Polimeros 1

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CIÊNCIA E TECNOLOGIA DOS MATERIAIS
Professor: DSc. William Gonçalves Vieira
Engenheiro químico graduado na UFRJ em 1978
Especialização na Petrobras – CENPEQ em 1979
Mestrado na UEM em 1998
Doutorado na UNICAMP em 2002
Engenharia Química – CTEC/UFAL
APRESENTAÇÃO 7
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MATERIAIS NÃO METÁLICOS: POLÍMEROS
 HISTÓRICO
Desde os primórdios as substâncias orgânicas têm servido como material de construção, entretanto, o predomínio sempre foi dos materiais metálicos. No passado usava-se substâncias orgânicas naturais, oriundas de plantas e animais tais como madeira, ossos e couro.
Atualmente as modernas ferramentas de pesquisas científicas permitem estudar as estruturas básicas dos materiais poliméricos e desenvolver novas estruturas através de sínteses, para fabricar materiais que apresentem propriedades de aplicação e utilização bastantes melhoradas.
Esse desenvolvimento começou no século XIX, mas foi somente no século XX que o primeiro material polimérico foi produzido industrialmente, sendo a Baquelite em 1905 na Alemanha.
DEFINIÇÕES
Abrange uma grande variedade de materiais de origem orgânica (química do carbono), de moléculas grandes (polímeros), constituindo o grupo mais importante de materiais não-metálicos utilizados como materiais de construção. 
Nos materiais naturais, tais moléculas são construídas pela natureza; nos artificiais, elas são obtidas por síntese através da junção de pequenas moléculas (monômeros).
Polímeros Naturais: látex da Hevea Brasiliensis (borracha natural); proteínas e ácidos nucléicos (DNA); celulose e lignina (componentes da madeira e dos vegetais em geral); caseína (proteína do leite); amido (constituinte do trigo, milho, arroz, batata e cereais em geral); nossos cabelos; teias de aranha; etc.
Polímeros naturais modificados: acetato de celulose; propionato de celulose; acetobutirato de celulose; etc.
Polímeros Sintéticos: polietilenos; poliestireno; acrílicos; nylons; poliésteres; policarbonato; acetais; silicones, borrachas sintéticas (NBR, SBR, SBS, ...); baquelite ou fórmica; melamina; etc.
Monômero é o reagente químico básico, que se repete durante a reação química de formação da macromolécula, chamada polimerização.
CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS
Os polímeros são classificados em três grupos principais:
Termoplásticos
Para esses materiais, o aquecimento provoca um amolecimento progressivo até a fusão, porque provoca uma diminuição gradual nas forças de atração intermolecular. Logo, durante a fusão não ocorrem modificações expressivas em todas suas propriedades. Assim, esse tipo de plástico pode ser fundido e reaproveitado repetidas vezes, conservando suas propriedades quase que integralmente. São os plásticos recicláveis.
De modo geral, a medida que aumenta o número de átomos de carbono, aumenta também sua resistência mecânica e diminui sua facilidade de conformação. 
Exemplos: polietileno, cloreto de polivinila, poliestireno, poliamida (nylon), etc.
Termofixos ou termoestáveis
São polímeros nos quais o endurecimento ou cura é conseqüência de reações químicas irreversíveis, que produzem um grande número de ligações cruzadas entre as moléculas, de forma que no final da reação, a peça toda pode ser considerada como sendo uma única molécula gigante.
Logo, são insolúveis e infusíveis, não podendo ser amolecidos ou moldados pelo calor, porque se degradam com a elevação da temperatura. Devido às ligações cruzadas, apresentam maiores resistências à temperatura e mecânica, e de melhor estabilidade dimensional, quando comparados com os termoplásticos.
Exemplos: epoxi, resinas fenólicas, etc.
Elastômeros ou borrachas
Chegam a apresentar uma deformação elástica muito grande (até 300 a 700%) antes da ruptura. Suas ligações químicas também são cruzadas e por isso também são termoestáveis.
