—</p><p>ASTM</p><p>D1980</p><p>breu</p><p>Umidade, Karl Fischer</p><p>D1063</p><p>Ts la</p><p>—</p><p>ASTM</p><p>E203</p><p>Tm la</p><p>Valor de iodo D1959</p><p>D1585</p><p>matéria insaponificável</p><p>Tabela 3 Métodos químicos úmidos para ácidos graxos e resina</p><p>D1965</p><p>Tg la</p><p>Amostragem e classificação</p><p>Página 110</p><p>D1962</p><p>Valor ácido</p><p>D464</p><p>—</p><p>—</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>A maior parte do conhecimento atual sobre os constituintes fenólicos da madeira e outras plantas foi adquirida pelo uso da cromatografia em papel (533), especialmente a cromatografia bidimensional</p><p>em</p><p>papel. Desenvolver solventes, sprays e reagentes formadores de cores foram descritos em detalhes (534). A cromatografia em camada fina (TLC) tem melhor resolução e velocidade do que a</p><p>cromatografia em papel, mas sofre em precisão quantitativa (535). A TLC tem sido usada para o isolamento de lignanas (535), flavonóides (526), hidroxiestilbenos (516) e glicosídeos fenólicos (524).</p><p>A GC é rápida e precisa, mas os derivados de muitos compostos de interesse devem ser preparados para conferir volatilidade. Derivados de trimetilsilila têm sido usados na análise GC de lignanas</p><p>(522) e tropolonas (517) e para estudos estruturais da maioria dos extrativos fenólicos por MS. Fenólicos simples são executados sem derivatização (532). A degradação térmica é uma</p><p>desvantagem potencial do GC.</p><p>Um procedimento de isolamento semelhante foi usado para determinar os ácidos orgânicos em agulhas de pinheiro (540). Ácidos e neutros foram separados em uma coluna de troca aniônica, e uma</p><p>coluna de GC compactada revestida com XE60 separou os ácidos silatados individuais. Os ácidos quínico e chiquímico foram os principais constituintes ácidos encontrados.</p><p>Os compostos desta categoria incluem monossacarídeos, sacarose, arabinogalactanos, pectinas, ciclitóis e ácidos carboxílicos de baixo peso molecular. Assim como os fenólicos, muitos desses</p><p>materiais tendem a estar presentes na casca e na folhagem em maior concentração do que na madeira.</p><p>528), água (529) ou cáustica diluída (530, 531). A extração de gás supercrítico com acetona, tetrahidrofurano, dioxano e tolueno também tem sido usada (532). Após a extração primária, a partição</p><p>em uma variedade de solventes e o fracionamento por permeação em gel ou cromatografia de ácido silícico são usados para obter subfrações das quais os compostos individuais podem ser</p><p>isolados.</p><p>Carboidratos Solúveis e Outros Extrativos Polares</p><p>ou polivinilpirrolidona insolúvel. A amostra foi silada e analisada por GC em uma coluna SCOT revestida com SE30. Os compostos identificados incluíam monossacarídeos, ciclitóis,</p><p>Ometil ciclitóis, álcoois de açúcar, sacarose, ácido quínico e ácido shiquímico (Fig. 24).</p><p>D—</p><p>Um procedimento típico para isolar e detectar muitos dos extrativos polares de baixo peso molecular emprega extração com um solvente polar, derivatização e análise por cromatografia gasosa</p><p>em uma coluna capilar (145). O material vegetal foi congelado em nitrogênio líquido, liofilizado, moído, seco posteriormente in vacuo e extraído com etanol a 60% a 60°C. O extrato de etanol foi reduzido</p><p>à secura, dissolvido em água e lavado com éter dietílico para remover os materiais lipídicos. Fenólicos interferentes foram removidos misturando a solução aquosa com carvão ativado</p><p>Os arabinogalactanos também foram detectados em tecidos cambiais (227). A adição de cloreto de cálcio aquoso ou ácido tricloroacético à amostra aquosa causou precipitação de material</p><p>contaminante não carboidrato, principalmente proteína. A GPC separou o arabinogalactano de alto peso molecular do 4 Ometil glucuronoxilano de baixo peso molecular. As determinações da estrutura</p><p>do arabinogalactano envolveram a metilação, degradação de Smith e hidrólise ácida parcial</p><p>Depois que um composto fenólico é isolado, ele é caracterizado por UV, IV, NMR (539) e MS (522).</p><p>Os arabinogalactanos são polissacarídeos solúveis em água encontrados em grande quantidade (5-40%) no lúmen dos traqueídeos do cerne do lariço (224). Após a pré-extração com solventes</p><p>apolares (224, 230), o arabinogalactano é lixiviado da madeira moída ou aparas de madeira com água (232). A solução aquosa é concentrada e vertida em acetona ou álcool para precipitar o</p><p>arabinogalactano.</p><p>Atualmente, o método de escolha para separar muitos extrativos fenólicos é a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Recheios de coluna C18 de fase reversa têm sido usados</p><p>extensivamente para a análise de HPLC de compostos fenólicos. Ácidos fenólicos e glicosídeos, flavonóides, procianidinas e antocianidinas estão entre os tipos de compostos estudados por esta</p><p>técnica (513, 527, 531, 533, 536-538). A HPLC de exclusão de tamanho também foi usada para separar extrativos polifenólicos (531). Para evitar os fortes complexos de associação que obstruem a</p><p>cromatografia de exclusão por tamanho em um sistema aquoso, os compostos são metilados ou acetilados e executados com um eluente não aquoso (tetrahidrofurano) (531).</p><p>As pectinas são geralmente consideradas compostas de ácidos poligalacturônicos com conteúdo variável de éster metílico. No entanto, na madeira, as substâncias pécticas também contêm</p><p>galactose e arabinose. A etapa inicial no isolamento de pectinas da casca do salgueiro envolveu a extração da casca com água à temperatura ambiente (541). Brometo de cetiltrimetilamónio</p><p>aquoso a 5% foi adicionado gota a gota com agitação a uma solução de pectina em água. O precipitado foi coletado por centrifugação, lavado com água, dissolvido em ácido acético a 5% e vertido</p><p>em etanol. Em seguida, a mistura de polissacarídeos precipitada foi coletada, dissolvida em água e liofilizada. Estudos para determinar a estrutura da pectina empregaram hidrólise ácida parcial,</p><p>permetilação e análise MS dos fragmentos metilados (542). Esses procedimentos são descritos na seção deste capítulo dedicada às hemiceluloses.</p><p>página 112</p><p>Figura 24</p><p>Ácidos quínico e shiquímico.</p><p>página 113</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Destruição da Matéria Orgânica</p><p>emissão de arco e emissão de plasma. Métodos eletroquímicos, colorimétricos e gravimétricos também devem ser precedidos pela destruição de orgânicos.</p><p>Determinação de Cinzas</p><p>EU-</p><p>técnicas descritas anteriormente neste capítulo. As análises dos polissacarídeos solúveis em água compreendendo exsudatos de goma são realizadas de maneira semelhante (231).</p><p>A-</p><p>Devido à alta volatilidade do mercúrio, são necessárias técnicas especiais de digestão úmida. Celulose e papelão foram digeridos em água régia (559); esta técnica também deve ser útil para</p><p>madeira. O método de absorção atômica de vapor frio (560) foi usado para as medições de mercúrio. Quando a análise de ativação de nêutrons foi usada para determinar mercúrio em lascas de</p><p>madeira, a destruição de matéria orgânica não foi necessária (561).</p><p>A matéria orgânica também pode ser destruída pela combustão em um frasco Schöniger ou bomba Parr (562). Como esses dispositivos são fechados durante a combustão, a perda de</p><p>elementos voláteis é evitada. Em contraste, o cloro pode ser perdido durante a combustão úmida como</p><p>Constituintes Inorgânicos</p><p>Determinação de Metais</p><p>VII—</p><p>A cinza de uma amostra de madeira é usada diretamente para análise por espectrografia de emissão de arco, ou é dissolvida em ácido nítrico ou clorídrico diluído para análise por emissão de</p><p>chama, emissão de plasma ou absorção atômica. A cinza que não se dissolve pode ser solúvel por tratamento com reagentes de fluxo (550, 551). Outros solventes são prescritos nos</p><p>procedimentos polarográficos, colorimétricos</p><p>e gravimétricos para metais específicos.</p><p>B—</p><p>Os procedimentos para a destruição de matéria orgânica por cinza seca são essencialmente os descritos acima para determinar o teor de cinzas da madeira. Uma alternativa ao forno mufla é o</p><p>plasma de baixa temperatura. As amostras em vasos de vidro são colocadas no tubo de plasma em uma corrente de oxigênio de baixa pressão. O tubo é envolvido por uma bobina de</p><p>indução conectada a um gerador de radiofrequência. A madeira de pinho Loblolly apresentou maior teor de cinzas, 0,335%, quando determinado pelo método de plasma do que pelo procedimento</p><p>de mufla, 0,250% (549).</p><p>No procedimento de cinzas sulfatadas, a amostra é primeiro aquecida a baixa temperatura para formar um resíduo carbonáceo (545). Uma ou duas gotas de ácido sulfúrico diluído são adicionadas</p><p>ao resíduo. A amostra é aquecida cuidadosamente para eliminar o excesso de ácido sulfúrico e, em seguida, a ignição é concluída a 700–800°C.</p><p>Os materiais inorgânicos compreendem de 0,2 a 0,9% do peso seco das madeiras na zona temperada dos Estados Unidos e até 4 a 5% das madeiras tropicais (543). Quantidades naturais e tipos</p><p>de elementos inorgânicos representam aqueles que são essenciais para o crescimento da planta e refletem o solo no qual a árvore cresceu. Fontes antropogênicas de inorgânicos na madeira</p><p>incluem fertilização florestal, poluição do ar (afetando especialmente a folhagem) e conservantes aplicados à madeira serrada. Os principais elementos encontrados na madeira incluem (além de</p><p>C, H e O) cálcio, magnésio, manganês, nitrogênio, fósforo, potássio, silício, sódio e enxofre. Os níveis de rastreamento de muitos outros elementos foram detectados.</p><p>A preparação de cinzas sulfatadas representa uma variação do procedimento normal de incineração. Neste método, os compostos de metais alcalinos e alcalino-terrosos são convertidos em</p><p>sulfatos estáveis. Como a cinza não é higroscópica, é fácil pesá-la. O conteúdo de cinzas medido pelo procedimento de cinzas sulfatadas é um pouco mais pesado do que o produzido</p><p>pelo método normal, porque os sulfatos são mais pesados que os carbonatos.</p><p>Embora a digestão úmida possa ser demorada e sujeita à contaminação por ácidos, é o método de escolha para vários metais (552). As misturas de ácidos usadas para esse fim incluem nítrico e</p><p>perclórico (553), bem como nítrico, sulfúrico e perclórico (554). Qualquer analista que trabalhe com ácido perclórico deve estar bem familiarizado com suas propriedades perigosas e com as</p><p>técnicas para seu manuseio seguro (555). O uso de ácido perclórico foi evitado pela inclusão de peróxido de hidrogênio em misturas de digestão (547, 556-558). Amostras como tecido vegetal e</p><p>papel são primeiro digeridas em ácido sulfúrico concentrado ou ácido sulfúrico mais nítrico; então o peróxido de hidrogênio é adicionado gota a gota.</p><p>A destruição da matéria orgânica é essencial na preparação de amostras de madeira para análise pela maioria das técnicas espectrométricas atômicas, por exemplo, absorção atômica, chama e</p><p>Os dois procedimentos gerais para destruir a matéria orgânica são a cinza seca e a digestão úmida. A incineração a seco é mais simples, mas alguns elementos são perdidos no processo.</p><p>Arsênico, selênio, mercúrio, cádmio e prata são perdidos devido à volatilização a 550°C. O chumbo será quantitativamente incinerado a 450°C, mas apenas na ausência de cloreto. O cobre pode</p><p>ser perdido por retenção no recipiente de incineração. Por causa da retenção mínima e contaminação dos cadinhos, a platina é geralmente preferida para cinzas secas de amostras para</p><p>determinações de vestígios de metais. Para algumas amostras, as cinzas de sulfonato de magnésio e de sulfonato de potássio reduzem as perdas de vestígios de metais durante a secagem a</p><p>seco (546). Outros auxiliares de cinzas incluem nitrato de magnésio (547) e misturas de ácido nítrico com bissulfato de potássio ou ácido sulfúrico (548).</p><p>O procedimento para determinação de cinzas em madeira e polpa é especificado no TAPPI Test Method T211 (544). A amostra é colocada em um cadinho tarado de platina, porcelana ou</p><p>sílica que é então colocado em um forno mufla elétrico a uma temperatura não superior a 100°C. O aumento gradual da temperatura para 575 ± 25°C carboniza a amostra sem inflamar. A ignição</p><p>continua a 575 ± 25°C por 3 horas ou mais até que todo o carbono seja queimado; isso é indicado pela ausência de partículas pretas. O cadinho é então tampado, resfriado em dessecador e</p><p>pesado. Os resultados são normalmente relatados com base na umidade. A amostra é seca em estufa antes da incineração ou uma determinação de umidade é realizada em uma porção separada</p><p>da amostra.