UC - ADITIVOS PARA MATERIAIS PLÁSTICOS_final

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<p>Técnico em Plástico</p><p>ADITIVOS PARA MATERIAIS PLÁSTICOS</p><p>Conselho Regional do SENAI - CE</p><p>Presidente</p><p>Jorge Alberto Vieira Studart Gomes</p><p>Delegados das Atividades Industriais</p><p>Efetivos</p><p>Aluísio da Silva Ramalho</p><p>Marcus Venícius Rocha Silva</p><p>Marcos Antônio Ferreira Soares</p><p>Roberto Romero Ramos</p><p>Suplentes</p><p>Márcia Oliveira Pinheiro</p><p>Marcos Augusto Nogueira de Albuquerque</p><p>André de Freitas Siqueira</p><p>Ricardo Pereira Sales</p><p>Representantes do Ministério da Educação</p><p>Efetivo</p><p>Virgílio Augusto Sales Araripe</p><p>Suplente</p><p>Samuel Brasileiro Filho</p><p>Representantes da Categoria Econômica da Pesca do Estado do Ceará</p><p>Efetivo</p><p>Francisco Oziná Lima Costa</p><p>Suplente</p><p>Eduardo Camarço Filho</p><p>Representantes do Ministério do Trabalho e Emprego</p><p>Efetivo</p><p>Francisco José Pontes Ibiapina</p><p>Suplente</p><p>Francisco Wellington da Silva</p><p>Representantes dos Trabalhadores da Indústria do Estado do Ceará</p><p>Efetivo</p><p>Carlos Alberto Lindolfo de Lima</p><p>Suplente</p><p>Francisco Teônio da Silva</p><p>Diretor do Departamento Regional do SENAI-CE</p><p>Paulo André de Castro Holanda</p><p>Departamento Regional do Ceará</p><p>Aditivos para Materiais</p><p>Plásticos</p><p>Fortaleza</p><p>2018</p><p>SUMÁRIO</p><p>1 COLORANTES .............................................................................................. 7</p><p>1.1 Cor ............................................................................................................. 7</p><p>1.2 Corantes ................................................................................................. 10</p><p>1.3 Pigmentos............................................................................................... 10</p><p>1.4 Propriedades do sistema polímero-pigmento ..................................... 13</p><p>1.5 Resistência térmica ............................................................................... 15</p><p>1.6 Resistência à radiação ultravioleta (UV) .............................................. 16</p><p>1.7 Resistência ao intemperismo ............................................................... 17</p><p>1.8 Resistência à migração ......................................................................... 18</p><p>1.9 Poder tintorial ......................................................................................... 20</p><p>1.10 Poder de cobertura ................................................................................ 20</p><p>1.11 Solidez à luz e intempéries ................................................................... 20</p><p>1.12 Toxicidade .............................................................................................. 21</p><p>1.13 Granulometria ........................................................................................ 21</p><p>1.14 Dispersão dos pigmentos ..................................................................... 21</p><p>1.15 Pigmentos especiais ............................................................................. 23</p><p>2 CONCENTRADOS - MASTERBATCHES ................................................... 25</p><p>2.1 Concentrado de cor ............................................................................... 25</p><p>2.2 Tipos de concentrados .......................................................................... 26</p><p>2.3 Utilização prática dos concentrados .................................................... 30</p><p>2.4 Dosagem ................................................................................................. 30</p><p>2.5 Granulometria ........................................................................................ 31</p><p>2.6 Propriedades fundamentais dos concentrados .................................. 31</p><p>2.7 Desenvolvimento de concentrados de cor e aditivos ........................ 34</p><p>3 MODIFICADORES DE IMPACTO ............................................................... 37</p><p>3.1 Mecanismos de tenacificação ............................................................... 39</p><p>3.2 Polímeros tenacificados ........................................................................ 42</p><p>4 RETARDANTES DE CHAMA ...................................................................... 49</p><p>4.1 Processo de combustão ....................................................................... 50</p><p>4.2 Modo de atuação e tipos de retardantes de chama ............................ 52</p><p>4.3 Métodos de avaliação do efeito antichama ......................................... 55</p><p>4.4 Supressores de fumaça ........................................................................ 58</p><p>5 PLASTIFICANTES ...................................................................................... 60</p><p>5.1 Mecanismo de plastificação .................................................................. 61</p><p>5.2 Requisitos de seleção ........................................................................... 61</p><p>5.3 Fórmula estrutural. ................................................................................ 64</p><p>5.4 Tipos e propriedades ............................................................................. 68</p><p>6 LUBRIFICANTES ........................................................................................ 76</p><p>6.1 Mecanismo de lubrificação ................................................................... 76</p><p>6.2 Tipos de lubrificantes ............................................................................ 77</p><p>7 ESTABILIZANTES ...................................................................................... 80</p><p>7.1 Degradação ............................................................................................ 80</p><p>7.2 Estabilização de Polímeros ................................................................... 81</p><p>7.3 Requisitos dos Estabilizantes .............................................................. 82</p><p>7.4 Estabilizantes primários e secundários. .............................................. 83</p><p>7.5 Antioxidantes ......................................................................................... 86</p><p>7.6 Antiozonizantes ..................................................................................... 87</p><p>8 CARGAS E REFORÇOS ............................................................................. 88</p><p>8.1 Cargas Minerais ..................................................................................... 90</p><p>8.2 Fibras ...................................................................................................... 90</p><p>8.3 Fibra de vidro ......................................................................................... 90</p><p>8.4 Fibras de carbono .................................................................................. 92</p><p>8.5 Fibras de Aramida .................................................................................. 94</p><p>9 AGENTES DE EXPANSÃO ......................................................................... 98</p><p>9.1 Tipos de Agentes de Expansão: ......................................................... 100</p><p>9.2 Processamento de materiais plásticos com agente de expansão .. 102</p><p>10 AGENTES DE RETICULAÇÃO ............................................................... 108</p><p>10.1 Tipos de agentes de reticulação químicos: ....................................... 108</p><p>10.2 Aplicações dos agentes de reticulação ............................................. 112</p><p>11 AGENTES ANTIESTÁTICOS .................................................................. 113</p><p>11.1 Modo de atuação dos antiestáticos ................................................... 115</p><p>11.2 Tipos de agentes antiestáticos ........................................................... 118</p><p>11.3 Áreas de aplicação dos antiestáticos ................................................ 118</p><p>REFERÊNCIA ................................................................................................ 119</p><p>SENAI/ CE |7</p><p>1 COLORANTES</p><p>Esta classe de aditivos é responsável pela variedade de cores existentes</p><p>halogenados. Embora só sejam eficientes sozinhos</p><p>em teores muito elevados (altos custos), a atuação de sinergismo tem-se</p><p>mostrado de grande eficácia.</p><p>4.3 Métodos de avaliação do efeito antichama</p><p>O comportamento ao fogo de materiais nas aplicações automobilístico,</p><p>aeronáutico, construção civil e equipamentos eletro-eletrônicos, deve ser</p><p>avaliado adequadamente. O ideal seria testar a peça já pronta e nas condições</p><p>de utilização, mas, devido aos custos elevados destes testes nesta condição,</p><p>realizam-se analises em laboratório.</p><p>Alguns métodos importantes e reconhecidos internacionalmente são:</p><p>ASTM D 635-77: amostras de dimensões normalizadas e espessuras</p><p>variando de tal forma a representar a espessura do produto final são fixadas</p><p>horizontalmente. Numa extremidade a chama de um bico de Bunsen durante</p><p>tempo normalizado e após este tempo a fonte de calor é afastada, cronometra-</p><p>se o tempo necessário para a chama alcançar uma marca feita na extremidade</p><p>oposta da amostra ou até apagar e calculamos a velocidade de combustão,</p><p>geralmente em cm/min. Se houver autoextinção tem-se o tempo médio de</p><p>combustão em segundos e a extensão da combustão em milímetros.</p><p>ASTM D2863/77: determina-se o índice de oxigênio (LOI= limited oxygen</p><p>index) que é a concentração mínima de oxigênio para suportar a combustão em</p><p>uma mistura oxigênio-nitrogênio. A amostra é confinada em uma câmara com</p><p>controle da mistura de gases (N2/O2). Para um retardamento de chama efetivo é</p><p>requerido um LOI de pelo menos 27%, e um baixo valor de LOI indica uma fácil</p><p>combustibilidade. A Tabela 3 mostra os valores para alguns polímeros usuais,</p><p>sendo que com o aumento do percentual de resíduo carbonizado na superfície</p><p>aumenta-se o LOI porque dificulta-se a difusão do oxigênio para a amostra.</p><p>56 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Polímero LOI (%)</p><p>Teor de material</p><p>carbonizado (%)</p><p>Poliacetal 15,5 0</p><p>Espuma de PU 16,5 --</p><p>Poliolefinas 17,4 --</p><p>Poliestireno 17,8 0</p><p>Policarbonato 22-28 --</p><p>Resina fenólica 35 60</p><p>PVC 47 24</p><p>PVDC 60 --</p><p>PTFE 95 --</p><p>Tabela 3: Dados de LOI e teor de material carbonizado de alguns polímeros. (Mills, 1986)</p><p>UL 94 (Underwriters Laboratories): neste teste a amostra é fixada</p><p>verticalmente, de modo que a extremidade é colocada 30 cm acima de um</p><p>chumaço de algodão de 0,6 cm de espessura. A chama é colocada por 10</p><p>segundos na extremidade inferior da amostra. Se a amostra extingue-se após a</p><p>remoção da chama, esta é colocada por mais 10 segundos. Os resultados são</p><p>classificados como segue:</p><p>SENAI/ CE |57</p><p>Outros teste que podem ser utilizados para se avaliar as propriedades de</p><p>combustão dos polímeros são:</p><p> ASTM D-1929: temperatura de auto-ignição;</p><p> ASTM D-2843: densidade de fumaça;</p><p> ASTM E-662: emissão de fumaça;</p><p> ISO 5657: tempo de ignição.</p><p>58 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>4.4 Supressores de fumaça</p><p>O uso de retardantes de chama em polímeros têm causado efeitos</p><p>colaterais. Isto porque muitos problemas são causados pela fumaça e produtos</p><p>tóxicos que são liberados. A supressão do fogo resulta em grande quantidade</p><p>de fumaça ao invés de completa combustão com pouca liberação de fumaça.</p><p>Além disso, enquanto a combustão completa de materiais orgânicos leva à</p><p>formação de moléculas simples como CO2, a combustão incompleta leva à</p><p>formação de produtos mais complexos e nocivos.</p><p>A situação é mais crítica com os antichama que atuam quimicamente na</p><p>etapa de ignição, como os compostos halogenados, principalmente quando</p><p>utilizados em conjunto com o trióxido de antimônio. A fumaça tóxica também</p><p>teme feitos danosos em equipamentos devido aos seus componentes</p><p>corrosivos.</p><p>Existem duas formas básicas de atuação dos supressores de fumaça que</p><p>são:</p><p> Por efeito físico: neste caso utiliza-se materiais intumescentes que</p><p>quando aquecidos incham (aprisionando a fumaça) e protegem o material</p><p>combustível do fogo e do oxigênio.</p><p> Por efeito químico: são os que reduzem a emissão de fumaça mas</p><p>provocam um aumento na propagação da chama, uma vez que atuam no</p><p>sentido inverso, isto é, promovendo a combustão completa, como por</p><p>exemplo, o óxido de molibdênio.</p><p>Um dos exemplos mais recentes é o “pó de silicone”, uma mistura de</p><p>polidimetilsiloxano e sílica, que pode ser utilizada em vários tipos de</p><p>termoplásticos. Os pós de silicone são específicos para cada tipo de polímero,</p><p>pois contém agentes de acoplamento para melhorar a compatibilidade com o</p><p>polímero. Normalmente são utilizados em conjunto com retardantes de chama</p><p>convencionais, uma vez que não apresentam propriedades antichama. Em</p><p>alguns materiais podem atuar como lubrificantes, auxiliando no processamento.</p><p>SENAI/ CE |59</p><p>O quadro abaixo mostra o efeito de pó de silicone (PS) na emissão de</p><p>monóxido de carbono e de fumaça em vários tipos de polímeros.</p><p>Material</p><p>Emissão de CO</p><p>(unidade relativa)</p><p>Emissão de fumaça</p><p>(unidade relativa)</p><p>PC 100 100</p><p>PC + 1% Pó de Silicone 40,9 38,4</p><p>PP 100 100</p><p>PP + 5% Pó de Silicone 39,6 77,4</p><p>HIPS 78 67</p><p>HIPS + antichama 100 100</p><p>HIPS + antichama + 1% Pó de Silicone 70 56</p><p>60 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>5 PLASTIFICANTES</p><p>Plastificantes são aditivos que suavizam os materiais (normalmente na</p><p>incorporação de cargas inorgânicas podendo ser aplicada dependendo do</p><p>material até 80 pcr.</p><p>A produção industrial dos plastificantes cresceu substancialmente após a</p><p>II Guerra Mundial, devido ao grande desenvolvimento do policloreto de vinila</p><p>(PVC) e dos polímeros celulósicos.</p><p>Atualmente, não somente para o policloreto de vinila (PVC) e para os</p><p>polímeros celulósicos são usados plastificantes, mas, também, para outros</p><p>polímeros, como poliolefinas, polímeros estirênicos, fenólicos, acrílicos,</p><p>poliamídicos, etc.</p><p>Os plastificantes podem ser definidos como solventes não voláteis que,</p><p>quando adicionados aos polímeros, atuam no sentido de neutralizar as ligações</p><p>secundárias ou as forças de Van Der Waals, deixando o material maleável e fácil</p><p>de processar.</p><p>O PVC sem plastificante é um material duro, rígido e difícil de ser</p><p>processado, pois além de degradar-se, adere às partes metálicas do</p><p>equipamento.</p><p>Com a adição de plastificante, esse polímero torna-se mais mole, flexível</p><p>e mais fácil de ser processado, pois além de abaixar a temperatura de</p><p>processamento, facilita o fluxo do material no equipamento.</p><p>Alguns plastificantes e seus pesos específicos (20-25ºC)g/cm³</p><p> Dioctil adipato (DOA); 0,927</p><p> Dibutil ftalato (DBP); 1,049</p><p> Diisodecil ftalato (DIDP); 0,968</p><p> Dioctil ftalato (DOP) ; 0,986</p><p> Diocti sebacato (DOS); 0,915</p><p> Poliméricos medio peso molecular; 1,09</p><p> Óleo de soja Epoxidado (OSE); 0,996</p><p> Tricresil fosfatos; 1,168</p><p> Trioctil trimelitato; (TOTM); 0,991</p><p>SENAI/ CE |61</p><p> Nitrilas; 0,99</p><p> Compostos contendo Halogêneos. 1,25</p><p>5.1 Mecanismo de plastificação</p><p>Existem duas teorias diferentes sobre o mecanismo de plastificação: a</p><p>teoria da lubrificação, e a teoria da gelificação ou teoria do gel.</p><p>A teoria da lubrificação, tendo em vista que a resistência à deformação</p><p>origina-se da fricção intermolecular, explica que o plastificante atua como um</p><p>lubrificante, facilitando o movimento das macromoléculas entre si e</p><p>proporcionando ao polímero uma espécie de lubrificação interna.</p><p>Na teoria da gelificação, a resistência dos polímeros à deformação é o</p><p>resultado de uma estrutura gel formada por uniões mais ou menos fracas, em</p><p>intervalos curtos ou longos entre as</p><p>cadeias moleculares. Segundo essa teoria,</p><p>um plastificante, em uma resina que contém muitos pontos de união, rompe</p><p>essas uniões e bloqueia o centro de atração intermolecular polímero-polímero,</p><p>reduzindo, consequentemente, a atração intermolecular.</p><p>Esses pontos de união são, geralmente, grupos polares, portanto a</p><p>presença de grupos polares nas moléculas de um plastificante, é necessária.</p><p>A plastificação não depende apenas da polaridade do plastificante; é</p><p>também influenciada pela estrutura química, como a aromaticidade, o tipo de</p><p>cadeia (se é ramificada ou não) e o peso molecular.</p><p>5.2 Requisitos de seleção</p><p>Algumas características devem ser atentamente observadas para</p><p>selecionar um plastificante:</p><p> Compatibilidade;</p><p> Estabilidade térmica;</p><p> Ausência de cor;</p><p> Solidez à luz;</p><p> Volatilidade;</p><p> Solvatação;</p><p> Resistência à extração;</p><p>62 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p> Resistência à migração;</p><p> Resistência à saponificação;</p><p> Combustão.</p><p>Compatibilidade</p><p>Uma condição para a fabricação de um material plastificado ou flexível é</p><p>que o plastificante possa ser incorporado em quantidade desejada ao polímero</p><p>e não exsude. A exsudação (formação de uma película oleosa ou pegajosa sobre</p><p>a superfície do material) pode produzir-se imediatamente após o resfriamento do</p><p>material, ou somente mais tarde, durante a armazenagem. Esse fenômeno é</p><p>favorecido, pela exposição à luz, ao calor e a esforços de pressão.</p><p>Baseando-se nessa característica, o plastificante pode-se classificá-los</p><p>em primário ou secundário.</p><p>Os plastificantes primários são solventes ativos dos polímeros a que se</p><p>destinam, por conterem grupos como carbonilas, ésteres, éteres, cianetos e</p><p>haletos. Portanto, apresentam excelente compatibilidade com o polímero e,</p><p>consequentemente, não exsudam após um longo período ou sob frequente</p><p>flexão. Entretanto, um plastificante primário pode exsudar, se estiver presente</p><p>em altas concentrações.</p><p>Deve-se observar que um plastificante primário para um dado polímero</p><p>não será necessariamente um plastificante primário para outro polímero, isto</p><p>devido ao parâmetro de solubilidade de cada um deles. Uma substância que</p><p>apresenta grupos ativos será um plastificante primário para um dado polímero,</p><p>se for essencialmente não-volátil e apresentar parâmetro de solubilidade</p><p>próximo ou igual ao do polímero (± 0,7 em relação ao polímero). Caso seja volátil,</p><p>será um solvente do polímero.</p><p>Assim, por exemplo, o parâmetro de solubilidade do PVC está por volta</p><p>de 9,8 (cal/cm3)1/2 e o PVC resiste a substâncias não polares. Ciclohexanona e</p><p>tetrahidrofurano são solventes do PVC, por apresentarem polaridade, serem</p><p>voláteis e possuírem parâmetro de solubilidade, respectivamente de 9,9 e 9,5</p><p>(cal/cm3)1/2.</p><p>SENAI/ CE |63</p><p>Da mesma maneira, o diisooctil ftalato (DIOP) e o dibutil ftalato (DBP) são</p><p>plastificantes primários para o PVC, por serem polares não voláteis e possuírem</p><p>parâmetro de solubilidade, respectivamente de 8,9 e 9,4 (cal/cm3)1/2.</p><p>Os plastificantes secundários são conhecidos também por extensores.</p><p>Essas substâncias, ao contrário dos plastificantes primários, apresentam</p><p>limitada compatibilidade com o polímero, por atuarem como solventes parciais</p><p>ou não solventes. Portanto, devem ser usados substituindo parte do plastificante</p><p>primário, pois quando incorporados em grande quantidade, provocam o</p><p>fenômeno da exsudação. Essas substâncias normalmente apresentam</p><p>polaridade ou parâmetro de solubilidade diferentes do polímero. Assim, por</p><p>exemplo, o óleo parafínico é um extensor do PVC, por ser não-polar; já o dioctil</p><p>sebacato (DOS) é um extensor do PVC, por apresentar um baixo parâmetro de</p><p>solubilidade.</p><p>Parâmetro de Solubilidade</p><p>As moléculas de uma substância se mantêm (fraca ou fortemente) unidas</p><p>por forças. Essas podem ser definidas como densidade de energia coesiva</p><p>(d.e.c.), a qual é expressa em cal/cm3, e o parâmetro de solubilidade () é</p><p>definido como √d.e.c.</p><p>Determinação do Parâmetro de Solubilidade. ()</p><p>Vários métodos e expressões foram definidos para determinar o</p><p>parâmetro de solubilidade, sendo dois os principais:</p><p>64 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>5.3 Fórmula estrutural.</p><p>O parâmetro de solubilidade para os polímeros não pode ser encontrado</p><p>pelo calor de vaporização, desde que os polímeros não evaporem sem se</p><p>decompor. Foram estimadas essas forças de ligação em moléculas, o que</p><p>permite determinar o parâmetro de solubilidade de polímeros , pela equação:</p><p>m</p><p>GD</p><p></p><p>sendo que: D = densidade (g/cm3)</p><p>m = massa (g)</p><p>G = constante de atração molar</p><p>G somatória de todas as forças</p><p>Exemplos:</p><p>CH3</p><p>I</p><p>2,9</p><p>100</p><p>77818,1</p><p></p><p></p><p> </p><p>cal / cm3</p><p>[- CH2 – C -]</p><p>I</p><p>C = O</p><p>I</p><p>O Polipropileno</p><p>I</p><p>MPa0,8</p><p>42</p><p>3759,0</p><p></p><p></p><p> </p><p>CH3</p><p>SENAI/ CE |65</p><p>Grupo G - Constante de atração molecular</p><p>- CH3</p><p>214</p><p>- CH2 -</p><p>133</p><p>- C = O</p><p>I</p><p>O</p><p>310</p><p>I</p><p>- C –</p><p>I</p><p>-93</p><p>- CH –</p><p>I</p><p>28</p><p>Seguem tabelas com o parâmetro de solubilidade de alguns plastificantes</p><p>e de alguns polímeros:</p><p>Plastificantes Parâmetro de Solubilidade (cal/cm3)1/2</p><p>Óleos Parafínicos</p><p>Óleos Aromáticos</p><p>7,5</p><p>8,0</p><p>Diisooctil adipato 7,5</p><p>Diisodecil ftalato 8,8</p><p>Dioctil sebacato 8,7</p><p>Diisodecil ftalato 8,8</p><p>Dibutil sebacato 8,9</p><p>Di (2-etil hexil) 8,9</p><p>Diisooctil ftalato 8,9</p><p>Di (2-butoxi etil) 9,3</p><p>Dibutil ftalato 9,4</p><p>Trifenil fosfato 9,8</p><p>Tritoluil fosfato 9,8</p><p>Trixiloil fosfato 9,9</p><p>Dibenzil éter 10,0</p><p>Triacetina 10,0</p><p>Dimetil ftalato 10,5</p><p>Tabela nº 1</p><p>66 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Polímeros Parâmetro de Solubilidade (cal/cm3)1/2</p><p>Politetrafluoretileno 6,2</p><p>Polietileno 7,9-8,1</p><p>Polipropileno 7,9</p><p>Poliisobutileno 7,7-8,05</p><p>SBR (25% de estireno) 8,09-8,6</p><p>Poliestireno 8,5-9,7</p><p>Poli (acetato de vinila) 9,4</p><p>Poli (metil metacrilato) 9,0-9,5</p><p>Poli (cloreto de vinila) 9,4-9,55</p><p>Policarbonato (Bisfenol-A) 9,5</p><p>Poli (cloreto de Vinilideno) 9,8</p><p>Politereftlato de etileno 10,7</p><p>Nitrato de celulose 10,48</p><p>Acetato de celulose 11,35</p><p>Resinas epóxies aprox. 