Exemplos: produtos com mais de 50% em butadieno formam borrachas (SBR), de uso pneumático. A medida que aumenta a quantidade de estireno, o polímero torna-se cada vez mais plástico, usado em tintas. 
O látex é o polibutadieno, sofrendo em seguida a vulcanização, que é a adição de 5% a 8% de enxofre, seguido de aquecimento, dando como resultado uma molécula resistente ao desgaste.
Comparando com materiais metálicos, podemos observar:
Vantagens:
pouco peso (densidade entre 0,9 e 2,2);
alta resistência à corrosão, melhor que hastelloy, titânio, etc.;
 - menor custo, quando comparado com materiais de resistência equivalente à corrosão;
 - coeficiente de atrito baixo, o que evita a formação de incrustações e crostas de corrosão;
 - baixa condutividade térmica, logo são autoisolantes;
 - baixa condutividade elétrica, são por isso destinados à peças que eliminam a formação de pilhas galvânicas;
 - facilidade de fabricação e manuseio, sendo perfurados com brocas simples;
dispensam pintura externa pelo fato de não haver corrosão atmosférica;
alguns são transparentes, o que permite observar a presença ou circulação de fluidos.
Em contrapartida, apresentam as seguintes desvantagens:
baixa resistência à temperatura. Essa é sua maior desvantagem. Um simples pico de alta temperatura de curta duração já é suficiente para sua alteração e destruição. Exceção para o politetrafluoretileno (teflon), que pode chegar até 290C; 
 - baixa resistência mecânica. A incorporação de fibras contribui grandemente para seu aumento;
 - podem se deformar;
 - alto coeficiente de dilatação (até 15 vezes o aço-carbono);
 - a maioria é combustível e pode formar gases perigosos durante sua queima. A combustão do cloreto de polivinila (PVC) forma ácido clorídrico;
podem acumular cargas elétricas estáticas com o simples escoar de um fluido numa tubulação feita de material polimérico;
- no caso de tubulações necessitam de mais suportes quando comparados com metais, devido sua menor resistência mecânica e alto coeficiente de dilatação térmica.
REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO
A reação de polimerização é a reação química de formação dos polímeros. A formação da macromolécula (polímero) a partir de uma ou mais moléculas menores (monômeros) ocorre segundo duas possíveis maneiras: polimerização por adição ou por polimerização por condensação.
Polimerização por adição
Quando a reação ocorre de maneira que as moléculas crescem progressivamente através da incorporação de novos meros à cadeia.
Cada monômero deve possuir dois ou mais pontos nos quais possam ser feitas a ligação na moléculas em crescimento. 
Exemplo o etileno, quando a dupla ligação é rompida, duas ligações simples se tornam disponíveis para conexões.
Exemplo: a formação de Polietileno (PE) a partir do Etileno ou Polipropileno (PP) a partir do Propileno (vide Figura a seguir).
Para que essa reação ocorra é necessário que a substância constituinte do monômero possua átomos de carbono insaturados, para que novos átomos de carbono sejam ligados através da quebra da dupla ligação e formação de duas ligações simples, portanto, não ocorre a formação de subprodutos. Se a substância contiver somente átomos de carbono saturados (ligações simples), a reação de polimerização não será possível.
Isso permite que qualquer radical ou átomo, que forma um composto de vinila, possa formar polímeros. 
Caso um ou mais hidrogênio constantes na estrutura do etileno for substituído por algum outro grupo orgânico, isto leva à formação de um novo monômero chamado de Composto de Vinila, que ao sofrer a polimerização por adição, formará outro polímero, que vai possuir o grupo químico introduzido no monômero.
Exemplos de reação de adição (compostos de vinila):
Composto de vinilideno
Em alguns casos as substituições do hidrogênio do etileno podem ser totais, como é o caso do Teflon (PTFE – Politetrafluoretileno), usado em revestimentos e vedações de tubos devido ao seu baixo coeficiente de atrito:
Polimerização por condensação
Contrastando com a polimerização por adição, que é somente a soma de moléculasindividuais para formar somente o polímero, as reações de condensação formam uma segunda molécula não-polimerizável, como subproduto. Usualmente esse subproduto é água ou metanol.