</p><p>Página 115página 114</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>de matéria orgânica, indicou que agulhas de pinheiro e folhas de bétula continham 0,12% e 0,23% de S, respectivamente (586). Aproximadamente 0,05% S foi encontrado em amieiro e</p><p>(580), e mais recentemente, cromatografia de íons (581). As localizações específicas dos elementos em amostras intactas podem ser determinadas por um anexo de análise de raios X em um</p><p>4—</p><p>(571-575). Os procedimentos de absorção atômica estão incluídos em alguns métodos de teste TAPPI, por exemplo, T438 (558). Procedimentos operacionais detalhados estão incluídos nos manuais</p><p>A análise por ativação de nêutrons (NAA) recebeu um uso apreciável para o estudo de amostras de madeira, devido à sua capacidade de análise multielementar simultânea. Maioria</p><p>de interesse (Si, P, S) formam óxidos em cinzas e ânions em solução. A cinza tem sido utilizada na determinação de Si e P (além de metais) em casca por emissão de arco</p><p>VIII—</p><p>pode não haver determinações sobrepostas, e nada é determinado pela diferença. A soma, que deveria ser próxima de 100%, torna-se então um severo teste de</p><p>extração de ácido nítrico de temperatura e extração de água quente e fria (589). A titulação potenciométrica com nitrato de prata produziu resultados semelhantes de todos os isolamentos</p><p>3—</p><p>Após a destruição da matéria orgânica, os metais em uma amostra podem ser determinados por absorção atômica (AA) (564, 565), emissão de chama (566), emissão de arco (567),</p><p>Espectrometria atômica</p><p>A maioria dos métodos para determinar não-metais na madeira requer que a matéria orgânica seja destruída por uma das técnicas mencionadas anteriormente. Com a exceção de</p><p>microscópio eletrônico de varredura (582).</p><p>Determinação de não metais e ânions</p><p>espécies também estão disponíveis (578, 579).</p><p>cerca de 0,1% Cl em agulhas de pinheiro e abeto (588). Métodos comparados para isolar cloreto de farelo de madeira de eucalipto incluíram combustão de bomba de oxigênio, sala</p><p>bem como cinzas secas. Portanto, amostras contendo Cl organicamente ligado são geralmente queimadas em um frasco de Schöniger ou bomba de oxigênio (563) para converter o cloro em</p><p>analista e os métodos analíticos. As possíveis razões para o fracasso em obter uma contabilidade completa de uma</p><p>amostra de madeira foram revisadas por Browning (590).</p><p>A análise somativa representa a tentativa do analista de contabilizar toda uma amostra. Quando este conceito é aplicado rigorosamente, nenhum constituinte pode ser negligenciado, há</p><p>amostra torna-se radioativa e emite raios gama com energias características. Um sistema empregando um detector Ge(Li) ou NaI(Tl) acoplado a um espectrômetro de raios gama multicanal registra as</p><p>energias e os números de raios gama emitidos. As energias dos raios gama indicam os elementos na amostra e as contagens</p><p>Langwig (576). Os resultados comparando o uso de NAA e AA para análise de serragem de choupo são mostrados na Tabela 4 (577). Por vários elementos o acordo</p><p>galhos de murta por um método titrimétrico (587).</p><p>titulação até um ponto final visual (584, 585). O sulfato também é determinado por cromatografia de íons (581). Uma técnica de fluorescência de raios X, que não requer destruição</p><p>Depois que uma amostra de madeira é preparada para análise por cinza seca ou digestão úmida, os cátions em solução podem ser determinados por polarografia (558), técnicas colorimétricas</p><p>Outros métodos</p><p>fornecidos com instrumentos individuais.</p><p>comumente, amostras de madeira na forma sólida, serragem, farinha de madeira ou cinzas são irradiadas em um alto fluxo de nêutrons térmicos em um reator nuclear. Muitos dos elementos do</p><p>espectrografia (583). Enxofre em solução como sulfato é comumente precipitado com íons de bário e determinado gravimetricamente, turbidimetricamente, nefelometricamente, ou por</p><p>2—</p><p>Análise somativa</p><p>procedimentos; cloreto totalizou 200 mg/kg de madeira ou menos.</p><p>Análise de ativação de nêutrons</p><p>emissão de plasma (568, 569), ou fluorescência atômica (570). A seleção do método depende do(s) elemento(s) a ser(em) determinado(s) e da instrumentação disponível</p><p>O cloreto pode ser determinado pelos procedimentos titrimétricos familiares que empregam a detecção visual ou eletrométrica do ponto final. Um método de fluorescência de raios X indicado</p><p>entre os métodos era ruim ou inviável, porque os elementos não podiam ser determinados por ambos os métodos. Dados obtidos por NAA de madeira e casca de outras</p><p>C—</p><p>nitrogênio, que forma sais de amônio na digestão de Kjeldahl, os outros não-metais</p><p>cloreto para posterior determinação. Infelizmente, as técnicas de combustão são trabalhosas e restritas a pequenas amostras.</p><p>(número de raios gama com uma determinada energia) são usados para quantificação. Uma discussão mais aprofundada sobre os princípios NAA e sua aplicação à madeira é fornecida por Meyer e</p><p>Mn</p><p>Elemento</p><p>Fé</p><p>N / D</p><p>2270±145</p><p>bNão observado.</p><p>mg</p><p>1171±314a</p><p>30±5</p><p>30±2</p><p>856±64</p><p>2581±847</p><p>a± 1 desvio padrão.</p><p>110±106</p><p>Zn</p><p>20±1</p><p>Página 116</p><p>AA (ppm)</p><p>Tabela 4 Análise de serragem de choupo (577)</p><p>NÃO</p><p>4,7±0,3</p><p>Cl</p><p>ONMc</p><p>NÃO</p><p>940±89</p><p>página 117</p><p>Ca</p><p>k</p><p>cObservado, mas não medido.</p><p>NOb</p><p>112±29</p><p>288±41</p><p>ANA (ppm)</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>pesquisadores que usaram técnicas de separação empíricas mais antigas, por exemplo, holocelulose, celulose Cross e Bevan e acelulose, para caracterizar o carboidrato</p><p>Os dados da análise somativa para três madeiras duras e duas madeiras macias, expressos com base na madeira livre de extrativos, são mostrados na Tabela 5 (42, 594). Esses dados e</p><p>Dados em coleções disponíveis de informações sobre a composição da madeira (591–593) raramente são apresentados como análises somativas detalhadas. Estão incluídos os resultados de muitos</p><p>100%. Esta prática é refletida nos dados tabulados abaixo.</p><p>são então ajustados para que sua soma seja igual ao total de carboidratos determinados por diferença. Quando este procedimento é seguido, os resultados da análise somativa serão iguais</p><p>Uma abordagem alternativa é determinar cinzas, lignina, grupos acetil e anidrido urônico e assumir que o restante da madeira é carboidrato. Dados de análise de açúcar</p><p>açúcares usados para determinar correções de perda de hidrólise.</p><p>correções para perdas de hidrólise (46). Uma ressalva sobre esse método é que as perdas de açúcares durante a hidrólise da madeira podem não ser idênticas às do açúcar puro.</p><p>O restante do ácido urônico foi considerado pectina. Hemicelulose total é a soma das frações individuais de hemicelulose, incluindo a pectina; também pode ser</p><p>estimado a partir da soma dos açúcares não glicosados mais grupos acetil, ácidos urônicos e glucano em glucomanano e galactoglucomanano.</p><p>métodos para análise de carboidratos. As determinações absolutas dos açúcares individuais são realizadas pela adição de um padrão interno e pela aplicação de</p><p>procedimento que não clivava ácidos aldobiourônicos (129), as correções foram feitas para unidades de xilose hidrolisadas incompletamente ligadas ao ácido 4Ometil glucurônico.</p><p>espécies, árvores individuais, localizações dentro de uma árvore e em função do armazenamento da amostra antes da análise.</p><p>peso seco da madeira não extraída. Os valores de lignina são compostos de lignina solúvel em ácido e insolúvel em ácido. Como os carboidratos foram hidrolisados por um</p><p>A inclusão em análises somativas de uma grande quantidade de informações sobre os carboidratos na madeira foi possibilitada pelo desenvolvimento de técnicas cromatográficas.</p><p>Aconselha-se cautela ao usar valores computados de composição de hemicelulose como os mostrados na Tabela 6. As proporções de açúcar nos polímeros de hemicelulose podem variar entre</p><p>porções da madeira. Assim, essas coleções são de valor limitado.</p><p>proporções de componentes em hemiceluloses (40, 594) foram usadas para calcular a composição química das mesmas madeiras na Tabela 6. As porcentagens na Tabela 6 são baseadas no</p><p>21.3</p><p>——</p><p>0,6</p><p>galactana</p><p>37,7</p><p>—</p><p>44,5 48.2</p><p>goma doce</p><p>1.8</p><p>carvalho</p><p>21.0 — —</p><p>Alburno, madeira de verão.</p><p>Golpear</p><p>1.4</p><p>1.1</p><p>0,6</p><p>26.6</p><p>16.1</p><p>46,5</p><p>página 118</p><p>1.4</p><p>1.9</p><p>glucano</p><p>29.2</p><p>——</p><p>0,3 0,2</p><p>26,0 26.1</p><p>pinho</p><p>3.1 — —</p><p>folha longa</p><p>2.0</p><p>Oacetil4Ometil</p><p>0,2</p><p>glucuronoxilano</p><p>0,2</p><p>2.2</p><p>a Todos os valores em porcentagem de madeira livre de extrativos.</p><p>25,8</p><p>Página 119</p><p>1.7</p><p>41,7</p><p>Cinzas</p><p>5.3</p><p>15.3</p><p>1.1</p><p>Arabino4Ometil</p><p>3.9 1.3</p><p>Hickory</p><p>Glucomanano</p><p>pinho</p><p>1,0</p><p>Tabela 6 Composição Química da Madeira (42.594)a</p><p>6.5</p><p>Golpear</p><p>23.6</p><p>0,2</p><p>1.1</p><p>1.4</p><p>2.7</p><p>1.1</p><p>25.3</p><p>Acetil</p><p>25.7</p><p>glucuronoxilano</p><p>4.4 2.0</p><p>Componente</p><p>Arabinogalactana</p><p>Carvalho branco</p><p>1,0</p><p>pinho</p><p>10.2</p><p>folha longa</p><p>3.6</p><p>45.1</p><p>Alburno, madeira de verão.</p><p>25.7</p><p>Pectina</p><p>24.6</p><p>0,8</p><p>3.1</p><p>ácido urônico</p><p>42,8</p><p>Oacetilgalacto</p><p>0,4 1,0</p><p>Extrativos</p><p>6.4</p><p>Lignina</p><p>1.8</p><p>Componente</p><p>2.3</p><p>pinho</p><p>24.9</p><p>Porcentagens baseadas no peso seco da madeira não extraída.</p><p>0,2</p><p>26,0</p><p>41,7</p><p>17.7</p><p>4.9</p><p>árabe</p><p>30.1</p><p>glucomanano</p><p>17.5</p><p>8.1</p><p>2.4 12.1</p><p>Celulose</p><p>1.6</p><p>Ligninc</p><p>49,5</p><p>Branco</p><p>0,8</p><p>44,6</p><p>Cinzas</p><p>3.7</p><p>28.4</p><p>0,8</p><p>0,6</p><p>Xylan</p><p>9,0</p><p>Mannan</p><p>23,0</p><p>7.8</p><p>0,6 2.7</p><p>Hemicelulose</p><p>1.6</p><p>Goma Doce Hickory</p><p>0,2</p><p>Tabela 5 Dados de análise somativa para madeiras (42, 594)a</p><p>26,8</p><p>Lignina solúvel em ácido e insolúvel.</p><p>28.1</p><p>0,3</p><p>5.2</p><p>0,9</p><p>—</p><p>a</p><p>b</p><p>ÿÿ</p><p>b</p><p>c</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>51. Useful Method 249, em TAPPI Useful Methods, Associação Técnica da Indústria de Papel e Celulose, Atlanta, Geórgia.</p><p>Agradecimentos</p><p>7. Método Útil 4, em Métodos Úteis</p><p>uma quantidade muito menor (2-5%) de glucomanano. O esqueleto de glucuronoxilano consiste em unidades</p><p>bD de xilopiranose ligadas por ligações (1®4'). As unidades de xilose são parcialmente substituídas por resíduos de ácido (1®2')) 4Ometil aDglucurônico e grupos acetil nas posições C2</p><p>ou C3. O glucomanano é composto por bDglucopiranose e bDmanopiranose ligadas por ligações (1®4'). Nas hemiceluloses de madeira dura, os principais açúcares constituintes em</p><p>abundância decrescente são xilose, manose, glicose e galactose, com quantidades menores de arabinose e ramnose.</p><p>As ligninas são polímeros em rede tridimensionais de unidades de fenilpropano com muitas ligações diferentes entre os monômeros levando a uma estrutura complicada que só pode ser</p><p>definida pela frequência de ocorrência das várias ligações. Esta estrutura aleatória surge de uma polimerização de radicais livres iniciada enzimaticamente de precursores de lignina na</p><p>forma de álcoois phidroxicinamílicos. Nas coníferas,</p><p>Em madeiras macias, os galactoglucomananos são as principais hemiceluloses (cerca de 20%) com quantidades menores (5-10%) de arabinoglucuronoxilano também presentes. A espinha</p><p>dorsal dos glucomananos é uma cadeia de unidades bDglucopiranose e bDmanopiranose ligadas (1®4'). A isso estão ligados por ligações (1®6') resíduos de aDgalactopiranose. As</p><p>posições C2 e C3 nas unidades de manose e glicose são parcialmente substituídas por grupos acetil. O arabinoglucuronoxilano consiste em uma cadeia principal de unidades</p><p>bDxilopiranose ligadas (1®4') parcialmente substituídas em C2 por grupos de ácido 4Ometil aDglucurônico e em C3 por unidades aLarabinofuranose. Os principais açúcares constituintes</p><p>em hemiceluloses de madeira macia em abundância decrescente são, portanto, manose, xilose, glicose, galactose e arabinose.