11,0</p><p>Poliacetal (homopolímero) 11,1</p><p>Poliamida 6.6 13,6</p><p>Poliacrilonitrila 15,4</p><p>Tabela nº 02</p><p>Estabilidade Térmica</p><p>Os plastificantes incorporados à formulação de um material plástico</p><p>qualquer, devem resistir às condições de processamento desse material e não</p><p>podem interferir na estabilidade térmica do mesmo.</p><p>Ausência de cor e de solidez à luz</p><p>Se possível, um plastificante deve ser incolor, pois caso contrário, os</p><p>materiais transparentes ou de cor clara sofrerão alteração de tonalidade. Uma</p><p>radiação de luz intensa pode também produzir uma descoloração, dependendo</p><p>da qualidade do plastificante empregado.</p><p>Volatilidade</p><p>A volatilidade de um produto químico está relacionada a seu peso</p><p>molecular, ou seja, quanto menor o peso molecular de um produto químico, mais</p><p>volátil ele será.</p><p>SENAI/ CE |67</p><p>Um plastificante não deve volatilizar facilmente, isto é, deve possuir um</p><p>peso molecular relativamente alto, volatilizando o mesmo alterará sensivelmente</p><p>as propriedades do material.</p><p>Solvatação</p><p>Tem-se verificado, experimentalmente, que a aromaticidade da molécula</p><p>do plastificante, geralmente é associada a elevados graus de solvatação durante</p><p>o processamento. O tricresil fosfato (que possui três núcleos aromáticos na sua</p><p>estrutura), por exemplo, tem um poder de solvatação</p><p>mais rápido que o trioctil</p><p>(que não possui núcleos aromáticos na sua estrutura).</p><p>O fato de um plastificante solvatar rapidamente uma partícula, por</p><p>exemplo, de PVC, não significa necessariamente que esse plastificante seja</p><p>mais compatível com o PVC. Voltando ao exemplo anterior, o tricresil fosfato,</p><p>apesar de solvatar mais rapidamente uma partícula de PVC do que o trioctil</p><p>fosfato, é menos compatível.</p><p>Resistência à extração</p><p>Durante a utilização, os produtos plastificados podem entrar em contato</p><p>com produtos químicos, tais como álcalis, ácidos, graxas, óleo, gasolina, etc., os</p><p>quais saponificam o plastificante e os extraem por dissolução, ocorrendo um</p><p>endurecimento do material, o que produz, consequentemente, uma fragilidade</p><p>no produto. Os plastificantes poliméricos são os que dão melhores resultados,</p><p>entretanto não resistem aos hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno,</p><p>tolueno, etc.</p><p>Resistência à saponificação</p><p>Em geral, os plastificantes pertencem ao grupo dos ésteres. Esses</p><p>produtos, quando em contato com substâncias químicas, podem desdobrar-se</p><p>em seus componentes de partida (álcool e ácido), que não são compatíveis com</p><p>o polímero, ocorrendo assim, a migração ou extração. Esse processo, chamado</p><p>saponificação, é decorrente do aumento da temperatura.</p><p>68 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Resistência à migração</p><p>Os materiais plastificados entram constantemente em contato com outras</p><p>substâncias orgânicas, podendo ocorrer à passagem do plastificante para esse</p><p>material orgânico. Esse processo é conhecido como migração de plastificante.</p><p>Por exemplo, esse fenômeno ocorre ao deixar em repouso uma chapa de PVC</p><p>plastificado sobre uma mesa envernizada com nitro celulose. A migração ocorre</p><p>quando são empregados plastificantes que não apresentam boa compatibilidade</p><p>com o polímero, ou seja, que possuam polaridade diferente ou parâmetro de</p><p>solubilidade distante, em relação ao polímero.</p><p>A migração é favorecida pela elevação da temperatura.</p><p>Combustão</p><p>Dependendo da escolha de um plastificante, é possível melhorar</p><p>sensivelmente a resistência à combustão dos materiais plásticos. Os</p><p>plastificantes à base de fósforo e à base de cloro são exemplos típicos para essa</p><p>finalidade. Nos fosfatos, essa propriedade está mais acentuada nos aromáticos</p><p>do que nos alifáticos, enquanto que os plastificantes à base de cloro apresentam</p><p>o máximo de resistência à combustão, quando adicionados, em conjunto, com</p><p>compostos à base de antimônio (por exemplo, trióxido de antimônio), devido ao</p><p>fenômeno do sinergismo.</p><p>5.4 Tipos e propriedades</p><p>Os plastificantes estão agrupados de acordo com sua estrutura química.</p><p>Monoésteres</p><p>Em geral, são líquidos oleosos, incolores e com ótimas propriedades</p><p>lubrificantes. Todos os monoésteres são solúveis em solventes orgânicos e em</p><p>hidrocarbonetos, porém, são insolúveis nos glicois, nos glicerois, na água e em</p><p>algumas aminas. São compatíveis com éteres celulósicos, nitrato de celulose e</p><p>borrachas. Apresentam limitada compatibilidade com as resinas vinílicas, e em</p><p>geral, são incompatíveis com as resinas acrílicas, acetato de celulose e acetato</p><p>butirato de celulose.</p><p>SENAI/ CE |69</p><p>Diésteres</p><p>Atualmente, os diésteres são considerados os mais populares</p><p>plastificantes, principalmente na indústria de transformação de compostos de</p><p>PVC. São solúveis em solventes orgânicos e em hidrocarbonetos, porém,</p><p>insolúveis em água. Podem ser considerados plastificantes primários para éteres</p><p>celulósicos, nitrato de celulose, borrachas e resinas de cloreto de vinila. Devido</p><p>ao grande número de compostos pertencentes a esse grupo, normalmente são</p><p>classificados em função dos ácidos dicarboxílicos que os originaram. Assim,</p><p>temos os ftalatos ou ftálicos, os adipatos, os azelatos e os sebacatos. Seguem</p><p>as propriedades dos principais diésteres de interesse comercial.</p><p>Ftalato</p><p>As diferenças entre plastificantes ftalatos estão intimamente ligada aos</p><p>tipos e aos radicais dos ésteres R’ R’’, variáveis importantes que podem ocorrer</p><p>nos radicais, tais como: Grupo funcional (alquil, aril, etc); peso molecular;</p><p>estrutura linear ou ramificada.</p><p>Dimetil ftalato</p><p>Formula:</p><p>Conhecido como DMP, esse plastificante é insolúvel em água e em</p><p>hidrocarbonetos alifáticos. Apresenta uma alta volatilidade, inconveniente que</p><p>pode ser contornado usando-se mistura de DMP com plastificantes menos</p><p>voláteis. É compatível com a maioria dos polímeros comerciais.</p><p>Monometil ftalato etilglicolato éster</p><p>70 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Além das propriedades comuns aos diésteres, esse plastificante é</p><p>imiscível com gasolina. É um excelente plastificante para acetato de celulose e</p><p>para resinas de cloreto de vinila, porém apresenta o inconveniente de ser</p><p>extraído por água.</p><p>Dibutil ftalato</p><p>O dibutil ftalato, normalmente abreviado por DBP, é compatível com a</p><p>maioria das borrachas e parcialmente compatível com o acetato de celulose.</p><p>Durante muitos anos foi o mais popular plastificante para nitrato de celulose. Se</p><p>comparado ao dimetil ftalato (DMP), esse plastificante é menos volátil e</p><p>apresenta menor poder de solvatação. É muito usado na fabricação de adesivos</p><p>à base de Poli (acetato de vinila).</p><p>Monoetil ftalato etilglicolato éster</p><p>Quando se deseja fabricar filmes flexíveis de acetato de celulose, com</p><p>boa resistência à umidade e com características atóxicas, para embalagens de</p><p>alimentos, esse plastificante é o mais adequado. É compatível com a maioria dos</p><p>materiais plásticos comerciais. Suas propriedades de solubilidade são as</p><p>mesmas comuns aos diésteres.</p><p>Di (metil celulose) ftalato</p><p>É um plastificante primário para resinas celulósicas e de cloreto de vinila.</p><p>Apresenta boa resistência a óleos e tem menor volatilidade que o DMP, quando</p><p>empregado nas formulações de acetato de celulose. Em formulações de PVC, a</p><p>volatilidade e a extração por água são bastante consideradas. Além de alta</p><p>resistência à água, mesmo durante grande permanência. Largamente utilizado</p><p>para revestimento de fios e cabos e para filmes calandrados. Usado no PVC,</p><p>para a indústria automobilística e para revestimento.</p><p>SENAI/ CE |71</p><p>Butil Benzil ftalato</p><p>O butil benzil ftalato, normalmente abreviado por BBP, é um plastificante</p><p>primário para PVC, sendo largamente usado para melhorar as características de</p><p>processamento, principalmente por calandragem e por extrusão. Embora</p><p>apresente uma alta volatilidade, as perdas por extração de água e óleo são</p><p>reduzidas. Devido à sua alta aromaticidade, apresenta grande poder de</p><p>solvatação e baixa compatibilidade com compostos alifáticos. A estabilidade à</p><p>luz e ao calor é inferior ao do DOP.</p><p>Di (octil) ftalato</p><p>É considerado um plastificante standard, devido ao custo baixo e</p><p>excelentes propriedades. É solúvel em solventes orgânicos e em</p><p>hidrocarbonetos, insolúvel em água. É compatível com a maioria das borrachas</p><p>comerciais e materiais plásticos, com exceção do acetato de celulose e do Poli</p><p>(acetato de vinila). Apresenta boas propriedades, como estabilizante à luz, ao</p><p>calor e à química. É um material insípido, incolor, inodoro, e apresenta boa</p><p>resistência à extração por óleos e água. É praticamente atóxico, não</p><p>apresentando reações alérgicas. Além disso, possui boas propriedades elétricas.</p><p>Uso recomendado em filmes, chapas, perfis, peças injetadas,</p><p>revestimentos, indústria alimentícia e cabos elétricos.</p><p>Uso não indicado, brinquedos, embalagens e aplicações em instrumentos</p><p>hospitalares.</p><p>Adipatos, Azelatos e Sebacatos.</p><p>Esses plastificantes são conhecidos como plastificantes para baixas</p><p>temperaturas. A volatilidade, a compatibilidade e a solvatação desses diésteres</p><p>decrescem com o aumento do peso molecular do diácido de origem.</p><p>Na prática, são usados em misturas com os ftalatos. Todos os adipatos</p><p>são plastificantes secundários para borrachas,</p><p>nitrato de celulose e PVC. Alguns</p><p>plastificantes deste grupo são:</p><p>72 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Adipatos</p><p>O DOA, é solúvel em solventes orgânicos e em hidrocarbonetos, porém,</p><p>insolúvel em água. É o mais usado dos adipatos, por apresentar boas</p><p>propriedades a baixas temperaturas e por reduzir a viscosidade, nos plastisóis e</p><p>organosóis, além de conferir estabilidade de viscosidade durante a</p><p>armazenagem. As principais desvantagens são sua alta volatilidade e a extração</p><p>por óleo. O DOA é considerado atóxico, portanto pode ser empregado na</p><p>fabricação de embalagens para alimentos.</p><p>O seu isômero diisooctil ftalato (DIOA) também apresenta as mesmas</p><p>características.</p><p>Tem alto grau de pureza, para aplicações que exigem produtos sem odor</p><p>e gosto. Possui a qualidade de se misturar facilmente, permitindo um bom</p><p>processamento e um bom fluxo de material. É compatível com a maioria das</p><p>resinas sintéticas.</p><p>Sebacatos</p><p>O DOS, é o mais comum dos sebacatos. Apresenta excelentes</p><p>propriedades a baixas temperaturas, limitada compatibilidade com PVC e alto</p><p>custo, o que limita a sua aplicação. Embora considerado atóxico, apresenta a</p><p>desvantagem de ser facilmente extraído por óleos e gorduras. O seu isômero,</p><p>diisoctil sebacato (DIOS), apresenta as mesmas propriedades do DOS.</p><p>Triésteres</p><p>Esses plastificantes são solúveis nos solventes orgânicos e nos</p><p>hidrocarbonetos, e são insolúveis em água. Em geral, são acetatos, butiratos,</p><p>citratos e resinoleatos. De todos os mais importante é a triacetina (acetato).</p><p>A triacetina é compatível com os ésteres e éteres celulósicos, resinas</p><p>acrílicas e poli (acetato de vinila). É incompatível com o PVC, o poliestireno e a</p><p>borracha clorada. A maior aplicação desse plastificante é na plastificação do</p><p>acetato de celulose e do nitrato de celulose, sendo também empregado como</p><p>solvente e fixador, nas composições de aromatizantes e essências.</p><p>SENAI/ CE |73</p><p>TOTM - Trioctil Trimelitato</p><p>Apresenta boa flexibilidade a baixas temperaturas, além de possuir baixa</p><p>migração, em superfícies de recobrimento expostas a alto grau de umidade. Seu</p><p>uso é recomendável nas formulações de filmes que requeiram repetidas</p><p>exposições ao calor, à água ou ao sabão. Usado na fabricação de guarda-</p><p>chuvas, de calçados, de cortinas para banheiro e de objetos que fiquem</p><p>expostos ao ar livre.</p><p>Poliésteres</p><p>Esse grupo de plastificantes, assim como os compostos epoxidados, é</p><p>conhecido como plastificantes poliméricos. Esses poliésteres são subdivididos</p><p>em dois grupos: o primeiro refere-se a produtos resultantes da reação de</p><p>esterificação entre ácidos monocarboxílicos ou monoálcoois, os quais possuem</p><p>pesos moleculares entre 850 a 3.000. O segundo refere-se a produtos</p><p>resultantes da policondensação entre um ácido dicarboxílico (adípico, azélico ou</p><p>sebácico) e um diálcool (por exemplo, propilenoglicol ou butilenoglicol), os quais</p><p>possuem pesos moleculares entre 3.000 e 9.000.</p><p>Em geral, esses plastificantes são incorporados com a finalidade de</p><p>diminuir a possibilidade de extração ou de migração, quando em contato com</p><p>óleos minerais ou outros. Devem ser adicionados em combinação com os</p><p>plastificantes primários, pois sua compatibilidade com o polímero, principalmente</p><p>PVC, é limitada, devido a seu peso molecular.</p><p>Compostos epoxidados</p><p>Os óleos vegetais convencionais e os ésteres alquídicos, derivados dos</p><p>ácidos graxos, não são suficientemente polares para serem compatíveis com o</p><p>PVC, entretanto, epoxidando as duplas ligações existentes em suas estruturas,</p><p>consegue-se amenizar tal inconveniente. Dessa forma, são produzidos os</p><p>plastificantes “epoxies”.</p><p>Um dos métodos de epoxidação das duplas ligações consiste em</p><p>adicionar peróxido de hidrogênio a uma solução de ácido acético do éster não</p><p>saturado, na presença de um catalisador, em temperatura entre 60 - 70ºC.</p><p>Os plastificantes epoxies são, em geral, de dois tipos: os triglicerídeos</p><p>epoxidados, produzidos do óleo da soja e de outros óleos vegetais; e os</p><p>74 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>alquilésteres epoxidados, derivados de ácidos graxos, tais como o ácido</p><p>esteárico ou o ácido oleico. Tais materiais epoxidados, além de sua ação</p><p>plastificadora, apresentam excelente ação estabilizadora, tanto à luz como ao</p><p>calor.</p><p>Fosfatos</p><p>São solúveis em solventes orgânicos e em hidrocarbonetos, porém,</p><p>insolúveis em água. Durante muito tempo foram empregados como</p><p>retardadores de chama. Dentro desse grupo de plastificantes, os mais</p><p>empregados são: trifenilfosfato e tricresilfosfato.</p><p>Tricresilfosfato</p><p>O tricresilfosfato (TCP) é solúvel em solventes orgânicos e em</p><p>hidrocarbonetos, porém, insolúvel em água. É compatível com a maioria das</p><p>borrachas e materiais plásticos, com exceção do acetato de celulose. Possui</p><p>elevado ponto de inflamação (362ºC) e é praticamente livre de odor. Apresenta</p><p>uma volatilidade extremamente baixa e excelentes características, como</p><p>retardador de chama. É muito empregado em formulações de PVC, para</p><p>recobrimento de cabos e fios elétricos.</p><p>O tricresilfosfato possui algumas características indesejáveis, como</p><p>toxidade, tendência ao amarelamento, quando exposto à luz solar e pobres</p><p>características a baixas temperaturas. Devido à toxicidade, esse plastificante</p><p>não é recomendável para a fabricação de embalagens alimentícias, sendo o</p><p>isômero orto, de 5 a 10 vezes mais tóxico que os isômeros meta e para.</p><p>Nitrilas</p><p>São utilizadas as nitrilas primárias que apresentam 8, 10, 12, 14,16 ou 18</p><p>átomos de carbono na cadeia molecular. As nitrilas primárias saturadas que</p><p>apresentam 16 ou 18 átomos de carbono são sólidas a temperatura ambiente.</p><p>As nitrilas com menor número de carbonos apresentam alta volatilidade,</p><p>enquanto as de altonúmero de carbono, baixa volatilidade, porém são menos</p><p>compatíveis. O principal uso das nitrilas é como plastificante das borrachas</p><p>nitrílicas. Entretanto, quando misturadas aos ácidos oleico e linoleico, são</p><p>consideradas plastificantes primários para o PVC.</p><p>SENAI/ CE |75</p><p>Compostos contendo halogênios</p><p>São solúveis nos solventes orgânicos e nos hidrocarbonetos, porém,</p><p>insolúveis em água. Apresentam boa compatibilidade com as borrachas e com</p><p>a maioria dos polímeros. Devido à existência do halogênio na sua estrutura, sua</p><p>presença nas formulações de materiais plásticos é muito importante, quando se</p><p>deseja melhorar a resistência à chama. Os principais plastificantes desse grupo,</p><p>são as parafinas cloradas e o bisfenil clorado.</p><p>Parafinas cloradas</p><p>As parafinas cloradas comerciais possuem, aproximadamente, 40-50 %</p><p>de cloro. São incompatíveis com nitrato de celulose e com poliisobutileno. Em</p><p>relação ao PVC, são consideradas plastificantes secundários. Devido à sua</p><p>tendência em liberar HCl à temperatura ambiente, quando em composição de</p><p>PVC, faz-se necessária uma melhor estabilização. Portanto, quando se</p><p>incorporam esses plastificantes, estabilizantes organo-metálicos e epóxi são</p><p>recomendados.</p><p>Bisfenil clorado</p><p>Vários bisfenil clorados são encontrados comercialmente, diferindo-se na</p><p>aparência física, viscosidade e compatibilidade. São usados para aumentar a</p><p>resistência do nitrato de celulose, em relação aos álcalis. Adicionado ao PVC,</p><p>além da resistência à chama, confere características de baixa perda por</p><p>volatilização e baixa extração por óleos e água, entretanto, apresenta pobres</p><p>propriedades a baixas temperaturas.</p><p>Esses plastificantes causam dermatites por absorção através de</p><p>inalações ou de contato com a pele, portanto, nas aplicações industriais deve-se</p><p>prevenir o contato humano e as inalações.</p><p>76 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>6 LUBRIFICANTES</p><p>Lubrificantes são aditivos que facilitam o processamento dos plásticos,</p><p>melhorando as propriedades do fluxo e reduzindo a aderência do fundido às</p><p>partes metálicas.</p><p>A maior parte das técnicas adotadas no processamento</p><p>de compostos</p><p>vinílicos (injeção, extrusão, etc.), requer lubrificação, a fim de evitar a sua</p><p>aderência ao equipamento ou coesão interna, o que modifica o fluxo do material</p><p>fundido.</p><p>Os lubrificantes são compostos orgânicos, alguns de origem natural, como</p><p>o petróleo, a gordura animal ou vegetal e as ceras; e alguns são sintéticos, como</p><p>o PEBD. Apresentam-se geralmente como fluidos, pós não aglomerados, com</p><p>ponto de fusão acima de 150oC e também como líquido.</p><p>Os óleos vegetais normalmente são preferidos, pois são facilmente</p><p>removidos por saponificação (retirada com sabão ou detergente). Os melhores</p><p>lubrificantes são os solúveis em água, por exemplo, os glicóis.</p><p>Para escolher um lubrificante, devem ser levados em consideração alguns</p><p>critérios. O lubrificante não deve:</p><p> Ser volátil ou ebulir à temperatura de processo;</p><p> exsudar do polímero durante o processo ou causar manchas pela</p><p>atuação, arrastando pigmentos;</p><p> descolorir ou degradar o composto (perda de estabilidade térmica);</p><p> afetar as propriedades mecânicas do polímero.</p><p>6.1 Mecanismo de lubrificação</p><p>Toda lubrificação resulta na diminuição do atrito. Durante a mistura e o</p><p>processamento, os lubrificantes cobrem as superfícies das partículas dos</p><p>polímeros. Dessa maneira, o pó é lubrificado e flui mais facilmente nas partes</p><p>frias da máquina em processo. Com o aumento do tempo, o polímero começa a</p><p>ficar macio e o lubrificante funde e penetra no polímero.</p><p>SENAI/ CE |77</p><p>A porcentagem de penetração do lubrificante no polímero é governada</p><p>pela sua solubilidade, que depende da estrutura molecular do lubrificante e da</p><p>polaridade.</p><p>A compatibilidade do lubrificante como polímero depende da semelhança</p><p>de polaridade e do parâmetro de solubilidade. Quanto mais próximos estiverem</p><p>esses parâmetros, a tendência é o lubrificante agir como um plastificante.</p><p>6.2 Tipos de lubrificantes</p><p>É possível classificar os lubrificantes, inicialmente, em dois tipos:</p><p>Lubrificantes Externos: são ingredientes de mobilidade limitada com o</p><p>polímero. Eles permanecem sobre a superfície das partículas do polímero,</p><p>produzindo uma camada entre o polímero e a superfície do equipamento de</p><p>processamento. Desse modo evita a degradação procedente da aderência do</p><p>polímero à superfície metálica, e simultaneamente, reduz o atrito entre polímero</p><p>e metal, e também o atrito entre as partículas do polímero. Ex: ácido esteárico,</p><p>cera parafínica (polietilênica).</p><p>Normalmente combinam-se vários tipos de lubrificantes, para resultar em</p><p>um processo equilibrado, porém o efeito, geralmente é não aditivo (antagônico).</p><p>Obs. Lubrificantes em alta concentração diminuem a transparência do</p><p>polímero.