Exemplo é a formação do plástico PET, atualmente muito usado em embalagens de refrigerantes: 
Um exemplo clássico desse tipo de reação é a produção da Baquelite através da reação entre o fenol e o formol, com correspondente liberação de água (vide Figura abaixo)
Figura 3.4 Esquema de produção de polímero por condensação.
Essa reação pode ocorrer em vários pontos ao redor da molécula do fenol, sendo uma polifuncionalidade, podendo ser formado um esqueleto molecular tridimensional ao invés de uma simples cadeia linear (vide Figura 3.5).
Figura 3.3 Esquema de produção de polímero por condensação numa estrutura tridimensional
Copolimerização
É quando se usa mais de um tipo de monômero numa polimerização por adição. A molécula formada por esse processo é chamada de copolímero e é comparável a uma solução sólida nos metais, em que as propriedades finais podem ser muito diferentes daquelas de qualquer um dos componentes. Muito usada no campo das borrachas. Exemplo: “Buna - S”, formada a partir de butadieno e estireno.
EXEMPLOS DE MATERIAIS POLIMÉRICOS
Seguem alguns exemplos de polímeros de adição e de condensação, suas propriedades e usos. Obviamente, por ser um assunto muito extenso, é sugerido consultar bibliografia específica, caso tenha interesse em se aprofundar no assunto. O que se segue é apenas um resumo.
POLÍMEROS DE ADIÇÃO
 Polietileno (PE):
Obtido pela polimerização do eteno. É o mais barato e simples de todos os materiais plásticos.
Existem três tipos: baixa densidade (PEBD), com 100 a 1000 átomos de carbono; média densidade, com 1000 a 5000 átomos de carbono; alta densidade (PEAD), com 5000 a 50000 átomos.
Possuem boa resistência química, mas são atacados pelo UV solar e alguns solventes.
O de baixa densidade pode ser dobrado à vontade e cortado com uma faca, com limite de temperatura de 50C. Já os de alta densidade apresentam limites maiores para resistências mecânicas e limite de temperatura.
 Cloreto de polivinila (PVC):
É obtido, primeiramente, da reação do cloro com o eteno, que forma o monômero cloreto de vinila, seguido da polimerização com catalisadores dando o PVC.
Possui boa resistência química e à luz solar.
É um dos materiais com maior aplicação industrial, tanto na fabricação de tubos rígidos, como em válvulas. Também é aplicado como revestimento anticorrosivo para equipamentos de processo e de cabos elétricos, e quando aplicado sobre tecidos, pode imitar o couro.
Teflon :
Pertence à família dos fluoroplásticos (PTFE = politetrafluoretileno, PVDF = fluoreto de polivinilideno, PVF = fluoreto de polivinila, etc.), que são semelhantes as resinas parafínicas, mas com a substituição de uns dos átomos de hidrogênio pelo fluor.
Não são inflamáveis, com excepcional resistência química e alto limite de temperatura (290C). Apresentam boa resistência à abrasão e baixíssimo coeficiente de atrito, entretanto são de custo elevado.
São aplicados em componentes de válvulas e equipamentos como gaxetas, anéis de vedação; em aplicações que requerem baixo atrito como mancais, rolamentos de esfera.
Epoxi:
São resinas que contêm o grupo 
 
É o material termoestável de maior uso em equipamentos de processo, sendo empregado na construção de tanques vasos e tubos de grandes diâmetros e em revestimentos anticorrosivos, tendo excelente adesão ao aço.
É normalmente reforçado com fibras de vidro, incorporadas à massa do material, em forma de laminados compostos por camadas sucessivas da resina plástica e das fibras de reforço, para melhorar a resistência mecânica. Pode ser aplicado até 200C.
Polimeta-acrilato de metila (plexiglass ou acrílico) (PMMA)
É obtido pela adição sucessiva do meta-acrilato de metila (vide Figura 3.5).