</p><p>A lignina é o terceiro principal componente da parede celular da madeira (20-30%). Serve como um cimento entre as fibras da madeira, como um agente de endurecimento dentro das fibras e como uma</p><p>barreira à degradação enzimática da parede celular.</p><p>A presença dos três grupos hidroxila em cada resíduo de anidroglicose na cadeia de celulose torna a celulose muito higroscópica e ela adsorve e dessorve prontamente a água nas</p><p>regiões amorfas onde as hidroxilas não estão envolvidas na ligação intercadeias. Os reagentes que interagem com os grupos hidroxila devem primeiro penetrar na estrutura, portanto, a</p><p>acessibilidade ou disponibilidade dos grupos hidroxila é um fator importante em todas as reações da celulose. Os derivados de celulose podem ser preparados por esterificação,</p><p>eterificação, xantação e enxerto.</p><p>Essa estrutura da celulose favorece a organização das cadeias individuais de celulose em feixes com ordem cristalina unidos por pontes de hidrogênio, levando a um estado fibroso. Estudos</p><p>de difração de raios X mostraram que os pequenos cristalitos são orientados paralelamente ao eixo da fibra, com o comprimento da célula unitária sendo a unidade de repetição da</p><p>celobiose. A celulose é polimórfica. Quatro formas diferentes foram relatadas, dependendo do tratamento prévio das amostras. A celulose nativa (celulose I) é alterada por álcali forte</p><p>como na mercerização ou regeneração para a celulose II, que tem a mesma unidade de repetição do eixo da fibra de 10,3Å, mas com alterações nas outras dimensões da célula unitária.</p><p>Lignina</p><p>A celulose, o principal componente da parede celular (40-45%) e polissacarídeo esquelético, é um polímero de cadeia longa de bDglicose na forma de piranose unida por ligações</p><p>glicosídicas (1®4') para formar resíduos de celobiose que são as unidades repetidas na celulose corrente. A configuração b impõe uma rotação de 180° em unidades alternadas de</p><p>glicose. Como resultado, as cadeias lineares de celulose são rígidas e retas, em contraste com a conformação helicoidal da fração de amilose aligada do amido.</p><p>Associados à celulose na parede celular estão os polímeros de carboidratos conhecidos como hemiceluloses. Eles consistem, em sua maioria, de outros açúcares além da glicose, tanto</p><p>pentoses quanto hexoses, e geralmente são ramificados com DP variando de menos de 100 a cerca de 200 unidades de açúcar.</p><p>4-</p><p>Hemiceluloses</p><p>Embora as hemiceluloses sejam, com algumas exceções, insolúveis em água, elas podem ser dissolvidas em álcalis fortes. As hemiceluloses também são mais prontamente hidrolisadas</p><p>pelo ácido do que a celulose. Sua maior solubilidade e suscetibilidade à hidrólise do que a celulose resulta de suas estruturas amorfas e baixo peso molecular.</p><p>III—</p><p>Apesar de ser um polímero de glicose, a celulose é insolúvel em água. As pontes de hidrogênio entre as cadeias de celulose são tão fortes que a água não pode rompê-las ao se</p><p>complexar com os grupos hidroxila. Outros reagentes, no entanto, incluindo ácidos e bases fortes, soluções salinas concentradas e vários complexos metálicos são capazes de dissolver a</p><p>celulose.</p><p>O grau de polimerização (DP) conforme determinado por várias técnicas de solução também varia com a origem e a história, uma vez que a separação da celulose dos polímeros que a</p><p>acompanham em seu estado nativo e sua subsequente dissolução inevitavelmente ocasionam alguma despolimerização. Os valores de DP podem variar de menos de 1.000 para</p><p>celulose regenerada a 7–10.000 para polpa de madeira e até 15.000 para algodão.</p><p>Celulose</p><p>A celulose consiste não apenas nessas regiões cristalinas altamente ordenadas, mas também contém regiões desordenadas ou amorfas. O grau de cristalinidade depende da origem e</p><p>história da celulose, e diminui na ordem algodão, polpa de madeira, celulose mercerizada e celulose regenerada.</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>página 4 Página 5</p><p>A lignina guaiacil é formada a partir do álcool coniferílico (álcool 3metoxi4hidroxicinamílico). Em madeiras duras, as ligninas guaiacilsiringil são formadas a partir de álcool coniferílico e álcool</p><p>sinapílico (álcool 3,5dimetoxi4hidroxicinamílico). Assim, as ligninas de madeira macia e dura diferem no conteúdo de metoxila e no grau de reticulação. As ligninas de madeira dura têm</p><p>mais metoxilas, mas esses grupos bloqueiam potenciais locais reativos e reduzem a reticulação.</p><p>A íntima associação dos polímeros na parede celular influencia suas propriedades e resposta ao processamento. A separação dos componentes é difícil e cara.</p><p>V—</p><p>Como não é possível isolar a lignina ou removê-la da madeira sem alguma degradação, o peso molecular de qualquer amostra de lignina estudada dependerá de seu histórico anterior. As</p><p>preparações de lignina solúvel exibem variações de peso molecular que variam de menos de mil a mais de um milhão de daltons e são polidispersas dentro da mesma preparação. As</p><p>propriedades químicas das ligninas também variam de acordo com o método de isolamento.</p><p>As principais categorias de extrativos incluem óleos voláteis, terpenos (aguarrás, ácidos resínicos, esteróis), ácidos graxos e seus ésteres, ceras, álcoois poliídricos, mono e polissacarídeos,</p><p>alcalóides e</p><p>TAPPI, Associação Técnica da Indústria de Papel e Celulose, Atlanta, Geórgia.</p><p>26. W. L. James, Y. H. Yen e R. J. King, U. S. Forest Service Note FPL02050, (1985).</p><p>35. E. Brosio, F. Conti, C. Lintas e S. Sykora, J. 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Tarkow, em Wood: Its Structure and Properties (F. F. Wangaard, ed.), Pennsylvania State University, University Park, Pa. 1979, p. 147.</p><p>43. L. T. Nealey, "Isolation, Characterization and Biological Testing of Xyloglucan from Suspension Cultured Loblolly Pine Cell Spent Medium," Ph. D. Dissertation, Institute of</p><p>Paper Chemistry, Appleton, Wis., junho de 1987.</p><p>21. F.E. Jones e C.S. Brickenkamp, J. Assoc. Oficial Anal. Chem., 64:1277 (1981).</p><p>30. A.J. Nanassy, Wood Sci., 9:104 (1976).</p><p>39. J. R. Lavigne, An Introduction to Paper Industry Instrumentation, 2ª ed., Miller Freeman Publications, San Francisco, Calif., 1977. p. 223.</p><p>4. B. L. Browning, Methods of Wood Chemistry, vol. 1, WileyInterscience Nova York, 1967, p. 45.</p><p>18. G. Lohse e H. H. Dietrichs, Holtz. RohWerkstoff, 30:468 (1972).</p><p>48. G. Jayme e G. Schwab, Papierfabr., 40:147 (1942).</p><p>37. R.T. Lin, Forest Prod. J., 17(7):61 (1967).</p><p>2. Métodos TAPPITest, Associação Técnica da Indústria de Papel e Celulose, Atlanta, Geórgia.</p><p>11. T12 wd82, em TAPPI Test Methods, Associação Técnica da Indústria de Papel e Celulose, Atlanta, Geórgia.</p><p>28. J.E. Carles e A.M. Scallan, J. Appl. Polim. Sei., 17:1855 (1973).</p><p>25. M. D. Korsunskii e A. K. Veksler, Derevoobrabat. Prom., 5:9 (1983).</p><p>34. H. Hsi, R. Hossfeld e R. G. Bryant, J. Coll. Interface Sci., 62:389 (1977).</p><p>Os autores agradecem a ajuda dos seguintes colegas que revisaram todo ou parte deste capítulo: RH Atalla, LG Borchardt, DR Dimmel, WFW Lonsky, EW Malcolm e LO Sell. O</p><p>apoio do The Institute of Paper Chemistry também é apreciado.</p><p>20. CN Reilley e RW Murray, em Tratado de Química Analítica (IM Kolthoff e PJ Elving, eds.), Parte I, vol. 4, Wiley, Nova York, 1963, p. 2189.</p><p>50. R.P. Whitney, N.S. Thompson, G.A. Nicholls e S.T. Han, Pulp Paper, 44(8):68 (1969).</p><p>8. E.H. Harris, Tappi, 36:402 (1953).</p><p>17. 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Louden, Pulpwoods of the United States and Canada, vol. 1, Institute of Paper Chemistry, Appleton, Wis., 1980.</p><p>574. W. F. DeGroot, Carbohydr. Res., 142(1):172 (1985).</p><p>583. M.L. Harder e D.W. Einspahr, Tappi, 63(12):110 (1980).</p><p>EU-</p><p>A celulose é aquele material onipresente sem o qual não poderíamos ter a vida como a conhecemos neste planeta. Na natureza, ele é produzido, consumido e destruído em enormes</p><p>quantidades todos os dias. A celulose é a macromolécula mais abundante na Terra. Hess e outros estimaram que 109-1011 toneladas de celulose são produzidas anualmente (1).</p><p>ÿÿ</p><p>G. D. McGinnis*</p><p>Mississippi State University, Mississippi State, Mississippi</p><p>588. A. Visapaa, Paperi Puu, 55:385 (1973).</p><p>572. S. Saka e D. A. I. Goring, J. Japan Wood Res. Soc., 29(10):648 (1983).</p><p>581. H. Small, T.S. Stevens e W.C. Bauman, Anal. Chem., 47:1801 (1975).</p><p>579. H.E. Young e V.P. Guinn, Tappi, 49(5):190 (1966).</p><p>** Morto.</p><p>Afiliação atual: Michigan Technological University, Houghton, Michigan.</p><p>587. C. T. Garten, Jr., Bull. Ambiente. Contam. Toxicol., 17(2):127 (1977).</p><p>569. V. A. Fassel e R. N. Knisely, Anal. Chem., 46:1155A (1974).</p><p>578. T. Hattula e M. Johanson, Radiochem. Radioanal. Lett., 32:35 (1978).</p><p>Celulose</p><p>585. J.S. Fritz e S.S. Yamamura, Anal. Chem., 27:1461 (1955).</p><p>594. H. L. Hergert, T. H. Sloan, J. P. Gray e K. R. Sandberg, trabalho não publicado, ITT Rayonier Inc., 1981.</p><p>página 138</p><p>576. J.A. Meyer e J.E. Langwig, Wood Sci., 5:270 (1973).</p><p>573. H. Nurmesniemi e H. Hayrynen, Paperi Puu, 65(11):700 (1983).</p><p>582. R.A. Parham, Paperi Puu, 55:959 (1973).</p><p>591. D. Fengel e D. Grosser, Holz als Roh</p><p>und Werkstoff, 33:32 (1975).</p><p>A síntese de celulose, no entanto, não se limita ao reino vegetal, mas também é encontrada em sistemas bacterianos, fúngicos e de algas e em certos animais (Tunicate). A celulose também</p><p>desempenha um papel importante no ciclo do dióxido de carbono na Terra, e sua influência estabilizadora no nível de dióxido de carbono na atmosfera é da mesma magnitude que a dos</p><p>oceanos. A celulose não tem apenas um papel importante na natureza, mas forneceu ao homem uma fonte de combustível pronta para fogo, comida, roupas e abrigo.</p><p>Uso Histórico da Celulose</p><p>571. L. Laamanen, Paperi Puu, 66(9):517 (1984).</p><p>ÿÿ</p><p>580. E. B. Sandell, Colorimetric Determination of Traces of Metals, 3ª ed., Wiley Interscience, Nova York, 1959.</p><p>589. W.R. Webb e P.J. Aylward, Appita, 36:293 (1983).</p><p>4—</p><p>577. C. A. Osterhaus, J. E. Langwig e J. A. Meyer, Wood Sci., 8:370 (1975)</p><p>página 139</p><p>570. J. D. Winefordner e R. C. Elser, Anal. Chem., 43(4): 24A (1971).</p><p>586. J. Turunen e A. Visapaa, Paperi Puu, 54:59 (1972).</p><p>F. Shafizadeh**</p><p>Universidade de Montana, Missoula, Montana</p><p>*</p><p>A principal função da celulose na natureza é como um componente estrutural nas plantas. Em plantas superiores (Embryophyta) e na maioria das plantas inferiores (Thallophyta), a celulose é o</p><p>principal componente estrutural de diferentes camadas e lamelas da parede celular que são geralmente entrelaçadas com uma variedade de polissacarídeos de matriz e frequentemente</p><p>impregnadas com lignina.</p><p>584. K.L. McDonald, Tappi, 57(3):163 (1974).</p><p>593. I. H. Isenberg, M. L. Harder e L. Louden, Pulpwoods of the United States and Canada, vol. 2, Institute of Paper Chemistry, Appleton, Wis., 1981.</p><p>575. C. F. Baes e S. B. McLaughlin, Sci., 224(4648):494 (1984)</p><p>Machine Translated by Google</p><p>esta indústria e adaptação de papel não só para escrita e impressão, mas também para embalagem, embalagem e uma variedade de produtos descartáveis.e teve uma profunda influência na formação do destino do homem e no desenvolvimento da ciência, tecnologia e economia.</p><p>Em 1892, Cross e Bevan descobriram o xantato de celulose, que forma uma solução viscosa a partir da qual a celulose pode ser regenerada como uma fibra contínua (rayon) ou filme (celofane). O desenvolvimento do processo</p><p>industrial para a produção contínua de rayon para a indústria têxtil e filme de celofane para a indústria de embalagens levou em 1911 ao desenvolvimento da indústria de celulose solúvel. Até então, a indústria de celulose se</p><p>preocupava com a fabricação de fibras para a indústria de papel, e os derivados químicos da celulose eram produzidos a partir de trapos purificados ou</p><p>página 141</p><p>Devido à inflamabilidade do nitrato de celulose, o acetato de celulose foi desenvolvido industrialmente como um substituto mais seguro, primeiro para revestir tecidos de asas de aviões da Primeira Guerra Mundial e, posteriormente, para</p><p>filmes fotográficos e cinematográficos. Outro fator importante no crescimento da indústria de acetato de celulose foi o desenvolvimento do processo de moldagem por injeção. O acetato de celulose foi um dos primeiros materiais a ser</p><p>utilizado para a fabricação de objetos de plástico por esse processo.