</p><p>A classificação dos lubrificantes como internos ou externos é comum, mas</p><p>é "grosseira", pois não há produto que atue completamente como interno ou</p><p>externo. Diz-se mais corretamente: "predominante interno ou externo".</p><p>Lubrificantes que atuam internamente a baixas concentrações, mas têm um</p><p>limite bem definido em sua compatibilidade, comporta-se como um lubrificante</p><p>externo a altas concentrações.</p><p>Os tipos mais importantes de lubrificantes externos são:</p><p> Grupo de materiais que reduzem a fricção dos produtos moldados,</p><p>quando sujeitos a um cisalhamento ou a atrito leve com outros materiais,</p><p>que podem ter ou não a mesma composição. Os exemplos mais</p><p>conhecidos são a utilização de grafite ou de bissulfeto de molibdênio, em</p><p>quantidades de 1 a 3 %, nas Poliamidas (PA) e outros materiais</p><p>78 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>termoplásticos, para a fabricação de engrenagens, batentes, roldanas e</p><p>coxins.</p><p> Materiais que durante a moldagem migram para a superfície entre o</p><p>polímero fundido e as partes metálicas do equipamento. A película muito</p><p>fina (ou o filme formado) facilita muito o processo, evitando a adesão do</p><p>material ao equipamento. Esses materiais, conhecidos como</p><p>"lubrificantes predominantemente externos", oferecem baixa</p><p>compatibilidade com o polímero e geralmente possuem grupos polares</p><p>para aumentar sua afinidade com os metais. A escolha dos lubrificantes</p><p>depende não só do tipo de polímero, mas também das temperaturas de</p><p>transformação.</p><p>Exemplos de lubrificação predominante externa para o PVC: ácido</p><p>esteárico, e seus sais de cálcio, chumbo, cádmio e bário; hidrocarbonetos como</p><p>ceras para técnicas e PEBD; alguns ésteres.</p><p>Devido ao fato desses aditivos, por sua própria função, serem liberados</p><p>da massa polimérica, durante o processo, pode surgir certos problemas,</p><p>especialmente quando usados em proporção excessiva (1%). Por exemplo, o</p><p>lubrificante migrado pode conter traços de outros aditivos, como os corantes, que</p><p>contaminam, colorem ou mancham as partes do equipamento e,</p><p>consequentemente, contaminam os lotes de material seguintes.</p><p>Isso ocorre com mais facilidade quando as condições de cisalhamento</p><p>são elevadas, e/ou com elevada pressão, como ocorre na calandragem à alta</p><p>velocidade ou no cabeçote de uma extrusora. A presença desses lubrificantes</p><p>pode afetar a transparência do filme ou a sua capacidade de impressão.</p><p>A escolha de um lubrificante para um polímero pode ser difícil. Como</p><p>recomendações gerais, esses aditivos devem ser líquidos à temperatura de</p><p>moldagem e devem ter</p><p>  do polímero pelo menos em três unidades.</p><p>Lubrificante Interno: são ingredientes miscíveis ao polímero, que</p><p>penetram no interior de suas partículas, mas não preenchem os espaços entre</p><p>elas. Eles reduzem as forças coesivas entre as cadeias poliméricas, diminuindo</p><p>SENAI/ CE |79</p><p>a viscosidade do polímero, quando fundido ou amolecido. Ex: Lexiol G6 (Henkel)</p><p>– composição: éster de ácido dicarboxílico e alifático.</p><p>Outro de lubrificante interno compreende os materiais de baixa PM que</p><p>facilitam o fluxo do material na mistura fundida, esse tipo de lubrificante afeta</p><p>bem pouco as propriedades do polímero no estado sólido. São os chamados</p><p>"lubrificantes predominantemente internos”.</p><p>Alguns lubrificantes externos podem atuar também como internos, mas</p><p>para essa função, a incompatibilidade com o polímero não é uma exigência e</p><p>pode ser um inconveniente.</p><p>Entre os lubrificantes internos usados para o PVC estão as ceras</p><p>amínicas, os ésteres, glicerídeos (como o monoestearato de glicerina) e os</p><p>ésteres de cadeia longa.</p><p>A escolha do tipo e da quantidade de lubrificantes internos pode ser feita</p><p>da mesma forma que os externos. Os lubrificantes são essencialmente agentes</p><p>de fluxo, ou seja, polímeros de baixo PM (peso molecular), que não modificam</p><p>as propriedades finais do polímero. Mas isso pode acontecer se os lubrificantes</p><p>internos passarem a oferecer características favoráveis aos produtos finais.</p><p>O agente de fluxo à base de polímeros tem um  similar ao do polímero</p><p>base, mas uma viscosidade à temperatura de moldagem muito inferior, contudo,</p><p>à temperatura ambiente, não são necessariamente mais flexíveis que o</p><p>polímero.</p><p>Em alguns casos, esses aditivos podem formar produtos tipo borracha,</p><p>em outros, como na utilização de resinas fenólicas em borrachas naturais e</p><p>sintéticas, podem aumentar a dureza do produto final, devido à reticulação do</p><p>agente de fluxo durante a moldagem.</p><p>80 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>7 ESTABILIZANTES</p><p>O PVC e seus copolímeros são susceptíveis a reações adversas com</p><p>perda de propriedades durante o seu processamento e utilização, quando</p><p>exposto ao calor agente oxidante ou ainda ao intemperismo (radiação ultravioleta</p><p>e infravermelha).</p><p>7.1 Degradação</p><p>A degradação é uma reação química destrutiva dos polímeros, que pode</p><p>ser causada por agentes físicos e/ou químicos. A degradação causa</p><p>modificações irreversíveis às propriedades dos materiais poliméricos, evidentes</p><p>até mesmo no aspecto visual.</p><p>Tipos de agentes de degradação:</p><p>Agentes Químicos Agentes Físicos Agentes Biológicos</p><p>oxigênio, ozônio, água,</p><p>ácidos, bases, solventes</p><p>calor,</p><p>luz visível, UV, IR.</p><p>atrito, radiações</p><p>microorganismos e fungos</p><p>Tipos de degradação dos polímeros em relação à severidade:</p><p>A degradação pode ser superficial ou estrutural, dependendo dos</p><p>mecanismos gerais das reações de degradação.</p><p> Degradação sem cisão da cadeia principal do polímero (geralmente</p><p>superficial):</p><p> Formação de ligações cruzadas;</p><p> Substituição de grupos laterais;</p><p> Ciclização.</p><p>Degradação com cisão de cadeia principal do polímero (geralmente</p><p>degradação nível estrutural). A cisão pode ocorrer aleatoriamente ou de forma</p><p>inversa à polimerização, o que se denomina despolimerização.</p><p>SENAI/ CE |81</p><p>A degradação em relação a associação de agentes de degradação</p><p>(oxidativa, térmica, mecânica,fotooxidativa, termooxidativa, hidrólise), pode</p><p>ocorrer:</p><p> Durante a polimerização;</p><p> Durante o processamento;</p><p> Em condições de serviço;</p><p> Após o uso (caso não seja reciclável).</p><p>7.2 Estabilização de Polímeros</p><p>A estabilização de um plástico fornece proteção contra agentes nocivos à</p><p>sua estrutura molecular, assegurando maior vida útil aos materiais.</p><p>A estabilização é resultante da prevenção e/ou controle dos processos de</p><p>degradação, o que pode ocorrer durante a síntese, a composição, o</p><p>processamento e o uso. A estabilização pode ser preventiva (ou interna) e por</p><p>aditivação (externa)</p><p>Estabilização Preventiva de Plásticos</p><p>São medidas preventivas iniciais que resultam na produção de um</p><p>polímero mais estável:</p><p> A escolha de monômero de alta pureza para síntese (polimerização);</p><p> A utilização de processos especiais de polimerização, através dos quais</p><p>são minimizadas as impurezas nos polímeros.</p><p>Estabilização por aditivação</p><p>É o modo mais usual pelo qual se tenta garantir a estabilidade dos vários</p><p>sistemas poliméricos. É também chamada de estabilização externa e consiste</p><p>na incorporação, aos sistemas poliméricos, de substâncias que atuam como</p><p>estabilizantes.</p><p>82 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>7.3 Requisitos dos Estabilizantes</p><p>Vários fatores são importantes na escolha de estabilizantes e deve-se</p><p>levar em consideração os critérios de desempenho e as restrições de</p><p>aplicabilidade:</p><p> Estabilidade térmica;</p><p> Estabilidade à presença de oxigênio, umidade e microrganismos;</p><p> Boa capacidade de mistura;</p><p> Boa compatibilidade;</p><p> Elevada permanência (não deve migrar ou exsudar);</p><p> Conhecimento de efeito do estabilizante nas características físicas do</p><p>polímero.</p><p> Deve atuar permanentemente na estrutura do polímero;</p><p> Deve ser inodoro e incolor;</p><p> Deve ser atóxico;</p><p> Não pode manchar;</p><p> Deve ser eficaz na sua aplicação;</p><p> Não deve encarecer o produto;</p><p> Não deve influir nas propriedades do material.</p><p>Comportamento geral de alguns polímeros:</p><p>No caso do PE, as pequenas impurezas são pontos em que há maior</p><p>facilidade de penetração da radiação UV, reduzindo a estabilidade.</p><p>O PP possui grande número de átomos de H unidos à carbonosa; é mais</p><p>suscetível à degradação oxidante que o PEAD.</p><p>O PS torna-se amarelado, devido à formação de grupos cromóforos,</p><p>seguindo-se de falhas estruturais por degradação, o que se nota pelas micro</p><p>formações superficiais.</p><p>No PVC surgem insaturações na cadeia, provenientes da liberação de</p><p>ácido clorídrico. O PVC é instável à temperatura ou à luz ultravioleta. Durante o</p><p>processamento sofre desidrocloração (perde HCL), oxidação se houver O2 e</p><p>cisão mecânica das cadeias.</p><p>A descloração é o principal fator e causa envelhecimento do polímero.</p><p>SENAI/ CE |83</p><p>Os poli acetais oxidam-se rapidamente e possuem baixa resistência ao</p><p>envelhecimento.</p><p>O policarbonato (PC) e o PET são mais resistentes do que as poliamidas,</p><p>devido à substituição dos grupos metílicos por anéis aromáticos.</p><p>O PMMA e os polímeros fluorados apresentam excelente durabilidade em</p><p>exposição aos RUV.</p><p> Para aumentar a vida útil desses materiais são usados alguns tipos de</p><p>estabilizantes, dependendo do agente causador da degradação.</p><p>7.4 Estabilizantes primários e secundários.</p><p>Primários: aditivos que proporcionam boa eficiência de estabilização,</p><p>mesmo sendo usados isoladamente. Exemplos: Sais de chumbo, organo-</p><p>estanho, carboxilatos metálicos (Ba, Cd, Ca e Zn).</p><p>Secundários: aditivos que isoladamente fornecem baixa eficiência de</p><p>estabilização, mas quando adicionados em conjunto com os primários,</p><p>apresentam desempenho superior. Exemplos: Óleo de soja epoxidado, fosfitos</p><p>orgânicos (trienil fosfito e trinonil fenil). No PVC, a di-hidro cloração forma grupos</p><p>etileno (-C = C -) altamente suscetíveis de oxidação, devido à presença de duplas</p><p>ligações.</p><p>Os grupos formados são cromóforos, ou seja, produzem cor, portanto a</p><p>degradação do PVC e materiais similares é acompanhada de coloração que, em</p><p>primeiro estágio, torna um composto incolor em amarelo claro, alaranjado,</p><p>vermelho ou marrom, e em último estágio, torna-o negro.</p><p>Os sais ou sabões de metais pesados usados como lubrificantes, podem</p><p>reagir com o HCl formado e, consequentemente, agem como efetivos anti-</p><p>dihidrocloradores, impedindo a autocatálise pelas moléculas de HCl formadas.</p><p>Os fosfatos organizadores são adicionados aos sabões metálicos, para</p><p>tornar mais eficaz à estabilidade do PVC e similares. Sabões de chumbo têm um</p><p>bom efeito em aplicações industriais e elétricas, mas não são usados em</p><p>aplicações alimentícias, por serem tóxicos.</p><p>84 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Exemplos:</p><p>Sabões e sais de chumbo</p><p> Carbonato básico de chumbo;</p><p> Sulfato tribásico de chumbo;</p><p> Fosfito dibásico de chumbo;</p><p> Salicilato de chumbo;</p><p> Silicato de chumbo;</p><p> Estearato de chumbo;</p><p> Ftalato dibásico de chumbo.</p><p>Sais, sabões e complexos de outros metais</p><p> Estearato de cálcio;</p><p> Estearato e laurato de cádmio;</p><p> Sais e sabões de bário;</p><p> Compostos de zinco;</p><p> Estearato de lítio;</p><p> Sabões de estrôncio.</p><p>Compostos organo-estanho</p><p> Dibutil – estanho;</p><p> Octil estanho.</p><p>Em decorrência dos vários tipos de degradação a que o polímero pode</p><p>ser exposto , tornam-se necessários os sistemas estabilizantes, ou seja, ao</p><p>mesmo tempo pode ser usado um estabilizante térmico, um anti-oxidante e um</p><p>absorvedor de UV. Com o uso conjunto de estabilizantes, três efeitos podem</p><p>surgir:</p><p>Efeito aditivo: quando a estabilização alcançada é a soma das</p><p>estabilizações de cada estabilizante, individualmente.</p><p>Efeito antagônico: quando a estabilização alcançada é menor que a</p><p>soma das estabilizações de cada estado individual.</p><p>Efeito de sinergia: quando a proteção é maior que a soma das</p><p>estabilizações de cada estabilizante usado separadamente.</p><p>SENAI/ CE |85</p><p>Os tipos de estabilizantes são:</p><p> Absorvedores de RUV.</p><p> Antihidrocloração;</p><p> Antioxidantes;</p><p> Antiozonizantes;</p><p>Absorvedores de RUV (raios ultravioletas)</p><p>Degradação Causada por UV</p><p>A energia adicionada ao polímero, através de radiações ultravioletas, é</p><p>capaz de dissociar ligações das macromoléculas poliméricas, principalmente</p><p>quando existem imperfeições na cadeia, ou quando algum ponto já sofreu</p><p>degradação. Os estabilizantes recebem essa energia, sofrem modificações</p><p>moleculares e emitem energia novamente.</p><p>Os absorvedores de luz UV são estabilizantes que, quando adicionados</p><p>ao polímero em pequenas concentrações (0,1 a 1,5 %), absorvem</p><p>(preferencialmente as radiações UV, nas faixas UV-A e UV-B) radiações UV que</p><p>tenham penetrado no interior da massa polimérica, dissipando a energia</p><p>absorvida de forma não prejudicial. Ocorre assim a eliminação ou a redução do</p><p>processo fotodegradativo.</p><p>Devem ser escolhidos absorvedores UV que apresentem máxima</p><p>absorção de luz UV e menor absorção possível de luz visível.</p><p>O mecanismo de atuação dos absorvedores UV ocorre por tautomeria,</p><p>havendo rearranjo intramolecular sob o efeito da energia absorvida. Após essa</p><p>energia ser liberada na forma de calor, fosforescência ou fluorescência, o</p><p>absorvedor</p><p>UV retorna à sua estrutura inicial.</p><p>Para combater esses efeitos causadores pela RUV, os absorvedores</p><p>podem ser usados ou pode-se ainda pintar a superfície das peças.</p><p>Os revestimentos protetores funcionam com a absorção das radiações</p><p>prejudiciais antes que alcancem a superfície do polímero ou limitando a</p><p>penetração da irradiação na massa polimérica. Um exemplo de revestimento</p><p>protetor é o negro de fumo.</p><p>Os absorvedores de UV absorvem os comprimentos de onda que variam</p><p>de 3000 a 4000 Angstron, que correspondem aos RUV.</p><p>86 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Os absorvedores de UV não podem absorver a radiação do espectro</p><p>visível, pois alteram a cor das peças. Esses aditivos absorvem a energia emitida,</p><p>convertendo-a em calor e provocando mutações químicas que produzem</p><p>compostos estáveis.</p><p>Agente antihidrocloração</p><p>Os polímeros que contêm átomos de cloro, como o PVC e seus copolímeros,</p><p>como o poli cloreto de vinilideno e outros, tendem a liberar HCl quando aquecidos</p><p>ou expostos à radiação UV.</p><p>A decomposição por UV nos polímeros clorados é auto catalítica, ou seja,</p><p>a primeira molécula de HCl realiza uma catálise adicional na decomposição,</p><p>ocorrendo uma reação em cadeia.</p><p>A estabilização do PVC ou dos polímeros clorados (PVDC) é alcançada</p><p>quando o estabilizante for capaz de:</p><p> Neutralizar o ácido clorídrico liberado;</p><p> Remover insaturações de cadeias poliméricas;</p><p> Estabilizar radicais livres.</p><p>7.5 Antioxidantes</p><p>Os polímeros formados por reações de polimerização do tipo adição são</p><p>mais suscetíveis à degradação por oxidação do que os polímeros formados por</p><p>policondensação (embora estes últimos também sofram degradação).</p><p>O mecanismo de degradação pode ser conseqüência de um cisalhamento</p><p>mecânico de exposição UV ou de ataque de íons metálicos (como o cobre e o</p><p>manganês), nos quais a macromolécula rompe-se formando dois macro radicais.</p><p>Os antioxidantes primários podem reagir com os radicais livres por adição</p><p>(ou combinação), por doação de elétrons, ou mais frequentemente, por</p><p>transferência de hidrogênio.</p><p>SENAI/ CE |87</p><p>7.6 Antiozonizantes</p><p>São empregados em borrachas (duplas ligações) diênicas, quando estas</p><p>sofrem tensões na presença de ozônio.</p><p>A princípio, as borrachas eram estabilizadas com ceras amínicas. Essas</p><p>ceras formam uma camada impermeável ao ozônio, o que protege as borrachas.</p><p>Apresentavam, no entanto, um inconveniente, pois a capa protetora rompia,</p><p>perdendo a eficácia. Assim, foram desenvolvidos os estabilizantes à base de p -</p><p>fenileno - diamina.</p><p>Exemplos de antiozonizantes derivados do p - fenileno- diamina, são o</p><p>Santoflex - 13 e 17 Antozite 679 e MPD.</p><p>88 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>8 CARGAS E REFORÇOS</p><p>Cargas: são aditivos incorporados aos polímeros, cuja principal finalidade</p><p>é diminuir o custo dos produtos. Podem ou não alterar as propriedades do</p><p>material, tanto no processo como no produto final.</p><p>Reforços: tem a finalidade de aumentar a dureza, a tensão de ruptura, o</p><p>módulo de elasticidade, a resistência ao rasgo e a resistência à abrasão.</p><p>As cargas e os reforços são classificados em orgânicos e inorgânicos,</p><p>sendo que os reforços e as cargas inorgânicos oferecem vantagens em relação</p><p>aos orgânicos: melhor resistência térmica e elétrica, menor absorção de</p><p>umidade, melhor estabilidade dimensional e maior resistência química.</p><p>Alguns aspectos devem ser observados para a escolha de uma carga e/ou</p><p>reforço:</p><p> Custo;</p><p> Estabilidade de térmica;</p><p> Não deve ser ácido nem básico;</p><p> Deve ser fácil de manusear;</p><p> Baixa absorção de umidade/óleo;</p><p> Fácil incorporação;</p><p> Não deve dificultar o fluxo normal do polímero.</p><p>SENAI/ CE |89</p><p>Cargas e reforços e propriedades conferidas:</p><p>Dióxido de alumínio</p><p> Resistência química;</p><p> resistência térmica;</p><p> estabilidade dimensional.</p><p>Bissulfeto de molibdênio</p><p> Rigidez;</p><p> dureza;</p><p> lubrificação.</p><p>Carbonato de cálcio</p><p> Resistência térmica;</p><p> estabilidade dimensional;</p><p> rigidez;</p><p> dureza;</p><p> lubrificantes.</p><p>Algodão</p><p> Isolação elétrica;</p><p> resistência ao impacto;</p><p> resistência à tração;</p><p> estabilidade dimensional;</p><p> rigidez/dureza;</p><p> luubrificação.</p><p>Fibra Kevlar</p><p> Resistência térmica;</p><p> isolação elétrica;</p><p> resistência ao impacto;</p><p> resistência à tração;</p><p> estabilidade dimensional.</p><p>Fibra de Carbono</p><p> Condutibilidade térmica;</p><p> isolação elétrica;</p><p> resistência ao impacto;</p><p> resistência à tração;</p><p> estabilidade dimensional.</p><p>Talco</p><p> Resistência química;</p><p> resistência térmica;</p><p> isolação elétrica;</p><p> estabilidade dimensional;</p><p> rigidez/dureza;</p><p> lubrificação.</p><p>Pó de alumínio</p><p> Condutibilidade elétrica;</p><p> condutibilidade térmica.</p><p>Sílica</p><p> Isolação elétrica</p><p>Negro de fumo</p><p> Condicionamento elétrico;</p><p> condicionamento térmico;</p><p> resistência térmica;</p><p> estabilidade dimensional;</p><p> absorção de RUV;</p><p> rigidez.</p><p>Grafite</p><p> Condutibilidade elétrica;</p><p> condutibilidade térmica;</p><p> resistência química;</p><p> resistência à tração;</p><p> estabilidade dimensional;</p><p> rigidez/dureza;</p><p> lubrificação.</p><p>Mica</p><p> Resistência química;</p><p> resistência térmica;</p><p> isolação elétrica;</p><p> estabilidade dimensional;</p><p> rigidez/dureza;</p><p> lubrificação.</p><p>Fibra de vidro</p><p> Resistencia química;</p><p> resistência térmica;</p><p> isolação elétrica;</p><p> resistência ao impacto;</p><p> resistência a tração;</p><p> estabilidade dimensional;</p><p> rigidez/dureza.</p><p>90 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>8.1 Cargas Minerais</p><p>As cargas minerais de enchimento têm como função baratear o produto e</p><p>conferir boas características de processamento, moldagem uniforme e redução</p><p>da dilatação do produto moldado. As cargas minerais têm sido utilizadas em</p><p>misturas com os mais variados tipos de polímeros, misturas estas chamadas</p><p>compósitos, mais particularmente, porque agregam melhorias das</p><p>características físicas e químicas das peças fabricadas. Entre as cargas de</p><p>minerais destaca-se o caulim, o carbonato de cálcio, o talco, etc.</p><p>8.2 Fibras</p><p>As fibras são componentes resistentes em um material reforçado. Com</p><p>elas define-se a maior parte das características mecânicas do material, como a</p><p>resistência e a rigidez.</p><p>As fibras podem ser fabricadas a partir de vários materiais dentre os quais</p><p>podemos citar metais, boro e materiais cerâmicos, como o carbonato de silício,</p><p>que possui elevada resistência térmica,porem são extremamente caras.</p><p>Para os plásticos reforçados utilizam-se somente fibras inorgânicas, como</p><p>as de carbono e as de vidro, bem como as sintéticas, como as aramidas.</p><p>8.3 Fibra de vidro</p><p>As fibras de vidro possuem características isotrópicas e foram as</p><p>primeiras a terem ampla aplicação como fibras de reforço. As fibras de vidro são</p><p>constituídas, em sua maior parte, por óxidos de silício, e suas características</p><p>podem mudar mediante uma mistura com outros óxidos, como por exemplo, os</p><p>de alumínio e de magnésio.</p><p>Em 1938, duas empresas conjugaram seus esforços, fundando a Owens</p><p>Corning Fiberglas Corporation, e a partir de então, foi a responsável por</p><p>praticamente todas as inovações e melhorias tecnológicas no desenvolvimento</p><p>dos processos de produção e dos produtos finais, no campo das fibras de vidro.</p><p>As aplicações do produto, graças às constantes pesquisas da Owens Corning,</p><p>SENAI/ CE |91</p><p>evoluíram de apenas um simples filtro para forno, produzido quando a empresa</p><p>foi criada, para mais de 35.000 produtos.</p><p>Abaixo vemos alguns exemplos de peças plásticas injetadas com</p><p>materiais reforçados com fibra de vidro, substituindo dessa forma, os metais.