Figura 3.5 Formação do Polimetacrilato de metila
Amorfo, material termoplástico, tem semelhança ao vidro, resistência às intempéries elevada, resistência à radiação UV, boa resistência química, boa resistência ao impacto e à tensão, resistência ao risco elevada. Sofre despolimerização a partir de 180°C; é em geral fabricado como placas, por polimerização em massa, e termoformado (faz-se com que a reação ocorra até que se forme uma massa pastosa, a qual é derramada em um molde ou entre duas lâminas verticais de vidro, onde ocorre o fim da polimerização). A moldagem de peças por injeção exige cuidados especiais.
Aplicações: É utilizado para produzir lentes de contato, painéis transparentes, lanternas de carro, painéis de propaganda, semáforos, vidraças, etc. Fibras óticas de PMMA podem ser empregadas em substituição às fibras de quartzo, em painéis de carros.
Nomes comerciais: Perpex, Lucite, Plexiglas.
Poliacrilonitrila (PAN)
É o produto obtido pela adição sucessiva de acrilonitrila ou cianeto de vinila (propenonitrila) (vide Figura 15.6).
Figura 3.6 Formação de Poliacrilonitrila
Material termoplástico, cristalinidade baixa, esse é um dos poucos polímeros que podem ser obtidos em uma solução aquosa. Se o poliacrilonitrila for adicionado a um solvente apropriado, ele pode ser estirado facilmente, permitindo a obtenção de fibras comercializadas com o nome de orlon ou acrilon. Alta resistência mecânica e química.
Aplicações: Essas fibras podem sofrer processos de fiação com algodão, lã ou seda, originando vários produtos, como: cobertores, mantas, tapetes, carpetes, pelúcia e tecidos de roupas de inverno.
Nomes comerciais: Acrilan, Orlon, Dralon.
Poliamidas (PA)
 No nylon-6 ou policaprolactama (PA-6), a caprolactama (monômero) é aquecida na presença de água, o que provoca a ruptura do anel do monômero e, a seguir, a sua polimerização (vide Figura 3.7).
Figura 15.7 Produção de Nylon-6
Propriedades: Cristalinidade , até 60%. Material termoplástico, amarelado e translúcido. Elevada resistência mecânica e química, boa resistência à fadiga, à abrasão e ao impacto, absorção de umidade.
Aplicações: Como fibra: Tapetes, carpetes. Roupas. Meias. Fios de pesca. Cerdas de escova. Como artefato: Engrenagens para limpador de pára-brisas. Material esportivo (como raquetes, bases de esqui). Rodas de bicicleta. Conectores elétricos. Componentes de eletrodomésticos e de equipamentos para escritório. Como filme: Embalagens para alimentos.
Nomes comerciais: Grilon, Grilamid, Capron, Nytron, Ultramid.
Poliacetato de vinila (PVAC ou PVA ou PVAc). 
É o polímero obtido pela adição sucessiva do acetato de vinila (etanoato de vinila) (vide Figura 3.8).
Figura 3.8 Produção de Poliacetato de Vinila
Material termoplástico, possui adesividade. Uma grande parte do PVAC produzido atualmente é utilizada para a produção de tintas para parede, adesivos para papel, adesivos fundidos e goma de mascar. Propriedades mecânicas fracas.
Aplicações: PVAC é largamente empregado sob forma de emulsão, em tintas e adesivos. Emulsões de PVAC são largamente utilizadas em todo mundo para construção civil, em tintas para interiores e exteriores, de baixo custo. É também bastante consumido como emulsão adesiva. 
Nomes comerciais: Elvacet, Vinamul, Mowilith, Rhodopas.
Policianoacrilato de metila 
É interessante acrescentar algumas informações sobre um adesivo de características muito especiais e amplo espectro de aplicações, porém de baixo volume de consumo e custo elevado. Trata-se dos adesivos de cianoacrilato de metila. São adesivos cujo componente fundamental não é um polímero; é um monômero muito reativo, que polimeriza quase instantaneamente na junta adesiva, sem a necessidade de catalisador, aquecimento ou pressão.