</p><p>página 140</p><p>Os esforços de John Wesley Hyatt para produzir marfim sintético para bolas de bilhar levaram ao desenvolvimento do primeiro plástico sintético, conhecido como celulóide. Em 1870, esse material era produzido a partir de uma</p><p>mistura de celulose parcialmente nitrada, chamada piroxilina, com cânfora; a piroxilina também foi usada na fabricação de lacas, filmes e adesivos. A celulose altamente nitrada substituiu a pólvora negra e foi desenvolvida como um</p><p>explosivo e propulsor moderno.</p><p>O isolamento e a investigação química da celulose levaram à produção de nitrato de celulose, acetato de celulose, rayon e celofane, o precursor da indústria moderna de plástico e polímero.</p><p>O isolamento da celulose dos tecidos vegetais por processos laboratoriais e industriais estimulou naturalmente a comunidade científica a determinar a estrutura, composição e propriedades desse material e como ele é</p><p>sintetizado na planta. É interessante notar que, depois de mais de um século de investigação científica e inúmeras descobertas, controvérsias e debates, o termo celulose (na forma pura) ainda tem significados diferentes para grupos</p><p>diferentes. Para os químicos orgânicos, significa glucopirano ligado a bD (1-4). Para os tecnólogos, significa uma entidade assintótica, muitas vezes chamada de acelulose, que representa a porção alcalina insolúvel da polpa da</p><p>madeira. Para os biólogos, significa as finas microfibrilas da parede celular vegetal que atingem um alto grau de pureza e perfeição em um grupo de algas verdes, incluindo Valonia, Cladophora e Chaetomorpha. Esses grupos têm se</p><p>preocupado não apenas com a estrutura química da celulose e suas reações, mas também com suas propriedades físicas, morfológicas e biológicas inter-relacionadas. Através de vários tipos de investigação, eles tentaram</p><p>descobrir como a celulose é cristalizada e empacotada em fibrilas para dar-lhe propriedades físicas e fibrosas; o que são as fibrilas e microfibrilas e como elas são organizadas dentro das camadas e lamelas da parede celular; e se</p><p>as microfibrilas são produzidas e organizadas por forças físicas inanimadas ou pela influência biológica direta da célula viva.</p><p>A escassez de papel acabou sendo aliviada pela produção de celulose a partir da madeira, responsável por literalmente elevar a indústria da miséria à riqueza. O crédito por iniciar esta imensa indústria é obviamente compartilhado</p><p>por muitos cientistas e inventores, mas é interessante notar que as sementes para a idéia de extrair a fibra celulósica de tecidos lenhosos abundantes não só poderiam ser encontradas na prática chinesa de ferver o bambu em o</p><p>leite de cal, mas também em um tratado submetido à Academia Real Francesa por René Antoine Ferchault de Réaumur em 15 de novembro de 1719. Nesse tratado, Réaumur, um notável físico e naturalista, observou que as vespas</p><p>americanas formam papel muito fino, como os nossos; extraem as fibras das madeiras comuns dos países onde vivem. Eles nos ensinam que o papel pode ser feito de fibras de plantas sem o uso de trapos e linho, e parecem nos</p><p>convidar a tentar fazer um papel fino com o uso de certas madeiras.</p><p>Folhas de papiro feitas pressionando o tecido da medula de uma junça, Cyperus papyrus, foram usadas já em 3000 aC no Egito para escrever. Na China, tiras de bambu ou madeira foram usadas para desenhar e escrever até a</p><p>descoberta do papel, que é atribuída a Ts'ai Lun em 105 dC O primeiro papel foi feito na China a partir de trapos, fibras de casca e bambu. Pedaços de bambu foram embebidos por mais de 100 dias e fervidos no leite de cal por</p><p>aproximadamente 8 dias e noites para liberar as fibras. A arte da fabricação de papel finalmente chegou à Pérsia em 751 e de lá se espalhou para os países mediterrâneos,</p><p>quando os mouros trouxeram a indústria para a Europa</p><p>no século XII. A aceitação do papel e o desenvolvimento da indústria papeleira na Europa criaram uma escassez crônica de trapo, que era utilizado como matéria-prima.</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>O primeiro uso de material celulósico pelos homens foi como fonte de combustível natural. No início da era do Pleistoceno, o uso do fogo, bem como ferramentas de pedra e linguagem provavelmente distinguiam a humanidade de outros</p><p>primatas. Um dos eventos mais importantes no desenvolvimento da humanidade deve ter sido a descoberta de um método para gerar fogo pela ignição de materiais celulósicos. O uso da fogueira para proteção e calor</p><p>suplementar pelo homem primitivo levou às artes da culinária, panificação, cerâmica e, eventualmente, produção de carvão e estoques navais pela combustão parcial e pirólise da madeira. Acredita-se que a destilação destrutiva da</p><p>madeira tenha uma longa história industrial que remonta aos antigos chineses e egípcios que usavam os produtos de alcatrão para embalsamamento.</p><p>Outros 120 anos se passaram antes do químico francês. Anselme Payen, demonstrou que uma substância fibrosa que ele chamou de celulose (em 1893) poderia ser isolada pelo tratamento da madeira com ácido nítrico. O isolamento</p><p>desta substância abriu as portas para a produção de pasta de madeira por métodos comerciais de deslignificação, incluindo os processos soda patenteados por Watt e Burgers (1853), o processo sulfito inventado por Tilgman (1866), o</p><p>processo Kraft desenvolvido por Eaton (1870 ) e Dahl (1884), e vários métodos de branqueamento. Numerosos refinamentos e desenvolvimentos desses processos no século 20 levaram ao rápido crescimento de</p><p>Machine Translated by Google</p><p>8095</p><p>mistura física com lignina, um polímero fenólico tridimensional complexo que é bastante distinto tanto da celulose quanto das hemiceluloses associadas. O</p><p>Fonte, Isolamento e Estrutura Molecular da Celulose 45–50</p><p>80–85a</p><p>Japão durante as duas Guerras Mundiais.</p><p>(%)</p><p>a celulose sempre está associada a vários outros polissacarídeos, como amido, pectina e uma variedade de hemiceluloses. Estas hemiceluloses são principalmente</p><p>a</p><p>O rápido desenvolvimento da indústria de papel e celulose proporcionou uma pronta aplicação para parte do resíduo da serraria, que estava sendo queimado para descarte ou usado como</p><p>Um procedimento de laboratório amplamente utilizado para o fracionamento de madeira macia é mostrado na Fig. 1 (2b). Os extrativos, em geral, constituem 1 a 5% da madeira e podem ser removidos por</p><p>25–35</p><p>Fibras (por exemplo, sementes</p><p>página 143</p><p>Atualmente, apenas uma fração da colheita anual de materiais celulósicos produzidos por florestas e terras agrícolas é utilizada. A conversão desses materiais em alimentos</p><p>madeiras nobres</p><p>10–30</p><p>Todos os desenvolvimentos industriais acima envolvem o isolamento, modificação ou aplicação de celulose como um polímero fibroso ou estrutural. No entanto, desde o início</p><p>Uma porção menor das hemiceluloses pode ser removida antes da deslignificação. Entretanto, na maioria dos casos é necessário remover a maior parte da lignina antes</p><p>cana de açúcar)</p><p>5–20</p><p>composições heterogêneas de materiais vegetais são ilustradas na Tabela 1, que mostra a composição geral de uma variedade de materiais vegetais.</p><p>Os métodos gerais de isolamento de celulose de uma matriz complexa, como madeira ou alguma outra planta, envolvem a remoção dos componentes não celulósicos. Extrativo</p><p>18–25</p><p>a maioria das folhas</p><p>Devido às crescentes demandas por alimentos, produtos químicos e combustíveis e ao suprimento limitado de petróleo, a conservação e a utilização eficiente de materiais celulósicos têm</p><p>Lignina (%) Hemiceluloses</p><p>heteropolímeros de galactose, manose, xilose, arabinose e outros açúcares e seus ácidos urônicos. Além disso, quase toda a celulose na natureza é depositada em um</p><p>A maioria desses materiais são pectinas e outras hemiceluloses.</p><p>combustível de porco. Cada vez mais cavacos e serragem produzidos pela serraria estão sendo usados como matéria-prima para a expansão da indústria de papel e celulose. No entanto,</p><p>extração com solventes orgânicos neutros. Devido à diversidade de substâncias extrativas que ocorrem nas plantas, nenhum solvente é eficaz. Solventes que foram usados</p><p>Monocotiledôneas</p><p>fios de algodão e</p><p>linter de algodão chamado algodão químico. O desenvolvimento da indústria de celulose solúvel levou à produção em massa de celulose relativamente barata e pura como matéria-prima.</p><p>e produtos químicos fornecerão uma solução fundamental para os problemas de abastecimento e produtividade.</p><p>Madeiras macias</p><p>25–50</p><p>desenvolvimento da química da celulose, o fato de que enormes quantidades de resíduos celulósicos podem ser convertidas em componentes simples de açúcar como fontes de alimentos, álcool,</p><p>Tabela 1 Composição de vários materiais vegetais</p><p>A celulose é o recurso natural mais abundante e renovável disponível para o homem, mas a celulose não ocorre na forma pura em nenhuma fonte natural. Mesmo as sementes de cabelo de</p><p>—</p><p>A-</p><p>componentes podem ser removidos por extração com solvente, enquanto a lignina e a hemicelulose são removidas por uma combinação de técnicas químicas ou físicas que quebram</p><p>25–35</p><p>15–20</p><p>tornou-se um problema mais urgente, e a investigação da conversão química de resíduos celulósicos em uma ampla variedade de produtos químicos está ganhando força. O actual</p><p>(%)</p><p>íntimo</p><p>Fonte: ref. 2a.</p><p>resíduos madeireiros e enormes quantidades de resíduos de papel que acabam como lixo municipal, bem como os resíduos agrícolas como bagaço, palha, talo de milho, etc.,</p><p>para remover efetivamente os extrativos incluem éter de petróleo, éter etílico, metanol ou etanol, acetona, benzeno, etanolbenzeno (1:2) e água. A extração,</p><p>(por exemplo, gramíneas como palmeiras,</p><p>fibras liberianas de linho)</p><p>para a indústria química em expansão. Grandes quantidades de celulose e acetato de raiom são usadas atualmente para a produção de fibras sintéticas.</p><p>II— 40–55</p><p>Células do parênquima de</p><p>e produtos químicos industriais criou uma oportunidade industrial que tem sido repetidamente explorada, mas usada apenas dentro da economia controlada da União Soviética e</p><p>Celulose</p><p>o algodão, a forma mais pura de celulose prontamente disponível na natureza, contém cerca de 6% em peso de polissacarídeos não celulósicos, proteínas e elementos minerais. Na natureza,</p><p>ÿÿ</p><p>Isolamento de Celulose</p><p>para baixo os materiais não celulósicos, seguido de extração do componente não celulósico com um solvente apropriado.</p><p>24–40</p><p>—</p><p>página 142</p><p>os esforços são direcionados para melhorar os métodos de hidrólise ácida mais antigos, bem como desenvolver novos processos utilizando procedimentos enzimáticos e pirolíticos.</p><p>Fonte</p><p>25–40</p><p>ÿÿ</p><p>que constituem uma fonte colossal de materiais celulósicos, ainda são desperdiçados ou utilizados de forma ineficiente.</p><p>exceto para extração de água, geralmente é realizada usando um extrator do tipo soxhlet.</p><p>bambu, trigo, arroz e</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Os processos laboratoriais para a produção</p><p>de holocelulose são baseados principalmente na reação da madeira úmida com gás cloro ou na digestão com uma solução acidificada de clorito de sódio. O método clássico de Cross e</p><p>Bevan (3) para o isolamento de preparações de celulose compreende cloração alternada e extração com uma solução aquosa quente de sulfito de sódio. Infelizmente, este procedimento leva à remoção de uma parte considerável</p><p>das hemiceluloses juntamente com a lignina. Atualmente, o método laboratorial mais comum envolve cloração alternada, seguida de extração com solução alcoólica quente de monoetanolamina (4). Outro método (para a</p><p>preparação de "clorito de holocelulose") depende da digestão da farinha de madeira com uma solução acidificada de clorito de sódio (5). A temperatura do tratamento varia de cerca de 70 a 90°C. A extensão da degradação</p><p>da celulose e da holocelulose causada por esses diferentes métodos de isolamento foi comparada e revisada por vários pesquisadores (6,7).