</p><p>Fabricação da fibra de vidro</p><p>Existem dois tipos de fibras, as curta e as longas. As características das</p><p>FV, que as tornam tão atraentes para o reforço de plástico, são:</p><p> Baixo coeficiente de dilatação térmica;</p><p> Altas propriedades mecânicas;</p><p> Retenção e propriedades mecânicas, em altas temperaturas;</p><p> Alto alongamento na</p><p>ruptura;</p><p> Facilidade de processamento;</p><p> Baixo custo.</p><p>As fibras de vidro são obtidas pela fusão e pela fibrilização de uma mistura</p><p>de óxidos metálicos (SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, GaO, Na2O, K2O, Fe2O3, F2, BaO).</p><p>92 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>A natureza e a proporção dos e óxidos metálicos definem o tipo de vidro.</p><p>Variando a composição da massa vítrea.</p><p>Os vidros são materiais amorfos, rígidos e definidos como líquidos super-</p><p>resfriados. Os vidros no estado fundido, ao serem resfriados, devido a sua alta</p><p>viscosidade (difícil mobilização interna dos átomos) não têm uma organização</p><p>regular na estrutura, sendo, portanto, um material amorfo.</p><p>Os óxidos inorgânicos (silício, alumínio, boro) são misturados e aquecidos</p><p>a 1400C.</p><p>A massa vítrea fundida escorre por canais apropriados até as “fieiras" ou</p><p>bucha de platina. As fieiras possuem orifícios por onde a massa fundida escorre,</p><p>originando os filamentos.</p><p>A velocidade é mantida por dispositivos (puxadores) que, por sua vez,</p><p>mantêm a uniformidade das dimensões e as propriedades finais das fibras. O</p><p>vidro maciço possui ótima resistência à compressão, porém baixa resistência à</p><p>tração (40 Kgf/cm2). Na forma de fibras, essa resistência à tração passa a ser de</p><p>35.000 Kgf/cm2. A massa é acelerada do repouso à velocidade de 200 Km/h e</p><p>o diâmetro da gota de vidro fundido (0,2 mm) é reduzido a 50 vezes. Quanto aos</p><p>parâmetros térmicos, a temperatura de 1400°C passa a 100ºC de líquido pastoso</p><p>a sólido.</p><p>Os diversos filamentos obtidos passam por tratamento químico especial,</p><p>para que haja a compatibilização com os materiais orgânicos (polímeros).</p><p>Sem esse tratamento as FV não teriam utilidade como material de reforço.</p><p>O tratamento superficial tem várias funções. Serve também de proteção às</p><p>fibras, reduzindo seu nível de quebra por abrasão. Outra função é a de favorecer</p><p>a compatibilidade entre as fibras de vidro e o material plástico.</p><p>8.4 Fibras de carbono</p><p>Para muitas aplicações em que as fibras de vidro apresentam uma rigidez</p><p>insuficiente, é necessário substituí-las por fibras de carbono.</p><p>A matéria-prima mais comum para fabricação da fibra de carbono é a fibra</p><p>de poliacrilonitrila (PAN). Nas várias etapas de transformação da PAN, átomos</p><p>de nitrogênio e Hidrogênio são eliminados por pirólese, no final do processo, o</p><p>conteúdo de carbono é superior à 92%.</p><p>SENAI/ CE |93</p><p>O processo a ser descrito é através de PAN. O início do processo consiste</p><p>na oxidação à reticulação da fibra acrílica. Para provocar a reticulação, a fibra é</p><p>aquecida até 2400°C, temperatura ligeiramente abaixo do seu ponto de fusão. A</p><p>finalidade da reticulação é a de bloquear as cadeias do polímero de PAN,</p><p>orientando-as paralelamente ao eixo da fibra, por tensionamento mecânico.</p><p>Após a oxidação é dado um tratamento térmico ao material</p><p>(carbonização), para que a fibra adquira uma estrutura bem definida. A</p><p>carbonização ocorre a 10000C, em atmosfera inerte. A fibra recebe a</p><p>denominação de fibra do tipo A (alta resistência).</p><p>A etapa final de industrialização da fibra de carbono é a de grafitização. O</p><p>material é aquecido a 2500°C – 3000°C (atm inerte); a grafitização dá à fibra uma</p><p>formação final, completando a orientação dos mosaicos hexagonais da grafita</p><p>(tipo B).</p><p>Tanto as fibras de alta resistência como as grafitizadas são encontradas</p><p>em várias formas, as mais comuns são em bobinas, em mechas, em filamentos</p><p>e em tecidos.</p><p>Para diminuir o custo, são usadas misturas de fibra de vidro com fibra de</p><p>carbono e fibra de carbono com Kevlar.</p><p>Atualmente a fibra de carbono é empregada na fabricação de carenagens,</p><p>ponteiras de escapamento, tanques de combustível, quadros e capacetes, além</p><p>de reforçar a confecção de luvas, botas e macacões para motociclistas,</p><p>proporcionando assim uma segurança muito maior em casos de acidente, pois</p><p>são resistentes às altas temperaturas, têm grande resistência e leveza,</p><p>proporcionam rigidez e ao mesmo tempo permitem uma leve flexibilidade</p><p>controlada.. Uma grande vantagem em utilizar a fibra de carbono para a</p><p>confecção de motos e bicicletas decorre de sua leveza e resistência,</p><p>proporcionando melhor desempenho e segurança. Aliado a essas vantagens</p><p>está o baixo custo.</p><p>94 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>8.5 Fibras de Aramida</p><p>Utilizam-se também como reforço fibras sintéticas de polímeros, ainda</p><p>que possuam um elevado alongamento e baixa rigidez ( como as fibras têxteis,</p><p>de poliéster, por exemplo).</p><p>São mais interessantes os materiais com alta tenacidade e módulo, como</p><p>a aramida é constituída por grupos amidas (CONH) e anéis aromáticos, que</p><p>conferem à fibra uma elevada estabilidade térmica.</p><p>A fibra é obtida a partir de uma solução de amida aromática em um ácido</p><p>(ácido sulfúrico), fiando-a e estirando-a. As cadeias moleculares se orientam na</p><p>direção da fibra e constituem estruturas cristalinas, as quais conferem às fibras</p><p>suas boas características mecânicas.</p><p>As características singulares dessa fibra orgânica são boa resistência ao</p><p>impacto e alta capacidade de absorção de energia, o que a torna adequada a</p><p>blindagens (como os coletes à prova de balas) e à fabricação de peças que</p><p>devem suportar impactos.</p><p>Em contraste com as fibras de vidro e as de carbono, a fibra aramida é</p><p>sensível a esforços de compressão e possui limitações à umidade.</p><p>Sua temperatura de degradação é superior a 420ºC. A fibra aramida é</p><p>resistente à chama, é auto-extinguível e resistente a muitos agentes químicos.</p><p>Possui um coeficiente de dilatação negativo maior que o da fibra de</p><p>carbono, em relação à massa.</p><p>A fibra aramida é especialmente adequada por sua resistência ao</p><p>impacto, unida a sua leveza, para elementos construtivos que necessitem ser</p><p>muito leves e resistentes ao impacto (já que a redução da massa diminui as</p><p>SENAI/ CE |95</p><p>forças de desaceleração e sua dureza lhe permite suportar as acelerações</p><p>extremas, devido ao impacto).</p><p>Aramidas são uma família de polímeros derivada do poliamida, incluindo</p><p>Nomex ® e Kevlar®. O Kevlar® é usado para fazer artefatos, como coletes à</p><p>prova de balas e pneus de bicicleta à prova de furos.</p><p>Blendas de Nomex ® e Kevlar® são usados para fazer roupas à prova de</p><p>fogo, as quais protegem os bombeiros ou qualquer outro profissional que lide</p><p>com esse risco.</p><p>Kevlar® é uma poliamida, na qual todos os grupos amida são separados</p><p>por grupos para-fenileno, ou seja, os grupos de amida se ligam aos anéis de fenil</p><p>opostos uns aos outros nos carbonos 1 e 4.</p><p>O Nomex®, por sua vez, possui grupos meta-fenileno, ou seja, os grupos</p><p>de amida estão ligados ao anel fenila, nas posições 1 e 3.</p><p>O Kevlar® é um polímero muito cristalino. Levou muito tempo para que</p><p>alguém conseguisse fazer algo útil com esse produto, porque ele não se dissolve</p><p>em substância alguma. Logo, processá-lo na forma de soluções estava fora de</p><p>questão. Ele também não se funde abaixo de 500°C; logo, sua fusão também foi</p><p>descartada. Então, uma cientista chamada Stephanie Kwolek propôs um plano,</p><p>usar as aramidas na forma de fibras, visto que elas geram fibras melhores que</p><p>poliamidas não aromáticas, como PA6.6.</p><p>A mesma molécula de amida pode se torcer para frente e para trás, entre</p><p>as conformações cis- e trans, desde que lhe seja fornecida um pouco de energia.</p><p>As mesmas conformações cis- e trans- também existem em poliamidas.</p><p>Quando todos os grupos numa poliamida, como o náilon 6.6, por exemplo,</p><p>assume conformação trans, o polímero é totalmente estirado numa linha reta.</p><p>Isso é exatamente o que queremos de uma fibra, uma vez que cadeias</p><p>longas, retas e plenamente estiradas, compactam-se mais perfeitamente na</p><p>forma cristalina que constitui a fibra. Mas, infelizmente, sempre há algumas</p><p>ligações amidas na conformação cis. Logo, as cadeias de nylon 6,6 nunca ficarão</p><p>completamente estiradas.</p><p>96 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Características:</p><p>Peso Molecular: 70.000 u.m.a;</p><p>densidade: 1,35-1,45 g/cm3</p><p>Tm: 400-550°C e Tg: 250-400°C;</p><p>cristalinidade alta, termoplástico, amarelado, opaco.</p><p>Propriedades marcantes:</p><p>Alta resistência ao calor (550°C), retardante de chama, alta resistência à</p><p>tração, usada como fibra, sensível a radiações ultravioletas, excelentes</p><p>propriedades dielétricas.</p><p>Aplicações típicas:</p><p>Como fibra de reforço em compósitos, materiais esportivos, vasos de alta</p><p>pressão, coletes e capacetes à prova de balas, produtos da indústria</p><p>aeroespacial e isolamento elétrico de motores.</p><p>É um polímero altamente resistente à chama e pode ser usado sob</p><p>temperaturas de (196°C a 250°C), suportando por tempo limitado, contato</p><p>contínuo até 550°C.</p><p>SENAI/ CE |97</p><p>O polímero é solubilizado em um solvente. A massa soluta é extrudada e</p><p>o solvente é retirado por aquecimento.</p><p>Essa fibra é muito usada em composições com epóxi; na indústria</p><p>aeroespacial, para produção de carcaças de motores para foguetes, e na</p><p>confecção de coletes à prova de balas. Pode ser usado também em conjunto</p><p>com a resina poliéster, desde que haja proteção aos raios ultravioletas, já que</p><p>essa fibra também é degradada por essa ação, como a maioria dos polímeros.</p><p>É muito resistente aos produtos químicos em geral.</p><p>Quadros comparativo de propriedades das fibras:</p><p>98 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>9 AGENTES DE EXPANSÃO</p><p>Agentes de expansão são aditivos que geram gases durante o</p><p>processamento provocando a expansão do material, ou seja, reduzindo assim</p><p>sua densidade.</p><p>Os polímeros expandidos podem ser considerados como materiais</p><p>compostos polímero-enchimento, sendo o enchimento as células de gás,</p><p>introduzidas de algum modo durante a fabricação do produto. As propriedades</p><p>importantes dos materiais espumados são: menor densidade (menor consumo</p><p>de material); maior rigidez específica (relação rigidez/peso); melhores</p><p>propriedades dielétricas; maior isolamento térmico e acústico (para ambientes e</p><p>equipamentos).</p><p>Dentre os polímeros que são produzidos comercialmente em forma celular</p><p>encontram-se: poliuretano, poliestireno, PVC, polietileno, ABS, polipropileno,</p><p>entre outros. Em princípio, qualquer material pode ser expandido, gerando-se</p><p>produtos ligeiramente mais leves ou totalmente diferentes dos materiais iniciais.</p><p>As propriedades dos expandidos são intimamente dependentes da densidade</p><p>obtida, que é função das condições de processamento e do tipo e teor de agente</p><p>de expansão utilizado.</p><p>De acordo com a natureza das células formadas, os polímeros</p><p>expandidos podem ser classificados como:</p><p>Célula aberta: as células individuais estão interconectadas como em uma</p><p>esponja, com capacidade de absorver líquido.</p><p>Célula fechada: cada célula individual, de forma mais ou menos esférica,</p><p>está envolvida completamente por uma parede de polímero cuja espessura</p><p>determinará a densidade de espuma.</p><p>A espuma de célula fechada é geralmente produzida em condições onde</p><p>alguma pressão é mantida durante o estágio de formação da célula. Por outro</p><p>lado, a expansão livre durante a formação da célula produz espumas de células</p><p>abertas. O tipo de célula a ser produzido depende da aplicação do artigo.</p><p>SENAI/ CE |99</p><p>Outra classificação empregada é de acordo com a aplicação, destacando-</p><p>se três principais tipos:</p><p>a) espumas para isolação: espuma leve, com densidade de cerca de 0.03</p><p>g/cm3, sendo empregada na isolação térmica em construção civil e</p><p>recipientes térmicos;</p><p>b) espuma para enchimento: espuma macia e resiliente, sendo usada em</p><p>colchões e travesseiros e também como proteção para peças frágeis, em</p><p>embalagens de produtos eletrônicos e vidrarias;</p><p>c) espuma estrutural: espuma mais resistente e dura, sendo produzida</p><p>contra um molde resfriado, que inibe a expansão do material na superfície</p><p>enquanto que o interior da peça não é resfriado e expande mais</p><p>livremente, endurecendo a superfície. Este é o processo de pele integral</p><p>utilizado para produzir espumas rígidas de poliamidas, ABS.</p><p>Muitos métodos foram desenvolvidos para produzir polímeros</p><p>expandidos:</p><p>a) incorporação de um agente químico de expansão que se decompõe</p><p>durante o processamento liberando produtos voláteis como CO2, N2 etc.;</p><p>b) incorporação de líquidos de baixo ponto de ebulição, os agentes físicos</p><p>de expansão, que volatilizam durante o processamento;</p><p>c) difusão de gases sob pressão para o polímero, com consequente</p><p>expansão em temperaturas elevadas após a descompressão;</p><p>d) através de reações químicas durante a polimerização ou reticulação,</p><p>gerando subprodutos voláteis. Processo muito importante para os</p><p>poliuretanos;</p><p>Dentre os processos acima citados os mais importantes do ponto de vista</p><p>industrial são (a), (b) e (c), sendo que o (d) é específico para os poliuretanos.</p><p>100 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>9.1 Tipos de Agentes de Expansão:</p><p> Agentes físicos de expansão</p><p>Os agentes físicos de expansão são gases ou líquidos de baixo ponto de</p><p>ebulição, sendo solúveis no fundido sob pressão. Na despressurização</p><p>volatilizam-se para formar uma estrutura celular. Os gases mais empregados são</p><p>o CO2 e N2, enquanto que hidrocarbonetos alifáticos (como o pentano) e</p><p>compostos de cloro e flúor (como tricloro carbono – CFC) são os mais utilizados.</p><p>A eficiência do espumante físico depende de sua solubilidade no fundido</p><p>e da temperatura e pressão. O tamanho das células produzidas depende de</p><p>fatores como a dispersão, pressão do gás, temperatura do fundido e presença</p><p>de nucleantes. Os poliuretanos são responsáveis pela maior parte do consumo</p><p>dos agentes físicos de expansão.</p><p> Agentes químicos de expansão</p><p>Trata-se de uma substância orgânica ou inorgânica que se decompõe</p><p>durante o processamento do polímero, gerando pelo menos um produto de</p><p>decomposição gasosa, expandindo o material plástico (em forma de fundido). O</p><p>processo de decomposição é geralmente exotérmico e irreversível e é desejável</p><p>que ocorra em uma estreita faixa de temperatura.</p><p>O primeiro critério de escolha de um espumante para um determinado</p><p>polímero e método de transformação é sua temperatura de decomposição, que</p><p>deve ser em uma faixa estreita, definida e compatível com a temperatura de</p><p>processamento do polímero. Não deve se decompor espontaneamente como um</p><p>explosivo, e os gases formados não devem conter constituintes explosivos.</p><p>Devem ser de fácil incorporação e dispersão no polímero, não devendo provocar</p><p>riscos à saúde ou afetar a estabilidade térmica do polímero ou ter efeitos</p><p>corrosivos nos equipamentos de mistura e processamento.</p><p>Os espumantes químicos geralmente têm a forma de pó e sua boa</p><p>dispersão é essencial na qualidade da espuma. Em processamentos como</p><p>extrusão e injeção, os pós são simplesmente misturados a frio com os grânulos</p><p>ou pó de polímero, se depositando na superfície deste. Nos casos dos grânulos</p><p>serem transportados pneumaticamente, recomenda-se a aplicação de um óleo</p><p>mineral aos grânulos para que as partículas de espumante fiquem presas. A</p><p>SENAI/ CE |101</p><p>incorporação pode ser feita também através de medidores automáticos</p><p>montados diretamente na máquina de processamento.</p><p>Alguns fabricantes efetuam a polimerização na presença do espumante</p><p>químico, para que este fique inserido na pérola polimerizada, eliminando-se os</p><p>problemas de dispersão posterior. Neste caso, o tipo obtido é específico para a</p><p>produção de espumas.</p><p>Os principais tipos de espumantes químicos utilizados são compostos</p><p>azo, derivados de hidrazina, semicarbazidas, tetrazolas e benzoaxinas. Os mais</p><p>importantes são os compostos azo, contribuindo com cerca de 95% do mercado.</p><p>Dos compostos azo mais importante é o azodicarbonamida:</p><p>Simbolizado por AZDN, este composto se decompõe a 205 – 215ºC</p><p>gerando cerca de 220cm3 de gás por grama, sendo o mais econômico de todos</p><p>os espumantes comerciais.</p><p>A densidade de espumas</p><p>obtidas com AZDN depende fundamentalmente</p><p>do tamanho de partícula. Quanto maior a área superficial (menor o tamanho de</p><p>partícula) maior a taxa de decomposição observada. Este efeito é mais</p><p>importante para o caso de expansão livre tendo pouca influência nos processos</p><p>envolvendo pressão externa, como na injeção.</p><p>A tabela abaixo lista alguns espumantes químicos com suas temperaturas</p><p>de decomposição. A mistura de dois ou mais agentes de expansão pode ser de</p><p>grande utilidade, pois produtos de decomposição de um espumante podem</p><p>acelerar a decomposição do outro.</p><p>Espumante Tipo</p><p>Temperatura de</p><p>decomposição (ºC)</p><p>Gás liberado (ml/g)</p><p>102 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Azodicarbonamida Azo 205-215 220</p><p>Oxibenzeno</p><p>sulfonidrazina</p><p>Hidrazina 150-220 150-220</p><p>toluenosulfonilsemic</p><p>arbazida</p><p>Semicarbazida 228-235 140</p><p>Fenil tetrazola tetrazola 240-250 190</p><p>9.2 Processamento de materiais plásticos com agente de expansão</p><p>Há três formas básicas de processamento de materiais com agente de</p><p>expansão: in-situ, extrusão e injeção</p><p>Expansão in situ (foam-in-place)</p><p>Este processo é utilizado principalmente com o poliestireno e consiste em</p><p>pré-impregnar o PS com um agente físico de expansão (pentano), este material</p><p>recebe a denominação de EPS (Poliestireno Expansível), cujo nome comercial</p><p>é “ISOPOR”. Exemplos de aplicações são recipientes para proteção, isolação</p><p>térmica e acústica, flutuadores (pranchas) etc.</p><p>SENAI/ CE |103</p><p>O processo é iniciado com a pré-expansão do EPS através de</p><p>aquecimento com vapor em até 40 vezes seu tamanho original. Esta etapa é</p><p>realizada a 100ºC em tanques de armazenagem e deve ser muito bem</p><p>controlada para que o espumante não se volatilize totalmente.</p><p>104 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>A seguir, é feito o armazenamento das pérolas. No resfriamento da etapa</p><p>anterior, o espumante e o vapor condensam dentro das células causando uma</p><p>pressão parcial. O armazenamento por 24 horas permite a difusão do ar para</p><p>dentro das células de modo a se alcançar o equilíbrio.</p><p>O terceiro estágio é a própria operação de moldagem a vapor, em que as</p><p>pérolas pré-expandidas são alimentadas a um ambiente confinado (molde onde</p><p>o vapor é soprado em uma temperatura um pouco acima da Tg (ou Tm) do</p><p>material) as pérolas então amolecem, o agente tende a volatilizar expandido o</p><p>material e, quando as diversas pérolas se tocam, ocorre a união. Com o</p><p>resfriamento obtém-se um bloco sólido. Neste processo, os principais</p><p>espumantes utilizados são o pentano e o cloreto de metila, que são agentes</p><p>físicos de expansão.</p><p>Extrusão</p><p>A extrusão pode ser utilizada na obtenção de diversos materiais</p><p>expandidos como filmes, tubos e perfis. Existem basicamente duas técnicas que</p><p>podem ser empregadas utilizando-se espumantes químicos e espumantes</p><p>físicos:</p><p>a) Processamento com agentes químicos de expansão: utiliza o mesmo</p><p>equipamento para extrusão convencional e emprega-se até 10% em peso</p><p>de espumante. Exige-se um bom controle de temperatura e utiliza-se</p><p>preferencialmente uma rosca com seção de mistura.</p><p>O espumante é decomposto na zona de plastificação e quando o produto</p><p>é liberado da matriz, ocorre a expansão para formar um material celular.</p><p>Normalmente, a densidade das espumas produzidas por este método é</p><p>acima 0,25g/cm3. Os resíduos de decomposição dos espumantes</p><p>químicos provocam efeitos adversos nas propriedades, pois atuam como</p><p>cargas.</p><p>b) Processamento com agentes físicos de expansão: é mais complicada</p><p>de operar do que com agentes químicos. Consiste basicamente em se</p><p>injetar sob pressão o agente de expansão (como o CFC) no canhão da</p><p>extrusora, em um ponto em que o polímero já esteja fundido. Ao introduzir</p><p>SENAI/ CE |105</p><p>o espumante no fundido, ocorre uma grande diminuição na viscosidade</p><p>do material, o que resulta na formação de estrutura de célula aberta com</p><p>a passagem pela matriz.</p><p>Como normalmente se deseja célula fechada, torna-se necessário</p><p>aumentar a viscosidade do material para evitar a expansão livre. Para</p><p>isto é preciso diminuir a temperatura de massa, o que é conseguido com</p><p>uma extrusora suficientemente longa com um desenho de rosca</p><p>característico para evitar cisalhamento ou com um sistema de extrusoras</p><p>conjugadas, em que o material é plastificado em uma extrusora e</p><p>transferido para outra em temperatura mais baixa, com a função de</p><p>efetuar a troca térmica. Chapas produzidas por extrusão podem ser</p><p>utilizadas na moldagem por termoformagem, como na produção de</p><p>recipientes para ovos.