A polimerização in situ é facilitada pelo espalhamento do adesivo, isto é, o monômero, como uma película fina sobre o substrato. O cianoacrilato de metila é muito fluido; para facilidade de uso, as composições adesivas são formuladas com espessantes, como sílica, além de plastificantes e estabilizadores, resultando fluidos viscosos. O plastificanteevita que a junta adesiva fique quebradiça com o tempo.
Os adesivos de cianoacrilato de metila oferecem as seguintes vantagens: rápido tempo para ocorrer a adesão; capacidade de aderir a substratos os mais diversificados; elevada força adesiva; juntas incolores e firmes; ausência de catalisador; baixo encolhimento; boa resistência às condições ambientais; alta eficiência (0,5 gota por cm2). 
Suas desvantagens incluem: baixa estabilidade ao armazenamento; alto custo; dificuldade de preenchimento de irregularidades na superfície do substrato; baixa resistência ao impacto; baixa resistência à umidade, a ácidos e alcális; baixa viscosidade do adesivo, o que exige técnica especial de aplicação. O produto comercial mais conhecido é o SuperBonder.
ELASTÔMEROS
As borrachas sintéticas, quando comparadas às naturais são mais resistentes a variações de temperatura e ao ataque de produtos químicos, sendo utilizadas para a produção de pneus, mangueiras, correias e artigos para a vedação. Seguem algumas mais comuns:
Polieritreno ou Polibutadieno (BR) 
Formado pela adição sucessiva de 1,3-butadieno (eritreno) (vide Figura 3.9).
Figura 3.9 Produção de Polieritreno
Propriedades após a vulcanização: Material termorrígido, baixa elasticidade e alta resistência à abrasão.
Aplicações: Pneumáticos em geral.
Nomes comerciais: Ameripol CB, Cariflex, Coperflex.
OBS.: A vulcanização é feita com enxofre. É essencial o reforço com negro-de-fumo.
Policloropreno (CR) 
Formado pela adição sucessiva do cloropreno (2-cloro-1,3-butadieno) (vide Figura 3.10).
Figura 3.10 Produção de Policloropreno
Propriedades após a vulcanização: Material termorrígido. Aderência a metais. Resistência ao envelhecimento. Resistência à chama. Diferente das demais borrachas, CR é vulcanizada com óxido de magnésio. Não é necessário reforço. Permite a obtenção de artefatos de quaisquer cores, o que é importante em vestuários de mergulhadores e em esportes aquáticos. 
A presença de cloro torna CR uma borracha muito resistente ao ataque químico, especialmente à água do mar.
Aplicações: Roupas e luvas industriais. Revestimento de tanques industriais. Mangueiras, adesivos. Correias transportadoras. Revestimento de cabos submarinos. Artefatos em contato com água do mar.
Nomes comerciais: Neoprene, Perbunan C.
Copolímero de butadieno e estireno (Buna-S)
O mais importante desses polímeros é uma borracha obtida pela copolimerização do 1,3-butadieno (eritreno) com vinil-benzeno (estireno), tendo sódio metálico como catalisador Vide Figura 3.11). O nome comercial buna-S vem de: BU = butadieno; Na = sódio ; S = estireno (styrene). 
Figura 3.11 Produção de BUNA-S
Essa borracha também é conhecida pelas siglas GRS (government rubber styrene) ou SBR (styrene butadiene rubber). Este polímero após a vulcanização, é um material termorrígido. 
Por ser muito resistente ao atrito, é usado nas bandas de rodagem dos pneus. Algumas tintas do tipo látex são misturas parcialmente polimerizadas de estireno e dienos em água. Essa mistura contém agentes emulsificantes, como sabão, que mantêm as partículas dos monômeros dispersas na água. Após a aplicação desse tipo de tinta, a água evapora, permitindo a copolimerização e revestindo a superfície pintada com uma película.
Copolímero de butadieno e acrilonitrila (NBR) 
Este polímero é obtido pela copolimerização de butadieno e acrilonitrila (Vide Figura 3.12).
Figura 3.12 Produção de Buna-N
SBR é vulcanizada com enxofre. É necessário o reforço com negro-de-fumo.