</p><p>B—</p><p>porções da hemicelulose ou celulose podem ser isoladas. O processo de remoção seletiva da lignina de materiais vegetais é chamado de "deslignificação" e o produto sólido restante, que é principalmente os carboidratos vegetais,</p><p>é chamado de "holocelulose".</p><p>ÿÿ</p><p>Figura 1</p><p>Sequência de fracionamento para o isolamento de polissacarídeos de madeira macia</p><p>(da Ref. 2b.)</p><p>ÿÿ</p><p>página 145</p><p>Para um isolamento quantitativo de uma celulose de madeira, a lignina é primeiro removida com ácido cloroso conforme descrito anteriormente. A holocelulose resultante é extraída exaustivamente com hidróxido de sódio</p><p>aquoso a 24% contendo ácido bórico a 4% para eliminação das hemiceluloses. A celulose assim obtida em rendimento quase quantitativo normalmente contém apenas vestígios de resíduos de manose e xilose e na hidrólise dá</p><p>Dglicose. Seu diagrama de raios X é o da celulose II e o polissacarídeo está severamente degradado, o número médio original do grau de polimerização foi reduzido de aproximadamente 5.000 a 14.000 para 200 a 700 (10). O</p><p>melhor procedimento para o isolamento quantitativo de uma celulose não degradada é nitrar diretamente com uma mistura de ácidos não degradantes para converter a celulose em nitrato de celulose. O nitrato de celulose é</p><p>muito solúvel em muitos solventes orgânicos, e o peso molecular pode ser determinado por viscometria ou outras técnicas (11).</p><p>página 144</p><p>A celulose foi isolada e reconhecida pela primeira vez como uma substância química distinta na década de 1830 pelo notável químico agrícola francês Anselme Payen (12). Payen também concluiu, mais ou menos corretamente, que</p><p>a celulose e o amido eram substâncias isoméricas porque ambos tinham a mesma análise de carbono e hidrogênio e, submetidos a</p><p>As hemiceluloses são separadas da celulose por extração, preferencialmente de uma preparação de holocelulose, com soluções aquosas alcalinas à temperatura ambiente. A extração efetiva das hemiceluloses e o fracionamento parcial</p><p>com solventes de extração são realizados com solventes como hidróxido de sódio a 5%, hidróxido de sódio a 16–18% ou hidróxido de potássio a 24% (8,9). A adição de ácido bórico ou metaboratos às soluções alcalinas aumenta</p><p>a extração de hemiceluloses contendo manana.</p><p>A estrutura molecular da celulose</p><p>Machine Translated by Google</p><p>indicações de que a celulose nativa presente na parede secundária das plantas é monodispersa (contém moléculas com pesos moleculares idênticos), enquanto a celulose na parede</p><p>primária tem um peso molecular mais baixo e uma ampla gama de pesos moleculares (35-36). A maioria das reações químicas e físicas da celulose levam a uma diminuição muito rápida no peso</p><p>molecular da celulose. Informações mais detalhadas sobre como esses processos afetam o peso molecular podem ser encontradas em uma parte posterior deste capítulo.</p><p>Na determinação do peso molecular médio da celulose, os métodos usuais para polímeros têm sido usados, incluindo osmometria, medições de espalhamento de luz, ultracentrifugação, permeação</p><p>de gel e determinações viscométricas (25-31). O grau de polimerização da celulose polidispersa varia com a fonte e o método de isolamento. Dos vários métodos experimentados, a nitração direta</p><p>da madeira tem sido o mais bem-sucedido (32). A nitração é realizada em uma mistura de ácido nítrico e pentóxido de fósforo, ou ácido nítrico e anidrido acético (33), pelo que praticamente não</p><p>ocorre degradação.</p><p>Nesta forma, tem um enorme significado comercial. Todas as madeiras e produtos de madeira, incluindo papel, algodão, linho, cânhamo, rami e fibras de sisal, são complexos de parede</p><p>celular, e muitos constituintes da parede celular são extraídos e usados como alimentos, produtos químicos, fibras e muitos outros produtos. Além disso, a parede celular é importante para</p><p>determinar a consistência de, por exemplo, batatas e maçãs, sendo uma característica relevante mesmo em empreendimentos comerciais em que não é efetivamente utilizada, como na extração</p><p>de óleo de semente oleaginosa em que o a parede precisa ser fraturada antes que o óleo se torne acessível.</p><p>hidrólise, ambos produziram Dglicose. No entanto, quase três quartos de século se passaram antes que a fórmula empírica precisa da celulose fosse estabelecida (13) (C6H10O5) x .</p><p>Resultados de estudos anteriores sobre acetilação (14) e nitração (15, 16) indicaram que a celulose tinha três grupos hidroxila livres por unidade (C6H10O5).</p><p>As células vegetais se distinguem das células animais pela presença de paredes celulares verdadeiras contendo polissacarídeos como o principal material estrutural. As células se originam nas</p><p>pontas das plantas (meristemas) pela divisão das células existentes. Durante o período inicial de crescimento, a parede (parede primária) é continuamente sintetizada no plasmalema ou próximo a</p><p>ele. Durante esse período, a célula continua a aumentar de volume; a parede celular primária não engrossa, mas continua a se expandir. Eventualmente, a célula atinge sua forma e tamanho</p><p>maduros, mas a deposição da parede celular não cessa; em vez disso, expandindo em área, a parede começa a engrossar. Esta camada espessa constitui as paredes secundárias. Em algum</p><p>momento durante o processo de espessamento, a célula morre e a parede celular permanece como uma casca oca.</p><p>O problema final era determinar se a ligação entre as unidades era a ou b. A evidência neste ponto veio da experiência pela hidrólise ácida parcial (23, 24) da celulose. Este tratamento converteu a</p><p>celulose em uma série de oligômeros de celulose que incluem celobiose e celotriose. Estudos estruturais desses dois compostos indicaram que a ligação que ligava as unidades</p><p>individuais era b. Portanto, a celulose é um polissacarídeo linear que consiste em unidades de anidroDglucopiranose ligadas entre as posições 1 e 4 de unidades de açúcar adjacentes por uma</p><p>ligação b.</p><p>Seria impossível entender as reações químicas da celulose, explicar as propriedades físicas da madeira ou de outros materiais vegetais,</p><p>compostos aromáticos (ácidos, aldeídos, álcoois, dímeros de fenilpropano, estilbenos, flavonoides, taninos e quinonas).</p><p>Os ácidos fenólicos são fenóis de alto peso molecular que muitas vezes são confundidos com a lignina devido à sua insolubilidade em ácido sulfúrico a 72%, mas diferem da lignina por seu</p><p>menor peso molecular, solubilidade alcalina resultante de um alto teor de carboxila e menor teor de metoxila. São facilmente extraídos da casca por álcalis e podem constituir quase 50% do</p><p>peso da casca das coníferas.</p><p>A composição não é uniforme ao longo da parede celular. As células da madeira são unidas por uma região chamada lamela média que consiste principalmente de lignina. No entanto, apenas</p><p>cerca de 25% da lignina total é contabilizada por esta camada, uma vez que é muito fina. A parede primária também é uma camada fina contendo microfibrilas de celulose orientadas</p><p>aleatoriamente e também é altamente lignificada. A parede secundária contém a maior parte da substância lenhosa e cerca de 75% da lignina. Consiste em três partes: camadas internas e</p><p>externas finas com microfibrilas de celulose helicoidal orientadas quase perpendicularmente ao eixo da fibra e uma camada central espessa com microfibrilas de celulose helicoidal orientadas</p><p>quase paralelas ao eixo da fibra.</p><p>As suberinas são encontradas nas células da casca da cortiça. Eles consistem em ésteres de ácido whidroxi monobásico de cadeia longa (16-22 átomos de carbono). Além disso, eles contêm</p><p>ácidos a, bdibásicos esterificados com dióis, bem como com ácidos fenilpropano monoméricos. O teor de suberina varia de 2 a 8% nas cascas de pinheiro, abeto, choupo e carvalho,</p><p>enquanto é muito mais abundante em bétula (20 a 40%) e sobreiro (35 a 40%).</p><p>Dependendo da espécie, a casca pode representar de 10 a 15% da massa total da árvore. As fibras da casca são quimicamente semelhantes às fibras da madeira e contêm celulose,</p><p>hemiceluloses e lignina, mas em concentrações muito mais baixas. Devido à presença de extrativos e dos outros dois componentes exclusivos da casca (suberinas e ácidos fenólicos), o</p><p>teor de celulose pode ser tão baixo quanto 20-30%.</p><p>Extrativos são os componentes estranhos da madeira que podem ser separados do material insolúvel da parede celular por sua solubilidade em água ou solventes orgânicos. Muitas vezes são</p><p>gêneros ou espécies específicos, e é possível usar sua presença e abundância em esquemas taxonômicos baseados na composição química. A classificação dos extrativos é dificultada</p><p>pela sua grande variedade. A classificação química faz uso da semelhança de estruturas químicas inteiras para classificá-las em categorias, mas dentro dessas categorias é encontrado um</p><p>número extraordinariamente grande de compostos individuais. A localização dos extrativos pode ser no cerne, nos canais de resina das coníferas ou como materiais de reserva na porção</p><p>viva da madeira (alburno).</p><p>O caráter aromático e fenólico da lignina decorre de sua origem, assim como seu teor de metoxila. Mais de dois terços das unidades de fenilpropano na lignina estão ligadas por ligações éter, o</p><p>restante por ligações carbono-carbono. Isso explica as condições rigorosas necessárias para sua despolimerização e a incapacidade de provocar a reversão a monômeros. O tipo de ligação</p><p>mais abundante é o éter arilglicerolbarílico (48% em abeto, 60% em bétula). As ligações bifenil são mais importantes em abeto (9,5–11%) do que em bétula (4,5%); éter diarílico mais importante</p><p>em bétula (6,5%) do que em abeto (3,5–4%); fenilcumarano mais prevalente em abeto (9–12 %) do que em bétula (6%); e éter benzilarílico não cíclico e 1,2 diarilpropano ligam-se da mesma</p><p>forma em ambas as espécies (cerca de 7%). Há evidências de que existem ligações covalentes entre a lignina e as hemiceluloses.</p><p>A dissolução das porções de lignina ou carboidrato da parede celular da madeira deixando um esqueleto de carboidrato ou lignina mostrou a associação íntima de lignina e carboidrato dentro</p><p>da parede celular no nível ultramicroscópico, se não no nível molecular. A celulose ocorre em microfibrilas que são cercadas por hemiceluloses e lignina. A parede celular pode ser comparada a</p><p>um plástico reforçado com fibras com fibras de celulose cristalinas embutidas em uma matriz amorfa de hemiceluloses e lignina.</p><p>Latido</p><p>VII—</p><p>Extrativos</p><p>VI—</p><p>Estrutura da Parede Celular</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>2—</p><p>Madeira:</p><p>Formação e Morfologia</p><p>página 7</p><p>Figura 1</p><p>Vista final de um tronco de árvore mostrando casca (B) e madeira (H e S). A</p><p>porção central de cor mais escura é chamada de cerne (H) e a parte</p><p>externa de cor clara é chamada de alburno (S).</p><p>página 8</p><p>EU-</p><p>Alburno e Cerne</p><p>A-</p><p>Universidade Estadual da Carolina do Norte, Raleigh, Carolina do Norte</p><p>Na árvore viva, a madeira desempenha as funções de condução, suporte e armazenamento. O papel de condução envolve o movimento da água desde as raízes até o caule lenhoso</p><p>até as folhas. A altura das árvores e o peso não só do caule, mas também dos ramos e folhagens associados, bem como das cargas externas (vento, gelo, etc.), requerem um forte</p><p>sistema de suporte. A terceira função principal da madeira é o armazenamento de alimentos na forma de amido. As células que realizam as funções de condução e suporte estão</p><p>mortas, enquanto apenas as células vivas realizam a função de armazenamento. A morte das células de sustentação e condução geralmente ocorre de 14 a 21 dias após a</p><p>formação celular. As células armazenadoras de alimentos, por outro lado, permanecem vivas de alguns a muitos anos, dependendo da espécie. Devido à estreita relação entre</p><p>"forma" e "função", uma consciência das funções da madeira auxilia no estudo da anatomia da madeira.