</p><p>106 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Injeção</p><p>Na fabricação de peças de espuma estrutural por injeção pode-se</p><p>empregar agentes físicos ou químicos de expansão. De modo semelhante à</p><p>extrusão, quando se utiliza agente físico este é bombeado após o polímero estar</p><p>plastificado. Uma variação recente é a injeção de gás (gas injection moulding),</p><p>onde o agente físico de expansão é introduzido diretamente no molde por uma</p><p>via no canal de injeção.</p><p>O mais comum é a utilização do espumante químico, que é alimentado</p><p>junto com o polímero e se decompõe no cilindro de injeção. Injeta-se uma</p><p>quantidade menor do que a necessária para o preenchimento total do molde,</p><p>para permitir a expansão. A velocidade deve ser muito alta para se ter um</p><p>produto homogêneo. O material que toca no molde frio tem expansão inibida,</p><p>enquanto o interior expande livremente até a compressão da pele, de modo que</p><p>se tem ao final uma estrutura composta de pele sólida e núcleo expandido. Os</p><p>principais materiais utilizados na injeção de espuma são o ABS, PC, PP, PA.</p><p>SENAI/ CE |107</p><p>Quadro comparativo da injeção com agente de expansão com o processo</p><p>de injeção convencional:</p><p>Injeção com agente de expansão</p><p>Vantagens: Desvantagens:</p><p>Pressão de injeção até 30 vezes menor Rugosidade superficial</p><p>Menor força de fechamento Alta velocidade de injeção</p><p>Moldes mais leves e de menor custo Espessura mínima de 5mm</p><p>Ausência de rechupes Linhas de solda de baixa resistência</p><p>Ausência de tensões residuais Longo tempo de resfriamento</p><p>108 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>10 AGENTES DE RETICULAÇÃO</p><p>Desde a década de 50 tem havido crescente interesse no</p><p>desenvolvimento de agentes de reticulação para polímeros termoplásticos, com</p><p>o objetivo de se alcançar determinadas propriedades, tais como: maior</p><p>resistência química; maior resistência à degradação térmica; melhores</p><p>propriedades adesivas; maior estabilidade ao calor e menor fluência.</p><p>Um dos métodos para causar a reticulação de termoplásticos é através do</p><p>uso de radiação. Estas radiações são do tipo: raios X, raios gama (, elétrons</p><p>de alta energia e radiação ultravioleta. A radiação é aplicada ao material no</p><p>estado sólido em sua forma moldada e tem a função de excitar elétrons das</p><p>macromoléculas, gerando radicais livres que se acoplam para obter as ligações</p><p>cruzadas. O inconveniente é que reações que levam à cisão da cadeia principal</p><p>também são formadas. Na prática, existe uma competição entre as reações de</p><p>reticulação e as de degradação.</p><p>Um método alternativo de reticular polímeros termoplásticos é o uso de</p><p>agentes de reticulação dos quais os mais usados são os peróxidos orgânicos</p><p>e os silanos.</p><p>Os peróxidos orgânicos foram utilizados inicialmente para reticular alguns</p><p>elastômeros (EPDM e borracha de silicone), que não são reticulados como os</p><p>sistemas usuais à base de enxofre. Além das borrachas, os polímeros que</p><p>podem ser reticulados com o uso de peróxidos são o PE, ABS, PSAI, EVA, PVC</p><p>e PE clorado.</p><p>10.1 Tipos de agentes de reticulação químicos:</p><p>Peróxidos Orgânicos</p><p>Os peróxidos orgânicos são incorporados à massa polimérica antes ou</p><p>durante o processamento e constituem uma fonte de radicais livres devido à</p><p>decomposição térmica. A temperatura e a velocidade de decomposição do</p><p>peróxido dependem do tipo empregado</p><p>no mercado, pois o material plástico na sua cor natural não apresenta um</p><p>aspecto atraente, sendo assim faz-se necessário a pigmentação do mesmo.</p><p>São substâncias químicas que, uma vez incorporadas, conferem cor a um</p><p>substrato. Os colorantes podem ser classificados em duas categorias: os</p><p>corantes e os pigmentos, e estes últimos possuem duas classes: orgânicos e</p><p>inorgânicos.</p><p>Colorantes</p><p>Corantes</p><p>Pigmentos</p><p>Organicos</p><p>Inorganico</p><p>1.1 Cor</p><p>É definida como a sensação visual obtida pelo comprimento de ondas</p><p>luminosas do espectro visível. Pode ser medido em angstron (Å) equivalente a</p><p>10-10m, ou nanômetro (nm) equivalente a 10-9m, sendo esta faixa muito estreita</p><p>e em torno de 4000 a 7000Å.</p><p>Seus comprimentos de onda são menores que os infravermelhos (acima</p><p>de 7000 Å) e maiores que os ultravioletas (em torno de 1000 Å).</p><p>8 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Observando o quadro 1 abaixo, pode-se ter a comparação dos diversos</p><p>raios e emissões e seus respectivos comprimentos de onda (valores</p><p>aproximados):</p><p>RAIOS CÓSMICOS E EMISSÕES COMPRIMENTO DE ONDA (Å)</p><p>Raio gama 0,0001</p><p>Raio X 0,001</p><p>RUV distante 10</p><p>RUV 1.000</p><p>Luz visível 4.000 a 7.000</p><p>Infra vermelho médio 30.000</p><p>Infra vermelho distante 300.000</p><p>Microondas (TV e rádio) 3.000.000</p><p>Quadro 1</p><p>A sensação de cor é percebida quando um conjunto de ondas atinge um</p><p>campo qualquer que absorve determinadas ondas e respectivos comprimentos</p><p>de ondas e refletem outras, sendo que as ondas refletidas causam o efeito da</p><p>cor.</p><p>As ondas com determinados comprimentos de onda característicos são</p><p>resultados de uma reação que ocorre com a maioria das moléculas, gerando</p><p>grupos que quando excitados eletronicamente, emitem radiação característica.</p><p>Cor</p><p>Comprimento de onda (Å)</p><p>aproximado</p><p>Comprimento de onda (nm)</p><p>aproximado</p><p>Violeta 4000 370 a 440</p><p>Azul 4600 440 a 480</p><p>Verde 5200 480 a 560</p><p>Amarelo 5800 560 a 600</p><p>Laranja 6200 600 a 640</p><p>Vermelho 6700 640 a 700</p><p>SENAI/ CE |9</p><p>A figura abaixo mostra a decomposição das cores no prisma</p><p>transparente, onde são observadas ondas individuais com comprimentos de</p><p>onda de energia visível:</p><p>Fig. 1 Espectro da luz visível - Vídeo Luz e Cor</p><p>Fonte: Enciclopédia Britânica</p><p>Exemplos:</p><p>a) Cor Branca: absorção e reflexão de todos os comprimentos de onda</p><p>do espectro visível.</p><p>b) Cor Preta: absorção sem a reflexão dos comprimentos de onda do</p><p>espectro visível.</p><p>c) Cor Verde: absorção de todos os comprimentos de onda, refletindo</p><p>apenas o comprimento de onda na faixa de 480 a 560nm.</p><p>A decomposição do espectro visível mostra algo parecido com o arco-íris,</p><p>sendo que 3 cores são conhecidas como primárias (amarelo, azul e vermelho)</p><p>e as demais como cores secundárias (violeta, verde e laranja).</p><p>Combinando duas cores primárias obtém-se uma cor denominada</p><p>secundária; como exemplo podemos citar a combinação entre o amarelo e o</p><p>vermelho originando a cor laranja, ou ainda combinando-se o amarelo com o</p><p>azul obtendo-se a cor verde.</p><p>Concluímos que uma cor é constituída de tom principal e subtom ou tom</p><p>secundário, sendo assim o amarelo pode possuir um subtom esverdeado ou</p><p>10 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>alaranjado; o vermelho pode ter um subtom azulado ou amarelado etc. Estes</p><p>efeitos dependerão da concentração de cada cor na formulação do tom principal.</p><p>Figura 2: Diagrama de cores</p><p>Fonte: vídeo Luz e Cor (Enciclopédia Britânica)</p><p>1.2 Corantes</p><p>São substâncias químicas orgânicas, solúveis no meio de aplicação. Os</p><p>corantes são caracterizados por possuírem baixo índice de refração, elevada</p><p>capacidade de conferir cor, denominado também como poder tintorial, alto brilho</p><p>e baixa solidez à luz e à temperatura.</p><p>1.3 Pigmentos</p><p>São colorantes insolúveis, possuem alto índice de refração e não são</p><p>afetados química ou fisicamente pelo meio de aplicação. São os aditivos que</p><p>proporcionam tonalidades de cor aos materiais poliméricos.</p><p>Dentre outras características, os pigmentos podem aumentar o efeito de</p><p>brilho, deixar o polímero opaco ou ter outros efeitos aditivos como, por exemplo,</p><p>estabilizar o polímero à radiação ultravioleta. O negro de fumo é um exemplo de</p><p>estabilizante à radiação UV, que apresenta as duas propriedades: estabilizante</p><p>à luz e reforço, atuando também como pigmento preto.</p><p>Pode-se subdividir os pigmentos em três classes:</p><p>SENAI/ CE |11</p><p>1) Pigmentos orgânicos;</p><p>2) pigmentos inorgânicos;</p><p>3) pigmentos especiais.</p><p>Os pigmentos da classe dos orgânicos mostram-se com bom poder</p><p>tintorial, alto brilho, boa transparência e razoável solidez à luz e ao calor.</p><p>Os pigmentos da classe dos inorgânicos mostram-se com boa</p><p>opacidade/cobertura, pouco brilho, boa solidez à luz e razoável solidez ao calor.</p><p>Os pigmentos especiais são constituídos de uma mistura de pigmentos</p><p>visando efeitos de aspecto fluorescente, efeito perolizado ou perolado, aspecto</p><p>metálico, etc. Nos polímeros fundidos, ocorre a completa solubilidade dos</p><p>pigmentos orgânicos enquanto os pigmentos inorgânicos são insolúveis.</p><p>Em propriedades gerais dos pigmentos, podemos compará-los conforme</p><p>quadro abaixo:</p><p>Critério Inorgânico Orgânico</p><p>Custo $ $$$</p><p>Propriedades óticas opacidade Translucidez</p><p>Dispersabilidade Fácil Difícil</p><p>Estabilidade à luz e ao calor Ótima Reduzida</p><p>Brilho Fosco Brilhante</p><p>Poder de cobertura Baixo Alto</p><p>Migração reduzida Alta</p><p>12 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Com relação ao consumo, a Tabela x mostra os principais tipos de</p><p>pigmentos utilizados e o percentual de consumo aproximado. Os nomes dos</p><p>pigmentos estão relacionados ao metal base e a cor obtida:</p><p>Tipo Percentual de consumo</p><p>Pigmentos inorgânicos 73</p><p>Dióxido de Titânio 65</p><p>Óxido de ferro 2,6</p><p>Compostos de cádmio 1,9</p><p>Amarelo de cromo 1,8</p><p>Laranja de molibdato 1,2</p><p>Outros 0,5</p><p>Pigmentos Orgânicos 27</p><p>Negro de fumo 22</p><p>Azul de ftalocianina 1,8</p><p>Vermelhos orgânicos 1,2</p><p>Verde diftalocianina 1,0</p><p>Outros 1,0</p><p>Os efeitos visuais proporcionados pelos pigmentos dependem da forma</p><p>de obtenção e fabricação dos mesmos. Pigmentos de uma mesma estrutura</p><p>química podem ter grandes diferenças se possuem arranjos cristalinas</p><p>diferentes, capacidade de oxidação diferentes, etc.</p><p>Os pigmentos são fornecidos comercialmente se apresentam como:</p><p>a) Pigmentos puros: apresentam-se em pós finos que devem ser</p><p>incorporados ao polímero. Existem alguns inconvenientes que vão desde</p><p>a dificuldade de se homogeneizar a seco e manipulação do mesmo, além</p><p>de problemas de higiene e limpeza industrial.</p><p>b) Concentrados sólidos: também conhecidos por Masterbatches, ou</p><p>simplesmente Master, são pigmentos dispersos em um veículo</p><p>polimérico. O concentrado possui entre 40 e 65% de pigmento e se</p><p>dispersa de modo uniforme no material. É recomendável que o veículo</p><p>seja do mesmo material a ser pigmentado ou outro polímero compatível e</p><p>SENAI/ CE |13</p><p>de fácil dispersão no meio. Comercialmente existem os Masterbatches</p><p>Universais, cujo veículo polimérico é o PEAD. Aproximadamente 90% do</p><p>consumo de pigmentos em polímeros são concentrados sólidos.</p><p>c) Concentrados líquidos: aplicados em polímeros termofixos e em</p><p>plastisóis de PVC, o veículo é o plastificante ou um solvente compatível,</p><p>sendo que nestes concentrados os pigmentos já se apresentam em forma</p><p>completamente dispersa.</p><p>d) Misturas especiais: são pigmentos inorgânicos facilmente</p><p>dispersáveis com pigmentos orgânicos de baixa dispersabilidade. Os</p><p>aglomerados orgânicos se quebram e os agregados ou partículas</p><p>formadas se unem às partículas inorgânicas. É mais fácil obter sua</p><p>dispersão do que nos pigmentos orgânicos.</p><p>1.4 Propriedades do sistema polímero-pigmento</p><p>Ao selecionar um tipo de pigmento e sua aplicação a um determinado</p><p>polímero, alguns fatores devem ser analisados pelo colorista a fim de obter os</p><p>requisitos exigidos</p><p>e devem ser compatíveis com a</p><p>temperatura de processamento do polímero.</p><p>SENAI/ CE |109</p><p>As moléculas decompostas dos peróxidos abstraem hidrogênio do</p><p>polímero dando origem a ligações primárias entre as macromoléculas,</p><p>resultando em um retículo tridimensional.</p><p>O grupo característico dos peróxidos orgânicos é o (– O – O –), que se</p><p>decompõe no aquecimento formando dois radicais livres. Suas propriedades</p><p>mais importantes são o teor de oxigênio ativo, o tempo de meia vida (tempo em</p><p>que, em dada temperatura, metade das moléculas de peróxido se decompõe) e</p><p>sua temperatura de decomposição.</p><p>Quimicamente podem ser classificados podem ser classificados como:</p><p> Alquil peróxidos (di-t-butil peróxido);</p><p> Alquilaril peróxidos (t-butilcumil peróxido);</p><p> Peróxi ésteres (t-butil peroxi benzoato);</p><p> Diacil peróxidos (peróxido de benzoíla).</p><p>Nome químico Temperatura de decomposição (ºC)</p><p>Peróxido de dicumila 180</p><p>di-t-butil peróxido 140</p><p>t-butil peróxi benzoato 140</p><p>Peróxido de benzoíla 120</p><p>Em polímeros normalmente utilizam-se peróxidos com maior temperatura</p><p>de decomposição. O agente de reticulação deve atender a alguns requisitos:</p><p> deve ser seguro de manipular durante o transporte, armazenagem e</p><p>processamento;</p><p> a natureza dos produtos de decomposição deve permitir rápida</p><p>reticulação na temperatura desejada, sem tendência a reação prematura;</p><p> deve reagir de tal maneira que a reticulação seja a única modificação no</p><p>polímero;</p><p> deve ser ativo na presença de cargas e outros aditivos;</p><p> os produtos de decomposição não devem acelerar o envelhecimento;</p><p> os peróxidos e seus produtos de decomposição devem atender aos</p><p>requisitos de não toxicidade e de higiene industrial.</p><p>110 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>No caso de cargas, alguns tipos absorvem as moléculas de peróxido,</p><p>reduzindo a eficiência destes no polímeros.</p><p>Os antioxidantes podem reagir com os radicais livres gerados pelos</p><p>peróxidos, interrompendo as reações de reticulação. Como os sistemas</p><p>reticulados requerem uma estabilidade térmica prolongada, os antioxidantes são</p><p>componentes essenciais, devendo ser selecionados de modo a não possuírem</p><p>reatividade com os radicais gerados pelos peróxidos orgânicos.</p><p>A seleção de um peróxido é determinada pelo polímero a ser reticulado</p><p>(condições de processamento) e pelos requisitos para o uso do produto final. A</p><p>velocidade da reação de reticulação é determinada pela temperatura e o grau de</p><p>reticulação alcançado depende do teor de agente de reticulação empregado. Em</p><p>geral, os teores empregados variam de 1 a 10 PCR. Quantidades excessivas de</p><p>peróxido provocam reações de cisão de cadeia em detrimento das reações de</p><p>reticulação.</p><p>Além da resistência química e da estabilidade ao calor, deve-se</p><p>considerar as propriedades mecânicas do produto que normalmente se</p><p>deterioram quando há excesso de agentes de reticulação. A diferença de</p><p>comportamento mecânico entre o material reticulado e o não reticulado aumenta</p><p>com o aumento da temperatura, conforme mostra abaixo</p><p>Propriedade Temp. (ºC) Não reticulado</p><p>Pouco</p><p>reticulado</p><p>Muito</p><p>reticulado</p><p>Resistência à</p><p>tração (MPa)</p><p>28</p><p>93</p><p>132</p><p>28,3</p><p>8,9</p><p>----</p><p>29,1</p><p>10,8</p><p>1,2</p><p>31,4</p><p>11,8</p><p>5,3</p><p>Dureza (Shore</p><p>D)</p><p>64 67 70</p><p>Solubilidade em</p><p>tetralina</p><p>solúvel Insolúvel insolúvel</p><p>Existem dois métodos principais para se investigar o nível de reticulação</p><p>obtido. Para o caso de polímeros no estado sólido (após o processamento)</p><p>determina-se o teor de gel, através de extração da fração não reticulada. Esta</p><p>extração é feita por um solvente para o polímero não reticulado, por exemplo,</p><p>SENAI/ CE |111</p><p>para o PE utiliza-se o p-xileno. O teor de gel é proporcional ao grau de reticulação</p><p>e é expresso como uma fração em peso.</p><p>Silanos</p><p>Além dos peróxidos, a reticulação de termoplásticos pode ser realizada</p><p>através de compostos á base de silanos. A importância industrial destes</p><p>compostos é menor do que a dos peróxidos orgânicos, mas apresenta grande</p><p>tendência de crescimento, especialmente quando aplicados ao polietileno.</p><p>O mecanismo envolve inicialmente em enxertar o grupo silano na</p><p>molécula do polímero e, posteriormente, a reação de reticulação através dos</p><p>grupos enxertados. Estas reações de reticulação dependem da presença de</p><p>umidade e são aceleradas por catalisadores à base de estanho.</p><p>As reações de enxertia ocorrem durante o processamento (normalmente</p><p>por extrusão), podendo ser em um ou dois estágios. No processo de estágio</p><p>único, os ingredientes são adicionados na extrusora, que requer um ótimo</p><p>controle de temperatura e boa capacidade de mistura.</p><p>Figura 1: Reações de reticulação através de agentes silanos.</p><p>112 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>No processo de dois estágios preparam-se separadamente dois</p><p>compostos, um contendo o polímero com o agente silano e o peróxido e outro</p><p>contendo o polímero com o catalisador. Estes dois compostos são então</p><p>misturados durante a extrusão (ou injeção) final. As reações de reticulação</p><p>ocorrem em uma etapa pós-processamento, onde os produtos são submetidos</p><p>ao vapor ou à água quente. O tempo de reação varia de poucas horas até alguns</p><p>dias e depende do sistema de catálise e da temperatura.</p><p>Em comparação com o sistema de reticulação à base de peróxidos, a</p><p>reticulação por silanos apresenta vantagens como fácil processamento e baixo</p><p>investimento (utilizam-se os mesmos equipamentos para processar o polímero</p><p>normal) e maiores taxas de produção. Por outro lado, o sistema à base de silanos</p><p>perde a eficiência em produtos de espessura elevada, devido à dificuldade de</p><p>difusão de umidade para o interior do produto.</p><p>10.2 Aplicações dos agentes de reticulação</p><p>Os agentes de reticulação são empregados em termoplásticos para as</p><p>seguintes aplicações principais:</p><p> Recobrimento de fios e cabos (PE e borrachas);</p><p> Tubos de mangueiras para transportes de produtos químicos em</p><p>temperaturas elevadas (PE e borrachas);</p><p> Solados de sapatos (EVA expandido);</p><p> Peças por moldagem rotacional, como tanques, containers (PE, EVA);</p><p> Absorvedores de choque (PE expandido);</p><p> Revestimento e isolação térmica (PVC).</p><p>SENAI/ CE |113</p><p>11 AGENTES ANTIESTÁTICOS</p><p>Aditivos antiestáticos têm a função de reduzir a resistência elétrica</p><p>superficial até um valor que permita a dissipação de cargas eletrostáticas em</p><p>materiais plásticos, pois por estes serem péssimos condutores de carga elétrica</p><p>apresentam acúmulo de eletricidade estática em sua superfície acarretando</p><p>problemas como: acúmulo de partículas de pó, afetando a aparência e o</p><p>desempenho de alguns produtos; descargas elétricas; danos eletrostáticos em</p><p>componentes eletrônicos; possível geração de faíscas e a aderência de filmes e</p><p>chapas.</p><p>Eletricidade estática é um grupo de fenômenos associados com o</p><p>acúmulo de cargas estáticas, em contraste com o transporte rápido de cargas</p><p>que ocorre nos metais. Quando duas superfícies entram em contato, ocorre um</p><p>fluxo de elétrons de uma superfície para outra de forma contínua. Se uma</p><p>superfície for de um condutor elétrico, a quantidade de carga adquirida será</p><p>mínima, pois ocorrerá uma equalização quase completa do excesso de elétrons</p><p>em um fluxo de retorno no instante da separação e qualquer carga superficial</p><p>será rapidamente dissipada. Se o corpo for um isolante, as cargas permanecem</p><p>por algum tempo e a eletricidade estática será evidenciado.</p><p>Podemos adotar os seguintes procedimentos para a sua eliminar a</p><p>eletricidade estática dos materiais plásticos:</p><p>a) aumentar a umidade relativa do ambiente do produto, pois ao aumento</p><p>da umidade aumenta a condutividade superficial do material, contribuindo</p><p>para a dissipação mais rápida da carga estática;</p><p>b) aumentar a condutividade elétrica do ar através de ionizadores,</p><p>permitindo a dissipação de carga para o ar;</p><p>c) aumentar a condutividade superficial do</p><p>material pelo uso de aditivos</p><p>antiestáticos incorporados à massa polimérica ou aplicados na superfície.</p><p>Como o fenômeno de carga elétrica estática é superficial, os antiestáticos</p><p>devem estar presentes na superfície do produto. Existem dois métodos básicos</p><p>de adicionar este tipo de aditivo. Os antiestáticos adicionados à massa</p><p>114 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>polimérica (antiestáticos internos) são aplicados antes ou durante o</p><p>processamento e, através de processos de migração, se acumulam na</p><p>superfície. Estes tipos devem ser estáveis nas condições de processamento. A</p><p>molécula deste tipo de aditivo tem um componente hidrofílico e um componente</p><p>hidrofóbico, ou seja:</p><p>O componente hidrofílico tem a função de absorver a umidade do</p><p>ambiente para a superfície, enquanto o componente hidrofóbico confere a</p><p>necessária compatibilidade com o polímero para manter a molécula ancorada ao</p><p>mesmo. A tendência à migração depende das concentrações das partes</p><p>hidrofóbicas hidrofílicas.</p><p>Os antiestáticos aplicados diretamente na superfície do artigo moldado ou</p><p>em fibras têxteis são denominados antiestáticos externos. Neste caso, todas as</p><p>substâncias ativas interfacialmente são mais ou menos efetivas, assim como</p><p>muitas substâncias higroscópicas como glicerina e poliglicóis.</p><p>A vantagem deste método é a liberdade de escolha, sem depender da</p><p>estabilidade térmica ou da compatibilidade com o polímero. A grande</p><p>desvantagem é a eliminação do agente com o tempo devido à limpeza,</p><p>evaporação ou migração para o interior do produto.