Nomes comerciais: Buna-S, Cariflex S, Polysar S, Petroflex.
Propriedades após a vulcanização: material termorrígido. Aderência a metais. Resistência à gasolina, óleos e gases apolares. NBR é a única borracha industrializada de caráter polar, e por isso, resistente de um modo geral a hidrocarbonetos.
Aplicações após a vulcanização: mangueiras, gaxetas e válvulas. Revestimento de tanques industriais.
Nomes comerciais: Buna N, Perbunan N, Nitriflex, Chemigum.
É vulcanizada com enxofre. Necessita de reforço com negro-de-fumo.
Vulcanização 
A borracha natural, tal como é obtida, torna-se quebradiça em dias frios e pegajosa em dias quentes. Em 1839, Charles Goodyear aqueceu essa massa viscosa com enxofre e um pouco de óxido de chumbo II (PbO) e produziu um material bastante elástico, que praticamente não se alterava com pequenas variações de temperatura. Deu a esse processo, o nome de vulcanização (Vulcano = Deus do fogo).
Na vulcanização, as moléculas de enxofre (S8) são rompidas, e algumas ligações duplas das cadeias que compõem a borrachas se abrem e reagem com o enxofre, através das chamadas pontes de enxofre, diminuindo o número de insaturações. 
As pontes de enxofre também têm a propriedade de alinhar as cadeias de tal maneira que, quando o material é tensionado, ele não se deforma. Quando esticamos a borracha natural, as cadeias do polímero deslizam e se separam, rompendo o material. Já na borracha vulcanizada essas cadeias estão presas umas às outras pelas pontes de enxofre, o que não permite o rompimento do material quando este é esticado. Essas pontes de enxofre são também as responsáveis pela volta das cadeias à posição original assim que o material pare de ser esticado. Evidentemente, se a tensão for muito grande, mesmo a borracha vulcanizada irá arrebentar.
A vulcanização da borracha é feita pela adição de 3% a 8% de enxofre à borracha. Aumentando a porcentagem de enxofre, ocorrerá um aumento do número de pontes de enxofre, diminuindo a sua elasticidade. Quando essa porcentagem atinge valores próximos a 30%, obtém-se uma borracha denominada ebonite, que é rígida e apresenta grande resistência mecânica, sendo empregada como isolante elétrico e na produção de vários objetos, como pentes, vasos etc.
Negro de fumo
É um dos produtos mais utilizados no mundo. 
Negro de Fumo é o carbono puro sob a forma de partículas coloidais que são produzidas pela combustão parcial ou decomposição térmica de hidrocarbonetos líquidos ou gasosos em condições controladas. A sua aparência física é a de um pó preto ou granulado fino. 
A sua utilização em pneus, borracha e materiais plásticos, tintas de impressão e revestimentos está relacionada com propriedades da área específica de superfície, o tamanho e a estrutura da partícula, condutividade e cor. 
A produção mundial em 2012 foi cerca de 11 milhões de toneladas métricas. Cerca de 90% do negro de fumo é usado em aplicações de borracha, com o restante utilizado como um ingrediente essencial nas centenas de aplicações diversas, tais como plásticos, pigmentos e revestimentos.
Parte do nosso cotidiano, ele dá a resistência mecânica na performance de pneus e é aplicado na produção de plásticos, tintas, artefatos de borracha, além de atuar como revestimento de condutores elétricos, dentre outras finalidades.
O negro de fumo é um dos produtos petroquímicos mais antigos, com registros de seu uso há mais de 5 mil anos, quando chineses e egípcios utilizavam o pó preto - ou fuligem - em tintas para murais e impressão. Sua composição é basicamente carbono obtido a partir da decomposição térmica de óleos ricos em hidrocarbonetos.
Nos dias de hoje, o negro de fumo, é um craqueamento térmico de óleos residuais aromáticos.
Hoje é impossível imaginar o pneu antes do uso do negro de fumo. Na realidade, sem a aplicação, o pneu não duraria mais de 100km.
Final da 7ª. apresentação