</p><p>Ricardo J. Thomas</p><p>Características morfológicas brutas</p><p>O tronco principal de uma árvore é composto de madeira e casca. A Figura 1, que ilustra a extremidade da haste principal, revela que há consideravelmente mais madeira do que casca. Isso</p><p>resulta do fato de que mais madeira do que células da casca são produzidas e também porque as células da madeira são retidas, enquanto as células da casca são constantemente</p><p>perdidas da porção mais externa da casca.</p><p>II—</p><p>A vista lateral do tronco da árvore representado na Fig. 1 revela que a madeira mais interna é consideravelmente mais escura do que a parte adjacente à casca. A área de cor</p><p>clara é chamada de alburno e a parte de cor escura de cerne. O alburno, a madeira formada mais recentemente, desempenha as funções de suporte, condução e armazenamento de</p><p>alimentos. Depois de decorrido algum tempo, cuja quantidade depende da espécie, as células armazenadoras de alimentos morrem. A morte dessas células é acompanhada pela</p><p>secreção de fenóis oxidados e nas madeiras que possuem cerne de cor escura, pigmentos. Esses materiais secretados são denominados extrativos. Em algumas espécies, a formação</p><p>do cerne não é acompanhada por uma mudança na cor à medida que</p><p>ou mesmo apreciar plenamente o complexo processo de</p><p>biogênese sem alguma compreensão do arranjo da celulose, hemiceluloses e lignina na parede celular. . Existem várias monografias e artigos excelentes (37–42) nos quais o assunto é explorado</p><p>com mais detalhes. A presente discussão abordará brevemente alguns recursos relevantes para o tópico deste capítulo.</p><p>A próxima etapa na determinação da estrutura geral da celulose envolveu a determinação de como as unidades de anidroDglicose foram ligadas entre si. Amostras de celulose foram metiladas e</p><p>depois hidrolisadas para as unidades monoméricas individuais. A posição dos grupos metil corresponde à posição do grupo hidroxila livre dentro da molécula de celulose. Quando a celulose é</p><p>metilada (20, 21) e hidrolisada, o principal produto obtido foi a 2,3,6triOmetil Dglicose. Isso indicou que os grupos hidroxila livres na celulose estavam localizados nas posições 2, 3 e 6 e que as</p><p>posições 1,4 e 5 estavam ligadas por ligação química. As duas possibilidades são uma Dglucopiranose substituída em 4O ou uma Dglucofuranose substituída em 5O. Outros estudos de estrutura</p><p>por uma variedade de investigadores indicaram que a estrutura da piranose era a forma correta (22).</p><p>Alguns dos estudos mais recentes envolvendo derivados de nitrato fornecem um DP médio de viscometria de cerca de 3.000 a 14.000 para plantas superiores (32 a 34). Há</p><p>Estrutura Celular da Celulose</p><p>Esta descrição simplificada da formação da parede primária e secundária ainda é uma área não completamente compreendida. Informações mais detalhadas sobre os processos de crescimento</p><p>celular podem ser encontradas nas revisões de Preston (43), Albersheim (44) e outros (45-46). Um ponto importante que deve ser feito é que existem diferenças únicas entre a composição,</p><p>peso molecular, distribuição de peso molecular e orientação dos polissacarídeos nas paredes primária e secundária, o que indica que os processos biológicos de biossíntese de materiais da parede</p><p>celular nessas áreas são exclusivamente diferente. Isso ficará mais evidente nas seções posteriores deste capítulo.</p><p>O próximo grande passo para desvendar a estrutura geral da celulose foi determinar se a celulose continha apenas unidades de Dglicose ou se consistia principalmente de unidades de Dglicose</p><p>com vestígios de outros açúcares. Quando a celulose foi hidrolisada diretamente com ácidos, foi obtido um rendimento superior a 90,7% de Dglicose (17). Esta foi uma boa evidência de que</p><p>a única unidade de repetição no polímero de celulose era anidroDglucose. Evidências ainda melhores foram obtidas quando a celulose foi inicialmente convertida em acetato de celulose e depois</p><p>hidrolisada em uma mistura de metil glicosídeos. Com este procedimento, foi obtido mais de 95,5% de rendimento de uma mistura cristalina de metil a e bD glicosídeos (18, 19).</p><p>III—</p><p>página 147Página 146</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Estudos de microscopia eletrônica de células maduras de madeira (Fig. 2) mostram que elas consistem em várias camadas de parede celular cercadas por substância intercelular amorfa (47).</p><p>Uma imagem simplificada da organização de um típico traqueídeo de madeira macia ou fibra de madeira dura é vista na Fig. 3. Entre as células está uma região chamada lamela média</p><p>verdadeira que contém principalmente substâncias de lignina e pectina. A parede primária, que tem apenas 0,1–0,2 mm de espessura, contém uma rede organizada aleatoriamente e</p><p>frouxamente de microfibrilas de celulose embutidas em uma matriz que, até recentemente, era considerada</p><p>Tanto para folhosas quanto para coníferas, a maior concentração de lignina é encontrada na lamela média e a menor na parede secundária. No entanto, devido à espessura da</p><p>parede secundária, a maior parte da lignina está localizada na parede secundária (Tabela 2). A maioria dos estudos também indica que a lignina nessas diferentes partes da parede</p><p>secundária é exclusivamente diferente.</p><p>A celulose é o principal componente estrutural das paredes celulares das plantas. Existe na parede celular como fibras longas e filiformes (microfibrilas). As microfibrilas de celulose em células de madeira</p><p>maduras estão embebidas em uma matriz composta principalmente por hemiceluloses e lignina.</p><p>A distribuição de lignina, celulose, hemiceluloses e pectina sobre a lamela média e a parede celular nas fibras de madeira é bastante heterogênea.</p><p>Na parede celular, as cadeias de celulose se agregam para formar fios longos e finos chamados microfibrilas. As microfibrilas em combinação com os outros materiais da matriz</p><p>fornecem a necessária rigidez e resistência ao estresse na planta. De acordo com</p><p>consistem em pectinas amorfas e hemiceluloses sem orientação estrutural. No entanto, estudos recentes mostraram que as hemiceluloses são parcialmente orientadas (48).</p><p>Imediatamente abaixo da parede primária está a parede secundária constituindo, de fato, quase toda a parede celular. A parede secundária é dividida em três camadas: S1 , S2 e S3 .</p><p>A camada externa da parede secundária (S1) tem 0,1–0,3 mm de espessura, com microfibrilas orientadas com um ângulo médio de 50–70°. A camada S2 tem 1,0-5,0 mm de</p><p>espessura e representa a maior parte do volume da parede celular. As microfibrilas nesta porção da parede secundária são orientadas quase paralelas ao eixo da fibra (10-30°). Na</p><p>fina camada S3 (0,1 mm), as microfibrilas formam uma hélice plana na direção transversal (6–90°). A porção mais interna da parede celular consiste na chamada camada</p><p>verrucosa, contendo detritos protoplásmicos.</p><p>Microfibrilas</p><p>4-</p><p>Figura 2</p><p>Uma réplica de um traqueídeo de madeira primitiva mostrando</p><p>a orientação microfibrilar nas camadas S2 e S3 de Picea</p><p>jezoensis (cortesia</p><p>de Syracuse University Press).</p><p>página 148</p><p>Figura 3</p><p>Estrutura simplificada da parede celular de um</p><p>traqueídeo de madeira macia ou fibra de madeira dura.</p><p>página 149</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>observações microscópicas eletrônicas indicam que as microfibrilas são muito menores do que se acreditava originalmente. No entanto, existe uma quantidade considerável de controvérsia sobre</p><p>será dada a estrutura física das microfibrilas.</p><p>A-</p><p>Uma longa série de investigações químicas, físicas e microscópicas forneceu algumas informações sobre o tamanho e a forma da microfibrila, o arranjo das</p><p>Valonia celulose, Fengel (63) com celulose de madeira de abeto e Boylston e Hebert (64) com celulose de algodão, rami, algas e bactérias indicaram que a microfibrila</p><p>Áreas Cristalinas da Microfibrila</p><p>materiais celulósicos e o desenvolvimento de outros métodos físicos para medir as dimensões das microfibrilas. Muitos dos estudos mais recentes de microscópio eletrônico têm</p><p>fornecidas por estruturas de plástico reforçado enroladas em filamentos (51), como vasos de pressão.</p><p>Na madeira, as microfibrilas estão embebidas em uma matriz de polissacarídeos e lignina amorfa. Os materiais não celulósicos podem ser removidos por uma variedade de diferentes</p><p>os valores</p><p>as células armazenadoras de alimentos morrem. No entanto, como todas as células estão fisiologicamente mortas,</p><p>a área é tecnicamente cerne. Uma vez que apenas a porção mais externa da madeira conduz e o</p><p>Introdução</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>página 10Página 9</p><p>Figura 2</p><p>Vista final de um caule de madeira macia mostrando anéis de crescimento.</p><p>Cada anel de crescimento ou incremento anual consiste em uma área</p><p>clara denominada lenho inicial (E) e uma área escura denominada lenho tardio (L).</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Em muitas espécies, os extrativos são tóxicos para os organismos apodrecedores e aumentam substancialmente a resistência ao apodrecimento do cerne. No entanto, a resistência ao apodrecimento do cerne não está</p><p>relacionada com a intensidade da cor do cerne. Por exemplo, o cerne de cor escura da sequóia vermelha e do gafanhoto preto é bastante durável, enquanto o cerne de cor escura da goma-doce não é. Por outro lado, o cerne</p><p>claro dos cedros brancos é durável. Assim, a resistência ao apodrecimento está diretamente ligada à toxicidade extrativa, e não à profundidade da cor.</p><p>Madeiras macias e madeiras duras</p><p>A cada estação de crescimento, as árvores inserem uma nova camada de madeira entre a madeira e a casca existentes em todo o caule, galhos e raízes. Esta nova adição de madeira é chamada de anel de crescimento</p><p>ou incremento anual. Os anéis de crescimento mostrados na Fig. 2 são facilmente detectáveis por causa das diferenças na madeira produzida no início e no final da estação de crescimento. A porção de cor mais clara do anel de</p><p>crescimento, produzida primeiro, é chamada de madeira inicial ou madeira de primavera. A parte mais escura, produzida por último, é denominada madeira tardia</p><p>as células armazenadoras de alimentos estão mortas, o cerne funciona apenas como suporte.</p><p>anéis de crescimento</p><p>B—</p><p>C—</p><p>Os vasos, ou poros característicos das madeiras duras, são compostos por segmentos individuais de vasos ou células que possuem um grande diâmetro (até 300 mm) e paredes celulares finas. Devido ao seu grande diâmetro,</p><p>os vasos em muitas madeiras duras podem ser facilmente</p><p>Como o alburno contém as únicas células vivas encontradas na madeira madura e constituem, dependendo da espécie, 10 a 40% do volume do alburno, é óbvio que a grande maioria das células que compõem a porção</p><p>lenhosa de uma árvore viva está morta. À medida que mais cerne é formado e as células vivas de armazenamento de alimentos morrem, a porcentagem de células vivas no caule lenhoso continua a diminuir.</p><p>Em algumas espécies de madeira macia, as zonas de madeira tardia são muito estreitas (Fig. 5). Nessas situações, é muito mais difícil distinguir os anéis de crescimento, pois o contraste entre as duas zonas é</p><p>consideravelmente reduzido. Obviamente, essas madeiras têm uma estrutura mais uniforme.</p><p>Embora o peso específico médio de madeiras folhosas domésticas comercialmente importantes (0,50) seja maior do que para madeiras macias (0,41), a classificação de madeiras macias e duras não deve ser tomada</p><p>exclusivamente como uma medida de dureza, pois ocorre uma sobreposição considerável na faixa de gravidades específicas. madeiras macias 0,29–0,60; madeiras duras 0,32–0,81). Assim, algumas madeiras macias</p><p>são mais duras do que algumas madeiras duras e algumas madeiras duras são mais macias do que algumas madeiras macias.</p><p>ou madeira de verão. A diferença de cor é devida a variações na estrutura das células do lenho inicial e do lenho tardio. Observe que na Fig. 3, as células individuais que constituem a zona do lenho inicial são facilmente</p><p>vistas, no entanto, é difícil detectar células individuais no lenho tardio. Em uma ampliação maior (Fig. 4), células individuais em ambas as zonas podem ser vistas. Observe que as células do lenho inicial têm uma grande área</p><p>de seção transversal, paredes celulares finas (± 2 mm) e um grande centro aberto chamado lúmen. O grande lúmen fornece um caminho eficiente para a condução de água. As células do lenho tardio têm um diâmetro</p><p>transversal menor, paredes celulares mais espessas (até 10 mm) e um lúmen mais estreito do que as células do lenho inicial. As paredes celulares espessas fornecem suporte substancial para a árvore, mas o lúmen</p><p>pequeno indica uma condução menos eficiente do que a fornecida pelas células do lenho primitivo.