</p><p>Os antiestáticos internos apresentam vantagens como facilidade de</p><p>manipulação,de custo mais baixo de aplicação e capacidade de regeneração</p><p>após limpeza da superfície.</p><p>SENAI/ CE |115</p><p>11.1 Modo de atuação dos antiestáticos</p><p>A eliminação das cargas estáticas se dá pelo aumento da condutividade</p><p>elétrica superficial ou da condutividade volumétrica. O ideal é que a</p><p>dissipação seja mais rápida do que a geração de cargas, de modo que não haja</p><p>acumulação. Normalmente, as cargas superficiais são dissipadas, com maior ou</p><p>menor rapidez, após a interrupção da geração.</p><p>Antiestáticos que aumentam a condutividade superficial</p><p>As moléculas ativas interfacialmente se acumulam na superfície e são</p><p>orientadas com suas partes hidrofóbicas contendo a cadeia parafínica para o</p><p>polímero e a parte hidrofílica apontando para fora, onde possa adsorver água na</p><p>superfície. O agente antiestático diminui o ângulo de contato entre a água</p><p>adsorvida e o polímero, permitindo uma distribuição uniforme da água na</p><p>superfície. Este filme de água formado, cuja espessura depende da umidade</p><p>atmosférica, contribui para o aumento da condutividade superficial por meio de</p><p>um processo de condução iônica, facilitando a movimentação dos íons. Isto</p><p>também explica porque a condutividade superficial, portanto, a ação antiestática,</p><p>diminui com a diminuição da umidade atmosférica.</p><p>Representação do mecanismo de dissipação de carga estática pela</p><p>migração de éster de glicerol.</p><p>No caso dos antiestáticos internos, em que a ação depende do processo</p><p>de migração, o efeito pode ocorrer logo após a moldagem ou após vários dias.</p><p>116 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Em polímeros cristalinos como polietileno e polipropileno, especialmente em</p><p>formas altamente orientadas, a eficiência máxima demora algum tempo de até</p><p>10 dias após a moldagem. Em outros casos, como em polímeros amorfos acima</p><p>da Tg, pode ocorrer logo após o processamento. Os principais fatores que</p><p>determinam a difusão de aditivos antiestáticos são:</p><p> Solubilidade do aditivo no polímero;</p><p> Estrutura e peso molecular do aditivo;</p><p> Grau de cristalinidade e orientação molecular do polímero;</p><p> Temperatura vítrea do polímero;</p><p> Presença de outros aditivos.</p><p>Em geral, aditivos sólidos como cargas reduzem a migração do</p><p>antiestático, enquanto aditivos líquidos como plastificantes aumentam a taxa de</p><p>migração.</p><p>A eficiência máxima pode diminuir devido à perda do aditivo com o tempo,</p><p>resultado de limpeza superficial na peça ou de evaporação. Por outro lado, o</p><p>interior do produto permanece com um “suprimento” do aditivo, que migra para</p><p>a superfície. Dependendo do tipo de polímero e do antiestático empregado, é</p><p>necessário haver uma concentração superficial de 0,1 a 10 camadas</p><p>moleculares.</p><p>As concentrações necessárias para fornecer proteção adequada diferem</p><p>conforme o polímero. As diferenças existentes estão relacionadas com a</p><p>estrutura morfológica, temperatura vítrea e propriedades elétricas. A tabela</p><p>abaixo mostra as concentrações utilizadas comumente em alguns polímeros.</p><p>Polímero Concentração aplicada</p><p>PEAD 0,05 - 0,1</p><p>PEBD 0,2 - 0,3</p><p>PP 0,5</p><p>PVC rígido 0,5 - 1,5</p><p>PS “cristal” 2,0 - 4,0</p><p>PS alto impacto 1,5 - 2,5</p><p>SENAI/ CE |117</p><p>Deve levar em consideração que em concentrações muito elevadas tem-</p><p>se a formação de superfícies pegajosas que prejudicam a estética, dificultando</p><p>impressões e alteram o processamento, pois são líquidos viscosos que podem</p><p>atuar como lubrificantes. Além disso, como os agentes antiestáticos são</p><p>substâncias higroscópicas pode haver problemas de absorção de umidade</p><p>durante a armazenagem e mistura, gerando problemas de processamento.</p><p>Antiestáticos que aumentam a condutividade volumétrica</p><p>Em alguns casos onde os requisitos de segurança são mais rígidos a</p><p>resistividade superficial não pode exceder 106 , sendo que este valor não é</p><p>alcançado apenas com antiestáticos internos e externos, tornando-se necessário</p><p>aumentar a condutividade volumétrica para facilitar a igualdade das cargas.</p><p>Adiciona-se para isso um condutor elétrico à massa polimérica que, forma</p><p>um caminho contínuo de condução. Para isto é necessárias quantidades</p><p>elevadas de aditivos tais como negro de fumo condutivo, fibras metálicas, pós</p><p>metálicos ou microesferas de vidro revestidas com prata. Uma solução mais</p><p>recente é a utilização de polímeros intrinsecamente condutores, como a</p><p>Polianilina, que podem ser aplicados tanto como um revestimento quanto em</p><p>misturas (blendas) com o polímero.</p><p>118 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>11.2 Tipos de agentes antiestáticos</p><p>De acordo com a estrutura química, os agentes antiestáticos podem ser</p><p>classificados como:</p><p> Compostos catiônicos como aminas e compostos de amônia quaternária:</p><p>são aplicadas como antiestáticos internos e apresentam boa eficiência</p><p>nas poliolefinas e polímeros estirênicos. As aminas quaternárias</p><p>funcionam melhor em substratos polares como o pvc, sendo utilizados</p><p>como antiestáticos internos.</p><p> Agentes aniônicos ativos superficialmente: possuem como parte ativa da</p><p>molécula um ânion, os mais ativos são os alquilsulfonatos de sódio,</p><p>especialmente em aplicações com o pvc e em estirênicos.</p><p>11.3 Áreas de aplicação dos antiestáticos</p><p>Os agentes antiestáticos internos estão cada vez mais sendo utilizados</p><p>em polímeros, especialmente no polietileno e polipropileno em forma de filmes,</p><p>chapas, artigos injetados e recipientes. No PS é preciso grande quantidade de</p><p>aditivo. Em polímeros de engenharia (PET, PC, PA) os antiestáticos não</p><p>encontram grandes utilizações devido a que estes materiais são moldados em</p><p>temperaturas muito elevadas, incompatíveis com a estabilidade térmica dos</p><p>antiestáticos e alguns deles têm propriedades muito específicas como</p><p>transparência, que não podem ser prejudicadas.</p><p>Em alguns casos onde o aditivo antiestático não puder ser utilizado, a</p><p>eliminação das cargas superficiais deve ser realizada por outro mecanismo,</p><p>como a fabricação de CDs de PC, que é realizada em ambientes controlados</p><p>com maior umidade ambiental.</p><p>SENAI/ CE |119</p><p>REFERÊNCIA</p><p>BILLMEYER, F. - Textboob of Polymer Science. – 1ª edição - Wiley, New York,</p><p>1984.</p><p>BRYDSON, J. - Plastics Materials. Editora Butterworths, London, 1982.</p><p>RABELLO, M. - Aditivação de Polímeros.</p><p>Editora ArtLiber, São Carlos, 2000.</p><p>Walker, R. – Handbook of themoplastics elastomers – Von Nostrand Reinhold,</p><p>New York, 1988</p><p>Sharma, A. H., Beard, B. C., Made of action of active slip and antiblocking</p><p>additivies. SPE Antec 97, Toronto (1997)</p><p>FONTE: Aspectos Morfológicos e Relação Estrutura-Propriedades de</p><p>Poliestireno de Alto Impacto; Vinícius G. Grassi e Maria Madalena C. Forte [1],</p><p>Marcus F. Dal Pizzol [2]</p><p>1-Laboratório de Materiais Poliméricos, Departamento de Materiais, Escola de</p><p>Engenharia, UFRGS</p><p>2-Pesquisa & Desenvolvimento, Innova S.A</p><p>MICHAELI, W.; WEGENER, M. - Tecnología de los composites/ plásticos</p><p>reforzados - Editora Hanser – 1992</p><p>ou solicitados por clientes:</p><p> Tipo de polímero (amorfo, semicristalino, commoditie, polímero de</p><p>engenharia);</p><p> Condições de processamento (tipo de rosca, temperatura de processo,</p><p>uso de dosador);</p><p> Uso final do produto a ser fabricado (aplicações técnicas, automotivas,</p><p>utilidades domésticas,).</p><p>14 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Abaixo mostramos algumas características orientativas de alguns</p><p>polímeros e os requisitos dos pigmentos:</p><p>Polímeros Requisitos do pigmento</p><p>Polietileno</p><p>- resistência à luz e à migração;</p><p>- pigmentos de zinco e manganês não são</p><p>recomendados, pois aceleram a oxidação.</p><p>PVC</p><p>- boa resistência à luz e à migração;</p><p>- a maioria dos orgânicos e inorgânicos são</p><p>adequados, exceto os sensíveis à condições</p><p>ácidas.</p><p>ABS</p><p>- estabilidade térmica;</p><p>- resistência à luz;</p><p>- razoável dispersabilidade.</p><p>Poliacetal</p><p>- pureza;</p><p>- estabilidade térmica.</p><p>Acrílicos</p><p>- média estabilidade térmica;</p><p>- resistência à luz e ao intemperismo;</p><p>- resistência à oxidação</p><p>Poliéster termofixo</p><p>- resistência aos inibidores (hidroquinonas);</p><p>- resistência aos agentes de reticulação</p><p>(peróxidos).</p><p>Fluorados</p><p>- excelente estabilidade ao calor, a ácidos e álcalis;</p><p>- os pigmentos orgânicos não são recomendados.</p><p>Poliamidas</p><p>- excelente estabilidade ao calor;</p><p>- boa dispersabilidade;</p><p>- dos orgânicos apenas as ftalocianinas podem ser</p><p>empregadas.</p><p>Na escolha do pigmento outros aspectos devem ser considerados, como</p><p>a abrasão causada pelas partículas de pigmento nos equipamentos de</p><p>processamento, facilidade de dispersão e efeitos na cristalização de alguns</p><p>polímeros. Em se tratando de polímeros cristalizáveis, os pigmentos podem</p><p>atuar como nucleantes, acelerando a solidificação de polímeros semicristalinos,</p><p>que em casos de aumentos consideráveis, pode interferir nas propriedades</p><p>mecânicas causando por exemplo a redução da resistência ao impacto.</p><p>SENAI/ CE |15</p><p>1.5 Resistência térmica</p><p>A resistência térmica pode ser definida como a temperatura mais alta, a</p><p>que um pigmento pode ser exposto por um tempo de 5 minutos, sem que haja</p><p>uma mudança significativa de cor.</p><p>Os pigmentos inorgânicos, com exceção como laranja de molibidato e</p><p>baseados em cromatos de zinco e chumbo que alteram a tonalidade a partir de</p><p>250°C, são os mais estáveis alcançando até 700ºC aproximadamente, como os</p><p>pigmentos a base de cádmio.</p><p>Os pigmentos orgânicos resistem apenas por poucos minutos a</p><p>aproximadamente 200ºC. Exceção à regra fica para o negro de fumo. Quando</p><p>expostos a tempos longos podem se decompor e escurecer a superfície do</p><p>polímero. A decomposição do pigmento também pode contribuir para gerar a</p><p>degradação do polímero utilizado como veículo resultando assim numa</p><p>diminuição das propriedades mecânicas.</p><p>Devido a exposição térmica durante o ciclo de processamento de várias</p><p>peças que formam um conjunto montado, pequenas alterações na tonalidade</p><p>são perceptíveis na montagem do produto.</p><p>As altas temperaturas e taxas de cisalhamento envolvido na mistura e no</p><p>processamento de polímeros podem provocar alterações nos pigmentos,</p><p>modificando suas características geradoras de cor. Além da temperatura,</p><p>também o tempo de residência do sistema polímero/pigmento é importante.</p><p>A solidez ao calor do concentrado nem sempre pode ser determinada pela</p><p>solidez do pigmento menos resistente, uma vez que a mistura de colorantes pode</p><p>causar efeitos antagônicos, isto é, um deles pode diminuir as propriedades dos</p><p>outros. Por essa razão, todo concentrado desenvolvido deve ter sua própria</p><p>resistência térmica medida.</p><p>16 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>A figura abaixo mostra placas padrão de um determinado polímero</p><p>pigmentado num teste de estabilidade térmica:</p><p>Os pigmentos ficam expostos ao calor durante várias fases do processo:</p><p>Fase de dispersão do pigmento:</p><p> Alta velocidade dos dispersores;</p><p> Alta velocidade de extrusão em indústrias de masterbatches.</p><p>Fase de aplicação:</p><p> Quando o produto pigmentado é processado por injeção, sopro para filme.</p><p>Condições em que o artigo final será usado:</p><p> Perto de regiões sujeitas ou expostas a alta temperatura;</p><p> Altas temperaturas em condições climáticas.</p><p>1.6 Resistência à radiação ultravioleta (UV)</p><p>Quando aplicado nos polímeros não basta ter ótimo poder de cobertura</p><p>se não se mostrar resistente aos efeitos da radiação ultravioleta e do tempo.</p><p>Quando o polímero pigmentado tem aplicações externas, este tem que mostrar-</p><p>se estável à luz. O azul de ftalocianina por exemplo, atua como absorvedor de</p><p>radiação UV, preservando e mantendo a vida útil do produto. Outros pigmentos</p><p>SENAI/ CE |17</p><p>aceleram a degradação fotooxidativa como o vermelho de manganês no PE e o</p><p>dióxido de titânio em algumas formas cristalinas peculiares.</p><p>Quando se trata de degradação fotooxidativa de polímeros, o quesito de</p><p>maior importância a ser avaliado é a temperatura a que o material está exposto,</p><p>pois quanto mais elevada a temperatura, mais rápida será a degradação</p><p>química.</p><p>A importância dos pigmentos neste aspecto é a que a temperatura da</p><p>superfície de um material exposto ao sol depende da cor desta superfície. Cores</p><p>mais escuras tendem a absorver mais a radiação no infravermelho, elevando a</p><p>temperatura do material, o que pode ser visto na abaixo.</p><p>Cor do produto Temperatura (ºC)</p><p>Branco 30</p><p>Amarelo 36</p><p>Vermelho 39</p><p>Azul 41</p><p>Verde 43</p><p>Cinza 45</p><p>Marrom 48</p><p>Preto 51</p><p>Os valores atingidos dependem, além do material da temperatura</p><p>ambiente e da velocidade do ar, de modo que sob determinadas condições pode-</p><p>se atingir até 90ºC.</p><p>1.7 Resistência ao intemperismo</p><p>Calor, a umidade e as impurezas na atmosfera como dióxido de enxofre</p><p>e sulfeto de hidrogênio são tidos como intempéries. Tais efeitos afetam a</p><p>estabilidade de polímeros pigmentados podendo provocar mudanças na</p><p>tonalidade, escurecimento, desbotamento etc.</p><p>18 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Por exemplo, laranjas de cromo, que contém cromatos de chumbo,</p><p>reagem com compostos de enxofre para formar sulfeto de chumbo (que é</p><p>branco). Isto ocorre com o polímero exposto a fumaças contendo enxofre, caso</p><p>dos motores movidos á óleo diesel.</p><p>Equipamentos de simulação do intemperismo podem ser utilizados para</p><p>avaliar a resistência, sendo que seus resultados devem ser interpretados de</p><p>forma comparativas sendo as vantagens: rapidez na obtenção dos dados e</p><p>possibilidade de comparar amostras expostas em períodos diferentes.</p><p>Outro método de avaliação é a exposição do polímero pigmentado ao</p><p>ambiente real, devendo ser detalhadas as condições em que ocorreu esta</p><p>exposição.</p><p>Segue na figura abaixo, exemplo do efeito da ação das Intempéries em</p><p>peças injetadas em PP:</p><p>1.8 Resistência à migração</p><p>Em polímeros que a Tg (Temperatura de Transição Vítrea) é abaixo da</p><p>temperatura ambiente, principalmente elastômeros e borrachas, a migração é</p><p>mais acentuada por causa da maior mobilidade molecular, efeito este que</p><p>aumenta com o aumento térmico. Os processos de migração apresentam-se em</p><p>4 tipos:</p><p>SENAI/ CE |19</p><p>1. Solvent bleeding: extração (sangramento) do pigmento por contato do</p><p>produto com um solvente. A conseqüência mais imediata é a perda de</p><p>tonalidade, porém também depende da natureza química do polímero</p><p>solubilidade do pigmento no solvente, tamanho de partícula do pigmento</p><p>e da temperatura envolvida.</p><p>2. Contact bleeding:. Este fenômeno é comum em filmes e peças com</p><p>pigmentos solúveis (devido a uma maior mobilidade) e ocorre com mais</p><p>frequência em polímeros cristalizáveis como o polipropileno e o polietileno</p><p>pois consiste na migração do pigmento do polímero para o material que</p><p>está em contato com o mesmo.</p><p>3. Blooming: as partículas de pigmento migram para a superfície do</p><p>polímero. O efeito pode aparecer em dias ou meses e é devido à</p><p>cristalização de pigmentos</p><p>solúveis após o processamento a quente. Este</p><p>fenômeno também recebe o nome de Eflorescência.</p><p> Plate-out: acúmulo de polímeros pigmentados para as superfícies</p><p>das máquinas de processamento, como matrizes de extrusoras e</p><p>cilindros de calandras. Podem causar defeitos superficiais, variações</p><p>dimensionais e contaminações. Ocorrem devido a não</p><p>compatibilidade do pigmento com o polímero ou com os outros</p><p>aditivos. Este processo de migração pode ser amenizado se houver</p><p>melhoria nas condições de dispersão, incorporação de substâncias</p><p>ativadoras de superfície ou mudança do pigmento.</p><p>Nas aplicações em contato com produtos fármacos e farmacológicos, os</p><p>requisitos de resistência à migração são mais críticos e o aditivo</p><p>obrigatoriamente deve ser inerte ao organismo caso contamine o produto.</p><p>20 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>1.9 Poder tintorial</p><p>É a propriedade de um colorante conferir mais ou menos cor a um</p><p>substrato. Esta é uma característica própria de cada tipo de pigmento/corante. O</p><p>poder tintorial depende diretamente dos tipos de colorantes utilizados na</p><p>formulação e do grau de dispersão dos mesmos. Geralmente, os corantes</p><p>possuem poder tintorial maior que os pigmentos orgânicos que, por sua vez são</p><p>mais intensos que os pigmentos inorgânicos.</p><p>1.10 Poder de cobertura</p><p>É a capacidade de um colorante não deixar transmitir a luz através de um</p><p>determinado meio polimérico onde é aplicado. Isto significa que, quanto maior</p><p>for a quantidade de luz que atravessa uma peça, menor é o poder de cobertura</p><p>dos colorantes que a tingiram.</p><p>A cobertura está diretamente associada com o espalhamento de luz, e é</p><p>função do comprimento de onda, sendo controlada pelo tamanho e forma das</p><p>partículas de pigmento e pela diferença de índice de refração entre o pigmento</p><p>e o meio.</p><p>Em geral, os pigmentos inorgânicos possuem elevado poder de cobertura</p><p>(são opacos devido ao alto índice de refração), enquanto os corantes são</p><p>praticamente transparentes.</p><p>1.11 Solidez à luz e intempéries</p><p>Testar a solidez à luz de plásticos coloridos é um processo longo, que</p><p>pode levar até dois anos ou mais. Por essa razão, equipamentos de</p><p>envelhecimento acelerado podem ser utilizados (Xenontest, Fade-O-meter,</p><p>Weather-O-Meter), visando antecipar a avaliação.</p><p>SENAI/ CE |21</p><p>1.12 Toxicidade</p><p>Este aspecto é especialmente importante quando se trata da coloração de</p><p>embalagens e outros produtos que tenham potencialmente contato com</p><p>alimentos ou produtos farmacêuticos, além de brinquedos e peças para uso de</p><p>crianças. Para essas condições de utilização exige-se a característica de</p><p>atoxicidade.</p><p>Neste caso, os colorantes/aditivos utilizados na formulação do</p><p>concentrado devem ser atóxicos, o que limita o número de opções de matéria-</p><p>prima possíveis e torna o produto final mais caro.</p><p>São considerados tóxicos colorantes à base de metais pesados (cádmio,</p><p>chumbo, cromo etc.). Existem testes capazes de detectar esses elementos no</p><p>concentrado ou produto final, testes que não estão entre os mais simples de ser</p><p>efetuados.</p><p>1.13 Granulometria</p><p>Refere-se à uniformidade, regularidade e ao tamanho dos grãos. Sua</p><p>uniformidade e regularidade são características desejáveis, pois influenciam</p><p>diretamente na homogeneização e são indispensáveis para uma dosagem</p><p>constante. A granulometria deve ser a mais próxima possível (com relação à</p><p>dimensão) da granulometria do polímero de aplicação. Os grânulos muito</p><p>grandes são indesejáveis para uma boa homogeneização, enquanto que os</p><p>muito pequenos não são aconselháveis, devido à possibilidade de sedimentação</p><p>no funil do equipamento.</p><p>1.14 Dispersão dos pigmentos</p><p>Se conseguíssemos isolar uma partícula de pigmento, esta possuiria</p><p>normalmente tamanho pequeno (entre 0,01 – 1,00m) sendo que seria</p><p>necessário para se obter alto poder de recobrimento. Durante a manipulação e</p><p>o processamento, estas partículas não permanecem isoladas. Apresentam</p><p>grande tendência de combinação, formando aglomerados.</p><p>22 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>O poder de recobrimento de um pigmento é um dos fatores decisivos e</p><p>está relacionado com a dispersabilidade do pigmento. Pode-se considerar a</p><p>facilidade de dispersão como sendo a medida do tempo para o pigmento</p><p>alcançar máximo poder de recobrimento sob determinadas condições de</p><p>mistura, de modo que um pigmento mais fraco com excelente dispersão pode</p><p>oferecer melhores resultados do que um mais forte com dispersão difícil.</p><p>Para se avaliar a cor alcançada é feita com base no índice de cor (color</p><p>index) por comparação de cores cadastradas por dois organismos: American</p><p>Association of Textile Chemists and Colorists e British Society of Dyers and</p><p>Colorists.</p><p>A má dispersão de pigmentos é talvez a principal causa de falha</p><p>prematura dos produtos em serviço e torna-se mais crítica em processos onde</p><p>exista baixo cisalhamento (como em moldagem rotacional).</p><p>O processo de dispersão é realizado em 4 etapas considerando que estas</p><p>atuam em 3 zonas do cilindro da injetora (alimentação, homogeneização e</p><p>dosagem). São elas:</p><p>1. Desagregação: A desagregação é conseguida pelo contato da</p><p>partícula com o equipamento de mistura, a frio ou a quente, e pelo contato</p><p>partícula-partícula. É o primeiro passo para a diminuição do tamanho de</p><p>partícula do pigmento.</p><p>2. Molhamento: Fatores como tensão de cisalhamento e energia</p><p>superficiais do pigmento e do polímero fundido, contribuem para aumentar</p><p>a área de abrangência e atuação do pigmento na massa polimérica.</p><p>Também devem ser considerados área específica e a geometria da</p><p>partícula. O molhamento melhora com o aumento da temperatura.</p><p>3. Distribuição: consiste na distribuição das partículas desagregadas e</p><p>molhadas é alcançada em altas temperaturas de processamento (baixa</p><p>viscosidade), tempos longos e fluxo turbulento. O desenvolvimento de</p><p>equipamentos com unidades eficientes de mistura para evitar tempos</p><p>longos vem a facilitar e melhorar a distribuição.</p><p>SENAI/ CE |23</p><p>4. Estabilização: No polímero fundido isto é mais difícil devido à alta</p><p>viscosidade visto que as forças de atração entre as partículas devem ser</p><p>superadas por energia externa fornecida durante a dispersão. As</p><p>partículas menores (alta área superficial) são termodinamicamente</p><p>instáveis e podem se reaglomerar. Em polímeros na presença de</p><p>solventes ou plastisóis, a reaglomeração pode até ocorrer, mas é</p><p>extremamente dependente da polaridade do líquido.</p><p>O grau de dispersão é dependente da estrutura química, tamanho de</p><p>partícula e forma das partículas do pigmento.</p><p>Também influenciam o grau de viscosidade do polímero fundido (que</p><p>também depende da temperatura de mistura), presença de outros aditivos,</p><p>interações entre as moléculas do pigmento e grupos funcionais do polímero e o</p><p>quanto será eficiente o equipamento de mistura e processamento.</p><p>A dispersão inadequada pode ter como consequências graves desvios de</p><p>tonalidade, ocorrência de rasgos no balão na extrusora de filmes, alterações na</p><p>intensidade da cor e fragilização do polímero</p><p>Pigmentos não dispersos fazem com que as propriedades mecânicas de</p><p>um polímero sejam reduzidas, uma vez que estas partículas concentram tensões</p><p>e induzem as falhas. Em técnicas de processamento onde não ocorre</p><p>cisalhamento intenso, como na moldagem rotacional torna-se ainda mais crítico.</p><p>O desempenho de produtos pigmentados obtidos por esta técnica é intimamente</p><p>dependente do tempo de processamento. Esta mistura deve ser pulverizada</p><p>antes de ser alimentada no equipamento de rotomoldagem visto que o material</p><p>polimérico também é em forma de pó fino.</p><p>1.15 Pigmentos especiais</p><p>Além dos pigmentos solúveis e insolúveis tradicionais existe uma gama</p><p>de novos desenvolvimentos que buscam efeitos superficiais diferenciados: efeito</p><p>fluorescência, efeito metálico, efeitos texturizados e efeito perolizado (ou</p><p>perolado).</p><p>24 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>O efeito perolizado é normalmente obtido através da utilização de finas</p><p>partículas de mica (2-10m) com revestimento de dióxido de titânio ou de ferro.</p><p>Tal efeito assemelha-se ao brilho de pérola cujo produto final apresenta um efeito</p><p>decorativo atrativo muito utilizado na indústria de embalagens, porém de elevado</p><p>custo. Uma variação da perolização é o efeito frosty, cujo efeito final é a reflexão</p><p>de cores diferentes pelo produto, de acordo com o ângulo de visão. Consegue-</p><p>se tal efeito adicionando pequenas de dióxido de titânio (10-20m) ao pigmento</p><p>perolizado.</p><p>Fonte: autores</p><p>Os pigmentos fluorescentes são aplicados em dispositivos visuais, como</p><p>outdoors, painéis entre outros. Normalmente, estes pigmentos são solúveis o</p><p>polímero e apresentam uma excelente resistência ao intemperismo.</p><p>Os pigmentos metálicos oferecem um brilho especial através da</p><p>incorporação de pós metálicos (geralmente alumínio) à massa polimérica, sendo</p><p>que são adicionados na forma de concentrados especiais para permitir uma</p><p>eficiente dispersão em concentrações de 0,1 a 5%.</p><p>Os efeitos texturizados e efeitos decorativos podem ser conseguidos</p><p>através de partículas aglomeradas de pigmentos, resultando em aparências de</p><p>madeira, granito, mármore etc., sendo dependente do tipo de pigmento (carga)</p><p>utilizado e das condições de processamento. Baixas taxas de cisalhamento são</p><p>requisitadas para produtos com estas características mesmo considerando a</p><p>redução de propriedades mecânicas.</p><p>SENAI/ CE |25</p><p>2 CONCENTRADOS - MASTERBATCHES</p><p>2.1 Concentrado de cor</p><p>A obtenção da cor envolve a coordenação de diversos elementos, tais</p><p>como utilização da peça, níveis de tolerância, resina utilizada, temperatura de</p><p>processamento, atoxidade entre outros.</p><p>Dentre as técnicas já estudadas para a coloração de resinas</p><p>termoplásticas aplicam-se os concentrados ou masterbatches visto que</p><p>oferecem muitas vantagens aos transformadores que os utilizam. Apesar da</p><p>simplicidade de utilização, os concentrados envolvem composições complexas</p><p>de colorantes e/ou aditivos, obedecendo a rígidos critérios em sua seleção e</p><p>incorporação.</p><p>Na formulação de um concentrado de cor, a seleção dos colorantes é feita</p><p>levando-se em consideração todas as propriedades acima, obtendo-se</p><p>composições específicas para as aplicações desejadas.</p><p>Pode-se desenvolver uma cor com até cinco colorantes diferentes,</p><p>considerando que estes tenham compatibilidade com a resina polimérica a</p><p>colorir, e atendam as restrições de processo e utilização final do produto.</p><p>Concentrados ou</p><p>Masterbatches</p><p>Universais</p><p>Em pó ou</p><p>DryBlends</p><p>Granulados</p><p>26 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Concentrado de aditivos</p><p>Aditivos são produtos químicos que conferem propriedades específicas</p><p>aos plásticos. Pode-se citar como exemplos retardantes de chama, agentes</p><p>deslizantes, agentes antibloqueio, fotobiodegradáveis, anti UV entre outros.</p><p>Tal como acontece com os colorantes, a seleção dos aditivos para a</p><p>elaboração de concentrados ou compostos é feita com base em restrições de</p><p>processo e utilização final do produto.</p><p>2.2 Tipos de concentrados</p><p>Concentrados Granulados - Resultam da incorporação dos colorantes</p><p>e/ou aditivos em resina termoplástica (veículo) processável em equipamentos de</p><p>extrusão. As principais características são:</p><p> Aplicáveis de 1,5 a 5 PCR em massa;</p><p> Facilidade na dosagem e manuseio;</p><p> Baixo custo por kg de material tingido;</p><p> Excelente dispersão de colorantes;</p><p> Permite cor uniforme;</p><p> Não interfere nas propriedades do produto final;</p><p> Alto poder de tingimento;</p><p> Permite trocas de cores rápidas e econômicas;</p><p> Proporciona estoques reduzidos de matéria-prima.</p><p>Concentrados em pó ou Dry-blends - Obtidos através da dispersão dos</p><p>colorantes e/ou aditivos em veículo não polimérico na forma de pó. Tem a</p><p>propriedade de envolver e aderir uniformemente ao polímero de aplicação.</p><p>Podem ser produzidos também por processo de micronização dos concentrados</p><p>granulados. As principais características são:</p><p> Aplicação normalmente inferior a 1pcr em massa;</p><p> Boa homogeneização com a resina de aplicação;</p><p> Apropriado para aplicação em resina na forma de pó;</p><p> Permite a agregação de alto teor de colorantes;</p><p>SENAI/ CE |27</p><p> Menor dispersão de colorantes em comparação aos concentrados</p><p>granulados.</p><p>Concentrados Universais - São dispersões de colorantes e/ou aditivos</p><p>em veículo aglomerante, gerando um produto de granulometria irregular. As</p><p>principais características são:</p><p> Aplicáveis de 1 a 5 pcr em peso;</p><p> Compatível com várias resinas embora a cor natural destas interfira na</p><p>cor do produto final;</p><p> Possuem baixa viscosidade do fundido, o que contribui para boa</p><p>homogeneização com alguns polímeros e regular com outros;</p><p> O veículo aglomerante pode interferir nas propriedades do produto final.</p><p>Processos de fabricação dos concentrados</p><p>A produção dos concentrados de cor ou masterbatches envolve</p><p>processos e equipamentos específicos, sendo necessário grande rigor no</p><p>acompanhamento da produção para atender as especificações desejadas.</p><p>28 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Concentrados granulados</p><p>SENAI/ CE |29</p><p>Esquema de instalação industrial para produção de masterbatches</p><p>Concentrados em pó ou Dry Blends</p><p>30 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Concentrados Universais</p><p>2.3 Utilização prática dos concentrados</p><p>A simplicidade de uso é a principal característica dos concentrados de cor</p><p>considerando alguns aspectos a serem observados:</p><p>2.4 Dosagem</p><p>É a porcentagem ou PCR adequada de concentrado que será aplicada à</p><p>resina polimérica para obter o efeito de cor desejado.</p><p>A mistura com a resina polimérica virgem pode ser feita por simples</p><p>tamboreamento, misturadores ou através de dosadores automáticos. No</p><p>primeiro caso, recomenda-se a pesagem do material em balanças e posterior</p><p>tamboreamento ou mistura, de forma a garantir a distribuição homogênea dos</p><p>grânulos do concentrado na resina de aplicação. Isto pode ser feito em tambores</p><p>rotativos, betoneiras ou mesmo manualmente.</p><p>SENAI/ CE |31</p><p>Normalmente, os concentrados são dosados em partes por cem partes de</p><p>Resina (PCR), o que torna o procedimento de pesagem simples comparado a</p><p>dosagem percentual (%). A diferença entre PCR e % pode ser mostrada abaixo:</p><p>PCR: 3 PCR = 3 partes de MB+100 partes de resina = 103 partes (= 2,91%)</p><p>%: 3% = 3 partes de concentrado + 97 partes de resina = 100 partes (= 3,00%)</p><p>2.5 Granulometria</p><p>Refere-se à uniformidade, regularidade e ao tamanho dos grãos de</p><p>concentrado.</p><p>Quando se utilizam dosadores volumétricos automáticos , torna-se</p><p>importante que a granulometria do concentrado seja uniforme e constante. Neste</p><p>caso, recomenda-se aos usuários especificar a granulometria mais adequada</p><p>para a sua utilização.</p><p>Condições de Processamento</p><p>Os concentrados de cor e aditivos são projetados para determinadas</p><p>condições de processamento. Portanto, recomenda-se:</p><p> Não exceder o limite de resistência térmica do concentrado;</p><p> Evitar tempos de residência muito longos nos equipamentos de processo;</p><p> Ajustar a máquina para obter boa plastificação e homogeneização da</p><p>mistura;</p><p> Usar telas adequadas nos processos de extrusão.</p><p>2.6 Propriedades fundamentais dos concentrados</p><p>Tonalidade</p><p>A cor é resultado da interação entre o iluminante (fonte de luz), o objeto</p><p>iluminado e o observador, não se tratando, portanto, de um fenômeno simples.</p><p>Tratando-se de concentrados de cor, a avaliação e controle da tonalidade</p><p>são feitos tanto visualmente como através de medição instrumental rigorosa. A</p><p>avaliação visual consiste na comparação visual de duas amostras obtidas sob</p><p>32 | Aditivos para Materiais</p><p>Plásticos</p><p>idênticas condições de processo e sob a mesma luz incidente, utilizando o</p><p>concentrado “lote” em uma delas e o concentrado “padrão” em outra.</p><p>Normalmente a avaliação visual está sujeita a variáveis subjetivas não</p><p>padronizadas, que podem interferir no julgamento da cor.</p><p>A avaliação instrumental pode ser feita por Colorímetros (cujo resultado</p><p>de sua medição é um valor numérico que pode ser comparado ao do padrão,</p><p>porém não permite identificar a cor medida) ou por Espectrofotômetros</p><p>Computadorizados (submeter amostras “padrão” e “lote” a uma fonte de luz</p><p>gradativamente variável, sendo que, para cada comprimento de onda incidente,</p><p>determinada % de luz é refletida pelo objeto).</p><p>Esquema representativo dos comprimentos de onda da Luz Visível</p><p>SENAI/ CE |33</p><p>Homogeneização</p><p>O quão fácil é a distribuição do concentrado sobre a resina polimérica</p><p>durante o processo de transformação. Depende basicamente de dois fatores:</p><p> Grau de carregamento: deve ser tal que permita uma aplicação do</p><p>concentrado entre 2 e 5 PCR. Aplicações menores que 1 PCR</p><p>(concentrados com alto grau de carregamento) implicam numa</p><p>distribuição espacial deficiente de grânulos de concentrado na resina,</p><p>dificultando o trabalho da rosca em homogeneizar a mistura.</p><p> Comportamento do fluxo: para um bom desempenho de um MB em</p><p>termos de homogeneização, sua viscosidade deve ser necessariamente</p><p>inferior à da resina, ou seja, o concentrado deve ser sempre mais fluido.</p><p>Portanto, durante a plastificação da mistura nos filetes da rosca, o</p><p>concentrado é o primeiro a sentir o efeito da temperatura e cisalhamento</p><p>(atrito) e a plastificar-se, homogeneizando-se rapidamente no polímero de</p><p>aplicação. Se o MB for mais viscoso, pode ocorrer que a peça tenha áreas</p><p>de maior concentração de colorantes que outras, podendo causar</p><p>manchas.</p><p> Concentração: É o grau de carregamento de colorantes e/ou aditivos nos</p><p>concentrados. A concentração é determinada pelas matérias-primas</p><p>envolvidas na formulação (colorantes/aditivos/resinas) e pelo processo de</p><p>fabricação do concentrado.</p><p>Em geral procura-se o maior teor possível de colorantes/aditivos na</p><p>resina, de forma a fabricar o concentrado com um nível de dispersão adequado</p><p>para ser aplicado na faixa de 2 a 5 pcr.</p><p>Quanto aos pigmentos, alguns permitem alto nível de incorporação com</p><p>boa dispersão, como os inorgânicos que atingem níveis de até 80%, enquanto</p><p>alguns concentrados de pigmentos orgânicos e/ou corantes atingem níveis</p><p>máximos de 30%.</p><p>A concentração de colorantes e/ou aditivos no MB depende da</p><p>característica do padrão desejado (espessura, cobertura, resina-base, cor etc.)</p><p>e da capacidade de homogeneização do equipamento de transformação.</p><p>34 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Caso o equipamento apresentar falhas na homogeneização, recomenda-</p><p>se diluir o concentrado, de maneira que possa ser aplicado numa dosagem</p><p>maior, facilitando sua homogeneização na resina polimérica.</p><p> Dispersão</p><p>É o grau de desaglomeração das partículas de um colorante na resina</p><p>incorporadora. A dispersão depende das características do colorante, eficiência</p><p>do processo de fabricação e formulação adequada do produto. Um concentrado</p><p>bem disperso é aquele em que todas as partículas de colorantes estão</p><p>suficientemente desaglomeradas de seu estado original, conferindo ao produto</p><p>final uniformidade visual, sem a presença de manchas ou pontos aglomerados.</p><p>2.7 Desenvolvimento de concentrados de cor e aditivos</p><p>Para o desenvolvimento de um concentrado de cor (MB) ou aditivos, faz-</p><p>se necessário a posse de algumas informações básicas, sendo que as principais</p><p>são:</p><p>Padrão de Cor</p><p>Cor de referência para o desenvolvimento do concentrado, e que deverá</p><p>ser reproduzida no produto final.</p><p>Polímero de Aplicação</p><p>É a resina polimérica, ou composto básico, na qual o concentrado em</p><p>questão será misturado, na proporção indicada (frequentemente 2 a 5 PCR). É</p><p>baseada nessa informação que se definirá a resina na qual serão incorporados</p><p>de forma concentrada os colorantes e aditivos, isto é, qual a resina veículo do</p><p>concentrado.</p><p>SENAI/ CE |35</p><p>Fonte: autores</p><p>Características do Produto final</p><p>Formato físico do produto acabado (tipo de produto/peça), relacionando-</p><p>a ao processo de transformação empregado (extrusão de filmes, injeção, sopro,</p><p>etc.) e às dimensões do produto.</p><p>Fonte: autores</p><p>Fonte de luz onde a cor será avaliada</p><p>A cor de um objeto é formada a partir da reflexão de alguns determinados</p><p>comprimentos de onda emitidos pela fonte luminosa a que está exposto. Para</p><p>que se desenvolva um concentrado de cor, é necessário saber qual a iluminação</p><p>incidente no local onde a cor/peça será observada. Através dessa informação</p><p>utilizam-se os colorantes que, nessa fonte de luz, reproduzirão a mesma cor do</p><p>padrão fornecido, evitando ou minimizando o efeito da metameria (efeito visual</p><p>de duas ou mais cores que se mostram semelhantes sob uma determinada fonte</p><p>de luz ou as mesmas cores parecem diferentes entre si, quando sob fontes de</p><p>luz diferentes da primeira).</p><p>36 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Equipamentos e Condições de Processo</p><p>O equipamento utilizado é de grande importância na determinação de</p><p>condições favoráveis para uma homogeneização satisfatória do concentrado na</p><p>resina. Cada processo de transformação apresenta característica técnicas</p><p>diferentes, exigindo do concentrado também propriedades específicas. É</p><p>essencial conhecer o tempo de permanência da mistura sob essa temperatura.</p><p>Essas informações ajudam a selecionar as matérias-primas quanto à sua</p><p>resistência térmica e permitirão desenvolver um concentrado que possua</p><p>suficiente estabilidade térmica para não sofrer alteração de cor (degradação) se</p><p>o limite de temperatura for respeitado.</p><p>Fonte: autores</p><p>SENAI/ CE |37</p><p>3 MODIFICADORES DE IMPACTO</p><p>A baixa resistência ao impacto em temperaturas abaixo da temperatura</p><p>ambiente é séria limitação de muitos materiais plásticos, especialmente os</p><p>polímeros vítreos.</p><p>Com o intuito de se propiciar aumento na tenacidade de polímeros</p><p>adicionam-se plastificantes, porém este procedimento altera significativamente</p><p>outras propriedades do material (como temperatura máxima de uso e módulo</p><p>elástico e a) e está limitado a uns poucos polímeros comerciais em especial o</p><p>PVC.</p><p>Outra possibilidade é o polímero originado a partir da copolimerização</p><p>com um monômero que apresente polímeros mais flexíveis, diminuindo a</p><p>temperatura de transição vítrea (Tg) do material.</p><p>Pode-se também aplicar as seguintes técnicas:</p><p> Adição de partículas de borracha por meio de mistura mecânica;</p><p> Polimerização do polímero vítreo na presença do componente</p><p>elastomérico, obtendo-se um copolímero do tipo enxertado (grafting).</p><p>Pode-se afirmar que modificadores de impacto são borrachas e</p><p>apresentam uma baixa miscibilidade com o polímero. Considera-se então que</p><p>será observada que em uma matriz vítrea ocorrerá partículas dispersas de</p><p>borracha.</p><p>Figura 1: Micrografia eletrônica de um polímero vítreo contendo modificador de impacto</p><p>(partículas maiores).</p><p>FONTE: http://rflslm.googlepages.com</p><p>38 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>O comportamento mecânico do polímero tenacificado por borracha está</p><p>ligado com a sua morfologia. Aspectos como tamanho de partícula,</p><p>concentração (normalmente de 3-20% em peso). Outra importante característica</p><p>é o quanto de adesão ocorrerá entre as fases polimérica e borrachosa.</p><p>As condições essenciais para se obter uma mistura com alta resistência</p><p>ao impacto são:</p><p> Deve haver uma boa adesão entre as fases;</p><p> A borracha deve formar uma segunda fase, dispersa na matriz vítrea;</p><p> A temperatura vítrea do componente elastomérico deve menor que a</p><p>temperatura ambiente.</p><p>Pode-se adicionar agentes externos de compatibilização que</p><p>normalmente são copolímeros</p><p>com boa afinidade com ambas as fases para</p><p>quando ocorrer boa adesão entre os componentes da blenda mecânica, porém</p><p>vale ressaltar que a miscibilidade entre polímero e partícula borrachosa seja</p><p>parcial, pois do contrário inviabilizaria os mecanismos de tenacificação</p><p>provenientes deste tipo de morfologia.</p><p>Observa-se, no entanto, que a existência de uma matriz vítrea mantém a</p><p>rigidez e a resistência à tração relativamente alta.</p><p>Figura 2: Curvas de tensão-deformação do PS e do PS tenacificado com polibutadieno.</p><p>FONTE: Autores</p><p>A miscibilidade entre as fases pode ser avaliada indiretamente por</p><p>determinações da temperatura de transição vítrea sendo que quando as fases</p><p>são imiscíveis, estas apresentam duas Tg, com valores iguais às dos</p><p>componentes isolados.</p><p>SENAI/ CE |39</p><p>Se as fases se apresentarem parcialmente miscíveis, observam-se duas</p><p>Tg mas com posições deslocadas: a Tg da fase vítrea diminui e a Tg da fase</p><p>borrachosa aumenta.</p><p>O termo miscibilidade implica na formação de uma fase única, com</p><p>dispersão em nível molecular. Já o termo compatibilidade é aplicado quando</p><p>as propriedades desejadas são alcançadas sendo que sistemas imiscíveis</p><p>podem ser compatíveis.</p><p>3.1 Mecanismos de tenacificação</p><p> Elástica (Hookeniana): mobilidade dos segmentos das cadeias são</p><p>restritas e ocorre apenas deformação dos ângulos de ligação química na</p><p>cadeia principal. Ocorre em todos os tipos de polímeros em até 1 %;</p><p> Borrachosa (ou altamente elástica): liberdade de movimento, mas</p><p>reticulações limitam deformações permanentes. Alongamento de até</p><p>1000%;</p><p> Viscoelástica: deformação “reversível”, mas dependente do tempo de</p><p>aplicação do esforço. É dependente da temperatura;</p><p> plástica: a mobilidade molecular permite deslizamento das cadeias. Em</p><p>polímeros semicristalinos acima da Tg, podendo ocorrer estricção com</p><p>alongamento de até 500%;</p><p> Crazing ou microfibrilamento ou microfissuramento: formação de</p><p>fissuras em polímeros vítreos possibilita a deformação.</p><p>A adição de modificadores de impacto se criam mecanismos de</p><p>deformação capazes de dissipar a energia aplicada que seria utilizada para</p><p>estender falhas ou trincas existentes sendo que falhas internas ou vazios</p><p>concentram tensões e as trincas se propagam rapidamente até a ruptura.</p><p>A presença das partículas de borracha absorve parte da energia total</p><p>absorvida pelo material tenacificado sendo que a borracha possibilita a</p><p>deformação.</p><p>Tenacificação por microfibrilamento (crazing)</p><p>40 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>No momento em que o esforço mecânico causa a deformação nos</p><p>polímeros vítreos, aparecem microfissuras a partir de defeitos internos ou de</p><p>defeitos superficiais. São formadas por 50% de vazios e 50% de polímero</p><p>altamente orientado e são denominadas microfibrilações ou crazes. A presença</p><p>de vazios provoca uma difração na luz gerando opacidade (esbranquiçamento)</p><p>tensão (stress whitening).