</p><p>À medida que a madeira nova, que é o alburno, é formada entre a madeira existente e a casca, o alburno interno adicional adjacente à zona do cerne é convertido em cerne. A proporção de alburno para cerne é</p><p>variável. Algumas espécies são compostas quase inteiramente de cerne com apenas uma faixa muito estreita de alburno, enquanto outras possuem uma pequena quantidade de cerne.</p><p>As árvores são classificadas em madeiras macias (gimnospermas) e madeiras duras (angiospermas). A madeira das folhosas contém vasos responsáveis pela condução da água e fibras que fazem a função de suporte. As</p><p>madeiras macias contêm células chamadas traqueídes longitudinais que têm os papéis duplos de condução e suporte. Outra classificação é baseada na retenção de folhas pela maioria das madeiras macias, em oposição à</p><p>queda anual de folhas pela maioria das madeiras duras. Assim, as madeiras macias são chamadas de árvores perenes e as árvores folhosas de folha caduca.</p><p>Machine Translated by Google</p><p>(Reproduzido com permissão de R. A. Parham e R. L.</p><p>(Cortesia do NC Brown Center for Ultrastructural Studies, SUNY College of</p><p>Environmental Science and Forestry.)</p><p>Figura 5</p><p>Anéis de crescimento de madeira macia com zonas estreitas de</p><p>madeira tardia em corte transversal (X). A seta no plano transversal (X)</p><p>indica um canal de resina longitudinal. Raios fusiformes (setas) com</p><p>canais de resina transversais embutidos são visíveis no plano</p><p>tangencial (T). Barra do micrômetro 100 mm.</p><p>Figura 3</p><p>Vista de uma madeira macia mostrando três completos e partes de dois</p><p>anéis de crescimento adicionais na vista transversal (X). Células</p><p>individuais são facilmente vistas no lenho inicial (E) e difíceis de detectar</p><p>no lenho tardio (L). As duas superfícies longitudinais (R, radial; T,</p><p>tangencial) também são reveladas.</p><p>Página 12</p><p>TAPPI, Atlanta, Geórgia, 1982.)</p><p>(Cortesia do NC Brown Center for Ultrastructural Studies, SUNY College of</p><p>Environmental Science and Forestry.)</p><p>página 11</p><p>Figura 4</p><p>Incrementos de crescimento de madeira macia. Observe a ampla zona do</p><p>lenho tardio em corte transversal (X). Células individuais de madeira tardia</p><p>com paredes espessas e pequenos diâmetros radiais são visíveis. As</p><p>setas indicam os raios da madeira nos três planos de estudo. (R, radial; T,</p><p>tangencial).</p><p>Gray, "A Identificação Prática de Fibras de Celulose de Madeira,"</p><p>visto a olho nu. As madeiras duras são classificadas como madeiras porosas em anel ou porosas difusas, dependendo do vaso ou disposição dos poros dentro de um anel de crescimento. Em uma madeira</p><p>anelporosa (Fig. 6), os poros formados na zona do lenho</p><p>inicial têm um diâmetro consideravelmente maior do que os poros do lenho tardio. Madeiras porosas difusas (Fig. 7) revelam diâmetros de poros</p><p>uniformes em todo o anel de crescimento. Como resultado dessa estrutura mais uniforme, muitas vezes é difícil detectar anéis de crescimento em madeiras porosas difusas. Algumas madeiras duras</p><p>mostram uma diminuição gradual no diâmetro dos poros ao longo do anel de crescimento e são denominadas madeiras porosas semiring ou semidifusas.</p><p>raios de madeira</p><p>D—</p><p>A maioria das células da madeira tem seu longo eixo orientado paralelamente ao longo eixo do tronco da árvore. No entanto, algumas células têm seu longo eixo orientado perpendicularmente ao tronco</p><p>da árvore. Agregações dessas células orientadas transversalmente são chamadas de raios. Em ampliações baixas, eles aparecem como linhas de cores claras de largura variável atravessando</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Figura 7</p><p>Madeira folhosa difusa porosa com diâmetros de vasos razoavelmente</p><p>uniformes em todo o anel de crescimento. Formação de vasos a partir de</p><p>elementos de vaso individuais (E) mostrados em ambas as vistas radial</p><p>(R) e tangencial (T). Observe a presença de raios unicelulares e</p><p>multicelulares em visão tangencial (setas).</p><p>(Cortesia do NC Brown Center for Ultrastructural Studies, SUNY College of</p><p>Environmental Science and Forestry.)</p><p>página 14</p><p>Figura 6</p><p>Madeira anelar porosa ilustrando a mudança abrupta nos diâmetros</p><p>dos vasos do lenho inicial (E) e do lenho tardio (L) em corte</p><p>transversal (X). Fibras (F) podem ser vistas entre as zonas de vasos do</p><p>lenho tardio. Os raios da madeira são aparentes em todas as três</p><p>superfícies (setas). Micrômetro, bar 200 mm.</p><p>(Cortesia do NC Brown Center for Ultrastructural Studies, SUNY College of</p><p>Environmental Science and Forestry.)</p><p>Micrômetro, bar 100 mm.</p><p>Página 13</p><p>Micrômetro, bar 100 mm.</p><p>E-</p><p>Os dois planos principais de estudo restantes são longitudinais. Uma visão radial longitudinal é exposta quando o plano de corte está em ângulo reto com os anéis de crescimento e</p><p>paralelo aos raios como visto na visão transversal (Figs. 3, 4 e 5). Se o plano de corte for estendido por toda a haste, ele passará pelo centro.</p><p>III—</p><p>anéis de crescimento. Nas espécies de madeira macia, os raios têm principalmente uma célula de largura, enquanto nas madeiras duras variam de uma a várias células. As Figuras 3 a 7 representam</p><p>claramente a orientação transversal das células dos raios em madeiras macias e duras.</p><p>Vistas transversais ou transversais são expostas por cortes feitos em ângulos retos ao longo eixo do tronco da árvore. A ponta de uma tora (Figs. 1 e 2), ou a ponta de uma tábua, revela,</p><p>vistas em corte transversal. Como a maioria das células da madeira tem seu eixo longitudinal paralelo ao tronco da árvore, a visão transversal revela células em seção transversal (Figs. 3,</p><p>4 e 5).</p><p>A madeira é um material anistrópico, ou seja, não possui as mesmas propriedades em todas as direções. Além disso, como diferentes aspectos da estrutura celular são revelados</p><p>em diferentes direções, o estudo da anatomia da madeira requer conhecimento dos três planos diferentes.</p><p>O aumento tanto no diâmetro quanto no comprimento dos troncos e galhos das árvores é resultado da produção de novas células por tecidos denominados meristemas. Os meristemas</p><p>consistem em células indiferenciadas e retêm, ao longo de sua vida, a capacidade de se dividir e produzir novas células. Após cada divisão celular, uma célula permanece meristemática e</p><p>a outra eventualmente se diferencia em uma célula madura. O aumento na altura do tronco da árvore principal, bem como no comprimento de todos os ramos e raízes, é designado como</p><p>crescimento primário e é o resultado da produção de células por meristemas apicais localizados na ponta ou ápice do tronco principal, ramos e raízes. . Logo abaixo do ápice</p><p>Um método alternativo de identificação dos planos de estudo utiliza os três eixos ortotrópicos da madeira. Elas são (1) longitudinais (L), paralelas aos longos eixos das células</p><p>orientadas longitudinalmente; (2) radiais (R), perpendiculares às células longitudinais e paralelas aos raios; e (3) tangenciais (T), perpendiculares às células e raios longitudinais. Com base</p><p>nos eixos ortotrópicos, os três planos de estudo são chamados de planos RT (transversal), LR (radial) e LT (tangencial).</p><p>Formação de Madeira</p><p>Planos de estudo</p><p>O plano tangencial longitudinal é revelado por um plano de corte paralelo aos anéis de crescimento e perpendicular aos raios, visto no corte transversal (Figs. 3, 4 e 5). O plano tangencial</p><p>está em ângulo reto com o plano radial e também é paralelo e a alguma distância do plano longitudinal através do centro da haste. Observe também que no plano tangencial, as células do</p><p>raio são reveladas em seção transversal, pois seus eixos longos estão em ângulos retos com o eixo longo do tronco da árvore.</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Página 16Página 15</p><p>Figura 8</p><p>Diagrama de incrementos de crescimento em uma</p><p>árvore ilustrando sua deposição como uma série</p><p>de cones ocos invertidos. Este diagrama representa</p><p>uma seção longitudinal de um caule de seis anos.</p><p>Parham e R. L. Gray, "The Practical Identification</p><p>of Wood and Pulp Fibers" TAPPI, Atlanta,</p><p>Ga, 1982.)</p><p>Reimpresso com permissão de RA</p><p>A Fig. 8 mostra as camadas de madeira sobrepostas, em forma de cone, produzidas a cada ano por uma árvore em crescimento. Observe a maneira pela qual o caule principal ou tronco aumenta de</p><p>diâmetro ao longo de um período de seis anos. O final de cada cone revela a localização do meristema apical no final da estação de crescimento anterior. Também é mostrado que o crescimento dos ramos,</p><p>que exceto pelo fato de que eles crescem na maior parte horizontalmente em vez de verticalmente, é o mesmo que o crescimento no caule principal.</p><p>A primeira fase, a divisão celular, ocorre quando uma inicial cambial se divide, formando duas células. Se a célula mais externa (adjacente à casca) permanecer meristemática, a célula mais interna se</p><p>desenvolverá em uma célula de madeira madura à medida que passa pelas quatro fases restantes de desenvolvimento. Por outro lado, se a célula mais interna permanecer meristemática, a célula mais</p><p>externa se diferenciará em uma célula da casca. A produção de células lenhosas e seu subseqüente alargamento afastam o câmbio do centro da árvore (Fig. 9).</p><p>Após a divisão celular e durante a fase de alargamento, uma parede celular muito fina e plástica, denominada parede primária, envolve o protoplasma. Durante a fase de espessamento da parede celular,</p><p>a espessura da parede é aumentada pela adição da parede secundária. A quantidade de espessamento da parede celular depende da época do ano em que a célula é formada</p><p>meristemas, algumas das células produzidas se diferenciam e formam um meristema lateral chamado câmbio. O câmbio recém-formado é contínuo e, portanto, parte do</p><p>câmbio formado durante as estações</p><p>de crescimento anteriores. A divisão celular pelo câmbio, localizado entre a madeira e a casca, insere novas células de madeira e casca entre as células existentes de madeira e casca. Essa atividade</p><p>aumenta o diâmetro do caule, ramos e raízes e é chamada de crescimento secundário.</p><p>1. divisão celular</p><p>2. aumento celular 3.</p><p>espessamento da parede</p><p>celular 4.</p><p>lignificação 5. morte</p><p>As fases de desenvolvimento das células de madeira são as seguintes:</p><p>A madeira consiste em dois sistemas interpenetrantes de células: um com os longos eixos das células orientados longitudinalmente ao tronco principal da árvore e o outro transversalmente. As células</p><p>longitudinais são produzidas por células cambiais designadas por iniciais fusiformes e células transversais por iniciais de raio.</p><p>Durante a fase de alargamento celular, a célula em desenvolvimento cresce em comprimento e diâmetro. As células de madeira macia aumentam seu diâmetro principalmente na direção radial e, portanto,</p><p>mantêm um diâmetro tangencial essencialmente igual ao cambial inicial a partir do qual foi formado. Como resultado, ocorre um alinhamento bastante uniforme das células na direção radial (Fig. 5). Em</p><p>folhosas, o alargamento transversal dos vasos ocorre tanto na direção radial quanto tangencial. O crescimento na direção tangencial empurra as células adjacentes para o lado e interrompe o alinhamento</p><p>radial das células (compare a Fig. 5 com as Figs. 7 e 27).</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>B, célula da casca; C, célula cambial meristemática;</p><p>E, célula lenhosa em crescimento; S,</p><p>espessamento da parede celular; L, lignificação da</p><p>parede celular lenhosa, W, célula madura. Observe o</p><p>deslocamento do câmbio e das células da casca</p><p>à medida que novas células lenhosas são inseridas</p><p>entre a madeira existente e o câmbio.</p><p>Página 17</p><p>Figura 9</p><p>Sequência do desenvolvimento das células da madeira.