</p><p>Supõem-se que o mecanismo de formação das microfibrilações ou</p><p>microfissuras envolva três fases:</p><p> Deformação plástica por cisalhamento na vizinhança do defeito ou vazio</p><p>onde se concentram as tensões;</p><p> Alivio das tensões tri-axiais através da nucleação dos vazios;</p><p> Crescimento do vazio e estiramento dos ligamentos poliméricos nas</p><p>vizinhanças do vazio.</p><p>Considera-se que as microfibrilações podem estar relacionadas com o</p><p>peso molecular do polímero, onde abaixo de um peso molecular crítico,</p><p>microfibrilações estáveis não são formadas.</p><p>As microfibrilações contribuem para a energia de fratura do material por</p><p>vários fatores:</p><p> Trabalho viscoelástico de sua extensão;</p><p> Trabalho plástico de formação da microfibrilação;</p><p> Energia superficial das microfibrilações criadas;</p><p> Quebra das ligações químicas e fibrilas.</p><p>Este processo de deformação causa dilatação devido à presença de</p><p>vazios na estrutura, e que pode ser o mecanismo predominante em alguns</p><p>polímeros frágeis como o poliestireno.</p><p>Verificando a olho nu, as microfibrilações se parecem com riscos finos e</p><p>se propagam em um plano perpendicular ao da tensão aplicada. O mecanismo</p><p>de deformação por microfibrilamento em polímeros vítreos, não é suficiente para</p><p>uma alta tenacidade destes materiais, uma vez que a concentração de tensões</p><p>na região das microfibrilações provoca ruptura das fibrilas e daí a formação</p><p>SENAI/ CE |41</p><p>rápida de trincas (isto é, cavidades sem polímero orientado) que fragilizam o</p><p>produto.</p><p>Figura 3: Representação esquemática da formação de trinca a partir das microfibrilas.</p><p>FONTE: RABELLO, M</p><p>Ao se adicionar partículas de borracha a um polímero frágil como o PS,</p><p>pode-se induzir o mecanismo de microfibrilamento no material cuja vantagem</p><p>passa a ser a distribuição de tensões (e não a concentração de tensões como</p><p>no caso de defeitos isolados).</p><p>Sendo assim, ocorre a dissipação significativa da energia aplicada antes</p><p>da geração das trincas. Além disso, o crescimento da fissura é interrompido e</p><p>reiniciado quando encontra outra partícula de borracha. A presença das</p><p>microfibrilações implica em uma menor resistência à tração e menor módulo</p><p>elástico.</p><p>Vale ressaltar que outros fatores também contribuem para o efeito de</p><p>mofdificador de impacto. O tamanho das partículas de borracha, quando</p><p>diminuído, tem-se uma melhor distribuição de tensões e, como consequência,</p><p>um aumento na área superficial das fissuras, representando um aspecto positivo</p><p>na tenacificação. No entanto, partículas menores significam uma menor distância</p><p>entre as microfibrilações o que pode levar à formação de trincas com mais</p><p>facilidade.</p><p>Existe um tamanho de partícula ideal para se obter um máximo efeito de</p><p>tenacificação, situando-se geralmente na faixa de 0,1 –1 m. mas varia com o</p><p>tipo de matriz. O tamanho de partículas de borracha obtido depende das</p><p>condições de mistura e da adesão interfacial entre os componentes. A presença</p><p>de agentes de compatibilização, portanto, reduz o tamanho das partículas de</p><p>modificador.</p><p>Conexões fibrilares</p><p>Vazios Trinca</p><p>42 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>A tenacificação de polímeros frágeis por microfibrilamento também pode</p><p>ocorrer na presença de partículas rígidas como cargas, mas o efeito é</p><p>proporcionalmente muito menor do que na tenacificação por borrachas.</p><p>Tenacificação por cisalhamento</p><p>Para alguns polímeros, o microfibrilamento não é o mecanismo dominante</p><p>de deformação. Para o caso do PVC e as PAs, estes apresentam transições</p><p>vítreas secundárias (com movimentos localizados de grupos de átomos, mesmo</p><p>abaixo da temperatura de transição vítrea) se deformando pelo mecanismo de</p><p>elasticidade forçada, com a formação de bandas de cisalhamento a 45º da</p><p>direção da tensão aplicada</p><p>O PP, por outro lado, possui regiões amorfas móveis e também se</p><p>deforma plasticamente por cisalhamento. Tal deformação possibilitam a</p><p>dissipação de tensão por meio de fluxo localizado, evitando a formação de</p><p>trincas.</p><p>O escoamento por cisalhamento não causa dilatação, não ocorrendo</p><p>variação de densidade durante a deformação. A deformação ocorre nos casos</p><p>em que a tensão para a formação das microfibrilações é mais alta do que a</p><p>tensão de escoamento do material. Se o valor destas duas tensões for</p><p>semelhante, então o polímero se deforma por ambos os mecanismos.</p><p>A adição de modificadores de impacto a estes tipos de materiais induz um</p><p>maior número de zonas de escoamento, aumentando a energia de fratura em</p><p>comparação com o material não aditivado. Este mecanismo de tenacificação</p><p>dissipa a energia aplicada sem provocar fissuras. Frequentemente se observa o</p><p>embranquecimento em polímeros que se deformam por cisalhamento, e isto tem</p><p>sido atribuído à descolagem (formação de cavidades) das partículas de</p><p>borracha, criando-se vazios imediatamente antes do escoamento por</p><p>cisalhamento. Embora a descolagem da borracha seja um meio secundário de</p><p>absorção de energia, sua ocorrência</p><p>é fator essencial na subsequente</p><p>deformação por cisalhamento.</p><p>O tamanho de partícula afeta diretamente a tenacidade obtida e é</p><p>dependente da concentração e da combinação polímero-modificador.</p><p>3.2 Polímeros tenacificados</p><p>SENAI/ CE |43</p><p>Os modificadores de impacto são utilizados mais frequentemente em</p><p>polímeros vítreos como o PS ou PVC, porém podem ser empregados em</p><p>polímeros semicristalinos, como PP e PA quando se exige resistência ao impacto</p><p>em baixas temperaturas.</p><p>Poli (cloreto de vinila) – PVC</p><p>O PVC tem na baixa resistência ao impacto uma das suas maiores</p><p>deficiências de desempenho. Possui Tg de 77ºC, e é predominantemente</p><p>amorfo, sendo rígido e relativamente frágil na temperatura ambiente. A utilização</p><p>de modificadores de impacto, como terpolímeros ABS, copolímeros acrílicos,</p><p>polietileno clorado e outros tenacifica o PVC as vezes sem prejudicar a dureza,</p><p>rigidez e estabilidade dimensional.</p><p>A incorporação pode ser pela adição do modificador ao monômero (antes</p><p>da polimerização) ou por tamboreamento antes do processamento, em</p><p>extrusoras ou misturadores internos.</p><p>Em termos industriais, os principais modificadores do PVC, são: NBR,</p><p>MBS, EVA e polietileno clorado, utilizados em proporções de 5-15 pcr. Têm se</p><p>utilizado partículas de borracha (como polibutadieno ou SBR) (core) revestidas</p><p>por grafting por uma camada (shell) de um polímero miscível no PVC (como o</p><p>PMMA). Os modificadores de impacto também afetam a transparência, cor e</p><p>processamento do PVC.</p><p>Poliestireno e Copolímeros de estireno</p><p>O PS apresenta uma baixa tenacidade e uma das formas de melhorar o</p><p>seu desempenho é pelo uso de modificadores de impacto, obtendo-se os</p><p>chamados poliestirenos de alto impacto (HIPS ou PSAI) podendo ser obtido</p><p>basicamente através de dois processos:</p><p> Através de polimerização do estireno em emulsão de borracha (como</p><p>polibutadieno), obtendo-se um copolímero do tipo graftizado.</p><p> Misturando o PS com o modificador (como o Polibutadieno ou o SBR)</p><p>em misturadores internos ou extrusoras;</p><p>44 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Os HIPS produzidos via reação de graftização são muito mais eficientes,</p><p>pois apresenta uma maior adesão entre as partículas de borracha e a matriz</p><p>vítrea sendo que o teor de modificador de impacto utilizado normalmente varia</p><p>de 3 a 12 % em massa. No HIPS obtido por graftização a estrutura morfológica</p><p>do tipo salami com sub-inclusões de poliestireno no interior das partículas de</p><p>borracha. Esta morfologia otimiza o desempenho da mistura uma vez que se</p><p>forma um maior número de microfibrilações (a partir das sub-inclusões de</p><p>poliestireno), reduzindo-se as chances de se formar trincas.</p><p>Figura 4: Morfologia do tipo salami do HIPS observada por microscopia eletrônica de</p><p>transmissão após ensaio de tração</p><p>FONTE: RABELLO, M.</p><p>SENAI/ CE |45</p><p>As partículas dispersas de borracha no HIPS difratam a luz incidente</p><p>tornando o produto opaco, amarelado, dependente da concentração de borracha</p><p>presente. Caso se deseje produtos translúcidos ou transparentes, deve-se</p><p>utilizar copolímeros em blocos em que a fase elastomérica possua dimensões</p><p>inferiores ao comprimento.</p><p>O copolímero de SAN (estireno-acrilonitrila), embora mais tenaz do que o</p><p>PS, pois se deforma plasticamente por cisalhamento, é considerado frágil em</p><p>muitas aplicações. Deve-se modificá-lo, obtendo-se os plásticos ABS, cujos</p><p>principais tipos são as blendas de SAN com borracha NBR (ABS do tipo 1) e</p><p>terpolímeros graftizados de SAN no Polibutadieno (ABS do tipo 2). O aspecto</p><p>geral em ambos os casos é de uma matriz vítrea (SAN) com partículas esféricas</p><p>de borracha.</p><p>Aplicação em HIPS Aplicação em ABS/PC</p><p>Polipropileno</p><p>Os principais modificadores utilizados no PP são as borrachas EPM e</p><p>EPDM, através de misturas mecânicas. Os produtos obtidos encontram grandes</p><p>campos de aplicação na indústria automobilística, para confecção de</p><p>componentes submetidos a impactos tais como para-choques.</p><p>46 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>As propriedades obtidas dependem da quantidade de borracha</p><p>incorporada, sendo que alta resistência ao impacto está associada com a</p><p>diminuição na rigidez e temperatura de distorção térmica. A tabela abaixo</p><p>apresenta a variação das propriedades com a adição de EPDM.</p><p>Teor de</p><p>EPDM (%)</p><p>Impacto IZOD à -</p><p>40ºC (J/m)</p><p>Impacto IZOD à</p><p>+ 23ºC (J/m)</p><p>Módulo Flexão</p><p>(N/mm2)</p><p>Temper.Amolec.</p><p>Vicat (ºC)</p><p>-- 4 30 2000 156</p><p>10 40 175 1850 150</p><p>20 50 500 1510 143</p><p>40 67 1000 700 114</p><p>Parachoques em PP/EPDM/Talco Laterais de porta em PP/EPDM/Talco</p><p>Borrachas com teor muito elevado de propileno formaram misturas</p><p>miscíveis com o PP não havendo a formação de partículas dispersas de</p><p>borracha, necessária para o mecanismo de tenacificação. Em proporções mais</p><p>equilibradas de etileno e propileno, a fase dispersa é formada e, em conjunto</p><p>com uma Tg mais baixa, se tem um grande efeito de tenacificação no</p><p>polipropileno.</p><p>Os critérios mais importantes para selecionar o modificador de impacto do</p><p>polipropileno são: compatibilidade, estabilidade térmica e processabilidade.</p><p>Borrachas em forma de grânulos ou flocos são mais fáceis de se incorporar</p><p>quando pré-misturadas ao PP ou quando incorporadas diretamente na</p><p>SENAI/ CE |47</p><p>moldagem porém com maior suscetibilidade à degradação térmica ou foto-</p><p>oxidativa. A degradação ocorre de forma localizada, irradiando-se a partir das</p><p>partículas de borracha.</p><p>Poliamidas</p><p>Para as poliamidas, os principais tipos utilizados são EPDM, EPR,</p><p>borrachas acrílicas e nitrílicas. A utilização de borrachas olefínicas (EPDM e</p><p>EPR) requer a modificação do elastômero para a obtenção de uma melhor</p><p>adesão com a matriz. Para isto, a técnica mais eficiente é a funcionalização com</p><p>anidrido maleico. Este processo de modificação é normalmente obtido durante a</p><p>etapa de mistura por extrusão e sua eficiência afeta diretamente as propriedades</p><p>mecânicas da blenda. Se a reação de funcionalização for eficiente, ocorre uma</p><p>fácil dispersão da fase elastomérica, com a obtenção de partículas de pequeno</p><p>tamanho devido a uma diminuição da tensão interfacial entre os componentes.</p><p>PA 6-T / Elastômero</p><p>48 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Epóxi</p><p>As resinas epóxi apresentam elevada fragilidade pela presença de</p><p>reticulações. Como estas resinas são utilizadas em componentes de alto</p><p>desempenho, normalmente reforçadas com fibra de vidro ou de carbono, torna-</p><p>se muitas vezes necessário que o produto apresente também um desempenho</p><p>superior quanto à resistência ao impacto.</p><p>Para tenacificar epóxi é mais comum é a utilização de elastômeros</p><p>líquidos reativos, normalmente à base de butadieno-acrilonitrila. Trata-se de um</p><p>copolímero de baixo peso molecular (no estado líquido) e contendo grupos</p><p>terminais reativos com os grupos epóxi.</p><p>O efeito tenacificador depende do teor de acrilonitrila (componente polar),</p><p>do peso molecular e do tipo de grupo terminal sendo necessário que se forme</p><p>uma fase dispersa, mas que apresente boa adesão com a matriz rígida.</p><p>SENAI/ CE |49</p><p>4 RETARDANTES DE CHAMA</p><p>Os polímeros são inflamáveis, pois quando aquecido liberam pequenas</p><p>moléculas que atuam como combustíveis.</p><p>Para determinadas aplicações é exigido o desenvolvimento de</p><p>formulações de retardantes de chama.</p><p>De acordo com seu grau de combustibilidade os alguns polímeros são</p><p>chamados de intrinsecamente autoextinguíveis. Exemplos são os halogenados</p><p>(como PVC e o PTFE) e os de alta aromaticidade (como PEEK, PPO, PPS e</p><p>polisulfonas). Nos demais materiais, esta propriedade é conseguida somente</p><p>através da adição de aditivos retardantes de chama.</p><p>Resistência ao fogo, retardamento de chama ou características</p><p>autoextinguíveis: é definido como uma baixa velocidade de combustão quando</p><p>em contato com a fonte de calor e a rápida supressão</p><p>da chama quando esta</p><p>fonte for removida.</p><p>Portanto retardante de chama são substâncias que ao serem adicionadas</p><p>aos polímeros promovam estas propriedades.</p><p>Para isto estes aditivos devem atender alguns requisitos, tais como: ser</p><p>eficiente em pequenas quantidades; ser facilmente incorporado; não ter efeitos</p><p>corrosivos nos equipamentos de transformação; não afetar as propriedades</p><p>mecânicas do polímero; não degradar-se ou reagir com o polímero na</p><p>temperatura de processo; não migrar; não alterar a estabilidade do polímero; não</p><p>apresentar toxicidade e gerar pouca fumaça.</p><p>É importante ressaltar que somente um retardante de chama não</p><p>consegue atender a todos estes requisitos, em todos os plásticos e em todas as</p><p>aplicações, portanto se utiliza de combinações de aditivos antichama, sendo</p><p>necessária a escolha de uma formulação adequada para cada polímero e sua</p><p>aplicação específica.</p><p>50 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>4.1 Processo de combustão</p><p>Os componentes essenciais da combustão são: calor, combustível,</p><p>comburente e a reação em cadeia entre eles. A combustão é uma sucessão</p><p>complexa de processos físicos e químicos em que as substâncias reagem com</p><p>o oxigênio atmosférico liberando calor formando produtos como água, monóxido</p><p>de carbono (CO) e dióxido de carbono (CO2).</p><p>O processo de combustão de polímeros envolve basicamente cinco</p><p>estágios, que são:</p><p>Representação esquemática dos estágios de combustão.</p><p>SENAI/ CE |51</p><p>a) Aquecimento do polímero: com o aumento da temperatura o polímero</p><p>termoplástico amolece ou funde-se e começa a fluir. A velocidade de</p><p>aumento de temperatura do material depende de suas propriedades</p><p>térmicas (calor específico, condutividade térmica, etc). Isto significa que</p><p>nas mesmas condições é mais difícil elevar a temperatura de materiais</p><p>com alto calor específico do que os com baixo calor específico.</p><p>b) Decomposição ou pirólise: no aquecimento do polímero ocorre a</p><p>decomposição térmica com a liberação de pequenas moléculas. Formam-</p><p>se gases combustíveis (como hidrocarbonetos e hidrogênio) e gases não</p><p>combustíveis (como dióxido e monóxido de carbono). A velocidade com</p><p>que ocorre a decomposição depende da estabilidade térmica do polímero.</p><p>A decomposição é um processo exotérmico.</p><p>c) Ignição: se a proporção dos gases inflamáveis for suficiente poderá</p><p>haver a ignição e a chama se propagar por todo o produto. A temperatura</p><p>de ignição depende do tipo de polímero e está acima da temperatura de</p><p>decomposição. A temperatura mínima de ignição depende da</p><p>temperatura do ar do ambiente, da quantidade de energia liberada na</p><p>decomposição e da velocidade do fluxo de ar.</p><p>Os polímeros de ignição mais fácil são os derivados de celulose, como</p><p>nitrato e acetato de celulose, enquanto os de ignição mais difícil são as resinas</p><p>fenólicas e melamínicas porque, em termofixos, as reticulações diminuem a</p><p>quantidade de voláteis combustíveis.</p><p>52 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>O quadro abaixo mostra as temperaturas de início de decomposição e de</p><p>ignição para alguns polímeros.</p><p>Polímero</p><p>Temperatura de início de</p><p>decomposição (ºC)</p><p>Temperatura de ignição (ºC)</p><p>Polietileno 340 350</p><p>Poliestireno 300 490</p><p>PVC 200 450</p><p>PMMA 180 430</p><p>Poliamida 6.6 320 530</p><p>d) Propagação: a combustão continuará se houver calor suficiente da</p><p>chama para o polímero a fim de manter a formação de gases</p><p>combustíveis. A propagação não prossegue se a decomposição do</p><p>polímero requiser mais calor do que é fornecido pela chama, ou se</p><p>resíduos não inflamáveis na superfície isolarem o polímero da fonte de</p><p>calor.</p><p>e) Extinção: com a propagação a disponibilidade de material combustível</p><p>e /ou comburente (oxigênio na maioria dos casos) diminui, até que o calor</p><p>gerado pelas reações de combustão não seja suficiente para manter a</p><p>queima em temperatura elevada. Nesta etapa a chama diminui até a</p><p>extinção.</p><p>Vale ressaltar que as características de um polímero quando em contato</p><p>com a chama (cor da chama, odor, densidade da fumaça, severidade da chama</p><p>etc.) depende da sua composição química e pode ser utilizadas como uma forma</p><p>simples para identificar o polímero.</p><p>4.2 Modo de atuação e tipos de retardantes de chama</p><p>Os aditivos retardantes de chama atuam num ou mais dos seguintes</p><p>mecanismos:</p><p> Interferindo quimicamente na propagação da chama;</p><p> Produzindo grandes quantidades de gases incombustíveis;</p><p>SENAI/ CE |53</p><p> Podem se decompor ou mudar de estado endotermicamente;</p><p> Podem formar um revestimento impermeável ao fogo, evitando o acesso</p><p>do oxigênio ao polímero e dificultando a troca de calor.</p><p>Os retardantes de chama podem ser subdivididos nos seguintes tipos:</p><p> Inorgânicos;</p><p> Orgânicos reativos e não reativos.</p><p>A aplicação de um determinado tipo depende do polímero, do uso final,</p><p>do processamento e de outros aditivos presentes. A Tabela 2 mostra a</p><p>distribuição de consumo dos diversos tipos de aditivos antichama.</p><p>Classe Tipo</p><p>Percentual do</p><p>consumo</p><p>Inorgânicos</p><p>Alumina tri-hidratada</p><p>Trióxido de antimônio</p><p>Compostos de boro</p><p>Outros</p><p>44,4</p><p>7,6</p><p>1,7</p><p>3,5</p><p>Total 57,2</p><p>Orgânicos</p><p>Compostos de fósforo</p><p>Compostos de cloro</p><p>Compostos de bromo</p><p>14,7</p><p>8,2</p><p>6,4</p><p>Total 29,3</p><p>Orgânicos reativos</p><p>Compostos de cloro</p><p>Compostos de bromo</p><p>Compostos de fósforo</p><p>13,5</p><p>Total 13,5</p><p>Orgânicos reativos e não reativos</p><p>A diferença reside no fato de estar ou não ligados quimicamente na cadeia</p><p>do polímero.</p><p>Os orgânicos reativos, por estarem ligados na cadeia polimérica, não</p><p>apresentam problemas de migração, mas podem afetar as propriedades</p><p>mecânicas do composto, bem como apresentar problemas durante o</p><p>processamento e tem um custo maior, portanto podem ser utilizados em conjunto</p><p>com os não reativos.</p><p>54 | Aditivos para Materiais Plásticos</p><p>Por sua vez os orgânicos não reativos por não se ligarem a cadeia</p><p>polimérica apresentam o inconveniente de poderem migrar.</p><p>Compreendem basicamente dois tipos, cujos mecanismos de atuação são</p><p>substancialmente diferentes:</p><p> Halogenados: clorados e bromados;</p><p>Que agem combinando com as pequenas moléculas formadas no estágio</p><p>da pirólise, criando moléculas não combustíveis</p><p> Compostos contendo fósforo.</p><p>Que, ao ser degradado pelo aquecimento formam uma camada superficial</p><p>de proteção no polímero e liberando moléculas de água e gases não inflamáveis.</p><p>Inorgânicos</p><p>Os aditivos retardantes de chama inorgânicos representam mais de 50%</p><p>do consumo. Existem três tipos principais:</p><p> Hidróxido de alumínio (também chamado de alumina trihidratada - THA);</p><p> Hidróxido de magnésio;</p><p> Trióxido de antimônio.</p><p>A alumina trihidratada é empregada em materiais processados em</p><p>temperaturas abaixo de 250ºC, preferencialmente não ultrapassar 200ºC, pois</p><p>na faixa de temperatura entre 250-300ºC o hidróxido de alumínio se decompõe</p><p>em óxido de alumino e água.</p><p>Atuam de três formas: sua decomposição é um processo endotérmico, o</p><p>que contribui para o abaixamento da temperatura do material; forma também</p><p>moléculas de água que diluem os gases combustíveis e há a formação de óxido</p><p>de alumínio que atua como uma camada na superfície do produto, reduzindo a</p><p>difusão de oxigênio para o meio reativo e dificultando a troca de calor. Por serem</p><p>empregados em grandes quantidades também têm atuação como cargas,</p><p>geralmente alterando o comportamento mecânico do composto. Esta</p><p>desvantagem pode ser, em parte, superada pela realização de tratamentos</p><p>químicos que promovam uma maior aderência ao polímero.</p><p>SENAI/ CE |55</p><p>O hidróxido de magnésio tem atuação muito semelhante ao hidróxido de</p><p>alumínio, mas possui uma temperatura de decomposição mais elevada, de cerca</p><p>de 330ºC, formando óxido de magnésio e água, sendo indicado para polímeros</p><p>com temperaturas de processamento.</p><p>O trióxido de antimônio é um importante componente de aditivos</p><p>antichama em compostos</p>