</p><p>página 18</p><p>4-</p><p>observado acima, a lignificação da parede secundária é iniciada na camada mais externa da parede enquanto a formação da parede secundária ainda está em andamento</p><p>adjacente ao lúmen. A produção de células de madeira e casca, conforme descrito acima, aumenta o diâmetro do caule. Obviamente, à medida que o diâmetro do caule aumenta, a</p><p>circunferência também deve aumentar e o câmbio deve fazer ajustes para atender a esse aumento. Quando o fusiforme inicial produz novas células de madeira ou casca, a nova</p><p>parede formada durante a divisão celular está no plano tangencial e, portanto, paralela à casca (divisão periclinal). Para aumentar a circunferência, a inicial fusiforme irá se dividir</p><p>criando uma nova parede celular no plano radial, ou seja, perpendicular à casca (divisão anticlinal), formando duas iniciais fusiformes. À medida que essas células começam a</p><p>formar novas células lenhosas por meio de divisões periclinais, um arquivo radial adicional de células lenhosas é criado. Essa ação do câmbio acomoda o aumento da circunferência</p><p>e evita a formação de trincas radiais.</p><p>Embora existam sete tipos diferentes de células de madeira macia, a maioria das espécies de madeira macia contém apenas dois tipos, traqueídes longitudinais e células de parênquima de raio, e nenhuma</p><p>contém todos os sete tipos de células. Panshin e deZeeuw (4) classificaram os tipos de células de madeira macia pela orientação e função das células. Uma modificação de seu sistema de</p><p>classificação é apresentada na Tabela 1.</p><p>Embora o desenvolvimento das células da madeira seja classificado em fases distintas, ocorre considerável sobreposição, principalmente entre as fases de alargamento, espessamento da</p><p>parede e lignificação. Por exemplo, o aumento celular nas extremidades da célula e o espessamento secundário na região intermediária podem ocorrer simultaneamente. Tambem como</p><p>Dos quatro tipos de células longitudinais listados na Tabela 1, o traqueídeo longitudinal é o mais importante, pois é encontrado em todas as espécies de madeira macia, ocupa o maior volume e</p><p>é a maior célula. Dois dos três tipos de células restantes, traqueídes de fita e traqueídes longitudinais, não são encontrados na maioria das espécies. Quando presentes, ocorrem em pequenas</p><p>quantidades. Células epiteliais longitudinais estão associadas a canais de resina longitudinais e são encontradas apenas em pinheiros, abetos, lariços e abetos de Douglas.</p><p>Microestrutura de madeira macia</p><p>Para a maioria das células de madeira, a morte ocorre imediatamente após a lignificação. No entanto, para as células de madeira que desempenham a função de armazenamento, essa etapa é adiada</p><p>por tempo indeterminado. As células que desempenham as funções de suporte e condução geralmente passam pelas cinco fases do desenvolvimento celular em 14 a 21 dias.</p><p>A-</p><p>Células Longitudinais</p><p>1—</p><p>Uma diferença óbvia revelada no nível estrutural bruto entre madeiras macias e madeiras duras é a presença de vasos em madeiras duras. Em algumas espécies de folhosas, os</p><p>vasos podem ser vistos a olho nu. No nível da microestrutura, mais diferenças são detectáveis. Por exemplo, o número de diferentes tipos de células é maior para folhosas do</p><p>que para coníferas e leva a uma estrutura mais complexa e variada. Devido às suas diferenças, a anatomia das madeiras macias e das madeiras duras são descritas separadamente.</p><p>Células com seu longo eixo orientado paralelamente ao tronco da árvore são classificadas como células longitudinais, enquanto aquelas orientadas perpendicularmente ao tronco são</p><p>classificadas como células transversais. Além disso, dentro de cada grupo de orientação, as células são ainda classificadas com relação à sua função na árvore viva.</p><p>A última fase do desenvolvimento celular, chamada de lignificação, envolve a formação de lignina entre as células recém-formadas e dentro de suas paredes celulares.</p><p>Lignificação precoce e rápida das áreas entre as células, designadas lamela média, e a parede primária ocorre (1, 2). A lignificação da parede secundária é um processo mais</p><p>gradual, iniciado quando a concentração de lignina da lamela média é de aproximadamente 50% do máximo (3) e se move para a parede secundária, ficando logo atrás da formação</p><p>da parede secundária.</p><p>Microestrutura da Madeira</p><p>(maço inicial ou tardio) ou a função da célula, ou ambos. Uma vez que ocorre o espessamento da parede celular, nenhum crescimento adicional da célula é possível.</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>Longitudinal</p><p>Tabela 1 Tipos de células de madeira macia</p><p>1. parênquima longitudinal</p><p>De E. T. Howard e F. G. Manwiller, Wood Science, 2:77. (1969).</p><p>página 20</p><p>B. Armazenamento ou secreção</p><p>Figura 10</p><p>Desenho de traqueídes longitudinais isolados do lenho inicial e do lenho tardio que se assemelham a tubos cilíndricos</p><p>alongados. Traqueídes inteiros não mostrados como traqueídes são pelo menos 100X mais longos que largos. (a) pontuações</p><p>bordadas para traqueídes longitudinais adjacentes; (b e c) pontuações para células de raios adjacentes.</p><p>página</p><p>19</p><p>1. traqueídes de raio</p><p>A. Suporte, condução ou ambos</p><p>Transversal</p><p>2. traqueíde de fita</p><p>2. epitelial</p><p>1. traqueíde longitudinal</p><p>B. Armazenamento ou secreção</p><p>1. parênquima de raio</p><p>A. Suporte, condução ou ambos</p><p>2. epitelial</p><p>a-</p><p>As características mais prevalentes e óbvias da parede celular traqueídea são as depressões. Como os comprimentos dos traqueídeos são insignificantes quando comparados à altura total da árvore, deve existir</p><p>um caminho para o fluxo de líquido entre os traqueídeos se a água for conduzida para cima na árvore.</p><p>(a) Pares de poços com borda. Observe as numerosas estruturas semelhantes a cúpulas nas paredes radiais dos traqueídes longitudinais na Fig. 11. Embora as depressões com bordas estejam distribuídas</p><p>A traqueíde longitudinal é uma célula de propósito geral na medida em que desempenha as funções duplas de suporte e condução. A proporção do volume de madeira ocupado por traqueídes</p><p>longitudinais varia de 90 a 94% (4). As Figuras 3 a 5 ilustram o alto volume de madeira composta por traqueídes longitudinais. Observe também, particularmente na Fig. 3, o comprimento muito longo dos</p><p>traqueídes em relação à sua largura. Como regra geral, os traqueídeos longitudinais são 100 ou mais vezes mais longos do que largos. Para madeiras macias comercialmente importantes, o</p><p>comprimento médio do traqueídeo varia de 3,0 a 5,0 mm. A variação depende da espécie. Os diâmetros médios dos traqueídeos, medidos na direção tangencial, variam de 15 a 65 mm (4). A sequóia</p><p>vermelha pode ter traqueídes individuais de até 80 mm de diâmetro, enquanto os abetos e cedros não excederão 35 mm.</p><p>As fossas que fornecem o caminho são definidas como uma lacuna ou recesso na parede celular, aberta internamente para o lúmen e delimitada externamente por uma membrana.</p><p>Características da parede celular</p><p>(2)—</p><p>Volume, tamanho e forma</p><p>(1)—</p><p>Em resumo, o traqueídeo longitudinal é uma célula muitas vezes mais longa do que larga, com um espaço aberto no meio para a condução eficiente da água até o tronco da árvore. O espaço aberto,</p><p>denominado lúmen, é cercado por paredes celulares rígidas que fornecem suporte para o caule.</p><p>A Traqueídea Longitudinal</p><p>A forma dos traqueídeos longitudinais depende do plano em que são vistos e se são traqueídeos do lenho inicial ou do lenho tardio. No corte transversal, os traqueídeos do lenho primitivo são</p><p>geralmente hexagonais e os traqueídos do lenho tardio retangulares (Fig. 4). Observe também a maior espessura da parede celular e menor diâmetro do lúmen em traqueídeos de madeira tardia versus</p><p>traqueídeos de madeira de primavera. Em vistas longitudinais, os traqueídeos do lenho primitivo são arredondados no plano radial e pontiagudos no plano tangencial, enquanto as extremidades dos</p><p>traqueídeos do lenho tardio são pontiagudas nos planos radial e tangencial (Fig. 10). Observe também que os diâmetros tangenciais das células do lenho inicial e do lenho tardio são essencialmente os</p><p>mesmos, mas o diâmetro radial é menor para as células do lenho tardio do que para as células do lenho inicial (Figs. 4 e 5).</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>página 21 Página 22</p><p>Barra do micrômetro 1 mm.</p><p>Figura 11</p><p>Vista longitudinal de uma porção de traqueídes longitudinais do lenho</p><p>primitivo vistos de seus lúmens. As estruturas circulares em forma de</p><p>cúpula são poços com bordas que permitem o fluxo de líquido entre</p><p>traqueídeos contíguos. As depressões menores de formato elíptico</p><p>conduzem dos traqueídeos longitudinais às células dos raios</p><p>adjacentes, orientadas transversalmente.</p><p>(Cortesia do NC Brown Center for Ultrastructural Studies, SUNY College of</p><p>Environmental Science and Forestry.)</p><p>Figura 12</p><p>Fossa delimitada vista do lúmen da célula. A estrutura em forma</p><p>de cúpula é chamada de borda do fosso e a abertura circular na borda é</p><p>chamada de abertura do fosso. As microfibrilas semelhantes a fios</p><p>que constituem a camada mais interna da parede (S3) são orientadas</p><p>aproximadamente 90° em relação ao longo eixo da célula.</p><p>ao longo do comprimento do traqueídeo, uma concentração maior ocorre próximo às extremidades dos traqueídos. Também menos e menores pontuações são características dos traqueídeos do lenho tardio (Fig. 10).</p><p>A Fig. 12 mostra uma fosseta com bordas vista do lúmen de um traqueídeo. A estrutura em forma de cúpula é chamada de borda do fosso e a abertura circular é chamada de abertura do fosso. A remoção</p><p>da borda da fosseta expõe a membrana da fosseta (Fig. 13). A área central não perfurada é chamada de toro, e a região externa perfurada de margo. O fluxo de líquido ocorre prontamente através das aberturas do</p><p>margo. Uma vez que cada fossa com borda geralmente tem uma fossa complementar na célula contígua, o líquido flui do lúmen do traqueídeo através da abertura e da região do margo e sai da abertura para o</p><p>lúmen do traqueídeo adjacente. Vistas transversais e longitudinais de pares de pontuações com bordas conectando traqueídes são ilustradas na Fig. 14. Um único par de pontuações com bordas visto em seção</p><p>transversal é representado na Fig. 15. Observe a espessura do toro em relação à região do margo. Quando a membrana da fossa está localizada centralmente na fossa</p><p>câmara (Fig. 15), o poço está na condição não aspirada e fornece um caminho para o fluxo de líquido. No entanto, durante a secagem da madeira, à medida que os meniscos de ar e água são puxados através</p><p>das pequenas aberturas no margo, a membrana da cava é deslocada para um lado da câmara da cava, vedando efetivamente a abertura da cava com o toro (Fig. 16). Hart e Thomas (5) e Thomas e Kringstad (6)</p><p>forneceram uma descrição completa do mecanismo de aspiração do fosso. A comparação de um par de pites aspirados (Fig. 16 e 17) com um par de pites não aspirados (Figs. 13 e 15) revela o deslocamento da</p><p>membrana da pite e a vedação muito apertada entre o toro e a borda da pit nas proximidades da abertura da pit. No caso de uma árvore viva ser danificada de modo que o ar entre nas vias de condução de água, a</p><p>aspiração da fossa limita a embolia de ar a uma pequena área. Por isso,</p><p>ÿÿ</p><p>ÿÿ</p><p>Machine Translated by Google</p><p>página 24</p><p>Figura 15</p><p>Vista em corte transversal de um par de cavas bordadas. A, abertura da</p><p>cava; B, bordas da cava; T, toro. A maior parte da margem fina foi</p><p>rompida durante a preparação da amostra, algumas porções são visíveis</p><p>(seta). O líquido flui através da abertura ao redor do toro através do margo</p><p>e sai pela outra abertura para a célula adjacente. Barra do micrômetro</p><p>1 mm.</p><p>Figura 14</p><p>Vista em corte transversal de traqueídeos longitudinais do lenho primitivo</p><p>revelando vistas em corte transversal (seta) e longitudinal de pontuações</p><p>com bordas. Observe as células do parênquima estreitas, alongadas</p><p>radialmente e orientadas transversalmente que constituem os raios (R).</p><p>Pequenas depressões conectando células dos raios e traqueídes</p><p>longitudinais são visíveis nas paredes</p>